アントラピリドン色素およびそれらの製法および用途
【課題】セルロース含有材料および織物材料の染色および印刷、特にインクジェット印刷用の印刷用液に使用されるアントラピリドン色素の提供。
【解決手段】２位にβ−ケトエステルを有するチオフェン誘導体と式（Ｖ）化合物とを反応させてアントラピリドン骨格を有する化合物を製造し、置換基Ｙをスルホン酸を有しても良いアニリン誘導体と反応させることで得られる特定のアントラピリドン色素。
【解決手段】２位にβ−ケトエステルを有するチオフェン誘導体と式（Ｖ）化合物とを反応させてアントラピリドン骨格を有する化合物を製造し、置換基Ｙをスルホン酸を有しても良いアニリン誘導体と反応させることで得られる特定のアントラピリドン色素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアントラピリドン色素、それらの塩、それらの製法および染色および印刷におけるそれらの用途に関する。それは、また特にインクジェット印刷用の水性印刷用液に関する、これらの色素を含む液体色素製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷は、多くの領域で、像再生の古典的な方法を置き換えるかまたは補足してきた。インクジェット印刷は、驚くほどの成熟度に到達しているが、さらなる改善が、特にグラフィックおよび写真の領域で、なお必要とされている。最近のインクジェットプリンターは、これらの領域で、広い範囲の印刷用シート例えばポリマーに基づく印刷用シートまた速乾性のナノ多孔性印刷用シート上に最適な印刷をもたらすことが望まれている。これらの領域では、光および酸化力のある気体（オゾン、ＮＯＸ）に対する安定性のみならず、印刷される像の大量のカラースペース（色再現域（ｇａｍｕｔ））が、必須である。これは、これらの印刷用シートへ適合した印刷用液類（そのなかに含まれた、それぞれの色素）の細かく調整されたシステムを使用することによってのみ、達成できる。
【０００３】
インクジェット印刷のために印刷用液で使用される市販のマゼンタ色素のほとんどは、ポリマーに基づく印刷用シートおよびナノ多孔性の印刷用シートに組み合わされたすべての必要な要求を満たすことがない。現在使用されているマゼンタ色素は、すべての必要な性質例えば好適な色相、非常に高い光輝（彩度）、良好な安定性、オゾン劣化に対する良好な抵抗性、印刷用シートの表面上の色素凝集（「退色（ｂｒｏｎｚｉｎｇ）」）、優れた拡散堅牢度並びにほぼ水性の印刷用液中の優れた溶解性および低粘度を必ずしも有しない。
【０００４】
極めて多くの種々のマゼンタ色素が、インクジェット印刷用の色素として既に提案されてきたが、どんなものも、すべての必要な要件を必ずしも満たしていない。
式（１）
【０００５】
【化１】
のマゼンタ色素（例２５）、および式（２）
【０００６】
【化２】
のマゼンタ色素（例２７）は、特許文献１に記載されている。
【０００７】
これらのアントラピリドン色素は、現在のマゼンタ色素の代表例であるが、それらがインクジェット印刷用の印刷用液の処方（どんなタイプの印刷用シート、例えば無処理紙またはコート紙、コーティングまたは未コーティングの合成材料あるいは不透明または透明な合成材料上に、純粋なそして可能な限り青みを帯びた色相（ｂ＊の高い値を有するＬ＊ａ＊ｂ＊の値）を有するマゼンタ像または色をもたらさねばならない）で使用される場合、必ずしもすべての必要な要求を満足させるものではない。それらは、また水性の印刷用液中で粘度の増加をもたらしてはならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ９８／１１１６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような印刷用液で使用される色素は、本質的に水性の印刷用液に高い溶解度を有する必要があり、それらは、印刷用シート中に浸透しなければならず、そして印刷用シートの表面上に色素の凝集（「退色」）を示してはならない。それらは、高い光学密度、良好な水堅牢度、良好な光安定性および良好な貯蔵安定性（たとえ不利な条件下でも）を有する印刷された像をもたらす必要がある。それらは、たとえ印刷用液が不利な条件下で長期間貯蔵されたときでも、印刷用液中で安定であることを求められる。
【００１０】
種々のタイプの組成物が印刷用液として提案されてきた。典型的な印刷用液は、１つ以上の色素または顔料、水、有機共溶媒および他の成分を含む。
印刷用液は、以下の基準を満足させねばならない。（１）印刷用液は任意のタイプの印刷用シート上に優れた品質の像をあたえる。（２）印刷用液は良好な水堅牢度を示す像をあたえる。（３）印刷用液は良好な光安定性を示す像をあたえる。（４）印刷用液は優れた摩擦抵抗性の像をあたえる。（５）印刷用液は、高温多湿の条件下で優れた貯蔵安定性を示す像をあたえる。（６）印刷用液は、たとえ印刷が長期間中断されている間、インクジェットプリンターのジェットノズルにキャップがされていないときでも、それらのノズルを詰まらすことがない。（７）印刷用液は、その品質を損なうことなく長期間貯蔵できる。（８）印刷用液の物理的性質例えば粘度、伝導性および表面張力は、目的とする用途に十分に適した規定された範囲にすべて入る。（９）印刷用液は、毒性、引火性がなく、安全である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、可能な限り青みを帯びた色相を有する純粋なマゼンタ色を有すると同時に優れた光安定性およびオゾンによる劣化に対する優れた抵抗性を有する新規な十分に水溶性のアントラピリドン色素を提供することである。それらは、特に例えばＥＰ１８６７８５に記載されたような緑がかったシアン色素、および例えばＥＰ０７５５９８４に記載されたようなシトロン・黄色素とともに、それらが最大の色の表現を与えるインクジェット印刷において、良好な性質のすべてを示す像または色をもたらす。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、液体色素製品の提供、特に任意のタイプの印刷用シート例えば無処理紙またはコート紙、コーティングまたは未コーティングの合成材料または不透明または透明の合成材料の上で、スペクトルが変化しない色相を示すインクジェット印刷用の印刷用液の提供である。
本発明の他の目的は、上記の要件のすべてを満足する印刷用液の提供である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
【００１４】
（式中、Ｘは水素、塩素、臭素あるいはそれぞれ１−８炭素原子を有する未分枝または分枝のアルキル基を示し、Ｒ１は水素あるいはそれぞれ１−８炭素原子を有する未分枝または分枝のアルキル基を示し、Ｒ２は水素、ＳＯ３Ｍ、塩素、臭素、１２以内の炭素原子を有する未置換または置換のアルコキシ基（ただし、置換基はＣＯＯＭ、ＯＨ，ＯＣＨ３、ハロゲン、ＣＯＯＣＨ３およびＣＯＯＣＨ２ＣＨ３からなる群から選ばれる）あるいは置換芳香族アリールオキシ基（ただし、置換基はＣＯＯＭ、ＳＯ３Ｍ、ＯＣＨ３、ハロゲン、ＣＯＯＣＨ３およびＣＯＯＣＨ２ＣＨ３からなる群から選ばれる）を示し、Ｒ３およびＲ４は独立して水素、フッ素、塩素、臭素、ＮＨ２、それぞれ１−６炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基、それぞれ１２以内の炭素原子を有する未置換脂肪族アミド基またはスルホンアミド基、それぞれ２０以内の炭素原子を有する未置換または置換の芳香族アミド基またはスルホンアミド基（ただし、置換基はＣＯＯＭ、ＳＯ３Ｍ、ＯＣＨ３、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＣＨ３およびＣＯＯＣＨ２ＣＨ３からなる群から選ばれる）を示し、ｎは０，１または２を示し、そしてＭは水素、金属カチオン、またはアンモニウムカチオンを示して所望によりそれぞれ１−１８炭素原子を有する１つ以上のアルキル基または置換アルキル基またはヒドロキシアルコキシアルキル基により置換されていてもよい）
の新規なアントラピリドン色素に関する。
【００１５】
好ましいのは、Ｒ３、Ｒ４、Ｍおよびｎが前記同様であり、Ｘが水素、塩素または臭素を示し、Ｒ１が水素またはＣＨ３を示し、そしてＲ２が水素、ＳＯ３Ｍまたはフェノキシ基を示すアントラピリドン色素である。
【００１６】
特に好ましいのは、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２およびｎが前記同様であり、Ｒ３、Ｒ４が独立して水素フッ素、塩素、臭素、ＮＨ２、それぞれ１−４炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基、それぞれ１２以内に炭素原子を有する未置換アミド基またはスルホンアミド基を示し、そしてＭが水素、アルカリ金属カチオン（Ｌｉ、ＮａまたはＫ）、アルカリ土類金属カチオン（ＭｇまたはＣａ）またはアンモニウムカチオンを示して任意に１−４炭素原子を有する１つ以上のアルキル基または１−６炭素原子を有するＯＨにより置換されたアルキル基により置換されていてもよいアントラピリドン色素である。
一般式（ＩＩＩ）の製造された色素は、水溶液中（＊またはＮＭＰ／Ｈ２Ｏ１：１の溶液中）のそれらの吸収最大の位置とともに表１にリストされる。
【００１７】
【表１】
【００１８】
一般式（ＩＩＩ）の化合物は、遊離の酸の形、またはその無機または有機の塩の形である。好ましくは、それらは、それらのアルカリまたはアンモニウムの塩の形であり、アンモニウムカチオンは置換されていてもよい。このような置換アンモニウムカチオンの例は、２−ヒドロキシエチルアンモニウム、ビス−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリス−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、ビス−（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、トリス−［２−（２−メトキシエトキシ）−エチル］アンモニウム、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサオクチルアンモニウムおよびテトラアルキルアンモニウム例えばテトラメチルアンモニウムまたはテトラブチルアンモニウムである。
【００１９】
本発明は、一般式（ＩＩＩ）の単一のアントラピリドン色素ばかりでなく、これらの化合物の混合物にも関する。
本発明は、また本発明による一般式（ＩＩＩ）の色素の製法にも関し、一般式（ＩＶ）
【００２０】
【化４】
（式中、Ｘは前記同様である）
のβ−ケトエステルを、式（Ｖ）
【００２１】
【化５】
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記同様であり、Ｙは塩素、臭素または他の脱離基を示す）
の化合物と式（ＶＩ）
【００２２】
【化６】
のアントラピリドンが形成される条件下で反応させ、それを次に一般式（ＶＩＩ）
【００２３】
【化７】
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびｎは前記同様である）
のアニリンと、本発明の一般式（ＩＩＩ）のアントラピリドン色素が形成される条件下で反応させる。
【００２４】
追加のスルホ基は、スルホン化反応により一般式（ＩＩＩ）のアントラピリドン色素のアニリン部分中に導入でき、特にｎが０に等しい場合には１つまたは２つのスルホ基が導入でき、またはｎが１に等しいときには１つのスルホ基が導入できる。
【００２５】
本発明による一般式（ＩＩＩ）のアントラピリドン色素は、セルロース含有材料、紙、木綿、ビスコース、皮革および羊毛を染色するのに使用されて、良好な水堅牢度および高い安定性を有する染めた材料を得る。
【００２６】
直接染料で染めるための繊維産業および製紙産業で周知のすべての方法が使用でき、特にサイズされたまたはサイズされていない紙のバルクまたは表面の処理に使用される。色素は、また薄い染料液からの吸尽プロセスにより、または連続プロセスで、木綿、ビスコースおよび麻のヤーンおよび布の染色に使用できる。
【００２７】
本発明は、さらに液体色素製品に関し、それは、一般式（ＩＩＩ）の少なくとも１つのアントラピリドン色素を含む。これらの液体色素製品の用途は、紙の染色に特に好ましい。このような安定な液体好ましくは水性の濃縮された色素製品は、好ましくは好適な溶媒に溶解することにより、当業者に周知の方法を用いて得ることができる。色素の中間的な単離なしに、例えば反応溶液の透析濾過の脱塩工程後、色素合成それ自体の途中でこのような安定な水性の濃縮された製品を製造できることは、特に有利である。
【００２８】
一般式（ＩＩＩ）のアントラピリドン色素またはそれらの混合物は、インクジェット印刷用の印刷用液の製造のための優れた色素である。
本発明による一般式（ＩＩＩ）のアントラピリドン色素は、他のマゼンタ色素、特にＷＯ９６／２４６３６、ＥＰ１１６０２９１、ＥＰ１２１９６８２およびＥＰ１４０３３２８に記載された色素とともに適切に組み合わされる。
【００２９】
インクジェット印刷用のインクセットでは、本発明による一般式（ＩＩＩ）のアントラピリドン色素は、例えばＥＰ０７５５９８４およびＥＰ１８８２７２３に記載されたような黄色色素、および例えばＥＰ１８６７６８５に記載されたようなシアン色素とともに、最適なカラースペースを形成する。その上、印刷用液中で使用される三元色素は、光およびオゾンによる劣化に対して同様な抵抗性を有する。
【００３０】
典型的な印刷用液は、液状の水性の媒体中の本発明による１つ以上のアントラピリドン色素を含む。印刷用液は、印刷用液の全重量に基づいて、０．５−２０重量％、好ましくは０．５−８重量％のこれらのアントラピリドン色素を含む。液体媒体は、好ましくは水、または水と水混和性の有機溶媒の混合物である。好適な溶媒は、例えばＵＳ４６２６２８４、ＵＳ４７０３１１３およびＵＳ４９６３１８９、並びにＧＢ２２８９４７３、ＥＰ０４２５１５０およびＥＰ０５９７６７２に記載されている。
本発明は、本発明の化合物の範囲を決して制限することなく、以下の実施例によりさらに詳細に説明される。
【実施例１】
【００３１】
ＭがＫである表１のアントラピリドン色素Ｎｏ．１０は以下の方法で製造された。
（式（ＶＩＩＩ）の臭素化アントラピリドン化合物の製造）
７５．５ｇ（０．２５モル）の１−アミノ−４−ブロモアントラキノン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ ＧｍｂＨ、Ｂｕｃｈｓ、スイスから入手）、５９．５ｇ（０．３モル）のエチル−３−オキソ−３−（チオフェン−２−イル）プロパネート（Ｂｏｓｃｈｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＬＬＣ、Ｎｅｗ Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ、米国から入手）、３．９ｇ（０．０４モル）の酢酸カリウムおよび１２５ｍＬの１，２−ジクロロベンゼンを１４０℃の温度で２２時間窒素雰囲気中で攪拌し、約１２ｍＬのエタノールを留去した。次に、得られた分散物を室温に冷やし、生成物を吸引により回収し、エタノールで十分に洗い、乾燥した。６７．６ｇの式（ＶＩＩＩ）の生成物をこの方法で得た。
【００３２】
【化８】
（色素Ｎｏ．１０の製造）
【００３３】
４．８ｇ（１５ｍモル）の湿ったアニリン−２，５−ジスルホン酸（８０％）（Ｂａｙｅｒ ＡＧ．Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ドイツ）、３．７ｇ（２０ｍモル）のトリブチルアミンおよび２０ｍＬのＮ−メチルピロリドンをガラスフィルターポンプ真空の下で加熱し、約２−３ｍＬのＮ−メチルピロリドンおよび水を留去した。
【００３４】
４．４ｇ（１０ｍモル）の式（ＶＩＩＩ）のブロモアントラピリドン、１．９ｇ（１０ｍモル）のトリブチルアミンおよび０．２ｇの酢酸銅（ＩＩ）を混合物に加え、混合物の攪拌を１５０℃の温度で４８時間続けた。その後、混合物を５０℃の温度に冷却し、そして濾過した。式（１０）の色素は、２．５ｇの酢酸カリウムおよびエタノールの添加により沈殿し、そして吸引により回収した。粗色素を８０℃の温度で３０ｍＬの水に懸濁し、不溶の部分を吸引して回収し、濾液中の色素を酢酸カリウムの添加により塩析した。１．２ｇの色素Ｎｏ．１０をこの方法で得た。
【００３５】
（印刷用液の製造の例）
本発明は、それが印刷用液に関する場合、本発明による表１の色素および現在の技術レベルを示す色素を使用して、以下の実施例によって説明される。それぞれの色素について、１００ｇの印刷用液は、必要量（２−６ｇ）の色素、エチレングリコール（６ｇ）、プロピレン−１，２−グリコール（３ｇ）、Ｏｌｉｎ（商標）１０Ｇの水溶液（５０％）（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．Ｎｏｒｗａｌｋ、米国から入手）（０．２ｇ）、Ｓｕｒｆｉｎｏｌ（商標）４６５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、米国から入手）（０．３ｇ）および殺生物剤（Ｍｅｒｇａｌ（商標）Ｋ１０Ｎ、Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ−Ｈａｅｎ、Ｓｅｅｌｌｚｅ、ドイツから入手）（０．１ｇ）を、水とともに約１時間５０℃の温度で攪拌することにより製造した。溶解性の理由から、２０ｇの１−メチル−２−ピロリドンは、現在の技術レベルを示す色素について添加されねばならない。得られた溶液を２０℃の温度に冷やし、ｐＨの値を７．５に調節し、溶液を孔径０．５μｍのＭｉｌｌｉｐｏｒｅ（商標）フィルターに通した。色素の量は、印刷像の光学密度がすべての色素で同じになるように調節された。
【００３６】
（印刷用液の適用の例）
印刷用液を次に以下の印刷用シート上にインクジェットプリンターＣａｎｏｎ ＰＩＸＭＡ ＩＰ ４３００により印刷した。
（１）ＩＬＦＯＲＤ ＯＭＮＩＪＥＴ Ｉｎｓｔａｎｔ Ｄｒｙ Ｇｌｏｓｓｙ Ｐｈｔｏ ＲＣ Ｐａｐｅｒ ＯＮ３ＧＰ８（ナノ多孔性印刷用シート）および（２）ＩＬＦＯＲＤ Ｇａｌｅｒｉｅ Ｃｌａｓｓｉｃ Ｇｌｏｓｓｙ Ｐａｐｅｒ ＩＧＣＧＰ９（ポリマーに基づく印刷用シート）。
【００３７】
（テスト）
１．（色素溶解性）
色素溶解性は、７のｐＨの値で緩衝された水溶液中、可視のスペクトル域で分光光度計により測定された。色素の飽和水溶液を５０℃の温度でつくった。これらの溶液は、次に室温に冷却されそして吸収最大での吸収が０．８−１．５になるやり方で、２４時間の待ち時間後測定のために希釈された。この希釈ファクターは、色素の溶解度の計算を可能にする。
【００３８】
２．（色座標）
印刷されたサンプルの色座標Ｌ＊ａ＊ｂ＊は、分光光度計Ｇｒｅｔａｇ ＳＰＭ １００（Ｇｒｅｔａｇ ＡＧ．Ｒｅｇｅｎｓｄｏｒｆ、スイスから入手）により測定された。
【００３９】
（結果）
本発明によるアントラピリドン色素（１２）および現在の技術レベルを示す式（１）の色素の測定された溶解度を表２にリストする。
【００４０】
【表２】
【００４１】
表２の結果の比較は、本発明によるアントラピリドン色素（１２）が、現在の技術レベルを示す式（１）の色素よりも遙かに高い水溶解度を有することを明確に示す。
本発明によるアントラピリドン色素（１２）および現在の技術レベルを示す式（１）の色素のＬ＊ａ＊ｂ＊（光源Ｄ６５）の測定値は、表３にリストされる。
【００４２】
【表３】
【００４３】
表３の結果は、本発明によるアントラピリドン色素（１２）が、現在の技術レベルを示す式（１）の色素よりも青みを帯びた色相を有することを明確に示す。
ナノ多孔性の印刷用シート上で、本発明によるアントラピリドン色素（１２）は、現在の技術レベルを示す式（１）のアントラピリドン色素よりも、かなり鮮やかである。
ポリマーに基づく印刷用シート上で、本発明によるアントラピリドン色素（１２）は、現在の技術レベルを示す式（１）のアントラピリドン色素と、ほぼ同様な鮮やかさを有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアントラピリドン色素、それらの塩、それらの製法および染色および印刷におけるそれらの用途に関する。それは、また特にインクジェット印刷用の水性印刷用液に関する、これらの色素を含む液体色素製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷は、多くの領域で、像再生の古典的な方法を置き換えるかまたは補足してきた。インクジェット印刷は、驚くほどの成熟度に到達しているが、さらなる改善が、特にグラフィックおよび写真の領域で、なお必要とされている。最近のインクジェットプリンターは、これらの領域で、広い範囲の印刷用シート例えばポリマーに基づく印刷用シートまた速乾性のナノ多孔性印刷用シート上に最適な印刷をもたらすことが望まれている。これらの領域では、光および酸化力のある気体（オゾン、ＮＯＸ）に対する安定性のみならず、印刷される像の大量のカラースペース（色再現域（ｇａｍｕｔ））が、必須である。これは、これらの印刷用シートへ適合した印刷用液類（そのなかに含まれた、それぞれの色素）の細かく調整されたシステムを使用することによってのみ、達成できる。
【０００３】
インクジェット印刷のために印刷用液で使用される市販のマゼンタ色素のほとんどは、ポリマーに基づく印刷用シートおよびナノ多孔性の印刷用シートに組み合わされたすべての必要な要求を満たすことがない。現在使用されているマゼンタ色素は、すべての必要な性質例えば好適な色相、非常に高い光輝（彩度）、良好な安定性、オゾン劣化に対する良好な抵抗性、印刷用シートの表面上の色素凝集（「退色（ｂｒｏｎｚｉｎｇ）」）、優れた拡散堅牢度並びにほぼ水性の印刷用液中の優れた溶解性および低粘度を必ずしも有しない。
【０００４】
極めて多くの種々のマゼンタ色素が、インクジェット印刷用の色素として既に提案されてきたが、どんなものも、すべての必要な要件を必ずしも満たしていない。
式（１）
【０００５】
【化１】
のマゼンタ色素（例２５）、および式（２）
【０００６】
【化２】
のマゼンタ色素（例２７）は、特許文献１に記載されている。
【０００７】
これらのアントラピリドン色素は、現在のマゼンタ色素の代表例であるが、それらがインクジェット印刷用の印刷用液の処方（どんなタイプの印刷用シート、例えば無処理紙またはコート紙、コーティングまたは未コーティングの合成材料あるいは不透明または透明な合成材料上に、純粋なそして可能な限り青みを帯びた色相（ｂ＊の高い値を有するＬ＊ａ＊ｂ＊の値）を有するマゼンタ像または色をもたらさねばならない）で使用される場合、必ずしもすべての必要な要求を満足させるものではない。それらは、また水性の印刷用液中で粘度の増加をもたらしてはならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ９８／１１１６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような印刷用液で使用される色素は、本質的に水性の印刷用液に高い溶解度を有する必要があり、それらは、印刷用シート中に浸透しなければならず、そして印刷用シートの表面上に色素の凝集（「退色」）を示してはならない。それらは、高い光学密度、良好な水堅牢度、良好な光安定性および良好な貯蔵安定性（たとえ不利な条件下でも）を有する印刷された像をもたらす必要がある。それらは、たとえ印刷用液が不利な条件下で長期間貯蔵されたときでも、印刷用液中で安定であることを求められる。
【００１０】
種々のタイプの組成物が印刷用液として提案されてきた。典型的な印刷用液は、１つ以上の色素または顔料、水、有機共溶媒および他の成分を含む。
印刷用液は、以下の基準を満足させねばならない。（１）印刷用液は任意のタイプの印刷用シート上に優れた品質の像をあたえる。（２）印刷用液は良好な水堅牢度を示す像をあたえる。（３）印刷用液は良好な光安定性を示す像をあたえる。（４）印刷用液は優れた摩擦抵抗性の像をあたえる。（５）印刷用液は、高温多湿の条件下で優れた貯蔵安定性を示す像をあたえる。（６）印刷用液は、たとえ印刷が長期間中断されている間、インクジェットプリンターのジェットノズルにキャップがされていないときでも、それらのノズルを詰まらすことがない。（７）印刷用液は、その品質を損なうことなく長期間貯蔵できる。（８）印刷用液の物理的性質例えば粘度、伝導性および表面張力は、目的とする用途に十分に適した規定された範囲にすべて入る。（９）印刷用液は、毒性、引火性がなく、安全である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、可能な限り青みを帯びた色相を有する純粋なマゼンタ色を有すると同時に優れた光安定性およびオゾンによる劣化に対する優れた抵抗性を有する新規な十分に水溶性のアントラピリドン色素を提供することである。それらは、特に例えばＥＰ１８６７８５に記載されたような緑がかったシアン色素、および例えばＥＰ０７５５９８４に記載されたようなシトロン・黄色素とともに、それらが最大の色の表現を与えるインクジェット印刷において、良好な性質のすべてを示す像または色をもたらす。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、液体色素製品の提供、特に任意のタイプの印刷用シート例えば無処理紙またはコート紙、コーティングまたは未コーティングの合成材料または不透明または透明の合成材料の上で、スペクトルが変化しない色相を示すインクジェット印刷用の印刷用液の提供である。
本発明の他の目的は、上記の要件のすべてを満足する印刷用液の提供である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
【００１４】
（式中、Ｘは水素、塩素、臭素あるいはそれぞれ１−８炭素原子を有する未分枝または分枝のアルキル基を示し、Ｒ１は水素あるいはそれぞれ１−８炭素原子を有する未分枝または分枝のアルキル基を示し、Ｒ２は水素、ＳＯ３Ｍ、塩素、臭素、１２以内の炭素原子を有する未置換または置換のアルコキシ基（ただし、置換基はＣＯＯＭ、ＯＨ，ＯＣＨ３、ハロゲン、ＣＯＯＣＨ３およびＣＯＯＣＨ２ＣＨ３からなる群から選ばれる）あるいは置換芳香族アリールオキシ基（ただし、置換基はＣＯＯＭ、ＳＯ３Ｍ、ＯＣＨ３、ハロゲン、ＣＯＯＣＨ３およびＣＯＯＣＨ２ＣＨ３からなる群から選ばれる）を示し、Ｒ３およびＲ４は独立して水素、フッ素、塩素、臭素、ＮＨ２、それぞれ１−６炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基、それぞれ１２以内の炭素原子を有する未置換脂肪族アミド基またはスルホンアミド基、それぞれ２０以内の炭素原子を有する未置換または置換の芳香族アミド基またはスルホンアミド基（ただし、置換基はＣＯＯＭ、ＳＯ３Ｍ、ＯＣＨ３、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＣＨ３およびＣＯＯＣＨ２ＣＨ３からなる群から選ばれる）を示し、ｎは０，１または２を示し、そしてＭは水素、金属カチオン、またはアンモニウムカチオンを示して所望によりそれぞれ１−１８炭素原子を有する１つ以上のアルキル基または置換アルキル基またはヒドロキシアルコキシアルキル基により置換されていてもよい）
の新規なアントラピリドン色素に関する。
【００１５】
好ましいのは、Ｒ３、Ｒ４、Ｍおよびｎが前記同様であり、Ｘが水素、塩素または臭素を示し、Ｒ１が水素またはＣＨ３を示し、そしてＲ２が水素、ＳＯ３Ｍまたはフェノキシ基を示すアントラピリドン色素である。
【００１６】
特に好ましいのは、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２およびｎが前記同様であり、Ｒ３、Ｒ４が独立して水素フッ素、塩素、臭素、ＮＨ２、それぞれ１−４炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基、それぞれ１２以内に炭素原子を有する未置換アミド基またはスルホンアミド基を示し、そしてＭが水素、アルカリ金属カチオン（Ｌｉ、ＮａまたはＫ）、アルカリ土類金属カチオン（ＭｇまたはＣａ）またはアンモニウムカチオンを示して任意に１−４炭素原子を有する１つ以上のアルキル基または１−６炭素原子を有するＯＨにより置換されたアルキル基により置換されていてもよいアントラピリドン色素である。
一般式（ＩＩＩ）の製造された色素は、水溶液中（＊またはＮＭＰ／Ｈ２Ｏ１：１の溶液中）のそれらの吸収最大の位置とともに表１にリストされる。
【００１７】
【表１】
【００１８】
一般式（ＩＩＩ）の化合物は、遊離の酸の形、またはその無機または有機の塩の形である。好ましくは、それらは、それらのアルカリまたはアンモニウムの塩の形であり、アンモニウムカチオンは置換されていてもよい。このような置換アンモニウムカチオンの例は、２−ヒドロキシエチルアンモニウム、ビス−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリス−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、ビス−（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、トリス−［２−（２−メトキシエトキシ）−エチル］アンモニウム、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサオクチルアンモニウムおよびテトラアルキルアンモニウム例えばテトラメチルアンモニウムまたはテトラブチルアンモニウムである。
【００１９】
本発明は、一般式（ＩＩＩ）の単一のアントラピリドン色素ばかりでなく、これらの化合物の混合物にも関する。
本発明は、また本発明による一般式（ＩＩＩ）の色素の製法にも関し、一般式（ＩＶ）
【００２０】
【化４】
（式中、Ｘは前記同様である）
のβ−ケトエステルを、式（Ｖ）
【００２１】
【化５】
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記同様であり、Ｙは塩素、臭素または他の脱離基を示す）
の化合物と式（ＶＩ）
【００２２】
【化６】
のアントラピリドンが形成される条件下で反応させ、それを次に一般式（ＶＩＩ）
【００２３】
【化７】
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびｎは前記同様である）
のアニリンと、本発明の一般式（ＩＩＩ）のアントラピリドン色素が形成される条件下で反応させる。
【００２４】
追加のスルホ基は、スルホン化反応により一般式（ＩＩＩ）のアントラピリドン色素のアニリン部分中に導入でき、特にｎが０に等しい場合には１つまたは２つのスルホ基が導入でき、またはｎが１に等しいときには１つのスルホ基が導入できる。
【００２５】
本発明による一般式（ＩＩＩ）のアントラピリドン色素は、セルロース含有材料、紙、木綿、ビスコース、皮革および羊毛を染色するのに使用されて、良好な水堅牢度および高い安定性を有する染めた材料を得る。
【００２６】
直接染料で染めるための繊維産業および製紙産業で周知のすべての方法が使用でき、特にサイズされたまたはサイズされていない紙のバルクまたは表面の処理に使用される。色素は、また薄い染料液からの吸尽プロセスにより、または連続プロセスで、木綿、ビスコースおよび麻のヤーンおよび布の染色に使用できる。
【００２７】
本発明は、さらに液体色素製品に関し、それは、一般式（ＩＩＩ）の少なくとも１つのアントラピリドン色素を含む。これらの液体色素製品の用途は、紙の染色に特に好ましい。このような安定な液体好ましくは水性の濃縮された色素製品は、好ましくは好適な溶媒に溶解することにより、当業者に周知の方法を用いて得ることができる。色素の中間的な単離なしに、例えば反応溶液の透析濾過の脱塩工程後、色素合成それ自体の途中でこのような安定な水性の濃縮された製品を製造できることは、特に有利である。
【００２８】
一般式（ＩＩＩ）のアントラピリドン色素またはそれらの混合物は、インクジェット印刷用の印刷用液の製造のための優れた色素である。
本発明による一般式（ＩＩＩ）のアントラピリドン色素は、他のマゼンタ色素、特にＷＯ９６／２４６３６、ＥＰ１１６０２９１、ＥＰ１２１９６８２およびＥＰ１４０３３２８に記載された色素とともに適切に組み合わされる。
【００２９】
インクジェット印刷用のインクセットでは、本発明による一般式（ＩＩＩ）のアントラピリドン色素は、例えばＥＰ０７５５９８４およびＥＰ１８８２７２３に記載されたような黄色色素、および例えばＥＰ１８６７６８５に記載されたようなシアン色素とともに、最適なカラースペースを形成する。その上、印刷用液中で使用される三元色素は、光およびオゾンによる劣化に対して同様な抵抗性を有する。
【００３０】
典型的な印刷用液は、液状の水性の媒体中の本発明による１つ以上のアントラピリドン色素を含む。印刷用液は、印刷用液の全重量に基づいて、０．５−２０重量％、好ましくは０．５−８重量％のこれらのアントラピリドン色素を含む。液体媒体は、好ましくは水、または水と水混和性の有機溶媒の混合物である。好適な溶媒は、例えばＵＳ４６２６２８４、ＵＳ４７０３１１３およびＵＳ４９６３１８９、並びにＧＢ２２８９４７３、ＥＰ０４２５１５０およびＥＰ０５９７６７２に記載されている。
本発明は、本発明の化合物の範囲を決して制限することなく、以下の実施例によりさらに詳細に説明される。
【実施例１】
【００３１】
ＭがＫである表１のアントラピリドン色素Ｎｏ．１０は以下の方法で製造された。
（式（ＶＩＩＩ）の臭素化アントラピリドン化合物の製造）
７５．５ｇ（０．２５モル）の１−アミノ−４−ブロモアントラキノン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ ＧｍｂＨ、Ｂｕｃｈｓ、スイスから入手）、５９．５ｇ（０．３モル）のエチル−３−オキソ−３−（チオフェン−２−イル）プロパネート（Ｂｏｓｃｈｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＬＬＣ、Ｎｅｗ Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ、米国から入手）、３．９ｇ（０．０４モル）の酢酸カリウムおよび１２５ｍＬの１，２−ジクロロベンゼンを１４０℃の温度で２２時間窒素雰囲気中で攪拌し、約１２ｍＬのエタノールを留去した。次に、得られた分散物を室温に冷やし、生成物を吸引により回収し、エタノールで十分に洗い、乾燥した。６７．６ｇの式（ＶＩＩＩ）の生成物をこの方法で得た。
【００３２】
【化８】
（色素Ｎｏ．１０の製造）
【００３３】
４．８ｇ（１５ｍモル）の湿ったアニリン−２，５−ジスルホン酸（８０％）（Ｂａｙｅｒ ＡＧ．Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ドイツ）、３．７ｇ（２０ｍモル）のトリブチルアミンおよび２０ｍＬのＮ−メチルピロリドンをガラスフィルターポンプ真空の下で加熱し、約２−３ｍＬのＮ−メチルピロリドンおよび水を留去した。
【００３４】
４．４ｇ（１０ｍモル）の式（ＶＩＩＩ）のブロモアントラピリドン、１．９ｇ（１０ｍモル）のトリブチルアミンおよび０．２ｇの酢酸銅（ＩＩ）を混合物に加え、混合物の攪拌を１５０℃の温度で４８時間続けた。その後、混合物を５０℃の温度に冷却し、そして濾過した。式（１０）の色素は、２．５ｇの酢酸カリウムおよびエタノールの添加により沈殿し、そして吸引により回収した。粗色素を８０℃の温度で３０ｍＬの水に懸濁し、不溶の部分を吸引して回収し、濾液中の色素を酢酸カリウムの添加により塩析した。１．２ｇの色素Ｎｏ．１０をこの方法で得た。
【００３５】
（印刷用液の製造の例）
本発明は、それが印刷用液に関する場合、本発明による表１の色素および現在の技術レベルを示す色素を使用して、以下の実施例によって説明される。それぞれの色素について、１００ｇの印刷用液は、必要量（２−６ｇ）の色素、エチレングリコール（６ｇ）、プロピレン−１，２−グリコール（３ｇ）、Ｏｌｉｎ（商標）１０Ｇの水溶液（５０％）（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．Ｎｏｒｗａｌｋ、米国から入手）（０．２ｇ）、Ｓｕｒｆｉｎｏｌ（商標）４６５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、米国から入手）（０．３ｇ）および殺生物剤（Ｍｅｒｇａｌ（商標）Ｋ１０Ｎ、Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ−Ｈａｅｎ、Ｓｅｅｌｌｚｅ、ドイツから入手）（０．１ｇ）を、水とともに約１時間５０℃の温度で攪拌することにより製造した。溶解性の理由から、２０ｇの１−メチル−２−ピロリドンは、現在の技術レベルを示す色素について添加されねばならない。得られた溶液を２０℃の温度に冷やし、ｐＨの値を７．５に調節し、溶液を孔径０．５μｍのＭｉｌｌｉｐｏｒｅ（商標）フィルターに通した。色素の量は、印刷像の光学密度がすべての色素で同じになるように調節された。
【００３６】
（印刷用液の適用の例）
印刷用液を次に以下の印刷用シート上にインクジェットプリンターＣａｎｏｎ ＰＩＸＭＡ ＩＰ ４３００により印刷した。
（１）ＩＬＦＯＲＤ ＯＭＮＩＪＥＴ Ｉｎｓｔａｎｔ Ｄｒｙ Ｇｌｏｓｓｙ Ｐｈｔｏ ＲＣ Ｐａｐｅｒ ＯＮ３ＧＰ８（ナノ多孔性印刷用シート）および（２）ＩＬＦＯＲＤ Ｇａｌｅｒｉｅ Ｃｌａｓｓｉｃ Ｇｌｏｓｓｙ Ｐａｐｅｒ ＩＧＣＧＰ９（ポリマーに基づく印刷用シート）。
【００３７】
（テスト）
１．（色素溶解性）
色素溶解性は、７のｐＨの値で緩衝された水溶液中、可視のスペクトル域で分光光度計により測定された。色素の飽和水溶液を５０℃の温度でつくった。これらの溶液は、次に室温に冷却されそして吸収最大での吸収が０．８−１．５になるやり方で、２４時間の待ち時間後測定のために希釈された。この希釈ファクターは、色素の溶解度の計算を可能にする。
【００３８】
２．（色座標）
印刷されたサンプルの色座標Ｌ＊ａ＊ｂ＊は、分光光度計Ｇｒｅｔａｇ ＳＰＭ １００（Ｇｒｅｔａｇ ＡＧ．Ｒｅｇｅｎｓｄｏｒｆ、スイスから入手）により測定された。
【００３９】
（結果）
本発明によるアントラピリドン色素（１２）および現在の技術レベルを示す式（１）の色素の測定された溶解度を表２にリストする。
【００４０】
【表２】
【００４１】
表２の結果の比較は、本発明によるアントラピリドン色素（１２）が、現在の技術レベルを示す式（１）の色素よりも遙かに高い水溶解度を有することを明確に示す。
本発明によるアントラピリドン色素（１２）および現在の技術レベルを示す式（１）の色素のＬ＊ａ＊ｂ＊（光源Ｄ６５）の測定値は、表３にリストされる。
【００４２】
【表３】
【００４３】
表３の結果は、本発明によるアントラピリドン色素（１２）が、現在の技術レベルを示す式（１）の色素よりも青みを帯びた色相を有することを明確に示す。
ナノ多孔性の印刷用シート上で、本発明によるアントラピリドン色素（１２）は、現在の技術レベルを示す式（１）のアントラピリドン色素よりも、かなり鮮やかである。
ポリマーに基づく印刷用シート上で、本発明によるアントラピリドン色素（１２）は、現在の技術レベルを示す式（１）のアントラピリドン色素と、ほぼ同様な鮮やかさを有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＩＩ）
【化１】
（式中Ｘは水素、塩素、臭素あるいはそれぞれ１−８炭素原子を有する未分枝または分枝のアルキル基を示し、Ｒ１は水素あるいはそれぞれ１−８炭素原子を有する未分枝または分枝のアルキル基を示し、Ｒ２は水素、ＳＯ３Ｍ、塩素、臭素、１２以内の炭素原子を有する未置換または置換のアルコキシ基（ただし、置換基はＣＯＯＭ、ＯＨ，ＯＣＨ３、ハロゲン、ＣＯＯＣＨ３およびＣＯＯＣＨ２ＣＨ３からなる群から選ばれる）あるいは置換芳香族アリールオキシ基（ただし、置換基はＣＯＯＭ、ＳＯ３Ｍ、ＯＣＨ３、ハロゲン、ＣＯＯＣＨ３およびＣＯＯＣＨ２ＣＨ３からなる群から選ばれる）を示し、Ｒ３およびＲ４は独立して水素、フッ素、塩素、臭素、ＮＨ２、それぞれ１−６炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基、それぞれ１２以内の炭素原子を有する未置換脂肪族アミド基またはスルホンアミド基、あるいはそれぞれ２０以内の炭素原子を有する未置換または置換の芳香族アミド基またはスルホンアミド基（ただし、置換基はＣＯＯＭ、ＳＯ３Ｍ、ＯＣＨ３、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＣＨ３およびＣＯＯＣＨ２ＣＨ３からなる群から選ばれる）を示し、ｎは０，１または２を示し、Ｍは水素、金属カチオン、またはアンモニウムカチオンを示して所望によりそれぞれ１−１８炭素原子を有する１つ以上のアルキル基または置換アルキル基またはヒドロキシアルコキシアルキル基により置換されていてもよい）
を特徴とするアントラピリドン色素。
【請求項２】
Ｒ３、Ｒ４、Ｍおよびｎは請求項１で規定された通りであり、Ｘは水素、塩素または臭素を示し、Ｒ１は水素またはＣＨ３を示し、Ｒ２は水素、ＳＯ３Ｍまたはフェノキシ基を示す請求項１のアントラピリドン色素。
【請求項３】
ｎは請求項１で規定された通りであり、Ｘ、Ｒ１およびＲ２は請求項２に規定された通りであり、Ｒ３、Ｒ４は独立して水素、フッ素、塩素、臭素、ＮＨ２、それぞれ１−４炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基、それぞれ１２以内に炭素原子を有する未置換アミド基または未置換スルホンアミド基を示し、Ｍは水素、アルカリ金属カチオン（Ｌｉ、ＮａまたはＫ）、アルカリ土類金属カチオン（ＭｇまたはＣａ）またはアンモニウムカチオンを示して任意に１−４炭素原子を有する１つ以上のアルキル基または１−６炭素原子を有するＯＨにより置換されたアルキル基により置換されていてもよい請求項１または２のアントラピリドン色素。
【請求項４】
一般式（ＩＶ）
【化２】
（式中、Ｘは請求項１で規定した通りである）
のβ−ケトエステルを、式（Ｖ）
【化３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は請求項１で規定した通りであり、Ｙは塩素、臭素または他の脱離基を示す）
の化合物と式（ＶＩ）
【化４】
のアントラピリドンが形成される条件下で反応させ、それを次に一般式（ＶＩＩ）
【化５】
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびｎは請求項１で規定した通りである）
のアニリンと、一般式（ＩＩＩ）のアントラピリドン色素が形成される条件下で反応させることを特徴とする請求項１のアントラピリドン色素の製造方法。
【請求項５】
追加のスルホ基が、スルホン化反応により一般式（ＩＩＩ）のアントラピリドン色素のアニリン部分中に導入でき、その場合ｎが０に等しい場合には１つまたは２つのスルホ基が導入でき、またはｎが１に等しい場合には１つのスルホ基が導入できることを特徴とする請求項１のアントラピリドン色素の製造方法。
【請求項６】
請求項１−３の何れか１つの項のアントラピリドン色素を適用することにより、印刷用シートの上にテキストおよび像を印刷し、あるいは天然または合成の繊維材料、ナノ多孔性の材料、皮革またはアルミニウムを染色または印刷することを特徴とする印刷または染色方法。
【請求項７】
請求項１−３の何れか１つの項の少なくとも１つのアントラピリドン色素を含むことを特徴とする液体色素製品。
【請求項８】
１つ以上の他のマゼンタ色素をさらに含む請求項７の液体色素製品。
【請求項９】
請求項１−３の何れか１つの項の少なくとも１つのアントラピリドン色素を含むことを特徴とするインクジェット印刷用の印刷用液。
【請求項１０】
１つ以上の他のマゼンタ色素をさらに含む請求項９のインクジェット印刷用の印刷用液。
【請求項１】
式（ＩＩＩ）
【化１】
（式中Ｘは水素、塩素、臭素あるいはそれぞれ１−８炭素原子を有する未分枝または分枝のアルキル基を示し、Ｒ１は水素あるいはそれぞれ１−８炭素原子を有する未分枝または分枝のアルキル基を示し、Ｒ２は水素、ＳＯ３Ｍ、塩素、臭素、１２以内の炭素原子を有する未置換または置換のアルコキシ基（ただし、置換基はＣＯＯＭ、ＯＨ，ＯＣＨ３、ハロゲン、ＣＯＯＣＨ３およびＣＯＯＣＨ２ＣＨ３からなる群から選ばれる）あるいは置換芳香族アリールオキシ基（ただし、置換基はＣＯＯＭ、ＳＯ３Ｍ、ＯＣＨ３、ハロゲン、ＣＯＯＣＨ３およびＣＯＯＣＨ２ＣＨ３からなる群から選ばれる）を示し、Ｒ３およびＲ４は独立して水素、フッ素、塩素、臭素、ＮＨ２、それぞれ１−６炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基、それぞれ１２以内の炭素原子を有する未置換脂肪族アミド基またはスルホンアミド基、あるいはそれぞれ２０以内の炭素原子を有する未置換または置換の芳香族アミド基またはスルホンアミド基（ただし、置換基はＣＯＯＭ、ＳＯ３Ｍ、ＯＣＨ３、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＣＨ３およびＣＯＯＣＨ２ＣＨ３からなる群から選ばれる）を示し、ｎは０，１または２を示し、Ｍは水素、金属カチオン、またはアンモニウムカチオンを示して所望によりそれぞれ１−１８炭素原子を有する１つ以上のアルキル基または置換アルキル基またはヒドロキシアルコキシアルキル基により置換されていてもよい）
を特徴とするアントラピリドン色素。
【請求項２】
Ｒ３、Ｒ４、Ｍおよびｎは請求項１で規定された通りであり、Ｘは水素、塩素または臭素を示し、Ｒ１は水素またはＣＨ３を示し、Ｒ２は水素、ＳＯ３Ｍまたはフェノキシ基を示す請求項１のアントラピリドン色素。
【請求項３】
ｎは請求項１で規定された通りであり、Ｘ、Ｒ１およびＲ２は請求項２に規定された通りであり、Ｒ３、Ｒ４は独立して水素、フッ素、塩素、臭素、ＮＨ２、それぞれ１−４炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基、それぞれ１２以内に炭素原子を有する未置換アミド基または未置換スルホンアミド基を示し、Ｍは水素、アルカリ金属カチオン（Ｌｉ、ＮａまたはＫ）、アルカリ土類金属カチオン（ＭｇまたはＣａ）またはアンモニウムカチオンを示して任意に１−４炭素原子を有する１つ以上のアルキル基または１−６炭素原子を有するＯＨにより置換されたアルキル基により置換されていてもよい請求項１または２のアントラピリドン色素。
【請求項４】
一般式（ＩＶ）
【化２】
（式中、Ｘは請求項１で規定した通りである）
のβ−ケトエステルを、式（Ｖ）
【化３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は請求項１で規定した通りであり、Ｙは塩素、臭素または他の脱離基を示す）
の化合物と式（ＶＩ）
【化４】
のアントラピリドンが形成される条件下で反応させ、それを次に一般式（ＶＩＩ）
【化５】
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびｎは請求項１で規定した通りである）
のアニリンと、一般式（ＩＩＩ）のアントラピリドン色素が形成される条件下で反応させることを特徴とする請求項１のアントラピリドン色素の製造方法。
【請求項５】
追加のスルホ基が、スルホン化反応により一般式（ＩＩＩ）のアントラピリドン色素のアニリン部分中に導入でき、その場合ｎが０に等しい場合には１つまたは２つのスルホ基が導入でき、またはｎが１に等しい場合には１つのスルホ基が導入できることを特徴とする請求項１のアントラピリドン色素の製造方法。
【請求項６】
請求項１−３の何れか１つの項のアントラピリドン色素を適用することにより、印刷用シートの上にテキストおよび像を印刷し、あるいは天然または合成の繊維材料、ナノ多孔性の材料、皮革またはアルミニウムを染色または印刷することを特徴とする印刷または染色方法。
【請求項７】
請求項１−３の何れか１つの項の少なくとも１つのアントラピリドン色素を含むことを特徴とする液体色素製品。
【請求項８】
１つ以上の他のマゼンタ色素をさらに含む請求項７の液体色素製品。
【請求項９】
請求項１−３の何れか１つの項の少なくとも１つのアントラピリドン色素を含むことを特徴とするインクジェット印刷用の印刷用液。
【請求項１０】
１つ以上の他のマゼンタ色素をさらに含む請求項９のインクジェット印刷用の印刷用液。
【公開番号】特開２０１０−７７４３３（Ｐ２０１０−７７４３３Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１５３１７（Ｐ２００９−２１５３１７）
【出願日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【出願人】（５９９０８５４１５）イルフォード イメージング スウィツアランド ゲーエムベーハー (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【出願人】（５９９０８５４１５）イルフォード イメージング スウィツアランド ゲーエムベーハー (13)
【Ｆターム（参考）】
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