インクジェット用水性顔料分散液およびインク
【課題】長期保存安定性、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性に優れ、更に普通紙において高発色性を有する印字品質の優れたインクジェット用水性顔料分散液およびそれを使用したインクの提供。
【解決手段】高分子分散剤で被覆した顔料と、水系有機溶剤と、アルカリ剤とを含み、顔料と高分子分散剤との含有比率が４０/６０〜９５/５であり、高分子分散剤が、メタクリレート系の疎水性ポリマーブロックと、３０〜５質量％のメタクリル酸を含む親水性ポリマーブロックとからなるブロックポリマーであり、該ポリマーの分散度ＰＤＩおよび該ブロックポリマーを構成する疎水性ポリマーブロックのＰＤＩがいずれも１．５以下であり、ブロックポリマーの分子量をＭｎａｂ、疎水性ブロックの分子量をＭｎａ、親水性ブロックの分子量をＭｎｂとした場合に、Ｍｎａ≧Ｍｎｂ、または、Ｍｎａ＜Ｍｎｂ≦２Ｍｎａ等の要件を満たすインクジェット用水性顔料分散液。
【解決手段】高分子分散剤で被覆した顔料と、水系有機溶剤と、アルカリ剤とを含み、顔料と高分子分散剤との含有比率が４０/６０〜９５/５であり、高分子分散剤が、メタクリレート系の疎水性ポリマーブロックと、３０〜５質量％のメタクリル酸を含む親水性ポリマーブロックとからなるブロックポリマーであり、該ポリマーの分散度ＰＤＩおよび該ブロックポリマーを構成する疎水性ポリマーブロックのＰＤＩがいずれも１．５以下であり、ブロックポリマーの分子量をＭｎａｂ、疎水性ブロックの分子量をＭｎａ、親水性ブロックの分子量をＭｎｂとした場合に、Ｍｎａ≧Ｍｎｂ、または、Ｍｎａ＜Ｍｎｂ≦２Ｍｎａ等の要件を満たすインクジェット用水性顔料分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットインク用の着色剤としての水性顔料分散液、およびその水性顔料分散液を使用してなるインクジェットプリンタ用インクに関する。詳しくは、顔料分散液およびインクの長期保存安定性、プリンタヘッドからのインクの吐出安定性、印字品質などに優れたインクジェット用水性顔料分散液およびそれを使用したインクの提供に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンタは、その高機能化により、個人用、事務用、業務用、記録用、カラー表示用、カラー写真用などと、その用途が多岐に亙ってきている。また、顔料インキにおいては、顔料の鮮明性、色の冴え、色濃度などの向上を図るため、インク中の顔料粒子の微細化が進んでいる。その一方で、プリンタの装置の改良による高速化および高画質化に対応するため、吐出液滴（インク液滴）の微小化も進んでいる。これらの改良は、インクジェット用の加工紙、特に写真紙、ワイドフォーマット用紙などに対しては優れた高画質をもたらしたが、普通紙と呼ばれる非加工紙に印字した場合には、インク滴が用紙の紙繊維中に浸透し、その結果、印字の色の濃さ、すなわち、発色性が低下してしまうという別の問題が生じている。
【０００３】
そこで普通紙への印刷において、水性顔料分散液インクの多くは主に紙への浸透性を抑えることで、紙表面に対するインクの濡れを抑え、紙表面近くにインク滴をとどめることで印字濃度を向上する検討がなされ、実用化されている。
【０００４】
例えば、一方が親水性の高い部位からなり、他方が疎水性の高い部位からなるグラフトやブロックポリマーを用いて顔料をカプセル化し、疎水性の強い部位を顔料表面に吸着させ、顔料を被覆化することで、顔料の紙への浸透を防ぎ、紙の表面に存在しやすくし、その一方で、親水性の高い部位が分散媒体へ親和し伸びた形態をとるようにすることで、静電および立体障害斥力によりインクの保存性を図る試みがされている（特許文献１−３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２３１１３０号公報
【特許文献２】特開２００９−１４９９１２号公報
【特許文献３】特開２００４−５１９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
インクジェットプリンタの近年の高品質化に伴い、同時にインクのさらなる高品質性が要求されている。本発明は、これらの要求に応えた、長期保存安定性、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性に優れ、更に普通紙において高発色性を有する印字品質の優れたインクジェット用水性顔料分散液およびそれを使用したインクを提供することを目的とする。
【０００７】
また、下記の問題を解決したインクの提供を目的とする。インクジェット用インク用途とした場合、その中に含まれる乾燥防止や目詰まり防止のための界面活性剤やグリコール系溶剤は、水性顔料分散液およびインク中の分散剤を、カプセル化した顔料あるいは分散剤が吸着している顔料から吸脱着させやすくする性質がある。これにより分散液およびインクの保存安定性が低下し、あるいは印刷時には紙への浸透性が高まり、印刷濃度が低下してしまうという問題を生じるが、この問題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明態様により、以下のものが提供される。
１．表面を高分子分散剤で被覆した顔料と、水系有機溶剤と、アルカリ剤とを含む水性顔料分散液において、
顔料と高分子分散剤との含有比率（顔料／ブロックポリマーの質量比）が５０／５０〜９５／５であり、
上記高分子分散剤が、メタクリレート系の疎水性ポリマーブロックと、少なくとも３０〜５質量％のメタクリル酸を含む親水性ポリマーブロックとからなるブロックポリマーであり、該ブロックポリマーの分散度ＰＤＩおよび該ブロックポリマーを構成する疎水性ポリマーブロックのＰＤＩがいずれも１．５以下であり、
さらに、上記ブロックポリマーの数平均分子量をＭｎａｂ、該ブロックポリマーを構成する疎水性ポリマーブロックの数平均分子量をＭｎａ、該ブロックポリマーを構成する親水性ポリマーブロックの数平均分子量をＭｎｂ（Ｍｎｂ＝Ｍｎａｂ−Ｍｎａ）とした場合に、（１）〜（４）の要件をすべて満たすことを特徴とするインクジェット用水性顔料分散液。
（１）２，０００≦Ｍｎａ≦１０，０００
（２）１，５００≦Ｍｎｂ≦１０，０００
（３）５，０００≦Ｍｎａｂ≦２０，０００
（４）Ｍｎａ≧Ｍｎｂ、または、Ｍｎａ＜Ｍｎｂ≦２Ｍｎａ
【０００９】
２．前記疎水性ポリマーブロックの構成成分として、少なくともメチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソブチルメタクリレートからなる群から選択される１種を含み、且つ、前記親水性ポリマーブロックの構成成分として、さらに２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含む上記１に記載のインクジェット用水性顔料分散液。
３．前記親水性ポリマーブロックの酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ、前記ブロックポリマーの酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記１または２に記載のインクジェット用水性顔料分散液。
【００１０】
４．前記表面を高分子分散剤で被覆した顔料と前記高分子分散剤との含有比率が、６０／４０〜９０／１０であり、且つ、該顔料の、水性顔料分散液１００質量％中における含有割合が、３０〜５質量％である上記１〜３のいずれかに記載のインクジェット用水性顔料分散液。
【００１１】
５．前記顔料が、カラーインデックスナンバー（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブルー−１５：３、１５：４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド−１２２、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット−１９；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ−７４、１５５、１８０；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン−３６；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ−４３；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック−７からなる群から選択された１種を含み、且つ、前記顔料の平均１次粒子径が１５０ｎｍ以下である上記１〜４のいずれかに記載のインクジェット用水性顔料分散液。
６．前記水系有機溶剤が、水と水溶性有機溶剤の混合物であり、該混合物中の水の割合が８１〜７３質量％であり、且つ、上記水溶性有機溶剤が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン、プロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選択された少なくとも１種を含む上記１〜５のいずれかに記載のインクジェット用水性顔料分散液。
【００１２】
７．前記表面を高分子分散剤で被覆した顔料が、少なくとも、高分子分散剤と、顔料と、水系有機溶剤とを混合し水中に分散した後、酸を添加して得た高分子分散剤被覆顔料である上記１〜６のいずれかに記載のインクジェット用水性顔料分散液。
【００１３】
８．上記１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット用水性顔料分散液を含有してなり、インク中の顔料の含有量が４〜１０質量％であることを特徴とするインクジェット用水性顔料インク。
９．さらに、界面活性剤を０．１〜２質量％含有してなる上記８に記載のインクジェット用水性顔料インク。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によって、長期保存安定性に優れ、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性に優れ、普通紙において高発色性を有する印字品質の優れたインクジェット用水性顔料分散液、およびそれを使用したインクジェット用インクを提供することができる。
【００１５】
更に詳しくは、本発明の特徴は、疎水性ブロック（以下、Ａブロックという場合がある）および親水性ブロック（以下、Ｂブロックという場合がある）からなる高分子分散剤（以下、Ａ−Ｂブロックポリマーという場合がある）の使用に関する。該ポリマーのＰＤＩを小さく制御し、分子量を調整してなる構造とした高分子分散剤を顔料に被覆化させることで、これまで以上に親水／疎水部位が明確かつ精密な構造を作ることにより、様々なインク特性効果が得られる。即ち、Ａブロックの疎水性が、例えば調製時に添加される界面活性剤や浸透剤と分散剤との吸着脱着を抑え、強固に顔料表面を被覆する。一方、Ｂブロックの親水性が低酸価でも十分な親水性を示すことで顔料自体の分散媒体への親和性を高め、顔料同士の凝集を抑制し、低酸価であるため紙への定着時に紙への浸透を抑える。更に遊離する分散剤を抑制、且つ顔料に被覆化せず遊離した分散剤も、水性媒体に対してＡブロックが内側に収縮し球状形態をとりＢブロックが伸びた形態のポリマーミセルを形成することで、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性に優れる顔料分散液が得られる。そして、このような水性顔料分散液を使用することによって、長期保存安定性に優れ、普通紙への浸透性を適度に抑制し、高発色性を有するインクジェット用インクを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に好ましい実施形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
［高分子分散剤］
本発明で用いる高分子分散剤は、メタクリレート系の疎水性ポリマーブロックと、少なくとも３０〜５質量％のメタクリル酸を含む親水性ポリマーブロックとからなるブロックポリマー（以下、Ａ−Ｂブロックポリマーとして説明する）である。ここでＡ、Ｂはそれぞれ１種以上の付加重合性モノマーからなるポリマーブロックである。Ａブロックは、疎水性モノマーからなるポリマーブロックであり、Ｂブロックは、少なくとも酸基としてカルボキシル基を有するモノマーを包含する親水性のポリマーブロックである。また、本発明で用いるＡ−Ｂブロックポリマーは、メタクリレート系モノマーで構成されるメタクリレート系ポリマーである。メタクリレート系モノマーを重合した場合、従来のラジカル重合では、本発明で規定するブロックポリマーのように構造が制御され、且つＰＤＩの狭いポリマーを得ることは出来なかった。近年、リビングラジカル重合方法が発明され、ＰＤＩが狭く（分散度が小さい）、Ａ−Ｂブロックポリマーのような構造を制御することができるようになった。
【００１７】
本発明で用いるＡ−Ｂブロックポリマーを得る方法は特に限定されないが、その構造を所定の状態になるように制御する必要がある。例えば、銅やルテニウムなどの金属錯体を触媒として、有機ハロゲン化物を開始化合物として、その酸化還元から行なう原子移動ラジカル重合法、ニトロキサイドの−Ｎ−Ｏ・ラジカルが移動するニトロキサイド法、ジチオカルボン酸エステルなどを使用する可逆的付加解裂連鎖移動重合法、ヨウ素移動重合法、有機テルルや有機ビスマスを使用する方法、コバルト系化合物を触媒とする付加解裂型連鎖移動重合法などを使用することができる。
【００１８】
次に、本発明で用いるＡ−Ｂブロックポリマーを構成する、Ａ、Ｂの各ポリマーブロックの顔料分散における作用について説明する。疎水性のＡブロックが顔料表面に吸着し、一方で親水性のＢブロックが水や水溶性有機溶剤を含む水溶液（以下、水系媒体という。）に溶解することで安定な分散系が成立する。詳細には、Ａブロックは、水系媒体に不溶なポリマーブロックであるため、Ａブロックは、水系媒体中で顔料疎水表面に吸着、堆積、被覆化し、さらには、水系媒体中でもＡブロックは溶解しないため、顔料を被覆化した状態を保つ。また、顔料が被覆化されているので、印刷メディアが紙の場合には、紙への該顔料の浸透を防ぎ、紙の表面に顔料が存在しやすくなり、画像の発色性を高める。
【００１９】
一方、Ｂブロックは、カルボキシル基を有するポリマーブロックであって、そのカルボキシル基をアルカリ剤にて中和、イオン化することにより、水系媒体に溶解することができる。これによりＢブロックは、イオン化されて電気的反発と立体障害の効果を発揮し保存安定性を高め、顔料粒子の凝集や沈降を防止するものである。加えて、Ｂのポリマーブロックは、添加する界面活性剤との相溶性を高め、凝集などを起こさず、また、溶解している樹脂であるため、皮膜成分として働き、バインダーの作用を施す。また、印刷メディアが紙の場合例えば、紙に存在するカルシウム原子と親和して、紙への浸透を防止し、発色性を高める。
【００２０】
Ａ−Ｂブロックポリマーの構成に関し、それぞれ説明する。
（Ａポリマーブロック）
Ａブロックは、メタクリレート系モノマーで構成される水系媒体に不溶な疎水性ポリマーブロックである。この疎水性ポリマーブロックが顔料表面に吸着することで、顔料を被覆化する。好ましい形態として、以下のものが挙げられる。Ａブロックを構成するモノマー成分としては、少なくともメチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソブチルメタクリレートからなる群から選択される１種構成成分を含むことが好ましい。また、Ａポリマーブロックの数平均分子量（以下、Ｍｎａと略す）は２，０００≦Ｍｎａ≦１０，０００であり、且つ、そのＰＤＩは１．５以下である。
【００２１】
更に好ましくは、Ａブロックの構成成分には、上記に挙げたメタクリレート系モノマー以外に、その機能を損なわない範囲で顔料親和性成分が含有されていてもよい。該顔料親和性成分としては、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを使用することができる。顔料親和性成分を使用した場合、カルボキシル基、水酸基が導入され、有機顔料との水素結合による吸着を施すので好ましい。更に、水への溶解性を付与できるような、ポリエチレングリコール系のモノマーやスルホン酸、メタクリル酸以外のカルボキシル基含有モノマーなどの使用も好ましい。しかしながら、これらの添加量は極力少なくする必要があり、Ｂブロックを構成するメタクリル酸を含む酸成分の総量よりも少なくする必要がある。この要件を具備することを条件として、上記成分の総量は、Ａブロック構成モノマー１００質量％中に、３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下とすることができる。メタクリル酸を添加する場合であれば０〜２０質量％、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを添加する場合であれば０〜３０質量％、使用可能である。上記成分の総量が多いと、水性媒体への溶解性が高まり被覆化した分散剤が脱離してしまい、保存性が低下してしまうという課題がある。
【００２２】
また、上述の通り、Ａブロックの数平均分子量（Ｍｎａ）は、２，０００≦Ｍｎａ≦１０，０００である。Ｍｎａが２，０００未満であると、顔料の吸着性や被覆性が弱く、水系媒体に溶解してしまう可能性があり、一方、Ｍｎａが１０，０００よりも大きい場合、分子量が大きすぎて、多粒子間で吸着してしまい、微分散が得られない可能性がある。
【００２３】
（Ｂポリマーブロック）
Ｂブロックは、少なくとも３０〜５質量％のメタクリル酸を含む親水性ポリマーブロックであり、酸成分としてメタクリル酸を構成成分とすることを特徴とする。また、Ｂポリマーブロックの数平均分子量（以下、Ｍｎｂと略す）は、１，５００≦Ｍｎｂ≦１０，０００であり、且つ、ＰＤＩは１．５以下である。
【００２４】
本発明で用いるＡ−Ｂブロックポリマーは、Ｂブロックの構成成分として、カルボキシル基（酸基）を有するモノマーを導入することによって、該カルボキシル基を中和し、イオン化することにより、Ａ−Ｂブロックポリマーを水系溶媒に可溶性のものとする（以下、「水可溶性」という場合がある）。この際、カルボキシル基を有するアクリルモノマーの中から、例えば、酸性が強いとされるアクリル酸を使用した場合は、水可溶性としての効果はあるがＰＤＩ制御が困難になる。ブロックポリマーを重合するに際し、疎水性のＡブロックを先に重合した後に、親水性のＢブロックを重合することによって、より効果的にＰＤＩを制御することができる。このためには、Ｂブロックの酸成分としてメタクリル酸を使用することが最も有効である。この結果、ポリマーのＰＤＩが狭くなり、ブロック効率がよくなって、本発明の有用な効果が得られる。
【００２５】
Ｂのポリマーブロックの酸価としては、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。この酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと、分散安定性や吐出安定性が低下してしまう可能性がある。一方、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、水系媒体への溶解性が向上し、顔料からブロックポリマーが脱離し、遊離樹脂となり、さらには、ポリマーミセルから通常の水溶性ポリマーとなり、水性顔料分散液の粘度が高くなる傾向にあるので好ましくない。
【００２６】
更に、Ｂブロックは、上記した酸価になるように、メタクリル酸と、他のメタクリレート系モノマーとを共重合させて調整される。他のメタクリレート系モノマーとしては、従来公知のものが使用される。この際に使用できるモノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの脂肪族、脂環式アルキルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有メタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有メタクリレートなど、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレートなどのグリコール系メタクリレートなど各種挙げられ、１種以上使用することができる。これらのモノマーは、Ｂブロックの強い親水性の制御補助をしたり、紙のグルコース単位の水酸基と親和性を出し、紙への発色を向上させたりするのに非常に有用である。
【００２７】
Ｂブロックを構成するモノマー組成の特に好ましい例としては、Ｂブロックを構成するモノマー１００質量％中に、メタクリル酸５〜３０質量％、メチルメタクリレート７０〜９５質量％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０〜３０質量％である。上記構成によって得られたＢポリマーブロックは、強い親水性を有する、本発明の効果が得られるものになる。
【００２８】
Ｂブロックの数平均分子量（Ｍｎｂ）は、Ａ−Ｂブロックポリマー全体の数平均分子量（以下、Ｍｎａｂと略す）からＡブロックの数平均分子量（Ｍｎａ）を引いたもので表される（Ｍｎｂ＝Ｍｎａｂ−Ｍｎａ）。上記Ｍｎｂは１，５００≦Ｍｎｂ≦１０，０００であり、好ましくは２，０００≦Ｍｎｂ≦５，０００である。さらに、そのＰＤＩが１．５以下であることを要する。Ｍｎｂが１０，０００よりも大きいと、親水性のＢブロックの性質が強くなり、ポリマーミセルから通常の水溶性ポリマーの形態を採り、これによって顔料分散体の粘度が高くなったり、分子鎖の絡み合いによる凝集が起ったり、吐出安定性が損なわれたりする。また、Ｍｎｂが１，５００よりも小さいと、十分な水溶性が得られず分散不良が生じてしまう。また、ＭｎｂはＭｎａより低分子量または同じ分子量であるか、または、ＭｎａよりＭｎｂが高分子量である場合は、Ｍｎｂは、Ｍｎａの２倍以下であることを要す。ＭｎｂがＭｎａの２倍以上の分子量になると、Ｂブロックの親水性が強くなり顔料吸着力より水系媒体へ溶解する力が強くなり、Ａ−Ｂブロックポリマーが顔料から溶解し顔料同士が凝集したりするといった問題が生じる。
【００２９】
（Ａ−Ｂブロックポリマー）
本発明に用いるＡ−Ｂブロックポリマーは、Ａブロックを生成後、そのＡを取り出して精製した後、Ｂブロックを構成するモノマーを重合してもよいが、Ａブロック生成後、精製せずにＢを構成するモノマーを添加して重合して得てもよい。すなわち、いずれの場合も、ＡブロックにはＢブロックを構成するモノマーは導入されない。しかし、Ａブロックを精製しない後者の場合は、Ｂブロックに、Ａのモノマーが導入されることになるが、前記したＢのポリマー構成となる範囲で調整されればよく、どちらも好ましい様態である。
【００３０】
Ａ−Ｂブロックポリマーは、その全体の数平均分子量（Ｍｎａｂ）が５，０００≦Ｍｎａｂ≦２０，０００であること要し、そのＰＤＩが１．５以下であることを要する。また、全体酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。分散剤として機能するＡ−Ｂブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎａｂ）が２０，０００より大きいと、分子鎖の絡み合いによる凝集や、増粘化し、更に吐出安定性などが悪くなってしまう可能性がある。一方、Ｍｎａｂが５，０００より小さいと顔料表面への被覆化や水系媒体への親和性を発揮できない可能性がある。
【００３１】
従って、本発明において、高分子分散剤として用いるブロックポリマーは、その数平均分子量をＭｎａｂ、該ブロックポリマーを構成する疎水性ポリマーブロックの数平均分子量をＭｎａ、該ブロックポリマーを構成する親水性ポリマーブロックの数平均分子量をＭｎｂ（Ｍｎｂ＝Ｍｎａｂ−Ｍｎａ）とした場合に、（１）〜（４）の要件をすべて満たすことを特徴とする。
（１）２，０００≦Ｍｎａ≦１０，０００
（２）１，５００≦Ｍｎｂ≦１０，０００
（３）５，０００≦Ｍｎａｂ≦２０，０００
（４）Ｍｎａ≧Ｍｎｂ、または、Ｍｎａ＜Ｍｎｂ≦２Ｍｎａ
【００３２】
また、上記ＰＤＩが、１．５より大きい場合、大きい分子量と小さい分子量のばらつきと同時に、親水性と疎水性セグメントのバランス制御が難しく、水系媒体に対する溶解性などに問題が生じる。また、例えば低分子量あるいは親水性が高いポリマーからの溶解を生じ、遊離樹脂が生じることにより顔料粒子の凝集を生じるなど、粘度増加あるいは粒子変化が生じる可能性がある。従って分子量が揃っていることが好ましい。このためより好ましくは、１．４５以下である。
【００３３】
酸価は、Ａ−Ｂブロックポリマー全体で２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。上記酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと水系媒体への溶解性が悪く、保存安定性が低下する場合がある。また、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐水性が悪いインクとなり、また紙への浸透が起こりやすくなり、発色性が低下する場合があり好ましくない。
【００３４】
上記Ａ−Ｂブロックポリマーは、溶液重合で得られることが好ましく、更にその使用される溶剤は従来公知のものが使用される。好ましくは、水溶性の有機溶剤がよい。これは、本発明のＡ−Ｂブロックポリマーをアルカリ剤にて中和して水溶液化するものであるが、その際に水と混和できる溶剤であるからである。その溶剤は特に限定されない。
【００３５】
［アルカリ剤］
本発明の顔料分散液を構成するアルカリ剤は、上記ブロックポリマーからなる高分子分散剤を、水系媒体に可溶化するために使用する。使用するアルカリ剤としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、第一級、第二級もしくは第三級の有機アミン（塩基性含窒素複素環化合物を含む）および水酸化アルカリ金属からなる群から選ばれる化合物が好適に使用できる。
【００３６】
［顔料］
本発明の顔料分散液に使用される顔料としては、従来使用されてきた有機顔料、無機顔料などを、１種またはそれ以上、従来技術と同様に使用される。例えば、カーボンブラック顔料、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾ系顔料などが挙げられる。また、その使用量は水性顔料分散液１００質量％中に、５〜３０質量％含有することが好ましい。
【００３７】
さらに詳細には、発色性、分散性、耐候性の観点から、以下のものが好ましい。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−１５：３、１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド−１２２、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット−１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ−７４、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン−３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ−４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック−７が挙げられる。さらに、これらの平均一次粒子径が１５０ｎｍ未満であることが好ましい。
【００３８】
なお、ここで言う平均一次粒子径とは、所定の分散工程を経た分散液の作成時に得られる粒子径である。光学濃度および彩度というインクの発色性と印字品質、あるいはインク中の顔料の沈降性から、平均一次粒子径は１５０ｎｍ未満であることが好ましい。該粒子径が１５０ｎｍ以上では、インクの発色性と印字品質が低下し、また顔料が沈降しやすく分散液の保存性が悪くなる場合がある。
【００３９】
［水系有機溶剤］
本発明で使用する水系有機溶剤は、水溶性有機溶剤が好ましい。例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン、プロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの水系有機溶剤は、インクジェットのヘッドの乾燥を防止するためのものであり、本発明において必須の要件である。その量は、水性顔料分散液１００質量％に対して、５質量％以上２０質量％以下で含有することが好ましい。５質量％未満では顔料の乾燥が生じやすく、２０質量％を超えると紙への浸透を高め、またにじみが生じやすくなり、印刷品質が低下する。
【００４０】
［分散処理］
本発明の顔料分散液を製造するのに際して、その分散処理は、前分散と本分散に分けて行うのが好ましい。より好ましくは、高い分散安定性や高性能を得るために、まず、前分散にて顔料とアルカリ剤で中和された高分子分散剤と水と有機溶剤とを使用して、従来公知の方法で顔料を分散する。次いで、後述する方法により、顔料粒子表面に高分子分散剤を析出させ、Ａブロックで顔料粒子を被覆化することが好ましい。前分散による水性顔料分散液の状態では、Ａブロックに親和する有機溶剤が存在するために、高分子分散剤のＢブロックは水へ親和性がある状態であるので、顔料から脱離してしまい、従来の水性顔料分散液と同様である。
【００４１】
上記表面を高分子分散剤で被覆した顔料（以下、高分子分散処理顔料という場合がある）における顔料と高分子分散剤との含有比率（顔料／ブロックポリマーの質量比）は５０／５０〜９５／５である。より好ましくは、６０／４０〜９０／１０、さらには、７０／３０〜９０／１０とするとよい。顔料に対する高分子分散剤の量が６０％以上と多いと顔料に吸着できずに遊離する樹脂が増え、印刷濃度を低下させる恐れがある。また５％より少ない場合は、粒子１個に対するポリマー鎖が少なくなり、分散安定性が確保できない場合がある。
【００４２】
また、高分子分散剤処理顔料の水性顔料分散液１００質量％に対する割合は３５〜５質量％が好ましい。３５質量％より多い場合は水溶液自体の顔料の密度が高く粘度が高くなり凝集を生じやすい。５質量％より少ない場合はインク作成時に顔料濃度が低くなり高い印刷濃度を得ることができない場合がある。
【００４３】
［被覆化］
次に、詳細に顔料粒子上に高分子分散剤を被覆化する析出工程について説明する。顔料とアルカリ剤で中和された高分子分散剤と水と有機溶剤を使用して、従来公知の方法で顔料を分散して得た水性顔料分散液をそのまま、または水で顔料分を１０質量％以下に希釈し、若しくは必要に応じて所望の顔料分になるように、中和された高分子分散剤を追加する。次いで、高分子分散剤を構成しているカルボキシル基等の酸基はアルカリで中和されイオン化して水に溶解しているので、これに酸を添加することで、顔料粒子上で水に不溶化させて、高分子分散剤を堆積させることができる。この際に使用する酸は、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、プロピオン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸が使用できる。酸はそのまま添加してもよいが、好ましくは１０質量％以下の水溶液として、若しくは水系有機溶剤との分散液として使用される。また、酸添加以外に、水に不溶化させ高分子分散剤を堆積する方法として、例えば、少なくとも高分子分散剤と、顔料との混練物を、該高分子分散剤の貧溶媒に添加しても得ることができる。この際に使用される貧溶媒としては、特に限定されないが、例えば、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒が使用できる。
【００４４】
前記分散による水性顔料分散液を水で希釈して、従来公知の方法で攪拌しながら、特に好ましくは、ディゾルバーなどの高速攪拌可能な攪拌機を使用して、徐々に酸を添加する。酸の添加量は高分子分散剤のＢブロックを中和しているアルカリと等モル以上、さらに好ましくは１．１倍モル以上である。
【００４５】
酸の添加によって顔料粒子上に高分子分散剤を析出させた後、析出物をろ過する。析出後、必要に応じて加温して析出粒子を凝集させてろ過しやすくしてもよい。このろ過で析出物に付着しているイオン物質や有機溶剤を十分に除去することが好ましい。
【００４６】
ろ過して得られた水ペーストは、乾燥・粉砕して次の工程に使用してもよいが、好ましくは水ペーストのまま使用することがよい。水ペーストのまま使用することで、乾燥による高分子分散剤の融着がなく、粉砕の必要がなく、顔料の粒子径も分散時のままであるからである。
【００４７】
本分散を行う分散機には、下記に挙げるようなものが使用できる。例えば、ニーダー、二本ロール、三本ロール、ミラクルＫＣＫ（浅田鉄鋼株式会社、商品名）といった混練機や、超音波分散機や、高圧ホモジナイザーである、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社、商品名）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社、商品名）、スターバースト（スギノマシン株式会社、商品名）、Ｇ−スマッシャー（リックス株式会社、商品名）などである。また、ガラスやジルコンなどのビーズメディアを使用したものでは、ボールミル、サンドミルや横型メディアミル分散機、コロイドミルなどが使用できる。
【００４８】
本発明において、望ましい顔料の分散粒子径は、光学濃度および彩度というインクの発色性と印字品質あるいはインク中の顔料の沈降を考慮すると、分散平均粒子径で１５０ｎｍ以下である。所望の粒度分布を有する顔料の分散体を得るために、分散機の粉砕メディアのサイズを小さくする、粉砕メディアの充填率を大きくする、また、処理時間を長くする、吐出速度を遅くする、粉砕後フィルターや遠心分離機などで分級するなどの手法が用いられる。または、それらの手法の組み合わせが挙げられる。さらには使用する顔料の一次粒子径を従来公知の方法、例えば、ソルトミリング法により事前に細かく調整した顔料を使用する手法を用いることができる。
【００４９】
本発明による水性顔料分散液をインクジェット用水性顔料インクに用いる場合、顔料としての添加量は、インク１００質量％中に、０．５〜３０質量％が好ましいが、さらに４〜１０質量％が好ましい。０．５質量％未満の添加量では、印字濃度が確保できなくなり、また、３０質量％を超える添加量では、インクの粘度増加や粘度特性に構造粘性が生じ、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性が悪くなる傾向になる。
【００５０】
また、本発明のインクジェット用水性顔料インクには、更に、顔料の分散性、分散安定性、経時でのインク保存安定性を向上させるために界面活性剤、有機溶剤および保湿剤などを用いる。例えば、インクの表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の範囲であることがインクジェットで印字するドット径を最適な幅に広げるという観点から好ましい。よって、少なくとも界面活性剤を添加して、インクの表面張力が上記の範囲となるようにすることが好ましい。該界面活性剤としては、下記に挙げるような、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤を使用することができる。アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリール硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールリン酸エステル塩などが挙げられる。非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、脂肪酸ジエタノールジアミド、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコール類、アセチレングリコール類などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などが挙げられ、両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アミンオキサイドなどが挙げられる。その添加量は、多すぎると顔料の分散安定性を損なうことがあるため、好ましくは、インク１００質量％中に、０．０１質量％〜５質量％であり、より好ましくは０．１質量％〜２質量％である。
【実施例】
【００５１】
合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、文中「部」または「％」とあるのは質量基準である。
【００５２】
［合成例１］高分子分散剤−１（Ａ−Ｂブロックポリマー）の合成
（Ａポリマーブロックの合成）
攪拌機、逆流コンデンサー、温度計および窒素導入管を取り付けた１リッターセパラブルフラスコの反応装置に、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、ジグライムと称す）２９５．６８部、ヨウ素３．０３部、アゾビス（メトキシジメチルバレロニトリル）（以下、Ｖ−７０と略す）１４．８部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（以下、ＢＨＴと略す）０．６６部、シクロヘキシルメタクリレート（以下、ＣＨＭＡと略す）１７６．４部を添加して、窒素を流しながら４０℃に加温し、６．５時間重合しＡポリマーブロックを得た。不揮発分から換算した重合転化率は８５％であり、数平均分子量（Ｍｎａ）は４，０００、ＰＤＩは１．３７であった。
【００５３】
（Ａ−Ｂブロックポリマーの合成）
上記反応溶液にメチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略す）７５部、メタクリル酸（以下、ＭＡＡと略す）２５．８部、Ｖ−７０を０．４５部の混合物を添加し、４．５時間重合させた。サンプリングして不揮発分から換算した重合率は９７．６％であり、ほとんどのモノマーが重合していることが確認された。このＢポリマーブロックはＡポリマーブロックの構成モノマーで重合しなかったＣＨＭＡを含むものであって、組成としては前記収率より質量換算するとＭＭＡ／ＭＡＡ／ＣＨＭＡ＝５９／２０／２１であるものである。得られたＡ−Ｂブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎａｂ）は６，２００であり、ＰＤＩは１．４１であった。酸価は６１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。Ｂポリマーブロックの数平均分子量（Ｍｎｂ）の算出値は２，２００である。また、Ｂポリマーブロックの酸価は、１３７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５４】
次に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（以下、ＢＤＧと略す）１４７．８部を添加し、水酸化ナトリウム１８．５部、および水１２９．３部の混合液を添加して中和させた。溶液は透明であり、析出は全くなかった。次いで、５０℃で２時間反応させ、ポリマー末端のヨウ素を分解した。固形分は３４．４％であった。以上のようにして高分子分散剤−１を得た。
【００５５】
この高分子分散剤−１を１０倍の水で希釈したところ、殆ど透明であるが、青い微分散液となり、該分散剤はポリマーミセルとなって分散しているものと考えられる。
【００５６】
［比較合成例１］ランダムポリマー高分子分散剤の合成
合成例１と同様の装置を使用して、ジグライム２７８部を仕込んで７５℃に加温した。次いで、別容器にＭＭＡを７６部、ＭＡＡを２５．８部、ＣＨＭＡを１７６．４部およびアゾビスイソブチロニトリルを１．８部混合均一化したモノマー溶液を用意した。次いで、反応容器にモノマー混合液の１／２を添加し、残りのモノマー混合液を２時間で滴下し、４時間重合させた。この溶液をサンプリングし、不揮発分から換算した重合率は９８％であって、殆どのモノマーが反応していることが確認された。また、ＧＰＣで測定したところ、数平均分子量は６，０００であり、ＰＤＩは１．９５であった。
【００５７】
次いで、ポリマー中のカルボキシル基を当量中和する量の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、純水を加え固形分を４０％に調整し、透明の高分子分散剤溶液を得ることができた。以上のように得た樹脂を比較高分子分散剤−１とする。
【００５８】
この比較高分子分散剤−１を１０倍の水で希釈したところ、前述の高分子分散剤−１は青い微分散液となったが、比較高分子分散剤−１は透明に溶解した。これは、比較高分子分散剤−１は従来のランダムコポリマーであるため、分子量や構造が制御されておらず、親水性のカルボキシル基がランダムに配列している。そのため、高分子分散剤が均一に水に溶解するものとなり、溶解したと考えられる。
【００５９】
［実施例１］赤色水性顔料分散液の作成
合成例１で得た高分子分散剤−１（固形分４０％）と顔料、溶剤および水を表１の組み合わせで配合し、ディスパーで解膠してミルベース−１を調製し、横型媒体分散機「ダイノミル０．６リットルＥＣＭ型」（商品名シンマルエンタープライゼス社製、ジルコニア製ビーズ 径０．５ｍｍ）を使用し、周速１０ｍ／ｓで分散処理を行った。２時間分散したところで分散を終了した。
【００６０】
【００６１】
得られたミルベース−１を８００部に対して、顔料分５％となるようイオン交換水３，２００部を加え、攪拌しながら５％酢酸を滴下して顔料分散液を析出させた。このとき初期のｐＨは９．５であり、酸を添加することでｐＨ４．５まで下げた。次いで、この水性顔料分散液をろ過して、イオン交換水でよく洗浄し、高分子分散剤被覆顔料ペースト（固形分３０．５％）を得た。
【００６２】
次に、この顔料ペースト７００部にＢＤＧ３７．４６部、水酸化ナトリウム１．１５部を水１０部に溶解したものを添加して攪拌して邂逅させた。次いで、上記の横型メディア分散機にて所定時間再度分散させた。さらに超高圧ホモジナイザー「マイクロフルイダイザー」（マイクロフルイディクス社製）を用いて１５０ＭＰａで３パスして分散した。
【００６３】
この分散液を遠心分離処理（７，５００回転、２０分間）し、その顔料溶液を、１０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、イオン交換水で調整して顔料濃度が１４％である赤色水性顔料分散液１とした。この顔料分散液を粒度測定器「ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ−Ｓ」（パーティクルサイジングシステム ＰＳＳ社製）で平均粒子径を測定したところ、平均粒子径が１０８ｎｍ、粘度は２．２２ｍＰａ・ｓであった。これを７０℃で一週間保存したところ、粒子径および粘度に変化は見られず保存安定性は良好であった。
【００６４】
［比較例１〜４］比較赤色水性顔料分散液１〜４の作成
実施例１の赤色水性顔料分散液１と同様に、顔料、高分子分散剤を表２に示す組み合わせで配合し、各ミルベース−２〜５を得た。得られた各ミルベースを用いて、実施例１と同様の分散・処理工程を経て、比較用赤色水性顔料分散液１〜４を得た。
【００６５】
【００６６】
［使用例１］
次に、実施例１で得た赤色水性顔料分散液１を使い、該赤色水性顔料分散液４０部に対し、ＢＤＧを１．８部、１，２−ヘキサンジオールを５部、グリセリンを１０部、「サーフィノール４６５」（商品名 エア・プロダクツ社製）１部、水の混合液を６０部加え、十分攪拌した。その後、ポアサイズ１０ミクロンのメンブランフィルターで濾過を行い、赤色インクジェット用水性顔料インク１を得た。
【００６７】
［比較使用例１〜４］
使用例１と同様に、比較例１〜４で得た比較赤色水性顔料分散液１〜４を使い、表３の処方で調整しインクジェット用水性顔料インクを調製した。
【００６８】
【００６９】
＜インクの評価＞
（分散安定性の評価）
各条件下で作成した顔料分散液を用いて先のようにして作製したインクジェット用水性顔料インクを、それぞれ７０℃で７日放置したときの粘度変化および粒子径変化を表４に示した。分散安定性は、各水性顔料インクを７０℃で７日放置したときの粘度および粒子径変化率（％）として示す。変化率は１−（測定日後の値）／（初期の値）の１００分率（％）として示す。
【００７０】
（普通紙ＯＤの評価）
普通紙としては米国Ｘｅｒｏｘ社製Ｘｅｒｏｘ４０２４紙を用いた。プリンタはセイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンタＥＭ９３０Ｃを用い、普通紙はフォト７２０ｄｐｉでの印刷モードで印刷し、その印刷物を光学濃度（「マクベスＲＤ−９１４」商品名、マクベス社製）測定を行い、各記録紙５回の平均値とした。結果を表４に示した。
【００７１】
【００７２】
［評価基準］
以下、同様の試験結果においては同様の評価基準とする。
（粒子径）
◎：変化率±５％未満
○：変化率±５％以上１０％未満
△：変化率±１０％以上１５％未満
×：変化率±１５％以上
（粘度変化）
◎：粘度が低く、変化率±１０％未満
○：粘度が高く、変化率±１０％未満
△：粘度が低く、変化率±１０％以上
×：粘度が高く、変化率±１０％以上
【００７３】
表４から明らかなように、従来型のランダムポリマーによって処理した比較高分子分散剤−１を使用した比較例１の顔料分散液を用いた比較使用例１のインクは、増粒、増粘しゲル化した。これは界面活性剤と高分子分散剤との吸着脱着により、高分子分散剤が顔料から遊離し、顔料粒子同士の吸着によりゲルとなったと考えられる。また、比較高分子分散剤−１の処理量を増やした高分子分散剤被覆顔料を用いた比較例４の顔料分散液から作成した比較使用例４のインクは、ゲル化はしなかったが、増粒・増粘し、印刷濃度も低いものであった。これに対し、Ａ−Ｂブロックポリマーの高分子分散剤を使用した実施例１の顔料分散液を用いて作成した使用例１のインクは、粒子径および粘度の経時変化が少なく、保存安定性が優れ、印刷濃度も比較使用例４より高いものであった。
【００７４】
一方、Ａ−Ｂブロックポリマーであるが顔料に対する高分子分散剤の処理量が多い構成の比較使用例１のインクは、増粒、増粘し、印刷濃度も低いものであった。これは、顔料に対して高分子分散剤濃度が高すぎて、樹脂同士の絡み合いが生じ、顔料同士の凝集が生じ増粒、増粘したものと考えられる。また、顔料が紙に浸透しやすくなり表面に出にくいために、印刷濃度が低下したものである。また、比較使用例２のインクの場合は、高分子分散剤量が少ないためゲル化が生じ、保存性を確保できなかった。
【００７５】
［合成例２〜４］
合成例１と同様にして、分子量、酸価、およびモノマー成分を変えたＡ−Ｂブロックポリマーである高分子分散剤−２〜５を作成した。表５にまとめて記載する。
【００７６】
【００７７】
［比較合成例２〜６、参考合成例１］
合成例１と同様にして、分子量、酸価、およびモノマー成分を変えたＡ−Ｂブロックポリマーである比較高分子分散剤−２〜６を作成し、表６に記載する。
【００７８】
【００７９】
【００８０】
表５および表６における略語の意味は下記の通りである。
（１）ＭＭＡ：メチルメタクリレート
（２）ＭＡＡ：メタクリル酸
（３）ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
（４）ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
（５）ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（６）ＩＢＸＭＡ：イソボルニルメタクリレート
（７）ＩＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
（８）（Ａ）：Ａブロック未反応モノマー
【００８１】
［使用例２〜５、比較使用例５〜９、参考使用例１］
顔料、高分子分散剤を表７に示す組み合わせで配合し、実施例１と同様にして顔料分散液を得た。さらに、得られた各顔料分散液を用いて、使用例１と同様にして使用例２〜５の、インクジェット用赤色水性顔料インク２〜５、比較使用例５〜９および参考使用例１の各インクを得た。
【００８２】
【００８３】
＜インクの評価＞
使用例２〜５および比較使用例５〜９の各インクにおける、保存安定性、印刷試験の結果を表８に示した。
【００８４】
【００８５】
表８から明らかなように、Ｂポリマーブロックの酸価が低くＡポリマーブロックに顔料親和性のモノマーを適度に含むことで印刷濃度は高くなった。これは、より顔料に親和性を保つ一方で、普通紙に印刷された直後に酸価が低いため紙への親和性が低く、紙へ浸透し難くなり印刷濃度が高くなったものである。さらにＢポリマーブロックの数平均分子量が高い高分子分散体５から作成した使用例５のインクは、普通紙に印刷後上記効果に加え、Ｂポリマーブロックが塗膜を形成すること紙への浸透を抑制し印刷濃度がさらに高くなったものである。
【００８６】
一方、比較使用例５のインクは、使用した高分子分散剤の総酸価が低いため、インク媒体への親和性が乏しく分散液を作成することが出来なかった。一方、比較使用例６のインクは、高分子分散剤の酸価が高すぎてインク中の媒体への親和性が強まり、顔料表面から分散剤が遊離し、増粒増粘し保存性が低下した。
【００８７】
比較使用例７のインクは、使用したＡ−Ｂブロックポリマーの分子量が５，０００以下と小さく、Ａ−Ｂブロックポリマーのそれぞれの特性効果を十分発揮できず、増粒増粘した。
比較使用例８のインクは、使用した高分子分散剤を構成しているＢポリマーブロックの分子量が、Ａポリマーブロックより大きすぎるため、比較使用例７と同様にインク中の媒体への親和性が強まり、顔料表面から分散剤が遊離し、増粒増粘し、保存性が低下した。
【００８８】
比較使用例９のインクは、使用したＡ−ＢブロックポリマーのＰＤＩが広いため、意図した高分子分散剤が得られず、インクとした際の保存安定性および印刷品質を確保できなかった。
以上のように、本発明で規定するＡ−Ｂブロックポリマーからなる高分子分散剤の組成に対する効果が確認された。
【００８９】
次に、顔料、高分子分散剤を表９に示す組み合わせで配合し、実施例１と同様の方法で、分散・処理工程を経て各赤色水性顔料分散液を作成した。さらに、その分散液を用いて、使用例１と同様のインク組成および方法で、赤色水性顔料インク−６、赤色水性顔料インク−７および比較赤色水性顔料インク−１０、比較赤色水性顔料インク−１１を得た。
【００９０】
【００９１】
上記で得たそれぞれの赤色インクジェット用水性顔料インクについて、保存安定性、印刷試験の評価結果を表１０に示示した。
【００９２】
【００９３】
表１０の結果より、顔料にＣ．Ｉ．ピグメントレッド−１２２を用いた赤色水性顔料インクと同様、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット−１９およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド−２６９に変更した水性顔料インクにおいても、ランダムポリマー高分子分散剤を用いた比較使用例のインクは、いずれもゲル化あるいは増粒増粘し保存性が悪く、印刷濃度も低いものであった。これに対してＡ−Ｂブロックポリマーを高分子分散剤として用いた実施例の顔料分散液を用いた使用例のインクは、保存性が良好で印刷濃度は高いものであった。
【００９４】
次に、顔料、高分子分散剤を表１１に示す組み合わせで配合し、実施例１と同様の方法で、分散・処理工程を経て各顔料分散液を作成した。
【００９５】
【００９６】
また上記各色水性顔料分散液を、使用例１と同様のインク組成で、黒、黄、緑、橙色の色彩の異なるインクジェット用水性顔料インクを調製した。その際、青色インクに関しては、顔料分散液を２６．７部に、ＢＤＧ１．８部、１，２−ヘキサンジオール５部、グリセリン１５部、サーフィノール４６５を１部、水の混合液７３．３部に変更し、それ以外は、使用例１と同様にして各インクを作成した。
【００９７】
上記のようにして得た各インクジェット用水性顔料インクの、保存安定性および印刷試験の結果を表１２に示した。
【００９８】
【００９９】
表１２の結果より、赤色水性顔料インクと同様に、青、黒、黄、緑、橙色の各水性顔料インクにおいても、Ａ−Ｂブロックポリマーを高分子分散剤とした実施例の顔料分散液を用いたインクは、保存性が良好で印刷濃度は高いもであった。一方、従来のランダムポリマーを高分子分散剤とした比較例の顔料分散液を用いたインクは、ゲル化あるいは増粒増粘し保存性が悪く、また印刷濃度も低いものであった。
以上のように、青、黒、黄、緑、橙色の本発明の各実施例となる水性顔料インクは、先に述べた赤色水性顔料インクと同様の効果が明らかで、本発明で規定する構成のインクは、長期保存安定性に優れ、普通紙上で濃度が良好で印字品質の優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明によれば、長期保存安定性に優れ、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性に優れ、普通紙において高発色性を有する印字品質の優れたインクジェット用水性顔料分散液、およびそれを使用したインクジェット用インクが得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットインク用の着色剤としての水性顔料分散液、およびその水性顔料分散液を使用してなるインクジェットプリンタ用インクに関する。詳しくは、顔料分散液およびインクの長期保存安定性、プリンタヘッドからのインクの吐出安定性、印字品質などに優れたインクジェット用水性顔料分散液およびそれを使用したインクの提供に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンタは、その高機能化により、個人用、事務用、業務用、記録用、カラー表示用、カラー写真用などと、その用途が多岐に亙ってきている。また、顔料インキにおいては、顔料の鮮明性、色の冴え、色濃度などの向上を図るため、インク中の顔料粒子の微細化が進んでいる。その一方で、プリンタの装置の改良による高速化および高画質化に対応するため、吐出液滴（インク液滴）の微小化も進んでいる。これらの改良は、インクジェット用の加工紙、特に写真紙、ワイドフォーマット用紙などに対しては優れた高画質をもたらしたが、普通紙と呼ばれる非加工紙に印字した場合には、インク滴が用紙の紙繊維中に浸透し、その結果、印字の色の濃さ、すなわち、発色性が低下してしまうという別の問題が生じている。
【０００３】
そこで普通紙への印刷において、水性顔料分散液インクの多くは主に紙への浸透性を抑えることで、紙表面に対するインクの濡れを抑え、紙表面近くにインク滴をとどめることで印字濃度を向上する検討がなされ、実用化されている。
【０００４】
例えば、一方が親水性の高い部位からなり、他方が疎水性の高い部位からなるグラフトやブロックポリマーを用いて顔料をカプセル化し、疎水性の強い部位を顔料表面に吸着させ、顔料を被覆化することで、顔料の紙への浸透を防ぎ、紙の表面に存在しやすくし、その一方で、親水性の高い部位が分散媒体へ親和し伸びた形態をとるようにすることで、静電および立体障害斥力によりインクの保存性を図る試みがされている（特許文献１−３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２３１１３０号公報
【特許文献２】特開２００９−１４９９１２号公報
【特許文献３】特開２００４−５１９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
インクジェットプリンタの近年の高品質化に伴い、同時にインクのさらなる高品質性が要求されている。本発明は、これらの要求に応えた、長期保存安定性、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性に優れ、更に普通紙において高発色性を有する印字品質の優れたインクジェット用水性顔料分散液およびそれを使用したインクを提供することを目的とする。
【０００７】
また、下記の問題を解決したインクの提供を目的とする。インクジェット用インク用途とした場合、その中に含まれる乾燥防止や目詰まり防止のための界面活性剤やグリコール系溶剤は、水性顔料分散液およびインク中の分散剤を、カプセル化した顔料あるいは分散剤が吸着している顔料から吸脱着させやすくする性質がある。これにより分散液およびインクの保存安定性が低下し、あるいは印刷時には紙への浸透性が高まり、印刷濃度が低下してしまうという問題を生じるが、この問題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明態様により、以下のものが提供される。
１．表面を高分子分散剤で被覆した顔料と、水系有機溶剤と、アルカリ剤とを含む水性顔料分散液において、
顔料と高分子分散剤との含有比率（顔料／ブロックポリマーの質量比）が５０／５０〜９５／５であり、
上記高分子分散剤が、メタクリレート系の疎水性ポリマーブロックと、少なくとも３０〜５質量％のメタクリル酸を含む親水性ポリマーブロックとからなるブロックポリマーであり、該ブロックポリマーの分散度ＰＤＩおよび該ブロックポリマーを構成する疎水性ポリマーブロックのＰＤＩがいずれも１．５以下であり、
さらに、上記ブロックポリマーの数平均分子量をＭｎａｂ、該ブロックポリマーを構成する疎水性ポリマーブロックの数平均分子量をＭｎａ、該ブロックポリマーを構成する親水性ポリマーブロックの数平均分子量をＭｎｂ（Ｍｎｂ＝Ｍｎａｂ−Ｍｎａ）とした場合に、（１）〜（４）の要件をすべて満たすことを特徴とするインクジェット用水性顔料分散液。
（１）２，０００≦Ｍｎａ≦１０，０００
（２）１，５００≦Ｍｎｂ≦１０，０００
（３）５，０００≦Ｍｎａｂ≦２０，０００
（４）Ｍｎａ≧Ｍｎｂ、または、Ｍｎａ＜Ｍｎｂ≦２Ｍｎａ
【０００９】
２．前記疎水性ポリマーブロックの構成成分として、少なくともメチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソブチルメタクリレートからなる群から選択される１種を含み、且つ、前記親水性ポリマーブロックの構成成分として、さらに２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含む上記１に記載のインクジェット用水性顔料分散液。
３．前記親水性ポリマーブロックの酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ、前記ブロックポリマーの酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記１または２に記載のインクジェット用水性顔料分散液。
【００１０】
４．前記表面を高分子分散剤で被覆した顔料と前記高分子分散剤との含有比率が、６０／４０〜９０／１０であり、且つ、該顔料の、水性顔料分散液１００質量％中における含有割合が、３０〜５質量％である上記１〜３のいずれかに記載のインクジェット用水性顔料分散液。
【００１１】
５．前記顔料が、カラーインデックスナンバー（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブルー−１５：３、１５：４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド−１２２、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット−１９；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ−７４、１５５、１８０；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン−３６；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ−４３；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック−７からなる群から選択された１種を含み、且つ、前記顔料の平均１次粒子径が１５０ｎｍ以下である上記１〜４のいずれかに記載のインクジェット用水性顔料分散液。
６．前記水系有機溶剤が、水と水溶性有機溶剤の混合物であり、該混合物中の水の割合が８１〜７３質量％であり、且つ、上記水溶性有機溶剤が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン、プロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選択された少なくとも１種を含む上記１〜５のいずれかに記載のインクジェット用水性顔料分散液。
【００１２】
７．前記表面を高分子分散剤で被覆した顔料が、少なくとも、高分子分散剤と、顔料と、水系有機溶剤とを混合し水中に分散した後、酸を添加して得た高分子分散剤被覆顔料である上記１〜６のいずれかに記載のインクジェット用水性顔料分散液。
【００１３】
８．上記１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット用水性顔料分散液を含有してなり、インク中の顔料の含有量が４〜１０質量％であることを特徴とするインクジェット用水性顔料インク。
９．さらに、界面活性剤を０．１〜２質量％含有してなる上記８に記載のインクジェット用水性顔料インク。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によって、長期保存安定性に優れ、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性に優れ、普通紙において高発色性を有する印字品質の優れたインクジェット用水性顔料分散液、およびそれを使用したインクジェット用インクを提供することができる。
【００１５】
更に詳しくは、本発明の特徴は、疎水性ブロック（以下、Ａブロックという場合がある）および親水性ブロック（以下、Ｂブロックという場合がある）からなる高分子分散剤（以下、Ａ−Ｂブロックポリマーという場合がある）の使用に関する。該ポリマーのＰＤＩを小さく制御し、分子量を調整してなる構造とした高分子分散剤を顔料に被覆化させることで、これまで以上に親水／疎水部位が明確かつ精密な構造を作ることにより、様々なインク特性効果が得られる。即ち、Ａブロックの疎水性が、例えば調製時に添加される界面活性剤や浸透剤と分散剤との吸着脱着を抑え、強固に顔料表面を被覆する。一方、Ｂブロックの親水性が低酸価でも十分な親水性を示すことで顔料自体の分散媒体への親和性を高め、顔料同士の凝集を抑制し、低酸価であるため紙への定着時に紙への浸透を抑える。更に遊離する分散剤を抑制、且つ顔料に被覆化せず遊離した分散剤も、水性媒体に対してＡブロックが内側に収縮し球状形態をとりＢブロックが伸びた形態のポリマーミセルを形成することで、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性に優れる顔料分散液が得られる。そして、このような水性顔料分散液を使用することによって、長期保存安定性に優れ、普通紙への浸透性を適度に抑制し、高発色性を有するインクジェット用インクを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に好ましい実施形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
［高分子分散剤］
本発明で用いる高分子分散剤は、メタクリレート系の疎水性ポリマーブロックと、少なくとも３０〜５質量％のメタクリル酸を含む親水性ポリマーブロックとからなるブロックポリマー（以下、Ａ−Ｂブロックポリマーとして説明する）である。ここでＡ、Ｂはそれぞれ１種以上の付加重合性モノマーからなるポリマーブロックである。Ａブロックは、疎水性モノマーからなるポリマーブロックであり、Ｂブロックは、少なくとも酸基としてカルボキシル基を有するモノマーを包含する親水性のポリマーブロックである。また、本発明で用いるＡ−Ｂブロックポリマーは、メタクリレート系モノマーで構成されるメタクリレート系ポリマーである。メタクリレート系モノマーを重合した場合、従来のラジカル重合では、本発明で規定するブロックポリマーのように構造が制御され、且つＰＤＩの狭いポリマーを得ることは出来なかった。近年、リビングラジカル重合方法が発明され、ＰＤＩが狭く（分散度が小さい）、Ａ−Ｂブロックポリマーのような構造を制御することができるようになった。
【００１７】
本発明で用いるＡ−Ｂブロックポリマーを得る方法は特に限定されないが、その構造を所定の状態になるように制御する必要がある。例えば、銅やルテニウムなどの金属錯体を触媒として、有機ハロゲン化物を開始化合物として、その酸化還元から行なう原子移動ラジカル重合法、ニトロキサイドの−Ｎ−Ｏ・ラジカルが移動するニトロキサイド法、ジチオカルボン酸エステルなどを使用する可逆的付加解裂連鎖移動重合法、ヨウ素移動重合法、有機テルルや有機ビスマスを使用する方法、コバルト系化合物を触媒とする付加解裂型連鎖移動重合法などを使用することができる。
【００１８】
次に、本発明で用いるＡ−Ｂブロックポリマーを構成する、Ａ、Ｂの各ポリマーブロックの顔料分散における作用について説明する。疎水性のＡブロックが顔料表面に吸着し、一方で親水性のＢブロックが水や水溶性有機溶剤を含む水溶液（以下、水系媒体という。）に溶解することで安定な分散系が成立する。詳細には、Ａブロックは、水系媒体に不溶なポリマーブロックであるため、Ａブロックは、水系媒体中で顔料疎水表面に吸着、堆積、被覆化し、さらには、水系媒体中でもＡブロックは溶解しないため、顔料を被覆化した状態を保つ。また、顔料が被覆化されているので、印刷メディアが紙の場合には、紙への該顔料の浸透を防ぎ、紙の表面に顔料が存在しやすくなり、画像の発色性を高める。
【００１９】
一方、Ｂブロックは、カルボキシル基を有するポリマーブロックであって、そのカルボキシル基をアルカリ剤にて中和、イオン化することにより、水系媒体に溶解することができる。これによりＢブロックは、イオン化されて電気的反発と立体障害の効果を発揮し保存安定性を高め、顔料粒子の凝集や沈降を防止するものである。加えて、Ｂのポリマーブロックは、添加する界面活性剤との相溶性を高め、凝集などを起こさず、また、溶解している樹脂であるため、皮膜成分として働き、バインダーの作用を施す。また、印刷メディアが紙の場合例えば、紙に存在するカルシウム原子と親和して、紙への浸透を防止し、発色性を高める。
【００２０】
Ａ−Ｂブロックポリマーの構成に関し、それぞれ説明する。
（Ａポリマーブロック）
Ａブロックは、メタクリレート系モノマーで構成される水系媒体に不溶な疎水性ポリマーブロックである。この疎水性ポリマーブロックが顔料表面に吸着することで、顔料を被覆化する。好ましい形態として、以下のものが挙げられる。Ａブロックを構成するモノマー成分としては、少なくともメチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソブチルメタクリレートからなる群から選択される１種構成成分を含むことが好ましい。また、Ａポリマーブロックの数平均分子量（以下、Ｍｎａと略す）は２，０００≦Ｍｎａ≦１０，０００であり、且つ、そのＰＤＩは１．５以下である。
【００２１】
更に好ましくは、Ａブロックの構成成分には、上記に挙げたメタクリレート系モノマー以外に、その機能を損なわない範囲で顔料親和性成分が含有されていてもよい。該顔料親和性成分としては、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを使用することができる。顔料親和性成分を使用した場合、カルボキシル基、水酸基が導入され、有機顔料との水素結合による吸着を施すので好ましい。更に、水への溶解性を付与できるような、ポリエチレングリコール系のモノマーやスルホン酸、メタクリル酸以外のカルボキシル基含有モノマーなどの使用も好ましい。しかしながら、これらの添加量は極力少なくする必要があり、Ｂブロックを構成するメタクリル酸を含む酸成分の総量よりも少なくする必要がある。この要件を具備することを条件として、上記成分の総量は、Ａブロック構成モノマー１００質量％中に、３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下とすることができる。メタクリル酸を添加する場合であれば０〜２０質量％、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを添加する場合であれば０〜３０質量％、使用可能である。上記成分の総量が多いと、水性媒体への溶解性が高まり被覆化した分散剤が脱離してしまい、保存性が低下してしまうという課題がある。
【００２２】
また、上述の通り、Ａブロックの数平均分子量（Ｍｎａ）は、２，０００≦Ｍｎａ≦１０，０００である。Ｍｎａが２，０００未満であると、顔料の吸着性や被覆性が弱く、水系媒体に溶解してしまう可能性があり、一方、Ｍｎａが１０，０００よりも大きい場合、分子量が大きすぎて、多粒子間で吸着してしまい、微分散が得られない可能性がある。
【００２３】
（Ｂポリマーブロック）
Ｂブロックは、少なくとも３０〜５質量％のメタクリル酸を含む親水性ポリマーブロックであり、酸成分としてメタクリル酸を構成成分とすることを特徴とする。また、Ｂポリマーブロックの数平均分子量（以下、Ｍｎｂと略す）は、１，５００≦Ｍｎｂ≦１０，０００であり、且つ、ＰＤＩは１．５以下である。
【００２４】
本発明で用いるＡ−Ｂブロックポリマーは、Ｂブロックの構成成分として、カルボキシル基（酸基）を有するモノマーを導入することによって、該カルボキシル基を中和し、イオン化することにより、Ａ−Ｂブロックポリマーを水系溶媒に可溶性のものとする（以下、「水可溶性」という場合がある）。この際、カルボキシル基を有するアクリルモノマーの中から、例えば、酸性が強いとされるアクリル酸を使用した場合は、水可溶性としての効果はあるがＰＤＩ制御が困難になる。ブロックポリマーを重合するに際し、疎水性のＡブロックを先に重合した後に、親水性のＢブロックを重合することによって、より効果的にＰＤＩを制御することができる。このためには、Ｂブロックの酸成分としてメタクリル酸を使用することが最も有効である。この結果、ポリマーのＰＤＩが狭くなり、ブロック効率がよくなって、本発明の有用な効果が得られる。
【００２５】
Ｂのポリマーブロックの酸価としては、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。この酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと、分散安定性や吐出安定性が低下してしまう可能性がある。一方、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、水系媒体への溶解性が向上し、顔料からブロックポリマーが脱離し、遊離樹脂となり、さらには、ポリマーミセルから通常の水溶性ポリマーとなり、水性顔料分散液の粘度が高くなる傾向にあるので好ましくない。
【００２６】
更に、Ｂブロックは、上記した酸価になるように、メタクリル酸と、他のメタクリレート系モノマーとを共重合させて調整される。他のメタクリレート系モノマーとしては、従来公知のものが使用される。この際に使用できるモノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの脂肪族、脂環式アルキルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有メタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有メタクリレートなど、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレートなどのグリコール系メタクリレートなど各種挙げられ、１種以上使用することができる。これらのモノマーは、Ｂブロックの強い親水性の制御補助をしたり、紙のグルコース単位の水酸基と親和性を出し、紙への発色を向上させたりするのに非常に有用である。
【００２７】
Ｂブロックを構成するモノマー組成の特に好ましい例としては、Ｂブロックを構成するモノマー１００質量％中に、メタクリル酸５〜３０質量％、メチルメタクリレート７０〜９５質量％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０〜３０質量％である。上記構成によって得られたＢポリマーブロックは、強い親水性を有する、本発明の効果が得られるものになる。
【００２８】
Ｂブロックの数平均分子量（Ｍｎｂ）は、Ａ−Ｂブロックポリマー全体の数平均分子量（以下、Ｍｎａｂと略す）からＡブロックの数平均分子量（Ｍｎａ）を引いたもので表される（Ｍｎｂ＝Ｍｎａｂ−Ｍｎａ）。上記Ｍｎｂは１，５００≦Ｍｎｂ≦１０，０００であり、好ましくは２，０００≦Ｍｎｂ≦５，０００である。さらに、そのＰＤＩが１．５以下であることを要する。Ｍｎｂが１０，０００よりも大きいと、親水性のＢブロックの性質が強くなり、ポリマーミセルから通常の水溶性ポリマーの形態を採り、これによって顔料分散体の粘度が高くなったり、分子鎖の絡み合いによる凝集が起ったり、吐出安定性が損なわれたりする。また、Ｍｎｂが１，５００よりも小さいと、十分な水溶性が得られず分散不良が生じてしまう。また、ＭｎｂはＭｎａより低分子量または同じ分子量であるか、または、ＭｎａよりＭｎｂが高分子量である場合は、Ｍｎｂは、Ｍｎａの２倍以下であることを要す。ＭｎｂがＭｎａの２倍以上の分子量になると、Ｂブロックの親水性が強くなり顔料吸着力より水系媒体へ溶解する力が強くなり、Ａ−Ｂブロックポリマーが顔料から溶解し顔料同士が凝集したりするといった問題が生じる。
【００２９】
（Ａ−Ｂブロックポリマー）
本発明に用いるＡ−Ｂブロックポリマーは、Ａブロックを生成後、そのＡを取り出して精製した後、Ｂブロックを構成するモノマーを重合してもよいが、Ａブロック生成後、精製せずにＢを構成するモノマーを添加して重合して得てもよい。すなわち、いずれの場合も、ＡブロックにはＢブロックを構成するモノマーは導入されない。しかし、Ａブロックを精製しない後者の場合は、Ｂブロックに、Ａのモノマーが導入されることになるが、前記したＢのポリマー構成となる範囲で調整されればよく、どちらも好ましい様態である。
【００３０】
Ａ−Ｂブロックポリマーは、その全体の数平均分子量（Ｍｎａｂ）が５，０００≦Ｍｎａｂ≦２０，０００であること要し、そのＰＤＩが１．５以下であることを要する。また、全体酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。分散剤として機能するＡ−Ｂブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎａｂ）が２０，０００より大きいと、分子鎖の絡み合いによる凝集や、増粘化し、更に吐出安定性などが悪くなってしまう可能性がある。一方、Ｍｎａｂが５，０００より小さいと顔料表面への被覆化や水系媒体への親和性を発揮できない可能性がある。
【００３１】
従って、本発明において、高分子分散剤として用いるブロックポリマーは、その数平均分子量をＭｎａｂ、該ブロックポリマーを構成する疎水性ポリマーブロックの数平均分子量をＭｎａ、該ブロックポリマーを構成する親水性ポリマーブロックの数平均分子量をＭｎｂ（Ｍｎｂ＝Ｍｎａｂ−Ｍｎａ）とした場合に、（１）〜（４）の要件をすべて満たすことを特徴とする。
（１）２，０００≦Ｍｎａ≦１０，０００
（２）１，５００≦Ｍｎｂ≦１０，０００
（３）５，０００≦Ｍｎａｂ≦２０，０００
（４）Ｍｎａ≧Ｍｎｂ、または、Ｍｎａ＜Ｍｎｂ≦２Ｍｎａ
【００３２】
また、上記ＰＤＩが、１．５より大きい場合、大きい分子量と小さい分子量のばらつきと同時に、親水性と疎水性セグメントのバランス制御が難しく、水系媒体に対する溶解性などに問題が生じる。また、例えば低分子量あるいは親水性が高いポリマーからの溶解を生じ、遊離樹脂が生じることにより顔料粒子の凝集を生じるなど、粘度増加あるいは粒子変化が生じる可能性がある。従って分子量が揃っていることが好ましい。このためより好ましくは、１．４５以下である。
【００３３】
酸価は、Ａ−Ｂブロックポリマー全体で２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。上記酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと水系媒体への溶解性が悪く、保存安定性が低下する場合がある。また、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐水性が悪いインクとなり、また紙への浸透が起こりやすくなり、発色性が低下する場合があり好ましくない。
【００３４】
上記Ａ−Ｂブロックポリマーは、溶液重合で得られることが好ましく、更にその使用される溶剤は従来公知のものが使用される。好ましくは、水溶性の有機溶剤がよい。これは、本発明のＡ−Ｂブロックポリマーをアルカリ剤にて中和して水溶液化するものであるが、その際に水と混和できる溶剤であるからである。その溶剤は特に限定されない。
【００３５】
［アルカリ剤］
本発明の顔料分散液を構成するアルカリ剤は、上記ブロックポリマーからなる高分子分散剤を、水系媒体に可溶化するために使用する。使用するアルカリ剤としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、第一級、第二級もしくは第三級の有機アミン（塩基性含窒素複素環化合物を含む）および水酸化アルカリ金属からなる群から選ばれる化合物が好適に使用できる。
【００３６】
［顔料］
本発明の顔料分散液に使用される顔料としては、従来使用されてきた有機顔料、無機顔料などを、１種またはそれ以上、従来技術と同様に使用される。例えば、カーボンブラック顔料、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾ系顔料などが挙げられる。また、その使用量は水性顔料分散液１００質量％中に、５〜３０質量％含有することが好ましい。
【００３７】
さらに詳細には、発色性、分散性、耐候性の観点から、以下のものが好ましい。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−１５：３、１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド−１２２、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット−１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ−７４、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン−３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ−４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック−７が挙げられる。さらに、これらの平均一次粒子径が１５０ｎｍ未満であることが好ましい。
【００３８】
なお、ここで言う平均一次粒子径とは、所定の分散工程を経た分散液の作成時に得られる粒子径である。光学濃度および彩度というインクの発色性と印字品質、あるいはインク中の顔料の沈降性から、平均一次粒子径は１５０ｎｍ未満であることが好ましい。該粒子径が１５０ｎｍ以上では、インクの発色性と印字品質が低下し、また顔料が沈降しやすく分散液の保存性が悪くなる場合がある。
【００３９】
［水系有機溶剤］
本発明で使用する水系有機溶剤は、水溶性有機溶剤が好ましい。例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン、プロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの水系有機溶剤は、インクジェットのヘッドの乾燥を防止するためのものであり、本発明において必須の要件である。その量は、水性顔料分散液１００質量％に対して、５質量％以上２０質量％以下で含有することが好ましい。５質量％未満では顔料の乾燥が生じやすく、２０質量％を超えると紙への浸透を高め、またにじみが生じやすくなり、印刷品質が低下する。
【００４０】
［分散処理］
本発明の顔料分散液を製造するのに際して、その分散処理は、前分散と本分散に分けて行うのが好ましい。より好ましくは、高い分散安定性や高性能を得るために、まず、前分散にて顔料とアルカリ剤で中和された高分子分散剤と水と有機溶剤とを使用して、従来公知の方法で顔料を分散する。次いで、後述する方法により、顔料粒子表面に高分子分散剤を析出させ、Ａブロックで顔料粒子を被覆化することが好ましい。前分散による水性顔料分散液の状態では、Ａブロックに親和する有機溶剤が存在するために、高分子分散剤のＢブロックは水へ親和性がある状態であるので、顔料から脱離してしまい、従来の水性顔料分散液と同様である。
【００４１】
上記表面を高分子分散剤で被覆した顔料（以下、高分子分散処理顔料という場合がある）における顔料と高分子分散剤との含有比率（顔料／ブロックポリマーの質量比）は５０／５０〜９５／５である。より好ましくは、６０／４０〜９０／１０、さらには、７０／３０〜９０／１０とするとよい。顔料に対する高分子分散剤の量が６０％以上と多いと顔料に吸着できずに遊離する樹脂が増え、印刷濃度を低下させる恐れがある。また５％より少ない場合は、粒子１個に対するポリマー鎖が少なくなり、分散安定性が確保できない場合がある。
【００４２】
また、高分子分散剤処理顔料の水性顔料分散液１００質量％に対する割合は３５〜５質量％が好ましい。３５質量％より多い場合は水溶液自体の顔料の密度が高く粘度が高くなり凝集を生じやすい。５質量％より少ない場合はインク作成時に顔料濃度が低くなり高い印刷濃度を得ることができない場合がある。
【００４３】
［被覆化］
次に、詳細に顔料粒子上に高分子分散剤を被覆化する析出工程について説明する。顔料とアルカリ剤で中和された高分子分散剤と水と有機溶剤を使用して、従来公知の方法で顔料を分散して得た水性顔料分散液をそのまま、または水で顔料分を１０質量％以下に希釈し、若しくは必要に応じて所望の顔料分になるように、中和された高分子分散剤を追加する。次いで、高分子分散剤を構成しているカルボキシル基等の酸基はアルカリで中和されイオン化して水に溶解しているので、これに酸を添加することで、顔料粒子上で水に不溶化させて、高分子分散剤を堆積させることができる。この際に使用する酸は、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、プロピオン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸が使用できる。酸はそのまま添加してもよいが、好ましくは１０質量％以下の水溶液として、若しくは水系有機溶剤との分散液として使用される。また、酸添加以外に、水に不溶化させ高分子分散剤を堆積する方法として、例えば、少なくとも高分子分散剤と、顔料との混練物を、該高分子分散剤の貧溶媒に添加しても得ることができる。この際に使用される貧溶媒としては、特に限定されないが、例えば、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒が使用できる。
【００４４】
前記分散による水性顔料分散液を水で希釈して、従来公知の方法で攪拌しながら、特に好ましくは、ディゾルバーなどの高速攪拌可能な攪拌機を使用して、徐々に酸を添加する。酸の添加量は高分子分散剤のＢブロックを中和しているアルカリと等モル以上、さらに好ましくは１．１倍モル以上である。
【００４５】
酸の添加によって顔料粒子上に高分子分散剤を析出させた後、析出物をろ過する。析出後、必要に応じて加温して析出粒子を凝集させてろ過しやすくしてもよい。このろ過で析出物に付着しているイオン物質や有機溶剤を十分に除去することが好ましい。
【００４６】
ろ過して得られた水ペーストは、乾燥・粉砕して次の工程に使用してもよいが、好ましくは水ペーストのまま使用することがよい。水ペーストのまま使用することで、乾燥による高分子分散剤の融着がなく、粉砕の必要がなく、顔料の粒子径も分散時のままであるからである。
【００４７】
本分散を行う分散機には、下記に挙げるようなものが使用できる。例えば、ニーダー、二本ロール、三本ロール、ミラクルＫＣＫ（浅田鉄鋼株式会社、商品名）といった混練機や、超音波分散機や、高圧ホモジナイザーである、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社、商品名）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社、商品名）、スターバースト（スギノマシン株式会社、商品名）、Ｇ−スマッシャー（リックス株式会社、商品名）などである。また、ガラスやジルコンなどのビーズメディアを使用したものでは、ボールミル、サンドミルや横型メディアミル分散機、コロイドミルなどが使用できる。
【００４８】
本発明において、望ましい顔料の分散粒子径は、光学濃度および彩度というインクの発色性と印字品質あるいはインク中の顔料の沈降を考慮すると、分散平均粒子径で１５０ｎｍ以下である。所望の粒度分布を有する顔料の分散体を得るために、分散機の粉砕メディアのサイズを小さくする、粉砕メディアの充填率を大きくする、また、処理時間を長くする、吐出速度を遅くする、粉砕後フィルターや遠心分離機などで分級するなどの手法が用いられる。または、それらの手法の組み合わせが挙げられる。さらには使用する顔料の一次粒子径を従来公知の方法、例えば、ソルトミリング法により事前に細かく調整した顔料を使用する手法を用いることができる。
【００４９】
本発明による水性顔料分散液をインクジェット用水性顔料インクに用いる場合、顔料としての添加量は、インク１００質量％中に、０．５〜３０質量％が好ましいが、さらに４〜１０質量％が好ましい。０．５質量％未満の添加量では、印字濃度が確保できなくなり、また、３０質量％を超える添加量では、インクの粘度増加や粘度特性に構造粘性が生じ、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性が悪くなる傾向になる。
【００５０】
また、本発明のインクジェット用水性顔料インクには、更に、顔料の分散性、分散安定性、経時でのインク保存安定性を向上させるために界面活性剤、有機溶剤および保湿剤などを用いる。例えば、インクの表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の範囲であることがインクジェットで印字するドット径を最適な幅に広げるという観点から好ましい。よって、少なくとも界面活性剤を添加して、インクの表面張力が上記の範囲となるようにすることが好ましい。該界面活性剤としては、下記に挙げるような、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤を使用することができる。アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリール硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールリン酸エステル塩などが挙げられる。非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、脂肪酸ジエタノールジアミド、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコール類、アセチレングリコール類などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などが挙げられ、両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アミンオキサイドなどが挙げられる。その添加量は、多すぎると顔料の分散安定性を損なうことがあるため、好ましくは、インク１００質量％中に、０．０１質量％〜５質量％であり、より好ましくは０．１質量％〜２質量％である。
【実施例】
【００５１】
合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、文中「部」または「％」とあるのは質量基準である。
【００５２】
［合成例１］高分子分散剤−１（Ａ−Ｂブロックポリマー）の合成
（Ａポリマーブロックの合成）
攪拌機、逆流コンデンサー、温度計および窒素導入管を取り付けた１リッターセパラブルフラスコの反応装置に、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、ジグライムと称す）２９５．６８部、ヨウ素３．０３部、アゾビス（メトキシジメチルバレロニトリル）（以下、Ｖ−７０と略す）１４．８部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（以下、ＢＨＴと略す）０．６６部、シクロヘキシルメタクリレート（以下、ＣＨＭＡと略す）１７６．４部を添加して、窒素を流しながら４０℃に加温し、６．５時間重合しＡポリマーブロックを得た。不揮発分から換算した重合転化率は８５％であり、数平均分子量（Ｍｎａ）は４，０００、ＰＤＩは１．３７であった。
【００５３】
（Ａ−Ｂブロックポリマーの合成）
上記反応溶液にメチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略す）７５部、メタクリル酸（以下、ＭＡＡと略す）２５．８部、Ｖ−７０を０．４５部の混合物を添加し、４．５時間重合させた。サンプリングして不揮発分から換算した重合率は９７．６％であり、ほとんどのモノマーが重合していることが確認された。このＢポリマーブロックはＡポリマーブロックの構成モノマーで重合しなかったＣＨＭＡを含むものであって、組成としては前記収率より質量換算するとＭＭＡ／ＭＡＡ／ＣＨＭＡ＝５９／２０／２１であるものである。得られたＡ−Ｂブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎａｂ）は６，２００であり、ＰＤＩは１．４１であった。酸価は６１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。Ｂポリマーブロックの数平均分子量（Ｍｎｂ）の算出値は２，２００である。また、Ｂポリマーブロックの酸価は、１３７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５４】
次に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（以下、ＢＤＧと略す）１４７．８部を添加し、水酸化ナトリウム１８．５部、および水１２９．３部の混合液を添加して中和させた。溶液は透明であり、析出は全くなかった。次いで、５０℃で２時間反応させ、ポリマー末端のヨウ素を分解した。固形分は３４．４％であった。以上のようにして高分子分散剤−１を得た。
【００５５】
この高分子分散剤−１を１０倍の水で希釈したところ、殆ど透明であるが、青い微分散液となり、該分散剤はポリマーミセルとなって分散しているものと考えられる。
【００５６】
［比較合成例１］ランダムポリマー高分子分散剤の合成
合成例１と同様の装置を使用して、ジグライム２７８部を仕込んで７５℃に加温した。次いで、別容器にＭＭＡを７６部、ＭＡＡを２５．８部、ＣＨＭＡを１７６．４部およびアゾビスイソブチロニトリルを１．８部混合均一化したモノマー溶液を用意した。次いで、反応容器にモノマー混合液の１／２を添加し、残りのモノマー混合液を２時間で滴下し、４時間重合させた。この溶液をサンプリングし、不揮発分から換算した重合率は９８％であって、殆どのモノマーが反応していることが確認された。また、ＧＰＣで測定したところ、数平均分子量は６，０００であり、ＰＤＩは１．９５であった。
【００５７】
次いで、ポリマー中のカルボキシル基を当量中和する量の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、純水を加え固形分を４０％に調整し、透明の高分子分散剤溶液を得ることができた。以上のように得た樹脂を比較高分子分散剤−１とする。
【００５８】
この比較高分子分散剤−１を１０倍の水で希釈したところ、前述の高分子分散剤−１は青い微分散液となったが、比較高分子分散剤−１は透明に溶解した。これは、比較高分子分散剤−１は従来のランダムコポリマーであるため、分子量や構造が制御されておらず、親水性のカルボキシル基がランダムに配列している。そのため、高分子分散剤が均一に水に溶解するものとなり、溶解したと考えられる。
【００５９】
［実施例１］赤色水性顔料分散液の作成
合成例１で得た高分子分散剤−１（固形分４０％）と顔料、溶剤および水を表１の組み合わせで配合し、ディスパーで解膠してミルベース−１を調製し、横型媒体分散機「ダイノミル０．６リットルＥＣＭ型」（商品名シンマルエンタープライゼス社製、ジルコニア製ビーズ 径０．５ｍｍ）を使用し、周速１０ｍ／ｓで分散処理を行った。２時間分散したところで分散を終了した。
【００６０】
【００６１】
得られたミルベース−１を８００部に対して、顔料分５％となるようイオン交換水３，２００部を加え、攪拌しながら５％酢酸を滴下して顔料分散液を析出させた。このとき初期のｐＨは９．５であり、酸を添加することでｐＨ４．５まで下げた。次いで、この水性顔料分散液をろ過して、イオン交換水でよく洗浄し、高分子分散剤被覆顔料ペースト（固形分３０．５％）を得た。
【００６２】
次に、この顔料ペースト７００部にＢＤＧ３７．４６部、水酸化ナトリウム１．１５部を水１０部に溶解したものを添加して攪拌して邂逅させた。次いで、上記の横型メディア分散機にて所定時間再度分散させた。さらに超高圧ホモジナイザー「マイクロフルイダイザー」（マイクロフルイディクス社製）を用いて１５０ＭＰａで３パスして分散した。
【００６３】
この分散液を遠心分離処理（７，５００回転、２０分間）し、その顔料溶液を、１０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、イオン交換水で調整して顔料濃度が１４％である赤色水性顔料分散液１とした。この顔料分散液を粒度測定器「ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ−Ｓ」（パーティクルサイジングシステム ＰＳＳ社製）で平均粒子径を測定したところ、平均粒子径が１０８ｎｍ、粘度は２．２２ｍＰａ・ｓであった。これを７０℃で一週間保存したところ、粒子径および粘度に変化は見られず保存安定性は良好であった。
【００６４】
［比較例１〜４］比較赤色水性顔料分散液１〜４の作成
実施例１の赤色水性顔料分散液１と同様に、顔料、高分子分散剤を表２に示す組み合わせで配合し、各ミルベース−２〜５を得た。得られた各ミルベースを用いて、実施例１と同様の分散・処理工程を経て、比較用赤色水性顔料分散液１〜４を得た。
【００６５】
【００６６】
［使用例１］
次に、実施例１で得た赤色水性顔料分散液１を使い、該赤色水性顔料分散液４０部に対し、ＢＤＧを１．８部、１，２−ヘキサンジオールを５部、グリセリンを１０部、「サーフィノール４６５」（商品名 エア・プロダクツ社製）１部、水の混合液を６０部加え、十分攪拌した。その後、ポアサイズ１０ミクロンのメンブランフィルターで濾過を行い、赤色インクジェット用水性顔料インク１を得た。
【００６７】
［比較使用例１〜４］
使用例１と同様に、比較例１〜４で得た比較赤色水性顔料分散液１〜４を使い、表３の処方で調整しインクジェット用水性顔料インクを調製した。
【００６８】
【００６９】
＜インクの評価＞
（分散安定性の評価）
各条件下で作成した顔料分散液を用いて先のようにして作製したインクジェット用水性顔料インクを、それぞれ７０℃で７日放置したときの粘度変化および粒子径変化を表４に示した。分散安定性は、各水性顔料インクを７０℃で７日放置したときの粘度および粒子径変化率（％）として示す。変化率は１−（測定日後の値）／（初期の値）の１００分率（％）として示す。
【００７０】
（普通紙ＯＤの評価）
普通紙としては米国Ｘｅｒｏｘ社製Ｘｅｒｏｘ４０２４紙を用いた。プリンタはセイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンタＥＭ９３０Ｃを用い、普通紙はフォト７２０ｄｐｉでの印刷モードで印刷し、その印刷物を光学濃度（「マクベスＲＤ−９１４」商品名、マクベス社製）測定を行い、各記録紙５回の平均値とした。結果を表４に示した。
【００７１】
【００７２】
［評価基準］
以下、同様の試験結果においては同様の評価基準とする。
（粒子径）
◎：変化率±５％未満
○：変化率±５％以上１０％未満
△：変化率±１０％以上１５％未満
×：変化率±１５％以上
（粘度変化）
◎：粘度が低く、変化率±１０％未満
○：粘度が高く、変化率±１０％未満
△：粘度が低く、変化率±１０％以上
×：粘度が高く、変化率±１０％以上
【００７３】
表４から明らかなように、従来型のランダムポリマーによって処理した比較高分子分散剤−１を使用した比較例１の顔料分散液を用いた比較使用例１のインクは、増粒、増粘しゲル化した。これは界面活性剤と高分子分散剤との吸着脱着により、高分子分散剤が顔料から遊離し、顔料粒子同士の吸着によりゲルとなったと考えられる。また、比較高分子分散剤−１の処理量を増やした高分子分散剤被覆顔料を用いた比較例４の顔料分散液から作成した比較使用例４のインクは、ゲル化はしなかったが、増粒・増粘し、印刷濃度も低いものであった。これに対し、Ａ−Ｂブロックポリマーの高分子分散剤を使用した実施例１の顔料分散液を用いて作成した使用例１のインクは、粒子径および粘度の経時変化が少なく、保存安定性が優れ、印刷濃度も比較使用例４より高いものであった。
【００７４】
一方、Ａ−Ｂブロックポリマーであるが顔料に対する高分子分散剤の処理量が多い構成の比較使用例１のインクは、増粒、増粘し、印刷濃度も低いものであった。これは、顔料に対して高分子分散剤濃度が高すぎて、樹脂同士の絡み合いが生じ、顔料同士の凝集が生じ増粒、増粘したものと考えられる。また、顔料が紙に浸透しやすくなり表面に出にくいために、印刷濃度が低下したものである。また、比較使用例２のインクの場合は、高分子分散剤量が少ないためゲル化が生じ、保存性を確保できなかった。
【００７５】
［合成例２〜４］
合成例１と同様にして、分子量、酸価、およびモノマー成分を変えたＡ−Ｂブロックポリマーである高分子分散剤−２〜５を作成した。表５にまとめて記載する。
【００７６】
【００７７】
［比較合成例２〜６、参考合成例１］
合成例１と同様にして、分子量、酸価、およびモノマー成分を変えたＡ−Ｂブロックポリマーである比較高分子分散剤−２〜６を作成し、表６に記載する。
【００７８】
【００７９】
【００８０】
表５および表６における略語の意味は下記の通りである。
（１）ＭＭＡ：メチルメタクリレート
（２）ＭＡＡ：メタクリル酸
（３）ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
（４）ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
（５）ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（６）ＩＢＸＭＡ：イソボルニルメタクリレート
（７）ＩＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
（８）（Ａ）：Ａブロック未反応モノマー
【００８１】
［使用例２〜５、比較使用例５〜９、参考使用例１］
顔料、高分子分散剤を表７に示す組み合わせで配合し、実施例１と同様にして顔料分散液を得た。さらに、得られた各顔料分散液を用いて、使用例１と同様にして使用例２〜５の、インクジェット用赤色水性顔料インク２〜５、比較使用例５〜９および参考使用例１の各インクを得た。
【００８２】
【００８３】
＜インクの評価＞
使用例２〜５および比較使用例５〜９の各インクにおける、保存安定性、印刷試験の結果を表８に示した。
【００８４】
【００８５】
表８から明らかなように、Ｂポリマーブロックの酸価が低くＡポリマーブロックに顔料親和性のモノマーを適度に含むことで印刷濃度は高くなった。これは、より顔料に親和性を保つ一方で、普通紙に印刷された直後に酸価が低いため紙への親和性が低く、紙へ浸透し難くなり印刷濃度が高くなったものである。さらにＢポリマーブロックの数平均分子量が高い高分子分散体５から作成した使用例５のインクは、普通紙に印刷後上記効果に加え、Ｂポリマーブロックが塗膜を形成すること紙への浸透を抑制し印刷濃度がさらに高くなったものである。
【００８６】
一方、比較使用例５のインクは、使用した高分子分散剤の総酸価が低いため、インク媒体への親和性が乏しく分散液を作成することが出来なかった。一方、比較使用例６のインクは、高分子分散剤の酸価が高すぎてインク中の媒体への親和性が強まり、顔料表面から分散剤が遊離し、増粒増粘し保存性が低下した。
【００８７】
比較使用例７のインクは、使用したＡ−Ｂブロックポリマーの分子量が５，０００以下と小さく、Ａ−Ｂブロックポリマーのそれぞれの特性効果を十分発揮できず、増粒増粘した。
比較使用例８のインクは、使用した高分子分散剤を構成しているＢポリマーブロックの分子量が、Ａポリマーブロックより大きすぎるため、比較使用例７と同様にインク中の媒体への親和性が強まり、顔料表面から分散剤が遊離し、増粒増粘し、保存性が低下した。
【００８８】
比較使用例９のインクは、使用したＡ−ＢブロックポリマーのＰＤＩが広いため、意図した高分子分散剤が得られず、インクとした際の保存安定性および印刷品質を確保できなかった。
以上のように、本発明で規定するＡ−Ｂブロックポリマーからなる高分子分散剤の組成に対する効果が確認された。
【００８９】
次に、顔料、高分子分散剤を表９に示す組み合わせで配合し、実施例１と同様の方法で、分散・処理工程を経て各赤色水性顔料分散液を作成した。さらに、その分散液を用いて、使用例１と同様のインク組成および方法で、赤色水性顔料インク−６、赤色水性顔料インク−７および比較赤色水性顔料インク−１０、比較赤色水性顔料インク−１１を得た。
【００９０】
【００９１】
上記で得たそれぞれの赤色インクジェット用水性顔料インクについて、保存安定性、印刷試験の評価結果を表１０に示示した。
【００９２】
【００９３】
表１０の結果より、顔料にＣ．Ｉ．ピグメントレッド−１２２を用いた赤色水性顔料インクと同様、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット−１９およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド−２６９に変更した水性顔料インクにおいても、ランダムポリマー高分子分散剤を用いた比較使用例のインクは、いずれもゲル化あるいは増粒増粘し保存性が悪く、印刷濃度も低いものであった。これに対してＡ−Ｂブロックポリマーを高分子分散剤として用いた実施例の顔料分散液を用いた使用例のインクは、保存性が良好で印刷濃度は高いものであった。
【００９４】
次に、顔料、高分子分散剤を表１１に示す組み合わせで配合し、実施例１と同様の方法で、分散・処理工程を経て各顔料分散液を作成した。
【００９５】
【００９６】
また上記各色水性顔料分散液を、使用例１と同様のインク組成で、黒、黄、緑、橙色の色彩の異なるインクジェット用水性顔料インクを調製した。その際、青色インクに関しては、顔料分散液を２６．７部に、ＢＤＧ１．８部、１，２−ヘキサンジオール５部、グリセリン１５部、サーフィノール４６５を１部、水の混合液７３．３部に変更し、それ以外は、使用例１と同様にして各インクを作成した。
【００９７】
上記のようにして得た各インクジェット用水性顔料インクの、保存安定性および印刷試験の結果を表１２に示した。
【００９８】
【００９９】
表１２の結果より、赤色水性顔料インクと同様に、青、黒、黄、緑、橙色の各水性顔料インクにおいても、Ａ−Ｂブロックポリマーを高分子分散剤とした実施例の顔料分散液を用いたインクは、保存性が良好で印刷濃度は高いもであった。一方、従来のランダムポリマーを高分子分散剤とした比較例の顔料分散液を用いたインクは、ゲル化あるいは増粒増粘し保存性が悪く、また印刷濃度も低いものであった。
以上のように、青、黒、黄、緑、橙色の本発明の各実施例となる水性顔料インクは、先に述べた赤色水性顔料インクと同様の効果が明らかで、本発明で規定する構成のインクは、長期保存安定性に優れ、普通紙上で濃度が良好で印字品質の優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明によれば、長期保存安定性に優れ、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性に優れ、普通紙において高発色性を有する印字品質の優れたインクジェット用水性顔料分散液、およびそれを使用したインクジェット用インクが得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子分散剤で被覆してなる顔料と、水系有機溶剤と、アルカリ剤とを含む水性顔料分散液において、
顔料と高分子分散剤との含有比率（顔料／ブロックポリマーの質量比）が５０／５０〜９５／５であり、
上記高分子分散剤が、メタクリレート系の疎水性ポリマーブロックと、少なくとも３０〜５質量％のメタクリル酸を含む親水性ポリマーブロックとからなるブロックポリマーであり、
該ブロックポリマーの分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）：以下、ＰＤＩと略）および該ブロックポリマーを構成する疎水性ポリマーブロックのＰＤＩがいずれも１．５以下であり、
さらに、上記ブロックポリマーの数平均分子量をＭｎａｂ、該ブロックポリマーを構成する疎水性ポリマーブロックの数平均分子量をＭｎａ、該ブロックポリマーを構成する親水性ポリマーブロックの数平均分子量をＭｎｂ（Ｍｎｂ＝Ｍｎａｂ−Ｍｎａ）とした場合に、（１）〜（４）の要件をすべて満たすことを特徴とするインクジェット用水性顔料分散液。
（１）２，０００≦Ｍｎａ≦１０，０００
（２）１，５００≦Ｍｎｂ≦１０，０００
（３）５，０００≦Ｍｎａｂ≦２０，０００
（４）Ｍｎａ≧Ｍｎｂ、または、Ｍｎａ＜Ｍｎｂ≦２Ｍｎａ
【請求項２】
前記疎水性ポリマーブロックの構成成分として、少なくともメチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソブチルメタクリレートからなる群から選択される１種を含み、且つ、前記親水性ポリマーブロックの構成成分として、さらに２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含む請求項１に記載のインクジェット用水性顔料分散液。
【請求項３】
前記親水性ポリマーブロックの酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ、前記ブロックポリマーの酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２に記載のインクジェット用水性顔料分散液。
【請求項４】
前記含有比率が、６０／４０〜９０／１０であり、且つ、該顔料の、水性顔料分散液１００質量％中における含有割合が、３０〜５質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用水性顔料分散液。
【請求項５】
前記顔料が、カラーインデックスナンバー（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブルー−１５：３、１５：４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド−１２２、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット−１９；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ−７４、１５５、１８０；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン−３６；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ−４３；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック−７からなる群から選択された１種を含み、且つ、前記顔料の平均１次粒子径が１５０ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用水性顔料分散液。
【請求項６】
前記水系有機溶剤が、水と水溶性有機溶剤の混合物であり、該混合物中の水の割合が８１〜７３質量％であり、且つ、上記水溶性有機溶剤が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン、プロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選択された少なくとも１種を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット用水性顔料分散液。
【請求項７】
前記表面を高分子分散剤で被覆した顔料が、少なくとも、高分子分散剤と、顔料と、水系有機溶剤とを混合し水中に分散した後、酸を添加して得た高分子分散剤被覆顔料である請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット用水性顔料分散液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット用水性顔料分散液を含有してなり、インク中の顔料の含有量が４〜１０質量％であることを特徴とするインクジェット用水性顔料インク。
【請求項９】
さらに、界面活性剤を０．１〜２質量％含有してなる請求項８に記載のインクジェット用水性顔料インク。
【請求項１】
高分子分散剤で被覆してなる顔料と、水系有機溶剤と、アルカリ剤とを含む水性顔料分散液において、
顔料と高分子分散剤との含有比率（顔料／ブロックポリマーの質量比）が５０／５０〜９５／５であり、
上記高分子分散剤が、メタクリレート系の疎水性ポリマーブロックと、少なくとも３０〜５質量％のメタクリル酸を含む親水性ポリマーブロックとからなるブロックポリマーであり、
該ブロックポリマーの分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）：以下、ＰＤＩと略）および該ブロックポリマーを構成する疎水性ポリマーブロックのＰＤＩがいずれも１．５以下であり、
さらに、上記ブロックポリマーの数平均分子量をＭｎａｂ、該ブロックポリマーを構成する疎水性ポリマーブロックの数平均分子量をＭｎａ、該ブロックポリマーを構成する親水性ポリマーブロックの数平均分子量をＭｎｂ（Ｍｎｂ＝Ｍｎａｂ−Ｍｎａ）とした場合に、（１）〜（４）の要件をすべて満たすことを特徴とするインクジェット用水性顔料分散液。
（１）２，０００≦Ｍｎａ≦１０，０００
（２）１，５００≦Ｍｎｂ≦１０，０００
（３）５，０００≦Ｍｎａｂ≦２０，０００
（４）Ｍｎａ≧Ｍｎｂ、または、Ｍｎａ＜Ｍｎｂ≦２Ｍｎａ
【請求項２】
前記疎水性ポリマーブロックの構成成分として、少なくともメチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソブチルメタクリレートからなる群から選択される１種を含み、且つ、前記親水性ポリマーブロックの構成成分として、さらに２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含む請求項１に記載のインクジェット用水性顔料分散液。
【請求項３】
前記親水性ポリマーブロックの酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ、前記ブロックポリマーの酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２に記載のインクジェット用水性顔料分散液。
【請求項４】
前記含有比率が、６０／４０〜９０／１０であり、且つ、該顔料の、水性顔料分散液１００質量％中における含有割合が、３０〜５質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用水性顔料分散液。
【請求項５】
前記顔料が、カラーインデックスナンバー（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブルー−１５：３、１５：４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド−１２２、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット−１９；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ−７４、１５５、１８０；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン−３６；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ−４３；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック−７からなる群から選択された１種を含み、且つ、前記顔料の平均１次粒子径が１５０ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用水性顔料分散液。
【請求項６】
前記水系有機溶剤が、水と水溶性有機溶剤の混合物であり、該混合物中の水の割合が８１〜７３質量％であり、且つ、上記水溶性有機溶剤が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン、プロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選択された少なくとも１種を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット用水性顔料分散液。
【請求項７】
前記表面を高分子分散剤で被覆した顔料が、少なくとも、高分子分散剤と、顔料と、水系有機溶剤とを混合し水中に分散した後、酸を添加して得た高分子分散剤被覆顔料である請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット用水性顔料分散液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット用水性顔料分散液を含有してなり、インク中の顔料の含有量が４〜１０質量％であることを特徴とするインクジェット用水性顔料インク。
【請求項９】
さらに、界面活性剤を０．１〜２質量％含有してなる請求項８に記載のインクジェット用水性顔料インク。
【公開番号】特開２０１２−３６２５１（Ｐ２０１２−３６２５１Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７５４８４（Ｐ２０１０−１７５４８４）
【出願日】平成２２年８月４日（２０１０．８．４）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月４日（２０１０．８．４）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【Ｆターム（参考）】
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