エチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維
【課題】 電解液の吸液性、保液性および耐酸化性に優れた、アルカリ二次電池用セパレーターとして好適な繊維を提供すること。
【解決手段】 下記の構造単位（１）を含有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維。
【化１】
（ここで、Ｒ1は水素原子または有機基を表わし、Ｘはエーテル結合を除く結合鎖を表わし、ｎは０または１を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ水素原子または有機基を表わす）
【解決手段】 下記の構造単位（１）を含有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維。
【化１】
（ここで、Ｒ1は水素原子または有機基を表わし、Ｘはエーテル結合を除く結合鎖を表わし、ｎは０または１を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ水素原子または有機基を表わす）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なエチレン−ビニルアルコール系共重合体を含有する繊維に関し、さらに詳しくは電解液としてアルカリ液を用いる二次電池のセパレータの材料として好適な繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記する）を原料とする繊維は、ＥＶＯＨ中に水酸基を有していることから、従来の合成繊維にない優れた親水性、吸放湿性を有しており、その単独繊維および他の熱可塑性樹脂との複合繊維はスポーツ用衣料等の素材として広く使用されていた。
その他様々な用途が検討されており、中でも、かかるＥＶＯＨ繊維および複合繊維による不織布をアルカリ二次電池のセパレータに適用する検討が行われている。
【０００３】
かかるセパレータは、電池の陽極活物質と陰極活物質とを隔離するもので、通常アルカリ二次電池では、ポリアミド繊維やポリオレフィン繊維からなる不織布が広く用いられている。
しかし、ポリアミド繊維は酸化されやすく、充電時に発生する酸素ガスによって酸化劣化するという欠点があった。また、ポリオレフィン繊維は親水性に劣るため、スルホン酸基導入などの親水化処理が必要となり、コストアップにつながる上、その親水性が長期間持続せず、さらに親水化処理を施したポリオレフィン繊維は劣化しやすいといった問題があった。
【０００４】
そこで、これらの問題を解決するために、ＥＶＯＨを含有する繊維およびその不織布を用いた電池用セパレータが検討されてきた。ＥＶＯＨはその親水性から、電解液の吸液性・保持性への効果が期待でき、たとえば、特定ケン化度、エチレン含有量のＥＶＯＨからなるセパレータ用繊維（例えば、特許文献１参照。）や、特定エチレン含有量のＥＶＯＨとポリアミドとの混合物からなるセパレータ用繊維（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
【０００５】
ところが、近年、アルカリ二次電池に対する小型化、高出力化の要求が大きくなり、それに伴って、セパレータも電解液の吸液性・保持性、耐酸化性に関してより高度な特性が求められるようになった。そこで、本発明者が、これらの特許文献に記載された電池セパレータ用繊維について詳細に検討したところ、現状の高度な要求に対しては、まだまだその特性が不充分であることが判明した。
【特許文献１】特開２００２−２２７０３１号公報
【特許文献２】特開２００２−２４２０２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電解液の吸液性・保持性と耐酸化性に優れた、アルカリ二次電池用セパレータとして好適なＥＶＯＨ繊維を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、側鎖に１，２−グリコール構造を有する官能基を導入したＥＶＯＨによって、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は、下記の構造単位（１）を有するＥＶＯＨを含有する繊維であり、かかる構造単位を有するＥＶＯＨを、繊維に用いることに特徴を有するものである。
【化１】
（ここで、Ｒ1は水素原子または有機基を表わし、Ｘはエーテル結合を除く結合鎖を表わし、ｎは０または１を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ水素原子または有機基を表わす）
【０００８】
本発明においては、ＥＶＯＨがかかる構造単位を有することによって、従来のＥＶＯＨ以上の優れた親水性や水分の保持性が得られ、かつかかる構造単位が酸化性条件等においても安定であることから、例えば電池セパレータの材料として用いた場合に、優れた電解液の吸液性、保持性が安定して得られるものと推定される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＥＶＯＨ繊維は、電解液の吸液性・保持性と耐酸化性に優れており、アルカリ二次電池セパレータ用繊維として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について具体的に説明する。
なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されない。
【００１１】
本発明のＥＶＯＨ繊維は、下記構造単位（１）を含有するＥＶＯＨ（Ａ）を含有するＥＶＯＨ繊維であり、Ｒ1は水素原子または有機基を表わし、Ｘはエーテル結合を除く結合鎖を表わし、ｎは０または１を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ水素原子または有機基を表わす。
【化２】
【００１２】
本発明におけるＥＶＯＨ（Ａ）の組成は特に限定するものではない。
上記構造単位（１）のＥＶＯＨ（Ａ）中の含有量は通常０．１〜３０モル％、好ましくは０．２〜２０モル％、特に好ましくは０．３〜１０モル％、殊に好ましくは１〜５モル％である。かかる含有量が小さすぎると本発明の効果が十分に発現されず、逆に多すぎると耐酸化性が低下する傾向にある。
また、かかる含有量を調整する際に、含有量の異なる少なくとも２種のＥＶＯＨ（Ａ）をブレンドして調整することも可能であり、そのうちの少なくとも１種が構造単位（１）を含有しないＥＶＯＨであっても構わない。
このようにして１，２−グリコール結合量が調整されたＥＶＯＨに関しては、１，２−グリコール結合量は重量平均で算出しても差し支えなく、またそのエチレン含有量についても重量平均で算出させても差し支えないが、正確には1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、エチレン含有量、１，２−グリコール結合量を算出することができる。
【００１３】
さらに、本発明におけるＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量は通常０．１〜６０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、特に好ましくは２０〜５０モル％である。かかる含有量が少なすぎると繊維の強度が低下する傾向にあり、逆に多すぎると電解液の吸液性、保液性が低下する傾向にある。
ビニルアルコール構造単位の含有量は通常４０〜９０モル％、好ましくは５０〜８０モル％、特に好ましくは６０〜７０モル％である。かかる含有量が少なすぎる場合には親水性が低下する傾向があり、多すぎる場合には熱溶融安定性が低下するおそれがある。
残部は酢酸ビニル由来の構造単位である。
【００１４】
ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。ケン化度が低すぎると耐酸化性が低下する傾向にある。
【００１５】
構造単位（１）の結合鎖（Ｘ）nのｎが１の場合、エーテル結合を除くいずれの結合鎖を適用することも可能で、特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン等の非芳香族炭化水素鎖、フェニレン、ナフチレン等の芳香族炭化水素鎖（これらの炭化水素鎖はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ2）mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ4−、−Ｓｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−、等が挙げられ（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である）、その中でも熱溶融安定性の点で非芳香族炭化水素鎖が好ましく、特にはアルキレンが好ましい。かかるアルキレンとしては、電解液の保液性が良好となる点で、炭素数が少ないものが好ましく、炭素数６以下のものが好適に用いられる。
なお、エーテル結合は溶融紡糸時に分解しやすく、ＥＶＯＨの熱溶融安定性が低下する点で好ましくない。
【００１６】
構造単位（１）のＲ1およびＲ2〜Ｒ4が有機基である場合、その有機基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【００１７】
本発明における最も好ましいＥＶＯＨ（Ａ）の構造は、構造単位（１）におけるＲ1、およびＲ2〜Ｒ4がすべて水素原子であり、結合鎖（Ｘ）nのｎが０すなわち単結合であるものである。すなわち、下記構造式（１ａ）で示される構造単位を含むものが好ましい。
【化３】
そして、本発明の共重合体の最も好ましい組成は、上記構造単位（１ａ）が１〜５モル％、エチレン含有量が２０〜５０モル％、ビニルアルコール構造単位の含有量は６０〜７０モル％、および残部が酢酸ビニル由来のビニルアセトキシ構造単位であるものである。
【００１８】
本発明で用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の製造方法については特に限定されないが、最も好ましい構造である構造単位（１ａ）を含有するＥＶＯＨ（Ａ）を例とすると、［１］コモノマーとして３，４−ジオール−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテン、４−アシロキシ−３−オール−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン等を用い、これらとビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して共重合体を得、次いでこれをケン化する方法、あるいは、［２］コモノマーとしてビニルエチレンカーボネート等を用いてこれらとビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して共重合体を得、次いでこれをケン化、脱炭酸する方法、あるいは、［３］コモノマーとして２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン等を用い、これらとビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して共重合体を得、次いでケン化、脱アセタール化する方法等が挙げられる。
【００１９】
中でも、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法が共重合反応性に優れる点で好ましく、さらには３，４−ジアシロキシ−１−ブテンとして、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを用いることが好ましい。また、これらのモノマーの混合物を用いてもよい。
また、少量の不純物として３，４−ジアセトキシ−１−ブタンや１，４−ジアセトキシ−１−ブテン、１，４−ジアセトキシ−１−ブタン等を含んでいても良い。
【００２０】
以下、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンをコモノマーとした共重合方法について説明するが、これに限定されるものではない。
なお、かかる３，４−ジオール−１−ブテンとは、下記（２）式、３，４−ジアシロキシ−１−ブテンとは、下記（３）式、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテンは下記（４）式、４−アシロキシ−３−オール−１−ブテンは下記（５）式で示されるものである。
【化４】
【化５】
（ここで、Ｒはアルキル基であり、好ましくはメチル基である。）
【化６】
（ここで、Ｒはアルキル基であり、好ましくはメチル基である。）
【化７】
（ここで、Ｒはアルキル基であり、好ましくはメチル基である。）
【００２１】
なお、上記の（２）式で示される化合物は、イーストマンケミカル社から、上記（３）式で示される化合物は工業生産用ではイーストマンケミカル社、試薬レベルではアクロス社の製品を市場から入手することができる。また、１，４―ブタンジオール製造工程中の副生成物として得られる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを利用することも出来る。
【００２２】
又、ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００２３】
３，４−ジアシロキシ−１−ブテン等と、ビニルエステル系モノマー及びエチレン単量体を共重合するに当たっては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
【００２４】
共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用される。
なお、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン等の共重合割合は特に限定されないが、前述の構造単位（１）の導入量に合わせて共重合割合を決定すればよい。
また、共重合体中のエチレン含有量は重合時のエチレンの圧力によって制御することが可能であり、目的とするエチレン含有量により一概にはいえないが、通常は２５〜８０ｋｇ／ｃｍ2の範囲から選択される。
【００２５】
かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の炭素数１〜４の飽和アルコール類やアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０５〜７（重量比）程度の範囲から選択される。
【００２６】
共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、α，α'ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｉｓｏ−プロピルパーオキシジカーボネート］、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類などの低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられる。
【００２７】
重合触媒の使用量は、触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して１０〜２０００ｐｐｍが好ましく、特には５０〜１０００ｐｐｍが好ましい。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により異なるが、通常は４０℃〜沸点程度の範囲から選択することが好ましい。
【００２８】
本発明では、上記触媒とともにヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸を共存させることが得られるＥＶＯＨ（Ａ）の色調を良好（無色に近づける）にする点で好ましく、該ヒドロキシラクトン系化合物としては、分子内にラクトン環と水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコノデルタラクトン等を挙げることができ、好適にはＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸が用いられ、また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸等を挙げることができ、好適にはクエン酸が用いられる。
【００２９】
かかるヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸の使用量は、特に限定するものではないが、酢酸ビニル１００重量部に対して通常０．０００１〜０．１重量部、好ましくは０．０００５〜０．０５重量部、特に好ましくは０．００１〜０．０３重量部であり、かかる使用量が少なすぎた場合にははこれらの添加効果が得られないことがあり、逆に多すぎた場合には酢酸ビニルの重合を阻害する結果となって好ましくない。
【００３０】
かかる化合物を重合系に仕込むにあたっては、特に限定はされないが、通常は低級脂肪族アルコールや酢酸ビニルを含む脂肪族エステルや水等の溶媒又はこれらの混合溶媒で希釈されて重合反応系に仕込まれる。
【００３１】
また、本発明では、前示一般式（１）の構造単位を含む、実質的にエチレンと酢酸ビニルからなる共重合体を製造するが、この際、場合によっては、共重合時に本発明の効果を阻害しない範囲で少量の共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよい。
【００３２】
得られた共重合体は、次いでケン化されるのであるが、かかるケン化にあたっては、上記で得られた共重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解された状態で、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等、炭素数１〜４の飽和アルコール類が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。
【００３３】
ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー及び３，４−ジアシロキシ−１−ブテン等のモノマーの合計量に対して０．００１〜０．１当量、好ましくは０．００５〜０．０５当量が適当である。
【００３４】
かかるケン化方法に関しては目標とする鹸化度等に応じて、バッチ鹸化、ベルト上の連続鹸化、塔式の連続鹸化の何れも可能で、鹸化時のアルカリ触媒量が低減できることや鹸化反応が高効率で進み易い等の理由より、好ましくは、一定加圧下での塔式鹸化が用いられる。また、ケン化時の圧力は目的とするエチレン含有量により一概に言えないが、２〜７ｋｇ／ｃｍ2の範囲から選択され、このときの温度は８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃から選択される。
【００３５】
このようにして得られた本発明のＥＶＯＨ（Ａ）には各種配合剤を配合することができる。例えば、ＥＶＯＨ（Ａ）に酢酸、リン酸、ホウ酸等の酸類やそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属塩を添加するとＥＶＯＨ（Ａ）の熱安定性を向上させることができるので好ましい。
【００３６】
ＥＶＯＨ（Ａ）に添加される酢酸の添加量としてはＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して通常は０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．２重量部、特に好ましくは０．０１０〜０．１重量部であり、かかる添加量が少なすぎた場合にはその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎた場合には均一な繊維を得ることが難しくなる傾向がある。
ＥＶＯＨ（Ａ）に添加される酢酸塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属塩や酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム等のアルカリ土類塩や酢酸亜鉛、酢酸マンガン等の遷移金属塩があげられ、添加量としてはＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して金属換算で通常０．０００５〜０．１重量部、好ましくは０．００１〜０．０５重量部、特に好ましくは０．００２〜０．０３重量部であり、かかる添加量が少なすぎた場合にはその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎた場合には均一な繊維を得ることが難しくなる傾向がある。
【００３７】
ＥＶＯＨ（Ａ）に添加されるホウ素化合物としてはホウ酸や、ホウ酸金属塩が挙げられ、かかるホウ酸金属塩はメタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等のリチウム塩、メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等のナトリウム塩、メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等のカリウム塩、およびこれらアルカリ金属塩、ホウ酸カルシウム等のカルシウム塩、オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等のマグネシウム塩、オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等のバリウム塩、およびこれらのアルカリ土類金属塩、ホウ酸コバルト等のコバルト塩、ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等のマンガン塩、オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等のニッケル塩、ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等の銅塩、メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等のホウ酸銀類、四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等の亜鉛塩、オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等のカドミウム塩、メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等の鉛塩、ホウ酸ビスマス類等のビスマス塩、ホウ酸アルミニウム・カリウム等の複塩類などの他、メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等のアンモニウム塩、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物類があげられる。
【００３８】
かかるホウ素化合物の添加量としては、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対してホウ素換算で通常０．００１〜１重量部、好ましくは０．００２〜０．２重量部、特に好ましくは０．００５〜０．１重量部であり、かかる添加量が少なすぎるとその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一な繊維を得るのが困難となり好ましくない。
【００３９】
ＥＶＯＨ（Ａ）に添加されるリン化合物としては、リン酸やリン酸金属塩が挙げられ、かかるリン酸金属塩としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等のナトリウム塩、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム等のカリウム塩、およびこれらのアルカリ金属塩または１価の塩、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸三カルシウム等のカルシウム塩、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム等のマグネシウム塩、およびこれらのアルカリ土類金属塩、リン酸水素亜鉛、リン酸水素バリウム、リン酸水素マンガン等の２価の塩を挙げることができ、好適にはリン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素マグネシウムがあげられる。かかるリン酸化合物の添加量としては、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対してリン酸根換算で通常０．０００５〜０．１重量部、好ましくは０．００１〜０．０５重量部、特に好ましくは０．００２〜０．０３重量部であり、かかる添加量が少なすぎるとその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一な繊維を得るのが困難となる傾向がある。
【００４０】
ＥＶＯＨ（Ａ）に酸類やその金属塩を添加する方法については、特に限定されず、ア）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨ（Ａ）の多孔性析出物を、酸類やその金属塩の水溶液と接触させて、酸類やその金属塩を含有させてから乾燥する方法、イ）ＥＶＯＨ（Ａ）の均一溶液（水／アルコール溶液等）に酸類やその金属塩を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法、ウ）ＥＶＯＨ（Ａ）と酸類やその金属塩を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法、エ）ＥＶＯＨ（Ａ）の製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の酸類で中和して、残存する酢酸等の酸類や副生成する酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、酸類やその金属塩の分散性に優れるア）、イ）またはエ）の方法が好ましい。
【００４１】
上記ア）、イ）またはエ）の方法によってＥＶＯＨ（Ａ）に各種添加剤を添加した場合の乾燥方法としては、種々の乾燥方法を採用することが可能である。例えば、実質的にペレット状のＥＶＯＨ（Ａ）組成物が、機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる流動乾燥や、撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる静置乾燥が挙げられ、流動乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円管乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて行うことも可能である。
【００４２】
該乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては空気または不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度としては、４０〜１５０℃が、生産性とＥＶＯＨの熱劣化防止の点で好ましい。該乾燥処理の時間としては、ＥＶＯＨ（Ａ）組成物の含水量やその処理量にもよるが、通常は１５分〜７２時間程度が、生産性と熱劣化防止の点で好ましい。
【００４３】
上記の条件で乾燥処理されるのであるが、該乾燥処理後の含水率は、通常０.００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％であり、該含水率が少なすぎた場合には、ロングラン紡糸性が低下する傾向にあり、逆に多すぎた場合には、溶融紡糸時に発泡が発生するおそれがある。
【００４４】
かくして目的とするＥＶＯＨ（Ａ）あるいはその組成物が得られるわけであるが、かかるＥＶＯＨ（Ａ）には、本発明の目的を阻害しない範囲において、多少のモノマー残査（３，４−ジオール−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテン、４−アシロキシ−３−オール−１−ブテン、４，５−ジオール−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジオール−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン、４，５−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン等）やモノマーのケン化物（３，４−ジオール−１−ブテン、４，５−ジオール−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジオール−１−ヘキセン等）を含んでいてもよい。
【００４５】
また、本発明で使用されるＥＶＯＨ（Ａ）は、構造単位（１）を含有するＥＶＯＨとこれと異なる他のＥＶＯＨのブレンド物であることも繊維の延伸性と延伸後の繊維強度を良好とする点で好ましく、かかる他のＥＶＯＨとしては、構造単位が異なるもの、エチレン含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、分子量が異なるものなどを挙げることができる。
【００４６】
構造単位（１）を有するＥＶＯＨと構造単位が異なるＥＶＯＨとしては、例えばエチレン構造単位とビニルアルコール構造単位のみからなるＥＶＯＨや、ＥＶＯＨの側鎖に２−ヒドロキシエトキシ基などの官能基を有する変性ＥＶＯＨを挙げることができる。
【００４７】
また、エチレン含有量が異なるものを用いる場合、その他の構造単位は同じであっても異なっていても良いが、そのエチレン含有量差は通常１モル％以上、好ましくは２モル％以上、特に好ましくは２〜２０モル％である。かかるエチレン含有量差が大きすぎると延伸性が不良となる場合がある。また、異なる２種以上のＥＶＯＨ（ブレンド物）の製造方法は特に限定されず、例えばケン化前のＥＶＡの各ペーストを混合後ケン化する方法、ケン化後の各ＥＶＯＨのアルコールまたは水とアルコールの混合溶媒に溶解させた溶液を混合する方法、各ＥＶＯＨをペレット状、または粉体で混合した後、溶融混練する方法などが挙げられる。
【００４８】
かくして得られたＥＶＯＨ（Ａ）あるいはその組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）についても特に限定はされないが、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜７０ｇ／１０分、特に好ましくは１０〜５０ｇ／１０分であり、かかるメルトフローレートが小さすぎる場合には、溶融紡糸時に樹脂粘度が高くなり均一な繊維を紡糸することが困難となり、大きすぎる場合には繊維の強度が低下する傾向がある。
【００４９】
かくして得られたＥＶＯＨ（Ａ）あるいはその組成物は、このままで繊維に加工することもできるが、本発明においては、かかるＥＶＯＨ（Ａ）に本発明の目的を阻害しない範囲において、さらに各種添加剤を配合した組成物として用いることもできる。かかる添加剤としては、飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、充填材（例えば無機フィラー等）、他樹脂（例えばポリオレフィン、ポリアミド等）等が挙げられる。
【００５０】
かくして得られたＥＶＯＨ（Ａ）あるいはその組成物を繊維化することで本発明のＥＶＯＨ繊維が得られる。繊維化の方法については特に限定されるものではないが溶融紡糸、湿式紡糸、乾式紡糸等が挙げられ、中でも紡糸速度が速いこと、分割繊維の紡糸が容易であることから溶融紡糸が好ましく用いられる。
溶融紡糸の方法としては、特に限定されないが、公知の溶融紡糸機を用い、単一ノズルまたは複合ノズルから溶融紡糸される。紡糸温度は、ＥＶＯＨ（Ａ）が溶融し、かつ変質しない温度で実施され、紡糸温度２００〜３２０℃でＥＶＯＨ（Ａ）を押出し、所定の繊度の紡糸フィラメントを作製する。
【００５１】
また、紡糸は単一繊維として紡糸されても良いが、不織布としたときの強度、柔軟性を良好とする為に、ＥＶＯＨ（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）との複合繊維として紡糸されることが好ましい。本願でいう複合繊維とは、単繊維中に成分の異なる２種類以上の樹脂が２相以上存在する繊維のことを意味し、モノフィラメントであってもマルチフィラメントであってもよい。
複合繊維の形状としては、例えば芯鞘型複合繊維、偏心鞘芯型複合繊維、並列型複合繊維、分割型複合繊維、海島型複合繊維が挙げられ、その横断面形状としては特に限定せず、例えば円形、楕円形、のみならず中空、三角形、四角形、菱形、星形、偏平形等の異型等いずれであってもよい。
芯鞘型の場合は、鞘部分が（Ａ）成分、芯部分が（Ｂ）成分である場合、および鞘部分が（Ｂ）成分、芯部分が（Ａ）成分である場合のどちらでも採用可能であるが、好ましくは鞘部分が（Ａ）成分、芯部分が（Ｂ）成分のものである。
分割型の場合は、（Ａ）成分によって（Ｂ）成分が複数のセグメントに分割された場合、および（Ｂ）成分によって（Ａ）成分が複数のセグメントに分割された場合のどちらでも採用可能であるが、好ましくは（Ｂ）成分によって（Ａ）成分が複数のセグメントに分割されたものである。分割形状は公知の形状を採用することができるが、通常放射状に偶数分割されたものであり、好ましくは放射状に４〜８分割されたものである。
これらのなかでも保液性が良好である点から分割型複合繊維が好ましく用いられる。
【００５２】
複合化される熱可塑性樹脂（Ｂ）としては特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系重合体、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系重合体等のホモポリマーあるいは共重合体、三元共重合体から任意に一あるいは二以上選択して使用することができる。
ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）ＥＶＯＨ組成物以外の樹脂の複合比（容積比）は、通常１０／９０〜９０／１０、好ましくは２５／７５〜７５／２５、特に好ましくは３５／６５〜６５／３５であり、ＥＶＯＨ（Ａ）の複合比が小さすぎると電池セパレータとしたときの保液性が不足し、逆に多すぎると不織布の強度が不足する傾向がある。
【００５３】
また、得られた紡糸フィラメントは、必要に応じて延伸され、延伸温度２０〜９０℃、延伸倍率２倍以上で処理すると、繊維強力が向上するので好ましい。そして、必要に応じて、捲縮付与装置で捲縮を与え、所定の長さに切断されて本発明のＥＶＯＨ繊維が得られる。
【００５４】
なお、ＥＶＯＨ繊維の繊維径は特に限定されるものではなく、その用途に応じて好ましい繊維径が選択されるが、通常０．１〜１００デニールであり、特に電池セパレーターにおいては、電解液の保持性や電極活物質の移動防止のため、通常０．５〜５０デニール、特に好ましくは１〜３０デニールである。また、繊維長も同様であるが、湿式法によって不織布を形成する場合には、１〜７０ｍｍ程度であることが好ましい。
【００５５】
得られたＥＶＯＨ繊維を用いて不織布を作成する方法については特に限定されず、不織布の形態としては、カード法、エアレイ法などにより得た乾式ウェブ、湿式法により得た湿式ウェブ、またはメルトブロー法やスパンボンド法などの直接法により得た繊維ウェブを単独、またはこれらを少なくとも１層含み２層以上に積層したものをニードルパンチ法またはスパンレース法などによる機械的交絡処理、熱ロール法、熱風接着法、超音波接合法などの熱接合処理、またはそれらの組み合わせにより不織布が作成される。
【００５６】
次いで、繊維集合体は、ニードルパンチ法またはスパンレース法などによる機械的絡合処理、熱ロール法、熱風接着法、超音波接合法などの熱接合処理、またはそれらの組み合わせにより一体化される。例えば、繊維ウェブにスパンレース処理を施し、分割型複合繊維を分割させて繊度０．５デニール以下の極細繊維を形成させるとともに繊維間を交絡させるとよい。
【００５７】
このようにして得られた不織布の目付けや見掛け密度は特に限定されるものではないが、通常、目付けが１０〜１００ｇ／ｍ2であり、見掛け密度が０．０１〜１０ｇ／ｃｍ3である。特に電池セパレータの場合には目付けが３０〜７０ｇ／ｍ2、見掛け密度が０．１〜１ｇ／ｃｍ3であるものが好ましく用いられる。なお、かかる不織布の一方向の引張強力は、３０Ｎ／５ｃｍ以上であることが好ましく、特に、電池セパレータにおいては、５０Ｎ／５ｃｍ以上であることが好ましい。引張強力が小さすぎると電池組み込み時の卷回性に劣り好ましくない。
【実施例】
【００５８】
以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下「％」「部」とあるのは、特にことわりのない限り、重量基準を意味する。
【００５９】
製造例１：ＥＶＯＨ（Ａ１）
冷却コイルを持つ１ｍ3の重合缶に酢酸ビニル５００ｋｇ、メタノール１００ｋｇ、アセチルパーオキシド５００ｐｐｍ（対酢酸ビニル）、クエン酸２０ｐｐｍ（対酢酸ビニル）、および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１４ｋｇを仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後、エチレンで置換し、エチレン圧が３５ｋｇ／ｃｍ2となるまで圧入して、攪拌しながら６７℃まで昇温して重合を開始した。その後、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン４．５ｋｇを１５ｇ／分の割合で添加、重合率が５０％になるまで６時間重合し、エチレン含有量２９モル％のエチレン-酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液を得た。
【００６０】
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液を棚段塔（ケン化塔）の塔上部より１０ｋｇ／時の速度で供給し、同時に該共重合体中の残存酢酸基に対して、０．０１２当量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を塔上部より供給した。一方、塔下部から１５ｋｇ／時でメタノールを供給した。塔内温度は１００〜１１０℃、塔圧は３ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。仕込み開始後３０分から、構造単位（１）を含有するＥＶＯＨ（Ａ１）のメタノール溶液（ＥＶＯＨ（Ａ１）３０％、メタノール７０％）が取出された。かかるＥＶＯＨ（Ａ１）のケン化度は９９．５モル％であった。
【００６１】
次いで、かかるＥＶＯＨ（Ａ１）のメタノール溶液をメタノール／水溶液調整塔の塔上部から１０ｋｇ／時で供給し、１２０℃のメタノール蒸気を４ｋｇ／時、水蒸気を２．５ｋｇ／時の速度で塔下部から仕込み、塔頂部よりメタノールを８ｋｇ／時で留出させると同時に、ケン化で用いた水酸化ナトリウム量に対して６当量の酢酸メチルを塔内温９５〜１１０℃の塔中部から仕込んで塔底部からＥＶＯＨ（Ａ１）の水／アルコール溶液（樹脂濃度３５％）を得た。
得られたＥＶＯＨ（Ａ１）の水／アルコール溶液を、孔径４ｍｍのノズルより、メタノール５％、水９５％よりなる５℃に維持された凝固液槽にストランド状に押し出して、凝固終了後、ストランド状物をカッターで切断し、直径３．８ｍｍ、長さ４ｍｍの含水率４５％のＥＶＯＨ（Ａ１）の多孔性ペレットを得た。
【００６２】
なお、得られたＥＶＯＨ（Ａ１）の構造単位（１）の含有量は、ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体を1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）で測定して算出したところ、２．５モル％であった。なお、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ４００」を用いた。
以下、構造単位（１）を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体の構造を化学式（６）に示す。
【化８】
［化学式（６）中、（Ｉ）は構造単位（１）由来のユニットであり、（ＩＩ）はエチレン由来のユニットであり、（ＩＩＩ）は酢酸ビニル由来のユニットである。また、ｍ、ｎ、ｌはそれぞれ独立して１以上の整数を示す。］
【００６３】
［1Ｈ−ＮＭＲ］（化学式（６）、図１参照）
１．０〜１．８ｐｐｍ：メチレンプロトン（図１の積分値ａ）
１．８７〜２．０６ｐｐｍ：メチルプロトン
３．９５〜４．３ｐｐｍ：構造（Ｉ）のメチレン側のプロトン＋ 未反応の３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのプロトン（図１の積分値ｂ）
４．６〜５．１ｐｐｍ：メチンプロトン＋構造（Ｉ）のメチン側のプロトン（図１の積分値ｃ）
５．２〜５．９ｐｐｍ：未反応の３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのプロトン（図１の積分値ｄ）
【００６４】
［構造単位（１）含有量の算出法］
５．２〜５．９ｐｐｍに４つのプロトンが存在するため、１つのプロトンの積分値はｄ／４、積分値ｂはジオールとモノマーのプロトンが含まれた積分値であるため、ジオールの１つのプロトンの積分値（Ａ）は、Ａ＝(ｂ−ｄ／２)／２、積分値ｃは酢酸ビニル側とジオール側のプロトンが含まれた積分値であるため、酢酸ビニルの１つプロトンの積分値（Ｂ）は、Ｂ＝１−（ｂ−ｄ／２）／２、積分値ａはエチレンとメチレンが含まれた積分値であるため、エチレンの１つのプロトンの積分値（Ｃ）は、Ｃ＝（ａ−２×Ａ−２×Ｂ）／４＝（ａ−２）／４と計算し、構造単位（１）の含有量は、１００×｛Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）｝＝１００×（２×ｂ−ｄ）／（ａ＋２）より算出した。
【００６５】
また、ケン化後のＥＶＯＨに関しても同様に1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果を図２に示す。１．８７〜２．０６ｐｐｍのメチルプロトンに相当するピークが大幅に減少していることから、共重合された３，４− ジアセトキシ−１−ブテンもケン化され、１，２−グリコール構造となっていることは明らかである。
【００６６】
次に、得られたＥＶＯＨ（Ａ１）ペレットを、かかるペレット１００部に対して水１００部で洗浄した後、０．０３２％のホウ酸及び０．００７％のリン酸二水素カルシウムを含有する混合液中に投入し、３０℃で５時間撹拌した。その後、回分式通気箱型乾燥器にて、温度７０℃、水分含有率０．６％の窒素ガスを通過させて１２時間乾燥を行って、含水率を３０％とした。さらに、回分式塔型流動層乾燥器を用いて、温度１２０℃、水分含有率０．５％の窒素ガスで１２時間乾燥を行って目的とするＥＶＯＨ（Ａ１）組成物ペレットを得た。
【００６７】
得られたＥＶＯＨ（Ａ１）組成物ペレットは、ＥＶＯＨ（Ａ１）１００重量部に対して、ホウ酸およびリン酸二水素カルシウムをそれぞれ０．０１５重量部（ホウ素換算）および０．００５重量部（リン酸根換算）含有していた。また、このＥＶＯＨ（Ａ１）組成物のＭＦＲは４．０ｇ／１０分（２１０℃ ２１６０ｇ）であった。
【００６８】
製造例２：ＥＶＯＨ（Ａ２）
製造例１において、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンに代えて３，４−ジアセトキシ−１−ブテンと３−アセトキシ−４−オール−１−ブテンと１，４−ジアセトキシ−１−ブテンの７０／２０／１０（重量比）の混合物を用いた以外は同様に行い、エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．５モル％、構造単位（１）含有量２．０モル％のＥＶＯＨ（Ａ２）を得た。
さらに、製造例１と同様の処理を行い、ＥＶＯＨ（Ａ２）１００重量部に対して、ホウ酸含有量０．０１５重量部（ホウ素換算）、リン酸二水素カルシウム含有量０．００５重量部（リン酸根換算）であるＥＶＯＨ（Ａ２）組成物ペレットとした。
かかるＥＶＯＨ（Ａ２）組成物のＭＦＲは３．７ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ）であった。
【００６９】
製造例３：未変性ＥＶＯＨ
構造単位（１）を含有しない未変性ＥＶＯＨ（エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．５モル％）に対し、製造例１と同様の処理を行い、ＥＶＯＨ１００重量部に対して、ホウ酸含有量０．０１５重量部（ホウ素換算）、リン酸二水素カルシウム含有量０．００５重量部である未変性ＥＶＯＨ組成物を得た。
かかる未変性ＥＶＯＨ組成物のＭＦＲは３．２ｇ／１０分（２１０、２１６０ｇ）であった。
【００７０】
実施例１
製造例１で得られたＥＶＯＨ（Ａ１）組成物ペレットとＭＦＲが１１ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ７２１０）のポリプロピレン（日本ポリプロ社製「ノバテックＰＰ ＳＡ３Ａ」）を用い、紡糸温度２６０℃、引取速度６００ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸し、複合比５０／５０、２成分が放射状に８分割された繊維断面を有する繊度５デニールの未延伸糸フィラメントを得た。これを延伸温度１００℃、延伸倍率３倍で延伸して、繊度１．７デニールの８分割複合繊維を得た。
得られた複合繊維を繊維長１０ｍｍになるように裁断して、水中に分散させ、濃度０．５％のスラリーを調製、湿式抄紙して目付５０ｇ／ｍ2の原紙とし、スパンレース法にて交絡させて不織布を得た。
得られた不織布について、以下の評価を行った。
【００７１】
［吸液性］
５ｃｍ×５ｃｍの不織布試験片の重量（Ｗ0）を測定し、３０℃の水酸化カリウム飽和水溶液に１５分間浸漬させた後、水平な板の上におき、５ｋｇの荷重をかけ３０分間放置した後、試験片の重量（Ｗ1）を測定し、吸液率を下記式（７）より求めた。
吸液率（％）＝（Ｗ1−Ｗ0）／Ｗ0×１００ （７）
【００７２】
［耐酸化性］
５ｃｍ×５ｃｍの不織布試験片を充分に乾燥させた後、重量（Ｗ2）を測定し、３０％の濃硫酸水溶液に６０℃、２４ｈｒ浸漬したのち、良く洗浄し、充分乾燥させた後、重量（Ｗ3）を測定し、下記式（８）より重量変化率を求めた。濃硫酸処理による重量変化率が小さい方ものほど耐酸化性が高いと評価される。
重量変化率（％）＝（Ｗ2−Ｗ3）／Ｗ2×１００ （８）
【００７３】
実施例２
実施例１において、ＥＶＯＨ組成物（Ａ１）の代わりにＥＶＯＨ組成物（Ａ２）を使用した以外は同様に不織布を得て、同様に評価を行った。
【００７４】
比較例１
実施例１において、ＥＶＯＨ組成物（Ａ１）の代わりに未変性ＥＶＯＨ組成物を使用した以外は同様に不織布を得て、同様に評価を行った。
【００７５】
実施例及び比較例の評価結果を表１にまとめて示す。
〔表１〕
上記の結果より、本発明の不織布は、前記構造単位（１）を有していないＥＶＯＨ繊維からなる不織布よりも電解液の吸液率が高いために、電池用セパレータとしたときに電池が充分な起電反応を起こすことができる。同様に、酸処理による重量変化が小さいために、電池が劣化しにくいという特徴を有することが示された。
本願発明の効果は前記構造単位（１）を有するＥＶＯＨ（Ａ）を含むことによるものである。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】重合例１で得られたＥＶＯＨのケン化前の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】重合例１で得られたＥＶＯＨの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なエチレン−ビニルアルコール系共重合体を含有する繊維に関し、さらに詳しくは電解液としてアルカリ液を用いる二次電池のセパレータの材料として好適な繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記する）を原料とする繊維は、ＥＶＯＨ中に水酸基を有していることから、従来の合成繊維にない優れた親水性、吸放湿性を有しており、その単独繊維および他の熱可塑性樹脂との複合繊維はスポーツ用衣料等の素材として広く使用されていた。
その他様々な用途が検討されており、中でも、かかるＥＶＯＨ繊維および複合繊維による不織布をアルカリ二次電池のセパレータに適用する検討が行われている。
【０００３】
かかるセパレータは、電池の陽極活物質と陰極活物質とを隔離するもので、通常アルカリ二次電池では、ポリアミド繊維やポリオレフィン繊維からなる不織布が広く用いられている。
しかし、ポリアミド繊維は酸化されやすく、充電時に発生する酸素ガスによって酸化劣化するという欠点があった。また、ポリオレフィン繊維は親水性に劣るため、スルホン酸基導入などの親水化処理が必要となり、コストアップにつながる上、その親水性が長期間持続せず、さらに親水化処理を施したポリオレフィン繊維は劣化しやすいといった問題があった。
【０００４】
そこで、これらの問題を解決するために、ＥＶＯＨを含有する繊維およびその不織布を用いた電池用セパレータが検討されてきた。ＥＶＯＨはその親水性から、電解液の吸液性・保持性への効果が期待でき、たとえば、特定ケン化度、エチレン含有量のＥＶＯＨからなるセパレータ用繊維（例えば、特許文献１参照。）や、特定エチレン含有量のＥＶＯＨとポリアミドとの混合物からなるセパレータ用繊維（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
【０００５】
ところが、近年、アルカリ二次電池に対する小型化、高出力化の要求が大きくなり、それに伴って、セパレータも電解液の吸液性・保持性、耐酸化性に関してより高度な特性が求められるようになった。そこで、本発明者が、これらの特許文献に記載された電池セパレータ用繊維について詳細に検討したところ、現状の高度な要求に対しては、まだまだその特性が不充分であることが判明した。
【特許文献１】特開２００２−２２７０３１号公報
【特許文献２】特開２００２−２４２０２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電解液の吸液性・保持性と耐酸化性に優れた、アルカリ二次電池用セパレータとして好適なＥＶＯＨ繊維を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、側鎖に１，２−グリコール構造を有する官能基を導入したＥＶＯＨによって、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は、下記の構造単位（１）を有するＥＶＯＨを含有する繊維であり、かかる構造単位を有するＥＶＯＨを、繊維に用いることに特徴を有するものである。
【化１】
（ここで、Ｒ1は水素原子または有機基を表わし、Ｘはエーテル結合を除く結合鎖を表わし、ｎは０または１を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ水素原子または有機基を表わす）
【０００８】
本発明においては、ＥＶＯＨがかかる構造単位を有することによって、従来のＥＶＯＨ以上の優れた親水性や水分の保持性が得られ、かつかかる構造単位が酸化性条件等においても安定であることから、例えば電池セパレータの材料として用いた場合に、優れた電解液の吸液性、保持性が安定して得られるものと推定される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＥＶＯＨ繊維は、電解液の吸液性・保持性と耐酸化性に優れており、アルカリ二次電池セパレータ用繊維として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について具体的に説明する。
なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されない。
【００１１】
本発明のＥＶＯＨ繊維は、下記構造単位（１）を含有するＥＶＯＨ（Ａ）を含有するＥＶＯＨ繊維であり、Ｒ1は水素原子または有機基を表わし、Ｘはエーテル結合を除く結合鎖を表わし、ｎは０または１を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ水素原子または有機基を表わす。
【化２】
【００１２】
本発明におけるＥＶＯＨ（Ａ）の組成は特に限定するものではない。
上記構造単位（１）のＥＶＯＨ（Ａ）中の含有量は通常０．１〜３０モル％、好ましくは０．２〜２０モル％、特に好ましくは０．３〜１０モル％、殊に好ましくは１〜５モル％である。かかる含有量が小さすぎると本発明の効果が十分に発現されず、逆に多すぎると耐酸化性が低下する傾向にある。
また、かかる含有量を調整する際に、含有量の異なる少なくとも２種のＥＶＯＨ（Ａ）をブレンドして調整することも可能であり、そのうちの少なくとも１種が構造単位（１）を含有しないＥＶＯＨであっても構わない。
このようにして１，２−グリコール結合量が調整されたＥＶＯＨに関しては、１，２−グリコール結合量は重量平均で算出しても差し支えなく、またそのエチレン含有量についても重量平均で算出させても差し支えないが、正確には1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、エチレン含有量、１，２−グリコール結合量を算出することができる。
【００１３】
さらに、本発明におけるＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量は通常０．１〜６０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、特に好ましくは２０〜５０モル％である。かかる含有量が少なすぎると繊維の強度が低下する傾向にあり、逆に多すぎると電解液の吸液性、保液性が低下する傾向にある。
ビニルアルコール構造単位の含有量は通常４０〜９０モル％、好ましくは５０〜８０モル％、特に好ましくは６０〜７０モル％である。かかる含有量が少なすぎる場合には親水性が低下する傾向があり、多すぎる場合には熱溶融安定性が低下するおそれがある。
残部は酢酸ビニル由来の構造単位である。
【００１４】
ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。ケン化度が低すぎると耐酸化性が低下する傾向にある。
【００１５】
構造単位（１）の結合鎖（Ｘ）nのｎが１の場合、エーテル結合を除くいずれの結合鎖を適用することも可能で、特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン等の非芳香族炭化水素鎖、フェニレン、ナフチレン等の芳香族炭化水素鎖（これらの炭化水素鎖はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ2）mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ4−、−Ｓｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−、等が挙げられ（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である）、その中でも熱溶融安定性の点で非芳香族炭化水素鎖が好ましく、特にはアルキレンが好ましい。かかるアルキレンとしては、電解液の保液性が良好となる点で、炭素数が少ないものが好ましく、炭素数６以下のものが好適に用いられる。
なお、エーテル結合は溶融紡糸時に分解しやすく、ＥＶＯＨの熱溶融安定性が低下する点で好ましくない。
【００１６】
構造単位（１）のＲ1およびＲ2〜Ｒ4が有機基である場合、その有機基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【００１７】
本発明における最も好ましいＥＶＯＨ（Ａ）の構造は、構造単位（１）におけるＲ1、およびＲ2〜Ｒ4がすべて水素原子であり、結合鎖（Ｘ）nのｎが０すなわち単結合であるものである。すなわち、下記構造式（１ａ）で示される構造単位を含むものが好ましい。
【化３】
そして、本発明の共重合体の最も好ましい組成は、上記構造単位（１ａ）が１〜５モル％、エチレン含有量が２０〜５０モル％、ビニルアルコール構造単位の含有量は６０〜７０モル％、および残部が酢酸ビニル由来のビニルアセトキシ構造単位であるものである。
【００１８】
本発明で用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の製造方法については特に限定されないが、最も好ましい構造である構造単位（１ａ）を含有するＥＶＯＨ（Ａ）を例とすると、［１］コモノマーとして３，４−ジオール−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテン、４−アシロキシ−３−オール−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン等を用い、これらとビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して共重合体を得、次いでこれをケン化する方法、あるいは、［２］コモノマーとしてビニルエチレンカーボネート等を用いてこれらとビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して共重合体を得、次いでこれをケン化、脱炭酸する方法、あるいは、［３］コモノマーとして２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン等を用い、これらとビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して共重合体を得、次いでケン化、脱アセタール化する方法等が挙げられる。
【００１９】
中でも、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法が共重合反応性に優れる点で好ましく、さらには３，４−ジアシロキシ−１−ブテンとして、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを用いることが好ましい。また、これらのモノマーの混合物を用いてもよい。
また、少量の不純物として３，４−ジアセトキシ−１−ブタンや１，４−ジアセトキシ−１−ブテン、１，４−ジアセトキシ−１−ブタン等を含んでいても良い。
【００２０】
以下、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンをコモノマーとした共重合方法について説明するが、これに限定されるものではない。
なお、かかる３，４−ジオール−１−ブテンとは、下記（２）式、３，４−ジアシロキシ−１−ブテンとは、下記（３）式、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテンは下記（４）式、４−アシロキシ−３−オール−１−ブテンは下記（５）式で示されるものである。
【化４】
【化５】
（ここで、Ｒはアルキル基であり、好ましくはメチル基である。）
【化６】
（ここで、Ｒはアルキル基であり、好ましくはメチル基である。）
【化７】
（ここで、Ｒはアルキル基であり、好ましくはメチル基である。）
【００２１】
なお、上記の（２）式で示される化合物は、イーストマンケミカル社から、上記（３）式で示される化合物は工業生産用ではイーストマンケミカル社、試薬レベルではアクロス社の製品を市場から入手することができる。また、１，４―ブタンジオール製造工程中の副生成物として得られる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを利用することも出来る。
【００２２】
又、ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００２３】
３，４−ジアシロキシ−１−ブテン等と、ビニルエステル系モノマー及びエチレン単量体を共重合するに当たっては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
【００２４】
共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用される。
なお、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン等の共重合割合は特に限定されないが、前述の構造単位（１）の導入量に合わせて共重合割合を決定すればよい。
また、共重合体中のエチレン含有量は重合時のエチレンの圧力によって制御することが可能であり、目的とするエチレン含有量により一概にはいえないが、通常は２５〜８０ｋｇ／ｃｍ2の範囲から選択される。
【００２５】
かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の炭素数１〜４の飽和アルコール類やアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０５〜７（重量比）程度の範囲から選択される。
【００２６】
共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、α，α'ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｉｓｏ−プロピルパーオキシジカーボネート］、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類などの低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられる。
【００２７】
重合触媒の使用量は、触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して１０〜２０００ｐｐｍが好ましく、特には５０〜１０００ｐｐｍが好ましい。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により異なるが、通常は４０℃〜沸点程度の範囲から選択することが好ましい。
【００２８】
本発明では、上記触媒とともにヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸を共存させることが得られるＥＶＯＨ（Ａ）の色調を良好（無色に近づける）にする点で好ましく、該ヒドロキシラクトン系化合物としては、分子内にラクトン環と水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコノデルタラクトン等を挙げることができ、好適にはＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸が用いられ、また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸等を挙げることができ、好適にはクエン酸が用いられる。
【００２９】
かかるヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸の使用量は、特に限定するものではないが、酢酸ビニル１００重量部に対して通常０．０００１〜０．１重量部、好ましくは０．０００５〜０．０５重量部、特に好ましくは０．００１〜０．０３重量部であり、かかる使用量が少なすぎた場合にははこれらの添加効果が得られないことがあり、逆に多すぎた場合には酢酸ビニルの重合を阻害する結果となって好ましくない。
【００３０】
かかる化合物を重合系に仕込むにあたっては、特に限定はされないが、通常は低級脂肪族アルコールや酢酸ビニルを含む脂肪族エステルや水等の溶媒又はこれらの混合溶媒で希釈されて重合反応系に仕込まれる。
【００３１】
また、本発明では、前示一般式（１）の構造単位を含む、実質的にエチレンと酢酸ビニルからなる共重合体を製造するが、この際、場合によっては、共重合時に本発明の効果を阻害しない範囲で少量の共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよい。
【００３２】
得られた共重合体は、次いでケン化されるのであるが、かかるケン化にあたっては、上記で得られた共重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解された状態で、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等、炭素数１〜４の飽和アルコール類が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。
【００３３】
ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー及び３，４−ジアシロキシ−１−ブテン等のモノマーの合計量に対して０．００１〜０．１当量、好ましくは０．００５〜０．０５当量が適当である。
【００３４】
かかるケン化方法に関しては目標とする鹸化度等に応じて、バッチ鹸化、ベルト上の連続鹸化、塔式の連続鹸化の何れも可能で、鹸化時のアルカリ触媒量が低減できることや鹸化反応が高効率で進み易い等の理由より、好ましくは、一定加圧下での塔式鹸化が用いられる。また、ケン化時の圧力は目的とするエチレン含有量により一概に言えないが、２〜７ｋｇ／ｃｍ2の範囲から選択され、このときの温度は８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃から選択される。
【００３５】
このようにして得られた本発明のＥＶＯＨ（Ａ）には各種配合剤を配合することができる。例えば、ＥＶＯＨ（Ａ）に酢酸、リン酸、ホウ酸等の酸類やそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属塩を添加するとＥＶＯＨ（Ａ）の熱安定性を向上させることができるので好ましい。
【００３６】
ＥＶＯＨ（Ａ）に添加される酢酸の添加量としてはＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して通常は０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．２重量部、特に好ましくは０．０１０〜０．１重量部であり、かかる添加量が少なすぎた場合にはその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎた場合には均一な繊維を得ることが難しくなる傾向がある。
ＥＶＯＨ（Ａ）に添加される酢酸塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属塩や酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム等のアルカリ土類塩や酢酸亜鉛、酢酸マンガン等の遷移金属塩があげられ、添加量としてはＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して金属換算で通常０．０００５〜０．１重量部、好ましくは０．００１〜０．０５重量部、特に好ましくは０．００２〜０．０３重量部であり、かかる添加量が少なすぎた場合にはその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎた場合には均一な繊維を得ることが難しくなる傾向がある。
【００３７】
ＥＶＯＨ（Ａ）に添加されるホウ素化合物としてはホウ酸や、ホウ酸金属塩が挙げられ、かかるホウ酸金属塩はメタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等のリチウム塩、メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等のナトリウム塩、メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等のカリウム塩、およびこれらアルカリ金属塩、ホウ酸カルシウム等のカルシウム塩、オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等のマグネシウム塩、オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等のバリウム塩、およびこれらのアルカリ土類金属塩、ホウ酸コバルト等のコバルト塩、ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等のマンガン塩、オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等のニッケル塩、ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等の銅塩、メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等のホウ酸銀類、四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等の亜鉛塩、オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等のカドミウム塩、メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等の鉛塩、ホウ酸ビスマス類等のビスマス塩、ホウ酸アルミニウム・カリウム等の複塩類などの他、メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等のアンモニウム塩、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物類があげられる。
【００３８】
かかるホウ素化合物の添加量としては、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対してホウ素換算で通常０．００１〜１重量部、好ましくは０．００２〜０．２重量部、特に好ましくは０．００５〜０．１重量部であり、かかる添加量が少なすぎるとその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一な繊維を得るのが困難となり好ましくない。
【００３９】
ＥＶＯＨ（Ａ）に添加されるリン化合物としては、リン酸やリン酸金属塩が挙げられ、かかるリン酸金属塩としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等のナトリウム塩、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム等のカリウム塩、およびこれらのアルカリ金属塩または１価の塩、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸三カルシウム等のカルシウム塩、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム等のマグネシウム塩、およびこれらのアルカリ土類金属塩、リン酸水素亜鉛、リン酸水素バリウム、リン酸水素マンガン等の２価の塩を挙げることができ、好適にはリン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素マグネシウムがあげられる。かかるリン酸化合物の添加量としては、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対してリン酸根換算で通常０．０００５〜０．１重量部、好ましくは０．００１〜０．０５重量部、特に好ましくは０．００２〜０．０３重量部であり、かかる添加量が少なすぎるとその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一な繊維を得るのが困難となる傾向がある。
【００４０】
ＥＶＯＨ（Ａ）に酸類やその金属塩を添加する方法については、特に限定されず、ア）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨ（Ａ）の多孔性析出物を、酸類やその金属塩の水溶液と接触させて、酸類やその金属塩を含有させてから乾燥する方法、イ）ＥＶＯＨ（Ａ）の均一溶液（水／アルコール溶液等）に酸類やその金属塩を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法、ウ）ＥＶＯＨ（Ａ）と酸類やその金属塩を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法、エ）ＥＶＯＨ（Ａ）の製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の酸類で中和して、残存する酢酸等の酸類や副生成する酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、酸類やその金属塩の分散性に優れるア）、イ）またはエ）の方法が好ましい。
【００４１】
上記ア）、イ）またはエ）の方法によってＥＶＯＨ（Ａ）に各種添加剤を添加した場合の乾燥方法としては、種々の乾燥方法を採用することが可能である。例えば、実質的にペレット状のＥＶＯＨ（Ａ）組成物が、機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる流動乾燥や、撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる静置乾燥が挙げられ、流動乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円管乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて行うことも可能である。
【００４２】
該乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては空気または不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度としては、４０〜１５０℃が、生産性とＥＶＯＨの熱劣化防止の点で好ましい。該乾燥処理の時間としては、ＥＶＯＨ（Ａ）組成物の含水量やその処理量にもよるが、通常は１５分〜７２時間程度が、生産性と熱劣化防止の点で好ましい。
【００４３】
上記の条件で乾燥処理されるのであるが、該乾燥処理後の含水率は、通常０.００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％であり、該含水率が少なすぎた場合には、ロングラン紡糸性が低下する傾向にあり、逆に多すぎた場合には、溶融紡糸時に発泡が発生するおそれがある。
【００４４】
かくして目的とするＥＶＯＨ（Ａ）あるいはその組成物が得られるわけであるが、かかるＥＶＯＨ（Ａ）には、本発明の目的を阻害しない範囲において、多少のモノマー残査（３，４−ジオール−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテン、４−アシロキシ−３−オール−１−ブテン、４，５−ジオール−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジオール−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン、４，５−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン等）やモノマーのケン化物（３，４−ジオール−１−ブテン、４，５−ジオール−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジオール−１−ヘキセン等）を含んでいてもよい。
【００４５】
また、本発明で使用されるＥＶＯＨ（Ａ）は、構造単位（１）を含有するＥＶＯＨとこれと異なる他のＥＶＯＨのブレンド物であることも繊維の延伸性と延伸後の繊維強度を良好とする点で好ましく、かかる他のＥＶＯＨとしては、構造単位が異なるもの、エチレン含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、分子量が異なるものなどを挙げることができる。
【００４６】
構造単位（１）を有するＥＶＯＨと構造単位が異なるＥＶＯＨとしては、例えばエチレン構造単位とビニルアルコール構造単位のみからなるＥＶＯＨや、ＥＶＯＨの側鎖に２−ヒドロキシエトキシ基などの官能基を有する変性ＥＶＯＨを挙げることができる。
【００４７】
また、エチレン含有量が異なるものを用いる場合、その他の構造単位は同じであっても異なっていても良いが、そのエチレン含有量差は通常１モル％以上、好ましくは２モル％以上、特に好ましくは２〜２０モル％である。かかるエチレン含有量差が大きすぎると延伸性が不良となる場合がある。また、異なる２種以上のＥＶＯＨ（ブレンド物）の製造方法は特に限定されず、例えばケン化前のＥＶＡの各ペーストを混合後ケン化する方法、ケン化後の各ＥＶＯＨのアルコールまたは水とアルコールの混合溶媒に溶解させた溶液を混合する方法、各ＥＶＯＨをペレット状、または粉体で混合した後、溶融混練する方法などが挙げられる。
【００４８】
かくして得られたＥＶＯＨ（Ａ）あるいはその組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）についても特に限定はされないが、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜７０ｇ／１０分、特に好ましくは１０〜５０ｇ／１０分であり、かかるメルトフローレートが小さすぎる場合には、溶融紡糸時に樹脂粘度が高くなり均一な繊維を紡糸することが困難となり、大きすぎる場合には繊維の強度が低下する傾向がある。
【００４９】
かくして得られたＥＶＯＨ（Ａ）あるいはその組成物は、このままで繊維に加工することもできるが、本発明においては、かかるＥＶＯＨ（Ａ）に本発明の目的を阻害しない範囲において、さらに各種添加剤を配合した組成物として用いることもできる。かかる添加剤としては、飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、充填材（例えば無機フィラー等）、他樹脂（例えばポリオレフィン、ポリアミド等）等が挙げられる。
【００５０】
かくして得られたＥＶＯＨ（Ａ）あるいはその組成物を繊維化することで本発明のＥＶＯＨ繊維が得られる。繊維化の方法については特に限定されるものではないが溶融紡糸、湿式紡糸、乾式紡糸等が挙げられ、中でも紡糸速度が速いこと、分割繊維の紡糸が容易であることから溶融紡糸が好ましく用いられる。
溶融紡糸の方法としては、特に限定されないが、公知の溶融紡糸機を用い、単一ノズルまたは複合ノズルから溶融紡糸される。紡糸温度は、ＥＶＯＨ（Ａ）が溶融し、かつ変質しない温度で実施され、紡糸温度２００〜３２０℃でＥＶＯＨ（Ａ）を押出し、所定の繊度の紡糸フィラメントを作製する。
【００５１】
また、紡糸は単一繊維として紡糸されても良いが、不織布としたときの強度、柔軟性を良好とする為に、ＥＶＯＨ（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）との複合繊維として紡糸されることが好ましい。本願でいう複合繊維とは、単繊維中に成分の異なる２種類以上の樹脂が２相以上存在する繊維のことを意味し、モノフィラメントであってもマルチフィラメントであってもよい。
複合繊維の形状としては、例えば芯鞘型複合繊維、偏心鞘芯型複合繊維、並列型複合繊維、分割型複合繊維、海島型複合繊維が挙げられ、その横断面形状としては特に限定せず、例えば円形、楕円形、のみならず中空、三角形、四角形、菱形、星形、偏平形等の異型等いずれであってもよい。
芯鞘型の場合は、鞘部分が（Ａ）成分、芯部分が（Ｂ）成分である場合、および鞘部分が（Ｂ）成分、芯部分が（Ａ）成分である場合のどちらでも採用可能であるが、好ましくは鞘部分が（Ａ）成分、芯部分が（Ｂ）成分のものである。
分割型の場合は、（Ａ）成分によって（Ｂ）成分が複数のセグメントに分割された場合、および（Ｂ）成分によって（Ａ）成分が複数のセグメントに分割された場合のどちらでも採用可能であるが、好ましくは（Ｂ）成分によって（Ａ）成分が複数のセグメントに分割されたものである。分割形状は公知の形状を採用することができるが、通常放射状に偶数分割されたものであり、好ましくは放射状に４〜８分割されたものである。
これらのなかでも保液性が良好である点から分割型複合繊維が好ましく用いられる。
【００５２】
複合化される熱可塑性樹脂（Ｂ）としては特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系重合体、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系重合体等のホモポリマーあるいは共重合体、三元共重合体から任意に一あるいは二以上選択して使用することができる。
ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）ＥＶＯＨ組成物以外の樹脂の複合比（容積比）は、通常１０／９０〜９０／１０、好ましくは２５／７５〜７５／２５、特に好ましくは３５／６５〜６５／３５であり、ＥＶＯＨ（Ａ）の複合比が小さすぎると電池セパレータとしたときの保液性が不足し、逆に多すぎると不織布の強度が不足する傾向がある。
【００５３】
また、得られた紡糸フィラメントは、必要に応じて延伸され、延伸温度２０〜９０℃、延伸倍率２倍以上で処理すると、繊維強力が向上するので好ましい。そして、必要に応じて、捲縮付与装置で捲縮を与え、所定の長さに切断されて本発明のＥＶＯＨ繊維が得られる。
【００５４】
なお、ＥＶＯＨ繊維の繊維径は特に限定されるものではなく、その用途に応じて好ましい繊維径が選択されるが、通常０．１〜１００デニールであり、特に電池セパレーターにおいては、電解液の保持性や電極活物質の移動防止のため、通常０．５〜５０デニール、特に好ましくは１〜３０デニールである。また、繊維長も同様であるが、湿式法によって不織布を形成する場合には、１〜７０ｍｍ程度であることが好ましい。
【００５５】
得られたＥＶＯＨ繊維を用いて不織布を作成する方法については特に限定されず、不織布の形態としては、カード法、エアレイ法などにより得た乾式ウェブ、湿式法により得た湿式ウェブ、またはメルトブロー法やスパンボンド法などの直接法により得た繊維ウェブを単独、またはこれらを少なくとも１層含み２層以上に積層したものをニードルパンチ法またはスパンレース法などによる機械的交絡処理、熱ロール法、熱風接着法、超音波接合法などの熱接合処理、またはそれらの組み合わせにより不織布が作成される。
【００５６】
次いで、繊維集合体は、ニードルパンチ法またはスパンレース法などによる機械的絡合処理、熱ロール法、熱風接着法、超音波接合法などの熱接合処理、またはそれらの組み合わせにより一体化される。例えば、繊維ウェブにスパンレース処理を施し、分割型複合繊維を分割させて繊度０．５デニール以下の極細繊維を形成させるとともに繊維間を交絡させるとよい。
【００５７】
このようにして得られた不織布の目付けや見掛け密度は特に限定されるものではないが、通常、目付けが１０〜１００ｇ／ｍ2であり、見掛け密度が０．０１〜１０ｇ／ｃｍ3である。特に電池セパレータの場合には目付けが３０〜７０ｇ／ｍ2、見掛け密度が０．１〜１ｇ／ｃｍ3であるものが好ましく用いられる。なお、かかる不織布の一方向の引張強力は、３０Ｎ／５ｃｍ以上であることが好ましく、特に、電池セパレータにおいては、５０Ｎ／５ｃｍ以上であることが好ましい。引張強力が小さすぎると電池組み込み時の卷回性に劣り好ましくない。
【実施例】
【００５８】
以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下「％」「部」とあるのは、特にことわりのない限り、重量基準を意味する。
【００５９】
製造例１：ＥＶＯＨ（Ａ１）
冷却コイルを持つ１ｍ3の重合缶に酢酸ビニル５００ｋｇ、メタノール１００ｋｇ、アセチルパーオキシド５００ｐｐｍ（対酢酸ビニル）、クエン酸２０ｐｐｍ（対酢酸ビニル）、および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１４ｋｇを仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後、エチレンで置換し、エチレン圧が３５ｋｇ／ｃｍ2となるまで圧入して、攪拌しながら６７℃まで昇温して重合を開始した。その後、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン４．５ｋｇを１５ｇ／分の割合で添加、重合率が５０％になるまで６時間重合し、エチレン含有量２９モル％のエチレン-酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液を得た。
【００６０】
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液を棚段塔（ケン化塔）の塔上部より１０ｋｇ／時の速度で供給し、同時に該共重合体中の残存酢酸基に対して、０．０１２当量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を塔上部より供給した。一方、塔下部から１５ｋｇ／時でメタノールを供給した。塔内温度は１００〜１１０℃、塔圧は３ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。仕込み開始後３０分から、構造単位（１）を含有するＥＶＯＨ（Ａ１）のメタノール溶液（ＥＶＯＨ（Ａ１）３０％、メタノール７０％）が取出された。かかるＥＶＯＨ（Ａ１）のケン化度は９９．５モル％であった。
【００６１】
次いで、かかるＥＶＯＨ（Ａ１）のメタノール溶液をメタノール／水溶液調整塔の塔上部から１０ｋｇ／時で供給し、１２０℃のメタノール蒸気を４ｋｇ／時、水蒸気を２．５ｋｇ／時の速度で塔下部から仕込み、塔頂部よりメタノールを８ｋｇ／時で留出させると同時に、ケン化で用いた水酸化ナトリウム量に対して６当量の酢酸メチルを塔内温９５〜１１０℃の塔中部から仕込んで塔底部からＥＶＯＨ（Ａ１）の水／アルコール溶液（樹脂濃度３５％）を得た。
得られたＥＶＯＨ（Ａ１）の水／アルコール溶液を、孔径４ｍｍのノズルより、メタノール５％、水９５％よりなる５℃に維持された凝固液槽にストランド状に押し出して、凝固終了後、ストランド状物をカッターで切断し、直径３．８ｍｍ、長さ４ｍｍの含水率４５％のＥＶＯＨ（Ａ１）の多孔性ペレットを得た。
【００６２】
なお、得られたＥＶＯＨ（Ａ１）の構造単位（１）の含有量は、ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体を1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）で測定して算出したところ、２．５モル％であった。なお、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ４００」を用いた。
以下、構造単位（１）を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体の構造を化学式（６）に示す。
【化８】
［化学式（６）中、（Ｉ）は構造単位（１）由来のユニットであり、（ＩＩ）はエチレン由来のユニットであり、（ＩＩＩ）は酢酸ビニル由来のユニットである。また、ｍ、ｎ、ｌはそれぞれ独立して１以上の整数を示す。］
【００６３】
［1Ｈ−ＮＭＲ］（化学式（６）、図１参照）
１．０〜１．８ｐｐｍ：メチレンプロトン（図１の積分値ａ）
１．８７〜２．０６ｐｐｍ：メチルプロトン
３．９５〜４．３ｐｐｍ：構造（Ｉ）のメチレン側のプロトン＋ 未反応の３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのプロトン（図１の積分値ｂ）
４．６〜５．１ｐｐｍ：メチンプロトン＋構造（Ｉ）のメチン側のプロトン（図１の積分値ｃ）
５．２〜５．９ｐｐｍ：未反応の３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのプロトン（図１の積分値ｄ）
【００６４】
［構造単位（１）含有量の算出法］
５．２〜５．９ｐｐｍに４つのプロトンが存在するため、１つのプロトンの積分値はｄ／４、積分値ｂはジオールとモノマーのプロトンが含まれた積分値であるため、ジオールの１つのプロトンの積分値（Ａ）は、Ａ＝(ｂ−ｄ／２)／２、積分値ｃは酢酸ビニル側とジオール側のプロトンが含まれた積分値であるため、酢酸ビニルの１つプロトンの積分値（Ｂ）は、Ｂ＝１−（ｂ−ｄ／２）／２、積分値ａはエチレンとメチレンが含まれた積分値であるため、エチレンの１つのプロトンの積分値（Ｃ）は、Ｃ＝（ａ−２×Ａ−２×Ｂ）／４＝（ａ−２）／４と計算し、構造単位（１）の含有量は、１００×｛Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）｝＝１００×（２×ｂ−ｄ）／（ａ＋２）より算出した。
【００６５】
また、ケン化後のＥＶＯＨに関しても同様に1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果を図２に示す。１．８７〜２．０６ｐｐｍのメチルプロトンに相当するピークが大幅に減少していることから、共重合された３，４− ジアセトキシ−１−ブテンもケン化され、１，２−グリコール構造となっていることは明らかである。
【００６６】
次に、得られたＥＶＯＨ（Ａ１）ペレットを、かかるペレット１００部に対して水１００部で洗浄した後、０．０３２％のホウ酸及び０．００７％のリン酸二水素カルシウムを含有する混合液中に投入し、３０℃で５時間撹拌した。その後、回分式通気箱型乾燥器にて、温度７０℃、水分含有率０．６％の窒素ガスを通過させて１２時間乾燥を行って、含水率を３０％とした。さらに、回分式塔型流動層乾燥器を用いて、温度１２０℃、水分含有率０．５％の窒素ガスで１２時間乾燥を行って目的とするＥＶＯＨ（Ａ１）組成物ペレットを得た。
【００６７】
得られたＥＶＯＨ（Ａ１）組成物ペレットは、ＥＶＯＨ（Ａ１）１００重量部に対して、ホウ酸およびリン酸二水素カルシウムをそれぞれ０．０１５重量部（ホウ素換算）および０．００５重量部（リン酸根換算）含有していた。また、このＥＶＯＨ（Ａ１）組成物のＭＦＲは４．０ｇ／１０分（２１０℃ ２１６０ｇ）であった。
【００６８】
製造例２：ＥＶＯＨ（Ａ２）
製造例１において、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンに代えて３，４−ジアセトキシ−１−ブテンと３−アセトキシ−４−オール−１−ブテンと１，４−ジアセトキシ−１−ブテンの７０／２０／１０（重量比）の混合物を用いた以外は同様に行い、エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．５モル％、構造単位（１）含有量２．０モル％のＥＶＯＨ（Ａ２）を得た。
さらに、製造例１と同様の処理を行い、ＥＶＯＨ（Ａ２）１００重量部に対して、ホウ酸含有量０．０１５重量部（ホウ素換算）、リン酸二水素カルシウム含有量０．００５重量部（リン酸根換算）であるＥＶＯＨ（Ａ２）組成物ペレットとした。
かかるＥＶＯＨ（Ａ２）組成物のＭＦＲは３．７ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ）であった。
【００６９】
製造例３：未変性ＥＶＯＨ
構造単位（１）を含有しない未変性ＥＶＯＨ（エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．５モル％）に対し、製造例１と同様の処理を行い、ＥＶＯＨ１００重量部に対して、ホウ酸含有量０．０１５重量部（ホウ素換算）、リン酸二水素カルシウム含有量０．００５重量部である未変性ＥＶＯＨ組成物を得た。
かかる未変性ＥＶＯＨ組成物のＭＦＲは３．２ｇ／１０分（２１０、２１６０ｇ）であった。
【００７０】
実施例１
製造例１で得られたＥＶＯＨ（Ａ１）組成物ペレットとＭＦＲが１１ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ７２１０）のポリプロピレン（日本ポリプロ社製「ノバテックＰＰ ＳＡ３Ａ」）を用い、紡糸温度２６０℃、引取速度６００ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸し、複合比５０／５０、２成分が放射状に８分割された繊維断面を有する繊度５デニールの未延伸糸フィラメントを得た。これを延伸温度１００℃、延伸倍率３倍で延伸して、繊度１．７デニールの８分割複合繊維を得た。
得られた複合繊維を繊維長１０ｍｍになるように裁断して、水中に分散させ、濃度０．５％のスラリーを調製、湿式抄紙して目付５０ｇ／ｍ2の原紙とし、スパンレース法にて交絡させて不織布を得た。
得られた不織布について、以下の評価を行った。
【００７１】
［吸液性］
５ｃｍ×５ｃｍの不織布試験片の重量（Ｗ0）を測定し、３０℃の水酸化カリウム飽和水溶液に１５分間浸漬させた後、水平な板の上におき、５ｋｇの荷重をかけ３０分間放置した後、試験片の重量（Ｗ1）を測定し、吸液率を下記式（７）より求めた。
吸液率（％）＝（Ｗ1−Ｗ0）／Ｗ0×１００ （７）
【００７２】
［耐酸化性］
５ｃｍ×５ｃｍの不織布試験片を充分に乾燥させた後、重量（Ｗ2）を測定し、３０％の濃硫酸水溶液に６０℃、２４ｈｒ浸漬したのち、良く洗浄し、充分乾燥させた後、重量（Ｗ3）を測定し、下記式（８）より重量変化率を求めた。濃硫酸処理による重量変化率が小さい方ものほど耐酸化性が高いと評価される。
重量変化率（％）＝（Ｗ2−Ｗ3）／Ｗ2×１００ （８）
【００７３】
実施例２
実施例１において、ＥＶＯＨ組成物（Ａ１）の代わりにＥＶＯＨ組成物（Ａ２）を使用した以外は同様に不織布を得て、同様に評価を行った。
【００７４】
比較例１
実施例１において、ＥＶＯＨ組成物（Ａ１）の代わりに未変性ＥＶＯＨ組成物を使用した以外は同様に不織布を得て、同様に評価を行った。
【００７５】
実施例及び比較例の評価結果を表１にまとめて示す。
〔表１〕
上記の結果より、本発明の不織布は、前記構造単位（１）を有していないＥＶＯＨ繊維からなる不織布よりも電解液の吸液率が高いために、電池用セパレータとしたときに電池が充分な起電反応を起こすことができる。同様に、酸処理による重量変化が小さいために、電池が劣化しにくいという特徴を有することが示された。
本願発明の効果は前記構造単位（１）を有するＥＶＯＨ（Ａ）を含むことによるものである。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】重合例１で得られたＥＶＯＨのケン化前の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】重合例１で得られたＥＶＯＨの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構造単位（１）を有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有することを特徴とするエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維。
【化１】
（ここで、Ｒ1は水素原子または有機基を表わし、Ｘはエーテル結合を除く結合鎖を表わし、ｎは０または１を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ水素原子または有機基を表わす）
【請求項２】
上記構造単位（１）のＲ1が水素原子であり、ｎが０であり、Ｒ2〜Ｒ4がいずれも水素原子であることを特徴とする請求項１記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維。
【請求項３】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）において、構造単位（１）の含有量が０．１〜３０モル％であることを特徴とする請求項１または２記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維。
【請求項４】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）が、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンの共重合体をケン化して得られたものであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維。
【請求項５】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）が、ホウ素化合物を含有する組成物であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維。
【請求項６】
下記の構造単位（１）を含有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と、（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する複合繊維であることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維。
【化２】
（ここで、Ｒ1は水素原子または有機基を表わし、Ｘはエーテル結合を除く結合鎖を表わし、ｎは０または１を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ水素原子または有機基を表わす）
【請求項７】
前記複合繊維が、分割型複合繊維であることを特徴とする請求項６記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維。
【請求項８】
熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体のいずれかであることを特徴とする請求項６または７記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維。
【請求項９】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の複合比が、１０／９０〜９０／１０であることを特徴とする請求項６〜８いずれか記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維。
【請求項１０】
繊維径が０．１〜１００デニールであることを特徴とする請求項１〜９いずれか記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維を含有することを特徴とする不織布。
【請求項１２】
目付けが１０〜１００ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１１記載の不織布。
【請求項１３】
請求項１１または１２記載の不織布を含むことを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項１】
下記の構造単位（１）を有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有することを特徴とするエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維。
【化１】
（ここで、Ｒ1は水素原子または有機基を表わし、Ｘはエーテル結合を除く結合鎖を表わし、ｎは０または１を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ水素原子または有機基を表わす）
【請求項２】
上記構造単位（１）のＲ1が水素原子であり、ｎが０であり、Ｒ2〜Ｒ4がいずれも水素原子であることを特徴とする請求項１記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維。
【請求項３】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）において、構造単位（１）の含有量が０．１〜３０モル％であることを特徴とする請求項１または２記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維。
【請求項４】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）が、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンの共重合体をケン化して得られたものであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維。
【請求項５】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）が、ホウ素化合物を含有する組成物であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維。
【請求項６】
下記の構造単位（１）を含有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と、（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する複合繊維であることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維。
【化２】
（ここで、Ｒ1は水素原子または有機基を表わし、Ｘはエーテル結合を除く結合鎖を表わし、ｎは０または１を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ水素原子または有機基を表わす）
【請求項７】
前記複合繊維が、分割型複合繊維であることを特徴とする請求項６記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維。
【請求項８】
熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体のいずれかであることを特徴とする請求項６または７記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維。
【請求項９】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の複合比が、１０／９０〜９０／１０であることを特徴とする請求項６〜８いずれか記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維。
【請求項１０】
繊維径が０．１〜１００デニールであることを特徴とする請求項１〜９いずれか記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維を含有することを特徴とする不織布。
【請求項１２】
目付けが１０〜１００ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１１記載の不織布。
【請求項１３】
請求項１１または１２記載の不織布を含むことを特徴とする電池用セパレータ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１５４４０２（Ｐ２００７−１５４４０２Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０６６３８（Ｐ２００６−３０６６３８）
【出願日】平成１８年１１月１３日（２００６．１１．１３）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１３日（２００６．１１．１３）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
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