インクジェット記録媒体
【課題】簡易な製造方法で製造することができ、光沢感、カール安定性に優れ、高速プリント時のプリント画像の重なりによる画像にじみ耐性が向上したインクジェット記録媒体を提供する。
【解決手段】吸水性シートの一方の面側に樹脂分散物を含む塗布液を塗布、乾燥した後、実質的に空隙が存在しなくなる条件で圧力処理を施して形成された中間層を有し、吸水性シートの該中間層を有する面とは反対側の面にバックコート層を有する支持体を用い、該支持体の中間層上にインク吸収層を有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
【解決手段】吸水性シートの一方の面側に樹脂分散物を含む塗布液を塗布、乾燥した後、実質的に空隙が存在しなくなる条件で圧力処理を施して形成された中間層を有し、吸水性シートの該中間層を有する面とは反対側の面にバックコート層を有する支持体を用い、該支持体の中間層上にインク吸収層を有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光沢感及び高速プリント時の画像にじみが改良されたインクジェット記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法により写真画質プリントを作成するには、専用のインクジェット記録媒体が必要である。特に、レジンコート紙といわれている非吸水性の樹脂被覆紙を支持体とし、その上にインク吸収層を形成したインクジェット記録媒体は、紙支持体などの吸水性支持体上にインク吸収層を形成したものに比べて高い光沢感が得られ好ましい。しかしながら、レジンコート紙は吸水性シートの両面にポリエチレン樹脂をラミネートし、更にインク吸収層塗布のための下引き層を形成するなど多くの工程を経て作製するため、製造効率が悪く、また製造コストも高いという課題を抱えている。
【０００３】
更に、従来のレジンコート紙は、主には銀塩写真感光材料用に作製されたものであり、一般的にインク吸収特性に優れた空隙構造を有するインク吸収層を塗設したインクジェット記録媒体の場合、光沢感がいまだ低いのが現状である。
【０００４】
これに対して、原紙の少なくとも画像形成層を設ける側の表面に、水分散性ラテックスを含有する塗布液を塗布し、乾燥させた後、該水分散性ラテックス含有中間層に対し、表面平滑化処理して得られることを特徴とする記録材料用支持体が開示されている（特許文献１参照）。この方法は、上記のレジンコート紙に比べると、簡易に支持体を作製することは可能であるが、特許文献１に記載の方法で作製した支持体では、確かに平滑性は向上しているものの、その上に水系の画像記録用塗布液を塗布すると、塗布液の水分が支持体に吸収されて、その結果、製造時にコックリングやカールが発生し、十分な光沢感を備えたインクジェット記録媒体を作製することができないことが判明した。
【０００５】
また、インクジェット記録媒体の種類によっては、例えば、掲示面が結露するような場所にプリントを貼り付けたとき、プリント表面が濡れていなくても表面に形成した画像がにじんだりすることがあった。さらに、近年のインクジェットプリンターは高速に印字されるようになり、一度に何枚もプリントをした場合、印字されたインクが乾ききらないうちに、次々とプリントが重なるようにプリンターから排出される。これをそのまま長時間放置すると、重なった内側のプリント物のみならず、一番外側のプリント物の画像がにじんで画質が劣化するものもあった。
【特許文献１】特開２００４−３４７７２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡易な製造方法で製造することができ、光沢感、カール安定性に優れ、高速プリント時のプリント画像の重なりによる画像にじみ耐性が向上したインクジェット記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００８】
１．吸水性シートの一方の面側に樹脂分散物を含む塗布液を塗布し、実質的に空隙が存在しなくなる条件で乾燥及び圧力処理を施して形成された中間層を有し、吸水性シートの該中間層を有する面とは反対側の面にバックコート層を有する支持体を用い、該支持体の中間層上にインク吸収層を有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
【０００９】
２．前記バックコート層と前記吸水性シートからなるユニットの透湿度が、５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上、５０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録媒体。
【００１０】
３．前記圧力処理における圧力が、５ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以下であることを特徴とする前記１または２に記載のインクジェット記録媒体。
【００１１】
４．前記圧力処理が、カレンダーマシーンにより、線圧が０．３ｋＮ／ｃｍ以上、２．０ｋＮ／ｃｍ以下の範囲で加圧することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【００１２】
５．前記圧力処理における加圧時の温度をＴｐとし、中間層を形成するのに用いた樹脂分散物のガラス転移点温度をＴｇとしたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【００１３】
式（１）
Ｔｇ＜Ｔｐ＜Ｔｇ＋５０
６．前記樹脂分散物を含む塗布液を用いて形成された中間層が顔料を含有し、該中間層に含まれる顔料の質量をＰとし、樹脂固形分の質量をＢとしたとき、下式（２）で規定する条件を満たすことを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【００１４】
式（２）
０．１３＜Ｐ／（Ｐ＋Ｂ）＜０．５
７．前記インク吸収層が無機微粒子と親水性樹脂とを含む空隙層であり、該インク吸収層の乾燥膜厚が１０μｍ以上、６０μｍ以下であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【００１５】
８．前記バックコート層が、少なくとも樹脂分散物を含む塗布液を塗布、乾燥して形成されることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【００１６】
９．前記バックコート層を形成するのに用いた樹脂分散物のガラス転移点温度Ｔｍが、０℃以上、１００℃未満であり、かつ該バックコート層の乾燥時の温度がＴｍ以上であることを特徴とする前記８に記載のインクジェット記録媒体。
【００１７】
１０．前記バックコート層が、顔料を含有することを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、簡易な製造方法で製造することができ、光沢感、カール安定性に優れ、高速プリント時のプリント画像の重なりによる画像にじみ耐性が向上したインクジェット記録媒体を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明のインクジェット記録媒体は、吸水性シートの一方の面側に樹脂分散物を含む塗布液を塗布、乾燥した後、実質的に空隙が存在しなくなる条件で圧力処理を施して形成された中間層を有し、吸水性シートの該中間層を有する面とは反対側の面にバックコート層を有する支持体を用い、該支持体の中間層上にインク吸収層を有することを特徴とする。
【００２１】
本発明でいう中間層の空隙とは、中間層の表面から吸水性シートまでの間に形成された液体が浸透することができる空間であり、中間層の表面に液体が付着した場合、この空隙を通して液体が吸水性シートに達し、その結果、吸水性シートに到達した液体により吸水性シートが膨潤したり変形するなどによって、カールやコックリングの問題を引き起こす。
【００２２】
この様な中間層の空隙は、樹脂分散物中の樹脂粒子の充填及び乾燥プロセスで樹脂分散物中の溶媒が乾燥工程で揮発する過程で形成される。本発明では、この樹脂分散物を含む塗布液を用いて形成された中間層に対し、形成後に圧力を施した処理を実質的に中間層中に空隙が存在しなくなるレベルまで行うことで、中間層上にインク吸収層を塗布した時の吸水性シートのカールやコックリングなどの問題を押さえることができ、低製造コストで、十分に高い光沢を備えたインクジェット記録媒体を提供できることを見出した。
【００２３】
本発明でいう中間層の空隙が存在しないとは、例えば、電子顕微鏡で直接観察し、その存在を確認できないこと、あるいはＪＩＳ Ｐ ８１４０で規定される吸水度試験方法（コッブ）法に準じた試験法でも判定ができ、具体的には、吸水度試験方法（コッブ）法に準じた測定方法においては、吸水度が５ｇ／ｍ2未満であれば、本発明では空隙が存在しないと判定する。より、好ましくは２ｇ／ｍ2未満である。
【００２４】
本発明においては、樹脂分散物を含む中間層に実質的に空隙が残ることなく、加圧処理を行う場合、本発明の目的効果をより発揮させるための好ましい加圧条件がある。その圧力条件で加圧処理を施すことにより、支持体上にインク吸収層などの水系塗布液を塗布した場合、コックリングやカールの発生がより抑制され、より高い光沢感を得ることができる。
【００２５】
加圧方法としては、面状で加圧する方法、もしくは線状もしくは非常に狭いニップ形成で加圧する、いわゆるカレンダー処理の方法が好ましい。
【００２６】
面状加圧の場合、その圧力としては、５ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以下の範囲とすることが好ましい。５ＭＰａ未満の圧力でも、中間層中に空隙が実質的に残らなければ本発明の効果は得られるが、５ＭＰａ以上とすることが効果発現上好ましい。一方、５０ＭＰａを超える高い圧力をかけると、光沢感の向上が小さいものとなってしまう。これらの理由は明確ではないが、樹脂粒子間の空隙を樹脂を変形させて埋め込むためにはある程度高い圧力が必要であるが、必要以上に圧力が高いと、吸水性シートに存在する空隙部に樹脂などが埋め込まれ、中間層自体の樹脂量が実質的に減るためと推測している。
【００２７】
カレンダー処理の場合には、線圧が０．３ｋＮ／ｃｍ以上、２．０ｋＮ／ｃｍ以下の範囲であること好ましい。この場合、面状加熱の場合と同じく最適範囲内ではコックリングやカールの発生や、光沢感の向上効果が小さくなるなどの課題がないためである。
【００２８】
また、加圧時の温度としては加温することが好ましく、加圧時の温度Ｔｐが樹脂分散物のＴｇに対して、Ｔｇ＜Ｔｐ＜Ｔｇ＋５０の範囲とすることにより、本発明の効果がより発現させることが判った。
【００２９】
従って、上記の好ましい圧力範囲で、かつ好ましい加温温度範囲で加圧を行うことは、本発明の効果発現上より好ましい方法である。
【００３０】
加えて、加圧条件として、複数回の加圧処理を連続的に行うことが、本発明の目的効果を得る観点から、より効果的であることが判明した。具体的には、２回〜１０回の範囲で行うと本発明の効果がより発揮される。この場合、複数回の処理条件は同じ条件でも良いし、異なる条件でも構わない。カレンダー処理の場合は、ニップ数を複数に設定して行うのが特に好ましい。
【００３１】
また、吸水性シートの少なくとも一方の面側に、樹脂分散物を含む中間層を形成した後、加圧処理を行う前に乾燥工程を設けることも好ましい。乾燥工程は、加圧時に残存する水分による膨れなどの欠陥を発生させないために重要である。乾燥温度は、用いた樹脂分散物の樹脂のＴｇ以上で行うことが特に好ましい。Ｔｇ以上の温度で乾燥することで樹脂の成膜が進行し、このため加圧工程で空隙を埋める工程が容易、かつ完成度が上がるためと考えられる。
【００３２】
次に、本発明に用いる吸水性シートに関して説明する。
【００３３】
本発明のインクジェット記録媒体用の支持体に適用可能な吸水性シートとしては、天然及び合成材料から構成されたものが使えるが、好ましくはセルロースパルプを主成分とする紙基材を用いるものである。
【００３４】
本発明で用いることのできるセルロースパルプを主成分とする紙基材の原料としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ、等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。また、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。
【００３５】
紙基材中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。サイズ剤としては高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等が、顔料としては炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等が、紙力増強剤としてはスターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等が、定着剤としては硫酸バンド、カチオン性高分子電解質等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００３６】
紙基材は、木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。また、必要に応じて抄紙段階または抄紙後にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理をしたり、各種コート処理をしたり、カレンダー処理したりすることができる。
【００３７】
本発明に好ましく用いることができる吸水性シートとしては、セルロースパルプを主成分とする基紙材で、いわゆる坪量が５０ｇ／ｍ2以上、２５０ｇ／ｍ2以下のものが好ましい。５０ｇ／ｍ2以上では腰が強く、また紙のもつ風合いよいため好ましい。また、２５０ｇ／ｍ2以下では、加圧処理での光沢発現向上などの効果が出やすく、かつインクジェット記録媒体とした際に、インクジェットプリンタでの搬送時に故障が起きにくいため好ましい。
【００３８】
次に、本発明に係る中間層に使用される樹脂分散物について説明する。
【００３９】
本発明に係る中間層に使用される樹脂分散物としては、塗工紙用のラテックスバインダーとして利用できる水分散性ラテックスを広く用いることができ、例えば、ＳＢ系（スチレンブタジエン）、アクリル系、スチレン系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−ブタジエン系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−エチレン系、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル系オレフィン系、ウレタン系などから選択することができる。
【００４０】
平均粒子径が０．０５μｍ以上であれば、樹脂粒子が塗布時に吸水性シートの空隙に埋もれてしまうことが抑えられ、効果発現に寄与しやすい。また、１０μｍ以下であれば局所的に空隙があるような欠陥が生じるのを抑えたり、短時間の圧力処理で空隙をなくすことができる点で好ましい。
【００４１】
樹脂分散物のイオン性に特に制約がない。塗布液に顔料など添加剤を用いたり、活性剤を添加する場合など、液の安定性を考慮して選択することができる。また、作製した吸水性支持体上に塗布する塗布液の安定性を低下させないことを考慮して選択することができる。これらの場合、ノニオン性のものは良好であり特に好ましい。
【００４２】
ノニオン性の中でも水溶性高分子化合物を保護コロイドとして重合した、酢酸ビニル系ラテックスや、アクリル系ラテックスを特に好ましく用いることができる。
【００４３】
樹脂分散物として用いることのできる具体的商品としては、日本ゼオン製のスチレンブタジエン系塗工紙用ラテックス Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４０７シリーズ各種、Ｎｉｐｏｌ Ｖ１００４、Ｎｉｐｏｌ ＭＨ５０５５、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４３８Ｃ、アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックス（ＮＢＲ ＬＡＴＥＸ）ＮｉｐｏｌＬＸ８７４などの自己架橋方型など、住友化学製の繊維紙加工用ラテックス、酢酸ビニル−エチレン系、スミカフレックスＳ−５００、同７０６、同７５３など、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル系、Ｓ−８８０など、旭化成製のスチレンブタジエン系ＳＢＲ Ｌシリーズ（Ｌ−１９７０など）、昭和高分子製のポリゾール ＥＶＡシリーズ（ＡＤ−６など）、を挙げることができる。
【００４４】
本発明に係る樹脂分散物を含む中間層には、他に、顔料、水溶性バインダー（例えば、スターチ、カゼイン、大豆タンパク、ＣＭＣ、ＰＶＡ、アルカリ可溶ラテックスなど）、分散剤、潤滑剤、消泡剤、耐水化剤（ワックス、不溶性脂肪酸、石鹸、ユリヤ、メラミン／ホルマリン樹脂、グリオキザール、重金属塩など）、活性剤、ｐＨ調整剤、防カビ剤、染料などを含有することができる。
【００４５】
顔料を用いる場合には、支持体としての光沢感や白地調整、不透明性を調整するうえで適量用いることが好ましい。特に、白色顔料を好ましく用いることができ、白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、水酸化マグネシウム等の無機顔料やスチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料を用いることができる。
【００４６】
特に、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、アルミナから選択された白色顔料を用いることが好ましく、さらに必要に応じて酸化チタンを併用することも好ましい。
【００４７】
カオリンとしては、イメリス社の焼成カオリン、エンジニアードカオリン、高白色カオリン、標準白色カオリンなどが使用できる。炭酸カルシウムとしては、白石工業株式会社製の合成炭酸カルシウム各種（Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５など）を使用することができる。
【００４８】
顔料を添加する場合、その添加量により本発明の効果をいっそう向上させることができる。本発明においては、樹脂分散物を含む中間層における顔料固形分をＰとし、樹脂固形分をＢとしたとき、下式（２）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【００４９】
式（２）
０．１３＜Ｐ／（Ｐ＋Ｂ）＜０．５
式（２）におけるＰ／（Ｐ＋Ｂ）が０．１３より大きければ、本発明の課題であるコックリング、カール抑制効果が顕著であり、かつ白地調整や、不透明性向上も十分であって好ましい。また、Ｐ／（Ｐ＋Ｂ）が０．５より小さければ、空隙が埋まりきらない欠陥が生じることも抑えられ、光沢感向上効果が顕著である。また、支持体上にインク吸収層を塗布した記録媒体を折り曲げたときに、該支持体に亀裂発生などの欠陥が生じることも抑えることができ、その場所のプリント濃度低下などの画像欠陥を引き起こす恐れも少なく好ましい。
【００５０】
式（２）で規定するＰ／（Ｐ＋Ｂ）は、複数種類の樹脂や顔料を用いる場合は、樹脂総量及び顔料総量を求めて、その値から算出することができる。
【００５１】
本発明に係る樹脂分散物を含む中間層用塗布液の粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上、１０００ｍＰａ・ｓ以下に調整することが好ましい。塗布直後及び乾燥工程で塗布液成分が吸水性シート中の空隙に沈降しないように、中間層用塗布液に必要な粘度を保つことが重要であるためである。
【００５２】
中間層用塗布液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗膜を薄く塗布する際にも制約が生じず好ましい。
【００５３】
また、本発明の支持体においては、表面のＬ*ａ*ｂ*を、以下で規定する条件範囲になるように白地特性を調整することで、インクジェット記録媒体を作製した場合、画像コントラストが高まり、かつ純色の鮮明な鮮やかな高彩度の画像が得られて好ましい。すなわち、ＣＩＥ色空間における明度指数Ｌ*としてはＬ*＞９０、知覚色度指数ａ*、ｂ*としては、−７＜ａ*＜＋７、−７＜ｂ*＜−７とすることが好ましい。
【００５４】
本発明において規定されるＬ*ａ*ｂ*値は、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２、同８７１７に従って測定され、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法に従って表示されるものであり、例えば、Ｘ−ｒｉｔｅ社濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）、グレタグＳＰＭ−１００及び色測定用標準ブラックバッキング、色彩色差計（コニカミノルタセンシング社製：ＣＲ−１００）、カラーアナライザー（村上色彩社製ＣＭＳ−１２００）等を用い測定することができる。
【００５５】
インクジェット記録媒体として白地を調整する方法としては、インク吸収層に蛍光増白剤や酸化チタンなどの白色顔料を添加する方法もあるが、インク吸収層の塗布液安定性や塗膜性能に影響を与える場合が多く、そのため、支持体で調整することが好ましい。
【００５６】
支持体で調整する場合、吸水性シートを選択する際に、白地を考慮して選択しても良いし、樹脂分散物を含む中間層中に、蛍光増白剤や白色顔料を添加して調整しても良い。特に、本発明に係る樹脂分散物を含む中間層中に白色顔料を含有させる場合には、用いる白色顔料の選択、添加量などを調整し、本発明に係る支持体表面のＬ*、ａ*、ｂ*を調整することが、特に好ましい。
【００５７】
次に、本発明に係るバックコート層について説明する。
【００５８】
吸水性シートを用いた支持体を含むインクジェット記録媒体においては、バックコート層を設けない場合には、印字したプリント物を、掲示面が結露するような場所に貼り付けたとき、プリント物の表面が濡れていなくても表の画像がにじんだりすることがある。また、一度に何枚もプリントをした場合、印字されたインクが乾ききらないうちに次々とプリントが重なるようにプリンターから排出されるが、これをそのまま長時間放置すると、プリントの重なった内側の部分のみならず一番外側のプリント物まで画像がにじんだりすることがある。
【００５９】
この現象を詳細に調べてみると、プリント物の裏面から水分や特に有機溶剤が吸水性シートに浸透したとき、にじみ耐性が劣化することが分かった。すなわち、高速印字で連続してプリントし、プリント物を重ねたとき、下層部のプリント物のインク中に含まれる水分や有機溶剤が吸水性シート中に浸透し、さらに上に形成された中間層には液体が浸透するような空隙は存在していないが、水や有機溶剤の蒸気はわずかながら浸透していく性質があり、これにより最表面のインク吸収層中に水や有機溶剤の蒸気がインク吸収層中にまで浸透していき、インク吸収層中で定着された色材分子を再溶解させ、インク吸収層中を色材、例えば、染料が移動し、にじみが発生することが分かった。
【００６０】
また、本発明に係る空隙を持たない中間層が水や有機溶剤の液体は透過しないのに、その蒸気は浸透する理由は、樹脂分散物が融着した膜を分子レベルでみると、樹脂分散物の粒子界面が完全に混じりあってはいないため、樹脂微粒子状態の時の組成が残っていて完全に均一な膜にはなっておらず、このため、水や有機溶剤の蒸気がわずかながら浸透していく性質があるものと思われる。
【００６１】
このような裏面から蒸気が浸透する現象は、従来使用されてきた高分子フィルムを吸水性シートにラミネートする方法では、その皮膜が均一な高分子のフィルムであり、液体のみならず水や有機溶剤の蒸気さえも浸透するのを妨げていたため起こらなかった現象である。
【００６２】
これに対し、吸水性シートの一面に樹脂分散物を含有する空隙ない中間層を有する支持体上に、インク吸収層を設けたインクジェット記録媒体において、支持体のインク吸収層とは反対の面にバックコート層を有することにより、裏面から吸水性シートへの水や有機溶剤の蒸気の浸透を防ぎ、ひいては中間層を介してインク吸収層に蒸気が浸透することを防ぐことができ、にじみによる画像の劣化を抑えることができる。
【００６３】
また、裏面から吸水性シートへの水や有機溶剤の蒸気の浸透をバックコート層により防ぐことにより、インクジェット記録媒体の保存時の湿度変化によるカールを抑制することもできる。
【００６４】
蒸気の浸透を抑制するために、バックコート層を備えた吸水性シートの透湿度を、５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上、５０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下とすることが好ましい。透湿度が５ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満にするためには金属の蒸着のような必要以上に高度なバリヤー性を維持しなければならず、製造コストが高くなってしまう。５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上であれば低コストで製造することができ好ましい。また、５０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であれば裏面から蒸気が浸透し、インク吸収層で画像がにじむのを問題ないレベルに抑えることができる。
【００６５】
バックコート層はいかなる組成のものであってもかまわないが、製造コストを抑えるために、樹脂分散物や水溶性樹脂を塗布、乾燥させたり、またはポリエチレンのような高分子樹脂フィルムをラミネートする方法が挙げられ、特に樹脂分散物を塗布、乾燥してバックコート層を形成したものが好ましく、製造コストを低くするために中間層と同じ組成の樹脂分散液を用いて塗布、乾燥してバックコート層を形成することがより好ましい。
【００６６】
バックコート層を吸水性シートに塗布、乾燥する時期は、中間層を塗布する前でも後でもよく、あるいは中間層と同時でもかまわない。また、中間層と一緒に圧力処理をしてもよく、中間層の圧力処理をした後に、バックコート層を塗布、乾燥しても良い。
【００６７】
バックコート層に使用される樹脂分散物としては、中間層と同様に塗工紙用のラテックスバインダーとして利用できる水分散性ラテックスを広く用いることができる。バックコート層に使用される樹脂分散物の粒径も中間層と同様であり、平均粒子径が０．０５μｍ以上であれば樹脂粒子が塗布時に吸水性シートの空隙に埋もれてしまうことが抑えられ、また、１０μｍ以下であれば局所的に空隙があるような欠陥が生じるのを抑えられるため、透湿度を低く維持できるようになる点で好ましい。
【００６８】
また、バックコート層の乾燥は、バックコート層に使用される樹脂分散物のガラス転移点温度Ｔｍ以上の温度で乾燥することが、バックコート層の樹脂の成膜が進行し、バックコート層の透湿度を低くする上で好ましい。よって、バックコート層の樹脂分散物のガラス転移点温度Ｔｍは０℃以上、１００℃未満であることが乾燥時の負荷が少なく好ましい。
【００６９】
バックコート層には、強度を高める目的などで顔料を用いることもできる。その場合、中間層と同様の顔料が同様に使用でき、特に、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、アルミナから選択された白色顔料を用いることが好ましい。
【００７０】
バックコート層用塗布液の粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上、１０００ｍＰａ・ｓ以下に調整することが好ましい。塗布直後及び乾燥工程で塗布液成分が吸水性シート中の空隙に沈降しないように、バックコート層用塗布液に、ある一定の粘度を付与させることが重要であるためである。
【００７１】
バックコート層用塗布液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗膜を薄く塗布する際にも制約が生じず好ましい。
【００７２】
次に、本発明に係るインク吸収層について説明する。
【００７３】
本発明に係るインク吸収層としては、フィラーとバインダーを主成分とする空隙型、あるいは水溶性バインダーを主成分とする膨潤型のいずれのタイプも用いることができ、また、両方を組み合わせたハイブリッド構成でもよい。本発明においては、インク吸収性、ブリード耐性、乾燥性などに優れた空隙型を用いることが好ましい。
【００７４】
以下、空隙型のインクジェット記録媒体について説明する。
【００７５】
空隙型インク吸収層は、少量のバインダーと微粒子から主に形成されるが、本発明で用いられる微粒子としては、より高い発色濃度を与え、かつより小粒径の微粒子が得られやすい点から無機微粒子が好ましい。
【００７６】
無機微粒子としては、従来インクジェット記録媒体で公知の各種の固体微粒子を用いることができ、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００７７】
上記微粒子は、一次粒子のままでバインダー中に均一に分散された状態で用いられることも、また、二次凝集粒子を形成してバインダー中に分散された状態で添加されてもよいが、後者がより好ましい。
【００７８】
上記無機微粒子の形状は、本発明では特に制約を受けず、球状、棒状、針状、平板状、数珠状の物であってもよい。無機微粒子は、その平均粒径は３〜２００ｎｍのものが好ましい。平均粒径が２００ｎｍを越える微粒子を使用した場合には記録媒体の光沢性が低下したり、あるいは表面での光散乱による最高濃度の低下が生じたりして鮮明な画像が得にくくなる。平均粒径の下限は特に限定されないが粒子の製造上の観点から概ね３ｎｍ以上、６ｎｍ以上が好ましい。特に好ましい無機微粒子は、その平均粒径が１０〜１００ｎｍである。
【００７９】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、多数個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００８０】
本発明に係る無機微粒子としては、無機微粒子と少量の有機物（低分子化合物でも、高分子化合物でもよい）とからなる複合粒子でも、実質的には無機微粒子と見なす。この場合、乾燥皮膜中に観察される最高次粒子の粒径をもってその無機微粒子の粒径とする。
【００８１】
上記無機微粒子と少量の有機物との複合粒子における有機物／無機微粒子の質量比は、概ね１／１００〜１／４である。
【００８２】
本発明に係る無機微粒子としては、低コストであることや高い反射濃度が得られる観点から低屈折率の微粒子であることが好ましく、シリカ、中でも気相法で合成されたシリカまたはコロイダルシリカがより好ましい。また、カチオン表面処理された気相法シリカ、カチオン表面処理されたコロイダルシリカ及びアルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト等も用いることができる。
【００８３】
親水性バインダーとしては、従来公知の各種親水性バインダーを用いることができ、例えば、ゼラチン（酸処理ゼラチンが好ましい）、ポリビニルピロリドン（平均分子量約２０万以上が好ましい）、プルラン、ポリビニルアルコールやその誘導体、ポリエチレングリコール（平均分子量が１０万以上が好ましい）、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラールを挙げることができる、これらの親水性バインダーは単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。特に好ましい親水性バインダーは、ポリビニルアルコールまたはその誘導体である。
【００８４】
好ましく用いられるポリビニルアルコールまたはその誘導体は、平均重合度が３００〜５０００の範囲であり、特に平均分子量が２０００〜５０００のものが得られる皮膜の脆弱性が良好であることから好ましい。また、ポリビニルアルコールまたはその誘導体のケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜１００％のものが特に好ましい。
【００８５】
親水性バインダーの使用量は、インク吸収層が空隙層になるようにするため、無機微粒子に対して比較的少量使用され、皮膜が安定に形成され支持体との接着性が充分保てる範囲でできるだけ少なく使用するのが好ましい。
【００８６】
空隙型のインク吸収層に用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機微粒子の種類、親水性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には記録媒体１ｍ2当たり、通常３〜３０ｇ、好ましくは５〜２５ｇである。空隙型インク吸収層に用いられる無機微粒子とポリビニルアルコールの比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００８７】
記録媒体中には色材の定着剤として、カチオンポリマーや多価金属塩を用いることができる。このとき、カチオンポリマー添加量が多いと、インク吸収速度が低下して好ましくない。
【００８８】
本発明において、インク吸収層への多価金属塩化合物の添加量としては、多価金属の酸化物換算で０．３ｇ／ｍ2以上、２ｇ／ｍ2以下含有することが好ましい。本発明により製造される支持体を用いて作製したインクジェット記録媒体へ、染料インクを用いてプリントした画像について詳細に検討したところ、多価金属塩化合物を多価金属の酸化物換算で０．３ｇ／ｍ2以上、２ｇ／ｍ2以下含有させることで、特に、黒色の高い最大濃度が得られる点で好ましい。更に、０．６ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2以下含有させることで、全色の最大濃度が高く、かつ高彩度の画像が得られる点でより好ましい。この原因は定かではないが、本発明により製造される支持体は、その表面に空隙はないものの、従来のポリエチレンを押し出し、コーティングにより設けたレジンコート紙と比較して、ガス透過性、支持体の平面性、光学特性が微妙に異なることが推測され、それらの影響がインクジェット記録メディア特性に影響を与えているものと考えている、また、前記の支持体の差が、インク吸収層を塗布乾燥する過程でのインク吸収層の空隙形成過程などに微妙な影響を与えているものではないかと考えている。
【００８９】
また、多価金属やカチオン定着剤をインクジェット記録媒体中に付与させるために、インク吸収層を塗布後、オーバーコートなどの手段により、多価金属やカチオン定着剤を付与することは有効な手段である。特に、染料インクで記録する際に、オーバーコート手段により定着剤を付与すると、定着剤がより上層部に多く存在するため、染料をより上層領域で定着することができ、発色性が向上し好ましい。
【００９０】
高い空隙率で皮膜の脆弱性を劣化させずに高光沢性を維持するために、前記バインダーが硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。
【００９１】
硬膜剤は、一般的にはバインダーと反応し得る基を有する化合物あるいはバインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００９２】
硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（例えば、２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ほう酸及びその塩、アルミ明礬等が挙げられる。
【００９３】
特に好ましいバインダーとしてポリビニルアルコール及びその誘導体を使用する場合には、ほう酸及びその塩、及びエポキシ系硬膜剤から選ばれる硬膜剤を使用するのが好ましい。
【００９４】
上記硬膜剤を使用する場合、好ましい使用量はバインダーの種類、硬膜剤の種類、無機微粒子の種類や親水性バインダーに対する比率等により変化するが、概ねバインダー１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、より好ましくは１０〜４００ｍｇである。
【００９５】
上記硬膜剤は、空隙層を構成する塗布液を塗布する際に空隙層形成の塗布液中及びまたは空隙層に隣接するその他の層を形成する塗布液中に添加してもよく、あるいは予め硬膜剤を含有する塗布液を塗布してある支持体上に前記空隙層を形成する塗布液を塗布したり、更には空隙層を形成する硬膜剤非含有の塗布液を塗布し、乾燥の途中、あるいは乾燥後に硬膜剤溶液をオーバーコートするなどして空隙層に硬膜剤を供給することができる。
【００９６】
インク吸収層を形成する水溶性塗布液中には、各種の添加剤を添加することもできる。そのような添加剤としては、例えば、界面活性剤、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒、ラテックスエマルジョン、退色防止剤、紫外線吸収剤、マット剤、シリコンオイル等が挙げられる。
【００９７】
インク吸収層の塗布液物性としては、粘度５ｍＰａ・ｓ以上、１００００ｍＰａ・ｓ未満の範囲で、塗膜の厚さや塗布方法、塗布速度から決めることができる。また、多層塗布の場合は、カーテン塗布方式では、上層をより高粘度にする方が塗布性が良好であり、また押し出しコーター塗布などの比較的高粘度塗布液の多層同時塗布の場合は上層ほど低粘度の方が塗布性が良好で好ましい。
【００９８】
表面張力としては、支持体への濡れ性やはじきを考慮しながら、２５ｍＮ／ｍ以上、６５ｍＮ／ｍ未満の範囲から決めることができる。
【００９９】
インク吸収層塗布液中の固形分濃度としては塗布方式に合わせて、１０％以上、５０％未満の範囲で希釈、あるいは濃縮して調整することができる。
【０１００】
支持体上にインク吸収層塗布液を塗設する際に用いる塗布方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
インク吸収層の湿潤時の膜厚としては、塗布液の固形分量や、形成するインク吸収層の固形分量から、５０μｍ以上、２５０μｍ未満で設定することが好ましい。
また、インク吸収層を塗布後、吸収層の平滑性を高める処理を行うこともできる。塗布後、湿潤状態で平滑部を接触させてスムージング処理を施したり、乾燥後ソフトカレンダ処理を行うこともできる。
【０１０１】
本発明に係るインク吸収層は、単層であっても２層以上で構成されていても良く、２層以上で構成されている場合、それらのインク吸収層の構成はお互いに同じであっても異なっていても良い。また２層以上で構成する場合には、全ての構成層を同時に塗布する方法であることが、生産性向上の観点から好ましい。
【０１０２】
本発明のインクジェット記録媒体の製造において、乾燥方法はオーブンやヒーターで加熱、またはドライヤーのように温風を吹き付けて乾燥など、公知の方法で乾燥して良いが、あまり温度が高すぎると水分が沸騰して膜面が荒れたり、あるいは支持体が熱で変形してしまう恐れがある。また、膜面温度が低すぎると乾燥に時間がかかってしまい、製造効率が低下してしまう。したがって、膜面温度１０〜８０℃の範囲が好ましい。
【０１０３】
本発明においてインク吸収層と吸水性シートの間に液体が浸透しない中間層が存在するため、印字されるインクはすべてインク吸収層で吸収しなければならない。したがって、インク吸収層の乾燥時の膜厚としてはインク吸収層の組成などにも依存するが、１０μｍ以上、６０μｍ以下であることが好ましい。インク吸収層が１０μｍ未満だと印字時のインクをインク吸収層で吸収しきることができずインクがあふれて画像が乱れてしまい、インク吸収層が６０μｍを超えると必要以上にインク吸収層をつけることとなりコストが高くなるため好ましくない。
【０１０４】
インクジェット記録媒体として高光沢を求める場合、前記インク吸収層中の無機微粒子径や、バインダー種、バインダー量、添加剤の選択や、塗布方法、塗布乾燥後の光沢向上処理などを工夫し、６０°鏡面光沢を４０以上、８０未満に設定することが好ましい。また、光沢感に影響を与える像鮮明性についても、６０以上、１００未満に設定することが好ましい。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１０６】
《記録媒体の作製》
〔記録媒体１の作製〕
（支持体１の作製）
幅２３０ｍｍのロール状基紙Ａ１（木材パルプ１００部、填料（炭酸カルシウム３：タルク１の比率）１５部、サイズ剤０．０８部、硫酸バンド１．０部、澱粉１．００部、よりなる製紙材料を使用し、長網抄紙機にて坪量１５０ｇ／ｍ2の紙基材を得た後、０．８ｋＮ／ｃｍの線圧でスーパーカレンダー処理を施した。）に、中間層としてバーコーターを用いて下記組成の水系の塗布液Ｓ１を５０ｍｌ／ｍ2の塗布量になるように塗布し、さらに基紙の裏面にもバックコート層として同様の水系の塗布液Ｓ１を４０ｍｌ／ｍ2の塗布量になるように塗布し、塗布後に５０℃の温風で乾燥した。
【０１０７】
〈塗布液Ｓ１〉
スチレンブタジエン系樹脂Ｅ１（樹脂分散物、平均粒子径０．２μｍ、Ｔｇ３０℃）
固形分として４０％
カオリン（イメリス社製 高白色カオリン） 固形分として１７％
上記固形分となるように混合した後、純水で１００％に仕上げた。
【０１０８】
〈加圧処理〉
次いで、上記試料を、シリコーン系材料で離型性付与処理を施したステンレス板ではさみ加熱プレス機にて、４ＭＰａの圧力をかけて加圧処理し、支持体１を作製した。このとき、加熱プレス機は５０℃に加熱保温して用いた。
【０１０９】
〈空隙の確認〉
上記作製した支持体１の空隙の有無について、下記の２つの方法を用いて確認した。
【０１１０】
１）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、各支持体の中間層を塗設した面側の表面を観察して空隙の有無を確認したところ、空隙は見られなかった。
【０１１１】
観察条件：拡大倍率５００００倍
１０ｃｍ×１０ｃｍの支持体試料から１０μｍ×１０μｍの範囲（サンプル）５点を選択し、５サンプル中での空隙の有無を観察。
【０１１２】
２）ＪＩＳ Ｐ８１４０で規定される吸水度試験方法（コッブ）法に準じた試験法にて評価した。吸水量としては、５ｇ／ｍ2以下であれば空隙がないと判定した。
【０１１３】
〈透湿度の測定〉
上記支持体１の作製において、塗布液１を裏面にのみ塗布し、同様の条件で乾燥、圧力処理をした試料を作製し、この試料についてＤＲ．ＧＥＯＲＧＥＳ Ｈ．ＬＹＳＳＹ製の全自動水蒸気透湿度テスターＬ−８０−４０００型で透湿度を測定したところ、６００ｇ／ｍ2・ｄａｙであった。
【０１１４】
（インク吸収層の形成）
上記支持体１の中間層を有する面側に、下記組成からなる水系のインク吸収層用塗布液１を、シリカ固形分として２０ｇ／ｍ2となる条件でバーコーターを用いて塗布し、塗布後４℃で３０秒間冷蔵セットした後、４０℃の温風で乾燥して、記録媒体１を作製した。この記録媒体１のインク吸収層の乾燥膜厚は、３８μｍであった。
【０１１５】
〈インク吸収層用塗布液１〉
気相法シリカ（Ａ−３００、一次平均粒径７ｎｍ、日本アエロジル工業（株）製）
固形分として１０％
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５、クラレ社製） 固形分として２．５％
カチオン性ポリマー（Ｐ−１） 固形分として０．２５％
水溶性ポリ塩化アルミニウム 酸化アルミニウム換算した固形分として０．１％
ホウ酸 固形分として０．１８％
上記固形分量となるように各添加剤を混合した後、純水で１００％に仕上げた。
【０１１６】
【化１】
【０１１７】
〔記録媒体２の作製〕
上記記録媒体１の作製において、バックコート層用の塗布液Ｓ１から顔料であるカオリンを除いた以外は同様にして、記録媒体２を作製した。
【０１１８】
〔記録媒体３の作製〕
上記記録媒体１の作製において、バックコート層用の塗布液Ｓ１を、以下の組成の塗布液Ｓ２に変更し、１００ｍｌ／ｍ2の塗布量になるように塗布した以外は同様にして、記録媒体３を作製した。
【０１１９】
〈塗布液Ｓ２〉
ポリビニルアルコール（水溶性樹脂、重合度１７００、ケン化度８８％）
固形分として１０％
カオリン（イメリス社製 高白色カオリン） 固形分として４．３％
上記固形分量となるように混合した後、純水で１００％に仕上げた。
【０１２０】
〔記録媒体４の作製〕
上記記録媒体３の作製において、バックコート層用の塗布液Ｓ２から顔料であるカオリンを除いた塗布液Ｓ３を用いた以外は同様にして、記録媒体４を作製した。
【０１２１】
〔記録媒体５の作製〕
上記記録媒体１の作製において、支持体１の基紙Ａ１を、基紙Ａ１の片面に厚さ１５μｍの高密度のポリエチレンをラミネートした基紙Ａ２に変更し、ラミネートされていない面に中間層及びインク吸収層を塗布した以外は同様にして、記録媒体５を作製した。
【０１２２】
〔記録媒体６の作製〕
上記記録媒体１の作製において、バックコート層用の塗布液Ｓ１の塗布量を４０ｍｌ／ｍ2から１０ｍｌ／ｍ2に変更した以外は同様にして、記録媒体６を作製した。
【０１２３】
〔記録媒体７の作製〕
上記記録媒体１の作製において、バックコート層用の塗布液Ｓ１のスチレンブタジエン系樹脂Ｅ１を、スチレンブタジエン系樹脂Ｅ２（樹脂分散物、平均粒子径０．１５μｍ、Ｔｇ６０℃）に変更した以外は同様にして、記録媒体７を作製した。
【０１２４】
〔記録媒体８の作製〕
上記記録媒体１の作製において、バックコート層の形成を行わなかった以外は同様にして、記録媒体８を作製した。
【０１２５】
〔記録媒体９の作製〕
上記記録媒体１の作製において、中間層及びバックコート層用の塗布液Ｓ１から顔料であるカオリンを除いた以外は同様にして、記録媒体９を作製した。
【０１２６】
〔記録媒体１０の作製〕
上記記録媒体９の作製において、バックコート層用の塗布液を、記録用紙５の作製で用いたバックコート層用の塗布液Ｓ３に変更し、１００ｍｌ／ｍ2の塗布量になるように塗布した以外は同様にして、記録媒体１０を作製した。
【０１２７】
〔記録媒体１１の作製〕
上記記録媒体１の作製において、中間層の塗布量を５０ｍｌ／ｍ2から２０ｍｌ／ｍ2に変更した以外は同様にして、記録媒体１１を作製した。
【０１２８】
〔記録媒体１２の作製〕
上記記録媒体１の作製において、中間層及びバックコート層用の塗布液に含まれる顔料をカオリンから炭酸カルシウム（白石工業株式会社 Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５）に変更した以外は同様にして、記録媒体１２を作製した。
【０１２９】
〔記録媒体１３の作製〕
上記記録媒体１の作製において、中間層及びバックコート層用の塗布液に含まれる樹脂分散物をスチレンブタジエン系樹脂Ｅ１からアクリルエステルコポリマー系樹脂Ｅ３（樹脂分散物、平均粒子径０．２５μｍ、Ｔｇ４５℃）に変更した以外は同様にして記録媒体１３を作製した。
【０１３０】
〔記録媒体１４の作製〕
上記記録媒体１の作製において、加圧処理を加圧プレス機からスチールロール（研磨仕上げした硬質クローム 硬度８７°）／弾性ロール（コットンロール）からなるスーパーカレンダーにて、線圧０．２ｋＮ／ｃｍ、ロール表面温度６５℃、プレス速度６ｍ／ｍｉｎ．の条件で加圧処理に変更した以外は同様にして、記録媒体１４を作製した。
【０１３１】
〔記録媒体１５の作製〕
上記記録媒体１４の作製において、バックコート層用の塗布液Ｓ１のスチレンブタジエン系樹脂Ｅ１を、スチレンブタジエン系樹脂Ｅ２（樹脂分散物、平均粒子径０．１５μｍ、Ｔｇ６０℃）に変更した以外は同様にして、記録媒体１５を作製した。
【０１３２】
〔記録媒体１６の作製〕
上記記録媒体１４の作製において、バックコート層用の塗布液Ｓ１を塗布液Ｓ２に変更し、１００ｍｌ／ｍ2の塗布量になるように塗布した以外は同様にして、記録媒体１６を作製した。
【０１３３】
〔記録媒体１７の作製〕
上記記録媒体１４の作製において、バックコート層の形成を行わなかった以外は同様にして、記録媒体１７を作製した。
【０１３４】
〔記録媒体１８の作製〕
上記記録媒体１４の作製において、中間層及びバックコート層用の塗布液Ｓ１に含まれるスチレンブタジエン系樹脂Ｅ１の量を固形分として４０％から２０％に変更し、顔料であるカオリンの量を固形分として１７％から２５％に変更し、更に、中間層の塗布量を１００ｍｌ／ｍ2、バックコート層の塗布量を８０ｍｌ／ｍ2に変更した以外は同様にして、記録媒体１８を作製した。
【０１３５】
〔記録媒体１９の作製〕
上記記録媒体１８の作製において、バックコート層用の塗布液を塗布液Ｓ２に変更し、１００ｍｌ／ｍ2の塗布量になるように塗布した以外は同様にして、記録媒体１９を作製した。
【０１３６】
〔記録媒体２０の作製〕
上記記録媒体１４の作製において、中間層及びバックコート層用の塗布液Ｓ１から顔料であるカオリンを除いた以外は同様にして、記録媒体２０を作製した。
【０１３７】
〔記録媒体２１の作製〕
上記記録媒体１４の作製において、中間層用の塗布液Ｓ１から顔料であるカオリンを除き、バックコート層用の塗布液Ｓ１のスチレンブタジエン系樹脂Ｅ１を、スチレンブタジエン系樹脂Ｅ２（樹脂分散物、平均粒子径０．１５μｍ、Ｔｇ６０℃）に変更した以外は同様にして、記録媒体２１を作製した。
【０１３８】
〔記録媒体２２の作製〕
上記記録媒体１４の作製において、スーパーカレンダーのロール表面温度を２５℃に変更した以外は同様にして、記録媒体２２を作製した。
【０１３９】
〔記録媒体２３の作製〕
上記記録媒体２２の作製において、バックコート層用の塗布液を記録用紙４の作製に用いたバックコート層用の塗布液Ｓ３に変更し、１００ｍｌ／ｍ2の塗布量になるように塗布した以外は同様にして記録媒体２３を作製した。
【０１４０】
〔記録媒体２４の作製〕
上記記録媒体１４の作製において、中間層及びバックコート層用の塗布液に含まれる顔料をカオリンから炭酸カルシウム（白石工業株式会社 Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５）に変更した以外は同様にして、記録媒体２４を作製した。
【０１４１】
〔記録媒体２５の作製〕
上記記録媒体１の作製において、中間層用の塗布液を塗布、乾燥後、バックコート層を塗布する前に、加圧プレス機で同様に加圧処理し、その後バックコート層を塗布、乾燥した以外は同様にして、記録媒体２５を作製した。
【０１４２】
〔記録媒体２６の作製〕
上記記録媒体２５の作製において、バックコート層用の塗布液Ｓ１から顔料であるカオリンを除いた以外は同様にして、記録媒体２６を作製した。
【０１４３】
〔記録媒体２７の作製〕
上記記録媒体１４の作製において、中間層用の塗布液を塗布、乾燥後、バックコート層を塗布する前に、スーパーカレンダーで同様に加圧処理し、その後バックコート層を塗布、乾燥した以外は同様にして、記録媒体２７を作製した。
【０１４４】
〔記録媒体２８の作製〕
上記記録媒体１４の作製において、インク吸収層の乾燥膜厚を１５μｍに変更した以外は同様にして、記録用紙２８を作製した。
【０１４５】
〔記録媒体２９の作製〕
上記記録媒体１４の作製において、インク吸収層の乾燥膜厚を８μｍに変更した以外は同様にして、記録用紙２９を作製した。
【０１４６】
〔記録媒体３０の作製〕
上記記録媒体１４の作製において、中間層の塗布量を５０ｍｌ／ｍ2から２０ｍｌ／ｍ2に変更した以外は同様にして、記録媒体３０を作製した。
【０１４７】
〔記録媒体３１の作製〕
上記記録媒体１４の作製において、中間層の塗布量を５０ｍｌ／ｍ2から２０ｍｌ／ｍ2に変更し、バックコート層の形成を行わなかった以外は同様にして、記録媒体３１を作製した。
【０１４８】
〔記録媒体３２の作製〕
上記記録媒体１の作製において、基紙Ａ１に中間層及びバックコート層を塗布せずに、直接インク吸収層を塗布した以外は同様にして、記録媒体３２を作製した。
【０１４９】
以上のようにして作製した各記録媒体のＰ／（Ｐ＋Ｂ）の値（中間層に含まれる顔料固形分をＰとし、樹脂固形分をＢとする）、中間層の樹脂付量、バックコート層の樹脂付量を表１、２に示す。
【０１５０】
なお、表１、２に略称で記載の各項目の詳細は、以下の通りである。
【０１５１】
ＰＶＡ：重合度１７００、ケン化度８８％のポリビニルアルコール
Ｃ：カオリン
Ｃａ：炭酸カルシウム
Ｐ：プレス機
ＳＣ：スーパーカレンダー
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
【表２】
【０１５４】
また、中間層の表面のＳＥＭ観察による空隙の有無とコッブ法による吸水量及びバックコート層の透湿度の値を表３に示す。
【０１５５】
【表３】
【０１５６】
《記録媒体の各特性の評価》
上記作製した各記録媒体について、以下に記載の方法により評価を行った。なお、プリント時のプリント画像の重なりによるにじみ耐性に対して、画像保存性のにじみ耐性の評価結果も参考評価として示す。
【０１５７】
（光沢感の評価：鏡面光沢（６０°）、像鮮明性（反射角６０°）の測定）
下記の基準に従って鏡面光沢（６０°）及び像鮮明性（反射角６０°）を測定し、下記の基準に従って光沢感の評価を行った。
【０１５８】
鏡面光沢（６０°）：日本電色工業株式会社製の変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用い、入射及び反射角は６０°で測定した。
【０１５９】
像鮮明性（反射角６０°）：ＪＩＳ Ｋ７１０５に規定される像鮮明度を、写像性測定装置ＩＣＭ−１ＤＰ（スガ試験機社製）により反射６０°、光学くし２ｍｍでの写像性（Ｃ値％）を測定した。
【０１６０】
Ａ：鏡面光沢が３５以上で、像鮮明性が８０以上である
Ｂ：鏡面光沢が３５以上で、像鮮明性が６５以上、８０未満である
Ｃ：鏡面光沢が２５以上、３５未満で、像鮮明性が６５以上である
Ｄ：鏡面光沢が２５以上、３５未満で、像鮮明性が４０以上、６５未満である
Ｅ：鏡面光沢が２５未満か、あるいは像鮮明性が４０未満である
（重ねにじみ耐性の評価）
黒ベタ画像とマゼンタのベタを背景とした線幅２５０μｍの黒線の画像を準備し、この２つの画像をセイコーエプソン社製インクジェットプリンター：ＰＭ−Ｇ８００を用いて、各記録媒体上に連続プリントし、黒ベタのプリントの上に黒線のプリントを重ねてそのまま２４時間放置した。その後、黒線のにじみを目視観察し、プリント時のプリント画像の重なりによるにじみ（重ねにじみ）耐性を、下記の基準に従って評価した。
【０１６１】
Ａ：にじみが見られない
Ｂ：わずかなにじみは見られるが美観を損なうことは無い
Ｃ：にじみが発生し、実用上やや問題がある
Ｄ：にじみがひどく、実用に耐えない
（画像保存性：にじみ耐性の評価）
マゼンタのベタを背景とした線幅２５０μｍの黒線の画像を準備し、この画像をセイコーエプソン社製インクジェットプリンター：ＰＭ−Ｇ８００を用いて、各記録媒体上にプリントし、乾燥するまで１枚ずつ水平な台の上に室温で６時間放置した。その後、４０℃、相対湿度７０％の環境下で２４時間保存し、黒線のにじみ状態を目視観察し、下記の基準に従って画像保存性を評価した。
【０１６２】
Ａ：にじみが見られない
Ｂ：わずかなにじみは見られるが美観を損なうことは無い
Ｃ：にじみが発生し、実用上やや問題がある
Ｄ：にじみがひどく、実用に耐えない
（カール耐性の評価）
各記録媒体のカールの発生状態については、Ａ４サイズに断裁したものを２３℃で相対湿度が２０％、５５％、８０％の各環境条件下で水平な台の上に６時間放置した後、カールの状態を目視観察し、下記の基準に従ってカール耐性を評価した。
【０１６３】
Ａ：いずれの環境においてもほとんどカールの発生が見られない
Ｂ：いずれかの環境下で弱いカールの発生は認められるが、積層した状態で放置するとカールがとれる
Ｃ：いずれかの環境下で強いカールが発生し、積層状態でもカールが解消せず、プリンタ搬送に支障をきたす恐れがある
以上により得られた各評価結果を、表４に示す。
【０１６４】
【表４】
【０１６５】
表４に記載の結果より明らかなように、本発明のインクジェット記録媒体は、比較例に対し、高い光沢感があり、プリント時のプリントの重なりによるにじみ耐性、カール耐性に優れていることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光沢感及び高速プリント時の画像にじみが改良されたインクジェット記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法により写真画質プリントを作成するには、専用のインクジェット記録媒体が必要である。特に、レジンコート紙といわれている非吸水性の樹脂被覆紙を支持体とし、その上にインク吸収層を形成したインクジェット記録媒体は、紙支持体などの吸水性支持体上にインク吸収層を形成したものに比べて高い光沢感が得られ好ましい。しかしながら、レジンコート紙は吸水性シートの両面にポリエチレン樹脂をラミネートし、更にインク吸収層塗布のための下引き層を形成するなど多くの工程を経て作製するため、製造効率が悪く、また製造コストも高いという課題を抱えている。
【０００３】
更に、従来のレジンコート紙は、主には銀塩写真感光材料用に作製されたものであり、一般的にインク吸収特性に優れた空隙構造を有するインク吸収層を塗設したインクジェット記録媒体の場合、光沢感がいまだ低いのが現状である。
【０００４】
これに対して、原紙の少なくとも画像形成層を設ける側の表面に、水分散性ラテックスを含有する塗布液を塗布し、乾燥させた後、該水分散性ラテックス含有中間層に対し、表面平滑化処理して得られることを特徴とする記録材料用支持体が開示されている（特許文献１参照）。この方法は、上記のレジンコート紙に比べると、簡易に支持体を作製することは可能であるが、特許文献１に記載の方法で作製した支持体では、確かに平滑性は向上しているものの、その上に水系の画像記録用塗布液を塗布すると、塗布液の水分が支持体に吸収されて、その結果、製造時にコックリングやカールが発生し、十分な光沢感を備えたインクジェット記録媒体を作製することができないことが判明した。
【０００５】
また、インクジェット記録媒体の種類によっては、例えば、掲示面が結露するような場所にプリントを貼り付けたとき、プリント表面が濡れていなくても表面に形成した画像がにじんだりすることがあった。さらに、近年のインクジェットプリンターは高速に印字されるようになり、一度に何枚もプリントをした場合、印字されたインクが乾ききらないうちに、次々とプリントが重なるようにプリンターから排出される。これをそのまま長時間放置すると、重なった内側のプリント物のみならず、一番外側のプリント物の画像がにじんで画質が劣化するものもあった。
【特許文献１】特開２００４−３４７７２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡易な製造方法で製造することができ、光沢感、カール安定性に優れ、高速プリント時のプリント画像の重なりによる画像にじみ耐性が向上したインクジェット記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００８】
１．吸水性シートの一方の面側に樹脂分散物を含む塗布液を塗布し、実質的に空隙が存在しなくなる条件で乾燥及び圧力処理を施して形成された中間層を有し、吸水性シートの該中間層を有する面とは反対側の面にバックコート層を有する支持体を用い、該支持体の中間層上にインク吸収層を有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
【０００９】
２．前記バックコート層と前記吸水性シートからなるユニットの透湿度が、５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上、５０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録媒体。
【００１０】
３．前記圧力処理における圧力が、５ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以下であることを特徴とする前記１または２に記載のインクジェット記録媒体。
【００１１】
４．前記圧力処理が、カレンダーマシーンにより、線圧が０．３ｋＮ／ｃｍ以上、２．０ｋＮ／ｃｍ以下の範囲で加圧することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【００１２】
５．前記圧力処理における加圧時の温度をＴｐとし、中間層を形成するのに用いた樹脂分散物のガラス転移点温度をＴｇとしたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【００１３】
式（１）
Ｔｇ＜Ｔｐ＜Ｔｇ＋５０
６．前記樹脂分散物を含む塗布液を用いて形成された中間層が顔料を含有し、該中間層に含まれる顔料の質量をＰとし、樹脂固形分の質量をＢとしたとき、下式（２）で規定する条件を満たすことを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【００１４】
式（２）
０．１３＜Ｐ／（Ｐ＋Ｂ）＜０．５
７．前記インク吸収層が無機微粒子と親水性樹脂とを含む空隙層であり、該インク吸収層の乾燥膜厚が１０μｍ以上、６０μｍ以下であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【００１５】
８．前記バックコート層が、少なくとも樹脂分散物を含む塗布液を塗布、乾燥して形成されることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【００１６】
９．前記バックコート層を形成するのに用いた樹脂分散物のガラス転移点温度Ｔｍが、０℃以上、１００℃未満であり、かつ該バックコート層の乾燥時の温度がＴｍ以上であることを特徴とする前記８に記載のインクジェット記録媒体。
【００１７】
１０．前記バックコート層が、顔料を含有することを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、簡易な製造方法で製造することができ、光沢感、カール安定性に優れ、高速プリント時のプリント画像の重なりによる画像にじみ耐性が向上したインクジェット記録媒体を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明のインクジェット記録媒体は、吸水性シートの一方の面側に樹脂分散物を含む塗布液を塗布、乾燥した後、実質的に空隙が存在しなくなる条件で圧力処理を施して形成された中間層を有し、吸水性シートの該中間層を有する面とは反対側の面にバックコート層を有する支持体を用い、該支持体の中間層上にインク吸収層を有することを特徴とする。
【００２１】
本発明でいう中間層の空隙とは、中間層の表面から吸水性シートまでの間に形成された液体が浸透することができる空間であり、中間層の表面に液体が付着した場合、この空隙を通して液体が吸水性シートに達し、その結果、吸水性シートに到達した液体により吸水性シートが膨潤したり変形するなどによって、カールやコックリングの問題を引き起こす。
【００２２】
この様な中間層の空隙は、樹脂分散物中の樹脂粒子の充填及び乾燥プロセスで樹脂分散物中の溶媒が乾燥工程で揮発する過程で形成される。本発明では、この樹脂分散物を含む塗布液を用いて形成された中間層に対し、形成後に圧力を施した処理を実質的に中間層中に空隙が存在しなくなるレベルまで行うことで、中間層上にインク吸収層を塗布した時の吸水性シートのカールやコックリングなどの問題を押さえることができ、低製造コストで、十分に高い光沢を備えたインクジェット記録媒体を提供できることを見出した。
【００２３】
本発明でいう中間層の空隙が存在しないとは、例えば、電子顕微鏡で直接観察し、その存在を確認できないこと、あるいはＪＩＳ Ｐ ８１４０で規定される吸水度試験方法（コッブ）法に準じた試験法でも判定ができ、具体的には、吸水度試験方法（コッブ）法に準じた測定方法においては、吸水度が５ｇ／ｍ2未満であれば、本発明では空隙が存在しないと判定する。より、好ましくは２ｇ／ｍ2未満である。
【００２４】
本発明においては、樹脂分散物を含む中間層に実質的に空隙が残ることなく、加圧処理を行う場合、本発明の目的効果をより発揮させるための好ましい加圧条件がある。その圧力条件で加圧処理を施すことにより、支持体上にインク吸収層などの水系塗布液を塗布した場合、コックリングやカールの発生がより抑制され、より高い光沢感を得ることができる。
【００２５】
加圧方法としては、面状で加圧する方法、もしくは線状もしくは非常に狭いニップ形成で加圧する、いわゆるカレンダー処理の方法が好ましい。
【００２６】
面状加圧の場合、その圧力としては、５ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以下の範囲とすることが好ましい。５ＭＰａ未満の圧力でも、中間層中に空隙が実質的に残らなければ本発明の効果は得られるが、５ＭＰａ以上とすることが効果発現上好ましい。一方、５０ＭＰａを超える高い圧力をかけると、光沢感の向上が小さいものとなってしまう。これらの理由は明確ではないが、樹脂粒子間の空隙を樹脂を変形させて埋め込むためにはある程度高い圧力が必要であるが、必要以上に圧力が高いと、吸水性シートに存在する空隙部に樹脂などが埋め込まれ、中間層自体の樹脂量が実質的に減るためと推測している。
【００２７】
カレンダー処理の場合には、線圧が０．３ｋＮ／ｃｍ以上、２．０ｋＮ／ｃｍ以下の範囲であること好ましい。この場合、面状加熱の場合と同じく最適範囲内ではコックリングやカールの発生や、光沢感の向上効果が小さくなるなどの課題がないためである。
【００２８】
また、加圧時の温度としては加温することが好ましく、加圧時の温度Ｔｐが樹脂分散物のＴｇに対して、Ｔｇ＜Ｔｐ＜Ｔｇ＋５０の範囲とすることにより、本発明の効果がより発現させることが判った。
【００２９】
従って、上記の好ましい圧力範囲で、かつ好ましい加温温度範囲で加圧を行うことは、本発明の効果発現上より好ましい方法である。
【００３０】
加えて、加圧条件として、複数回の加圧処理を連続的に行うことが、本発明の目的効果を得る観点から、より効果的であることが判明した。具体的には、２回〜１０回の範囲で行うと本発明の効果がより発揮される。この場合、複数回の処理条件は同じ条件でも良いし、異なる条件でも構わない。カレンダー処理の場合は、ニップ数を複数に設定して行うのが特に好ましい。
【００３１】
また、吸水性シートの少なくとも一方の面側に、樹脂分散物を含む中間層を形成した後、加圧処理を行う前に乾燥工程を設けることも好ましい。乾燥工程は、加圧時に残存する水分による膨れなどの欠陥を発生させないために重要である。乾燥温度は、用いた樹脂分散物の樹脂のＴｇ以上で行うことが特に好ましい。Ｔｇ以上の温度で乾燥することで樹脂の成膜が進行し、このため加圧工程で空隙を埋める工程が容易、かつ完成度が上がるためと考えられる。
【００３２】
次に、本発明に用いる吸水性シートに関して説明する。
【００３３】
本発明のインクジェット記録媒体用の支持体に適用可能な吸水性シートとしては、天然及び合成材料から構成されたものが使えるが、好ましくはセルロースパルプを主成分とする紙基材を用いるものである。
【００３４】
本発明で用いることのできるセルロースパルプを主成分とする紙基材の原料としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ、等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。また、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。
【００３５】
紙基材中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。サイズ剤としては高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等が、顔料としては炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等が、紙力増強剤としてはスターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等が、定着剤としては硫酸バンド、カチオン性高分子電解質等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００３６】
紙基材は、木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。また、必要に応じて抄紙段階または抄紙後にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理をしたり、各種コート処理をしたり、カレンダー処理したりすることができる。
【００３７】
本発明に好ましく用いることができる吸水性シートとしては、セルロースパルプを主成分とする基紙材で、いわゆる坪量が５０ｇ／ｍ2以上、２５０ｇ／ｍ2以下のものが好ましい。５０ｇ／ｍ2以上では腰が強く、また紙のもつ風合いよいため好ましい。また、２５０ｇ／ｍ2以下では、加圧処理での光沢発現向上などの効果が出やすく、かつインクジェット記録媒体とした際に、インクジェットプリンタでの搬送時に故障が起きにくいため好ましい。
【００３８】
次に、本発明に係る中間層に使用される樹脂分散物について説明する。
【００３９】
本発明に係る中間層に使用される樹脂分散物としては、塗工紙用のラテックスバインダーとして利用できる水分散性ラテックスを広く用いることができ、例えば、ＳＢ系（スチレンブタジエン）、アクリル系、スチレン系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−ブタジエン系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−エチレン系、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル系オレフィン系、ウレタン系などから選択することができる。
【００４０】
平均粒子径が０．０５μｍ以上であれば、樹脂粒子が塗布時に吸水性シートの空隙に埋もれてしまうことが抑えられ、効果発現に寄与しやすい。また、１０μｍ以下であれば局所的に空隙があるような欠陥が生じるのを抑えたり、短時間の圧力処理で空隙をなくすことができる点で好ましい。
【００４１】
樹脂分散物のイオン性に特に制約がない。塗布液に顔料など添加剤を用いたり、活性剤を添加する場合など、液の安定性を考慮して選択することができる。また、作製した吸水性支持体上に塗布する塗布液の安定性を低下させないことを考慮して選択することができる。これらの場合、ノニオン性のものは良好であり特に好ましい。
【００４２】
ノニオン性の中でも水溶性高分子化合物を保護コロイドとして重合した、酢酸ビニル系ラテックスや、アクリル系ラテックスを特に好ましく用いることができる。
【００４３】
樹脂分散物として用いることのできる具体的商品としては、日本ゼオン製のスチレンブタジエン系塗工紙用ラテックス Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４０７シリーズ各種、Ｎｉｐｏｌ Ｖ１００４、Ｎｉｐｏｌ ＭＨ５０５５、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４３８Ｃ、アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックス（ＮＢＲ ＬＡＴＥＸ）ＮｉｐｏｌＬＸ８７４などの自己架橋方型など、住友化学製の繊維紙加工用ラテックス、酢酸ビニル−エチレン系、スミカフレックスＳ−５００、同７０６、同７５３など、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル系、Ｓ−８８０など、旭化成製のスチレンブタジエン系ＳＢＲ Ｌシリーズ（Ｌ−１９７０など）、昭和高分子製のポリゾール ＥＶＡシリーズ（ＡＤ−６など）、を挙げることができる。
【００４４】
本発明に係る樹脂分散物を含む中間層には、他に、顔料、水溶性バインダー（例えば、スターチ、カゼイン、大豆タンパク、ＣＭＣ、ＰＶＡ、アルカリ可溶ラテックスなど）、分散剤、潤滑剤、消泡剤、耐水化剤（ワックス、不溶性脂肪酸、石鹸、ユリヤ、メラミン／ホルマリン樹脂、グリオキザール、重金属塩など）、活性剤、ｐＨ調整剤、防カビ剤、染料などを含有することができる。
【００４５】
顔料を用いる場合には、支持体としての光沢感や白地調整、不透明性を調整するうえで適量用いることが好ましい。特に、白色顔料を好ましく用いることができ、白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、水酸化マグネシウム等の無機顔料やスチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料を用いることができる。
【００４６】
特に、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、アルミナから選択された白色顔料を用いることが好ましく、さらに必要に応じて酸化チタンを併用することも好ましい。
【００４７】
カオリンとしては、イメリス社の焼成カオリン、エンジニアードカオリン、高白色カオリン、標準白色カオリンなどが使用できる。炭酸カルシウムとしては、白石工業株式会社製の合成炭酸カルシウム各種（Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５など）を使用することができる。
【００４８】
顔料を添加する場合、その添加量により本発明の効果をいっそう向上させることができる。本発明においては、樹脂分散物を含む中間層における顔料固形分をＰとし、樹脂固形分をＢとしたとき、下式（２）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【００４９】
式（２）
０．１３＜Ｐ／（Ｐ＋Ｂ）＜０．５
式（２）におけるＰ／（Ｐ＋Ｂ）が０．１３より大きければ、本発明の課題であるコックリング、カール抑制効果が顕著であり、かつ白地調整や、不透明性向上も十分であって好ましい。また、Ｐ／（Ｐ＋Ｂ）が０．５より小さければ、空隙が埋まりきらない欠陥が生じることも抑えられ、光沢感向上効果が顕著である。また、支持体上にインク吸収層を塗布した記録媒体を折り曲げたときに、該支持体に亀裂発生などの欠陥が生じることも抑えることができ、その場所のプリント濃度低下などの画像欠陥を引き起こす恐れも少なく好ましい。
【００５０】
式（２）で規定するＰ／（Ｐ＋Ｂ）は、複数種類の樹脂や顔料を用いる場合は、樹脂総量及び顔料総量を求めて、その値から算出することができる。
【００５１】
本発明に係る樹脂分散物を含む中間層用塗布液の粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上、１０００ｍＰａ・ｓ以下に調整することが好ましい。塗布直後及び乾燥工程で塗布液成分が吸水性シート中の空隙に沈降しないように、中間層用塗布液に必要な粘度を保つことが重要であるためである。
【００５２】
中間層用塗布液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗膜を薄く塗布する際にも制約が生じず好ましい。
【００５３】
また、本発明の支持体においては、表面のＬ*ａ*ｂ*を、以下で規定する条件範囲になるように白地特性を調整することで、インクジェット記録媒体を作製した場合、画像コントラストが高まり、かつ純色の鮮明な鮮やかな高彩度の画像が得られて好ましい。すなわち、ＣＩＥ色空間における明度指数Ｌ*としてはＬ*＞９０、知覚色度指数ａ*、ｂ*としては、−７＜ａ*＜＋７、−７＜ｂ*＜−７とすることが好ましい。
【００５４】
本発明において規定されるＬ*ａ*ｂ*値は、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２、同８７１７に従って測定され、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法に従って表示されるものであり、例えば、Ｘ−ｒｉｔｅ社濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）、グレタグＳＰＭ−１００及び色測定用標準ブラックバッキング、色彩色差計（コニカミノルタセンシング社製：ＣＲ−１００）、カラーアナライザー（村上色彩社製ＣＭＳ−１２００）等を用い測定することができる。
【００５５】
インクジェット記録媒体として白地を調整する方法としては、インク吸収層に蛍光増白剤や酸化チタンなどの白色顔料を添加する方法もあるが、インク吸収層の塗布液安定性や塗膜性能に影響を与える場合が多く、そのため、支持体で調整することが好ましい。
【００５６】
支持体で調整する場合、吸水性シートを選択する際に、白地を考慮して選択しても良いし、樹脂分散物を含む中間層中に、蛍光増白剤や白色顔料を添加して調整しても良い。特に、本発明に係る樹脂分散物を含む中間層中に白色顔料を含有させる場合には、用いる白色顔料の選択、添加量などを調整し、本発明に係る支持体表面のＬ*、ａ*、ｂ*を調整することが、特に好ましい。
【００５７】
次に、本発明に係るバックコート層について説明する。
【００５８】
吸水性シートを用いた支持体を含むインクジェット記録媒体においては、バックコート層を設けない場合には、印字したプリント物を、掲示面が結露するような場所に貼り付けたとき、プリント物の表面が濡れていなくても表の画像がにじんだりすることがある。また、一度に何枚もプリントをした場合、印字されたインクが乾ききらないうちに次々とプリントが重なるようにプリンターから排出されるが、これをそのまま長時間放置すると、プリントの重なった内側の部分のみならず一番外側のプリント物まで画像がにじんだりすることがある。
【００５９】
この現象を詳細に調べてみると、プリント物の裏面から水分や特に有機溶剤が吸水性シートに浸透したとき、にじみ耐性が劣化することが分かった。すなわち、高速印字で連続してプリントし、プリント物を重ねたとき、下層部のプリント物のインク中に含まれる水分や有機溶剤が吸水性シート中に浸透し、さらに上に形成された中間層には液体が浸透するような空隙は存在していないが、水や有機溶剤の蒸気はわずかながら浸透していく性質があり、これにより最表面のインク吸収層中に水や有機溶剤の蒸気がインク吸収層中にまで浸透していき、インク吸収層中で定着された色材分子を再溶解させ、インク吸収層中を色材、例えば、染料が移動し、にじみが発生することが分かった。
【００６０】
また、本発明に係る空隙を持たない中間層が水や有機溶剤の液体は透過しないのに、その蒸気は浸透する理由は、樹脂分散物が融着した膜を分子レベルでみると、樹脂分散物の粒子界面が完全に混じりあってはいないため、樹脂微粒子状態の時の組成が残っていて完全に均一な膜にはなっておらず、このため、水や有機溶剤の蒸気がわずかながら浸透していく性質があるものと思われる。
【００６１】
このような裏面から蒸気が浸透する現象は、従来使用されてきた高分子フィルムを吸水性シートにラミネートする方法では、その皮膜が均一な高分子のフィルムであり、液体のみならず水や有機溶剤の蒸気さえも浸透するのを妨げていたため起こらなかった現象である。
【００６２】
これに対し、吸水性シートの一面に樹脂分散物を含有する空隙ない中間層を有する支持体上に、インク吸収層を設けたインクジェット記録媒体において、支持体のインク吸収層とは反対の面にバックコート層を有することにより、裏面から吸水性シートへの水や有機溶剤の蒸気の浸透を防ぎ、ひいては中間層を介してインク吸収層に蒸気が浸透することを防ぐことができ、にじみによる画像の劣化を抑えることができる。
【００６３】
また、裏面から吸水性シートへの水や有機溶剤の蒸気の浸透をバックコート層により防ぐことにより、インクジェット記録媒体の保存時の湿度変化によるカールを抑制することもできる。
【００６４】
蒸気の浸透を抑制するために、バックコート層を備えた吸水性シートの透湿度を、５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上、５０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下とすることが好ましい。透湿度が５ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満にするためには金属の蒸着のような必要以上に高度なバリヤー性を維持しなければならず、製造コストが高くなってしまう。５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上であれば低コストで製造することができ好ましい。また、５０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であれば裏面から蒸気が浸透し、インク吸収層で画像がにじむのを問題ないレベルに抑えることができる。
【００６５】
バックコート層はいかなる組成のものであってもかまわないが、製造コストを抑えるために、樹脂分散物や水溶性樹脂を塗布、乾燥させたり、またはポリエチレンのような高分子樹脂フィルムをラミネートする方法が挙げられ、特に樹脂分散物を塗布、乾燥してバックコート層を形成したものが好ましく、製造コストを低くするために中間層と同じ組成の樹脂分散液を用いて塗布、乾燥してバックコート層を形成することがより好ましい。
【００６６】
バックコート層を吸水性シートに塗布、乾燥する時期は、中間層を塗布する前でも後でもよく、あるいは中間層と同時でもかまわない。また、中間層と一緒に圧力処理をしてもよく、中間層の圧力処理をした後に、バックコート層を塗布、乾燥しても良い。
【００６７】
バックコート層に使用される樹脂分散物としては、中間層と同様に塗工紙用のラテックスバインダーとして利用できる水分散性ラテックスを広く用いることができる。バックコート層に使用される樹脂分散物の粒径も中間層と同様であり、平均粒子径が０．０５μｍ以上であれば樹脂粒子が塗布時に吸水性シートの空隙に埋もれてしまうことが抑えられ、また、１０μｍ以下であれば局所的に空隙があるような欠陥が生じるのを抑えられるため、透湿度を低く維持できるようになる点で好ましい。
【００６８】
また、バックコート層の乾燥は、バックコート層に使用される樹脂分散物のガラス転移点温度Ｔｍ以上の温度で乾燥することが、バックコート層の樹脂の成膜が進行し、バックコート層の透湿度を低くする上で好ましい。よって、バックコート層の樹脂分散物のガラス転移点温度Ｔｍは０℃以上、１００℃未満であることが乾燥時の負荷が少なく好ましい。
【００６９】
バックコート層には、強度を高める目的などで顔料を用いることもできる。その場合、中間層と同様の顔料が同様に使用でき、特に、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、アルミナから選択された白色顔料を用いることが好ましい。
【００７０】
バックコート層用塗布液の粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上、１０００ｍＰａ・ｓ以下に調整することが好ましい。塗布直後及び乾燥工程で塗布液成分が吸水性シート中の空隙に沈降しないように、バックコート層用塗布液に、ある一定の粘度を付与させることが重要であるためである。
【００７１】
バックコート層用塗布液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗膜を薄く塗布する際にも制約が生じず好ましい。
【００７２】
次に、本発明に係るインク吸収層について説明する。
【００７３】
本発明に係るインク吸収層としては、フィラーとバインダーを主成分とする空隙型、あるいは水溶性バインダーを主成分とする膨潤型のいずれのタイプも用いることができ、また、両方を組み合わせたハイブリッド構成でもよい。本発明においては、インク吸収性、ブリード耐性、乾燥性などに優れた空隙型を用いることが好ましい。
【００７４】
以下、空隙型のインクジェット記録媒体について説明する。
【００７５】
空隙型インク吸収層は、少量のバインダーと微粒子から主に形成されるが、本発明で用いられる微粒子としては、より高い発色濃度を与え、かつより小粒径の微粒子が得られやすい点から無機微粒子が好ましい。
【００７６】
無機微粒子としては、従来インクジェット記録媒体で公知の各種の固体微粒子を用いることができ、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００７７】
上記微粒子は、一次粒子のままでバインダー中に均一に分散された状態で用いられることも、また、二次凝集粒子を形成してバインダー中に分散された状態で添加されてもよいが、後者がより好ましい。
【００７８】
上記無機微粒子の形状は、本発明では特に制約を受けず、球状、棒状、針状、平板状、数珠状の物であってもよい。無機微粒子は、その平均粒径は３〜２００ｎｍのものが好ましい。平均粒径が２００ｎｍを越える微粒子を使用した場合には記録媒体の光沢性が低下したり、あるいは表面での光散乱による最高濃度の低下が生じたりして鮮明な画像が得にくくなる。平均粒径の下限は特に限定されないが粒子の製造上の観点から概ね３ｎｍ以上、６ｎｍ以上が好ましい。特に好ましい無機微粒子は、その平均粒径が１０〜１００ｎｍである。
【００７９】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、多数個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００８０】
本発明に係る無機微粒子としては、無機微粒子と少量の有機物（低分子化合物でも、高分子化合物でもよい）とからなる複合粒子でも、実質的には無機微粒子と見なす。この場合、乾燥皮膜中に観察される最高次粒子の粒径をもってその無機微粒子の粒径とする。
【００８１】
上記無機微粒子と少量の有機物との複合粒子における有機物／無機微粒子の質量比は、概ね１／１００〜１／４である。
【００８２】
本発明に係る無機微粒子としては、低コストであることや高い反射濃度が得られる観点から低屈折率の微粒子であることが好ましく、シリカ、中でも気相法で合成されたシリカまたはコロイダルシリカがより好ましい。また、カチオン表面処理された気相法シリカ、カチオン表面処理されたコロイダルシリカ及びアルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト等も用いることができる。
【００８３】
親水性バインダーとしては、従来公知の各種親水性バインダーを用いることができ、例えば、ゼラチン（酸処理ゼラチンが好ましい）、ポリビニルピロリドン（平均分子量約２０万以上が好ましい）、プルラン、ポリビニルアルコールやその誘導体、ポリエチレングリコール（平均分子量が１０万以上が好ましい）、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラールを挙げることができる、これらの親水性バインダーは単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。特に好ましい親水性バインダーは、ポリビニルアルコールまたはその誘導体である。
【００８４】
好ましく用いられるポリビニルアルコールまたはその誘導体は、平均重合度が３００〜５０００の範囲であり、特に平均分子量が２０００〜５０００のものが得られる皮膜の脆弱性が良好であることから好ましい。また、ポリビニルアルコールまたはその誘導体のケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜１００％のものが特に好ましい。
【００８５】
親水性バインダーの使用量は、インク吸収層が空隙層になるようにするため、無機微粒子に対して比較的少量使用され、皮膜が安定に形成され支持体との接着性が充分保てる範囲でできるだけ少なく使用するのが好ましい。
【００８６】
空隙型のインク吸収層に用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機微粒子の種類、親水性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には記録媒体１ｍ2当たり、通常３〜３０ｇ、好ましくは５〜２５ｇである。空隙型インク吸収層に用いられる無機微粒子とポリビニルアルコールの比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００８７】
記録媒体中には色材の定着剤として、カチオンポリマーや多価金属塩を用いることができる。このとき、カチオンポリマー添加量が多いと、インク吸収速度が低下して好ましくない。
【００８８】
本発明において、インク吸収層への多価金属塩化合物の添加量としては、多価金属の酸化物換算で０．３ｇ／ｍ2以上、２ｇ／ｍ2以下含有することが好ましい。本発明により製造される支持体を用いて作製したインクジェット記録媒体へ、染料インクを用いてプリントした画像について詳細に検討したところ、多価金属塩化合物を多価金属の酸化物換算で０．３ｇ／ｍ2以上、２ｇ／ｍ2以下含有させることで、特に、黒色の高い最大濃度が得られる点で好ましい。更に、０．６ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2以下含有させることで、全色の最大濃度が高く、かつ高彩度の画像が得られる点でより好ましい。この原因は定かではないが、本発明により製造される支持体は、その表面に空隙はないものの、従来のポリエチレンを押し出し、コーティングにより設けたレジンコート紙と比較して、ガス透過性、支持体の平面性、光学特性が微妙に異なることが推測され、それらの影響がインクジェット記録メディア特性に影響を与えているものと考えている、また、前記の支持体の差が、インク吸収層を塗布乾燥する過程でのインク吸収層の空隙形成過程などに微妙な影響を与えているものではないかと考えている。
【００８９】
また、多価金属やカチオン定着剤をインクジェット記録媒体中に付与させるために、インク吸収層を塗布後、オーバーコートなどの手段により、多価金属やカチオン定着剤を付与することは有効な手段である。特に、染料インクで記録する際に、オーバーコート手段により定着剤を付与すると、定着剤がより上層部に多く存在するため、染料をより上層領域で定着することができ、発色性が向上し好ましい。
【００９０】
高い空隙率で皮膜の脆弱性を劣化させずに高光沢性を維持するために、前記バインダーが硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。
【００９１】
硬膜剤は、一般的にはバインダーと反応し得る基を有する化合物あるいはバインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００９２】
硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（例えば、２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ほう酸及びその塩、アルミ明礬等が挙げられる。
【００９３】
特に好ましいバインダーとしてポリビニルアルコール及びその誘導体を使用する場合には、ほう酸及びその塩、及びエポキシ系硬膜剤から選ばれる硬膜剤を使用するのが好ましい。
【００９４】
上記硬膜剤を使用する場合、好ましい使用量はバインダーの種類、硬膜剤の種類、無機微粒子の種類や親水性バインダーに対する比率等により変化するが、概ねバインダー１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、より好ましくは１０〜４００ｍｇである。
【００９５】
上記硬膜剤は、空隙層を構成する塗布液を塗布する際に空隙層形成の塗布液中及びまたは空隙層に隣接するその他の層を形成する塗布液中に添加してもよく、あるいは予め硬膜剤を含有する塗布液を塗布してある支持体上に前記空隙層を形成する塗布液を塗布したり、更には空隙層を形成する硬膜剤非含有の塗布液を塗布し、乾燥の途中、あるいは乾燥後に硬膜剤溶液をオーバーコートするなどして空隙層に硬膜剤を供給することができる。
【００９６】
インク吸収層を形成する水溶性塗布液中には、各種の添加剤を添加することもできる。そのような添加剤としては、例えば、界面活性剤、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒、ラテックスエマルジョン、退色防止剤、紫外線吸収剤、マット剤、シリコンオイル等が挙げられる。
【００９７】
インク吸収層の塗布液物性としては、粘度５ｍＰａ・ｓ以上、１００００ｍＰａ・ｓ未満の範囲で、塗膜の厚さや塗布方法、塗布速度から決めることができる。また、多層塗布の場合は、カーテン塗布方式では、上層をより高粘度にする方が塗布性が良好であり、また押し出しコーター塗布などの比較的高粘度塗布液の多層同時塗布の場合は上層ほど低粘度の方が塗布性が良好で好ましい。
【００９８】
表面張力としては、支持体への濡れ性やはじきを考慮しながら、２５ｍＮ／ｍ以上、６５ｍＮ／ｍ未満の範囲から決めることができる。
【００９９】
インク吸収層塗布液中の固形分濃度としては塗布方式に合わせて、１０％以上、５０％未満の範囲で希釈、あるいは濃縮して調整することができる。
【０１００】
支持体上にインク吸収層塗布液を塗設する際に用いる塗布方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
インク吸収層の湿潤時の膜厚としては、塗布液の固形分量や、形成するインク吸収層の固形分量から、５０μｍ以上、２５０μｍ未満で設定することが好ましい。
また、インク吸収層を塗布後、吸収層の平滑性を高める処理を行うこともできる。塗布後、湿潤状態で平滑部を接触させてスムージング処理を施したり、乾燥後ソフトカレンダ処理を行うこともできる。
【０１０１】
本発明に係るインク吸収層は、単層であっても２層以上で構成されていても良く、２層以上で構成されている場合、それらのインク吸収層の構成はお互いに同じであっても異なっていても良い。また２層以上で構成する場合には、全ての構成層を同時に塗布する方法であることが、生産性向上の観点から好ましい。
【０１０２】
本発明のインクジェット記録媒体の製造において、乾燥方法はオーブンやヒーターで加熱、またはドライヤーのように温風を吹き付けて乾燥など、公知の方法で乾燥して良いが、あまり温度が高すぎると水分が沸騰して膜面が荒れたり、あるいは支持体が熱で変形してしまう恐れがある。また、膜面温度が低すぎると乾燥に時間がかかってしまい、製造効率が低下してしまう。したがって、膜面温度１０〜８０℃の範囲が好ましい。
【０１０３】
本発明においてインク吸収層と吸水性シートの間に液体が浸透しない中間層が存在するため、印字されるインクはすべてインク吸収層で吸収しなければならない。したがって、インク吸収層の乾燥時の膜厚としてはインク吸収層の組成などにも依存するが、１０μｍ以上、６０μｍ以下であることが好ましい。インク吸収層が１０μｍ未満だと印字時のインクをインク吸収層で吸収しきることができずインクがあふれて画像が乱れてしまい、インク吸収層が６０μｍを超えると必要以上にインク吸収層をつけることとなりコストが高くなるため好ましくない。
【０１０４】
インクジェット記録媒体として高光沢を求める場合、前記インク吸収層中の無機微粒子径や、バインダー種、バインダー量、添加剤の選択や、塗布方法、塗布乾燥後の光沢向上処理などを工夫し、６０°鏡面光沢を４０以上、８０未満に設定することが好ましい。また、光沢感に影響を与える像鮮明性についても、６０以上、１００未満に設定することが好ましい。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１０６】
《記録媒体の作製》
〔記録媒体１の作製〕
（支持体１の作製）
幅２３０ｍｍのロール状基紙Ａ１（木材パルプ１００部、填料（炭酸カルシウム３：タルク１の比率）１５部、サイズ剤０．０８部、硫酸バンド１．０部、澱粉１．００部、よりなる製紙材料を使用し、長網抄紙機にて坪量１５０ｇ／ｍ2の紙基材を得た後、０．８ｋＮ／ｃｍの線圧でスーパーカレンダー処理を施した。）に、中間層としてバーコーターを用いて下記組成の水系の塗布液Ｓ１を５０ｍｌ／ｍ2の塗布量になるように塗布し、さらに基紙の裏面にもバックコート層として同様の水系の塗布液Ｓ１を４０ｍｌ／ｍ2の塗布量になるように塗布し、塗布後に５０℃の温風で乾燥した。
【０１０７】
〈塗布液Ｓ１〉
スチレンブタジエン系樹脂Ｅ１（樹脂分散物、平均粒子径０．２μｍ、Ｔｇ３０℃）
固形分として４０％
カオリン（イメリス社製 高白色カオリン） 固形分として１７％
上記固形分となるように混合した後、純水で１００％に仕上げた。
【０１０８】
〈加圧処理〉
次いで、上記試料を、シリコーン系材料で離型性付与処理を施したステンレス板ではさみ加熱プレス機にて、４ＭＰａの圧力をかけて加圧処理し、支持体１を作製した。このとき、加熱プレス機は５０℃に加熱保温して用いた。
【０１０９】
〈空隙の確認〉
上記作製した支持体１の空隙の有無について、下記の２つの方法を用いて確認した。
【０１１０】
１）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、各支持体の中間層を塗設した面側の表面を観察して空隙の有無を確認したところ、空隙は見られなかった。
【０１１１】
観察条件：拡大倍率５００００倍
１０ｃｍ×１０ｃｍの支持体試料から１０μｍ×１０μｍの範囲（サンプル）５点を選択し、５サンプル中での空隙の有無を観察。
【０１１２】
２）ＪＩＳ Ｐ８１４０で規定される吸水度試験方法（コッブ）法に準じた試験法にて評価した。吸水量としては、５ｇ／ｍ2以下であれば空隙がないと判定した。
【０１１３】
〈透湿度の測定〉
上記支持体１の作製において、塗布液１を裏面にのみ塗布し、同様の条件で乾燥、圧力処理をした試料を作製し、この試料についてＤＲ．ＧＥＯＲＧＥＳ Ｈ．ＬＹＳＳＹ製の全自動水蒸気透湿度テスターＬ−８０−４０００型で透湿度を測定したところ、６００ｇ／ｍ2・ｄａｙであった。
【０１１４】
（インク吸収層の形成）
上記支持体１の中間層を有する面側に、下記組成からなる水系のインク吸収層用塗布液１を、シリカ固形分として２０ｇ／ｍ2となる条件でバーコーターを用いて塗布し、塗布後４℃で３０秒間冷蔵セットした後、４０℃の温風で乾燥して、記録媒体１を作製した。この記録媒体１のインク吸収層の乾燥膜厚は、３８μｍであった。
【０１１５】
〈インク吸収層用塗布液１〉
気相法シリカ（Ａ−３００、一次平均粒径７ｎｍ、日本アエロジル工業（株）製）
固形分として１０％
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５、クラレ社製） 固形分として２．５％
カチオン性ポリマー（Ｐ−１） 固形分として０．２５％
水溶性ポリ塩化アルミニウム 酸化アルミニウム換算した固形分として０．１％
ホウ酸 固形分として０．１８％
上記固形分量となるように各添加剤を混合した後、純水で１００％に仕上げた。
【０１１６】
【化１】
【０１１７】
〔記録媒体２の作製〕
上記記録媒体１の作製において、バックコート層用の塗布液Ｓ１から顔料であるカオリンを除いた以外は同様にして、記録媒体２を作製した。
【０１１８】
〔記録媒体３の作製〕
上記記録媒体１の作製において、バックコート層用の塗布液Ｓ１を、以下の組成の塗布液Ｓ２に変更し、１００ｍｌ／ｍ2の塗布量になるように塗布した以外は同様にして、記録媒体３を作製した。
【０１１９】
〈塗布液Ｓ２〉
ポリビニルアルコール（水溶性樹脂、重合度１７００、ケン化度８８％）
固形分として１０％
カオリン（イメリス社製 高白色カオリン） 固形分として４．３％
上記固形分量となるように混合した後、純水で１００％に仕上げた。
【０１２０】
〔記録媒体４の作製〕
上記記録媒体３の作製において、バックコート層用の塗布液Ｓ２から顔料であるカオリンを除いた塗布液Ｓ３を用いた以外は同様にして、記録媒体４を作製した。
【０１２１】
〔記録媒体５の作製〕
上記記録媒体１の作製において、支持体１の基紙Ａ１を、基紙Ａ１の片面に厚さ１５μｍの高密度のポリエチレンをラミネートした基紙Ａ２に変更し、ラミネートされていない面に中間層及びインク吸収層を塗布した以外は同様にして、記録媒体５を作製した。
【０１２２】
〔記録媒体６の作製〕
上記記録媒体１の作製において、バックコート層用の塗布液Ｓ１の塗布量を４０ｍｌ／ｍ2から１０ｍｌ／ｍ2に変更した以外は同様にして、記録媒体６を作製した。
【０１２３】
〔記録媒体７の作製〕
上記記録媒体１の作製において、バックコート層用の塗布液Ｓ１のスチレンブタジエン系樹脂Ｅ１を、スチレンブタジエン系樹脂Ｅ２（樹脂分散物、平均粒子径０．１５μｍ、Ｔｇ６０℃）に変更した以外は同様にして、記録媒体７を作製した。
【０１２４】
〔記録媒体８の作製〕
上記記録媒体１の作製において、バックコート層の形成を行わなかった以外は同様にして、記録媒体８を作製した。
【０１２５】
〔記録媒体９の作製〕
上記記録媒体１の作製において、中間層及びバックコート層用の塗布液Ｓ１から顔料であるカオリンを除いた以外は同様にして、記録媒体９を作製した。
【０１２６】
〔記録媒体１０の作製〕
上記記録媒体９の作製において、バックコート層用の塗布液を、記録用紙５の作製で用いたバックコート層用の塗布液Ｓ３に変更し、１００ｍｌ／ｍ2の塗布量になるように塗布した以外は同様にして、記録媒体１０を作製した。
【０１２７】
〔記録媒体１１の作製〕
上記記録媒体１の作製において、中間層の塗布量を５０ｍｌ／ｍ2から２０ｍｌ／ｍ2に変更した以外は同様にして、記録媒体１１を作製した。
【０１２８】
〔記録媒体１２の作製〕
上記記録媒体１の作製において、中間層及びバックコート層用の塗布液に含まれる顔料をカオリンから炭酸カルシウム（白石工業株式会社 Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５）に変更した以外は同様にして、記録媒体１２を作製した。
【０１２９】
〔記録媒体１３の作製〕
上記記録媒体１の作製において、中間層及びバックコート層用の塗布液に含まれる樹脂分散物をスチレンブタジエン系樹脂Ｅ１からアクリルエステルコポリマー系樹脂Ｅ３（樹脂分散物、平均粒子径０．２５μｍ、Ｔｇ４５℃）に変更した以外は同様にして記録媒体１３を作製した。
【０１３０】
〔記録媒体１４の作製〕
上記記録媒体１の作製において、加圧処理を加圧プレス機からスチールロール（研磨仕上げした硬質クローム 硬度８７°）／弾性ロール（コットンロール）からなるスーパーカレンダーにて、線圧０．２ｋＮ／ｃｍ、ロール表面温度６５℃、プレス速度６ｍ／ｍｉｎ．の条件で加圧処理に変更した以外は同様にして、記録媒体１４を作製した。
【０１３１】
〔記録媒体１５の作製〕
上記記録媒体１４の作製において、バックコート層用の塗布液Ｓ１のスチレンブタジエン系樹脂Ｅ１を、スチレンブタジエン系樹脂Ｅ２（樹脂分散物、平均粒子径０．１５μｍ、Ｔｇ６０℃）に変更した以外は同様にして、記録媒体１５を作製した。
【０１３２】
〔記録媒体１６の作製〕
上記記録媒体１４の作製において、バックコート層用の塗布液Ｓ１を塗布液Ｓ２に変更し、１００ｍｌ／ｍ2の塗布量になるように塗布した以外は同様にして、記録媒体１６を作製した。
【０１３３】
〔記録媒体１７の作製〕
上記記録媒体１４の作製において、バックコート層の形成を行わなかった以外は同様にして、記録媒体１７を作製した。
【０１３４】
〔記録媒体１８の作製〕
上記記録媒体１４の作製において、中間層及びバックコート層用の塗布液Ｓ１に含まれるスチレンブタジエン系樹脂Ｅ１の量を固形分として４０％から２０％に変更し、顔料であるカオリンの量を固形分として１７％から２５％に変更し、更に、中間層の塗布量を１００ｍｌ／ｍ2、バックコート層の塗布量を８０ｍｌ／ｍ2に変更した以外は同様にして、記録媒体１８を作製した。
【０１３５】
〔記録媒体１９の作製〕
上記記録媒体１８の作製において、バックコート層用の塗布液を塗布液Ｓ２に変更し、１００ｍｌ／ｍ2の塗布量になるように塗布した以外は同様にして、記録媒体１９を作製した。
【０１３６】
〔記録媒体２０の作製〕
上記記録媒体１４の作製において、中間層及びバックコート層用の塗布液Ｓ１から顔料であるカオリンを除いた以外は同様にして、記録媒体２０を作製した。
【０１３７】
〔記録媒体２１の作製〕
上記記録媒体１４の作製において、中間層用の塗布液Ｓ１から顔料であるカオリンを除き、バックコート層用の塗布液Ｓ１のスチレンブタジエン系樹脂Ｅ１を、スチレンブタジエン系樹脂Ｅ２（樹脂分散物、平均粒子径０．１５μｍ、Ｔｇ６０℃）に変更した以外は同様にして、記録媒体２１を作製した。
【０１３８】
〔記録媒体２２の作製〕
上記記録媒体１４の作製において、スーパーカレンダーのロール表面温度を２５℃に変更した以外は同様にして、記録媒体２２を作製した。
【０１３９】
〔記録媒体２３の作製〕
上記記録媒体２２の作製において、バックコート層用の塗布液を記録用紙４の作製に用いたバックコート層用の塗布液Ｓ３に変更し、１００ｍｌ／ｍ2の塗布量になるように塗布した以外は同様にして記録媒体２３を作製した。
【０１４０】
〔記録媒体２４の作製〕
上記記録媒体１４の作製において、中間層及びバックコート層用の塗布液に含まれる顔料をカオリンから炭酸カルシウム（白石工業株式会社 Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５）に変更した以外は同様にして、記録媒体２４を作製した。
【０１４１】
〔記録媒体２５の作製〕
上記記録媒体１の作製において、中間層用の塗布液を塗布、乾燥後、バックコート層を塗布する前に、加圧プレス機で同様に加圧処理し、その後バックコート層を塗布、乾燥した以外は同様にして、記録媒体２５を作製した。
【０１４２】
〔記録媒体２６の作製〕
上記記録媒体２５の作製において、バックコート層用の塗布液Ｓ１から顔料であるカオリンを除いた以外は同様にして、記録媒体２６を作製した。
【０１４３】
〔記録媒体２７の作製〕
上記記録媒体１４の作製において、中間層用の塗布液を塗布、乾燥後、バックコート層を塗布する前に、スーパーカレンダーで同様に加圧処理し、その後バックコート層を塗布、乾燥した以外は同様にして、記録媒体２７を作製した。
【０１４４】
〔記録媒体２８の作製〕
上記記録媒体１４の作製において、インク吸収層の乾燥膜厚を１５μｍに変更した以外は同様にして、記録用紙２８を作製した。
【０１４５】
〔記録媒体２９の作製〕
上記記録媒体１４の作製において、インク吸収層の乾燥膜厚を８μｍに変更した以外は同様にして、記録用紙２９を作製した。
【０１４６】
〔記録媒体３０の作製〕
上記記録媒体１４の作製において、中間層の塗布量を５０ｍｌ／ｍ2から２０ｍｌ／ｍ2に変更した以外は同様にして、記録媒体３０を作製した。
【０１４７】
〔記録媒体３１の作製〕
上記記録媒体１４の作製において、中間層の塗布量を５０ｍｌ／ｍ2から２０ｍｌ／ｍ2に変更し、バックコート層の形成を行わなかった以外は同様にして、記録媒体３１を作製した。
【０１４８】
〔記録媒体３２の作製〕
上記記録媒体１の作製において、基紙Ａ１に中間層及びバックコート層を塗布せずに、直接インク吸収層を塗布した以外は同様にして、記録媒体３２を作製した。
【０１４９】
以上のようにして作製した各記録媒体のＰ／（Ｐ＋Ｂ）の値（中間層に含まれる顔料固形分をＰとし、樹脂固形分をＢとする）、中間層の樹脂付量、バックコート層の樹脂付量を表１、２に示す。
【０１５０】
なお、表１、２に略称で記載の各項目の詳細は、以下の通りである。
【０１５１】
ＰＶＡ：重合度１７００、ケン化度８８％のポリビニルアルコール
Ｃ：カオリン
Ｃａ：炭酸カルシウム
Ｐ：プレス機
ＳＣ：スーパーカレンダー
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
【表２】
【０１５４】
また、中間層の表面のＳＥＭ観察による空隙の有無とコッブ法による吸水量及びバックコート層の透湿度の値を表３に示す。
【０１５５】
【表３】
【０１５６】
《記録媒体の各特性の評価》
上記作製した各記録媒体について、以下に記載の方法により評価を行った。なお、プリント時のプリント画像の重なりによるにじみ耐性に対して、画像保存性のにじみ耐性の評価結果も参考評価として示す。
【０１５７】
（光沢感の評価：鏡面光沢（６０°）、像鮮明性（反射角６０°）の測定）
下記の基準に従って鏡面光沢（６０°）及び像鮮明性（反射角６０°）を測定し、下記の基準に従って光沢感の評価を行った。
【０１５８】
鏡面光沢（６０°）：日本電色工業株式会社製の変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用い、入射及び反射角は６０°で測定した。
【０１５９】
像鮮明性（反射角６０°）：ＪＩＳ Ｋ７１０５に規定される像鮮明度を、写像性測定装置ＩＣＭ−１ＤＰ（スガ試験機社製）により反射６０°、光学くし２ｍｍでの写像性（Ｃ値％）を測定した。
【０１６０】
Ａ：鏡面光沢が３５以上で、像鮮明性が８０以上である
Ｂ：鏡面光沢が３５以上で、像鮮明性が６５以上、８０未満である
Ｃ：鏡面光沢が２５以上、３５未満で、像鮮明性が６５以上である
Ｄ：鏡面光沢が２５以上、３５未満で、像鮮明性が４０以上、６５未満である
Ｅ：鏡面光沢が２５未満か、あるいは像鮮明性が４０未満である
（重ねにじみ耐性の評価）
黒ベタ画像とマゼンタのベタを背景とした線幅２５０μｍの黒線の画像を準備し、この２つの画像をセイコーエプソン社製インクジェットプリンター：ＰＭ−Ｇ８００を用いて、各記録媒体上に連続プリントし、黒ベタのプリントの上に黒線のプリントを重ねてそのまま２４時間放置した。その後、黒線のにじみを目視観察し、プリント時のプリント画像の重なりによるにじみ（重ねにじみ）耐性を、下記の基準に従って評価した。
【０１６１】
Ａ：にじみが見られない
Ｂ：わずかなにじみは見られるが美観を損なうことは無い
Ｃ：にじみが発生し、実用上やや問題がある
Ｄ：にじみがひどく、実用に耐えない
（画像保存性：にじみ耐性の評価）
マゼンタのベタを背景とした線幅２５０μｍの黒線の画像を準備し、この画像をセイコーエプソン社製インクジェットプリンター：ＰＭ−Ｇ８００を用いて、各記録媒体上にプリントし、乾燥するまで１枚ずつ水平な台の上に室温で６時間放置した。その後、４０℃、相対湿度７０％の環境下で２４時間保存し、黒線のにじみ状態を目視観察し、下記の基準に従って画像保存性を評価した。
【０１６２】
Ａ：にじみが見られない
Ｂ：わずかなにじみは見られるが美観を損なうことは無い
Ｃ：にじみが発生し、実用上やや問題がある
Ｄ：にじみがひどく、実用に耐えない
（カール耐性の評価）
各記録媒体のカールの発生状態については、Ａ４サイズに断裁したものを２３℃で相対湿度が２０％、５５％、８０％の各環境条件下で水平な台の上に６時間放置した後、カールの状態を目視観察し、下記の基準に従ってカール耐性を評価した。
【０１６３】
Ａ：いずれの環境においてもほとんどカールの発生が見られない
Ｂ：いずれかの環境下で弱いカールの発生は認められるが、積層した状態で放置するとカールがとれる
Ｃ：いずれかの環境下で強いカールが発生し、積層状態でもカールが解消せず、プリンタ搬送に支障をきたす恐れがある
以上により得られた各評価結果を、表４に示す。
【０１６４】
【表４】
【０１６５】
表４に記載の結果より明らかなように、本発明のインクジェット記録媒体は、比較例に対し、高い光沢感があり、プリント時のプリントの重なりによるにじみ耐性、カール耐性に優れていることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性シートの一方の面側に樹脂分散物を含む塗布液を塗布し、実質的に空隙が存在しなくなる条件で乾燥及び圧力処理を施して形成された中間層を有し、吸水性シートの該中間層を有する面とは反対側の面にバックコート層を有する支持体を用い、該支持体の中間層上にインク吸収層を有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記バックコート層と前記吸水性シートからなるユニットの透湿度が、５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上、５０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記圧力処理における圧力が、５ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記圧力処理が、カレンダーマシーンにより、線圧が０．３ｋＮ／ｃｍ以上、２．０ｋＮ／ｃｍ以下の範囲で加圧することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
前記圧力処理における加圧時の温度をＴｐとし、中間層を形成するのに用いた樹脂分散物のガラス転移点温度をＴｇとしたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
式（１）
Ｔｇ＜Ｔｐ＜Ｔｇ＋５０
【請求項６】
前記樹脂分散物を含む塗布液を用いて形成された中間層が顔料を含有し、該中間層に含まれる顔料の質量をＰとし、樹脂固形分の質量をＢとしたとき、下式（２）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
式（２）
０．１３＜Ｐ／（Ｐ＋Ｂ）＜０．５
【請求項７】
前記インク吸収層が無機微粒子と親水性樹脂とを含む空隙層であり、該インク吸収層の乾燥膜厚が１０μｍ以上、６０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項８】
前記バックコート層が、少なくとも樹脂分散物を含む塗布液を塗布、乾燥して形成されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項９】
前記バックコート層を形成するのに用いた樹脂分散物のガラス転移点温度Ｔｍが、０℃以上、１００℃未満であり、かつ該バックコート層の乾燥時の温度がＴｍ以上であることを特徴とする請求項８に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項１０】
前記バックコート層が、顔料を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項１】
吸水性シートの一方の面側に樹脂分散物を含む塗布液を塗布し、実質的に空隙が存在しなくなる条件で乾燥及び圧力処理を施して形成された中間層を有し、吸水性シートの該中間層を有する面とは反対側の面にバックコート層を有する支持体を用い、該支持体の中間層上にインク吸収層を有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記バックコート層と前記吸水性シートからなるユニットの透湿度が、５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上、５０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記圧力処理における圧力が、５ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記圧力処理が、カレンダーマシーンにより、線圧が０．３ｋＮ／ｃｍ以上、２．０ｋＮ／ｃｍ以下の範囲で加圧することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
前記圧力処理における加圧時の温度をＴｐとし、中間層を形成するのに用いた樹脂分散物のガラス転移点温度をＴｇとしたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
式（１）
Ｔｇ＜Ｔｐ＜Ｔｇ＋５０
【請求項６】
前記樹脂分散物を含む塗布液を用いて形成された中間層が顔料を含有し、該中間層に含まれる顔料の質量をＰとし、樹脂固形分の質量をＢとしたとき、下式（２）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
式（２）
０．１３＜Ｐ／（Ｐ＋Ｂ）＜０．５
【請求項７】
前記インク吸収層が無機微粒子と親水性樹脂とを含む空隙層であり、該インク吸収層の乾燥膜厚が１０μｍ以上、６０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項８】
前記バックコート層が、少なくとも樹脂分散物を含む塗布液を塗布、乾燥して形成されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項９】
前記バックコート層を形成するのに用いた樹脂分散物のガラス転移点温度Ｔｍが、０℃以上、１００℃未満であり、かつ該バックコート層の乾燥時の温度がＴｍ以上であることを特徴とする請求項８に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項１０】
前記バックコート層が、顔料を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【公開番号】特開２００７−１３６７６７（Ｐ２００７−１３６７６７Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３１２９５（Ｐ２００５−３３１２９５）
【出願日】平成１７年１１月１６日（２００５．１１．１６）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１６日（２００５．１１．１６）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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