アルカリ亜鉛電池
【課題】重負荷放電特性に優れたアルカリ亜鉛電池を提供する。
【解決手段】ベータ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質として含有する正極合剤３、亜鉛を主な負極活物質とする負極合剤５、電解液としてアルカリ性水溶液を用いるアルカリ亜鉛電池１において、正極合剤３は、ベータ型オキシ水酸化ニッケル、黒鉛粉、水酸化カリウム水溶液を重量比で所定の割合で混合したものである。そのベータ型オキシ水酸化ニッケルは、化学酸化により製作され、粒子形状が球状であり、その粒子の平均粒子径が５〜５０μｍの範囲とされる。これにより、重負荷放電特性に優れたアルカリ亜鉛電池が得られる。
【解決手段】ベータ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質として含有する正極合剤３、亜鉛を主な負極活物質とする負極合剤５、電解液としてアルカリ性水溶液を用いるアルカリ亜鉛電池１において、正極合剤３は、ベータ型オキシ水酸化ニッケル、黒鉛粉、水酸化カリウム水溶液を重量比で所定の割合で混合したものである。そのベータ型オキシ水酸化ニッケルは、化学酸化により製作され、粒子形状が球状であり、その粒子の平均粒子径が５〜５０μｍの範囲とされる。これにより、重負荷放電特性に優れたアルカリ亜鉛電池が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極活物質としてベータ型オキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ亜鉛電池に関する。詳しくは、正極活物質として、平均粒子径が所定の範囲にある化学酸化法で得られるベータ型オキシ水酸化ニッケルを用いることによって、大電力放電でも長時間作動できる重負荷放電特性に優れるようにしたアルカリ亜鉛電池に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型の携帯用電子機器、とりわけ、携帯用ゲーム機、デジタルカメラの普及は非常にめざましい。今後もますますその普及が予想され、それに伴って、電源となる電池の需要も急速に拡大すると考えられる。現在、これらの機器には単三サイズの円筒形電池が主に使用されているが、こうした電子機器は一般に作動電圧が高く、かつ大電流を必要とするため、その電源としては重負荷での放電特性に優れていなければならない。
【０００３】
この要求を満たす電池の中で最も普及しているのは、二酸化マンガンを正極、亜鉛を負極に使用し、電解液に高濃度アルカリ性水溶液を使用したアルカリマンガン電池である。この電池は二酸化マンガン、亜鉛ともに安価であり、また、単位重量当たりのエネルギー密度が高いことから、小型携帯用電子機器用の電源を始め、幅広く用いられている。
【０００４】
こうした小型携帯用機器での使用を鑑み、アルカリマンガン電池は更なる重負荷放電特性の向上を目指すべく、電池材料からその電池構成に至るまで、現在までに数多くの改良がなされてきた。しかしながらこの電池系は、正極活物質である二酸化マンガンの放電が均一固相反応であるために、放電によって電圧が徐々に低下し、右下がりの放電曲線を描く。
【０００５】
このため、上述したような、高電圧、大電流を必要とする小型携帯用電子機器においては、こういったアルカリマンガン電池の放電挙動では基本的に僅かしか許容できず、機器の使用可能時間は、様々な改良がなされた現在においてもごく僅かでしかない。加えて、小型携帯用電子機器は、いずれもその市場投入初期は比較的高電圧、大電流で作動する傾向があり、今後そういった新規の機器にも対応可能な、より重負荷特性に優れた電池が必要不可欠である。
【０００６】
このような要求を満たす電池として、ニッケル亜鉛電池が従来より提案されてきた。この電池は、正極にオキシ水酸化ニッケル、負極に亜鉛を使用した電池であり、アルカリマンガン電池よりも作動電圧の高い、重負荷特性に優れた電池である。しかしその反面、正極活物質であるオキシ水酸化ニッケルは、酸素発生が生じやすく、自己放電が大きいという問題を抱えていた。
【０００７】
この問題を解決する方法としては、自己放電の少ない、ガンマ型オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）を正極活物質に使用した、インサイドアウト構造の電池が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、比較的密度が高いベータ型オキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨ）を正極活物質に使用した、インサイドアウト構造の電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２１４６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ガンマ型オキシ水酸化ニッケルは比較的密度が低いため、これを用いて構成する電池は、確かに自己放電が少なく、アルカリマンガン電池と比較して高い作動電位が得られるものの、放電容量はかなり小さくなってしまうという難点がある。
【００１０】
また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルはガンマ型オキシ水酸化ニッケルより密度が高いため、これを用いて構成する電池は、放電容量が改良されたが、重負荷放電特性の改善が課題となっている。そこで、この発明は、大電力放電でも長時間作動できる重負荷放電特性に優れたアルカリ亜鉛電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明に係るアルカリ亜鉛電池は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とする正極合剤と、亜鉛を主な負極活物質とする負極合剤と、電解液としてのアルカリ水溶液とを備え、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは水酸化ニッケルを化学酸化することにより得られたものであり、このベータ型オキシ水酸化ニッケル粒子の平均粒子径が５〜５０μｍの範囲にあり、正極合剤はベータ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質として含有した材料が加圧成形されてなるものである。
【００１２】
例えば、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子は球状である。ここで、球状とは、球状に近い状態のものを含む概念である。以下においても同様である。
【００１３】
この発明においては、正極活物質として化学酸化法で製作されたベータ型オキシ水酸化ニッケルが用いられる。そして、このベータ型オキシ水酸化ニッケル粒子の平均粒子径が５〜５０μｍの範囲とされる。ベータ型オキシ水酸化ニッケル粒子の平均粒子径が５μｍより小さい場合には、正極を加圧成形する際に粒子間の反発力が強くなるため、電池１個あたりに活物質の量を多く充填することが困難であり、重負荷放電特性が低下する。一方、ベータ型オキシ水酸化ニッケル粒子の平均粒子径が５０μｍより大きい場合は、放電容量が小さくなり、重負荷放電特性が低下する。したがって、ベータ型オキシ水酸化ニッケル粒子の平均粒子径が５〜５０μｍの範囲とされることにより、重負荷放電特性に優れたアルカリ亜鉛電池が得られる。なお、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の形状を球状とすることで、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがより高密度となり、より大きな放電容量（電池容量）を得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００１４】
この発明に係るアルカリ亜鉛電池によれば、正極活物質として化学酸化法で製作されたベータ型オキシ水酸化ニッケルを用い、その粒子の平均粒子径は５〜５０μｍの範囲にあり、正極合剤はベータ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質として含有した材料が加圧成形されてなるものであり、重負荷放電特性に優れたアルカリ亜鉛電池を得ることができる。
【００１５】
また、この発明に係るアルカリ亜鉛電池によれば、正極活物質としてのベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子形状を球状とすることで、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがより高密度となり、より大きな放電容量（電池容量）を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】第１の実施の形態としてのアルカリ亜鉛電池の構成例を示す図である。
【図２】ベータ型オキシ水酸化ニッケルの平均粒子径と、放電時間との関係を示す図である。
【図３】オキシ水酸化ニッケルの種類が異なる場合、放電時間の比較を示す図である。
【図４】第２の実施の形態としてのアルカリ亜鉛電池の構成例を示す図である。
【図５】二酸化マンガンの平均粒子径と、放電時間との関係を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．第１の実施の形態
２．第２の実施の形態
【００１８】
＜１．第１の実施の形態＞
まず、この発明の第１の実施の形態について説明する。図１は第１の実施の形態としてアルカリ亜鉛電池１の構成を示している。このアルカリ亜鉛電池１は正極活物質に化学酸化で製作された球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルを使用したものである。
【００１９】
このアルカリ亜鉛電池１は、電池缶２と、正極合剤３と、セパレータ４と、負極合剤５と、集電ピン６と、負極端子部材７とから構成されている。
【００２０】
電池缶２は、例えばニッケルメッキが施された金属板をプレス加工して成形したものである。この電池缶２はアルカリ亜鉛電池１の正極端子も兼ねている。
【００２１】
正極合剤３は、中空円筒状をしており、電池缶２の内部に配される。この正極合剤３は、正極活物質としてのベータ型オキシ水酸化ニッケル、導電剤としての炭素粉および電解質としてのアルカリ性水溶液を混合し、中空円筒状に成型してなるものである。導電剤として用いる炭素粉には黒鉛粉が用いられる。アルカリ性水溶液には、例えば水酸化カリウム水溶液が使用されるが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどの水溶液も使用可能である。
【００２２】
この正極合剤３は、以下のようにして作製される。まず、ベータ型オキシ水酸化ニッケル、黒鉛粉、水酸化カリウム水溶液を重量比で８０：１０：１０の割合で秤量し、インペラーやボールミルなどの攪拌方法によって混合する。次に、混合した材料を中空円筒状に加圧成型して正極合剤３を得る。
【００２３】
セパレータ４は、有底円筒状をしており、正極合剤３の内側に配される。例えば、セパレータ４には、吸液性、保液性がよく、耐アルカリ性の優れた合成繊維の不繊布が使用される。
【００２４】
負極合剤５は、ゲル状であり、セパレータ４の中に充填される。この負極合剤５は、負極活物質となる粒状亜鉛と酸化亜鉛を、ゲル化剤を用いて電解液である水酸化カリウム水溶液に均一に分散混合させたものである。
【００２５】
負極端子部材７は、負極端子板８、絶縁体のガスケット９および安全弁１０とから構成されている。負極端子板８には、黄銅製の集電ピン６が溶接されている。この負極端子部材７は電池缶２の開口部を封口する封口部材としても機能する。
【００２６】
図１に示すアルカリ亜鉛電池１は、以下のようにして製作される。まず、中空円筒状に加圧成型された正極合剤３を、電池缶２に装入する。次に、有底円筒状のセパレータ４を正極合剤３の中心部に挿入し、該セパレータ４の中にゲル状の負極合剤５を充填する。最後に、電池缶２に負極端子部材７を挿入し、電池缶２の開口部の縁部を内部に折り曲げ、この負極端子部材７を固定する。電池缶２に負極端子部材７を挿入する際、負極端子板８に溶接された集電ピン６は、ゲル状の負極合剤５に差し込まれる。
【００２７】
図１に示すアルカリ亜鉛電池１において、負極の集電は、負極端子板８に溶接された集電ピン６が負極合剤５に差し込まれることで確保されている。また、正極の集電は、正極合剤３と電池缶２とが接続されることで確保されている。なお、電池缶２の外周面は、図示しない外装ラベルによって覆われており、電池缶２の底の凸部（図示のアルカリ亜鉛電池１の上部）に正極端子が位置している。
【００２８】
このアルカリ亜鉛電池１における放電反応および理論起電力は以下の通りである。
２ＮｉＯＯＨ＋Ｚｎ＋Ｈ2 Ｏ→２Ｎｉ（ＯＨ）2 ＋ＺｎＯ
理論起電力：Ｅ0 ＝１．７４Ｖ
このように、放電反応によって、オキシ水酸化ニッケルと亜鉛から、水酸化ニッケルと酸化亜鉛が生成される。
【００２９】
ここで、本実施の形態における正極活物質としてのベータ型オキシ水酸化ニッケルについてさらに説明する。このベータ型オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケルを化学酸化により作製したものである。例えば、このベータ型オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケルを、適当な酸化剤、例えば次亜塩素酸ナトリウムと、適当なアルカリ種、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムとを含む液相中で酸化させることで得ることができる。このときの酸化反応は、以下の通りである。
２Ｎｉ（ＯＨ）2 ＋ＣｌＯ- → ２ＮｉＯＯＨ＋Ｃｌ-＋Ｈ2 Ｏ
【００３０】
このようにベータ型オキシ水酸化ニッケルを化学酸化により作製することで、その過程において、ＮＯ3-，ＣＯ32- 等といった不純物イオンが液相中に流出して結晶内からある程度除去される。その結果、自己放電のより少ない、一次電池用の活物質に、より適したベータ型オキシ水酸化ニッケルを得ることができる。因に、オキシ水酸化ニッケルの自己放電は、その結晶中に含まれるＮＯ3-，ＣＯ32- 等といった不純物イオンが電池内で分解して起こると考えられている。
【００３１】
なお、液相中のｐＨにより、生成するオキシ水酸化ニッケルの結晶構造が異なる。すなわち、ｐＨがある値以下では高密度のベータ型オキシ水酸化ニッケル（理論密度：４．６８ｇ／ｃｍ3 ）が生成され、一方ｐＨがそれより大きな値では低密度のガンマ型オキシ水酸化ニッケル（理論密度：３．７９ｇ／ｃｍ3 ）が生成される。
【００３２】
またこの際、出発原料となる水酸化ニッケルとしては、粒子の形状が球状である、高密度水酸化ニッケルを呼ばれるものが用いられる。これにより、本実施の形態における正極活物質であるベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が球状となる。
【００３３】
通常の水酸化ニッケルは非球状で、タップ（Ｔａｐ）密度１．４〜１．８（ｇ／ｃｍ3 ）、バルク（Ｂｕｌｋ）密度１．０〜１．４（ｇ／ｃｍ3 ）なのに対し、上述の高密度水酸化ニッケルと呼ばれるものは粒子が球状であり、タップ（Ｔａｐ）密度２．０〜２．５（ｇ／ｃｍ3 ）、バルク（Ｂｕｌｋ）密度１．４〜１．８（ｇ／ｃｍ3 ）と、通常品に比べ高密度である。
【００３４】
タップ（Ｔａｐ）密度とバルク（Ｂｕｌｋ）密度（「かさ密度」ともいう）の測定方法は次の通りである。すなわち、対象となる粉末を特定の容器に自然落下充填し、このときの質量をＡ（ｇ）、体積をＢ（ｃｍ3 ）、容器を持ち上げて容器の底を机などに２００回軽くぶつけた（タッピング）後の体積をＣ（ｃｍ3 ）とすると以下の式で定義される。
バルク（Ｂｕｌｋ）密度＝Ａ／Ｂ（ｇ／ｃｍ3 ）
タップ（Ｔａｐ）密度＝Ａ／Ｃ（ｇ／ｃｍ3 ）
【００３５】
また、本実施の形態における正極活物質としてのベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ（Ｔａｐ）密度とバルク（Ｂｕｌｋ）密度は次の範囲内にあることが望ましい。すなわち、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ（Ｔａｐ）密度は２．２〜２．７ｇ／ｃｍ3 の範囲にあることが望ましい。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのバルク（Ｂｕｌｋ）密度は１．６〜２．２ｇ／ｃｍ3 の範囲にあることが望ましい。タップ密度およびバルク密度がこれらの範囲の下限値よりも小さいと、放電容量を大きくすることが困難になるからである。また、タップ密度およびバルク密度がこれらの範囲の上限値よりも大きなベータ型オキシ水酸化ニッケルは製造することが困難だからである。
【００３６】
図１に示すアルカリ亜鉛電池１を、放電条件として、電池製造後に、２０゜Ｃの雰囲気で１．５Ｗの定電力放電で放電終止電圧１．０Ｖに達するまでの放電時間を測定した。
【００３７】
ここでは、以下の実施例１〜２２と比較例１〜４のアルカリ亜鉛電池１を検討した。実施例１〜２２は、正極合剤３に使用するベータ型オキシ水酸化ニッケルに、化学酸化法により製作され、かつ粒子の形状が球状であり、粒子の平均粒子径の範囲を１〜７０μｍの範囲で変化させたものを用いて、上述したアルカリ亜鉛電池の作製手順に従い電池をそれぞれ作製した。このとき、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒度分布の範囲は平均粒子径値を中心として約±２０μｍの範囲にあるものを用いた。
【００３８】
比較例１〜４は、正極合剤３に使用するオキシ水酸化ニッケルに、化学酸化法により製作されたガンマ型オキシ水酸化ニッケルを用い、かつ粒子の平均粒子径の範囲を５〜５０μｍの範囲で変化させたものを用いた以外は実施例１〜２２と同一に電池を作製した。これら実施例１〜２２と比較例１〜４を上述の試験条件で測定した結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１の測定結果により、図２の化学酸化法により作製されたベータ型オキシ水酸化ニッケルの平均粒子径と、放電時間との関係曲線が得られる。図２により、電池の放電時間が長くなるベータ型オキシ水酸化ニッケル粒子の平均粒子径は、図中のＡの範囲で、即ち、５〜５０μｍの範囲である。従って、オキシ水酸化ニッケルの平均粒子径が５μｍ未満の場合、正極を加圧成形する際に粒子間の反発力が強くなるため、電池１個あたりに活物質の量を多く充填することが困難であり、放電時間が短く、重負荷放電特性が低下する。また５０μｍを超える場合も、放電容量が小さくなり、重負荷放電特性が大幅に低下する。
【００４１】
また、表１の測定結果により、図３の異なる種類のオキシ水酸化ニッケルを用い、製作した電池の放電時間の比較結果が得られる。図３は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とした場合とガンマ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とした場合における、製作直後の放電時間を比較したものである。図３に示すように、化学酸化法で作られたガンマ型オキシ水酸化ニッケルの放電時間は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの放電時間と比べて短くなる。これは、ガンマ型オキシ水酸化ニッケルの密度が低いため、一定の正極容積に充填容量が小さく、電池の放電容量が小さくなるためと考えられる。
【００４２】
このように、正極活物質として化学酸化法で製作され、粒子の平均粒子径が５〜５０μｍの範囲にあるベータ型オキシ水酸化ニッケルを用いることで、重負荷放電特性に優れたアルカリ亜鉛電池を得ることができる。なお、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の形状を球状とすることで、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがより高密度となり、より大きな放電容量（電池容量）を得ることが可能となる。なお、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の形状は球状でない場合、放電容量が低下するが、上述と同様な粒度分布特定による効果が考えられる。
【００４３】
＜２．第２の実施の形態＞
次に、この発明の第２の実施の形態について説明する。図４は第２の実施の形態としてアルカリ亜鉛電池１Ａの構成を示している。このアルカリ亜鉛電池１Ａは、正極活物質として、化学酸化法で製作された球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルと、二酸化マンガンを使用したものである。この図４において、図１と対応部分には、同一符号を付し、その詳細説明は省略する。
【００４４】
このアルカリ亜鉛電池１Ａは、電池缶２と、正極合剤３Ａと、セパレータ４と、負極合剤５と、集電ピン６と、負極端子部材７とから構成されている。
【００４５】
正極合剤３Ａは、中空円筒状をしており、電池缶２の内部に配される。この正極合剤３Ａは、正極活物質としての、化学酸化で作成され、粒子の形状が球状であるベータ型オキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガン、導電剤としての炭素粉および電解質としてのアルカリ性水溶液を混合し、中空円筒状に成型してなるものである。
【００４６】
その他の構成は、図１に示すアルカリ亜鉛電池１と同様に構成され、同様に作製される。
【００４７】
図４に示すアルカリ亜鉛電池１Ａにおいても、負極の集電は、負極端子板８に溶接された集電ピン６が負極合剤５に差し込まれることで確保されている。また、正極の集電は、正極合剤３Ａと電池缶２とが接続されることで確保されている。
【００４８】
である。
ＮｉＯＯＨ−Ｚｎの放電反応：
２ＮｉＯＯＨ＋Ｚｎ＋Ｈ2 Ｏ→２Ｎｉ（ＯＨ）2 ＋ＺｎＯ
理論起電力：Ｅ0 ＝１．７４Ｖ
ＭｎＯ2 −Ｚｎの放電反応：
２ＭｎＯ2 ＋Ｚｎ＋２Ｈ2 Ｏ→２ＭｎＯＯＨ＋Ｚｎ（ＯＨ）2
理論起電力：Ｅ0 ≒１．５〜１．６５Ｖ
【００４９】
このように、放電反応によって、オキシ水酸化ニッケルから、水酸化ニッケルが生成される。また、二酸化マンガンから、オキシ水酸化マンガンが生成される。図４に示すアルカリ亜鉛電池１Ａを、上述した試験条件で特性評価を行った。
【００５０】
ここでは、以下の実施例２３〜１２２のアルカリ亜鉛電池１Ａを検討した。実施例２３〜６２は、正極合剤ｌに使用するベータ型オキシ水酸化ニッケルに、化学酸化法により製作され、かつ粒子の形状が球状であり、粒子の平均粒子径を５〜５０μｍの範囲で変化させたものを用いた。これに対し混合する二酸化マンガンに、粒子の平均粒子径を８〜８０μｍの範囲で変化させたものを用いた。そして、ベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの配合比は、正極活物質全体に対してベータ型オキシ水酸化ニッケルが質量％で３０％の配合比とした。それ以外は実施例１〜２２と同一の仕様で上述した作製手順に従い電池をそれぞれ作製した。これら実施例２３〜６２を上述の試験条件で測定した結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
実施例６３〜９２は、正極活物質全体に占めるベータ型オキシ水酸化ニッケルの割合を質量％で５０％とした以外は実施例２３〜６２と同一の仕様で上述した作製手順に従い電池をそれぞれ作製した。これら実施例６３〜９２を上述の試験条件で測定した結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】
実施例９３〜１２２は、正極活物質全体に占めるベータ型オキシ水酸化ニッケルの割合を質量％で１０％とした以外は実施例２３〜６２と同一の仕様で上述した作製手順に従い電池をそれぞれ作製した。これら実施例９３〜１２２を上述の試験条件で測定した結果を表４に示す。
【００５５】
【表４】
【００５６】
表２〜表４の測定結果により、図５の二酸化マンガンの平均粒子径と、放電時間との関係曲線が得られる。この場合、正極活物質中ベータ型オキシ水酸化ニッケルの配合比は５０質量％、３０質量％、１０質量％であり、また粒子の平均粒子径は５０μｍである。図５により電池の放電時間が長くなる二酸化マンガンの平均粒子径は、図中のＢの範囲、即ち、１０〜７０μｍの範囲である。従って、二酸化マンガンの平均粒子径が７０μｍを超える場合、正極を加圧成形する際に粒子間の反発力が強くなるため、電池１個あたりに活物質の量を多く充填することが困難であり、放電時間が短く、重負荷放電特性が低下する。また１０μｍ未満の場合も、放電容量が小さくなり、重負荷放電特性が大幅に低下する。
【００５７】
上述した図５は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の平均粒子径が５０μｍの場合の結果であるが、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の平均粒子径が５〜５０μｍの範囲の他の場合も、同様な結果が得られる。
【００５８】
また、図５により、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの配合比を５０％（質量％）の場合、配合比を３０％、１０％の場合より放電時間が長くなることを確認した。
【００５９】
このように、化学酸化法で製作されたベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを混合した正極活物質を使用し、ベータ型オキシ水酸化ニッケル粒子の平均粒子径を５〜５０μｍの範囲とし、かつ二酸化マンガン粒子の平均粒子径を１０〜７０μｍの範囲とすることで、重負荷放電特性に優れたアルカリ亜鉛電池を得ることができる。また、正極活物質としてベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとを混合して用いることにより、正極／負極の反応面積を減少させることなく、正極の充填容量を大きくすることが可能となる。また、安価な二酸化マンガンを使用することにより、電池のコストを削減することが可能となる。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の形状を球状としたので、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがより高密度となり、より大きな放電容量（電池容量）を得ることが可能となる。
【００６０】
なお、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の形状は球状でない場合、放電容量が低下するが、上述と同様な粒度分布特定による重負荷放電特性の改善効果が得られる。
【００６１】
また、上述の発明の実施の形態では、一次電池であるニッケル亜鉛電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば二次電池にもこの発明を適用できる。
【００６２】
また、上述の実施の形態では、円筒形のニッケル亜鉛電池について説明したが、この円筒形電池に限定されるわけではなく、このほか扁平形など他の形状のニッケル亜鉛電池にもこの発明を適用できる。
【００６３】
また、上述の実施の形態においては、軽負荷放電の条件で測定した場合も、上述と同様な粒度分布特定による効果が考えられる。
【符号の説明】
【００６４】
１，１Ａ・・・アルカリ亜鉛電池、２・・・電池缶、３，３Ａ・・・正極合剤、４・・・セパレータ、５・・・負極合剤、６・・・集電ピン、７・・・負極端子部材、８・・・負極端子板、９・・・ガスケット、１０・・・安全弁。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極活物質としてベータ型オキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ亜鉛電池に関する。詳しくは、正極活物質として、平均粒子径が所定の範囲にある化学酸化法で得られるベータ型オキシ水酸化ニッケルを用いることによって、大電力放電でも長時間作動できる重負荷放電特性に優れるようにしたアルカリ亜鉛電池に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型の携帯用電子機器、とりわけ、携帯用ゲーム機、デジタルカメラの普及は非常にめざましい。今後もますますその普及が予想され、それに伴って、電源となる電池の需要も急速に拡大すると考えられる。現在、これらの機器には単三サイズの円筒形電池が主に使用されているが、こうした電子機器は一般に作動電圧が高く、かつ大電流を必要とするため、その電源としては重負荷での放電特性に優れていなければならない。
【０００３】
この要求を満たす電池の中で最も普及しているのは、二酸化マンガンを正極、亜鉛を負極に使用し、電解液に高濃度アルカリ性水溶液を使用したアルカリマンガン電池である。この電池は二酸化マンガン、亜鉛ともに安価であり、また、単位重量当たりのエネルギー密度が高いことから、小型携帯用電子機器用の電源を始め、幅広く用いられている。
【０００４】
こうした小型携帯用機器での使用を鑑み、アルカリマンガン電池は更なる重負荷放電特性の向上を目指すべく、電池材料からその電池構成に至るまで、現在までに数多くの改良がなされてきた。しかしながらこの電池系は、正極活物質である二酸化マンガンの放電が均一固相反応であるために、放電によって電圧が徐々に低下し、右下がりの放電曲線を描く。
【０００５】
このため、上述したような、高電圧、大電流を必要とする小型携帯用電子機器においては、こういったアルカリマンガン電池の放電挙動では基本的に僅かしか許容できず、機器の使用可能時間は、様々な改良がなされた現在においてもごく僅かでしかない。加えて、小型携帯用電子機器は、いずれもその市場投入初期は比較的高電圧、大電流で作動する傾向があり、今後そういった新規の機器にも対応可能な、より重負荷特性に優れた電池が必要不可欠である。
【０００６】
このような要求を満たす電池として、ニッケル亜鉛電池が従来より提案されてきた。この電池は、正極にオキシ水酸化ニッケル、負極に亜鉛を使用した電池であり、アルカリマンガン電池よりも作動電圧の高い、重負荷特性に優れた電池である。しかしその反面、正極活物質であるオキシ水酸化ニッケルは、酸素発生が生じやすく、自己放電が大きいという問題を抱えていた。
【０００７】
この問題を解決する方法としては、自己放電の少ない、ガンマ型オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）を正極活物質に使用した、インサイドアウト構造の電池が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、比較的密度が高いベータ型オキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨ）を正極活物質に使用した、インサイドアウト構造の電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２１４６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ガンマ型オキシ水酸化ニッケルは比較的密度が低いため、これを用いて構成する電池は、確かに自己放電が少なく、アルカリマンガン電池と比較して高い作動電位が得られるものの、放電容量はかなり小さくなってしまうという難点がある。
【００１０】
また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルはガンマ型オキシ水酸化ニッケルより密度が高いため、これを用いて構成する電池は、放電容量が改良されたが、重負荷放電特性の改善が課題となっている。そこで、この発明は、大電力放電でも長時間作動できる重負荷放電特性に優れたアルカリ亜鉛電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明に係るアルカリ亜鉛電池は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とする正極合剤と、亜鉛を主な負極活物質とする負極合剤と、電解液としてのアルカリ水溶液とを備え、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは水酸化ニッケルを化学酸化することにより得られたものであり、このベータ型オキシ水酸化ニッケル粒子の平均粒子径が５〜５０μｍの範囲にあり、正極合剤はベータ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質として含有した材料が加圧成形されてなるものである。
【００１２】
例えば、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子は球状である。ここで、球状とは、球状に近い状態のものを含む概念である。以下においても同様である。
【００１３】
この発明においては、正極活物質として化学酸化法で製作されたベータ型オキシ水酸化ニッケルが用いられる。そして、このベータ型オキシ水酸化ニッケル粒子の平均粒子径が５〜５０μｍの範囲とされる。ベータ型オキシ水酸化ニッケル粒子の平均粒子径が５μｍより小さい場合には、正極を加圧成形する際に粒子間の反発力が強くなるため、電池１個あたりに活物質の量を多く充填することが困難であり、重負荷放電特性が低下する。一方、ベータ型オキシ水酸化ニッケル粒子の平均粒子径が５０μｍより大きい場合は、放電容量が小さくなり、重負荷放電特性が低下する。したがって、ベータ型オキシ水酸化ニッケル粒子の平均粒子径が５〜５０μｍの範囲とされることにより、重負荷放電特性に優れたアルカリ亜鉛電池が得られる。なお、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の形状を球状とすることで、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがより高密度となり、より大きな放電容量（電池容量）を得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００１４】
この発明に係るアルカリ亜鉛電池によれば、正極活物質として化学酸化法で製作されたベータ型オキシ水酸化ニッケルを用い、その粒子の平均粒子径は５〜５０μｍの範囲にあり、正極合剤はベータ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質として含有した材料が加圧成形されてなるものであり、重負荷放電特性に優れたアルカリ亜鉛電池を得ることができる。
【００１５】
また、この発明に係るアルカリ亜鉛電池によれば、正極活物質としてのベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子形状を球状とすることで、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがより高密度となり、より大きな放電容量（電池容量）を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】第１の実施の形態としてのアルカリ亜鉛電池の構成例を示す図である。
【図２】ベータ型オキシ水酸化ニッケルの平均粒子径と、放電時間との関係を示す図である。
【図３】オキシ水酸化ニッケルの種類が異なる場合、放電時間の比較を示す図である。
【図４】第２の実施の形態としてのアルカリ亜鉛電池の構成例を示す図である。
【図５】二酸化マンガンの平均粒子径と、放電時間との関係を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．第１の実施の形態
２．第２の実施の形態
【００１８】
＜１．第１の実施の形態＞
まず、この発明の第１の実施の形態について説明する。図１は第１の実施の形態としてアルカリ亜鉛電池１の構成を示している。このアルカリ亜鉛電池１は正極活物質に化学酸化で製作された球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルを使用したものである。
【００１９】
このアルカリ亜鉛電池１は、電池缶２と、正極合剤３と、セパレータ４と、負極合剤５と、集電ピン６と、負極端子部材７とから構成されている。
【００２０】
電池缶２は、例えばニッケルメッキが施された金属板をプレス加工して成形したものである。この電池缶２はアルカリ亜鉛電池１の正極端子も兼ねている。
【００２１】
正極合剤３は、中空円筒状をしており、電池缶２の内部に配される。この正極合剤３は、正極活物質としてのベータ型オキシ水酸化ニッケル、導電剤としての炭素粉および電解質としてのアルカリ性水溶液を混合し、中空円筒状に成型してなるものである。導電剤として用いる炭素粉には黒鉛粉が用いられる。アルカリ性水溶液には、例えば水酸化カリウム水溶液が使用されるが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどの水溶液も使用可能である。
【００２２】
この正極合剤３は、以下のようにして作製される。まず、ベータ型オキシ水酸化ニッケル、黒鉛粉、水酸化カリウム水溶液を重量比で８０：１０：１０の割合で秤量し、インペラーやボールミルなどの攪拌方法によって混合する。次に、混合した材料を中空円筒状に加圧成型して正極合剤３を得る。
【００２３】
セパレータ４は、有底円筒状をしており、正極合剤３の内側に配される。例えば、セパレータ４には、吸液性、保液性がよく、耐アルカリ性の優れた合成繊維の不繊布が使用される。
【００２４】
負極合剤５は、ゲル状であり、セパレータ４の中に充填される。この負極合剤５は、負極活物質となる粒状亜鉛と酸化亜鉛を、ゲル化剤を用いて電解液である水酸化カリウム水溶液に均一に分散混合させたものである。
【００２５】
負極端子部材７は、負極端子板８、絶縁体のガスケット９および安全弁１０とから構成されている。負極端子板８には、黄銅製の集電ピン６が溶接されている。この負極端子部材７は電池缶２の開口部を封口する封口部材としても機能する。
【００２６】
図１に示すアルカリ亜鉛電池１は、以下のようにして製作される。まず、中空円筒状に加圧成型された正極合剤３を、電池缶２に装入する。次に、有底円筒状のセパレータ４を正極合剤３の中心部に挿入し、該セパレータ４の中にゲル状の負極合剤５を充填する。最後に、電池缶２に負極端子部材７を挿入し、電池缶２の開口部の縁部を内部に折り曲げ、この負極端子部材７を固定する。電池缶２に負極端子部材７を挿入する際、負極端子板８に溶接された集電ピン６は、ゲル状の負極合剤５に差し込まれる。
【００２７】
図１に示すアルカリ亜鉛電池１において、負極の集電は、負極端子板８に溶接された集電ピン６が負極合剤５に差し込まれることで確保されている。また、正極の集電は、正極合剤３と電池缶２とが接続されることで確保されている。なお、電池缶２の外周面は、図示しない外装ラベルによって覆われており、電池缶２の底の凸部（図示のアルカリ亜鉛電池１の上部）に正極端子が位置している。
【００２８】
このアルカリ亜鉛電池１における放電反応および理論起電力は以下の通りである。
２ＮｉＯＯＨ＋Ｚｎ＋Ｈ2 Ｏ→２Ｎｉ（ＯＨ）2 ＋ＺｎＯ
理論起電力：Ｅ0 ＝１．７４Ｖ
このように、放電反応によって、オキシ水酸化ニッケルと亜鉛から、水酸化ニッケルと酸化亜鉛が生成される。
【００２９】
ここで、本実施の形態における正極活物質としてのベータ型オキシ水酸化ニッケルについてさらに説明する。このベータ型オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケルを化学酸化により作製したものである。例えば、このベータ型オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケルを、適当な酸化剤、例えば次亜塩素酸ナトリウムと、適当なアルカリ種、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムとを含む液相中で酸化させることで得ることができる。このときの酸化反応は、以下の通りである。
２Ｎｉ（ＯＨ）2 ＋ＣｌＯ- → ２ＮｉＯＯＨ＋Ｃｌ-＋Ｈ2 Ｏ
【００３０】
このようにベータ型オキシ水酸化ニッケルを化学酸化により作製することで、その過程において、ＮＯ3-，ＣＯ32- 等といった不純物イオンが液相中に流出して結晶内からある程度除去される。その結果、自己放電のより少ない、一次電池用の活物質に、より適したベータ型オキシ水酸化ニッケルを得ることができる。因に、オキシ水酸化ニッケルの自己放電は、その結晶中に含まれるＮＯ3-，ＣＯ32- 等といった不純物イオンが電池内で分解して起こると考えられている。
【００３１】
なお、液相中のｐＨにより、生成するオキシ水酸化ニッケルの結晶構造が異なる。すなわち、ｐＨがある値以下では高密度のベータ型オキシ水酸化ニッケル（理論密度：４．６８ｇ／ｃｍ3 ）が生成され、一方ｐＨがそれより大きな値では低密度のガンマ型オキシ水酸化ニッケル（理論密度：３．７９ｇ／ｃｍ3 ）が生成される。
【００３２】
またこの際、出発原料となる水酸化ニッケルとしては、粒子の形状が球状である、高密度水酸化ニッケルを呼ばれるものが用いられる。これにより、本実施の形態における正極活物質であるベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が球状となる。
【００３３】
通常の水酸化ニッケルは非球状で、タップ（Ｔａｐ）密度１．４〜１．８（ｇ／ｃｍ3 ）、バルク（Ｂｕｌｋ）密度１．０〜１．４（ｇ／ｃｍ3 ）なのに対し、上述の高密度水酸化ニッケルと呼ばれるものは粒子が球状であり、タップ（Ｔａｐ）密度２．０〜２．５（ｇ／ｃｍ3 ）、バルク（Ｂｕｌｋ）密度１．４〜１．８（ｇ／ｃｍ3 ）と、通常品に比べ高密度である。
【００３４】
タップ（Ｔａｐ）密度とバルク（Ｂｕｌｋ）密度（「かさ密度」ともいう）の測定方法は次の通りである。すなわち、対象となる粉末を特定の容器に自然落下充填し、このときの質量をＡ（ｇ）、体積をＢ（ｃｍ3 ）、容器を持ち上げて容器の底を机などに２００回軽くぶつけた（タッピング）後の体積をＣ（ｃｍ3 ）とすると以下の式で定義される。
バルク（Ｂｕｌｋ）密度＝Ａ／Ｂ（ｇ／ｃｍ3 ）
タップ（Ｔａｐ）密度＝Ａ／Ｃ（ｇ／ｃｍ3 ）
【００３５】
また、本実施の形態における正極活物質としてのベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ（Ｔａｐ）密度とバルク（Ｂｕｌｋ）密度は次の範囲内にあることが望ましい。すなわち、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ（Ｔａｐ）密度は２．２〜２．７ｇ／ｃｍ3 の範囲にあることが望ましい。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのバルク（Ｂｕｌｋ）密度は１．６〜２．２ｇ／ｃｍ3 の範囲にあることが望ましい。タップ密度およびバルク密度がこれらの範囲の下限値よりも小さいと、放電容量を大きくすることが困難になるからである。また、タップ密度およびバルク密度がこれらの範囲の上限値よりも大きなベータ型オキシ水酸化ニッケルは製造することが困難だからである。
【００３６】
図１に示すアルカリ亜鉛電池１を、放電条件として、電池製造後に、２０゜Ｃの雰囲気で１．５Ｗの定電力放電で放電終止電圧１．０Ｖに達するまでの放電時間を測定した。
【００３７】
ここでは、以下の実施例１〜２２と比較例１〜４のアルカリ亜鉛電池１を検討した。実施例１〜２２は、正極合剤３に使用するベータ型オキシ水酸化ニッケルに、化学酸化法により製作され、かつ粒子の形状が球状であり、粒子の平均粒子径の範囲を１〜７０μｍの範囲で変化させたものを用いて、上述したアルカリ亜鉛電池の作製手順に従い電池をそれぞれ作製した。このとき、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒度分布の範囲は平均粒子径値を中心として約±２０μｍの範囲にあるものを用いた。
【００３８】
比較例１〜４は、正極合剤３に使用するオキシ水酸化ニッケルに、化学酸化法により製作されたガンマ型オキシ水酸化ニッケルを用い、かつ粒子の平均粒子径の範囲を５〜５０μｍの範囲で変化させたものを用いた以外は実施例１〜２２と同一に電池を作製した。これら実施例１〜２２と比較例１〜４を上述の試験条件で測定した結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１の測定結果により、図２の化学酸化法により作製されたベータ型オキシ水酸化ニッケルの平均粒子径と、放電時間との関係曲線が得られる。図２により、電池の放電時間が長くなるベータ型オキシ水酸化ニッケル粒子の平均粒子径は、図中のＡの範囲で、即ち、５〜５０μｍの範囲である。従って、オキシ水酸化ニッケルの平均粒子径が５μｍ未満の場合、正極を加圧成形する際に粒子間の反発力が強くなるため、電池１個あたりに活物質の量を多く充填することが困難であり、放電時間が短く、重負荷放電特性が低下する。また５０μｍを超える場合も、放電容量が小さくなり、重負荷放電特性が大幅に低下する。
【００４１】
また、表１の測定結果により、図３の異なる種類のオキシ水酸化ニッケルを用い、製作した電池の放電時間の比較結果が得られる。図３は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とした場合とガンマ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とした場合における、製作直後の放電時間を比較したものである。図３に示すように、化学酸化法で作られたガンマ型オキシ水酸化ニッケルの放電時間は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの放電時間と比べて短くなる。これは、ガンマ型オキシ水酸化ニッケルの密度が低いため、一定の正極容積に充填容量が小さく、電池の放電容量が小さくなるためと考えられる。
【００４２】
このように、正極活物質として化学酸化法で製作され、粒子の平均粒子径が５〜５０μｍの範囲にあるベータ型オキシ水酸化ニッケルを用いることで、重負荷放電特性に優れたアルカリ亜鉛電池を得ることができる。なお、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の形状を球状とすることで、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがより高密度となり、より大きな放電容量（電池容量）を得ることが可能となる。なお、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の形状は球状でない場合、放電容量が低下するが、上述と同様な粒度分布特定による効果が考えられる。
【００４３】
＜２．第２の実施の形態＞
次に、この発明の第２の実施の形態について説明する。図４は第２の実施の形態としてアルカリ亜鉛電池１Ａの構成を示している。このアルカリ亜鉛電池１Ａは、正極活物質として、化学酸化法で製作された球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルと、二酸化マンガンを使用したものである。この図４において、図１と対応部分には、同一符号を付し、その詳細説明は省略する。
【００４４】
このアルカリ亜鉛電池１Ａは、電池缶２と、正極合剤３Ａと、セパレータ４と、負極合剤５と、集電ピン６と、負極端子部材７とから構成されている。
【００４５】
正極合剤３Ａは、中空円筒状をしており、電池缶２の内部に配される。この正極合剤３Ａは、正極活物質としての、化学酸化で作成され、粒子の形状が球状であるベータ型オキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガン、導電剤としての炭素粉および電解質としてのアルカリ性水溶液を混合し、中空円筒状に成型してなるものである。
【００４６】
その他の構成は、図１に示すアルカリ亜鉛電池１と同様に構成され、同様に作製される。
【００４７】
図４に示すアルカリ亜鉛電池１Ａにおいても、負極の集電は、負極端子板８に溶接された集電ピン６が負極合剤５に差し込まれることで確保されている。また、正極の集電は、正極合剤３Ａと電池缶２とが接続されることで確保されている。
【００４８】
である。
ＮｉＯＯＨ−Ｚｎの放電反応：
２ＮｉＯＯＨ＋Ｚｎ＋Ｈ2 Ｏ→２Ｎｉ（ＯＨ）2 ＋ＺｎＯ
理論起電力：Ｅ0 ＝１．７４Ｖ
ＭｎＯ2 −Ｚｎの放電反応：
２ＭｎＯ2 ＋Ｚｎ＋２Ｈ2 Ｏ→２ＭｎＯＯＨ＋Ｚｎ（ＯＨ）2
理論起電力：Ｅ0 ≒１．５〜１．６５Ｖ
【００４９】
このように、放電反応によって、オキシ水酸化ニッケルから、水酸化ニッケルが生成される。また、二酸化マンガンから、オキシ水酸化マンガンが生成される。図４に示すアルカリ亜鉛電池１Ａを、上述した試験条件で特性評価を行った。
【００５０】
ここでは、以下の実施例２３〜１２２のアルカリ亜鉛電池１Ａを検討した。実施例２３〜６２は、正極合剤ｌに使用するベータ型オキシ水酸化ニッケルに、化学酸化法により製作され、かつ粒子の形状が球状であり、粒子の平均粒子径を５〜５０μｍの範囲で変化させたものを用いた。これに対し混合する二酸化マンガンに、粒子の平均粒子径を８〜８０μｍの範囲で変化させたものを用いた。そして、ベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの配合比は、正極活物質全体に対してベータ型オキシ水酸化ニッケルが質量％で３０％の配合比とした。それ以外は実施例１〜２２と同一の仕様で上述した作製手順に従い電池をそれぞれ作製した。これら実施例２３〜６２を上述の試験条件で測定した結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
実施例６３〜９２は、正極活物質全体に占めるベータ型オキシ水酸化ニッケルの割合を質量％で５０％とした以外は実施例２３〜６２と同一の仕様で上述した作製手順に従い電池をそれぞれ作製した。これら実施例６３〜９２を上述の試験条件で測定した結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】
実施例９３〜１２２は、正極活物質全体に占めるベータ型オキシ水酸化ニッケルの割合を質量％で１０％とした以外は実施例２３〜６２と同一の仕様で上述した作製手順に従い電池をそれぞれ作製した。これら実施例９３〜１２２を上述の試験条件で測定した結果を表４に示す。
【００５５】
【表４】
【００５６】
表２〜表４の測定結果により、図５の二酸化マンガンの平均粒子径と、放電時間との関係曲線が得られる。この場合、正極活物質中ベータ型オキシ水酸化ニッケルの配合比は５０質量％、３０質量％、１０質量％であり、また粒子の平均粒子径は５０μｍである。図５により電池の放電時間が長くなる二酸化マンガンの平均粒子径は、図中のＢの範囲、即ち、１０〜７０μｍの範囲である。従って、二酸化マンガンの平均粒子径が７０μｍを超える場合、正極を加圧成形する際に粒子間の反発力が強くなるため、電池１個あたりに活物質の量を多く充填することが困難であり、放電時間が短く、重負荷放電特性が低下する。また１０μｍ未満の場合も、放電容量が小さくなり、重負荷放電特性が大幅に低下する。
【００５７】
上述した図５は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の平均粒子径が５０μｍの場合の結果であるが、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の平均粒子径が５〜５０μｍの範囲の他の場合も、同様な結果が得られる。
【００５８】
また、図５により、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの配合比を５０％（質量％）の場合、配合比を３０％、１０％の場合より放電時間が長くなることを確認した。
【００５９】
このように、化学酸化法で製作されたベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを混合した正極活物質を使用し、ベータ型オキシ水酸化ニッケル粒子の平均粒子径を５〜５０μｍの範囲とし、かつ二酸化マンガン粒子の平均粒子径を１０〜７０μｍの範囲とすることで、重負荷放電特性に優れたアルカリ亜鉛電池を得ることができる。また、正極活物質としてベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとを混合して用いることにより、正極／負極の反応面積を減少させることなく、正極の充填容量を大きくすることが可能となる。また、安価な二酸化マンガンを使用することにより、電池のコストを削減することが可能となる。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の形状を球状としたので、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがより高密度となり、より大きな放電容量（電池容量）を得ることが可能となる。
【００６０】
なお、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の形状は球状でない場合、放電容量が低下するが、上述と同様な粒度分布特定による重負荷放電特性の改善効果が得られる。
【００６１】
また、上述の発明の実施の形態では、一次電池であるニッケル亜鉛電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば二次電池にもこの発明を適用できる。
【００６２】
また、上述の実施の形態では、円筒形のニッケル亜鉛電池について説明したが、この円筒形電池に限定されるわけではなく、このほか扁平形など他の形状のニッケル亜鉛電池にもこの発明を適用できる。
【００６３】
また、上述の実施の形態においては、軽負荷放電の条件で測定した場合も、上述と同様な粒度分布特定による効果が考えられる。
【符号の説明】
【００６４】
１，１Ａ・・・アルカリ亜鉛電池、２・・・電池缶、３，３Ａ・・・正極合剤、４・・・セパレータ、５・・・負極合剤、６・・・集電ピン、７・・・負極端子部材、８・・・負極端子板、９・・・ガスケット、１０・・・安全弁。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベータ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とする正極合剤と、
亜鉛を主な負極活物質とする負極合剤と、
電解液としてのアルカリ性水溶液とを備え、
上記ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケルを化学酸化することにより得られたものであって、
上記ベータ型オキシ水酸化ニッケル粒子の平均粒子径は５〜５０μｍの範囲にあり、
上記正極合剤は、
上記ベータ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質として含有した材料が加圧成形されてなる、アルカリ亜鉛電池。
【請求項２】
上記ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が球状である、請求項１に記載のアルカリ亜鉛電池。
【請求項１】
ベータ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とする正極合剤と、
亜鉛を主な負極活物質とする負極合剤と、
電解液としてのアルカリ性水溶液とを備え、
上記ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケルを化学酸化することにより得られたものであって、
上記ベータ型オキシ水酸化ニッケル粒子の平均粒子径は５〜５０μｍの範囲にあり、
上記正極合剤は、
上記ベータ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質として含有した材料が加圧成形されてなる、アルカリ亜鉛電池。
【請求項２】
上記ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が球状である、請求項１に記載のアルカリ亜鉛電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２３８６７１（Ｐ２０１０−２３８６７１Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３５９４４（Ｐ２０１０−１３５９４４）
【出願日】平成２２年６月１５日（２０１０．６．１５）
【分割の表示】特願２００１−３１９８５８（Ｐ２００１−３１９８５８）の分割
【原出願日】平成１３年１０月１７日（２００１．１０．１７）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１５日（２０１０．６．１５）
【分割の表示】特願２００１−３１９８５８（Ｐ２００１−３１９８５８）の分割
【原出願日】平成１３年１０月１７日（２００１．１０．１７）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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