アルカリ電池
【課題】正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを含有させたアルカリ電池の保存性能を大幅に改善すると同時に大幅な高エネルギー密度化を図る。
【解決手段】アルカリ電池は、正極、負極およびアルカリ電解液からなり、正極は、第１活物質、第２活物質および黒鉛導電剤を含む正極合剤からなる。第１活物質は、電解二酸化マンガンおよび電解二酸化マンガンの表面に担持された希土類酸化物粒子からなり、第２活物質は、オキシ水酸化ニッケルからなる。もしくは第１活物質は、オキシ水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルの表面に担持された希土類酸化物粒子からなり、第２活物質は、電解二酸化マンガンからなる。
【解決手段】アルカリ電池は、正極、負極およびアルカリ電解液からなり、正極は、第１活物質、第２活物質および黒鉛導電剤を含む正極合剤からなる。第１活物質は、電解二酸化マンガンおよび電解二酸化マンガンの表面に担持された希土類酸化物粒子からなり、第２活物質は、オキシ水酸化ニッケルからなる。もしくは第１活物質は、オキシ水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルの表面に担持された希土類酸化物粒子からなり、第２活物質は、電解二酸化マンガンからなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次電池としてのアルカリ電池に関し、詳しくは、正極合剤中に活物質として二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを含み、インサイドアウト構造を採用した、所謂、ニッケルマンガン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ電池は、正極端子を兼ねる正極ケースと、正極ケースの内側に密着して配置された円筒状の二酸化マンガンからなる正極合剤ペレットと、正極合剤ペレットの中空にセパレータを介して配置されたゲル状の亜鉛負極とを具備したインサイドアウト構造を有する。アルカリ電池の正極合剤は、一般に電解二酸化マンガンおよび黒鉛導電剤からなる。
【０００３】
近年のデジタル機器の普及に伴い、アルカリ電池が用いられる機器の負荷電力は次第に大きくなり、強負荷放電性能に優れる電池が要望されつつある。これに対応するべく、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを混合して、電池の強負荷放電特性を向上させることが提案されている（特許文献１参照）。近年では、このようなアルカリ電池が実用化され、広く普及している。
【０００４】
アルカリ電池に用いるオキシ水酸化ニッケルは、一般に、アルカリ蓄電池用途の球状もしくは鶏卵状の水酸化ニッケルを、次亜塩素酸ナトリウム水溶液等の酸化剤で酸化したものである。この際、電池内への高密度充填を達成するために、嵩密度（タップ密度）が大きく、β型構造の結晶からなる水酸化ニッケルが、原料として用いられる。このような原料を酸化剤で化学的に処理すると、β型構造の結晶からなるオキシ水酸化ニッケルが得られる。
【０００５】
化学的に処理により生成したβ型構造の結晶からなるオキシ水酸化ニッケル中では、ニッケル価数がほぼ３価になっている。ニッケル価数がほぼ３価から２価近傍まで還元される際の電気化学的エネルギーが、電池の放電容量として利用される。
【０００６】
上述のようなオキシ水酸化ニッケルを混合した正極合剤を含むアルカリ電池は、オキシ水酸化ニッケルを含まないアルカリ電池と比較して保存性能が低く、特に高温で電池を保存した場合に正極の自己放電が大きいという問題点を有する。
【０００７】
自己放電の反応は、式（１）に示すオキシ水酸化ニッケルの還元反応と、式（２）に示す水酸化物イオンの酸化分解（酸素発生）反応を包含し、全体としては式（３）で表される。
【０００８】
ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ- → Ｎｉ(ＯＨ)2＋ＯＨ- （１）
４ＯＨ- → ２Ｈ2Ｏ＋Ｏ2＋４ｅ- （２）
４ＮｉＯＯＨ＋２Ｈ2Ｏ → ４Ｎｉ(ＯＨ)2＋Ｏ2 （３）
【０００９】
従って、保存後の電池に強負荷放電特性を維持させるためには、式（３）の自己放電反応の速度を緩やかにして、オキシ水酸化ニッケルの劣化を回避する必要がある。
【００１０】
アルカリ蓄電池（二次電池）の分野では、高温下での電池の充電特性を改善する手段として、オキシ水酸化ニッケルからなる正極に、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3等の希土類酸化物を添加することが提案されている。また、希土類酸化物により、式（２）の酸素発生反応の過電圧が高められることが知られている（特許文献２〜４参照）。
【００１１】
そこで、このようなアルカリ蓄電池（二次電池）に関する技術を一次電池に応用することが検討されている。例えば、正極合剤にＺｎＯやＹ2Ｏ3を添加して自己放電を抑制する提案（特許文献５参照）、正極合剤にＹｂ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3等の希土類金属の酸化物を添加して自己放電を抑制する提案（特許文献６、７参照）等がある。その結果、オキシ水酸化ニッケルを混合した正極合剤を含むアルカリ電池においても、ある程度の保存性能の改善が達成され、近年の実用化に結びついている。
【特許文献１】特開昭５７−７２２６６号公報
【特許文献２】特許第３０４２０４３号公報
【特許文献３】特開平７−１９２７３２号公報
【特許文献４】特開平９−９２２７９号公報
【特許文献５】特開２００１−１５１０６号公報
【特許文献６】特開２００２−２８９１８７号公報
【特許文献７】特開２００３−２５７４２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、ＺｎＯによる酸素発生過電圧を高める効果は僅かである。従って、正極合剤中にＺｎＯを添加してアルカリ電池の保存性能の改善を図る場合には、満足な保存性能を保つためには過剰のＺｎＯを添加する必要がある。このため、正極合剤中に占める活物質の割合が制限されることとなり、電池の高容量化が妨げられるという問題がある。
【００１３】
希土類酸化物は、ＺｎＯよりも、オキシ水酸化ニッケル上での酸素発生過電圧を高める効果が大きいとされている。しかし、単純に希土類酸化物を正極合剤に添加するだけでは、正極合剤内での希土類酸化物の分散度合いが十分に高められず、満足な保存性能が得られない場合が多い。また、希土類酸化物の効果を得るためにその添加量を過剰に多くすれば、電池の高容量化が困難になると同時に、高価な希土類酸化物が大量に必要となり、コストアップの問題も生ずる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の態様は、正極、負極およびアルカリ電解液からなり、正極は、第１活物質、第２活物質および黒鉛導電剤を含む正極合剤からなり、第１活物質は、電解二酸化マンガンおよび電解二酸化マンガンの表面に担持された希土類酸化物粒子からなり、第２活物質は、オキシ水酸化ニッケルからなる、アルカリ電池に関する。
【００１５】
第１の態様において、電解二酸化マンガンの体積基準の平均粒子径は３０〜５０μｍであり、希土類酸化物粒子の体積基準の平均粒子径は０．１〜５μｍであることが望ましい。また、希土類酸化物粒子の量は、それを担持する前記電解二酸化マンガンの０．１〜３重量％であることが望ましい。
【００１６】
本発明の第２の態様は、正極、負極およびアルカリ電解液からなり、正極は、第１活物質、第２活物質および黒鉛導電剤を含む正極合剤からなり、第１活物質は、オキシ水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルの表面に担持された希土類酸化物粒子からなり、第２活物質は、電解二酸化マンガンからなる、アルカリ電池に関する。
【００１７】
第２の態様において、オキシ水酸化ニッケルの体積基準の平均粒子径は１５〜３０μｍであり、希土類酸化物粒子の体積基準の平均粒子径が０．１〜３μｍであることが望ましい。また、希土類酸化物粒子の量は、それを担持するオキシ水酸化ニッケルの０．１〜３重量％であることが望ましい。
【００１８】
第１および第２の態様において、オキシ水酸化ニッケルは、マンガンを溶解した結晶からなる固溶体であり、オキシ水酸化ニッケル中に含まれるニッケルとマンガンとの合計に占めるマンガンの含有量は、０．１〜１０ｍｏｌ％であることが望ましい。
【００１９】
第１および第２の態様において、希土類酸化物は、Ｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3およびＬｕ2Ｏ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。
【００２０】
第１および第２の態様において、前記正極合剤に含まれる前記オキシ水酸化ニッケルと前記電解二酸化マンガンとの合計量に占める前記オキシ水酸化ニッケルの含有量は、１０〜８０重量％であり、前記合計量に占める前記電解二酸化マンガンの含有量は、２０〜９０重量％であることが望ましい。
【００２１】
第１および第２の態様において、正極合剤に含まれるオキシ水酸化ニッケルと電解二酸化マンガンと黒鉛導電剤との合計量に占める黒鉛導電剤の含有率は、３〜１０重量％であることが望ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを含有させたアルカリ電池の保存性能を大幅に改善することができる。また、オキシ水酸化ニッケルにマンガンを溶解させたり、希土類酸化物の使用量を少量に制限したりすることにより、電池の大幅な高エネルギー密度化を図ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
実施形態１
本実施形態に係るアルカリ電池は、正極、負極およびアルカリ電解液からなり、正極は、第１活物質、第２活物質および黒鉛導電剤を含む正極合剤からなる。
第１活物質は、電解二酸化マンガンおよび電解二酸化マンガンの表面に担持された希土類酸化物粒子からなる。また、第２活物質は、オキシ水酸化ニッケルからなる。
【００２４】
電解二酸化マンガンの表面に希土類酸化物粒子を担持させる方法は特に限定されないが、例えば機械的な手法を用いることにより、微小な希土類酸化物を粒子径の大きい電解二酸化マンガンの表面に付着させることができる。ここで、機械的な手法としては、例えば回転式の容器内に粒子の混合物を投入し、容器を高速回転させて、衝撃力を粒子表層に印加するハイブリダイゼーションシステムや、メカノフュージョンを用いる手法等が挙げられる。
【００２５】
電解二酸化マンガンの粒子径は、電析工程で電極から剥離した電解二酸化マンガンの粉砕条件を調整等することによって制御することが可能である。多くの場合、電解二酸化マンガンの粒子径が小さすぎると、放電容量が低下し、粒子径が大きすぎると、強負荷放電特性が低下する。また、正極合剤の成型性は、粒子径の大きいものの方が優れている。
【００２６】
以上より、電解二酸化マンガンの体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）は、３０〜５０μｍであることが好ましく、３５〜４５μｍであることが更に好ましい。電解二酸化マンガンの平均粒子径が３０μｍ未満では、電池の高容量化に不利となる傾向がある。一方、電解二酸化マンガンの平均粒子径が５０μｍを超えると、十分な強負荷放電特性が得られない場合がある。
【００２７】
電解二酸化マンガンの平均粒子径と希土類酸化物の平均粒子径との差が大きいほど、電解二酸化マンガンに希土類酸化物を担持させるのが容易となる。従って、希土類酸化物の粒子径は小さい方が好ましいが、極端に小さい粒子は製造が困難であり、コストが高くなる。これらのバランスを考慮すると、電解二酸化マンガンの表面に担持させる希土類酸化物粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．５〜３μｍであることが更に好ましい。希土類酸化物粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満では、電池の製造コストが高くなる。また、希土類酸化物粒子の平均粒子径が５μｍを超えると、電解二酸化マンガンに効率よく希土類酸化物を担持させることができない場合がある。
【００２８】
上記の第１活物質と、第２活物質としてのオキシ水酸化ニッケルと、黒鉛からなる導電剤とを、混合して正極合剤とし、これを所定形状に加圧成型することにより、インサイドアウト型のアルカリ電池用の正極が得られる。第１活物質の電解二酸化マンガンの表面には予め希土類酸化物が付着しているため、このような正極合剤中では希土類酸化物の分散度合いが非常に大きくなる。
【００２９】
高分散状態で正極合剤中に存在する希土類酸化物は、正極合剤内に含浸されているアルカリ電解液中に僅かに溶解する。その後、近傍のオキシ水酸化ニッケル上には希土類元素からなる緻密な被膜が形成され、オキシ水酸化ニッケル上での酸素発生過電圧が効果的に高められる。このとき、正極合剤中での希土類酸化物の分散度合いが高いことから、ごく少量の希土類酸化物であっても、正極合剤全体わたって緻密な被膜を形成することができる。従って、ごく少量の希土類酸化物でも、電池の保存性能は飛躍的に改善される。
【００３０】
希土類酸化物粒子の量は、例えば、それを担持する電解二酸化マンガンの０．１〜３重量％、さらには０．１〜１重量％と、極めて少量にすることができる。このように希土類酸化物の使用量を少量に抑えることで、十分な保存特性を確保しつつ、電池（正極合剤）の高エネルギー密度化を図ることが可能となる。
【００３１】
希土類酸化物には、Ｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3およびＬｕ2Ｏ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが望ましい。これらの希土類酸化物には、３価陽イオンのイオン半径が０.８５〜０.８８Å程度である、という共通の特徴がある。これらの希土類酸化物は、アルカリ電解液中でオキシ水酸化ニッケルと共存させると、電解液中に僅かに溶解し、水酸化物を形成しながら再析出する。再析出の際に、オキシ水酸化ニッケル上に水酸化物からなる被膜が形成され、酸素発生過電圧が高められることになる。
【００３２】
第２活物質であるオキシ水酸化ニッケルは、マンガンを溶解した結晶からなる固溶体であることが望ましい。オキシ水酸化ニッケルもしくはその原料となる水酸化ニッケルにマンガンを含有させることにより、オキシ水酸化ニッケル中に含まれるニッケルの平均価数を３.０価以上の高い値に容易に設定することができる。ニッケルの平均価数を高めることは、電池の高容量化において非常に有利であり、極めて高容量で保存特性にも優れたアルカリ電池を得ることが可能となる。なお、オキシ水酸化ニッケルの体積基準の平均粒子径は、１５〜３０μｍであることが好ましい。
【００３３】
オキシ水酸化ニッケル中に含まれるニッケルとマンガンとの合計に占めるマンガンの含有量は、０．１〜１０ｍｏｌ％であることが望ましく、１〜７ｍｏｌ％であることが更に望ましい。マンガンの含有量が０．１ｍｏｌ％未満では、ニッケルの平均価数を高める効果が十分に得られない。また、マンガンの含有量が１０ｍｏｌ％を超えると、相対的に前記合計に占めるニッケルの含有量が小さくなり、かえって電池の高容量化に不利になる。
【００３４】
電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとを比較した場合、単位重量あたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）、ケース内への充填の容易さ、材料価格等の点では、電解二酸化マンガンの方が優れる。一方、放電電圧および強負荷放電特性の点では、オキシ水酸化ニッケルの方が優れる。
【００３５】
従って、電池特性のバランスおよび価格を考慮すると、正極合剤に含まれるオキシ水酸化ニッケルと電解二酸化マンガンとの合計量に占めるオキシ水酸化ニッケルおよび電解二酸化マンガンの含有量は、それぞれ１０〜８０ｗｔ％および２０〜９０ｗｔ％であることが好ましい。また、特性バランスに特に優れた電池を得る観点からは、オキシ水酸化ニッケルおよび電解二酸化マンガンの含有率は、それぞれ３０〜６０ｗｔ％および４０〜７０ｗｔ％であることが更に好ましい。
【００３６】
正極合剤における活物質の体積エネルギー密度は、高い方が好ましい。一方、十分な強負荷放電特性を確保するには、黒鉛からなる導電剤を正極合剤に含ませる必要がある。このような観点から、正極合剤に含まれるオキシ水酸化ニッケルと電解二酸化マンガンと黒鉛導電剤との合計量に占める黒鉛導電剤の含有量は３〜１０ｗｔ％であることが好ましく、５〜８ｗｔ％であることが更に好ましい。前記含有量が３ｗｔ％未満になると、残存容量に関わらず、正極合剤全体の電子伝導性が不十分になることがある。一方、前記含有量が１０ｗｔ％をこえると、正極合剤に占める活物質の割合が小さくなり過ぎ、活物質の体積エネルギー密度が不十分になることがある。
【００３７】
実施形態２
本実施態様に係るアルカリ電池は、正極、負極およびアルカリ電解液からなり、正極は、第１活物質、第２活物質および黒鉛導電剤を含む正極合剤からなる。
第１活物質は、オキシ水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルの表面に担持された希土類酸化物粒子からなる。また、第２活物質は、電解二酸化マンガンからなる。
【００３８】
希土類酸化物を担持したオキシ水酸化ニッケルを用いる場合にも、実施形態１と同様に希土類酸化物の正極合剤中での分散度合いを十分に高めることができる。この場合も、やはり少量の希土類酸化物により、電池の保存性能を大幅に高めることが可能となる。
【００３９】
オキシ水酸化ニッケルの平均粒子径は、原料である水酸化ニッケルを反応晶析法で合成する際に、合成槽内のｐＨ、粒子の滞留時間、反応温度等を調整することで制御できる。しかし、これらの条件を操作して意図的に大きな粒子を得る場合でも、体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）は３０μｍ程度までに留まることが多い。従って、オキシ水酸化ニッケルは、電解二酸化マンガンに比べると大粒子径にすることが困難である。
【００４０】
オキシ水酸化ニッケルの平均粒子径が電解二酸化マンガンに比べて小さいことから、希土類酸化物をオキシ水酸化ニッケルの表面に担持させることも比較的困難となる。ただし、オキシ水酸化ニッケルと希土類酸化物の粒子径を適正範囲に規制すれば、希土類酸化物をオキシ水酸化ニッケルの表面に担持させることは十分に可能である。
【００４１】
オキシ水酸化ニッケルの体積基準の平均粒子径は、１５〜３０μｍであることが好ましく、２０〜３０μｍであることが更に好ましい。なお、オキシ水酸化ニッケルの平均粒子径が１５μｍ未満になると、希土類酸化物をオキシ水酸化ニッケルに担持させることが容易ではなくなる。
【００４２】
オキシ水酸化ニッケルの平均粒子径と希土類酸化物の平均粒子径との差が大きいほど、オキシ水酸化ニッケルに希土類酸化物を担持させるのが容易となる。従って、希土類酸化物の粒子径は、二酸化マンガンに担持させる場合よりも小さい方が好ましい。具体的には、オキシ水酸化ニッケルの表面に担持させる希土類酸化物粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１〜３μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍであることが更に好ましい。希土類酸化物粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満では、電池の製造コストが高くなる。また、希土類酸化物粒子の平均粒子径が３μｍを超えると、オキシ水酸化ニッケルに効率よく希土類酸化物を担持させることができない場合がある。
【００４３】
希土類酸化物粒子をオキシ水酸化ニッケルに担持させる場合にも、希土類酸化物粒子の量を、それを担持するオキシ水酸化ニッケルの０．１〜３重量％、さらには０．１〜１重量％と、極めて少量にすることができる。このように希土類酸化物の使用量を少量に抑えることで、十分な保存特性を確保しつつ、電池（正極合剤）の高エネルギー密度化を図ることが可能となる。
【００４４】
電解二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、希土類酸化物等には、実施形態１と同様のものを用いることが好ましい。また、正極合剤に含まれるオキシ水酸化ニッケルと電解二酸化マンガンとの合計量に占めるオキシ水酸化ニッケルおよび電解二酸化マンガンの含有量は、実施形態１と同様に規制することが好ましい。また、正極合剤に含まれるオキシ水酸化ニッケルと電解二酸化マンガンと黒鉛導電剤との合計量に占める黒鉛導電剤の含有量も、実施形態１と同様に規制することが好ましい。
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４６】
実施形態１に係るアルカリ電池を作製した。
［第１活物質の調製］
（電解二酸化マンガンの調製）
硫酸マンガンの硫酸水溶液を満たした槽内で、二酸化マンガンの電解析出を実施した。得られた粉末の粉砕、水洗および中和を行い、その後、粉末を乾燥させて、電解二酸化マンガンｘ（体積基準の平均粒子径：４５μｍ）とした。
【００４７】
（希土類酸化物の担持）
電解二酸化マンガンｘと、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末（体積基準の平均粒子径：１．５μｍ）とを、重量比５０：１で配合し、乾式のスピードミキサー内で１５分間混合することによって、均一混合物を得た。均一混合物中では、酸化イットリウムが電解二酸化マンガン中に高度に分散していた。
【００４８】
続いて、均一混合物を、ハイブリダイゼーションシステムで１５分間処理し、電解二酸化マンガンの表面に酸化イットリウムを付着させ、電解二酸化マンガンａとした。なお、ハイブリダイゼーションシステムにおいては、回転式の容器内に均一混合物を投入し、容器を高速回転させて、衝撃力を粒子表層に印加した。そのときの衝撃により、酸化イットリウムが電解二酸化マンガンの表面に付着した。
【００４９】
また、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）の代わりに、平均粒子径のほぼ等しい酸化エルビウム（Ｅｒ2Ｏ3）、酸化ツリウム（Ｔｍ2Ｏ3）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）または酸化ルテチウム（Ｌｕ2Ｏ3）を用いたこと以外は上記と同様にして、それぞれ酸化エルビウムを担持した電解二酸化マンガンｂ、酸化ツリウムを担持した電解二酸化マンガンｃ、酸化イッテルビウムを担持した電解二酸化マンガンｄまたは酸化ルテチウムを担持した電解二酸化マンガンｅを得た。
【００５０】
希土類酸化物を担持した電解二酸化マンガンａ〜ｅの表面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、いずれの粉末においても、ほぼ均一に希土類酸化物が電解二酸化マンガンの表面に付着していることが確認できた。
【００５１】
［第２活物質の調製］
（原料水酸化ニッケルの調製）
攪拌翼を備えた反応槽に、純水と還元剤としての少量のヒドラジンを加え、槽内に窒素ガスによるバブリングを行いながら、所定濃度の硫酸ニッケル（II）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水を、ポンプで定量供給した。その間、槽内の攪拌を続け、ｐＨを一定に維持した。その後も、十分に槽内の攪拌を続けることで、水酸化ニッケルの核を析出させ、核を成長させた。続いて、得られた粒子を、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して、硫酸根を除去した。その後、粒子を水洗し、真空乾燥して、原料水酸化ニッケルを得た。得られた原料水酸化ニッケルは球状であり、β型構造の結晶からなることを粉末Ｘ線回折測定で確認した。
【００５２】
（オキシ水酸化ニッケルの調製）
得られた原料水酸化ニッケルの２００ｇを０.５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５ｗｔ％）を十分量加えて攪拌し、オキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃で２４時間の真空乾燥を行って、オキシ水酸化ニッケルｙとした。
【００５３】
得られたオキシ水酸化ニッケルｙは、β型構造の結晶からなることを粉末Ｘ線回折測定で確認した。また、オキシ水酸化ニッケルｙは、以下の物性を有した。
体積基準の平均粒子径：約２０μｍ
タップ密度：約２．２３ｇ／ｃｍ3
ＢＥＴ比表面積：約９．０ｍ2／ｇ
【００５４】
（正極合剤ペレットの作製）
電解二酸化マンガンａと、オキシ水酸化ニッケルｙと、黒鉛とを、重量比５１：４４：５の割合で配合し、混合して、正極合剤粉を得た。正極合剤粉１００重量部あたり、アルカリ電解液１重量部を添加した後、正極合剤粉をミキサーで撹拌し、均一になるまで混合するとともに、一定粒度に整粒した。なお、アルカリ電解液には、水酸化カリウムの４０重量％水溶液を用いた。得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型して、正極合剤ペレットＡ１を得た。
【００５５】
また、電解二酸化マンガンｂ〜ｅを用いて、上記と同じ操作を行って、それぞれ正極合剤ペレットＢ１〜Ｅ１を得た。
【００５６】
（ニッケルマンガン電池の作製）
上記の正極合剤ペレットＡ１〜Ｅ１を用いて、単３サイズのニッケルマンガン電池Ａ１〜Ｅ１をそれぞれ作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。図１は、ここで作製したニッケルマンガン電池の一部を断面にした正面図である。
【００５７】
正極端子を兼ねる正極ケース１には、ニッケルメッキされた鋼板からなる缶状ケースを用いた。正極ケース１の内面には、黒鉛塗装膜２を形成した。正極ケース１内には、短筒状の正極合剤ペレット３を複数個挿入した。次いで、正極合剤ペレット３を正極ケース１内で再加圧して、正極ケース１の内面に密着させた。正極合剤ペレット３の中空にはセパレータ４を挿入し、中空内面に接触させた。中空内の缶状ケース底部には、絶縁キャップ５を配した。
【００５８】
次に、正極ケース１内にアルカリ電解液を注液して、正極合剤ペレット３とセパレータ４とを湿潤させた。電解液の注液後、セパレータ４の内側にゲル状負極６を充填した。ゲル状負極６には、ゲル化剤としてのポリアクリル酸ナトリウム、アルカリ電解液および負極活物質としての亜鉛粉末からなるものを用いた。アルカリ電解液には、水酸化カリウムの４０重量％水溶液を用いた。
【００５９】
一方、短筒状の中心部と薄肉の外周部からなり、外周部の周縁端部に内溝を有する樹脂製封口板７を準備した。封口板７の周縁端部の内溝には、負極端子を兼ねる底板８の周縁端部をはめ込んだ。封口板７と底板８との間には、絶縁ワッシャ９を介在させた。封口板７の中心部の中空には、釘状の負極集電体１０を挿入した。
【００６０】
上記のように予め封口板７、底板８および絶縁ワッシャ９と一体化された負極集電体１０を、ゲル状負極６に挿入した。次いで、正極ケース１の開口端部を、封口板７の周縁端部を介して、底板８の周縁端部にかしめつけ、正極ケース１の開口を密閉した。最後に、正極ケース１の外表面を外装ラベル１１で被覆し、ニッケルマンガン電池を完成させた。
【００６１】
一方、正極合剤ペレットの作製工程において、電解二酸化マンガンｘと、オキシ水酸化ニッケルｙと、黒鉛と、酸化イットリウム粉末（体積基準の平均粒子径：１．５μｍ）とを、重量比５０：４４：５：１の割合で配合したこと以外、上記と同様にして、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｆ１を作製した。
【００６２】
また、酸化イットリウムの代わりに、平均粒子径のほぼ等しい酸化エルビウム（Ｅｒ2Ｏ3）、酸化ツリウム（Ｔｍ2Ｏ3）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）または酸化ルテチウム（Ｌｕ2Ｏ3）を用いたこと以外は上記（電池Ｆ１）と同様にして、それぞれ電池Ｇ１〜Ｊ１を作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。
【００６３】
（ニッケルマンガン電池の評価）
〈初度放電特性〉
初度の電池Ａ１〜Ｊ１を、それぞれ２０℃で１０００ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。
【００６４】
〈保存後放電容量〉
６０℃で１週間保存後の電池Ａ１〜Ｊ１を、それぞれ２０℃で１０００ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。
【００６５】
初度の電池Ｆ１について得られた放電容量を基準値１００として、各電池で得られた結果を初度の電池Ｆ１に対する相対値で表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１より、６０℃で１週間の保存後の電池の放電容量に関しては、希土類酸化物を表面に担持した電解二酸化マンガンａ〜ｅを用いて作製した電池Ａ１〜Ｅ１の方が、希土類酸化物を単純に正極合剤に添加して作製した電池Ｆ１〜Ｊ１より高い水準にあることがわかる。
【００６８】
電池Ａ１〜Ｅ１では、予め希土類酸化物を表面に付着させた電解二酸化マンガンを用いているため、正極合剤中での希土類酸化物の分散度合いが大幅に高められている。このように高分散状態で正極合剤中に存在する希土類酸化物は、アルカリ電解液中に僅かに溶解し、近傍のオキシ水酸化ニッケル上に再析出して、緻密な被膜を形成する。電池Ａ１〜Ｅ１では、この被膜が正極合剤の全領域において形成され、オキシ水酸化ニッケルの酸素発生過電圧が均一かつ効果的に高められ、保存性能が大きく向上したものと考えられる。
【００６９】
これに対し、電池Ｆ１〜Ｊ１では、希土類酸化物の分散度合いをそれほど大きくすることができない。そのため、オキシ水酸化ニッケル上での酸素発生過電圧を高める効果が、正極合剤中で局所的に偏り、希土類酸化物の添加量に見合う十分な保存性能の改善効果が得られないものと考えられる。
以上のように、本発明によれば、ごく少量の希土類酸化物によって、アルカリ電池の保存性能を大きく改善することが可能である。
【実施例２】
【００７０】
ここでは、マンガンを溶解した結晶からなるオキシ水酸化ニッケルの固溶体を用いて実験を行った。
【００７１】
（原料水酸化ニッケルの調製）
攪拌翼を備えた反応槽に、純水と還元剤としての少量のヒドラジンを加え、槽内に窒素ガスによるバブリングを行いながら、所定濃度の硫酸ニッケル（II）水溶液、硫酸マンガン（II）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水を、ポンプで定量供給した。その間、槽内の攪拌を続け、ｐＨを一定に維持した。その後も、十分に槽内の攪拌を続けることで、水酸化ニッケルの核を析出させ、核を成長させた。続いて、得られた粒子を、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して、硫酸根を除去した。その後、粒子を水洗し、真空乾燥して、原料水酸化ニッケル（組成：Ｎｉ0.95Ｍｎ0.05（ＯＨ）2）を得た。次いで、水酸化ニッケルを空気中で８０℃で７２時間加熱して、マンガンの酸化数を４価まで高める処理を施した。
【００７２】
（オキシ水酸化ニッケルの調製）
得られた水酸化ニッケルの２００ｇを５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５ｗｔ％）を十分量加えて攪拌し、オキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃で２４時間の真空乾燥を行って、オキシ水酸化ニッケルｚとした。
【００７３】
得られたオキシ水酸化ニッケルｚは、β型構造とγ型構造の混晶からなることを、粉末Ｘ線回折測定で確認した。すなわち、粉末Ｘ線回折像におけるＩγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値は、０．５０であった。ただし、Ｉγは、γ型構造の面間隔７Å付近の結晶に帰属されるピークの積分強度であり、Ｉβはβ型構造の面間隔４.５Å付近の結晶に帰属されるピークの積分強度である。
【００７４】
また、オキシ水酸化ニッケルｚは、以下の物性を有した。
平均ニッケル価数：３．２５価
体積基準の平均粒子径：約２１μｍ
タップ密度：約２．０５ｇ／ｃｍ3
ＢＥＴ比表面積：約１４ｍ2／ｇ
【００７５】
（ニッケルマンガン電池の作製）
オキシ水酸化ニッケルｙの代わりに、オキシ水酸化ニッケルｚを用いたこと以外、実施例１の電池Ａ１〜Ｊ１と同様にして、電池Ａ２〜Ｊ２を作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。
【００７６】
（ニッケルマンガン電池の評価）
得られた電池Ａ２〜Ｊ２の初度放電特性および保存後放電容量を、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。実施例１の比較電池Ｆ１について得られた初度の放電容量を基準値１００として、各電池で得られた結果を初度の電池Ｆ１に対する相対値で表２に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
表２に示すように、電池Ａ２〜Ｊ２は、ニッケルの平均価数の高いオキシ水酸化ニッケルｚを用いたため、初度の放電容量がいずれも高いレベルであった。しかし、６０℃で１週間保存後の電池に関しては、電池Ａ２〜Ｊ２の間で大きな差が生した。
【００７９】
表２より、６０℃で１週間の保存後の電池の放電容量に関しては、希土類酸化物を表面に担持した電解二酸化マンガンａ〜ｅを用いて作製した電池Ａ２〜Ｅ２の方が、希土類酸化物を単純に正極合剤に添加して作製した電池Ｆ２〜Ｊ２より高い水準にあることがわかる。これは、表１の結果について述べたところと同じ理由に基づいている。
【実施例３】
【００８０】
ここでは、電解二酸化マンガンの表面に担持させる希土類酸化物（Ｙ2Ｏ3）の平均粒子径を表３に示すように変化させたこと以外、実施例１の電池Ａ１と同様の電池Ｘ１〜Ｘ４を作製した。
【００８１】
すなわち、電解二酸化マンガンｘと所定の酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末とを、重量比５０：１で配合し、ハイブリダイゼーションシステムを用いて電解二酸化マンガンの表面に酸化イットリウムを付着させた。得られた粒子と、オキシ水酸化ニッケルｙと、黒鉛とを、重量比５１：４４：５の割合で配合し、正極合剤ペレットとし、これを用いて、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｘ１〜Ｘ４をそれぞれ作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。
【００８２】
次に、正極合剤に混合する希土類酸化物（Ｙ2Ｏ3）の平均粒子径を表３に示すように変化させたこと以外、実施例１の電池Ｆ１と同様の電池Ｘ５〜Ｘ８を作製した。
【００８３】
すなわち、正極合剤ペレットの作製工程において、電解二酸化マンガンｘと、オキシ水酸化ニッケルｙと、黒鉛と、所定の酸化イットリウム粉末とを、重量比５０：４４：５：１の割合で配合したこと以外、上記と同様にして、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｘ５〜Ｘ８を作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。
【００８４】
得られた電池Ｘ１〜Ｘ８の初度放電特性および保存後放電容量を、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。電池Ｘ５について得られた初度の放電容量を基準値１００として、各電池で得られた結果を初度の電池Ｘ５に対する相対値で表３に示す。
【００８５】
【表３】
【００８６】
０．１μｍ未満のＹ2Ｏ3は、製造が困難で高価になるため、Ｙ2Ｏ3の平均粒子径の下限は０．１μｍに設定した。表３より、Ｙ2Ｏ3の平均粒子径が０．１〜５μｍの電池Ｘ１〜Ｘ３の特性が特に優れることが理解できる。
【実施例４】
【００８７】
ここでは、電解二酸化マンガンに対する希土類酸化物（Ｙ2Ｏ3）の添加割合を表４に示すように変化させるとともに、電解二酸化マンガンと希土類酸化物との合計と、オキシ水酸化ニッケルｙと、黒鉛とを、重量比５０：４５：５の割合で配合したこと以外、実施例１の電池Ａ１と同様の電池Ｙ１〜Ｙ５を作製した。
【００８８】
すなわち、電解二酸化マンガンｘと酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末（体積基準の平均粒子径：１．５μｍ）とを、所定の重量比で配合し、ハイブリダイゼーションシステムを用いて電解二酸化マンガンの表面に酸化イットリウムを付着させた。得られた粒子と、オキシ水酸化ニッケルｙと、黒鉛とを、重量比５０：４５：５の割合で配合し、正極合剤ペレットとし、これを用いて、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｙ１〜Ｙ５をそれぞれ作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。
【００８９】
次に、電解二酸化マンガンに対する希土類酸化物（Ｙ2Ｏ3）の添加割合を表４に示すように変化させるとともに、電解二酸化マンガンと希土類酸化物との合計と、オキシ水酸化ニッケルｙと、黒鉛とを、重量比５０：４５：５の割合で配合したこと以外、実施例１の電池Ｆ１と同様の電池Ｙ６〜Ｙ１０を作製した。
【００９０】
すなわち、正極合剤ペレットの作製工程において、（電解二酸化マンガンｘと所定の酸化イットリウム粉末との合計）と、オキシ水酸化ニッケルｙと、黒鉛とを、重量比５０：４５：５の割合で配合したこと以外、上記と同様にして、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｙ６〜Ｙ１０を作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。
【００９１】
得られた電池Ｙ１〜Ｙ１０の初度放電特性および保存後放電容量を、実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。電池Ｙ８について得られた初度の放電容量を基準値１００として、各電池で得られた結果を初度の電池Ｙ８に対する相対値で表４に示す。
【００９２】
【表４】
【００９３】
表４より、電解二酸化マンガンに対するＹ2Ｏ3の量が０．１〜３重量％の電池Ｙ２〜Ｙ４の特性が特に優れることが理解できる。
なお、実施例１、２においては、ハイブリダイゼーションシステムを用いて希土類酸化物を電解二酸化マンガンに担持させたが、希土類酸化物を電解二酸化マンガンに担持させる方法はこれに限定されない。
【００９４】
また、実施例１、２では、正極合剤を作製する際、電解二酸化マンガンと、オキシ水酸化ニッケルと、黒鉛導電剤との重量比を、５０：４４：５としたが、電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとの合計に占める電解二酸化マンガンの含有量を２０〜９０ｗｔ％、オキシ水酸化ニッケルの含有量を１０〜８０ｗｔ％とし、電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルと黒鉛導電剤との合計に占める黒鉛導電剤の含有量を３〜１０ｗｔ％とする場合には、特性・価格等のバランスに優れた同様のアルカリ電池を得ることができる。
【００９５】
実施例１、３、４では、Ｎｉ以外の金属を含まない純粋なβ型構造の結晶からなるオキシ水酸化ニッケルを用いたが、亜鉛、コバルト、マグネシウム等の電池特性を改善し得る異種元素を少量溶解したオキシ水酸化ニッケルの固溶体を用いても、同様の特性を有するアルカリ電池を得ることができる。
【００９６】
実施例２では、高酸化状態のマンガンを５ｍｏｌ％溶解するオキシ水酸化ニッケルの固溶体を用いたが、マンガン濃度が０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲であれば、同様にニッケルの平均価数が３価以上の高容量な活物質を得ることができる。また、マンガンに加えて亜鉛、コバルト、マグネシウム、アルミニウム等を溶解させたオキシ水酸化ニッケルの固溶体を使用しても、同様に高容量で保存性能に優れたアルカリ電池を得ることが可能である。
【実施例５】
【００９７】
実施形態２に係るアルカリ電池を作製した。
［第１活物質の調製］
（オキシ水酸化ニッケルの調製）
実施例１で調製したのと同じβ型構造の結晶からなるオキシ水酸化ニッケルｙ（体積基準の平均粒子径：約２０μｍ、タップ密度：約２．２３ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積：約９．０ｍ2／ｇ）を調製した。
【００９８】
（希土類酸化物の担持）
オキシ水酸化ニッケルｙと、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末（体積基準の平均粒子径：１．５μｍ）とを、重量比５０：１で配合し、乾式のスピードミキサー内で１５分間混合することによって、均一混合物を得た。均一混合物中では、酸化イットリウムがオキシ水酸化ニッケル中に高度に分散していた。
【００９９】
続いて、均一混合物を、ハイブリダイゼーションシステムで１５分間処理し、オキシ水酸化ニッケルの表面に酸化イットリウムを付着させ、オキシ水酸化ニッケルｋ１とした。なお、ハイブリダイゼーションシステムにおいては、回転式の容器内に均一混合物を投入し、容器を高速回転させて、衝撃力を粒子表層に印加した。そのときの衝撃により、酸化イットリウムがオキシ水酸化ニッケルの表面に付着した。
【０１００】
また、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）の代わりに、平均粒子径のほぼ等しい酸化エルビウム（Ｅｒ2Ｏ3）、酸化ツリウム（Ｔｍ2Ｏ3）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）または酸化ルテチウム（Ｌｕ2Ｏ3）を用いたこと以外は上記と同様にして、それぞれ酸化エルビウムを担持したオキシ水酸化ニッケルｌ１、酸化ツリウムを担持したオキシ水酸化ニッケルｍ１、酸化イッテルビウムを担持したオキシ水酸化ニッケルｎ１ｄまたは酸化ルテチウムを担持したオキシ水酸化ニッケルｏ１を得た。
【０１０１】
希土類酸化物を担持したオキシ水酸化ニッケルｋ１〜ｏ１の表面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、いずれの粉末においても、ほぼ均一に希土類酸化物がオキシ水酸化ニッケルの表面に付着していることが確認できた。
【０１０２】
［第２活物質の調製］
実施例１で調製したのと同じ電解二酸化マンガンｘ（体積基準の平均粒子径：４５μｍ）を調製した。
【０１０３】
（正極合剤ペレットの作製）
電解二酸化マンガンｘと、オキシ水酸化ニッケルｋ１と、黒鉛とを、重量比４４：５１：５の割合で配合し、混合して、正極合剤粉を得た。正極合剤粉１００重量部あたり、アルカリ電解液１重量部を添加した後、正極合剤粉をミキサーで撹拌し、均一になるまで混合するとともに、一定粒度に整粒した。なお、アルカリ電解液には、水酸化カリウムの４０重量％水溶液を用いた。得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型して、正極合剤ペレットＫ１を得た。
【０１０４】
また、オキシ水酸化ニッケルｌ１〜ｏ１を用いて、上記と同じ操作を行って、それぞれ正極合剤ペレットＬ１〜Ｏ１を得た。
【０１０５】
一方、正極合剤ペレットの作製工程において、電解二酸化マンガンｘと、オキシ水酸化ニッケルｙと、黒鉛と、酸化イットリウム粉末（体積基準の平均粒子径：１．５μｍ）とを、重量比４４：５０：５：１の割合で配合したこと以外、上記と同様にして、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｐ１を作製した。
【０１０６】
また、酸化イットリウムの代わりに、平均粒子径のほぼ等しい酸化エルビウム（Ｅｒ2Ｏ3）、酸化ツリウム（Ｔｍ2Ｏ3）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）または酸化ルテチウム（Ｌｕ2Ｏ3）を用いたこと以外は上記（電池Ｐ１）と同様にして、それぞれ電池Ｑ１〜Ｔ１を作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。
【０１０７】
（ニッケルマンガン電池の作製）
正極合剤ペレットＡ１の代わりに、正極合剤ペレットＫ１〜Ｔ１を用いたこと以外、実施例１の電池Ａ１と同様にして、電池Ｋ１〜Ｔ１を作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。
【０１０８】
（ニッケルマンガン電池の評価）
得られた電池Ｋ１〜Ｔ１の初度放電特性および保存後放電容量を、実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。ただし、比較電池Ｐ１について得られた初度の放電容量を基準値１００として、各電池で得られた結果を初度の電池Ｐ１に対する相対値で表５に示す。
【０１０９】
【表５】
【０１１０】
表５より、６０℃で１週間の保存後の電池の放電容量に関しては、希土類酸化物を表面に担持したオキシ水酸化ニッケルｋ１〜ｏ１を用いて作製した電池Ｋ１〜Ｏ１の方が、希土類酸化物を単純に正極合剤に添加して作製した電池Ｐ１〜Ｔ１より高い水準にあることがわかる。
【０１１１】
電池Ｋ１〜Ｏ１では、予め希土類酸化物を表面に付着させたオキシ水酸化ニッケルを用いているため、正極合剤中での希土類酸化物の分散度合いが大幅に高められている。従って、実施例１の場合と同様に、電池Ｋ１〜Ｏ１では、オキシ水酸化ニッケル上の緻密な被膜が正極合剤の全領域において形成され、オキシ水酸化ニッケルの酸素発生過電圧が均一かつ効果的に高められ、保存性能が大きく向上したものと考えられる。
【０１１２】
これに対し、電池Ｐ１〜Ｔ１では、希土類酸化物の分散度合いをそれほど大きくすることができない。そのため、オキシ水酸化ニッケル上での酸素発生過電圧を高める効果が、正極合剤中で局所的に偏り、希土類酸化物の添加量に見合う十分な保存性能の改善効果が得られないものと考えられる。
以上のように、本発明によれば、ごく少量の希土類酸化物によって、アルカリ電池の保存性能を大きく改善することが可能である。
【実施例６】
【０１１３】
ここでは、マンガンを溶解した結晶からなるオキシ水酸化ニッケルの固溶体を用いて実験を行った。
【０１１４】
（オキシ水酸化ニッケルの作製）
実施例２で調製したのと同じβ型構造とγ型構造の混晶からなるオキシ水酸化ニッケルｚ（Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値：０．５０、平均ニッケル価数：３．２５価、体積基準の平均粒子径：約２１μｍ、タップ密度：約２．０５ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積：約１４ｍ2／ｇ）を調製した。
【０１１５】
（ニッケルマンガン電池の作製）
オキシ水酸化ニッケルｙの代わりにオキシ水酸化ニッケルｚを用いたこと以外、実施例５のオキシ水酸化ニッケルｋ１〜ｏ１と同様にして、希土類酸化物をオキシ水酸化ニッケルに担持させて、オキシ水酸化ニッケルｋ２〜ｏ２を得た。また、オキシ水酸化ニッケルｋ２〜ｏ２およびオキシ水酸化ニッケルｚを用いて、電池Ｋ１〜Ｔ１と同様にして、電池Ｋ２〜Ｔ２を作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。
【０１１６】
（ニッケルマンガン電池の評価）
得られた電池Ｋ２〜Ｔ２の初度放電特性および保存後放電容量を、実施例１と同様に評価した。結果を表６に示す。ただし、実施例５の比較電池Ｐ１について得られた初度の放電容量を基準値１００として、各電池で得られた結果を初度の電池Ｐ１に対する相対値で表６に示す。
【０１１７】
【表６】
【０１１８】
表６に示すように、電池Ｋ２〜Ｔ２は、ニッケルの平均価数の高いオキシ水酸化ニッケルｚを用いたため、初度の放電容量がいずれも高いレベルであった。しかし、６０℃で１週間保存後の電池に関しては、電池Ｋ２〜Ｔ２の間で大きな差が生した。
【０１１９】
表６より、６０℃で１週間の保存後の電池の放電容量に関しては、希土類酸化物を表面に担持したオキシ水酸化ニッケルｋ２〜ｏ２を用いて作製した電池Ｋ２〜Ｏ２の方が、希土類酸化物を単純に正極合剤に添加して作製した電池Ｐ２〜Ｔ２より高い水準にあることがわかる。これは、表１、５の結果について述べたところと同じ理由に基づいている。
【実施例７】
【０１２０】
ここでは、オキシ水酸化ニッケルの表面に担持させる希土類酸化物（Ｙ2Ｏ3）の平均粒子径を表７に示すように変化させたこと以外、実施例５の電池Ｋ１と同様の電池Ｚ１〜Ｚ４を作製した。
【０１２１】
すなわち、オキシ水酸化ニッケルｙと、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末とを、重量比５０：１で配合し、ハイブリダイゼーションシステムを用いてオキシ水酸化ニッケルｙの表面に酸化イットリウムを付着させた。得られた粒子と、電解二酸化マンガンｘと、黒鉛とを、重量比５１：４４：５の割合で配合し、正極合剤ペレットとし、これを用いて、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｚ１〜Ｚ４をそれぞれ作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。
【０１２２】
次に、正極合剤に混合する希土類酸化物（Ｙ2Ｏ3）の平均粒子径を表７に示すように変化させたこと以外、実施例５の電池Ｐ１と同様の電池Ｚ５〜Ｚ８を作製した。
【０１２３】
すなわち、正極合剤ペレットの作製工程において、電解二酸化マンガンｘと、オキシ水酸化ニッケルｙと、黒鉛と、所定の酸化イットリウム粉末とを、重量比４４：５０：５：１の割合で配合したこと以外、上記と同様にして、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｚ５〜Ｚ８を作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。
【０１２４】
得られた電池Ｚ１〜Ｚ８の初度放電特性および保存後放電容量を、実施例１と同様に評価した。結果を表７に示す。電池Ｚ５について得られた初度の放電容量を基準値１００として、各電池で得られた結果を初度の電池Ｚ５に対する相対値で表７に示す。
【０１２５】
【表７】
【０１２６】
表７より、Ｙ2Ｏ3の平均粒子径が０．１〜３μｍの電池Ｚ１〜Ｚ３の特性が特に優れることが理解できる。
【実施例８】
【０１２７】
ここでは、オキシ水酸化ニッケルに対する希土類酸化物（Ｙ2Ｏ3）の添加割合を表８に示すように変化させるとともに、オキシ水酸化ニッケルと希土類酸化物との合計と、電解二酸化マンガンｘと、黒鉛とを、重量比５０：４５：５の割合で配合したこと以外、実施例５の電池Ｋ１と同様の電池Ｕ１〜Ｕ５を作製した。
【０１２８】
すなわち、オキシ水酸化ニッケルｙと、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末（体積基準の平均粒子径：１．５μｍ）とを、所定の重量比で配合し、ハイブリダイゼーションシステムを用いてオキシ水酸化ニッケルｙの表面に酸化イットリウムを付着させた。得られた粒子と、電解二酸化マンガンｘと、黒鉛とを、重量比５０：４５：５の割合で配合し、正極合剤ペレットとし、これを用いて、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｕ１〜Ｕ５をそれぞれ作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。
【０１２９】
次に、オキシ水酸化ニッケルｙに対する希土類酸化物（Ｙ2Ｏ3）の添加割合を表８に示すように変化させるとともに、オキシ水酸化ニッケルｙと希土類酸化物との合計と、電解二酸化マンガンｘと、黒鉛とを、重量比５０：４５：５の割合で配合したこと以外、実施例５の電池Ｐ１と同様の電池Ｕ６〜Ｕ１０を作製した。
【０１３０】
すなわち、正極合剤ペレットの作製工程において、（オキシ水酸化ニッケルｙと酸化イットリウム粉末との合計）と、電解二酸化マンガンｘと、黒鉛とを、重量比５０：４５：５の割合で配合したこと以外、上記と同様にして、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｙ６〜Ｙ１０を作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。
【０１３１】
得られた電池Ｕ１〜Ｕ１０の初度放電特性および保存後放電容量を、実施例１と同様に評価した。結果を表８に示す。電池Ｕ８について得られた初度の放電容量を基準値１００として、各電池で得られた結果を初度の電池Ｕ８に対する相対値で表８に示す。
【０１３２】
【表８】
【０１３３】
表８より、電解二酸化マンガンに対するＹ2Ｏ3の量が０．１〜３重量％の電池Ｕ２〜Ｕ４の特性が特に優れることが理解できる。
実施例５、６においては、ハイブリダイゼーションシステムを用いて希土類酸化物をオキシ水酸化ニッケルに担持させたが、希土類酸化物をオキシ水酸化ニッケルに担持させる方法はこれに限定されない。
【０１３４】
また、実施例５、６では、正極合剤を作製する際、電解二酸化マンガンと、オキシ水酸化ニッケルと、黒鉛導電剤との重量比を、４４：５０：５としたが、電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとの合計に占める電解二酸化マンガンの含有量を２０〜９０ｗｔ％、オキシ水酸化ニッケルの含有量を１０〜８０ｗｔ％とし、電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルと黒鉛導電剤との合計に占める黒鉛導電剤の含有量を３〜１０ｗｔ％とする場合には、特性・価格等のバランスに優れた同様のアルカリ電池を得ることができる。
【０１３５】
実施例５、７、８では、Ｎｉ以外の金属を含まない純粋なβ型構造の結晶からなるオキシ水酸化ニッケルを用いたが、亜鉛、コバルト、マグネシウム等の電池特性を改善し得る異種元素を少量溶解したオキシ水酸化ニッケルの固溶体を用いても、同様の特性を有するアルカリ電池を得ることができる。
【０１３６】
実施例６では、高酸化状態のマンガンを５ｍｏｌ％溶解するオキシ水酸化ニッケルの固溶体を用いたが、マンガン濃度が０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲であれば、同様にニッケルの平均価数が３価以上の高容量な活物質を得ることができる。また、マンガンに加えて亜鉛、コバルト、マグネシウム、アルミニウム等を溶解させたオキシ水酸化ニッケルの固溶体を使用しても、同様に高容量で保存性能に優れたアルカリ電池を得ることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明によれば、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを含有させたアルカリ電池の保存性能を大幅に改善することができ、同時に電池の大幅な高エネルギー密度化を図ることが可能となる。従って、産業上の利用価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】本発明の実施例に係るアルカリ電池の一部を断面にした正面図である。
【符号の説明】
【０１３９】
１ 正極ケース
２ 黒鉛塗装膜
３ 正極合剤ペレット
４ セパレータ
５ 絶縁キャップ
６ ゲル状負極
７ 樹脂製封口板
８ 底板
９ 絶縁ワッシャ
１０ 負極集電体
１１ 外装ラベル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次電池としてのアルカリ電池に関し、詳しくは、正極合剤中に活物質として二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを含み、インサイドアウト構造を採用した、所謂、ニッケルマンガン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ電池は、正極端子を兼ねる正極ケースと、正極ケースの内側に密着して配置された円筒状の二酸化マンガンからなる正極合剤ペレットと、正極合剤ペレットの中空にセパレータを介して配置されたゲル状の亜鉛負極とを具備したインサイドアウト構造を有する。アルカリ電池の正極合剤は、一般に電解二酸化マンガンおよび黒鉛導電剤からなる。
【０００３】
近年のデジタル機器の普及に伴い、アルカリ電池が用いられる機器の負荷電力は次第に大きくなり、強負荷放電性能に優れる電池が要望されつつある。これに対応するべく、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを混合して、電池の強負荷放電特性を向上させることが提案されている（特許文献１参照）。近年では、このようなアルカリ電池が実用化され、広く普及している。
【０００４】
アルカリ電池に用いるオキシ水酸化ニッケルは、一般に、アルカリ蓄電池用途の球状もしくは鶏卵状の水酸化ニッケルを、次亜塩素酸ナトリウム水溶液等の酸化剤で酸化したものである。この際、電池内への高密度充填を達成するために、嵩密度（タップ密度）が大きく、β型構造の結晶からなる水酸化ニッケルが、原料として用いられる。このような原料を酸化剤で化学的に処理すると、β型構造の結晶からなるオキシ水酸化ニッケルが得られる。
【０００５】
化学的に処理により生成したβ型構造の結晶からなるオキシ水酸化ニッケル中では、ニッケル価数がほぼ３価になっている。ニッケル価数がほぼ３価から２価近傍まで還元される際の電気化学的エネルギーが、電池の放電容量として利用される。
【０００６】
上述のようなオキシ水酸化ニッケルを混合した正極合剤を含むアルカリ電池は、オキシ水酸化ニッケルを含まないアルカリ電池と比較して保存性能が低く、特に高温で電池を保存した場合に正極の自己放電が大きいという問題点を有する。
【０００７】
自己放電の反応は、式（１）に示すオキシ水酸化ニッケルの還元反応と、式（２）に示す水酸化物イオンの酸化分解（酸素発生）反応を包含し、全体としては式（３）で表される。
【０００８】
ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ- → Ｎｉ(ＯＨ)2＋ＯＨ- （１）
４ＯＨ- → ２Ｈ2Ｏ＋Ｏ2＋４ｅ- （２）
４ＮｉＯＯＨ＋２Ｈ2Ｏ → ４Ｎｉ(ＯＨ)2＋Ｏ2 （３）
【０００９】
従って、保存後の電池に強負荷放電特性を維持させるためには、式（３）の自己放電反応の速度を緩やかにして、オキシ水酸化ニッケルの劣化を回避する必要がある。
【００１０】
アルカリ蓄電池（二次電池）の分野では、高温下での電池の充電特性を改善する手段として、オキシ水酸化ニッケルからなる正極に、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3等の希土類酸化物を添加することが提案されている。また、希土類酸化物により、式（２）の酸素発生反応の過電圧が高められることが知られている（特許文献２〜４参照）。
【００１１】
そこで、このようなアルカリ蓄電池（二次電池）に関する技術を一次電池に応用することが検討されている。例えば、正極合剤にＺｎＯやＹ2Ｏ3を添加して自己放電を抑制する提案（特許文献５参照）、正極合剤にＹｂ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3等の希土類金属の酸化物を添加して自己放電を抑制する提案（特許文献６、７参照）等がある。その結果、オキシ水酸化ニッケルを混合した正極合剤を含むアルカリ電池においても、ある程度の保存性能の改善が達成され、近年の実用化に結びついている。
【特許文献１】特開昭５７−７２２６６号公報
【特許文献２】特許第３０４２０４３号公報
【特許文献３】特開平７−１９２７３２号公報
【特許文献４】特開平９−９２２７９号公報
【特許文献５】特開２００１−１５１０６号公報
【特許文献６】特開２００２−２８９１８７号公報
【特許文献７】特開２００３−２５７４２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、ＺｎＯによる酸素発生過電圧を高める効果は僅かである。従って、正極合剤中にＺｎＯを添加してアルカリ電池の保存性能の改善を図る場合には、満足な保存性能を保つためには過剰のＺｎＯを添加する必要がある。このため、正極合剤中に占める活物質の割合が制限されることとなり、電池の高容量化が妨げられるという問題がある。
【００１３】
希土類酸化物は、ＺｎＯよりも、オキシ水酸化ニッケル上での酸素発生過電圧を高める効果が大きいとされている。しかし、単純に希土類酸化物を正極合剤に添加するだけでは、正極合剤内での希土類酸化物の分散度合いが十分に高められず、満足な保存性能が得られない場合が多い。また、希土類酸化物の効果を得るためにその添加量を過剰に多くすれば、電池の高容量化が困難になると同時に、高価な希土類酸化物が大量に必要となり、コストアップの問題も生ずる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の態様は、正極、負極およびアルカリ電解液からなり、正極は、第１活物質、第２活物質および黒鉛導電剤を含む正極合剤からなり、第１活物質は、電解二酸化マンガンおよび電解二酸化マンガンの表面に担持された希土類酸化物粒子からなり、第２活物質は、オキシ水酸化ニッケルからなる、アルカリ電池に関する。
【００１５】
第１の態様において、電解二酸化マンガンの体積基準の平均粒子径は３０〜５０μｍであり、希土類酸化物粒子の体積基準の平均粒子径は０．１〜５μｍであることが望ましい。また、希土類酸化物粒子の量は、それを担持する前記電解二酸化マンガンの０．１〜３重量％であることが望ましい。
【００１６】
本発明の第２の態様は、正極、負極およびアルカリ電解液からなり、正極は、第１活物質、第２活物質および黒鉛導電剤を含む正極合剤からなり、第１活物質は、オキシ水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルの表面に担持された希土類酸化物粒子からなり、第２活物質は、電解二酸化マンガンからなる、アルカリ電池に関する。
【００１７】
第２の態様において、オキシ水酸化ニッケルの体積基準の平均粒子径は１５〜３０μｍであり、希土類酸化物粒子の体積基準の平均粒子径が０．１〜３μｍであることが望ましい。また、希土類酸化物粒子の量は、それを担持するオキシ水酸化ニッケルの０．１〜３重量％であることが望ましい。
【００１８】
第１および第２の態様において、オキシ水酸化ニッケルは、マンガンを溶解した結晶からなる固溶体であり、オキシ水酸化ニッケル中に含まれるニッケルとマンガンとの合計に占めるマンガンの含有量は、０．１〜１０ｍｏｌ％であることが望ましい。
【００１９】
第１および第２の態様において、希土類酸化物は、Ｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3およびＬｕ2Ｏ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。
【００２０】
第１および第２の態様において、前記正極合剤に含まれる前記オキシ水酸化ニッケルと前記電解二酸化マンガンとの合計量に占める前記オキシ水酸化ニッケルの含有量は、１０〜８０重量％であり、前記合計量に占める前記電解二酸化マンガンの含有量は、２０〜９０重量％であることが望ましい。
【００２１】
第１および第２の態様において、正極合剤に含まれるオキシ水酸化ニッケルと電解二酸化マンガンと黒鉛導電剤との合計量に占める黒鉛導電剤の含有率は、３〜１０重量％であることが望ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを含有させたアルカリ電池の保存性能を大幅に改善することができる。また、オキシ水酸化ニッケルにマンガンを溶解させたり、希土類酸化物の使用量を少量に制限したりすることにより、電池の大幅な高エネルギー密度化を図ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
実施形態１
本実施形態に係るアルカリ電池は、正極、負極およびアルカリ電解液からなり、正極は、第１活物質、第２活物質および黒鉛導電剤を含む正極合剤からなる。
第１活物質は、電解二酸化マンガンおよび電解二酸化マンガンの表面に担持された希土類酸化物粒子からなる。また、第２活物質は、オキシ水酸化ニッケルからなる。
【００２４】
電解二酸化マンガンの表面に希土類酸化物粒子を担持させる方法は特に限定されないが、例えば機械的な手法を用いることにより、微小な希土類酸化物を粒子径の大きい電解二酸化マンガンの表面に付着させることができる。ここで、機械的な手法としては、例えば回転式の容器内に粒子の混合物を投入し、容器を高速回転させて、衝撃力を粒子表層に印加するハイブリダイゼーションシステムや、メカノフュージョンを用いる手法等が挙げられる。
【００２５】
電解二酸化マンガンの粒子径は、電析工程で電極から剥離した電解二酸化マンガンの粉砕条件を調整等することによって制御することが可能である。多くの場合、電解二酸化マンガンの粒子径が小さすぎると、放電容量が低下し、粒子径が大きすぎると、強負荷放電特性が低下する。また、正極合剤の成型性は、粒子径の大きいものの方が優れている。
【００２６】
以上より、電解二酸化マンガンの体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）は、３０〜５０μｍであることが好ましく、３５〜４５μｍであることが更に好ましい。電解二酸化マンガンの平均粒子径が３０μｍ未満では、電池の高容量化に不利となる傾向がある。一方、電解二酸化マンガンの平均粒子径が５０μｍを超えると、十分な強負荷放電特性が得られない場合がある。
【００２７】
電解二酸化マンガンの平均粒子径と希土類酸化物の平均粒子径との差が大きいほど、電解二酸化マンガンに希土類酸化物を担持させるのが容易となる。従って、希土類酸化物の粒子径は小さい方が好ましいが、極端に小さい粒子は製造が困難であり、コストが高くなる。これらのバランスを考慮すると、電解二酸化マンガンの表面に担持させる希土類酸化物粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．５〜３μｍであることが更に好ましい。希土類酸化物粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満では、電池の製造コストが高くなる。また、希土類酸化物粒子の平均粒子径が５μｍを超えると、電解二酸化マンガンに効率よく希土類酸化物を担持させることができない場合がある。
【００２８】
上記の第１活物質と、第２活物質としてのオキシ水酸化ニッケルと、黒鉛からなる導電剤とを、混合して正極合剤とし、これを所定形状に加圧成型することにより、インサイドアウト型のアルカリ電池用の正極が得られる。第１活物質の電解二酸化マンガンの表面には予め希土類酸化物が付着しているため、このような正極合剤中では希土類酸化物の分散度合いが非常に大きくなる。
【００２９】
高分散状態で正極合剤中に存在する希土類酸化物は、正極合剤内に含浸されているアルカリ電解液中に僅かに溶解する。その後、近傍のオキシ水酸化ニッケル上には希土類元素からなる緻密な被膜が形成され、オキシ水酸化ニッケル上での酸素発生過電圧が効果的に高められる。このとき、正極合剤中での希土類酸化物の分散度合いが高いことから、ごく少量の希土類酸化物であっても、正極合剤全体わたって緻密な被膜を形成することができる。従って、ごく少量の希土類酸化物でも、電池の保存性能は飛躍的に改善される。
【００３０】
希土類酸化物粒子の量は、例えば、それを担持する電解二酸化マンガンの０．１〜３重量％、さらには０．１〜１重量％と、極めて少量にすることができる。このように希土類酸化物の使用量を少量に抑えることで、十分な保存特性を確保しつつ、電池（正極合剤）の高エネルギー密度化を図ることが可能となる。
【００３１】
希土類酸化物には、Ｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3およびＬｕ2Ｏ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが望ましい。これらの希土類酸化物には、３価陽イオンのイオン半径が０.８５〜０.８８Å程度である、という共通の特徴がある。これらの希土類酸化物は、アルカリ電解液中でオキシ水酸化ニッケルと共存させると、電解液中に僅かに溶解し、水酸化物を形成しながら再析出する。再析出の際に、オキシ水酸化ニッケル上に水酸化物からなる被膜が形成され、酸素発生過電圧が高められることになる。
【００３２】
第２活物質であるオキシ水酸化ニッケルは、マンガンを溶解した結晶からなる固溶体であることが望ましい。オキシ水酸化ニッケルもしくはその原料となる水酸化ニッケルにマンガンを含有させることにより、オキシ水酸化ニッケル中に含まれるニッケルの平均価数を３.０価以上の高い値に容易に設定することができる。ニッケルの平均価数を高めることは、電池の高容量化において非常に有利であり、極めて高容量で保存特性にも優れたアルカリ電池を得ることが可能となる。なお、オキシ水酸化ニッケルの体積基準の平均粒子径は、１５〜３０μｍであることが好ましい。
【００３３】
オキシ水酸化ニッケル中に含まれるニッケルとマンガンとの合計に占めるマンガンの含有量は、０．１〜１０ｍｏｌ％であることが望ましく、１〜７ｍｏｌ％であることが更に望ましい。マンガンの含有量が０．１ｍｏｌ％未満では、ニッケルの平均価数を高める効果が十分に得られない。また、マンガンの含有量が１０ｍｏｌ％を超えると、相対的に前記合計に占めるニッケルの含有量が小さくなり、かえって電池の高容量化に不利になる。
【００３４】
電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとを比較した場合、単位重量あたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）、ケース内への充填の容易さ、材料価格等の点では、電解二酸化マンガンの方が優れる。一方、放電電圧および強負荷放電特性の点では、オキシ水酸化ニッケルの方が優れる。
【００３５】
従って、電池特性のバランスおよび価格を考慮すると、正極合剤に含まれるオキシ水酸化ニッケルと電解二酸化マンガンとの合計量に占めるオキシ水酸化ニッケルおよび電解二酸化マンガンの含有量は、それぞれ１０〜８０ｗｔ％および２０〜９０ｗｔ％であることが好ましい。また、特性バランスに特に優れた電池を得る観点からは、オキシ水酸化ニッケルおよび電解二酸化マンガンの含有率は、それぞれ３０〜６０ｗｔ％および４０〜７０ｗｔ％であることが更に好ましい。
【００３６】
正極合剤における活物質の体積エネルギー密度は、高い方が好ましい。一方、十分な強負荷放電特性を確保するには、黒鉛からなる導電剤を正極合剤に含ませる必要がある。このような観点から、正極合剤に含まれるオキシ水酸化ニッケルと電解二酸化マンガンと黒鉛導電剤との合計量に占める黒鉛導電剤の含有量は３〜１０ｗｔ％であることが好ましく、５〜８ｗｔ％であることが更に好ましい。前記含有量が３ｗｔ％未満になると、残存容量に関わらず、正極合剤全体の電子伝導性が不十分になることがある。一方、前記含有量が１０ｗｔ％をこえると、正極合剤に占める活物質の割合が小さくなり過ぎ、活物質の体積エネルギー密度が不十分になることがある。
【００３７】
実施形態２
本実施態様に係るアルカリ電池は、正極、負極およびアルカリ電解液からなり、正極は、第１活物質、第２活物質および黒鉛導電剤を含む正極合剤からなる。
第１活物質は、オキシ水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルの表面に担持された希土類酸化物粒子からなる。また、第２活物質は、電解二酸化マンガンからなる。
【００３８】
希土類酸化物を担持したオキシ水酸化ニッケルを用いる場合にも、実施形態１と同様に希土類酸化物の正極合剤中での分散度合いを十分に高めることができる。この場合も、やはり少量の希土類酸化物により、電池の保存性能を大幅に高めることが可能となる。
【００３９】
オキシ水酸化ニッケルの平均粒子径は、原料である水酸化ニッケルを反応晶析法で合成する際に、合成槽内のｐＨ、粒子の滞留時間、反応温度等を調整することで制御できる。しかし、これらの条件を操作して意図的に大きな粒子を得る場合でも、体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）は３０μｍ程度までに留まることが多い。従って、オキシ水酸化ニッケルは、電解二酸化マンガンに比べると大粒子径にすることが困難である。
【００４０】
オキシ水酸化ニッケルの平均粒子径が電解二酸化マンガンに比べて小さいことから、希土類酸化物をオキシ水酸化ニッケルの表面に担持させることも比較的困難となる。ただし、オキシ水酸化ニッケルと希土類酸化物の粒子径を適正範囲に規制すれば、希土類酸化物をオキシ水酸化ニッケルの表面に担持させることは十分に可能である。
【００４１】
オキシ水酸化ニッケルの体積基準の平均粒子径は、１５〜３０μｍであることが好ましく、２０〜３０μｍであることが更に好ましい。なお、オキシ水酸化ニッケルの平均粒子径が１５μｍ未満になると、希土類酸化物をオキシ水酸化ニッケルに担持させることが容易ではなくなる。
【００４２】
オキシ水酸化ニッケルの平均粒子径と希土類酸化物の平均粒子径との差が大きいほど、オキシ水酸化ニッケルに希土類酸化物を担持させるのが容易となる。従って、希土類酸化物の粒子径は、二酸化マンガンに担持させる場合よりも小さい方が好ましい。具体的には、オキシ水酸化ニッケルの表面に担持させる希土類酸化物粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１〜３μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍであることが更に好ましい。希土類酸化物粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満では、電池の製造コストが高くなる。また、希土類酸化物粒子の平均粒子径が３μｍを超えると、オキシ水酸化ニッケルに効率よく希土類酸化物を担持させることができない場合がある。
【００４３】
希土類酸化物粒子をオキシ水酸化ニッケルに担持させる場合にも、希土類酸化物粒子の量を、それを担持するオキシ水酸化ニッケルの０．１〜３重量％、さらには０．１〜１重量％と、極めて少量にすることができる。このように希土類酸化物の使用量を少量に抑えることで、十分な保存特性を確保しつつ、電池（正極合剤）の高エネルギー密度化を図ることが可能となる。
【００４４】
電解二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、希土類酸化物等には、実施形態１と同様のものを用いることが好ましい。また、正極合剤に含まれるオキシ水酸化ニッケルと電解二酸化マンガンとの合計量に占めるオキシ水酸化ニッケルおよび電解二酸化マンガンの含有量は、実施形態１と同様に規制することが好ましい。また、正極合剤に含まれるオキシ水酸化ニッケルと電解二酸化マンガンと黒鉛導電剤との合計量に占める黒鉛導電剤の含有量も、実施形態１と同様に規制することが好ましい。
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４６】
実施形態１に係るアルカリ電池を作製した。
［第１活物質の調製］
（電解二酸化マンガンの調製）
硫酸マンガンの硫酸水溶液を満たした槽内で、二酸化マンガンの電解析出を実施した。得られた粉末の粉砕、水洗および中和を行い、その後、粉末を乾燥させて、電解二酸化マンガンｘ（体積基準の平均粒子径：４５μｍ）とした。
【００４７】
（希土類酸化物の担持）
電解二酸化マンガンｘと、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末（体積基準の平均粒子径：１．５μｍ）とを、重量比５０：１で配合し、乾式のスピードミキサー内で１５分間混合することによって、均一混合物を得た。均一混合物中では、酸化イットリウムが電解二酸化マンガン中に高度に分散していた。
【００４８】
続いて、均一混合物を、ハイブリダイゼーションシステムで１５分間処理し、電解二酸化マンガンの表面に酸化イットリウムを付着させ、電解二酸化マンガンａとした。なお、ハイブリダイゼーションシステムにおいては、回転式の容器内に均一混合物を投入し、容器を高速回転させて、衝撃力を粒子表層に印加した。そのときの衝撃により、酸化イットリウムが電解二酸化マンガンの表面に付着した。
【００４９】
また、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）の代わりに、平均粒子径のほぼ等しい酸化エルビウム（Ｅｒ2Ｏ3）、酸化ツリウム（Ｔｍ2Ｏ3）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）または酸化ルテチウム（Ｌｕ2Ｏ3）を用いたこと以外は上記と同様にして、それぞれ酸化エルビウムを担持した電解二酸化マンガンｂ、酸化ツリウムを担持した電解二酸化マンガンｃ、酸化イッテルビウムを担持した電解二酸化マンガンｄまたは酸化ルテチウムを担持した電解二酸化マンガンｅを得た。
【００５０】
希土類酸化物を担持した電解二酸化マンガンａ〜ｅの表面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、いずれの粉末においても、ほぼ均一に希土類酸化物が電解二酸化マンガンの表面に付着していることが確認できた。
【００５１】
［第２活物質の調製］
（原料水酸化ニッケルの調製）
攪拌翼を備えた反応槽に、純水と還元剤としての少量のヒドラジンを加え、槽内に窒素ガスによるバブリングを行いながら、所定濃度の硫酸ニッケル（II）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水を、ポンプで定量供給した。その間、槽内の攪拌を続け、ｐＨを一定に維持した。その後も、十分に槽内の攪拌を続けることで、水酸化ニッケルの核を析出させ、核を成長させた。続いて、得られた粒子を、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して、硫酸根を除去した。その後、粒子を水洗し、真空乾燥して、原料水酸化ニッケルを得た。得られた原料水酸化ニッケルは球状であり、β型構造の結晶からなることを粉末Ｘ線回折測定で確認した。
【００５２】
（オキシ水酸化ニッケルの調製）
得られた原料水酸化ニッケルの２００ｇを０.５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５ｗｔ％）を十分量加えて攪拌し、オキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃で２４時間の真空乾燥を行って、オキシ水酸化ニッケルｙとした。
【００５３】
得られたオキシ水酸化ニッケルｙは、β型構造の結晶からなることを粉末Ｘ線回折測定で確認した。また、オキシ水酸化ニッケルｙは、以下の物性を有した。
体積基準の平均粒子径：約２０μｍ
タップ密度：約２．２３ｇ／ｃｍ3
ＢＥＴ比表面積：約９．０ｍ2／ｇ
【００５４】
（正極合剤ペレットの作製）
電解二酸化マンガンａと、オキシ水酸化ニッケルｙと、黒鉛とを、重量比５１：４４：５の割合で配合し、混合して、正極合剤粉を得た。正極合剤粉１００重量部あたり、アルカリ電解液１重量部を添加した後、正極合剤粉をミキサーで撹拌し、均一になるまで混合するとともに、一定粒度に整粒した。なお、アルカリ電解液には、水酸化カリウムの４０重量％水溶液を用いた。得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型して、正極合剤ペレットＡ１を得た。
【００５５】
また、電解二酸化マンガンｂ〜ｅを用いて、上記と同じ操作を行って、それぞれ正極合剤ペレットＢ１〜Ｅ１を得た。
【００５６】
（ニッケルマンガン電池の作製）
上記の正極合剤ペレットＡ１〜Ｅ１を用いて、単３サイズのニッケルマンガン電池Ａ１〜Ｅ１をそれぞれ作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。図１は、ここで作製したニッケルマンガン電池の一部を断面にした正面図である。
【００５７】
正極端子を兼ねる正極ケース１には、ニッケルメッキされた鋼板からなる缶状ケースを用いた。正極ケース１の内面には、黒鉛塗装膜２を形成した。正極ケース１内には、短筒状の正極合剤ペレット３を複数個挿入した。次いで、正極合剤ペレット３を正極ケース１内で再加圧して、正極ケース１の内面に密着させた。正極合剤ペレット３の中空にはセパレータ４を挿入し、中空内面に接触させた。中空内の缶状ケース底部には、絶縁キャップ５を配した。
【００５８】
次に、正極ケース１内にアルカリ電解液を注液して、正極合剤ペレット３とセパレータ４とを湿潤させた。電解液の注液後、セパレータ４の内側にゲル状負極６を充填した。ゲル状負極６には、ゲル化剤としてのポリアクリル酸ナトリウム、アルカリ電解液および負極活物質としての亜鉛粉末からなるものを用いた。アルカリ電解液には、水酸化カリウムの４０重量％水溶液を用いた。
【００５９】
一方、短筒状の中心部と薄肉の外周部からなり、外周部の周縁端部に内溝を有する樹脂製封口板７を準備した。封口板７の周縁端部の内溝には、負極端子を兼ねる底板８の周縁端部をはめ込んだ。封口板７と底板８との間には、絶縁ワッシャ９を介在させた。封口板７の中心部の中空には、釘状の負極集電体１０を挿入した。
【００６０】
上記のように予め封口板７、底板８および絶縁ワッシャ９と一体化された負極集電体１０を、ゲル状負極６に挿入した。次いで、正極ケース１の開口端部を、封口板７の周縁端部を介して、底板８の周縁端部にかしめつけ、正極ケース１の開口を密閉した。最後に、正極ケース１の外表面を外装ラベル１１で被覆し、ニッケルマンガン電池を完成させた。
【００６１】
一方、正極合剤ペレットの作製工程において、電解二酸化マンガンｘと、オキシ水酸化ニッケルｙと、黒鉛と、酸化イットリウム粉末（体積基準の平均粒子径：１．５μｍ）とを、重量比５０：４４：５：１の割合で配合したこと以外、上記と同様にして、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｆ１を作製した。
【００６２】
また、酸化イットリウムの代わりに、平均粒子径のほぼ等しい酸化エルビウム（Ｅｒ2Ｏ3）、酸化ツリウム（Ｔｍ2Ｏ3）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）または酸化ルテチウム（Ｌｕ2Ｏ3）を用いたこと以外は上記（電池Ｆ１）と同様にして、それぞれ電池Ｇ１〜Ｊ１を作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。
【００６３】
（ニッケルマンガン電池の評価）
〈初度放電特性〉
初度の電池Ａ１〜Ｊ１を、それぞれ２０℃で１０００ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。
【００６４】
〈保存後放電容量〉
６０℃で１週間保存後の電池Ａ１〜Ｊ１を、それぞれ２０℃で１０００ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。
【００６５】
初度の電池Ｆ１について得られた放電容量を基準値１００として、各電池で得られた結果を初度の電池Ｆ１に対する相対値で表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１より、６０℃で１週間の保存後の電池の放電容量に関しては、希土類酸化物を表面に担持した電解二酸化マンガンａ〜ｅを用いて作製した電池Ａ１〜Ｅ１の方が、希土類酸化物を単純に正極合剤に添加して作製した電池Ｆ１〜Ｊ１より高い水準にあることがわかる。
【００６８】
電池Ａ１〜Ｅ１では、予め希土類酸化物を表面に付着させた電解二酸化マンガンを用いているため、正極合剤中での希土類酸化物の分散度合いが大幅に高められている。このように高分散状態で正極合剤中に存在する希土類酸化物は、アルカリ電解液中に僅かに溶解し、近傍のオキシ水酸化ニッケル上に再析出して、緻密な被膜を形成する。電池Ａ１〜Ｅ１では、この被膜が正極合剤の全領域において形成され、オキシ水酸化ニッケルの酸素発生過電圧が均一かつ効果的に高められ、保存性能が大きく向上したものと考えられる。
【００６９】
これに対し、電池Ｆ１〜Ｊ１では、希土類酸化物の分散度合いをそれほど大きくすることができない。そのため、オキシ水酸化ニッケル上での酸素発生過電圧を高める効果が、正極合剤中で局所的に偏り、希土類酸化物の添加量に見合う十分な保存性能の改善効果が得られないものと考えられる。
以上のように、本発明によれば、ごく少量の希土類酸化物によって、アルカリ電池の保存性能を大きく改善することが可能である。
【実施例２】
【００７０】
ここでは、マンガンを溶解した結晶からなるオキシ水酸化ニッケルの固溶体を用いて実験を行った。
【００７１】
（原料水酸化ニッケルの調製）
攪拌翼を備えた反応槽に、純水と還元剤としての少量のヒドラジンを加え、槽内に窒素ガスによるバブリングを行いながら、所定濃度の硫酸ニッケル（II）水溶液、硫酸マンガン（II）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水を、ポンプで定量供給した。その間、槽内の攪拌を続け、ｐＨを一定に維持した。その後も、十分に槽内の攪拌を続けることで、水酸化ニッケルの核を析出させ、核を成長させた。続いて、得られた粒子を、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して、硫酸根を除去した。その後、粒子を水洗し、真空乾燥して、原料水酸化ニッケル（組成：Ｎｉ0.95Ｍｎ0.05（ＯＨ）2）を得た。次いで、水酸化ニッケルを空気中で８０℃で７２時間加熱して、マンガンの酸化数を４価まで高める処理を施した。
【００７２】
（オキシ水酸化ニッケルの調製）
得られた水酸化ニッケルの２００ｇを５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５ｗｔ％）を十分量加えて攪拌し、オキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃で２４時間の真空乾燥を行って、オキシ水酸化ニッケルｚとした。
【００７３】
得られたオキシ水酸化ニッケルｚは、β型構造とγ型構造の混晶からなることを、粉末Ｘ線回折測定で確認した。すなわち、粉末Ｘ線回折像におけるＩγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値は、０．５０であった。ただし、Ｉγは、γ型構造の面間隔７Å付近の結晶に帰属されるピークの積分強度であり、Ｉβはβ型構造の面間隔４.５Å付近の結晶に帰属されるピークの積分強度である。
【００７４】
また、オキシ水酸化ニッケルｚは、以下の物性を有した。
平均ニッケル価数：３．２５価
体積基準の平均粒子径：約２１μｍ
タップ密度：約２．０５ｇ／ｃｍ3
ＢＥＴ比表面積：約１４ｍ2／ｇ
【００７５】
（ニッケルマンガン電池の作製）
オキシ水酸化ニッケルｙの代わりに、オキシ水酸化ニッケルｚを用いたこと以外、実施例１の電池Ａ１〜Ｊ１と同様にして、電池Ａ２〜Ｊ２を作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。
【００７６】
（ニッケルマンガン電池の評価）
得られた電池Ａ２〜Ｊ２の初度放電特性および保存後放電容量を、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。実施例１の比較電池Ｆ１について得られた初度の放電容量を基準値１００として、各電池で得られた結果を初度の電池Ｆ１に対する相対値で表２に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
表２に示すように、電池Ａ２〜Ｊ２は、ニッケルの平均価数の高いオキシ水酸化ニッケルｚを用いたため、初度の放電容量がいずれも高いレベルであった。しかし、６０℃で１週間保存後の電池に関しては、電池Ａ２〜Ｊ２の間で大きな差が生した。
【００７９】
表２より、６０℃で１週間の保存後の電池の放電容量に関しては、希土類酸化物を表面に担持した電解二酸化マンガンａ〜ｅを用いて作製した電池Ａ２〜Ｅ２の方が、希土類酸化物を単純に正極合剤に添加して作製した電池Ｆ２〜Ｊ２より高い水準にあることがわかる。これは、表１の結果について述べたところと同じ理由に基づいている。
【実施例３】
【００８０】
ここでは、電解二酸化マンガンの表面に担持させる希土類酸化物（Ｙ2Ｏ3）の平均粒子径を表３に示すように変化させたこと以外、実施例１の電池Ａ１と同様の電池Ｘ１〜Ｘ４を作製した。
【００８１】
すなわち、電解二酸化マンガンｘと所定の酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末とを、重量比５０：１で配合し、ハイブリダイゼーションシステムを用いて電解二酸化マンガンの表面に酸化イットリウムを付着させた。得られた粒子と、オキシ水酸化ニッケルｙと、黒鉛とを、重量比５１：４４：５の割合で配合し、正極合剤ペレットとし、これを用いて、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｘ１〜Ｘ４をそれぞれ作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。
【００８２】
次に、正極合剤に混合する希土類酸化物（Ｙ2Ｏ3）の平均粒子径を表３に示すように変化させたこと以外、実施例１の電池Ｆ１と同様の電池Ｘ５〜Ｘ８を作製した。
【００８３】
すなわち、正極合剤ペレットの作製工程において、電解二酸化マンガンｘと、オキシ水酸化ニッケルｙと、黒鉛と、所定の酸化イットリウム粉末とを、重量比５０：４４：５：１の割合で配合したこと以外、上記と同様にして、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｘ５〜Ｘ８を作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。
【００８４】
得られた電池Ｘ１〜Ｘ８の初度放電特性および保存後放電容量を、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。電池Ｘ５について得られた初度の放電容量を基準値１００として、各電池で得られた結果を初度の電池Ｘ５に対する相対値で表３に示す。
【００８５】
【表３】
【００８６】
０．１μｍ未満のＹ2Ｏ3は、製造が困難で高価になるため、Ｙ2Ｏ3の平均粒子径の下限は０．１μｍに設定した。表３より、Ｙ2Ｏ3の平均粒子径が０．１〜５μｍの電池Ｘ１〜Ｘ３の特性が特に優れることが理解できる。
【実施例４】
【００８７】
ここでは、電解二酸化マンガンに対する希土類酸化物（Ｙ2Ｏ3）の添加割合を表４に示すように変化させるとともに、電解二酸化マンガンと希土類酸化物との合計と、オキシ水酸化ニッケルｙと、黒鉛とを、重量比５０：４５：５の割合で配合したこと以外、実施例１の電池Ａ１と同様の電池Ｙ１〜Ｙ５を作製した。
【００８８】
すなわち、電解二酸化マンガンｘと酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末（体積基準の平均粒子径：１．５μｍ）とを、所定の重量比で配合し、ハイブリダイゼーションシステムを用いて電解二酸化マンガンの表面に酸化イットリウムを付着させた。得られた粒子と、オキシ水酸化ニッケルｙと、黒鉛とを、重量比５０：４５：５の割合で配合し、正極合剤ペレットとし、これを用いて、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｙ１〜Ｙ５をそれぞれ作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。
【００８９】
次に、電解二酸化マンガンに対する希土類酸化物（Ｙ2Ｏ3）の添加割合を表４に示すように変化させるとともに、電解二酸化マンガンと希土類酸化物との合計と、オキシ水酸化ニッケルｙと、黒鉛とを、重量比５０：４５：５の割合で配合したこと以外、実施例１の電池Ｆ１と同様の電池Ｙ６〜Ｙ１０を作製した。
【００９０】
すなわち、正極合剤ペレットの作製工程において、（電解二酸化マンガンｘと所定の酸化イットリウム粉末との合計）と、オキシ水酸化ニッケルｙと、黒鉛とを、重量比５０：４５：５の割合で配合したこと以外、上記と同様にして、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｙ６〜Ｙ１０を作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。
【００９１】
得られた電池Ｙ１〜Ｙ１０の初度放電特性および保存後放電容量を、実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。電池Ｙ８について得られた初度の放電容量を基準値１００として、各電池で得られた結果を初度の電池Ｙ８に対する相対値で表４に示す。
【００９２】
【表４】
【００９３】
表４より、電解二酸化マンガンに対するＹ2Ｏ3の量が０．１〜３重量％の電池Ｙ２〜Ｙ４の特性が特に優れることが理解できる。
なお、実施例１、２においては、ハイブリダイゼーションシステムを用いて希土類酸化物を電解二酸化マンガンに担持させたが、希土類酸化物を電解二酸化マンガンに担持させる方法はこれに限定されない。
【００９４】
また、実施例１、２では、正極合剤を作製する際、電解二酸化マンガンと、オキシ水酸化ニッケルと、黒鉛導電剤との重量比を、５０：４４：５としたが、電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとの合計に占める電解二酸化マンガンの含有量を２０〜９０ｗｔ％、オキシ水酸化ニッケルの含有量を１０〜８０ｗｔ％とし、電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルと黒鉛導電剤との合計に占める黒鉛導電剤の含有量を３〜１０ｗｔ％とする場合には、特性・価格等のバランスに優れた同様のアルカリ電池を得ることができる。
【００９５】
実施例１、３、４では、Ｎｉ以外の金属を含まない純粋なβ型構造の結晶からなるオキシ水酸化ニッケルを用いたが、亜鉛、コバルト、マグネシウム等の電池特性を改善し得る異種元素を少量溶解したオキシ水酸化ニッケルの固溶体を用いても、同様の特性を有するアルカリ電池を得ることができる。
【００９６】
実施例２では、高酸化状態のマンガンを５ｍｏｌ％溶解するオキシ水酸化ニッケルの固溶体を用いたが、マンガン濃度が０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲であれば、同様にニッケルの平均価数が３価以上の高容量な活物質を得ることができる。また、マンガンに加えて亜鉛、コバルト、マグネシウム、アルミニウム等を溶解させたオキシ水酸化ニッケルの固溶体を使用しても、同様に高容量で保存性能に優れたアルカリ電池を得ることが可能である。
【実施例５】
【００９７】
実施形態２に係るアルカリ電池を作製した。
［第１活物質の調製］
（オキシ水酸化ニッケルの調製）
実施例１で調製したのと同じβ型構造の結晶からなるオキシ水酸化ニッケルｙ（体積基準の平均粒子径：約２０μｍ、タップ密度：約２．２３ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積：約９．０ｍ2／ｇ）を調製した。
【００９８】
（希土類酸化物の担持）
オキシ水酸化ニッケルｙと、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末（体積基準の平均粒子径：１．５μｍ）とを、重量比５０：１で配合し、乾式のスピードミキサー内で１５分間混合することによって、均一混合物を得た。均一混合物中では、酸化イットリウムがオキシ水酸化ニッケル中に高度に分散していた。
【００９９】
続いて、均一混合物を、ハイブリダイゼーションシステムで１５分間処理し、オキシ水酸化ニッケルの表面に酸化イットリウムを付着させ、オキシ水酸化ニッケルｋ１とした。なお、ハイブリダイゼーションシステムにおいては、回転式の容器内に均一混合物を投入し、容器を高速回転させて、衝撃力を粒子表層に印加した。そのときの衝撃により、酸化イットリウムがオキシ水酸化ニッケルの表面に付着した。
【０１００】
また、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）の代わりに、平均粒子径のほぼ等しい酸化エルビウム（Ｅｒ2Ｏ3）、酸化ツリウム（Ｔｍ2Ｏ3）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）または酸化ルテチウム（Ｌｕ2Ｏ3）を用いたこと以外は上記と同様にして、それぞれ酸化エルビウムを担持したオキシ水酸化ニッケルｌ１、酸化ツリウムを担持したオキシ水酸化ニッケルｍ１、酸化イッテルビウムを担持したオキシ水酸化ニッケルｎ１ｄまたは酸化ルテチウムを担持したオキシ水酸化ニッケルｏ１を得た。
【０１０１】
希土類酸化物を担持したオキシ水酸化ニッケルｋ１〜ｏ１の表面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、いずれの粉末においても、ほぼ均一に希土類酸化物がオキシ水酸化ニッケルの表面に付着していることが確認できた。
【０１０２】
［第２活物質の調製］
実施例１で調製したのと同じ電解二酸化マンガンｘ（体積基準の平均粒子径：４５μｍ）を調製した。
【０１０３】
（正極合剤ペレットの作製）
電解二酸化マンガンｘと、オキシ水酸化ニッケルｋ１と、黒鉛とを、重量比４４：５１：５の割合で配合し、混合して、正極合剤粉を得た。正極合剤粉１００重量部あたり、アルカリ電解液１重量部を添加した後、正極合剤粉をミキサーで撹拌し、均一になるまで混合するとともに、一定粒度に整粒した。なお、アルカリ電解液には、水酸化カリウムの４０重量％水溶液を用いた。得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型して、正極合剤ペレットＫ１を得た。
【０１０４】
また、オキシ水酸化ニッケルｌ１〜ｏ１を用いて、上記と同じ操作を行って、それぞれ正極合剤ペレットＬ１〜Ｏ１を得た。
【０１０５】
一方、正極合剤ペレットの作製工程において、電解二酸化マンガンｘと、オキシ水酸化ニッケルｙと、黒鉛と、酸化イットリウム粉末（体積基準の平均粒子径：１．５μｍ）とを、重量比４４：５０：５：１の割合で配合したこと以外、上記と同様にして、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｐ１を作製した。
【０１０６】
また、酸化イットリウムの代わりに、平均粒子径のほぼ等しい酸化エルビウム（Ｅｒ2Ｏ3）、酸化ツリウム（Ｔｍ2Ｏ3）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）または酸化ルテチウム（Ｌｕ2Ｏ3）を用いたこと以外は上記（電池Ｐ１）と同様にして、それぞれ電池Ｑ１〜Ｔ１を作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。
【０１０７】
（ニッケルマンガン電池の作製）
正極合剤ペレットＡ１の代わりに、正極合剤ペレットＫ１〜Ｔ１を用いたこと以外、実施例１の電池Ａ１と同様にして、電池Ｋ１〜Ｔ１を作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。
【０１０８】
（ニッケルマンガン電池の評価）
得られた電池Ｋ１〜Ｔ１の初度放電特性および保存後放電容量を、実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。ただし、比較電池Ｐ１について得られた初度の放電容量を基準値１００として、各電池で得られた結果を初度の電池Ｐ１に対する相対値で表５に示す。
【０１０９】
【表５】
【０１１０】
表５より、６０℃で１週間の保存後の電池の放電容量に関しては、希土類酸化物を表面に担持したオキシ水酸化ニッケルｋ１〜ｏ１を用いて作製した電池Ｋ１〜Ｏ１の方が、希土類酸化物を単純に正極合剤に添加して作製した電池Ｐ１〜Ｔ１より高い水準にあることがわかる。
【０１１１】
電池Ｋ１〜Ｏ１では、予め希土類酸化物を表面に付着させたオキシ水酸化ニッケルを用いているため、正極合剤中での希土類酸化物の分散度合いが大幅に高められている。従って、実施例１の場合と同様に、電池Ｋ１〜Ｏ１では、オキシ水酸化ニッケル上の緻密な被膜が正極合剤の全領域において形成され、オキシ水酸化ニッケルの酸素発生過電圧が均一かつ効果的に高められ、保存性能が大きく向上したものと考えられる。
【０１１２】
これに対し、電池Ｐ１〜Ｔ１では、希土類酸化物の分散度合いをそれほど大きくすることができない。そのため、オキシ水酸化ニッケル上での酸素発生過電圧を高める効果が、正極合剤中で局所的に偏り、希土類酸化物の添加量に見合う十分な保存性能の改善効果が得られないものと考えられる。
以上のように、本発明によれば、ごく少量の希土類酸化物によって、アルカリ電池の保存性能を大きく改善することが可能である。
【実施例６】
【０１１３】
ここでは、マンガンを溶解した結晶からなるオキシ水酸化ニッケルの固溶体を用いて実験を行った。
【０１１４】
（オキシ水酸化ニッケルの作製）
実施例２で調製したのと同じβ型構造とγ型構造の混晶からなるオキシ水酸化ニッケルｚ（Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値：０．５０、平均ニッケル価数：３．２５価、体積基準の平均粒子径：約２１μｍ、タップ密度：約２．０５ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積：約１４ｍ2／ｇ）を調製した。
【０１１５】
（ニッケルマンガン電池の作製）
オキシ水酸化ニッケルｙの代わりにオキシ水酸化ニッケルｚを用いたこと以外、実施例５のオキシ水酸化ニッケルｋ１〜ｏ１と同様にして、希土類酸化物をオキシ水酸化ニッケルに担持させて、オキシ水酸化ニッケルｋ２〜ｏ２を得た。また、オキシ水酸化ニッケルｋ２〜ｏ２およびオキシ水酸化ニッケルｚを用いて、電池Ｋ１〜Ｔ１と同様にして、電池Ｋ２〜Ｔ２を作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。
【０１１６】
（ニッケルマンガン電池の評価）
得られた電池Ｋ２〜Ｔ２の初度放電特性および保存後放電容量を、実施例１と同様に評価した。結果を表６に示す。ただし、実施例５の比較電池Ｐ１について得られた初度の放電容量を基準値１００として、各電池で得られた結果を初度の電池Ｐ１に対する相対値で表６に示す。
【０１１７】
【表６】
【０１１８】
表６に示すように、電池Ｋ２〜Ｔ２は、ニッケルの平均価数の高いオキシ水酸化ニッケルｚを用いたため、初度の放電容量がいずれも高いレベルであった。しかし、６０℃で１週間保存後の電池に関しては、電池Ｋ２〜Ｔ２の間で大きな差が生した。
【０１１９】
表６より、６０℃で１週間の保存後の電池の放電容量に関しては、希土類酸化物を表面に担持したオキシ水酸化ニッケルｋ２〜ｏ２を用いて作製した電池Ｋ２〜Ｏ２の方が、希土類酸化物を単純に正極合剤に添加して作製した電池Ｐ２〜Ｔ２より高い水準にあることがわかる。これは、表１、５の結果について述べたところと同じ理由に基づいている。
【実施例７】
【０１２０】
ここでは、オキシ水酸化ニッケルの表面に担持させる希土類酸化物（Ｙ2Ｏ3）の平均粒子径を表７に示すように変化させたこと以外、実施例５の電池Ｋ１と同様の電池Ｚ１〜Ｚ４を作製した。
【０１２１】
すなわち、オキシ水酸化ニッケルｙと、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末とを、重量比５０：１で配合し、ハイブリダイゼーションシステムを用いてオキシ水酸化ニッケルｙの表面に酸化イットリウムを付着させた。得られた粒子と、電解二酸化マンガンｘと、黒鉛とを、重量比５１：４４：５の割合で配合し、正極合剤ペレットとし、これを用いて、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｚ１〜Ｚ４をそれぞれ作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。
【０１２２】
次に、正極合剤に混合する希土類酸化物（Ｙ2Ｏ3）の平均粒子径を表７に示すように変化させたこと以外、実施例５の電池Ｐ１と同様の電池Ｚ５〜Ｚ８を作製した。
【０１２３】
すなわち、正極合剤ペレットの作製工程において、電解二酸化マンガンｘと、オキシ水酸化ニッケルｙと、黒鉛と、所定の酸化イットリウム粉末とを、重量比４４：５０：５：１の割合で配合したこと以外、上記と同様にして、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｚ５〜Ｚ８を作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。
【０１２４】
得られた電池Ｚ１〜Ｚ８の初度放電特性および保存後放電容量を、実施例１と同様に評価した。結果を表７に示す。電池Ｚ５について得られた初度の放電容量を基準値１００として、各電池で得られた結果を初度の電池Ｚ５に対する相対値で表７に示す。
【０１２５】
【表７】
【０１２６】
表７より、Ｙ2Ｏ3の平均粒子径が０．１〜３μｍの電池Ｚ１〜Ｚ３の特性が特に優れることが理解できる。
【実施例８】
【０１２７】
ここでは、オキシ水酸化ニッケルに対する希土類酸化物（Ｙ2Ｏ3）の添加割合を表８に示すように変化させるとともに、オキシ水酸化ニッケルと希土類酸化物との合計と、電解二酸化マンガンｘと、黒鉛とを、重量比５０：４５：５の割合で配合したこと以外、実施例５の電池Ｋ１と同様の電池Ｕ１〜Ｕ５を作製した。
【０１２８】
すなわち、オキシ水酸化ニッケルｙと、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末（体積基準の平均粒子径：１．５μｍ）とを、所定の重量比で配合し、ハイブリダイゼーションシステムを用いてオキシ水酸化ニッケルｙの表面に酸化イットリウムを付着させた。得られた粒子と、電解二酸化マンガンｘと、黒鉛とを、重量比５０：４５：５の割合で配合し、正極合剤ペレットとし、これを用いて、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｕ１〜Ｕ５をそれぞれ作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。
【０１２９】
次に、オキシ水酸化ニッケルｙに対する希土類酸化物（Ｙ2Ｏ3）の添加割合を表８に示すように変化させるとともに、オキシ水酸化ニッケルｙと希土類酸化物との合計と、電解二酸化マンガンｘと、黒鉛とを、重量比５０：４５：５の割合で配合したこと以外、実施例５の電池Ｐ１と同様の電池Ｕ６〜Ｕ１０を作製した。
【０１３０】
すなわち、正極合剤ペレットの作製工程において、（オキシ水酸化ニッケルｙと酸化イットリウム粉末との合計）と、電解二酸化マンガンｘと、黒鉛とを、重量比５０：４５：５の割合で配合したこと以外、上記と同様にして、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｙ６〜Ｙ１０を作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。
【０１３１】
得られた電池Ｕ１〜Ｕ１０の初度放電特性および保存後放電容量を、実施例１と同様に評価した。結果を表８に示す。電池Ｕ８について得られた初度の放電容量を基準値１００として、各電池で得られた結果を初度の電池Ｕ８に対する相対値で表８に示す。
【０１３２】
【表８】
【０１３３】
表８より、電解二酸化マンガンに対するＹ2Ｏ3の量が０．１〜３重量％の電池Ｕ２〜Ｕ４の特性が特に優れることが理解できる。
実施例５、６においては、ハイブリダイゼーションシステムを用いて希土類酸化物をオキシ水酸化ニッケルに担持させたが、希土類酸化物をオキシ水酸化ニッケルに担持させる方法はこれに限定されない。
【０１３４】
また、実施例５、６では、正極合剤を作製する際、電解二酸化マンガンと、オキシ水酸化ニッケルと、黒鉛導電剤との重量比を、４４：５０：５としたが、電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとの合計に占める電解二酸化マンガンの含有量を２０〜９０ｗｔ％、オキシ水酸化ニッケルの含有量を１０〜８０ｗｔ％とし、電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルと黒鉛導電剤との合計に占める黒鉛導電剤の含有量を３〜１０ｗｔ％とする場合には、特性・価格等のバランスに優れた同様のアルカリ電池を得ることができる。
【０１３５】
実施例５、７、８では、Ｎｉ以外の金属を含まない純粋なβ型構造の結晶からなるオキシ水酸化ニッケルを用いたが、亜鉛、コバルト、マグネシウム等の電池特性を改善し得る異種元素を少量溶解したオキシ水酸化ニッケルの固溶体を用いても、同様の特性を有するアルカリ電池を得ることができる。
【０１３６】
実施例６では、高酸化状態のマンガンを５ｍｏｌ％溶解するオキシ水酸化ニッケルの固溶体を用いたが、マンガン濃度が０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲であれば、同様にニッケルの平均価数が３価以上の高容量な活物質を得ることができる。また、マンガンに加えて亜鉛、コバルト、マグネシウム、アルミニウム等を溶解させたオキシ水酸化ニッケルの固溶体を使用しても、同様に高容量で保存性能に優れたアルカリ電池を得ることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明によれば、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを含有させたアルカリ電池の保存性能を大幅に改善することができ、同時に電池の大幅な高エネルギー密度化を図ることが可能となる。従って、産業上の利用価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】本発明の実施例に係るアルカリ電池の一部を断面にした正面図である。
【符号の説明】
【０１３９】
１ 正極ケース
２ 黒鉛塗装膜
３ 正極合剤ペレット
４ セパレータ
５ 絶縁キャップ
６ ゲル状負極
７ 樹脂製封口板
８ 底板
９ 絶縁ワッシャ
１０ 負極集電体
１１ 外装ラベル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極およびアルカリ電解液からなり、
前記正極は、第１活物質、第２活物質および黒鉛導電剤を含む正極合剤からなり、
前記第１活物質は、電解二酸化マンガンおよび前記電解二酸化マンガンの表面に担持された希土類酸化物粒子からなり、
前記第２活物質は、オキシ水酸化ニッケルからなる、アルカリ電池。
【請求項２】
前記オキシ水酸化ニッケルが、マンガンを溶解した結晶からなる固溶体であり、前記オキシ水酸化ニッケル中に含まれるニッケルと前記マンガンとの合計に占める前記マンガンの含有量が、０．１〜１０ｍｏｌ％である請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項３】
前記希土類酸化物は、Ｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3およびＬｕ2Ｏ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載のアルカリ電池。
【請求項４】
前記電解二酸化マンガンの体積基準の平均粒子径が３０〜５０μｍであり、前記希土類酸化物粒子の体積基準の平均粒子径が０．１〜５μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項５】
前記希土類酸化物粒子の量が、それを担持する前記電解二酸化マンガンの０．１〜３重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項６】
前記正極合剤に含まれる前記オキシ水酸化ニッケルと前記電解二酸化マンガンとの合計量に占める前記オキシ水酸化ニッケルの含有量が、１０〜８０重量％であり、前記合計量に占める前記電解二酸化マンガンの含有量が、２０〜９０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項７】
前記正極合剤に含まれる前記オキシ水酸化ニッケルと前記電解二酸化マンガンと前記黒鉛導電剤との合計量に占める前記黒鉛導電剤の含有率が、３〜１０重量％である請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項８】
正極、負極およびアルカリ電解液からなり、
前記正極は、第１活物質、第２活物質および黒鉛導電剤を含む正極合剤からなり、
前記第１活物質は、オキシ水酸化ニッケルおよび前記オキシ水酸化ニッケルの表面に担持された希土類酸化物粒子からなり、
前記第２活物質は、電解二酸化マンガンからなる、アルカリ電池。
【請求項９】
前記オキシ水酸化ニッケルが、マンガンを溶解した結晶からなる固溶体であり、前記オキシ水酸化ニッケル中に含まれるニッケルと前記マンガンとの合計に占める前記マンガンの含有量が、０．１〜１０ｍｏｌ％である請求項８記載のアルカリ電池。
【請求項１０】
前記希土類酸化物は、Ｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3およびＬｕ2Ｏ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８または９記載のアルカリ電池。
【請求項１１】
前記オキシ水酸化ニッケルの体積基準の平均粒子径が１５〜３０μｍであり、前記希土類酸化物粒子の体積基準の平均粒子径が０．１〜３μｍである請求項８〜１０のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項１２】
前記希土類酸化物粒子の量が、それを担持する前記オキシ水酸化ニッケルの０．１〜３重量％である請求項８〜１１のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項１３】
前記正極合剤に含まれる前記オキシ水酸化ニッケルと前記電解二酸化マンガンとの合計量に占める前記オキシ水酸化ニッケルの含有量が、１０〜８０重量％であり、前記合計量に占める前記電解二酸化マンガンの含有量が、２０〜９０重量％である請求項８〜１２のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項１４】
前記正極合剤に含まれる前記オキシ水酸化ニッケルと前記電解二酸化マンガンと前記黒鉛導電剤との合計量に占める前記黒鉛導電剤の含有率が、３〜１０重量％である請求項８〜１３のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項１】
正極、負極およびアルカリ電解液からなり、
前記正極は、第１活物質、第２活物質および黒鉛導電剤を含む正極合剤からなり、
前記第１活物質は、電解二酸化マンガンおよび前記電解二酸化マンガンの表面に担持された希土類酸化物粒子からなり、
前記第２活物質は、オキシ水酸化ニッケルからなる、アルカリ電池。
【請求項２】
前記オキシ水酸化ニッケルが、マンガンを溶解した結晶からなる固溶体であり、前記オキシ水酸化ニッケル中に含まれるニッケルと前記マンガンとの合計に占める前記マンガンの含有量が、０．１〜１０ｍｏｌ％である請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項３】
前記希土類酸化物は、Ｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3およびＬｕ2Ｏ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載のアルカリ電池。
【請求項４】
前記電解二酸化マンガンの体積基準の平均粒子径が３０〜５０μｍであり、前記希土類酸化物粒子の体積基準の平均粒子径が０．１〜５μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項５】
前記希土類酸化物粒子の量が、それを担持する前記電解二酸化マンガンの０．１〜３重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項６】
前記正極合剤に含まれる前記オキシ水酸化ニッケルと前記電解二酸化マンガンとの合計量に占める前記オキシ水酸化ニッケルの含有量が、１０〜８０重量％であり、前記合計量に占める前記電解二酸化マンガンの含有量が、２０〜９０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項７】
前記正極合剤に含まれる前記オキシ水酸化ニッケルと前記電解二酸化マンガンと前記黒鉛導電剤との合計量に占める前記黒鉛導電剤の含有率が、３〜１０重量％である請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項８】
正極、負極およびアルカリ電解液からなり、
前記正極は、第１活物質、第２活物質および黒鉛導電剤を含む正極合剤からなり、
前記第１活物質は、オキシ水酸化ニッケルおよび前記オキシ水酸化ニッケルの表面に担持された希土類酸化物粒子からなり、
前記第２活物質は、電解二酸化マンガンからなる、アルカリ電池。
【請求項９】
前記オキシ水酸化ニッケルが、マンガンを溶解した結晶からなる固溶体であり、前記オキシ水酸化ニッケル中に含まれるニッケルと前記マンガンとの合計に占める前記マンガンの含有量が、０．１〜１０ｍｏｌ％である請求項８記載のアルカリ電池。
【請求項１０】
前記希土類酸化物は、Ｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3およびＬｕ2Ｏ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８または９記載のアルカリ電池。
【請求項１１】
前記オキシ水酸化ニッケルの体積基準の平均粒子径が１５〜３０μｍであり、前記希土類酸化物粒子の体積基準の平均粒子径が０．１〜３μｍである請求項８〜１０のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項１２】
前記希土類酸化物粒子の量が、それを担持する前記オキシ水酸化ニッケルの０．１〜３重量％である請求項８〜１１のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項１３】
前記正極合剤に含まれる前記オキシ水酸化ニッケルと前記電解二酸化マンガンとの合計量に占める前記オキシ水酸化ニッケルの含有量が、１０〜８０重量％であり、前記合計量に占める前記電解二酸化マンガンの含有量が、２０〜９０重量％である請求項８〜１２のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項１４】
前記正極合剤に含まれる前記オキシ水酸化ニッケルと前記電解二酸化マンガンと前記黒鉛導電剤との合計量に占める前記黒鉛導電剤の含有率が、３〜１０重量％である請求項８〜１３のいずれかに記載のアルカリ電池。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１２５３３（Ｐ２００６−１２５３３Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８６４１９（Ｐ２００４−１８６４１９）
【出願日】平成１６年６月２４日（２００４．６．２４）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２４日（２００４．６．２４）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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