インナーライナーおよび空気入りタイヤの製造方法
【課題】インナーライナーの厚さを均一にするリボン状のストリップ及びその製造方法を提供する。
【解決手段】タイヤ用インナーライナーを形成するためのストリップ１０は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）６０〜９９．９質量％と、スチレン−無水マレイン酸共重合体０．５〜４０質量％を含む熱可塑性エラストマー組成物からなる第１層と、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）およびスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢ）のいずれかを含む熱可塑性エラストマー組成物からなる第２層の積層体で構成されており、ストリップ１０はストリップ本体とその両側に配置される耳部１０Ｂを有し、ストリップ本体の厚さＴ１は０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍであり、耳部の厚さＴ２はストリップ本体の厚さＴ１より薄く、耳部の幅Ｗ２は０．５ｍｍ〜５．０ｍｍである。
【解決手段】タイヤ用インナーライナーを形成するためのストリップ１０は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）６０〜９９．９質量％と、スチレン−無水マレイン酸共重合体０．５〜４０質量％を含む熱可塑性エラストマー組成物からなる第１層と、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）およびスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢ）のいずれかを含む熱可塑性エラストマー組成物からなる第２層の積層体で構成されており、ストリップ１０はストリップ本体とその両側に配置される耳部１０Ｂを有し、ストリップ本体の厚さＴ１は０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍであり、耳部の厚さＴ２はストリップ本体の厚さＴ１より薄く、耳部の幅Ｗ２は０．５ｍｍ〜５．０ｍｍである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は空気入りタイヤに使用されるインナーライナー用のストリップ、該ストリップの製造方法、さらにそのストリップを用いた空気入りタイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車の低燃費化に対する強い社会的要請から、タイヤの軽量化が図られており、タイヤ部材のなかでも、タイヤの内部に配され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れの量を低減する機能を有するインナーライナーにおいても、軽量化などが行われるようになってきた。
【０００３】
特許文献１（特開２００７−２９１２５６号公報）には、空気圧低下の抑制、耐久性の向上および燃費の向上を同時に実現することが可能な空気入りタイヤとして、天然ゴムおよび／または合成ゴムからなるゴム成分の１００質量部に対して、エチレン−ビニルアルコール共重合体が１５〜３０質量部の範囲内で少なくとも含有されたインナーライナー用ゴム組成物をインナーライナー層に用いてなる空気入りタイヤが提案されている。しかし、特許文献１の技術においては、該ゴム組成物を用いたゴムシートの厚みは１ｍｍであり、タイヤの軽量化の観点から改善の余地がある。
【０００４】
特許文献２（特開平９−１６５４６９号公報）には、空気透過率の低いナイロンを用いてインナーライナー層を形成し、ゴム組成物であるタイヤ内面またはカーカス層との接着性を向上させることが提案されている。しかし、特許文献２の技術においては、ナイロンフィルム層を形成するために、ナイロンフィルムをＲＦＬ処理した後、ゴム組成物から成るゴム糊を接着する必要があり、工程が複雑化するという問題がある。さらに、加硫工程において、未加硫タイヤの内側からブラダーが膨張されるが、インナーライナー層のナイロンが加熱状態でブラダーと接触することになり、インナーライナーがブラダーに粘着、接着して破損する問題がある。
【０００５】
またタイヤの軽量化を図るために、熱可塑性樹脂を含む材料からなるフィルムが提案されている。しかし薄い熱可塑性樹脂のインナーライナーを用いてタイヤを製造すると、加硫工程の圧力で部分的に薄くなりすぎてタイヤ製品のインナーライナーの仕上がりゲージが設計より薄くなってしまう。仕上がりが薄いインナーライナーはその箇所ではカーカスコードが浮き出て見える現象（オープンスレッド）でユーザーには内観が悪いという印象を与えてしまうほかに、インナーライナーが薄いと、部分的にガスバリア性が悪くなってしまい、タイヤ内圧が低下し、最悪な場合にはタイヤがバーストしてしまう虞がある。
【０００６】
またインナーライナーはタイヤ走行時にショルダー部近傍に大きなせん断歪が作用する。熱可塑性樹脂を含む材料をインナーライナーとして使用した場合、このせん断歪みによって、インナーライナーとカーカスプライの接着界面で剥離が発生しやすくなり、タイヤの空気漏れが発生するという問題があった。
【０００７】
特許文献３（国際公開第２００８／０２９７８１号）は、熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーをブレンドしたフィルム積層体のストリップでタイヤを製造している。積層体にすることで、ガスバリア性、接着性を改善することができ、リボン状のストリップ間の接合を可能にしている。しかし、この技術はフィルム積層体の未加硫生カバーでのゲージは一定であり、ゲージを薄くするとバットレス部などで加硫後のタイヤ仕上がりが薄くなってしまう可能性がある。
【０００８】
特許文献４（特開２００９−２２０４６０号公報）は、熱可塑性樹脂が海成分、ゴムが島成分である熱可塑性エラストマー組成物を押出口金からシート状に押出成形して、口金スリットの断面形状を、該スリットのセンター部からスリット両端部の間に厚肉押出部を有するとともに、スリット長さ方向の厚み変化部分長さΔｌに対する厚み増加分Δｔの比率（％）を０．０１〜１０％とした押出口金を用いて押出成形するインナーライナー材料の製造方法が開示されている。かかる構成によって、空気漏れ防止効果が大きく、剥がれにくい特性を意図したものである。
【０００９】
しかし押出ダイは寸法の変更が難しく、製造するタイヤサイズが限定されてしまう。押出ダイを数種準備しても、サイズ変更時の段替えに時間がかかり生産性が低下する。
【００１０】
特許文献５（特開２０００−２５４９８０号公報）は、リボン状の未加硫のゴムストリップを円筒ドラム上で順次巻き付けることによって、所望の仕上げ断面形状に近い輪郭形状でゴム部材を形成することを開示している。
【００１１】
従来、空気入りタイヤに用いられるインナーライナーは、一般にゴム押出機等から所定の仕上げ断面形状で連続して押し出し成形されており、その仕上げ断面形状は、ゴム押出機のヘッド部に設ける口金により決定されている。仕上げ断面形状で押出し成形する従来の方法では、ゴム部材の断面サイズが大きいため、使用するゴム押出機も大型のものが必要となり、その結果、生産ラインを小型化できない。またタイヤの種類等に応じて多種類の口金を用意しなければならず、しかも製造するタイヤの種類替えの都度、前記口金の交換や調整作業等が要求されるなど、多品種少量生産の低下の問題などを解決するためである。
【００１２】
しかし、タイヤ部材をリボン状のゴムストリップで形成する場合に、ゴム組成物相互の粘着性に起因して加工性に問題があり、またゴムストリップで形成したゴム部材の形状が保管中に型崩れを生じる問題があった。
【００１３】
特許文献６（特開２０１０−０５８４３７号公報）は、溶融した樹脂をダイからシート状に押し出し、押し出した樹脂シートに対して、少なくとも一方に凸形状が形成された型ローラおよびニップローラで挟み凸形状を転写し切断溝を形成し冷却固化することによりシートを成形する方法を開示している。
【００１４】
特許文献７（特開平９−１９９８７号公報）には、インナーライナー層とゴム層の接着性を改善するための積層体が開示されている。これはインナーライナー層の両側に接着層を設けることで、インナーライナー層の重ね合わせ部において接着層同士が接触するようになり、加熱によって強固に接着されるので、空気圧保持性を向上させている。しかし、このインナーライナー層の重ね合わせのための接着層は、加硫工程においてブラダーと加熱状態で接触することになり、ブラダーに粘着するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００７−２９１２５６号公報
【特許文献２】特開平９−１６５４６９号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０２９７８１号
【特許文献４】特開２００９−２２０４６０号公報
【特許文献５】特開２０００−２５４９８０号公報
【特許文献６】特開２０１０−０５８４３７号公報
【特許文献７】特開平９−１９９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明はインナーライナーに用いられるリボン状のストリップ及びその製造方法を提供する。ストリップは、一般に、偏平な矩形断面形状を有している。そのため、所定幅のリボン状のストリップを重ねて、より幅の広いシートを作製する際に、ストリップの両端部の重複部分において肉厚になり仕上がりシートの表面に凹凸が形成される。そこで本発明の第１の目的はリボン状のストリップに耳部を形成することでインナーライナーの厚さを均一にすることである。
【００１７】
また本発明の第２の目的は、熱可塑性エラストマーとスチレン−無水マレイン酸共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物のストリップを用いることによって軽量化により転がり抵抗を軽減し、さらに加硫工程時にブラダーの熱と圧力でインナーライナーが破壊または変形するのを防止し表面に傷や内部にエアー残りなどの発生をなくすることである。
【００１８】
また本発明の第３の目的は、前記熱可塑性エラストマー組成物のストリップを用いることによってインナーライナーとカーカスプライの接着性を改善し、タイヤ走行時の繰り返し屈曲変形にともない亀裂成長を軽減することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、円筒ドラム上で螺旋状に巻回させることにより仕上げ断面形状に近い形状のタイヤ用インナーライナーを形成するための熱可塑性エラストマー組成物のストリップであって、該ストリップは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（以下、「ＳＩＢＳ」ともいう。）６０〜９９．９質量％と、スチレン−無水マレイン酸共重合体０．５〜４０質量％を含む熱可塑性エラストマー組成物からなる第１層と、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」ともいう。）、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（以下、「ＳＩＢ」ともいう。）の少なくともいずれかを含む熱可塑性エラストマー組成物からなる第２層の積層体で構成されており、前記ストリップはストリップ本体とその両側に配置される耳部を有し、前記ストリップ本体の厚さ（Ｔ１）は０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍであり、前記耳部の厚さ（Ｔ２）は前記ストリップ本体の厚さ（Ｔ１）より薄く、耳部の幅（Ｗ２）は０．５ｍｍ〜５．０ｍｍであるインナーライナー形成用のストリップに関する。
【００２０】
前記スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体は、重量平均分子量が５万〜４０万であり、スチレン成分含有量が１０〜３０質量％であることが望ましい。また、前記スチレン−無水マレイン酸共重合体は、スチレン成分／無水マレイン酸成分のモル比が５０／５０〜９０／１０であり、重量平均分子量が４，０００〜２０，０００であり、さらに無水マレイン酸成分の酸価が５０〜６００であるスチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジンを含むことが望ましい。
【００２１】
さらに、前記スチレン−無水マレイン酸共重合体は、前記スチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジンがエステル化されて得られた、モノエステル基およびモノカルボン酸基を有するスチレン−無水マレイン酸共重合体のエステルレジンを含むことができる。
【００２２】
また前記スチレン−無水マレイン酸共重合体は、前記スチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジンがアンモニウム塩に溶解した、スチレン−無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液を含むことができる。
【００２３】
本発明の前記ストリップの幅（Ｗ０）は、５ｍｍ〜４０ｍｍであり、該ストリップの耳部の厚さ（Ｔ２）は、０．０２ｍｍ〜０．５ｍｍであることが望ましい。そして前記第１層の厚さは０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍであり、第２層の厚さは０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍであることが望ましい。
【００２４】
本発明は、前記熱可塑性エラストマー組成物よりなるストリップの製造方法であって、
（ａ）押出機本体と押出ヘッドを備えた押出装置により、熱可塑性エラストマー組成物を押し出して横長矩形断面形状のシートを形成する押出工程と、
（ｂ）該シートを、一対の型ローラに通して、前記シートに型ローラの形状を転写してストリップ端部に耳部を備えたストリップ形成工程と、
（ｃ）前記ストリップを型ローラから剥離する剥離工程と、
を含むストリップの製造方法に関する。
【００２５】
更に本発明は前記ストリップを円筒ドラム上で螺旋状に巻回させてインナーライナーを形成し、該インナーライナーを生タイヤの内面に配置した後、加硫することを特徴とする空気入りタイヤの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は熱可塑性エラストマー組成物を用い、両端に耳部を有するストリップをインナーライナーに用いたため、タイヤの配置部分に応じて厚さを調整した未加硫生カバーの設計が可能となる。例えば、バットレス部のみを肉厚に設計できるので、ガスバリア性、タイヤ耐久性を向上することができる。またリボン状のストリップであるため、タイヤのサイズに関係なく適用することができる。特にＳＩＢＳとスチレン−無水マレイン酸共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物よりなる第１層と、ＳＩＳおよびＳＩＢの少なくともいずれかを含む第２層と貼り合わせた積層体を、前記耳部を有するストリップに採用することで、タイヤ周上の厚さを均一となる製法であるため、ラジアルフォースバリエーション（ＲＦＶ）が改善できる利点がある。
【００２７】
そして、かかるストリップをインナーライナーに用いた空気入りタイヤは、空気遮断性を維持して、全体の厚みを薄くでき軽量化が達成でき、転がり抵抗の軽減を図ることができる。さらに隣接するカーカスプライとの接着性を高め、屈曲亀裂成長を軽減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の空気入りタイヤの右半分の概略断面図である。
【図２】本発明のストリップを製造する装置の概略図である。
【図３】図２に示す製造装置において型ロールとニップロールの間隔を示す断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は本発明のストリップの概略断面図である。
【図５】本発明のストリップを用いてインナーライナーを製造する方法を示す概略図である。
【図６】インナーライナーの配置状態を示す概略断面図である。
【図７】従来のストリップを用いてインナーライナーを製造する方法を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
＜タイヤの構造＞
本発明は空気入りタイヤの内側に配置されるインナーライナー用のストリップ、該ストリップの製造方法、さらに該ストリップを備えた空気入りタイヤの製造方法に関する。前記インナーライナーは、円筒ドラム上で、両端に耳部を有するリボン状のストリップを螺旋状に巻回させることによって製造される。ここでリボン状のストリップは、仕上げの断面形状に近い状態で押出成形する。
【００３０】
前記ストリップは、少なくとも２層の積層体で形成される。第１層はスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）からなり、第２層はスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）またはスチレン−イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）を含む。ここで第１層は、厚さが０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍの範囲、第２層は、厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲が好ましい。そして前記第２層はカーカスプライのゴム層と接するように配置されている。
【００３１】
本発明で製造される空気入りタイヤの実施形態を図に基づき説明する。図１は、空気入りタイヤの右半分の概略断面図である。図において空気入りタイヤ１は、トレッド部２と、該トレッド部両端からトロイド形状を形成するようにサイドウォール部３とビード部４とを有している。さらに、ビード部４にはビードコア５が埋設される。また、一方のビード部４から他方のビード部に亘って設けられ、両端をビードコア５のまわりに巻き返して係止されるカーカスプライ６と、該カーカスプライ６のクラウン部外側には、少なくとも２枚のプライよりなるベルト層７とが配置されている。
【００３２】
前記ベルト層７は、通常、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなるプライの２枚をタイヤ周方向に対して、コードが通常５〜３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。なおベルト層の両端外側にはトッピングゴム層を設け、ベルト層両端の剥離を軽減することができる。またカーカスプライはポリエステル、ナイロン、アラミド等の有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°に配列されており、カーカスプライとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス８が配置される。また前記カーカスプライ６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部４から他方のビード部４に亘るインナーライナー９が配置されている。
【００３３】
＜ストリップ＞
図４において（ａ）〜（ｄ）にストリップ１０の実施形態の断面図を示す。ストリップ１０は、ストリップ本体１０Ａの厚さ（Ｔ１）が０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍである。
【００３４】
前記ストリップ本体１０Ａの厚さ（Ｔ１）が、０．０５ｍｍ未満では、押出成形が困難となり、所定厚さのインナーライナーを形成するために回数を不必要に増加し、また１．０ｍｍを超えるとインナーライナーの屈曲耐久性の低下、軽量化が望めないことになる。前記ストリップの厚さ（Ｔ１）は、好ましくは、０．１ｍｍ〜０．６ｍｍの範囲である。そしてストリップ全体の幅（Ｗ０）は、５ｍｍ〜４０ｍｍの範囲で調整され、好ましくは１０〜３０ｍｍの範囲である。
【００３５】
前記ストリップ本体１０Ａの両側部に形成される耳部１０Ｂの厚さ（Ｔ２）は、ストリップ本体の厚さ（Ｔ１）より薄く形成され、０．０２ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲であり、より好ましくは０．０２ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲である。耳部の厚さ（Ｔ２）が、０．０２ｍｍより薄いと押出寸法精度が低下する可能性があり、一方、耳部の厚さ（Ｔ２）が、０．５ｍｍより厚いと、隣接するストリップで形成される表面の凹凸が大きくなる可能性がある。ここで、耳部の厚さ（Ｔ２）は、ストリップの幅方向に変化する場合は、幅方向の平均厚さとして定義される。
【００３６】
そして耳部１０Ｂの幅（Ｗ２）は、ドラム上で巻回しの表面に形成される凹凸を滑らかにするために０．５ｍｍ〜５．０ｍｍの範囲が好ましく、そして（Ｗ２×２）の値は、（Ｗ０×０．５）の値以下であることが好ましい。耳部の幅（Ｗ２）が、０．５ｍｍ〜５．０ｍｍの範囲を外れる場合は、ストリップが接合して形成されたインナーライナーの断面の肉厚寸法が不均一となる可能性がある。ここで、ストリップの耳部１０Ｂは、ストリップ本体の左右の端部で対称形状が好ましいが、非対称とすることもできる。
【００３７】
図４（ａ）は、ストリップの断面が略平行四辺形を有している。左側の耳部１０Ｂは、下方向に厚さが漸減する形状で、右側の耳部１０Ｂは上方向に厚さが漸減する形状を有している。
【００３８】
図４（ｂ）は、ストリップ本体１０Ａの左端方向および右端方向で、ストリップの下面方向に厚さを漸減した耳部１０Ｂが形成されている。このストリップ形状ではドラム上でストリップを接合する際に、隣接するストリップが相互に接合する端部において段差が形成されることになるが、その表面凹凸形状を小さくしたインナーライナーシートを得ることができる。
【００３９】
図４（ｃ）は、左側の耳部は下面に一定の厚さを有して形成され、右側の耳部は上面に一定の厚さを有して形成されている。かかる形状とすることで、ドラム上でストリップを巻き返してインナーライナーを形成する際に隣接するストリップの耳部は、ストリップ端部で形成される段差を緩和し、凹凸の小さい接合が可能となる。なお前記ストリップ本体１０Ａは、その厚さ（Ｔ１）が、長さ方向に一定の横長偏平の矩形状をなしている。
【００４０】
図４（ｄ）は、ストリップ本体１０Ａの左端および右端において段差が形成され厚みを薄くした耳部１０ｂが形成され、ストリップの下面に一定の厚さを有している。この場合、ドラム上でストリップを接合する際に、隣接するストリップの端部において段差が形成されることになるが、その凹凸を小さくすることができる。
【００４１】
本発明のストリップを上述の形状とすることで、ドラム上でストリップを巻き返してインナーライナーを形成する際に隣接するストリップの耳部が、適切に嵌合して厚さむらのない接合部が形成できる。なお前記ストリップ本体１０Ａの厚さ（Ｔ１）は、長さ方向に一定の横長偏平の矩形状をなしている。なお、本発明の耳部は、これらの形状に限らず各種変形例が採用できる。
【００４２】
＜積層体＞
本発明において、インナーライナーはリボン状のストリップをドラム上に巻き返して製造され、前記ストリップは積層体が用いられる。ここで積層体はスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）とスチレン−無水マレイン酸共重合体を含む熱可塑性エラストマーの第１層と、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）およびスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）の少なくともいずれかを含む第２層とからなる。かかる積層体の幅方向の両側に耳部を形成したストリップを製造してインナーライナーに採用することによって、表面の凹凸を小さくし滑らかにすることができ、凹凸の大きいことによる空気溜まりなどの従来の問題を解決することができる。
【００４３】
＜第１層＞
前記第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）６０〜９９．５質量％と、スチレン−無水マレイン酸共重合体（以下、「ＳＭＡ」ともいう。）０．５〜４０質量％を含む熱可塑性エラストマー組成物からなる。
【００４４】
前記熱可塑性エラストマー組成物は、ＳＩＢＳにＳＭＡを配合することで、空気遮断性を保持しつつ、ゴムとの加硫接着性を向上させることができる。ＳＩＢＳは、そのイソブチレンブロック由来により、ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムは優れた耐空気透過性を有する。したがって、ＳＩＢＳからなる熱可塑性エラストマーをインナーライナーに用いた場合、耐空気透過性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００４５】
さらに、ＳＩＢＳは芳香族以外の分子構造が完全飽和であることにより、劣化硬化が抑制され、優れた耐久性を有する。したがって、ＳＩＢＳからなる熱可塑性エラストマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００４６】
ＳＩＢＳからなる熱可塑性エラストマーフィルムをインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造した場合には、耐空気透過性を確保できる。したがってハロゲン化ブチルゴム等の、従来耐空気透過性を付与するために使用されてきた高比重のハロゲン化ゴムを使用する必要がなく、使用する場合にも使用量の低減が可能である。これによってタイヤの軽量化が可能であり、燃費の向上効果が得られる。
【００４７】
ＳＩＢＳの分子量は特に制限はないが、流動性、成形化工程、ゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４００，０００を超えると押出加工性が悪くなる虞れがある。ＳＩＢＳは耐空気透過性と耐久性をより良好にする観点から、ＳＩＢＳ中のスチレン成分の含有量は１０〜３０質量％、好ましくは１４〜２３質量％であることが好ましい。
【００４８】
該ＳＩＢＳは、その共重合体において、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱い（重合度が１０，０００未満では液状になる）の点からイソブチレンでは１０，０００〜１５０，０００程度、またスチレンでは５，０００〜３０，０００程度であることが好ましい。
【００４９】
ＳＩＢＳは、一般的なビニル系化合物のリビングカチオン重合法により得ることができ。例えば、特開昭６２−４８７０４号公報および特開昭６４−６２３０８号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が可能であり、ビニル化合物にイソブチレンと他の化合物を用いることでポリイソブチレン系のブロック共重合体を製造できることが開示されている。
【００５０】
ＳＩＢＳは分子内に芳香族以外の二重結合を有していないために、分子内に二重結合を有している重合体、例えばポリブタジエンに比べて紫外線に対する安定性が高く、従って耐候性が良好である。
【００５１】
＜スチレン−無水マレイン酸共重合体＞
本明細書においてスチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）とは、スチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジン（以下、「ＳＭＡベースレジン」ともいう）、スチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジンがエステル化されて得られた、モノエステル基およびモノカルボン酸基を有するスチレン−無水マレイン酸共重合体のエステルレジン（以下、ＳＭＡエステルレジンともいう）およびスチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジンがアンモニウム塩に溶解した、スチレン−無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液（以下、ＳＭＡレジンアンモニウム塩水溶液ともいう）を含む概念として記載する。
【００５２】
スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）は、分散、乳化における高分子界面活性剤、高機能性架橋剤として使用されゴムとの加硫接着性が非常に優れている。また、ゴムにぬれ性を与えるため粘着効果も優れている。
【００５３】
熱可塑性エラストマー組成物のポリマー成分において、ＳＭＡの含有量は０．５〜４０質量％である。ＳＭＡの含有量が０．５質量％以上であることにより、前記第２層との接着性が優れたインナーライナーを得ることができる。またＳＭＡの含有量が４０質量％以下であることにより、優れた耐空気透過性と耐久性を有するインナーライナーを得ることができる。ポリマー成分中のＳＭＡの含有量は、２〜３０質量％がより好ましい。
【００５４】
（スチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジン）
本発明の一実施の形態において、ＳＭＡはＳＭＡベースレジンを含むことが未加硫粘着性および加硫後接着性の観点から好ましい。
【００５５】
ＳＭＡベースレジンは、スチレン成分／無水マレイン酸成分のモル比が５０／５０〜９０／１０であることが、高軟化点および高い熱安定性の観点から好ましい。ＳＭＡベースレジンは、重量平均分子量が４，０００〜２０，０００であることが、加硫後接着性および流動性の観点から好ましい。さらに重量平均分子量は、５，０００〜１５，０００であることがより好ましい。
【００５６】
ＳＭＡベースレジンは、スチレン−無水マレイン酸共重合体中の無水マレイン酸成分の酸価が５０〜６００であることが、未加硫粘着性の観点から好ましい。さらに無水マレイン酸成分の酸価は、９５〜５００であることがより好ましい。
【００５７】
（スチレン−無水マレイン酸共重合体のエステルレジン）
本発明の一実施の形態において、スチレン−無水マレイン酸共重合体は、スチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジンがエステル化されて得られた、モノエステル基およびモノカルボン酸基を有するスチレン−無水マレイン酸共重合体のエステルレジン（以下、ＳＭＡエステルレジンともいう）を含むことが好ましい。
【００５８】
ＳＭＡエステルレジンは、加硫接着性に優れるという特性を有する。したがって、ＳＩＢＳにＳＭＡエステルレジンを配合することで、ゴム層との加硫接着性に優れたインナーライナー用熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。ＳＭＡエステルレジンは、スチレン成分／無水マレイン酸成分のモル比が５０／５０〜９０／１０であることが、加硫接着性の観点から好ましい。
【００５９】
ＳＭＡエステルレジンは、重量平均分子量が５，０００〜１２，０００であることが、加硫後接着性および流動性の観点から好ましい。さらに重量平均分子量は、６，０００〜１１，０００であることがより好ましい。ＳＭＡエステルレジンは、無水マレイン酸成分の酸価が５０〜４００であることが、未加硫ゴムへの粘着性の観点から好ましい。さらに無水マレイン酸成分の酸価は、９５〜２９０であることがより好ましい。
【００６０】
ＳＭＡエステルレジンは例えば反応容器にベースレジンとアルコールを導入し、不活性ガス雰囲気下で加熱攪拌することによって製造することができる。
【００６１】
（スチレン−無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液）
本発明の一実施の形態において、スチレン−無水マレイン酸共重合体は、ＳＭＡベースレジンがアンモニウム塩に溶解した、スチレン−無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液（以下、ＳＭＡアンモニウム塩水溶液ともいう）を含むことが好ましい。
【００６２】
ＳＭＡアンモニウム塩水溶液は、ぬれ性に優れているという特性を有する。したがって、ＳＩＢＳにＳＭＡアンモニウム塩水溶液を配合することで、粘着性に優れたインナーライナー用熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【００６３】
ＳＭＡアンモニウム塩水溶液は、固形分濃度が１０．０〜４５．０％であることが、未加硫ゴムへの粘着性と成形加工性の観点から好ましい。ＳＭＡアンモニウム塩水溶液は、ｐＨが８．０〜９．５であることが粘着性の観点から好ましい。ＳＭＡアンモニウム塩水溶液は例えば反応容器に水を入れ、激しく攪拌しながらベースレジンを加え、徐々に水酸化アンモニウムを加えると発熱反応が起こる。その後、所定の温度まで加熱し、溶解が完了するまで攪拌を続けることによって製造することができる。
【００６４】
＜熱可塑性エラストマー組成物の添加剤＞
本発明の一実施の形態における熱可塑性エラストマー組成物には、その他の補強剤、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、カップリング剤などのタイヤ用または一般のポリマー組成物に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができる。
【００６５】
＜第１層の厚さ＞
ＳＩＢＳからなる第１層の厚さは、０．０５〜０．６ｍｍが好ましい。第１層の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第１層がプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じる恐れがある。一方、第１層の厚さが０．６ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し、低燃費性能が低下する。第１層の厚さは、さらに０．０５〜０．４ｍｍであることが好ましい。第１層は、ＳＩＢＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
【００６６】
＜第２層＞
前記第２層はスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」ともいう。）からなるＳＩＳ層およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体（以下、「ＳＩＢ」ともいう。）からなるＳＩＢ層の少なくともいずれかを含む。
【００６７】
スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）のイソプレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＳからなる熱可塑性エラストマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＳからなる熱可塑性エラストマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスプライのゴム層との接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００６８】
前記ＳＩＳの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１００，０００〜２９０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、２９０，０００を超えると押出加工性が悪くなるため好ましくない。ＳＩＳ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性を維持するため１０〜３０質量％が好ましい。
【００６９】
本発明において、ＳＩＳにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソプレンでは５００〜５，０００程度、またスチレンでは５０〜１，５００程度であることが好ましい。
【００７０】
前記ＳＩＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。ＳＩＳ層は、ＳＩＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
【００７１】
スチレン−イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）のイソブチレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＢからなる熱可塑性エラストマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＢからなる熱可塑性エラストマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００７２】
ＳＩＢとしては、直鎖状のものを用いることがゴム弾性および接着性の観点から好ましい。ＳＩＢの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が４０，０００〜１２０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が４０，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、１２０，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。
【００７３】
ＳＩＢ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性を維持するため１０〜３５質量％であることが好ましい。前記ＳＩＢにおける各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソブチレンでは３００〜３，０００程度、またスチレンでは１０〜１，５００程度であることが好ましい。
【００７４】
前記ＳＩＢは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。たとえば、国際公開第２００５／０３３０３５号には、攪拌機にメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルクロライド、クミルクロライドを加え、−７０℃に冷却した後、２時間反応させ、その後に大量のメタノールを添加して反応を停止させ、６０℃で真空乾燥してＳＩＢを得るという製造方法が開示されている。
【００７５】
ＳＩＢ層は、ＳＩＢを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
【００７６】
第２層の厚さは、０．４ｍｍ以下、好ましくは０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍが好ましい。ここで第２層の厚さとは、第２層がＳＩＳ層のみからなる場合は該ＳＩＳ層の厚さを、第２層がＳＩＢ層のみからなる場合は該ＳＩＢ層の厚さを、第２層がＳＩＳ層およびＳＩＢ層の２層からなる場合は、該ＳＩＳ層および該ＳＩＢ層の合計の厚さを意味する。第２層の厚さが０．０１ｍｍ未満であると、積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第２層がプレス圧力で破れて加硫接着力が低下する恐れがある。一方、第２層の厚さが０．４ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し低燃費性能が低下する。第２層の厚さは、さらに０．０１〜０．３ｍｍであることが好ましい。
【００７７】
＜ストリップの製造方法＞
図２においてストリップ１０を製造する製造方法を説明する。ストリップの製造装置１１は、横長矩形断面の熱可塑性エラストマーのシート１２を押出形成する押出装置１３と、その押出口１６の近傍に配される一対の型ローラ１４とから構成される。
【００７８】
前記押出装置１３は、スクリュ軸１５を有する押出機本体１３Ａと、この押出機本体１３Ａから吐出される熱可塑性エラストマーのシートを形成して押出口１６から押出す押出ヘッド１３Ｂとを具える。押出機本体１３Ａは、投入される熱可塑性エラストマーを、減速機能を備えた電動機により駆動される前記スクリュ軸１５によって混練、溶融する。
【００７９】
また前記押出ヘッド１３Ｂは、前記押出機本体１３Ａの先端に取付き前記押出口１６を構成する押出成形用の口金１７を具えている。
【００８０】
次に、一対の型ローラ１４は、上、下のロール１４Ａ、１４Ｂを有する構成をなし、押出口１６からの押出し方向に対して直交する横向きで保持される。そして、上、下の型ロール１４Ａ、１４Ｂは、互いに同速度でかつ同期しながら回転可能に駆動制御される。
【００８１】
そして、この上、下の型ロール１４Ａ、１４Ｂ間の間隙部の形状は図３に示すように、前記ストリップ１０の断面形状に近似している。ここで「近似している」とは、ストリップ１０の断面形状と実質的に相似形であり、膨張を考慮して相似比は通常０．５０〜０．９０の範囲で間隙部Ｋ１、Ｋ２の方が小である。
【００８２】
すなわち、上、下の型ロール１４Ａ、１４Ｂの一方または双方は、直円筒状のロール本体の周囲表面に、前記ストリップ本体１０Ａに相当する凹み部分１４ａ，１４ｂを凹設している。従って、型ロール１４Ａ、１４Ｂ間での間隙部分Ｋ１によって耳部１０Ｂが成形され、前記凹み部分１４ａ、１４ｂがなす隙間部分Ｋ２によってストリップ本体１０Ａが成形される。
【００８３】
このように、製造装置１１では、まず押出装置１３を用いて、横長矩形のシート１２を形成し、型ロール成形における発熱が生じない条件で、型ロールの形状をシート転写する。そして、耳部が形成されたストリップ１２Ａはフリーローラ１８によって型ローラ１４Ｂから剥離され最終形状に加工される。したがって寸法の精度および安定性が高まり、通常、カレンダー成形において必要とされていた幅調整のためのナイフカット作業が不必要となるなど製造効率を向上できる。しかも耳部１０Ｂにおける厚さＴ２のバラツキを軽減することができ、高い品質のストリップ１０を製造できる。
【００８４】
なお、そのためには、押出ヘッド１３Ｂにおける前記押出口１６の開口高さＨＡ１を、前記ストリップの厚さＴ１の２〜７倍、かつ前記押出口１６の開口幅ＷＡ１を前記ストリップの幅Ｗ０の０．７〜１．０倍とすることが好ましい。
【００８５】
前記開口高さＨＡ１がＴ１の７倍を超えると、及び開口幅ＷＡ１がＷ０の０．７倍より小さいときには、型ロール成形での加工率が過大となりストリップ１０の品質及び精度が低下する。特に幅の精度が不安定となり、ナイフカットによる幅精度の維持が必要となってくる。また前記開口高さＨＡ１がＴ１の２倍より小さいとき、１．０mm以下のストリップ１０を得るには、押出し時のシート厚さが薄くなることから、押出圧力が高くなってしまい、寸法が不安定となってしまう。一方開口幅ＷＡ１がＷ０の１倍を超えると、逆に加工率が過小となり、ストリップ１０が切断する問題があり寸法安定性も低下する。
【００８６】
なお、前記成形工程、剥離工程に用いられる型ロールおよびフリーロールは、離型処理をしていることが望ましい。離型処理は、例えば、ロール表面を窒化（ラジカル窒化、カナック処理）して、Ｃｒ−Ｎコーティング（硬度Ｈｖ：２００〜８００、膜厚：２５〜５００μｍ）とする方法、あるいは硬質クロムにテフロン（登録商標）を含浸させためっき（硬度Ｈｖ：８００〜１０００、膜厚：２５〜１０００μｍ）、ダイアモンド・ライク・カーボン（ＤＬＣ）コーティング（硬度Ｈｖ：２０００〜７０００、膜厚：０．２〜３．０μｍ）、テフロン（登録商標）コーティング（硬度Ｈｖ：１００〜５００、膜厚：０．１〜０．５μｍ）等の従来の技術が採用できる。
【００８７】
＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
本発明のエラストマー組成物は、従来から公知の方法で製造することができる。上記各材料を所定の配合割合となるように秤量した後、オープンロール、バンバリーミキサー等のゴム混練装置を用いて、１００〜２５０℃で５〜６０分間混練する。
【００８８】
例えば、ＳＩＢＳ、ＳＭＡ、ＳＭＡベースレジン、ＳＭＡエステルレジン、ＳＭＡアンモニウム塩水溶液、および必要に応じて各種添加剤を２軸押出機に投入して約１００〜２５０℃、５０〜３００ｒｐｍの条件下で混練することにより、これらの各成分が動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得る。
【００８９】
２軸押出機中では、熱可塑性エラストマー組成物であるＳＩＢＳがマトリックス相となり、ゴム成分が島相となり分散する。さらに、２軸押出機中でゴム成分と添加剤成分とが反応し、島相であるゴム成分が架橋反応する。ゴム成分が２軸押出機中で動的に架橋（動的架橋）する。２軸押出機中でゴム成分が架橋しても、系のマトリックス相は熱可塑性エラストマー成分からなるため系全体のせん断粘度が低く、押出加工が可能となる。
【００９０】
２軸押出機で得られた動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物のペレットは、ゴム成分は架橋しているが、マトリックス相の熱可塑性エラストマー成分は可塑性を保持しており、系全体の可塑性を維持している。そのため、Ｔダイ押出においても可塑性を示すため、シート状に成形することが可能になる。
【００９１】
さらに、動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物のペレットはゴム成分が架橋しているため、該ペレットを用いて作製された熱可塑性エラストマー積層体をインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造する際に空気入りタイヤを加熱しても、カーカス層へのインナーライナーの熱可塑性エラストマー組成物の侵入を防止することができる。
【００９２】
＜インナーライナーの成形＞
図５（ａ）に示すように、ストリップ１０を円筒ドラムＤ上で螺旋状に順次巻き付け、隣接するストリップ１０は相互に３ｍｍ〜３８ｍｍの範囲で重複部を形成しながらインナーライナーを形成する。ここでストリップ１０は、巻回に際し、図５（ｂ）に端部を拡大して示すように、隣接するストリップ間で段差を形成するが、その耳部によって凹凸段差ｄは緩和されることになる。一方、図７に示すように、従来の断面が長方形のストリップで耳部を有しないものを用いた場合の凹凸段差ｄ0は、耳部を有するストリップの場合の凹凸に比べ約２倍となっている。
【００９３】
このように、耳部を有するストリップを用いた場合には、インナーライナーに要求される仕上げ断面形状に近似させることを容易にする。しかも滑らかな輪郭形状が得られ、加硫後の表面傷の発生を防止できる。一方、従来の同じ厚さのストリップと略同程度の巻き付け回数によってインナーライナーを成形することができ、生産能率の低下やエアー残りの発生を抑制しうる。
【００９４】
＜空気入りタイヤの製造方法＞
本発明の空気入りタイヤは、一般的な製造方法を用いることができる。積層体を用いてストリップを製造し、前述の方法でインナンーライナーを製造する。前述の如くインナーライナーを成形した生タイヤを加硫成形することによって製造することができる。積層体を生タイヤに配置する際は、積層体の第２層であるＳＩＳ層が、カーカスプライに隣接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置すると、タイヤ加硫工程において、ＳＩＳ層とカーカスプライとの接着強度を高めることができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライのゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００９５】
＜インナーライナーの配置状態＞
本発明の加硫タイヤにおいて、積層体で形成されるインナーライナーの配置状態を図６に示す。図６において、積層体ＰＬは、第１層としてのＳＩＢＳ層ＰＬ１および第２層としてのＳＩＳ層またはＳＩＢ層ＰＬ２から構成される。該積層体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、第２層ＰＬ２がカーカスプライＣに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＳ層ＰＬ２とカーカスプライＣとの接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライＣのゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有する。
【実施例】
【００９６】
＜インナーライナーの製造＞
表１に示す配合処方にしたがって、各種配合剤を２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）に投入してペレット化した。これを図２及び図３に示す押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイギャップ幅：４０ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃）を用いて、スクリュ回転数８０ＲＰＭ、押出速度は約９ｍ／分で、リボン状のシートを押出した。そして型ロール１４Ａ、１４Ｂに通して、両端に所定の形状の耳部を形成したストリップ１２Ａを製造した。
【００９７】
なお、前記リボン状のシート１２は、前記押出機を用いて、第１層と第２層の熱可塑性エラストマーを共押出することで積層体としている。その後、フリーローラ１８を介して、前記ストリップを前記型ローラから剥離して、図４に示す断面構造のストリップ１２Ａを得た。ここで、ストリップ１０の幅Ｗ０、厚さＴ１、耳部１０Ｂの幅Ｗ２、耳部厚さＴ２は表１〜表４に示すとおりである。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
（注１）ＩＩＲ：エクソンモービル（株）社製の「エクソンクロロブチル １０６８」。
（注２）ＳＩＢＳ：カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ １０２Ｔ」（ショアＡ硬度２５、スチレン含量２５質量％）。
（注３）ＳＭＡベースレジン：サートマー社製の「ＳＭＡ１０００」（スチレン成分／無水マレイン酸成分：５０／５０、重量平均分子量：５，５００、無水マレイン酸の酸価：４９０）。
（注４）ＳＭＡエステルレジン：サートマー社製の「ＳＭＡ１４４０」（スチレン成分／無水マレイン酸成分：８０／２０、重量平均分子量：７，０００、無水マレイン酸の酸価：２００）。
（注５）ＳＭＡアンモニウム塩水溶液：サートマー社製の「ＳＭＡ１０００Ｈ」（ｐＨ９．０）。
（注６）カーボン：東海カーボン（株）製の「シーストＶ」（Ｎ６６０、Ｎ2ＳＡ：２７ｍ2／ｇ）。
（注７）ステアリン酸：花王（株）社製の「ステアリン酸ルナックＳ３０」。
（注８）酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）社製の「亜鉛華１号」。
（注９）老化防止剤：大内新興化学（株）社製の「ノクラック６Ｃ」（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）。
（注１０）加硫促進剤：大内新興化学（株）社製の「ノクセラーＤＭ」（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）。
（注１１）硫黄：鶴見化学工業（株）社製の「粉末硫黄」。
（注１２）ＳＩＳ：クレイトンポリマー社製のＤ１１６１ＪＰ（スチレン成分含有量１５質量％、重量平均分子量：１５０，０００）。
（注１３）ＳＩＢ。
【０１０３】
攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５８９ｍＬ、ｎ−ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍｌ、クミルクロライド０．５５０ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、α−ピコリン（２−メチルピリジン）０．３５ｍＬ、イソブチレン１７９ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン９．４ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次に反応容器にスチレン５９ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤などを除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間乾燥することによりスチレン−イソブチレンジブロック共重合体を得た。
【０１０４】
スチレン成分含有量：１５質量％
重量平均分子量 ：７０，０００
＜タイヤの製造＞
上記ストリップを、図５に示すドラム上でストリップを巻き回し、隣接するストリップの耳部が、隣接するストリップが相互に５ｍｍ重複するように、相互に接合部を形成して幅広のシート状に成形しインナーライナー用のシートを製造した。
【０１０５】
表１、表２の仕様に基づくストリップをドラム上でインナーライナーに成形したものを用いてタイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５の空気入りタイヤを試作した。なお加硫は、１７０℃で２０分間プレスを行い、加硫金型から取り外すことなく１００℃で３分間冷却した後、加硫金型から取り出した。
【０１０６】
＜タイヤの性能評価方法＞
表１の実施例および比較例の空気入りタイヤの性能評価は、以下の方法で実施した。
【０１０７】
＜エアーイン性能＞
加硫後のタイヤ内側を外観で検査し、その評価を以下のとおりとした。
【０１０８】
Ａ： 外観上、タイヤ１本当たり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が０個、かつ直径５ｍｍを超えるエアーインの数が０個の場合。
【０１０９】
Ｂ： 外観上、タイヤ１本当たり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が１〜３個、かつ直径５ｍｍを超えるエアーインの数が０個の場合。
【０１１０】
Ｃ： 外観上、タイヤ１本当たり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が４個以上、かつ直径５ｍｍを超えるエアーインの数が１個以上の場合。
【０１１１】
＜屈曲亀裂成長試験＞
屈曲亀裂成長試験は、インナーライナーが割れたり剥がれたりするかどうかで評価した。試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、タイヤ内圧は１５０ＫＰａで通常よりも低内圧に設定し、荷重は６００ｋｇ、速度１００ｋｍ／ｈ、走行距離２０，０００ｋｍでタイヤの内部を観察し、亀裂、剥離の数を測定した。比較例１を基準にして各実施例、比較例の亀裂成長性を、以下の式に基づき指数で表示した。数字が大きいほど屈曲亀裂成長が小さいことを示す。
【０１１２】
屈曲亀裂成長指数＝（比較例１の亀裂の数）／（各実施例の亀裂の数）×１００
＜転がり抵抗指数＞
（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用いて、試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、荷重３．４ｋＮ、空気圧２３０ｋＰａ、速度８０ｋｍ／ｈの条件で、室温（３０℃）にて走行させて転がり抵抗を測定した。そして、下記の計算式に基づき比較例１を基準１００として、実施例の転がり抵抗変化率（％）を指数で表示した。転がり抵抗変化率が大きいほど、転がり抵抗が低減されていることを示す。
【０１１３】
転がり抵抗指数＝（比較例１の転がり抵抗／実施例の転がり抵抗）×１００
＜静的空気圧低下率試験＞
試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００ｋＰａを封入し、９０日間室温で放置し空気圧の低下率を１カ月で計算した。数値が小さいほど空気圧が減りにくく好ましい。
【０１１４】
＜ユニフォミティ（ＲＦＶ）＞
ＪＡＳＯＣ６０７：２０００のユニフォミティ試験条件に準拠し、ラジアルフォースバリエーション（ＲＦＶ）を測定した。比較例１を１００とする相対値を指数表示した。指数が大きいほどユニフォミティが優れている。測定条件は、リムは８．０×１７、タイヤ回転速度は６０ｒｐｍ、空気圧は２００ｋＰａ、縦荷重は４０００ｋＮとした。
【０１１５】
＜タイヤの評価結果＞
実施例１〜５はストリップの断面形状が、図４（ａ）であり、第１層のスチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体とＳＭＡベースレジンの混合割合を変えた事例である。なお実施例４は、ＳＭＡベースレジンとＳＭＡエステルレジンを混合した事例であり、実施例５は、ＳＭＡベースレジンとＳＭＡアンモニウム水溶液を混合した事例である。いずれの実施例も、エアーインは観察されず、屈曲亀裂成長指数、転がり抵抗、静的空気低下率およびユニフォミティの向上が認められる。
【０１１６】
実施例６〜８は、ストリップの断面形状が、図４（ｂ）であり、第１層のスチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体とＳＭＡベースレジンの混合割合を変えた事例である。なお実施例８は、ＳＭＡベースレジンとＳＭＡエステルレジンを混合した事例である。いずれの実施例も、エアーインは観察されず、屈曲亀裂成長指数、転がり抵抗、静的空気低下率およびユニフォミティの向上が認められた。
【０１１７】
実施例９〜１１は、ストリップの断面形状が、図４（ｃ）であり、第１層のスチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体とＳＭＡベースレジンの混合割合を変えた事例である。なお実施例１１は、ＳＭＡベースレジンとＳＭＡエステルレジンを混合した事例である。いずれの実施例も、エアーインは観察されず、屈曲亀裂成長指数、転がり抵抗および静的空気低下率の向上が認められた。
【０１１８】
実施例１２〜１４は、ストリップの断面形状が、図４（ｄ）であり、第１層のスチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体とＳＭＡベースレジンの混合割合を変えた事例である。なお実施例１４は、ＳＭＡベースレジンとＳＭＡエステルレジンを混合した事例である。いずれの実施例も、エアーインは観察されず、屈曲亀裂成長指数、転がり抵抗、静的空気低下率およびユニフォミティの向上が認められた。
【０１１９】
実施例１５〜１７は、ストリップの断面形状が、図４（ａ）であり、第１層のスチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体とＳＭＡベースレジンの混合割合を変えた事例である。なお第２層にＳＩＢを用いている。実施例１８は、ＳＭＡベースレジンとＳＭＡエステルレジンを混合した事例である。実施例１９は、ＳＭＡベースレジンとＳＭＡアンモニウム水溶液を混合した事例である。いずれの実施例も、エアーインは観察されず、屈曲亀裂成長指数、転がり抵抗、静的空気低下率およびユニフォミティの向上が認められた。
【０１２０】
比較例１は、ストリップの断面形状が長方形であり、第１層にＩＩＲを用いた事例である。比較例２は、ストリップの断面形状が長方形であり、第１層にスチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体とＳＭＡベースレジンの混合物を用いた事例である。比較例３は、ストリップの断面形状が図４（ａ）であり、第１層にスチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体のみを用いた事例である。比較例４は、ストリップの断面形状が、図４（ａ）であり、第１層にスチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体５０質量％とＳＭＡベースレジン５０質量％を混合した事例である。比較例５は、ストリップの断面形状が、図４（ａ）であり、第１層にスチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体５０質量％とＳＭＡアンモニウム水溶液５０質量％を混合した事例である。いずれの比較例も、エアーインが観察され、屈曲亀裂成長指数、転がり抵抗および静的空気低下率が劣っていることが認められる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用空気入りタイヤのほか、トラック・バス用、重機用等の空気入りタイヤとして用いることができる。
【符号の説明】
【０１２２】
１ 空気入りタイヤ、２ トレッド部、３ サイドウォール部、４ ビード部、５ ビードコア、６ カーカスプライ、７ ベルト層、８ ビードエーペックス、９ インナーライナー、１０ ストリップ、１１ ストリップの製造装置、１２ シート、１３ 押出装置、１４Ａ，１４Ｂ 型ローラ、１５ スクリュ軸、１６ 押出口、１７ 口金、１８
フリーローラ、ＰＬ 積層体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は空気入りタイヤに使用されるインナーライナー用のストリップ、該ストリップの製造方法、さらにそのストリップを用いた空気入りタイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車の低燃費化に対する強い社会的要請から、タイヤの軽量化が図られており、タイヤ部材のなかでも、タイヤの内部に配され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れの量を低減する機能を有するインナーライナーにおいても、軽量化などが行われるようになってきた。
【０００３】
特許文献１（特開２００７−２９１２５６号公報）には、空気圧低下の抑制、耐久性の向上および燃費の向上を同時に実現することが可能な空気入りタイヤとして、天然ゴムおよび／または合成ゴムからなるゴム成分の１００質量部に対して、エチレン−ビニルアルコール共重合体が１５〜３０質量部の範囲内で少なくとも含有されたインナーライナー用ゴム組成物をインナーライナー層に用いてなる空気入りタイヤが提案されている。しかし、特許文献１の技術においては、該ゴム組成物を用いたゴムシートの厚みは１ｍｍであり、タイヤの軽量化の観点から改善の余地がある。
【０００４】
特許文献２（特開平９−１６５４６９号公報）には、空気透過率の低いナイロンを用いてインナーライナー層を形成し、ゴム組成物であるタイヤ内面またはカーカス層との接着性を向上させることが提案されている。しかし、特許文献２の技術においては、ナイロンフィルム層を形成するために、ナイロンフィルムをＲＦＬ処理した後、ゴム組成物から成るゴム糊を接着する必要があり、工程が複雑化するという問題がある。さらに、加硫工程において、未加硫タイヤの内側からブラダーが膨張されるが、インナーライナー層のナイロンが加熱状態でブラダーと接触することになり、インナーライナーがブラダーに粘着、接着して破損する問題がある。
【０００５】
またタイヤの軽量化を図るために、熱可塑性樹脂を含む材料からなるフィルムが提案されている。しかし薄い熱可塑性樹脂のインナーライナーを用いてタイヤを製造すると、加硫工程の圧力で部分的に薄くなりすぎてタイヤ製品のインナーライナーの仕上がりゲージが設計より薄くなってしまう。仕上がりが薄いインナーライナーはその箇所ではカーカスコードが浮き出て見える現象（オープンスレッド）でユーザーには内観が悪いという印象を与えてしまうほかに、インナーライナーが薄いと、部分的にガスバリア性が悪くなってしまい、タイヤ内圧が低下し、最悪な場合にはタイヤがバーストしてしまう虞がある。
【０００６】
またインナーライナーはタイヤ走行時にショルダー部近傍に大きなせん断歪が作用する。熱可塑性樹脂を含む材料をインナーライナーとして使用した場合、このせん断歪みによって、インナーライナーとカーカスプライの接着界面で剥離が発生しやすくなり、タイヤの空気漏れが発生するという問題があった。
【０００７】
特許文献３（国際公開第２００８／０２９７８１号）は、熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーをブレンドしたフィルム積層体のストリップでタイヤを製造している。積層体にすることで、ガスバリア性、接着性を改善することができ、リボン状のストリップ間の接合を可能にしている。しかし、この技術はフィルム積層体の未加硫生カバーでのゲージは一定であり、ゲージを薄くするとバットレス部などで加硫後のタイヤ仕上がりが薄くなってしまう可能性がある。
【０００８】
特許文献４（特開２００９−２２０４６０号公報）は、熱可塑性樹脂が海成分、ゴムが島成分である熱可塑性エラストマー組成物を押出口金からシート状に押出成形して、口金スリットの断面形状を、該スリットのセンター部からスリット両端部の間に厚肉押出部を有するとともに、スリット長さ方向の厚み変化部分長さΔｌに対する厚み増加分Δｔの比率（％）を０．０１〜１０％とした押出口金を用いて押出成形するインナーライナー材料の製造方法が開示されている。かかる構成によって、空気漏れ防止効果が大きく、剥がれにくい特性を意図したものである。
【０００９】
しかし押出ダイは寸法の変更が難しく、製造するタイヤサイズが限定されてしまう。押出ダイを数種準備しても、サイズ変更時の段替えに時間がかかり生産性が低下する。
【００１０】
特許文献５（特開２０００−２５４９８０号公報）は、リボン状の未加硫のゴムストリップを円筒ドラム上で順次巻き付けることによって、所望の仕上げ断面形状に近い輪郭形状でゴム部材を形成することを開示している。
【００１１】
従来、空気入りタイヤに用いられるインナーライナーは、一般にゴム押出機等から所定の仕上げ断面形状で連続して押し出し成形されており、その仕上げ断面形状は、ゴム押出機のヘッド部に設ける口金により決定されている。仕上げ断面形状で押出し成形する従来の方法では、ゴム部材の断面サイズが大きいため、使用するゴム押出機も大型のものが必要となり、その結果、生産ラインを小型化できない。またタイヤの種類等に応じて多種類の口金を用意しなければならず、しかも製造するタイヤの種類替えの都度、前記口金の交換や調整作業等が要求されるなど、多品種少量生産の低下の問題などを解決するためである。
【００１２】
しかし、タイヤ部材をリボン状のゴムストリップで形成する場合に、ゴム組成物相互の粘着性に起因して加工性に問題があり、またゴムストリップで形成したゴム部材の形状が保管中に型崩れを生じる問題があった。
【００１３】
特許文献６（特開２０１０−０５８４３７号公報）は、溶融した樹脂をダイからシート状に押し出し、押し出した樹脂シートに対して、少なくとも一方に凸形状が形成された型ローラおよびニップローラで挟み凸形状を転写し切断溝を形成し冷却固化することによりシートを成形する方法を開示している。
【００１４】
特許文献７（特開平９−１９９８７号公報）には、インナーライナー層とゴム層の接着性を改善するための積層体が開示されている。これはインナーライナー層の両側に接着層を設けることで、インナーライナー層の重ね合わせ部において接着層同士が接触するようになり、加熱によって強固に接着されるので、空気圧保持性を向上させている。しかし、このインナーライナー層の重ね合わせのための接着層は、加硫工程においてブラダーと加熱状態で接触することになり、ブラダーに粘着するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００７−２９１２５６号公報
【特許文献２】特開平９−１６５４６９号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０２９７８１号
【特許文献４】特開２００９−２２０４６０号公報
【特許文献５】特開２０００−２５４９８０号公報
【特許文献６】特開２０１０−０５８４３７号公報
【特許文献７】特開平９−１９９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明はインナーライナーに用いられるリボン状のストリップ及びその製造方法を提供する。ストリップは、一般に、偏平な矩形断面形状を有している。そのため、所定幅のリボン状のストリップを重ねて、より幅の広いシートを作製する際に、ストリップの両端部の重複部分において肉厚になり仕上がりシートの表面に凹凸が形成される。そこで本発明の第１の目的はリボン状のストリップに耳部を形成することでインナーライナーの厚さを均一にすることである。
【００１７】
また本発明の第２の目的は、熱可塑性エラストマーとスチレン−無水マレイン酸共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物のストリップを用いることによって軽量化により転がり抵抗を軽減し、さらに加硫工程時にブラダーの熱と圧力でインナーライナーが破壊または変形するのを防止し表面に傷や内部にエアー残りなどの発生をなくすることである。
【００１８】
また本発明の第３の目的は、前記熱可塑性エラストマー組成物のストリップを用いることによってインナーライナーとカーカスプライの接着性を改善し、タイヤ走行時の繰り返し屈曲変形にともない亀裂成長を軽減することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、円筒ドラム上で螺旋状に巻回させることにより仕上げ断面形状に近い形状のタイヤ用インナーライナーを形成するための熱可塑性エラストマー組成物のストリップであって、該ストリップは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（以下、「ＳＩＢＳ」ともいう。）６０〜９９．９質量％と、スチレン−無水マレイン酸共重合体０．５〜４０質量％を含む熱可塑性エラストマー組成物からなる第１層と、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」ともいう。）、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（以下、「ＳＩＢ」ともいう。）の少なくともいずれかを含む熱可塑性エラストマー組成物からなる第２層の積層体で構成されており、前記ストリップはストリップ本体とその両側に配置される耳部を有し、前記ストリップ本体の厚さ（Ｔ１）は０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍであり、前記耳部の厚さ（Ｔ２）は前記ストリップ本体の厚さ（Ｔ１）より薄く、耳部の幅（Ｗ２）は０．５ｍｍ〜５．０ｍｍであるインナーライナー形成用のストリップに関する。
【００２０】
前記スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体は、重量平均分子量が５万〜４０万であり、スチレン成分含有量が１０〜３０質量％であることが望ましい。また、前記スチレン−無水マレイン酸共重合体は、スチレン成分／無水マレイン酸成分のモル比が５０／５０〜９０／１０であり、重量平均分子量が４，０００〜２０，０００であり、さらに無水マレイン酸成分の酸価が５０〜６００であるスチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジンを含むことが望ましい。
【００２１】
さらに、前記スチレン−無水マレイン酸共重合体は、前記スチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジンがエステル化されて得られた、モノエステル基およびモノカルボン酸基を有するスチレン−無水マレイン酸共重合体のエステルレジンを含むことができる。
【００２２】
また前記スチレン−無水マレイン酸共重合体は、前記スチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジンがアンモニウム塩に溶解した、スチレン−無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液を含むことができる。
【００２３】
本発明の前記ストリップの幅（Ｗ０）は、５ｍｍ〜４０ｍｍであり、該ストリップの耳部の厚さ（Ｔ２）は、０．０２ｍｍ〜０．５ｍｍであることが望ましい。そして前記第１層の厚さは０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍであり、第２層の厚さは０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍであることが望ましい。
【００２４】
本発明は、前記熱可塑性エラストマー組成物よりなるストリップの製造方法であって、
（ａ）押出機本体と押出ヘッドを備えた押出装置により、熱可塑性エラストマー組成物を押し出して横長矩形断面形状のシートを形成する押出工程と、
（ｂ）該シートを、一対の型ローラに通して、前記シートに型ローラの形状を転写してストリップ端部に耳部を備えたストリップ形成工程と、
（ｃ）前記ストリップを型ローラから剥離する剥離工程と、
を含むストリップの製造方法に関する。
【００２５】
更に本発明は前記ストリップを円筒ドラム上で螺旋状に巻回させてインナーライナーを形成し、該インナーライナーを生タイヤの内面に配置した後、加硫することを特徴とする空気入りタイヤの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は熱可塑性エラストマー組成物を用い、両端に耳部を有するストリップをインナーライナーに用いたため、タイヤの配置部分に応じて厚さを調整した未加硫生カバーの設計が可能となる。例えば、バットレス部のみを肉厚に設計できるので、ガスバリア性、タイヤ耐久性を向上することができる。またリボン状のストリップであるため、タイヤのサイズに関係なく適用することができる。特にＳＩＢＳとスチレン−無水マレイン酸共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物よりなる第１層と、ＳＩＳおよびＳＩＢの少なくともいずれかを含む第２層と貼り合わせた積層体を、前記耳部を有するストリップに採用することで、タイヤ周上の厚さを均一となる製法であるため、ラジアルフォースバリエーション（ＲＦＶ）が改善できる利点がある。
【００２７】
そして、かかるストリップをインナーライナーに用いた空気入りタイヤは、空気遮断性を維持して、全体の厚みを薄くでき軽量化が達成でき、転がり抵抗の軽減を図ることができる。さらに隣接するカーカスプライとの接着性を高め、屈曲亀裂成長を軽減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の空気入りタイヤの右半分の概略断面図である。
【図２】本発明のストリップを製造する装置の概略図である。
【図３】図２に示す製造装置において型ロールとニップロールの間隔を示す断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は本発明のストリップの概略断面図である。
【図５】本発明のストリップを用いてインナーライナーを製造する方法を示す概略図である。
【図６】インナーライナーの配置状態を示す概略断面図である。
【図７】従来のストリップを用いてインナーライナーを製造する方法を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
＜タイヤの構造＞
本発明は空気入りタイヤの内側に配置されるインナーライナー用のストリップ、該ストリップの製造方法、さらに該ストリップを備えた空気入りタイヤの製造方法に関する。前記インナーライナーは、円筒ドラム上で、両端に耳部を有するリボン状のストリップを螺旋状に巻回させることによって製造される。ここでリボン状のストリップは、仕上げの断面形状に近い状態で押出成形する。
【００３０】
前記ストリップは、少なくとも２層の積層体で形成される。第１層はスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）からなり、第２層はスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）またはスチレン−イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）を含む。ここで第１層は、厚さが０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍの範囲、第２層は、厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲が好ましい。そして前記第２層はカーカスプライのゴム層と接するように配置されている。
【００３１】
本発明で製造される空気入りタイヤの実施形態を図に基づき説明する。図１は、空気入りタイヤの右半分の概略断面図である。図において空気入りタイヤ１は、トレッド部２と、該トレッド部両端からトロイド形状を形成するようにサイドウォール部３とビード部４とを有している。さらに、ビード部４にはビードコア５が埋設される。また、一方のビード部４から他方のビード部に亘って設けられ、両端をビードコア５のまわりに巻き返して係止されるカーカスプライ６と、該カーカスプライ６のクラウン部外側には、少なくとも２枚のプライよりなるベルト層７とが配置されている。
【００３２】
前記ベルト層７は、通常、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなるプライの２枚をタイヤ周方向に対して、コードが通常５〜３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。なおベルト層の両端外側にはトッピングゴム層を設け、ベルト層両端の剥離を軽減することができる。またカーカスプライはポリエステル、ナイロン、アラミド等の有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°に配列されており、カーカスプライとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス８が配置される。また前記カーカスプライ６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部４から他方のビード部４に亘るインナーライナー９が配置されている。
【００３３】
＜ストリップ＞
図４において（ａ）〜（ｄ）にストリップ１０の実施形態の断面図を示す。ストリップ１０は、ストリップ本体１０Ａの厚さ（Ｔ１）が０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍである。
【００３４】
前記ストリップ本体１０Ａの厚さ（Ｔ１）が、０．０５ｍｍ未満では、押出成形が困難となり、所定厚さのインナーライナーを形成するために回数を不必要に増加し、また１．０ｍｍを超えるとインナーライナーの屈曲耐久性の低下、軽量化が望めないことになる。前記ストリップの厚さ（Ｔ１）は、好ましくは、０．１ｍｍ〜０．６ｍｍの範囲である。そしてストリップ全体の幅（Ｗ０）は、５ｍｍ〜４０ｍｍの範囲で調整され、好ましくは１０〜３０ｍｍの範囲である。
【００３５】
前記ストリップ本体１０Ａの両側部に形成される耳部１０Ｂの厚さ（Ｔ２）は、ストリップ本体の厚さ（Ｔ１）より薄く形成され、０．０２ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲であり、より好ましくは０．０２ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲である。耳部の厚さ（Ｔ２）が、０．０２ｍｍより薄いと押出寸法精度が低下する可能性があり、一方、耳部の厚さ（Ｔ２）が、０．５ｍｍより厚いと、隣接するストリップで形成される表面の凹凸が大きくなる可能性がある。ここで、耳部の厚さ（Ｔ２）は、ストリップの幅方向に変化する場合は、幅方向の平均厚さとして定義される。
【００３６】
そして耳部１０Ｂの幅（Ｗ２）は、ドラム上で巻回しの表面に形成される凹凸を滑らかにするために０．５ｍｍ〜５．０ｍｍの範囲が好ましく、そして（Ｗ２×２）の値は、（Ｗ０×０．５）の値以下であることが好ましい。耳部の幅（Ｗ２）が、０．５ｍｍ〜５．０ｍｍの範囲を外れる場合は、ストリップが接合して形成されたインナーライナーの断面の肉厚寸法が不均一となる可能性がある。ここで、ストリップの耳部１０Ｂは、ストリップ本体の左右の端部で対称形状が好ましいが、非対称とすることもできる。
【００３７】
図４（ａ）は、ストリップの断面が略平行四辺形を有している。左側の耳部１０Ｂは、下方向に厚さが漸減する形状で、右側の耳部１０Ｂは上方向に厚さが漸減する形状を有している。
【００３８】
図４（ｂ）は、ストリップ本体１０Ａの左端方向および右端方向で、ストリップの下面方向に厚さを漸減した耳部１０Ｂが形成されている。このストリップ形状ではドラム上でストリップを接合する際に、隣接するストリップが相互に接合する端部において段差が形成されることになるが、その表面凹凸形状を小さくしたインナーライナーシートを得ることができる。
【００３９】
図４（ｃ）は、左側の耳部は下面に一定の厚さを有して形成され、右側の耳部は上面に一定の厚さを有して形成されている。かかる形状とすることで、ドラム上でストリップを巻き返してインナーライナーを形成する際に隣接するストリップの耳部は、ストリップ端部で形成される段差を緩和し、凹凸の小さい接合が可能となる。なお前記ストリップ本体１０Ａは、その厚さ（Ｔ１）が、長さ方向に一定の横長偏平の矩形状をなしている。
【００４０】
図４（ｄ）は、ストリップ本体１０Ａの左端および右端において段差が形成され厚みを薄くした耳部１０ｂが形成され、ストリップの下面に一定の厚さを有している。この場合、ドラム上でストリップを接合する際に、隣接するストリップの端部において段差が形成されることになるが、その凹凸を小さくすることができる。
【００４１】
本発明のストリップを上述の形状とすることで、ドラム上でストリップを巻き返してインナーライナーを形成する際に隣接するストリップの耳部が、適切に嵌合して厚さむらのない接合部が形成できる。なお前記ストリップ本体１０Ａの厚さ（Ｔ１）は、長さ方向に一定の横長偏平の矩形状をなしている。なお、本発明の耳部は、これらの形状に限らず各種変形例が採用できる。
【００４２】
＜積層体＞
本発明において、インナーライナーはリボン状のストリップをドラム上に巻き返して製造され、前記ストリップは積層体が用いられる。ここで積層体はスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）とスチレン−無水マレイン酸共重合体を含む熱可塑性エラストマーの第１層と、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）およびスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）の少なくともいずれかを含む第２層とからなる。かかる積層体の幅方向の両側に耳部を形成したストリップを製造してインナーライナーに採用することによって、表面の凹凸を小さくし滑らかにすることができ、凹凸の大きいことによる空気溜まりなどの従来の問題を解決することができる。
【００４３】
＜第１層＞
前記第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）６０〜９９．５質量％と、スチレン−無水マレイン酸共重合体（以下、「ＳＭＡ」ともいう。）０．５〜４０質量％を含む熱可塑性エラストマー組成物からなる。
【００４４】
前記熱可塑性エラストマー組成物は、ＳＩＢＳにＳＭＡを配合することで、空気遮断性を保持しつつ、ゴムとの加硫接着性を向上させることができる。ＳＩＢＳは、そのイソブチレンブロック由来により、ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムは優れた耐空気透過性を有する。したがって、ＳＩＢＳからなる熱可塑性エラストマーをインナーライナーに用いた場合、耐空気透過性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００４５】
さらに、ＳＩＢＳは芳香族以外の分子構造が完全飽和であることにより、劣化硬化が抑制され、優れた耐久性を有する。したがって、ＳＩＢＳからなる熱可塑性エラストマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００４６】
ＳＩＢＳからなる熱可塑性エラストマーフィルムをインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造した場合には、耐空気透過性を確保できる。したがってハロゲン化ブチルゴム等の、従来耐空気透過性を付与するために使用されてきた高比重のハロゲン化ゴムを使用する必要がなく、使用する場合にも使用量の低減が可能である。これによってタイヤの軽量化が可能であり、燃費の向上効果が得られる。
【００４７】
ＳＩＢＳの分子量は特に制限はないが、流動性、成形化工程、ゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４００，０００を超えると押出加工性が悪くなる虞れがある。ＳＩＢＳは耐空気透過性と耐久性をより良好にする観点から、ＳＩＢＳ中のスチレン成分の含有量は１０〜３０質量％、好ましくは１４〜２３質量％であることが好ましい。
【００４８】
該ＳＩＢＳは、その共重合体において、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱い（重合度が１０，０００未満では液状になる）の点からイソブチレンでは１０，０００〜１５０，０００程度、またスチレンでは５，０００〜３０，０００程度であることが好ましい。
【００４９】
ＳＩＢＳは、一般的なビニル系化合物のリビングカチオン重合法により得ることができ。例えば、特開昭６２−４８７０４号公報および特開昭６４−６２３０８号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が可能であり、ビニル化合物にイソブチレンと他の化合物を用いることでポリイソブチレン系のブロック共重合体を製造できることが開示されている。
【００５０】
ＳＩＢＳは分子内に芳香族以外の二重結合を有していないために、分子内に二重結合を有している重合体、例えばポリブタジエンに比べて紫外線に対する安定性が高く、従って耐候性が良好である。
【００５１】
＜スチレン−無水マレイン酸共重合体＞
本明細書においてスチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）とは、スチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジン（以下、「ＳＭＡベースレジン」ともいう）、スチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジンがエステル化されて得られた、モノエステル基およびモノカルボン酸基を有するスチレン−無水マレイン酸共重合体のエステルレジン（以下、ＳＭＡエステルレジンともいう）およびスチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジンがアンモニウム塩に溶解した、スチレン−無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液（以下、ＳＭＡレジンアンモニウム塩水溶液ともいう）を含む概念として記載する。
【００５２】
スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）は、分散、乳化における高分子界面活性剤、高機能性架橋剤として使用されゴムとの加硫接着性が非常に優れている。また、ゴムにぬれ性を与えるため粘着効果も優れている。
【００５３】
熱可塑性エラストマー組成物のポリマー成分において、ＳＭＡの含有量は０．５〜４０質量％である。ＳＭＡの含有量が０．５質量％以上であることにより、前記第２層との接着性が優れたインナーライナーを得ることができる。またＳＭＡの含有量が４０質量％以下であることにより、優れた耐空気透過性と耐久性を有するインナーライナーを得ることができる。ポリマー成分中のＳＭＡの含有量は、２〜３０質量％がより好ましい。
【００５４】
（スチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジン）
本発明の一実施の形態において、ＳＭＡはＳＭＡベースレジンを含むことが未加硫粘着性および加硫後接着性の観点から好ましい。
【００５５】
ＳＭＡベースレジンは、スチレン成分／無水マレイン酸成分のモル比が５０／５０〜９０／１０であることが、高軟化点および高い熱安定性の観点から好ましい。ＳＭＡベースレジンは、重量平均分子量が４，０００〜２０，０００であることが、加硫後接着性および流動性の観点から好ましい。さらに重量平均分子量は、５，０００〜１５，０００であることがより好ましい。
【００５６】
ＳＭＡベースレジンは、スチレン−無水マレイン酸共重合体中の無水マレイン酸成分の酸価が５０〜６００であることが、未加硫粘着性の観点から好ましい。さらに無水マレイン酸成分の酸価は、９５〜５００であることがより好ましい。
【００５７】
（スチレン−無水マレイン酸共重合体のエステルレジン）
本発明の一実施の形態において、スチレン−無水マレイン酸共重合体は、スチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジンがエステル化されて得られた、モノエステル基およびモノカルボン酸基を有するスチレン−無水マレイン酸共重合体のエステルレジン（以下、ＳＭＡエステルレジンともいう）を含むことが好ましい。
【００５８】
ＳＭＡエステルレジンは、加硫接着性に優れるという特性を有する。したがって、ＳＩＢＳにＳＭＡエステルレジンを配合することで、ゴム層との加硫接着性に優れたインナーライナー用熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。ＳＭＡエステルレジンは、スチレン成分／無水マレイン酸成分のモル比が５０／５０〜９０／１０であることが、加硫接着性の観点から好ましい。
【００５９】
ＳＭＡエステルレジンは、重量平均分子量が５，０００〜１２，０００であることが、加硫後接着性および流動性の観点から好ましい。さらに重量平均分子量は、６，０００〜１１，０００であることがより好ましい。ＳＭＡエステルレジンは、無水マレイン酸成分の酸価が５０〜４００であることが、未加硫ゴムへの粘着性の観点から好ましい。さらに無水マレイン酸成分の酸価は、９５〜２９０であることがより好ましい。
【００６０】
ＳＭＡエステルレジンは例えば反応容器にベースレジンとアルコールを導入し、不活性ガス雰囲気下で加熱攪拌することによって製造することができる。
【００６１】
（スチレン−無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液）
本発明の一実施の形態において、スチレン−無水マレイン酸共重合体は、ＳＭＡベースレジンがアンモニウム塩に溶解した、スチレン−無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液（以下、ＳＭＡアンモニウム塩水溶液ともいう）を含むことが好ましい。
【００６２】
ＳＭＡアンモニウム塩水溶液は、ぬれ性に優れているという特性を有する。したがって、ＳＩＢＳにＳＭＡアンモニウム塩水溶液を配合することで、粘着性に優れたインナーライナー用熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【００６３】
ＳＭＡアンモニウム塩水溶液は、固形分濃度が１０．０〜４５．０％であることが、未加硫ゴムへの粘着性と成形加工性の観点から好ましい。ＳＭＡアンモニウム塩水溶液は、ｐＨが８．０〜９．５であることが粘着性の観点から好ましい。ＳＭＡアンモニウム塩水溶液は例えば反応容器に水を入れ、激しく攪拌しながらベースレジンを加え、徐々に水酸化アンモニウムを加えると発熱反応が起こる。その後、所定の温度まで加熱し、溶解が完了するまで攪拌を続けることによって製造することができる。
【００６４】
＜熱可塑性エラストマー組成物の添加剤＞
本発明の一実施の形態における熱可塑性エラストマー組成物には、その他の補強剤、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、カップリング剤などのタイヤ用または一般のポリマー組成物に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができる。
【００６５】
＜第１層の厚さ＞
ＳＩＢＳからなる第１層の厚さは、０．０５〜０．６ｍｍが好ましい。第１層の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第１層がプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じる恐れがある。一方、第１層の厚さが０．６ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し、低燃費性能が低下する。第１層の厚さは、さらに０．０５〜０．４ｍｍであることが好ましい。第１層は、ＳＩＢＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
【００６６】
＜第２層＞
前記第２層はスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」ともいう。）からなるＳＩＳ層およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体（以下、「ＳＩＢ」ともいう。）からなるＳＩＢ層の少なくともいずれかを含む。
【００６７】
スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）のイソプレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＳからなる熱可塑性エラストマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＳからなる熱可塑性エラストマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスプライのゴム層との接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００６８】
前記ＳＩＳの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１００，０００〜２９０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、２９０，０００を超えると押出加工性が悪くなるため好ましくない。ＳＩＳ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性を維持するため１０〜３０質量％が好ましい。
【００６９】
本発明において、ＳＩＳにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソプレンでは５００〜５，０００程度、またスチレンでは５０〜１，５００程度であることが好ましい。
【００７０】
前記ＳＩＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。ＳＩＳ層は、ＳＩＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
【００７１】
スチレン−イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）のイソブチレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＢからなる熱可塑性エラストマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＢからなる熱可塑性エラストマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００７２】
ＳＩＢとしては、直鎖状のものを用いることがゴム弾性および接着性の観点から好ましい。ＳＩＢの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が４０，０００〜１２０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が４０，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、１２０，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。
【００７３】
ＳＩＢ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性を維持するため１０〜３５質量％であることが好ましい。前記ＳＩＢにおける各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソブチレンでは３００〜３，０００程度、またスチレンでは１０〜１，５００程度であることが好ましい。
【００７４】
前記ＳＩＢは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。たとえば、国際公開第２００５／０３３０３５号には、攪拌機にメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルクロライド、クミルクロライドを加え、−７０℃に冷却した後、２時間反応させ、その後に大量のメタノールを添加して反応を停止させ、６０℃で真空乾燥してＳＩＢを得るという製造方法が開示されている。
【００７５】
ＳＩＢ層は、ＳＩＢを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
【００７６】
第２層の厚さは、０．４ｍｍ以下、好ましくは０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍが好ましい。ここで第２層の厚さとは、第２層がＳＩＳ層のみからなる場合は該ＳＩＳ層の厚さを、第２層がＳＩＢ層のみからなる場合は該ＳＩＢ層の厚さを、第２層がＳＩＳ層およびＳＩＢ層の２層からなる場合は、該ＳＩＳ層および該ＳＩＢ層の合計の厚さを意味する。第２層の厚さが０．０１ｍｍ未満であると、積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第２層がプレス圧力で破れて加硫接着力が低下する恐れがある。一方、第２層の厚さが０．４ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し低燃費性能が低下する。第２層の厚さは、さらに０．０１〜０．３ｍｍであることが好ましい。
【００７７】
＜ストリップの製造方法＞
図２においてストリップ１０を製造する製造方法を説明する。ストリップの製造装置１１は、横長矩形断面の熱可塑性エラストマーのシート１２を押出形成する押出装置１３と、その押出口１６の近傍に配される一対の型ローラ１４とから構成される。
【００７８】
前記押出装置１３は、スクリュ軸１５を有する押出機本体１３Ａと、この押出機本体１３Ａから吐出される熱可塑性エラストマーのシートを形成して押出口１６から押出す押出ヘッド１３Ｂとを具える。押出機本体１３Ａは、投入される熱可塑性エラストマーを、減速機能を備えた電動機により駆動される前記スクリュ軸１５によって混練、溶融する。
【００７９】
また前記押出ヘッド１３Ｂは、前記押出機本体１３Ａの先端に取付き前記押出口１６を構成する押出成形用の口金１７を具えている。
【００８０】
次に、一対の型ローラ１４は、上、下のロール１４Ａ、１４Ｂを有する構成をなし、押出口１６からの押出し方向に対して直交する横向きで保持される。そして、上、下の型ロール１４Ａ、１４Ｂは、互いに同速度でかつ同期しながら回転可能に駆動制御される。
【００８１】
そして、この上、下の型ロール１４Ａ、１４Ｂ間の間隙部の形状は図３に示すように、前記ストリップ１０の断面形状に近似している。ここで「近似している」とは、ストリップ１０の断面形状と実質的に相似形であり、膨張を考慮して相似比は通常０．５０〜０．９０の範囲で間隙部Ｋ１、Ｋ２の方が小である。
【００８２】
すなわち、上、下の型ロール１４Ａ、１４Ｂの一方または双方は、直円筒状のロール本体の周囲表面に、前記ストリップ本体１０Ａに相当する凹み部分１４ａ，１４ｂを凹設している。従って、型ロール１４Ａ、１４Ｂ間での間隙部分Ｋ１によって耳部１０Ｂが成形され、前記凹み部分１４ａ、１４ｂがなす隙間部分Ｋ２によってストリップ本体１０Ａが成形される。
【００８３】
このように、製造装置１１では、まず押出装置１３を用いて、横長矩形のシート１２を形成し、型ロール成形における発熱が生じない条件で、型ロールの形状をシート転写する。そして、耳部が形成されたストリップ１２Ａはフリーローラ１８によって型ローラ１４Ｂから剥離され最終形状に加工される。したがって寸法の精度および安定性が高まり、通常、カレンダー成形において必要とされていた幅調整のためのナイフカット作業が不必要となるなど製造効率を向上できる。しかも耳部１０Ｂにおける厚さＴ２のバラツキを軽減することができ、高い品質のストリップ１０を製造できる。
【００８４】
なお、そのためには、押出ヘッド１３Ｂにおける前記押出口１６の開口高さＨＡ１を、前記ストリップの厚さＴ１の２〜７倍、かつ前記押出口１６の開口幅ＷＡ１を前記ストリップの幅Ｗ０の０．７〜１．０倍とすることが好ましい。
【００８５】
前記開口高さＨＡ１がＴ１の７倍を超えると、及び開口幅ＷＡ１がＷ０の０．７倍より小さいときには、型ロール成形での加工率が過大となりストリップ１０の品質及び精度が低下する。特に幅の精度が不安定となり、ナイフカットによる幅精度の維持が必要となってくる。また前記開口高さＨＡ１がＴ１の２倍より小さいとき、１．０mm以下のストリップ１０を得るには、押出し時のシート厚さが薄くなることから、押出圧力が高くなってしまい、寸法が不安定となってしまう。一方開口幅ＷＡ１がＷ０の１倍を超えると、逆に加工率が過小となり、ストリップ１０が切断する問題があり寸法安定性も低下する。
【００８６】
なお、前記成形工程、剥離工程に用いられる型ロールおよびフリーロールは、離型処理をしていることが望ましい。離型処理は、例えば、ロール表面を窒化（ラジカル窒化、カナック処理）して、Ｃｒ−Ｎコーティング（硬度Ｈｖ：２００〜８００、膜厚：２５〜５００μｍ）とする方法、あるいは硬質クロムにテフロン（登録商標）を含浸させためっき（硬度Ｈｖ：８００〜１０００、膜厚：２５〜１０００μｍ）、ダイアモンド・ライク・カーボン（ＤＬＣ）コーティング（硬度Ｈｖ：２０００〜７０００、膜厚：０．２〜３．０μｍ）、テフロン（登録商標）コーティング（硬度Ｈｖ：１００〜５００、膜厚：０．１〜０．５μｍ）等の従来の技術が採用できる。
【００８７】
＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
本発明のエラストマー組成物は、従来から公知の方法で製造することができる。上記各材料を所定の配合割合となるように秤量した後、オープンロール、バンバリーミキサー等のゴム混練装置を用いて、１００〜２５０℃で５〜６０分間混練する。
【００８８】
例えば、ＳＩＢＳ、ＳＭＡ、ＳＭＡベースレジン、ＳＭＡエステルレジン、ＳＭＡアンモニウム塩水溶液、および必要に応じて各種添加剤を２軸押出機に投入して約１００〜２５０℃、５０〜３００ｒｐｍの条件下で混練することにより、これらの各成分が動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得る。
【００８９】
２軸押出機中では、熱可塑性エラストマー組成物であるＳＩＢＳがマトリックス相となり、ゴム成分が島相となり分散する。さらに、２軸押出機中でゴム成分と添加剤成分とが反応し、島相であるゴム成分が架橋反応する。ゴム成分が２軸押出機中で動的に架橋（動的架橋）する。２軸押出機中でゴム成分が架橋しても、系のマトリックス相は熱可塑性エラストマー成分からなるため系全体のせん断粘度が低く、押出加工が可能となる。
【００９０】
２軸押出機で得られた動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物のペレットは、ゴム成分は架橋しているが、マトリックス相の熱可塑性エラストマー成分は可塑性を保持しており、系全体の可塑性を維持している。そのため、Ｔダイ押出においても可塑性を示すため、シート状に成形することが可能になる。
【００９１】
さらに、動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物のペレットはゴム成分が架橋しているため、該ペレットを用いて作製された熱可塑性エラストマー積層体をインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造する際に空気入りタイヤを加熱しても、カーカス層へのインナーライナーの熱可塑性エラストマー組成物の侵入を防止することができる。
【００９２】
＜インナーライナーの成形＞
図５（ａ）に示すように、ストリップ１０を円筒ドラムＤ上で螺旋状に順次巻き付け、隣接するストリップ１０は相互に３ｍｍ〜３８ｍｍの範囲で重複部を形成しながらインナーライナーを形成する。ここでストリップ１０は、巻回に際し、図５（ｂ）に端部を拡大して示すように、隣接するストリップ間で段差を形成するが、その耳部によって凹凸段差ｄは緩和されることになる。一方、図７に示すように、従来の断面が長方形のストリップで耳部を有しないものを用いた場合の凹凸段差ｄ0は、耳部を有するストリップの場合の凹凸に比べ約２倍となっている。
【００９３】
このように、耳部を有するストリップを用いた場合には、インナーライナーに要求される仕上げ断面形状に近似させることを容易にする。しかも滑らかな輪郭形状が得られ、加硫後の表面傷の発生を防止できる。一方、従来の同じ厚さのストリップと略同程度の巻き付け回数によってインナーライナーを成形することができ、生産能率の低下やエアー残りの発生を抑制しうる。
【００９４】
＜空気入りタイヤの製造方法＞
本発明の空気入りタイヤは、一般的な製造方法を用いることができる。積層体を用いてストリップを製造し、前述の方法でインナンーライナーを製造する。前述の如くインナーライナーを成形した生タイヤを加硫成形することによって製造することができる。積層体を生タイヤに配置する際は、積層体の第２層であるＳＩＳ層が、カーカスプライに隣接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置すると、タイヤ加硫工程において、ＳＩＳ層とカーカスプライとの接着強度を高めることができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライのゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００９５】
＜インナーライナーの配置状態＞
本発明の加硫タイヤにおいて、積層体で形成されるインナーライナーの配置状態を図６に示す。図６において、積層体ＰＬは、第１層としてのＳＩＢＳ層ＰＬ１および第２層としてのＳＩＳ層またはＳＩＢ層ＰＬ２から構成される。該積層体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、第２層ＰＬ２がカーカスプライＣに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＳ層ＰＬ２とカーカスプライＣとの接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライＣのゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有する。
【実施例】
【００９６】
＜インナーライナーの製造＞
表１に示す配合処方にしたがって、各種配合剤を２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）に投入してペレット化した。これを図２及び図３に示す押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイギャップ幅：４０ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃）を用いて、スクリュ回転数８０ＲＰＭ、押出速度は約９ｍ／分で、リボン状のシートを押出した。そして型ロール１４Ａ、１４Ｂに通して、両端に所定の形状の耳部を形成したストリップ１２Ａを製造した。
【００９７】
なお、前記リボン状のシート１２は、前記押出機を用いて、第１層と第２層の熱可塑性エラストマーを共押出することで積層体としている。その後、フリーローラ１８を介して、前記ストリップを前記型ローラから剥離して、図４に示す断面構造のストリップ１２Ａを得た。ここで、ストリップ１０の幅Ｗ０、厚さＴ１、耳部１０Ｂの幅Ｗ２、耳部厚さＴ２は表１〜表４に示すとおりである。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
（注１）ＩＩＲ：エクソンモービル（株）社製の「エクソンクロロブチル １０６８」。
（注２）ＳＩＢＳ：カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ １０２Ｔ」（ショアＡ硬度２５、スチレン含量２５質量％）。
（注３）ＳＭＡベースレジン：サートマー社製の「ＳＭＡ１０００」（スチレン成分／無水マレイン酸成分：５０／５０、重量平均分子量：５，５００、無水マレイン酸の酸価：４９０）。
（注４）ＳＭＡエステルレジン：サートマー社製の「ＳＭＡ１４４０」（スチレン成分／無水マレイン酸成分：８０／２０、重量平均分子量：７，０００、無水マレイン酸の酸価：２００）。
（注５）ＳＭＡアンモニウム塩水溶液：サートマー社製の「ＳＭＡ１０００Ｈ」（ｐＨ９．０）。
（注６）カーボン：東海カーボン（株）製の「シーストＶ」（Ｎ６６０、Ｎ2ＳＡ：２７ｍ2／ｇ）。
（注７）ステアリン酸：花王（株）社製の「ステアリン酸ルナックＳ３０」。
（注８）酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）社製の「亜鉛華１号」。
（注９）老化防止剤：大内新興化学（株）社製の「ノクラック６Ｃ」（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）。
（注１０）加硫促進剤：大内新興化学（株）社製の「ノクセラーＤＭ」（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）。
（注１１）硫黄：鶴見化学工業（株）社製の「粉末硫黄」。
（注１２）ＳＩＳ：クレイトンポリマー社製のＤ１１６１ＪＰ（スチレン成分含有量１５質量％、重量平均分子量：１５０，０００）。
（注１３）ＳＩＢ。
【０１０３】
攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５８９ｍＬ、ｎ−ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍｌ、クミルクロライド０．５５０ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、α−ピコリン（２−メチルピリジン）０．３５ｍＬ、イソブチレン１７９ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン９．４ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次に反応容器にスチレン５９ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤などを除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間乾燥することによりスチレン−イソブチレンジブロック共重合体を得た。
【０１０４】
スチレン成分含有量：１５質量％
重量平均分子量 ：７０，０００
＜タイヤの製造＞
上記ストリップを、図５に示すドラム上でストリップを巻き回し、隣接するストリップの耳部が、隣接するストリップが相互に５ｍｍ重複するように、相互に接合部を形成して幅広のシート状に成形しインナーライナー用のシートを製造した。
【０１０５】
表１、表２の仕様に基づくストリップをドラム上でインナーライナーに成形したものを用いてタイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５の空気入りタイヤを試作した。なお加硫は、１７０℃で２０分間プレスを行い、加硫金型から取り外すことなく１００℃で３分間冷却した後、加硫金型から取り出した。
【０１０６】
＜タイヤの性能評価方法＞
表１の実施例および比較例の空気入りタイヤの性能評価は、以下の方法で実施した。
【０１０７】
＜エアーイン性能＞
加硫後のタイヤ内側を外観で検査し、その評価を以下のとおりとした。
【０１０８】
Ａ： 外観上、タイヤ１本当たり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が０個、かつ直径５ｍｍを超えるエアーインの数が０個の場合。
【０１０９】
Ｂ： 外観上、タイヤ１本当たり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が１〜３個、かつ直径５ｍｍを超えるエアーインの数が０個の場合。
【０１１０】
Ｃ： 外観上、タイヤ１本当たり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が４個以上、かつ直径５ｍｍを超えるエアーインの数が１個以上の場合。
【０１１１】
＜屈曲亀裂成長試験＞
屈曲亀裂成長試験は、インナーライナーが割れたり剥がれたりするかどうかで評価した。試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、タイヤ内圧は１５０ＫＰａで通常よりも低内圧に設定し、荷重は６００ｋｇ、速度１００ｋｍ／ｈ、走行距離２０，０００ｋｍでタイヤの内部を観察し、亀裂、剥離の数を測定した。比較例１を基準にして各実施例、比較例の亀裂成長性を、以下の式に基づき指数で表示した。数字が大きいほど屈曲亀裂成長が小さいことを示す。
【０１１２】
屈曲亀裂成長指数＝（比較例１の亀裂の数）／（各実施例の亀裂の数）×１００
＜転がり抵抗指数＞
（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用いて、試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、荷重３．４ｋＮ、空気圧２３０ｋＰａ、速度８０ｋｍ／ｈの条件で、室温（３０℃）にて走行させて転がり抵抗を測定した。そして、下記の計算式に基づき比較例１を基準１００として、実施例の転がり抵抗変化率（％）を指数で表示した。転がり抵抗変化率が大きいほど、転がり抵抗が低減されていることを示す。
【０１１３】
転がり抵抗指数＝（比較例１の転がり抵抗／実施例の転がり抵抗）×１００
＜静的空気圧低下率試験＞
試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００ｋＰａを封入し、９０日間室温で放置し空気圧の低下率を１カ月で計算した。数値が小さいほど空気圧が減りにくく好ましい。
【０１１４】
＜ユニフォミティ（ＲＦＶ）＞
ＪＡＳＯＣ６０７：２０００のユニフォミティ試験条件に準拠し、ラジアルフォースバリエーション（ＲＦＶ）を測定した。比較例１を１００とする相対値を指数表示した。指数が大きいほどユニフォミティが優れている。測定条件は、リムは８．０×１７、タイヤ回転速度は６０ｒｐｍ、空気圧は２００ｋＰａ、縦荷重は４０００ｋＮとした。
【０１１５】
＜タイヤの評価結果＞
実施例１〜５はストリップの断面形状が、図４（ａ）であり、第１層のスチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体とＳＭＡベースレジンの混合割合を変えた事例である。なお実施例４は、ＳＭＡベースレジンとＳＭＡエステルレジンを混合した事例であり、実施例５は、ＳＭＡベースレジンとＳＭＡアンモニウム水溶液を混合した事例である。いずれの実施例も、エアーインは観察されず、屈曲亀裂成長指数、転がり抵抗、静的空気低下率およびユニフォミティの向上が認められる。
【０１１６】
実施例６〜８は、ストリップの断面形状が、図４（ｂ）であり、第１層のスチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体とＳＭＡベースレジンの混合割合を変えた事例である。なお実施例８は、ＳＭＡベースレジンとＳＭＡエステルレジンを混合した事例である。いずれの実施例も、エアーインは観察されず、屈曲亀裂成長指数、転がり抵抗、静的空気低下率およびユニフォミティの向上が認められた。
【０１１７】
実施例９〜１１は、ストリップの断面形状が、図４（ｃ）であり、第１層のスチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体とＳＭＡベースレジンの混合割合を変えた事例である。なお実施例１１は、ＳＭＡベースレジンとＳＭＡエステルレジンを混合した事例である。いずれの実施例も、エアーインは観察されず、屈曲亀裂成長指数、転がり抵抗および静的空気低下率の向上が認められた。
【０１１８】
実施例１２〜１４は、ストリップの断面形状が、図４（ｄ）であり、第１層のスチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体とＳＭＡベースレジンの混合割合を変えた事例である。なお実施例１４は、ＳＭＡベースレジンとＳＭＡエステルレジンを混合した事例である。いずれの実施例も、エアーインは観察されず、屈曲亀裂成長指数、転がり抵抗、静的空気低下率およびユニフォミティの向上が認められた。
【０１１９】
実施例１５〜１７は、ストリップの断面形状が、図４（ａ）であり、第１層のスチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体とＳＭＡベースレジンの混合割合を変えた事例である。なお第２層にＳＩＢを用いている。実施例１８は、ＳＭＡベースレジンとＳＭＡエステルレジンを混合した事例である。実施例１９は、ＳＭＡベースレジンとＳＭＡアンモニウム水溶液を混合した事例である。いずれの実施例も、エアーインは観察されず、屈曲亀裂成長指数、転がり抵抗、静的空気低下率およびユニフォミティの向上が認められた。
【０１２０】
比較例１は、ストリップの断面形状が長方形であり、第１層にＩＩＲを用いた事例である。比較例２は、ストリップの断面形状が長方形であり、第１層にスチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体とＳＭＡベースレジンの混合物を用いた事例である。比較例３は、ストリップの断面形状が図４（ａ）であり、第１層にスチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体のみを用いた事例である。比較例４は、ストリップの断面形状が、図４（ａ）であり、第１層にスチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体５０質量％とＳＭＡベースレジン５０質量％を混合した事例である。比較例５は、ストリップの断面形状が、図４（ａ）であり、第１層にスチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体５０質量％とＳＭＡアンモニウム水溶液５０質量％を混合した事例である。いずれの比較例も、エアーインが観察され、屈曲亀裂成長指数、転がり抵抗および静的空気低下率が劣っていることが認められる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用空気入りタイヤのほか、トラック・バス用、重機用等の空気入りタイヤとして用いることができる。
【符号の説明】
【０１２２】
１ 空気入りタイヤ、２ トレッド部、３ サイドウォール部、４ ビード部、５ ビードコア、６ カーカスプライ、７ ベルト層、８ ビードエーペックス、９ インナーライナー、１０ ストリップ、１１ ストリップの製造装置、１２ シート、１３ 押出装置、１４Ａ，１４Ｂ 型ローラ、１５ スクリュ軸、１６ 押出口、１７ 口金、１８
フリーローラ、ＰＬ 積層体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒ドラム上で螺旋状に巻回させることにより仕上げ断面形状に近い形状のタイヤ用インナーライナーを形成するための熱可塑性エラストマー組成物のストリップであって、
該ストリップは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体６０〜９９．９質量％と、スチレン−無水マレイン酸共重合体０．５〜４０質量％を含む熱可塑性エラストマー組成物からなる第１層と、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物からなる第２層の積層体で構成されており、
前記ストリップはストリップ本体とその両側に配置される耳部を有し、前記ストリップ本体の厚さ（Ｔ１）は０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍであり、前記耳部の厚さ（Ｔ２）は前記ストリップ本体の厚さ（Ｔ１）より薄く、耳部の幅（Ｗ２）は０．５ｍｍ〜５．０ｍｍであるインナーライナー形成用のストリップ。
【請求項２】
前記スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体は、重量平均分子量が５万〜４０万であり、スチレン成分含有量が１０〜３０質量％である請求項１記載のストリップ。
【請求項３】
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体は、スチレン成分／無水マレイン酸成分のモル比が５０／５０〜９０／１０であり、重量平均分子量が４，０００〜２０，０００であり、さらに無水マレイン酸成分の酸価が５０〜６００であるスチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジンを含む、請求項１または２に記載のストリップ。
【請求項４】
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体は、前記スチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジンがエステル化されて得られた、モノエステル基およびモノカルボン酸基を有するスチレン−無水マレイン酸共重合体のエステルレジンを含む、請求項１〜３のいずれかに記載のストリップ。
【請求項５】
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体は、前記スチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジンがアンモニウム塩に溶解した、スチレン−無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のストリップ。
【請求項６】
前記ストリップの幅（Ｗ０）は、５ｍｍ〜４０ｍｍである請求項１〜４のいずれかに記載のストリップ。
【請求項７】
前記ストリップの耳部の厚さ（Ｔ２）は、０．０２ｍｍ〜０．５ｍｍである請求項１〜５のいずれかに記載のストリップ。
【請求項８】
前記第１層の厚さは０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍであり、第２層の厚さは０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである請求項１に記載のストリップ。
【請求項９】
請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物よりなるストリップの製造方法であって、
（ａ）押出機本体と押出ヘッドを備えた押出装置により、熱可塑性エラストマー組成物を押し出して横長矩形断面形状のシートを形成する押出工程と、
（ｂ）該シートを、一対の型ローラに通して、前記シートに型ローラの形状を転写してストリップ端部に耳部を備えたストリップ形成工程と、
（ｃ）前記ストリップを型ローラから剥離する剥離工程と、
を含むストリップの製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載のストリップを円筒ドラム上で螺旋状に巻回させてインナーライナーを形成し、該インナーライナーを生タイヤの内面に配置した後、加硫することを特徴とする空気入りタイヤの製造方法。
【請求項１】
円筒ドラム上で螺旋状に巻回させることにより仕上げ断面形状に近い形状のタイヤ用インナーライナーを形成するための熱可塑性エラストマー組成物のストリップであって、
該ストリップは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体６０〜９９．９質量％と、スチレン−無水マレイン酸共重合体０．５〜４０質量％を含む熱可塑性エラストマー組成物からなる第１層と、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物からなる第２層の積層体で構成されており、
前記ストリップはストリップ本体とその両側に配置される耳部を有し、前記ストリップ本体の厚さ（Ｔ１）は０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍであり、前記耳部の厚さ（Ｔ２）は前記ストリップ本体の厚さ（Ｔ１）より薄く、耳部の幅（Ｗ２）は０．５ｍｍ〜５．０ｍｍであるインナーライナー形成用のストリップ。
【請求項２】
前記スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体は、重量平均分子量が５万〜４０万であり、スチレン成分含有量が１０〜３０質量％である請求項１記載のストリップ。
【請求項３】
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体は、スチレン成分／無水マレイン酸成分のモル比が５０／５０〜９０／１０であり、重量平均分子量が４，０００〜２０，０００であり、さらに無水マレイン酸成分の酸価が５０〜６００であるスチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジンを含む、請求項１または２に記載のストリップ。
【請求項４】
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体は、前記スチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジンがエステル化されて得られた、モノエステル基およびモノカルボン酸基を有するスチレン−無水マレイン酸共重合体のエステルレジンを含む、請求項１〜３のいずれかに記載のストリップ。
【請求項５】
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体は、前記スチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジンがアンモニウム塩に溶解した、スチレン−無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のストリップ。
【請求項６】
前記ストリップの幅（Ｗ０）は、５ｍｍ〜４０ｍｍである請求項１〜４のいずれかに記載のストリップ。
【請求項７】
前記ストリップの耳部の厚さ（Ｔ２）は、０．０２ｍｍ〜０．５ｍｍである請求項１〜５のいずれかに記載のストリップ。
【請求項８】
前記第１層の厚さは０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍであり、第２層の厚さは０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである請求項１に記載のストリップ。
【請求項９】
請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物よりなるストリップの製造方法であって、
（ａ）押出機本体と押出ヘッドを備えた押出装置により、熱可塑性エラストマー組成物を押し出して横長矩形断面形状のシートを形成する押出工程と、
（ｂ）該シートを、一対の型ローラに通して、前記シートに型ローラの形状を転写してストリップ端部に耳部を備えたストリップ形成工程と、
（ｃ）前記ストリップを型ローラから剥離する剥離工程と、
を含むストリップの製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載のストリップを円筒ドラム上で螺旋状に巻回させてインナーライナーを形成し、該インナーライナーを生タイヤの内面に配置した後、加硫することを特徴とする空気入りタイヤの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−７１５３７（Ｐ２０１３−７１５３７Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１０９７０（Ｐ２０１１−２１０９７０）
【出願日】平成２３年９月２７日（２０１１．９．２７）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２７日（２０１１．９．２７）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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