アセチレン系化合物を配合した保護膜
【解決手段】（Ａ）合成樹脂の固形分、
（Ｂ−１）下記一般式（１）
で表されるアセチレングリコール、下記一般式（２）
で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック型付加物、及び下記一般式（３）
で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドランダム型付加物から選ばれる１種又は２種以上、
（Ｂ−２）下記一般式（４）
Ｒ7Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）v（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y（Ｃ3Ｈ6Ｏ）zＨ （４）
で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、並びにイオウ含有界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上
の混合物
を含むことを特徴とする保護膜。
【効果】本発明によれば、建材、建築外装に関しては優れた耐水性、密着性を発揮し、車両用に関しては傷等の保護性に優れた保護膜を提供し得る。
（Ｂ−１）下記一般式（１）
で表されるアセチレングリコール、下記一般式（２）
で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック型付加物、及び下記一般式（３）
で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドランダム型付加物から選ばれる１種又は２種以上、
（Ｂ−２）下記一般式（４）
Ｒ7Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）v（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y（Ｃ3Ｈ6Ｏ）zＨ （４）
で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、並びにイオウ含有界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上
の混合物
を含むことを特徴とする保護膜。
【効果】本発明によれば、建材、建築外装に関しては優れた耐水性、密着性を発揮し、車両用に関しては傷等の保護性に優れた保護膜を提供し得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アセチレン系化合物を配合した保護膜に関するものであり、特には建材用、建築外装用、車両用等として有効で、密着性、耐水性に効果を発揮する保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
保護膜といっても、その要求性能は用途によって若干違ってくるが、例えば、建材、建築外装の場合、密着性、耐水性、場合によっては耐熱性、他基材との接着性が必要とされる。
【０００３】
近年、建材業界などではＶＯＣ低減の観点から、有機溶剤から水を使用した保護材料へ転換がなされつつある。
【０００４】
しかし、水性樹脂を保護膜とした場合、溶剤型の保護材料に比べて、初期の耐水性が劣るため、塗装後の降雨や高湿度の環境におかれた場合、剥がれ等の問題が生じることが多く、問題となっていた。最近では、アニオン性水性樹脂の酸性官能基をオキシラン基含有化合物と反応させることにより、親水基を消失させて水性保護膜の耐水性の改良を試みているが、塗装初期の耐水性発現には問題があった。
【０００５】
また、米国特許第３，４６４，９４６号明細書（特許文献１）及び米国特許第３，４４４，１１４号明細書（特許文献２）には、オキシカルボン酸を用いて水性化を行ったアルキルエーテル化アミノ樹脂が開示されているが、耐水性の欠点は解消されていない。
更に、特公平８−３２８５１号公報（特許文献３）には、イソシアネート硬化の２液型水性塗料が開示されている。しかしながら、やはり耐水性に悪影響があることが記載されている。
こういった点から、耐水性、密着性等に優れた保護膜の開発が求められていた。
【０００６】
また、車両に使用されるコーティング剤には、鉛丹、シアナミド鉛、鉛酸カルシウムなどの鉛塩系や、塩基性クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウムなどのクロム酸金属塩系の顔料が主として用いられていたが、健康障害や環境保全上の問題からその使用が次第に規制されるに至った。その後、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、リン酸チタン、リン酸シリカなどのリン酸金属塩系、トリポリリン酸アルミニウムなどの縮合リン酸金属塩系、亜リン酸亜鉛、亜リン酸カルシウム、亜リン酸ストロンチウム、亜リン酸アルミニウムなどの亜リン酸金属塩系、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、ホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛等の無公害、無毒の顔料が開発されているが、鉛塩系やクロム塩系顔料に匹敵するものはなかった。
【０００７】
また、特開平５−１４０４９１号公報（特許文献４）には、界面活性剤並びにアセチレンアルコール系化合物及び／又はアセチレングリコール系化合物を添加してなる金属板の水性型耐蝕刻性塗料が紹介されているが、前記界面活性剤並びにアセチレンアルコール系化合物及び／又はアセチレングリコール系化合物は樹脂を均一に金属表面に行き渡らせるための手段であり、耐蝕刻性はあくまでも樹脂に委ねている。
【０００８】
更に、特開２０００−１０４０１５号公報（特許文献５）には、熱硬化特性を有する水系ポリウレタン樹脂からなる熱硬化性塗料が紹介されているが、ウレタン樹脂には、耐光性が弱く、高価格であるという難点がある。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３，４６４，９４６号明細書
【特許文献２】米国特許第３，４４４，１１４号明細書
【特許文献３】特公平８−３２８５１号公報
【特許文献４】特開平５−１４０４９１号公報
【特許文献５】特開２０００−１０４０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、建材、建築外装、車両などの用途にも適用し、建築、建築外装に関しては優れた密着性、耐水性、車両に関しては優れた保護性を発揮する保護膜の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、膜の基礎となる下記に示す合成樹脂に、アセチレングリコール系界面活性剤と特定のＨＬＢの範囲にあるポリオキシアルキレンアルキルエーテルやイオウ含有界面活性剤の混合物を配合した保護膜が、各種基材への接着力、耐水性等の保護性を発揮し、上述した従来の問題点を解決し得ること、特に建材用、建築外装用、車両用等の保護膜として有用であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記のアセチレン系化合物を配合した保護膜を提供する。
請求項１：
（Ａ）合成樹脂の固形分 １００質量部、
（Ｂ−１）下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
で表されるアセチレングリコール、下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ａは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w1−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x1−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y1−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）z1−Ｈであり、Ｂは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w2−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x2−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y2−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）z2−Ｈであり、ｗ１、ｗ２、ｘ１、ｘ２、ｙ１、ｙ２、ｚ１、ｚ２はそれぞれ０又は０．５〜２５の正数であり、ｗ１＋ｗ２＋ｙ１＋ｙ２は０．５〜５０、ｘ１＋ｘ２＋ｚ１＋ｚ２は０．５〜５０であり、ｗ１＋ｗ２＋ｘ１＋ｘ２＋ｙ１＋ｙ２＋ｚ１＋ｚ２は１〜１００である。）
で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック型付加物、及び下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｄは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ／Ｃ3Ｈ6Ｏ）m−Ｈであり、Ｅは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ／Ｃ3Ｈ6Ｏ）n−Ｈであり、ｍ及びｎはそれぞれ０又は０．５〜５０の正数であり、ｍ＋ｎは１〜１００である。）
で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドランダム型付加物から選ばれる１種又は２種以上：１０〜９０質量％、
（Ｂ−２）下記一般式（４）
Ｒ7Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）v（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y（Ｃ3Ｈ6Ｏ）zＨ （４）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜２０のアルキル基、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは０又は１〜２０の正数であり、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＞０である。）
で表されるＨＬＢが８〜１８のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、並びに下記一般式（５）
【化４】
及び下記一般式（６）
【化５】
（式中、Ｍは独立にアルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｒ8は独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
で表されるイオウ含有界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上：１０〜９０質量％、
（Ｂ−３）水及び／又は水溶性有機溶剤：０〜２５質量％
の混合物 ０．０１〜１０質量部
を含むことを特徴とする保護膜。
請求項２：
更に、（Ｃ）充填剤 １〜２００質量部
を含むことを特徴とする請求項１記載の保護膜。
請求項３：
前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸エステル樹脂系エマルジョン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ポリエステル樹脂、及び水性エポキシ樹脂から選ばれる１種又は２種以上からなる請求項１又は２記載の保護膜。
請求項４：
前記（Ｂ−１）成分のナトリウム含有量が１，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の保護膜。
請求項５：
膜厚が１〜１００μｍである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の保護膜。
請求項６：
建材用、建築外装用、車両用又は硝子繊維処理用である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の保護膜。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、建材、建築外装に関しては優れた耐水性、密着性を発揮し、車両用に関しては傷等の保護性に優れた保護膜を提供し得る。
しかも、本保護膜は、材料表面に油膜等の油状物質があっても、ふくれ等が発生しない密着性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のアセチレン系化合物を配合した保護膜は、
（Ａ）合成樹脂の固形分 １００質量部、
（Ｂ−１）下記一般式（１）
【化６】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
で表されるアセチレングリコール、下記一般式（２）
【化７】
（式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ａは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w1−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x1−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y1−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）z1−Ｈであり、Ｂは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w2−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x2−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y2−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）z2−Ｈであり、ｗ１、ｗ２、ｘ１、ｘ２、ｙ１、ｙ２、ｚ１、ｚ２はそれぞれ０又は０．５〜２５の正数であり、ｗ１＋ｗ２＋ｙ１＋ｙ２は０．５〜５０、ｘ１＋ｘ２＋ｚ１＋ｚ２は０．５〜５０であり、ｗ１＋ｗ２＋ｘ１＋ｘ２＋ｙ１＋ｙ２＋ｚ１＋ｚ２は１〜１００である。）
で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック型付加物、及び下記一般式（３）
【化８】
（式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｄは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ／Ｃ3Ｈ6Ｏ）m−Ｈであり、Ｅは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ／Ｃ3Ｈ6Ｏ）n−Ｈであり、ｍ及びｎはそれぞれ０又は０．５〜５０の正数であり、ｍ＋ｎは１〜１００である。）
で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドランダム型付加物から選ばれる１種又は２種以上：１０〜９０質量％、
（Ｂ−２）下記一般式（４）
Ｒ7Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）v（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y（Ｃ3Ｈ6Ｏ）zＨ （４）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜２０のアルキル基、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは０又は１〜２０の正数であり、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＞０である。）
で表されるＨＬＢが８〜１８のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、並びに下記一般式（５）
【化９】
及び下記一般式（６）
【化１０】
（式中、Ｍは独立にアルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｒ8は独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
で表されるイオウ含有界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上：１０〜９０質量％、
（Ｂ−３）水及び／又は水溶性有機溶剤：０〜２５質量％
の混合物 ０．０１〜１０質量部
を含むものである。
【００１５】
本発明の保護膜を形成するためのコーティング組成物において、その基本となる（Ａ）成分は（メタ）アクリル酸エステル樹脂系エマルジョン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ポリエステル樹脂、水溶性エポキシ樹脂から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。この中では、（メタ）アクリル酸エステル樹脂系エマルジョン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体エマルジョンが、汎用性、価格の面から好適であるまた、樹脂は、公知の重合方法で乳化重合等したものでもよいし、市販品を使用してもよい。なお、（Ａ）成分で用いられるエマルジョン中の固形分量は２０〜６０質量％が好ましく、更に好ましくは３０〜５０質量％である。
【００１６】
（Ａ）成分、特に（メタ）アクリル酸エステル樹脂系エマルジョン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体エマルジョンに使用される不飽和基含有単量体は特に指定されるものではなく、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体類、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系単量体類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル等のエチレン性不飽和モノカルボン酸エステル類、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジブチル等のエチレン性不飽和ジカルボン酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸類、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸類、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール基含有単量体類、メトキシエチルアクリレート等のアルコキシル基含有単量体類、アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体類、アクリルアミド等のアミド基含有単量体類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有単量体類、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート等の１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体類等が挙げられ、これらの単量体を用いて乳化重合することができる。
【００１７】
上記乳化重合には、公知のあらゆる乳化重合法を採用することができる。不飽和基含有単量体及びその他の重合助剤（例えば、アルキル硫酸エステル塩等の乳化剤、過硫酸アンモニウム等の重合開始剤、炭酸ソーダ等のｐＨ調整剤、各種消泡剤等）を初期に一括添加してもよいし、連続的に添加してもよいし、その一部を重合中に連続又は分割して添加してもよい。
【００１８】
上記乳化重合に用いられる乳化剤としては、下記（１）〜（４）の界面活性剤が挙げられ、これら界面活性剤の１種又は２種以上が使用される。
【００１９】
（１）アニオン系界面活性剤、例えばアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルリン酸エステル塩等の界面活性剤。
【００２０】
（２）ノニオン系界面活性剤、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、又はアセチレンアルコール、アセチレングルコール及びそれらのエチレンオキサイド付加物等の界面活性剤。
【００２１】
（３）カチオン系界面活性剤、例えばアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルアミン塩等の界面活性剤。
【００２２】
（４）分子中にラジカル重合能を有する二重結合を持つ重合性界面活性剤、例えばアルキルアリルスルホコハク酸塩、メタアクリロイルポリオキシアルキレン硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩等の重合性界面活性剤。
【００２３】
これら界面活性剤の使用量は、不飽和基含有単量体に対して０．３〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００２４】
上記乳化重合に用いられる重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２，２’−ジアミジノ−２，２’−アゾプロパンジ塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物が挙げられる。また、公知のレドックス系開始剤、例えば過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウム等も挙げられる。重合開始剤の使用量は、不飽和基含有単量体に対して０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜２質量部である。
【００２５】
上記乳化重合を行う重合温度は、通常は１０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃である。重合時間は３〜２０時間である。この重合は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中で行うのが好ましい。
【００２６】
本発明の保護膜を形成するコーティング組成物に配合する混合物のうち（Ｂ−１）成分は、下記一般式（１）で表されるアセチレングリコール、下記一般式（２）、（３）で表されるアセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種又は２種以上のアセチレングリコール類である。
【化１１】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【化１２】
（式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ａは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w1−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x1−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y1−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）z1−Ｈであり、Ｂは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w2−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x2−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y2−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）z2−Ｈであり、ｗ１、ｗ２、ｘ１、ｘ２、ｙ１、ｙ２、ｚ１、ｚ２はそれぞれ０又は０．５〜２５の正数であり、ｗ１＋ｗ２＋ｙ１＋ｙ２は０．５〜５０、好ましくは２．５〜４２．５、更に好ましくは５〜４２．５、ｘ１＋ｘ２＋ｚ１＋ｚ２は０．５〜５０、好ましくは２．５〜４２．５、更に好ましくは５〜４２．５であり、ｗ１＋ｗ２＋ｘ１＋ｘ２＋ｙ１＋ｙ２＋ｚ１＋ｚ２は１〜１００、好ましくは５〜８５、更に好ましくは１０〜８５である。）
【化１３】
（式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｄは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ／Ｃ3Ｈ6Ｏ）m−Ｈであり、Ｅは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ／Ｃ3Ｈ6Ｏ）n−Ｈであり、ｍ及びｎはそれぞれ０又は０．５〜５０、好ましくは２．５〜４２．５の正数であり、ｍ＋ｎは１〜１００、好ましくは５〜８５である。）
【００２７】
上記一般式（１）で表されるアセチレングリコールとしては、例えば、
２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、
５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、
４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオール、
２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、
３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、
２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール
等を挙げることができる。
【００２８】
上記一般式（２）で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック型付加物として具体的には、例えば、
２，５，６，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数１０、プロピレンオキサイド付加モル数４０、ｗ１＝２モル、ｗ２＝２モル、ｘ１＝８モル、ｘ２＝８モル、ｙ１＝３モル、ｙ２＝３モル、ｚ１＝１２モル、ｚ２＝１２モル）、
２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数４０、プロピレンオキサイド付加モル数１０、ｗ１＝２０モル、ｗ２＝２０モル、ｘ１＝５モル、ｘ２＝５モル、ｙ１、ｙ２、ｚ１、ｚ２＝０モル）、
５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数２０、プロピレンオキサイド付加モル数２０、ｗ１＝７モル、ｗ２＝７モル、ｘ１＝１０モル、ｘ２＝１０モル、ｙ１＝３モル、ｙ２＝３モル、ｚ１、ｚ２＝０モル）、
５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数２０、プロピレンオキサイド付加モル数２０、ｗ１、ｗ２＝０モル、ｘ１＝１０モル、ｘ２＝１０モル、ｙ１＝１０モル、ｙ２＝１０モル、ｚ１、ｚ２＝０モル）、
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数２０、プロピレンオキサイド付加モル数１０、ｗ１＝３モル、ｗ２＝３モル、ｘ１＝１モル、ｘ２＝１モル、ｙ１＝７モル、ｙ２＝７モル、ｚ１＝４モル、ｚ２＝４モル）、
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数２０、プロピレンオキサイド付加モル数１０、ｗ１＝１０モル、ｗ２＝１０モル、ｘ１＝５モル、ｘ２＝５モル、ｙ１、ｙ２、ｚ１、ｚ２＝０モル）、
４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数３０、プロピレンオキサイド付加モル数６、ｗ１＝７モル、ｗ２＝７モル、ｘ１＝３モル、ｘ２＝３モル、ｙ１＝８モル、ｙ２＝８モル、ｚ１、ｚ２＝０モル）、
４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数３０、プロピレンオキサイド付加モル数６、ｗ１、ｗ２＝０モル、ｘ１＝１モル、ｘ２＝１モル、ｙ１＝１５モル、ｙ２＝１５モル、ｚ１＝２モル、ｚ２＝２モル）、
２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数８、プロピレンオキサイド付加モル数４、ｗ１＝２モル、ｗ２＝２モル、ｘ１＝１モル、ｘ２＝１モル、ｙ１＝２モル、ｙ２＝２モル、ｚ１＝１モル、ｚ２＝１モル）、
３，６−ジエチル−４−オクチン−３，６−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数２４、プロピレンオキサイド付加モル数１８、ｗ１＝５モル、ｗ２＝５モル、ｘ１＝９モル、ｘ２＝９モル、ｙ１＝７モル、ｙ２＝７モル、ｚ１、ｚ２＝０モル）、
３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数３６、プロピレンオキサイド付加モル数２６、ｗ１＝１０モル、ｗ２＝１０モル、ｘ１＝５モル、ｘ２＝５モル、ｙ１＝８モル、ｙ２＝８モル、ｚ１＝８モル、ｚ２＝８モル）、
２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数４４、プロピレンオキサイド付加モル数４０、ｗ１＝８モル、ｗ２＝８モル、ｘ１＝４モル、ｘ２＝４モル、ｙ１＝１４モル、ｙ２＝１４モル、ｚ１＝１６モル、ｚ２＝１６モル）
等を挙げることができる。
【００２９】
上記一般式（３）で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドランダム型付加物として具体的には、例えば、
２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数２０、プロピレンオキサイド付加モル数２０、ｍ＝２０モル、ｎ＝２０モル）、
５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数１０、プロピレンオキサイド付加モル数１０、ｍ＝１２モル、ｎ＝８モル）、
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数１５、プロピレンオキサイド付加モル数１５、ｍ＝１３モル、ｎ＝１７モル）、
４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数２７、プロピレンオキサイド付加モル数２７、ｍ＝２７モル、ｎ＝２７モル）、
２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数２．５、プロピレンオキサイド付加モル数２．５、ｍ＝２．５モル、ｎ＝２．５モル）、
３，６−ジエチル−４−オクチン−３，６−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数２１、プロピレンオキサイド付加モル数２１、ｍ＝２０モル、ｎ＝２２モル）、
３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数３１、プロピレンオキサイド付加モル数３１、ｍ＝２７モル、ｎ＝３５モル）、
２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数４２、プロピレンオキサイド付加モル数４２、ｍ＝４２モル、ｎ＝４２モル）
等を挙げることができる。
【００３０】
一般式（２）及び（３）で表されるアルキレンオキサイドの付加モル総数は、１〜１００モル、好ましくは５〜８５モル、更に好ましくは１０〜８５モルである。アルキレンオキサイド単位の付加モル総数が１００モルを超えた場合、親水性が上がり、金属との親和力が低下する。その結果として、密着性、耐水性が低下する。
【００３１】
また、一般式（２）及び（３）で表されるエチレンオキサイドの付加モル総数は０．５〜５０モル、特に１０〜４０モルであることが好ましく、プロピレンオキサイドの付加モル総数は０．５〜５０モル、特に１０〜４０モルであることが好ましい。エチレンオキサイドの付加モル総数が５０モルを超えた場合、泡立ちが発生し、結果として膜を形成した際にピンホールが増加する等の不具合が生じる場合がある。０．５モル未満では混和性が低下する場合がある。一方、プロピレンオキサイドの付加モル総数が５０モルを超えた場合、溶解性が低下し、凝集物が発生する場合があり、０．５モル未満では混和性が低下する場合がある。
【００３２】
なお、（Ｂ−１）成分はナトリウム含有量が１，０００ｐｐｍ以下（０〜１，０００ｐｐｍ）で、更にカリウム含有量が２，０００ｐｐｍ以下（０〜２，０００ｐｐｍ）であることが好ましい。更に好ましくはナトリウムを１００〜８００ｐｐｍ含有したものを用いることがよい。ナトリウム量を前記量以下に抑えることで防錆性、耐水性の低下を防ぐことができる。このようにナトリウム量、カリウム量を上記含有量にする手段としては、アセチレングリコールを精製したり、純度の高い原料を用いたり、製造工程中でできるかぎり金属汚染が起こらない環境で合成し、アセチレングリコールを製造することにより得ることができる。
【００３３】
本混合物中の（Ｂ−１）成分は、その構造中に疎水基を持つため、水を呼び込みにくく、耐水性にも優れるものである。
【００３４】
これらのアセチレングリコール類［（Ｂ−１）成分］は、その１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができ、本発明の保護膜を調製する際に用いられる量は、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分及び後述する（Ｂ−３）成分の合計量中１０〜９０質量％であり、好ましくは２０〜８０質量％である。９０質量％を超えると水性塗料として配合した場合に水への溶解性が悪くなり、１０質量％未満であると保護膜作製時に泡立ちが発生し、結果として膜を形成した際にピンホールが増加する等の不具合が生じる場合がある。
【００３５】
一方、（Ｂ−２）成分は、下記一般式（４）
Ｒ7Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）v（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y（Ｃ3Ｈ6Ｏ）zＨ
（４）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜２０のアルキル基、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは０又は１〜２０の正数であり、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＞０、好ましくはｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは１〜８０の正数である。）
で表されるＨＬＢが８〜１８のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、並びに下記一般式（５）
【化１４】
及び下記一般式（６）
【化１５】
（式中、Ｍは独立にアルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｒ8は独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
で表されるイオウ含有界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上である。
【００３６】
（Ｂ−１）成分のアセチレングリコール類に配合する（Ｂ−２）成分のポリオキシアルキレンエーテルとしては、一般式（４）で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルであればよいが、具体的には、Ｃ12Ｈ25Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）6（Ｃ3Ｈ6Ｏ）2（Ｃ2Ｈ4Ｏ）6（Ｃ3Ｈ6Ｏ）8Ｈ、Ｃ13Ｈ27Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）6（Ｃ3Ｈ6Ｏ）2（Ｃ2Ｈ4Ｏ）6（Ｃ3Ｈ6Ｏ）8Ｈ、Ｃ12Ｈ25Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y（Ｃ3Ｈ6Ｏ）zＨ（但し、ｗ＋ｙ＝１５、ｘ＋ｚ＝４）、Ｃ13Ｈ27Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y（Ｃ3Ｈ6Ｏ）zＨ（但し、ｗ＋ｙ＝１５、ｘ＋ｚ＝４）、Ｃ12Ｈ25Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）8（Ｃ3Ｈ6Ｏ）2（Ｃ2Ｈ4Ｏ）6Ｈ、Ｃ13Ｈ27Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）8（Ｃ3Ｈ6Ｏ）2（Ｃ2Ｈ4Ｏ）6Ｈ、Ｃ13Ｈ27Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）8（Ｃ3Ｈ6Ｏ）2（Ｃ2Ｈ4Ｏ）6Ｈ、Ｃ12Ｈ25Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）12（Ｃ3Ｈ6Ｏ）2（Ｃ2Ｈ4Ｏ）12Ｈ、Ｃ13Ｈ27Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）12（Ｃ3Ｈ6Ｏ）2（Ｃ2Ｈ4Ｏ）12Ｈ、ＣＨ3（ＣＨ2）9（ＣＨ3）ＣＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）7（Ｃ3Ｈ6Ｏ）4.5Ｈ、ＣＨ3（ＣＨ2）11（ＣＨ3）ＣＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）7（Ｃ3Ｈ6Ｏ）4.5Ｈ、ＣＨ3（ＣＨ2）9（ＣＨ3）ＣＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）5（Ｃ3Ｈ6Ｏ）3.5Ｈ、ＣＨ3（ＣＨ2）11（ＣＨ3）ＣＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）5（Ｃ3Ｈ6Ｏ）3.5Ｈ、Ｃ14Ｈ29Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）14（Ｃ3Ｈ6Ｏ）2Ｈ、Ｃ14Ｈ29Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）14（Ｃ3Ｈ6Ｏ）2Ｈ、Ｃ16Ｈ33Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）4（Ｃ2Ｈ4Ｏ）Ｈ、Ｃ16Ｈ33Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）4（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10Ｈ、Ｃ16Ｈ33Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）4（Ｃ2Ｈ4Ｏ）20Ｈ、Ｃ16Ｈ33Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）8（Ｃ2Ｈ4Ｏ）20Ｈ、Ｃ18Ｈ37Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）20（Ｃ2Ｈ4Ｏ）1.5Ｈ、Ｃ16Ｈ33Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）4（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10（Ｃ3Ｈ6Ｏ）4（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10Ｈ、Ｃ16Ｈ33Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）4（Ｃ2Ｈ4Ｏ）19（Ｃ3Ｈ6Ｏ）4Ｈ等を挙げることができ、その１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。なお、これら（Ｂ−２）成分のＨＬＢは８未満では、十分な水溶性が得られなくなるし、１８を超えると塗布ムラが発生する場合がある。
【００３７】
また、一般式（５）、（６）で表されるイオウ含有界面活性剤として具体的には、例えば、ｎ−ヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸カリウム、ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、１，３−ジメチルエチルスルホコハク酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム、１，３−ジメチルブチルスルホコハク酸ナトリウム等を挙げることができる。
（Ｂ−２）成分はその１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
本発明の界面活性剤組成物を調製する際に用いられる（Ｂ−２）成分の量は、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分及び下記（Ｂ−３）成分の合計量中１０〜９０質量％であり、好ましくは２０〜８０質量％である。１０質量％未満だと（Ｂ−１）成分の可溶化が不十分になる場合があり、９０質量％を超えると泡立ちが発生し、結果として膜を形成した際にピンホールが増加する等の不具合が生じる場合がある。
【００３９】
本発明では、上記（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分の２成分の合計が１００質量％になるように用いるのが好ましいが、更に（Ｂ−３）成分として、純水、あるいはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどの水溶性有機溶剤を併用してもよく、本発明の保護膜を形成するためのコーティング組成物の特性を損なわない限り、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）成分の合計量中０〜２５質量％、好ましくは５〜２０質量％の量で用いることができる。
【００４０】
上記（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分、（Ｂ−３）成分の混合物の配合量は、上述した通り、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対し０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜２質量部である。該混合物の配合量が少なすぎると、ハジキ等による膜形成不良が発生し、多すぎると、泡立ちが多くなり、膜形成不良が発生する場合がある。
【００４１】
また、（Ｃ）成分である充填剤は、チタン、タルク、カオリン、ベントナイト、マイカ、シリカ、重質炭酸カルシウム、クレー、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ガラスビーズ、樹脂ビーズから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。
その配合量は、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して０〜２００質量部、特に１〜２００質量部であるが、好ましくは５〜１５０質量部、更に好ましくは１０〜１００質量部である。（Ｃ）成分の量が少なすぎると、膜の乾燥時間が長くなり、作業上好ましくない場合があり、（Ｃ）成分の量が多すぎると、膜伸び率が低下し、結果として膜の強度が低下する場合がある。
【００４２】
本発明の保護膜を得るためのコーティング組成物は、例えば、上記各成分をプロペラ式撹拌機などの公知の混合調製方法により混合することによって得られる。また、常温にて固体の成分については、必要により加温して混合するものである。
【００４３】
また更に、コーティング組成物には、その性能を損なわない程度に湿潤剤、分散剤、消泡剤、成膜助剤、凍結安定剤、レベリング剤、界面活性剤、光安定剤、防腐剤等の添加剤を配合し得る。
【００４４】
以上のように得られた組成物を、建材、建築外装材、車両、硝子繊維処理材等に、ロールコータ、はけ塗り、スリットダイコータ、ナイフコータ、スプレイコータ、カーテンコータ等により厚さ１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ塗布し、加熱・乾燥させて保護膜として得ることができる。また、保護膜を塗布するにあたり、被塗布材の表面は表面処理されていてもよい。なお、加熱・乾燥温度は１０５〜１６０℃とすることが好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、例中の部及び％はそれぞれ質量部、質量％を示す。
【００４６】
［実施例及び比較例］
（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）成分の配合量を表１に示す。
＜（Ｂ−１）、（Ｂ−２）配合物＞
【表１】
【００４７】
（Ｂ−１）成分
Ｂ−１−１：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール
Ｂ−１−２：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数２０、プロピレンオキサイド付加モル数１０、ｗ１＝３モル、ｗ２＝３モル、ｘ１＝１モル、ｘ２＝１モル、ｙ１＝７モル、ｙ２＝７モル、ｚ１＝４モル、ｚ２＝４モル）
Ｂ−１−３：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数１５、プロピレンオキサイド付加モル数１５、ｍ＝１３モル、ｎ＝１７モル）
Ｂ−１−４：２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数４２、プロピレンオキサイド付加モル数４２、ｍ＝４２モル、ｎ＝４２モル）
Ｂ−１−４’：組成はＢ−１−４と同様。
Ｂ−１−５：２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数６０、プロピレンオキサイド付加モル数６０、ｍ＝６０モル、ｎ＝６０モル）
（Ｂ−２）成分
Ｂ−２−１：ノイゲンＥＴ−１１６Ｂ（第一工業製薬社製商品名、Ｒ7Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）xＨ、Ｒ7：炭素数１２、１４のアルキル、ｗ＝７、ｘ＝４．５、ＨＬＢ１２．０）
Ｂ−２−２：ノイゲンＤＬ−０４１５（第一工業製薬社製商品名、Ｒ7Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y（Ｃ3Ｈ6Ｏ）zＨ、Ｒ7：炭素数１２，１３のアルキル、ｗ＋ｙ＝１５、ｘ＋ｚ＝４、ＨＬＢ１５．０）
Ｂ−２−３：ノイゲンＹＸ−４００（第一工業製薬社製商品名、Ｒ7Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）wＨ、Ｒ7：炭素数１２のアルキル、ｗ＝４０、ＨＬＢ１８．１）
Ｂ−２−４：ノイゲンＤＨ−０３００（第一工業製薬社製商品名、Ｒ7Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）wＨ、Ｒ7：炭素数１４のアルキル、ｗ＝２、ＨＬＢ４．０）
Ｂ−２−５：ニッコールＰＢＣ−３３（日光ケミカルズ社製商品名、ＣＨ3（ＣＨ2）14ＣＨ2Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）4（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10Ｈ、ＨＬＢ１０．５）
Ｂ−２−６：ニッコールＰＥＮ４６３０（日光ケミカルズ社製商品名、Ｃ24Ｈ49（Ｃ3Ｈ6Ｏ）6（Ｃ2Ｈ4Ｏ）30Ｈ、ＨＬＢ１２．０）
Ｂ−２−７：ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム
Ｂ−２−８：ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸カリウム
（Ｂ−３）成分
ＥＧ：エチレングリコール
ＰＧ：プロピレングリコール
【００４８】
なお、ＩＣＰ発光分光光度計 ＩＲＩＳ Ｉｎｔｏｒｅｐｉｄ ＩＩ ＸＳＰにてＮａを定量した。
【００４９】
＜保護膜用コーティング組成物配合＞
ビニブラン２５８３（日信化学工業社製アクリルエマルジョン商品名、固形分４５％）５０部、充填剤ペースト３０部、イオン交換水１５部、アジピン酸ジヒドラジト５％水溶液４部、配合物（Ｍ−１〜Ｍ１５）１部を混合して評価用保護膜を得た。
《充填剤［（Ｃ）成分］ペースト調製》
二酸化チタン（石原産業社製タイペークＲ−７８０）７０部、消泡剤（エアプロダクツ社製サーフィノールＤＦ−５８）０．５部、顔料分散剤（ビックケミー社製ディスパーＢＹＫ−１９０）５部、イオン交換水２４．５部を混合した後、更にディスパーにて分散し、顔料ペーストを得た。
【００５０】
＜コーティング組成物塗布試料作製＞
車両用として亜鉛メッキ鋼板を選択し、これに乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布し、その後１１０℃で１０分間乾燥して保護膜を形成し、評価用試料板１とした。
また、外装建築用としては窯業系サイディング材、アルミサイディング材、鉄サイディング材等あるが、今回はアルミニウムを選択し、これに乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗布し、その後１１０℃で１０分間乾燥して保護膜を形成し、評価用試料板２とした。
《組成物及び保護膜の性能評価》
粘度 パドル型粘度計を用いて測定した（２３℃）。
ｐＨ ＪＩＳ Ｚ ８８０２に準じ、試料をそのまま用いて測定した。
防錆性 評価用試料板をＪＩＳ Ｋ ５６００に従い、塩水噴霧試験を行った。
試験後、カット部の錆び発生状態、密着性、塗膜外観を評価した。
◎：カット部からの錆が発生しておらず、密着性が１００／１００。
○：カット部からの赤さびが５％以下。
△：カット部からの赤さびが６〜２０％。
×：カット部からの赤さびが２０％を超える。
密着性 ＪＩＳ Ｋ ５６００の碁盤目テープ法により試験を行った。
セロハンテープ剥離後の塗膜の状態を確認し、剥がれが生じなかった面積を
表示した。
耐水性 密着性と同様の試料板を５０℃温水中に１０日間浸漬した後、塗膜外観（変
色、ふくれ、剥がれ等）、密着性を評価した。
◎：塗膜外観に変化がなく、密着性が１００／１００。
○：カット部からのふくれがあり、密着性が８０／１００以上。
△：カット部からのふくれがあり、密着性が５０／１００以上。
×：カット部からのふくれがあり、密着性が５０／１００未満。
上記結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アセチレン系化合物を配合した保護膜に関するものであり、特には建材用、建築外装用、車両用等として有効で、密着性、耐水性に効果を発揮する保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
保護膜といっても、その要求性能は用途によって若干違ってくるが、例えば、建材、建築外装の場合、密着性、耐水性、場合によっては耐熱性、他基材との接着性が必要とされる。
【０００３】
近年、建材業界などではＶＯＣ低減の観点から、有機溶剤から水を使用した保護材料へ転換がなされつつある。
【０００４】
しかし、水性樹脂を保護膜とした場合、溶剤型の保護材料に比べて、初期の耐水性が劣るため、塗装後の降雨や高湿度の環境におかれた場合、剥がれ等の問題が生じることが多く、問題となっていた。最近では、アニオン性水性樹脂の酸性官能基をオキシラン基含有化合物と反応させることにより、親水基を消失させて水性保護膜の耐水性の改良を試みているが、塗装初期の耐水性発現には問題があった。
【０００５】
また、米国特許第３，４６４，９４６号明細書（特許文献１）及び米国特許第３，４４４，１１４号明細書（特許文献２）には、オキシカルボン酸を用いて水性化を行ったアルキルエーテル化アミノ樹脂が開示されているが、耐水性の欠点は解消されていない。
更に、特公平８−３２８５１号公報（特許文献３）には、イソシアネート硬化の２液型水性塗料が開示されている。しかしながら、やはり耐水性に悪影響があることが記載されている。
こういった点から、耐水性、密着性等に優れた保護膜の開発が求められていた。
【０００６】
また、車両に使用されるコーティング剤には、鉛丹、シアナミド鉛、鉛酸カルシウムなどの鉛塩系や、塩基性クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウムなどのクロム酸金属塩系の顔料が主として用いられていたが、健康障害や環境保全上の問題からその使用が次第に規制されるに至った。その後、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、リン酸チタン、リン酸シリカなどのリン酸金属塩系、トリポリリン酸アルミニウムなどの縮合リン酸金属塩系、亜リン酸亜鉛、亜リン酸カルシウム、亜リン酸ストロンチウム、亜リン酸アルミニウムなどの亜リン酸金属塩系、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、ホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛等の無公害、無毒の顔料が開発されているが、鉛塩系やクロム塩系顔料に匹敵するものはなかった。
【０００７】
また、特開平５−１４０４９１号公報（特許文献４）には、界面活性剤並びにアセチレンアルコール系化合物及び／又はアセチレングリコール系化合物を添加してなる金属板の水性型耐蝕刻性塗料が紹介されているが、前記界面活性剤並びにアセチレンアルコール系化合物及び／又はアセチレングリコール系化合物は樹脂を均一に金属表面に行き渡らせるための手段であり、耐蝕刻性はあくまでも樹脂に委ねている。
【０００８】
更に、特開２０００−１０４０１５号公報（特許文献５）には、熱硬化特性を有する水系ポリウレタン樹脂からなる熱硬化性塗料が紹介されているが、ウレタン樹脂には、耐光性が弱く、高価格であるという難点がある。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３，４６４，９４６号明細書
【特許文献２】米国特許第３，４４４，１１４号明細書
【特許文献３】特公平８−３２８５１号公報
【特許文献４】特開平５−１４０４９１号公報
【特許文献５】特開２０００−１０４０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、建材、建築外装、車両などの用途にも適用し、建築、建築外装に関しては優れた密着性、耐水性、車両に関しては優れた保護性を発揮する保護膜の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、膜の基礎となる下記に示す合成樹脂に、アセチレングリコール系界面活性剤と特定のＨＬＢの範囲にあるポリオキシアルキレンアルキルエーテルやイオウ含有界面活性剤の混合物を配合した保護膜が、各種基材への接着力、耐水性等の保護性を発揮し、上述した従来の問題点を解決し得ること、特に建材用、建築外装用、車両用等の保護膜として有用であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記のアセチレン系化合物を配合した保護膜を提供する。
請求項１：
（Ａ）合成樹脂の固形分 １００質量部、
（Ｂ−１）下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
で表されるアセチレングリコール、下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ａは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w1−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x1−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y1−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）z1−Ｈであり、Ｂは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w2−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x2−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y2−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）z2−Ｈであり、ｗ１、ｗ２、ｘ１、ｘ２、ｙ１、ｙ２、ｚ１、ｚ２はそれぞれ０又は０．５〜２５の正数であり、ｗ１＋ｗ２＋ｙ１＋ｙ２は０．５〜５０、ｘ１＋ｘ２＋ｚ１＋ｚ２は０．５〜５０であり、ｗ１＋ｗ２＋ｘ１＋ｘ２＋ｙ１＋ｙ２＋ｚ１＋ｚ２は１〜１００である。）
で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック型付加物、及び下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｄは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ／Ｃ3Ｈ6Ｏ）m−Ｈであり、Ｅは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ／Ｃ3Ｈ6Ｏ）n−Ｈであり、ｍ及びｎはそれぞれ０又は０．５〜５０の正数であり、ｍ＋ｎは１〜１００である。）
で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドランダム型付加物から選ばれる１種又は２種以上：１０〜９０質量％、
（Ｂ−２）下記一般式（４）
Ｒ7Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）v（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y（Ｃ3Ｈ6Ｏ）zＨ （４）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜２０のアルキル基、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは０又は１〜２０の正数であり、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＞０である。）
で表されるＨＬＢが８〜１８のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、並びに下記一般式（５）
【化４】
及び下記一般式（６）
【化５】
（式中、Ｍは独立にアルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｒ8は独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
で表されるイオウ含有界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上：１０〜９０質量％、
（Ｂ−３）水及び／又は水溶性有機溶剤：０〜２５質量％
の混合物 ０．０１〜１０質量部
を含むことを特徴とする保護膜。
請求項２：
更に、（Ｃ）充填剤 １〜２００質量部
を含むことを特徴とする請求項１記載の保護膜。
請求項３：
前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸エステル樹脂系エマルジョン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ポリエステル樹脂、及び水性エポキシ樹脂から選ばれる１種又は２種以上からなる請求項１又は２記載の保護膜。
請求項４：
前記（Ｂ−１）成分のナトリウム含有量が１，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の保護膜。
請求項５：
膜厚が１〜１００μｍである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の保護膜。
請求項６：
建材用、建築外装用、車両用又は硝子繊維処理用である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の保護膜。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、建材、建築外装に関しては優れた耐水性、密着性を発揮し、車両用に関しては傷等の保護性に優れた保護膜を提供し得る。
しかも、本保護膜は、材料表面に油膜等の油状物質があっても、ふくれ等が発生しない密着性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のアセチレン系化合物を配合した保護膜は、
（Ａ）合成樹脂の固形分 １００質量部、
（Ｂ−１）下記一般式（１）
【化６】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
で表されるアセチレングリコール、下記一般式（２）
【化７】
（式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ａは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w1−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x1−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y1−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）z1−Ｈであり、Ｂは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w2−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x2−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y2−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）z2−Ｈであり、ｗ１、ｗ２、ｘ１、ｘ２、ｙ１、ｙ２、ｚ１、ｚ２はそれぞれ０又は０．５〜２５の正数であり、ｗ１＋ｗ２＋ｙ１＋ｙ２は０．５〜５０、ｘ１＋ｘ２＋ｚ１＋ｚ２は０．５〜５０であり、ｗ１＋ｗ２＋ｘ１＋ｘ２＋ｙ１＋ｙ２＋ｚ１＋ｚ２は１〜１００である。）
で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック型付加物、及び下記一般式（３）
【化８】
（式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｄは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ／Ｃ3Ｈ6Ｏ）m−Ｈであり、Ｅは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ／Ｃ3Ｈ6Ｏ）n−Ｈであり、ｍ及びｎはそれぞれ０又は０．５〜５０の正数であり、ｍ＋ｎは１〜１００である。）
で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドランダム型付加物から選ばれる１種又は２種以上：１０〜９０質量％、
（Ｂ−２）下記一般式（４）
Ｒ7Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）v（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y（Ｃ3Ｈ6Ｏ）zＨ （４）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜２０のアルキル基、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは０又は１〜２０の正数であり、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＞０である。）
で表されるＨＬＢが８〜１８のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、並びに下記一般式（５）
【化９】
及び下記一般式（６）
【化１０】
（式中、Ｍは独立にアルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｒ8は独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
で表されるイオウ含有界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上：１０〜９０質量％、
（Ｂ−３）水及び／又は水溶性有機溶剤：０〜２５質量％
の混合物 ０．０１〜１０質量部
を含むものである。
【００１５】
本発明の保護膜を形成するためのコーティング組成物において、その基本となる（Ａ）成分は（メタ）アクリル酸エステル樹脂系エマルジョン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ポリエステル樹脂、水溶性エポキシ樹脂から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。この中では、（メタ）アクリル酸エステル樹脂系エマルジョン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体エマルジョンが、汎用性、価格の面から好適であるまた、樹脂は、公知の重合方法で乳化重合等したものでもよいし、市販品を使用してもよい。なお、（Ａ）成分で用いられるエマルジョン中の固形分量は２０〜６０質量％が好ましく、更に好ましくは３０〜５０質量％である。
【００１６】
（Ａ）成分、特に（メタ）アクリル酸エステル樹脂系エマルジョン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体エマルジョンに使用される不飽和基含有単量体は特に指定されるものではなく、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体類、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系単量体類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル等のエチレン性不飽和モノカルボン酸エステル類、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジブチル等のエチレン性不飽和ジカルボン酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸類、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸類、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール基含有単量体類、メトキシエチルアクリレート等のアルコキシル基含有単量体類、アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体類、アクリルアミド等のアミド基含有単量体類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有単量体類、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート等の１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体類等が挙げられ、これらの単量体を用いて乳化重合することができる。
【００１７】
上記乳化重合には、公知のあらゆる乳化重合法を採用することができる。不飽和基含有単量体及びその他の重合助剤（例えば、アルキル硫酸エステル塩等の乳化剤、過硫酸アンモニウム等の重合開始剤、炭酸ソーダ等のｐＨ調整剤、各種消泡剤等）を初期に一括添加してもよいし、連続的に添加してもよいし、その一部を重合中に連続又は分割して添加してもよい。
【００１８】
上記乳化重合に用いられる乳化剤としては、下記（１）〜（４）の界面活性剤が挙げられ、これら界面活性剤の１種又は２種以上が使用される。
【００１９】
（１）アニオン系界面活性剤、例えばアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルリン酸エステル塩等の界面活性剤。
【００２０】
（２）ノニオン系界面活性剤、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、又はアセチレンアルコール、アセチレングルコール及びそれらのエチレンオキサイド付加物等の界面活性剤。
【００２１】
（３）カチオン系界面活性剤、例えばアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルアミン塩等の界面活性剤。
【００２２】
（４）分子中にラジカル重合能を有する二重結合を持つ重合性界面活性剤、例えばアルキルアリルスルホコハク酸塩、メタアクリロイルポリオキシアルキレン硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩等の重合性界面活性剤。
【００２３】
これら界面活性剤の使用量は、不飽和基含有単量体に対して０．３〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００２４】
上記乳化重合に用いられる重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２，２’−ジアミジノ−２，２’−アゾプロパンジ塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物が挙げられる。また、公知のレドックス系開始剤、例えば過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウム等も挙げられる。重合開始剤の使用量は、不飽和基含有単量体に対して０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜２質量部である。
【００２５】
上記乳化重合を行う重合温度は、通常は１０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃である。重合時間は３〜２０時間である。この重合は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中で行うのが好ましい。
【００２６】
本発明の保護膜を形成するコーティング組成物に配合する混合物のうち（Ｂ−１）成分は、下記一般式（１）で表されるアセチレングリコール、下記一般式（２）、（３）で表されるアセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種又は２種以上のアセチレングリコール類である。
【化１１】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【化１２】
（式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ａは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w1−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x1−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y1−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）z1−Ｈであり、Ｂは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w2−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x2−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y2−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）z2−Ｈであり、ｗ１、ｗ２、ｘ１、ｘ２、ｙ１、ｙ２、ｚ１、ｚ２はそれぞれ０又は０．５〜２５の正数であり、ｗ１＋ｗ２＋ｙ１＋ｙ２は０．５〜５０、好ましくは２．５〜４２．５、更に好ましくは５〜４２．５、ｘ１＋ｘ２＋ｚ１＋ｚ２は０．５〜５０、好ましくは２．５〜４２．５、更に好ましくは５〜４２．５であり、ｗ１＋ｗ２＋ｘ１＋ｘ２＋ｙ１＋ｙ２＋ｚ１＋ｚ２は１〜１００、好ましくは５〜８５、更に好ましくは１０〜８５である。）
【化１３】
（式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｄは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ／Ｃ3Ｈ6Ｏ）m−Ｈであり、Ｅは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ／Ｃ3Ｈ6Ｏ）n−Ｈであり、ｍ及びｎはそれぞれ０又は０．５〜５０、好ましくは２．５〜４２．５の正数であり、ｍ＋ｎは１〜１００、好ましくは５〜８５である。）
【００２７】
上記一般式（１）で表されるアセチレングリコールとしては、例えば、
２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、
５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、
４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオール、
２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、
３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、
２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール
等を挙げることができる。
【００２８】
上記一般式（２）で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック型付加物として具体的には、例えば、
２，５，６，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数１０、プロピレンオキサイド付加モル数４０、ｗ１＝２モル、ｗ２＝２モル、ｘ１＝８モル、ｘ２＝８モル、ｙ１＝３モル、ｙ２＝３モル、ｚ１＝１２モル、ｚ２＝１２モル）、
２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数４０、プロピレンオキサイド付加モル数１０、ｗ１＝２０モル、ｗ２＝２０モル、ｘ１＝５モル、ｘ２＝５モル、ｙ１、ｙ２、ｚ１、ｚ２＝０モル）、
５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数２０、プロピレンオキサイド付加モル数２０、ｗ１＝７モル、ｗ２＝７モル、ｘ１＝１０モル、ｘ２＝１０モル、ｙ１＝３モル、ｙ２＝３モル、ｚ１、ｚ２＝０モル）、
５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数２０、プロピレンオキサイド付加モル数２０、ｗ１、ｗ２＝０モル、ｘ１＝１０モル、ｘ２＝１０モル、ｙ１＝１０モル、ｙ２＝１０モル、ｚ１、ｚ２＝０モル）、
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数２０、プロピレンオキサイド付加モル数１０、ｗ１＝３モル、ｗ２＝３モル、ｘ１＝１モル、ｘ２＝１モル、ｙ１＝７モル、ｙ２＝７モル、ｚ１＝４モル、ｚ２＝４モル）、
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数２０、プロピレンオキサイド付加モル数１０、ｗ１＝１０モル、ｗ２＝１０モル、ｘ１＝５モル、ｘ２＝５モル、ｙ１、ｙ２、ｚ１、ｚ２＝０モル）、
４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数３０、プロピレンオキサイド付加モル数６、ｗ１＝７モル、ｗ２＝７モル、ｘ１＝３モル、ｘ２＝３モル、ｙ１＝８モル、ｙ２＝８モル、ｚ１、ｚ２＝０モル）、
４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数３０、プロピレンオキサイド付加モル数６、ｗ１、ｗ２＝０モル、ｘ１＝１モル、ｘ２＝１モル、ｙ１＝１５モル、ｙ２＝１５モル、ｚ１＝２モル、ｚ２＝２モル）、
２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数８、プロピレンオキサイド付加モル数４、ｗ１＝２モル、ｗ２＝２モル、ｘ１＝１モル、ｘ２＝１モル、ｙ１＝２モル、ｙ２＝２モル、ｚ１＝１モル、ｚ２＝１モル）、
３，６−ジエチル−４−オクチン−３，６−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数２４、プロピレンオキサイド付加モル数１８、ｗ１＝５モル、ｗ２＝５モル、ｘ１＝９モル、ｘ２＝９モル、ｙ１＝７モル、ｙ２＝７モル、ｚ１、ｚ２＝０モル）、
３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数３６、プロピレンオキサイド付加モル数２６、ｗ１＝１０モル、ｗ２＝１０モル、ｘ１＝５モル、ｘ２＝５モル、ｙ１＝８モル、ｙ２＝８モル、ｚ１＝８モル、ｚ２＝８モル）、
２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数４４、プロピレンオキサイド付加モル数４０、ｗ１＝８モル、ｗ２＝８モル、ｘ１＝４モル、ｘ２＝４モル、ｙ１＝１４モル、ｙ２＝１４モル、ｚ１＝１６モル、ｚ２＝１６モル）
等を挙げることができる。
【００２９】
上記一般式（３）で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドランダム型付加物として具体的には、例えば、
２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数２０、プロピレンオキサイド付加モル数２０、ｍ＝２０モル、ｎ＝２０モル）、
５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数１０、プロピレンオキサイド付加モル数１０、ｍ＝１２モル、ｎ＝８モル）、
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数１５、プロピレンオキサイド付加モル数１５、ｍ＝１３モル、ｎ＝１７モル）、
４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数２７、プロピレンオキサイド付加モル数２７、ｍ＝２７モル、ｎ＝２７モル）、
２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数２．５、プロピレンオキサイド付加モル数２．５、ｍ＝２．５モル、ｎ＝２．５モル）、
３，６−ジエチル−４−オクチン−３，６−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数２１、プロピレンオキサイド付加モル数２１、ｍ＝２０モル、ｎ＝２２モル）、
３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数３１、プロピレンオキサイド付加モル数３１、ｍ＝２７モル、ｎ＝３５モル）、
２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数４２、プロピレンオキサイド付加モル数４２、ｍ＝４２モル、ｎ＝４２モル）
等を挙げることができる。
【００３０】
一般式（２）及び（３）で表されるアルキレンオキサイドの付加モル総数は、１〜１００モル、好ましくは５〜８５モル、更に好ましくは１０〜８５モルである。アルキレンオキサイド単位の付加モル総数が１００モルを超えた場合、親水性が上がり、金属との親和力が低下する。その結果として、密着性、耐水性が低下する。
【００３１】
また、一般式（２）及び（３）で表されるエチレンオキサイドの付加モル総数は０．５〜５０モル、特に１０〜４０モルであることが好ましく、プロピレンオキサイドの付加モル総数は０．５〜５０モル、特に１０〜４０モルであることが好ましい。エチレンオキサイドの付加モル総数が５０モルを超えた場合、泡立ちが発生し、結果として膜を形成した際にピンホールが増加する等の不具合が生じる場合がある。０．５モル未満では混和性が低下する場合がある。一方、プロピレンオキサイドの付加モル総数が５０モルを超えた場合、溶解性が低下し、凝集物が発生する場合があり、０．５モル未満では混和性が低下する場合がある。
【００３２】
なお、（Ｂ−１）成分はナトリウム含有量が１，０００ｐｐｍ以下（０〜１，０００ｐｐｍ）で、更にカリウム含有量が２，０００ｐｐｍ以下（０〜２，０００ｐｐｍ）であることが好ましい。更に好ましくはナトリウムを１００〜８００ｐｐｍ含有したものを用いることがよい。ナトリウム量を前記量以下に抑えることで防錆性、耐水性の低下を防ぐことができる。このようにナトリウム量、カリウム量を上記含有量にする手段としては、アセチレングリコールを精製したり、純度の高い原料を用いたり、製造工程中でできるかぎり金属汚染が起こらない環境で合成し、アセチレングリコールを製造することにより得ることができる。
【００３３】
本混合物中の（Ｂ−１）成分は、その構造中に疎水基を持つため、水を呼び込みにくく、耐水性にも優れるものである。
【００３４】
これらのアセチレングリコール類［（Ｂ−１）成分］は、その１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができ、本発明の保護膜を調製する際に用いられる量は、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分及び後述する（Ｂ−３）成分の合計量中１０〜９０質量％であり、好ましくは２０〜８０質量％である。９０質量％を超えると水性塗料として配合した場合に水への溶解性が悪くなり、１０質量％未満であると保護膜作製時に泡立ちが発生し、結果として膜を形成した際にピンホールが増加する等の不具合が生じる場合がある。
【００３５】
一方、（Ｂ−２）成分は、下記一般式（４）
Ｒ7Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）v（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y（Ｃ3Ｈ6Ｏ）zＨ
（４）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜２０のアルキル基、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは０又は１〜２０の正数であり、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＞０、好ましくはｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは１〜８０の正数である。）
で表されるＨＬＢが８〜１８のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、並びに下記一般式（５）
【化１４】
及び下記一般式（６）
【化１５】
（式中、Ｍは独立にアルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｒ8は独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
で表されるイオウ含有界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上である。
【００３６】
（Ｂ−１）成分のアセチレングリコール類に配合する（Ｂ−２）成分のポリオキシアルキレンエーテルとしては、一般式（４）で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルであればよいが、具体的には、Ｃ12Ｈ25Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）6（Ｃ3Ｈ6Ｏ）2（Ｃ2Ｈ4Ｏ）6（Ｃ3Ｈ6Ｏ）8Ｈ、Ｃ13Ｈ27Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）6（Ｃ3Ｈ6Ｏ）2（Ｃ2Ｈ4Ｏ）6（Ｃ3Ｈ6Ｏ）8Ｈ、Ｃ12Ｈ25Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y（Ｃ3Ｈ6Ｏ）zＨ（但し、ｗ＋ｙ＝１５、ｘ＋ｚ＝４）、Ｃ13Ｈ27Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y（Ｃ3Ｈ6Ｏ）zＨ（但し、ｗ＋ｙ＝１５、ｘ＋ｚ＝４）、Ｃ12Ｈ25Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）8（Ｃ3Ｈ6Ｏ）2（Ｃ2Ｈ4Ｏ）6Ｈ、Ｃ13Ｈ27Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）8（Ｃ3Ｈ6Ｏ）2（Ｃ2Ｈ4Ｏ）6Ｈ、Ｃ13Ｈ27Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）8（Ｃ3Ｈ6Ｏ）2（Ｃ2Ｈ4Ｏ）6Ｈ、Ｃ12Ｈ25Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）12（Ｃ3Ｈ6Ｏ）2（Ｃ2Ｈ4Ｏ）12Ｈ、Ｃ13Ｈ27Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）12（Ｃ3Ｈ6Ｏ）2（Ｃ2Ｈ4Ｏ）12Ｈ、ＣＨ3（ＣＨ2）9（ＣＨ3）ＣＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）7（Ｃ3Ｈ6Ｏ）4.5Ｈ、ＣＨ3（ＣＨ2）11（ＣＨ3）ＣＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）7（Ｃ3Ｈ6Ｏ）4.5Ｈ、ＣＨ3（ＣＨ2）9（ＣＨ3）ＣＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）5（Ｃ3Ｈ6Ｏ）3.5Ｈ、ＣＨ3（ＣＨ2）11（ＣＨ3）ＣＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）5（Ｃ3Ｈ6Ｏ）3.5Ｈ、Ｃ14Ｈ29Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）14（Ｃ3Ｈ6Ｏ）2Ｈ、Ｃ14Ｈ29Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）14（Ｃ3Ｈ6Ｏ）2Ｈ、Ｃ16Ｈ33Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）4（Ｃ2Ｈ4Ｏ）Ｈ、Ｃ16Ｈ33Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）4（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10Ｈ、Ｃ16Ｈ33Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）4（Ｃ2Ｈ4Ｏ）20Ｈ、Ｃ16Ｈ33Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）8（Ｃ2Ｈ4Ｏ）20Ｈ、Ｃ18Ｈ37Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）20（Ｃ2Ｈ4Ｏ）1.5Ｈ、Ｃ16Ｈ33Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）4（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10（Ｃ3Ｈ6Ｏ）4（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10Ｈ、Ｃ16Ｈ33Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）4（Ｃ2Ｈ4Ｏ）19（Ｃ3Ｈ6Ｏ）4Ｈ等を挙げることができ、その１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。なお、これら（Ｂ−２）成分のＨＬＢは８未満では、十分な水溶性が得られなくなるし、１８を超えると塗布ムラが発生する場合がある。
【００３７】
また、一般式（５）、（６）で表されるイオウ含有界面活性剤として具体的には、例えば、ｎ−ヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸カリウム、ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、１，３−ジメチルエチルスルホコハク酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム、１，３−ジメチルブチルスルホコハク酸ナトリウム等を挙げることができる。
（Ｂ−２）成分はその１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
本発明の界面活性剤組成物を調製する際に用いられる（Ｂ−２）成分の量は、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分及び下記（Ｂ−３）成分の合計量中１０〜９０質量％であり、好ましくは２０〜８０質量％である。１０質量％未満だと（Ｂ−１）成分の可溶化が不十分になる場合があり、９０質量％を超えると泡立ちが発生し、結果として膜を形成した際にピンホールが増加する等の不具合が生じる場合がある。
【００３９】
本発明では、上記（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分の２成分の合計が１００質量％になるように用いるのが好ましいが、更に（Ｂ−３）成分として、純水、あるいはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどの水溶性有機溶剤を併用してもよく、本発明の保護膜を形成するためのコーティング組成物の特性を損なわない限り、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）成分の合計量中０〜２５質量％、好ましくは５〜２０質量％の量で用いることができる。
【００４０】
上記（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分、（Ｂ−３）成分の混合物の配合量は、上述した通り、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対し０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜２質量部である。該混合物の配合量が少なすぎると、ハジキ等による膜形成不良が発生し、多すぎると、泡立ちが多くなり、膜形成不良が発生する場合がある。
【００４１】
また、（Ｃ）成分である充填剤は、チタン、タルク、カオリン、ベントナイト、マイカ、シリカ、重質炭酸カルシウム、クレー、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ガラスビーズ、樹脂ビーズから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。
その配合量は、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して０〜２００質量部、特に１〜２００質量部であるが、好ましくは５〜１５０質量部、更に好ましくは１０〜１００質量部である。（Ｃ）成分の量が少なすぎると、膜の乾燥時間が長くなり、作業上好ましくない場合があり、（Ｃ）成分の量が多すぎると、膜伸び率が低下し、結果として膜の強度が低下する場合がある。
【００４２】
本発明の保護膜を得るためのコーティング組成物は、例えば、上記各成分をプロペラ式撹拌機などの公知の混合調製方法により混合することによって得られる。また、常温にて固体の成分については、必要により加温して混合するものである。
【００４３】
また更に、コーティング組成物には、その性能を損なわない程度に湿潤剤、分散剤、消泡剤、成膜助剤、凍結安定剤、レベリング剤、界面活性剤、光安定剤、防腐剤等の添加剤を配合し得る。
【００４４】
以上のように得られた組成物を、建材、建築外装材、車両、硝子繊維処理材等に、ロールコータ、はけ塗り、スリットダイコータ、ナイフコータ、スプレイコータ、カーテンコータ等により厚さ１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ塗布し、加熱・乾燥させて保護膜として得ることができる。また、保護膜を塗布するにあたり、被塗布材の表面は表面処理されていてもよい。なお、加熱・乾燥温度は１０５〜１６０℃とすることが好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、例中の部及び％はそれぞれ質量部、質量％を示す。
【００４６】
［実施例及び比較例］
（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）成分の配合量を表１に示す。
＜（Ｂ−１）、（Ｂ−２）配合物＞
【表１】
【００４７】
（Ｂ−１）成分
Ｂ−１−１：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール
Ｂ−１−２：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数２０、プロピレンオキサイド付加モル数１０、ｗ１＝３モル、ｗ２＝３モル、ｘ１＝１モル、ｘ２＝１モル、ｙ１＝７モル、ｙ２＝７モル、ｚ１＝４モル、ｚ２＝４モル）
Ｂ−１−３：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数１５、プロピレンオキサイド付加モル数１５、ｍ＝１３モル、ｎ＝１７モル）
Ｂ−１−４：２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数４２、プロピレンオキサイド付加モル数４２、ｍ＝４２モル、ｎ＝４２モル）
Ｂ−１−４’：組成はＢ−１−４と同様。
Ｂ−１−５：２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数６０、プロピレンオキサイド付加モル数６０、ｍ＝６０モル、ｎ＝６０モル）
（Ｂ−２）成分
Ｂ−２−１：ノイゲンＥＴ−１１６Ｂ（第一工業製薬社製商品名、Ｒ7Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）xＨ、Ｒ7：炭素数１２、１４のアルキル、ｗ＝７、ｘ＝４．５、ＨＬＢ１２．０）
Ｂ−２−２：ノイゲンＤＬ−０４１５（第一工業製薬社製商品名、Ｒ7Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y（Ｃ3Ｈ6Ｏ）zＨ、Ｒ7：炭素数１２，１３のアルキル、ｗ＋ｙ＝１５、ｘ＋ｚ＝４、ＨＬＢ１５．０）
Ｂ−２−３：ノイゲンＹＸ−４００（第一工業製薬社製商品名、Ｒ7Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）wＨ、Ｒ7：炭素数１２のアルキル、ｗ＝４０、ＨＬＢ１８．１）
Ｂ−２−４：ノイゲンＤＨ−０３００（第一工業製薬社製商品名、Ｒ7Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）wＨ、Ｒ7：炭素数１４のアルキル、ｗ＝２、ＨＬＢ４．０）
Ｂ−２−５：ニッコールＰＢＣ−３３（日光ケミカルズ社製商品名、ＣＨ3（ＣＨ2）14ＣＨ2Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）4（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10Ｈ、ＨＬＢ１０．５）
Ｂ−２−６：ニッコールＰＥＮ４６３０（日光ケミカルズ社製商品名、Ｃ24Ｈ49（Ｃ3Ｈ6Ｏ）6（Ｃ2Ｈ4Ｏ）30Ｈ、ＨＬＢ１２．０）
Ｂ−２−７：ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム
Ｂ−２−８：ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸カリウム
（Ｂ−３）成分
ＥＧ：エチレングリコール
ＰＧ：プロピレングリコール
【００４８】
なお、ＩＣＰ発光分光光度計 ＩＲＩＳ Ｉｎｔｏｒｅｐｉｄ ＩＩ ＸＳＰにてＮａを定量した。
【００４９】
＜保護膜用コーティング組成物配合＞
ビニブラン２５８３（日信化学工業社製アクリルエマルジョン商品名、固形分４５％）５０部、充填剤ペースト３０部、イオン交換水１５部、アジピン酸ジヒドラジト５％水溶液４部、配合物（Ｍ−１〜Ｍ１５）１部を混合して評価用保護膜を得た。
《充填剤［（Ｃ）成分］ペースト調製》
二酸化チタン（石原産業社製タイペークＲ−７８０）７０部、消泡剤（エアプロダクツ社製サーフィノールＤＦ−５８）０．５部、顔料分散剤（ビックケミー社製ディスパーＢＹＫ−１９０）５部、イオン交換水２４．５部を混合した後、更にディスパーにて分散し、顔料ペーストを得た。
【００５０】
＜コーティング組成物塗布試料作製＞
車両用として亜鉛メッキ鋼板を選択し、これに乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布し、その後１１０℃で１０分間乾燥して保護膜を形成し、評価用試料板１とした。
また、外装建築用としては窯業系サイディング材、アルミサイディング材、鉄サイディング材等あるが、今回はアルミニウムを選択し、これに乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗布し、その後１１０℃で１０分間乾燥して保護膜を形成し、評価用試料板２とした。
《組成物及び保護膜の性能評価》
粘度 パドル型粘度計を用いて測定した（２３℃）。
ｐＨ ＪＩＳ Ｚ ８８０２に準じ、試料をそのまま用いて測定した。
防錆性 評価用試料板をＪＩＳ Ｋ ５６００に従い、塩水噴霧試験を行った。
試験後、カット部の錆び発生状態、密着性、塗膜外観を評価した。
◎：カット部からの錆が発生しておらず、密着性が１００／１００。
○：カット部からの赤さびが５％以下。
△：カット部からの赤さびが６〜２０％。
×：カット部からの赤さびが２０％を超える。
密着性 ＪＩＳ Ｋ ５６００の碁盤目テープ法により試験を行った。
セロハンテープ剥離後の塗膜の状態を確認し、剥がれが生じなかった面積を
表示した。
耐水性 密着性と同様の試料板を５０℃温水中に１０日間浸漬した後、塗膜外観（変
色、ふくれ、剥がれ等）、密着性を評価した。
◎：塗膜外観に変化がなく、密着性が１００／１００。
○：カット部からのふくれがあり、密着性が８０／１００以上。
△：カット部からのふくれがあり、密着性が５０／１００以上。
×：カット部からのふくれがあり、密着性が５０／１００未満。
上記結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）合成樹脂の固形分 １００質量部、
（Ｂ−１）下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
で表されるアセチレングリコール、下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ａは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w1−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x1−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y1−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）z1−Ｈであり、Ｂは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w2−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x2−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y2−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）z2−Ｈであり、ｗ１、ｗ２、ｘ１、ｘ２、ｙ１、ｙ２、ｚ１、ｚ２はそれぞれ０又は０．５〜２５の正数であり、ｗ１＋ｗ２＋ｙ１＋ｙ２は０．５〜５０、ｘ１＋ｘ２＋ｚ１＋ｚ２は０．５〜５０であり、ｗ１＋ｗ２＋ｘ１＋ｘ２＋ｙ１＋ｙ２＋ｚ１＋ｚ２は１〜１００である。）
で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック型付加物、及び下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｄは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ／Ｃ3Ｈ6Ｏ）m−Ｈであり、Ｅは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ／Ｃ3Ｈ6Ｏ）n−Ｈであり、ｍ及びｎはそれぞれ０又は０．５〜５０の正数であり、ｍ＋ｎは１〜１００である。）
で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドランダム型付加物から選ばれる１種又は２種以上：１０〜９０質量％、
（Ｂ−２）下記一般式（４）
Ｒ7Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）v（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y（Ｃ3Ｈ6Ｏ）zＨ （４）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜２０のアルキル基、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは０又は１〜２０の正数であり、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＞０である。）
で表されるＨＬＢが８〜１８のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、並びに下記一般式（５）
【化４】
及び下記一般式（６）
【化５】
（式中、Ｍは独立にアルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｒ8は独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
で表されるイオウ含有界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上：１０〜９０質量％、
（Ｂ−３）水及び／又は水溶性有機溶剤：０〜２５質量％
の混合物 ０．０１〜１０質量部
を含むことを特徴とする保護膜。
【請求項２】
更に、（Ｃ）充填剤 １〜２００質量部
を含むことを特徴とする請求項１記載の保護膜。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸エステル樹脂系エマルジョン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ポリエステル樹脂、及び水性エポキシ樹脂から選ばれる１種又は２種以上からなる請求項１又は２記載の保護膜。
【請求項４】
前記（Ｂ−１）成分のナトリウム含有量が１，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の保護膜。
【請求項５】
膜厚が１〜１００μｍである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の保護膜。
【請求項６】
建材用、建築外装用、車両用又は硝子繊維処理用である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の保護膜。
【請求項１】
（Ａ）合成樹脂の固形分 １００質量部、
（Ｂ−１）下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
で表されるアセチレングリコール、下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ａは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w1−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x1−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y1−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）z1−Ｈであり、Ｂは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w2−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x2−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y2−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）z2−Ｈであり、ｗ１、ｗ２、ｘ１、ｘ２、ｙ１、ｙ２、ｚ１、ｚ２はそれぞれ０又は０．５〜２５の正数であり、ｗ１＋ｗ２＋ｙ１＋ｙ２は０．５〜５０、ｘ１＋ｘ２＋ｚ１＋ｚ２は０．５〜５０であり、ｗ１＋ｗ２＋ｘ１＋ｘ２＋ｙ１＋ｙ２＋ｚ１＋ｚ２は１〜１００である。）
で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック型付加物、及び下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｄは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ／Ｃ3Ｈ6Ｏ）m−Ｈであり、Ｅは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ／Ｃ3Ｈ6Ｏ）n−Ｈであり、ｍ及びｎはそれぞれ０又は０．５〜５０の正数であり、ｍ＋ｎは１〜１００である。）
で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドランダム型付加物から選ばれる１種又は２種以上：１０〜９０質量％、
（Ｂ−２）下記一般式（４）
Ｒ7Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）v（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y（Ｃ3Ｈ6Ｏ）zＨ （４）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜２０のアルキル基、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは０又は１〜２０の正数であり、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＞０である。）
で表されるＨＬＢが８〜１８のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、並びに下記一般式（５）
【化４】
及び下記一般式（６）
【化５】
（式中、Ｍは独立にアルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｒ8は独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
で表されるイオウ含有界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上：１０〜９０質量％、
（Ｂ−３）水及び／又は水溶性有機溶剤：０〜２５質量％
の混合物 ０．０１〜１０質量部
を含むことを特徴とする保護膜。
【請求項２】
更に、（Ｃ）充填剤 １〜２００質量部
を含むことを特徴とする請求項１記載の保護膜。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸エステル樹脂系エマルジョン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ポリエステル樹脂、及び水性エポキシ樹脂から選ばれる１種又は２種以上からなる請求項１又は２記載の保護膜。
【請求項４】
前記（Ｂ−１）成分のナトリウム含有量が１，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の保護膜。
【請求項５】
膜厚が１〜１００μｍである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の保護膜。
【請求項６】
建材用、建築外装用、車両用又は硝子繊維処理用である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の保護膜。
【公開番号】特開２００８−６２１９３（Ｐ２００８−６２１９３Ａ）
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４３７７３（Ｐ２００６−２４３７７３）
【出願日】平成１８年９月８日（２００６．９．８）
【出願人】（０００２２６６６６）日信化学工業株式会社 (40)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月８日（２００６．９．８）
【出願人】（０００２２６６６６）日信化学工業株式会社 (40)
【Ｆターム（参考）】
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