ウォーターホース及びホース用混合物
【課題】ホースの肉厚を薄くできるホース用混合物からなるウォーターホース及びホースの肉厚を薄くできるホース用混合物を提供する。
【解決手段】同心上に管状の内層１１と外層１２とを有し、内層１１と外層１２との間に補強糸１３を編成してなる補強糸層１４を含むウォーターホース１０であって、内層１１と外層１２とが、非結晶性のエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体である非結晶性ＥＰＤＭと融点が４５〜１０５℃で、融解熱量が３〜４０Ｊ／ｇである結晶性高分子剤とを質量比が８０／２０〜３０／７０となるように含み、１００℃のムーニー粘度が８０以下であり、加硫物の伸び１０％時の引張応力が１．０ＭＰａ以上であるホース用混合物を加硫してなる。
【解決手段】同心上に管状の内層１１と外層１２とを有し、内層１１と外層１２との間に補強糸１３を編成してなる補強糸層１４を含むウォーターホース１０であって、内層１１と外層１２とが、非結晶性のエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体である非結晶性ＥＰＤＭと融点が４５〜１０５℃で、融解熱量が３〜４０Ｊ／ｇである結晶性高分子剤とを質量比が８０／２０〜３０／７０となるように含み、１００℃のムーニー粘度が８０以下であり、加硫物の伸び１０％時の引張応力が１．０ＭＰａ以上であるホース用混合物を加硫してなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジエータホース等のウォーターホース及びウォーターホースに用いられるホース用混合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、ラジエータホース、ヒーターホース等のウォーターホースは、同心上に管状の内層と外層とを有し、ホースの機械的強度等を増すために内層と外層との間にポリアミド等からなる補強糸を編成してなる補強糸層を含んでいる。内層及び外層は、ホースの耐水性、耐熱性、耐候性等を考慮して、特許文献１記載のように、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）を含むホース用混合物を加硫したものから形成されている。
また、ウォーターホースの製造方法は、特許文献２記載のように、内層押出機により管状に内層を成形し、スパイラル装置を用いてその外周に補強糸をスパイラル状に編成して補強糸層を設けた後、外層押出機により補強糸を覆うように外層を成形している。
従って、内層及び外層に用いられるエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体は成形性（押出性）を考慮すると粘度の低いものが好ましい。
【０００３】
ところが、ウォーターホースは、自動車に組付けたときに屈曲して閉塞しないための剛性及びホース内を流れる冷却液等の圧力に耐え得るための耐圧性等が要求されていることから、内層及び外層の成形性をも考慮するとホースの肉厚が厚いものとならざるをえなかった。
【０００４】
なお、特許文献３には、ホース用のゴム材（混合物）ではないが、高融点（約１４０℃以上）の１，２−ポリブタジエンをＥＰＤＭ等のゴムに混合したゴム組成物が記載されている。しかし、これを用いてもウォーターホースの肉厚を薄くすることはできないものと考えられる。
【特許文献１】特許第２５７７６４８号公報
【特許文献２】特開平１１−３１１３７７号公報
【特許文献３】特開昭６２−８６０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、ホースの肉厚を薄くできるホース用混合物からなるウォーターホース及びホースの肉厚を薄くできるホース用混合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
Ａ．ウォーターホース
上記目的を達成するため、本発明のウォーターホースは、同心上に管状の内層と外層とを有し、該内層と外層との間に補強糸を編成してなる補強糸層を含むウォーターホースであって、
前記内層及び外層がエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（以下、「ＥＰＤＭ」と言う）とエチレン−ブテン−非共役ジエン共重合体（以下、「ＥＢＤＭ」と言う）とを質量比（ＥＰＤＭ／ＥＢＤＭ）が８０／２０〜３０／７０となるように含むホース用混合物を加硫してなり、
前記ＥＢＤＭのムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が前記ＥＰＤＭのムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）より低いことを特徴としている。
【０００７】
ここで、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定した、ロータの形状Ｌ形、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃におけるムーニー粘度である（以下、「１００℃のムーニー粘度」と言う）。
【０００８】
また、ＥＰＤＭとＥＢＤＭとの質量比（ＥＰＤＭ／ＥＢＤＭ）が７０／３０〜５０／５０であることが好ましく、より好ましくは、７０／３０〜６０／４０である。
【０００９】
また、上記のウォーターホースに用いられるホース用混合物の加硫物の伸び１０％時の引張応力（Ｍ１０）が１．０〜２．０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは、１．２〜１．７ＭＰａである。
【００１０】
本明細書において、伸び１０％時の引張応力（Ｍ１０）は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した値である。
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明の別のウォーターホースは、同心上に管状の内層と外層とを有し、該内層と外層との間に補強糸を編成してなる補強糸層を含むウォーターホースであって、
前記内層と外層とが次に記載のホース用混合物を加硫してなっている。
【００１２】
Ｂ．ホース用混合物
上記目的を達成するため、本発明のホース用混合物は、同心上に管状の内層と外層とを有し、該内層と外層との間に補強糸を編成してなる補強糸層を含むウォーターホースの該内層と外層とに加硫して用いられるホース用混合物であって、
非結晶性のＥＰＤＭである非結晶性ＥＰＤＭと融点が４５〜１０５℃で、融解熱量が３〜４０Ｊ／ｇである結晶性高分子剤とを含み、
加硫物の伸び１０％時の引張応力が１．０ＭＰａ以上であることを特徴としている。
【００１３】
本明細書において、融点（Ｔｍ）は、結晶性高分子剤の結晶性がほぐれ、流動しはじめる温度である。
【００１４】
また、１００℃のムーニー粘度としては、特に限定はされないが、ウォーターホースを成形しやすくなることから、８０以下であることが好ましい。
【００１５】
また、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定した、ロータの形状Ｌ形、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、８０℃におけるムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）８０℃）（以下、「８０℃のムーニー粘度」と言う）としては、特に限定はされないが、１３０以下であることが好ましい。
【００１６】
また、非結晶性ＥＰＤＭと結晶性高分子剤との質量比（非結晶性ＥＰＤＭ／結晶性高分子剤）としては、特に限定はされないが、８０／２０〜３０／７０であることが好ましい。
【００１７】
本発明における各要素の態様を以下に例示する。
【００１８】
１．補強糸
補強糸の太さとしては、特に限定はされないが、長さ１０，０００ｍ当りのグラム単位の重さであるｄｔｅｘ（デシテックス）単位において、９４０〜２８００であることが好ましく、ラジエータホースのように内径が大きい（２０ｍｍ以上）ものについては、１８８０〜２８００であることがより好ましく、ヒーターホースのように内径が小さい（２０ｍｍ未満）ものについては、９４０〜１８８０であることがより好ましい。
補強糸に用いられる材料としては、特に限定はされないが、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド９Ｔ等のポリアミド樹脂やアラミド樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、レーヨン等が例示できる。
また、補強糸は、上記の材料の一種からなる糸であってもよいし、二種以上からなる糸であってもよい。
また、補強糸は、内層及び外層との接着性等を考慮して、ＲＦＬ処理等のような表面処理を施したものであってもよい。
【００１９】
２．非結晶性ＥＰＤＭ
１００℃のムーニー粘度が、ＥＢＤＭの１００℃のムーニー粘度よりも高いＥＰＤＭでもある非結晶性ＥＰＤＭとしては、特に限定はされないが、ウォーターホースに一般的に用いられるものを用いることができる。
また、１００℃のムーニー粘度としては、特に限定はされないが、４０〜２００であることが好ましく、より好ましくは、８０〜１２０である。
また、第三成分である非共役ジエンの含有量（ＥＰＤＭ中の非共役ジエン成分の量）としては、特に限定はされないが、２〜８質量％であることが好ましい。
また、非共役ジエン成分としては、特に限定はされないが、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン（１，４−ＨＤ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）等が例示でき、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）であることが好ましい。
【００２０】
３．結晶性高分子剤
結晶性高分子剤としては、特に限定はされないが、ＥＢＤＭ、１，２−ポリブタジエン又は結晶性のＥＰＤＭである結晶性ＥＰＤＭが好ましい。
また、結晶性高分子剤は、結晶性であることから、融点（Ｔｍ）をもっている。
融点（Ｔｍ）が４５℃未満では、伸び１０％時の引張応力（Ｍ１０）が小さくなる。一方、１０５℃を超えると、押出加工が難しくなる。好ましくは、５０〜１０３℃である。
融解熱量が３Ｊ／ｇ未満では、分子中等に結晶化している部分が少なく、ホース用混合物の強度（特に剛性）を向上させることが難しくなる。一方、４０Ｊ／ｇを超えると、加工が難しくなる。好ましくは、５〜３８Ｊ／ｇである。
【００２１】
４．ＥＢＤＭ
ＥＢＤＭとしては、特に限定はされないが、粘度が低い方がウォーターホースを成形しやすいことから、１００℃のムーニー粘度が、非結晶性ＥＰＤＭの１００℃のムーニー粘度より低いものであることが好ましい。
ＥＢＤＭの１００℃のムーニー粘度としては、特に限定はされないが、１０〜４０であることが好ましく、より好ましくは、１０〜３０であり、さらに好ましくは、１５〜２５である。
また、第三成分である非共役ジエンの含有量（ＥＢＤＭ中の非共役ジエン成分の量）としては、特に限定はされないが、２〜１３質量％であることが好ましい。
また、非共役ジエン成分としては、特に限定はされないが、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン（１，４−ＨＤ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）等が例示でき、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）であることが好ましい。
【００２２】
５．１，２−ポリブタジエン
１，２−ポリブタジエンとしては、特に限定はされないが、融点が５０〜１０５℃のものであることが好ましく、より好ましくは、７０〜１０３℃のものである。融解熱量が３〜１５Ｊ／ｇであることが好ましく、より好ましくは、５〜１０Ｊ／ｇである。
【００２３】
６．結晶性ＥＰＤＭ
結晶性ＥＰＤＭとしては、特に限定はされないが、粘度が低い方がウォーターホースを成形しやすいことから、１００℃のムーニー粘度が、非結晶性ＥＰＤＭの１００℃のムーニー粘度より低いものであることが好ましい。
１００℃のムーニー粘度としては、特に限定はされないが、１０〜４０であることが好ましく、より好ましくは、１５〜３５である。
また、第三成分である非共役ジエンの含有量（ＥＰＤＭ中の非共役ジエン成分の量）としては、特に限定はされないが、２〜１０質量％であることが好ましい。
また、非共役ジエン成分としては、特に限定はされないが、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン（１，４−ＨＤ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）等が例示でき、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）であることが好ましい。
【００２４】
７．加硫の仕方
ホース用混合物の加硫の仕方としては、特に限定はされないが、ウォーターホースの加硫に一般的に用いられている方法を用いることができ、加硫缶を用いる方法、連続加硫機を用いる方法等が例示できる。加硫条件としては、特に限定はされないが、１４０〜１６５℃の温度で、１０〜５０分間加熱することが好ましい。
【００２５】
８．加硫系薬品
ホース用混合物は、加硫するための加硫系薬品を含むものである。
ホース用混合物を加硫するための加硫系薬品の添加量としては、特に限定はされないが、非結晶性ＥＰＤＭと結晶性高分子剤との合計量１００質量部に対し、２〜６質量部であることが好ましい。
また、加硫系薬品としては、特に限定はされないが、硫黄、有機加硫剤、加硫促進剤等が例示できる。これらのものの一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２６】
８−１．有機加硫剤
有機加硫剤としては、特に限定はされないが、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、４，４’−ジチオジモルホリン、安息香酸アンモニウム、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、テトラクロロベンゾキノン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミンや、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノールスルフィド樹脂等が例示できる。また、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルパーオキシクメン等の有機過酸化物が例示できる。
【００２７】
８−２．加硫促進剤
加硫促進剤としては、特に限定はされないが、チアゾール系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物等が例示できる。
【００２８】
８−２−１．チアゾール系化合物
チアゾール系化合物としては、特に限定はされないが、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等が例示できる。
【００２９】
８−２−２．ジチオカルバミン酸塩系化合物
ジチオカルバミン酸塩系化合物としては、特に限定はされないが、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等が例示できる。
【００３０】
８−２−３．スルフェンアミド系化合物
スルフェンアミド系化合物としては、特に限定はされないが、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が例示できる。
【００３１】
８−２−４．チウラム系化合物
チウラム系化合物としては、特に限定はされないが、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が例示できる。
【００３２】
９．その他の添加剤
ホース用混合物は、ウォーターホースの性能等を向上させるため、充填剤、軟化剤等の添加剤が添加されていてもよいし、添加されていなくてもよい。
【００３３】
１０．内層と外層との厚さ比
内層と外層との厚さの比は、特に限定はされないが、内層／外層が４０／６０〜７０／３０であることが好ましい。
【００３４】
１１．ウォーターホースの用途
エンジンの冷却水のような水が主成分の液体を流すためのウォーターホースの用途としては、特に限定はされないが、内径が２０ｍｍ未満の細いものは、エンジンとヒーターユニットとを繋ぐヒーターホース等が好ましく、内径が２０ｍｍ以上（より好ましくは２５ｍｍ以上）の太いものは、ラジエータとエンジンとを繋ぐラジエータホース等が好ましい。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、ホースの肉厚を薄くできるホース用混合物からなるウォーターホース及びホースの肉厚を薄くできるホース用混合物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
同心上に管状の内層と外層とを有し、内層と外層との間に補強糸を編成してなる補強糸層を含むウォーターホースの内層と外層とに加硫して用いられるホース用混合物であって、
非結晶性のＥＰＤＭである非結晶性ＥＰＤＭと融点が４５〜１０５℃で、融解熱量が３〜４０Ｊ／ｇである結晶性高分子剤とを質量比（非結晶性ＥＰＤＭ／結晶性高分子剤）が８０／２０〜３０／７０となるように含み、
１００℃のムーニー粘度が８０以下であり、
加硫物の伸び１０％時の引張応力が１．０ＭＰａ以上であることを特徴とするホース用混合物。
また、同心上に管状の内層と外層とを有し、内層と外層との間に補強糸を編成してなる補強糸層を含むウォーターホースであって、
内層と外層とが、非結晶性のＥＰＤＭである非結晶性ＥＰＤＭと融点が４５〜１０５℃で、融解熱量が３〜４０Ｊ／ｇである結晶性高分子剤とを質量比（非結晶性ＥＰＤＭ／結晶性高分子剤）が８０／２０〜３０／７０となるように含み、１００℃のムーニー粘度が８０以下であり、加硫物の伸び１０％時の引張応力が１．０ＭＰａ以上であるホース用混合物を加硫してなるウォーターホース。
【実施例】
【００３７】
図１に示すように、本発明のウォーターホース１０は、同心上に管状の内層１１と外層１２とを有し、内層１１と外層１２との間にポリアミド６６（ナイロン６６）からなる補強糸１３を編成してなる補強糸層１４を含むものである。
【００３８】
また、本発明のホース用混合物は、内層１１と外層１２とに加硫して用いられている。
【００３９】
そこで、本発明のホース用混合物の実施例（１４種類）及び比較例（４種類）の配合及び物性等の測定結果を次の表１、２に示す。
なお、配合欄の単位は、質量部である。
また、各試料の伸び１０％時の引張応力（Ｍ１０）と１００℃のムーニー粘度又は８０℃のムーニー粘度との関係のグラフを図２（１００℃のムーニー粘度）、図３（８０℃のムーニー粘度）に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
本実施例又は比較例に用いた３種類のエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、１種類のＥＢＤＭ、３種類の１，２−ポリブタジエン及び１種類の１，４−ポリブタジエンは次のものである。
【００４３】
ＥＰＤＭ１は、非結晶性であり、１００℃のムーニー粘度が１００であり、第三成分である非共役ジエン成分は、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）であり、その含有量は、４．５質量％のエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（非結晶性ＥＰＤＭ）であった。
【００４４】
ＥＰＤＭ２は、融点が９５℃であり、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した融解熱量が３８Ｊ／ｇ（ｍＪ／ｍｇ）であり、１００℃のムーニー粘度が３２であり、第三成分である非共役ジエン成分は、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）であり、その含有量は、４．５質量％のエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（結晶性ＥＰＤＭ）であった。
【００４５】
ＥＰＤＭ３は、非結晶性であり、１００℃のムーニー粘度が４５であり、第三成分である非共役ジエン成分は、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）であり、その含有量は、８．１質量％のエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（非結晶性ＥＰＤＭ）であった。
【００４６】
ＥＢＤＭは、融点が５０℃であり、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した融解熱量が３４Ｊ／ｇ（ｍＪ／ｍｇ）であり、１００℃のムーニー粘度が２０であり、第三成分である非共役ジエン成分は、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）であり、その含有量は、１０．５質量％であった。
【００４７】
１，２−ポリブタジエン１は、融点が７１℃であり、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した融解熱量が５Ｊ／ｇ（ｍＪ／ｍｇ）の１，２−ポリブタジエンであった。
【００４８】
１，２−ポリブタジエン２は、融点が９５℃であり、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した融解熱量が１０Ｊ／ｇ（ｍＪ／ｍｇ）の１，２−ポリブタジエンであった。
【００４９】
１，２−ポリブタジエン３は、融点が１０３℃であり、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した融解熱量が５Ｊ／ｇ（ｍＪ／ｍｇ）の１，２−ポリブタジエンであった。
【００５０】
１，４−ポリブタジエンは、非結晶性であり、１００℃のムーニー粘度が４４であった。
【００５１】
表１、２のホース用混合物の物性等は以下のようにして測定した。
【００５２】
（１）ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）８０℃）、（ＭＬ（１＋４）１００℃）
ＪＩＳ Ｋ６３００に準じ、Ｌ型ロータを用い、８０℃又は１００℃の試験温度で１分間予熱し、ロータの回転時間を４分間として行った。
【００５３】
（２）常態物性
１６０℃で１５分間の加熱により加硫した試験片の引張強さ（ＴＢ）、切断時伸び（ＥＢ）、伸び１０％時の引張応力（Ｍ１０）及び硬さ（ＨＳ）をそれぞれ測定した。
引張強さ（ＴＢ）、切断時伸び（ＥＢ）及び伸び１０％時の引張応力（Ｍ１０）は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行った。
硬さ（ＨＳ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメータを用いて行った。
【００５４】
（３）押出し性
押出し機を用いて押出し時の圧力により良好又は不良の評価を行った。
【００５５】
以上の物性等の測定結果を踏まえ、各試料（ホース用混合物）の評価を行った。○：良好、×：不良である。
図２、３にも示すように、全ての実施例（１４種類）は、比較例と比べ、ムーニー粘度が相対的に低く、且つ、伸び１０％時の引張応力（Ｍ１０）が相対的に高い傾向がある。従って、特に１００℃のムーニー粘度が低い（６８以下）ことから、押出し性が良好である上に、伸び１０％時の引張応力（Ｍ１０）も高い（１ＭＰａ以上）ことから、総合評価は良好であった。
【００５６】
本発明のホース用混合物によれば、加工時（８０〜１００℃）の粘度が低く、且つ、加硫物の剛性（伸び１０％時の引張応力）が高いことから、ウォーターホースの肉厚を薄くすることができる。
【００５７】
次に、本発明に係るウォーターホースの実施例１ａ〜４ａ及び比較例１ｂ〜３ｂの構成及び性能等の測定結果を次の表３に示す。
本発明の実施例には、ホース用混合物の実施例２（配合名Ａ２）又は実施例３（配合名Ａ３）を用い、比較例には、ホース用混合物の比較例１（配合名Ｂ１）を用いた。
なお、本表における肉厚比（ｔ／φ）は、ホース肉厚（ｔ）をホース内径（φ）で割った値である。
【００５８】
【表３】
【００５９】
実施例及び比較例のそれぞれの試料（ウォーターホース）は、内層押出機により管状に内層を成形し、スパイラル装置を用いてその外周に補強糸をスパイラル状に編成して補強糸層を設けた後、外層押出機により補強糸を覆うように外層を成形して作成した。その後、１５０℃において、２５分間加熱を行い、内層及び外層に用いたホース用混合物の加硫を行った。
【００６０】
各ウォーターホースの各性能試験については、次のようにして行った。
【００６１】
（ａ）破裂圧
室温中で、試料であるウォーターホースの一端を耐圧試験機にホースクランプを用いて固定した後、試料内（ホース内）をエンジン冷却液で満たした。その後、他端を密栓し、一定速度（１．９８ＭＰａ／ｍｉｎ）で昇圧して、試料が破裂した時の圧力を求めた。
【００６２】
（ｂ）圧縮荷重
長さ２５ｍｍの試料（ウォーターホース）をホースの径方向に一定速度（３０ｍｍ／ｍｉｎ）で圧縮し、径方向に１０ｍｍ圧縮した時の荷重を求めた。
【００６３】
（ｃ）減厚量（ヘタリ）
試料を相手部品であるパイプに外嵌し、外周より板ばねクリップを用いて圧着した。この状態で１２０℃の雰囲気中に１２０時間静置し、肉厚の減厚量を０．６７時間経過時を基準（０ｍｍ）として求めた。なお、減厚量は、外周に取付けている板状クリップの外径を測定し、その値の差を半分にしたものである。
また、各試料の減厚量の経時変化を図４に示す。
【００６４】
ホース内径が３０ｍｍである比較例３ｂは、ホース内径が同じである比較例１ｂより、ホース肉厚を薄く（４ｍｍ→２．５ｍｍ）し、補強糸も細く（２８００ｄｔｅｘ→１８８０ｄｔｅｘ）したことにより、組付時に屈曲して閉塞しないための剛性の指標である圧縮荷重が低下した。
【００６５】
ホース内径が３０ｍｍである実施例１ａ、２ａは、ホース内径が同じである比較例１ｂよりホース肉厚を３０％以上薄く（４ｍｍ→２．５ｍｍ）し、且つ補強糸も細く（２８００ｄｔｅｘ→１８８０ｄｔｅｘ）したにもかかわらず、ウォーターホースに必要な、破裂圧及び圧縮荷重を確保することができた。また、減厚量も小さくなり、比較例１ｂと比べ、耐ヘタリ性が向上した。
【００６６】
ホース内径が３０ｍｍである実施例１ａ、２ａは、ホース肉厚（２．５ｍｍ）及び補強糸（１８８０ｄｔｅｘ）が同じである比較例３ｂより、破裂圧、圧縮荷重及び耐ヘタリ性の全てが優れていた。
【００６７】
ホース内径が３７ｍｍである実施例３ａ、４ａは、ホース内径が同じである比較例２ｂよりホース肉厚を３０％以上薄く（５ｍｍ→３．５〜３．１ｍｍ）し、且つ補強糸も細く（２８００ｄｔｅｘ→１８８０ｄｔｅｘ）したにもかかわらず、比較例２ｂより圧縮荷重が向上した。
【００６８】
以上の結果より、本発明によれば、ウォーターホースに求められる破裂圧及び圧縮荷重を確保しつつ、ホース肉厚を薄くすることで、ウォーターホースの軽量化及びコスト削減が図れる。
また、耐ヘタリ性が向上することで、経時劣化等によるシール性の低下を抑えることができる。
【００６９】
なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の実施例のウォーターホースの斜視図である。
【図２】１００℃のムーニー粘度とＭ１０との関係のグラフである。
【図３】８０℃のムーニー粘度とＭ１０との関係のグラフである。
【図４】減厚量の経時変化のグラフである。
【符号の説明】
【００７１】
１０ ウォーターホース
１１ 内層
１２ 外層
１３ 補強糸
１４ 補強糸層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジエータホース等のウォーターホース及びウォーターホースに用いられるホース用混合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、ラジエータホース、ヒーターホース等のウォーターホースは、同心上に管状の内層と外層とを有し、ホースの機械的強度等を増すために内層と外層との間にポリアミド等からなる補強糸を編成してなる補強糸層を含んでいる。内層及び外層は、ホースの耐水性、耐熱性、耐候性等を考慮して、特許文献１記載のように、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）を含むホース用混合物を加硫したものから形成されている。
また、ウォーターホースの製造方法は、特許文献２記載のように、内層押出機により管状に内層を成形し、スパイラル装置を用いてその外周に補強糸をスパイラル状に編成して補強糸層を設けた後、外層押出機により補強糸を覆うように外層を成形している。
従って、内層及び外層に用いられるエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体は成形性（押出性）を考慮すると粘度の低いものが好ましい。
【０００３】
ところが、ウォーターホースは、自動車に組付けたときに屈曲して閉塞しないための剛性及びホース内を流れる冷却液等の圧力に耐え得るための耐圧性等が要求されていることから、内層及び外層の成形性をも考慮するとホースの肉厚が厚いものとならざるをえなかった。
【０００４】
なお、特許文献３には、ホース用のゴム材（混合物）ではないが、高融点（約１４０℃以上）の１，２−ポリブタジエンをＥＰＤＭ等のゴムに混合したゴム組成物が記載されている。しかし、これを用いてもウォーターホースの肉厚を薄くすることはできないものと考えられる。
【特許文献１】特許第２５７７６４８号公報
【特許文献２】特開平１１−３１１３７７号公報
【特許文献３】特開昭６２−８６０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、ホースの肉厚を薄くできるホース用混合物からなるウォーターホース及びホースの肉厚を薄くできるホース用混合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
Ａ．ウォーターホース
上記目的を達成するため、本発明のウォーターホースは、同心上に管状の内層と外層とを有し、該内層と外層との間に補強糸を編成してなる補強糸層を含むウォーターホースであって、
前記内層及び外層がエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（以下、「ＥＰＤＭ」と言う）とエチレン−ブテン−非共役ジエン共重合体（以下、「ＥＢＤＭ」と言う）とを質量比（ＥＰＤＭ／ＥＢＤＭ）が８０／２０〜３０／７０となるように含むホース用混合物を加硫してなり、
前記ＥＢＤＭのムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が前記ＥＰＤＭのムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）より低いことを特徴としている。
【０００７】
ここで、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定した、ロータの形状Ｌ形、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃におけるムーニー粘度である（以下、「１００℃のムーニー粘度」と言う）。
【０００８】
また、ＥＰＤＭとＥＢＤＭとの質量比（ＥＰＤＭ／ＥＢＤＭ）が７０／３０〜５０／５０であることが好ましく、より好ましくは、７０／３０〜６０／４０である。
【０００９】
また、上記のウォーターホースに用いられるホース用混合物の加硫物の伸び１０％時の引張応力（Ｍ１０）が１．０〜２．０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは、１．２〜１．７ＭＰａである。
【００１０】
本明細書において、伸び１０％時の引張応力（Ｍ１０）は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した値である。
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明の別のウォーターホースは、同心上に管状の内層と外層とを有し、該内層と外層との間に補強糸を編成してなる補強糸層を含むウォーターホースであって、
前記内層と外層とが次に記載のホース用混合物を加硫してなっている。
【００１２】
Ｂ．ホース用混合物
上記目的を達成するため、本発明のホース用混合物は、同心上に管状の内層と外層とを有し、該内層と外層との間に補強糸を編成してなる補強糸層を含むウォーターホースの該内層と外層とに加硫して用いられるホース用混合物であって、
非結晶性のＥＰＤＭである非結晶性ＥＰＤＭと融点が４５〜１０５℃で、融解熱量が３〜４０Ｊ／ｇである結晶性高分子剤とを含み、
加硫物の伸び１０％時の引張応力が１．０ＭＰａ以上であることを特徴としている。
【００１３】
本明細書において、融点（Ｔｍ）は、結晶性高分子剤の結晶性がほぐれ、流動しはじめる温度である。
【００１４】
また、１００℃のムーニー粘度としては、特に限定はされないが、ウォーターホースを成形しやすくなることから、８０以下であることが好ましい。
【００１５】
また、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定した、ロータの形状Ｌ形、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、８０℃におけるムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）８０℃）（以下、「８０℃のムーニー粘度」と言う）としては、特に限定はされないが、１３０以下であることが好ましい。
【００１６】
また、非結晶性ＥＰＤＭと結晶性高分子剤との質量比（非結晶性ＥＰＤＭ／結晶性高分子剤）としては、特に限定はされないが、８０／２０〜３０／７０であることが好ましい。
【００１７】
本発明における各要素の態様を以下に例示する。
【００１８】
１．補強糸
補強糸の太さとしては、特に限定はされないが、長さ１０，０００ｍ当りのグラム単位の重さであるｄｔｅｘ（デシテックス）単位において、９４０〜２８００であることが好ましく、ラジエータホースのように内径が大きい（２０ｍｍ以上）ものについては、１８８０〜２８００であることがより好ましく、ヒーターホースのように内径が小さい（２０ｍｍ未満）ものについては、９４０〜１８８０であることがより好ましい。
補強糸に用いられる材料としては、特に限定はされないが、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド９Ｔ等のポリアミド樹脂やアラミド樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、レーヨン等が例示できる。
また、補強糸は、上記の材料の一種からなる糸であってもよいし、二種以上からなる糸であってもよい。
また、補強糸は、内層及び外層との接着性等を考慮して、ＲＦＬ処理等のような表面処理を施したものであってもよい。
【００１９】
２．非結晶性ＥＰＤＭ
１００℃のムーニー粘度が、ＥＢＤＭの１００℃のムーニー粘度よりも高いＥＰＤＭでもある非結晶性ＥＰＤＭとしては、特に限定はされないが、ウォーターホースに一般的に用いられるものを用いることができる。
また、１００℃のムーニー粘度としては、特に限定はされないが、４０〜２００であることが好ましく、より好ましくは、８０〜１２０である。
また、第三成分である非共役ジエンの含有量（ＥＰＤＭ中の非共役ジエン成分の量）としては、特に限定はされないが、２〜８質量％であることが好ましい。
また、非共役ジエン成分としては、特に限定はされないが、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン（１，４−ＨＤ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）等が例示でき、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）であることが好ましい。
【００２０】
３．結晶性高分子剤
結晶性高分子剤としては、特に限定はされないが、ＥＢＤＭ、１，２−ポリブタジエン又は結晶性のＥＰＤＭである結晶性ＥＰＤＭが好ましい。
また、結晶性高分子剤は、結晶性であることから、融点（Ｔｍ）をもっている。
融点（Ｔｍ）が４５℃未満では、伸び１０％時の引張応力（Ｍ１０）が小さくなる。一方、１０５℃を超えると、押出加工が難しくなる。好ましくは、５０〜１０３℃である。
融解熱量が３Ｊ／ｇ未満では、分子中等に結晶化している部分が少なく、ホース用混合物の強度（特に剛性）を向上させることが難しくなる。一方、４０Ｊ／ｇを超えると、加工が難しくなる。好ましくは、５〜３８Ｊ／ｇである。
【００２１】
４．ＥＢＤＭ
ＥＢＤＭとしては、特に限定はされないが、粘度が低い方がウォーターホースを成形しやすいことから、１００℃のムーニー粘度が、非結晶性ＥＰＤＭの１００℃のムーニー粘度より低いものであることが好ましい。
ＥＢＤＭの１００℃のムーニー粘度としては、特に限定はされないが、１０〜４０であることが好ましく、より好ましくは、１０〜３０であり、さらに好ましくは、１５〜２５である。
また、第三成分である非共役ジエンの含有量（ＥＢＤＭ中の非共役ジエン成分の量）としては、特に限定はされないが、２〜１３質量％であることが好ましい。
また、非共役ジエン成分としては、特に限定はされないが、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン（１，４−ＨＤ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）等が例示でき、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）であることが好ましい。
【００２２】
５．１，２−ポリブタジエン
１，２−ポリブタジエンとしては、特に限定はされないが、融点が５０〜１０５℃のものであることが好ましく、より好ましくは、７０〜１０３℃のものである。融解熱量が３〜１５Ｊ／ｇであることが好ましく、より好ましくは、５〜１０Ｊ／ｇである。
【００２３】
６．結晶性ＥＰＤＭ
結晶性ＥＰＤＭとしては、特に限定はされないが、粘度が低い方がウォーターホースを成形しやすいことから、１００℃のムーニー粘度が、非結晶性ＥＰＤＭの１００℃のムーニー粘度より低いものであることが好ましい。
１００℃のムーニー粘度としては、特に限定はされないが、１０〜４０であることが好ましく、より好ましくは、１５〜３５である。
また、第三成分である非共役ジエンの含有量（ＥＰＤＭ中の非共役ジエン成分の量）としては、特に限定はされないが、２〜１０質量％であることが好ましい。
また、非共役ジエン成分としては、特に限定はされないが、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン（１，４−ＨＤ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）等が例示でき、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）であることが好ましい。
【００２４】
７．加硫の仕方
ホース用混合物の加硫の仕方としては、特に限定はされないが、ウォーターホースの加硫に一般的に用いられている方法を用いることができ、加硫缶を用いる方法、連続加硫機を用いる方法等が例示できる。加硫条件としては、特に限定はされないが、１４０〜１６５℃の温度で、１０〜５０分間加熱することが好ましい。
【００２５】
８．加硫系薬品
ホース用混合物は、加硫するための加硫系薬品を含むものである。
ホース用混合物を加硫するための加硫系薬品の添加量としては、特に限定はされないが、非結晶性ＥＰＤＭと結晶性高分子剤との合計量１００質量部に対し、２〜６質量部であることが好ましい。
また、加硫系薬品としては、特に限定はされないが、硫黄、有機加硫剤、加硫促進剤等が例示できる。これらのものの一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２６】
８−１．有機加硫剤
有機加硫剤としては、特に限定はされないが、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、４，４’−ジチオジモルホリン、安息香酸アンモニウム、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、テトラクロロベンゾキノン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミンや、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノールスルフィド樹脂等が例示できる。また、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルパーオキシクメン等の有機過酸化物が例示できる。
【００２７】
８−２．加硫促進剤
加硫促進剤としては、特に限定はされないが、チアゾール系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物等が例示できる。
【００２８】
８−２−１．チアゾール系化合物
チアゾール系化合物としては、特に限定はされないが、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等が例示できる。
【００２９】
８−２−２．ジチオカルバミン酸塩系化合物
ジチオカルバミン酸塩系化合物としては、特に限定はされないが、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等が例示できる。
【００３０】
８−２−３．スルフェンアミド系化合物
スルフェンアミド系化合物としては、特に限定はされないが、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が例示できる。
【００３１】
８−２−４．チウラム系化合物
チウラム系化合物としては、特に限定はされないが、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が例示できる。
【００３２】
９．その他の添加剤
ホース用混合物は、ウォーターホースの性能等を向上させるため、充填剤、軟化剤等の添加剤が添加されていてもよいし、添加されていなくてもよい。
【００３３】
１０．内層と外層との厚さ比
内層と外層との厚さの比は、特に限定はされないが、内層／外層が４０／６０〜７０／３０であることが好ましい。
【００３４】
１１．ウォーターホースの用途
エンジンの冷却水のような水が主成分の液体を流すためのウォーターホースの用途としては、特に限定はされないが、内径が２０ｍｍ未満の細いものは、エンジンとヒーターユニットとを繋ぐヒーターホース等が好ましく、内径が２０ｍｍ以上（より好ましくは２５ｍｍ以上）の太いものは、ラジエータとエンジンとを繋ぐラジエータホース等が好ましい。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、ホースの肉厚を薄くできるホース用混合物からなるウォーターホース及びホースの肉厚を薄くできるホース用混合物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
同心上に管状の内層と外層とを有し、内層と外層との間に補強糸を編成してなる補強糸層を含むウォーターホースの内層と外層とに加硫して用いられるホース用混合物であって、
非結晶性のＥＰＤＭである非結晶性ＥＰＤＭと融点が４５〜１０５℃で、融解熱量が３〜４０Ｊ／ｇである結晶性高分子剤とを質量比（非結晶性ＥＰＤＭ／結晶性高分子剤）が８０／２０〜３０／７０となるように含み、
１００℃のムーニー粘度が８０以下であり、
加硫物の伸び１０％時の引張応力が１．０ＭＰａ以上であることを特徴とするホース用混合物。
また、同心上に管状の内層と外層とを有し、内層と外層との間に補強糸を編成してなる補強糸層を含むウォーターホースであって、
内層と外層とが、非結晶性のＥＰＤＭである非結晶性ＥＰＤＭと融点が４５〜１０５℃で、融解熱量が３〜４０Ｊ／ｇである結晶性高分子剤とを質量比（非結晶性ＥＰＤＭ／結晶性高分子剤）が８０／２０〜３０／７０となるように含み、１００℃のムーニー粘度が８０以下であり、加硫物の伸び１０％時の引張応力が１．０ＭＰａ以上であるホース用混合物を加硫してなるウォーターホース。
【実施例】
【００３７】
図１に示すように、本発明のウォーターホース１０は、同心上に管状の内層１１と外層１２とを有し、内層１１と外層１２との間にポリアミド６６（ナイロン６６）からなる補強糸１３を編成してなる補強糸層１４を含むものである。
【００３８】
また、本発明のホース用混合物は、内層１１と外層１２とに加硫して用いられている。
【００３９】
そこで、本発明のホース用混合物の実施例（１４種類）及び比較例（４種類）の配合及び物性等の測定結果を次の表１、２に示す。
なお、配合欄の単位は、質量部である。
また、各試料の伸び１０％時の引張応力（Ｍ１０）と１００℃のムーニー粘度又は８０℃のムーニー粘度との関係のグラフを図２（１００℃のムーニー粘度）、図３（８０℃のムーニー粘度）に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
本実施例又は比較例に用いた３種類のエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、１種類のＥＢＤＭ、３種類の１，２−ポリブタジエン及び１種類の１，４−ポリブタジエンは次のものである。
【００４３】
ＥＰＤＭ１は、非結晶性であり、１００℃のムーニー粘度が１００であり、第三成分である非共役ジエン成分は、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）であり、その含有量は、４．５質量％のエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（非結晶性ＥＰＤＭ）であった。
【００４４】
ＥＰＤＭ２は、融点が９５℃であり、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した融解熱量が３８Ｊ／ｇ（ｍＪ／ｍｇ）であり、１００℃のムーニー粘度が３２であり、第三成分である非共役ジエン成分は、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）であり、その含有量は、４．５質量％のエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（結晶性ＥＰＤＭ）であった。
【００４５】
ＥＰＤＭ３は、非結晶性であり、１００℃のムーニー粘度が４５であり、第三成分である非共役ジエン成分は、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）であり、その含有量は、８．１質量％のエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（非結晶性ＥＰＤＭ）であった。
【００４６】
ＥＢＤＭは、融点が５０℃であり、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した融解熱量が３４Ｊ／ｇ（ｍＪ／ｍｇ）であり、１００℃のムーニー粘度が２０であり、第三成分である非共役ジエン成分は、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）であり、その含有量は、１０．５質量％であった。
【００４７】
１，２−ポリブタジエン１は、融点が７１℃であり、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した融解熱量が５Ｊ／ｇ（ｍＪ／ｍｇ）の１，２−ポリブタジエンであった。
【００４８】
１，２−ポリブタジエン２は、融点が９５℃であり、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した融解熱量が１０Ｊ／ｇ（ｍＪ／ｍｇ）の１，２−ポリブタジエンであった。
【００４９】
１，２−ポリブタジエン３は、融点が１０３℃であり、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した融解熱量が５Ｊ／ｇ（ｍＪ／ｍｇ）の１，２−ポリブタジエンであった。
【００５０】
１，４−ポリブタジエンは、非結晶性であり、１００℃のムーニー粘度が４４であった。
【００５１】
表１、２のホース用混合物の物性等は以下のようにして測定した。
【００５２】
（１）ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）８０℃）、（ＭＬ（１＋４）１００℃）
ＪＩＳ Ｋ６３００に準じ、Ｌ型ロータを用い、８０℃又は１００℃の試験温度で１分間予熱し、ロータの回転時間を４分間として行った。
【００５３】
（２）常態物性
１６０℃で１５分間の加熱により加硫した試験片の引張強さ（ＴＢ）、切断時伸び（ＥＢ）、伸び１０％時の引張応力（Ｍ１０）及び硬さ（ＨＳ）をそれぞれ測定した。
引張強さ（ＴＢ）、切断時伸び（ＥＢ）及び伸び１０％時の引張応力（Ｍ１０）は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行った。
硬さ（ＨＳ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメータを用いて行った。
【００５４】
（３）押出し性
押出し機を用いて押出し時の圧力により良好又は不良の評価を行った。
【００５５】
以上の物性等の測定結果を踏まえ、各試料（ホース用混合物）の評価を行った。○：良好、×：不良である。
図２、３にも示すように、全ての実施例（１４種類）は、比較例と比べ、ムーニー粘度が相対的に低く、且つ、伸び１０％時の引張応力（Ｍ１０）が相対的に高い傾向がある。従って、特に１００℃のムーニー粘度が低い（６８以下）ことから、押出し性が良好である上に、伸び１０％時の引張応力（Ｍ１０）も高い（１ＭＰａ以上）ことから、総合評価は良好であった。
【００５６】
本発明のホース用混合物によれば、加工時（８０〜１００℃）の粘度が低く、且つ、加硫物の剛性（伸び１０％時の引張応力）が高いことから、ウォーターホースの肉厚を薄くすることができる。
【００５７】
次に、本発明に係るウォーターホースの実施例１ａ〜４ａ及び比較例１ｂ〜３ｂの構成及び性能等の測定結果を次の表３に示す。
本発明の実施例には、ホース用混合物の実施例２（配合名Ａ２）又は実施例３（配合名Ａ３）を用い、比較例には、ホース用混合物の比較例１（配合名Ｂ１）を用いた。
なお、本表における肉厚比（ｔ／φ）は、ホース肉厚（ｔ）をホース内径（φ）で割った値である。
【００５８】
【表３】
【００５９】
実施例及び比較例のそれぞれの試料（ウォーターホース）は、内層押出機により管状に内層を成形し、スパイラル装置を用いてその外周に補強糸をスパイラル状に編成して補強糸層を設けた後、外層押出機により補強糸を覆うように外層を成形して作成した。その後、１５０℃において、２５分間加熱を行い、内層及び外層に用いたホース用混合物の加硫を行った。
【００６０】
各ウォーターホースの各性能試験については、次のようにして行った。
【００６１】
（ａ）破裂圧
室温中で、試料であるウォーターホースの一端を耐圧試験機にホースクランプを用いて固定した後、試料内（ホース内）をエンジン冷却液で満たした。その後、他端を密栓し、一定速度（１．９８ＭＰａ／ｍｉｎ）で昇圧して、試料が破裂した時の圧力を求めた。
【００６２】
（ｂ）圧縮荷重
長さ２５ｍｍの試料（ウォーターホース）をホースの径方向に一定速度（３０ｍｍ／ｍｉｎ）で圧縮し、径方向に１０ｍｍ圧縮した時の荷重を求めた。
【００６３】
（ｃ）減厚量（ヘタリ）
試料を相手部品であるパイプに外嵌し、外周より板ばねクリップを用いて圧着した。この状態で１２０℃の雰囲気中に１２０時間静置し、肉厚の減厚量を０．６７時間経過時を基準（０ｍｍ）として求めた。なお、減厚量は、外周に取付けている板状クリップの外径を測定し、その値の差を半分にしたものである。
また、各試料の減厚量の経時変化を図４に示す。
【００６４】
ホース内径が３０ｍｍである比較例３ｂは、ホース内径が同じである比較例１ｂより、ホース肉厚を薄く（４ｍｍ→２．５ｍｍ）し、補強糸も細く（２８００ｄｔｅｘ→１８８０ｄｔｅｘ）したことにより、組付時に屈曲して閉塞しないための剛性の指標である圧縮荷重が低下した。
【００６５】
ホース内径が３０ｍｍである実施例１ａ、２ａは、ホース内径が同じである比較例１ｂよりホース肉厚を３０％以上薄く（４ｍｍ→２．５ｍｍ）し、且つ補強糸も細く（２８００ｄｔｅｘ→１８８０ｄｔｅｘ）したにもかかわらず、ウォーターホースに必要な、破裂圧及び圧縮荷重を確保することができた。また、減厚量も小さくなり、比較例１ｂと比べ、耐ヘタリ性が向上した。
【００６６】
ホース内径が３０ｍｍである実施例１ａ、２ａは、ホース肉厚（２．５ｍｍ）及び補強糸（１８８０ｄｔｅｘ）が同じである比較例３ｂより、破裂圧、圧縮荷重及び耐ヘタリ性の全てが優れていた。
【００６７】
ホース内径が３７ｍｍである実施例３ａ、４ａは、ホース内径が同じである比較例２ｂよりホース肉厚を３０％以上薄く（５ｍｍ→３．５〜３．１ｍｍ）し、且つ補強糸も細く（２８００ｄｔｅｘ→１８８０ｄｔｅｘ）したにもかかわらず、比較例２ｂより圧縮荷重が向上した。
【００６８】
以上の結果より、本発明によれば、ウォーターホースに求められる破裂圧及び圧縮荷重を確保しつつ、ホース肉厚を薄くすることで、ウォーターホースの軽量化及びコスト削減が図れる。
また、耐ヘタリ性が向上することで、経時劣化等によるシール性の低下を抑えることができる。
【００６９】
なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の実施例のウォーターホースの斜視図である。
【図２】１００℃のムーニー粘度とＭ１０との関係のグラフである。
【図３】８０℃のムーニー粘度とＭ１０との関係のグラフである。
【図４】減厚量の経時変化のグラフである。
【符号の説明】
【００７１】
１０ ウォーターホース
１１ 内層
１２ 外層
１３ 補強糸
１４ 補強糸層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
同心上に管状の内層と外層とを有し、該内層と外層との間に補強糸を編成してなる補強糸層を含むウォーターホースであって、
前記内層及び外層がエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体とエチレン−ブテン−非共役ジエン共重合体とを質量比（エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体／エチレン−ブテン−非共役ジエン共重合体）が８０／２０〜３０／７０となるように含むホース用混合物を加硫してなり、
前記エチレン−ブテン−非共役ジエン共重合体のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が前記エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）より低いことを特徴とするウォーターホース。
【請求項２】
前記質量比（エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体／エチレン−ブテン−非共役ジエン共重合体）が７０／３０〜６０／４０である請求項１記載のウォーターホース。
【請求項３】
前記ホース用混合物の加硫物の伸び１０％時の引張応力が１．０〜２．０ＭＰａである請求項１又は２記載のウォーターホース。
【請求項４】
同心上に管状の内層と外層とを有し、該内層と外層との間に補強糸を編成してなる補強糸層を含むウォーターホースの該内層と外層とに加硫して用いられるホース用混合物であって、
非結晶性のエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体である非結晶性ＥＰＤＭと融点が４５〜１０５℃で、融解熱量が３〜４０Ｊ／ｇである結晶性高分子剤とを含み、
加硫物の伸び１０％時の引張応力が１．０ＭＰａ以上であることを特徴とするホース用混合物。
【請求項５】
ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が８０以下である請求項４記載のホース用混合物。
【請求項６】
前記非結晶性ＥＰＤＭと前記結晶性高分子剤との質量比（非結晶性ＥＰＤＭ／結晶性高分子剤）が８０／２０〜３０／７０である請求項４又は５記載のホース用混合物。
【請求項７】
前記結晶性高分子剤がエチレン−ブテン−非共役ジエン共重合体、１，２−ポリブタジエン又は結晶性のエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体である結晶性ＥＰＤＭである請求項４〜６のいずれか一項に記載のホース用混合物。
【請求項８】
同心上に管状の内層と外層とを有し、該内層と外層との間に補強糸を編成してなる補強糸層を含むウォーターホースであって、
前記内層と外層とが請求項４〜７のいずれか一項に記載のホース用混合物を加硫してなるウォーターホース。
【請求項１】
同心上に管状の内層と外層とを有し、該内層と外層との間に補強糸を編成してなる補強糸層を含むウォーターホースであって、
前記内層及び外層がエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体とエチレン−ブテン−非共役ジエン共重合体とを質量比（エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体／エチレン−ブテン−非共役ジエン共重合体）が８０／２０〜３０／７０となるように含むホース用混合物を加硫してなり、
前記エチレン−ブテン−非共役ジエン共重合体のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が前記エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）より低いことを特徴とするウォーターホース。
【請求項２】
前記質量比（エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体／エチレン−ブテン−非共役ジエン共重合体）が７０／３０〜６０／４０である請求項１記載のウォーターホース。
【請求項３】
前記ホース用混合物の加硫物の伸び１０％時の引張応力が１．０〜２．０ＭＰａである請求項１又は２記載のウォーターホース。
【請求項４】
同心上に管状の内層と外層とを有し、該内層と外層との間に補強糸を編成してなる補強糸層を含むウォーターホースの該内層と外層とに加硫して用いられるホース用混合物であって、
非結晶性のエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体である非結晶性ＥＰＤＭと融点が４５〜１０５℃で、融解熱量が３〜４０Ｊ／ｇである結晶性高分子剤とを含み、
加硫物の伸び１０％時の引張応力が１．０ＭＰａ以上であることを特徴とするホース用混合物。
【請求項５】
ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が８０以下である請求項４記載のホース用混合物。
【請求項６】
前記非結晶性ＥＰＤＭと前記結晶性高分子剤との質量比（非結晶性ＥＰＤＭ／結晶性高分子剤）が８０／２０〜３０／７０である請求項４又は５記載のホース用混合物。
【請求項７】
前記結晶性高分子剤がエチレン−ブテン−非共役ジエン共重合体、１，２−ポリブタジエン又は結晶性のエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体である結晶性ＥＰＤＭである請求項４〜６のいずれか一項に記載のホース用混合物。
【請求項８】
同心上に管状の内層と外層とを有し、該内層と外層との間に補強糸を編成してなる補強糸層を含むウォーターホースであって、
前記内層と外層とが請求項４〜７のいずれか一項に記載のホース用混合物を加硫してなるウォーターホース。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−１３７２７２（Ｐ２００９−１３７２７２Ａ）
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８４２３４（Ｐ２００８−８４２３４）
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（０００２４１４６３）豊田合成株式会社 (3,467)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（０００２４１４６３）豊田合成株式会社 (3,467)
【Ｆターム（参考）】
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