ウレタン／尿素化合物、その製造方法および撥水剤組成物
【課題】物品の表面に充分な撥水性を付与でき、かつ環境負荷が低い化合物、その製造方法および撥水剤組成物を提供する。
【解決手段】下記化合物（ｘ）の存在下、下記単量体（ａ）を含む単量体混合物を重合して得られた水酸基またはアミノ基を有するオリゴマー（Ａ）と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物（Ｂ）とを反応させて得られた化合物；該化合物を含む撥水剤組成物。化合物（ｘ）：水酸基またはアミノ基を有するチオール化合物。単量体（ａ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が２０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
【解決手段】下記化合物（ｘ）の存在下、下記単量体（ａ）を含む単量体混合物を重合して得られた水酸基またはアミノ基を有するオリゴマー（Ａ）と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物（Ｂ）とを反応させて得られた化合物；該化合物を含む撥水剤組成物。化合物（ｘ）：水酸基またはアミノ基を有するチオール化合物。単量体（ａ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が２０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン／尿素化合物、その製造方法および撥水剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
物品（繊維製品等。）の表面に撥水性を付与する方法としては、炭素数が８以上のポリフルオロアルキル基（以下、ポリフルオロアルキル基をＲｆ基と記す。）を有する単量体に基づく構成単位を有する共重合体を媒体に分散させたエマルションからなる撥水剤組成物を用いて物品を処理する方法が知られている。
しかし、最近、ＥＰＡ（米国環境保護庁）によって、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基（以下、パーフルオロアルキル基をＲＦ基と記す。）を有する化合物は、環境、生体中で分解し、分解生成物が蓄積する点、すなわち環境負荷が高い点が指摘されている。そのため、炭素数が６以下のＲｆ基を有する単量体に基づく構成単位を有し、炭素数が８以上のＲｆ基を有する単量体に基づく構成単位をできるだけ減らした撥水剤組成物用の共重合体が要求されている。
【０００３】
該共重合体を含む撥水剤組成物としては、たとえば、下記の撥水撥油剤組成物が提案されている。
下記単量体（ａ）に基づく構成単位および下記単量体（ｂ）に基づく構成単位から実質的になる共重合体を必須とする撥水撥油剤組成物（特許文献１）。
単量体（ａ）：炭素数が６以下のＲＦ基を有する単量体等。
単量体（ｂ）：炭素数が１５以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレート等。
【０００４】
しかし、該撥水撥油剤組成物で処理された物品は、動的接触角測定において、後退接触角が低いため、物品を傾けた際、物品の表面の水滴が後ろに引っ張られるように落ちることがあり、さらなる撥水性の向上が望まれている。
【特許文献１】国際公開第０２／０８３８０９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、物品の表面に充分な撥水性を付与でき、かつ環境負荷が低い化合物、その製造方法および撥水剤組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の化合物は、下記化合物（ｘ）の存在下、下記単量体（ａ）を含む単量体混合物を重合して得られた水酸基またはアミノ基を有するオリゴマー（Ａ）と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物（Ｂ）とを反応させて得られたものであることを特徴とする。
化合物（ｘ）：水酸基またはアミノ基を有するチオール化合物。
単量体（ａ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が２０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
【０００７】
前記化合物（ｘ）は、水酸基を有するチオール化合物であることが好ましい。
前記単量体混合物は、下記単量体（ｂ）をさらに含むことが好ましい。
単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有する単量体。
前記単量体（ｂ）は、下式（１）で表される化合物であることが好ましい。
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ ・・・（１）。
ただし、Ｚは、炭素数が１〜６のポリフルオロアルキル基、または下式（２）で表される基であり、Ｙは、２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３−１）〜（３−５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４−１）〜（４−４）で表される基のいずれかである。
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２− ・・・（２）。
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−１）、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−２）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−３）、
−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−４）、
−ＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（３−５）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］− ・・・（４−１）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］− ・・・（４−２）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］− ・・・（４−３）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ− ・・・（４−４）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
【０００８】
本発明の化合物の製造方法は、下記工程（ｉ）および下記工程（ii）を有することを特徴とする。
（ｉ）前記化合物（ｘ）の存在下、前記単量体（ａ）を含む単量体混合物を重合して、水酸基またはアミノ基を有するオリゴマー（Ａ）を得る工程。
（ii）前記オリゴマー（Ａ）と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物（Ｂ）とを反応させて、前記化合物を得る工程。
【０００９】
前記化合物（ｘ）は、水酸基を有するチオール化合物であることが好ましい。
前記単量体混合物は、前記単量体（ｂ）をさらに含むことが好ましい。
前記単量体（ｂ）は、前記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
本発明の撥水剤組成物は、本発明の化合物と媒体とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化合物は、物品の表面に充分な撥水性を付与でき、かつ環境負荷が低い。
本発明の化合物の製造方法によれば、物品の表面に充分な撥水性を付与でき、かつ環境負荷が低い化合物を製造できる。
本発明の撥水剤組成物は、物品の表面に充分な撥水性を付与でき、かつ環境負荷が低い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、本明細書においては、式（２）で表される基を基（２）と記す。他の式で表される基も同様に記す。また、本明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。また、本明細書における単量体は、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。また、本明細書におけるＲｆ基は、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基であり、ＲＦ基は、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。
【００１２】
＜ウレタン／尿素化合物＞
本発明の化合物（以下、化合物（Ｃ）と記す。）は、水酸基を有するオリゴマー（Ａ）と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物（Ｂ）とを反応させて得られたウレタン化合物、またはアミノ基を有するオリゴマー（Ａ）と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物（Ｂ）とを反応させて得られた尿素化合物である。
【００１３】
（オリゴマー（Ａ））
オリゴマー（Ａ）は、化合物（ｘ）の存在下、単量体（ａ）を含み、必要に応じて単量体（ｂ）、単量体（ｃ）、単量体（ｄ）、単量体（ｅ）を含む単量体混合物を重合して得られた水酸基またはアミノ基を有するオリゴマーである。
オリゴマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２５０００以下が好ましく、１５０００以下がより好ましく、１００００以下がより好ましい。
オリゴマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される、ポリスチレン換算の分子量である。
【００１４】
化合物（ｘ）：
化合物（ｘ）は、水酸基またはアミノ基を有するチオール化合物であり、なかでも水酸基を有するチオール化合物が好ましい。化合物（ｘ）は、オリゴマー（Ａ）の末端に水酸基またはアミノ基を導入する成分である。
化合物（ｘ）としては、α−チオグリセロール、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−２−エタノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（α−チオグリセロール）、２，３−ジメルカプトプロパノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトエチルスルフィド等が挙げられ、α−チオグリセロールが特に好ましい。
【００１５】
単量体（ａ）：
単量体（ａ）は、Ｒｆ基を有さず、炭素数が２０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートである。アルキル基の炭素数が２０以上であれば、撥水性が良好となる。アルキル基の炭素数が３０以下であれば、相対的に融点が低く、ハンドリングしやすい。
単量体（ａ）としては、炭素数が２０〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、ベヘニル（メタ）アクリレートがより好ましく、ベヘニルアクリレートが特に好ましい。
【００１６】
単量体（ｂ）：
単量体（ｂ）は、Ｒｆ基を有する単量体である。
化合物（Ｃ）は、単量体（ｂ）に基づく構成単位を有さない場合であっても、優れた撥水性を発現するが、単量体（ｂ）に基づく構成単位を有する場合、化合物（Ｃ）の疎水性が向上し、より優れた撥水性を発現すると考えられる。さらに、単量体（ｂ）に基づく構成単位を有することにより、化合物（Ｃ）が優れた撥油性を発現するため、該化合物（Ｃ）を含む組成物は、撥水撥油剤組成物として用いることができる。
【００１７】
単量体（ｂ）としては、炭素数が１〜２０のＲｆ基、または直鎖または分岐のポリフルオロアルキレン基が酸素原子を介して結合した部分構造をもつ化合物が好ましい。
ただし、環境への影響が指摘されているパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）等が含まれる可能性をなくすという観点からは、化合物（Ｃ）は、炭素数が８以上のＲＦ基を有する単量体に基づく構成単位を有さないことが好ましい。
【００１８】
単量体（ｂ）としては、化合物（１）が好ましい。
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ ・・・（１）。
【００１９】
Ｚは、炭素数が１〜６のＲｆ基（ただし、該Ｒｆ基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。）、または基（２）である。
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２− ・・・（２）。
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
Ｒｆ基としては、ＲＦ基が好ましい。Ｒｆ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
Ｚとしては、下記の基が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）４−、
Ｆ（ＣＦ２）５−、
Ｆ（ＣＦ２）６−、
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２−、
ＣｋＦ２ｋ＋１Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｈ−ＣＦ（ＣＦ３）−等。
ただし、ｋは、１〜６の整数であり、ｈは０〜１０の整数である。
【００２０】
Ｙは、２価有機基または単結合である。なお、式（１）において、ＺとＹの境界は、Ｚの炭素数が最も少なくなるように定める。
２価有機基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキレン基は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＤ１＝ＣＤ２−（ただし、Ｄ１、Ｄ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）等を有していてもよい。
【００２１】
Ｙとしては、下記の基が挙げられる。
−ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２−
−（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、
−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−等。
【００２２】
ｎは、１または２である。
Ｘは、ｎが１の場合は、基（３−１）〜基（３−５）のいずれかであり、ｎが２の場合は、基（４−１）〜基（４−４）のいずれかである。
【００２３】
−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−１）、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−２）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−３）、
−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−４）、
−ＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（３−５）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
【００２４】
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］− ・・・（４−１）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］− ・・・（４−２）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］− ・・・（４−３）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ− ・・・（４−４）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
【００２５】
化合物（１）としては、他の単量体との重合性、化合物（Ｃ）を含む皮膜の柔軟性、物品に対する化合物（Ｃ）の接着性、媒体に対する溶解性、乳化重合の容易性等の点から、炭素数が４〜６のＲＦ基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
化合物（１）としては、Ｚが炭素数４〜６のＲＦ基であり、Ｙが炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎが１であり、Ｘが基（３−３）である化合物が好ましい。
【００２６】
単量体（ｃ）：
単量体（ｃ）は、ハロゲン化オレフィンである。
単量体（ｃ）に基づく構成単位を有することにより、化合物（Ｃ）を含む皮膜の強度が向上し、また、化合物（Ｃ）を含む皮膜と基材との接着性が向上する。
【００２７】
単量体（ｃ）としては、塩素化オレフィンまたはフッ素化オレフィンが好ましく、具体的には、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロプレンが挙げられる。基材との相互作用を考慮した場合、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンが特に好ましい。
【００２８】
単量体（ｄ）：
単量体（ｄ）は、Ｒｆ基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体である。
単量体（ｄ）に基づく構成単位を有することにより、摩擦耐久性がさらに向上する。
【００２９】
架橋しうる官能基としては、共有結合、イオン結合または水素結合のうち少なくとも１つ以上の結合を有する官能基、または、該結合の相互作用により架橋構造を形成できる官能基が好ましい。
該官能基としては、水酸基、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボキシル基、アルケニル基、スルホン酸基等が好ましく、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アミノ基、エポキシ基が特に好ましい。
【００３０】
単量体（ｄ）としては、（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、またはビニルエステル類またはアリルエーテル類が好ましい。
単量体（ｄ）としては、下記の化合物が挙げられる。
【００３１】
２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体。
【００３２】
３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体。
【００３３】
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、モノクロロ酢酸ビニル、２−クロロエチルビニルエーテル、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン。
【００３４】
ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、アリル（メタ）アクリレート、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−（２−ビニルオキサゾリン）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル。
【００３５】
トリ（メタ）アリルイソシアヌレート（Ｔ（Ｍ）ＡＩＣ、日本化成社製）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ、日本化成社製）、フェニルグリシジルエチルアクリレートトリレンジイソシアナート（ＡＴ−６００、共栄社化学社製）、３−（メチルエチルケトオキシム）イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）シアナート（テックコートＨＥ−６Ｐ、京絹化成社製）。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル（プラクセルＦＡ、ＦＭシリーズ ダイセル化学工業社製）。
【００３６】
２−クロロエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−アミノブチルビニルエーテル。
アリルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスルトールテトラビニルエーテル。
アリルアルコール、アリロキシエタノール、アリルグリシジルエーテル、アリル２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル、アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０（アデカ社製）、アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ２０２５（第一工業製薬社製）。
【００３７】
単量体（ｄ）としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル（プラクセルＦＡ、ＦＭシリーズ ダイセル化学工業社製）が好ましい。
【００３８】
単量体（ｅ）：
単量体（ｅ）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）を除く単量体である。
【００３９】
単量体（ｅ）としては、下記の化合物が挙げられる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）メタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシルメタクリレート、シクロドデシルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、メトキシ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、１、３−ジメチルブチルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート。
【００４０】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブテン、イソプレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ビニルエチレン、ペンテン、エチル−２−プロピレン、ブチルエチレン、シクロヘキシルプロピルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、ヘキセン、イソヘキシルエチレン、ネオペンチルエチレン、（１，２−ジエトキシカルボニル）エチレン、（１，２−ジプロポキシカルボニル）エチレン、メトキシエチレン、エトキシエチレン、ブトキシエチレン、２−メトキシプロピレン、ペンチルオキシエチレン、シクロペンタノイルオキシエチレン、シクロペンチルアセトキシエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン、ノニルスチレン。
【００４１】
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート。
【００４２】
クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、シトラコン酸アルキルエステル、メサコン酸アルキルエステル、トリアリルシアヌレート、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、側鎖にシリコーンを有する（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、末端が炭素数１〜４のアルキル基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート、アルキレンジ（メタ）アクリレート等。
【００４３】
単量体（ａ）に基づく構成単位の割合は、撥水性の点から、全ての単量体に基づく構成単位（１００ｍｏｌ％）のうち、１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、１５〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜１００ｍｏｌ％が特に好ましい。
単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合は、全ての単量体に基づく構成単位（１００ｍｏｌ％）のうち、０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、撥水性の点から、０〜８５ｍｏｌ％がより好ましく、０〜８０ｍｏｌ％が特に好ましい。
単量体（ｃ）に基づく構成単位の割合は、皮膜の強度や接着性の点から、全ての単量体に基づく構成単位（１００ｍｏｌ％）のうち、０〜３０ｍｏｌ％が好ましく、０〜２５ｍｏｌ％がより好ましい。
【００４４】
単量体（ｄ）に基づく構成単位の割合は、摩擦耐久性の点から、全ての単量体に基づく構成単位（１００ｍｏｌ％）のうち、０〜１５ｍｏｌ％が好ましく、０〜１０ｍｏｌ％がより好ましい。
単量体（ｅ）に基づく構成単位の割合は、全ての単量体に基づく構成単位（１００ｍｏｌ％）のうち、２０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００４５】
本発明における単量体に基づく構成単位の割合は、ＮＭＲ分析および元素分析から求める。なお、ＮＭＲ分析および元素分析から求められない場合は、オリゴマー（Ａ）の製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出してもよい。
【００４６】
（化合物（Ｂ））
化合物（Ｂ）は、イソシアネート基を２つ以上有する化合物である。
化合物（Ｂ）としては、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；該ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートとしては、前記ポリイソシアネートのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。
【００４８】
（化合物（Ｃ）の製造方法）
本発明の化合物（Ｃ）は、下記工程（ｉ）および下記工程（ii）を経て製造される。
（ｉ）化合物（ｘ）の存在下、単量体（ａ）を含み、必要に応じて単量体（ｂ）、単量体（ｃ）、単量体（ｄ）、単量体（ｅ）を含む単量体混合物を重合して、水酸基またはアミノ基を有するオリゴマー（Ａ）を得る工程。
（ii）オリゴマー（Ａ）と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物（Ｂ）とを反応させて、化合物（Ｃ）を得る工程。
【００４９】
工程（ｉ）：
重合法としては、溶液重合法、塊状重合法等が挙げられ、溶液重合法が好ましい。また、一括重合であってもよく、多段重合であってもよい。
【００５０】
単量体混合物の重合の際には、重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、油溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が特に好ましい。重合温度は２０〜１５０℃が好ましい。
重合開始剤の添加量は、単量体混合物の１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。
【００５１】
単量体混合物の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類またはメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタン類が特に好ましい。分子量調整剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマ（ＣＨ２＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、Ｐｈはフェニル基である。）等が挙げられる。
分子量調整剤の添加量は、単量体混合物と分子量調節剤の合計１００ｍｏｌ％に対して、０．１〜３０ｍｏｌ％が好ましく、０．１〜２０ｍｏｌ％がより好ましい。
【００５２】
また、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、２，４，６−トリメルカプトトリアジン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等の多官能メルカプト化合物の存在下で、単量体混合物を重合してもよい。
【００５３】
単量体混合物の総モル数／化合物（ｘ）のモル数は、撥水性の点から、２０／１〜３／１が好ましく、１５／１〜３／１がより好ましく、１０／１〜３／１が特に好ましい。
【００５４】
単量体（ａ）の割合は、撥水性の点から、単量体混合物（１００ｍｏｌ％）のうち、１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、１５〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜１００ｍｏｌ％が特に好ましい。
単量体（ｂ）の割合は、単量体混合物（１００ｍｏｌ％）のうち、０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、撥水性の点から、０〜８５ｍｏｌ％がより好ましく、０〜８０ｍｏｌ％が特に好ましい。
単量体（ｃ）の割合は、皮膜の強度や接着性の点から、単量体混合物（１００ｍｏｌ％）のうち、０〜３０ｍｏｌ％が好ましく、０〜２５ｍｏｌ％がより好ましい。
【００５５】
単量体（ｄ）の割合は、摩擦耐久性の点から、単量体混合物（１００ｍｏｌ％）のうち、０〜１５ｍｏｌ％が好ましく、０〜１０ｍｏｌ％がより好ましい。
単量体（ｅ）の割合は、単量体混合物（１００ｍｏｌ％）のうち、２０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００５６】
工程（ii）：
オリゴマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応の際には、ウレタン化触媒を用いることが好ましい。
ウレタン化触媒としては、３級アミン（トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等。）、カルボン酸金属塩（酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等。）、有機金属化合物（ジブチルすずジラウレート等。）等が挙げられる。
【００５７】
オリゴマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応を完了させる際には、ブロック化剤を用いてもよい。
ブロック化剤としては、イソシアネートと反応しうる化合物であって、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２−エチルヘキサノール、グリシドール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、アリルアルコール、Ｃ１〜２２の直鎖または分岐のフルオロアルキルアルコール、（ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＨ２ＯＨ（ｐは１〜３０の整数）、３，５−ジメチルピラゾール、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ベンゾフェノンオキシム、チオフェノール、ヒドロキシルアミン、１級アミノメルカプタン、２級アミノメルカプタン等が挙げられる。特に好ましくは、メチルエチルケトオキシムまたは３，５−ジメチルピラゾールである。
【００５８】
化合物（Ｂ）の量は、イソシアネートインデックスで８０〜１２０が好ましく、８５〜１１０がより好ましい。イソシアネートインデックスは、オリゴマー（Ａ）の活性水素当量に対するイソシアネート基当量の１００倍で表される数値である。
【００５９】
以上説明した本発明の化合物（Ｃ）にあっては、化合物（ｘ）の存在下、単量体（ａ）を含む単量体混合物を重合して得られた水酸基またはアミノ基を有するオリゴマー（Ａ）と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物（Ｂ）とを反応させて得られたものであるため、物品の表面に充分な撥水性を付与できる。
【００６０】
また、本発明の化合物（Ｃ）にあっては、単量体（ｂ）に基づく構成単位を有さない場合、または、単量体（ｂ）として化合物（１）を用いた場合、または、炭素数が８以上のＲＦ基を有する場合であってもオリゴマー（Ａ）や化合物（Ｃ）の精製度合いと重合のコンバージョンが極めて高い場合は、環境への影響が指摘されている、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）やパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）およびその前駆体、類縁体の含有量（固形分濃度２０％とした場合の含有量）を特願２００７−３３３５６４に記載の方法によるＬＣ−ＭＳ／ＭＳの分析値として検出限界以下にすることができる。
【００６１】
＜撥水剤組成物＞
本発明の撥水剤組成物は、化合物（Ｃ）と媒体とを必須成分として含み、必要に応じて界面活性剤、添加剤を含む。
【００６２】
（媒体）
媒体としては、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物、硫黄化合物、無機溶剤、有機酸等が挙げられる。なかでも、溶解性、取扱いの容易さの点から、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテルおよびグリコールエステルからなる群から選ばれた１種以上の媒体が好ましい。
【００６３】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、１，１−ジメチルエタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチルプロパノール、３−メチル−２−ブタノール、１，２−ジメチルプロパノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−へプタノール、２−へプタノール、３−へプタノール等が挙げられる。
【００６４】
グリコール、グリコールエーテルとしては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコール、グリコールエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。
【００６５】
ハロゲン化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エーテル等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロブロモカーボン等が挙げられる。
【００６６】
ハロゲン化エーテルとしては、ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。
ハイドロフルオロエーテルとしては、分離型ハイドロフルオロエーテル、非分離型ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。分離型ハイドロフルオロエーテルとは、エーテル性酸素原子を介してＲＦ基またはパーフルオロアルキレン基、および、アルキル基またはアルキレン基が結合している化合物である。非分離型ハイドロフルオロエーテルとは、部分的にフッ素化されたアルキル基またはアルキレン基を含むハイドロフルオロエーテルである。
【００６７】
炭化水素としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、ペンタン、２−メチルブタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が挙げられる。
脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００６８】
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと記す。）、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ペンチル等が挙げられる。
エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）等が挙げられる。
【００６９】
窒素化合物としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
無機溶剤としては、液体二酸化炭素が挙げられる。
有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、りんご酸、乳酸等が挙げられる。
【００７０】
媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。媒体を２種以上混合して用いる場合、水と混合して用いることが好ましい。混合した媒体を用いることにより、化合物（Ｃ）の溶解性、分散性の制御がしやすく、加工時における物品に対する浸透性、濡れ性、溶媒乾燥速度等の制御がしやすい。
【００７１】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、分散安定性の点から、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤または両性界面活性剤との併用、または、アニオン性界面活性剤の単独が好ましく、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比（ノニオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤）は、９７／３〜４０／６０（質量比）が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との特定の組み合わせにおいては、化合物（Ｃ）（１００質量％）に対する合計量を、５質量％以下にできるため、物品の撥水性への悪影響を低減できる。
【００７２】
ノニオン性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ１〜ｓ６からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００７３】
界面活性剤ｓ１：
界面活性剤ｓ１は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルである。
界面活性剤ｓ１としては、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルが好ましい。界面活性剤ｓ１は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
アルキル基、アルケニル基、アルカポリエニル基またはポリフルオロアルキル基（以下、アルキル基、アルケニル基、アルカポリエニル基およびポリフルオロアルキル基をまとめてＲｓ基と記す。）としては、炭素数が４〜２６の基が好ましい。Ｒｓ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。分岐状のＲｓ基としては、２級アルキル基、２級アルケニル基または２級アルカポリエニル基が好ましい。Ｒｓ基は、水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されていてもよい。
【００７５】
Ｒｓ基の具体例としては、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基（オクタデシル基）、ベヘニル基（ドコシル基）、オレイル基（９−オクタデセニル基）、ヘプタデシルフルオロオクチル基、トリデシルフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデシルフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００７６】
ポリオキシアルキレン（以下、ＰＯＡと記す。）鎖としては、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと記す。）鎖および／またはポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰと記す。）鎖が２個以上連なった鎖が好ましい。ＰＯＡ鎖は、１種のＰＯＡ鎖からなる鎖であってもよく、２種以上のＰＯＡ鎖からなる鎖であってもよい。２種以上のＰＯＡ鎖からなる場合、各ＰＯＡ鎖はブロック状に連結されることが好ましい。
【００７７】
界面活性剤ｓ１としては、化合物（ｓ１１）がより好ましい。
Ｒ１０Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒＨ ・・・（ｓ１１）。
ただし、Ｒ１０は、炭素数が８以上のアルキル基または炭素数が８以上のアルケニル基であり、ｒは、５〜５０の整数であり、ｓは、０〜２０の整数である。Ｒ１０は、水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【００７８】
ｒが５以上であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、撥水剤組成物の物品への浸透性が良好となる。ｒが５０以下であれば、親水性が抑えられ、撥水性が良好となる。
ｓが２０以下であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、撥水剤組成物の物品への浸透性が良好となる。
【００７９】
ｒおよびｓが２以上である場合、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とはブロック状に連結される。
Ｒ１０としては、直鎖状または分岐状のものが好ましい。
ｒは、１０〜３０の整数が好ましい。
ｓは、０〜１０の整数が好ましい。
【００８０】
化合物（ｓ１１）としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とはブロック状に連結される。
Ｃ１８Ｈ３７Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０Ｈ、
Ｃ１８Ｈ３５Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０Ｈ、
Ｃ１６Ｈ３３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ、
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
（Ｃ８Ｈ１７）（Ｃ６Ｈ１３）ＣＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ１０Ｈ２１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ。
【００８１】
界面活性剤ｓ２：
界面活性剤ｓ２は、分子中に１個以上の炭素−炭素三重結合および１個以上の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤ｓ２としては、分子中に１個の炭素−炭素三重結合、および１個または２個の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤ｓ２は、分子中にＰＯＡ鎖を有してもよい。ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖、ＰＯＰ鎖、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とがランダム状に連結された鎖、またはＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とがブロック状に連結された鎖が挙げられる。
【００８２】
界面活性剤ｓ２としては、化合物（ｓ２１）〜（ｓ２４）が好ましい。
ＨＯ−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−Ｃ≡Ｃ−（ＣＲ１３）（Ｒ１４）−ＯＨ ・・・（ｓ２１）、
ＨＯ−（Ａ１Ｏ）ｕ−（ＣＲ１１）（Ｒ１２）−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−（ＯＡ２）ｖ−ＯＨ ・・・（ｓ２２）、
ＨＯ−Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−Ｃ≡Ｃ−Ｈ ・・・（ｓ２３）、
ＨＯ−（Ａ３Ｏ）ｗ−Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−Ｃ≡Ｃ−Ｈ ・・・（ｓ２４）。
【００８３】
Ａ１〜Ａ３は、それぞれアルキレン基である。
ｕおよびｖは、それぞれ０以上の整数であり、（ｕ＋ｖ）は、１以上の整数である。
ｗは、１以上の整数である。
ｕ、ｖ、ｗが、それぞれ２以上である場合、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖、ＰＯＰ鎖、またはＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とを含む鎖が好ましい。ＰＯＡ鎖の繰り返し単位の数は、１〜５０が好ましい。
【００８４】
Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ水素原子またはアルキル基である。
アルキル基としては、炭素数が１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜４のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００８５】
化合物（ｓ２２）としては、化合物（ｓ２５）が好ましい。
【００８６】
【化１】
【００８７】
ただし、ｘおよびｙは、それぞれ０〜１００の整数である。
化合物（ｓ２５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
化合物（ｓ２５）としては、ｘおよびｙが０である化合物、ｘとｙとの和が平均１〜４である化合物、またはｘとｙとの和が平均１０〜３０である化合物が好ましい。
【００８８】
界面活性剤ｓ３：
界面活性剤ｓ３は、ＰＯＥ鎖と、炭素数が３以上のオキシアルキレンが２個以上連続して連なったＰＯＡ鎖とが連結し、かつ両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
該ＰＯＡ鎖としては、ポリオキシテトラメチレン（以下、ＰＯＴと記す。）および／またはＰＯＰ鎖が好ましい。
【００８９】
界面活性剤ｓ３としては、化合物（ｓ３１）または化合物（ｓ３２）が好ましい。
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｔ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２Ｈ ・・・（ｓ３１）、
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ１（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２Ｈ ・・・（ｓ３２）。
【００９０】
ｇ１は、０〜２００の整数である。
ｔは、２〜１００の整数である。
ｇ２は、０〜２００の整数である。
ｇ１が０の場合、ｇ２は、２以上の整数である。ｇ２が０の場合、ｇ１は、２以上の整数である。
−Ｃ３Ｈ６Ｏ−は、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−であってもよく、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−であってもよく、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−と−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−とが混在したものであってもよい。
ＰＯＡ鎖は、ブロック状である。
【００９１】
界面活性剤ｓ３としては、下記の化合物が挙げられる。
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１７−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３４−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２８−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３４Ｈ。
【００９２】
界面活性剤ｓ４：
界面活性剤ｓ４は、分子中にアミンオキシド部分を有するノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤ｓ４としては、化合物（ｓ４１）が好ましい。
（Ｒ１７）（Ｒ１８）（Ｒ１９）Ｎ（→Ｏ） ・・・（ｓ４１）。
【００９３】
Ｒ１７〜Ｒ１９は、それぞれ１価炭化水素基である。
本発明においては、アミンオキシド（Ｎ→Ｏ）を有する界面活性剤をノニオン性界面活性剤として扱う。
化合物（ｓ４１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
化合物（ｓ４１）としては、化合物（Ｃ）の分散安定性の点から、化合物（ｓ４２）が好ましい。
（Ｒ２０）（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ） ・・・（ｓ４２）。
【００９５】
Ｒ２０は、炭素数が６〜２２のアルキル基、炭素数が６〜２２のアルケニル基、炭素数が６〜２２のアルキル基が結合したフェニル基、炭素数が６〜２２のアルケニル基が結合したフェニル基、または炭素数が６〜１３のフルオロアルキル基である。Ｒ２０としては、炭素数が８〜２２のアルキル基、または炭素数が８〜２２のアルケニル基、または炭素数が４〜９のポリフルオロアルキル基が好ましい。
【００９６】
化合物（ｓ４２）としては、下記の化合物が挙げられる。
［Ｈ（ＣＨ２）１２］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ２）１４］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ２）１６］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ２）１８］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）。
【００９７】
界面活性剤ｓ５：
界面活性剤ｓ５は、ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルからなるノニオン性界面活性剤である。
置換フェニル基としては、１価炭化水素基で置換されたフェニル基が好ましく、アルキル基、アルケニル基またはスチリル基で置換されたフェニル基がより好ましい。
【００９８】
界面活性剤ｓ５としては、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテル、またはポリオキシエチレンモノ［（アルキル）（スチリル）フェニル〕エーテルが好ましい。
【００９９】
ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルとしては、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテルのホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オクチルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オレイルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（ノニル）（スチリル）フェニル］エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（オレイル）（スチリル）フェニル］エーテル等が挙げられる。
【０１００】
界面活性剤ｓ６：
界面活性剤ｓ６は、ポリオールの脂肪酸エステルからなるノニオン性界面活性剤である。
ポリオールとは、グリセリン、ソルビタン、ソルビット、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンエーテル、ポリオキシエチレンソルビットエーテルを表わす。
【０１０１】
界面活性剤ｓ６としては、ステアリン酸とポリエチレングリコールとの１：１（モル比）エステル、ソルビットとポリエチレングリコールとのエーテルとオレイン酸とのｌ：４（モル比）エステル、ポリオキシエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとステアリン酸との１：１（モル比）エステル、ポリエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとオレイン酸との１：１（モル比）エステル、ドデカン酸とソルビタンとの１：１（モル比）エステル、オレイン酸とデカグリセリンとの１：１または２：１（モル比）エステル、ステアリン酸とデカグリセリンとの１：１または２：１（モル比）エステルが挙げられる。
【０１０２】
界面活性剤ｓ７：
界面活性剤がカチオン性界面活性剤を含む場合、該カチオン性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ７が好ましい。
界面活性剤ｓ７は、置換アンモニウム塩形のカチオン性界面活性剤である。
【０１０３】
界面活性剤ｓ７としては、窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基または末端が水酸基であるＰＯＡ鎖で置換されたアンモニウム塩が好ましく、化合物（ｓ７１）がより好ましい。
［（Ｒ２１）４Ｎ＋］・Ｘ− ・・・（ｓ７１）。
【０１０４】
Ｒ２１は、水素原子、炭素数が１〜２２のアルキル基、炭素数が２〜２２のアルケニル基、炭素数が１〜９のフルオロアルキル基、または末端が水酸基であるＰＯＡ鎖である。４つのＲ２１は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、４つのＲ２１は同時に水素原子ではない。
Ｒ２１としては、炭素数が６〜２２の長鎖アルキル基、炭素数が６〜２２の長鎖アルケニル基、または炭素数が１〜９のフルオロアルキル基が好ましい。
Ｒ２１が長鎖アルキル基以外のアルキル基の場合、Ｒ２１としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
Ｒ２１が、末端が水酸基であるＰＯＡ鎖の場合、ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖が好ましい。
【０１０５】
Ｘ−は、対イオンである。
Ｘ−としては、塩素イオン、エチル硫酸イオン、または酢酸イオンが好ましい。
【０１０６】
化合物（ｓ７１）としては、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、モノステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（ステアリル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、モノフルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩等が挙げられる。
【０１０７】
界面活性剤ｓ８：
界面活性剤が両性界面活性剤を含む場合、該両性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ８が好ましい。
界面活性剤ｓ８は、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類または酢酸ベタインである。
【０１０８】
疎水基としては、炭素数が６〜２２の長鎖アルキル基、炭素数が６〜２２の長鎖アルケニル基、または炭素数が１〜９のフルオロアルキル基が好ましい。
界面活性剤ｓ８としては、ドデシルベタイン、ステアリルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
【０１０９】
界面活性剤ｓ９：
界面活性剤として、界面活性剤ｓ９を用いてもよい。
界面活性剤ｓ９は、親水性単量体と炭化水素系疎水性単量体および／またはフッ素系疎水性単量体との、ブロック共重合体、ランダム共重合体、または親水性共重合体の疎水性変性物からなる高分子界面活性剤である。
【０１１０】
界面活性剤ｓ９としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートと長鎖アルキルアクリレートとのブロックまたはランダム共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとフルオロ（メタ）アクリレートとのブロックまたはランダム共重合体、酢酸ビニルと長鎖アルキルビニルエーテルとのブロックまたはランダム共重合体、酢酸ビニルと長鎖アルキルビニルエステルとのブロックまたはランダム共重合体、スチレンと無水マレイン酸との重合物、ポリビニルアルコールとステアリン酸との縮合物、ポリビニルアルコールとステアリルメルカプタンとの縮合物、ポリアリルアミンとステアリン酸との縮合物、ポリエチレンイミンとステアリルアルコールとの縮合物、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等が挙げられる。
【０１１１】
界面活性剤ｓ９の市販品としては、クラレ社のＭＰポリマー（商品番号：ＭＰ−１０３、ＭＰ−２０３）、エルフアトケム社のＳＭＡレジン、信越化学社のメトローズ、日本触媒社のエポミンＲＰ、セイミケミカル社のサーフロン（商品番号：Ｓ−３８１、Ｓ−３９３）等が挙げられる。
【０１１２】
界面活性剤ｓ９としては、媒体が有機溶剤の場合または有機溶剤の混合比率が多い場合、界面活性剤ｓ９１が好ましい。
界面活性剤ｓ９１：親油性単量体とフッ素系単量体とのブロック共重合体またはランダム共重合体（そのポリフルオロアルキル変性体）からなる高分子界面活性剤。
【０１１３】
界面活性剤ｓ９１としては、アルキルアクリレートとフルオロ（メタ）アクリレートとの共重合体、アルキルビニルエーテルとフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体等が挙げられる。
界面活性剤ｓ９１の市販品としては、セイミケミカル社のサーフロン（商品番号：Ｓ−３８３、ＳＣ−１００シリーズ）が挙げられる。
【０１１４】
界面活性剤の組み合わせとしては、撥水剤組成物の撥水性、耐久性に優れる点、得られた乳化液の安定性の点から、界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、または界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、または界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせが好ましく、界面活性剤ｓ７が化合物（ｓ７１）である上記の組み合わせがより好ましい。
界面活性剤の合計量は、化合物（Ｃ）（１００質量部）に対して１〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部より好ましい。
【０１１５】
（添加剤）
添加剤としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、制電性重合体、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤、水溶性高分子（ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等。）、熱硬化剤（メラミン樹脂、ウレタン樹脂、トリアジン環含有化合物、イソシアネート系化合物等。）、エポキシ硬化剤（イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−パラ−フェニレン）ジセミカルバジド、スピログリコール等。）、熱硬化触媒、架橋触媒、合成樹脂、繊維安定剤、無機微粒子等が挙げられる。
【０１１６】
また、本発明の撥水剤組成物は、必要に応じて、化合物（Ｃ）以外の、撥水性および／または撥油性を発現できる共重合体（たとえば、単量体（ｃ）に基づく構成単位を多く含む共重合体、市販の撥水剤、市販の撥油剤、市販の撥水撥油剤等。）、フッ素原子を有さない撥水性化合物等を含んでいてもよい。フッ素原子を有さない撥水性化合物としては、パラフィン系化合物、脂肪族アマイド系化合物、アルキルエチレン尿素化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。
【０１１７】
（撥水剤組成物の製造方法）
本発明の撥水剤組成物は、下記（Ｉ）または（II）の方法で製造される。
（Ｉ）化合物（ｘ）の存在下、単量体（ａ）を含む単量体混合物を重合して得られた水酸基またはアミノ基を有するオリゴマー（Ａ）と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物（Ｂ）とを反応させて化合物（Ｃ）の溶液を得た後、媒体、界面活性剤、必要に応じて添加剤を加え、必要に応じて脱溶剤する方法。
（II）化合物（ｘ）の存在下、単量体（ａ）を含む単量体混合物を重合して得られた水酸基またはアミノ基を有するオリゴマー（Ａ）と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物（Ｂ）とを反応させて化合物（Ｃ）の溶液を得た後、化合物（Ｃ）を単離し、化合物（Ｃ）に媒体、界面活性剤、必要に応じて添加剤を加える方法。
【０１１８】
本発明の撥水剤組成物は、化合物（Ｃ）が媒体中に粒子として分散していることが好ましい。化合物（Ｃ）の平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜２５０ｎｍが特に好ましい。平均粒子径が該範囲であれば、界面活性剤等を多量に用いる必要がなく、撥水性が良好であり、染色された布帛類を処理した場合に色落ちが発生せず、媒体中で分散粒子が安定に存在できて沈降することがない。化合物（Ｃ）の平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定できる。
【０１１９】
本発明の撥水剤組成物の固形分濃度は、物品の処理時は、撥水剤組成物（１００質量％）中、０．２〜１０質量％が好ましい。
エマルションまたは撥水剤組成物の固形分濃度は、加熱前のエマルションまたは撥水剤組成物の質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間乾燥した後の質量とから計算される。
【０１２０】
以上説明した本発明の撥水剤組成物にあっては、化合物（ｘ）の存在下、単量体（ａ）を含む単量体混合物を重合して得られた水酸基またはアミノ基を有するオリゴマー（Ａ）と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物（Ｂ）とを反応させて得られた化合物（Ｃ）を含むため、物品の表面に充分な撥水性を付与できる。
【０１２１】
また、本発明の撥水剤組成物にあっては、化合物（Ｃ）が単量体（ｂ）に基づく構成単位を有さない場合、または、単量体（ｂ）として化合物（１）を用いた場合、または、炭素数が８以上のＲＦ基を有する場合であってもオリゴマー（Ａ）や化合物（Ｃ）の精製度合いと重合のコンバージョンが極めて高い場合は、環境への影響が指摘されている、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）やパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）およびその前駆体、類縁体の含有量（固形分濃度２０％とした場合の含有量）を特願２００７−３３３５６４に記載の方法によるＬＣ−ＭＳ／ＭＳの分析値として検出限界以下にすることができる。
【０１２２】
＜物品＞
本発明の撥水剤組成物は、物品の撥水処理に用いられる。
本発明の撥水剤組成物で処理される物品としては、繊維（天然繊維、合成繊維、混紡繊維等。）、各種繊維製品、不織布、樹脂、紙、皮革、金属、石、コンクリート、石膏、ガラス等が挙げられる。
【０１２３】
処理方法としては、たとえば、公知の塗工方法によって物品に撥水剤組成物を塗布または含浸した後、乾燥する方法が挙げられる。
さらに、帯電防止加工、柔軟加工、抗菌加工、消臭加工、防水加工等を行ってもよい。
防水加工としては、防水膜を付与する加工が挙げられる。防水膜としては、ウレタン樹脂やアクリル樹脂から得られる多孔質膜、ウレタン樹脂やアクリル樹脂から得られる無孔質膜、ポリテトラフルオロエチレン膜、またはこれらを組み合わせた透湿防水膜が挙げられる。
【０１２４】
本発明の撥水剤組成物を用いて上記物品を処理すると、高品位な撥水性を物品に付与できる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１、２は実施例であり、例３〜６は比較例である。
【０１２６】
＜オリゴマー（Ａ）の物性＞
下記の回収方法にて回収されたオリゴマー（Ａ）について、分子量の測定を行った。
（回収方法）
オリゴマー（Ａ）溶液の一部を取り、３５℃で一晩減圧真空乾燥して重合溶媒として使用したＭＥＫを除去し、オリゴマー（Ａ）を得た。
【０１２７】
（分子量）
回収したオリゴマー（Ａ）を、０．５質量％のＴＨＦ溶液とし、０．４５μｍのフィルタに通し、分析サンプルとした。該サンプルについて、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。測定条件は下記のとおりである。
【０１２８】
装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺ４０００、ｓｕｐｅｒＨＺ３０００、ｓｕｐｅｒＨＺ２５００、ｓｕｐｅｒＨＺ２０００の４種類を直列でつなげたもの、
測定温度：４０℃、
注入量：４０μＬ、
流出速度：０．３５ｍＬ／分、
溶離液：ＴＨＦ、
標準試料：Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＥａｓｉＣａｌ ＰＳ−２。
【０１２９】
＜ウレタン化合物の評価＞
下記の回収方法にて回収されたウレタン化合物について、接触角の評価を行った。
（回収方法）
ウレタン化合物溶液の一部を取り、３５℃で一晩減圧真空乾燥してＭＥＫを除去し、
ウレタン化合物を得た。
【０１３０】
（接触角）
回収したウレタン化合物を、２．５質量％のＴＨＦ溶液またはＡＫ−２２５（旭硝子社製、アサヒクリンＡＫ−２２５、フッ素系溶媒）溶液とした。ウレタン化合物溶液をガラスプレートに塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させた後、ＤＣＡＴ２１（ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ社製）を用い、ウィルヘルミー法にて、水に対する接触角を２５℃で測定した。
【０１３１】
（略号）
化合物（ｘ）：
ＴＧ：α−チオグリセロール。
【０１３２】
単量体（ａ）：
ＢｅＡ：ベヘニルアクリレート。
【０１３３】
単量体（ｂ）：
Ｃ６ＦＭＡ：Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２。
【０１３４】
単量体（ｃ）：
ＶｄＣｌ：塩化ビニリデン。
【０１３５】
単量体（ｄ）：
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート。
【０１３６】
単量体（ｅ）：
ＳＴＡ：ステアリルアクリレート。
【０１３７】
重合開始剤：
Ｖ−５９：２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬社製）。
【０１３８】
媒体：
ＭＥＫ：メチルエチルケトン。
【０１３９】
化合物（Ｂ）：
Ｍ−２００：コスモネートＭ−２００（三井化学ポリウレタン社製、ポリメリックＭＤＩ、ＮＣＯ：３１．５質量％）。
【０１４０】
ウレタン化触媒：
ＤＢＴＤＬ：ジブチルすずジラウレート。
【０１４１】
ブロック化剤：
ＭＥＫＯ：メチルエチルケトオキシム。
【０１４２】
〔例１〕
１００ｍＬのガラス製アンプルに、ＴＧの１．００ｇ（９．２５ｍｍｏｌ）、ＢｅＡの２１．０８ｇ（５５．４７ｍｍｏｌ）、ＭＥＫの３３．１２ｇ、Ｖ−５９の０．１１ｇを入れた。アンプル内を窒素で置換し、アンプルの口をシールした後、インキュベータ中、６５℃で、２４時間重合反応を行い、オリゴマー（Ａ）溶液を得た。ＢｅＡ：ＴＧ＝６：１モル比であった。オリゴマー（Ａ）の分子量を表１に示す。
【０１４３】
１００ｍＬのガラス製アンプルに、オリゴマー（Ａ）溶液の４４．７４ｇ、Ｍ−２００の２．９４ｇ、ＤＢＴＤＬの０．０３を入れた。アンプル内を窒素で置換し、アンプルの口をシールした後、インキュベータ中、７０℃で、２時間反応させた。その後、ＭＥＫＯの１．２９ｇを加え、アンプル内を窒素で置換し、アンプルの口をシールした後、インキュベータ中、７０℃で、２１時間反応させた。ＦＴ−ＩＲでＮＣＯのピークが消失していることを確認し、化合物（Ｃ）溶液を得た。オリゴマー（Ａ）：Ｍ−２００：ＭＥＫＯ＝１：１：２モル比であった。化合物（Ｃ）について接触角の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４４】
〔例２〕
１００ｍＬのガラス製アンプルに、ＴＧの１．００ｇ（９．２５ｍｍｏｌ）、ＢｅＡの１６．２３ｇ（４２．７１ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＭＡの５．５１ｇ（１２．７６ｍｍｏｌ）、ＭＥＫの３４．１２ｇ、Ｖ−５９の０．１１ｇを入れた。アンプル内を窒素で置換し、アンプルの口をシールした後、インキュベータ中、６５℃で、２４時間重合反応を行い、オリゴマー（Ａ）溶液を得た。Ｃ６ＦＭＡ：ＢｅＡ：ＴＧ＝１．２８：４．６２：１モル比であった。オリゴマー（Ａ）の分子量を表１に示す。
【０１４５】
１００ｍＬのガラス製アンプルに、オリゴマー（Ａ）溶液の４７．０３ｇ、Ｍ−２００の３．００ｇ、ＤＢＴＤＬの０．０３を入れた。アンプル内を窒素で置換し、アンプルの口をシールした後、インキュベータ中、７０℃で、２時間反応させた。その後、ＭＥＫＯの１．３１ｇを加え、アンプル内を窒素で置換し、アンプルの口をシールした後、インキュベータ中、７０℃で、２１時間反応させた。ＦＴ−ＩＲでＮＣＯのピークが消失していることを確認し、化合物（Ｃ）溶液を得た。オリゴマー（Ａ）：Ｍ−２００：ＭＥＫＯ＝１：１：２モル比であった。化合物（Ｃ）について接触角の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４６】
〔例３〕
ＢｅＡの代わりにＣ６ＦＭＡを用いた以外は、例１と同様にしてオリゴマー溶液を得た。また、該オリゴマー溶液を用いた以外は、例１と同様にしてウレタン化合物溶液を得た。ウレタン化合物について接触角の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４７】
〔例４〕
ＢｅＡの代わりにＣ６ＦＭＡおよびＶｄＣｌを用いた以外は、例１と同様にしてオリゴマー溶液を得た。また、該オリゴマー溶液を用いた以外は、例１と同様にしてウレタン化合物溶液を得た。ウレタン化合物について接触角の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４８】
＜共重合体の評価＞
下記の回収方法にて回収された共重合体について、接触角の評価を行った。
（回収方法）
エマルションの６ｇを、２−プロパノール（以下、ＩＰＡと記す。）の６０ｇに滴下し、撹拌して固体を析出させた。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体をデカントした。再度、ＩＰＡの１２ｇを加えてよく撹拌した。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体を上澄み液から分離し、３５℃で一晩真空乾燥して共重合体を得た。
【０１４９】
（接触角）
回収した共重合体を、２．５質量％のＴＨＦ溶液とした。共重合体溶液をガラスプレートに塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させた後、ＤＣＡＴ２１（ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ社製）を用い、ウィルヘルミー法にて、水に対する接触角を２５℃で測定した。
【０１５０】
（略号）
ＰＥＯ−２０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王社製、エマルゲンＥ４３０、エチレンオキシド約２６モル付加物。）の１０質量％水溶液。
ＴＭＡＣ：トリメチルアンモニウムクロリド（ライオン社製、アーカード１８−６３）の１０質量％水溶液。
Ｐ２０４：エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（日本油脂社製、プロノン２０４、エチレンオキシドの割合は４０質量％。）の１０質量％水溶液。
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール。
水：イオン交換水。
ＶＡ０６１Ａ：２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（和光純薬社製、ＶＡ−０６１）の酢酸塩の１０質量％水溶液。
【０１５１】
〔例５〕
ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの１１１．６ｇ、ＳＴＡの１０２．７ｇ、トリアリルシアヌレートの４．５ｇ、２−イソシアネートエチルメタクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体の４．５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタンの２．２ｇ、ＰＥＯ−２０の７８．１ｇ、ＴＭＡＣの１１．２ｇ、Ｐ２０４の１１．２ｇ、ＤＰＧの６７．０ｇ、水の３４６．０ｇを入れ、５５℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。
【０１５２】
得られた混合液を、５０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をガラス製反応器に入れ、３０℃以下に冷却した。ＶＡ０６１Ａの１３．８ｇを加えて、気相を窒素置換した後、撹拌しながら６５℃で１５時間重合反応を行い、共重合体のエマルションを得た。該共重合体について接触角の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１５３】
〔例６〕
ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの１８１．３ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレートの２．３ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタンの２．２ｇ、ＰＥＯ−２０の７８．１ｇ、ＴＭＡＣの１１．２ｇ、Ｐ２０４の１１．２ｇ、ＤＰＧの６７．０ｇ、水の３４６．０ｇを入れ、５５℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。
【０１５４】
得られた混合液を、５０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をガラス製反応器に入れ、３０℃以下に冷却した。ＶｄＣｌの４３．１ｇとＶＡ０６１Ａの１３．８ｇを加えて、気相を窒素置換した後、撹拌しながら６５℃で１５時間重合反応を行い、共重合体のエマルションを得た。該共重合体について接触角の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１５５】
【表１】
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
本発明の化合物は、接触角が大きいことから、優れた撥水性を発現することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明の撥水剤組成物は、繊維製品（衣料物品（スポーツウェア、コート、ブルゾン、作業用衣料、ユニフォーム等。）、かばん、産業資材等。）、不織布、皮革製品、石材、コンクリート系建築材料、等の撥水剤として有用である。また、濾過材料用コーティング剤、表面保護剤として有用である。さらに、ポリプロピレン、ナイロン等と混合して成形、繊維化することにより撥水性を付与する用途にも有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン／尿素化合物、その製造方法および撥水剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
物品（繊維製品等。）の表面に撥水性を付与する方法としては、炭素数が８以上のポリフルオロアルキル基（以下、ポリフルオロアルキル基をＲｆ基と記す。）を有する単量体に基づく構成単位を有する共重合体を媒体に分散させたエマルションからなる撥水剤組成物を用いて物品を処理する方法が知られている。
しかし、最近、ＥＰＡ（米国環境保護庁）によって、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基（以下、パーフルオロアルキル基をＲＦ基と記す。）を有する化合物は、環境、生体中で分解し、分解生成物が蓄積する点、すなわち環境負荷が高い点が指摘されている。そのため、炭素数が６以下のＲｆ基を有する単量体に基づく構成単位を有し、炭素数が８以上のＲｆ基を有する単量体に基づく構成単位をできるだけ減らした撥水剤組成物用の共重合体が要求されている。
【０００３】
該共重合体を含む撥水剤組成物としては、たとえば、下記の撥水撥油剤組成物が提案されている。
下記単量体（ａ）に基づく構成単位および下記単量体（ｂ）に基づく構成単位から実質的になる共重合体を必須とする撥水撥油剤組成物（特許文献１）。
単量体（ａ）：炭素数が６以下のＲＦ基を有する単量体等。
単量体（ｂ）：炭素数が１５以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレート等。
【０００４】
しかし、該撥水撥油剤組成物で処理された物品は、動的接触角測定において、後退接触角が低いため、物品を傾けた際、物品の表面の水滴が後ろに引っ張られるように落ちることがあり、さらなる撥水性の向上が望まれている。
【特許文献１】国際公開第０２／０８３８０９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、物品の表面に充分な撥水性を付与でき、かつ環境負荷が低い化合物、その製造方法および撥水剤組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の化合物は、下記化合物（ｘ）の存在下、下記単量体（ａ）を含む単量体混合物を重合して得られた水酸基またはアミノ基を有するオリゴマー（Ａ）と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物（Ｂ）とを反応させて得られたものであることを特徴とする。
化合物（ｘ）：水酸基またはアミノ基を有するチオール化合物。
単量体（ａ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が２０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
【０００７】
前記化合物（ｘ）は、水酸基を有するチオール化合物であることが好ましい。
前記単量体混合物は、下記単量体（ｂ）をさらに含むことが好ましい。
単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有する単量体。
前記単量体（ｂ）は、下式（１）で表される化合物であることが好ましい。
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ ・・・（１）。
ただし、Ｚは、炭素数が１〜６のポリフルオロアルキル基、または下式（２）で表される基であり、Ｙは、２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３−１）〜（３−５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４−１）〜（４−４）で表される基のいずれかである。
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２− ・・・（２）。
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−１）、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−２）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−３）、
−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−４）、
−ＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（３−５）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］− ・・・（４−１）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］− ・・・（４−２）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］− ・・・（４−３）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ− ・・・（４−４）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
【０００８】
本発明の化合物の製造方法は、下記工程（ｉ）および下記工程（ii）を有することを特徴とする。
（ｉ）前記化合物（ｘ）の存在下、前記単量体（ａ）を含む単量体混合物を重合して、水酸基またはアミノ基を有するオリゴマー（Ａ）を得る工程。
（ii）前記オリゴマー（Ａ）と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物（Ｂ）とを反応させて、前記化合物を得る工程。
【０００９】
前記化合物（ｘ）は、水酸基を有するチオール化合物であることが好ましい。
前記単量体混合物は、前記単量体（ｂ）をさらに含むことが好ましい。
前記単量体（ｂ）は、前記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
本発明の撥水剤組成物は、本発明の化合物と媒体とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化合物は、物品の表面に充分な撥水性を付与でき、かつ環境負荷が低い。
本発明の化合物の製造方法によれば、物品の表面に充分な撥水性を付与でき、かつ環境負荷が低い化合物を製造できる。
本発明の撥水剤組成物は、物品の表面に充分な撥水性を付与でき、かつ環境負荷が低い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、本明細書においては、式（２）で表される基を基（２）と記す。他の式で表される基も同様に記す。また、本明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。また、本明細書における単量体は、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。また、本明細書におけるＲｆ基は、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基であり、ＲＦ基は、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。
【００１２】
＜ウレタン／尿素化合物＞
本発明の化合物（以下、化合物（Ｃ）と記す。）は、水酸基を有するオリゴマー（Ａ）と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物（Ｂ）とを反応させて得られたウレタン化合物、またはアミノ基を有するオリゴマー（Ａ）と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物（Ｂ）とを反応させて得られた尿素化合物である。
【００１３】
（オリゴマー（Ａ））
オリゴマー（Ａ）は、化合物（ｘ）の存在下、単量体（ａ）を含み、必要に応じて単量体（ｂ）、単量体（ｃ）、単量体（ｄ）、単量体（ｅ）を含む単量体混合物を重合して得られた水酸基またはアミノ基を有するオリゴマーである。
オリゴマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２５０００以下が好ましく、１５０００以下がより好ましく、１００００以下がより好ましい。
オリゴマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される、ポリスチレン換算の分子量である。
【００１４】
化合物（ｘ）：
化合物（ｘ）は、水酸基またはアミノ基を有するチオール化合物であり、なかでも水酸基を有するチオール化合物が好ましい。化合物（ｘ）は、オリゴマー（Ａ）の末端に水酸基またはアミノ基を導入する成分である。
化合物（ｘ）としては、α−チオグリセロール、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−２−エタノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（α−チオグリセロール）、２，３−ジメルカプトプロパノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトエチルスルフィド等が挙げられ、α−チオグリセロールが特に好ましい。
【００１５】
単量体（ａ）：
単量体（ａ）は、Ｒｆ基を有さず、炭素数が２０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートである。アルキル基の炭素数が２０以上であれば、撥水性が良好となる。アルキル基の炭素数が３０以下であれば、相対的に融点が低く、ハンドリングしやすい。
単量体（ａ）としては、炭素数が２０〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、ベヘニル（メタ）アクリレートがより好ましく、ベヘニルアクリレートが特に好ましい。
【００１６】
単量体（ｂ）：
単量体（ｂ）は、Ｒｆ基を有する単量体である。
化合物（Ｃ）は、単量体（ｂ）に基づく構成単位を有さない場合であっても、優れた撥水性を発現するが、単量体（ｂ）に基づく構成単位を有する場合、化合物（Ｃ）の疎水性が向上し、より優れた撥水性を発現すると考えられる。さらに、単量体（ｂ）に基づく構成単位を有することにより、化合物（Ｃ）が優れた撥油性を発現するため、該化合物（Ｃ）を含む組成物は、撥水撥油剤組成物として用いることができる。
【００１７】
単量体（ｂ）としては、炭素数が１〜２０のＲｆ基、または直鎖または分岐のポリフルオロアルキレン基が酸素原子を介して結合した部分構造をもつ化合物が好ましい。
ただし、環境への影響が指摘されているパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）等が含まれる可能性をなくすという観点からは、化合物（Ｃ）は、炭素数が８以上のＲＦ基を有する単量体に基づく構成単位を有さないことが好ましい。
【００１８】
単量体（ｂ）としては、化合物（１）が好ましい。
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ ・・・（１）。
【００１９】
Ｚは、炭素数が１〜６のＲｆ基（ただし、該Ｒｆ基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。）、または基（２）である。
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２− ・・・（２）。
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
Ｒｆ基としては、ＲＦ基が好ましい。Ｒｆ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
Ｚとしては、下記の基が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）４−、
Ｆ（ＣＦ２）５−、
Ｆ（ＣＦ２）６−、
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２−、
ＣｋＦ２ｋ＋１Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｈ−ＣＦ（ＣＦ３）−等。
ただし、ｋは、１〜６の整数であり、ｈは０〜１０の整数である。
【００２０】
Ｙは、２価有機基または単結合である。なお、式（１）において、ＺとＹの境界は、Ｚの炭素数が最も少なくなるように定める。
２価有機基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキレン基は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＤ１＝ＣＤ２−（ただし、Ｄ１、Ｄ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）等を有していてもよい。
【００２１】
Ｙとしては、下記の基が挙げられる。
−ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２−
−（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、
−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−等。
【００２２】
ｎは、１または２である。
Ｘは、ｎが１の場合は、基（３−１）〜基（３−５）のいずれかであり、ｎが２の場合は、基（４−１）〜基（４−４）のいずれかである。
【００２３】
−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−１）、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−２）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−３）、
−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−４）、
−ＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（３−５）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
【００２４】
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］− ・・・（４−１）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］− ・・・（４−２）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］− ・・・（４−３）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ− ・・・（４−４）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
【００２５】
化合物（１）としては、他の単量体との重合性、化合物（Ｃ）を含む皮膜の柔軟性、物品に対する化合物（Ｃ）の接着性、媒体に対する溶解性、乳化重合の容易性等の点から、炭素数が４〜６のＲＦ基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
化合物（１）としては、Ｚが炭素数４〜６のＲＦ基であり、Ｙが炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎが１であり、Ｘが基（３−３）である化合物が好ましい。
【００２６】
単量体（ｃ）：
単量体（ｃ）は、ハロゲン化オレフィンである。
単量体（ｃ）に基づく構成単位を有することにより、化合物（Ｃ）を含む皮膜の強度が向上し、また、化合物（Ｃ）を含む皮膜と基材との接着性が向上する。
【００２７】
単量体（ｃ）としては、塩素化オレフィンまたはフッ素化オレフィンが好ましく、具体的には、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロプレンが挙げられる。基材との相互作用を考慮した場合、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンが特に好ましい。
【００２８】
単量体（ｄ）：
単量体（ｄ）は、Ｒｆ基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体である。
単量体（ｄ）に基づく構成単位を有することにより、摩擦耐久性がさらに向上する。
【００２９】
架橋しうる官能基としては、共有結合、イオン結合または水素結合のうち少なくとも１つ以上の結合を有する官能基、または、該結合の相互作用により架橋構造を形成できる官能基が好ましい。
該官能基としては、水酸基、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボキシル基、アルケニル基、スルホン酸基等が好ましく、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アミノ基、エポキシ基が特に好ましい。
【００３０】
単量体（ｄ）としては、（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、またはビニルエステル類またはアリルエーテル類が好ましい。
単量体（ｄ）としては、下記の化合物が挙げられる。
【００３１】
２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体。
【００３２】
３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体。
【００３３】
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、モノクロロ酢酸ビニル、２−クロロエチルビニルエーテル、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン。
【００３４】
ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、アリル（メタ）アクリレート、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−（２−ビニルオキサゾリン）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル。
【００３５】
トリ（メタ）アリルイソシアヌレート（Ｔ（Ｍ）ＡＩＣ、日本化成社製）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ、日本化成社製）、フェニルグリシジルエチルアクリレートトリレンジイソシアナート（ＡＴ−６００、共栄社化学社製）、３−（メチルエチルケトオキシム）イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）シアナート（テックコートＨＥ−６Ｐ、京絹化成社製）。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル（プラクセルＦＡ、ＦＭシリーズ ダイセル化学工業社製）。
【００３６】
２−クロロエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−アミノブチルビニルエーテル。
アリルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスルトールテトラビニルエーテル。
アリルアルコール、アリロキシエタノール、アリルグリシジルエーテル、アリル２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル、アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０（アデカ社製）、アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ２０２５（第一工業製薬社製）。
【００３７】
単量体（ｄ）としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル（プラクセルＦＡ、ＦＭシリーズ ダイセル化学工業社製）が好ましい。
【００３８】
単量体（ｅ）：
単量体（ｅ）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）を除く単量体である。
【００３９】
単量体（ｅ）としては、下記の化合物が挙げられる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）メタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシルメタクリレート、シクロドデシルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、メトキシ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、１、３−ジメチルブチルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート。
【００４０】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブテン、イソプレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ビニルエチレン、ペンテン、エチル−２−プロピレン、ブチルエチレン、シクロヘキシルプロピルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、ヘキセン、イソヘキシルエチレン、ネオペンチルエチレン、（１，２−ジエトキシカルボニル）エチレン、（１，２−ジプロポキシカルボニル）エチレン、メトキシエチレン、エトキシエチレン、ブトキシエチレン、２−メトキシプロピレン、ペンチルオキシエチレン、シクロペンタノイルオキシエチレン、シクロペンチルアセトキシエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン、ノニルスチレン。
【００４１】
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート。
【００４２】
クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、シトラコン酸アルキルエステル、メサコン酸アルキルエステル、トリアリルシアヌレート、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、側鎖にシリコーンを有する（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、末端が炭素数１〜４のアルキル基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート、アルキレンジ（メタ）アクリレート等。
【００４３】
単量体（ａ）に基づく構成単位の割合は、撥水性の点から、全ての単量体に基づく構成単位（１００ｍｏｌ％）のうち、１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、１５〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜１００ｍｏｌ％が特に好ましい。
単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合は、全ての単量体に基づく構成単位（１００ｍｏｌ％）のうち、０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、撥水性の点から、０〜８５ｍｏｌ％がより好ましく、０〜８０ｍｏｌ％が特に好ましい。
単量体（ｃ）に基づく構成単位の割合は、皮膜の強度や接着性の点から、全ての単量体に基づく構成単位（１００ｍｏｌ％）のうち、０〜３０ｍｏｌ％が好ましく、０〜２５ｍｏｌ％がより好ましい。
【００４４】
単量体（ｄ）に基づく構成単位の割合は、摩擦耐久性の点から、全ての単量体に基づく構成単位（１００ｍｏｌ％）のうち、０〜１５ｍｏｌ％が好ましく、０〜１０ｍｏｌ％がより好ましい。
単量体（ｅ）に基づく構成単位の割合は、全ての単量体に基づく構成単位（１００ｍｏｌ％）のうち、２０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００４５】
本発明における単量体に基づく構成単位の割合は、ＮＭＲ分析および元素分析から求める。なお、ＮＭＲ分析および元素分析から求められない場合は、オリゴマー（Ａ）の製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出してもよい。
【００４６】
（化合物（Ｂ））
化合物（Ｂ）は、イソシアネート基を２つ以上有する化合物である。
化合物（Ｂ）としては、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；該ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートとしては、前記ポリイソシアネートのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。
【００４８】
（化合物（Ｃ）の製造方法）
本発明の化合物（Ｃ）は、下記工程（ｉ）および下記工程（ii）を経て製造される。
（ｉ）化合物（ｘ）の存在下、単量体（ａ）を含み、必要に応じて単量体（ｂ）、単量体（ｃ）、単量体（ｄ）、単量体（ｅ）を含む単量体混合物を重合して、水酸基またはアミノ基を有するオリゴマー（Ａ）を得る工程。
（ii）オリゴマー（Ａ）と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物（Ｂ）とを反応させて、化合物（Ｃ）を得る工程。
【００４９】
工程（ｉ）：
重合法としては、溶液重合法、塊状重合法等が挙げられ、溶液重合法が好ましい。また、一括重合であってもよく、多段重合であってもよい。
【００５０】
単量体混合物の重合の際には、重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、油溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が特に好ましい。重合温度は２０〜１５０℃が好ましい。
重合開始剤の添加量は、単量体混合物の１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。
【００５１】
単量体混合物の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類またはメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタン類が特に好ましい。分子量調整剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマ（ＣＨ２＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、Ｐｈはフェニル基である。）等が挙げられる。
分子量調整剤の添加量は、単量体混合物と分子量調節剤の合計１００ｍｏｌ％に対して、０．１〜３０ｍｏｌ％が好ましく、０．１〜２０ｍｏｌ％がより好ましい。
【００５２】
また、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、２，４，６−トリメルカプトトリアジン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等の多官能メルカプト化合物の存在下で、単量体混合物を重合してもよい。
【００５３】
単量体混合物の総モル数／化合物（ｘ）のモル数は、撥水性の点から、２０／１〜３／１が好ましく、１５／１〜３／１がより好ましく、１０／１〜３／１が特に好ましい。
【００５４】
単量体（ａ）の割合は、撥水性の点から、単量体混合物（１００ｍｏｌ％）のうち、１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、１５〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜１００ｍｏｌ％が特に好ましい。
単量体（ｂ）の割合は、単量体混合物（１００ｍｏｌ％）のうち、０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、撥水性の点から、０〜８５ｍｏｌ％がより好ましく、０〜８０ｍｏｌ％が特に好ましい。
単量体（ｃ）の割合は、皮膜の強度や接着性の点から、単量体混合物（１００ｍｏｌ％）のうち、０〜３０ｍｏｌ％が好ましく、０〜２５ｍｏｌ％がより好ましい。
【００５５】
単量体（ｄ）の割合は、摩擦耐久性の点から、単量体混合物（１００ｍｏｌ％）のうち、０〜１５ｍｏｌ％が好ましく、０〜１０ｍｏｌ％がより好ましい。
単量体（ｅ）の割合は、単量体混合物（１００ｍｏｌ％）のうち、２０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００５６】
工程（ii）：
オリゴマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応の際には、ウレタン化触媒を用いることが好ましい。
ウレタン化触媒としては、３級アミン（トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等。）、カルボン酸金属塩（酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等。）、有機金属化合物（ジブチルすずジラウレート等。）等が挙げられる。
【００５７】
オリゴマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応を完了させる際には、ブロック化剤を用いてもよい。
ブロック化剤としては、イソシアネートと反応しうる化合物であって、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２−エチルヘキサノール、グリシドール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、アリルアルコール、Ｃ１〜２２の直鎖または分岐のフルオロアルキルアルコール、（ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＨ２ＯＨ（ｐは１〜３０の整数）、３，５−ジメチルピラゾール、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ベンゾフェノンオキシム、チオフェノール、ヒドロキシルアミン、１級アミノメルカプタン、２級アミノメルカプタン等が挙げられる。特に好ましくは、メチルエチルケトオキシムまたは３，５−ジメチルピラゾールである。
【００５８】
化合物（Ｂ）の量は、イソシアネートインデックスで８０〜１２０が好ましく、８５〜１１０がより好ましい。イソシアネートインデックスは、オリゴマー（Ａ）の活性水素当量に対するイソシアネート基当量の１００倍で表される数値である。
【００５９】
以上説明した本発明の化合物（Ｃ）にあっては、化合物（ｘ）の存在下、単量体（ａ）を含む単量体混合物を重合して得られた水酸基またはアミノ基を有するオリゴマー（Ａ）と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物（Ｂ）とを反応させて得られたものであるため、物品の表面に充分な撥水性を付与できる。
【００６０】
また、本発明の化合物（Ｃ）にあっては、単量体（ｂ）に基づく構成単位を有さない場合、または、単量体（ｂ）として化合物（１）を用いた場合、または、炭素数が８以上のＲＦ基を有する場合であってもオリゴマー（Ａ）や化合物（Ｃ）の精製度合いと重合のコンバージョンが極めて高い場合は、環境への影響が指摘されている、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）やパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）およびその前駆体、類縁体の含有量（固形分濃度２０％とした場合の含有量）を特願２００７−３３３５６４に記載の方法によるＬＣ−ＭＳ／ＭＳの分析値として検出限界以下にすることができる。
【００６１】
＜撥水剤組成物＞
本発明の撥水剤組成物は、化合物（Ｃ）と媒体とを必須成分として含み、必要に応じて界面活性剤、添加剤を含む。
【００６２】
（媒体）
媒体としては、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物、硫黄化合物、無機溶剤、有機酸等が挙げられる。なかでも、溶解性、取扱いの容易さの点から、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテルおよびグリコールエステルからなる群から選ばれた１種以上の媒体が好ましい。
【００６３】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、１，１−ジメチルエタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチルプロパノール、３−メチル−２−ブタノール、１，２−ジメチルプロパノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−へプタノール、２−へプタノール、３−へプタノール等が挙げられる。
【００６４】
グリコール、グリコールエーテルとしては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコール、グリコールエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。
【００６５】
ハロゲン化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エーテル等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロブロモカーボン等が挙げられる。
【００６６】
ハロゲン化エーテルとしては、ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。
ハイドロフルオロエーテルとしては、分離型ハイドロフルオロエーテル、非分離型ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。分離型ハイドロフルオロエーテルとは、エーテル性酸素原子を介してＲＦ基またはパーフルオロアルキレン基、および、アルキル基またはアルキレン基が結合している化合物である。非分離型ハイドロフルオロエーテルとは、部分的にフッ素化されたアルキル基またはアルキレン基を含むハイドロフルオロエーテルである。
【００６７】
炭化水素としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、ペンタン、２−メチルブタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が挙げられる。
脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００６８】
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと記す。）、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ペンチル等が挙げられる。
エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）等が挙げられる。
【００６９】
窒素化合物としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
無機溶剤としては、液体二酸化炭素が挙げられる。
有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、りんご酸、乳酸等が挙げられる。
【００７０】
媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。媒体を２種以上混合して用いる場合、水と混合して用いることが好ましい。混合した媒体を用いることにより、化合物（Ｃ）の溶解性、分散性の制御がしやすく、加工時における物品に対する浸透性、濡れ性、溶媒乾燥速度等の制御がしやすい。
【００７１】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、分散安定性の点から、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤または両性界面活性剤との併用、または、アニオン性界面活性剤の単独が好ましく、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比（ノニオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤）は、９７／３〜４０／６０（質量比）が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との特定の組み合わせにおいては、化合物（Ｃ）（１００質量％）に対する合計量を、５質量％以下にできるため、物品の撥水性への悪影響を低減できる。
【００７２】
ノニオン性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ１〜ｓ６からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００７３】
界面活性剤ｓ１：
界面活性剤ｓ１は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルである。
界面活性剤ｓ１としては、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルが好ましい。界面活性剤ｓ１は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
アルキル基、アルケニル基、アルカポリエニル基またはポリフルオロアルキル基（以下、アルキル基、アルケニル基、アルカポリエニル基およびポリフルオロアルキル基をまとめてＲｓ基と記す。）としては、炭素数が４〜２６の基が好ましい。Ｒｓ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。分岐状のＲｓ基としては、２級アルキル基、２級アルケニル基または２級アルカポリエニル基が好ましい。Ｒｓ基は、水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されていてもよい。
【００７５】
Ｒｓ基の具体例としては、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基（オクタデシル基）、ベヘニル基（ドコシル基）、オレイル基（９−オクタデセニル基）、ヘプタデシルフルオロオクチル基、トリデシルフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデシルフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００７６】
ポリオキシアルキレン（以下、ＰＯＡと記す。）鎖としては、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと記す。）鎖および／またはポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰと記す。）鎖が２個以上連なった鎖が好ましい。ＰＯＡ鎖は、１種のＰＯＡ鎖からなる鎖であってもよく、２種以上のＰＯＡ鎖からなる鎖であってもよい。２種以上のＰＯＡ鎖からなる場合、各ＰＯＡ鎖はブロック状に連結されることが好ましい。
【００７７】
界面活性剤ｓ１としては、化合物（ｓ１１）がより好ましい。
Ｒ１０Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒＨ ・・・（ｓ１１）。
ただし、Ｒ１０は、炭素数が８以上のアルキル基または炭素数が８以上のアルケニル基であり、ｒは、５〜５０の整数であり、ｓは、０〜２０の整数である。Ｒ１０は、水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【００７８】
ｒが５以上であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、撥水剤組成物の物品への浸透性が良好となる。ｒが５０以下であれば、親水性が抑えられ、撥水性が良好となる。
ｓが２０以下であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、撥水剤組成物の物品への浸透性が良好となる。
【００７９】
ｒおよびｓが２以上である場合、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とはブロック状に連結される。
Ｒ１０としては、直鎖状または分岐状のものが好ましい。
ｒは、１０〜３０の整数が好ましい。
ｓは、０〜１０の整数が好ましい。
【００８０】
化合物（ｓ１１）としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とはブロック状に連結される。
Ｃ１８Ｈ３７Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０Ｈ、
Ｃ１８Ｈ３５Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０Ｈ、
Ｃ１６Ｈ３３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ、
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
（Ｃ８Ｈ１７）（Ｃ６Ｈ１３）ＣＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ１０Ｈ２１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ。
【００８１】
界面活性剤ｓ２：
界面活性剤ｓ２は、分子中に１個以上の炭素−炭素三重結合および１個以上の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤ｓ２としては、分子中に１個の炭素−炭素三重結合、および１個または２個の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤ｓ２は、分子中にＰＯＡ鎖を有してもよい。ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖、ＰＯＰ鎖、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とがランダム状に連結された鎖、またはＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とがブロック状に連結された鎖が挙げられる。
【００８２】
界面活性剤ｓ２としては、化合物（ｓ２１）〜（ｓ２４）が好ましい。
ＨＯ−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−Ｃ≡Ｃ−（ＣＲ１３）（Ｒ１４）−ＯＨ ・・・（ｓ２１）、
ＨＯ−（Ａ１Ｏ）ｕ−（ＣＲ１１）（Ｒ１２）−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−（ＯＡ２）ｖ−ＯＨ ・・・（ｓ２２）、
ＨＯ−Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−Ｃ≡Ｃ−Ｈ ・・・（ｓ２３）、
ＨＯ−（Ａ３Ｏ）ｗ−Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−Ｃ≡Ｃ−Ｈ ・・・（ｓ２４）。
【００８３】
Ａ１〜Ａ３は、それぞれアルキレン基である。
ｕおよびｖは、それぞれ０以上の整数であり、（ｕ＋ｖ）は、１以上の整数である。
ｗは、１以上の整数である。
ｕ、ｖ、ｗが、それぞれ２以上である場合、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖、ＰＯＰ鎖、またはＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とを含む鎖が好ましい。ＰＯＡ鎖の繰り返し単位の数は、１〜５０が好ましい。
【００８４】
Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ水素原子またはアルキル基である。
アルキル基としては、炭素数が１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜４のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００８５】
化合物（ｓ２２）としては、化合物（ｓ２５）が好ましい。
【００８６】
【化１】
【００８７】
ただし、ｘおよびｙは、それぞれ０〜１００の整数である。
化合物（ｓ２５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
化合物（ｓ２５）としては、ｘおよびｙが０である化合物、ｘとｙとの和が平均１〜４である化合物、またはｘとｙとの和が平均１０〜３０である化合物が好ましい。
【００８８】
界面活性剤ｓ３：
界面活性剤ｓ３は、ＰＯＥ鎖と、炭素数が３以上のオキシアルキレンが２個以上連続して連なったＰＯＡ鎖とが連結し、かつ両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
該ＰＯＡ鎖としては、ポリオキシテトラメチレン（以下、ＰＯＴと記す。）および／またはＰＯＰ鎖が好ましい。
【００８９】
界面活性剤ｓ３としては、化合物（ｓ３１）または化合物（ｓ３２）が好ましい。
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｔ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２Ｈ ・・・（ｓ３１）、
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ１（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２Ｈ ・・・（ｓ３２）。
【００９０】
ｇ１は、０〜２００の整数である。
ｔは、２〜１００の整数である。
ｇ２は、０〜２００の整数である。
ｇ１が０の場合、ｇ２は、２以上の整数である。ｇ２が０の場合、ｇ１は、２以上の整数である。
−Ｃ３Ｈ６Ｏ−は、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−であってもよく、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−であってもよく、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−と−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−とが混在したものであってもよい。
ＰＯＡ鎖は、ブロック状である。
【００９１】
界面活性剤ｓ３としては、下記の化合物が挙げられる。
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１７−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３４−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２８−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３４Ｈ。
【００９２】
界面活性剤ｓ４：
界面活性剤ｓ４は、分子中にアミンオキシド部分を有するノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤ｓ４としては、化合物（ｓ４１）が好ましい。
（Ｒ１７）（Ｒ１８）（Ｒ１９）Ｎ（→Ｏ） ・・・（ｓ４１）。
【００９３】
Ｒ１７〜Ｒ１９は、それぞれ１価炭化水素基である。
本発明においては、アミンオキシド（Ｎ→Ｏ）を有する界面活性剤をノニオン性界面活性剤として扱う。
化合物（ｓ４１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
化合物（ｓ４１）としては、化合物（Ｃ）の分散安定性の点から、化合物（ｓ４２）が好ましい。
（Ｒ２０）（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ） ・・・（ｓ４２）。
【００９５】
Ｒ２０は、炭素数が６〜２２のアルキル基、炭素数が６〜２２のアルケニル基、炭素数が６〜２２のアルキル基が結合したフェニル基、炭素数が６〜２２のアルケニル基が結合したフェニル基、または炭素数が６〜１３のフルオロアルキル基である。Ｒ２０としては、炭素数が８〜２２のアルキル基、または炭素数が８〜２２のアルケニル基、または炭素数が４〜９のポリフルオロアルキル基が好ましい。
【００９６】
化合物（ｓ４２）としては、下記の化合物が挙げられる。
［Ｈ（ＣＨ２）１２］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ２）１４］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ２）１６］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ２）１８］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）。
【００９７】
界面活性剤ｓ５：
界面活性剤ｓ５は、ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルからなるノニオン性界面活性剤である。
置換フェニル基としては、１価炭化水素基で置換されたフェニル基が好ましく、アルキル基、アルケニル基またはスチリル基で置換されたフェニル基がより好ましい。
【００９８】
界面活性剤ｓ５としては、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテル、またはポリオキシエチレンモノ［（アルキル）（スチリル）フェニル〕エーテルが好ましい。
【００９９】
ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルとしては、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテルのホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オクチルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オレイルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（ノニル）（スチリル）フェニル］エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（オレイル）（スチリル）フェニル］エーテル等が挙げられる。
【０１００】
界面活性剤ｓ６：
界面活性剤ｓ６は、ポリオールの脂肪酸エステルからなるノニオン性界面活性剤である。
ポリオールとは、グリセリン、ソルビタン、ソルビット、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンエーテル、ポリオキシエチレンソルビットエーテルを表わす。
【０１０１】
界面活性剤ｓ６としては、ステアリン酸とポリエチレングリコールとの１：１（モル比）エステル、ソルビットとポリエチレングリコールとのエーテルとオレイン酸とのｌ：４（モル比）エステル、ポリオキシエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとステアリン酸との１：１（モル比）エステル、ポリエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとオレイン酸との１：１（モル比）エステル、ドデカン酸とソルビタンとの１：１（モル比）エステル、オレイン酸とデカグリセリンとの１：１または２：１（モル比）エステル、ステアリン酸とデカグリセリンとの１：１または２：１（モル比）エステルが挙げられる。
【０１０２】
界面活性剤ｓ７：
界面活性剤がカチオン性界面活性剤を含む場合、該カチオン性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ７が好ましい。
界面活性剤ｓ７は、置換アンモニウム塩形のカチオン性界面活性剤である。
【０１０３】
界面活性剤ｓ７としては、窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基または末端が水酸基であるＰＯＡ鎖で置換されたアンモニウム塩が好ましく、化合物（ｓ７１）がより好ましい。
［（Ｒ２１）４Ｎ＋］・Ｘ− ・・・（ｓ７１）。
【０１０４】
Ｒ２１は、水素原子、炭素数が１〜２２のアルキル基、炭素数が２〜２２のアルケニル基、炭素数が１〜９のフルオロアルキル基、または末端が水酸基であるＰＯＡ鎖である。４つのＲ２１は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、４つのＲ２１は同時に水素原子ではない。
Ｒ２１としては、炭素数が６〜２２の長鎖アルキル基、炭素数が６〜２２の長鎖アルケニル基、または炭素数が１〜９のフルオロアルキル基が好ましい。
Ｒ２１が長鎖アルキル基以外のアルキル基の場合、Ｒ２１としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
Ｒ２１が、末端が水酸基であるＰＯＡ鎖の場合、ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖が好ましい。
【０１０５】
Ｘ−は、対イオンである。
Ｘ−としては、塩素イオン、エチル硫酸イオン、または酢酸イオンが好ましい。
【０１０６】
化合物（ｓ７１）としては、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、モノステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（ステアリル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、モノフルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩等が挙げられる。
【０１０７】
界面活性剤ｓ８：
界面活性剤が両性界面活性剤を含む場合、該両性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ８が好ましい。
界面活性剤ｓ８は、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類または酢酸ベタインである。
【０１０８】
疎水基としては、炭素数が６〜２２の長鎖アルキル基、炭素数が６〜２２の長鎖アルケニル基、または炭素数が１〜９のフルオロアルキル基が好ましい。
界面活性剤ｓ８としては、ドデシルベタイン、ステアリルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
【０１０９】
界面活性剤ｓ９：
界面活性剤として、界面活性剤ｓ９を用いてもよい。
界面活性剤ｓ９は、親水性単量体と炭化水素系疎水性単量体および／またはフッ素系疎水性単量体との、ブロック共重合体、ランダム共重合体、または親水性共重合体の疎水性変性物からなる高分子界面活性剤である。
【０１１０】
界面活性剤ｓ９としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートと長鎖アルキルアクリレートとのブロックまたはランダム共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとフルオロ（メタ）アクリレートとのブロックまたはランダム共重合体、酢酸ビニルと長鎖アルキルビニルエーテルとのブロックまたはランダム共重合体、酢酸ビニルと長鎖アルキルビニルエステルとのブロックまたはランダム共重合体、スチレンと無水マレイン酸との重合物、ポリビニルアルコールとステアリン酸との縮合物、ポリビニルアルコールとステアリルメルカプタンとの縮合物、ポリアリルアミンとステアリン酸との縮合物、ポリエチレンイミンとステアリルアルコールとの縮合物、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等が挙げられる。
【０１１１】
界面活性剤ｓ９の市販品としては、クラレ社のＭＰポリマー（商品番号：ＭＰ−１０３、ＭＰ−２０３）、エルフアトケム社のＳＭＡレジン、信越化学社のメトローズ、日本触媒社のエポミンＲＰ、セイミケミカル社のサーフロン（商品番号：Ｓ−３８１、Ｓ−３９３）等が挙げられる。
【０１１２】
界面活性剤ｓ９としては、媒体が有機溶剤の場合または有機溶剤の混合比率が多い場合、界面活性剤ｓ９１が好ましい。
界面活性剤ｓ９１：親油性単量体とフッ素系単量体とのブロック共重合体またはランダム共重合体（そのポリフルオロアルキル変性体）からなる高分子界面活性剤。
【０１１３】
界面活性剤ｓ９１としては、アルキルアクリレートとフルオロ（メタ）アクリレートとの共重合体、アルキルビニルエーテルとフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体等が挙げられる。
界面活性剤ｓ９１の市販品としては、セイミケミカル社のサーフロン（商品番号：Ｓ−３８３、ＳＣ−１００シリーズ）が挙げられる。
【０１１４】
界面活性剤の組み合わせとしては、撥水剤組成物の撥水性、耐久性に優れる点、得られた乳化液の安定性の点から、界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、または界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、または界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせが好ましく、界面活性剤ｓ７が化合物（ｓ７１）である上記の組み合わせがより好ましい。
界面活性剤の合計量は、化合物（Ｃ）（１００質量部）に対して１〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部より好ましい。
【０１１５】
（添加剤）
添加剤としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、制電性重合体、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤、水溶性高分子（ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等。）、熱硬化剤（メラミン樹脂、ウレタン樹脂、トリアジン環含有化合物、イソシアネート系化合物等。）、エポキシ硬化剤（イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−パラ−フェニレン）ジセミカルバジド、スピログリコール等。）、熱硬化触媒、架橋触媒、合成樹脂、繊維安定剤、無機微粒子等が挙げられる。
【０１１６】
また、本発明の撥水剤組成物は、必要に応じて、化合物（Ｃ）以外の、撥水性および／または撥油性を発現できる共重合体（たとえば、単量体（ｃ）に基づく構成単位を多く含む共重合体、市販の撥水剤、市販の撥油剤、市販の撥水撥油剤等。）、フッ素原子を有さない撥水性化合物等を含んでいてもよい。フッ素原子を有さない撥水性化合物としては、パラフィン系化合物、脂肪族アマイド系化合物、アルキルエチレン尿素化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。
【０１１７】
（撥水剤組成物の製造方法）
本発明の撥水剤組成物は、下記（Ｉ）または（II）の方法で製造される。
（Ｉ）化合物（ｘ）の存在下、単量体（ａ）を含む単量体混合物を重合して得られた水酸基またはアミノ基を有するオリゴマー（Ａ）と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物（Ｂ）とを反応させて化合物（Ｃ）の溶液を得た後、媒体、界面活性剤、必要に応じて添加剤を加え、必要に応じて脱溶剤する方法。
（II）化合物（ｘ）の存在下、単量体（ａ）を含む単量体混合物を重合して得られた水酸基またはアミノ基を有するオリゴマー（Ａ）と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物（Ｂ）とを反応させて化合物（Ｃ）の溶液を得た後、化合物（Ｃ）を単離し、化合物（Ｃ）に媒体、界面活性剤、必要に応じて添加剤を加える方法。
【０１１８】
本発明の撥水剤組成物は、化合物（Ｃ）が媒体中に粒子として分散していることが好ましい。化合物（Ｃ）の平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜２５０ｎｍが特に好ましい。平均粒子径が該範囲であれば、界面活性剤等を多量に用いる必要がなく、撥水性が良好であり、染色された布帛類を処理した場合に色落ちが発生せず、媒体中で分散粒子が安定に存在できて沈降することがない。化合物（Ｃ）の平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定できる。
【０１１９】
本発明の撥水剤組成物の固形分濃度は、物品の処理時は、撥水剤組成物（１００質量％）中、０．２〜１０質量％が好ましい。
エマルションまたは撥水剤組成物の固形分濃度は、加熱前のエマルションまたは撥水剤組成物の質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間乾燥した後の質量とから計算される。
【０１２０】
以上説明した本発明の撥水剤組成物にあっては、化合物（ｘ）の存在下、単量体（ａ）を含む単量体混合物を重合して得られた水酸基またはアミノ基を有するオリゴマー（Ａ）と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物（Ｂ）とを反応させて得られた化合物（Ｃ）を含むため、物品の表面に充分な撥水性を付与できる。
【０１２１】
また、本発明の撥水剤組成物にあっては、化合物（Ｃ）が単量体（ｂ）に基づく構成単位を有さない場合、または、単量体（ｂ）として化合物（１）を用いた場合、または、炭素数が８以上のＲＦ基を有する場合であってもオリゴマー（Ａ）や化合物（Ｃ）の精製度合いと重合のコンバージョンが極めて高い場合は、環境への影響が指摘されている、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）やパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）およびその前駆体、類縁体の含有量（固形分濃度２０％とした場合の含有量）を特願２００７−３３３５６４に記載の方法によるＬＣ−ＭＳ／ＭＳの分析値として検出限界以下にすることができる。
【０１２２】
＜物品＞
本発明の撥水剤組成物は、物品の撥水処理に用いられる。
本発明の撥水剤組成物で処理される物品としては、繊維（天然繊維、合成繊維、混紡繊維等。）、各種繊維製品、不織布、樹脂、紙、皮革、金属、石、コンクリート、石膏、ガラス等が挙げられる。
【０１２３】
処理方法としては、たとえば、公知の塗工方法によって物品に撥水剤組成物を塗布または含浸した後、乾燥する方法が挙げられる。
さらに、帯電防止加工、柔軟加工、抗菌加工、消臭加工、防水加工等を行ってもよい。
防水加工としては、防水膜を付与する加工が挙げられる。防水膜としては、ウレタン樹脂やアクリル樹脂から得られる多孔質膜、ウレタン樹脂やアクリル樹脂から得られる無孔質膜、ポリテトラフルオロエチレン膜、またはこれらを組み合わせた透湿防水膜が挙げられる。
【０１２４】
本発明の撥水剤組成物を用いて上記物品を処理すると、高品位な撥水性を物品に付与できる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１、２は実施例であり、例３〜６は比較例である。
【０１２６】
＜オリゴマー（Ａ）の物性＞
下記の回収方法にて回収されたオリゴマー（Ａ）について、分子量の測定を行った。
（回収方法）
オリゴマー（Ａ）溶液の一部を取り、３５℃で一晩減圧真空乾燥して重合溶媒として使用したＭＥＫを除去し、オリゴマー（Ａ）を得た。
【０１２７】
（分子量）
回収したオリゴマー（Ａ）を、０．５質量％のＴＨＦ溶液とし、０．４５μｍのフィルタに通し、分析サンプルとした。該サンプルについて、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。測定条件は下記のとおりである。
【０１２８】
装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺ４０００、ｓｕｐｅｒＨＺ３０００、ｓｕｐｅｒＨＺ２５００、ｓｕｐｅｒＨＺ２０００の４種類を直列でつなげたもの、
測定温度：４０℃、
注入量：４０μＬ、
流出速度：０．３５ｍＬ／分、
溶離液：ＴＨＦ、
標準試料：Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＥａｓｉＣａｌ ＰＳ−２。
【０１２９】
＜ウレタン化合物の評価＞
下記の回収方法にて回収されたウレタン化合物について、接触角の評価を行った。
（回収方法）
ウレタン化合物溶液の一部を取り、３５℃で一晩減圧真空乾燥してＭＥＫを除去し、
ウレタン化合物を得た。
【０１３０】
（接触角）
回収したウレタン化合物を、２．５質量％のＴＨＦ溶液またはＡＫ−２２５（旭硝子社製、アサヒクリンＡＫ−２２５、フッ素系溶媒）溶液とした。ウレタン化合物溶液をガラスプレートに塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させた後、ＤＣＡＴ２１（ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ社製）を用い、ウィルヘルミー法にて、水に対する接触角を２５℃で測定した。
【０１３１】
（略号）
化合物（ｘ）：
ＴＧ：α−チオグリセロール。
【０１３２】
単量体（ａ）：
ＢｅＡ：ベヘニルアクリレート。
【０１３３】
単量体（ｂ）：
Ｃ６ＦＭＡ：Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２。
【０１３４】
単量体（ｃ）：
ＶｄＣｌ：塩化ビニリデン。
【０１３５】
単量体（ｄ）：
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート。
【０１３６】
単量体（ｅ）：
ＳＴＡ：ステアリルアクリレート。
【０１３７】
重合開始剤：
Ｖ−５９：２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬社製）。
【０１３８】
媒体：
ＭＥＫ：メチルエチルケトン。
【０１３９】
化合物（Ｂ）：
Ｍ−２００：コスモネートＭ−２００（三井化学ポリウレタン社製、ポリメリックＭＤＩ、ＮＣＯ：３１．５質量％）。
【０１４０】
ウレタン化触媒：
ＤＢＴＤＬ：ジブチルすずジラウレート。
【０１４１】
ブロック化剤：
ＭＥＫＯ：メチルエチルケトオキシム。
【０１４２】
〔例１〕
１００ｍＬのガラス製アンプルに、ＴＧの１．００ｇ（９．２５ｍｍｏｌ）、ＢｅＡの２１．０８ｇ（５５．４７ｍｍｏｌ）、ＭＥＫの３３．１２ｇ、Ｖ−５９の０．１１ｇを入れた。アンプル内を窒素で置換し、アンプルの口をシールした後、インキュベータ中、６５℃で、２４時間重合反応を行い、オリゴマー（Ａ）溶液を得た。ＢｅＡ：ＴＧ＝６：１モル比であった。オリゴマー（Ａ）の分子量を表１に示す。
【０１４３】
１００ｍＬのガラス製アンプルに、オリゴマー（Ａ）溶液の４４．７４ｇ、Ｍ−２００の２．９４ｇ、ＤＢＴＤＬの０．０３を入れた。アンプル内を窒素で置換し、アンプルの口をシールした後、インキュベータ中、７０℃で、２時間反応させた。その後、ＭＥＫＯの１．２９ｇを加え、アンプル内を窒素で置換し、アンプルの口をシールした後、インキュベータ中、７０℃で、２１時間反応させた。ＦＴ−ＩＲでＮＣＯのピークが消失していることを確認し、化合物（Ｃ）溶液を得た。オリゴマー（Ａ）：Ｍ−２００：ＭＥＫＯ＝１：１：２モル比であった。化合物（Ｃ）について接触角の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４４】
〔例２〕
１００ｍＬのガラス製アンプルに、ＴＧの１．００ｇ（９．２５ｍｍｏｌ）、ＢｅＡの１６．２３ｇ（４２．７１ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＭＡの５．５１ｇ（１２．７６ｍｍｏｌ）、ＭＥＫの３４．１２ｇ、Ｖ−５９の０．１１ｇを入れた。アンプル内を窒素で置換し、アンプルの口をシールした後、インキュベータ中、６５℃で、２４時間重合反応を行い、オリゴマー（Ａ）溶液を得た。Ｃ６ＦＭＡ：ＢｅＡ：ＴＧ＝１．２８：４．６２：１モル比であった。オリゴマー（Ａ）の分子量を表１に示す。
【０１４５】
１００ｍＬのガラス製アンプルに、オリゴマー（Ａ）溶液の４７．０３ｇ、Ｍ−２００の３．００ｇ、ＤＢＴＤＬの０．０３を入れた。アンプル内を窒素で置換し、アンプルの口をシールした後、インキュベータ中、７０℃で、２時間反応させた。その後、ＭＥＫＯの１．３１ｇを加え、アンプル内を窒素で置換し、アンプルの口をシールした後、インキュベータ中、７０℃で、２１時間反応させた。ＦＴ−ＩＲでＮＣＯのピークが消失していることを確認し、化合物（Ｃ）溶液を得た。オリゴマー（Ａ）：Ｍ−２００：ＭＥＫＯ＝１：１：２モル比であった。化合物（Ｃ）について接触角の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４６】
〔例３〕
ＢｅＡの代わりにＣ６ＦＭＡを用いた以外は、例１と同様にしてオリゴマー溶液を得た。また、該オリゴマー溶液を用いた以外は、例１と同様にしてウレタン化合物溶液を得た。ウレタン化合物について接触角の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４７】
〔例４〕
ＢｅＡの代わりにＣ６ＦＭＡおよびＶｄＣｌを用いた以外は、例１と同様にしてオリゴマー溶液を得た。また、該オリゴマー溶液を用いた以外は、例１と同様にしてウレタン化合物溶液を得た。ウレタン化合物について接触角の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４８】
＜共重合体の評価＞
下記の回収方法にて回収された共重合体について、接触角の評価を行った。
（回収方法）
エマルションの６ｇを、２−プロパノール（以下、ＩＰＡと記す。）の６０ｇに滴下し、撹拌して固体を析出させた。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体をデカントした。再度、ＩＰＡの１２ｇを加えてよく撹拌した。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体を上澄み液から分離し、３５℃で一晩真空乾燥して共重合体を得た。
【０１４９】
（接触角）
回収した共重合体を、２．５質量％のＴＨＦ溶液とした。共重合体溶液をガラスプレートに塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させた後、ＤＣＡＴ２１（ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ社製）を用い、ウィルヘルミー法にて、水に対する接触角を２５℃で測定した。
【０１５０】
（略号）
ＰＥＯ−２０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王社製、エマルゲンＥ４３０、エチレンオキシド約２６モル付加物。）の１０質量％水溶液。
ＴＭＡＣ：トリメチルアンモニウムクロリド（ライオン社製、アーカード１８−６３）の１０質量％水溶液。
Ｐ２０４：エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（日本油脂社製、プロノン２０４、エチレンオキシドの割合は４０質量％。）の１０質量％水溶液。
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール。
水：イオン交換水。
ＶＡ０６１Ａ：２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（和光純薬社製、ＶＡ−０６１）の酢酸塩の１０質量％水溶液。
【０１５１】
〔例５〕
ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの１１１．６ｇ、ＳＴＡの１０２．７ｇ、トリアリルシアヌレートの４．５ｇ、２−イソシアネートエチルメタクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体の４．５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタンの２．２ｇ、ＰＥＯ−２０の７８．１ｇ、ＴＭＡＣの１１．２ｇ、Ｐ２０４の１１．２ｇ、ＤＰＧの６７．０ｇ、水の３４６．０ｇを入れ、５５℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。
【０１５２】
得られた混合液を、５０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をガラス製反応器に入れ、３０℃以下に冷却した。ＶＡ０６１Ａの１３．８ｇを加えて、気相を窒素置換した後、撹拌しながら６５℃で１５時間重合反応を行い、共重合体のエマルションを得た。該共重合体について接触角の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１５３】
〔例６〕
ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの１８１．３ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレートの２．３ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタンの２．２ｇ、ＰＥＯ−２０の７８．１ｇ、ＴＭＡＣの１１．２ｇ、Ｐ２０４の１１．２ｇ、ＤＰＧの６７．０ｇ、水の３４６．０ｇを入れ、５５℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。
【０１５４】
得られた混合液を、５０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をガラス製反応器に入れ、３０℃以下に冷却した。ＶｄＣｌの４３．１ｇとＶＡ０６１Ａの１３．８ｇを加えて、気相を窒素置換した後、撹拌しながら６５℃で１５時間重合反応を行い、共重合体のエマルションを得た。該共重合体について接触角の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１５５】
【表１】
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
本発明の化合物は、接触角が大きいことから、優れた撥水性を発現することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明の撥水剤組成物は、繊維製品（衣料物品（スポーツウェア、コート、ブルゾン、作業用衣料、ユニフォーム等。）、かばん、産業資材等。）、不織布、皮革製品、石材、コンクリート系建築材料、等の撥水剤として有用である。また、濾過材料用コーティング剤、表面保護剤として有用である。さらに、ポリプロピレン、ナイロン等と混合して成形、繊維化することにより撥水性を付与する用途にも有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化合物（ｘ）の存在下、下記単量体（ａ）を含む単量体混合物を重合して得られた水酸基またはアミノ基を有するオリゴマー（Ａ）と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物（Ｂ）とを反応させて得られた、化合物。
化合物（ｘ）：水酸基またはアミノ基を有するチオール化合物。
単量体（ａ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が２０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
【請求項２】
前記化合物（ｘ）が、水酸基を有するチオール化合物である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記単量体混合物が、下記単量体（ｂ）をさらに含む、請求項１または２に記載の化合物。
単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有する単量体。
【請求項４】
前記単量体（ｂ）が、下式（１）で表される化合物である、請求項３に記載の化合物。
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ ・・・（１）。
ただし、Ｚは、炭素数が１〜６のポリフルオロアルキル基、または下式（２）で表される基であり、Ｙは、２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３−１）〜（３−５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４−１）〜（４−４）で表される基のいずれかである。
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２− ・・・（２）。
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−１）、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−２）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−３）、
−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−４）、
−ＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（３−５）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］− ・・・（４−１）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］− ・・・（４−２）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］− ・・・（４−３）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ− ・・・（４−４）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の化合物と媒体とを含む、撥水剤組成物。
【請求項６】
下記工程（ｉ）および下記工程（ii）を有する、化合物の製造方法。
（ｉ）下記化合物（ｘ）の存在下、下記単量体（ａ）を含む単量体混合物を重合して、水酸基またはアミノ基を有するオリゴマー（Ａ）を得る工程。
（ii）前記オリゴマー（Ａ）と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物（Ｂ）とを反応させて、前記化合物を得る工程。
化合物（ｘ）：水酸基またはアミノ基を有するチオール化合物。
単量体（ａ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が２０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
【請求項７】
前記化合物（ｘ）が、水酸基を有するチオール化合物である、請求項６に記載の化合物の製造方法。
【請求項８】
前記単量体混合物が、下記単量体（ｂ）をさらに含む、請求項６または７に記載の化合物の製造方法。
単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有する単量体。
【請求項９】
前記単量体（ｂ）が、下式（１）で表される化合物である、請求項８に記載の化合物の製造方法。
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ ・・・（１）。
ただし、Ｚは、炭素数が１〜６のポリフルオロアルキル基、または下式（２）で表される基であり、Ｙは、２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３−１）〜（３−５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４−１）〜（４−４）で表される基のいずれかである。
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２− ・・・（２）。
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−１）、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−２）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−３）、
−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−４）、
−ＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（３−５）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］− ・・・（４−１）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］− ・・・（４−２）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］− ・・・（４−３）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ− ・・・（４−４）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
【請求項１】
下記化合物（ｘ）の存在下、下記単量体（ａ）を含む単量体混合物を重合して得られた水酸基またはアミノ基を有するオリゴマー（Ａ）と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物（Ｂ）とを反応させて得られた、化合物。
化合物（ｘ）：水酸基またはアミノ基を有するチオール化合物。
単量体（ａ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が２０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
【請求項２】
前記化合物（ｘ）が、水酸基を有するチオール化合物である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記単量体混合物が、下記単量体（ｂ）をさらに含む、請求項１または２に記載の化合物。
単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有する単量体。
【請求項４】
前記単量体（ｂ）が、下式（１）で表される化合物である、請求項３に記載の化合物。
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ ・・・（１）。
ただし、Ｚは、炭素数が１〜６のポリフルオロアルキル基、または下式（２）で表される基であり、Ｙは、２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３−１）〜（３−５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４−１）〜（４−４）で表される基のいずれかである。
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２− ・・・（２）。
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−１）、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−２）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−３）、
−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−４）、
−ＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（３−５）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］− ・・・（４−１）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］− ・・・（４−２）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］− ・・・（４−３）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ− ・・・（４−４）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の化合物と媒体とを含む、撥水剤組成物。
【請求項６】
下記工程（ｉ）および下記工程（ii）を有する、化合物の製造方法。
（ｉ）下記化合物（ｘ）の存在下、下記単量体（ａ）を含む単量体混合物を重合して、水酸基またはアミノ基を有するオリゴマー（Ａ）を得る工程。
（ii）前記オリゴマー（Ａ）と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物（Ｂ）とを反応させて、前記化合物を得る工程。
化合物（ｘ）：水酸基またはアミノ基を有するチオール化合物。
単量体（ａ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が２０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
【請求項７】
前記化合物（ｘ）が、水酸基を有するチオール化合物である、請求項６に記載の化合物の製造方法。
【請求項８】
前記単量体混合物が、下記単量体（ｂ）をさらに含む、請求項６または７に記載の化合物の製造方法。
単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有する単量体。
【請求項９】
前記単量体（ｂ）が、下式（１）で表される化合物である、請求項８に記載の化合物の製造方法。
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ ・・・（１）。
ただし、Ｚは、炭素数が１〜６のポリフルオロアルキル基、または下式（２）で表される基であり、Ｙは、２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３−１）〜（３−５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４−１）〜（４−４）で表される基のいずれかである。
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２− ・・・（２）。
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−１）、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−２）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−３）、
−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−４）、
−ＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（３−５）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］− ・・・（４−１）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］− ・・・（４−２）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］− ・・・（４−３）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ− ・・・（４−４）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
【公開番号】特開２０１０−１３２８４４（Ｐ２０１０−１３２８４４Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１２７３７（Ｐ２００８−３１２７３７）
【出願日】平成２０年１２月８日（２００８．１２．８）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月８日（２００８．１２．８）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]