ウェット処理装置
【課題】 安価に製造することができ、また環境負荷を低減し、被処理物の電気的ダメージを低減し、処理能力向上を実現するウェット処理装置を提供する。
【解決手段】 ウェット処理装置２０は、スリット状の吐出口３８を有するノズル２２を含む。このノズル２２には、処理液をラジカル活性化させるラジカル生成部３７が設けられる。ラジカル生成部３７は、吐出口３８を構成する第１電極３９と、第１電極３９の対極として設けられる第２電極４０と、第１および第２電極３９，４０に接し、かつノズル２２内の空間３６にあって吐出口３８から吐出されるべき処理液に接するように設けられるシート状の固体電解質４１とを含んで構成される。
【解決手段】 ウェット処理装置２０は、スリット状の吐出口３８を有するノズル２２を含む。このノズル２２には、処理液をラジカル活性化させるラジカル生成部３７が設けられる。ラジカル生成部３７は、吐出口３８を構成する第１電極３９と、第１電極３９の対極として設けられる第２電極４０と、第１および第２電極３９，４０に接し、かつノズル２２内の空間３６にあって吐出口３８から吐出されるべき処理液に接するように設けられるシート状の固体電解質４１とを含んで構成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウェット処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板などの洗浄には、ＲＣＡ洗浄法が用いられている。ＲＣＡ洗浄法は、ベースとする過酸化水素の高濃度水溶液中に、さらに硫酸、塩酸などの酸またはアンモニアなどのアルカリを高濃度で添加溶解し、高温に加熱した濃厚薬液に基板を浸漬することによって、基板に付着するパーティクル、有機物、金属、酸化膜などの除去対象物質を除去洗浄する方法である。
【０００３】
このＲＣＡ洗浄法では、除去対象物質の除去後に、基板に付着する薬液を洗い流すために用いるリンス水の廃水が発生する。この廃水の中には、薬液中に含まれる酸、アルカリ、基板表面から除去される汚染物などが含まれる。また洗浄装置中では、揮発成分、酸性ガスなどが発生する。これらは自然環境にとって好ましくない物質であることが多く、そのまま外部環境に廃棄できないので、これらを処理するための設備が必要になる。このように、ＲＣＡ洗浄法では、廃水の処理費用および廃水を処理するための設備の保守点検費用を要し、ランニングコストが増大するという問題がある。
【０００４】
最近では、半導体ウエハおよび液晶パネルのマザー基板の大型化が進むのに伴って洗浄工程において発生する廃液の量が増加する傾向にあり、廃液処理費用の高騰および環境負荷の増大が問題となっている。その一方で、半導体および液晶における回路のデザインルールが一層微細化し、半導体においては０．１μｍ以下のレベル、液晶においてもサブミクロンレベルまで実用化がなされている。回路のデザインルールが微細化されている半導体および液晶において、その製造歩留を向上させるには、洗浄工程における洗浄力のさらなる向上が必要とされる。
【０００５】
このような問題を解決し、低環境負荷かつ高洗浄力を両立する手段として、水分子を構成する酸素原子および水素原子から導かれるラジカル種を用いる方法がある。この方法は、洗浄水中でラジカル種を発生させ、ラジカル種を含む洗浄水を被処理物の表面に吐出して、被処理物の洗浄を実施するものである。酸素原子および水素原子から導かれるラジカル種としては、水素ラジカル（原子状水素）、酸素ラジカル（原子状酸素）、水酸基ラジカル、スーパーオキサイドラジカルなどが挙げられる。これらのラジカル種の特徴は、反応性が非常に高く、反応種と瞬時に反応し、水、水素ガス、酸素ガスなどに変化するので、環境への負荷がほとんどなく、また反応性が非常に高いので、数十ｐｐｍ程度の濃度でも充分な洗浄力を有することである。ラジカル種は、主に、水を電気分解することによって得られるので、薬液を使用する必要がなく、特別な処理を要する廃水および有害ガスが発生しないので、これらを処理する設備を必要としない。したがって、ラジカル種を用いる方法は、全般的に、クリーンでかつコストが低いという利点を有する。
【０００６】
酸素原子および水素原子から導かれるラジカル種を利用する洗浄に係る従来技術が、種々提案されている（たとえば、特許文献１参照）。図４は、従来技術の一つである基板洗浄装置１の構成を概略的に示す断面図である。
【０００７】
従来技術の基板洗浄装置１は、洗浄液をその内部空間に収容することができる洗浄槽２を備え、洗浄槽２の内部空間は２枚のＨ＋イオン交換膜３ａ，３ｂによって、２枚のＨ＋イオン交換膜３ａ，３ｂの間に位置する中央のカソード室４と、２枚のＨ＋イオン交換膜３ａ，３ｂのそれぞれと洗浄槽２の内壁とで形成される２つのアノード室５ａ，５ｂの３室に区切られる。各Ｈ＋イオン交換膜３ａ，３ｂのカソード室４側の面には、多孔板からなる内側電極６ａ，６ｂがそれぞれ固着され、アノード室５ａ，５ｂ側の面には多孔板からなる外側電極７ａ，７ｂが固着される。またカソード室４に臨む洗浄槽２の底部には、超音波発振器８が設けられる。
【０００８】
基板洗浄装置１は、洗浄槽２に純水を導入し、内側電極６ａ，６ｂに負の電圧を印加し、外側電極７ａ，７ｂには正の電圧を印加することによって水の電気分解を行い、カソード室４内をＯＨ−リッチな状態にした後、超音波発振器８から発振される超音波を作用させてラジカル活性化させ、カソード室４内に載置される被洗浄物９の洗浄を行うというものである。
【０００９】
また、カソード室とアノード室との配置を逆転させた構成の基板洗浄装置も提案されている（特許文献２参照）。特許文献１および特許文献２の基板洗浄装置による洗浄方法では、洗浄槽２に被洗浄物９を浸漬して洗浄を行うので、大量の洗浄水が必要であり、また汚れの再付着が懸念される。さらに、洗浄の対象物を洗浄するためには洗浄槽２中に浸漬し、洗浄が終了すると引上げるという作業を繰返さなければならないので、連続的な処理が困難であり処理時間の短縮が難しい。
【００１０】
このような問題を解決するべく洗浄槽を用いずに洗浄液を噴射させて洗浄を行う方法が提案されている（たとえば、特許文献３参照）。図５は、もう一つの従来技術である基板洗浄装置１０の構成を概略的に示す断面図である。基板洗浄装置１０は、前述の基板洗浄装置１に類似し、対応する部分については同一に参照符号を付して説明を省略する。
【００１１】
基板洗浄装置１０は、洗浄液を吐出するノズル１１が備えられ、ノズル１１の内部空間が２枚のＨ＋イオン交換膜３ａ，３ｂによって、２枚のＨ＋イオン交換膜３ａ，３ｂの間に位置する内側処理室１２と、２枚のＨ＋イオン交換膜３ａ，３ｂのそれぞれとノズル１１の内壁とで形成される２つの外側処理室１３ａ，１３ｂとに分けられる。各Ｈ＋イオン交換膜３ａ，３ｂには、その両側に多孔板からなる内側電極６ａ，６ｂと外側電極７ａ，７ｂとが固着され、内側処理室１２の上部であってノズル１１のノズル口１１ａに臨む部位には超音波発振器１４が設けられる。
【００１２】
基板洗浄装置１０は、内側処理室１２および外側処理室１３に純水を導入し、内側電極６ａ，６ｂに負（または正）の電圧を印加し、外側電極７ａ，７ｂには正（または負）の電圧を印加することによって水の電気分解を行い、内側処理室１２内をＯＨ−（またはＨ＋）リッチな状態にした後、超音波発振器１４から発振される超音波を作用させてラジカル活性化させ、このラジカル含有洗浄液１５をノズル口１１ａから吐出させて被洗浄基板を処理する。
【００１３】
この特許文献３の基板洗浄装置１０による方法では、洗浄液のラジカル活性化に超音波発振器１４が必要不可欠である。超音波の作用が無くても、水の電気分解時にイオンと共に微量のラジカル種が生成されるけれども、ラジカル種の生成場所がＨ＋イオン交換膜３ａ，３ｂと、電極６，７との接面であるため、生成されるラジカル種が水流に乗って運ばれにくく、またラジカル種が発生する部位と、ラジカル種を含む洗浄液が吐出されるノズル口１１ａとが離れているので、寿命の短いラジカル種がノズル口１１ａへ達する前に消滅し、充分な洗浄効果を得ることができないという問題がある。
【００１４】
【特許文献１】特許第２８３２１７１号公報
【特許文献２】特許第２８３２１７３号公報
【特許文献３】特許第３２８６５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、安価に製造することができ、また環境負荷を低減し、被処理物の電気的ダメージを低減し、処理能力向上を実現するウェット処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、被処理物と対向して配置されスリット状に形成される吐出口を有するノズルから吐出される処理液によって被処理物を処理するウェット処理装置において、
ノズルには、処理液をラジカル活性化させるラジカル生成部が設けられ、
ラジカル生成部が、
スリット状に形成される吐出口を構成する第１電極と、
第１電極の対極として設けられる第２電極と、
第１および第２電極に接し、かつノズル内の空間にあって吐出口から吐出されるべき処理液に接するように設けられるシート状の固体電解質とを含むことを特徴とするウェット処理装置である。
【００１７】
また本発明は、第１電極は、ノズル内の空間にある処理液に臨む側の表面が、曲面形状に形成されることを特徴とする。
【００１８】
また本発明は、第１電極は、厚さが連続的に変化する板状の形状を有し、吐出口に近づくのに伴って厚さが薄くなるように配置されることを特徴とする。
【００１９】
また本発明は、固体電解質は、酸性カチオン交換能を有する陽イオン交換物質または塩基性アニオン交換能を有する陰イオン交換物質であることを特徴とする。
【００２０】
また本発明は、第１および第２電極のいずれか一方または両方が、金、白金、炭素、チタン、パラジウムおよびニッケルからなる群より選択される１種または２種以上を含んで成ることを特徴とする。
【００２１】
また本発明は、処理液は、比抵抗値が１ＭΩ・ｃｍ以上の純水であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のウェット処理装置によれば、スリット状の吐出口を有するノズルには、処理液をラジカル活性化させるラジカル生成部が設けられ、ラジカル生成部がスリット状吐出口を構成する第１電極と、その対極となる第２電極と、第１および第２電極に接し、かつノズル内の空間にあって吐出口から吐出されるべき処理液に接するように設けられるシート状の固体電解質とを含んで構成されるので、処理液中により多くのラジカル種を含有させることができ、また吐出直前にラジカル種を含有させることができるので、より多くのラジカル種を被処理物に供給することができる。したがって、処理能力および処理速度が高く、たとえば被処理面に付着する微粒子由来のパーティクル、レジスト残渣などの有機物といった除去対象物質を容易に除去することができ、また被処理物の電気的特性を問わず、被処理物が導電体、半導体、絶縁体などのいずれであっても、被処理物を電気的に破壊することなく処理可能なウェット処理装置が実現される。
【００２３】
また本発明によれば、第１電極は、ノズル内の空間にある処理液に臨む側の表面が、曲面形状に形成されるので、ラジカル生成部における電界強度をより強めることができる。このことによって、ラジカル種をより多く発生させることができるので、処理液中により多くのラジカル種を含有させることができる。
【００２４】
また本発明は、第１電極は、厚さが連続的に変化する板状の形状を有し、吐出口に近づくのに伴って厚さが薄くなるように配置されるので、水流の圧損を低減することができ、処理液を被処理物の被処理面へ速やかに供給できる。このことによって、反応性が高い一方で寿命の短いラジカル種が、被処理面に到達する前に消失してしまう量を減少させることができるので、ラジカル種を高濃度で含む処理液を被処理面に供給することが可能になる。
【００２５】
また本発明によれば、固体電解質を、酸性カチオン交換能を有する陽イオン交換物質または塩基性アニオン交換能を有する陰イオン交換物質とすることによって、処理液の電離が一層促進され、ラジカルなどの活性種の生成量をさらに増加させることができるので、処理能力の一層の向上を実現することができる。
【００２６】
また本発明によれば、第１および第２の電極のいずれかまたは両方が、金、白金、炭素、チタン、パラジウムおよびニッケルから選ばれる１種または２種以上を含んで成るので、処理液の電気分解効率が一層向上し、ラジカル種の生成量をさらに増加させることができ、処理能力の一層の向上を図ることができる。
【００２７】
また本発明によれば、処理液として比抵抗値が１ＭΩ・ｃｍ以上の純水が用いられるので、特別な薬液を使用する必要がない。したがって、薬液に掛かるコストを低減し、生成する廃液、廃ガスなどを処理する設備を必要とせず、環境負荷を軽減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
図１は本発明の実施の一形態であるウェット処理装置２０の構成を簡略化して示す斜視図であり、図２は図１に示すウェット処理装置２０に備わるノズル２２の長辺方向に垂直な断面図である。ウェット処理装置２０は、被処理物２１と対向して配置されスリット状に形成される吐出口３８を有するノズル２２から吐出される処理液２３によって被処理物２１をウェット処理することに用いられる。
【００２９】
ここで、ウェット処理とは、対向して設置される被処理物の表面（被処理面）に対して処理液を吐出することによって、被処理物上に存在する除去対象物質を除去、溶解、剥離あるいは分解し、または被処理物自体を溶解、剥離あるいは分解し、被処理物を洗浄、研削、加工、表面改質等の処理を施すことである。本実施の形態では、ウェット処理として、たとえば被処理物から有機物および／または無機物を除去する洗浄処理を例示するけれども、洗浄処理はウェット処理の一例を示すに過ぎず、本発明が用いられるウェット処理が洗浄に限定されるものではない。
【００３０】
ウェット処理装置２０は、大略、上記ノズル２２と、ノズル２２に処理液を供給する処理液供給手段２４と、ノズル２２のラジカル生成部３７に対して給電する給電手段２５とを含んで構成される。なお図１において、ウェット処理装置２０と被処理物２１とが、上下に対向して設置されているけれども、両者の配置は対向してさえいれば良く、その位置関係は上下に限定されるのもではない。特に被処理物２１が鉛直方向に平行となるように配置される場合、被処理物２１にウェット処理装置２０のノズル２２から吐出される処理液２３が、被処理物２１の表面に留まることなく流れ落ちるので、一度除去した除去対象物が被処理物２１の表面に再付着することを防止する効果が期待される。
【００３１】
被処理物２１は、導電体および／または非導電体を含んで構成されても良い。すなわち本発明のウェット処理装置２０では、被処理物２１が導電体か非導電体かを問わずウェット処理を行うことが可能であり、かつ被処理物２１が非導電体であっても、ウェット処理中に電気的破壊を生じることなく、効率的かつ安定的に短時間で処理を実施できる。ウェット処理装置２０によって好適に処理できる被処理物２１としては、たとえばシリコンウエハ、ガラス基板などが挙げられる。
【００３２】
被処理物２１から除去される除去対象物質は、一般的に有機物および無機物であって、処理液中に存在するラジカル種によって除去、溶解、剥離または分解することができる物質であれば良く、特に限定されるものではない。また、除去対象物質は、液体、ゲル状物、粘着物、固形物などいずれの形態のものであっても良い。有機物の具体例としては、たとえば、レジスト残渣、その他の有機物由来の付着汚染物などが挙げられる。無機物の具体例としては、たとえば、金属、金属酸化物、その他の無機物を含む微粒子（パーティクル）などが挙げられる。
【００３３】
処理液供給手段２４は、処理液貯留槽３１と、加圧ポンプ３２と、処理液供給配管３３などを含んで構成される。処理液供給配管３３は、加圧ポンプ３２が設けられる供給主管３３ａと、供給主管３３ａが４つに分岐される第１分岐管３３ｂと、個々の第１分岐管３３ｂがそれぞれ２つに分岐されてノズル２２に接続される第２分岐管３３ｃとを含んで構成される。処理液貯留槽３１に貯留される処理液は、加圧ポンプ３２によって圧送され、処理液供給配管３３中を流過してノズル２２に供給される。
【００３４】
本実施の形態では、処理液２３として、紫外線照射で微生物類を滅菌し、メンブランフィルタで有機物および無機物を極限まで除去することによって得られる精製水であり、比抵抗値が１ＭΩ・ｃｍ以上である純水が用いられる。なお、ここでは、純水の中でも、比抵抗値が１０ＭΩ・ｃｍ以下の精製水を単に純水と呼び、比抵抗値が１０ＭΩ・ｍを超え、１８．３ＭΩ・ｃｍまでの精製水を超純水と呼ぶ。処理液２３として、ラジカル種の生成効率が高い上記比抵抗値を有する純水または超純水を用いることによって、液晶パネル、半導体デバイス製造工程などの清浄な環境を必要とする精密洗浄分野において、特に効果を奏することができる。
【００３５】
ノズル２２は、ノズル本体３５と、ノズル本体３５の内部空間３６内に設けられて処理液（純水または超純水）をラジカル活性化させるラジカル生成部３７とを含んで構成される。ラジカル生成部３７は、スリット状に形成される吐出口３８を構成する第１電極３９と、第１電極３９の対極として設けられる第２電極４０と、第１および第２電極３９，４０に接し、かつノズル本体３５内の空間３６にあって吐出口３８から吐出されるべき処理液に接するように設けられるシート状の固体電解質４１と、絶縁体４２とを含む。
【００３６】
ノズル本体３５は、たとえばステンレス鋼（ＪＩＳＧ４３０５に規定されるＳＵＳ３１６Ｌ）を母材とし、これに厚さ２μｍの白金めっきを施したものから成り、外形が略直方体形状を有し、長手方向に垂直な断面の形状がＥ字状を有する。すなわちノズル本体３５は、直方体形状の一面が開口し、開口する面の反対側の面３５ａに前述の処理液供給手段２４の第２分岐管３３ｃが接続され、上記反対側の面３５ａの内部空間３６側であって短手方向のほぼ中央部に長手方向に延びて半仕切板４３が形成される。したがって、半仕切板４３は、内部空間３６を、長手方向に延びてほぼ対称に形成される２つの空間に仕切る。
【００３７】
ラジカル生成部３７は、吐出口３８を除いて、ノズル本体３５の開口部を封止するように設けられる。したがって、ノズル本体３５は、その内部空間３６が、スリット状の吐出口３８と処理液供給手段２４の第２分岐管３３ｃで外部と繋がっている他は全て閉じられている。
【００３８】
ラジカル生成部３７は、第１電極３９が外方に臨んで配置され、第１電極３９よりも内部空間側であって第１電極３９の上に固体電解質４１が配置され、固体電解質４１よりも内部空間側であって固体電解質４１の上に第２電極４０が配置される。絶縁体４２は、第１電極３９と固体電解質４１との界面をノズル本体３５寄りで一部絶縁し、固体電解質４１と第２電極４０との界面をノズル本体３５寄りで一部絶縁するようにしてそれぞれ配置されて設けられる。
【００３９】
第１電極３９は、細長く延びる大略板状の部材であり、一対が対向して設けられ、長辺を形成する一方の側の面でノズル本体３５に装着される。装着された第１電極３９の対向する遊端部同士でスリット状の吐出口３８が形成される。このスリット状の吐出口３８の間隔は、数１０〜数１００μｍ程度であることが好ましく、たとえば１５μｍに設定される。また第１電極３９は、ノズル本体３５の内部空間３６にある処理液２３に臨む側の表面が、曲面形状に形成され、さらにこの曲面は、第１電極３９の厚さが連続的に変化し吐出口３８に近づくのに伴って厚さが薄くなるように形成される。なお、曲面形状は、第１電極３９の短手方向全長にわたって形成されても良いけれども、第２電極４０の設置等のし易さから、遊端部近傍においてのみ、吐出口３８に近づくのに伴って厚さが薄くなるように形成されることが好ましい。
【００４０】
第１電極３９は、後述する給電手段２５の外部電源４５から電圧の印加を受け、その表面が活性種に晒されるので、化学的酸化還元反応に高い耐久性を有する導電性材料であることが好ましく、たとえば金、白金、炭素、チタン、パラジウムおよびニッケルから選ばれる１種または２種以上を含んで成ることが好ましい。また、電極の全体が上記の材料から成る必要はなく、たとえばステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を母材とし、これの表面に金、白金などを厚さ２μｍ程度にめっきしたものを用いても良い。
【００４１】
固体電解質４１を介し、第１電極３９の対極として設けられる第２電極４０は、細長く延びる板状の部材であり、短手方向の寸法が第１電極３９の短手方向の寸法よりも短く形成される。第２電極４０も一対が対向して設けられ、長辺を形成する一方の側の面でノズル本体３５に装着される。また第２電極４０の素材は、第１電極３９と同様のものが用いられる。
【００４２】
固体電解質４１は、多孔質状、網目状、繊維状、粒子状、不織布状またはフィルムシート状の基材にイオン交換能を付与したものである。特に、イオン交換能を付与してなるフィルムシート状のものが、ノズル組立て時の扱い易さ、使用中の安全性などから最も好ましい。固体電解質４１におけるイオン交換基の種類または量を適宜変更することによって、ラジカル種の生成濃度を制御することができる。
【００４３】
固体電解質４１にイオン交換能を付与する材料としては、たとえば純水中でのイオン交換反応を促進し、純水のイオン積を増大させる機能を有し、イオン交換反応の前後で同じ状態で存在することのできる物質であれば特に限定されることなく使用できる。一例を挙げると、たとえばイオン交換樹脂が好適に用いられる。イオン交換樹脂は、イオン交換できる酸性基または塩基性基を持つ水不溶性の合成樹脂である。イオン交換樹脂は、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂および両性交換樹脂の３種に大別される。これらのイオン交換樹脂の中でも、純水のイオン積を増加させる機能が大きい酸性カチオン基または塩基性アニオン基を導入してなる樹脂が好ましく、スルホン酸基導入樹脂、四級アンモニウム基導入樹脂などがさらに好ましく、流体のイオン積Ｋｗを１４≧−ｌｏｇＫｗの範囲で増大させるイオン交換樹脂などが特に好ましい。
【００４４】
このような固体電解質４１の具体例としては、たとえば、フッ素樹脂からなる厚さ０．５〜１．０ｍｍのフィルムを基材とし、これにスルホン酸基を導入した強酸性カチオン交換樹脂からなるシートなどが挙げられる。
【００４５】
ウェット処理装置２０において、固体電解質４１は、処理液である純水中でのイオン交換反応を促進し、純水のイオン積を増大させるように作用する。固体電解質４１を設け、たとえば比抵抗値１８．２ＭΩ・ｃｍの超純水中で５０Ｖの電圧を印加すると、水酸基イオンおよび水素イオンの濃度が増加し、１０Ａ／ｃｍ２程度の電流が得られる。
【００４６】
これに対して固体電解質を設けないこと以外は同じ条件の超純水中で５０Ｖの電圧を印加した場合、１０−２ｍＡ／ｃｍ２程度の電流値しか観測されない。つまり固体電解質４１を設けることによって、設けない場合と比べて１０６倍の電流量が得られる。この電流量は、純水中におけるラジカル種の生成量に直接影響するので、固体電解質４１を設けると、固体電解質を設けることなく電気分解する時と比べて、１０６倍のラジカル種濃度を有するラジカル含有水を得ることができ、高い処理性能を得ることができる。
【００４７】
シート状の固体電解質４１は、第１電極３９と第２電極４０とによって挟持されるようにして設けられるとともに、第１および第２電極３９，４０の遊端部側において、第１および第２電極３９，４０に接し、かつノズル本体３５の内部空間３６にあって吐出口３８から吐出されるべき処理液に接するように設けられる。
【００４８】
なお、第１電極３９と固体電解質４１とは、ノズル本体３５への装着部寄りの部分において絶縁体４２によって絶縁され、第２電極４０と固体電解質４１とは、ノズル本体３５への装着部寄りの部分において絶縁体４２によって絶縁される。絶縁体４２は、フィルム状の部材であり、たとえばポリイミド樹脂などによって構成される。
【００４９】
給電手段２５は、第１電極３９に接続される第１給電端子４３と、第２電極４０に接続される第２給電端子４４と、外部電源４５と、外部電源４５と第１および第２給電端子４３，４４とを接続するケーブル４６とを含む。外部電源４５としては、たとえば直流電圧電源が用いられる。
【００５０】
この外部電源４５から第１および第２給電端子４３，４４を介して第１電極３９と第２電極４０とに対して、それぞれが陽極と陰極または陰極と陽極とになるように電圧が印加される。第１電極３９と第２電極４０との間に電圧を印加し、第１および第２電極３９，４０に触れるように固体電解質４１が設置され、さらに固体電解質４１がノズル本体３５内の純水に接するので、純水由来のイオンをキャリアとした電流が流れる。流れる電流の量は、用いられる固体電解質４１が同一である場合、第１電極３９と第２電極４０との間の距離に依存し、距離が短ければ短いほど多くの電流が流れる。したがって、第１電極３９と第２電極４０との間隔は、短ければ短いほど電気特性の観点から好ましい。
【００５１】
両電極３９，４０に印加される電圧によって、固体電解質４１内を泳動して一方の電極に達したイオンは、そこで電子の授受が行われるので、別のイオン、ラジカル、ガス等に変化する。一方、逆側の他方の電極では電子の授受によって、キャリアとなる純水由来のイオン、ラジカル、ガス等が生成され続ける。
【００５２】
このように、ラジカルは電極３９，４０と固体電解質４１とが接した部分で発生するので、本実施形態のように、第１電極３９が、ノズル本体３５内の空間３６にある純水に臨む側の表面が曲面形状、すなわち純水に臨む側が凸状になるように形成されることによって、該曲面付近に電気力線を集中させて強電界を発生させることができるので、効率良くラジカル生成を行うことが可能になる。
【００５３】
さらに厚さが連続的に変化し、上記曲面を有するように形成される第１電極３９を、吐出口３８に近づくのに伴って厚さが薄くなるように配置することによって、水流の圧損を低減できるので、より強い水流でより多くのラジカルを純水２３の流れに乗せることができる。またラジカルの寿命は非常に短いけれども、ウェット処理装置２０におけるラジカル生成部３７は、ラジカル生成部３７を構成する第１電極３９自体が吐出口３８を形成するようにして、吐出口３８の直近に設置されているので、被処理物２１に達する前に消滅するラジカル種の量が少なく、ラジカル種を高濃度で含む処理液２３によってウェット処理を行うことができる。
【００５４】
第１電極３９と第２電極４０との間に電圧を印加することによって流れる電流量は、生成されるラジカル種の生成量に直接的な影響を及ぼす。ノズル２２に供給される純水の量をＱ（リットル／分）とし、両電極間に流れる電流量をＩ（Ａ）とすると、純水中に生成されるラジカル含有水における水素ラジカルと水酸基ラジカルとの合計濃度Ｃ（ｍｏｌ／リットル）は、下記式（１）で表される。
Ｃ＝６０Ｉ／９６５００Ｑ …（１）
【００５５】
たとえば、純水の流量：３６リットル／分、電流量：８Ａとすると、ラジカル含有水に含まれるラジカル濃度は１３８μｍｏｌ／リットルとなる。このラジカル濃度のラジカル含有水を、たとえば長さ：４００ｍｍ、スリットの間隔：１５μｍの吐出口３８から、流速：１００ｍ／秒で吐出させると、被処理物２１の表面での水素ラジカル濃度が４μｍｏｌ／リットルになる。
【００５６】
以下ウェット処理装置２０による被処理物２１の洗浄処理動作について説明する。ウェット処理装置２０は、処理液供給手段２４から供給される処理液である純水を元に、ノズル２２の内部に設けられるラジカル生成部３７でラジカル種を生成し、このラジカル種を含むラジカル含有水２３を、吐出口３８から被処理物２１の表面に供給し、被処理物２１の表面の一部または全面に付着、固着または堆積する除去対象物質にラジカル種を作用させて洗浄処理を行う。
【００５７】
ウェット処理装置２０を用いて被処理物２１の洗浄処理を行うに際し、ノズル２２は、被処理物２１に対してラジカル供給が可能な位置に配置される。ここで、ラジカル供給が可能な位置とは、処理を実施するのに有効な量および流速で、ノズル２２から被処理物２１に対してラジカル含有水２３の供給が可能な位置である。
【００５８】
処理時、ノズル２２は、被処理物２１に対して、ラジカル含有水２３を吐出する方向が傾斜角を有するように配置されていても良い。ノズル２２が傾斜される角度は特に限定されないけれども、被処理物２１が搬送される場合、被処理物２１の搬送方向の上流側に向って、ノズル２２の吐出口３８が被処理物２１の表面に近づくようにして傾斜させることが好ましく、また逆に被処理物２１が固定されてノズル２２が移動する場合、ノズル２２の移動方向の下流側に向って、ノズル２２の吐出口３８が被処理物表面に近づくようにして傾斜させることが好ましい。
【００５９】
なぜならば、被処理物２１の表面に供給され、被処理物２１の洗浄に用いられた後の処理液中には、たとえば微粒子、有機物残渣などの除去対象物質が含まれ、このような除去対象物質を含む処理液が、被処理物２１の洗浄処理された後の部分に接触すると、除去対象物質が被処理物２１の洗浄済みの表面に再付着するおそれがあるけれども、上記のようにノズル２２を傾斜させて設置することによって、除去対象物質を含む処理液が被処理物２１の洗浄済み表面に接触することなく除去対象物質が再付着することを防止できるからである。
【００６０】
また、ノズル２２と被処理物２１との離隔距離は、特に限定されないけれども、たとえば処理液２３の吐出速度を１０〜１００ｍ／秒に設定する場合、ノズル２２に処理液を供給する加圧ポンプ３２などのユーティリティー、被処理物２１の反り、歪みなども考慮すると、５〜１０ｍｍ程度に設定されることが好ましい。
【００６１】
上記のように設定されるウェット処理装置２０の洗浄処理動作においては、まず処理液供給手段２４から、ノズル２２に対して処理液である純水が供給される。次いで、第１および第２給電端子４３，４４を介して外部電源４５から第１および第２電極３９，４０に対して電圧が印加される。この電圧印加によって、ノズル本体３５の内部空間３６に供給された純水中にラジカル種が生成される。
【００６２】
図３は、第１電極３９において水酸基ラジカル（・ＯＨ）５１が生成される状態を示す断面図である。図３を参照し、固体電解質４１が陽イオン交換樹脂である場合について、ラジカルの生成機構を説明する。なお、ここでは第１電極３９を陽極として水酸基ラジカル５１が生成される場合を例示するけれども、このとき第２電極４０では、第１電極３９におけるのと同様の原理により水素ラジカル（・Ｈ）が発生する。また第１電極３９を陰極とすれば、第１電極３９と第２電極４０とで発生するラジカルは逆転し、固体電解質４１を陰イオン交換樹脂とすれば固体電解質４１中を移動するイオン種が変化する。
【００６３】
図３に示すように、第１電極３９の近傍では、水分子（Ｈ２Ｏ）５２が第１電極３９によって電子（ｅ−）５３を奪われて電気分解され、水酸基ラジカル（・ＯＨ）５１と水素イオン（Ｈ＋）５４とになる。水素イオン５４は電界の作用によって固体電解質４１内を第２電極４０の方向へ引寄せられる。純水は残った水酸基ラジカル５１を含んでラジカル含有水となりスリット状の吐出口３８から吐出され、被処理物２１の表面に供給される。
【００６４】
以下に示す化学反応式は、図３に示す機構により生成されるラジカル種、およびこのラジカル種と純水との反応により派生する純水由来のラジカル種が生成される状態を示すものである。反応式（２）〜（４）は、ラジカル種の生成を示す。
【００６５】
詳しくは、反応式（２）は、純水が解離し水素イオンおよび水酸基イオンとなる様子を示す。反応式（３）は、電解酸化による水酸基ラジカルの生成を示す。反応式（４）は、電解還元による水素ラジカルの生成を示す。反応式（５）〜（９）は、ラジカル種同士またはラジカル種と純水との反応により派生する純水由来のラジカル種が生成される状態、すなわちラジカル同士またはラジカルと純水との反応により消滅または変化する状態を示す。
【００６６】
純水由来の活性種としては、水素ラジカル、水酸基ラジカル以外に、酸素ラジカル、スーパーオキサイドアニオンラジカル、ＨＯ２ラジカル、ＨＯ３ラジカル、オゾン、過酸化水素などがある。また、水中に含まれる酸素、水素、窒素、二酸化炭素などのガスにより、その他のラジカル種を生成させることも可能であり、本発明のラジカル種生成手段は、ここに記載されるラジカル種の生成のみに限定されるものではない。
Ｈ２Ｏ ⇔ＯＨ−＋Ｈ＋ …（２）
ＯＨ− ⇔・ＯＨ＋ｅ− …（３）
Ｈ＋＋ｅ− ⇔・Ｈ …（４）
・ＯＨ＋・ＯＨ ⇔Ｈ２Ｏ２ …（５）
Ｈ２Ｏ＋・ＯＨ ⇔ＯＨ＋Ｈ２Ｏ …（６）
Ｈ２Ｏ＋・Ｈ ⇔Ｈ２＋・ＯＨ …（７）
・Ｈ＋・Ｈ ⇔Ｈ２ …（８）
・ＯＨ＋・Ｈ ⇔Ｈ２Ｏ …（９）
【００６７】
上記のような反応によってラジカル種が生成されてラジカル含有水となった処理液２３が、吐出口３８から被処理物２１へ向かって吐出される。このとき、たとえばノズル本体３５の内部空間３６において、処理液２３に付与される圧力が数ＭＰａ〜１０ＭＰａ程度であり、吐出口３８の間隔が数１０μｍである場合、吐出されるラジカル含有水は１０〜１００ｍ／ｓ程度の流速が得られる。
【００６８】
純水から生成されるラジカル種は反応性が高いので、たとえば、除去対象物である微粒子表面と、代表的な被処理物２１であるシリコン基板またはガラス基板の表面との間に形成されるシラノール結合を切断、およびシリコン基板などの微粒子結合活性サイトであるダングリングボンドを不活性化することによって、微粒子と基板との付着力を低減し、微粒子の除去力を向上させることが可能である。また、ラジカル種は、レジスト残渣、製造工程内由来の有機成分などによる汚染の除去に対しても効果的であり、この場合、有機物は、有機物中の炭素−炭素、炭素−水素の共有結合などの強い結合が切断されて酸化されることによって、低分子の有機分子または二酸化炭素と水とに分解され除去される。
【００６９】
このように、ウェット処理装置２０においては、ラジカル生成部３７によって生成されるラジカル種の洗浄力を利用して被処理物２１が、洗浄処理される。
【００７０】
以上に述べたように、本発明のウェット処理装置によれば、低設備費用で、環境負荷を低減し、被処理物の電気的ダメージを抑制し、かつ高処理能力化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の実施の一形態であるウェット処理装置２０の構成を簡略化して示す斜視図である。
【図２】図１に示すウェット処理装置２０に備わるノズル２２の長辺方向に垂直な断面図である。
【図３】第１電極３９において水酸基ラジカル（・ＯＨ）５１が生成される状態を示す断面図である。
【図４】従来技術の一つである基板洗浄装置１の構成を概略的に示す断面図である。
【図５】もう一つの従来技術である基板洗浄装置１０の構成を概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００７２】
２０ ウェット処理装置
２１ 被処理物
２２ ノズル
２３ 処理液
２４ 処理液供給手段
２５ 給電手段
３５ ノズル本体
３６ 内部空間
３７ ラジカル生成部
３８ 吐出口
３９ 第１電極
４０ 第２電極
４１ 固体電解質
４２ 絶縁体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウェット処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板などの洗浄には、ＲＣＡ洗浄法が用いられている。ＲＣＡ洗浄法は、ベースとする過酸化水素の高濃度水溶液中に、さらに硫酸、塩酸などの酸またはアンモニアなどのアルカリを高濃度で添加溶解し、高温に加熱した濃厚薬液に基板を浸漬することによって、基板に付着するパーティクル、有機物、金属、酸化膜などの除去対象物質を除去洗浄する方法である。
【０００３】
このＲＣＡ洗浄法では、除去対象物質の除去後に、基板に付着する薬液を洗い流すために用いるリンス水の廃水が発生する。この廃水の中には、薬液中に含まれる酸、アルカリ、基板表面から除去される汚染物などが含まれる。また洗浄装置中では、揮発成分、酸性ガスなどが発生する。これらは自然環境にとって好ましくない物質であることが多く、そのまま外部環境に廃棄できないので、これらを処理するための設備が必要になる。このように、ＲＣＡ洗浄法では、廃水の処理費用および廃水を処理するための設備の保守点検費用を要し、ランニングコストが増大するという問題がある。
【０００４】
最近では、半導体ウエハおよび液晶パネルのマザー基板の大型化が進むのに伴って洗浄工程において発生する廃液の量が増加する傾向にあり、廃液処理費用の高騰および環境負荷の増大が問題となっている。その一方で、半導体および液晶における回路のデザインルールが一層微細化し、半導体においては０．１μｍ以下のレベル、液晶においてもサブミクロンレベルまで実用化がなされている。回路のデザインルールが微細化されている半導体および液晶において、その製造歩留を向上させるには、洗浄工程における洗浄力のさらなる向上が必要とされる。
【０００５】
このような問題を解決し、低環境負荷かつ高洗浄力を両立する手段として、水分子を構成する酸素原子および水素原子から導かれるラジカル種を用いる方法がある。この方法は、洗浄水中でラジカル種を発生させ、ラジカル種を含む洗浄水を被処理物の表面に吐出して、被処理物の洗浄を実施するものである。酸素原子および水素原子から導かれるラジカル種としては、水素ラジカル（原子状水素）、酸素ラジカル（原子状酸素）、水酸基ラジカル、スーパーオキサイドラジカルなどが挙げられる。これらのラジカル種の特徴は、反応性が非常に高く、反応種と瞬時に反応し、水、水素ガス、酸素ガスなどに変化するので、環境への負荷がほとんどなく、また反応性が非常に高いので、数十ｐｐｍ程度の濃度でも充分な洗浄力を有することである。ラジカル種は、主に、水を電気分解することによって得られるので、薬液を使用する必要がなく、特別な処理を要する廃水および有害ガスが発生しないので、これらを処理する設備を必要としない。したがって、ラジカル種を用いる方法は、全般的に、クリーンでかつコストが低いという利点を有する。
【０００６】
酸素原子および水素原子から導かれるラジカル種を利用する洗浄に係る従来技術が、種々提案されている（たとえば、特許文献１参照）。図４は、従来技術の一つである基板洗浄装置１の構成を概略的に示す断面図である。
【０００７】
従来技術の基板洗浄装置１は、洗浄液をその内部空間に収容することができる洗浄槽２を備え、洗浄槽２の内部空間は２枚のＨ＋イオン交換膜３ａ，３ｂによって、２枚のＨ＋イオン交換膜３ａ，３ｂの間に位置する中央のカソード室４と、２枚のＨ＋イオン交換膜３ａ，３ｂのそれぞれと洗浄槽２の内壁とで形成される２つのアノード室５ａ，５ｂの３室に区切られる。各Ｈ＋イオン交換膜３ａ，３ｂのカソード室４側の面には、多孔板からなる内側電極６ａ，６ｂがそれぞれ固着され、アノード室５ａ，５ｂ側の面には多孔板からなる外側電極７ａ，７ｂが固着される。またカソード室４に臨む洗浄槽２の底部には、超音波発振器８が設けられる。
【０００８】
基板洗浄装置１は、洗浄槽２に純水を導入し、内側電極６ａ，６ｂに負の電圧を印加し、外側電極７ａ，７ｂには正の電圧を印加することによって水の電気分解を行い、カソード室４内をＯＨ−リッチな状態にした後、超音波発振器８から発振される超音波を作用させてラジカル活性化させ、カソード室４内に載置される被洗浄物９の洗浄を行うというものである。
【０００９】
また、カソード室とアノード室との配置を逆転させた構成の基板洗浄装置も提案されている（特許文献２参照）。特許文献１および特許文献２の基板洗浄装置による洗浄方法では、洗浄槽２に被洗浄物９を浸漬して洗浄を行うので、大量の洗浄水が必要であり、また汚れの再付着が懸念される。さらに、洗浄の対象物を洗浄するためには洗浄槽２中に浸漬し、洗浄が終了すると引上げるという作業を繰返さなければならないので、連続的な処理が困難であり処理時間の短縮が難しい。
【００１０】
このような問題を解決するべく洗浄槽を用いずに洗浄液を噴射させて洗浄を行う方法が提案されている（たとえば、特許文献３参照）。図５は、もう一つの従来技術である基板洗浄装置１０の構成を概略的に示す断面図である。基板洗浄装置１０は、前述の基板洗浄装置１に類似し、対応する部分については同一に参照符号を付して説明を省略する。
【００１１】
基板洗浄装置１０は、洗浄液を吐出するノズル１１が備えられ、ノズル１１の内部空間が２枚のＨ＋イオン交換膜３ａ，３ｂによって、２枚のＨ＋イオン交換膜３ａ，３ｂの間に位置する内側処理室１２と、２枚のＨ＋イオン交換膜３ａ，３ｂのそれぞれとノズル１１の内壁とで形成される２つの外側処理室１３ａ，１３ｂとに分けられる。各Ｈ＋イオン交換膜３ａ，３ｂには、その両側に多孔板からなる内側電極６ａ，６ｂと外側電極７ａ，７ｂとが固着され、内側処理室１２の上部であってノズル１１のノズル口１１ａに臨む部位には超音波発振器１４が設けられる。
【００１２】
基板洗浄装置１０は、内側処理室１２および外側処理室１３に純水を導入し、内側電極６ａ，６ｂに負（または正）の電圧を印加し、外側電極７ａ，７ｂには正（または負）の電圧を印加することによって水の電気分解を行い、内側処理室１２内をＯＨ−（またはＨ＋）リッチな状態にした後、超音波発振器１４から発振される超音波を作用させてラジカル活性化させ、このラジカル含有洗浄液１５をノズル口１１ａから吐出させて被洗浄基板を処理する。
【００１３】
この特許文献３の基板洗浄装置１０による方法では、洗浄液のラジカル活性化に超音波発振器１４が必要不可欠である。超音波の作用が無くても、水の電気分解時にイオンと共に微量のラジカル種が生成されるけれども、ラジカル種の生成場所がＨ＋イオン交換膜３ａ，３ｂと、電極６，７との接面であるため、生成されるラジカル種が水流に乗って運ばれにくく、またラジカル種が発生する部位と、ラジカル種を含む洗浄液が吐出されるノズル口１１ａとが離れているので、寿命の短いラジカル種がノズル口１１ａへ達する前に消滅し、充分な洗浄効果を得ることができないという問題がある。
【００１４】
【特許文献１】特許第２８３２１７１号公報
【特許文献２】特許第２８３２１７３号公報
【特許文献３】特許第３２８６５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、安価に製造することができ、また環境負荷を低減し、被処理物の電気的ダメージを低減し、処理能力向上を実現するウェット処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、被処理物と対向して配置されスリット状に形成される吐出口を有するノズルから吐出される処理液によって被処理物を処理するウェット処理装置において、
ノズルには、処理液をラジカル活性化させるラジカル生成部が設けられ、
ラジカル生成部が、
スリット状に形成される吐出口を構成する第１電極と、
第１電極の対極として設けられる第２電極と、
第１および第２電極に接し、かつノズル内の空間にあって吐出口から吐出されるべき処理液に接するように設けられるシート状の固体電解質とを含むことを特徴とするウェット処理装置である。
【００１７】
また本発明は、第１電極は、ノズル内の空間にある処理液に臨む側の表面が、曲面形状に形成されることを特徴とする。
【００１８】
また本発明は、第１電極は、厚さが連続的に変化する板状の形状を有し、吐出口に近づくのに伴って厚さが薄くなるように配置されることを特徴とする。
【００１９】
また本発明は、固体電解質は、酸性カチオン交換能を有する陽イオン交換物質または塩基性アニオン交換能を有する陰イオン交換物質であることを特徴とする。
【００２０】
また本発明は、第１および第２電極のいずれか一方または両方が、金、白金、炭素、チタン、パラジウムおよびニッケルからなる群より選択される１種または２種以上を含んで成ることを特徴とする。
【００２１】
また本発明は、処理液は、比抵抗値が１ＭΩ・ｃｍ以上の純水であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のウェット処理装置によれば、スリット状の吐出口を有するノズルには、処理液をラジカル活性化させるラジカル生成部が設けられ、ラジカル生成部がスリット状吐出口を構成する第１電極と、その対極となる第２電極と、第１および第２電極に接し、かつノズル内の空間にあって吐出口から吐出されるべき処理液に接するように設けられるシート状の固体電解質とを含んで構成されるので、処理液中により多くのラジカル種を含有させることができ、また吐出直前にラジカル種を含有させることができるので、より多くのラジカル種を被処理物に供給することができる。したがって、処理能力および処理速度が高く、たとえば被処理面に付着する微粒子由来のパーティクル、レジスト残渣などの有機物といった除去対象物質を容易に除去することができ、また被処理物の電気的特性を問わず、被処理物が導電体、半導体、絶縁体などのいずれであっても、被処理物を電気的に破壊することなく処理可能なウェット処理装置が実現される。
【００２３】
また本発明によれば、第１電極は、ノズル内の空間にある処理液に臨む側の表面が、曲面形状に形成されるので、ラジカル生成部における電界強度をより強めることができる。このことによって、ラジカル種をより多く発生させることができるので、処理液中により多くのラジカル種を含有させることができる。
【００２４】
また本発明は、第１電極は、厚さが連続的に変化する板状の形状を有し、吐出口に近づくのに伴って厚さが薄くなるように配置されるので、水流の圧損を低減することができ、処理液を被処理物の被処理面へ速やかに供給できる。このことによって、反応性が高い一方で寿命の短いラジカル種が、被処理面に到達する前に消失してしまう量を減少させることができるので、ラジカル種を高濃度で含む処理液を被処理面に供給することが可能になる。
【００２５】
また本発明によれば、固体電解質を、酸性カチオン交換能を有する陽イオン交換物質または塩基性アニオン交換能を有する陰イオン交換物質とすることによって、処理液の電離が一層促進され、ラジカルなどの活性種の生成量をさらに増加させることができるので、処理能力の一層の向上を実現することができる。
【００２６】
また本発明によれば、第１および第２の電極のいずれかまたは両方が、金、白金、炭素、チタン、パラジウムおよびニッケルから選ばれる１種または２種以上を含んで成るので、処理液の電気分解効率が一層向上し、ラジカル種の生成量をさらに増加させることができ、処理能力の一層の向上を図ることができる。
【００２７】
また本発明によれば、処理液として比抵抗値が１ＭΩ・ｃｍ以上の純水が用いられるので、特別な薬液を使用する必要がない。したがって、薬液に掛かるコストを低減し、生成する廃液、廃ガスなどを処理する設備を必要とせず、環境負荷を軽減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
図１は本発明の実施の一形態であるウェット処理装置２０の構成を簡略化して示す斜視図であり、図２は図１に示すウェット処理装置２０に備わるノズル２２の長辺方向に垂直な断面図である。ウェット処理装置２０は、被処理物２１と対向して配置されスリット状に形成される吐出口３８を有するノズル２２から吐出される処理液２３によって被処理物２１をウェット処理することに用いられる。
【００２９】
ここで、ウェット処理とは、対向して設置される被処理物の表面（被処理面）に対して処理液を吐出することによって、被処理物上に存在する除去対象物質を除去、溶解、剥離あるいは分解し、または被処理物自体を溶解、剥離あるいは分解し、被処理物を洗浄、研削、加工、表面改質等の処理を施すことである。本実施の形態では、ウェット処理として、たとえば被処理物から有機物および／または無機物を除去する洗浄処理を例示するけれども、洗浄処理はウェット処理の一例を示すに過ぎず、本発明が用いられるウェット処理が洗浄に限定されるものではない。
【００３０】
ウェット処理装置２０は、大略、上記ノズル２２と、ノズル２２に処理液を供給する処理液供給手段２４と、ノズル２２のラジカル生成部３７に対して給電する給電手段２５とを含んで構成される。なお図１において、ウェット処理装置２０と被処理物２１とが、上下に対向して設置されているけれども、両者の配置は対向してさえいれば良く、その位置関係は上下に限定されるのもではない。特に被処理物２１が鉛直方向に平行となるように配置される場合、被処理物２１にウェット処理装置２０のノズル２２から吐出される処理液２３が、被処理物２１の表面に留まることなく流れ落ちるので、一度除去した除去対象物が被処理物２１の表面に再付着することを防止する効果が期待される。
【００３１】
被処理物２１は、導電体および／または非導電体を含んで構成されても良い。すなわち本発明のウェット処理装置２０では、被処理物２１が導電体か非導電体かを問わずウェット処理を行うことが可能であり、かつ被処理物２１が非導電体であっても、ウェット処理中に電気的破壊を生じることなく、効率的かつ安定的に短時間で処理を実施できる。ウェット処理装置２０によって好適に処理できる被処理物２１としては、たとえばシリコンウエハ、ガラス基板などが挙げられる。
【００３２】
被処理物２１から除去される除去対象物質は、一般的に有機物および無機物であって、処理液中に存在するラジカル種によって除去、溶解、剥離または分解することができる物質であれば良く、特に限定されるものではない。また、除去対象物質は、液体、ゲル状物、粘着物、固形物などいずれの形態のものであっても良い。有機物の具体例としては、たとえば、レジスト残渣、その他の有機物由来の付着汚染物などが挙げられる。無機物の具体例としては、たとえば、金属、金属酸化物、その他の無機物を含む微粒子（パーティクル）などが挙げられる。
【００３３】
処理液供給手段２４は、処理液貯留槽３１と、加圧ポンプ３２と、処理液供給配管３３などを含んで構成される。処理液供給配管３３は、加圧ポンプ３２が設けられる供給主管３３ａと、供給主管３３ａが４つに分岐される第１分岐管３３ｂと、個々の第１分岐管３３ｂがそれぞれ２つに分岐されてノズル２２に接続される第２分岐管３３ｃとを含んで構成される。処理液貯留槽３１に貯留される処理液は、加圧ポンプ３２によって圧送され、処理液供給配管３３中を流過してノズル２２に供給される。
【００３４】
本実施の形態では、処理液２３として、紫外線照射で微生物類を滅菌し、メンブランフィルタで有機物および無機物を極限まで除去することによって得られる精製水であり、比抵抗値が１ＭΩ・ｃｍ以上である純水が用いられる。なお、ここでは、純水の中でも、比抵抗値が１０ＭΩ・ｃｍ以下の精製水を単に純水と呼び、比抵抗値が１０ＭΩ・ｍを超え、１８．３ＭΩ・ｃｍまでの精製水を超純水と呼ぶ。処理液２３として、ラジカル種の生成効率が高い上記比抵抗値を有する純水または超純水を用いることによって、液晶パネル、半導体デバイス製造工程などの清浄な環境を必要とする精密洗浄分野において、特に効果を奏することができる。
【００３５】
ノズル２２は、ノズル本体３５と、ノズル本体３５の内部空間３６内に設けられて処理液（純水または超純水）をラジカル活性化させるラジカル生成部３７とを含んで構成される。ラジカル生成部３７は、スリット状に形成される吐出口３８を構成する第１電極３９と、第１電極３９の対極として設けられる第２電極４０と、第１および第２電極３９，４０に接し、かつノズル本体３５内の空間３６にあって吐出口３８から吐出されるべき処理液に接するように設けられるシート状の固体電解質４１と、絶縁体４２とを含む。
【００３６】
ノズル本体３５は、たとえばステンレス鋼（ＪＩＳＧ４３０５に規定されるＳＵＳ３１６Ｌ）を母材とし、これに厚さ２μｍの白金めっきを施したものから成り、外形が略直方体形状を有し、長手方向に垂直な断面の形状がＥ字状を有する。すなわちノズル本体３５は、直方体形状の一面が開口し、開口する面の反対側の面３５ａに前述の処理液供給手段２４の第２分岐管３３ｃが接続され、上記反対側の面３５ａの内部空間３６側であって短手方向のほぼ中央部に長手方向に延びて半仕切板４３が形成される。したがって、半仕切板４３は、内部空間３６を、長手方向に延びてほぼ対称に形成される２つの空間に仕切る。
【００３７】
ラジカル生成部３７は、吐出口３８を除いて、ノズル本体３５の開口部を封止するように設けられる。したがって、ノズル本体３５は、その内部空間３６が、スリット状の吐出口３８と処理液供給手段２４の第２分岐管３３ｃで外部と繋がっている他は全て閉じられている。
【００３８】
ラジカル生成部３７は、第１電極３９が外方に臨んで配置され、第１電極３９よりも内部空間側であって第１電極３９の上に固体電解質４１が配置され、固体電解質４１よりも内部空間側であって固体電解質４１の上に第２電極４０が配置される。絶縁体４２は、第１電極３９と固体電解質４１との界面をノズル本体３５寄りで一部絶縁し、固体電解質４１と第２電極４０との界面をノズル本体３５寄りで一部絶縁するようにしてそれぞれ配置されて設けられる。
【００３９】
第１電極３９は、細長く延びる大略板状の部材であり、一対が対向して設けられ、長辺を形成する一方の側の面でノズル本体３５に装着される。装着された第１電極３９の対向する遊端部同士でスリット状の吐出口３８が形成される。このスリット状の吐出口３８の間隔は、数１０〜数１００μｍ程度であることが好ましく、たとえば１５μｍに設定される。また第１電極３９は、ノズル本体３５の内部空間３６にある処理液２３に臨む側の表面が、曲面形状に形成され、さらにこの曲面は、第１電極３９の厚さが連続的に変化し吐出口３８に近づくのに伴って厚さが薄くなるように形成される。なお、曲面形状は、第１電極３９の短手方向全長にわたって形成されても良いけれども、第２電極４０の設置等のし易さから、遊端部近傍においてのみ、吐出口３８に近づくのに伴って厚さが薄くなるように形成されることが好ましい。
【００４０】
第１電極３９は、後述する給電手段２５の外部電源４５から電圧の印加を受け、その表面が活性種に晒されるので、化学的酸化還元反応に高い耐久性を有する導電性材料であることが好ましく、たとえば金、白金、炭素、チタン、パラジウムおよびニッケルから選ばれる１種または２種以上を含んで成ることが好ましい。また、電極の全体が上記の材料から成る必要はなく、たとえばステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を母材とし、これの表面に金、白金などを厚さ２μｍ程度にめっきしたものを用いても良い。
【００４１】
固体電解質４１を介し、第１電極３９の対極として設けられる第２電極４０は、細長く延びる板状の部材であり、短手方向の寸法が第１電極３９の短手方向の寸法よりも短く形成される。第２電極４０も一対が対向して設けられ、長辺を形成する一方の側の面でノズル本体３５に装着される。また第２電極４０の素材は、第１電極３９と同様のものが用いられる。
【００４２】
固体電解質４１は、多孔質状、網目状、繊維状、粒子状、不織布状またはフィルムシート状の基材にイオン交換能を付与したものである。特に、イオン交換能を付与してなるフィルムシート状のものが、ノズル組立て時の扱い易さ、使用中の安全性などから最も好ましい。固体電解質４１におけるイオン交換基の種類または量を適宜変更することによって、ラジカル種の生成濃度を制御することができる。
【００４３】
固体電解質４１にイオン交換能を付与する材料としては、たとえば純水中でのイオン交換反応を促進し、純水のイオン積を増大させる機能を有し、イオン交換反応の前後で同じ状態で存在することのできる物質であれば特に限定されることなく使用できる。一例を挙げると、たとえばイオン交換樹脂が好適に用いられる。イオン交換樹脂は、イオン交換できる酸性基または塩基性基を持つ水不溶性の合成樹脂である。イオン交換樹脂は、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂および両性交換樹脂の３種に大別される。これらのイオン交換樹脂の中でも、純水のイオン積を増加させる機能が大きい酸性カチオン基または塩基性アニオン基を導入してなる樹脂が好ましく、スルホン酸基導入樹脂、四級アンモニウム基導入樹脂などがさらに好ましく、流体のイオン積Ｋｗを１４≧−ｌｏｇＫｗの範囲で増大させるイオン交換樹脂などが特に好ましい。
【００４４】
このような固体電解質４１の具体例としては、たとえば、フッ素樹脂からなる厚さ０．５〜１．０ｍｍのフィルムを基材とし、これにスルホン酸基を導入した強酸性カチオン交換樹脂からなるシートなどが挙げられる。
【００４５】
ウェット処理装置２０において、固体電解質４１は、処理液である純水中でのイオン交換反応を促進し、純水のイオン積を増大させるように作用する。固体電解質４１を設け、たとえば比抵抗値１８．２ＭΩ・ｃｍの超純水中で５０Ｖの電圧を印加すると、水酸基イオンおよび水素イオンの濃度が増加し、１０Ａ／ｃｍ２程度の電流が得られる。
【００４６】
これに対して固体電解質を設けないこと以外は同じ条件の超純水中で５０Ｖの電圧を印加した場合、１０−２ｍＡ／ｃｍ２程度の電流値しか観測されない。つまり固体電解質４１を設けることによって、設けない場合と比べて１０６倍の電流量が得られる。この電流量は、純水中におけるラジカル種の生成量に直接影響するので、固体電解質４１を設けると、固体電解質を設けることなく電気分解する時と比べて、１０６倍のラジカル種濃度を有するラジカル含有水を得ることができ、高い処理性能を得ることができる。
【００４７】
シート状の固体電解質４１は、第１電極３９と第２電極４０とによって挟持されるようにして設けられるとともに、第１および第２電極３９，４０の遊端部側において、第１および第２電極３９，４０に接し、かつノズル本体３５の内部空間３６にあって吐出口３８から吐出されるべき処理液に接するように設けられる。
【００４８】
なお、第１電極３９と固体電解質４１とは、ノズル本体３５への装着部寄りの部分において絶縁体４２によって絶縁され、第２電極４０と固体電解質４１とは、ノズル本体３５への装着部寄りの部分において絶縁体４２によって絶縁される。絶縁体４２は、フィルム状の部材であり、たとえばポリイミド樹脂などによって構成される。
【００４９】
給電手段２５は、第１電極３９に接続される第１給電端子４３と、第２電極４０に接続される第２給電端子４４と、外部電源４５と、外部電源４５と第１および第２給電端子４３，４４とを接続するケーブル４６とを含む。外部電源４５としては、たとえば直流電圧電源が用いられる。
【００５０】
この外部電源４５から第１および第２給電端子４３，４４を介して第１電極３９と第２電極４０とに対して、それぞれが陽極と陰極または陰極と陽極とになるように電圧が印加される。第１電極３９と第２電極４０との間に電圧を印加し、第１および第２電極３９，４０に触れるように固体電解質４１が設置され、さらに固体電解質４１がノズル本体３５内の純水に接するので、純水由来のイオンをキャリアとした電流が流れる。流れる電流の量は、用いられる固体電解質４１が同一である場合、第１電極３９と第２電極４０との間の距離に依存し、距離が短ければ短いほど多くの電流が流れる。したがって、第１電極３９と第２電極４０との間隔は、短ければ短いほど電気特性の観点から好ましい。
【００５１】
両電極３９，４０に印加される電圧によって、固体電解質４１内を泳動して一方の電極に達したイオンは、そこで電子の授受が行われるので、別のイオン、ラジカル、ガス等に変化する。一方、逆側の他方の電極では電子の授受によって、キャリアとなる純水由来のイオン、ラジカル、ガス等が生成され続ける。
【００５２】
このように、ラジカルは電極３９，４０と固体電解質４１とが接した部分で発生するので、本実施形態のように、第１電極３９が、ノズル本体３５内の空間３６にある純水に臨む側の表面が曲面形状、すなわち純水に臨む側が凸状になるように形成されることによって、該曲面付近に電気力線を集中させて強電界を発生させることができるので、効率良くラジカル生成を行うことが可能になる。
【００５３】
さらに厚さが連続的に変化し、上記曲面を有するように形成される第１電極３９を、吐出口３８に近づくのに伴って厚さが薄くなるように配置することによって、水流の圧損を低減できるので、より強い水流でより多くのラジカルを純水２３の流れに乗せることができる。またラジカルの寿命は非常に短いけれども、ウェット処理装置２０におけるラジカル生成部３７は、ラジカル生成部３７を構成する第１電極３９自体が吐出口３８を形成するようにして、吐出口３８の直近に設置されているので、被処理物２１に達する前に消滅するラジカル種の量が少なく、ラジカル種を高濃度で含む処理液２３によってウェット処理を行うことができる。
【００５４】
第１電極３９と第２電極４０との間に電圧を印加することによって流れる電流量は、生成されるラジカル種の生成量に直接的な影響を及ぼす。ノズル２２に供給される純水の量をＱ（リットル／分）とし、両電極間に流れる電流量をＩ（Ａ）とすると、純水中に生成されるラジカル含有水における水素ラジカルと水酸基ラジカルとの合計濃度Ｃ（ｍｏｌ／リットル）は、下記式（１）で表される。
Ｃ＝６０Ｉ／９６５００Ｑ …（１）
【００５５】
たとえば、純水の流量：３６リットル／分、電流量：８Ａとすると、ラジカル含有水に含まれるラジカル濃度は１３８μｍｏｌ／リットルとなる。このラジカル濃度のラジカル含有水を、たとえば長さ：４００ｍｍ、スリットの間隔：１５μｍの吐出口３８から、流速：１００ｍ／秒で吐出させると、被処理物２１の表面での水素ラジカル濃度が４μｍｏｌ／リットルになる。
【００５６】
以下ウェット処理装置２０による被処理物２１の洗浄処理動作について説明する。ウェット処理装置２０は、処理液供給手段２４から供給される処理液である純水を元に、ノズル２２の内部に設けられるラジカル生成部３７でラジカル種を生成し、このラジカル種を含むラジカル含有水２３を、吐出口３８から被処理物２１の表面に供給し、被処理物２１の表面の一部または全面に付着、固着または堆積する除去対象物質にラジカル種を作用させて洗浄処理を行う。
【００５７】
ウェット処理装置２０を用いて被処理物２１の洗浄処理を行うに際し、ノズル２２は、被処理物２１に対してラジカル供給が可能な位置に配置される。ここで、ラジカル供給が可能な位置とは、処理を実施するのに有効な量および流速で、ノズル２２から被処理物２１に対してラジカル含有水２３の供給が可能な位置である。
【００５８】
処理時、ノズル２２は、被処理物２１に対して、ラジカル含有水２３を吐出する方向が傾斜角を有するように配置されていても良い。ノズル２２が傾斜される角度は特に限定されないけれども、被処理物２１が搬送される場合、被処理物２１の搬送方向の上流側に向って、ノズル２２の吐出口３８が被処理物２１の表面に近づくようにして傾斜させることが好ましく、また逆に被処理物２１が固定されてノズル２２が移動する場合、ノズル２２の移動方向の下流側に向って、ノズル２２の吐出口３８が被処理物表面に近づくようにして傾斜させることが好ましい。
【００５９】
なぜならば、被処理物２１の表面に供給され、被処理物２１の洗浄に用いられた後の処理液中には、たとえば微粒子、有機物残渣などの除去対象物質が含まれ、このような除去対象物質を含む処理液が、被処理物２１の洗浄処理された後の部分に接触すると、除去対象物質が被処理物２１の洗浄済みの表面に再付着するおそれがあるけれども、上記のようにノズル２２を傾斜させて設置することによって、除去対象物質を含む処理液が被処理物２１の洗浄済み表面に接触することなく除去対象物質が再付着することを防止できるからである。
【００６０】
また、ノズル２２と被処理物２１との離隔距離は、特に限定されないけれども、たとえば処理液２３の吐出速度を１０〜１００ｍ／秒に設定する場合、ノズル２２に処理液を供給する加圧ポンプ３２などのユーティリティー、被処理物２１の反り、歪みなども考慮すると、５〜１０ｍｍ程度に設定されることが好ましい。
【００６１】
上記のように設定されるウェット処理装置２０の洗浄処理動作においては、まず処理液供給手段２４から、ノズル２２に対して処理液である純水が供給される。次いで、第１および第２給電端子４３，４４を介して外部電源４５から第１および第２電極３９，４０に対して電圧が印加される。この電圧印加によって、ノズル本体３５の内部空間３６に供給された純水中にラジカル種が生成される。
【００６２】
図３は、第１電極３９において水酸基ラジカル（・ＯＨ）５１が生成される状態を示す断面図である。図３を参照し、固体電解質４１が陽イオン交換樹脂である場合について、ラジカルの生成機構を説明する。なお、ここでは第１電極３９を陽極として水酸基ラジカル５１が生成される場合を例示するけれども、このとき第２電極４０では、第１電極３９におけるのと同様の原理により水素ラジカル（・Ｈ）が発生する。また第１電極３９を陰極とすれば、第１電極３９と第２電極４０とで発生するラジカルは逆転し、固体電解質４１を陰イオン交換樹脂とすれば固体電解質４１中を移動するイオン種が変化する。
【００６３】
図３に示すように、第１電極３９の近傍では、水分子（Ｈ２Ｏ）５２が第１電極３９によって電子（ｅ−）５３を奪われて電気分解され、水酸基ラジカル（・ＯＨ）５１と水素イオン（Ｈ＋）５４とになる。水素イオン５４は電界の作用によって固体電解質４１内を第２電極４０の方向へ引寄せられる。純水は残った水酸基ラジカル５１を含んでラジカル含有水となりスリット状の吐出口３８から吐出され、被処理物２１の表面に供給される。
【００６４】
以下に示す化学反応式は、図３に示す機構により生成されるラジカル種、およびこのラジカル種と純水との反応により派生する純水由来のラジカル種が生成される状態を示すものである。反応式（２）〜（４）は、ラジカル種の生成を示す。
【００６５】
詳しくは、反応式（２）は、純水が解離し水素イオンおよび水酸基イオンとなる様子を示す。反応式（３）は、電解酸化による水酸基ラジカルの生成を示す。反応式（４）は、電解還元による水素ラジカルの生成を示す。反応式（５）〜（９）は、ラジカル種同士またはラジカル種と純水との反応により派生する純水由来のラジカル種が生成される状態、すなわちラジカル同士またはラジカルと純水との反応により消滅または変化する状態を示す。
【００６６】
純水由来の活性種としては、水素ラジカル、水酸基ラジカル以外に、酸素ラジカル、スーパーオキサイドアニオンラジカル、ＨＯ２ラジカル、ＨＯ３ラジカル、オゾン、過酸化水素などがある。また、水中に含まれる酸素、水素、窒素、二酸化炭素などのガスにより、その他のラジカル種を生成させることも可能であり、本発明のラジカル種生成手段は、ここに記載されるラジカル種の生成のみに限定されるものではない。
Ｈ２Ｏ ⇔ＯＨ−＋Ｈ＋ …（２）
ＯＨ− ⇔・ＯＨ＋ｅ− …（３）
Ｈ＋＋ｅ− ⇔・Ｈ …（４）
・ＯＨ＋・ＯＨ ⇔Ｈ２Ｏ２ …（５）
Ｈ２Ｏ＋・ＯＨ ⇔ＯＨ＋Ｈ２Ｏ …（６）
Ｈ２Ｏ＋・Ｈ ⇔Ｈ２＋・ＯＨ …（７）
・Ｈ＋・Ｈ ⇔Ｈ２ …（８）
・ＯＨ＋・Ｈ ⇔Ｈ２Ｏ …（９）
【００６７】
上記のような反応によってラジカル種が生成されてラジカル含有水となった処理液２３が、吐出口３８から被処理物２１へ向かって吐出される。このとき、たとえばノズル本体３５の内部空間３６において、処理液２３に付与される圧力が数ＭＰａ〜１０ＭＰａ程度であり、吐出口３８の間隔が数１０μｍである場合、吐出されるラジカル含有水は１０〜１００ｍ／ｓ程度の流速が得られる。
【００６８】
純水から生成されるラジカル種は反応性が高いので、たとえば、除去対象物である微粒子表面と、代表的な被処理物２１であるシリコン基板またはガラス基板の表面との間に形成されるシラノール結合を切断、およびシリコン基板などの微粒子結合活性サイトであるダングリングボンドを不活性化することによって、微粒子と基板との付着力を低減し、微粒子の除去力を向上させることが可能である。また、ラジカル種は、レジスト残渣、製造工程内由来の有機成分などによる汚染の除去に対しても効果的であり、この場合、有機物は、有機物中の炭素−炭素、炭素−水素の共有結合などの強い結合が切断されて酸化されることによって、低分子の有機分子または二酸化炭素と水とに分解され除去される。
【００６９】
このように、ウェット処理装置２０においては、ラジカル生成部３７によって生成されるラジカル種の洗浄力を利用して被処理物２１が、洗浄処理される。
【００７０】
以上に述べたように、本発明のウェット処理装置によれば、低設備費用で、環境負荷を低減し、被処理物の電気的ダメージを抑制し、かつ高処理能力化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の実施の一形態であるウェット処理装置２０の構成を簡略化して示す斜視図である。
【図２】図１に示すウェット処理装置２０に備わるノズル２２の長辺方向に垂直な断面図である。
【図３】第１電極３９において水酸基ラジカル（・ＯＨ）５１が生成される状態を示す断面図である。
【図４】従来技術の一つである基板洗浄装置１の構成を概略的に示す断面図である。
【図５】もう一つの従来技術である基板洗浄装置１０の構成を概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００７２】
２０ ウェット処理装置
２１ 被処理物
２２ ノズル
２３ 処理液
２４ 処理液供給手段
２５ 給電手段
３５ ノズル本体
３６ 内部空間
３７ ラジカル生成部
３８ 吐出口
３９ 第１電極
４０ 第２電極
４１ 固体電解質
４２ 絶縁体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理物と対向して配置されスリット状に形成される吐出口を有するノズルから吐出される処理液によって被処理物を処理するウェット処理装置において、
ノズルには、処理液をラジカル活性化させるラジカル生成部が設けられ、
ラジカル生成部が、
スリット状に形成される吐出口を構成する第１電極と、
第１電極の対極として設けられる第２電極と、
第１および第２電極に接し、かつノズル内の空間にあって吐出口から吐出されるべき処理液に接するように設けられるシート状の固体電解質とを含むことを特徴とするウェット処理装置。
【請求項２】
第１電極は、
ノズル内の空間にある処理液に臨む側の表面が、曲面形状に形成されることを特徴とする請求項１記載のウェット処理装置。
【請求項３】
第１電極は、
厚さが連続的に変化する板状の形状を有し、吐出口に近づくのに伴って厚さが薄くなるように配置されることを特徴とする請求項１または２記載のウェット処理装置。
【請求項４】
固体電解質は、
酸性カチオン交換能を有する陽イオン交換物質または塩基性アニオン交換能を有する陰イオン交換物質であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のウェット処理装置。
【請求項５】
第１および第２電極のいずれか一方または両方が、
金、白金、炭素、チタン、パラジウムおよびニッケルからなる群より選択される１種または２種以上を含んで成ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のウェット処理装置。
【請求項６】
処理液は、
比抵抗値が１ＭΩ・ｃｍ以上の純水であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のウェット処理装置。
【請求項１】
被処理物と対向して配置されスリット状に形成される吐出口を有するノズルから吐出される処理液によって被処理物を処理するウェット処理装置において、
ノズルには、処理液をラジカル活性化させるラジカル生成部が設けられ、
ラジカル生成部が、
スリット状に形成される吐出口を構成する第１電極と、
第１電極の対極として設けられる第２電極と、
第１および第２電極に接し、かつノズル内の空間にあって吐出口から吐出されるべき処理液に接するように設けられるシート状の固体電解質とを含むことを特徴とするウェット処理装置。
【請求項２】
第１電極は、
ノズル内の空間にある処理液に臨む側の表面が、曲面形状に形成されることを特徴とする請求項１記載のウェット処理装置。
【請求項３】
第１電極は、
厚さが連続的に変化する板状の形状を有し、吐出口に近づくのに伴って厚さが薄くなるように配置されることを特徴とする請求項１または２記載のウェット処理装置。
【請求項４】
固体電解質は、
酸性カチオン交換能を有する陽イオン交換物質または塩基性アニオン交換能を有する陰イオン交換物質であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のウェット処理装置。
【請求項５】
第１および第２電極のいずれか一方または両方が、
金、白金、炭素、チタン、パラジウムおよびニッケルからなる群より選択される１種または２種以上を含んで成ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のウェット処理装置。
【請求項６】
処理液は、
比抵抗値が１ＭΩ・ｃｍ以上の純水であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のウェット処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−２３１１３０（Ｐ２００６−２３１１３０Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−４６０３５（Ｐ２００５−４６０３５）
【出願日】平成１７年２月２２日（２００５．２．２２）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【出願人】（５９６０４１９９５）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２２日（２００５．２．２２）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【出願人】（５９６０４１９９５）
【Ｆターム（参考）】
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