アクリル酸を形成するためのプロピレンの不均一触媒部分気相酸化の方法
本発明は、不活性希釈ガスとしてプロパンの存在下においてアクリル酸を形成するためのプロピレンの不均一触媒部分気相酸化方法に関する。前記方法によれば、不純物としてのシクロプロパンが反応ガス開始混合物においてほぼ回避され、未加工のプロピレンがプロピレンの供給源として使用される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンからアクリル酸への不均一触媒部分気相酸化の方法に関する。本方法では、第１の反応ゾーンにおいて、反応物質としてプロピレンおよび分子酸素を、不活性希釈ガスとして少なくともプロパンを含み、かつＯ2：Ｃ3Ｈ6のモル比が１以上で前記分子酸素と前記プロピレンを含む開始反応ガス混合物１を、高温の第１の反応段階で、まず、活性組成物としてＭｏ、ＦｅおよびＢｉを含む少なくとも１つの多金属酸化物を触媒が有する少なくとも１つの第１の触媒床に通して、前記触媒床を１回通過した際のプロピレン変換率が９０ｍｏｌ％以上となり、かつアクロレイン形成とアクリル酸副生成物形成を合わせた付随する選択性ＳACが８０ｍｏｌ％以上となるようにし、前記第１の反応段階を終えた生成物ガス混合物１の温度を、適宜、直接冷却により、または間接冷却により、あるいは直接および間接冷却により低下させ、さらに適宜、分子酸素の形態の、または不活性ガスの形態の、あるいは分子酸素および不活性ガスの形態の２次ガスを、生成物ガス混合物１に添加し、次いで、生成物ガス混合物１を、反応物質としてアクロレインおよび分子酸素を、不活性希釈ガスとして少なくともプロパンを含み、かつＯ2：Ｃ3Ｈ4Ｏのモル比が０．５以上で前記分子酸素と前記アクロレインを含む開始反応ガス混合物２として、高温の第２の反応段階で、かつ生成物ガス混合物２を形成して、活性組成物としてＭｏおよびＶを含む少なくとも１つの多金属酸化物を触媒が有する少なくとも１つの第２の触媒床に通して、前記触媒床を１回通過した際のアクロレイン変換率が９５ｍｏｌ％以上となり、かつ両反応段階にわたって評価された、変換されたプロピレンに基づくアクリル酸形成の選択性ＳAAが７０ｍｏｌ％以上となるようにする。
【０００２】
プロピレンの部分酸化生成物として、アクリル酸は、その形態でまたはそのアルキルエステルの形態で、例えば付着剤または超吸水性ポリマーとして適切なポリマーを得るために使用される重要なモノマーである（例えば、国際公開第ＷＯ ０３／０１１８０４号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０２ ４５ ５８５号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ ６１１ ０７８号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０ ２００５ ０１３ ０３９号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０ ２００５ ０１０ １１１号、国際公開第ＷＯ ０２／０５５４６９号および国際公開第ＷＯ ０３／０７８３７８号を参照）。
【０００３】
プロピレンの２段階不均一触媒部分酸化によるアクリル酸の製造は、既知である（例えば、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０２ ４５ ５８５号、国際公開第ＷＯ ０３／０１１８０４号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０１ ３１ ２９７号、国際公開第ＷＯ ０１／９６２７０号を参照）。
【０００４】
この手順の開始物質として必要となるプロピレンは、通常、粗プロピレンの成分として追加される。化学的に純粋なプロピレンとは対照的に、粗プロピレンは、本文書において、プロピレンのほかに、プロパンおよびシクロプロパン以外（ならびにまた好ましくは水および分子酸素以外）の少なくとも２つ（または少なくとも３つ、あるいは少なくとも４つ）の他の成分（不純物）をも含むプロピレンを意味すると理解されたい。このような有用な不純物は、粗プロピレンを製造する経路に応じて、例えば、エタン、メタン、Ｃ4炭化水素、アセチレン、エチレン、水、Ｏ2、硫黄を含む化合物、塩素を含む化合物、ＣＯ2、ＣＯ、プロパジエン、プロピン、Ｃ≧5炭化水素、カルボニル基を含む化合物などである（例えばドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０１ ３１ ２９７号を参照）。例えば、粗プロピレンは、不均一触媒部分プロパン脱水素化の生成物ガス混合物である場合もある（例えば、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０２ ４５ ５８２号および第ＤＥ−Ａ １０ ２００５ ０２２ ７９８号を参照）。具体的に、本文書の粗プロパンは、さらに、前記粗プロパンに含まれるプロピレンが、少なくとも９０ｍｏｌ％の程度まで、アクリル酸への不均一触媒部分酸化をまだ通過していないようなものであるべきである。本発明によれば、粗プロピレンは、上記のほかに、プロパンの不均一触媒部分脱水素化に由来するべきではない（または、このような脱水素化に再利用可能ではない）ことが好ましい。本発明によれば、粗プロピレンは、上記のほかに、プロパンの不均一触媒作用脱水素化にもプロパンの不均一触媒部分オキシ脱水素化にも由来するべきではない（あるいは、このような部分脱水素化に再利用可能ではない）ことが最も好ましい。本発明によれば、粗プロピレンは、少なくとも９０質量％の程度まで（または少なくとも９０体積％の程度まで）プロピレンを含むことが有利である。より好ましくは、粗プロピレンの上記のプロピレン含有量は、本発明によれば有利には、少なくとも９２質量％（もしくは少なくとも９２体積％）、または少なくとも９４質量％（もしくは少なくとも９４体積％）、または少なくとも９５質量％（もしくは少なくとも１つの９５体積％）、または少なくとも９６質量％（もしくは少なくとも９６体積％）、有利には少なくとも９７質量％（もしくは少なくとも９７体積％）、好ましくは９８質量％以上（または９８体積％以上）、より好ましくは９９質量％以上（もしくは９９．５質量％以上）（または９９体積％以上（もしくは９９．５体積％以上））である。
【０００５】
また、本発明による方法では、使用される粗プロピレンが、９０質量％以上の程度までのプロピレン、ならびに９７質量％以上の程度まで（または９８質量％以上の程度まで、好ましくは９９質量％以上の程度まで）のプロパンおよびプロピンレンからなる場合に、やはり有利である。
【０００６】
また、本発明による方法では、使用される粗プロピレンが、９４質量％以上の程度までのプロピレン、ならびに９７質量％以上の程度まで（または９８質量％以上の程度まで、好ましくは９９質量％以上の程度まで）のプロパンおよびプロピレンからなる場合に、やはり好適である。
【０００７】
また、本発明の方法では、使用される粗プロピレンが、９６質量％以上の程度まで（より良好には９７質量％以上の程度まで）のプロピレン、ならびに９８質量％以上の程度まで（または９９質量％の程度まで）のプロパンおよびプロピレンからなる場合に、やはり特に好適である。
【０００８】
本発明の方法では、使用される粗プロピレンが、９９．６質量％以上の程度までのプロピレン、ならびに９９．７質量％以上の程度までのプロパンおよびプロピレンからなる場合に、特に非常に好適である。
【０００９】
基本的には、粗プロピレンに含まれるすべての不純物を、前記粗プロパンに含まれるプロピレンから除去することが可能である（例えば、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ３５ ２１ ４５８号および第ＤＥ−Ａ １０２ ４５ ５８５号を参照）。しかし、これは、不純物がプロピンレンからアクリル酸への不均一触媒部分酸化において不活性に作用する場合、必要ではない。後者の特性が含まれる場合、不純物は単に、プロピレンからアクリル酸への不均一触媒部分酸化中、開始反応ガス混合物において不活性希釈ガスとして作用する（国際公開第ＷＯ ０１／９６２７０号およびドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ３３ １３ ５７３号を参照）。
【００１０】
本文書において、これは、部分酸化の過程で、少なくとも９５ｍｏｌ％の程度まで、好ましくは少なくとも９７ｍｏｌ％の程度まで、最も好ましくは９９ｍｏｌ％以上の程度まで、それぞれが単独で依然として化学的に不変であるガスをごく一般的に指す。
【００１１】
部分酸化の生成物ガス混合物からアクリル酸を除去する際（これは、通常、生成物ガス混合物から凝縮相にアクリル酸を変換することによって実施される）、これらの不活性ガスは、通常、残留ガスとして気相に残留し、したがって、部分酸化の前にプロピレンを除去する場合より比較的簡単な方法で、部分酸化後にアクリル酸標的生成物から除去することができる。上記は、これらの不活性希釈ガスが、このような粗不活性希釈ガスとして部分酸化の開始反応ガス混合物に追加される場合、対応して、他の不活性希釈ガスに含まれる不純物に当てはまる。
【００１２】
これまで技術文献では、プロピレンからアクリル酸への部分酸化に関して、プロパンをこのような不活性ガスと見なされてきた。これに関して、アクリル酸を製造するための原料としてのプロピレンをこのような原料としてのプロパンによって置き換えることさえ考えられている。この場合、プロパンは、第１の手順において部分的にプロピレンに脱水素化され、第１の手順において形成されたプロピレンは、その後、未変換プロパンが含まれる状態で不均一触媒の下でアクリル酸に部分酸化される。通常、結果として得られるこのような開始反応ガス混合物１のプロパンは、主要な成分さえ形成する。未変換プロパンを含み、かつ生成物ガス混合物から標的生成物を凝縮する際に残留する残留ガスを脱水素化および／または部分酸化に再利用することにより、プロパンは、このようにして最終的には完全にアクリル酸に変換されることが可能になる（例えば、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ０２ ４５ ５８５号、第ＤＥ−Ａ １０ ２００５ ００９ ８８５号、第ＤＥ−Ａ １０ ２００５ ０１０ １１１号を参照）。無視できる程度の少量のプロパン（その使用量に基づいて０．０１質量％の大きさの程度）をプロピオン酸（最小量においてさえ臭いが不快であり、かつまた遊離基のように重合することができないということにより、アクリル酸に対して望ましくない随伴物である）に変換することができるが、このような小量の副生成物の形成は、例えば、開始反応ガス混合物１をプロパン以外の不活性希釈ガス（例えば、Ｎ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、希ガス、これらのガスの混合物など）で追加的に希釈することによって打ち消すことができる（例えば、国際公開第ＷＯ ０１／９６２７０号を参照）。
【００１３】
しかし、上述の考察は、粗ガス不純物がプロピレンからアクリル酸への不均一触媒部分酸化において不活性に作用せず、代わりに大部分がアクリル酸形成の副生成物に変換されてしまう場合には、もはや有効ではない。これは、通常の場合、形成される副生成物が標的生成物の不純物として標的生成物とともに排出できないことに起因する。その代わりに、多くの場合、所望の標的生成物を使用する目的においては、たとえ少量の標的生成物の不純物であっても厄介な影響を及ぼすことから（例えば、アクリル酸を使用して、主に衛生業界の超吸水性材料として使用されるポリアクリル酸ならびに／またはその完全中和および／もしくは部分中和アルカリ金属塩を製造する場合；あるいはアクリル酸を使用してアルキルエステルを製造し、アルカリエステルを使用して、付着剤として適切なポリマーを製造する場合）、標的生成物（または標的生成物を含む凝縮相）から、熱分離工程を使用して、比較的費用がかかりかつ不都合な方法でこれを除去しなければならない（またはその逆の場合も同様）。このような場合は、部分酸化の前に適切なプロピレン不純物を除去することを試みるのが適切であろう。このことは、アクリル酸への不均一触媒部分酸化の過程でアクリル酸とほぼ同じ副生成物に粗ガス不純物が変換される場合に、特に当てはまる。
【００１４】
多くの場合は、経済的な実現性から並行手順も使用される。すなわち、粗ガス不純物の一部を、粗ガスの部分酸化の前に除去し、残りの部分は、部分酸化を実施した後に、形成された副生成物として標的生成物から除去する（またはその逆の場合も同様）。残りの部分が十分に少ない場合には、形成された副生成物を、適宜、標的生成物とともに排出することも可能である。可能な除去工程は、具体的には熱分離工程である。
【００１５】
熱分離工程とは、互いに異なる少なくとも２つの物質相（例えば、液体と液体、気体と液体、固体と液体、気体と固体など）を生成し、互いに接触させる工程を意味するものとして理解する必要がある。これらの相の間には不均衡が存在するため、これらの相間で熱および質量の移動が生じ、最終的には所望の分離（除去）が行われる。熱分離工程という用語は、物質相の形成には熱の抽出もしくは供給が必要であること、および／または熱エネルギーを抽出もしくは供給することで質量の移動が促進もしくは維持されることを反映している。
【００１６】
したがって、熱分離工程とは、蒸留、精留、結晶化、抽出、共沸蒸留、共沸精留、剥離、脱着などである（国際公開第ＷＯ ０４／０６３１３８号も参照）。これらの中では、結晶化熱分解工程が特に資本集約的な工程であると考えられている。
【００１７】
驚くべきことに、粗プロピレンにおいて一般的なプロピレンの、ならびに粗プロパンにおいて一般的なプロパンの随伴物であるシクロプロパンは、ｎ−プロパン（さらに添加することなく、本書におけるプロパンは常にｎ−プロパンを意味する）とは対照的に、冒頭に記載したプロピレンからアクリル酸への不均一触媒部分酸化の状況において不活性ガスではないことが、現在組織内研究の過程で判明している。触媒（例えばＰｔ）の存在下において１００℃から２００℃に加熱する過程で、シクロプロパンはプロピレンに異性化する（例えば、Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ［Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］， Ｂｅｙｅｒ・Ｗａｆｔｅｒ， Ｈｉｒｚｅｌ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， ｐａｇｅ ３９０， １９９１）。しかし、冒頭に記載したプロピレンからアクリル酸への不均一触媒部分酸化の過程では、シクロプロパンがプロピレンに対して極めて異なる作用を及ぼし、プロピレンのように、ほぼ排他的に反応してアクリル酸を産生することはなく、その代わりに、全く予想外にも、大量かつ驚くほど多量にプロピオン酸を産生する。
【００１８】
しかし、これは、熱分離工程においてアクリル酸から除去することが特に困難である（１バールにおいて、アクリル酸のｂ．ｐ．：１４１℃、プロピオン酸のｂ．ｐ．：１４１．３５℃）。結晶化によってのみ、適切な枯渇係数が達成可能である。したがって、本発明の目的は、プロピレンからアクリル酸への２段階不均一触媒部分酸化の経路により、例えばプロピオン酸が非常に低量のアクリル酸を製造する文脈においてこの驚くべき好機の発見とともに作用することであった。これはまた、上述されたプロピレンへの異性化が、部分酸化に使用する前に粗ガスのシクロプロパンを排除する簡単な手段であるという背景にも矛盾する。基本的には、シクロプロパンは、プロピレンまたはプロパンから、標準的な圧力（１バール）における沸点が互いに十分に異なることを考慮すれば、精留によって除去することもできる（プロピレンｂ．ｐ．＝−４７℃；プロパンｂ．ｐ．＝−４４．５℃およびシクロプロパンｂ．ｐ．＝−３２．８℃）。上述された目的およびその解決法は、具体的には、部分酸化の生成物ガス混合物からアクリル酸を除去する際に残留し、かつ部分酸化において不完全に変換されたシクロプロパンを含む残留ガスの少なくとも一部が、対応する開始反応ガス混合物の成分として、部分酸化にサイクルガスとして少なくとも部分的に再利用される場合、連続して動作されるこのようなサイクルガス方法に、開始反応ガス混合物におけるシクロプロパンの堆積が付随することを考慮すれば、特に興味深い。
【００１９】
本発明の目的に対する解決法として、プロピレンからアクリル酸への不均一触媒部分気相酸化の方法が判明しており、第１の反応ゾーンにおいて、プロピレンおよび分子酸素を反応物質として含み、かつ少なくともプロパンを不活性希釈ガスとして含み、ならびに分子酸素とプロピレンを１以上のモル比Ｏ2：Ｃ3Ｈ6で含む開始反応ガス混合物１が、高温の第１の反応段階において、Ｍｏ、ＦｅおよびＢｉを活性組成物として含む少なくとも１つの多金属酸化物を触媒が有する少なくとも１つの第１の触媒床に通し、それにより、触媒床を１回通過した際のプロピレン変換ＣPは、９０ｍｏｌ％以上であり、アクロレイン形成およびアクリル酸副生成物形成の付随する選択性ＳACはともに、８０ｍｏｌ％以上（好ましくは８５％以上、または９０％以上）であり、第１の反応段階を終えた生成物ガス混合物１の温度は、適宜、直接冷却によって、または間接冷却によって、あるいは直接冷却および間接冷却によって低下され、適宜、分子酸素または不活性ガスあるいは分子酸素および不活性ガスの形態の２次ガスが、生成物ガス混合物１に追加され、次いで、生成物ガス混合物１は、アクロレインおよび分子酸素を反応物質として含み、かつ少なくともプロパンを不活性希釈ガスとして含み、ならびに分子酸素とアクロレインを０．５以上のモル比Ｏ2：Ｃ3Ｈ4Ｏで含む開始反応ガス混合物２として、高温の第２の反応段階において、かつ生成物ガス混合物２を形成して、ＭｏおよびＶを活性組成物として含む少なくとも１つの多金属酸化物を触媒が有する少なくとも１つの第２の触媒に通し、それにより、触媒床を１回通過した際のアクロレイン変換ＣAは、９５ｍｏｌ％以上であり、両反応段階にわたって評価されたアクリル酸形成の選択性ＳAAは、変換されたプロピレンに基づき、７０ｍｏｌ％以上（好ましくは、７５％以上、または８０％以上）であり、開始反応ガス混合物１は、前記開始反応ガス混合物１に含まれるプロピレンのモル量に基づき、３ｍｏｌ％以下のシクロプロパンを含み、粗プロピレンを追加的に使用することにより得られた。
【００２０】
本発明による方法は、ＣAが９６ｍｏｌ％以上、または９７ｍｏｌ％以上、または９８ｍｏｌ％以上、または９８．５ｍｏｌ％以上、または９９ｍｏｌ％以上、または９９．５ｍｏｌ％以上、または９９．８ｍｏｌ％以上であるように動作される場合に、特に重要である。上記は、第１の反応段階が、同時に、ＣPが９１ｍｏｌ％以上、または９２ｍｏｌ％以上、または９３ｍｏｌ％以上、または９４ｍｏｌ％以上、または９５ｍｏｌ％以上、または９６ｍｏｌ％以上、または９７ｍｏｌ％以上、または９８ｍｏｌ％以上、または９９ｍｏｌ％以上であるように動作される場合に、特に当てはまる。これは、上記の変換によって生じ（変換は、反応ガス混合物が触媒床を１回通過することに常に関する）、同じ触媒システムが、特定の反応段階の反応温度が高いレベルにおいて選択される場合に、通常達成される。しかし、高温は、シクロプロパンからプロピオン酸への変換にも特に好適である。
【００２１】
本発明による方法は、開始反応ガス混合物１におけるシクロプロパンの含有量が、前記開始反応ガス混合物１に含まれるプロパンに基づき、２．５ｍｏｌ％以下、より良好には２ｍｏｌ％以下、好ましくは１．５ｍｏｌ％以下、より良好には１ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．７５ｍｏｌ％以下、より良好には０．５ｍｏｌ％以下、さらにより良好には０．２５ｍｏｌ％以下または０．２ｍｏｌ％以下、より有利には０．１７ｍｏｌ％以下、または０．１５ｍｏｌ％以下、または０．１ｍｏｌ％以下である場合に、特に有利に展開される。開始反応ガス混合物１におけるシクロプロパンの含有量は、無視できるほどであることが最適である。しかし、反応に好都合であるように、しばしば、開始反応ガス混合物に含まれるプロパンに基づき、１０ｍｏｌｐｐｂ以上、または５０ｍｏｌｐｐｂ以上、または１００ｍｏｌｐｐｂ以上、または１ｍｏｌｐｐｍ以上、または１０ｍｏｌｐｐｍ以上などである。
【００２２】
したがって、本発明による方法は、開始反応ガス混合物１のシクロプロパン含有量が、前記開始反応ガス混合物１に含まれるプロパンに基づき、１０〜８０００ｍｏｌｐｐｍ、または１０〜５０００ｍｏｌｐｐｍ、または１００〜３０００ｍｏｌｐｐｍ、または２００〜２５００ｍｏｌｐｐｍ、または３００〜２０００ｍｏｌｐｐｍ、または４００ｍｏｌｐｐｍもしくは５００〜１５００ｍｏｌｐｐｍ、または７５０〜１２５０ｍｏｌｐｐｍであるものでもある。
【００２３】
さもなくば、本発明による方法は、プロピレンからアクリル酸への２段階不均一触媒部分気相酸化について本質的に既知の方法と同様に実施されることが可能である（例えば、国際公開第ＷＯ ０１／３６３６４号を参照）。
【００２４】
例えば、触媒床は、固定床または流動床とすることが可能である。本発明によれば、両反応段階において固定触媒床を使用することが好ましい。
【００２５】
本書において、（固定）触媒床に開始反応ガス混合物を充填することとは、１時間に１リットルの（固定）触媒床に通す、標準的なリットルで表した開始反応ガス混合物の量（＝Ｎｌ；適切な量の開始反応ガス混合物が標準条件（２５℃、１バール）下で占める、リットルで表した体積）を意味するものとして理解されたい。しかし、（固定）触媒床の充填はまた、開始反応ガス混合物の成分のみに基づく場合もある。その場合は、特定の開始反応ガス混合物の成分として１時間に１リットルの（固定）触媒床に通す、Ｎｌ／ｌ・時で表したこの成分の量となる。
【００２６】
本発明に基づき本発明の開始反応ガス混合物１を使用して実施するプロピレンからアクリル酸への２段階不均一触媒部分酸化は、具体的には、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７００ ７１４号（第１の反応段階；本出願に記載の通りに実施するが、管束反応器における塩浴および開始反応ガス混合物の対応する対向流様式でも実施）、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７０ ０８ ９３号（第２の反応段階：本出願に記載の通りに実施するが、対応する対向流様式でも実施）、国際公開第ＷＯ ０４／０８５ ３６９号（特に本出願は、本書の一構成要素であるとされる）（２段階方法として）、国際公開第ＷＯ ０４／０８５３６３号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０３ １３ ２１２号（第１の反応段階）、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ １５９ ２４８号（２段階方法として）、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ １５９ ２４６号（第２の反応段階）、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ １５９ ２４７号（２段階方法として）、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９９ ４８ ２４８号（２段階方法として）、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０１ ０１ ６９５号（２段階）、国際公開第ＷＯ ０４／０８５３６８号（２段階方法として）、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０ ２００４ ０２１ ７６４号（２段階）、国際公開第ＷＯ ０４／０８５３６２号（第１の反応段階）、国際公開第ＷＯ ０４／０８５３７０号（第２の反応段階）、国際公開第ＷＯ ０４／０８５３６５号（第２の反応段階）、国際公開第ＷＯ ０４／０８５３６７号（２段階）、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ９９０ ６３６号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ ００７ ００７号、および欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ １０６ ５９８号に記載の通り、実施される場合がある。
【００２７】
このことは、これらの文献に含まれるすべての実施例に特に当てはまる。これらの実施例は、これらの文献に記載の通りに実施される場合があるが、但し、第１の反応段階に使用される開始反応ガス混合物が本発明の開始反応ガス混合物１である点が異なる。残りのパラメータに関しては、記載した文献の実施例と同じ手順となる（特に、固定触媒床および固定触媒床の反応物充填に関して）。本発明による方法において２つの反応段階間で２次分子酸素が供給される場合は、本発明に基づき空気の形態で実施するのが好ましい。しかし、純粋な分子酸素、あるいは分子酸素と不活性ガスの別の混合物の形態で実施することもできる。本発明によれば、２次酸素は、生成物ガス混合物２が未変換の分子酸素を含むような量で供給されるのが有利である。しかし、プロセス全体に必要となる分子酸素の量が、すでに開始反応ガス混合物１に添加されている場合もある。一般的に、開始反応ガス混合物１に含まれる分子酸素とこの混合物に含まれるプロピレンのモル比は、１以上３以下である。
【００２８】
本発明に基づき必要とされる元素を含み、かつ２つの反応段階の内の特定の反応段階に適切である多金属酸化物触媒は、すでに何度も記載されており、当業者には周知である。例えば、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ２５３ ４０９号は、５ページにおいて、対応する米国特許について言及している。特定の酸化段階（反応段階）に適切な触媒については、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ４ ４３１ ９５７号、第ＤＥ−Ａ １０ ２００４ ０２５ ４４５号、および第ＤＥ−Ａ ４ ４３１ ９４９号にも開示されている。これは、上述の２つの従来技術の文献の一般化学式Ｉに記載のものに特に当てはまる。特定の酸化段階（反応段階）に有用な触媒については、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０３ ２５ ４８８号、第ＤＥ−Ａ １０３ ２５ ４８７号、第ＤＥ−Ａ １０３ ５３ ９５４号、第ＤＥ−Ａ １０３ ４４ １４９号、第ＤＥ−Ａ １０３ ５１ ２６９号、第ＤＥ−Ａ １０３ ５０ ８１２号、および第ＤＥ−Ａ １０３ ５０ ８２２号に開示されている。
【００２９】
第１の反応段階において本発明による方法のためのＭｏ、ＢｉおよびＦｅを含む可能な多金属酸化物組成物はまた、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９９ ５５ １７６号の一般化学式Ｉの多金属酸化物活性組成物、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９９ ４８ ５２３号の一般化学式Ｉの多金属酸化物活性組成物、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０１ ０１ ６９５号の一般化学式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの多金属酸化物活性組成物、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９９ ４８ ２４８号の一般化学式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの多金属酸化物活性組成物、ならびにドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９９ ５５ １６８号の一般化学式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの多金属酸化物活性組成物でもあり、また、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７００ ７１４号に記載した多金属酸化物活性組成物でもある。
【００３０】
２００５年８月２９日付のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ． ４９７０１２、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １００ ４６ ９５７号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １００ ６３ １６２号、ドイツ登録特許第ＤＥ−Ｃ ３ ３３８ ３８０号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９９ ０２ ５６２号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １５ ５６５号、ドイツ登録特許第ＤＥ−Ｃ ２ ３８０ ７６５号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ８ ０７４ ６５号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ２７９ ３７４号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ３３０ ００ ４４号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ５７５ ８９７号、米国特許出願第ＵＳ−Ａ ４ ４３８ ２１７号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９８５５９１３号、国際公開第ＷＯ ９８／２４７４６号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９７ ４６ ２１０号（一般化学式ＩＩのもの）、日本特許出願第ＪＰ−Ａ ９１／２９４ ２３９号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ２９３ ２２４号、および欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７００ ７１４号に開示された、Ｍｏ、ＢｉおよびＦｅを含む多金属酸化物触媒も、本発明による方法の第１の反応段階に適切である。このことは、これらの文献の例示的実施形態に特に当てはまり、これらの中でも、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １５ ５６５号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ５７５ ８９７号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９７ ４６ ２１０号、およびドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９８ ５５ ９１３号のものが特に好ましい。この意味では、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １５ ５６５号の実施例１ｃによる触媒のほか、対応する方法で製造されるが、活性組成物が組成物Ｍｏ12Ｎｉ6.5Ｚｎ2Ｆｅ2Ｂｉ1Ｐ0.0065Ｋ0.06Ｏx・１０ＳｉＯ2を有する触媒に、特に重点が置かれている。また、形状５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×高さ×内径）の無担持中空シリンダー触媒として、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９８ ５５ ９１３号（化学量論：Ｍｏ12Ｃｏ7Ｆｅ3Ｂｉ0.6Ｋ0.08Ｓｉ1.6Ｏx）の通し番号３を有する実施例、ならびにドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９７ ４６ ２１０号の実施例１に記載の無担持多金属酸化物ＩＩ触媒にも重点が置かれている。また、米国特許出願第ＵＳ−Ａ ４ ４３８ ２１７号の多金属酸化物触媒も取り上げる必要がある。後者は、これらの中空シリンダーが、５．５ｍｍ×３ｍｍ×３．５ｍｍ、または５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ、または５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ、または６ｍｍ３ｍｍ×３ｍｍ、または７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（それぞれ、外径×高さ×内径）の形状を有する場合に、特に当てはまる。この意味での更なる可能な触媒の形状には、押出物がある（例えば、長さ７．７ｍｍおよび直径７ｍｍ、または長さ６．４ｍｍおよび直径５．７ｍｍ）。
【００３１】
Ｍｏ、ＦｅおよびＢｉを含み、これらの存在下にて、第１の反応段階のシクロプロパンが望ましくない副反応の影響を特に受けやすく、そのためこれらを使用する場合に、本発明の手順が特に適切である、多くの多金属酸化物活性組成物は、以下の一般化学式ＩＶにより包含することができる：
式（ＩＶ）
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＸ1cＸ2dＸ3eＸ4fＯn （ＩＶ）
［式中、変数はそれぞれ以下のように定義される：
Ｘ1＝ニッケルおよび／またはコバルト、
Ｘ2＝タリウム、アルカリ金属、および／またはアルカリ土類金属、
Ｘ3＝亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、錫、セリウム、鉛、および／またはタングステン、
Ｘ4＝ケイ素、アルミニウム、チタニウン、および／またはジルコニウム、
ａ＝０．５〜５、
ｂ＝０．０１〜５、好ましくは２〜４、
ｃ＝０〜１０、好ましくは３〜１０、
ｄ＝０〜２、好ましくは０．０２〜２、
ｅ＝０〜８、好ましくは０〜５、
ｆ＝０〜１０、ならびに、
ｎ＝式ＩＶ中の酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される数値］。
【００３２】
上記は、これらの触媒が本質的に既知の方法で得られ（例えば、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ４ ０２３ ２３９号を参照）、かつ本発明に基づき使用される、例えば、球、環または円筒になるように実質的に成形される、あるいはコーティングされた触媒、すなわち、活性組成物でコーティングされた予備成形の不活性担持体の形態で使用されるを与えるように場合に、特に当てはまる。但し、この説明は、これらの触媒が第１の反応段階の触媒として粉末の形態で使用される（例えば、流動床反応器で）場合にも当てはまることが理解されるであろう。
【００３３】
基本的に、一般化学式ＩＶの活性組成物は一般的に、その元素成分の適切な供給源から、化学量論的に対応する組成物を有する極めて均質な、好ましくは微粒子化した乾燥混合物を得て、これを３５０〜６５０℃の温度にてか焼することにより、簡単に製造することができる。か焼は、不活性ガス下において、または空気（不活性ガスと酸素の混合物）などの酸化大気下において、および還元大気（例えば、不活性ガス、ＮＨ3、ＣＯ、および／またはＨ2の混合物）下において、行われる場合がある。か焼時間は、数分から数時間であってよく、通常は温度とともに減少する。多金属酸化物活性組成物ＩＶの元素成分の有用な供給源は、すでに酸化物である化合物、および／または少なくとも酸素の存在下において加熱により酸化物に変換することができる化合物である。
【００３４】
酸化物のほかに、このような有用な開始混合物には、特に、ハロゲン化物、窒化物、ギ酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン錯体、アンモニウム塩、および／または水酸化物が含まれる（気体として放出される化合物が得られるように分解するか、または遅くとも後のか焼時に分解することができる、ＮＨ4ＯＨ、（ＮＨ4）2ＣＯ3、ＮＨ4ＮＯ3、ＮＨ4ＣＨＯ2、ＣＨ3ＣＯＯＨ、ＮＨ4ＣＨ3ＣＯ2、および／またはシュウ酸アンモニウムなどの化合物は、均質乾燥混合物にさらに組み込むことができる）。
【００３５】
多金属酸化物活性組成物ＩＶを製造するための開始混合物は、乾燥形態または湿潤形態で均質混合することができる。これらを乾燥形態で混合する場合、開始混合物は、微粉として適切に使用され、混合および場合により圧縮後にか焼される。しかし、湿潤形態での均質混合が好ましい。通常、開始混合物は、水溶液および／または懸濁液の形態で互いに混合される。特に均質な乾燥混合物は、開始材料が主に溶解形態の元素成分の供給源である場合に、記載した混合工程で得られる。使用する溶媒は水であるのが好ましい。その後、得られた水性組成物は乾燥させ、乾燥工程は、１００〜１５０℃の出口温度にて水性混合物を噴霧乾燥させることにより行うのが好ましい。
【００３６】
一般化学式ＩＶの多金属酸化物活性組成物は、粉末形態でか、あるいは特定の触媒形状に成形されて、本発明による方法の第１の反応段階に使用される場合があり、成形は、最後のか焼の前または後に行われる場合がある。例えば、無担持触媒は、補助剤（例えば潤滑剤および／または成形補助剤としてのグラファイトまたはステアリン酸）ならびに強化剤（ガラスのマイクロファイバー、アスベスト、炭化ケイ素、またはチタン酸カリウムなど）を適宜追加して、所望の触媒形状に圧縮（例えば、タブレット化または押出加工）することにより、活性組成物あるいはその未か焼および／または部分か焼先駆物質組成物から製造することができる。グラファイトの代わりに、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０ ２００５ ０３７ ６７８号で推奨されるように、成形の補助剤として六方窒化ホウ素を使用することも可能である。適切な無担持触媒の形状の例には、２〜１０ｍｍの外径および長さを有する中実シリンダーまたは中空シリンダーが含まれる。中空シリンダーの場合は、１〜３ｍｍの壁厚が有利である。無担持触媒は、当然ながら、球体の形状を有してもよく、球体の直径は２〜１０ｍｍであってよい。
【００３７】
本発明に基づき特に適切な中空シリンダーの形状は、特に無支持触媒の場合、５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）である。
【００３８】
本発明に基づき適切な粉状活性組成物、あるいは未か焼および／または部分か焼の粉状先駆物質組成物は、当然ながら、予備成形された不活性触媒担持体に適用することによって成形される場合もある。コーティングされた触媒を生成するための担持体のコーティングは一般的に、例えばドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ２ ９０９ ６７１号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ２９３ ８５９号、または欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７１４ ７００号に開示される通り、適切な回転式容器で実施される。担持体をコーティングするために、適用する粉末組成物は、適切に湿潤させ、例えば高温の空気により適用後に再び乾燥させる。担持体に適用する粉末組成物のコーティング厚は、多くの場合、１０〜１０００μｍの範囲内、好ましくは５０〜５００μｍの範囲内、より好ましくは１５０〜２５０μｍの範囲内において選択される。
【００３９】
有用な担持体材料には、典型的な多孔質または無孔質のアルミニウム酸化物、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、あるいはケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩がある。これらは一般的に、本発明による方法が基盤とする標的反応に対してほぼ不活性に作用する。担持体は、規則的なまたは不規則な形状を有することができるが、球または中空シリンダーなど、明確な表面粗さを有する規則的に成形された担持体が好ましい。本発明によれば、直径が１〜１０ｍｍまたは８ｍｍ、好ましくは４〜５ｍｍである、ステアタイト製のほぼ無孔質の、表面の粗い球状担持体を使用するのが適切である。しかし、本発明によれば、長さが２〜１０ｍｍで、外径が４〜１０ｍｍであるシリンダーを担持体として使用するのも適切である。また、環状の担持体である場合、壁厚は、通常１〜４ｍｍである。本発明に基づき使用する環状担持体は、２〜６ｍｍの長さ、４〜８ｍｍの外径、および１〜２ｍｍの壁厚を有する。また、本発明によれば、７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状のリングも担持体として適切である。担持体の表面に適用する触媒活性酸化物組成物の粉末度は、当然ながら、所望のコーティング厚に調節される（欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７１４ ７００号を参照）。
【００４０】
本発明に基づきプロピレンからアクロレインへの手順に適切な多金属酸化物組成物はまた、以下の一般化学式Ｖの組成物であって：
式（Ｖ）
［Ｙ1a'Ｙ2b'Ｏx'］p［Ｙ3c'Ｙ4d'Ｙ5e'Ｙ6f'Ｙ7g'Ｙ2h'Ｏy'］q （Ｖ）
［式中、変数はそれぞれ以下のように定義される：
Ｙ1＝ビスマスのみ、あるいはビスマスおよびテリウム、アンチモン、錫および銅の元素の少なくとも１つ、
Ｙ2＝モリブデン、またはタングステン、またはモリブデンおよびタングステン、
Ｙ3＝アルカリ金属、タリウム、および／またはサマリウム、
Ｙ4＝アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、錫、カドミウム、および／または水銀、
Ｙ5＝鉄、あるいは鉄ならびにクロミウムおよびセリウムの元素の少なくとも１つ、
Ｙ6＝リン、ヒ素、ホウ素、および／またはアンチモン、
Ｙ7＝希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルーテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、トリウム、および／またはウラニウム、
ａ’＝０．０１〜８、
ｂ’＝０．１〜３０、
ｃ’＝０〜４、
ｄ’＝０〜２０、
ｅ’＞０〜２０、
ｆ’＝０〜６、
ｇ’＝０〜１５、
ｈ’＝８〜１６、
ｘ’，ｙ’＝式Ｖ中の酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される数値、
ｐ，ｑ＝ｐ／ｑ比が０．１〜１０である数値］、
局所的環境とは異なる組成物のために局所的環境から分界される化学組成物Ｙ1a'・Ｙ2b'・Ｏx'の３次元領域を含み、その最大直径（領域の中心を通り、かつ領域の表面（境界）上の２つの点を結ぶ最長の直線）が、１ｎｍ〜１００μｍ、多くの場合は１０ｎｍ〜５００ｎｍ、または１μｍ〜５０μｍもしくは２５μｍである、
組成物でもある。
【００４１】
本発明に基づき特に有利な多金属酸化物組成物Ｖは、Ｙ1がビスマスのみであるものである。
【００４２】
これらの中では、結果として以下の一般化学式ＶＩのものが好ましく：
式（ＶＩ）
［Ｂｉa"Ｚ2b"Ｏx"］p"［Ｚ212Ｚ3c"Ｚ4d"Ｆｅe"Ｚ5f"Ｚ6g"Ｚ7h"Ｏy"］q （ＶＩ）
［式中、変数はそれぞれ以下のように定義される：
Ｚ2＝モリブデン、またはタングステン、またはモリブデンおよびタングステン、
Ｚ3＝ニッケルおよび／またはコバルト、
Ｚ4＝タリウム、アルカリ金属、および／またはアルカリ土類金属、
Ｚ5＝リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、錫、セリウム、および／または鉛、
Ｚ6＝ケイ素、アルミニウム、チタン、および／またはジルコニウム、
Ｚ7＝銅、銀、および／または金、
ａ’’＝０．１〜１、
ｂ’’＝０．２〜２、
ｃ’’＝３〜１０、
ｄ’’＝０．０２〜２、
ｅ’’＝０．０１〜５、好ましくは０．１〜３、
ｆ’’＝０〜５、
ｇ’’＝０〜１０、
ｈ’’＝０〜１、
ｘ’’，ｙ’’＝式ＶＩ中の酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される数値、
ｐ’’，ｑ’’＝ｐ’’／ｑ’’比が０．１〜５、好ましくは０．５〜２である数値］、
特に、以下の通りである組成物ＶＩが好ましい：
Ｚ2b''＝（タングステン）b''およびＺ212＝（モリブデン）12。
【００４３】
本発明によれば、本発明に基づき適切である多金属酸化物組成物Ｖ（多金属酸化物組成物ＶＩ）において本発明に基づき適切である多金属酸化物組成物Ｖ（多金属酸化物組成物ＶＩ）の［Ｙ1a'Ｙ2b'Ｏx'］p（［Ｂｉa''／Ｚ2b''／Ｏx''］p''）の全割合の少なくとも２５ｍｏｌ％（好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも１００ｍｏｌ％）が、局所的環境とは異なる化学組成物のために局所的環境から分界され、かつ最大直径が１ｎｍ〜１００μｍの範囲にある化学組成物［Ｙ1a'Ｙ2b'Ｏx'［Ｂｉa''Ｚ2b''Ｏx''］の３次元領域の形態である場合に、やはり重要である。
【００４４】
成形に関して、多金属組成物ＩＶ触媒についてなされた説明は、多金属組成物Ｖ触媒に当てはまる。
【００４５】
多金属酸化物活性組成物Ｖの製造は、例えば、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ５７５ ８９７号およびドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９８ ５５ ９１３号に記載されている。
【００４６】
上で推奨した不活性担持体材料はまた、とりわけ、適切な固定触媒床の希釈および／または分界の不活性材料として、あるいはそれらを保護し、および／またはガス混合物を加熱する予備床としても有用である。
【００４７】
アクロレインからアクリル酸への不均一触媒気相部分酸化である第２の手順（第２の反応段階）の場合、触媒に必要とされる有用な活性組成物は、本発明によれば、基本的に、ＭｏおよびＶを含むすべての多金属酸化物組成物であり、例えば、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １００ ４６ ９２８号および第ＤＥ−Ａ １９８ １５ ２８１号のものである。
【００４８】
本発明に基づきシクロプロパンの望ましくない反応に特に適切である多くのものは、以下の一般化学式ＶＩＩにより包含することができる：
式（ＶＩＩ）
Ｍｏ12ＶaＸ1bＸ2cＸ3dＸ4eＸ5fＸ6gＯn （ＶＩＩ）
［式中、変数はそれぞれ以下のように定義される：
Ｘ1＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、および／またはＣｅ、
Ｘ2＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、および／またはＺｎ、
Ｘ3＝Ｓｂおよび／またはＢｉ、
Ｘ4＝１つ以上のアルカリ金属、
Ｘ5＝１つ以上のアルカリ土類金属、
Ｘ6＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒ、
ａ＝１〜６、
ｂ＝０．２〜４、
ｃ＝０．５〜１８、
ｄ＝０〜４０、
ｅ＝０〜２、
ｆ＝０〜４、
ｇ＝０〜４０、および
ｎ＝式ＶＩＩ中の酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される数値］。
【００４９】
活性多金属酸化物ＶＩＩの中で本発明に基づき特に適切である実施形態は、一般化学式ＶＩＩの変数の以下の定義によって包含される：
Ｘ1＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、および／またはＣｒ、
Ｘ2＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、および／またはＦｅ、
Ｘ3＝Ｓｂ、
Ｘ4＝Ｎａおよび／またはＫ、
Ｘ5＝＝Ｃａ、Ｓｒ、および／またはＢａ、
Ｘ6＝Ｓｉ、Ａｌ、および／またはＴｉ、
ａ＝１〜５、
ｂ＝０．５〜２、
ｃ＝０．５〜３、
ｄ＝０〜２、
ｅ＝０〜０．２、
ｆ＝０〜１、
ｎ＝式ＶＩＩ中の酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される数値。
【００５０】
しかし、本発明に基づき特に適切である多金属酸化物ＶＩＩは、以下の一般化学式ＶＩＩＩのものである：
式（ＶＩＩＩ）
Ｍｏ12Ｖa'Ｙ1b'Ｙ2c'Ｙ5f'Ｙ6g'Ｏn' （ＶＩＩＩ）
［式中、
Ｙ1＝Ｗおよび／またはＮｂ、
Ｙ2＝Ｃｕおよび／またはＮｉ、
Ｙ5＝Ｃａおよび／またはＳｒ、
Ｙ6＝Ｓｉおよび／またはＡｌ、
ａ’＝２〜４、
ｂ’＝１〜１．５、
ｃ’＝１〜３、
ｆ＝０〜０．５、
ｇ’＝０〜８、
ｎ＝式ＶＩＩＩ中の酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される数値］。
【００５１】
本発明に基づき適切である多金属酸化物活性組成物（ＶＩＩ）は、例えばドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ４３ ３５ ９７３号または欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７１４ ７００号に開示される通り、本質的に既知の方法で得られる。
【００５２】
一般的に、本発明に基づき「アクロレイン→アクリル酸」の手順に適切な多金属酸化物活性組成物、特に一般化学式ＶＩＩのものは、その元素成分の適切な供給源から、化学量論的に対応する組成物を有する極めて均質な、好ましくは微粒子化した乾燥混合物を得て、これを３５０℃〜６００℃の温度にてか焼することにより、簡単に製造することができる。か焼は、不活性ガス下において、または空気（不活性ガスと酸素の混合物）などの酸化大気下において、および還元大気（例えば、不活性ガスとＨ2、ＮＨ3、ＣＯ、メタン、および／またはアクロレインなどの還元ガスとの混合物、あるいは記載した還元ガスそれ自体）下において、行われる場合がある。か焼時間は、数分から数時間であってよく、通常は温度とともに減少する。多金属酸化物活性組成物ＶＩＩの元素成分の有用な供給源は、すでに酸化物である化合物、および／または少なくとも酸素の存在下において加熱により酸化物に変換することができる化合物である。
【００５３】
多金属酸化物活性組成物ＶＩＩを製造するための開始混合物は、乾燥形態または湿潤形態で均質混合することができる。これらを乾燥形態で混合する場合、開始混合物は、微粉として適切に使用され、混合および適宜圧縮後にか焼される。しかし、湿潤形態での均質混合が好ましい。
【００５４】
これは、通常、水溶液および／または懸濁液の形態で開始混合物を互いに混合することにより行われる。特に開始材料は、開始材料が主に溶解形態の元素成分の供給源である場合に、記載した混合工程で得られる。使用する溶媒は水であるのが好ましい。その後、得られた水性組成物は乾燥させ、乾燥工程は、１００℃〜１５０℃の出口温度にて水性混合物を噴霧乾燥させることにより行うのが好ましい。
【００５５】
得られた多金属酸化物組成物、具体的には一般化学式ＶＩＩのものは、粉末形態でか（例えば流動床反応器において）か、あるいは特定の触媒形状に成形されて、本発明のアクロレインの酸化に使用される場合があり、成形は、最後のか焼の前または後に行われる場合がある。例えば、無担持触媒は、補助剤（例えば潤滑剤および／または成形補助剤としてのグラファイトまたはステアリン酸）ならびに強化剤（ガラスのマイクロファイバー、アスベスト、炭化ケイ素、またはチタン酸カリウムなど）を適宜追加して、所望の触媒形状に圧縮（例えば、タブレット化または押出加工）することにより、活性組成物あるいはその未か焼および／または部分か焼先駆物質組成物から製造することができる。適切な無担持触媒の形状の例には、２〜１０ｍｍの外径および長さを有する中実シリンダーまたは中空シリンダーがある。中空シリンダーの場合は、１〜３ｍｍの壁厚が適切である。無担持触媒は、当然ながら、球体の形状も有する場合もあり、球体の直径は２〜１０ｍｍ（例えば、８．２ｍｍまたは５．１ｍｍ）である場合がある。
【００５６】
粉状活性組成物、あるいはその未か焼の粉状先駆物質組成物も、当然ながら、予備成形された不活性触媒担持体に適用することによって成形することができる。コーティングされた触媒を生成するための担持体のコーティングは一般的に、例えばドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ２ ９０９ ６７１号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ２９３ ８５９号、または欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７１４ ７００号に開示される通り、適切な回転式容器で実施される。
【００５７】
担持体をコーティングするために、適用する粉末組成物は、適切に湿潤させ、例えば高温の空気により適用後に再び乾燥させる。担持体に適用する粉末組成物のコーティング厚は、本発明に基づき適切な方法では、多くの場合１０μｍ〜１０００μｍの範囲内、好ましくは５０μｍ〜５００μｍの範囲内、より好ましくは１５０μｍ〜２５０μｍの範囲内において選択される。
【００５８】
有用な担持体材料には、典型的な多孔質または無孔質のアルミニウム酸化物、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、あるいはケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩がある。担持体は、規則的な形状または不規則な形状を有する場合があるが、グリット層を有する球または中空シリンダーなど、明確な表面粗さを有する規則的な形状の担持体が好ましい。直径が１〜１０ｍｍまたは８ｍｍ、好ましくは４〜５ｍｍである、ステアタイト製のほぼ無孔質の、表面の粗い球状担持体を使用するのが適切である。すなわち、適切な球体形状は、８．２ｍｍまたは５．１ｍｍの直径を有する場合がある。しかし、長さが２〜１０ｍｍで、外径が４〜１０ｍｍであるシリンダーを担持体として使用するのも適切である。また、環状の担持体である場合、壁厚は、通常１〜４ｍｍである。使用する環状担持体は、好ましくは２〜６ｍｍの長さ、４〜８ｍｍの外径、および１〜２ｍｍの壁厚を有する。また、７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状のリングも特に適切である。担持体の表面に適用する触媒活性酸化物組成物の粉末度は、当然ながら、所望のコーティング厚に適合される（欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７１４ ７００号を参照）。
【００５９】
本発明の「アクロレイン→アクリル酸」の手順に適切な多金属酸化物活性組成物はまた、以下の一般化学式ＩＸの組成物であって：
式（ＩＸ）
［Ｄ］p［Ｅ］q （ＩＸ）
［式中、
Ｄ＝Ｍｏ12Ｖa''Ｚ1b''Ｚ2c''Ｚ3d''Ｚ4e''Ｚ5f''Ｚ6g''Ｏx、
Ｅ＝Ｚ712Ｃｕh''Ｈi''Ｏy''、
Ｚ1＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、および／またはＣｅ、
Ｚ2＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、および／またはＺｎ、
Ｚ3＝Ｓｂおよび／またはＢｉ、
Ｚ4＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、および／またはＨ、
Ｚ5＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、および／またはＢａ、
Ｚ6＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、および／またはＺｒ、
Ｚ7＝Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、および／またはＴａ、好ましくはＭｏおよび／またはＷ、
ａ’’＝１〜８、
ｂ’’＝０．２〜５、
ｃ’’＝０〜２３、
ｄ’’＝０〜５０、
ｅ’’＝０〜２、
ｆ’’＝０〜５、
ｇ’’＝０〜５０、
ｈ’’＝４〜３０、
ｉ’’＝０〜２０、および
ｘ’’，ｙ’’＝式ＩＸ中の酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される数値、ならびに
ｐ，ｑ＝ｐ／ｑ比が１６０：１〜１：１であるゼロ以外の数値］、
微粒子形態（開始組成物１）で以下の多金属酸化物組成物Ｅを個別に予備成形した後：
Ｚ712Ｃｕh"Ｈi"Ｏy" （Ｅ）
予備形成された固体開始組成物１を、所望のｐ：ｑ比で以下の化学量論Ｄ（開始組成物２）の上述の元素を含む元素Ｍｏ、Ｖ、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ6の供給源の水溶液、水性懸濁液、または微粒子化した乾燥混合物に組み込み：
Ｍｏ12Ｖa"Ｚ1b"Ｚ2c"Ｚ3d"Ｚ4e"Ｚ5f"Ｚ6g" （Ｄ）
結果として得られる場合がある水性混合物を乾燥させ、２５０℃〜６００℃の温度にて乾燥させて所望の触媒形状を得る前または後に、得られた乾燥先駆物質組成物をか焼することにより、得ることができる、
組成物でもある。
【００６０】
特に適切な多金属酸化物組成物ＩＸは、事前に形成された固体開始組成物１が、７０℃未満の温度にて水性開始組成物２に組み込まれるものである。多金属組成物ＶＩ触媒を製造する詳細な説明は、例えば、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ６６８ １０４号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９７ ３６ １０５号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １００ ４６ ９２８号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９７ ４０ ４９３号、およびドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９５ ２８ ６４６号に包含されている。
【００６１】
成形に関して、多金属組成物ＶＩＩ触媒についてなされた説明は、多金属組成物ＩＸ触媒に当てはまる。
【００６２】
本発明に基づき「アクロレイン→アクリル酸」手順に特に適切である多金属酸化物触媒はまた、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９８ １５ ２８１号のもの、具体的には、本書の一般化学式Ｉの多金属酸化物活性組成物を有するものである。
【００６３】
本発明によれば、無担持触媒リングが、プロピレンからアクロレインへの手順に使用され、コーティング触媒リングが、アクロレインからアクリル酸への手順に使用される。
【００６４】
本発明によれば、第１の反応段階の温度は、適切には２７０℃〜４５０℃または２８０℃〜４２０℃、好ましくは３００℃〜３８０℃である。本発明によれば、第２の反応段階の温度は、適切には２００℃〜３７０または３２０℃、好ましくは２２０℃〜３００℃である。
【００６５】
本発明による方法はまた、第１の反応段階の触媒の活性組成物が、比表面積が０．１ｍ2／ｇ〜１２０ｍ2／ｇ、または０．２ｍ2／ｇ〜５０ｍ2／ｇ、または１ｍ2／ｇ〜２０ｍ2／ｇ、または２ｍ2／ｇ〜１０ｍ2／ｇであるものを含む場合に、特に適切である。
【００６６】
本発明による方法はまた、第１の反応段階の触媒の活性組成物が、数値として最も頻繁な孔径が、０．１μｍ〜１μｍであるものを含む場合に、特に適切である。
【００６７】
また、上述の数値として最も頻繁な孔径および上述の比表面積の１つが、第１の反応段階の触媒の活性組成物について組み合わされて存在する場合に、特に適切である。
【００６８】
さらに、本発明による方法は、第１の反応段階の触媒の活性組成物の孔体積全体における種々の孔径の割合が以下の分布を有する場合に、特に重要である：
直径０．０３μｍ未満の孔：０体積％以上５５体積％以下、
直径０．００３μｍ以上０．１μｍ以下の孔：３体積％以上２０体積％以下、
直径０．１μｍ超１μｍ未満の孔：７５体積％以下９５体積％以下、ならびに
直径１μｍ以上１０μｍ以下の孔：５体積％以下。
【００６９】
本発明に基づき適切な第１段階の触媒活性組成物の全孔体積は、通常、０．１ｍＬ／ｇ〜１．００ｍＬ／ｇ、通例は０．１０ｍＬ／ｇ〜０．８０ｍＬ／ｇ、または０．２０ｍＬ／ｇ〜０．４０ｍＬ／ｇである。
【００７０】
さらに、本発明による方法は、第２の反応段階の触媒の活性組成物が、その比表面積が０．１ｍ2／ｇ〜１５０ｍ2／ｇ、または０．２ｍ2／ｇ〜５０ｍ2／ｇ、または１ｍ2／ｇ〜２０ｍ2／ｇ、または２ｍ2／ｇ〜１０ｍ2／ｇであるものを含む場合に、特に適切である。さらに、本発明による方法は、第２の反応段階の触媒の活性組成物が、数値として最も頻繁な孔径が０．１μｍ〜１μｍであるものを含む場合に、特に適切である。
【００７１】
また、上述の数値として最も頻繁な孔径および上述の比表面積の１つが第２の反応段階の触媒について活性組成物の組み合わせで存在する場合に、やはり特に適切である。
【００７２】
本発明に基づき適切な第２段階の触媒の全孔体積は、通常、０．１０ｍＬ／ｇ〜０．９０ｍＬ／ｇ、または０．２０ｍＬ／ｇ〜０．８０ｍＬ／ｇ、あるいは０．３０ｍＬ／ｇ〜０．７０ｍＬ／ｇである。
【００７３】
さらに、本発明による方法は、第２の反応段階の触媒の活性組成物における孔の分布が、いずれの場合にも、上述の全孔体積の少なくとも５体積％、好ましくは少なくとも１０体積％が、０μｍ〜１．０μｍ、１．０μｍ〜１０μｍ未満、および１０μｍ〜１００μｍの直径の範囲によって占められる場合に、特に適切である。
【００７４】
本発明の手順はまた、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ２９３ ８５９号による孔径分布が第２段階の触媒活性組成物について存在する場合に有利である。比表面積、孔径、全孔体積、および孔径の分布について上記で行われた各１つの記載は、特に、第１の酸化段階及び第２の酸化段階の触媒について本書において適切と述べられた各１つの多金属酸化物に当てはまる。
【００７５】
基本的に、本発明による方法の第１の反応段階内における少なくとも１つの第１の触媒床（具体的には固定触媒床）の比体積活性は、反応ガス混合物１の流れ方向の流路長にわたって一定である、または少なくとも１回（連続的にまたは突然あるいは段階的に）増大するである場合がある。少なくとも１回の増大が、本発明の基準（最小限の副生成物の形成）の下では本発明によれば好ましい。すべての上述の場合において、活性組成物が第１の反応段階内において流路帳にわたって変化しない場合に、やはり有利である。
【００７６】
第１の反応段階についてなされた説明は、本発明による方法の第２の反応段階にも同様に当てはまる。
【００７７】
第１の反応段階の触媒床が固定触媒床である場合、多金属酸化物活性組成物を有する成形触媒本体のみ、または多金属酸化物活性組成物を有する成形触媒本体と、多金属酸化物活性組成物を有さず、かつ不均一触媒気相酸化に関して実質的に不活性に作用する成形本体（成形希釈剤本体）とを有する実質的に均質な混合物を使用することによって、本発明の方法においてこの固定床触媒充填１を製造する場合がある。このような不活性成形本体に有用な材料は、基本的に、本発明に基づき適切なコーティング触媒の担持体材料としても適しているすべてのものである。有用なこのような材料には、例えば、既述の多孔性または非多孔性のアルミニウム酸化物、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、ケイ酸マグネシウムまたはケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩、あるいは既述のステアタイトがある。
【００７８】
このような不活性成形希釈剤本体の形状は、基本的に、所望通りである場合がある。すなわち、例えば、形状は、球、多角形、中実シリンダー、または、活性組成物を有する成形触媒本体のように、リングである場合がある。本発明によれば、選択される不活性成形希釈剤本体は、形状が、それらで希釈される成形触媒本体の形状に対応するものであるのが好ましい（上の説明は、多金属酸化物活性組成物を有する成形触媒本体、および固定床触媒充填２（第２の反応段階の固定触媒床）を提供するのに有用な成形希釈剤本体の実質的に均質な混合物にも当てはまる）。
【００７９】
使用される活性組成物の化学組成物が固定床触媒充填１にわたって変化しない場合に有利である。すなわち、個々の触媒本体に使用される活性組成物は、異なる多金属酸化物の混合物である場合があるが、その場合、同じ混合物が、固定床触媒充填１のすべての成形触媒本体について使用されなければならない。
【００８０】
比体積（すなわち、単位体積に正規化される）活性は、一様に作成された基本量の成形触媒本体を成形希釈剤本体で均一に希釈することによって、簡単に低減することができる。選択された成形希釈剤本体の割合が高くなると、ある体積の床に含まれる活性組成物または触媒活性の量は少なくなる。
【００８１】
したがって、固定床触媒充填１にわたって反応ガス混合物の流れ方向において少なくとも１回増大する比体積活性を、例えば、成形触媒本体の１つのタイプに基づいて高い割合の不活性成形希釈剤本体を有する床で開始し、次いで、流れ方向における成形希釈剤本体のこの割合を連続的に、または少なくとも１回あるいは２回以上、突然に（例えば段階的に）低減することによって、本発明による方法について簡単に得ることができる。成形希釈剤本体の含有量が一定とされる場合、または成形希釈剤本体が固定床触媒充填１においてさらに使用されない場合、結果は、固定床触媒充填１にわたる反応ガス混合物の流れ方向において一定の比体積活性となる。しかし、比体積活性の増大も、例えば、一定の形状および活性組成物タイプの成形コーティング触媒本体では、担持体に加えられた活性組成物相の厚さを増大させることによって、または、同じ形状を有するが、活性組成物の異なる質量割合を有するコーティング触媒の混合物では、活性組成物のより高い質量割合を有する成形触媒本体の割合を増大させることによって、可能である。例えば、無担持触媒とコーティング触媒の混合物では（同一の組成物を有する）、混合比を適切な方法で変更することによって、同様の効果を達成することができる。記載した変形形態は組み合わせて使用できることが理解されるであろう。
【００８２】
通常、本発明による方法において、比体積活性は、反応ガス混合物の流れ方向において、固定床触媒充填１内でも、固定床触媒充填２内でも、１回減少しない。
【００８３】
固定床触媒充填１の上流および／または下流に、不活性材料から排他的になる（例えば、成形希釈剤本体のみ）床が配置される場合がある（専門用語の目的では、これらは、本書では固定床触媒充填１に含まれないが、その理由は、多金属酸化物活性組成物を含む任意の成形体を備えないからである）。不活性床に使用される成形希釈剤本体は、固定床触媒充填１において使用される成形触媒本体と同じ形状を有する場合がある。しかし、不活性床に使用される成形希釈剤本体は、成形触媒本体の上述の形状とは異なることも可能である（例えば、環状の代わりに球）。
【００８４】
本発明によれば、本発明による方法の固定床触媒充填１は、以下のように反応ガス混合物の流れ方向において構造化されるのが好ましい。
【００８５】
第一に、成形触媒本体のみ、または成形触媒本体と成形希釈剤本体の１つの均一な混合物（両方ともほぼ同じ形状を有するのが好ましい）である固定床触媒争点物１の全長のいずれの場合にもおいて、１０〜６０％、好ましくは１０〜５０％、より好ましくは２０〜４０％、最も好ましくは２５〜３５％の長さまで（すなわち、例えば、０．７０ｍ〜１．５０ｍ、好ましくは０．９０〜１．２０ｍ）、固定床触媒充填１の全長のいずれの場合にもおいて、成形希釈本体の割合質量（成形触媒本体と成形希釈剤本体の質量密度は、一般的にごくわずか異なる）は、通常、５〜４０質量％、または１０〜４０質量％、または２０〜４０質量％、または２５〜３５質量％である。次いで、固定床触媒充填１のこの第１のゾーンの下流に、本発明によれば、固定床触媒充填の長さの最高端部まで（すなわち、例えば、２．００〜３．００ｍ、好ましくは２．５０〜３．００ｍの長さまで）、（第１のゾーンにおいて）より少ない程度にのみ希釈された成形触媒本体の床、または最も好ましくは、第１のゾーンにおいても使用された同じ成形触媒本体の単独の（希釈されていない）床が配置されるのが有利である。
【００８６】
上記は、固定床触媒充填１において使用される成形触媒本体が、無担持触媒リングまたはコーティング触媒リングである場合（特に、本書において好ましいと述べられるもの）、特に当てはまる。上記の構造化の目的では、本発明による方法の成形触媒本体および成形希釈剤本体の両方とも、実質的にリングの形状５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）を有するのが有利である。
【００８７】
固定床触媒充填１の比体積活性を変更することができる方法に対応する方法で、固定床触媒充填２の比体積活性も変更することができる。この場合、対応する不活性床は、再び、実際の固定床触媒充填２の上流または下流に配置される場合がある。
【００８８】
本発明によれば、本発明による方法の固定床触媒充填２は、反応ガス混合物の流れ方向において以下のように構造化されるのが好ましい。
【００８９】
第一に、成形触媒本体のみ、または成形触媒本体と成形希釈剤本体の１つの均一な混合物（両方ともほぼ同じ形状を有するのが好ましい）である固定床触媒争点物１の全長のいずれの場合にもおいて、１０〜６０％、好ましくは１０〜５０％、より好ましくは２０〜４０％、最も好ましくは２５〜３５％の長さまで（すなわち、例えば、０．７０〜１．５０ｍ、好ましくは０．９０〜１．２０ｍ）、成形触媒本体のみ、または成形触媒本体と成形希釈剤本体の１つの均一な混合物（両方ともほぼ同じ形状を有するのが好ましい）である固定床触媒充填１の全長のいずれの場合にもおいて、成形希釈本体の割合質量（成形触媒本体と成形希釈剤本体の質量密度は、一般的にごくわずか異なる）は、通常、５〜４０質量％、または１０〜４０質量％、または２０〜４０質量％、または２５〜３５質量％である。次いで、固定床触媒充填２のこの第１のゾーンの下流に、本発明によれば、固定床触媒充填の長さの最高端部まで（すなわち、例えば、２．００〜３．００ｍ、好ましくは２．５０〜３．００ｍの長さまで）、（第１のゾーンにおいて）より少ない程度にのみ希釈された成形触媒本体の床、または最も好ましくは、第１のゾーンにおいても使用された同じ成形触媒本体の単独の（希釈されていない）床が配置されるのが有利である。
【００９０】
上記は、固定床触媒充填１において使用される成形触媒本体が、無担持触媒リングまたはコーティング触媒リングである場合（特に、本書において好ましいと述べられるもの）、特に当てはまる。上記の構造化の目的では、本発明による方法の成形触媒本体および成形希釈剤本体の両方とも、実質的にリングの形状５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）を有するのが有利である。
【００９１】
適用の観点から、本発明による方法の第１の反応段階は、例えば、欧州特許公報第ＥＰ−Ｂ７００７１４号に記載の通り、固定床触媒充填１（ならびに適宜それの上流および／または下流の不活性床）が充填された管束反応器において実施することができるのが適切である。
【００９２】
すなわち、最も簡単な方法では、各場合の上記の充填は、管束反応器の個々の金属管に配置され、一般的には塩溶融物である加熱媒体（１セクション方法）が、金属管の周りに通される。塩溶融物および反応ガス混合物は、簡単な並流または対向流で通す場合がある。しかし、塩溶融物（加熱媒体）はまた、反応器を確認しながら蛇行するように管束の周りに通すことも可能であり、それにより、反応器全体にわたってのみ見て、反応ガス混合物の流れ方向に対して並流または対向流が存在する。加熱媒体（熱交換媒体）の流量は、通常、反応器の中への入口点から反応器からの出口点までの熱交換媒体の温度上昇（発熱反応によって生じる）が、０℃以上〜１０℃、しばしば２℃以上〜８℃、頻繁に３℃以上〜６℃であるようなものである。管束反応器の中への熱交換媒体の入口温度は一般的に、３００℃〜３６０℃、しばしば３００℃〜３４０℃である。
【００９３】
適切な熱交換媒体は、具体的には流体加熱媒体である。硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム、および／または硝酸ナトリウムなどの塩の溶融物、あるいは、ナトリウム、水銀、および異なる金属の合金などの低融点金属の溶融物を使用するのが特に好適である。
【００９４】
通常、上述の管束反応器の触媒管は、フェライト鋼から製造され、通常、１〜３ｍｍの壁厚を有する。その内径は（特に、本書において規定される触媒リング形状を使用する場合）、一般的に２０〜３０ｍｍ、しばしば２１〜２６ｍｍである。その長さは、通常、２〜４ｍ、しばしば２．５〜３．５ｍである。本発明によれば、これらの通常は少なくとも６０％、しばしば少なくとも７５％が、固定床触媒充填１によって占められる。適用の観点から、管束容器に収容される触媒管の数は、少なくとも５０００、好ましくは少なくとも１００００であるのが適切である。多くの場合、反応容器に収容される触媒管の数は、１５０００〜３００００または４００００である。５００００を超える触媒リングを有する管束反応器は、通常、例外である。容器内において、触媒管は、通常、均一に分布して配置され、分布は、直接隣接する触媒管の中央内部軸の離間距離（触媒管ピッチとして知られる）が、３５〜４５ｍｍであるように適切に選択される（例えば、欧州特許公報第ＥＰ−Ｂ ４６８２９０号を参照）。本発明による方法に適切な管束反応器は、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０１３１１２６号、第ＤＥ−Ａ １０１３７７６８号、第ＤＥ−Ａ １０１３５４９８号、および第ＤＥ−Ａ １０２３２９６７号にも開示されている。
【００９５】
開始反応ガス混合物１は、反応温度に事前に加熱された固定床触媒充填１に供給されるのが適切である。この目的は、例えば、固定床触媒充填に先行する不活性材料の床によって果たすことができる。
【００９６】
本発明による方法の第１の反応段階はまた、例えばドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９９ １０ ５０８号、第１９９ ４８ ５２３号、第１９９ １０ ５０６号、および第１９９ ４８ ２４１号に記載の通り、２セクション（または多セクション）管束反応器において実施されることも可能であることが理解されるであろう。本発明によれば使用することができる２セクション管束反応器の好ましい変形形態が、ドイツ登録特許第ＤＥ−Ｃ ２８３０７６５号に開示されている。しかし、ドイツ登録特許第ＤＥ−Ｃ ２５１３４０５号、米国特許出願第ＵＳ−Ａ ３１４７０８４号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ２２０１５２８号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ３８３２２４号、およびドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ２９０３２１８号に開示された２セクション管束反応器も、本発明による方法の第１の反応段階を実施するのに適している。
【００９７】
すなわち、最も簡単な方法では、本発明に基づき使用される固定床触媒充填１（可能であれば下流および／または上流の不活性床を有する）は、管束反応器の金属管に配置され、一般的には塩溶融物である２つの実質的に空間分離された加熱媒体が、金属管の周りに通される。特定の塩浴が上にわたって延びる管セクションは、本発明による温度領域を表す。すなわち、最も簡単な方法では、例えば、塩浴Ａが、プロペンの酸化変換（１回通過）が４０〜８０ｍｏｌ％の範囲の変換が達成されるまで進行する管のセクションの周りに流れ（反応セクションＡ）、塩浴Ｂが、プロペンのその後の酸化変換（１回通過）が、少なくとも９０ｍｏｌ％の変換値が達成されるまで進行する管のセクションの周りに流れる（反応セクションＢ）（必要に応じて、本発明に基づき使用される反応セクションＡ、Ｂに、個々の温度に維持される他の反応セクションが続く場合がある）。
【００９８】
本発明による方法の第１の反応段階の適用の観点から、他の反応セクションを備えないのが適切である。すなわち、塩浴Ｂは、プロペンのその後の酸化変換（１回通過）が、９０ｍｏｌ％以上、または９２ｍｏｌ％以上、または９４ｍｏｌ％以上、または９６ｍｏｌ％以上の変換値を超えて進行する管のセクションの周りに流れるのが適切である。
【００９９】
通常、反応セクションＢの開始は、反応セクションＡのホットスポット最大値を超えて存在する。反応セクションＢのホットスポット最大値は、通常、反応セクションＡのホットスポット最大温度より低い。
【０１００】
本発明によれば、塩浴Ａ、Ｂの両方とも、反応管を通って流れる反応ガス混合物の流れ方向に対して、反応管を囲む空間を通る並流または対向流で通すことができる。当然ながら、本発明によれば、セクションＡにおいて並流の流れを使用し、反応セクションＢにおいて対向流の流れを使用することも可能である（または逆もまた同様）。
【０１０１】
上述の場合のすべてにおいて、当然ながら、反応管に対して、塩溶融物の並流に横断流を重ね合わせることが可能であり、特定の反応セクション内において行われ、それにより、個々の反応セクションは、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７００ ７１４号または第ＥＰ−Ａ ７００ ８９３号に記載の管束反応器に対応し、これにより、触媒管束を通る縦方向セクションにおいて熱交換媒体の蛇行流プロファイルが全体として得られる。
【０１０２】
２セクション方法でも、開始反応ガス混合物１は、反応温度に事前に加熱されて、固定床触媒充填１に供給されるのが適切である。
【０１０３】
２セクション管束反応器でも、触媒管は、通常、フェライト鋼から製造され、通常、１〜３ｍｍの壁厚を有する。その内径は一般的に、２０〜３０ｍｍ、しばしば２１〜２５ｍｍである。その長さは、適切には２〜４ｍ、好ましくは２．５〜３．５ｍである。各温度セクションにおいて、固定床触媒充填１は、セクションの長さの少なくとも６０％、または少なくとも７５％、または少なくとも９０％を占める。任意の残りの長さは、場合により、不活性床によって占められる。適用の観点から、管束容器に収容される触媒管の数は、少なくとも５０００、好ましくは少なくとも１００００であるのが有利である。多くの場合、反応管に収容される触媒管の数は、１５０００〜３００００または４００００である。５００００を超える数の触媒管を有する束反応器は、通常、例外である。容器内において、触媒管は、通常、均一に分布するように配置され、分布は、直接隣接する触媒管の中央内部軸の離間距離（触媒管ピッチとして知られる）が、３５〜４５ｍｍであるように適切に選択される（例えば、欧州特許公報第ＥＰ−Ｂ ４６８ ２９０号を参照）。
【０１０４】
２ゾーン方法に適切な熱交換媒体は、具体的には、流体加熱媒体でもある。硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム、および／または硝酸ナトリウムなどの塩の溶融物、あるいは、ナトリウム、水銀、および異なる金属の合金などの低融点金属の溶融物を使用するのが特に好適である。
【０１０５】
一般的に、２セクション管束反器における上述のすべての流れ構成において、必要とされる２つの熱交換媒体回路内の流量は、熱交換媒体の温度が、反応セクションへの入口から反応セクションからの出口まで、０℃〜１５℃だけ上昇するように選択される（発熱反応の結果として）。すなわち、上述のΔＴは、本発明によれば、１℃〜１０℃、または２℃〜８℃、または３℃〜６℃である場合がある。
【０１０６】
本発明によれば、反応セクションＡへの熱交換媒体の入口温度は、通常、３００℃〜３４０℃である。本発明によれば、反応セクションＢへの熱交換媒体の入口温度は、通常、第一に３０５℃〜３８０℃であり、第２のに同時に、反応セクションＡに入る熱交換媒体の入口温度より少なくとも０℃以上、または少なくとも５℃以上高い。適切な場合、この温度差は０℃以下である場合がある。
【０１０７】
プロペン負荷量が多い場合、反応セクションＢへの熱交換媒体の入口温度は、反応セクションＡに入る熱交換媒体の入口温度より少なくとも１０℃高いのが適切である。したがって、反応セクションＡとＢへの入口温度の差は、本発明によれば、最高２０℃、最高２５℃、最高３０℃、最高４０℃、最高４５℃、または最高５０℃である場合がある。通常、それにもかかわらず、上述の温度差は、５０℃を超えない。本発明による方法において選択される固定床触媒充填１に対するプロピレン充填が高くなると、反応セクションＡへの熱交換媒体の入口温度と反応セクションＢへの熱交換媒体の入口温度との差は、大きくなるはずである。
【０１０８】
反応セクションＢへの熱交換媒体の入口温度は、本発明によれば、３３０℃〜３７０℃であるのが有利であり、３４０℃〜３７０℃であるのが特に有利である。
【０１０９】
本発明による方法の２つの反応セクションＡ、Ｂは、空間的に離れた管束反応器において実現されることも可能であることが理解されるであろう。必要に応じて、熱交換器を２つの反応セクションＡ、Ｂの間に取り付けることもできる。
【０１１０】
また、本発明による方法の反応段階１を実施するために、具体的には、ドイツ特許公報第ＤＥ−Ｂ ２２０１５２８号に記載の２セクション管束反応器のタイプを使用する場合があることも、ここで再び指摘されるべきであり、これは、適宜低温開始反応ガス混合物または低温サイクルガスを加熱するために、反応セクションＡに対して反応セクションＢのより高温の熱交換媒体の一部を除去する可能性を含む。個々の反応セクション内の管束の特徴はまた、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ３８２０９８号に記載の通り構成されることも可能である。
【０１１１】
本発明によれば、第１の反応段階を出る生成物ガス混合物を、第２の反応段階に入る前に冷却し、それにより、第１の反応段階で形成されたアクロレインの一部が後に完全燃焼することを抑制するのが適切であることが判明している。このために、最終冷却器が、通常、２つの反応段階の間に接続される。最も簡単な場合、これは、間接管束伝熱器である場合がある。この場合、生成物ガス混合物は一般的に、管に通され、熱交換媒体は、管の周りに通され、管のタイプは、管束反応器について推奨された熱交換媒体に対応する場合がある。管の内部は、不活性ランダムパッキングで充填されるのが有利である（例えば、ステンレス鋼のらせん、ステアタイトのリング、ステアタイトの球など）。これらは、熱交換を改善し、第１の反応段階の固定床触媒充填から昇華するあらゆる三酸化モリブデンを、第２の反応段階に入る前に捕獲する。最終冷却器は、ケイ酸亜鉛でコーティングされたステンレス鋼から製造されるのが有利である。
【０１１２】
本発明によれば、第１の反応段階を１回通過する際のアクロレイン形成とアクリル酸副生成物形成を合わせて得られる選択性ＳAA（通常、変換率を高くするには温度も高くする必要があるため、プロピレン変換率が上昇すると、ＳAAは、それ以外同じ条件において若干低下することがある）は、通例は８５ｍｏｌ％以上または９０ｍｏｌ％以上、多くの場合は９２ｍｏｌ％以上または９４ｍｏｌ％以上、しばしば９５ｍｏｌ％以上または９６ｍｏｌ％以上あるいは９７ｍｏｌ％以上である。
【０１１３】
本発明による方法は、８０Ｎｌ／ｌ・時以上、または１００Ｎｌ／ｌ・時以上、または１２０Ｎｌ／ｌ・時以上、または１４０Ｎｌ／ｌ・時以上、または１Ｎｌ／ｌ・時以上、または１７０Ｎｌ／ｌ・時以上、または１７５Ｎｌ／ｌ・時以上、または１８０Ｎｌ／ｌ・時以上の固定床触媒充填１のプロペン負荷量に適切であるが、１８５Ｎｌ／ｌ・時以上、または１９０Ｎｌ／ｌ・時以上、２００Ｎｌ／ｌ・時以上、２１０Ｎｌ／ｌ・時以上の固定床触媒充填１のプロペン負荷量、および２０１Ｎｌ／ｌ・時以上、２３０Ｎｌ／ｌ・時以上、２４０Ｎｌ／ｌ・時以上、２５０Ｎｌ／ｌ・時以上の固定床触媒充填１のプロペン負荷量にも適している。
【０１１４】
プロペンの充填を増大する場合、記載する２セクション方法は、第１の反応段階で記載した１セクション方法より好ましい。
【０１１５】
通常、本発明による方法における第１の固定床触媒充填のプロペン負荷量は、６００Ｎｌ／ｌ・時を超えない。通常、本発明による方法における固定床触媒充填１のプロペン負荷量は、３００Ｎｌ／ｌ・時以下の値、しばしば２５０Ｎｌ／ｌ・時以下の値にある。
【０１１６】
第１の反応段階で本発明による方法の作用圧力は、標準圧力より低い（例えば、最高０．５バール、反応混合物は、吸い込まれる）、または標準圧力より高いである場合がある。通常、第１の反応段階の作用圧力は、１〜５バール、しばしば１．５〜３．５バールの値にある。通常、第１の反応段階の反応圧力は、１００バールを超えない。
【０１１７】
第１の反応段階で必要な分子酸素の有用な供給源は、空気および分子窒素が枯渇した空気の両方である。
【０１１８】
適用の観点から、すべに述べられた最終冷却器において、第１の反応段階の生成物ガス混合物を２１０℃〜２９０℃、しばしば２３０℃〜２８０℃、または２５０℃〜２７０℃の温度に冷却するのが適切である。第１の反応段階の生成物ガス混合物は、極めて可能であれば、第２の反応段階の温度より低い温度に冷却することができる。しかし、記載した最終冷却は、全く必須ではなく、一般的には、特に、第１の反応段階から第２の反応段階への生成物ガス混合物の経路が短く維持される場合に不要にすることができる。通常、本発明による方法はまた、第２の反応段階の酸素要件が、開始反応ガス混合物１の適度に高い酸素含有量によってすでに対応されておらず、むしろ必要な酸素が第１の反応段階と第２の反応段階の間の領域において添加されるように実現される。これは、最終冷却前、最終冷却中、最終冷却後、および／または最終冷却のために実施することができる。第２の反応段階で必要な分子酸素の有用な供給源は、純粋な酸素および酸素と不活性ガスの混合物の両方であり、例えば、空気または分子窒素が枯渇した空気である（９０体積％以下のＯ2、１０体積％以下のＮ2）。酸素供給源は、通例、反応圧力に圧縮されて添加される。本発明による方法の第２の反応段階の酸素要件は、第１の反応段階の適度に高い酸素要件によってすでに対応されている場合があることが理解されるであろう。
【０１１９】
反応段階１の場合のように、第２の反応段階における本発明による方法の作用圧力は、標準圧力より低い（例えば、最高０．５バール）、または標準圧力より高いである場合がある。通常、第１の反応段階の作用圧力は、１〜５バール、しばしば１．５〜３．５バールの値にある。通常、第１の反応段階の反応圧力は、１００バールを超えない。
【０１２０】
第１の反応段階と全く同様に、本発明による方法の第２の反応段階は、例えば欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７００ ８９３号に記載の通り、固定床触媒充填２が充填された管束反応器において簡単な方法で実施することができる。固定床触媒充填２に先行および／または後続する不活性床が、充填を完成することができる。
【０１２１】
すなわち、最も簡単な方法では、本発明に基づき使用される固定床触媒２、およびさらに使用される不活性床は、管束反応器の金属管に配置され、一般的には塩溶融物である加熱媒体（１セクション方法）が、金属管の周りに通される。塩溶融物および反応ガス混合物は、簡単な並流または対向流で通す場合がある。しかし、加熱媒体は、反応器を確認しながら蛇行するように管束の周りに通すことも可能であり、それにより、反応器全体にわたってのみ見て、反応ガス混合物の流れ方向に対して並流または対向流が存在する。加熱媒体（熱交換媒体）の流量は、通常、反応器の中への入口点から反応器からの出口点までの熱交換媒体の温度上昇（発熱反応によって生じる）が、０℃以上〜１０℃、しばしば２℃以上〜８℃、多くの場合は３℃以上〜６℃であるようなものである。管束反応器の中への熱交換媒体の入口温度は一般的に、２３０℃〜３００℃、しばしば２４５℃〜２８５℃、または２５５℃〜２７５℃である。適切な加熱交換媒体は、第１の反応段階について既述した同じ流体加熱媒体である。
【０１２２】
開始反応ガス混合物２は、反応温度に事前に加熱されて固定床触媒充填２に供給されるのが適切である。触媒管の寸法、触媒管の材料、触媒管の数、および固定床触媒充填２／不活性床の充填について、第１の反応段階の管束反応器について述べられたことと同じことが当てはまる。
【０１２３】
一般的には、第１の反応段階の１セクション方法は、第２の反応段階の１セクション方法と組み合わされ、両段階の反応ガス混合物と加熱媒体の相対的な流れは、同一に選択される。
【０１２４】
しかし、本発明による方法の第２の反応段階はまた、第１の反応段階に対応する方法で、２つの空間的に連続する反応セクションＣ、Ｄとして実現されることも可能であることが理解されるであろう。この場合、反応セクションＣの温度（これは、一般的に入り塩浴または熱担体の温度を常に意味する）は、２３０℃〜２７０℃が適切であり、反応段階Ｄの温度は、２５０℃〜３００℃であり、同時に、反応ゾーンＣの温度より少なくとも０℃以上、または少なくとも５℃以上高い。適宜、この温度差も、０℃以下である場合がある。
【０１２５】
反応セクションＣは、６５〜８０ｍｏｌ％のアクロレイン変換にまで適用されるのが好ましい。さらに、反応セクションＣの温度は、２４５℃〜２６０℃であるのが有利である。アクロレイン負荷量が多い場合の反応セクションＤの温度は、反応セクションＣの温度より５℃〜１０℃高いことが好ましく、２６０℃〜２８５℃であるのが有利である。第２の反応段階２の２セクション方法では、反応器に関して、触媒管の寸法、触媒管の材料、触媒管の数、および固定床触媒２／不活性床の充填については、第１の反応段階の２セクション管束反応器についてなされた説明が当てはまる。
【０１２６】
本発明による方法において選択される固定床触媒充填２のアクロレイン負荷量が多くなると、２セクション方法が１セクション方法より好ましくなり、かつ反応セクションＣの温度と反応セクションＤの温度とのより大きな差が選択されるはずである。通常、それにもかかわらず、上述の温度差は、４０℃を超えない。すなわち、反応セクションＣの温度と反応セクションＤの温度との差は、本発明によれば、最高１５℃、最高２５℃、最高３０℃、最高３５℃、または最高４０℃である場合がある。
【０１２７】
本発明による方法において、変換されたアクロレインに基づくアクリル酸形成の選択性は、通例９０ｍｏｌ％以上、または９２ｍｏｌ％以上、または９４ｍｏｌ％以上、しばしば９５ｍｏｌ％以上または９６ｍｏｌ％以上あるいは９７ｍｏｌ％以上である場合がある。
【０１２８】
本発明による方法は、８０Ｎｌ／ｌ・時以上、または１００Ｎｌ／ｌ・時以上、または１２０Ｎｌ／ｌ・時以上、または１４０Ｎｌ／ｌ・時以上、または１５０Ｎｌ／ｌ・時以上、または１６０Ｎｌ／ｌ・時以上、または１７０Ｎｌ／ｌ・時以上、または１７５Ｎｌ／ｌ・時以上、または１８０Ｎｌ／ｌ・時以上の固定床触媒充填２のアクロレイン負荷量に適しているが、１８５Ｎｌ／ｌ・時以上、または１９０Ｎｌ／ｌ・時以上、または２００Ｎｌ／ｌ・時以上、または２１０Ｎｌ／ｌ・時以上の固定床触媒充填２のアクロレイン負荷量においても、および２２０Ｎｌ／ｌ・時以上、または２３０Ｎｌ／ｌ・時以上、または２４０Ｎｌ／ｌ・時以上、または２５０Ｎｌ／ｌ・時以上の充填値においても適している。
【０１２９】
本発明によれば、不活性ガスのみからなる２次ガスが、第１の反応段階と第２の反応段階との間において計量供給されないのが好ましい。
【０１３０】
通常、本発明による方法における第２の固定床触媒充填のアクロレイン負荷量は、６００Ｎｌ／ｌ・時の値を超えない。通常、本発明による方法における固定床触媒充填２のアクロレイン負荷量は、変換および選択性を著しく失わずに、３００Ｎｌ／ｌ・時以下の値、しばしば２５０Ｎｌ／ｌ・時以下の値にある。
【０１３１】
一般的に、本発明による方法における固定床触媒充填２のアクロレイン負荷量は、約１０Ｎｌ／ｌ・時、しばしば約２０Ｎｌ／ｌ・時または２５Ｎｌ／ｌ・時であり、固定床触媒充填１のプロペン負荷量より少ない。これは、主に、第１の反応段階のアクロレインの変換および選択性が、一般的に１００％を達成しないということに起因する。さらに、第２の反応段階の酸素の需要は、通常、２次ガスとして空気によって対応される。アクロレイン負荷量を増大させることにより、記載した２セクション方法は、第２の反応段階で実施される１セクション方法より好ましい。
【０１３２】
注目すべきことに、最高のプロペンおよびアクロレインの充填においてさえ、変換されたプロペンに基づき、本発明による方法の両反応段階にわたって評価されたアクリル酸の選択性は一般的に、８３ｍｏｌ％以上、しばしば８５ｍｏｌ％以上または８８ｍｏｌ％、多くの場合は９０ｍｏｌ％以上、または９３ｍｏｌ％以上の値にある場合がある。
【０１３３】
適用の観点から適切な方法で、本発明による方法の第２の反応段階は、２セクション管束反応器において実施される。第２の反応段階について本発明による有用な２セクション管束反応器の好ましい変形形態が、ドイツ登録特許第ＤＥ−Ｃ ２８３０７６５に開示されている。しかし、ドイツ登録特許第ＤＥ−Ｃ ２５１３４０５号、２０米国特許出願第ＵＳ−Ａ ３１４７０８４号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ２２０１５２８号、第欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ３８３２２４号、および第ＤＥ−Ａ ２９０３５８２号に開示された２セクション管束反応器も、本発明による方法の第２の反応段階の実施に適している。
【０１３４】
すなわち、簡単な方法で、本発明に基づき使用される固定床触媒充填２（不活性床を含む）は、管束反応器の金属管に配置され、一般的には塩溶融物である２つの実質的に空間的に離れた加熱媒体が、金属管の周りに通される。本発明によれば、それぞれの塩浴が上にわたって延びる管セクションは、反応セクションを表す。
【０１３５】
すなわち、簡単な方法で、例えば、塩浴Ｃが、アクロレインの酸化変換（１回通過）が５５〜８５ｍｏｌ％の範囲の変換が達成されるまで進行する管のセクションの周りに流れ（反応セクションＣ）、塩浴Ｂが、アクロレインのその後の酸化変換（１回通過）が、少なくとも９０ｍｏｌ％の変換値が達成されるまで進行する管のセクションの周りに流れる（反応セクションＤ）（必要に応じて、本発明に基づき使用される反応セクションＣ、Ｄに、個々の温度に維持される他の反応セクションが続く場合がある）。
【０１３６】
本発明による方法の反応段階２の適用の観点から、他の反応セクションを備えないのが適切である。すなわち、塩浴Ｄは、プロペンのその後の酸化変換（１回通過）が、最高９２ｍｏｌ％以上、または９４ｍｏｌ％以上、または９５ｍｏｌ％以上、または９６ｍｏｌ以上、およびしばしば９９ｍｏｌ％以上の変換値にまで進行する管のセクションの周りに流れるのが適切である。
【０１３７】
通常、反応セクションＤの開始は、反応セクションＣのホットスポット最大値を超えて存在する。反応セクションＤのホットスポット最大値は、通常、反応セクションＤのホットスポット最大温度より低い。
【０１３８】
本発明によれば、塩浴Ｃ、Ｄの両方とも、反応管を通って流れる反応ガス混合物の流れ方向に対して、反応管を囲む空間を通る並流または対向流で通すことができる。当然ながら、本発明によれば、セクションＣにおいて並流の流れを使用し、反応セクションＤにおいて対向流の流れを使用することも可能である（または逆もまた同様）。
【０１３９】
上述の場合のすべてにおいて、当然ながら、反応管に対して、塩溶融物の並流に横断流を重ね合わせることが可能であり、特定の反応セクション内において行われ、それにより、個々の反応セクションは、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７００ ７１４号または欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７００ ８９３号に記載の管束反応器に対応し、これにより、触媒管束を通る縦方向セクションにおいて熱交換媒体の蛇行流プロファイルが全体として得られる。
【０１４０】
通常、上述の２ゾーン管束反応器の触媒管は（１ゾーン方法の管束反応器の場合と全く同様に）、フェライト鋼から製造され、通常、１〜３ｍｍの壁厚を有する。その内径は一般的に、２０〜３０ｍｍ、しばしば２２〜２６ｍｍである。その長さは、通常、３〜４ｍであるのが有利であり、３．５ｍであるのが好ましい。各温度ゾーンにおいて、固定床触媒充填２は、ゾーンの少なくとも６０％、または少なくとも７５％、または少なくとも９０％の長さを占める。任意の残りの長さは、場合により、不活性床によって占められる。適用の観点から、管束容器に収容される触媒管の数は、少なくとも５０００、好ましくは少なくとも１００００であるのが適切である。多くの場合、反応容器に収容される触媒管の数は、１５０００〜３００００または４００００である。５００００を超える触媒リングの数を有する管束反応器は、通常、例外である。容器内において、触媒管は、通常、均一に分布し、分布は、直接隣接する触媒管の中央内部軸の離間距離（触媒管ピッチとして知られる）が、３５〜４５ｍｍであるように適切に選択される（例えば、欧州特許公報第ＥＰ−Ｂ ４６８２９０号を参照）。
【０１４１】
適切な熱交換媒体は、具体的には、流体加熱媒体である。硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム、および／または硝酸ナトリウムなどの塩の溶融物、あるいは、ナトリウム、水銀、および異なる金属の合金などの低融点金属の溶融物を使用するのが特に好適である。
【０１４２】
一般的に、２セクション管束反器における上述のすべての流れ構成において、必要とされる２つの熱交換媒体回路内の流量は、熱交換媒体の温度が、反応セクションへの入口から反応セクションからの出口まで、０℃〜１５℃だけ上昇するように選択される。すなわち、上述のΔＴは、本発明によれば、１℃〜１０℃、または２℃〜８℃、または３℃〜６℃である場合がある。
【０１４３】
第２の反応段階における本発明の２セクション方法の反応セクションＣへの熱交換媒体の入口温度は、通常、２３０℃〜２７０℃である。反応セクションＤへの熱交換媒体の入口温度は、本発明によれば、通常、第一に２５０℃〜３００℃であり、第２のに同時に、反応セクションＣに入る熱交換媒体の入口温度より少なくとも０℃以上、または少なくとも５℃以上高い。
【０１４４】
プロペン負荷量が多い場合、反応セクションＤへの熱交換媒体の入口温度は、反応セクションＣに入る熱交換媒体の入口温度より５℃〜１０℃高いのが好ましい。本発明によれば、反応セクションＣとＤへの入口温度の差も、最高１５℃、最高２５℃、最高３０℃、最高３５℃、最高４０℃である場合がある。通常、それにもかかわらず、上述の温度差は、５０℃を超えない。本発明による方法において選択される触媒充填２のアクロレイン負荷量が多くなると、反応セクションＣへの熱交換媒体の入口温度と反応セクションＤへの熱交換媒体の入口温度との差は、大きくなるはずである。反応セクションＣへの熱交換媒体の入口温度は、２４５℃〜２６０℃であり、反応セクションＤへ入口温度は、２６０℃〜２８５℃であるのが好ましい。
【０１４５】
本発明による方法の２つの反応セクションＣ、Ｄは、別々の管束反応器において実現されることも可能であることが理解されるであろう。必要に応じて、熱交換器を２つの反応セクションＣ、Ｄの間に取り付けることも可能である。
【０１４６】
また、本発明による方法の第２の反応段階を実施するために、具体的には、ドイツ特許公報第ＤＥ−Ｂ ２２０１５２８号に記載され、かつ反応セクションＣに対して反応セクションＤのより高温の熱交換媒体の部分を除去する可能性を含み、それにより、適宜、過度に低温の開始反応ガス混合物２または低温サイクルガスを加熱する、２セクション管束反応器のタイプを使用する場合があることが、ここで再び指摘されるべきである。さらに、個々の反応セクション内の管束の特徴は、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ３８２ ０９８号に記載の通り構成される場合がある。
【０１４７】
当然ながら、本発明による方法では、例えばドイツ登録特許第ＤＥ−Ｃ ２８３０７６５号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ９１１ ３１３号、および欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ３８３ ２２４号に記載の通り、２つの反応段階の２つの１セクション管束反応器を組み合わせて、他の方法で動作される単一の２セクション反応器を与えることも可能である。この場合、第１の反応段階は、第１の反応セクションにおいて実施され、第２の反応段階は、２ゾーン管束反応器において実施される。
【０１４８】
完全に対応する方法で、いずれの場合にも、１つの１セクション管束反応器と１つの２セクション管束反応器または２つの２セクション管束反応器を単一の管束反応器に組み合わせることも可能であり、これは３つまたは４つの温度セクションを有し、例えば国際公開第ＷＯ ０１／３６３６４号に記載されている。
【０１４９】
この場合、例えば、第１の反応段階は、第１の反応セクションにおいて実施することができ、第２の反応段階は、３セクション管束反応器の２つの下流反応セクションにおいて実施することができる。あるいは、例えば、第１の反応段階は、第１の２つの反応セクションにおいて実施されることが可能であり、第２の反応段階は、４セクションの管束反応器の２つの下流反応セクションにおいて実施される場合がある、等である。個々の温度セクションの塩浴温度は、空間的に離れた管束反応器の場合に記載したように構成される場合がある。通常、不活性床が、これらの場合では固定床触媒充填１と固定床触媒充填２の間に配置される。しかし、このような中間不活性床を不要とすることも可能である。多くの場合の組み合わせの場合の反応管の長さは、組み合わされていない管束反応器の長さの合計に対応する。本発明による方法は、当然ながら、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ９９０ ６３６号および第ＥＰ−Ａ １１０６５９８号に記載の手順と同様に実施することもできる。
【０１５０】
一般的に、本発明による方法の開始反応ガス混合物１は、３〜２５体積％、多くの場合は５〜２０体積％、通常は６〜１３体積％のプロピレンを含む。
【０１５１】
本発明によれば、開始反応ガス混合物１の分子酸素の含有量は、開始反応ガス混合物に含まれるＣ3Ｈ6に対する開始反応ガス混合物１に含まれるＯ2のモル比Ｖ１が１以上であるようなものであるべきである。通常、本発明による方法のＶ1は、１以上３以下、通常は１．３以上２．５以下、しばしば１．５以上２．３以下である。開始反応ガス混合物２の分子酸素の量は、通常、開始反応ガス混合物２に含まれるアクロレインに対する開始反応ガス混合物２に含まれるＯ2のモル比が、０．５以上２以下、しばしば０．７５以上１．５以下であるようなものである。生成物ガス混合物２が最高５体積％または最高３体積％の分子酸素をも含む場合に好適である。
【０１５２】
開始反応ガス混合物１は、０．０１体積％以上、または０．１体積％以上、または０．５体積％以上、または２体積％以上のＣＯ2も含む。通常、上述のＣＯ2は、２５体積％以下のＣＯ2を含む場合がある。
【０１５３】
具体的には、本発明による方法において分子酸素に使用される供給源が空気である場合、反応ガス混合物１は、不活性希釈ガスとして分子窒素を含む。基本的に、本発明による方法の開始反応ガス混合物１は、１体積％以上、または５体積％以上、または１０体積％以上、または２０体積％以上、または３０体積％以上、または４０体積％以上の分子窒素を含む場合がある。しかし、一般的に、開始反応ガス混合物１における分子窒素の含有量は、８０ｍｏｌ％以下、または７０ｍｏｌ％以下、または６０ｍｏｌ％以下の値にある。
【０１５４】
具体的には、本発明によれば、反応ガス混合物１は、不活性希釈ガスとしてプロパンを含む。開始反応ガス混合物１のプロパン含有量は、最高７０体積％（例えば、５〜７０体積％）、または最高６０体積％、または最高５０体積％、または最高４０体積％以上、または最高３０体積％、または最高２０体積％、または最高１０体積％である場合がある。しかし、これは、０．０１体積％以上、または０．０２体積％以上、または０．０３体積％以上である場合もある。一般的に、反応ガス混合物１は１０体積％以下、多くの場合は５体積％以下のプロパンを含む。
【０１５５】
本発明による方法において、このプロパンは、例えば、開始反応ガス混合物１に別に追加される不活性希釈ガスとして慎重に追加されることが可能である。通常、これは、その性質によってシクロプロパンをも含むことが可能である粗プロパンの形態で行われる。粗プロピレンの場合のように、請求項に従って開始反応ガス混合物１の目標を達成するために、この場合も、本発明による方法について粗プロパンを使用する前に精留によって粗プロパンに含まれるシクロプロパンを除去する、または粗プロパンを適切な触媒の上を通過させることによって粗プロパンをプロピレンに変換することが可能である。
【０１５６】
プロパンも、開始反応ガス混合物１のプロピレン供給源として機能するプロパンの部分的な脱水素化またはオキシ脱水素化（一般的に不均一触媒作用下で実施される）によって開始反応ガス混合物１の一部になり得ることが理解されるであろう。すなわち、開始反応ガス混合物１に含まれるプロピレンは、部分脱水素化（例えば、分子酸素が含まれる状態で、および／または分子酸素を排除した状態で、均一および／または不均一に触媒作用されて）からの未変換プロパンが少なくとも部分的に付随して、開始反応ガス混合物１に供給されることがある。本発明によれば、このような部分脱水素化に使用される粗プロパンも同様に、事前にシクロプロパンの排除を受けることが適切である。
【０１５７】
基本的に、開始反応ガス混合物１および粗ガスの含有量は、何ら問題なくガスクロマトグラフィーによって決定することができる。開始反応ガス混合物１の凝縮相を分析することにより、シクロプロパンおよび他のＣ3炭化水素の検出限界が拡張されることが可能になる。
【０１５８】
本発明の手順は、開始反応ガス混合物１が蒸気を含む場合に、特に適切であるが、その理由は、蒸気がシクロプロパンの変換を促進するからである。
【０１５９】
したがって、本発明による方法は、０体積％超〜３５体積％、しばしば１〜２５体積％、または５〜１５体積％もしくは１０体積％のＨ2Ｏを含む実施形態を特に含む。
【０１６０】
通常の開始反応ガス混合物１は、例えば、以下を含むものである：
６〜１１体積％のプロペン、
６〜１２体積％の水、
０体積％超〜０．５体積％以上または１体積％以上〜１０体積％のプロパン、
プロペン、水、酸素、シクロプロパン、および窒素以外の０体積％以上〜５体積％の成分、
Ｖ1が１〜３である十分な分子酸素、ならびに
存在するプロペンに基づき０ｍｏｌ％超〜最高３ｍｏｌ％のシクロプロパン、ならびに最高１００体積％の全量の残りとしての分子窒素。
【０１６１】
すなわち、本発明の開始反応ガス混合物１は、以下をも含む場合がある：
６〜９体積％のプロピレン、
８〜１８体積％の分子酸素、
６〜３０体積％のプロパン、および
３２〜７２体積％の分子窒素。
【０１６２】
本発明の開始反応ガス混合物２は、以下を含む場合がある：
４．５〜８体積％のアクロレイン、
２．２５〜９体積％の分子酸素、
６〜３０体積％のプロパン、
３２〜７２体積％の分子窒素、および
５〜３０体積％の蒸気。
【０１６３】
しかし、本発明の開始反応ガス混合物２は、最高２０体積％のＨ2をも含む場合がある。
【０１６４】
すなわち、本発明による方法の反応ガス混合物１は、以下をも含む場合がある：
４〜２５体積％のプロピレン、
６〜７０体積％のプロパン、
５〜６０体積％のＨ2Ｏ、
８〜６５体積％のＯ2、および
０．３〜２０体積％のプロピレンＨ2。
【０１６５】
本発明による方法はまた、開始反応ガス混合物１が０．１〜３０体積％のＣＯ2を含む場合に好適である。
【０１６６】
本発明によれば可能である開始反応ガス混合物２は、以下をも含む場合がある：
３〜２５体積％のアクロレイン、
５〜６５体積％の分子酸素、
６〜７０体積％のプロパン、
０．３〜２０体積％の分子水素、および
８〜６５体積％の蒸気。
【０１６７】
アクリル酸は、先行技術のプロセルに記載の生成物ガス混合物２から除去することができる。この目的で、アクリル酸（生成物ガス混合物２に含まれる副生成物プロピオン酸に通常付随する）は、一般的に、第１の分離ゾーンにおいて生成物ガス混合物２から凝縮相に変換される（本書において、通常残留する気相は残留ガスと呼び、適宜、部分酸化で変換されないプロピレンを含む場合がある）。本発明による方法において、生成物ガス混合物２に含まれるアクリル酸を分離ゾーン１で濃縮相（通常残留する気相は、本書では残留ガスと呼ぶ）に変換するのに有用な方法は、基本的に従来の技術においてこれに関して知られるすべての方法である。これらの方法は、吸収および／または凝縮（冷却）法によって気相から濃縮相に標的生成物（アクリル酸）を変換することを特徴とする。
【０１６８】
有用な吸収剤は、例えば、水、水溶液、および／または有機（特に疎水性）溶媒である（ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０３ ３６ ３８６号、第ＤＥ−Ａ １９６ ３１ ６４５号、第ＤＥ−Ａ １９５ ０１ ３２５号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ９８２ ２８９号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９８ ３８ ８４５号、国際公開第ＷＯ ０２／０７６９１７号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ６９５ ７３６号、第ＥＰ−Ａ ７７８ ２２５号、第ＥＰ−Ａ １ ０４１ ０６２号、第ＥＰ−Ａ ９８２ ２８７号、第ＥＰ−Ａ ９８２ ２８８号、米国特許第ＵＳ ２００４／０２４２８２６号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７９２ ８６７号、第ＥＰ−Ａ ７８４ ０４６号、第ＥＰ−Ａ ６９５ ７３６号、およびこれらの文書でこれに関して引用した文献を参照）。
【０１６９】
生成物ガス混合物２に含まれるアクリル酸は、完全凝縮あるいは分別凝縮によって変換される場合もある（例えば、国際公開第ＷＯ ０４／０３５５１４号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９９ ２４ ５３２号、第ＤＥ−Ａ １９８ １４ ３８７号、第ＤＥ−Ａ １９７ ４０ ２５３号、第ＤＥ−Ａ １９７ ４０ ２５２号、第ＤＥ−Ａ １９６ ２７ ８４７号、およびこれらの文書でこれに関して引用した文献を参照）。
【０１７０】
アクリル酸から液相への吸収変換および凝縮変換はいずれも、通常、（例えば質量移動表面積を拡大するための）分離インターナルを含む分離カラムにおいて行われる。有用な分離インターナルには、既知のインターナルがすべて含まれる。すなわち、バブルキャップトレイ、デュアルフロートレイ、またはバルブトレイなどのトレイ、ラシヒリングなどのランダムパッキング、あるいはズルツァーリングなどのストラクチャードパッキングを分離インターナルとして使用する場合がある。生成物ガス混合物２は一般的に、下部から上方へ分離カラムに通す。吸収凝縮においては、通常、分離カラムにおいて上部から下方に吸収剤を移動させる（通す）。下方に流れる液体吸収質は、アクリル酸（およびプロピオン酸などのように沸点が同様に高めの２次成分）を含む凝縮相を形成する。分別凝縮では、生成物ガス混合物２の比較的高沸点の成分が、生成物ガス混合物２の中を上昇して凝縮される。濃縮アクリル酸を含む凝縮物は一般的に、側方抽出除去により凝縮カラムの外へ通される。吸収および凝縮は、互いに重複して使用される場合もあることを理解されたい。例えば、吸収工程において、直接冷却および／または間接冷却により熱がシステムからさらに抽出される場合には、これが常に行われる。
【０１７１】
生成物ガス混合物２を分離カラムに通す操作は、直接冷却により、または間接冷却により、または直接および間接冷却により温度を低下させた状態で行うのが好ましい。間接冷却は、それ自体が既知である方法により間接熱交換器にて行われるのに対し、直接冷却は、通常、急冷装置で事前に冷却した吸収剤または事前に冷却した分離カラムの残留液を生成物ガス混合物２に噴霧することによって行われる。上述の吸収および／または凝縮工程（分離工程）の共通する特徴としては、適切には記載した先行する直接および／または間接冷却を行った後に、下部の生成物ガス混合物２を通常通す、分離インターナルを含む特定の分離カラムの上部に、標準圧力（１バール）下の沸点が−２０℃以下である生成物ガス混合物２の成分（すなわち、凝縮が難しい、またはより揮発性が高い成分）を主に含む残留ガス流が、通常残留することである。
【０１７２】
これらには、例えば、部分酸化において不活性希釈ガスとして追加的に使用される分子窒素、部分酸化において反応化学量論に比べて過剰に残留する分子酸素、開始反応ガス混合物１において副生成物として形成されるまたは不活性希釈ガスとして追加的に使用される炭素酸化物が含まれるだけでなく、部分酸化で変換されないプロピレン、ならびに未変換のシクロプロパンも含まれる。一般的に、残留する残留ガスは、例えば、蒸気の留分も依然として含む。本発明によれば、このような残留ガスの少なくとも一部が、開始反応ガス混合物１の成分として部分酸化に再利用されるのが適切である。適用の観点からすると、このようなサイクルガス法は、プロピレンの供給源として本発明の部分酸化の上流で行われるプロパンの不均一触媒部分脱水素および／またはオキシ脱水素により実施できるのが適切である。多くの場合、本発明による方法では、少なくとも１０体積％、または少なくとも２０体積％、または少なくとも３０体積％であるが、通常は８０体積％未満、または６０体積％未満、または４０体積％未満である残留ガスが、部分酸化に再利用される（しかし、一般的にはほぼ完全に、これに含まれる未変換プロパンおよび／またはプロペン、ならびにそれらを有する未変換シクロプロパンの全量が再利用される）。この再利用の一部は、第２の反応段階に、すなわち開始反応ガス混合物２の成分として行うことも可能である。
【０１７３】
記載の通り実施されるサイクルガス法は、不活性ガスの供給源として最初に機能することができ、一般的には（使用される原料の量に基づいて）所望の標的生成物収率を増大させる。また、基本的には、例えば欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ９２５ ２７２号に記載の通り、残留ガスの全体および／または一部を焼却に供給することも可能である（例えば、エネルギー生成のため）。
【０１７４】
アクリル酸を生成物ガス混合物２から吸収除去および／または凝縮除去する方法については、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ ３８８ ５３３号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ ３８８ ５３２号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０２ ３５ ８４７号、国際公開第ＷＯ ９８／０１４１５号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ ０１５ ４１１号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ ０１５ ４１０号、国際公開第ＷＯ ９９／５０２１９号、国際公開第ＷＯ ００／５３５６０号、国際公開第ＷＯ ０２／０９８３９号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０２ ３５ ８４７号、国際公開第ＷＯ ０３／０４１８３３号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０２ ２３ ０５８号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０２ ４３ ６２５号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０３ ３６ ３８６号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ８５４ １２９号、米国特許出願第ＵＳ−Ａ ４，３１７，９２６号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９８ ３７ ５２０号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９６ ０６ ８７７号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９５ ０１ ３２５号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０２ ４７ ２４０号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９７ ４０ ２５３号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ６９５ ７３６号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ ０４１ ０６２号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １１７ １４６号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ４３ ０８ ０８７号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ４３ ３５ １７２号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ４４ ３６ ２４３号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０３ ３２ ７５８号、およびドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９９ ２４ ５３３号にも記載されている。
【０１７５】
アクリル酸を生成物ガス混合物２から吸収除去および／または凝縮除去する方法は、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０３ ３６ ３８６号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０１ １５ ２７７号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９６ ０６ ８７７号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ９２０ ４０８号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ ０６８ １７４号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ ０６６ ２３９号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ ０６６ ２４０号、国際公開第ＷＯ ００／５３５６０号、国際公開第ＷＯ ００／５３５６１号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １００ ５３ ０８６号、国際公開第ＷＯ ０１／９６２７１号に記載の通り実施することもできる。好都合な除去方法はまた、国際公開第ＷＯ ０４／０６３１３８号、国際公開第ＷＯ ０４１３５５１４号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０２ ４３ ６２５号、およびドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０２３５８４７号に記載される方法でもある。基本的に、アクリル酸は、第１の分離ゾーンにおいて生成物ガス混合物２から凍結除去することもできる。
【０１７６】
したがって、アクリル酸を凝縮相からさらに除去する方法は、分離ゾーン１で使用される手順に応じて、ならびに部分酸化のために選択し、したがって他の２次成分のスペクトルを測定する特定のプロセス条件（反応温度、選択する不活性希釈ガス、選択する触媒、開始反応ガス混合物１における反応物の含有量およびモル比など）に応じて、広範な異なる熱分離工程の広範な異なる組み合わせによってアクリル酸の所望の純度まで、本発明による方法で行うことができる。これらの組み合わせとは、例えば、抽出、脱着、精留、共沸蒸留、共沸精留、蒸留、および／または剥離工程の組み合わせである場合がある。
【０１７７】
分離ゾーン１、２において実施されるすべてのプロセス手順は、重合を阻害して実施されることが理解されるであろう。手順は、引用された従来の技術に記載されている通りとすることが可能である。利用可能なアクリル酸処理安定剤全体の中の未反応の位置は、ジベンゾ−１，４−チアジン（ＰＴＺ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ−メチルピペリジン−１−オキシル（４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）、およびｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）によって想定される。これらは、例えば、それぞれ単独で、または対で、あるいは３物質混合物として、本発明により結晶化で処置されるアクリル酸包含液相Ｐの一部となることが可能である。通常、液相Ｐに含まれる重合阻害剤の全量は、それに含まれるアクリル酸に基づき、０．００１〜２質量％である。
【０１７８】
本発明による方法が有利である理由は、本発明による方法により、比較的簡単な方法で、プロピオン酸が特に低い状態で、またはプロピオン酸が存在しない状態で、アクリル酸を製造するために分離ゾーン２においてアクリル酸を結晶化除去することを必ずしも必要とせずに、アクリル酸を製造することが可能になることである。
【０１７９】
最後に、生成物ガス混合物２から凝縮相にアクリル酸を変換する（分離ゾーン１において）際に残留する残留ガスの少なくとも一部を第１の反応段階および／または第２の反応段階に再利用する（サイクルガスとして）ことができることが、再び強調されるべきである。
【０１８０】
このサイクルガスは、適宜、未変換プロピレンを含むことが可能である。しかし、本発明によれば、開始反応ガス混合物１に含まれるプロピレンは、少なくとも２５ｍｏｌ％の程度まで、より良好には少なくとも５０ｍｏｌ％の程度まで、より好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％の程度まで、通常は少なくとも８５ｍｏｌ％の程度まで、または少なくとも９０ｍｏｌ％もしくは少なくとも９５ｍｏｌ％の程度まで、場合によりさらに１００ｍｏｌ％の程度まで、サイクルガスとは異なる粗プロピレンにサイクルガスとして追加される。
【０１８１】
開始反応ガス混合物１に含まれるプロピレンが部分脱水素化（例えば、分子酸素が含まれる状態で、および／または分子酸素を排除した状態で、均一および／または不均一に触媒作用されて）から少なくとも部分的に開始反応ガス混合物１に供給されるとき（通常、部分脱水素化において未変換のプロパンが付随する）、生成物ガス混合物２から凝縮相にアクリル酸を変換する際に残留する残留ガス少なくとも一部が、プロパンの部分脱水素化に再利用されることが可能である。
【０１８２】
さらに、本発明は、アクリル酸を製造するための本発明による方法に、本発明により製造されるアクリル酸がポリマーを製造するために遊離基重合される、遊離基重合する工程（具体的には、水超吸収ポリアクリル酸および／またはその部分もしくは完全中和アルカリ金属（好ましくはＮａ）塩を製造する工程）が続く工程を含むことが強調されるべきである。
【０１８３】
本発明はまた、アクリル酸を製造するための本発明による方法に、本発明により製造されたアクリル酸がアルコール（好ましくはアルカノール、より好ましくはＣ1-アルカノールからＣ12-アルカノール）でエステル化される、アクリルエステルを製造する工程が続く工程をも含む。
【０１８４】
エステル化の工程に、このようにして製造されたアクリルエステルが重合される遊離基重合の工程が続くことができる。
実施例および比較例
Ｉ． シクロプロパンの非存在下および存在下におけるプロピレンからアクリル酸への２段階不均一触媒部分酸化
Ａ） 反応装置の一般的な実験設定
第１の酸化段階の反応器（第１の反応段階）
反応器は、ステンレス鋼のジャケット付きシリンダー（シリンダー外部容器で囲まれたシリンダーガイド管）で構成されていた。壁厚は、常に２〜５ｍｍであった。
【０１８５】
外部シリンダーの内径は９１ｍｍであった。ガイド管の内径は約６０ｍｍであった。
【０１８６】
ジャケット付きシリンダーは、上部と下部がそれぞれ蓋と基部で閉鎖されていた。
【０１８７】
接触管（全長４００ｃｍ、内径２６ｍｍ、外径３０ｍｍ、壁厚２ｍｍ、ステンレス鋼）は、いずれの場合にも上端および下端の蓋および基部から僅かに突出するように（封止されて）、シリンダー容器のガイド管に収容されていた。シリンダー容器には、熱交換媒体（５３質量％の硝酸カリウム、４０質量％の亜硝酸ナトリウム、および７質量％の硝酸ナトリウムからなる塩溶融物）を封入した。シリンダー容器内の接触管の全長（４００ｃｍ）にわたる接触管の外壁に極めて均一な熱境界条件を保証するため、プロペラポンプにより熱交換媒体をポンプ循環させた。
【０１８８】
外部ジャケットに取り付けた電気ヒータにより、熱交換媒体の温度を所望のレベルに制御した。それ以外には、空気冷却を行った。
【０１８９】
反応器の充填：
第１段階の反応器を確認しながら、塩溶融物および第１段階の反応器の充填ガス混合を並流で通した。充填ガス混合物は、第１段階の反応器の下部に流入した。いずれの場合にも、混合物は１６５℃の温度で反応管に通した。
【０１９０】
塩溶融物は、温度Ｔinでシリンダーガイド管の下部に流入し、Ｔinよりも最高で２℃高い温度Ｔoutでシリンダーガイド管の上部に残留した。
【０１９１】
第１の酸化段階の出口において１回通過する際に９７．８±０．１ｍｏｌ％のプロピレン変換を常に生じるように、Ｔinを調節した。
【０１９２】
触媒管の充填（下部から上方へ）：
セクションＡ：長さ９０ｃｍ
直径４〜５ｍｍのステアタイト球の予備床
セクションＢ：長さ１００ｃｍ
形状５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）の３０質量％のステアタイトリングと、セクションＣの７０質量％の無担持触媒との均一混合物の触媒充填。
【０１９３】
セクションＣ：長さ２００ｃｍ
ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １００ ４６ ９５７号の実施例１による環状（５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ＝外径×長さ×内径）無担持触媒の触媒充填（化学量論：［Ｂｉ2Ｗ2Ｏ9・２ＷＯ3］0.5［Ｍｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ2.94Ｓｉ1.59Ｋ0.08Ｏx］1）
セクションＤ：長さ１０ｃｍ
形状７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリングの下流床
中間冷却および中間酸素供給（２次ガスとして純粋なＯ2）
（空気による間接的な）中間冷却のため、第１の固定床反応器に残留する生成物ガス混合物１を、２０ｃｍの長さまで中心に取り付け、形状７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリングの不活性床を充填し、第１段階の触媒管の上に直接フランジ付けした接続管（長さ４０ｃｍ、内径２６ｍｍ、外径３０ｍｍ、壁厚２ｍｍ、ステンレス鋼、１ｃｍの絶縁材を巻き付ける）に通した。
【０１９４】
生成物ガス混合物１は、常にＴinを超える温度で接続管に流入し（第１段階）、２００℃超〜２７０℃未満の温度で接続管に残留した。
【０１９５】
接続管の端部で、生成物ガス混合物１の圧力レベルの分子酸素を、冷却した生成物ガス混合物１に計量供給した。得られたガス混合物（第２の酸化段階の充填ガス混合物）を、上述の接続管を他端により同様にフランジ付けした第２段階の触媒管に直接通した。計量供給した分子酸素の量は、得られたガス混合物に含まれるＯ2と、得られたガス混合物に含まれるアクロレインとのモル比が１．３となるような量とした。
第２の酸化段階（第２の反応段階）の反応器
第１の酸化段階のものと同一の設計である触媒管固定床反応器を使用した。反応器を確認しながら、塩溶融物および充填ガス混合物を並流で通した。塩溶融物は下部に流入し、充填ガス混合物も同様に流入した。塩溶融物の入口温度Ｔinは、第２の酸化段階の出口において１回通過する際に９９．３±０．１ｍｏｌ％のアクロレイン変換を常に生じるように調整した。塩溶融物のＴoutは、常にＴinよりも最高で２℃高かった。
【０１９６】
触媒管の充填（底部から上方）は、以下の通りであった。
【０１９７】
セクションＡ：
長さ７０ｃｍ
形状７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリングの上流床
セクションＢ：
長さ１００ｃｍ
形状７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の３０質量％のステアタイトリングと、セクションＣの７０質量％のコーティング触媒との均一混合物の触媒充填。
【０１９８】
セクションＣ：
長さ２００ｃｍ
ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １００４６９２８号の製造例５による環状（７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ＝外径×長さ×内径）コーティング触媒の触媒充填（化学量論：Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ2.4Ｏx）。
【０１９９】
セクションＤ：
長さ３０ｃｍ
直径４〜５ｍｍのステアタイト球の下流床
Ｂ） 第１の酸化段階の開始反応ガス混合物１の組成物の関数として達成した結果（プロペンの充填は、１５０Ｎｌ／ｌ・時に設定；アクリル酸形成の選択性（変換したプロピレンに基づき両反応段階にわたって評価）は、常に９４ｍｏｌ％以上）
ａ） 第１の酸化段階の開始反応ガス混合物１の組成物は、（開始反応ガス混合物１の全体積に基づき）実質的に以下を含んでいた：
６．３体積％のプロピレン、
２８体積％のプロパン、
Ｘ体積％のシクロプロパン、
１０．８体積％のＯ2、
５体積％のＨ2Ｏ、および
残りとしてＮ2。
【０２００】
生成物ガス混合物２から、形成されたアクリル酸を、事前に形成し、４℃に冷却し、ヒドロキノンで重合を阻害した凝縮物で直接冷却することにより凝縮した。以下の表は、開始反応ガス混合物１に含まれるシクロプロパンの量Ｘ*の関数として、凝縮物に含まれるアクリル酸の量に基づき、凝縮物に含まれるプロピオン酸の量の質量割合Ｙを示すが、ここでは、開始反応ガス混合物に含まれるプロピレンのモル量と相関させてｍｏｌ％で示している。
【０２０１】
【表１】
【０２０２】
２００５年１２月２２日出願の米国仮特許出願第６０／７５２，３６２号は、参考として本特許出願で援用される。
【０２０３】
上述の教示内容に関しては、本発明からの変更および逸脱が数多く可能である。
【０２０４】
したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲の適用範囲内において、本明細書に具体的に記載した方法とは異なる方法で実施できることを想定することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンからアクリル酸への不均一触媒部分気相酸化の方法に関する。本方法では、第１の反応ゾーンにおいて、反応物質としてプロピレンおよび分子酸素を、不活性希釈ガスとして少なくともプロパンを含み、かつＯ2：Ｃ3Ｈ6のモル比が１以上で前記分子酸素と前記プロピレンを含む開始反応ガス混合物１を、高温の第１の反応段階で、まず、活性組成物としてＭｏ、ＦｅおよびＢｉを含む少なくとも１つの多金属酸化物を触媒が有する少なくとも１つの第１の触媒床に通して、前記触媒床を１回通過した際のプロピレン変換率が９０ｍｏｌ％以上となり、かつアクロレイン形成とアクリル酸副生成物形成を合わせた付随する選択性ＳACが８０ｍｏｌ％以上となるようにし、前記第１の反応段階を終えた生成物ガス混合物１の温度を、適宜、直接冷却により、または間接冷却により、あるいは直接および間接冷却により低下させ、さらに適宜、分子酸素の形態の、または不活性ガスの形態の、あるいは分子酸素および不活性ガスの形態の２次ガスを、生成物ガス混合物１に添加し、次いで、生成物ガス混合物１を、反応物質としてアクロレインおよび分子酸素を、不活性希釈ガスとして少なくともプロパンを含み、かつＯ2：Ｃ3Ｈ4Ｏのモル比が０．５以上で前記分子酸素と前記アクロレインを含む開始反応ガス混合物２として、高温の第２の反応段階で、かつ生成物ガス混合物２を形成して、活性組成物としてＭｏおよびＶを含む少なくとも１つの多金属酸化物を触媒が有する少なくとも１つの第２の触媒床に通して、前記触媒床を１回通過した際のアクロレイン変換率が９５ｍｏｌ％以上となり、かつ両反応段階にわたって評価された、変換されたプロピレンに基づくアクリル酸形成の選択性ＳAAが７０ｍｏｌ％以上となるようにする。
【０００２】
プロピレンの部分酸化生成物として、アクリル酸は、その形態でまたはそのアルキルエステルの形態で、例えば付着剤または超吸水性ポリマーとして適切なポリマーを得るために使用される重要なモノマーである（例えば、国際公開第ＷＯ ０３／０１１８０４号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０２ ４５ ５８５号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ ６１１ ０７８号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０ ２００５ ０１３ ０３９号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０ ２００５ ０１０ １１１号、国際公開第ＷＯ ０２／０５５４６９号および国際公開第ＷＯ ０３／０７８３７８号を参照）。
【０００３】
プロピレンの２段階不均一触媒部分酸化によるアクリル酸の製造は、既知である（例えば、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０２ ４５ ５８５号、国際公開第ＷＯ ０３／０１１８０４号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０１ ３１ ２９７号、国際公開第ＷＯ ０１／９６２７０号を参照）。
【０００４】
この手順の開始物質として必要となるプロピレンは、通常、粗プロピレンの成分として追加される。化学的に純粋なプロピレンとは対照的に、粗プロピレンは、本文書において、プロピレンのほかに、プロパンおよびシクロプロパン以外（ならびにまた好ましくは水および分子酸素以外）の少なくとも２つ（または少なくとも３つ、あるいは少なくとも４つ）の他の成分（不純物）をも含むプロピレンを意味すると理解されたい。このような有用な不純物は、粗プロピレンを製造する経路に応じて、例えば、エタン、メタン、Ｃ4炭化水素、アセチレン、エチレン、水、Ｏ2、硫黄を含む化合物、塩素を含む化合物、ＣＯ2、ＣＯ、プロパジエン、プロピン、Ｃ≧5炭化水素、カルボニル基を含む化合物などである（例えばドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０１ ３１ ２９７号を参照）。例えば、粗プロピレンは、不均一触媒部分プロパン脱水素化の生成物ガス混合物である場合もある（例えば、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０２ ４５ ５８２号および第ＤＥ−Ａ １０ ２００５ ０２２ ７９８号を参照）。具体的に、本文書の粗プロパンは、さらに、前記粗プロパンに含まれるプロピレンが、少なくとも９０ｍｏｌ％の程度まで、アクリル酸への不均一触媒部分酸化をまだ通過していないようなものであるべきである。本発明によれば、粗プロピレンは、上記のほかに、プロパンの不均一触媒部分脱水素化に由来するべきではない（または、このような脱水素化に再利用可能ではない）ことが好ましい。本発明によれば、粗プロピレンは、上記のほかに、プロパンの不均一触媒作用脱水素化にもプロパンの不均一触媒部分オキシ脱水素化にも由来するべきではない（あるいは、このような部分脱水素化に再利用可能ではない）ことが最も好ましい。本発明によれば、粗プロピレンは、少なくとも９０質量％の程度まで（または少なくとも９０体積％の程度まで）プロピレンを含むことが有利である。より好ましくは、粗プロピレンの上記のプロピレン含有量は、本発明によれば有利には、少なくとも９２質量％（もしくは少なくとも９２体積％）、または少なくとも９４質量％（もしくは少なくとも９４体積％）、または少なくとも９５質量％（もしくは少なくとも１つの９５体積％）、または少なくとも９６質量％（もしくは少なくとも９６体積％）、有利には少なくとも９７質量％（もしくは少なくとも９７体積％）、好ましくは９８質量％以上（または９８体積％以上）、より好ましくは９９質量％以上（もしくは９９．５質量％以上）（または９９体積％以上（もしくは９９．５体積％以上））である。
【０００５】
また、本発明による方法では、使用される粗プロピレンが、９０質量％以上の程度までのプロピレン、ならびに９７質量％以上の程度まで（または９８質量％以上の程度まで、好ましくは９９質量％以上の程度まで）のプロパンおよびプロピンレンからなる場合に、やはり有利である。
【０００６】
また、本発明による方法では、使用される粗プロピレンが、９４質量％以上の程度までのプロピレン、ならびに９７質量％以上の程度まで（または９８質量％以上の程度まで、好ましくは９９質量％以上の程度まで）のプロパンおよびプロピレンからなる場合に、やはり好適である。
【０００７】
また、本発明の方法では、使用される粗プロピレンが、９６質量％以上の程度まで（より良好には９７質量％以上の程度まで）のプロピレン、ならびに９８質量％以上の程度まで（または９９質量％の程度まで）のプロパンおよびプロピレンからなる場合に、やはり特に好適である。
【０００８】
本発明の方法では、使用される粗プロピレンが、９９．６質量％以上の程度までのプロピレン、ならびに９９．７質量％以上の程度までのプロパンおよびプロピレンからなる場合に、特に非常に好適である。
【０００９】
基本的には、粗プロピレンに含まれるすべての不純物を、前記粗プロパンに含まれるプロピレンから除去することが可能である（例えば、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ３５ ２１ ４５８号および第ＤＥ−Ａ １０２ ４５ ５８５号を参照）。しかし、これは、不純物がプロピンレンからアクリル酸への不均一触媒部分酸化において不活性に作用する場合、必要ではない。後者の特性が含まれる場合、不純物は単に、プロピレンからアクリル酸への不均一触媒部分酸化中、開始反応ガス混合物において不活性希釈ガスとして作用する（国際公開第ＷＯ ０１／９６２７０号およびドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ３３ １３ ５７３号を参照）。
【００１０】
本文書において、これは、部分酸化の過程で、少なくとも９５ｍｏｌ％の程度まで、好ましくは少なくとも９７ｍｏｌ％の程度まで、最も好ましくは９９ｍｏｌ％以上の程度まで、それぞれが単独で依然として化学的に不変であるガスをごく一般的に指す。
【００１１】
部分酸化の生成物ガス混合物からアクリル酸を除去する際（これは、通常、生成物ガス混合物から凝縮相にアクリル酸を変換することによって実施される）、これらの不活性ガスは、通常、残留ガスとして気相に残留し、したがって、部分酸化の前にプロピレンを除去する場合より比較的簡単な方法で、部分酸化後にアクリル酸標的生成物から除去することができる。上記は、これらの不活性希釈ガスが、このような粗不活性希釈ガスとして部分酸化の開始反応ガス混合物に追加される場合、対応して、他の不活性希釈ガスに含まれる不純物に当てはまる。
【００１２】
これまで技術文献では、プロピレンからアクリル酸への部分酸化に関して、プロパンをこのような不活性ガスと見なされてきた。これに関して、アクリル酸を製造するための原料としてのプロピレンをこのような原料としてのプロパンによって置き換えることさえ考えられている。この場合、プロパンは、第１の手順において部分的にプロピレンに脱水素化され、第１の手順において形成されたプロピレンは、その後、未変換プロパンが含まれる状態で不均一触媒の下でアクリル酸に部分酸化される。通常、結果として得られるこのような開始反応ガス混合物１のプロパンは、主要な成分さえ形成する。未変換プロパンを含み、かつ生成物ガス混合物から標的生成物を凝縮する際に残留する残留ガスを脱水素化および／または部分酸化に再利用することにより、プロパンは、このようにして最終的には完全にアクリル酸に変換されることが可能になる（例えば、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ０２ ４５ ５８５号、第ＤＥ−Ａ １０ ２００５ ００９ ８８５号、第ＤＥ−Ａ １０ ２００５ ０１０ １１１号を参照）。無視できる程度の少量のプロパン（その使用量に基づいて０．０１質量％の大きさの程度）をプロピオン酸（最小量においてさえ臭いが不快であり、かつまた遊離基のように重合することができないということにより、アクリル酸に対して望ましくない随伴物である）に変換することができるが、このような小量の副生成物の形成は、例えば、開始反応ガス混合物１をプロパン以外の不活性希釈ガス（例えば、Ｎ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、希ガス、これらのガスの混合物など）で追加的に希釈することによって打ち消すことができる（例えば、国際公開第ＷＯ ０１／９６２７０号を参照）。
【００１３】
しかし、上述の考察は、粗ガス不純物がプロピレンからアクリル酸への不均一触媒部分酸化において不活性に作用せず、代わりに大部分がアクリル酸形成の副生成物に変換されてしまう場合には、もはや有効ではない。これは、通常の場合、形成される副生成物が標的生成物の不純物として標的生成物とともに排出できないことに起因する。その代わりに、多くの場合、所望の標的生成物を使用する目的においては、たとえ少量の標的生成物の不純物であっても厄介な影響を及ぼすことから（例えば、アクリル酸を使用して、主に衛生業界の超吸水性材料として使用されるポリアクリル酸ならびに／またはその完全中和および／もしくは部分中和アルカリ金属塩を製造する場合；あるいはアクリル酸を使用してアルキルエステルを製造し、アルカリエステルを使用して、付着剤として適切なポリマーを製造する場合）、標的生成物（または標的生成物を含む凝縮相）から、熱分離工程を使用して、比較的費用がかかりかつ不都合な方法でこれを除去しなければならない（またはその逆の場合も同様）。このような場合は、部分酸化の前に適切なプロピレン不純物を除去することを試みるのが適切であろう。このことは、アクリル酸への不均一触媒部分酸化の過程でアクリル酸とほぼ同じ副生成物に粗ガス不純物が変換される場合に、特に当てはまる。
【００１４】
多くの場合は、経済的な実現性から並行手順も使用される。すなわち、粗ガス不純物の一部を、粗ガスの部分酸化の前に除去し、残りの部分は、部分酸化を実施した後に、形成された副生成物として標的生成物から除去する（またはその逆の場合も同様）。残りの部分が十分に少ない場合には、形成された副生成物を、適宜、標的生成物とともに排出することも可能である。可能な除去工程は、具体的には熱分離工程である。
【００１５】
熱分離工程とは、互いに異なる少なくとも２つの物質相（例えば、液体と液体、気体と液体、固体と液体、気体と固体など）を生成し、互いに接触させる工程を意味するものとして理解する必要がある。これらの相の間には不均衡が存在するため、これらの相間で熱および質量の移動が生じ、最終的には所望の分離（除去）が行われる。熱分離工程という用語は、物質相の形成には熱の抽出もしくは供給が必要であること、および／または熱エネルギーを抽出もしくは供給することで質量の移動が促進もしくは維持されることを反映している。
【００１６】
したがって、熱分離工程とは、蒸留、精留、結晶化、抽出、共沸蒸留、共沸精留、剥離、脱着などである（国際公開第ＷＯ ０４／０６３１３８号も参照）。これらの中では、結晶化熱分解工程が特に資本集約的な工程であると考えられている。
【００１７】
驚くべきことに、粗プロピレンにおいて一般的なプロピレンの、ならびに粗プロパンにおいて一般的なプロパンの随伴物であるシクロプロパンは、ｎ−プロパン（さらに添加することなく、本書におけるプロパンは常にｎ−プロパンを意味する）とは対照的に、冒頭に記載したプロピレンからアクリル酸への不均一触媒部分酸化の状況において不活性ガスではないことが、現在組織内研究の過程で判明している。触媒（例えばＰｔ）の存在下において１００℃から２００℃に加熱する過程で、シクロプロパンはプロピレンに異性化する（例えば、Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ［Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］， Ｂｅｙｅｒ・Ｗａｆｔｅｒ， Ｈｉｒｚｅｌ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， ｐａｇｅ ３９０， １９９１）。しかし、冒頭に記載したプロピレンからアクリル酸への不均一触媒部分酸化の過程では、シクロプロパンがプロピレンに対して極めて異なる作用を及ぼし、プロピレンのように、ほぼ排他的に反応してアクリル酸を産生することはなく、その代わりに、全く予想外にも、大量かつ驚くほど多量にプロピオン酸を産生する。
【００１８】
しかし、これは、熱分離工程においてアクリル酸から除去することが特に困難である（１バールにおいて、アクリル酸のｂ．ｐ．：１４１℃、プロピオン酸のｂ．ｐ．：１４１．３５℃）。結晶化によってのみ、適切な枯渇係数が達成可能である。したがって、本発明の目的は、プロピレンからアクリル酸への２段階不均一触媒部分酸化の経路により、例えばプロピオン酸が非常に低量のアクリル酸を製造する文脈においてこの驚くべき好機の発見とともに作用することであった。これはまた、上述されたプロピレンへの異性化が、部分酸化に使用する前に粗ガスのシクロプロパンを排除する簡単な手段であるという背景にも矛盾する。基本的には、シクロプロパンは、プロピレンまたはプロパンから、標準的な圧力（１バール）における沸点が互いに十分に異なることを考慮すれば、精留によって除去することもできる（プロピレンｂ．ｐ．＝−４７℃；プロパンｂ．ｐ．＝−４４．５℃およびシクロプロパンｂ．ｐ．＝−３２．８℃）。上述された目的およびその解決法は、具体的には、部分酸化の生成物ガス混合物からアクリル酸を除去する際に残留し、かつ部分酸化において不完全に変換されたシクロプロパンを含む残留ガスの少なくとも一部が、対応する開始反応ガス混合物の成分として、部分酸化にサイクルガスとして少なくとも部分的に再利用される場合、連続して動作されるこのようなサイクルガス方法に、開始反応ガス混合物におけるシクロプロパンの堆積が付随することを考慮すれば、特に興味深い。
【００１９】
本発明の目的に対する解決法として、プロピレンからアクリル酸への不均一触媒部分気相酸化の方法が判明しており、第１の反応ゾーンにおいて、プロピレンおよび分子酸素を反応物質として含み、かつ少なくともプロパンを不活性希釈ガスとして含み、ならびに分子酸素とプロピレンを１以上のモル比Ｏ2：Ｃ3Ｈ6で含む開始反応ガス混合物１が、高温の第１の反応段階において、Ｍｏ、ＦｅおよびＢｉを活性組成物として含む少なくとも１つの多金属酸化物を触媒が有する少なくとも１つの第１の触媒床に通し、それにより、触媒床を１回通過した際のプロピレン変換ＣPは、９０ｍｏｌ％以上であり、アクロレイン形成およびアクリル酸副生成物形成の付随する選択性ＳACはともに、８０ｍｏｌ％以上（好ましくは８５％以上、または９０％以上）であり、第１の反応段階を終えた生成物ガス混合物１の温度は、適宜、直接冷却によって、または間接冷却によって、あるいは直接冷却および間接冷却によって低下され、適宜、分子酸素または不活性ガスあるいは分子酸素および不活性ガスの形態の２次ガスが、生成物ガス混合物１に追加され、次いで、生成物ガス混合物１は、アクロレインおよび分子酸素を反応物質として含み、かつ少なくともプロパンを不活性希釈ガスとして含み、ならびに分子酸素とアクロレインを０．５以上のモル比Ｏ2：Ｃ3Ｈ4Ｏで含む開始反応ガス混合物２として、高温の第２の反応段階において、かつ生成物ガス混合物２を形成して、ＭｏおよびＶを活性組成物として含む少なくとも１つの多金属酸化物を触媒が有する少なくとも１つの第２の触媒に通し、それにより、触媒床を１回通過した際のアクロレイン変換ＣAは、９５ｍｏｌ％以上であり、両反応段階にわたって評価されたアクリル酸形成の選択性ＳAAは、変換されたプロピレンに基づき、７０ｍｏｌ％以上（好ましくは、７５％以上、または８０％以上）であり、開始反応ガス混合物１は、前記開始反応ガス混合物１に含まれるプロピレンのモル量に基づき、３ｍｏｌ％以下のシクロプロパンを含み、粗プロピレンを追加的に使用することにより得られた。
【００２０】
本発明による方法は、ＣAが９６ｍｏｌ％以上、または９７ｍｏｌ％以上、または９８ｍｏｌ％以上、または９８．５ｍｏｌ％以上、または９９ｍｏｌ％以上、または９９．５ｍｏｌ％以上、または９９．８ｍｏｌ％以上であるように動作される場合に、特に重要である。上記は、第１の反応段階が、同時に、ＣPが９１ｍｏｌ％以上、または９２ｍｏｌ％以上、または９３ｍｏｌ％以上、または９４ｍｏｌ％以上、または９５ｍｏｌ％以上、または９６ｍｏｌ％以上、または９７ｍｏｌ％以上、または９８ｍｏｌ％以上、または９９ｍｏｌ％以上であるように動作される場合に、特に当てはまる。これは、上記の変換によって生じ（変換は、反応ガス混合物が触媒床を１回通過することに常に関する）、同じ触媒システムが、特定の反応段階の反応温度が高いレベルにおいて選択される場合に、通常達成される。しかし、高温は、シクロプロパンからプロピオン酸への変換にも特に好適である。
【００２１】
本発明による方法は、開始反応ガス混合物１におけるシクロプロパンの含有量が、前記開始反応ガス混合物１に含まれるプロパンに基づき、２．５ｍｏｌ％以下、より良好には２ｍｏｌ％以下、好ましくは１．５ｍｏｌ％以下、より良好には１ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．７５ｍｏｌ％以下、より良好には０．５ｍｏｌ％以下、さらにより良好には０．２５ｍｏｌ％以下または０．２ｍｏｌ％以下、より有利には０．１７ｍｏｌ％以下、または０．１５ｍｏｌ％以下、または０．１ｍｏｌ％以下である場合に、特に有利に展開される。開始反応ガス混合物１におけるシクロプロパンの含有量は、無視できるほどであることが最適である。しかし、反応に好都合であるように、しばしば、開始反応ガス混合物に含まれるプロパンに基づき、１０ｍｏｌｐｐｂ以上、または５０ｍｏｌｐｐｂ以上、または１００ｍｏｌｐｐｂ以上、または１ｍｏｌｐｐｍ以上、または１０ｍｏｌｐｐｍ以上などである。
【００２２】
したがって、本発明による方法は、開始反応ガス混合物１のシクロプロパン含有量が、前記開始反応ガス混合物１に含まれるプロパンに基づき、１０〜８０００ｍｏｌｐｐｍ、または１０〜５０００ｍｏｌｐｐｍ、または１００〜３０００ｍｏｌｐｐｍ、または２００〜２５００ｍｏｌｐｐｍ、または３００〜２０００ｍｏｌｐｐｍ、または４００ｍｏｌｐｐｍもしくは５００〜１５００ｍｏｌｐｐｍ、または７５０〜１２５０ｍｏｌｐｐｍであるものでもある。
【００２３】
さもなくば、本発明による方法は、プロピレンからアクリル酸への２段階不均一触媒部分気相酸化について本質的に既知の方法と同様に実施されることが可能である（例えば、国際公開第ＷＯ ０１／３６３６４号を参照）。
【００２４】
例えば、触媒床は、固定床または流動床とすることが可能である。本発明によれば、両反応段階において固定触媒床を使用することが好ましい。
【００２５】
本書において、（固定）触媒床に開始反応ガス混合物を充填することとは、１時間に１リットルの（固定）触媒床に通す、標準的なリットルで表した開始反応ガス混合物の量（＝Ｎｌ；適切な量の開始反応ガス混合物が標準条件（２５℃、１バール）下で占める、リットルで表した体積）を意味するものとして理解されたい。しかし、（固定）触媒床の充填はまた、開始反応ガス混合物の成分のみに基づく場合もある。その場合は、特定の開始反応ガス混合物の成分として１時間に１リットルの（固定）触媒床に通す、Ｎｌ／ｌ・時で表したこの成分の量となる。
【００２６】
本発明に基づき本発明の開始反応ガス混合物１を使用して実施するプロピレンからアクリル酸への２段階不均一触媒部分酸化は、具体的には、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７００ ７１４号（第１の反応段階；本出願に記載の通りに実施するが、管束反応器における塩浴および開始反応ガス混合物の対応する対向流様式でも実施）、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７０ ０８ ９３号（第２の反応段階：本出願に記載の通りに実施するが、対応する対向流様式でも実施）、国際公開第ＷＯ ０４／０８５ ３６９号（特に本出願は、本書の一構成要素であるとされる）（２段階方法として）、国際公開第ＷＯ ０４／０８５３６３号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０３ １３ ２１２号（第１の反応段階）、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ １５９ ２４８号（２段階方法として）、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ １５９ ２４６号（第２の反応段階）、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ １５９ ２４７号（２段階方法として）、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９９ ４８ ２４８号（２段階方法として）、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０１ ０１ ６９５号（２段階）、国際公開第ＷＯ ０４／０８５３６８号（２段階方法として）、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０ ２００４ ０２１ ７６４号（２段階）、国際公開第ＷＯ ０４／０８５３６２号（第１の反応段階）、国際公開第ＷＯ ０４／０８５３７０号（第２の反応段階）、国際公開第ＷＯ ０４／０８５３６５号（第２の反応段階）、国際公開第ＷＯ ０４／０８５３６７号（２段階）、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ９９０ ６３６号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ ００７ ００７号、および欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ １０６ ５９８号に記載の通り、実施される場合がある。
【００２７】
このことは、これらの文献に含まれるすべての実施例に特に当てはまる。これらの実施例は、これらの文献に記載の通りに実施される場合があるが、但し、第１の反応段階に使用される開始反応ガス混合物が本発明の開始反応ガス混合物１である点が異なる。残りのパラメータに関しては、記載した文献の実施例と同じ手順となる（特に、固定触媒床および固定触媒床の反応物充填に関して）。本発明による方法において２つの反応段階間で２次分子酸素が供給される場合は、本発明に基づき空気の形態で実施するのが好ましい。しかし、純粋な分子酸素、あるいは分子酸素と不活性ガスの別の混合物の形態で実施することもできる。本発明によれば、２次酸素は、生成物ガス混合物２が未変換の分子酸素を含むような量で供給されるのが有利である。しかし、プロセス全体に必要となる分子酸素の量が、すでに開始反応ガス混合物１に添加されている場合もある。一般的に、開始反応ガス混合物１に含まれる分子酸素とこの混合物に含まれるプロピレンのモル比は、１以上３以下である。
【００２８】
本発明に基づき必要とされる元素を含み、かつ２つの反応段階の内の特定の反応段階に適切である多金属酸化物触媒は、すでに何度も記載されており、当業者には周知である。例えば、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ２５３ ４０９号は、５ページにおいて、対応する米国特許について言及している。特定の酸化段階（反応段階）に適切な触媒については、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ４ ４３１ ９５７号、第ＤＥ−Ａ １０ ２００４ ０２５ ４４５号、および第ＤＥ−Ａ ４ ４３１ ９４９号にも開示されている。これは、上述の２つの従来技術の文献の一般化学式Ｉに記載のものに特に当てはまる。特定の酸化段階（反応段階）に有用な触媒については、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０３ ２５ ４８８号、第ＤＥ−Ａ １０３ ２５ ４８７号、第ＤＥ−Ａ １０３ ５３ ９５４号、第ＤＥ−Ａ １０３ ４４ １４９号、第ＤＥ−Ａ １０３ ５１ ２６９号、第ＤＥ−Ａ １０３ ５０ ８１２号、および第ＤＥ−Ａ １０３ ５０ ８２２号に開示されている。
【００２９】
第１の反応段階において本発明による方法のためのＭｏ、ＢｉおよびＦｅを含む可能な多金属酸化物組成物はまた、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９９ ５５ １７６号の一般化学式Ｉの多金属酸化物活性組成物、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９９ ４８ ５２３号の一般化学式Ｉの多金属酸化物活性組成物、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０１ ０１ ６９５号の一般化学式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの多金属酸化物活性組成物、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９９ ４８ ２４８号の一般化学式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの多金属酸化物活性組成物、ならびにドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９９ ５５ １６８号の一般化学式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの多金属酸化物活性組成物でもあり、また、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７００ ７１４号に記載した多金属酸化物活性組成物でもある。
【００３０】
２００５年８月２９日付のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ． ４９７０１２、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １００ ４６ ９５７号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １００ ６３ １６２号、ドイツ登録特許第ＤＥ−Ｃ ３ ３３８ ３８０号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９９ ０２ ５６２号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １５ ５６５号、ドイツ登録特許第ＤＥ−Ｃ ２ ３８０ ７６５号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ８ ０７４ ６５号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ２７９ ３７４号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ３３０ ００ ４４号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ５７５ ８９７号、米国特許出願第ＵＳ−Ａ ４ ４３８ ２１７号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９８５５９１３号、国際公開第ＷＯ ９８／２４７４６号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９７ ４６ ２１０号（一般化学式ＩＩのもの）、日本特許出願第ＪＰ−Ａ ９１／２９４ ２３９号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ２９３ ２２４号、および欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７００ ７１４号に開示された、Ｍｏ、ＢｉおよびＦｅを含む多金属酸化物触媒も、本発明による方法の第１の反応段階に適切である。このことは、これらの文献の例示的実施形態に特に当てはまり、これらの中でも、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １５ ５６５号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ５７５ ８９７号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９７ ４６ ２１０号、およびドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９８ ５５ ９１３号のものが特に好ましい。この意味では、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １５ ５６５号の実施例１ｃによる触媒のほか、対応する方法で製造されるが、活性組成物が組成物Ｍｏ12Ｎｉ6.5Ｚｎ2Ｆｅ2Ｂｉ1Ｐ0.0065Ｋ0.06Ｏx・１０ＳｉＯ2を有する触媒に、特に重点が置かれている。また、形状５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×高さ×内径）の無担持中空シリンダー触媒として、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９８ ５５ ９１３号（化学量論：Ｍｏ12Ｃｏ7Ｆｅ3Ｂｉ0.6Ｋ0.08Ｓｉ1.6Ｏx）の通し番号３を有する実施例、ならびにドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９７ ４６ ２１０号の実施例１に記載の無担持多金属酸化物ＩＩ触媒にも重点が置かれている。また、米国特許出願第ＵＳ−Ａ ４ ４３８ ２１７号の多金属酸化物触媒も取り上げる必要がある。後者は、これらの中空シリンダーが、５．５ｍｍ×３ｍｍ×３．５ｍｍ、または５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ、または５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ、または６ｍｍ３ｍｍ×３ｍｍ、または７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（それぞれ、外径×高さ×内径）の形状を有する場合に、特に当てはまる。この意味での更なる可能な触媒の形状には、押出物がある（例えば、長さ７．７ｍｍおよび直径７ｍｍ、または長さ６．４ｍｍおよび直径５．７ｍｍ）。
【００３１】
Ｍｏ、ＦｅおよびＢｉを含み、これらの存在下にて、第１の反応段階のシクロプロパンが望ましくない副反応の影響を特に受けやすく、そのためこれらを使用する場合に、本発明の手順が特に適切である、多くの多金属酸化物活性組成物は、以下の一般化学式ＩＶにより包含することができる：
式（ＩＶ）
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＸ1cＸ2dＸ3eＸ4fＯn （ＩＶ）
［式中、変数はそれぞれ以下のように定義される：
Ｘ1＝ニッケルおよび／またはコバルト、
Ｘ2＝タリウム、アルカリ金属、および／またはアルカリ土類金属、
Ｘ3＝亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、錫、セリウム、鉛、および／またはタングステン、
Ｘ4＝ケイ素、アルミニウム、チタニウン、および／またはジルコニウム、
ａ＝０．５〜５、
ｂ＝０．０１〜５、好ましくは２〜４、
ｃ＝０〜１０、好ましくは３〜１０、
ｄ＝０〜２、好ましくは０．０２〜２、
ｅ＝０〜８、好ましくは０〜５、
ｆ＝０〜１０、ならびに、
ｎ＝式ＩＶ中の酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される数値］。
【００３２】
上記は、これらの触媒が本質的に既知の方法で得られ（例えば、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ４ ０２３ ２３９号を参照）、かつ本発明に基づき使用される、例えば、球、環または円筒になるように実質的に成形される、あるいはコーティングされた触媒、すなわち、活性組成物でコーティングされた予備成形の不活性担持体の形態で使用されるを与えるように場合に、特に当てはまる。但し、この説明は、これらの触媒が第１の反応段階の触媒として粉末の形態で使用される（例えば、流動床反応器で）場合にも当てはまることが理解されるであろう。
【００３３】
基本的に、一般化学式ＩＶの活性組成物は一般的に、その元素成分の適切な供給源から、化学量論的に対応する組成物を有する極めて均質な、好ましくは微粒子化した乾燥混合物を得て、これを３５０〜６５０℃の温度にてか焼することにより、簡単に製造することができる。か焼は、不活性ガス下において、または空気（不活性ガスと酸素の混合物）などの酸化大気下において、および還元大気（例えば、不活性ガス、ＮＨ3、ＣＯ、および／またはＨ2の混合物）下において、行われる場合がある。か焼時間は、数分から数時間であってよく、通常は温度とともに減少する。多金属酸化物活性組成物ＩＶの元素成分の有用な供給源は、すでに酸化物である化合物、および／または少なくとも酸素の存在下において加熱により酸化物に変換することができる化合物である。
【００３４】
酸化物のほかに、このような有用な開始混合物には、特に、ハロゲン化物、窒化物、ギ酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン錯体、アンモニウム塩、および／または水酸化物が含まれる（気体として放出される化合物が得られるように分解するか、または遅くとも後のか焼時に分解することができる、ＮＨ4ＯＨ、（ＮＨ4）2ＣＯ3、ＮＨ4ＮＯ3、ＮＨ4ＣＨＯ2、ＣＨ3ＣＯＯＨ、ＮＨ4ＣＨ3ＣＯ2、および／またはシュウ酸アンモニウムなどの化合物は、均質乾燥混合物にさらに組み込むことができる）。
【００３５】
多金属酸化物活性組成物ＩＶを製造するための開始混合物は、乾燥形態または湿潤形態で均質混合することができる。これらを乾燥形態で混合する場合、開始混合物は、微粉として適切に使用され、混合および場合により圧縮後にか焼される。しかし、湿潤形態での均質混合が好ましい。通常、開始混合物は、水溶液および／または懸濁液の形態で互いに混合される。特に均質な乾燥混合物は、開始材料が主に溶解形態の元素成分の供給源である場合に、記載した混合工程で得られる。使用する溶媒は水であるのが好ましい。その後、得られた水性組成物は乾燥させ、乾燥工程は、１００〜１５０℃の出口温度にて水性混合物を噴霧乾燥させることにより行うのが好ましい。
【００３６】
一般化学式ＩＶの多金属酸化物活性組成物は、粉末形態でか、あるいは特定の触媒形状に成形されて、本発明による方法の第１の反応段階に使用される場合があり、成形は、最後のか焼の前または後に行われる場合がある。例えば、無担持触媒は、補助剤（例えば潤滑剤および／または成形補助剤としてのグラファイトまたはステアリン酸）ならびに強化剤（ガラスのマイクロファイバー、アスベスト、炭化ケイ素、またはチタン酸カリウムなど）を適宜追加して、所望の触媒形状に圧縮（例えば、タブレット化または押出加工）することにより、活性組成物あるいはその未か焼および／または部分か焼先駆物質組成物から製造することができる。グラファイトの代わりに、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０ ２００５ ０３７ ６７８号で推奨されるように、成形の補助剤として六方窒化ホウ素を使用することも可能である。適切な無担持触媒の形状の例には、２〜１０ｍｍの外径および長さを有する中実シリンダーまたは中空シリンダーが含まれる。中空シリンダーの場合は、１〜３ｍｍの壁厚が有利である。無担持触媒は、当然ながら、球体の形状を有してもよく、球体の直径は２〜１０ｍｍであってよい。
【００３７】
本発明に基づき特に適切な中空シリンダーの形状は、特に無支持触媒の場合、５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）である。
【００３８】
本発明に基づき適切な粉状活性組成物、あるいは未か焼および／または部分か焼の粉状先駆物質組成物は、当然ながら、予備成形された不活性触媒担持体に適用することによって成形される場合もある。コーティングされた触媒を生成するための担持体のコーティングは一般的に、例えばドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ２ ９０９ ６７１号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ２９３ ８５９号、または欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７１４ ７００号に開示される通り、適切な回転式容器で実施される。担持体をコーティングするために、適用する粉末組成物は、適切に湿潤させ、例えば高温の空気により適用後に再び乾燥させる。担持体に適用する粉末組成物のコーティング厚は、多くの場合、１０〜１０００μｍの範囲内、好ましくは５０〜５００μｍの範囲内、より好ましくは１５０〜２５０μｍの範囲内において選択される。
【００３９】
有用な担持体材料には、典型的な多孔質または無孔質のアルミニウム酸化物、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、あるいはケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩がある。これらは一般的に、本発明による方法が基盤とする標的反応に対してほぼ不活性に作用する。担持体は、規則的なまたは不規則な形状を有することができるが、球または中空シリンダーなど、明確な表面粗さを有する規則的に成形された担持体が好ましい。本発明によれば、直径が１〜１０ｍｍまたは８ｍｍ、好ましくは４〜５ｍｍである、ステアタイト製のほぼ無孔質の、表面の粗い球状担持体を使用するのが適切である。しかし、本発明によれば、長さが２〜１０ｍｍで、外径が４〜１０ｍｍであるシリンダーを担持体として使用するのも適切である。また、環状の担持体である場合、壁厚は、通常１〜４ｍｍである。本発明に基づき使用する環状担持体は、２〜６ｍｍの長さ、４〜８ｍｍの外径、および１〜２ｍｍの壁厚を有する。また、本発明によれば、７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状のリングも担持体として適切である。担持体の表面に適用する触媒活性酸化物組成物の粉末度は、当然ながら、所望のコーティング厚に調節される（欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７１４ ７００号を参照）。
【００４０】
本発明に基づきプロピレンからアクロレインへの手順に適切な多金属酸化物組成物はまた、以下の一般化学式Ｖの組成物であって：
式（Ｖ）
［Ｙ1a'Ｙ2b'Ｏx'］p［Ｙ3c'Ｙ4d'Ｙ5e'Ｙ6f'Ｙ7g'Ｙ2h'Ｏy'］q （Ｖ）
［式中、変数はそれぞれ以下のように定義される：
Ｙ1＝ビスマスのみ、あるいはビスマスおよびテリウム、アンチモン、錫および銅の元素の少なくとも１つ、
Ｙ2＝モリブデン、またはタングステン、またはモリブデンおよびタングステン、
Ｙ3＝アルカリ金属、タリウム、および／またはサマリウム、
Ｙ4＝アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、錫、カドミウム、および／または水銀、
Ｙ5＝鉄、あるいは鉄ならびにクロミウムおよびセリウムの元素の少なくとも１つ、
Ｙ6＝リン、ヒ素、ホウ素、および／またはアンチモン、
Ｙ7＝希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルーテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、トリウム、および／またはウラニウム、
ａ’＝０．０１〜８、
ｂ’＝０．１〜３０、
ｃ’＝０〜４、
ｄ’＝０〜２０、
ｅ’＞０〜２０、
ｆ’＝０〜６、
ｇ’＝０〜１５、
ｈ’＝８〜１６、
ｘ’，ｙ’＝式Ｖ中の酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される数値、
ｐ，ｑ＝ｐ／ｑ比が０．１〜１０である数値］、
局所的環境とは異なる組成物のために局所的環境から分界される化学組成物Ｙ1a'・Ｙ2b'・Ｏx'の３次元領域を含み、その最大直径（領域の中心を通り、かつ領域の表面（境界）上の２つの点を結ぶ最長の直線）が、１ｎｍ〜１００μｍ、多くの場合は１０ｎｍ〜５００ｎｍ、または１μｍ〜５０μｍもしくは２５μｍである、
組成物でもある。
【００４１】
本発明に基づき特に有利な多金属酸化物組成物Ｖは、Ｙ1がビスマスのみであるものである。
【００４２】
これらの中では、結果として以下の一般化学式ＶＩのものが好ましく：
式（ＶＩ）
［Ｂｉa"Ｚ2b"Ｏx"］p"［Ｚ212Ｚ3c"Ｚ4d"Ｆｅe"Ｚ5f"Ｚ6g"Ｚ7h"Ｏy"］q （ＶＩ）
［式中、変数はそれぞれ以下のように定義される：
Ｚ2＝モリブデン、またはタングステン、またはモリブデンおよびタングステン、
Ｚ3＝ニッケルおよび／またはコバルト、
Ｚ4＝タリウム、アルカリ金属、および／またはアルカリ土類金属、
Ｚ5＝リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、錫、セリウム、および／または鉛、
Ｚ6＝ケイ素、アルミニウム、チタン、および／またはジルコニウム、
Ｚ7＝銅、銀、および／または金、
ａ’’＝０．１〜１、
ｂ’’＝０．２〜２、
ｃ’’＝３〜１０、
ｄ’’＝０．０２〜２、
ｅ’’＝０．０１〜５、好ましくは０．１〜３、
ｆ’’＝０〜５、
ｇ’’＝０〜１０、
ｈ’’＝０〜１、
ｘ’’，ｙ’’＝式ＶＩ中の酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される数値、
ｐ’’，ｑ’’＝ｐ’’／ｑ’’比が０．１〜５、好ましくは０．５〜２である数値］、
特に、以下の通りである組成物ＶＩが好ましい：
Ｚ2b''＝（タングステン）b''およびＺ212＝（モリブデン）12。
【００４３】
本発明によれば、本発明に基づき適切である多金属酸化物組成物Ｖ（多金属酸化物組成物ＶＩ）において本発明に基づき適切である多金属酸化物組成物Ｖ（多金属酸化物組成物ＶＩ）の［Ｙ1a'Ｙ2b'Ｏx'］p（［Ｂｉa''／Ｚ2b''／Ｏx''］p''）の全割合の少なくとも２５ｍｏｌ％（好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも１００ｍｏｌ％）が、局所的環境とは異なる化学組成物のために局所的環境から分界され、かつ最大直径が１ｎｍ〜１００μｍの範囲にある化学組成物［Ｙ1a'Ｙ2b'Ｏx'［Ｂｉa''Ｚ2b''Ｏx''］の３次元領域の形態である場合に、やはり重要である。
【００４４】
成形に関して、多金属組成物ＩＶ触媒についてなされた説明は、多金属組成物Ｖ触媒に当てはまる。
【００４５】
多金属酸化物活性組成物Ｖの製造は、例えば、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ５７５ ８９７号およびドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９８ ５５ ９１３号に記載されている。
【００４６】
上で推奨した不活性担持体材料はまた、とりわけ、適切な固定触媒床の希釈および／または分界の不活性材料として、あるいはそれらを保護し、および／またはガス混合物を加熱する予備床としても有用である。
【００４７】
アクロレインからアクリル酸への不均一触媒気相部分酸化である第２の手順（第２の反応段階）の場合、触媒に必要とされる有用な活性組成物は、本発明によれば、基本的に、ＭｏおよびＶを含むすべての多金属酸化物組成物であり、例えば、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １００ ４６ ９２８号および第ＤＥ−Ａ １９８ １５ ２８１号のものである。
【００４８】
本発明に基づきシクロプロパンの望ましくない反応に特に適切である多くのものは、以下の一般化学式ＶＩＩにより包含することができる：
式（ＶＩＩ）
Ｍｏ12ＶaＸ1bＸ2cＸ3dＸ4eＸ5fＸ6gＯn （ＶＩＩ）
［式中、変数はそれぞれ以下のように定義される：
Ｘ1＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、および／またはＣｅ、
Ｘ2＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、および／またはＺｎ、
Ｘ3＝Ｓｂおよび／またはＢｉ、
Ｘ4＝１つ以上のアルカリ金属、
Ｘ5＝１つ以上のアルカリ土類金属、
Ｘ6＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒ、
ａ＝１〜６、
ｂ＝０．２〜４、
ｃ＝０．５〜１８、
ｄ＝０〜４０、
ｅ＝０〜２、
ｆ＝０〜４、
ｇ＝０〜４０、および
ｎ＝式ＶＩＩ中の酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される数値］。
【００４９】
活性多金属酸化物ＶＩＩの中で本発明に基づき特に適切である実施形態は、一般化学式ＶＩＩの変数の以下の定義によって包含される：
Ｘ1＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、および／またはＣｒ、
Ｘ2＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、および／またはＦｅ、
Ｘ3＝Ｓｂ、
Ｘ4＝Ｎａおよび／またはＫ、
Ｘ5＝＝Ｃａ、Ｓｒ、および／またはＢａ、
Ｘ6＝Ｓｉ、Ａｌ、および／またはＴｉ、
ａ＝１〜５、
ｂ＝０．５〜２、
ｃ＝０．５〜３、
ｄ＝０〜２、
ｅ＝０〜０．２、
ｆ＝０〜１、
ｎ＝式ＶＩＩ中の酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される数値。
【００５０】
しかし、本発明に基づき特に適切である多金属酸化物ＶＩＩは、以下の一般化学式ＶＩＩＩのものである：
式（ＶＩＩＩ）
Ｍｏ12Ｖa'Ｙ1b'Ｙ2c'Ｙ5f'Ｙ6g'Ｏn' （ＶＩＩＩ）
［式中、
Ｙ1＝Ｗおよび／またはＮｂ、
Ｙ2＝Ｃｕおよび／またはＮｉ、
Ｙ5＝Ｃａおよび／またはＳｒ、
Ｙ6＝Ｓｉおよび／またはＡｌ、
ａ’＝２〜４、
ｂ’＝１〜１．５、
ｃ’＝１〜３、
ｆ＝０〜０．５、
ｇ’＝０〜８、
ｎ＝式ＶＩＩＩ中の酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される数値］。
【００５１】
本発明に基づき適切である多金属酸化物活性組成物（ＶＩＩ）は、例えばドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ４３ ３５ ９７３号または欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７１４ ７００号に開示される通り、本質的に既知の方法で得られる。
【００５２】
一般的に、本発明に基づき「アクロレイン→アクリル酸」の手順に適切な多金属酸化物活性組成物、特に一般化学式ＶＩＩのものは、その元素成分の適切な供給源から、化学量論的に対応する組成物を有する極めて均質な、好ましくは微粒子化した乾燥混合物を得て、これを３５０℃〜６００℃の温度にてか焼することにより、簡単に製造することができる。か焼は、不活性ガス下において、または空気（不活性ガスと酸素の混合物）などの酸化大気下において、および還元大気（例えば、不活性ガスとＨ2、ＮＨ3、ＣＯ、メタン、および／またはアクロレインなどの還元ガスとの混合物、あるいは記載した還元ガスそれ自体）下において、行われる場合がある。か焼時間は、数分から数時間であってよく、通常は温度とともに減少する。多金属酸化物活性組成物ＶＩＩの元素成分の有用な供給源は、すでに酸化物である化合物、および／または少なくとも酸素の存在下において加熱により酸化物に変換することができる化合物である。
【００５３】
多金属酸化物活性組成物ＶＩＩを製造するための開始混合物は、乾燥形態または湿潤形態で均質混合することができる。これらを乾燥形態で混合する場合、開始混合物は、微粉として適切に使用され、混合および適宜圧縮後にか焼される。しかし、湿潤形態での均質混合が好ましい。
【００５４】
これは、通常、水溶液および／または懸濁液の形態で開始混合物を互いに混合することにより行われる。特に開始材料は、開始材料が主に溶解形態の元素成分の供給源である場合に、記載した混合工程で得られる。使用する溶媒は水であるのが好ましい。その後、得られた水性組成物は乾燥させ、乾燥工程は、１００℃〜１５０℃の出口温度にて水性混合物を噴霧乾燥させることにより行うのが好ましい。
【００５５】
得られた多金属酸化物組成物、具体的には一般化学式ＶＩＩのものは、粉末形態でか（例えば流動床反応器において）か、あるいは特定の触媒形状に成形されて、本発明のアクロレインの酸化に使用される場合があり、成形は、最後のか焼の前または後に行われる場合がある。例えば、無担持触媒は、補助剤（例えば潤滑剤および／または成形補助剤としてのグラファイトまたはステアリン酸）ならびに強化剤（ガラスのマイクロファイバー、アスベスト、炭化ケイ素、またはチタン酸カリウムなど）を適宜追加して、所望の触媒形状に圧縮（例えば、タブレット化または押出加工）することにより、活性組成物あるいはその未か焼および／または部分か焼先駆物質組成物から製造することができる。適切な無担持触媒の形状の例には、２〜１０ｍｍの外径および長さを有する中実シリンダーまたは中空シリンダーがある。中空シリンダーの場合は、１〜３ｍｍの壁厚が適切である。無担持触媒は、当然ながら、球体の形状も有する場合もあり、球体の直径は２〜１０ｍｍ（例えば、８．２ｍｍまたは５．１ｍｍ）である場合がある。
【００５６】
粉状活性組成物、あるいはその未か焼の粉状先駆物質組成物も、当然ながら、予備成形された不活性触媒担持体に適用することによって成形することができる。コーティングされた触媒を生成するための担持体のコーティングは一般的に、例えばドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ２ ９０９ ６７１号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ２９３ ８５９号、または欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７１４ ７００号に開示される通り、適切な回転式容器で実施される。
【００５７】
担持体をコーティングするために、適用する粉末組成物は、適切に湿潤させ、例えば高温の空気により適用後に再び乾燥させる。担持体に適用する粉末組成物のコーティング厚は、本発明に基づき適切な方法では、多くの場合１０μｍ〜１０００μｍの範囲内、好ましくは５０μｍ〜５００μｍの範囲内、より好ましくは１５０μｍ〜２５０μｍの範囲内において選択される。
【００５８】
有用な担持体材料には、典型的な多孔質または無孔質のアルミニウム酸化物、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、あるいはケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩がある。担持体は、規則的な形状または不規則な形状を有する場合があるが、グリット層を有する球または中空シリンダーなど、明確な表面粗さを有する規則的な形状の担持体が好ましい。直径が１〜１０ｍｍまたは８ｍｍ、好ましくは４〜５ｍｍである、ステアタイト製のほぼ無孔質の、表面の粗い球状担持体を使用するのが適切である。すなわち、適切な球体形状は、８．２ｍｍまたは５．１ｍｍの直径を有する場合がある。しかし、長さが２〜１０ｍｍで、外径が４〜１０ｍｍであるシリンダーを担持体として使用するのも適切である。また、環状の担持体である場合、壁厚は、通常１〜４ｍｍである。使用する環状担持体は、好ましくは２〜６ｍｍの長さ、４〜８ｍｍの外径、および１〜２ｍｍの壁厚を有する。また、７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状のリングも特に適切である。担持体の表面に適用する触媒活性酸化物組成物の粉末度は、当然ながら、所望のコーティング厚に適合される（欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７１４ ７００号を参照）。
【００５９】
本発明の「アクロレイン→アクリル酸」の手順に適切な多金属酸化物活性組成物はまた、以下の一般化学式ＩＸの組成物であって：
式（ＩＸ）
［Ｄ］p［Ｅ］q （ＩＸ）
［式中、
Ｄ＝Ｍｏ12Ｖa''Ｚ1b''Ｚ2c''Ｚ3d''Ｚ4e''Ｚ5f''Ｚ6g''Ｏx、
Ｅ＝Ｚ712Ｃｕh''Ｈi''Ｏy''、
Ｚ1＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、および／またはＣｅ、
Ｚ2＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、および／またはＺｎ、
Ｚ3＝Ｓｂおよび／またはＢｉ、
Ｚ4＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、および／またはＨ、
Ｚ5＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、および／またはＢａ、
Ｚ6＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、および／またはＺｒ、
Ｚ7＝Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、および／またはＴａ、好ましくはＭｏおよび／またはＷ、
ａ’’＝１〜８、
ｂ’’＝０．２〜５、
ｃ’’＝０〜２３、
ｄ’’＝０〜５０、
ｅ’’＝０〜２、
ｆ’’＝０〜５、
ｇ’’＝０〜５０、
ｈ’’＝４〜３０、
ｉ’’＝０〜２０、および
ｘ’’，ｙ’’＝式ＩＸ中の酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される数値、ならびに
ｐ，ｑ＝ｐ／ｑ比が１６０：１〜１：１であるゼロ以外の数値］、
微粒子形態（開始組成物１）で以下の多金属酸化物組成物Ｅを個別に予備成形した後：
Ｚ712Ｃｕh"Ｈi"Ｏy" （Ｅ）
予備形成された固体開始組成物１を、所望のｐ：ｑ比で以下の化学量論Ｄ（開始組成物２）の上述の元素を含む元素Ｍｏ、Ｖ、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ6の供給源の水溶液、水性懸濁液、または微粒子化した乾燥混合物に組み込み：
Ｍｏ12Ｖa"Ｚ1b"Ｚ2c"Ｚ3d"Ｚ4e"Ｚ5f"Ｚ6g" （Ｄ）
結果として得られる場合がある水性混合物を乾燥させ、２５０℃〜６００℃の温度にて乾燥させて所望の触媒形状を得る前または後に、得られた乾燥先駆物質組成物をか焼することにより、得ることができる、
組成物でもある。
【００６０】
特に適切な多金属酸化物組成物ＩＸは、事前に形成された固体開始組成物１が、７０℃未満の温度にて水性開始組成物２に組み込まれるものである。多金属組成物ＶＩ触媒を製造する詳細な説明は、例えば、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ６６８ １０４号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９７ ３６ １０５号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １００ ４６ ９２８号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９７ ４０ ４９３号、およびドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９５ ２８ ６４６号に包含されている。
【００６１】
成形に関して、多金属組成物ＶＩＩ触媒についてなされた説明は、多金属組成物ＩＸ触媒に当てはまる。
【００６２】
本発明に基づき「アクロレイン→アクリル酸」手順に特に適切である多金属酸化物触媒はまた、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９８ １５ ２８１号のもの、具体的には、本書の一般化学式Ｉの多金属酸化物活性組成物を有するものである。
【００６３】
本発明によれば、無担持触媒リングが、プロピレンからアクロレインへの手順に使用され、コーティング触媒リングが、アクロレインからアクリル酸への手順に使用される。
【００６４】
本発明によれば、第１の反応段階の温度は、適切には２７０℃〜４５０℃または２８０℃〜４２０℃、好ましくは３００℃〜３８０℃である。本発明によれば、第２の反応段階の温度は、適切には２００℃〜３７０または３２０℃、好ましくは２２０℃〜３００℃である。
【００６５】
本発明による方法はまた、第１の反応段階の触媒の活性組成物が、比表面積が０．１ｍ2／ｇ〜１２０ｍ2／ｇ、または０．２ｍ2／ｇ〜５０ｍ2／ｇ、または１ｍ2／ｇ〜２０ｍ2／ｇ、または２ｍ2／ｇ〜１０ｍ2／ｇであるものを含む場合に、特に適切である。
【００６６】
本発明による方法はまた、第１の反応段階の触媒の活性組成物が、数値として最も頻繁な孔径が、０．１μｍ〜１μｍであるものを含む場合に、特に適切である。
【００６７】
また、上述の数値として最も頻繁な孔径および上述の比表面積の１つが、第１の反応段階の触媒の活性組成物について組み合わされて存在する場合に、特に適切である。
【００６８】
さらに、本発明による方法は、第１の反応段階の触媒の活性組成物の孔体積全体における種々の孔径の割合が以下の分布を有する場合に、特に重要である：
直径０．０３μｍ未満の孔：０体積％以上５５体積％以下、
直径０．００３μｍ以上０．１μｍ以下の孔：３体積％以上２０体積％以下、
直径０．１μｍ超１μｍ未満の孔：７５体積％以下９５体積％以下、ならびに
直径１μｍ以上１０μｍ以下の孔：５体積％以下。
【００６９】
本発明に基づき適切な第１段階の触媒活性組成物の全孔体積は、通常、０．１ｍＬ／ｇ〜１．００ｍＬ／ｇ、通例は０．１０ｍＬ／ｇ〜０．８０ｍＬ／ｇ、または０．２０ｍＬ／ｇ〜０．４０ｍＬ／ｇである。
【００７０】
さらに、本発明による方法は、第２の反応段階の触媒の活性組成物が、その比表面積が０．１ｍ2／ｇ〜１５０ｍ2／ｇ、または０．２ｍ2／ｇ〜５０ｍ2／ｇ、または１ｍ2／ｇ〜２０ｍ2／ｇ、または２ｍ2／ｇ〜１０ｍ2／ｇであるものを含む場合に、特に適切である。さらに、本発明による方法は、第２の反応段階の触媒の活性組成物が、数値として最も頻繁な孔径が０．１μｍ〜１μｍであるものを含む場合に、特に適切である。
【００７１】
また、上述の数値として最も頻繁な孔径および上述の比表面積の１つが第２の反応段階の触媒について活性組成物の組み合わせで存在する場合に、やはり特に適切である。
【００７２】
本発明に基づき適切な第２段階の触媒の全孔体積は、通常、０．１０ｍＬ／ｇ〜０．９０ｍＬ／ｇ、または０．２０ｍＬ／ｇ〜０．８０ｍＬ／ｇ、あるいは０．３０ｍＬ／ｇ〜０．７０ｍＬ／ｇである。
【００７３】
さらに、本発明による方法は、第２の反応段階の触媒の活性組成物における孔の分布が、いずれの場合にも、上述の全孔体積の少なくとも５体積％、好ましくは少なくとも１０体積％が、０μｍ〜１．０μｍ、１．０μｍ〜１０μｍ未満、および１０μｍ〜１００μｍの直径の範囲によって占められる場合に、特に適切である。
【００７４】
本発明の手順はまた、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ２９３ ８５９号による孔径分布が第２段階の触媒活性組成物について存在する場合に有利である。比表面積、孔径、全孔体積、および孔径の分布について上記で行われた各１つの記載は、特に、第１の酸化段階及び第２の酸化段階の触媒について本書において適切と述べられた各１つの多金属酸化物に当てはまる。
【００７５】
基本的に、本発明による方法の第１の反応段階内における少なくとも１つの第１の触媒床（具体的には固定触媒床）の比体積活性は、反応ガス混合物１の流れ方向の流路長にわたって一定である、または少なくとも１回（連続的にまたは突然あるいは段階的に）増大するである場合がある。少なくとも１回の増大が、本発明の基準（最小限の副生成物の形成）の下では本発明によれば好ましい。すべての上述の場合において、活性組成物が第１の反応段階内において流路帳にわたって変化しない場合に、やはり有利である。
【００７６】
第１の反応段階についてなされた説明は、本発明による方法の第２の反応段階にも同様に当てはまる。
【００７７】
第１の反応段階の触媒床が固定触媒床である場合、多金属酸化物活性組成物を有する成形触媒本体のみ、または多金属酸化物活性組成物を有する成形触媒本体と、多金属酸化物活性組成物を有さず、かつ不均一触媒気相酸化に関して実質的に不活性に作用する成形本体（成形希釈剤本体）とを有する実質的に均質な混合物を使用することによって、本発明の方法においてこの固定床触媒充填１を製造する場合がある。このような不活性成形本体に有用な材料は、基本的に、本発明に基づき適切なコーティング触媒の担持体材料としても適しているすべてのものである。有用なこのような材料には、例えば、既述の多孔性または非多孔性のアルミニウム酸化物、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、ケイ酸マグネシウムまたはケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩、あるいは既述のステアタイトがある。
【００７８】
このような不活性成形希釈剤本体の形状は、基本的に、所望通りである場合がある。すなわち、例えば、形状は、球、多角形、中実シリンダー、または、活性組成物を有する成形触媒本体のように、リングである場合がある。本発明によれば、選択される不活性成形希釈剤本体は、形状が、それらで希釈される成形触媒本体の形状に対応するものであるのが好ましい（上の説明は、多金属酸化物活性組成物を有する成形触媒本体、および固定床触媒充填２（第２の反応段階の固定触媒床）を提供するのに有用な成形希釈剤本体の実質的に均質な混合物にも当てはまる）。
【００７９】
使用される活性組成物の化学組成物が固定床触媒充填１にわたって変化しない場合に有利である。すなわち、個々の触媒本体に使用される活性組成物は、異なる多金属酸化物の混合物である場合があるが、その場合、同じ混合物が、固定床触媒充填１のすべての成形触媒本体について使用されなければならない。
【００８０】
比体積（すなわち、単位体積に正規化される）活性は、一様に作成された基本量の成形触媒本体を成形希釈剤本体で均一に希釈することによって、簡単に低減することができる。選択された成形希釈剤本体の割合が高くなると、ある体積の床に含まれる活性組成物または触媒活性の量は少なくなる。
【００８１】
したがって、固定床触媒充填１にわたって反応ガス混合物の流れ方向において少なくとも１回増大する比体積活性を、例えば、成形触媒本体の１つのタイプに基づいて高い割合の不活性成形希釈剤本体を有する床で開始し、次いで、流れ方向における成形希釈剤本体のこの割合を連続的に、または少なくとも１回あるいは２回以上、突然に（例えば段階的に）低減することによって、本発明による方法について簡単に得ることができる。成形希釈剤本体の含有量が一定とされる場合、または成形希釈剤本体が固定床触媒充填１においてさらに使用されない場合、結果は、固定床触媒充填１にわたる反応ガス混合物の流れ方向において一定の比体積活性となる。しかし、比体積活性の増大も、例えば、一定の形状および活性組成物タイプの成形コーティング触媒本体では、担持体に加えられた活性組成物相の厚さを増大させることによって、または、同じ形状を有するが、活性組成物の異なる質量割合を有するコーティング触媒の混合物では、活性組成物のより高い質量割合を有する成形触媒本体の割合を増大させることによって、可能である。例えば、無担持触媒とコーティング触媒の混合物では（同一の組成物を有する）、混合比を適切な方法で変更することによって、同様の効果を達成することができる。記載した変形形態は組み合わせて使用できることが理解されるであろう。
【００８２】
通常、本発明による方法において、比体積活性は、反応ガス混合物の流れ方向において、固定床触媒充填１内でも、固定床触媒充填２内でも、１回減少しない。
【００８３】
固定床触媒充填１の上流および／または下流に、不活性材料から排他的になる（例えば、成形希釈剤本体のみ）床が配置される場合がある（専門用語の目的では、これらは、本書では固定床触媒充填１に含まれないが、その理由は、多金属酸化物活性組成物を含む任意の成形体を備えないからである）。不活性床に使用される成形希釈剤本体は、固定床触媒充填１において使用される成形触媒本体と同じ形状を有する場合がある。しかし、不活性床に使用される成形希釈剤本体は、成形触媒本体の上述の形状とは異なることも可能である（例えば、環状の代わりに球）。
【００８４】
本発明によれば、本発明による方法の固定床触媒充填１は、以下のように反応ガス混合物の流れ方向において構造化されるのが好ましい。
【００８５】
第一に、成形触媒本体のみ、または成形触媒本体と成形希釈剤本体の１つの均一な混合物（両方ともほぼ同じ形状を有するのが好ましい）である固定床触媒争点物１の全長のいずれの場合にもおいて、１０〜６０％、好ましくは１０〜５０％、より好ましくは２０〜４０％、最も好ましくは２５〜３５％の長さまで（すなわち、例えば、０．７０ｍ〜１．５０ｍ、好ましくは０．９０〜１．２０ｍ）、固定床触媒充填１の全長のいずれの場合にもおいて、成形希釈本体の割合質量（成形触媒本体と成形希釈剤本体の質量密度は、一般的にごくわずか異なる）は、通常、５〜４０質量％、または１０〜４０質量％、または２０〜４０質量％、または２５〜３５質量％である。次いで、固定床触媒充填１のこの第１のゾーンの下流に、本発明によれば、固定床触媒充填の長さの最高端部まで（すなわち、例えば、２．００〜３．００ｍ、好ましくは２．５０〜３．００ｍの長さまで）、（第１のゾーンにおいて）より少ない程度にのみ希釈された成形触媒本体の床、または最も好ましくは、第１のゾーンにおいても使用された同じ成形触媒本体の単独の（希釈されていない）床が配置されるのが有利である。
【００８６】
上記は、固定床触媒充填１において使用される成形触媒本体が、無担持触媒リングまたはコーティング触媒リングである場合（特に、本書において好ましいと述べられるもの）、特に当てはまる。上記の構造化の目的では、本発明による方法の成形触媒本体および成形希釈剤本体の両方とも、実質的にリングの形状５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）を有するのが有利である。
【００８７】
固定床触媒充填１の比体積活性を変更することができる方法に対応する方法で、固定床触媒充填２の比体積活性も変更することができる。この場合、対応する不活性床は、再び、実際の固定床触媒充填２の上流または下流に配置される場合がある。
【００８８】
本発明によれば、本発明による方法の固定床触媒充填２は、反応ガス混合物の流れ方向において以下のように構造化されるのが好ましい。
【００８９】
第一に、成形触媒本体のみ、または成形触媒本体と成形希釈剤本体の１つの均一な混合物（両方ともほぼ同じ形状を有するのが好ましい）である固定床触媒争点物１の全長のいずれの場合にもおいて、１０〜６０％、好ましくは１０〜５０％、より好ましくは２０〜４０％、最も好ましくは２５〜３５％の長さまで（すなわち、例えば、０．７０〜１．５０ｍ、好ましくは０．９０〜１．２０ｍ）、成形触媒本体のみ、または成形触媒本体と成形希釈剤本体の１つの均一な混合物（両方ともほぼ同じ形状を有するのが好ましい）である固定床触媒充填１の全長のいずれの場合にもおいて、成形希釈本体の割合質量（成形触媒本体と成形希釈剤本体の質量密度は、一般的にごくわずか異なる）は、通常、５〜４０質量％、または１０〜４０質量％、または２０〜４０質量％、または２５〜３５質量％である。次いで、固定床触媒充填２のこの第１のゾーンの下流に、本発明によれば、固定床触媒充填の長さの最高端部まで（すなわち、例えば、２．００〜３．００ｍ、好ましくは２．５０〜３．００ｍの長さまで）、（第１のゾーンにおいて）より少ない程度にのみ希釈された成形触媒本体の床、または最も好ましくは、第１のゾーンにおいても使用された同じ成形触媒本体の単独の（希釈されていない）床が配置されるのが有利である。
【００９０】
上記は、固定床触媒充填１において使用される成形触媒本体が、無担持触媒リングまたはコーティング触媒リングである場合（特に、本書において好ましいと述べられるもの）、特に当てはまる。上記の構造化の目的では、本発明による方法の成形触媒本体および成形希釈剤本体の両方とも、実質的にリングの形状５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）を有するのが有利である。
【００９１】
適用の観点から、本発明による方法の第１の反応段階は、例えば、欧州特許公報第ＥＰ−Ｂ７００７１４号に記載の通り、固定床触媒充填１（ならびに適宜それの上流および／または下流の不活性床）が充填された管束反応器において実施することができるのが適切である。
【００９２】
すなわち、最も簡単な方法では、各場合の上記の充填は、管束反応器の個々の金属管に配置され、一般的には塩溶融物である加熱媒体（１セクション方法）が、金属管の周りに通される。塩溶融物および反応ガス混合物は、簡単な並流または対向流で通す場合がある。しかし、塩溶融物（加熱媒体）はまた、反応器を確認しながら蛇行するように管束の周りに通すことも可能であり、それにより、反応器全体にわたってのみ見て、反応ガス混合物の流れ方向に対して並流または対向流が存在する。加熱媒体（熱交換媒体）の流量は、通常、反応器の中への入口点から反応器からの出口点までの熱交換媒体の温度上昇（発熱反応によって生じる）が、０℃以上〜１０℃、しばしば２℃以上〜８℃、頻繁に３℃以上〜６℃であるようなものである。管束反応器の中への熱交換媒体の入口温度は一般的に、３００℃〜３６０℃、しばしば３００℃〜３４０℃である。
【００９３】
適切な熱交換媒体は、具体的には流体加熱媒体である。硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム、および／または硝酸ナトリウムなどの塩の溶融物、あるいは、ナトリウム、水銀、および異なる金属の合金などの低融点金属の溶融物を使用するのが特に好適である。
【００９４】
通常、上述の管束反応器の触媒管は、フェライト鋼から製造され、通常、１〜３ｍｍの壁厚を有する。その内径は（特に、本書において規定される触媒リング形状を使用する場合）、一般的に２０〜３０ｍｍ、しばしば２１〜２６ｍｍである。その長さは、通常、２〜４ｍ、しばしば２．５〜３．５ｍである。本発明によれば、これらの通常は少なくとも６０％、しばしば少なくとも７５％が、固定床触媒充填１によって占められる。適用の観点から、管束容器に収容される触媒管の数は、少なくとも５０００、好ましくは少なくとも１００００であるのが適切である。多くの場合、反応容器に収容される触媒管の数は、１５０００〜３００００または４００００である。５００００を超える触媒リングを有する管束反応器は、通常、例外である。容器内において、触媒管は、通常、均一に分布して配置され、分布は、直接隣接する触媒管の中央内部軸の離間距離（触媒管ピッチとして知られる）が、３５〜４５ｍｍであるように適切に選択される（例えば、欧州特許公報第ＥＰ−Ｂ ４６８２９０号を参照）。本発明による方法に適切な管束反応器は、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０１３１１２６号、第ＤＥ−Ａ １０１３７７６８号、第ＤＥ−Ａ １０１３５４９８号、および第ＤＥ−Ａ １０２３２９６７号にも開示されている。
【００９５】
開始反応ガス混合物１は、反応温度に事前に加熱された固定床触媒充填１に供給されるのが適切である。この目的は、例えば、固定床触媒充填に先行する不活性材料の床によって果たすことができる。
【００９６】
本発明による方法の第１の反応段階はまた、例えばドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９９ １０ ５０８号、第１９９ ４８ ５２３号、第１９９ １０ ５０６号、および第１９９ ４８ ２４１号に記載の通り、２セクション（または多セクション）管束反応器において実施されることも可能であることが理解されるであろう。本発明によれば使用することができる２セクション管束反応器の好ましい変形形態が、ドイツ登録特許第ＤＥ−Ｃ ２８３０７６５号に開示されている。しかし、ドイツ登録特許第ＤＥ−Ｃ ２５１３４０５号、米国特許出願第ＵＳ−Ａ ３１４７０８４号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ２２０１５２８号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ３８３２２４号、およびドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ２９０３２１８号に開示された２セクション管束反応器も、本発明による方法の第１の反応段階を実施するのに適している。
【００９７】
すなわち、最も簡単な方法では、本発明に基づき使用される固定床触媒充填１（可能であれば下流および／または上流の不活性床を有する）は、管束反応器の金属管に配置され、一般的には塩溶融物である２つの実質的に空間分離された加熱媒体が、金属管の周りに通される。特定の塩浴が上にわたって延びる管セクションは、本発明による温度領域を表す。すなわち、最も簡単な方法では、例えば、塩浴Ａが、プロペンの酸化変換（１回通過）が４０〜８０ｍｏｌ％の範囲の変換が達成されるまで進行する管のセクションの周りに流れ（反応セクションＡ）、塩浴Ｂが、プロペンのその後の酸化変換（１回通過）が、少なくとも９０ｍｏｌ％の変換値が達成されるまで進行する管のセクションの周りに流れる（反応セクションＢ）（必要に応じて、本発明に基づき使用される反応セクションＡ、Ｂに、個々の温度に維持される他の反応セクションが続く場合がある）。
【００９８】
本発明による方法の第１の反応段階の適用の観点から、他の反応セクションを備えないのが適切である。すなわち、塩浴Ｂは、プロペンのその後の酸化変換（１回通過）が、９０ｍｏｌ％以上、または９２ｍｏｌ％以上、または９４ｍｏｌ％以上、または９６ｍｏｌ％以上の変換値を超えて進行する管のセクションの周りに流れるのが適切である。
【００９９】
通常、反応セクションＢの開始は、反応セクションＡのホットスポット最大値を超えて存在する。反応セクションＢのホットスポット最大値は、通常、反応セクションＡのホットスポット最大温度より低い。
【０１００】
本発明によれば、塩浴Ａ、Ｂの両方とも、反応管を通って流れる反応ガス混合物の流れ方向に対して、反応管を囲む空間を通る並流または対向流で通すことができる。当然ながら、本発明によれば、セクションＡにおいて並流の流れを使用し、反応セクションＢにおいて対向流の流れを使用することも可能である（または逆もまた同様）。
【０１０１】
上述の場合のすべてにおいて、当然ながら、反応管に対して、塩溶融物の並流に横断流を重ね合わせることが可能であり、特定の反応セクション内において行われ、それにより、個々の反応セクションは、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７００ ７１４号または第ＥＰ−Ａ ７００ ８９３号に記載の管束反応器に対応し、これにより、触媒管束を通る縦方向セクションにおいて熱交換媒体の蛇行流プロファイルが全体として得られる。
【０１０２】
２セクション方法でも、開始反応ガス混合物１は、反応温度に事前に加熱されて、固定床触媒充填１に供給されるのが適切である。
【０１０３】
２セクション管束反応器でも、触媒管は、通常、フェライト鋼から製造され、通常、１〜３ｍｍの壁厚を有する。その内径は一般的に、２０〜３０ｍｍ、しばしば２１〜２５ｍｍである。その長さは、適切には２〜４ｍ、好ましくは２．５〜３．５ｍである。各温度セクションにおいて、固定床触媒充填１は、セクションの長さの少なくとも６０％、または少なくとも７５％、または少なくとも９０％を占める。任意の残りの長さは、場合により、不活性床によって占められる。適用の観点から、管束容器に収容される触媒管の数は、少なくとも５０００、好ましくは少なくとも１００００であるのが有利である。多くの場合、反応管に収容される触媒管の数は、１５０００〜３００００または４００００である。５００００を超える数の触媒管を有する束反応器は、通常、例外である。容器内において、触媒管は、通常、均一に分布するように配置され、分布は、直接隣接する触媒管の中央内部軸の離間距離（触媒管ピッチとして知られる）が、３５〜４５ｍｍであるように適切に選択される（例えば、欧州特許公報第ＥＰ−Ｂ ４６８ ２９０号を参照）。
【０１０４】
２ゾーン方法に適切な熱交換媒体は、具体的には、流体加熱媒体でもある。硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム、および／または硝酸ナトリウムなどの塩の溶融物、あるいは、ナトリウム、水銀、および異なる金属の合金などの低融点金属の溶融物を使用するのが特に好適である。
【０１０５】
一般的に、２セクション管束反器における上述のすべての流れ構成において、必要とされる２つの熱交換媒体回路内の流量は、熱交換媒体の温度が、反応セクションへの入口から反応セクションからの出口まで、０℃〜１５℃だけ上昇するように選択される（発熱反応の結果として）。すなわち、上述のΔＴは、本発明によれば、１℃〜１０℃、または２℃〜８℃、または３℃〜６℃である場合がある。
【０１０６】
本発明によれば、反応セクションＡへの熱交換媒体の入口温度は、通常、３００℃〜３４０℃である。本発明によれば、反応セクションＢへの熱交換媒体の入口温度は、通常、第一に３０５℃〜３８０℃であり、第２のに同時に、反応セクションＡに入る熱交換媒体の入口温度より少なくとも０℃以上、または少なくとも５℃以上高い。適切な場合、この温度差は０℃以下である場合がある。
【０１０７】
プロペン負荷量が多い場合、反応セクションＢへの熱交換媒体の入口温度は、反応セクションＡに入る熱交換媒体の入口温度より少なくとも１０℃高いのが適切である。したがって、反応セクションＡとＢへの入口温度の差は、本発明によれば、最高２０℃、最高２５℃、最高３０℃、最高４０℃、最高４５℃、または最高５０℃である場合がある。通常、それにもかかわらず、上述の温度差は、５０℃を超えない。本発明による方法において選択される固定床触媒充填１に対するプロピレン充填が高くなると、反応セクションＡへの熱交換媒体の入口温度と反応セクションＢへの熱交換媒体の入口温度との差は、大きくなるはずである。
【０１０８】
反応セクションＢへの熱交換媒体の入口温度は、本発明によれば、３３０℃〜３７０℃であるのが有利であり、３４０℃〜３７０℃であるのが特に有利である。
【０１０９】
本発明による方法の２つの反応セクションＡ、Ｂは、空間的に離れた管束反応器において実現されることも可能であることが理解されるであろう。必要に応じて、熱交換器を２つの反応セクションＡ、Ｂの間に取り付けることもできる。
【０１１０】
また、本発明による方法の反応段階１を実施するために、具体的には、ドイツ特許公報第ＤＥ−Ｂ ２２０１５２８号に記載の２セクション管束反応器のタイプを使用する場合があることも、ここで再び指摘されるべきであり、これは、適宜低温開始反応ガス混合物または低温サイクルガスを加熱するために、反応セクションＡに対して反応セクションＢのより高温の熱交換媒体の一部を除去する可能性を含む。個々の反応セクション内の管束の特徴はまた、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ３８２０９８号に記載の通り構成されることも可能である。
【０１１１】
本発明によれば、第１の反応段階を出る生成物ガス混合物を、第２の反応段階に入る前に冷却し、それにより、第１の反応段階で形成されたアクロレインの一部が後に完全燃焼することを抑制するのが適切であることが判明している。このために、最終冷却器が、通常、２つの反応段階の間に接続される。最も簡単な場合、これは、間接管束伝熱器である場合がある。この場合、生成物ガス混合物は一般的に、管に通され、熱交換媒体は、管の周りに通され、管のタイプは、管束反応器について推奨された熱交換媒体に対応する場合がある。管の内部は、不活性ランダムパッキングで充填されるのが有利である（例えば、ステンレス鋼のらせん、ステアタイトのリング、ステアタイトの球など）。これらは、熱交換を改善し、第１の反応段階の固定床触媒充填から昇華するあらゆる三酸化モリブデンを、第２の反応段階に入る前に捕獲する。最終冷却器は、ケイ酸亜鉛でコーティングされたステンレス鋼から製造されるのが有利である。
【０１１２】
本発明によれば、第１の反応段階を１回通過する際のアクロレイン形成とアクリル酸副生成物形成を合わせて得られる選択性ＳAA（通常、変換率を高くするには温度も高くする必要があるため、プロピレン変換率が上昇すると、ＳAAは、それ以外同じ条件において若干低下することがある）は、通例は８５ｍｏｌ％以上または９０ｍｏｌ％以上、多くの場合は９２ｍｏｌ％以上または９４ｍｏｌ％以上、しばしば９５ｍｏｌ％以上または９６ｍｏｌ％以上あるいは９７ｍｏｌ％以上である。
【０１１３】
本発明による方法は、８０Ｎｌ／ｌ・時以上、または１００Ｎｌ／ｌ・時以上、または１２０Ｎｌ／ｌ・時以上、または１４０Ｎｌ／ｌ・時以上、または１Ｎｌ／ｌ・時以上、または１７０Ｎｌ／ｌ・時以上、または１７５Ｎｌ／ｌ・時以上、または１８０Ｎｌ／ｌ・時以上の固定床触媒充填１のプロペン負荷量に適切であるが、１８５Ｎｌ／ｌ・時以上、または１９０Ｎｌ／ｌ・時以上、２００Ｎｌ／ｌ・時以上、２１０Ｎｌ／ｌ・時以上の固定床触媒充填１のプロペン負荷量、および２０１Ｎｌ／ｌ・時以上、２３０Ｎｌ／ｌ・時以上、２４０Ｎｌ／ｌ・時以上、２５０Ｎｌ／ｌ・時以上の固定床触媒充填１のプロペン負荷量にも適している。
【０１１４】
プロペンの充填を増大する場合、記載する２セクション方法は、第１の反応段階で記載した１セクション方法より好ましい。
【０１１５】
通常、本発明による方法における第１の固定床触媒充填のプロペン負荷量は、６００Ｎｌ／ｌ・時を超えない。通常、本発明による方法における固定床触媒充填１のプロペン負荷量は、３００Ｎｌ／ｌ・時以下の値、しばしば２５０Ｎｌ／ｌ・時以下の値にある。
【０１１６】
第１の反応段階で本発明による方法の作用圧力は、標準圧力より低い（例えば、最高０．５バール、反応混合物は、吸い込まれる）、または標準圧力より高いである場合がある。通常、第１の反応段階の作用圧力は、１〜５バール、しばしば１．５〜３．５バールの値にある。通常、第１の反応段階の反応圧力は、１００バールを超えない。
【０１１７】
第１の反応段階で必要な分子酸素の有用な供給源は、空気および分子窒素が枯渇した空気の両方である。
【０１１８】
適用の観点から、すべに述べられた最終冷却器において、第１の反応段階の生成物ガス混合物を２１０℃〜２９０℃、しばしば２３０℃〜２８０℃、または２５０℃〜２７０℃の温度に冷却するのが適切である。第１の反応段階の生成物ガス混合物は、極めて可能であれば、第２の反応段階の温度より低い温度に冷却することができる。しかし、記載した最終冷却は、全く必須ではなく、一般的には、特に、第１の反応段階から第２の反応段階への生成物ガス混合物の経路が短く維持される場合に不要にすることができる。通常、本発明による方法はまた、第２の反応段階の酸素要件が、開始反応ガス混合物１の適度に高い酸素含有量によってすでに対応されておらず、むしろ必要な酸素が第１の反応段階と第２の反応段階の間の領域において添加されるように実現される。これは、最終冷却前、最終冷却中、最終冷却後、および／または最終冷却のために実施することができる。第２の反応段階で必要な分子酸素の有用な供給源は、純粋な酸素および酸素と不活性ガスの混合物の両方であり、例えば、空気または分子窒素が枯渇した空気である（９０体積％以下のＯ2、１０体積％以下のＮ2）。酸素供給源は、通例、反応圧力に圧縮されて添加される。本発明による方法の第２の反応段階の酸素要件は、第１の反応段階の適度に高い酸素要件によってすでに対応されている場合があることが理解されるであろう。
【０１１９】
反応段階１の場合のように、第２の反応段階における本発明による方法の作用圧力は、標準圧力より低い（例えば、最高０．５バール）、または標準圧力より高いである場合がある。通常、第１の反応段階の作用圧力は、１〜５バール、しばしば１．５〜３．５バールの値にある。通常、第１の反応段階の反応圧力は、１００バールを超えない。
【０１２０】
第１の反応段階と全く同様に、本発明による方法の第２の反応段階は、例えば欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７００ ８９３号に記載の通り、固定床触媒充填２が充填された管束反応器において簡単な方法で実施することができる。固定床触媒充填２に先行および／または後続する不活性床が、充填を完成することができる。
【０１２１】
すなわち、最も簡単な方法では、本発明に基づき使用される固定床触媒２、およびさらに使用される不活性床は、管束反応器の金属管に配置され、一般的には塩溶融物である加熱媒体（１セクション方法）が、金属管の周りに通される。塩溶融物および反応ガス混合物は、簡単な並流または対向流で通す場合がある。しかし、加熱媒体は、反応器を確認しながら蛇行するように管束の周りに通すことも可能であり、それにより、反応器全体にわたってのみ見て、反応ガス混合物の流れ方向に対して並流または対向流が存在する。加熱媒体（熱交換媒体）の流量は、通常、反応器の中への入口点から反応器からの出口点までの熱交換媒体の温度上昇（発熱反応によって生じる）が、０℃以上〜１０℃、しばしば２℃以上〜８℃、多くの場合は３℃以上〜６℃であるようなものである。管束反応器の中への熱交換媒体の入口温度は一般的に、２３０℃〜３００℃、しばしば２４５℃〜２８５℃、または２５５℃〜２７５℃である。適切な加熱交換媒体は、第１の反応段階について既述した同じ流体加熱媒体である。
【０１２２】
開始反応ガス混合物２は、反応温度に事前に加熱されて固定床触媒充填２に供給されるのが適切である。触媒管の寸法、触媒管の材料、触媒管の数、および固定床触媒充填２／不活性床の充填について、第１の反応段階の管束反応器について述べられたことと同じことが当てはまる。
【０１２３】
一般的には、第１の反応段階の１セクション方法は、第２の反応段階の１セクション方法と組み合わされ、両段階の反応ガス混合物と加熱媒体の相対的な流れは、同一に選択される。
【０１２４】
しかし、本発明による方法の第２の反応段階はまた、第１の反応段階に対応する方法で、２つの空間的に連続する反応セクションＣ、Ｄとして実現されることも可能であることが理解されるであろう。この場合、反応セクションＣの温度（これは、一般的に入り塩浴または熱担体の温度を常に意味する）は、２３０℃〜２７０℃が適切であり、反応段階Ｄの温度は、２５０℃〜３００℃であり、同時に、反応ゾーンＣの温度より少なくとも０℃以上、または少なくとも５℃以上高い。適宜、この温度差も、０℃以下である場合がある。
【０１２５】
反応セクションＣは、６５〜８０ｍｏｌ％のアクロレイン変換にまで適用されるのが好ましい。さらに、反応セクションＣの温度は、２４５℃〜２６０℃であるのが有利である。アクロレイン負荷量が多い場合の反応セクションＤの温度は、反応セクションＣの温度より５℃〜１０℃高いことが好ましく、２６０℃〜２８５℃であるのが有利である。第２の反応段階２の２セクション方法では、反応器に関して、触媒管の寸法、触媒管の材料、触媒管の数、および固定床触媒２／不活性床の充填については、第１の反応段階の２セクション管束反応器についてなされた説明が当てはまる。
【０１２６】
本発明による方法において選択される固定床触媒充填２のアクロレイン負荷量が多くなると、２セクション方法が１セクション方法より好ましくなり、かつ反応セクションＣの温度と反応セクションＤの温度とのより大きな差が選択されるはずである。通常、それにもかかわらず、上述の温度差は、４０℃を超えない。すなわち、反応セクションＣの温度と反応セクションＤの温度との差は、本発明によれば、最高１５℃、最高２５℃、最高３０℃、最高３５℃、または最高４０℃である場合がある。
【０１２７】
本発明による方法において、変換されたアクロレインに基づくアクリル酸形成の選択性は、通例９０ｍｏｌ％以上、または９２ｍｏｌ％以上、または９４ｍｏｌ％以上、しばしば９５ｍｏｌ％以上または９６ｍｏｌ％以上あるいは９７ｍｏｌ％以上である場合がある。
【０１２８】
本発明による方法は、８０Ｎｌ／ｌ・時以上、または１００Ｎｌ／ｌ・時以上、または１２０Ｎｌ／ｌ・時以上、または１４０Ｎｌ／ｌ・時以上、または１５０Ｎｌ／ｌ・時以上、または１６０Ｎｌ／ｌ・時以上、または１７０Ｎｌ／ｌ・時以上、または１７５Ｎｌ／ｌ・時以上、または１８０Ｎｌ／ｌ・時以上の固定床触媒充填２のアクロレイン負荷量に適しているが、１８５Ｎｌ／ｌ・時以上、または１９０Ｎｌ／ｌ・時以上、または２００Ｎｌ／ｌ・時以上、または２１０Ｎｌ／ｌ・時以上の固定床触媒充填２のアクロレイン負荷量においても、および２２０Ｎｌ／ｌ・時以上、または２３０Ｎｌ／ｌ・時以上、または２４０Ｎｌ／ｌ・時以上、または２５０Ｎｌ／ｌ・時以上の充填値においても適している。
【０１２９】
本発明によれば、不活性ガスのみからなる２次ガスが、第１の反応段階と第２の反応段階との間において計量供給されないのが好ましい。
【０１３０】
通常、本発明による方法における第２の固定床触媒充填のアクロレイン負荷量は、６００Ｎｌ／ｌ・時の値を超えない。通常、本発明による方法における固定床触媒充填２のアクロレイン負荷量は、変換および選択性を著しく失わずに、３００Ｎｌ／ｌ・時以下の値、しばしば２５０Ｎｌ／ｌ・時以下の値にある。
【０１３１】
一般的に、本発明による方法における固定床触媒充填２のアクロレイン負荷量は、約１０Ｎｌ／ｌ・時、しばしば約２０Ｎｌ／ｌ・時または２５Ｎｌ／ｌ・時であり、固定床触媒充填１のプロペン負荷量より少ない。これは、主に、第１の反応段階のアクロレインの変換および選択性が、一般的に１００％を達成しないということに起因する。さらに、第２の反応段階の酸素の需要は、通常、２次ガスとして空気によって対応される。アクロレイン負荷量を増大させることにより、記載した２セクション方法は、第２の反応段階で実施される１セクション方法より好ましい。
【０１３２】
注目すべきことに、最高のプロペンおよびアクロレインの充填においてさえ、変換されたプロペンに基づき、本発明による方法の両反応段階にわたって評価されたアクリル酸の選択性は一般的に、８３ｍｏｌ％以上、しばしば８５ｍｏｌ％以上または８８ｍｏｌ％、多くの場合は９０ｍｏｌ％以上、または９３ｍｏｌ％以上の値にある場合がある。
【０１３３】
適用の観点から適切な方法で、本発明による方法の第２の反応段階は、２セクション管束反応器において実施される。第２の反応段階について本発明による有用な２セクション管束反応器の好ましい変形形態が、ドイツ登録特許第ＤＥ−Ｃ ２８３０７６５に開示されている。しかし、ドイツ登録特許第ＤＥ−Ｃ ２５１３４０５号、２０米国特許出願第ＵＳ−Ａ ３１４７０８４号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ２２０１５２８号、第欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ３８３２２４号、および第ＤＥ−Ａ ２９０３５８２号に開示された２セクション管束反応器も、本発明による方法の第２の反応段階の実施に適している。
【０１３４】
すなわち、簡単な方法で、本発明に基づき使用される固定床触媒充填２（不活性床を含む）は、管束反応器の金属管に配置され、一般的には塩溶融物である２つの実質的に空間的に離れた加熱媒体が、金属管の周りに通される。本発明によれば、それぞれの塩浴が上にわたって延びる管セクションは、反応セクションを表す。
【０１３５】
すなわち、簡単な方法で、例えば、塩浴Ｃが、アクロレインの酸化変換（１回通過）が５５〜８５ｍｏｌ％の範囲の変換が達成されるまで進行する管のセクションの周りに流れ（反応セクションＣ）、塩浴Ｂが、アクロレインのその後の酸化変換（１回通過）が、少なくとも９０ｍｏｌ％の変換値が達成されるまで進行する管のセクションの周りに流れる（反応セクションＤ）（必要に応じて、本発明に基づき使用される反応セクションＣ、Ｄに、個々の温度に維持される他の反応セクションが続く場合がある）。
【０１３６】
本発明による方法の反応段階２の適用の観点から、他の反応セクションを備えないのが適切である。すなわち、塩浴Ｄは、プロペンのその後の酸化変換（１回通過）が、最高９２ｍｏｌ％以上、または９４ｍｏｌ％以上、または９５ｍｏｌ％以上、または９６ｍｏｌ以上、およびしばしば９９ｍｏｌ％以上の変換値にまで進行する管のセクションの周りに流れるのが適切である。
【０１３７】
通常、反応セクションＤの開始は、反応セクションＣのホットスポット最大値を超えて存在する。反応セクションＤのホットスポット最大値は、通常、反応セクションＤのホットスポット最大温度より低い。
【０１３８】
本発明によれば、塩浴Ｃ、Ｄの両方とも、反応管を通って流れる反応ガス混合物の流れ方向に対して、反応管を囲む空間を通る並流または対向流で通すことができる。当然ながら、本発明によれば、セクションＣにおいて並流の流れを使用し、反応セクションＤにおいて対向流の流れを使用することも可能である（または逆もまた同様）。
【０１３９】
上述の場合のすべてにおいて、当然ながら、反応管に対して、塩溶融物の並流に横断流を重ね合わせることが可能であり、特定の反応セクション内において行われ、それにより、個々の反応セクションは、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７００ ７１４号または欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７００ ８９３号に記載の管束反応器に対応し、これにより、触媒管束を通る縦方向セクションにおいて熱交換媒体の蛇行流プロファイルが全体として得られる。
【０１４０】
通常、上述の２ゾーン管束反応器の触媒管は（１ゾーン方法の管束反応器の場合と全く同様に）、フェライト鋼から製造され、通常、１〜３ｍｍの壁厚を有する。その内径は一般的に、２０〜３０ｍｍ、しばしば２２〜２６ｍｍである。その長さは、通常、３〜４ｍであるのが有利であり、３．５ｍであるのが好ましい。各温度ゾーンにおいて、固定床触媒充填２は、ゾーンの少なくとも６０％、または少なくとも７５％、または少なくとも９０％の長さを占める。任意の残りの長さは、場合により、不活性床によって占められる。適用の観点から、管束容器に収容される触媒管の数は、少なくとも５０００、好ましくは少なくとも１００００であるのが適切である。多くの場合、反応容器に収容される触媒管の数は、１５０００〜３００００または４００００である。５００００を超える触媒リングの数を有する管束反応器は、通常、例外である。容器内において、触媒管は、通常、均一に分布し、分布は、直接隣接する触媒管の中央内部軸の離間距離（触媒管ピッチとして知られる）が、３５〜４５ｍｍであるように適切に選択される（例えば、欧州特許公報第ＥＰ−Ｂ ４６８２９０号を参照）。
【０１４１】
適切な熱交換媒体は、具体的には、流体加熱媒体である。硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム、および／または硝酸ナトリウムなどの塩の溶融物、あるいは、ナトリウム、水銀、および異なる金属の合金などの低融点金属の溶融物を使用するのが特に好適である。
【０１４２】
一般的に、２セクション管束反器における上述のすべての流れ構成において、必要とされる２つの熱交換媒体回路内の流量は、熱交換媒体の温度が、反応セクションへの入口から反応セクションからの出口まで、０℃〜１５℃だけ上昇するように選択される。すなわち、上述のΔＴは、本発明によれば、１℃〜１０℃、または２℃〜８℃、または３℃〜６℃である場合がある。
【０１４３】
第２の反応段階における本発明の２セクション方法の反応セクションＣへの熱交換媒体の入口温度は、通常、２３０℃〜２７０℃である。反応セクションＤへの熱交換媒体の入口温度は、本発明によれば、通常、第一に２５０℃〜３００℃であり、第２のに同時に、反応セクションＣに入る熱交換媒体の入口温度より少なくとも０℃以上、または少なくとも５℃以上高い。
【０１４４】
プロペン負荷量が多い場合、反応セクションＤへの熱交換媒体の入口温度は、反応セクションＣに入る熱交換媒体の入口温度より５℃〜１０℃高いのが好ましい。本発明によれば、反応セクションＣとＤへの入口温度の差も、最高１５℃、最高２５℃、最高３０℃、最高３５℃、最高４０℃である場合がある。通常、それにもかかわらず、上述の温度差は、５０℃を超えない。本発明による方法において選択される触媒充填２のアクロレイン負荷量が多くなると、反応セクションＣへの熱交換媒体の入口温度と反応セクションＤへの熱交換媒体の入口温度との差は、大きくなるはずである。反応セクションＣへの熱交換媒体の入口温度は、２４５℃〜２６０℃であり、反応セクションＤへ入口温度は、２６０℃〜２８５℃であるのが好ましい。
【０１４５】
本発明による方法の２つの反応セクションＣ、Ｄは、別々の管束反応器において実現されることも可能であることが理解されるであろう。必要に応じて、熱交換器を２つの反応セクションＣ、Ｄの間に取り付けることも可能である。
【０１４６】
また、本発明による方法の第２の反応段階を実施するために、具体的には、ドイツ特許公報第ＤＥ−Ｂ ２２０１５２８号に記載され、かつ反応セクションＣに対して反応セクションＤのより高温の熱交換媒体の部分を除去する可能性を含み、それにより、適宜、過度に低温の開始反応ガス混合物２または低温サイクルガスを加熱する、２セクション管束反応器のタイプを使用する場合があることが、ここで再び指摘されるべきである。さらに、個々の反応セクション内の管束の特徴は、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ３８２ ０９８号に記載の通り構成される場合がある。
【０１４７】
当然ながら、本発明による方法では、例えばドイツ登録特許第ＤＥ−Ｃ ２８３０７６５号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ９１１ ３１３号、および欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ３８３ ２２４号に記載の通り、２つの反応段階の２つの１セクション管束反応器を組み合わせて、他の方法で動作される単一の２セクション反応器を与えることも可能である。この場合、第１の反応段階は、第１の反応セクションにおいて実施され、第２の反応段階は、２ゾーン管束反応器において実施される。
【０１４８】
完全に対応する方法で、いずれの場合にも、１つの１セクション管束反応器と１つの２セクション管束反応器または２つの２セクション管束反応器を単一の管束反応器に組み合わせることも可能であり、これは３つまたは４つの温度セクションを有し、例えば国際公開第ＷＯ ０１／３６３６４号に記載されている。
【０１４９】
この場合、例えば、第１の反応段階は、第１の反応セクションにおいて実施することができ、第２の反応段階は、３セクション管束反応器の２つの下流反応セクションにおいて実施することができる。あるいは、例えば、第１の反応段階は、第１の２つの反応セクションにおいて実施されることが可能であり、第２の反応段階は、４セクションの管束反応器の２つの下流反応セクションにおいて実施される場合がある、等である。個々の温度セクションの塩浴温度は、空間的に離れた管束反応器の場合に記載したように構成される場合がある。通常、不活性床が、これらの場合では固定床触媒充填１と固定床触媒充填２の間に配置される。しかし、このような中間不活性床を不要とすることも可能である。多くの場合の組み合わせの場合の反応管の長さは、組み合わされていない管束反応器の長さの合計に対応する。本発明による方法は、当然ながら、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ９９０ ６３６号および第ＥＰ−Ａ １１０６５９８号に記載の手順と同様に実施することもできる。
【０１５０】
一般的に、本発明による方法の開始反応ガス混合物１は、３〜２５体積％、多くの場合は５〜２０体積％、通常は６〜１３体積％のプロピレンを含む。
【０１５１】
本発明によれば、開始反応ガス混合物１の分子酸素の含有量は、開始反応ガス混合物に含まれるＣ3Ｈ6に対する開始反応ガス混合物１に含まれるＯ2のモル比Ｖ１が１以上であるようなものであるべきである。通常、本発明による方法のＶ1は、１以上３以下、通常は１．３以上２．５以下、しばしば１．５以上２．３以下である。開始反応ガス混合物２の分子酸素の量は、通常、開始反応ガス混合物２に含まれるアクロレインに対する開始反応ガス混合物２に含まれるＯ2のモル比が、０．５以上２以下、しばしば０．７５以上１．５以下であるようなものである。生成物ガス混合物２が最高５体積％または最高３体積％の分子酸素をも含む場合に好適である。
【０１５２】
開始反応ガス混合物１は、０．０１体積％以上、または０．１体積％以上、または０．５体積％以上、または２体積％以上のＣＯ2も含む。通常、上述のＣＯ2は、２５体積％以下のＣＯ2を含む場合がある。
【０１５３】
具体的には、本発明による方法において分子酸素に使用される供給源が空気である場合、反応ガス混合物１は、不活性希釈ガスとして分子窒素を含む。基本的に、本発明による方法の開始反応ガス混合物１は、１体積％以上、または５体積％以上、または１０体積％以上、または２０体積％以上、または３０体積％以上、または４０体積％以上の分子窒素を含む場合がある。しかし、一般的に、開始反応ガス混合物１における分子窒素の含有量は、８０ｍｏｌ％以下、または７０ｍｏｌ％以下、または６０ｍｏｌ％以下の値にある。
【０１５４】
具体的には、本発明によれば、反応ガス混合物１は、不活性希釈ガスとしてプロパンを含む。開始反応ガス混合物１のプロパン含有量は、最高７０体積％（例えば、５〜７０体積％）、または最高６０体積％、または最高５０体積％、または最高４０体積％以上、または最高３０体積％、または最高２０体積％、または最高１０体積％である場合がある。しかし、これは、０．０１体積％以上、または０．０２体積％以上、または０．０３体積％以上である場合もある。一般的に、反応ガス混合物１は１０体積％以下、多くの場合は５体積％以下のプロパンを含む。
【０１５５】
本発明による方法において、このプロパンは、例えば、開始反応ガス混合物１に別に追加される不活性希釈ガスとして慎重に追加されることが可能である。通常、これは、その性質によってシクロプロパンをも含むことが可能である粗プロパンの形態で行われる。粗プロピレンの場合のように、請求項に従って開始反応ガス混合物１の目標を達成するために、この場合も、本発明による方法について粗プロパンを使用する前に精留によって粗プロパンに含まれるシクロプロパンを除去する、または粗プロパンを適切な触媒の上を通過させることによって粗プロパンをプロピレンに変換することが可能である。
【０１５６】
プロパンも、開始反応ガス混合物１のプロピレン供給源として機能するプロパンの部分的な脱水素化またはオキシ脱水素化（一般的に不均一触媒作用下で実施される）によって開始反応ガス混合物１の一部になり得ることが理解されるであろう。すなわち、開始反応ガス混合物１に含まれるプロピレンは、部分脱水素化（例えば、分子酸素が含まれる状態で、および／または分子酸素を排除した状態で、均一および／または不均一に触媒作用されて）からの未変換プロパンが少なくとも部分的に付随して、開始反応ガス混合物１に供給されることがある。本発明によれば、このような部分脱水素化に使用される粗プロパンも同様に、事前にシクロプロパンの排除を受けることが適切である。
【０１５７】
基本的に、開始反応ガス混合物１および粗ガスの含有量は、何ら問題なくガスクロマトグラフィーによって決定することができる。開始反応ガス混合物１の凝縮相を分析することにより、シクロプロパンおよび他のＣ3炭化水素の検出限界が拡張されることが可能になる。
【０１５８】
本発明の手順は、開始反応ガス混合物１が蒸気を含む場合に、特に適切であるが、その理由は、蒸気がシクロプロパンの変換を促進するからである。
【０１５９】
したがって、本発明による方法は、０体積％超〜３５体積％、しばしば１〜２５体積％、または５〜１５体積％もしくは１０体積％のＨ2Ｏを含む実施形態を特に含む。
【０１６０】
通常の開始反応ガス混合物１は、例えば、以下を含むものである：
６〜１１体積％のプロペン、
６〜１２体積％の水、
０体積％超〜０．５体積％以上または１体積％以上〜１０体積％のプロパン、
プロペン、水、酸素、シクロプロパン、および窒素以外の０体積％以上〜５体積％の成分、
Ｖ1が１〜３である十分な分子酸素、ならびに
存在するプロペンに基づき０ｍｏｌ％超〜最高３ｍｏｌ％のシクロプロパン、ならびに最高１００体積％の全量の残りとしての分子窒素。
【０１６１】
すなわち、本発明の開始反応ガス混合物１は、以下をも含む場合がある：
６〜９体積％のプロピレン、
８〜１８体積％の分子酸素、
６〜３０体積％のプロパン、および
３２〜７２体積％の分子窒素。
【０１６２】
本発明の開始反応ガス混合物２は、以下を含む場合がある：
４．５〜８体積％のアクロレイン、
２．２５〜９体積％の分子酸素、
６〜３０体積％のプロパン、
３２〜７２体積％の分子窒素、および
５〜３０体積％の蒸気。
【０１６３】
しかし、本発明の開始反応ガス混合物２は、最高２０体積％のＨ2をも含む場合がある。
【０１６４】
すなわち、本発明による方法の反応ガス混合物１は、以下をも含む場合がある：
４〜２５体積％のプロピレン、
６〜７０体積％のプロパン、
５〜６０体積％のＨ2Ｏ、
８〜６５体積％のＯ2、および
０．３〜２０体積％のプロピレンＨ2。
【０１６５】
本発明による方法はまた、開始反応ガス混合物１が０．１〜３０体積％のＣＯ2を含む場合に好適である。
【０１６６】
本発明によれば可能である開始反応ガス混合物２は、以下をも含む場合がある：
３〜２５体積％のアクロレイン、
５〜６５体積％の分子酸素、
６〜７０体積％のプロパン、
０．３〜２０体積％の分子水素、および
８〜６５体積％の蒸気。
【０１６７】
アクリル酸は、先行技術のプロセルに記載の生成物ガス混合物２から除去することができる。この目的で、アクリル酸（生成物ガス混合物２に含まれる副生成物プロピオン酸に通常付随する）は、一般的に、第１の分離ゾーンにおいて生成物ガス混合物２から凝縮相に変換される（本書において、通常残留する気相は残留ガスと呼び、適宜、部分酸化で変換されないプロピレンを含む場合がある）。本発明による方法において、生成物ガス混合物２に含まれるアクリル酸を分離ゾーン１で濃縮相（通常残留する気相は、本書では残留ガスと呼ぶ）に変換するのに有用な方法は、基本的に従来の技術においてこれに関して知られるすべての方法である。これらの方法は、吸収および／または凝縮（冷却）法によって気相から濃縮相に標的生成物（アクリル酸）を変換することを特徴とする。
【０１６８】
有用な吸収剤は、例えば、水、水溶液、および／または有機（特に疎水性）溶媒である（ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０３ ３６ ３８６号、第ＤＥ−Ａ １９６ ３１ ６４５号、第ＤＥ−Ａ １９５ ０１ ３２５号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ９８２ ２８９号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９８ ３８ ８４５号、国際公開第ＷＯ ０２／０７６９１７号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ６９５ ７３６号、第ＥＰ−Ａ ７７８ ２２５号、第ＥＰ−Ａ １ ０４１ ０６２号、第ＥＰ−Ａ ９８２ ２８７号、第ＥＰ−Ａ ９８２ ２８８号、米国特許第ＵＳ ２００４／０２４２８２６号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７９２ ８６７号、第ＥＰ−Ａ ７８４ ０４６号、第ＥＰ−Ａ ６９５ ７３６号、およびこれらの文書でこれに関して引用した文献を参照）。
【０１６９】
生成物ガス混合物２に含まれるアクリル酸は、完全凝縮あるいは分別凝縮によって変換される場合もある（例えば、国際公開第ＷＯ ０４／０３５５１４号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９９ ２４ ５３２号、第ＤＥ−Ａ １９８ １４ ３８７号、第ＤＥ−Ａ １９７ ４０ ２５３号、第ＤＥ−Ａ １９７ ４０ ２５２号、第ＤＥ−Ａ １９６ ２７ ８４７号、およびこれらの文書でこれに関して引用した文献を参照）。
【０１７０】
アクリル酸から液相への吸収変換および凝縮変換はいずれも、通常、（例えば質量移動表面積を拡大するための）分離インターナルを含む分離カラムにおいて行われる。有用な分離インターナルには、既知のインターナルがすべて含まれる。すなわち、バブルキャップトレイ、デュアルフロートレイ、またはバルブトレイなどのトレイ、ラシヒリングなどのランダムパッキング、あるいはズルツァーリングなどのストラクチャードパッキングを分離インターナルとして使用する場合がある。生成物ガス混合物２は一般的に、下部から上方へ分離カラムに通す。吸収凝縮においては、通常、分離カラムにおいて上部から下方に吸収剤を移動させる（通す）。下方に流れる液体吸収質は、アクリル酸（およびプロピオン酸などのように沸点が同様に高めの２次成分）を含む凝縮相を形成する。分別凝縮では、生成物ガス混合物２の比較的高沸点の成分が、生成物ガス混合物２の中を上昇して凝縮される。濃縮アクリル酸を含む凝縮物は一般的に、側方抽出除去により凝縮カラムの外へ通される。吸収および凝縮は、互いに重複して使用される場合もあることを理解されたい。例えば、吸収工程において、直接冷却および／または間接冷却により熱がシステムからさらに抽出される場合には、これが常に行われる。
【０１７１】
生成物ガス混合物２を分離カラムに通す操作は、直接冷却により、または間接冷却により、または直接および間接冷却により温度を低下させた状態で行うのが好ましい。間接冷却は、それ自体が既知である方法により間接熱交換器にて行われるのに対し、直接冷却は、通常、急冷装置で事前に冷却した吸収剤または事前に冷却した分離カラムの残留液を生成物ガス混合物２に噴霧することによって行われる。上述の吸収および／または凝縮工程（分離工程）の共通する特徴としては、適切には記載した先行する直接および／または間接冷却を行った後に、下部の生成物ガス混合物２を通常通す、分離インターナルを含む特定の分離カラムの上部に、標準圧力（１バール）下の沸点が−２０℃以下である生成物ガス混合物２の成分（すなわち、凝縮が難しい、またはより揮発性が高い成分）を主に含む残留ガス流が、通常残留することである。
【０１７２】
これらには、例えば、部分酸化において不活性希釈ガスとして追加的に使用される分子窒素、部分酸化において反応化学量論に比べて過剰に残留する分子酸素、開始反応ガス混合物１において副生成物として形成されるまたは不活性希釈ガスとして追加的に使用される炭素酸化物が含まれるだけでなく、部分酸化で変換されないプロピレン、ならびに未変換のシクロプロパンも含まれる。一般的に、残留する残留ガスは、例えば、蒸気の留分も依然として含む。本発明によれば、このような残留ガスの少なくとも一部が、開始反応ガス混合物１の成分として部分酸化に再利用されるのが適切である。適用の観点からすると、このようなサイクルガス法は、プロピレンの供給源として本発明の部分酸化の上流で行われるプロパンの不均一触媒部分脱水素および／またはオキシ脱水素により実施できるのが適切である。多くの場合、本発明による方法では、少なくとも１０体積％、または少なくとも２０体積％、または少なくとも３０体積％であるが、通常は８０体積％未満、または６０体積％未満、または４０体積％未満である残留ガスが、部分酸化に再利用される（しかし、一般的にはほぼ完全に、これに含まれる未変換プロパンおよび／またはプロペン、ならびにそれらを有する未変換シクロプロパンの全量が再利用される）。この再利用の一部は、第２の反応段階に、すなわち開始反応ガス混合物２の成分として行うことも可能である。
【０１７３】
記載の通り実施されるサイクルガス法は、不活性ガスの供給源として最初に機能することができ、一般的には（使用される原料の量に基づいて）所望の標的生成物収率を増大させる。また、基本的には、例えば欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ９２５ ２７２号に記載の通り、残留ガスの全体および／または一部を焼却に供給することも可能である（例えば、エネルギー生成のため）。
【０１７４】
アクリル酸を生成物ガス混合物２から吸収除去および／または凝縮除去する方法については、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ ３８８ ５３３号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ ３８８ ５３２号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０２ ３５ ８４７号、国際公開第ＷＯ ９８／０１４１５号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ ０１５ ４１１号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ ０１５ ４１０号、国際公開第ＷＯ ９９／５０２１９号、国際公開第ＷＯ ００／５３５６０号、国際公開第ＷＯ ０２／０９８３９号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０２ ３５ ８４７号、国際公開第ＷＯ ０３／０４１８３３号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０２ ２３ ０５８号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０２ ４３ ６２５号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０３ ３６ ３８６号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ８５４ １２９号、米国特許出願第ＵＳ−Ａ ４，３１７，９２６号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９８ ３７ ５２０号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９６ ０６ ８７７号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９５ ０１ ３２５号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０２ ４７ ２４０号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９７ ４０ ２５３号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ６９５ ７３６号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ ０４１ ０６２号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １１７ １４６号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ４３ ０８ ０８７号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ４３ ３５ １７２号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ ４４ ３６ ２４３号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０３ ３２ ７５８号、およびドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９９ ２４ ５３３号にも記載されている。
【０１７５】
アクリル酸を生成物ガス混合物２から吸収除去および／または凝縮除去する方法は、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０３ ３６ ３８６号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０１ １５ ２７７号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １９６ ０６ ８７７号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ９２０ ４０８号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ ０６８ １７４号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ ０６６ ２３９号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ １ ０６６ ２４０号、国際公開第ＷＯ ００／５３５６０号、国際公開第ＷＯ ００／５３５６１号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １００ ５３ ０８６号、国際公開第ＷＯ ０１／９６２７１号に記載の通り実施することもできる。好都合な除去方法はまた、国際公開第ＷＯ ０４／０６３１３８号、国際公開第ＷＯ ０４１３５５１４号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０２ ４３ ６２５号、およびドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １０２３５８４７号に記載される方法でもある。基本的に、アクリル酸は、第１の分離ゾーンにおいて生成物ガス混合物２から凍結除去することもできる。
【０１７６】
したがって、アクリル酸を凝縮相からさらに除去する方法は、分離ゾーン１で使用される手順に応じて、ならびに部分酸化のために選択し、したがって他の２次成分のスペクトルを測定する特定のプロセス条件（反応温度、選択する不活性希釈ガス、選択する触媒、開始反応ガス混合物１における反応物の含有量およびモル比など）に応じて、広範な異なる熱分離工程の広範な異なる組み合わせによってアクリル酸の所望の純度まで、本発明による方法で行うことができる。これらの組み合わせとは、例えば、抽出、脱着、精留、共沸蒸留、共沸精留、蒸留、および／または剥離工程の組み合わせである場合がある。
【０１７７】
分離ゾーン１、２において実施されるすべてのプロセス手順は、重合を阻害して実施されることが理解されるであろう。手順は、引用された従来の技術に記載されている通りとすることが可能である。利用可能なアクリル酸処理安定剤全体の中の未反応の位置は、ジベンゾ−１，４−チアジン（ＰＴＺ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ−メチルピペリジン−１−オキシル（４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）、およびｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）によって想定される。これらは、例えば、それぞれ単独で、または対で、あるいは３物質混合物として、本発明により結晶化で処置されるアクリル酸包含液相Ｐの一部となることが可能である。通常、液相Ｐに含まれる重合阻害剤の全量は、それに含まれるアクリル酸に基づき、０．００１〜２質量％である。
【０１７８】
本発明による方法が有利である理由は、本発明による方法により、比較的簡単な方法で、プロピオン酸が特に低い状態で、またはプロピオン酸が存在しない状態で、アクリル酸を製造するために分離ゾーン２においてアクリル酸を結晶化除去することを必ずしも必要とせずに、アクリル酸を製造することが可能になることである。
【０１７９】
最後に、生成物ガス混合物２から凝縮相にアクリル酸を変換する（分離ゾーン１において）際に残留する残留ガスの少なくとも一部を第１の反応段階および／または第２の反応段階に再利用する（サイクルガスとして）ことができることが、再び強調されるべきである。
【０１８０】
このサイクルガスは、適宜、未変換プロピレンを含むことが可能である。しかし、本発明によれば、開始反応ガス混合物１に含まれるプロピレンは、少なくとも２５ｍｏｌ％の程度まで、より良好には少なくとも５０ｍｏｌ％の程度まで、より好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％の程度まで、通常は少なくとも８５ｍｏｌ％の程度まで、または少なくとも９０ｍｏｌ％もしくは少なくとも９５ｍｏｌ％の程度まで、場合によりさらに１００ｍｏｌ％の程度まで、サイクルガスとは異なる粗プロピレンにサイクルガスとして追加される。
【０１８１】
開始反応ガス混合物１に含まれるプロピレンが部分脱水素化（例えば、分子酸素が含まれる状態で、および／または分子酸素を排除した状態で、均一および／または不均一に触媒作用されて）から少なくとも部分的に開始反応ガス混合物１に供給されるとき（通常、部分脱水素化において未変換のプロパンが付随する）、生成物ガス混合物２から凝縮相にアクリル酸を変換する際に残留する残留ガス少なくとも一部が、プロパンの部分脱水素化に再利用されることが可能である。
【０１８２】
さらに、本発明は、アクリル酸を製造するための本発明による方法に、本発明により製造されるアクリル酸がポリマーを製造するために遊離基重合される、遊離基重合する工程（具体的には、水超吸収ポリアクリル酸および／またはその部分もしくは完全中和アルカリ金属（好ましくはＮａ）塩を製造する工程）が続く工程を含むことが強調されるべきである。
【０１８３】
本発明はまた、アクリル酸を製造するための本発明による方法に、本発明により製造されたアクリル酸がアルコール（好ましくはアルカノール、より好ましくはＣ1-アルカノールからＣ12-アルカノール）でエステル化される、アクリルエステルを製造する工程が続く工程をも含む。
【０１８４】
エステル化の工程に、このようにして製造されたアクリルエステルが重合される遊離基重合の工程が続くことができる。
実施例および比較例
Ｉ． シクロプロパンの非存在下および存在下におけるプロピレンからアクリル酸への２段階不均一触媒部分酸化
Ａ） 反応装置の一般的な実験設定
第１の酸化段階の反応器（第１の反応段階）
反応器は、ステンレス鋼のジャケット付きシリンダー（シリンダー外部容器で囲まれたシリンダーガイド管）で構成されていた。壁厚は、常に２〜５ｍｍであった。
【０１８５】
外部シリンダーの内径は９１ｍｍであった。ガイド管の内径は約６０ｍｍであった。
【０１８６】
ジャケット付きシリンダーは、上部と下部がそれぞれ蓋と基部で閉鎖されていた。
【０１８７】
接触管（全長４００ｃｍ、内径２６ｍｍ、外径３０ｍｍ、壁厚２ｍｍ、ステンレス鋼）は、いずれの場合にも上端および下端の蓋および基部から僅かに突出するように（封止されて）、シリンダー容器のガイド管に収容されていた。シリンダー容器には、熱交換媒体（５３質量％の硝酸カリウム、４０質量％の亜硝酸ナトリウム、および７質量％の硝酸ナトリウムからなる塩溶融物）を封入した。シリンダー容器内の接触管の全長（４００ｃｍ）にわたる接触管の外壁に極めて均一な熱境界条件を保証するため、プロペラポンプにより熱交換媒体をポンプ循環させた。
【０１８８】
外部ジャケットに取り付けた電気ヒータにより、熱交換媒体の温度を所望のレベルに制御した。それ以外には、空気冷却を行った。
【０１８９】
反応器の充填：
第１段階の反応器を確認しながら、塩溶融物および第１段階の反応器の充填ガス混合を並流で通した。充填ガス混合物は、第１段階の反応器の下部に流入した。いずれの場合にも、混合物は１６５℃の温度で反応管に通した。
【０１９０】
塩溶融物は、温度Ｔinでシリンダーガイド管の下部に流入し、Ｔinよりも最高で２℃高い温度Ｔoutでシリンダーガイド管の上部に残留した。
【０１９１】
第１の酸化段階の出口において１回通過する際に９７．８±０．１ｍｏｌ％のプロピレン変換を常に生じるように、Ｔinを調節した。
【０１９２】
触媒管の充填（下部から上方へ）：
セクションＡ：長さ９０ｃｍ
直径４〜５ｍｍのステアタイト球の予備床
セクションＢ：長さ１００ｃｍ
形状５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）の３０質量％のステアタイトリングと、セクションＣの７０質量％の無担持触媒との均一混合物の触媒充填。
【０１９３】
セクションＣ：長さ２００ｃｍ
ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １００ ４６ ９５７号の実施例１による環状（５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ＝外径×長さ×内径）無担持触媒の触媒充填（化学量論：［Ｂｉ2Ｗ2Ｏ9・２ＷＯ3］0.5［Ｍｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ2.94Ｓｉ1.59Ｋ0.08Ｏx］1）
セクションＤ：長さ１０ｃｍ
形状７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリングの下流床
中間冷却および中間酸素供給（２次ガスとして純粋なＯ2）
（空気による間接的な）中間冷却のため、第１の固定床反応器に残留する生成物ガス混合物１を、２０ｃｍの長さまで中心に取り付け、形状７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリングの不活性床を充填し、第１段階の触媒管の上に直接フランジ付けした接続管（長さ４０ｃｍ、内径２６ｍｍ、外径３０ｍｍ、壁厚２ｍｍ、ステンレス鋼、１ｃｍの絶縁材を巻き付ける）に通した。
【０１９４】
生成物ガス混合物１は、常にＴinを超える温度で接続管に流入し（第１段階）、２００℃超〜２７０℃未満の温度で接続管に残留した。
【０１９５】
接続管の端部で、生成物ガス混合物１の圧力レベルの分子酸素を、冷却した生成物ガス混合物１に計量供給した。得られたガス混合物（第２の酸化段階の充填ガス混合物）を、上述の接続管を他端により同様にフランジ付けした第２段階の触媒管に直接通した。計量供給した分子酸素の量は、得られたガス混合物に含まれるＯ2と、得られたガス混合物に含まれるアクロレインとのモル比が１．３となるような量とした。
第２の酸化段階（第２の反応段階）の反応器
第１の酸化段階のものと同一の設計である触媒管固定床反応器を使用した。反応器を確認しながら、塩溶融物および充填ガス混合物を並流で通した。塩溶融物は下部に流入し、充填ガス混合物も同様に流入した。塩溶融物の入口温度Ｔinは、第２の酸化段階の出口において１回通過する際に９９．３±０．１ｍｏｌ％のアクロレイン変換を常に生じるように調整した。塩溶融物のＴoutは、常にＴinよりも最高で２℃高かった。
【０１９６】
触媒管の充填（底部から上方）は、以下の通りであった。
【０１９７】
セクションＡ：
長さ７０ｃｍ
形状７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリングの上流床
セクションＢ：
長さ１００ｃｍ
形状７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の３０質量％のステアタイトリングと、セクションＣの７０質量％のコーティング触媒との均一混合物の触媒充填。
【０１９８】
セクションＣ：
長さ２００ｃｍ
ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ １００４６９２８号の製造例５による環状（７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ＝外径×長さ×内径）コーティング触媒の触媒充填（化学量論：Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ2.4Ｏx）。
【０１９９】
セクションＤ：
長さ３０ｃｍ
直径４〜５ｍｍのステアタイト球の下流床
Ｂ） 第１の酸化段階の開始反応ガス混合物１の組成物の関数として達成した結果（プロペンの充填は、１５０Ｎｌ／ｌ・時に設定；アクリル酸形成の選択性（変換したプロピレンに基づき両反応段階にわたって評価）は、常に９４ｍｏｌ％以上）
ａ） 第１の酸化段階の開始反応ガス混合物１の組成物は、（開始反応ガス混合物１の全体積に基づき）実質的に以下を含んでいた：
６．３体積％のプロピレン、
２８体積％のプロパン、
Ｘ体積％のシクロプロパン、
１０．８体積％のＯ2、
５体積％のＨ2Ｏ、および
残りとしてＮ2。
【０２００】
生成物ガス混合物２から、形成されたアクリル酸を、事前に形成し、４℃に冷却し、ヒドロキノンで重合を阻害した凝縮物で直接冷却することにより凝縮した。以下の表は、開始反応ガス混合物１に含まれるシクロプロパンの量Ｘ*の関数として、凝縮物に含まれるアクリル酸の量に基づき、凝縮物に含まれるプロピオン酸の量の質量割合Ｙを示すが、ここでは、開始反応ガス混合物に含まれるプロピレンのモル量と相関させてｍｏｌ％で示している。
【０２０１】
【表１】
【０２０２】
２００５年１２月２２日出願の米国仮特許出願第６０／７５２，３６２号は、参考として本特許出願で援用される。
【０２０３】
上述の教示内容に関しては、本発明からの変更および逸脱が数多く可能である。
【０２０４】
したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲の適用範囲内において、本明細書に具体的に記載した方法とは異なる方法で実施できることを想定することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンからアクリル酸への不均一触媒部分気相酸化の方法であって、第１の反応ゾーンにおいて、反応物質としてプロピレンおよび分子酸素と、不活性希釈ガスとして少なくともプロパンとを含み、かつＯ2：Ｃ3Ｈ6のモル比が１以上で前記分子酸素と前記プロピレンを含む開始反応ガス混合物１を、高温の第１の反応段階で、まず、活性組成物としてＭｏ、ＦｅおよびＢｉを含む少なくとも１つの多金属酸化物を触媒が有する少なくとも１つの第１の触媒床に通して、前記触媒床を１回通過した際のプロピレン変換率が９０ｍｏｌ％以上となり、かつアクロレイン形成とアクリル酸副生成物形成を合わせた付随する選択性ＳACが８０ｍｏｌ％以上となるようにし、前記第１の反応段階を終えた生成物ガス混合物１の温度を、適宜、直接冷却により、または間接冷却により、あるいは直接および間接冷却により低下させ、さらに適宜、分子酸素の形態の、または不活性ガスの形態の、あるいは分子酸素および不活性ガスの形態の２次ガスを、生成物ガス混合物１に添加し、次いで、生成物ガス混合物１を、反応物質としてアクロレインおよび分子酸素と、不活性希釈ガスとして少なくともプロパンとを含み、かつＯ2：Ｃ3Ｈ4Ｏのモル比が０．５以上で前記分子酸素と前記アクロレインを含む開始反応ガス混合物２として、高温の第２の反応段階で、かつ生成物ガス混合物２を形成して、活性組成物としてＭｏおよびＶを含む少なくとも１つの多金属酸化物を触媒が有する少なくとも１つの第２の触媒床に通して、前記触媒床を１回通過した際のアクロレイン変換率が９５ｍｏｌ％以上となり、かつ両反応段階にわたって評価された、変換されたプロピレンに基づくアクリル酸形成の選択性ＳAAが７０ｍｏｌ％以上となるようにする方法において、開始反応混合物１が、前記開始反応ガス混合物１に含まれるプロパンのモル量に基づき、３ｍｏｌ％以下のシクロプロパンを含み、粗プロピレンをさらに使用して得られることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記触媒床を１回通過した際のアクロレイン変換率が９６ｍｏｌ％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒床を１回通過した際のアクロレイン変換率が９７ｍｏｌ％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒床を１回通過した際のアクロレイン変換率が９８ｍｏｌ％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒床を１回通過した際のアクロレイン変換率が９９ｍｏｌ％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
開始反応ガス混合物１が、前記開始反応ガス混合物１に含まれるプロパンの量に基づき、２ｍｏｌ％以下のシクロプロパンを含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
開始反応ガス混合物１が、前記開始反応ガス混合物１に含まれるプロパンの量に基づき、１ｍｏｌ％以下のシクロプロパンを含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
開始反応ガス混合物１が、前記開始反応ガス混合物１に含まれるプロパンの量に基づき、０．２ｍｏｌ％以下のシクロプロパンを含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
開始反応ガス混合物１が、前記開始反応ガス混合物１に含まれるプロパンの量に基づき、０．１５ｍｏｌ％以下のシクロプロパンを含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒床を１回通過した際のプロピレン変換率が９２ｍｏｌ％以上であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒床を１回通過した際のプロピレン変換率が９４ｍｏｌ％以上であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
開始反応ガス混合物１が、前記開始反応ガス混合物１に含まれるプロパンの量に基づき、１０ｍｏｌｐｐｂ以上のシクロプロパンを含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
開始反応ガス混合物１が、前記開始反応ガス混合物１に含まれるプロパンの量に基づき、５０ｍｏｌｐｐｂ以上のシクロプロパンを含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
開始反応ガス混合物１が、前記開始反応ガス混合物１に含まれるプロパンの量に基づき、１ｍｏｌｐｐｍ以上のシクロプロパンを含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
Ｍｏ、ＦｅおよびＢｉを含む前記少なくとも１つの多金属酸化物が、以下の一般化学式ＩＶ：
式（ＩＶ）
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＸ1cＸ2dＸ3eＸ4fＯn （ＩＶ）
［式中、
Ｘ1＝ニッケルおよび／またはコバルト、
Ｘ2＝タリウム、アルカリ金属、および／またはアルカリ土類金属、
Ｘ3＝亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、錫、セリウム、鉛、および／またはタングステン、
Ｘ4＝ケイ素、アルミニウム、チタン、および／またはジルコニウム、
ａ＝０．５〜５、
ｂ＝０．０１〜５、
ｃ＝０〜１０、
ｄ＝０〜２、
ｅ＝０〜８、
ｆ＝０〜１０、ならびに、
ｎ＝式ＩＶ中の酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される数値］の１つである、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
ＭｏおよびＶを含む前記少なくとも１つの多金属酸化物が、以下の一般化学式ＶＩＩ：
式（ＶＩＩ）
Ｍｏ12ＶaＸ1bＸ2cＸ3dＸ4eＸ5fＸ6gＯn （ＶＩＩ）
［式中、
Ｘ1＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、および／またはＣｅ、
Ｘ2＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、および／またはＺｎ、
Ｘ3＝Ｓｂおよび／またはＢｉ、
Ｘ4＝１つ以上のアルカリ金属、
Ｘ5＝１つ以上のアルカリ土類金属、
Ｘ6＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、および／またはＺｒ、
ａ＝１〜６、
ｂ＝０．２〜４、
ｃ＝０．５〜１８、
ｄ＝０〜４０、
ｅ＝０〜２、
ｆ＝０〜４、
ｇ＝０〜４０、ならびに、
ｎ＝式ＶＩＩ中の酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される数値］の１つである、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１つの第１の触媒床の比体積活性が、開始反応ガス混合物１の流れ方向の流路の長さにわたって少なくとも１回増大することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記少なくとも１つの第２の触媒床の比体積活性が、開始反応ガス混合物２の流れ方向の流路の長さにわたって少なくとも１回増大することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも１つの第１の触媒床が、固定床であり、そのプロペン負荷量が、１２０Ｎｌ／ｌ・時以上、２５０Ｎｌ／ｌ・時以下であることを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
開始反応ガス混合物１が６〜１３体積％のプロピレンを含むことを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
開始反応ガス混合物１が０体積％超〜３５体積％のＨ2Ｏを含むことを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
開始反応ガス混合物１が０．０１体積％以上のプロパンを含むことを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
開始反応ガス混合物１が１体積％以上のプロパンを含むことを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
開始反応ガス混合物１が５体積％以上７０体積％以下のプロパンを含むことを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
開始反応ガス混合物１が０．０１体積％以上のＣＯ2を含むことを特徴とする、請求項１から２４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
開始反応ガス混合物１が１体積％以上のＮ2を含むことを特徴とする、請求項１から２５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記アクリル酸が、前記凝縮相への変換により、分離ゾーン１において生成物ガス混合物２から除去されることを特徴とする、請求項１から２６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記アクリル酸が、吸収措置によって生成物ガス混合物２から前記凝縮相に変換されることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記アクリル酸が、凝縮措置によって生成物ガス混合物２から前記凝縮相に変換されることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記アクリル酸が、吸収および凝縮措置によって生成物ガス混合物２から前記凝縮相に変換されることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
前記使用する吸収剤が水または水溶液であることを特徴とする、請求項２８または請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記アクリル酸が、分離ゾーン１において得られた前記凝縮相から少なくとも１つの熱分離方法を使用して分離ゾーン２において除去されることを特徴とする、請求項２７から３１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
生成物ガス混合物２から前記凝縮相へのアクリル酸の変換時に残留する前記残留ガスの少なくとも一部が、前記第１および／または前記第２の反応段階に再利用されることを特徴とする、請求項２７から３２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
開始反応ガス混合物１に含まれる前記プロピレンが、プロパンの部分脱水素化から少なくとも部分的に開始反応ガス混合物１に供給されることを特徴とする、請求項１から３３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
開始反応ガス混合物２から前記凝縮相へのアクリル酸の変換時に残留する前記残留ガスの少なくとも一部が、プロパンの前記部分脱水素化に再利用されることを特徴とする、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
請求項１から３５までのいずれか１項に記載の方法によって製造されるアクリル酸が重合導入される、ポリマーの製造方法が続くことを特徴とする、請求項１から３５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
請求項１から３５までのいずれか１項に記載の方法によって製造されるアクリル酸がアルコールでエステル化される、アクリルエステルの製造方法が続くことを特徴とする、請求項１から３５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
請求項３７に記載の方法によって製造されるアクリルエステルが重合導入される、ポリマーの製造方法が続くことを特徴とする、請求項３７に記載の方法。
【請求項１】
プロピレンからアクリル酸への不均一触媒部分気相酸化の方法であって、第１の反応ゾーンにおいて、反応物質としてプロピレンおよび分子酸素と、不活性希釈ガスとして少なくともプロパンとを含み、かつＯ2：Ｃ3Ｈ6のモル比が１以上で前記分子酸素と前記プロピレンを含む開始反応ガス混合物１を、高温の第１の反応段階で、まず、活性組成物としてＭｏ、ＦｅおよびＢｉを含む少なくとも１つの多金属酸化物を触媒が有する少なくとも１つの第１の触媒床に通して、前記触媒床を１回通過した際のプロピレン変換率が９０ｍｏｌ％以上となり、かつアクロレイン形成とアクリル酸副生成物形成を合わせた付随する選択性ＳACが８０ｍｏｌ％以上となるようにし、前記第１の反応段階を終えた生成物ガス混合物１の温度を、適宜、直接冷却により、または間接冷却により、あるいは直接および間接冷却により低下させ、さらに適宜、分子酸素の形態の、または不活性ガスの形態の、あるいは分子酸素および不活性ガスの形態の２次ガスを、生成物ガス混合物１に添加し、次いで、生成物ガス混合物１を、反応物質としてアクロレインおよび分子酸素と、不活性希釈ガスとして少なくともプロパンとを含み、かつＯ2：Ｃ3Ｈ4Ｏのモル比が０．５以上で前記分子酸素と前記アクロレインを含む開始反応ガス混合物２として、高温の第２の反応段階で、かつ生成物ガス混合物２を形成して、活性組成物としてＭｏおよびＶを含む少なくとも１つの多金属酸化物を触媒が有する少なくとも１つの第２の触媒床に通して、前記触媒床を１回通過した際のアクロレイン変換率が９５ｍｏｌ％以上となり、かつ両反応段階にわたって評価された、変換されたプロピレンに基づくアクリル酸形成の選択性ＳAAが７０ｍｏｌ％以上となるようにする方法において、開始反応混合物１が、前記開始反応ガス混合物１に含まれるプロパンのモル量に基づき、３ｍｏｌ％以下のシクロプロパンを含み、粗プロピレンをさらに使用して得られることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記触媒床を１回通過した際のアクロレイン変換率が９６ｍｏｌ％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒床を１回通過した際のアクロレイン変換率が９７ｍｏｌ％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒床を１回通過した際のアクロレイン変換率が９８ｍｏｌ％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒床を１回通過した際のアクロレイン変換率が９９ｍｏｌ％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
開始反応ガス混合物１が、前記開始反応ガス混合物１に含まれるプロパンの量に基づき、２ｍｏｌ％以下のシクロプロパンを含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
開始反応ガス混合物１が、前記開始反応ガス混合物１に含まれるプロパンの量に基づき、１ｍｏｌ％以下のシクロプロパンを含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
開始反応ガス混合物１が、前記開始反応ガス混合物１に含まれるプロパンの量に基づき、０．２ｍｏｌ％以下のシクロプロパンを含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
開始反応ガス混合物１が、前記開始反応ガス混合物１に含まれるプロパンの量に基づき、０．１５ｍｏｌ％以下のシクロプロパンを含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒床を１回通過した際のプロピレン変換率が９２ｍｏｌ％以上であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒床を１回通過した際のプロピレン変換率が９４ｍｏｌ％以上であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
開始反応ガス混合物１が、前記開始反応ガス混合物１に含まれるプロパンの量に基づき、１０ｍｏｌｐｐｂ以上のシクロプロパンを含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
開始反応ガス混合物１が、前記開始反応ガス混合物１に含まれるプロパンの量に基づき、５０ｍｏｌｐｐｂ以上のシクロプロパンを含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
開始反応ガス混合物１が、前記開始反応ガス混合物１に含まれるプロパンの量に基づき、１ｍｏｌｐｐｍ以上のシクロプロパンを含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
Ｍｏ、ＦｅおよびＢｉを含む前記少なくとも１つの多金属酸化物が、以下の一般化学式ＩＶ：
式（ＩＶ）
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＸ1cＸ2dＸ3eＸ4fＯn （ＩＶ）
［式中、
Ｘ1＝ニッケルおよび／またはコバルト、
Ｘ2＝タリウム、アルカリ金属、および／またはアルカリ土類金属、
Ｘ3＝亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、錫、セリウム、鉛、および／またはタングステン、
Ｘ4＝ケイ素、アルミニウム、チタン、および／またはジルコニウム、
ａ＝０．５〜５、
ｂ＝０．０１〜５、
ｃ＝０〜１０、
ｄ＝０〜２、
ｅ＝０〜８、
ｆ＝０〜１０、ならびに、
ｎ＝式ＩＶ中の酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される数値］の１つである、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
ＭｏおよびＶを含む前記少なくとも１つの多金属酸化物が、以下の一般化学式ＶＩＩ：
式（ＶＩＩ）
Ｍｏ12ＶaＸ1bＸ2cＸ3dＸ4eＸ5fＸ6gＯn （ＶＩＩ）
［式中、
Ｘ1＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、および／またはＣｅ、
Ｘ2＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、および／またはＺｎ、
Ｘ3＝Ｓｂおよび／またはＢｉ、
Ｘ4＝１つ以上のアルカリ金属、
Ｘ5＝１つ以上のアルカリ土類金属、
Ｘ6＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、および／またはＺｒ、
ａ＝１〜６、
ｂ＝０．２〜４、
ｃ＝０．５〜１８、
ｄ＝０〜４０、
ｅ＝０〜２、
ｆ＝０〜４、
ｇ＝０〜４０、ならびに、
ｎ＝式ＶＩＩ中の酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される数値］の１つである、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１つの第１の触媒床の比体積活性が、開始反応ガス混合物１の流れ方向の流路の長さにわたって少なくとも１回増大することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記少なくとも１つの第２の触媒床の比体積活性が、開始反応ガス混合物２の流れ方向の流路の長さにわたって少なくとも１回増大することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも１つの第１の触媒床が、固定床であり、そのプロペン負荷量が、１２０Ｎｌ／ｌ・時以上、２５０Ｎｌ／ｌ・時以下であることを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
開始反応ガス混合物１が６〜１３体積％のプロピレンを含むことを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
開始反応ガス混合物１が０体積％超〜３５体積％のＨ2Ｏを含むことを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
開始反応ガス混合物１が０．０１体積％以上のプロパンを含むことを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
開始反応ガス混合物１が１体積％以上のプロパンを含むことを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
開始反応ガス混合物１が５体積％以上７０体積％以下のプロパンを含むことを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
開始反応ガス混合物１が０．０１体積％以上のＣＯ2を含むことを特徴とする、請求項１から２４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
開始反応ガス混合物１が１体積％以上のＮ2を含むことを特徴とする、請求項１から２５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記アクリル酸が、前記凝縮相への変換により、分離ゾーン１において生成物ガス混合物２から除去されることを特徴とする、請求項１から２６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記アクリル酸が、吸収措置によって生成物ガス混合物２から前記凝縮相に変換されることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記アクリル酸が、凝縮措置によって生成物ガス混合物２から前記凝縮相に変換されることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記アクリル酸が、吸収および凝縮措置によって生成物ガス混合物２から前記凝縮相に変換されることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
前記使用する吸収剤が水または水溶液であることを特徴とする、請求項２８または請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記アクリル酸が、分離ゾーン１において得られた前記凝縮相から少なくとも１つの熱分離方法を使用して分離ゾーン２において除去されることを特徴とする、請求項２７から３１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
生成物ガス混合物２から前記凝縮相へのアクリル酸の変換時に残留する前記残留ガスの少なくとも一部が、前記第１および／または前記第２の反応段階に再利用されることを特徴とする、請求項２７から３２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
開始反応ガス混合物１に含まれる前記プロピレンが、プロパンの部分脱水素化から少なくとも部分的に開始反応ガス混合物１に供給されることを特徴とする、請求項１から３３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
開始反応ガス混合物２から前記凝縮相へのアクリル酸の変換時に残留する前記残留ガスの少なくとも一部が、プロパンの前記部分脱水素化に再利用されることを特徴とする、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
請求項１から３５までのいずれか１項に記載の方法によって製造されるアクリル酸が重合導入される、ポリマーの製造方法が続くことを特徴とする、請求項１から３５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
請求項１から３５までのいずれか１項に記載の方法によって製造されるアクリル酸がアルコールでエステル化される、アクリルエステルの製造方法が続くことを特徴とする、請求項１から３５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
請求項３７に記載の方法によって製造されるアクリルエステルが重合導入される、ポリマーの製造方法が続くことを特徴とする、請求項３７に記載の方法。
【公表番号】特表２００９−５２０７４８（Ｐ２００９−５２０７４８Ａ）
【公表日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４６３７０（Ｐ２００８−５４６３７０）
【出願日】平成１８年１２月１１日（２００６．１２．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６９５２７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７４０４５
【国際公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１１日（２００６．１２．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６９５２７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７４０４５
【国際公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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