アルカリ乾電池
【課題】未使用アルカリ乾電池を誤って充電器で充電した場合においても、電池内圧の上昇を抑制して電池が漏液に至ることを回避できるアルカリ乾電池を提供することにある。
【解決手段】アルカリ乾電池では、負極３は亜鉛合金粉末とゲル状アルカリ電解液とを含んでいる。ゲル状アルカリ電解液は、第４級アンモニウム塩を亜鉛合金粉末１００重量部に対して０．００００２Ｍ重量部（但し、Ｍは、第４級アンモニウム塩の分子量）以上含んでいる。また、アルカリ電解液とゲル状アルカリ電解液中のアルカリ電解液とは、それぞれ、亜鉛化合物を０．３ｍｏｌ／ｌ以上含んでいる。
【解決手段】アルカリ乾電池では、負極３は亜鉛合金粉末とゲル状アルカリ電解液とを含んでいる。ゲル状アルカリ電解液は、第４級アンモニウム塩を亜鉛合金粉末１００重量部に対して０．００００２Ｍ重量部（但し、Ｍは、第４級アンモニウム塩の分子量）以上含んでいる。また、アルカリ電解液とゲル状アルカリ電解液中のアルカリ電解液とは、それぞれ、亜鉛化合物を０．３ｍｏｌ／ｌ以上含んでいる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ乾電池（以下では「電池」と記す場合がある）、とりわけ誤って充電された場合における耐漏液特性を向上させたアルカリ乾電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極に二酸化マンガンを用い、負極に亜鉛を用い、電解液にアルカリ水溶液を用いたアルカリ乾電池は、汎用性が高く安価であるため、広く普及している。アルカリ乾電池の負極活物質に用いられる亜鉛は、質量当たりの理論放電容量が８２０ｍＡｈ／ｇと大きい、毒性が低い、環境負荷が少ない、及び、安価である等といった特徴を有している。アルカリ乾電池の負極活物質には、ガスアトマイズ法等で得られる不定形の亜鉛粉末を使用することが望ましい。
【０００３】
亜鉛粉末がアルカリ電解液中で腐食されると、水素ガスが発生し、電池の内圧が上昇する。電池の内圧が安全弁の作動圧まで上昇すると、安全弁が開いてガスが電池の外へ放出される。このとき、開放された安全弁からはガスだけでなくアルカリ電解液も放出されてしまい、その結果、電池が漏液に至る場合がある。
【０００４】
これに対して、古くは、負極中に水銀を添加して亜鉛粉末の表面をアマルガム化することによって亜鉛の水素発生過電圧を高めるという防食法が行われていた。しかし、低公害化の社会的ニーズが高まり、１９８０〜１９９０年頃にかけてアルカリ乾電池の無水銀化が進んだ。水銀添加に取って代わる防食技術として、例えば次に挙げるような技術が提案されている。
【０００５】
保存時の水素ガス発生を抑制する目的で、負極あるいはアルカリ電解液にカチオン性有機物を添加する方法が提案されている（特許文献１参照）。この提案によれば、負極表面での水素ガスの発生を抑制できるので、アルカリ乾電池の耐漏液性を向上させることができる。
【０００６】
また、高温保存時の貯蔵性を向上させる目的で、アルカリ電解液における水酸化カリウムの濃度を一定以上とする方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００７】
さらに、単三形アルカリ電池の４本のうち１本をプラスマイナス逆に装填した場合の漏液を防止する目的で、電池中の酸化亜鉛量を規定する方法が提案されている（特許文献３参照）。この提案によれば、あらかじめ酸化亜鉛を電池中に所定量配合させることにより、逆装初期の負極において水素ガス発生反応よりも先に酸化亜鉛の還元反応を起こさせ、これにより、水素ガス発生を回避することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平６−６５０４０号公報
【特許文献２】特開２００７−１１５７０１号公報
【特許文献３】特開２００６−１５６１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来から、アルカリ乾電池を複数個直列で使用する場合に、そのうちの一つのアルカリ乾電池を誤ってプラスマイナス逆に装填してしまい、その結果、アルカリ乾電池が充電されることがあった。さらに近年、単三型又は単四型ニッケル水素二次電池の急速な普及に伴い、これらの充電器にアルカリ乾電池を誤って装填させたためにその電池が充電され、その結果、その電池が漏液に至るケースが顕在化している。
【００１０】
アルカリ乾電池では、通常保存時においても、前述したようなアルカリ電解液による亜鉛粉末の腐食により、多少の水素ガスが発生する。しかし、アルカリ乾電池が逆接続される若しくはアルカリ乾電池が充電器で充電される等といったアルカリ乾電池の適正な使用範囲を超えた状況下では、水素ガスの発生量は極端に多くなり、アルカリ乾電池が漏液に至る可能性が増大する。この漏液を抑制するためには、充電反応で生成する水素ガスの発生量を低減することによって電池内圧の上昇を抑制することが望ましい。
【００１１】
先に示した特許文献１及び２では、保存時又は高温保存時における水素ガス発生の抑制効果は認められるが、充電時での水素ガスの発生を十分に抑制することは難しい。
【００１２】
特許文献３に記載の技術は、アルカリ乾電池を誤ってプラスマイナス逆に充填してしまった場合の漏液防止に関し、よって、この技術では、軽負荷機器への逆装填時における漏液防止という効果は認められる。しかしながら、この技術では、充電器によるアルカリ乾電池の充電等のように負荷が比較的大きな充電（以下ではこの充電を「高負荷充電」と記す）に起因する漏液の防止という効果を得ることは難しい。そのため、この技術を用いても、高負荷充電時における水素ガスの急激な発生を抑制することは難しい。
【００１３】
以上より、これら従来技術では、高負荷充電時におけるガスの激しい発生を抑制することは困難であり、アルカリ乾電池を充電器で誤って充電させたときの耐漏液対策には改善の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するため、本発明に係るアルカリ乾電池では、アルカリ電解液は、少なくともセパレータに保持されている。負極は、亜鉛合金粉末とゲル状アルカリ電解液とを含んでいる。ゲル状アルカリ電解液は、第４級アンモニウム塩を亜鉛合金粉末１００重量部に対して０．００００２Ｍ重量部（但し、Ｍは、第４級アンモニウム塩の分子量である。以下同様）以上含んでいる。アルカリ電解液とゲル状アルカリ電解液中のアルカリ電解液とは、亜鉛化合物を０．３ｍｏｌ／ｌ以上含んでいる。
【００１５】
本発明に係るアルカリ乾電池が高負荷充電された場合であっても、負極から水素ガスが発生する時間の短縮化を図ることができ、また、発生するガスの量を最小限に抑えることができる。これにより、電池の内圧上昇を抑制できるので、電池が漏液に至ることを防止できる。
【００１６】
本発明に係るアルカリ乾電池が単三形アルカリ乾電池である場合には、本発明に係るアルカリ乾電池を次のように規定することもできる。２０±２℃環境下で２５０ｍＡで定電流充電した時に、Ｔ２−Ｔ１≦１０（分）である。ここで、Ｔ１は、充電開始から、電池電圧が立ち上がって２．２Ｖに達するまでに要する時間（分）である。また、Ｔ２は、充電開始から、水素ガスの発生段階を経た後に電池電圧が２．１Ｖまで低下するまでに要する時間（分）である。
【００１７】
本発明に係るアルカリ乾電池が単四形アルカリ乾電池である場合には、本発明に係るアルカリ乾電池を次のように規定することもできる。２０±２℃環境下で１００ｍＡで定電流充電した時に、Ｔ２−Ｔ１≦１０（分）である。なお、Ｔ１及びＴ２は上述の通りである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、アルカリ乾電池が高負荷充電された場合であっても、電池内でのガスの発生量を抑えることができるので、電池内圧の上昇に伴う漏液を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、未使用アルカリ乾電池を２０±２℃環境下で２５０ｍＡの充電レートで充電したときの、電池電圧の挙動、ガス発生量の挙動、負極電位の挙動、正極電位の挙動を示すグラフである。
【図２】本発明の一実施形態に係るアルカリ電池の半断面図である。
【図３】実施例１の結果をまとめた表である。
【図４】実施例２の結果をまとめた表である。
【図５】実施例３の結果をまとめた表である。
【図６】実施例４の結果をまとめた表である。
【図７】実施例５の結果をまとめた表である。
【図８】実施例６の結果をまとめた表である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の実施形態を説明する前に、本発明を完成させるに至った経緯を示す。
【００２１】
本願発明者らは、高負荷充電に起因する漏液を防止するための適切な対策を考案するために、未使用アルカリ乾電池の高負荷充電時の電圧挙動を調査し、ガス発生の機構（メカニズム）について考察した。
【００２２】
未使用アルカリ乾電池を充電させたところ、図１（ａ）〜図１（ｃ）に示す結果が得られた。図１（ａ）には電池電圧の挙動（同図中のＬ１１）及びガス発生量の挙動（同図中のＬ１２）を示しており、図１（ｂ）には負極電位の挙動を示しており、図１（ｃ）には正極電位の挙動を示している。ここで、負極電位及び正極電位の各挙動は、電池の正極ケース（電池ケース）の一部に孔を開け、塩橋を介して電池外の水銀／酸化水銀参照極と液絡を取ることにより測定されたものであり、図１（ｂ）及び図１（ｃ）の各縦軸には、水銀／酸化水銀極に対する電位を表示している。
【００２３】
図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、高負荷充電時における電池の正極及び負極の電位挙動は、領域I〜領域IIIの３つに分類できる。領域Iでは、負極電位は緩やかに降下し、正極電位は緩やかに上昇する。その後、負極電位が急激に降下して、領域IIへ移行する。領域IIでは、負極電位は安定し、正極電位は領域Iのときと同様に緩やかに上昇する。そして、正極電位の上昇が停止して、領域IIIへ移行する。領域IIIでは、負極電位は、領域Iのときと同様の電位にまで上昇し、その後安定する。一方、正極電位は、緩やかに下降する。
【００２４】
ガス発生量の挙動については、領域Iでは、ガスの発生は確認されない。領域IIへ移行すると、ガスの発生が確認され、その量は時間の経過とともに増加する。その後、領域IIIへ移行すると、ガスの発生量の増加は、非常に緩やかとなり、最終的にはほとんど確認されない。
【００２５】
先述した負極電位、正極電位及びガス発生量の挙動に基づいて、各領域における負極及び正極での反応を以下のように考察した。
【００２６】
領域Iにおいては、正極では（１）式に示される二酸化マンガンの酸化反応が起こっていると考えられ、負極では（２）式に示される亜鉛錯イオンの還元反応が起こっていると考えられる。
【００２７】
正極：ＭｎＯ２−ｘ＋２ｘＯＨ−→ＭｎＯ２＋ｘＨ２Ｏ＋２ｘｅ−・・・（１）
負極：Ｚｎ（ＯＨ）４２−＋２ｅ−→Ｚｎ＋４ＯＨ−・・・・・・・・（２）
電解液（アルカリ電解液とゲル状アルカリ電解液との総称，以下同じ）中に存在する亜鉛錯イオン（Ｚｎ（ＯＨ）４２−）が完全に消費されると、負極電位は、急激に降下して水素発生電位に到達する。すると、（３）式に示す反応が始まり、領域IIに入る。
【００２８】
領域IIにおいては、正極では領域Iから引き続いて二酸化マンガンの酸化反応が起こっていると考えられ、負極では（３）式に示される水素ガス発生反応（以下単に「水素ガス発生反応」と記す。）が起こっていると考えられる。このように負極では水素ガスが発生するため、時間の経過とともにガスの発生量が増加し、よって、電池内圧が上昇する。
【００２９】
正極：ＭｎＯ２−ｘ＋２ｘＯＨ−→ＭｎＯ２＋ｘＨ２Ｏ＋２ｘｅ−・・・（１）
負極：２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→ Ｈ２↑＋２ＯＨ−・・・・・・・・・・・（３）
正極での二酸化マンガンの酸化がほぼ終了し、正極電位が酸素発生電位に到達する。すると、正極では（４）式に示す反応が始まり、領域IIIに入る。
【００３０】
領域IIIにおいては、正極では（４）式に示される酸素ガス発生反応が起こる。ところで、領域IIIでは、ガスの発生量がほとんど増加していない。このことから、負極では、水素ガス発生反応よりも（５）式に示される酸素ガス消費反応（以下では単に「酸素ガス消費反応」と記す。）が優先して起こると考えられる。つまり、領域IIIでは、負極における水素ガス発生反応が抑制され、また、正極で発生した酸素が負極で還元されて消費されるため、ガス発生量の増加が抑制される。
【００３１】
正極：４ＯＨ−→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−・・・（４）
負極：２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋４ｅ−→４ＯＨ−・・・（５）
以上の考察に基づいて、本願発明者らは、領域IIにおける水素ガスの発生量が減少すれば、また、領域IIから領域IIIへ移行したときに負極において水素ガス発生反応から酸素ガス消費反応へ速やかに移行すれば、高負荷充電時における電池内圧の上昇を防止でき、よって、高負荷充電時における液漏れを防止できると考えた。
【００３２】
なお、本願発明者らは、領域IIにおける水素ガスの発生量の低減、及び、領域IIIへの移行時における負極での酸素ガス消費反応への速やかな移行の両方を実現させることが望ましいと考えている。その理由としては、次に示すことを考えている。領域IIにおける水素ガスの発生量を低減させることができなければ、領域IIにおける電池内圧の上昇を抑制できず、そのため、高負荷充電時における液漏れを防止できない場合があるからである。また、領域IIIへの移行時に負極において酸素ガス消費反応への速やかな移行を図ることが出来なければ、領域IIIにおいては、負極では水素ガス発生反応が進行し、正極では酸素ガス発生反応が進行する。そのため、領域 IIIにおけるガス発生量の増加を引き起こすので、高負荷充電時における液漏れを防止できない場合があるからである。
【００３３】
本発明の実施形態を以下に示す。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されない。
【００３４】
図２は、本実施形態に係るアルカリ乾電池の半断面図である。図２に示すように、有底円筒状の電池ケース１内に、セパレータ４を介して正極２と負極３とが収納され、また、アルカリ電解液が注入されている。電池ケース１の開口部は、ガスケット５及び負極集電子６のそれぞれに接続された負極端子板７で封口されており、電池ケース１の外面は、外装ラベル８で覆われている。
【００３５】
本実施形態における負極３では、亜鉛合金粉末（負極活物質）がゲル状アルカリ電解液に分散されている。亜鉛合金粉末は、水銀、カドミウム若しくは鉛、又はそれら全てが無添加であり、電解液による亜鉛の腐食を抑制する金属（アルミニウム、インジウム又はビスマス等）を含んでいる。亜鉛合金粉末は、例えば、１０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下のアルミニウム、５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下のビスマス及び２００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下のインジウムの少なくとも１つの金属を含んでいれば良い。
【００３６】
本実施形態に係るアルカリ乾電池は、さらに、以下に示す構成を備えている。
【００３７】
本実施形態におけるゲル状アルカリ電解液は、第４級アンモニウム塩を亜鉛合金粉末１００重量部に対して０．００００２Ｍ重量部以上含んでいる。これにより、高負荷充電時に正極２で（４）式に示される酸素ガス発生反応が開始した際（以下では単に「正極２で酸素ガスが発生した際」と記す。）には、負極３では水素ガス発生反応から酸素ガス消費反応へ速やかに移行する。その理由としては以下に示す２つが考えられる。
【００３８】
１つ目の理由は、第４級アンモニウム塩から電離したアンモニウムカチオンが亜鉛合金粉末の表面に吸着されるので、水分子が亜鉛合金粉末の表面へ接近することを阻害できるからである。ゼータ電位計を用いた測定等から、ゲル状アルカリ電解液中における亜鉛合金粉末の表面が負に帯電していることを確認している。第４級アンモニウム塩は、ゲル状アルカリ電解液中で陽イオンとなるので、亜鉛合金粉末の表面に吸着されると考えられる。これにより、亜鉛合金粉末の表面における水素過電圧が上昇する。そのため、アンモニウムカチオンが亜鉛合金粉末の表面に吸着されていない場合に比べて、水素ガス発生反応が起こりにくくなる。よって、正極２で酸素ガスが発生した際には、負極３では水素ガス発生反応から酸素ガス消費反応へ速やかに移行する。
【００３９】
２つ目の理由は、第４級アンモニウム塩が添加されているゲル状アルカリ電解液中に析出する亜鉛粒が第４級アンモニウム塩が添加されていないゲル状アルカリ電解液中に析出する亜鉛粒よりも微細であるからである。これにより、（２）式に示される亜鉛の電析反応が起こると、亜鉛の表面積が増加する。ここで、（２）式、（３）式及び（５）式に示される負極反応は、いずれも亜鉛の表面で起こっている。よって、正極２で酸素ガスが発生した際には、亜鉛の表面積が大きければ大きいほど、正極２で発生した酸素が溶存酸素として電解液中を拡散して負極側の亜鉛の表面へ到達し易くなり、従って、負極３では水素ガス発生反応から酸素ガス消費反応へ移行し易くなる。
【００４０】
以上２つの理由から、本実施形態におけるゲル状アルカリ電解液が第４級アンモニウム塩を亜鉛合金粉末１００重量部に対して０．００００２Ｍ重量部以上含んでいれば、正極２で酸素ガスが発生した際には負極３では水素ガス発生反応から酸素ガス消費反応へ速やかに移行する。これにより、正極２で酸素ガスが発生してから負極３で水素ガスが発生することを防止できる。また、（４）式により発生した酸素を（５）式で消費させることができるので、負極３で消費されずに電池ケース１内に残る酸素ガスの量の低減を図ることができる。
【００４１】
この第４級アンモニウム塩は、ゲル状アルカリ電解液中に、亜鉛合金粉末１００重量部に対して０．０００１０Ｍ重量部以下含まれていることが望ましい。詳しいメカニズムは不明であるが、本願発明者らは、ゲル状アルカリ電解液における第４級アンモニウム塩の濃度が高いほど通常保存時でのガス発生量が増加するという傾向を確認している。そのため、ゲル状アルカリ電解液における第４級アンモニウム塩の濃度は、亜鉛合金粉末１００重量部に対して０．０００１０Ｍ重量部以下であることが望ましい。
【００４２】
この第４級アンモニウム塩の材料は、特に限定されない。しかし、本実施形態における第４級アンモニウム塩は、２つ以上３つ以下のメチル基と炭素数が２以上の直鎖アルキル基（以下では単に「直鎖アルキル基」と記す。）とを有していることが望ましい。その理由としては次に示すことが考えられる。第４級アンモニウム塩が２つ以上３つ以下のメチル基を有していれば、アンモニウムカチオンの亜鉛合金粉末の表面への吸着効果をさらに高めることができる。また、第４級アンモニウム塩が直鎖アルキル基を有していれば、水分子の亜鉛合金粉末の表面への接近阻害効果をさらに高めることができる。
【００４３】
また、本実施形態におけるアルカリ電解液とゲル状アルカリ電解液中のアルカリ電解液とは、亜鉛化合物（例えば酸化亜鉛）を０．３ｍｏｌ／ｌ以上含んでいる。これにより、高負荷充電時における領域IIでの水素ガスの発生量の低減を図ることができる。その理由としては次に示すことが考えられる。
【００４４】
亜鉛化合物がアルカリ電解液に添加されると、アルカリ電解液中に存在する亜鉛錯イオンが増加する。また、亜鉛化合物がゲル状アルカリ電解液に添加されると、ゲル状アルカリ電解液中に存在する亜鉛錯イオンが増加する。これにより、（２）式に示される亜鉛錯イオンの還元反応が終了するまでに時間がかかる。つまり、領域Iの長期間化を図ることができる。ここで、領域IIから領域IIIへの移行時期は、正極２の電位が酸素発生電位に到達したときであるので、アルカリ電解液中における亜鉛化合物の濃度とは無関係であり、ゲル状アルカリ電解液中のアルカリ電解液中における亜鉛化合物の濃度とも無関係である。このように亜鉛化合物をアルカリ電解液とゲル状アルカリ電解液とに添加すると、領域Iの期間が長くなるにも関わらず領域IIIの開始時期が変わらないため、領域IIの期間が短くなる。領域IIでは時間の経過とともに水素ガスの発生量が増加するため（図１（ａ）中のＬ１２）、領域IIの期間の短縮化により領域IIでの水素ガスの発生量の低減を図ることができる。
【００４５】
それだけでなく、アルカリ電解液とゲル状アルカリ電解液中のアルカリ電解液とが亜鉛化合物を０．３ｍｏｌ／ｌ以上含んでいれば、正極２で酸素ガスが発生した際には負極３では水素ガス発生反応から酸素ガス消費反応へ速やかに移行する。その理由としては次に示すことが考えられる。
【００４６】
アルカリ電解液中及びゲル状アルカリ電解液中における亜鉛錯イオンが増加するので、（２）式に示される反応によって析出する亜鉛の量が増加し、よって、亜鉛の表面積が増加する場合がある。これにより、正極２で酸素ガスが発生した際には、正極２で発生した酸素が溶存酸素として電解液中を拡散して負極３側の亜鉛表面へ到達し易くなるので、負極３では水素ガス発生反応から酸素ガス消費反応へ速やかに移行する。
【００４７】
アルカリ電解液とゲル状アルカリ電解液中のアルカリ電解液とにおける亜鉛化合物の濃度が０．８ｍｏｌ／ｌを超えると、放電性能が低下する等の不具合を引き起こす場合がある。よって、アルカリ電解液とゲル状アルカリ電解液中のアルカリ電解液とが亜鉛化合物を０．８ｍｏｌ／ｌ以下含んでいることが望ましい。
【００４８】
通常、ゲル状アルカリ電解液は、アルカリ電解液がゲル化されたものである。そのため、本実施形態では、アルカリ電解液における亜鉛化合物の濃度とゲル状アルカリ電解液中のアルカリ電解液における亜鉛化合物の濃度とはほぼ同一である。
【００４９】
また、後述の実施例では、亜鉛化合物として酸化亜鉛を例示しているが、酸化亜鉛は亜鉛化合物の一例に過ぎず、亜鉛化合物は酸化亜鉛に限定されない。
【００５０】
本実施形態に係るアルカリ乾電池は、さらに、以下に示す構成を備えていることが望ましい。
【００５１】
本実施形態における亜鉛合金粉末のＢＥＴ比表面積は０．０４０ｃｍ２／ｇ以上であることが望ましい。これにより、高負荷充電時には、正極２で発生した酸素ガスが電解液中を拡散して亜鉛合金粉末の表面へ到達し易いので、負極３では水素ガス発生反応から酸素ガス消費反応へさらに速やかに移行する。従って、亜鉛合金粉末のＢＥＴ比表面積は０．０４０ｃｍ２／ｇ未満である場合に比べて、高負荷充電時における漏液の発生を防止できる。
【００５２】
亜鉛合金粉末のＢＥＴ比表面積が０．０４５ｃｍ２／ｇを超えると、電解液に因る亜鉛の腐食に伴う水素発生の場を多く提供することになり、その結果、通常保存時における水素ガスの発生量の増加を引き起こす場合がある。よって、亜鉛合金粉末のＢＥＴ比表面積は、０．０４０ｃｍ２／ｇ以上０．０４５ｃｍ２／ｇ以下であればさらに望ましい。
【００５３】
なお、ＢＥＴ比表面積が所望値を有する亜鉛合金粉末の作製方法としては、当業者が適宜選択をすれば良い。例えば、亜鉛合金粉末の粒径を変更しても良いし、所定の粒径を有する亜鉛合金粉末の割合を変更しても良い。
【００５４】
また、正極活物質として、マンガンの平均価数が３．９５以上である電解二酸化マンガンを使用することが望ましい。二酸化マンガンのマンガンの平均価数が高くなると、高負荷充電時には、（１）式に示される二酸化マンガンの酸化反応を早期に終了させることができ、よって、領域IIの終了時期を早めることができる。本実施形態では、上述のように領域Iの期間が長いため、領域IIの終了時期が早まることにより領域IIの期間を更に短縮することができる。これにより、領域IIにおける水素ガスの発生量の更なる低減を図ることができるので、高負荷充電時における電池の内圧上昇をさらに防止できる。具体的には、二酸化マンガンのマンガンの平均価数が３．９５以上であれば高負荷充電時における電池内圧の上昇を抑制できると考えられる。
【００５５】
また、本実施形態におけるアルカリ電解液とゲル状アルカリ電解液中のアルカリ電解液とは、３４重量％以上の水酸化カリウム水溶液であることが望ましい。アルカリ電解液における水酸化カリウムの濃度及びゲル状アルカリ電解液中のアルカリ電解液における水酸化カリウムの濃度が高ければ高いほど、アルカリ電解液及びゲル状アルカリ電解液のそれぞれのｐＨが高くなるので、高負荷充電時には正極２での酸素発生電位が低下する。これにより、（１）式に示される二酸化マンガンの酸化反応を早期に終了させることができる。本実施形態では、上述のように領域Iの期間が長いため、領域IIの終了時期が早まることにより領域IIの期間を更に短縮することができる。よって、領域IIにおける水素ガスの発生量をさらに低減させることができる。しかし、アルカリ電解液における水酸化カリウムの濃度及びゲル状アルカリ電解液中のアルカリ電解液における水酸化カリウムの濃度が４０重量％を超えると、イオン導電性の低下を引き起こす場合があるので、高負荷パルス放電特性の低下を引き起こす場合がある。これらのことから、アルカリ電解液とゲル状アルカリ電解液中のアルカリ電解液とは、３４重量％以上４０重量％以下の水酸化カリウム水溶液であればさらに望ましい。
【００５６】
また、本実施形態に係るアルカリ乾電池が単三形アルカリ乾電池である場合には、電池ケース１におけるエアスペースの体積（以下では単に「エアスペースの体積」と記す。）が０．３５ｃｍ３以上であることが望ましい。発生するガスの体積が同じ場合、エアスペースの体積が大きいほど、水素ガスが発生したときの電池内圧の上昇を抑制できる。よって、エアスペースの体積が大きいほど、電池が漏液に至る可能性がさらに低減する。しかし、エアスペースの体積が０．７０ｃｍ３を超えると、アルカリ乾電池の容量低下を引き起こす場合がある。よって、本実施形態に係るアルカリ乾電池が単三形アルカリ乾電池である場合には、エアスペースの体積は０．３５ｃｍ３以上０．７０ｃｍ３以下であればさらに望ましい。
【００５７】
同様の理由から、本実施形態に係るアルカリ乾電池が単四形アルカリ乾電池である場合には、エアスペースの体積は、０．１８ｃｍ３以上であることが望ましく、０．１８ｃｍ３以上０．３６ｃｍ３以下であればさらに望ましい。
【００５８】
なお、エアスペースの体積の測定方法としては、公知の手法を用いれば良い。
【００５９】
以上本実施形態に係るアルカリ乾電池について電池の構成に焦点を当てて説明したが、電池の特性に着目すると、次に示す通りとなる。
【００６０】
本実施形態に係るアルカリ乾電池が単三形アルカリ乾電池である場合には、２０±２℃環境下２５０ｍＡでの定電流充電した時にＴ２−Ｔ１≦１０（分）を満たしている。
【００６１】
本実施形態に係るアルカリ乾電池が単四形アルカリ乾電池である場合には、２０±２℃環境下１００ｍＡでの定電流充電した時にＴ２−Ｔ１≦１０（分）を満たしている。
【００６２】
公知のアルカリ乾電池を高負荷充電させたときにはＴ２−Ｔ１≧３０（分）であることを考慮すると、本実施形態に係るアルカリ乾電池では、領域IIの期間を短縮でき、また、領域IIから領域IIIへ移行したときには負極３では水素ガス発生反応から酸素ガス消費反応へ速やかに移行する，と言える。
【実施例】
【００６３】
以下に示す実施例１〜６では単三形アルカリ乾電池について説明するが、本発明は単三形アルカリ乾電池に限定されない。
【００６４】
＜実施例１＞
実施例１では、ゲル状アルカリ電解液における第４級アンモニウム塩の濃度を変更して、また、アルカリ電解液及びゲル状アルカリ電解液中のアルカリ電解液における酸化亜鉛の濃度を変更して、さらには、亜鉛合金粉末のＢＥＴ比表面積を変更して、高負荷充電時における液漏れの発生確率を調べた。
【００６５】
−アルカリ乾電池の製造方法−
まず、正極２を作製した。電解二酸化マンガン及び黒鉛を重量比９４：６の割合で混合して混合粉を得た。この混合粉１００重量部に対してアルカリ電解液１重量部を加えた後、ミキサーで攪拌して混合粉とアルカリ電解液とを均一に混合し、一定粒度に整粒した。このようにして得られた粒状物を、中空円筒型を用いて加圧成形した。これにより、正極合剤ペレットを得た。
【００６６】
ここで、電解二酸化マンガンとしては東ソー株式会社製のＨＨ−ＴＦを用い、黒鉛としては日本黒鉛工業株式会社製のＳＰ−２０を用いた。また、アルカリ電解液としては、酸化亜鉛の濃度が相異なる３種類のアルカリ電解液を用意した。具体的には、３５重量％の水酸化カリウム水溶液に、０．１５ｍｏｌ／ｌ、０．３０ｍｏｌ／ｌ及び０．４５ｍｏｌ／ｌとなるように酸化亜鉛を添加した。
【００６７】
次に、電池ケース１の内部に、正極合剤ペレットを複数個挿入して加圧した。これにより、正極合剤ペレットを電池ケース１の内面に密着させた。
【００６８】
この正極合剤ペレットの内側に、円柱状に巻いたセパレータ４を挿入した。その後、セパレータ４と正極合剤ペレットとを湿潤させる目的で、本実施例におけるアルカリ電解液を注液した。セパレータ４としては、株式会社クラレ製のビニロン−リヨセル複合不織布を用いた。
【００６９】
続いて、負極３を作製した。まず、Ａｌ：０．００３重量％、Ｂｉ：０．０１０重量％、Ｉｎ：０．０２０重量％を含有する亜鉛合金粉末をガスアトマイズ法によって作製した。次に、作製された亜鉛合金粉末を、篩を用いて分級させた。そして、ＢＥＴ比表面積が０．０３９ｃｍ２／ｇ、０．０４０ｃｍ２／ｇ、０．０４３ｃｍ２／ｇ及び０．０４６ｃｍ２／ｇとなるように、亜鉛合金粉末を調製した。
【００７０】
この亜鉛合金粉末とゲル状アルカリ電解液とを混合して、ゲル状負極を作製した。ゲル状アルカリ電解液としては、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム（第４級アンモニウム塩）の濃度が相異なる３種類又は４種類のゲル状アルカリ電解液を用意した。具体的には、ゲル状アルカリ電解液は、亜鉛合金粉末１００重量部に対して、本実施例におけるアルカリ電解液５４重量部、架橋型ポリアクリル酸０．４重量部、及び、架橋型ポリアクリル酸ナトリウム０．７重量部が添加されたものであり、さらに、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム（０重量部）、０．００００２Ｍ重量部、０．０００１０Ｍ重量部、及び、０．０００１４Ｍ重量部がそれぞれ添加されたものである。なお、本実施例では、Ｍは、塩化ラウリルトリメチルアンモニウムの分子量である。このようにして作製されたゲル状負極をセパレータ４の内側に挿入した。その後は、ガスケット５、負極集電子６及び負極端子板７が一体化されて形成された組立封口体を用いて電池ケース１を封口した。これにより、実施例１の単三形アルカリ乾電池が作製された。
【００７１】
なお、本実施例及び後述の実施例２〜６では、アルカリ電解液における酸化亜鉛の濃度とゲル状アルカリ電解液中のアルカリ電解液における酸化亜鉛の濃度とは互いに同一であった。
【００７２】
−アルカリ乾電池の評価方法−
１種類のアルカリ乾電池につき５個の電池を用意した。それぞれの電池を直流電源に接続し、２５０ｍＡの充電レートにて２時間充電した。充電後に、目視確認により漏液の発生率（％）を求めた。なお、この評価方法を以下では「高負荷充電時の漏液試験」と記す。
【００７３】
−結果及び考察−
結果を図３に示す。なお、図３における「塩化ラウリルトリメチルアンモニウム濃度」には、亜鉛合金粉末１００重量部に対する塩化ラウリルトリメチルアンモニウムの重量部の値をその分子量で除した数字（ｍｏｌ）を記載している（図６及び図８においても同様）。また、図３における「充電時の漏液発生率」には、高負荷充電時の漏液試験の結果を記載している（図６及び図８においても同様）。
【００７４】
例えばＮｏ．１−１〜１−３の電池に着目すると、アルカリ電解液における亜鉛化合物の濃度およびゲル状アルカリ電解液中のアルカリ電解液における亜鉛化合物の濃度が０．３ｍｏｌ／ｌ以上である電池（Ｎｏ．１−２〜１−３の電池）では、その濃度が０．３ｍｏｌ／ｌ未満である電池（Ｎｏ．１−１の電池）よりも、高負荷充電時の漏液発生率を低くできた。この傾向は、Ｎｏ．１−１〜１−３の電池以外の電池でも確認できた。この理由としては、上記実施形態で説明したことを考えている。
【００７５】
また、例えばＮｏ．１−２０，１−２３，１−２６及び１−２９の電池に着目すると、ゲル状アルカリ電解液中の塩化ラウリルトリメチルアンモニウムが亜鉛合金粉末１００重量部に対して０．００００２Ｍ重量部以上であれば高負荷充電時の漏液発生率が０％であったのに対して、その濃度が０．００００２Ｍ重量部未満であれば高負荷充電時の漏液発生率は８０％と極めて高かった。この傾向は、Ｎｏ．１−２０，１−２３，１−２６及び１−２９の電池以外の電池でも確認できた。この理由としては、上記実施形態で説明したことを考えている。
【００７６】
さらに、Ｎｏ．１−２、１−１１、１−２３及び１−３２の電池に着目すると、ＢＥＴ比表面積が０．０４０ｃｍ２／ｇ以上であれば高負荷充電時の漏液発生率の更なる低下を図ることができた。この傾向は、Ｎｏ．１−２、１−１１、１−２３及び１−３２の電池以外の電池でも確認できた。この理由としては、上記実施形態で説明したことを考えている。
【００７７】
＜実施例２＞
実施例２では、二酸化マンガンのマンガンの価数を変更して、高負荷充電に起因する液漏れの更なる防止を検討した。
【００７８】
−アルカリ乾電池の製造方法−
正極２の作製方法及び負極３の作製方法を除いては上記実施例１におけるアルカリ乾電池の製造方法に従って、本実施例のアルカリ乾電池を製造した。
【００７９】
まず、正極２の作製方法を示す。
【００８０】
電解二酸化マンガン及び黒鉛を重量比９４：６の割合で混合して混合粉を得た。この混合粉１００重量部に対してアルカリ電解液１重量部を加えた後、ミキサーで攪拌して混合粉と電解液とを均一に混合し、一定粒度に整粒した。このようにして得られた粒状物を、中空円筒型を用いて加圧成形した。これにより、正極合剤ペレットを得た。
【００８１】
ここで、電解二酸化マンガンとしては、東ソー株式会社製のアルカリ乾電池用電解二酸化マンガンＨＨ−ＰＦ、ＨＨ−ＰＦ酸化処理品、ＨＨ−ＴＦ及びＨＨ−ＴＦ酸化処理品の４種類を用いた。酸化処理品は、次に述べる処理が施されたものである。６０℃、１０ｗｔ％の硫酸水溶液に濃度が１００ｇ／ｌとなるように電解二酸化マンガンを添加する。このようにして得られたスラリーを６０℃で１時間攪拌した後、電解二酸化マンガンを濾別、水洗、水酸化ナトリウム水溶液による中和及び再水洗を行い、マンガン価数の高い電解二酸化マンガンを得る。
【００８２】
上記４種類の二酸化マンガンのマンガン平均価数を求めた。シュウ酸を用いた酸化還元滴定で二酸化マンガン（試料）の酸化度を測定し、ＥＤＴＡを用いたキレート滴定でマンガン量を測定し、マンガンの平均価数を求めた。この方法に従って各二酸化マンガンのマンガンの平均価数を求めたところ、ＨＨ−ＰＦ、ＨＨ−ＰＦ酸化処理品、ＨＨ−ＴＦ及びＨＨ−ＴＦ酸化処理品の価数は、それぞれ、３．９３、３．９５、３．９６、３．９８であった。
【００８３】
また、アルカリ電解液としては、３５重量％の水酸化カリウム水溶液に、０．４ｍｏｌ／ｌとなるように酸化亜鉛を添加したものを用いた。
【００８４】
次に、負極３の作製方法を示す。
【００８５】
実施例１で作製した亜鉛合金粉末を、ＢＥＴ比表面積が０．０４３ｃｍ２／ｇとなるように調製した。この亜鉛合金粉末とゲル状アルカリ電解液とを混合して、ゲル状負極を作製した。ゲル状アルカリ電解液は、亜鉛合金粉末１００重量部に対して、本実施例におけるアルカリ電解液５４重量部、架橋型ポリアクリル酸０．４重量部、及び、架橋型ポリアクリル酸ナトリウム０．７重量部が添加されたものであり、さらに、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム０．００００６Ｍ重量部（Ｍは、塩化ラウリルトリメチルアンモニウムの分子量）が添加されたものである。
【００８６】
−アルカリ乾電池の評価方法−
１種類のアルカリ乾電池につき５個の電池を用意し、それぞれの電池に対して高負荷充電時の漏液試験と保存時の漏液試験とを行った。なお、保存時の漏液試験では、６０℃の環境下に３０日間保管した後、目視確認により漏液の発生率（％）を求めた。
【００８７】
さらに、高負荷充電時の漏液試験において充電した電池を水中で切開して電池ケース１内のガスを捕集し、その体積を測定した。エアスペースの体積及びガス捕集量から電池内圧を計算すると、ガス捕集量が１７ｍｌのときに電池内圧は安全弁の作動圧まで到達する。したがって、ガス捕集量が１７ｍｌ未満のとき、漏液の恐れがないとみなすことができる。さらに、ガス捕集量が１３．５ｍｌ未満であれば、電池内圧は安全弁の作動圧に対して８０％以下であるので、漏液の恐れをさらに抑えることができるので、さらに望ましいと言える。
【００８８】
−結果及び考察−
結果を図４に示す。なお、図４において、「（ａ）充電時の漏液発生率」には高負荷充電時の漏液試験の結果を記載しており、「（ｂ）保存時の漏液発生率」には保存時の漏液試験の結果を記載している（図５及び図７においても同様）。
【００８９】
（ａ）充電時の漏液発生率及び（ｂ）保存時の漏液発生率はいずれも０％であった。さらに、マンガンの平均価数が３．９５以上であるとき、ガス捕集量を１３．５ｍｌ未満に抑制できた。この理由としては、上記実施形態で説明したことを考えている。
【００９０】
＜実施例３＞
実施例３では、アルカリ電解液における水酸化カリウムの濃度及びゲル状アルカリ電解液中のアルカリ電解液における水酸化カリウムの濃度を変更して、高負荷充電に起因する液漏れの更なる防止を検討した。
【００９１】
−アルカリ乾電池の製造方法−
アルカリ電解液の作製方法及び負極３の作製方法を除いては上記実施例１におけるアルカリ乾電池の製造方法に従って、本実施例のアルカリ乾電池を製造した。
【００９２】
アルカリ電解液としては、水酸化カリウムの濃度が相異なる６種類のアルカリ電解液を用いた。具体的には、３２重量％、３４重量％、３６重量％、３８重量％、４０重量％、及び、４２重量％の水酸化カリウムを含む水溶液を用意した。なお、各アルカリ電解液は、０．４ｍｏｌ／ｌの酸化亜鉛を含んでいた。
【００９３】
次に、負極３の作製方法を示す。
【００９４】
ＢＥＴ比表面積が０．０４３ｃｍ２／ｇとなるように、上記実施例１で作製した亜鉛合金粉末を調製した。この亜鉛合金粉末とゲル状アルカリ電解液とを混合して、ゲル状負極を作製した。ゲル状アルカリ電解液は、亜鉛合金粉末１００重量部に対して、本実施例におけるアルカリ電解液５４重量部、架橋型ポリアクリル酸０．４重量部、及び、架橋型ポリアクリル酸ナトリウム０．７重量部が添加されたものであり、さらに、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム０．００００６Ｍ重量部（Ｍは、塩化ラウリルトリメチルアンモニウムの分子量）が添加されたものである。
【００９５】
−アルカリ乾電池の評価方法−
１種類のアルカリ乾電池につき５個の電池を用意した。そして、上記実施例２と同様に、高負荷充電時の漏液試験及び保存時の漏液試験を各電池に行い、さらに、高負荷充電時の漏液試験が終了してから電池ケース１内に存在するガスの体積を測定した。また、次に示す高負荷パルス放電試験を各電池に対して行い、その平均値を求めた。
【００９６】
本実施例における高負荷パルス放電試験は、２０℃の雰囲気下で１．５Ｗで２秒間放電した後０．６５Ｗで２８秒間放電するということを１サイクルとし、１時間あたりこれを連続して１０サイクル行うことを繰り返すというものである。すなわち、本実施例における高負荷パルス放電試験は、１時間あたり、５分間放電して５５分間休止するという間欠放電である。そして、閉路電圧が１．０５Ｖに達するまでのパルス数を調べた。
【００９７】
−結果及び考察−
結果を図５に示す。
【００９８】
（ａ）充電時の漏液発生率及び（ｂ）保存時の漏液発生率はいずれも０％であった。さらに、電解液中の水酸化カリウムの濃度が３４重量％以上であるとき、ガス捕集量を１３．５ｍｌ未満に抑制できた。この理由としては、上記実施形態で説明したことを考えている。
【００９９】
高負荷パルス放電試験では、水酸化カリウムの濃度が高いほど、パルス数が減少し、つまり、アルカリ乾電池の放電性能が低下した。
【０１００】
これらのことから、アルカリ電解液における水酸化カリウムの濃度及びゲル状アルカリ電解液中のアルカリ電解液における水酸化カリウムの濃度が３４重量％以上４０重量％以下であれば、放電性能を維持しつつ、高負荷充電時における漏液発生の更なる防止を図ることができた。
【０１０１】
＜実施例４＞
実施例４では、保存中の水素ガスの発生抑制を検討した。
【０１０２】
−アルカリ乾電池の評価方法−
上記実施例１で作製した単３形アルカリ乾電池（Ｎｏ．１−１〜１−１８及びＮｏ．１−３１〜１−３９の電池）、及び、ＢＥＴ比表面積が０．０４５ｃｍ２／ｇとなるように調製された亜鉛合金粉末を用いて上記実施例１と同様の方法で作製された電池（Ｎｏ．４−１〜４−９の電池）を、各々５個ずつ用意し、６０℃環境下に３０日間保管した後、目視確認により漏液の発生率（％）を求めた。さらに、これらの電池を水中で切開して、電池ケース１内のガスを捕集し、その体積を測定した。
【０１０３】
−結果及び考察−
結果を図６に示す。
【０１０４】
全ての電池において漏液は発生しなかった。
【０１０５】
保存後のガス捕集量は、亜鉛合金粉末のＢＥＴ比表面積が大きいほど、また、ゲル状アルカリ電解液中における塩化ラウリルトリメチルアンモニウムの濃度が高いほど、多かった。特に、ＢＥＴ比表面積が０．０４６ｃｍ２／ｇであれば、ＢＥＴ比表面積が０．０４５ｃｍ２／ｇである場合に比べて、ガスの捕集量は非常に大きく増加した。また、ゲル状アルカリ電解液中における塩化ラウリルトリメチルアンモニウムが亜鉛合金粉末１００重量部に対して０．０００１４Ｍ重量部であれば、そのアンモニウム塩が亜鉛合金粉末１００重量部に対して０．０００１０Ｍ重量部である場合に比べて、ガスの捕集量は非常に大きく増加した。これらのことから、亜鉛合金粉末のＢＥＴ比表面積は０．０４５ｃｍ２／ｇ以下であることが望ましいことが確認でき、また、ゲル状アルカリ電解液は塩化ラウリルトリメチルアンモニウムを亜鉛合金粉末１００重量部に対して０．０００１０Ｍ重量部以下有していることが望ましいことが確認できた。
【０１０６】
＜実施例５＞
実施例５では、第４級アンモニウム塩の材料を変更して、高負荷充電に起因する液漏れの更なる防止を検討した。
【０１０７】
−アルカリ乾電池の製造方法−
負極３の作製方法を除いては上記実施例１におけるアルカリ乾電池の製造方法に従って、本実施例のアルカリ乾電池を製造した。なお、本実施例におけるアルカリ電解液は、３５重量％の水酸化カリウム水溶液であり、０．４ｍｏｌ／ｌの酸化亜鉛を含んでいる。
【０１０８】
負極３の作製方法を示す。ＢＥＴ比表面積が０．０４３ｃｍ２／ｇとなるように、上記実施例１で作製した亜鉛合金粉末を調製した。この亜鉛合金粉末とゲル状アルカリ電解液とを混合して、ゲル状負極を作製した。ゲル状アルカリ電解液は、亜鉛合金粉末１００重量部に対して、本実施例におけるアルカリ電解液５４重量部、架橋型ポリアクリル酸０．４重量部、及び、架橋型ポリアクリル酸ナトリウム０．７重量部を混合し、さらに、第４級アンモニウム塩を０．００００６Ｍ重量部（Ｍは、各第４級アンモニウム塩の分子量）添加した。第４級アンモニウム塩としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム、塩化デシルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム及び塩化テトラデシルトリメチルアンモニウムの７種類を用いた。
【０１０９】
−アルカリ乾電池の評価方法−
上記実施例２における評価方法と同様の方法を用いて、本実施例におけるアルカリ乾電池を評価した。
【０１１０】
−結果及び考察−
結果を図７に示す。
【０１１１】
いずれの第４級アンモニウム塩が添加された電池でも、（ａ）充電時の漏液発生率及び（ｂ）保存時の漏液発生率は０％であった。また、第４級アンモニウム塩として２つ以上３つ以下のメチル基と直鎖アルキル基とが窒素原子に結合された第４級アンモニウム塩を用いた場合（Ｎｏ．５−４〜５−７の電池）では、ガス捕集量を１３．５ｍｌ未満に抑制できた。この理由としては、上記実施形態で説明したことを考えている。
【０１１２】
また、詳細を省略するが、エアスペースの体積が０．３５ｃｍ３以上である場合には、ガス捕集量が図７に示す値と同じであっても電池内圧を１５％以上低くできた。よって、単三形アルカリ乾電池では、エアスペースの体積は０．３５ｃｍ３以上であることが望ましいことが確認できた。また、単四形アルカリ乾電池では、同様の理由から、エアスペースの体積は０．１８ｃｍ３以上であることが望ましいと言える。
【０１１３】
＜実施例６＞
実施例６では、上記実施例１におけるアルカリ乾電池を充電させたときの電圧挙動を調べた。
【０１１４】
−アルカリ乾電池の充電方法−
上記実施例１におけるアルカリ乾電池（Ｎｏ１−１〜１−３９の電池）を２０±２℃環境下で２５０ｍＡ定電流充電し、その電池電圧をモニタリングした。そして、Ｔ１（充電開始から、電池電圧が立ち上がってその値が２．２Ｖに達するまでの時間（分））と、Ｔ２（充電開始から、水素ガスの発生段階を経てから電池電圧が２．１Ｖに低下するまでの時間（分））とを測定した。
【０１１５】
−結果及び考察−
結果を図８に示す。
【０１１６】
実施例１における高負荷充電時の漏液試験において漏液の発生率が０％であった電池（Ｎｏ．１−１１、１−１２、１−１４、１−１５、１−１７、１−１８、１−２３、１−２４、１−２６、１−２７、１−２９、１−３０、１−３２、１−３３、１−３５、１−３６、１−３８及び１−３９の電池）では、Ｔ２−Ｔ１はいずれも１０分以下であった。
【０１１７】
一方、実施例１における高負荷充電時の漏液試験において漏液が発生した電池（Ｎｏ．１−１〜１−１０、１−１３、１−１６、１−１９〜１−２２、１−２５、１−２８、１−３１、１−３４及び１−３７の電池）では、Ｔ２−Ｔ１はいずれも１０分を超えていた。
【０１１８】
これらのことから、上記実施例１において漏液が発生しなかった単三形のアルカリ乾電池は、２０±２℃環境下２５０ｍＡでの定電流充電時においてＴ２−Ｔ１≦１０（分）を満たす電池であると言うこともできる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
以上説明したように、本発明によれば、未使用のアルカリ乾電池を誤って充電した場合においても、水素ガスの発生量の低減を図り且つ電池内圧の上昇を抑制できる。よって、本発明は、漏液のし難い信頼性の高いアルカリ乾電池を得るのに有効である。
【符号の説明】
【０１２０】
１ 電池ケース
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ ガスケット
６ 負極集電子
７ 負極端子板
８ 外装ラベル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ乾電池（以下では「電池」と記す場合がある）、とりわけ誤って充電された場合における耐漏液特性を向上させたアルカリ乾電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極に二酸化マンガンを用い、負極に亜鉛を用い、電解液にアルカリ水溶液を用いたアルカリ乾電池は、汎用性が高く安価であるため、広く普及している。アルカリ乾電池の負極活物質に用いられる亜鉛は、質量当たりの理論放電容量が８２０ｍＡｈ／ｇと大きい、毒性が低い、環境負荷が少ない、及び、安価である等といった特徴を有している。アルカリ乾電池の負極活物質には、ガスアトマイズ法等で得られる不定形の亜鉛粉末を使用することが望ましい。
【０００３】
亜鉛粉末がアルカリ電解液中で腐食されると、水素ガスが発生し、電池の内圧が上昇する。電池の内圧が安全弁の作動圧まで上昇すると、安全弁が開いてガスが電池の外へ放出される。このとき、開放された安全弁からはガスだけでなくアルカリ電解液も放出されてしまい、その結果、電池が漏液に至る場合がある。
【０００４】
これに対して、古くは、負極中に水銀を添加して亜鉛粉末の表面をアマルガム化することによって亜鉛の水素発生過電圧を高めるという防食法が行われていた。しかし、低公害化の社会的ニーズが高まり、１９８０〜１９９０年頃にかけてアルカリ乾電池の無水銀化が進んだ。水銀添加に取って代わる防食技術として、例えば次に挙げるような技術が提案されている。
【０００５】
保存時の水素ガス発生を抑制する目的で、負極あるいはアルカリ電解液にカチオン性有機物を添加する方法が提案されている（特許文献１参照）。この提案によれば、負極表面での水素ガスの発生を抑制できるので、アルカリ乾電池の耐漏液性を向上させることができる。
【０００６】
また、高温保存時の貯蔵性を向上させる目的で、アルカリ電解液における水酸化カリウムの濃度を一定以上とする方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００７】
さらに、単三形アルカリ電池の４本のうち１本をプラスマイナス逆に装填した場合の漏液を防止する目的で、電池中の酸化亜鉛量を規定する方法が提案されている（特許文献３参照）。この提案によれば、あらかじめ酸化亜鉛を電池中に所定量配合させることにより、逆装初期の負極において水素ガス発生反応よりも先に酸化亜鉛の還元反応を起こさせ、これにより、水素ガス発生を回避することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平６−６５０４０号公報
【特許文献２】特開２００７−１１５７０１号公報
【特許文献３】特開２００６−１５６１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来から、アルカリ乾電池を複数個直列で使用する場合に、そのうちの一つのアルカリ乾電池を誤ってプラスマイナス逆に装填してしまい、その結果、アルカリ乾電池が充電されることがあった。さらに近年、単三型又は単四型ニッケル水素二次電池の急速な普及に伴い、これらの充電器にアルカリ乾電池を誤って装填させたためにその電池が充電され、その結果、その電池が漏液に至るケースが顕在化している。
【００１０】
アルカリ乾電池では、通常保存時においても、前述したようなアルカリ電解液による亜鉛粉末の腐食により、多少の水素ガスが発生する。しかし、アルカリ乾電池が逆接続される若しくはアルカリ乾電池が充電器で充電される等といったアルカリ乾電池の適正な使用範囲を超えた状況下では、水素ガスの発生量は極端に多くなり、アルカリ乾電池が漏液に至る可能性が増大する。この漏液を抑制するためには、充電反応で生成する水素ガスの発生量を低減することによって電池内圧の上昇を抑制することが望ましい。
【００１１】
先に示した特許文献１及び２では、保存時又は高温保存時における水素ガス発生の抑制効果は認められるが、充電時での水素ガスの発生を十分に抑制することは難しい。
【００１２】
特許文献３に記載の技術は、アルカリ乾電池を誤ってプラスマイナス逆に充填してしまった場合の漏液防止に関し、よって、この技術では、軽負荷機器への逆装填時における漏液防止という効果は認められる。しかしながら、この技術では、充電器によるアルカリ乾電池の充電等のように負荷が比較的大きな充電（以下ではこの充電を「高負荷充電」と記す）に起因する漏液の防止という効果を得ることは難しい。そのため、この技術を用いても、高負荷充電時における水素ガスの急激な発生を抑制することは難しい。
【００１３】
以上より、これら従来技術では、高負荷充電時におけるガスの激しい発生を抑制することは困難であり、アルカリ乾電池を充電器で誤って充電させたときの耐漏液対策には改善の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するため、本発明に係るアルカリ乾電池では、アルカリ電解液は、少なくともセパレータに保持されている。負極は、亜鉛合金粉末とゲル状アルカリ電解液とを含んでいる。ゲル状アルカリ電解液は、第４級アンモニウム塩を亜鉛合金粉末１００重量部に対して０．００００２Ｍ重量部（但し、Ｍは、第４級アンモニウム塩の分子量である。以下同様）以上含んでいる。アルカリ電解液とゲル状アルカリ電解液中のアルカリ電解液とは、亜鉛化合物を０．３ｍｏｌ／ｌ以上含んでいる。
【００１５】
本発明に係るアルカリ乾電池が高負荷充電された場合であっても、負極から水素ガスが発生する時間の短縮化を図ることができ、また、発生するガスの量を最小限に抑えることができる。これにより、電池の内圧上昇を抑制できるので、電池が漏液に至ることを防止できる。
【００１６】
本発明に係るアルカリ乾電池が単三形アルカリ乾電池である場合には、本発明に係るアルカリ乾電池を次のように規定することもできる。２０±２℃環境下で２５０ｍＡで定電流充電した時に、Ｔ２−Ｔ１≦１０（分）である。ここで、Ｔ１は、充電開始から、電池電圧が立ち上がって２．２Ｖに達するまでに要する時間（分）である。また、Ｔ２は、充電開始から、水素ガスの発生段階を経た後に電池電圧が２．１Ｖまで低下するまでに要する時間（分）である。
【００１７】
本発明に係るアルカリ乾電池が単四形アルカリ乾電池である場合には、本発明に係るアルカリ乾電池を次のように規定することもできる。２０±２℃環境下で１００ｍＡで定電流充電した時に、Ｔ２−Ｔ１≦１０（分）である。なお、Ｔ１及びＴ２は上述の通りである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、アルカリ乾電池が高負荷充電された場合であっても、電池内でのガスの発生量を抑えることができるので、電池内圧の上昇に伴う漏液を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、未使用アルカリ乾電池を２０±２℃環境下で２５０ｍＡの充電レートで充電したときの、電池電圧の挙動、ガス発生量の挙動、負極電位の挙動、正極電位の挙動を示すグラフである。
【図２】本発明の一実施形態に係るアルカリ電池の半断面図である。
【図３】実施例１の結果をまとめた表である。
【図４】実施例２の結果をまとめた表である。
【図５】実施例３の結果をまとめた表である。
【図６】実施例４の結果をまとめた表である。
【図７】実施例５の結果をまとめた表である。
【図８】実施例６の結果をまとめた表である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の実施形態を説明する前に、本発明を完成させるに至った経緯を示す。
【００２１】
本願発明者らは、高負荷充電に起因する漏液を防止するための適切な対策を考案するために、未使用アルカリ乾電池の高負荷充電時の電圧挙動を調査し、ガス発生の機構（メカニズム）について考察した。
【００２２】
未使用アルカリ乾電池を充電させたところ、図１（ａ）〜図１（ｃ）に示す結果が得られた。図１（ａ）には電池電圧の挙動（同図中のＬ１１）及びガス発生量の挙動（同図中のＬ１２）を示しており、図１（ｂ）には負極電位の挙動を示しており、図１（ｃ）には正極電位の挙動を示している。ここで、負極電位及び正極電位の各挙動は、電池の正極ケース（電池ケース）の一部に孔を開け、塩橋を介して電池外の水銀／酸化水銀参照極と液絡を取ることにより測定されたものであり、図１（ｂ）及び図１（ｃ）の各縦軸には、水銀／酸化水銀極に対する電位を表示している。
【００２３】
図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、高負荷充電時における電池の正極及び負極の電位挙動は、領域I〜領域IIIの３つに分類できる。領域Iでは、負極電位は緩やかに降下し、正極電位は緩やかに上昇する。その後、負極電位が急激に降下して、領域IIへ移行する。領域IIでは、負極電位は安定し、正極電位は領域Iのときと同様に緩やかに上昇する。そして、正極電位の上昇が停止して、領域IIIへ移行する。領域IIIでは、負極電位は、領域Iのときと同様の電位にまで上昇し、その後安定する。一方、正極電位は、緩やかに下降する。
【００２４】
ガス発生量の挙動については、領域Iでは、ガスの発生は確認されない。領域IIへ移行すると、ガスの発生が確認され、その量は時間の経過とともに増加する。その後、領域IIIへ移行すると、ガスの発生量の増加は、非常に緩やかとなり、最終的にはほとんど確認されない。
【００２５】
先述した負極電位、正極電位及びガス発生量の挙動に基づいて、各領域における負極及び正極での反応を以下のように考察した。
【００２６】
領域Iにおいては、正極では（１）式に示される二酸化マンガンの酸化反応が起こっていると考えられ、負極では（２）式に示される亜鉛錯イオンの還元反応が起こっていると考えられる。
【００２７】
正極：ＭｎＯ２−ｘ＋２ｘＯＨ−→ＭｎＯ２＋ｘＨ２Ｏ＋２ｘｅ−・・・（１）
負極：Ｚｎ（ＯＨ）４２−＋２ｅ−→Ｚｎ＋４ＯＨ−・・・・・・・・（２）
電解液（アルカリ電解液とゲル状アルカリ電解液との総称，以下同じ）中に存在する亜鉛錯イオン（Ｚｎ（ＯＨ）４２−）が完全に消費されると、負極電位は、急激に降下して水素発生電位に到達する。すると、（３）式に示す反応が始まり、領域IIに入る。
【００２８】
領域IIにおいては、正極では領域Iから引き続いて二酸化マンガンの酸化反応が起こっていると考えられ、負極では（３）式に示される水素ガス発生反応（以下単に「水素ガス発生反応」と記す。）が起こっていると考えられる。このように負極では水素ガスが発生するため、時間の経過とともにガスの発生量が増加し、よって、電池内圧が上昇する。
【００２９】
正極：ＭｎＯ２−ｘ＋２ｘＯＨ−→ＭｎＯ２＋ｘＨ２Ｏ＋２ｘｅ−・・・（１）
負極：２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→ Ｈ２↑＋２ＯＨ−・・・・・・・・・・・（３）
正極での二酸化マンガンの酸化がほぼ終了し、正極電位が酸素発生電位に到達する。すると、正極では（４）式に示す反応が始まり、領域IIIに入る。
【００３０】
領域IIIにおいては、正極では（４）式に示される酸素ガス発生反応が起こる。ところで、領域IIIでは、ガスの発生量がほとんど増加していない。このことから、負極では、水素ガス発生反応よりも（５）式に示される酸素ガス消費反応（以下では単に「酸素ガス消費反応」と記す。）が優先して起こると考えられる。つまり、領域IIIでは、負極における水素ガス発生反応が抑制され、また、正極で発生した酸素が負極で還元されて消費されるため、ガス発生量の増加が抑制される。
【００３１】
正極：４ＯＨ−→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−・・・（４）
負極：２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋４ｅ−→４ＯＨ−・・・（５）
以上の考察に基づいて、本願発明者らは、領域IIにおける水素ガスの発生量が減少すれば、また、領域IIから領域IIIへ移行したときに負極において水素ガス発生反応から酸素ガス消費反応へ速やかに移行すれば、高負荷充電時における電池内圧の上昇を防止でき、よって、高負荷充電時における液漏れを防止できると考えた。
【００３２】
なお、本願発明者らは、領域IIにおける水素ガスの発生量の低減、及び、領域IIIへの移行時における負極での酸素ガス消費反応への速やかな移行の両方を実現させることが望ましいと考えている。その理由としては、次に示すことを考えている。領域IIにおける水素ガスの発生量を低減させることができなければ、領域IIにおける電池内圧の上昇を抑制できず、そのため、高負荷充電時における液漏れを防止できない場合があるからである。また、領域IIIへの移行時に負極において酸素ガス消費反応への速やかな移行を図ることが出来なければ、領域IIIにおいては、負極では水素ガス発生反応が進行し、正極では酸素ガス発生反応が進行する。そのため、領域 IIIにおけるガス発生量の増加を引き起こすので、高負荷充電時における液漏れを防止できない場合があるからである。
【００３３】
本発明の実施形態を以下に示す。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されない。
【００３４】
図２は、本実施形態に係るアルカリ乾電池の半断面図である。図２に示すように、有底円筒状の電池ケース１内に、セパレータ４を介して正極２と負極３とが収納され、また、アルカリ電解液が注入されている。電池ケース１の開口部は、ガスケット５及び負極集電子６のそれぞれに接続された負極端子板７で封口されており、電池ケース１の外面は、外装ラベル８で覆われている。
【００３５】
本実施形態における負極３では、亜鉛合金粉末（負極活物質）がゲル状アルカリ電解液に分散されている。亜鉛合金粉末は、水銀、カドミウム若しくは鉛、又はそれら全てが無添加であり、電解液による亜鉛の腐食を抑制する金属（アルミニウム、インジウム又はビスマス等）を含んでいる。亜鉛合金粉末は、例えば、１０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下のアルミニウム、５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下のビスマス及び２００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下のインジウムの少なくとも１つの金属を含んでいれば良い。
【００３６】
本実施形態に係るアルカリ乾電池は、さらに、以下に示す構成を備えている。
【００３７】
本実施形態におけるゲル状アルカリ電解液は、第４級アンモニウム塩を亜鉛合金粉末１００重量部に対して０．００００２Ｍ重量部以上含んでいる。これにより、高負荷充電時に正極２で（４）式に示される酸素ガス発生反応が開始した際（以下では単に「正極２で酸素ガスが発生した際」と記す。）には、負極３では水素ガス発生反応から酸素ガス消費反応へ速やかに移行する。その理由としては以下に示す２つが考えられる。
【００３８】
１つ目の理由は、第４級アンモニウム塩から電離したアンモニウムカチオンが亜鉛合金粉末の表面に吸着されるので、水分子が亜鉛合金粉末の表面へ接近することを阻害できるからである。ゼータ電位計を用いた測定等から、ゲル状アルカリ電解液中における亜鉛合金粉末の表面が負に帯電していることを確認している。第４級アンモニウム塩は、ゲル状アルカリ電解液中で陽イオンとなるので、亜鉛合金粉末の表面に吸着されると考えられる。これにより、亜鉛合金粉末の表面における水素過電圧が上昇する。そのため、アンモニウムカチオンが亜鉛合金粉末の表面に吸着されていない場合に比べて、水素ガス発生反応が起こりにくくなる。よって、正極２で酸素ガスが発生した際には、負極３では水素ガス発生反応から酸素ガス消費反応へ速やかに移行する。
【００３９】
２つ目の理由は、第４級アンモニウム塩が添加されているゲル状アルカリ電解液中に析出する亜鉛粒が第４級アンモニウム塩が添加されていないゲル状アルカリ電解液中に析出する亜鉛粒よりも微細であるからである。これにより、（２）式に示される亜鉛の電析反応が起こると、亜鉛の表面積が増加する。ここで、（２）式、（３）式及び（５）式に示される負極反応は、いずれも亜鉛の表面で起こっている。よって、正極２で酸素ガスが発生した際には、亜鉛の表面積が大きければ大きいほど、正極２で発生した酸素が溶存酸素として電解液中を拡散して負極側の亜鉛の表面へ到達し易くなり、従って、負極３では水素ガス発生反応から酸素ガス消費反応へ移行し易くなる。
【００４０】
以上２つの理由から、本実施形態におけるゲル状アルカリ電解液が第４級アンモニウム塩を亜鉛合金粉末１００重量部に対して０．００００２Ｍ重量部以上含んでいれば、正極２で酸素ガスが発生した際には負極３では水素ガス発生反応から酸素ガス消費反応へ速やかに移行する。これにより、正極２で酸素ガスが発生してから負極３で水素ガスが発生することを防止できる。また、（４）式により発生した酸素を（５）式で消費させることができるので、負極３で消費されずに電池ケース１内に残る酸素ガスの量の低減を図ることができる。
【００４１】
この第４級アンモニウム塩は、ゲル状アルカリ電解液中に、亜鉛合金粉末１００重量部に対して０．０００１０Ｍ重量部以下含まれていることが望ましい。詳しいメカニズムは不明であるが、本願発明者らは、ゲル状アルカリ電解液における第４級アンモニウム塩の濃度が高いほど通常保存時でのガス発生量が増加するという傾向を確認している。そのため、ゲル状アルカリ電解液における第４級アンモニウム塩の濃度は、亜鉛合金粉末１００重量部に対して０．０００１０Ｍ重量部以下であることが望ましい。
【００４２】
この第４級アンモニウム塩の材料は、特に限定されない。しかし、本実施形態における第４級アンモニウム塩は、２つ以上３つ以下のメチル基と炭素数が２以上の直鎖アルキル基（以下では単に「直鎖アルキル基」と記す。）とを有していることが望ましい。その理由としては次に示すことが考えられる。第４級アンモニウム塩が２つ以上３つ以下のメチル基を有していれば、アンモニウムカチオンの亜鉛合金粉末の表面への吸着効果をさらに高めることができる。また、第４級アンモニウム塩が直鎖アルキル基を有していれば、水分子の亜鉛合金粉末の表面への接近阻害効果をさらに高めることができる。
【００４３】
また、本実施形態におけるアルカリ電解液とゲル状アルカリ電解液中のアルカリ電解液とは、亜鉛化合物（例えば酸化亜鉛）を０．３ｍｏｌ／ｌ以上含んでいる。これにより、高負荷充電時における領域IIでの水素ガスの発生量の低減を図ることができる。その理由としては次に示すことが考えられる。
【００４４】
亜鉛化合物がアルカリ電解液に添加されると、アルカリ電解液中に存在する亜鉛錯イオンが増加する。また、亜鉛化合物がゲル状アルカリ電解液に添加されると、ゲル状アルカリ電解液中に存在する亜鉛錯イオンが増加する。これにより、（２）式に示される亜鉛錯イオンの還元反応が終了するまでに時間がかかる。つまり、領域Iの長期間化を図ることができる。ここで、領域IIから領域IIIへの移行時期は、正極２の電位が酸素発生電位に到達したときであるので、アルカリ電解液中における亜鉛化合物の濃度とは無関係であり、ゲル状アルカリ電解液中のアルカリ電解液中における亜鉛化合物の濃度とも無関係である。このように亜鉛化合物をアルカリ電解液とゲル状アルカリ電解液とに添加すると、領域Iの期間が長くなるにも関わらず領域IIIの開始時期が変わらないため、領域IIの期間が短くなる。領域IIでは時間の経過とともに水素ガスの発生量が増加するため（図１（ａ）中のＬ１２）、領域IIの期間の短縮化により領域IIでの水素ガスの発生量の低減を図ることができる。
【００４５】
それだけでなく、アルカリ電解液とゲル状アルカリ電解液中のアルカリ電解液とが亜鉛化合物を０．３ｍｏｌ／ｌ以上含んでいれば、正極２で酸素ガスが発生した際には負極３では水素ガス発生反応から酸素ガス消費反応へ速やかに移行する。その理由としては次に示すことが考えられる。
【００４６】
アルカリ電解液中及びゲル状アルカリ電解液中における亜鉛錯イオンが増加するので、（２）式に示される反応によって析出する亜鉛の量が増加し、よって、亜鉛の表面積が増加する場合がある。これにより、正極２で酸素ガスが発生した際には、正極２で発生した酸素が溶存酸素として電解液中を拡散して負極３側の亜鉛表面へ到達し易くなるので、負極３では水素ガス発生反応から酸素ガス消費反応へ速やかに移行する。
【００４７】
アルカリ電解液とゲル状アルカリ電解液中のアルカリ電解液とにおける亜鉛化合物の濃度が０．８ｍｏｌ／ｌを超えると、放電性能が低下する等の不具合を引き起こす場合がある。よって、アルカリ電解液とゲル状アルカリ電解液中のアルカリ電解液とが亜鉛化合物を０．８ｍｏｌ／ｌ以下含んでいることが望ましい。
【００４８】
通常、ゲル状アルカリ電解液は、アルカリ電解液がゲル化されたものである。そのため、本実施形態では、アルカリ電解液における亜鉛化合物の濃度とゲル状アルカリ電解液中のアルカリ電解液における亜鉛化合物の濃度とはほぼ同一である。
【００４９】
また、後述の実施例では、亜鉛化合物として酸化亜鉛を例示しているが、酸化亜鉛は亜鉛化合物の一例に過ぎず、亜鉛化合物は酸化亜鉛に限定されない。
【００５０】
本実施形態に係るアルカリ乾電池は、さらに、以下に示す構成を備えていることが望ましい。
【００５１】
本実施形態における亜鉛合金粉末のＢＥＴ比表面積は０．０４０ｃｍ２／ｇ以上であることが望ましい。これにより、高負荷充電時には、正極２で発生した酸素ガスが電解液中を拡散して亜鉛合金粉末の表面へ到達し易いので、負極３では水素ガス発生反応から酸素ガス消費反応へさらに速やかに移行する。従って、亜鉛合金粉末のＢＥＴ比表面積は０．０４０ｃｍ２／ｇ未満である場合に比べて、高負荷充電時における漏液の発生を防止できる。
【００５２】
亜鉛合金粉末のＢＥＴ比表面積が０．０４５ｃｍ２／ｇを超えると、電解液に因る亜鉛の腐食に伴う水素発生の場を多く提供することになり、その結果、通常保存時における水素ガスの発生量の増加を引き起こす場合がある。よって、亜鉛合金粉末のＢＥＴ比表面積は、０．０４０ｃｍ２／ｇ以上０．０４５ｃｍ２／ｇ以下であればさらに望ましい。
【００５３】
なお、ＢＥＴ比表面積が所望値を有する亜鉛合金粉末の作製方法としては、当業者が適宜選択をすれば良い。例えば、亜鉛合金粉末の粒径を変更しても良いし、所定の粒径を有する亜鉛合金粉末の割合を変更しても良い。
【００５４】
また、正極活物質として、マンガンの平均価数が３．９５以上である電解二酸化マンガンを使用することが望ましい。二酸化マンガンのマンガンの平均価数が高くなると、高負荷充電時には、（１）式に示される二酸化マンガンの酸化反応を早期に終了させることができ、よって、領域IIの終了時期を早めることができる。本実施形態では、上述のように領域Iの期間が長いため、領域IIの終了時期が早まることにより領域IIの期間を更に短縮することができる。これにより、領域IIにおける水素ガスの発生量の更なる低減を図ることができるので、高負荷充電時における電池の内圧上昇をさらに防止できる。具体的には、二酸化マンガンのマンガンの平均価数が３．９５以上であれば高負荷充電時における電池内圧の上昇を抑制できると考えられる。
【００５５】
また、本実施形態におけるアルカリ電解液とゲル状アルカリ電解液中のアルカリ電解液とは、３４重量％以上の水酸化カリウム水溶液であることが望ましい。アルカリ電解液における水酸化カリウムの濃度及びゲル状アルカリ電解液中のアルカリ電解液における水酸化カリウムの濃度が高ければ高いほど、アルカリ電解液及びゲル状アルカリ電解液のそれぞれのｐＨが高くなるので、高負荷充電時には正極２での酸素発生電位が低下する。これにより、（１）式に示される二酸化マンガンの酸化反応を早期に終了させることができる。本実施形態では、上述のように領域Iの期間が長いため、領域IIの終了時期が早まることにより領域IIの期間を更に短縮することができる。よって、領域IIにおける水素ガスの発生量をさらに低減させることができる。しかし、アルカリ電解液における水酸化カリウムの濃度及びゲル状アルカリ電解液中のアルカリ電解液における水酸化カリウムの濃度が４０重量％を超えると、イオン導電性の低下を引き起こす場合があるので、高負荷パルス放電特性の低下を引き起こす場合がある。これらのことから、アルカリ電解液とゲル状アルカリ電解液中のアルカリ電解液とは、３４重量％以上４０重量％以下の水酸化カリウム水溶液であればさらに望ましい。
【００５６】
また、本実施形態に係るアルカリ乾電池が単三形アルカリ乾電池である場合には、電池ケース１におけるエアスペースの体積（以下では単に「エアスペースの体積」と記す。）が０．３５ｃｍ３以上であることが望ましい。発生するガスの体積が同じ場合、エアスペースの体積が大きいほど、水素ガスが発生したときの電池内圧の上昇を抑制できる。よって、エアスペースの体積が大きいほど、電池が漏液に至る可能性がさらに低減する。しかし、エアスペースの体積が０．７０ｃｍ３を超えると、アルカリ乾電池の容量低下を引き起こす場合がある。よって、本実施形態に係るアルカリ乾電池が単三形アルカリ乾電池である場合には、エアスペースの体積は０．３５ｃｍ３以上０．７０ｃｍ３以下であればさらに望ましい。
【００５７】
同様の理由から、本実施形態に係るアルカリ乾電池が単四形アルカリ乾電池である場合には、エアスペースの体積は、０．１８ｃｍ３以上であることが望ましく、０．１８ｃｍ３以上０．３６ｃｍ３以下であればさらに望ましい。
【００５８】
なお、エアスペースの体積の測定方法としては、公知の手法を用いれば良い。
【００５９】
以上本実施形態に係るアルカリ乾電池について電池の構成に焦点を当てて説明したが、電池の特性に着目すると、次に示す通りとなる。
【００６０】
本実施形態に係るアルカリ乾電池が単三形アルカリ乾電池である場合には、２０±２℃環境下２５０ｍＡでの定電流充電した時にＴ２−Ｔ１≦１０（分）を満たしている。
【００６１】
本実施形態に係るアルカリ乾電池が単四形アルカリ乾電池である場合には、２０±２℃環境下１００ｍＡでの定電流充電した時にＴ２−Ｔ１≦１０（分）を満たしている。
【００６２】
公知のアルカリ乾電池を高負荷充電させたときにはＴ２−Ｔ１≧３０（分）であることを考慮すると、本実施形態に係るアルカリ乾電池では、領域IIの期間を短縮でき、また、領域IIから領域IIIへ移行したときには負極３では水素ガス発生反応から酸素ガス消費反応へ速やかに移行する，と言える。
【実施例】
【００６３】
以下に示す実施例１〜６では単三形アルカリ乾電池について説明するが、本発明は単三形アルカリ乾電池に限定されない。
【００６４】
＜実施例１＞
実施例１では、ゲル状アルカリ電解液における第４級アンモニウム塩の濃度を変更して、また、アルカリ電解液及びゲル状アルカリ電解液中のアルカリ電解液における酸化亜鉛の濃度を変更して、さらには、亜鉛合金粉末のＢＥＴ比表面積を変更して、高負荷充電時における液漏れの発生確率を調べた。
【００６５】
−アルカリ乾電池の製造方法−
まず、正極２を作製した。電解二酸化マンガン及び黒鉛を重量比９４：６の割合で混合して混合粉を得た。この混合粉１００重量部に対してアルカリ電解液１重量部を加えた後、ミキサーで攪拌して混合粉とアルカリ電解液とを均一に混合し、一定粒度に整粒した。このようにして得られた粒状物を、中空円筒型を用いて加圧成形した。これにより、正極合剤ペレットを得た。
【００６６】
ここで、電解二酸化マンガンとしては東ソー株式会社製のＨＨ−ＴＦを用い、黒鉛としては日本黒鉛工業株式会社製のＳＰ−２０を用いた。また、アルカリ電解液としては、酸化亜鉛の濃度が相異なる３種類のアルカリ電解液を用意した。具体的には、３５重量％の水酸化カリウム水溶液に、０．１５ｍｏｌ／ｌ、０．３０ｍｏｌ／ｌ及び０．４５ｍｏｌ／ｌとなるように酸化亜鉛を添加した。
【００６７】
次に、電池ケース１の内部に、正極合剤ペレットを複数個挿入して加圧した。これにより、正極合剤ペレットを電池ケース１の内面に密着させた。
【００６８】
この正極合剤ペレットの内側に、円柱状に巻いたセパレータ４を挿入した。その後、セパレータ４と正極合剤ペレットとを湿潤させる目的で、本実施例におけるアルカリ電解液を注液した。セパレータ４としては、株式会社クラレ製のビニロン−リヨセル複合不織布を用いた。
【００６９】
続いて、負極３を作製した。まず、Ａｌ：０．００３重量％、Ｂｉ：０．０１０重量％、Ｉｎ：０．０２０重量％を含有する亜鉛合金粉末をガスアトマイズ法によって作製した。次に、作製された亜鉛合金粉末を、篩を用いて分級させた。そして、ＢＥＴ比表面積が０．０３９ｃｍ２／ｇ、０．０４０ｃｍ２／ｇ、０．０４３ｃｍ２／ｇ及び０．０４６ｃｍ２／ｇとなるように、亜鉛合金粉末を調製した。
【００７０】
この亜鉛合金粉末とゲル状アルカリ電解液とを混合して、ゲル状負極を作製した。ゲル状アルカリ電解液としては、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム（第４級アンモニウム塩）の濃度が相異なる３種類又は４種類のゲル状アルカリ電解液を用意した。具体的には、ゲル状アルカリ電解液は、亜鉛合金粉末１００重量部に対して、本実施例におけるアルカリ電解液５４重量部、架橋型ポリアクリル酸０．４重量部、及び、架橋型ポリアクリル酸ナトリウム０．７重量部が添加されたものであり、さらに、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム（０重量部）、０．００００２Ｍ重量部、０．０００１０Ｍ重量部、及び、０．０００１４Ｍ重量部がそれぞれ添加されたものである。なお、本実施例では、Ｍは、塩化ラウリルトリメチルアンモニウムの分子量である。このようにして作製されたゲル状負極をセパレータ４の内側に挿入した。その後は、ガスケット５、負極集電子６及び負極端子板７が一体化されて形成された組立封口体を用いて電池ケース１を封口した。これにより、実施例１の単三形アルカリ乾電池が作製された。
【００７１】
なお、本実施例及び後述の実施例２〜６では、アルカリ電解液における酸化亜鉛の濃度とゲル状アルカリ電解液中のアルカリ電解液における酸化亜鉛の濃度とは互いに同一であった。
【００７２】
−アルカリ乾電池の評価方法−
１種類のアルカリ乾電池につき５個の電池を用意した。それぞれの電池を直流電源に接続し、２５０ｍＡの充電レートにて２時間充電した。充電後に、目視確認により漏液の発生率（％）を求めた。なお、この評価方法を以下では「高負荷充電時の漏液試験」と記す。
【００７３】
−結果及び考察−
結果を図３に示す。なお、図３における「塩化ラウリルトリメチルアンモニウム濃度」には、亜鉛合金粉末１００重量部に対する塩化ラウリルトリメチルアンモニウムの重量部の値をその分子量で除した数字（ｍｏｌ）を記載している（図６及び図８においても同様）。また、図３における「充電時の漏液発生率」には、高負荷充電時の漏液試験の結果を記載している（図６及び図８においても同様）。
【００７４】
例えばＮｏ．１−１〜１−３の電池に着目すると、アルカリ電解液における亜鉛化合物の濃度およびゲル状アルカリ電解液中のアルカリ電解液における亜鉛化合物の濃度が０．３ｍｏｌ／ｌ以上である電池（Ｎｏ．１−２〜１−３の電池）では、その濃度が０．３ｍｏｌ／ｌ未満である電池（Ｎｏ．１−１の電池）よりも、高負荷充電時の漏液発生率を低くできた。この傾向は、Ｎｏ．１−１〜１−３の電池以外の電池でも確認できた。この理由としては、上記実施形態で説明したことを考えている。
【００７５】
また、例えばＮｏ．１−２０，１−２３，１−２６及び１−２９の電池に着目すると、ゲル状アルカリ電解液中の塩化ラウリルトリメチルアンモニウムが亜鉛合金粉末１００重量部に対して０．００００２Ｍ重量部以上であれば高負荷充電時の漏液発生率が０％であったのに対して、その濃度が０．００００２Ｍ重量部未満であれば高負荷充電時の漏液発生率は８０％と極めて高かった。この傾向は、Ｎｏ．１−２０，１−２３，１−２６及び１−２９の電池以外の電池でも確認できた。この理由としては、上記実施形態で説明したことを考えている。
【００７６】
さらに、Ｎｏ．１−２、１−１１、１−２３及び１−３２の電池に着目すると、ＢＥＴ比表面積が０．０４０ｃｍ２／ｇ以上であれば高負荷充電時の漏液発生率の更なる低下を図ることができた。この傾向は、Ｎｏ．１−２、１−１１、１−２３及び１−３２の電池以外の電池でも確認できた。この理由としては、上記実施形態で説明したことを考えている。
【００７７】
＜実施例２＞
実施例２では、二酸化マンガンのマンガンの価数を変更して、高負荷充電に起因する液漏れの更なる防止を検討した。
【００７８】
−アルカリ乾電池の製造方法−
正極２の作製方法及び負極３の作製方法を除いては上記実施例１におけるアルカリ乾電池の製造方法に従って、本実施例のアルカリ乾電池を製造した。
【００７９】
まず、正極２の作製方法を示す。
【００８０】
電解二酸化マンガン及び黒鉛を重量比９４：６の割合で混合して混合粉を得た。この混合粉１００重量部に対してアルカリ電解液１重量部を加えた後、ミキサーで攪拌して混合粉と電解液とを均一に混合し、一定粒度に整粒した。このようにして得られた粒状物を、中空円筒型を用いて加圧成形した。これにより、正極合剤ペレットを得た。
【００８１】
ここで、電解二酸化マンガンとしては、東ソー株式会社製のアルカリ乾電池用電解二酸化マンガンＨＨ−ＰＦ、ＨＨ−ＰＦ酸化処理品、ＨＨ−ＴＦ及びＨＨ−ＴＦ酸化処理品の４種類を用いた。酸化処理品は、次に述べる処理が施されたものである。６０℃、１０ｗｔ％の硫酸水溶液に濃度が１００ｇ／ｌとなるように電解二酸化マンガンを添加する。このようにして得られたスラリーを６０℃で１時間攪拌した後、電解二酸化マンガンを濾別、水洗、水酸化ナトリウム水溶液による中和及び再水洗を行い、マンガン価数の高い電解二酸化マンガンを得る。
【００８２】
上記４種類の二酸化マンガンのマンガン平均価数を求めた。シュウ酸を用いた酸化還元滴定で二酸化マンガン（試料）の酸化度を測定し、ＥＤＴＡを用いたキレート滴定でマンガン量を測定し、マンガンの平均価数を求めた。この方法に従って各二酸化マンガンのマンガンの平均価数を求めたところ、ＨＨ−ＰＦ、ＨＨ−ＰＦ酸化処理品、ＨＨ−ＴＦ及びＨＨ−ＴＦ酸化処理品の価数は、それぞれ、３．９３、３．９５、３．９６、３．９８であった。
【００８３】
また、アルカリ電解液としては、３５重量％の水酸化カリウム水溶液に、０．４ｍｏｌ／ｌとなるように酸化亜鉛を添加したものを用いた。
【００８４】
次に、負極３の作製方法を示す。
【００８５】
実施例１で作製した亜鉛合金粉末を、ＢＥＴ比表面積が０．０４３ｃｍ２／ｇとなるように調製した。この亜鉛合金粉末とゲル状アルカリ電解液とを混合して、ゲル状負極を作製した。ゲル状アルカリ電解液は、亜鉛合金粉末１００重量部に対して、本実施例におけるアルカリ電解液５４重量部、架橋型ポリアクリル酸０．４重量部、及び、架橋型ポリアクリル酸ナトリウム０．７重量部が添加されたものであり、さらに、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム０．００００６Ｍ重量部（Ｍは、塩化ラウリルトリメチルアンモニウムの分子量）が添加されたものである。
【００８６】
−アルカリ乾電池の評価方法−
１種類のアルカリ乾電池につき５個の電池を用意し、それぞれの電池に対して高負荷充電時の漏液試験と保存時の漏液試験とを行った。なお、保存時の漏液試験では、６０℃の環境下に３０日間保管した後、目視確認により漏液の発生率（％）を求めた。
【００８７】
さらに、高負荷充電時の漏液試験において充電した電池を水中で切開して電池ケース１内のガスを捕集し、その体積を測定した。エアスペースの体積及びガス捕集量から電池内圧を計算すると、ガス捕集量が１７ｍｌのときに電池内圧は安全弁の作動圧まで到達する。したがって、ガス捕集量が１７ｍｌ未満のとき、漏液の恐れがないとみなすことができる。さらに、ガス捕集量が１３．５ｍｌ未満であれば、電池内圧は安全弁の作動圧に対して８０％以下であるので、漏液の恐れをさらに抑えることができるので、さらに望ましいと言える。
【００８８】
−結果及び考察−
結果を図４に示す。なお、図４において、「（ａ）充電時の漏液発生率」には高負荷充電時の漏液試験の結果を記載しており、「（ｂ）保存時の漏液発生率」には保存時の漏液試験の結果を記載している（図５及び図７においても同様）。
【００８９】
（ａ）充電時の漏液発生率及び（ｂ）保存時の漏液発生率はいずれも０％であった。さらに、マンガンの平均価数が３．９５以上であるとき、ガス捕集量を１３．５ｍｌ未満に抑制できた。この理由としては、上記実施形態で説明したことを考えている。
【００９０】
＜実施例３＞
実施例３では、アルカリ電解液における水酸化カリウムの濃度及びゲル状アルカリ電解液中のアルカリ電解液における水酸化カリウムの濃度を変更して、高負荷充電に起因する液漏れの更なる防止を検討した。
【００９１】
−アルカリ乾電池の製造方法−
アルカリ電解液の作製方法及び負極３の作製方法を除いては上記実施例１におけるアルカリ乾電池の製造方法に従って、本実施例のアルカリ乾電池を製造した。
【００９２】
アルカリ電解液としては、水酸化カリウムの濃度が相異なる６種類のアルカリ電解液を用いた。具体的には、３２重量％、３４重量％、３６重量％、３８重量％、４０重量％、及び、４２重量％の水酸化カリウムを含む水溶液を用意した。なお、各アルカリ電解液は、０．４ｍｏｌ／ｌの酸化亜鉛を含んでいた。
【００９３】
次に、負極３の作製方法を示す。
【００９４】
ＢＥＴ比表面積が０．０４３ｃｍ２／ｇとなるように、上記実施例１で作製した亜鉛合金粉末を調製した。この亜鉛合金粉末とゲル状アルカリ電解液とを混合して、ゲル状負極を作製した。ゲル状アルカリ電解液は、亜鉛合金粉末１００重量部に対して、本実施例におけるアルカリ電解液５４重量部、架橋型ポリアクリル酸０．４重量部、及び、架橋型ポリアクリル酸ナトリウム０．７重量部が添加されたものであり、さらに、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム０．００００６Ｍ重量部（Ｍは、塩化ラウリルトリメチルアンモニウムの分子量）が添加されたものである。
【００９５】
−アルカリ乾電池の評価方法−
１種類のアルカリ乾電池につき５個の電池を用意した。そして、上記実施例２と同様に、高負荷充電時の漏液試験及び保存時の漏液試験を各電池に行い、さらに、高負荷充電時の漏液試験が終了してから電池ケース１内に存在するガスの体積を測定した。また、次に示す高負荷パルス放電試験を各電池に対して行い、その平均値を求めた。
【００９６】
本実施例における高負荷パルス放電試験は、２０℃の雰囲気下で１．５Ｗで２秒間放電した後０．６５Ｗで２８秒間放電するということを１サイクルとし、１時間あたりこれを連続して１０サイクル行うことを繰り返すというものである。すなわち、本実施例における高負荷パルス放電試験は、１時間あたり、５分間放電して５５分間休止するという間欠放電である。そして、閉路電圧が１．０５Ｖに達するまでのパルス数を調べた。
【００９７】
−結果及び考察−
結果を図５に示す。
【００９８】
（ａ）充電時の漏液発生率及び（ｂ）保存時の漏液発生率はいずれも０％であった。さらに、電解液中の水酸化カリウムの濃度が３４重量％以上であるとき、ガス捕集量を１３．５ｍｌ未満に抑制できた。この理由としては、上記実施形態で説明したことを考えている。
【００９９】
高負荷パルス放電試験では、水酸化カリウムの濃度が高いほど、パルス数が減少し、つまり、アルカリ乾電池の放電性能が低下した。
【０１００】
これらのことから、アルカリ電解液における水酸化カリウムの濃度及びゲル状アルカリ電解液中のアルカリ電解液における水酸化カリウムの濃度が３４重量％以上４０重量％以下であれば、放電性能を維持しつつ、高負荷充電時における漏液発生の更なる防止を図ることができた。
【０１０１】
＜実施例４＞
実施例４では、保存中の水素ガスの発生抑制を検討した。
【０１０２】
−アルカリ乾電池の評価方法−
上記実施例１で作製した単３形アルカリ乾電池（Ｎｏ．１−１〜１−１８及びＮｏ．１−３１〜１−３９の電池）、及び、ＢＥＴ比表面積が０．０４５ｃｍ２／ｇとなるように調製された亜鉛合金粉末を用いて上記実施例１と同様の方法で作製された電池（Ｎｏ．４−１〜４−９の電池）を、各々５個ずつ用意し、６０℃環境下に３０日間保管した後、目視確認により漏液の発生率（％）を求めた。さらに、これらの電池を水中で切開して、電池ケース１内のガスを捕集し、その体積を測定した。
【０１０３】
−結果及び考察−
結果を図６に示す。
【０１０４】
全ての電池において漏液は発生しなかった。
【０１０５】
保存後のガス捕集量は、亜鉛合金粉末のＢＥＴ比表面積が大きいほど、また、ゲル状アルカリ電解液中における塩化ラウリルトリメチルアンモニウムの濃度が高いほど、多かった。特に、ＢＥＴ比表面積が０．０４６ｃｍ２／ｇであれば、ＢＥＴ比表面積が０．０４５ｃｍ２／ｇである場合に比べて、ガスの捕集量は非常に大きく増加した。また、ゲル状アルカリ電解液中における塩化ラウリルトリメチルアンモニウムが亜鉛合金粉末１００重量部に対して０．０００１４Ｍ重量部であれば、そのアンモニウム塩が亜鉛合金粉末１００重量部に対して０．０００１０Ｍ重量部である場合に比べて、ガスの捕集量は非常に大きく増加した。これらのことから、亜鉛合金粉末のＢＥＴ比表面積は０．０４５ｃｍ２／ｇ以下であることが望ましいことが確認でき、また、ゲル状アルカリ電解液は塩化ラウリルトリメチルアンモニウムを亜鉛合金粉末１００重量部に対して０．０００１０Ｍ重量部以下有していることが望ましいことが確認できた。
【０１０６】
＜実施例５＞
実施例５では、第４級アンモニウム塩の材料を変更して、高負荷充電に起因する液漏れの更なる防止を検討した。
【０１０７】
−アルカリ乾電池の製造方法−
負極３の作製方法を除いては上記実施例１におけるアルカリ乾電池の製造方法に従って、本実施例のアルカリ乾電池を製造した。なお、本実施例におけるアルカリ電解液は、３５重量％の水酸化カリウム水溶液であり、０．４ｍｏｌ／ｌの酸化亜鉛を含んでいる。
【０１０８】
負極３の作製方法を示す。ＢＥＴ比表面積が０．０４３ｃｍ２／ｇとなるように、上記実施例１で作製した亜鉛合金粉末を調製した。この亜鉛合金粉末とゲル状アルカリ電解液とを混合して、ゲル状負極を作製した。ゲル状アルカリ電解液は、亜鉛合金粉末１００重量部に対して、本実施例におけるアルカリ電解液５４重量部、架橋型ポリアクリル酸０．４重量部、及び、架橋型ポリアクリル酸ナトリウム０．７重量部を混合し、さらに、第４級アンモニウム塩を０．００００６Ｍ重量部（Ｍは、各第４級アンモニウム塩の分子量）添加した。第４級アンモニウム塩としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム、塩化デシルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム及び塩化テトラデシルトリメチルアンモニウムの７種類を用いた。
【０１０９】
−アルカリ乾電池の評価方法−
上記実施例２における評価方法と同様の方法を用いて、本実施例におけるアルカリ乾電池を評価した。
【０１１０】
−結果及び考察−
結果を図７に示す。
【０１１１】
いずれの第４級アンモニウム塩が添加された電池でも、（ａ）充電時の漏液発生率及び（ｂ）保存時の漏液発生率は０％であった。また、第４級アンモニウム塩として２つ以上３つ以下のメチル基と直鎖アルキル基とが窒素原子に結合された第４級アンモニウム塩を用いた場合（Ｎｏ．５−４〜５−７の電池）では、ガス捕集量を１３．５ｍｌ未満に抑制できた。この理由としては、上記実施形態で説明したことを考えている。
【０１１２】
また、詳細を省略するが、エアスペースの体積が０．３５ｃｍ３以上である場合には、ガス捕集量が図７に示す値と同じであっても電池内圧を１５％以上低くできた。よって、単三形アルカリ乾電池では、エアスペースの体積は０．３５ｃｍ３以上であることが望ましいことが確認できた。また、単四形アルカリ乾電池では、同様の理由から、エアスペースの体積は０．１８ｃｍ３以上であることが望ましいと言える。
【０１１３】
＜実施例６＞
実施例６では、上記実施例１におけるアルカリ乾電池を充電させたときの電圧挙動を調べた。
【０１１４】
−アルカリ乾電池の充電方法−
上記実施例１におけるアルカリ乾電池（Ｎｏ１−１〜１−３９の電池）を２０±２℃環境下で２５０ｍＡ定電流充電し、その電池電圧をモニタリングした。そして、Ｔ１（充電開始から、電池電圧が立ち上がってその値が２．２Ｖに達するまでの時間（分））と、Ｔ２（充電開始から、水素ガスの発生段階を経てから電池電圧が２．１Ｖに低下するまでの時間（分））とを測定した。
【０１１５】
−結果及び考察−
結果を図８に示す。
【０１１６】
実施例１における高負荷充電時の漏液試験において漏液の発生率が０％であった電池（Ｎｏ．１−１１、１−１２、１−１４、１−１５、１−１７、１−１８、１−２３、１−２４、１−２６、１−２７、１−２９、１−３０、１−３２、１−３３、１−３５、１−３６、１−３８及び１−３９の電池）では、Ｔ２−Ｔ１はいずれも１０分以下であった。
【０１１７】
一方、実施例１における高負荷充電時の漏液試験において漏液が発生した電池（Ｎｏ．１−１〜１−１０、１−１３、１−１６、１−１９〜１−２２、１−２５、１−２８、１−３１、１−３４及び１−３７の電池）では、Ｔ２−Ｔ１はいずれも１０分を超えていた。
【０１１８】
これらのことから、上記実施例１において漏液が発生しなかった単三形のアルカリ乾電池は、２０±２℃環境下２５０ｍＡでの定電流充電時においてＴ２−Ｔ１≦１０（分）を満たす電池であると言うこともできる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
以上説明したように、本発明によれば、未使用のアルカリ乾電池を誤って充電した場合においても、水素ガスの発生量の低減を図り且つ電池内圧の上昇を抑制できる。よって、本発明は、漏液のし難い信頼性の高いアルカリ乾電池を得るのに有効である。
【符号の説明】
【０１２０】
１ 電池ケース
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ ガスケット
６ 負極集電子
７ 負極端子板
８ 外装ラベル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、セパレータと、少なくとも前記セパレータに保持されたアルカリ電解液とを備えたアルカリ乾電池であって、
前記負極は、負極活物質である亜鉛合金粉末と、ゲル状アルカリ電解液とを含み、
前記ゲル状アルカリ電解液は、第４級アンモニウム塩を前記亜鉛合金粉末１００重量部に対して０．００００２Ｍ重量部（Ｍは、前記第４級アンモニウム塩の分子量）以上含んでおり、
前記アルカリ電解液と前記ゲル状アルカリ電解液中のアルカリ電解液とは、それぞれ、亜鉛化合物を０．３ｍｏｌ／ｌ以上含んでいるアルカリ乾電池。
【請求項２】
前記亜鉛合金粉末のＢＥＴ比表面積は、０．０４０ｃｍ２／ｇ以上である請求項１に記載のアルカリ乾電池。
【請求項３】
前記正極は、電解二酸化マンガンを活物質としており、
前記電解二酸化マンガンのマンガンの平均価数は、３．９５以上である請求項１または２に記載のアルカリ乾電池。
【請求項４】
前記アルカリ電解液と前記ゲル状アルカリ電解液中の前記アルカリ電解液とは、それぞれ、３４重量％以上４０重量％以下の水酸化カリウム水溶液である請求項１から３のいずれか１つに記載のアルカリ乾電池。
【請求項５】
前記ゲル状アルカリ電解液は、第４級アンモニウム塩を前記亜鉛合金粉末１００重量部に対して０．０００１０Ｍ重量部以下含む請求項１から４のいずれか１つに記載のアルカリ乾電池。
【請求項６】
前記第４級アンモニウム塩は、
窒素原子と、
前記窒素原子に結合された２つ以上３つ以下のメチル基と、
前記窒素原子に結合され、炭素数が２以上の直鎖アルキル基とを含んでいる請求項１から５のいずれか１つに記載のアルカリ乾電池。
【請求項７】
前記亜鉛合金粉末のＢＥＴ比表面積は、０．０４５ｃｍ２／ｇ以下である請求項２に記載のアルカリ乾電池。
【請求項８】
単三形アルカリ乾電池であり、
前記正極、前記負極、前記セパレータ及び前記アルカリ電解液は、電池ケース内に収容されており、
前記電池ケースのエアスペースの体積は、０．３５ｃｍ３以上である請求項１から７のいずれか１つに記載のアルカリ乾電池。
【請求項９】
単四形アルカリ乾電池であり、
前記正極、前記負極、前記セパレータ及び前記アルカリ電解液は、電池ケース内に収容されており、
前記電池ケースのエアスペースの体積は、０．１８ｃｍ３以上である請求項１から７のいずれか１つに記載のアルカリ乾電池。
【請求項１】
正極と、負極と、セパレータと、少なくとも前記セパレータに保持されたアルカリ電解液とを備えたアルカリ乾電池であって、
前記負極は、負極活物質である亜鉛合金粉末と、ゲル状アルカリ電解液とを含み、
前記ゲル状アルカリ電解液は、第４級アンモニウム塩を前記亜鉛合金粉末１００重量部に対して０．００００２Ｍ重量部（Ｍは、前記第４級アンモニウム塩の分子量）以上含んでおり、
前記アルカリ電解液と前記ゲル状アルカリ電解液中のアルカリ電解液とは、それぞれ、亜鉛化合物を０．３ｍｏｌ／ｌ以上含んでいるアルカリ乾電池。
【請求項２】
前記亜鉛合金粉末のＢＥＴ比表面積は、０．０４０ｃｍ２／ｇ以上である請求項１に記載のアルカリ乾電池。
【請求項３】
前記正極は、電解二酸化マンガンを活物質としており、
前記電解二酸化マンガンのマンガンの平均価数は、３．９５以上である請求項１または２に記載のアルカリ乾電池。
【請求項４】
前記アルカリ電解液と前記ゲル状アルカリ電解液中の前記アルカリ電解液とは、それぞれ、３４重量％以上４０重量％以下の水酸化カリウム水溶液である請求項１から３のいずれか１つに記載のアルカリ乾電池。
【請求項５】
前記ゲル状アルカリ電解液は、第４級アンモニウム塩を前記亜鉛合金粉末１００重量部に対して０．０００１０Ｍ重量部以下含む請求項１から４のいずれか１つに記載のアルカリ乾電池。
【請求項６】
前記第４級アンモニウム塩は、
窒素原子と、
前記窒素原子に結合された２つ以上３つ以下のメチル基と、
前記窒素原子に結合され、炭素数が２以上の直鎖アルキル基とを含んでいる請求項１から５のいずれか１つに記載のアルカリ乾電池。
【請求項７】
前記亜鉛合金粉末のＢＥＴ比表面積は、０．０４５ｃｍ２／ｇ以下である請求項２に記載のアルカリ乾電池。
【請求項８】
単三形アルカリ乾電池であり、
前記正極、前記負極、前記セパレータ及び前記アルカリ電解液は、電池ケース内に収容されており、
前記電池ケースのエアスペースの体積は、０．３５ｃｍ３以上である請求項１から７のいずれか１つに記載のアルカリ乾電池。
【請求項９】
単四形アルカリ乾電池であり、
前記正極、前記負極、前記セパレータ及び前記アルカリ電解液は、電池ケース内に収容されており、
前記電池ケースのエアスペースの体積は、０．１８ｃｍ３以上である請求項１から７のいずれか１つに記載のアルカリ乾電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−２１６２１８（Ｐ２０１１−２１６２１８Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８０６６５（Ｐ２０１０−８０６６５）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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