エチレンとα−オレフィンの弾性共重合体製造方法
本発明は、エチレンとα−オレフィンの共重合体製造方法に関するものであり、より詳細には、フィルム、軟質包装材、モルディング製品、電線、耐衝撃性補強材、ホットメルト接着剤、などで多様に応用可能な密度０．９１０ｇ／ｃｃ以下のエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造用触媒として有用な遷移金属化合物、これを含む触媒組成物及びこれを利用して密度０．９１０ｇ／ｃｃ以下で弾性を示すエチレンとα−オレフィンの共重合体を製造する方法を提供するものである。本発明で提供する触媒組成物はシクロペンタジエン誘導体とオルト（ｏｒｔｈｏ−）位置にアリール誘導体が置換されたアリールオキシ基を有した陰イオン性リガンド（配位子）を最小一つ以上含む遷移金属触媒及びアルミノキサン、またはホウ素またはアルミニウム化合物を活性化剤で使用する触媒系として狭い分子量分布及び均一な密度分布を有する密度０．９１０ｇ／ｃｃ以下のエチレンとα−オレフィン共重合で活性が高くて高級α−オレフィンに対する反応性が優秀な重合方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンとα−オレフィンの弾性共重合体製造方法に関するものであり、より具体的には、４族遷移金属触媒とアルミノキサン助触媒またはホウ素化合物助触媒を含む触媒系及びこれを利用したエチレンとα−オレフィンの弾性共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来にエチレンとα−オレフィンと共重合体製造には一般にチタンまたはバナジウム化合物の主触媒成分とアルキルアルミニウム化合物の助触媒成分で構成される、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒系が使用されて来た。ところで、チーグラー・ナッタ触媒系はエチレン単独重合に対して高活性を示すが、不均一な触媒活性点のために高級α−オレフィンとの共重合反応性が良くなくて、一般的に密度０．９１０ｇ／ｃｃ以下の弾性を示すエチレンとα−オレフィンとの共重合体製造のためには多量のα−オレフィン共単量体を使わなければならないし、このような条件では触媒の活性度が低くなる短所がある。また、このような触媒を使用して生成された共重合体は組成分布が非常に不均一で、分子量分布が広くて、弾性重合体として好適な物性を持ちにくい。
【０００３】
最近にチタン、ジルコニウム、ハフニウムなど周期律表４族遷移金属のメタロセン化合物と助触媒であるメチルアルミノキサン(methylaluminoxane)で構成される、いわゆるメタロセン触媒系が開発された。メタロセン触媒系は単一種の触媒活性点を有する均一系触媒であるために既存のチーグラー・ナッタ触媒系に比べて分子量分布が狭くて、組成分布が均一なエチレンとα-オレフィンの共重合体を製造することができる特徴を有している。
【０００４】
例えば、ヨーロッパ公開特許第３２０，７６２号、第３，７２６，３２５号または日本特開昭６３−０９２６２１号、日本特開平０２−８４４０５号、または特開平０３−２３４７号では、Ｃｐ２ＴｉＣｌ２、Ｃｐ２ＺｒＣｌ２、Ｃｐ２ＺｒＭｅＣｌ、Ｃｐ２ＺｒＭｅ２、エチレン（ＩｎｄＨ４）２ＺｒＣｌ２などでメタロセン化合物を助触媒メチルアルミノキサンで活性化させることでエチレンとα−オレフィンを高活性で共重合させて、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜２．０範囲である共重合体を製造することができることを発表した。しかし、前記触媒系では８０℃以上の高温で実施される溶液重合法に適用する場合触媒自体の立体障害効果によって密度０．９１０ｇ／ｃｃ以下の弾性共重合体を製造するためにチーグラー・ナッタ系の触媒と同じく多い量の高級α−オレフィンを使用しなければならない短所があり、また、このような場合β−水素離脱反応が優勢で、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００以上の高分子量重合体を製造するには好適ではない。
【０００５】
一方、溶液重合条件でエチレンとα−オレフィンとの共重合で高い触媒活性と高分子量の重合体を製造することができる触媒として遷移金属を環形態で連結させた、いわゆる幾何拘束型非メタロセン系触媒が発表された。ヨーロッパ特許第０４１６８１５号と同特許第０４２０４３６号では、一つのシクロペンタジエンリガンド（配位子）にアミド基を環形態で連結させた例を提示したし、同特許第０８４２９３９号では電子供与化合物としてフェノール系リガンド（配位子）をシクロペンタジエンリガンド（配位子）と環形態で連結させた触媒の例を見せてくれる。しかし、このような幾何拘束型触媒の場合触媒自体の低くなった立体障害効果によって高級α−オレフィンとの反応性が著しく改善された。しかし、触媒合成段階が複雑でリガンド（配位子）と遷移金属化合物との間の環形成反応過程の収率が非常に低いために密度０．９１０ｇ／ｃｃ以下のエチレンとα−オレフィンとの共重合体製造に好適な経済性ある製造工程を具現するには多くの困難がある。
【０００６】
反面、幾何拘束型ではない非メタロセン系触媒の例としては、アメリカ特許第６，３２９，４７８号と韓国公開特許公報第２００１−００７４７２２号を挙げることができる。このような特許では最小限一つ以上のホスフィンイミン化合物をリガンド（配位子）で使用した単一活性点の触媒が１４０℃以上の高温溶液重合条件でエチレンとα−オレフィン共重合時に高いエチレン転換率を見せていることを見られる。しかし、このような触媒はメタロセン触媒の場合と同じく高級α−オレフィンに反応性が高くなくてエチレンと高級α−オレフィンの弾性重合体を製造することに好適ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記従来技術の問題点を克服するために本発明者らは、広範囲な研究を遂行した結果、シクロペンタジエン誘導体とオルト（ｏｒｔｈｏ−）位置にアリール誘導体が置換されたアリールオキシ基を有した陰イオン性リガンド（配位子）を最小一つ以上含む触媒及びアルミノキサンまたはホウ素またはアルミニウム化合物を活性化剤で使用する触媒系が狭い分子量分布及び均一な密度分布を有する密度０．９１０ｇ／ｃｃ以下のエチレンとα−オレフィンとの弾性共重合体製造に好適なことを知見し、本発明はこれに基礎して完成された。
【０００８】
したがって、本発明の目的はフィルム、軟質包装材、モルディング製品、電線、耐衝撃性補強材、ホットメルト接着剤、などで多様に応用可能な密度０．９１０ｇ／ｃｃ以下のエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造用触媒として有用な遷移金属化合物、これを含む触媒組成物及びこれを利用して密度０．９１０ｇ／ｃｃ以下で弾性を示すエチレンとα−オレフィンの共重合体を製造する方法を提供することにあり、密度０．９１０ｇ／ｃｃ以下のエチレンとα−オレフィン共重合で活性が高くて高級α−オレフィンに対する反応性が優秀な単一活性点触媒及びこのような触媒成分を利用して狭い分子量分布及び組成分布と重量平均分子量５０，０００以上のエチレンとα−オレフィンの共重合体を商業的な観点で経済的に製造することができる重合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するための本発明の一側面は、単一反応器または直列若しくは並列式の二段反応用連続反応器内において下記化学式１に表示されたところのように、４族遷移金属周りにシクロペンタジエン誘導体とオルト（ｏｒｔｈｏ−）位置にアリール誘導体が置換されたアリールオキシ基を有した陰イオン性リガンド（配位子）を最小一つ以上含む触媒及びアルミノキサン(aluminoxane)またはホウ素またはアルミニウム化合物を活性化剤で使用する触媒組成物存在下でエチレン及び一つ以上のＣ３−Ｃ１８のα−オレフィン共単量体を共重合させて、密度０．８５０から０．９１０ｇ／ｃｃのエチレン及びα−オレフィン共重合体を製造する方法を提供する。
【００１０】
［化学式１］
前記式で、Ｍは周期律表上４族の遷移金属であり；
Ｃｐは中心金属Ｍとη５−結合することができるシクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む融合環であり、前記シクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル及び（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選択される一つ以上にさらに置換されることができ；
Ｒ１からＲ４は互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオまたはニトロであるか、或いは前記Ｒ１からＲ４は融合環を含む若しくは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレンまたは（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて、脂環族環又は単一環若しくは多環の芳香族環を形成することができ；
Ａｒ１は（Ｃ６−Ｃ３０）アリールまたはＮ、Ｏ及びＳから選択された一つ以上を含む（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリールであり；
Ｘ１及びＸ２は互いに独立的にハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオまたは
【化１】
であり；
Ｒ１１からＲ１５は、互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオまたはニトロであるか、或いは前記Ｒ１１からＲ１５は融合環を含む若しくは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレンまたは（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて脂環族環又は単一環若しくは多環の芳香族環を形成することができ；
前記Ｒ１からＲ４、Ｒ１１からＲ１５、Ｘ１及びＸ２のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ若しくはアリールチオ；Ｒ１からＲ４またはＲ１１からＲ１５がアルキレンまたはアルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて形成された環；、又は、前記Ａｒ１とＡｒ１１のアリールまたはヘテロアリールはハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、ニトロ及びヒドロキシから選択される一つ以上にさらに置換されることができる。
【００１１】
以下、本発明をもうすこし具体的に説明すると次のようである。
【００１２】
本発明で使用された触媒は、下記化学式１の遷移金属触媒及び助触媒(cocatalyst)が含まれた触媒組成物である。前記助触媒にはホウ素化合物及びアルミニウム化合物から選択されるか、またはこれらの混合物が含まれることができる。
【００１３】
まず、下記化学式１は遷移金属周りにシクロペンタジエン誘導体及びオルト（ｏｒｔｈｏ−）位置にアリール誘導体が置換されたアリールオキサイドリガンド（配位子）を最小一つ以上含んで、リガンド（配位子）相互間架橋されない４族遷移金属触媒である。
［化学式１］
前記化学式１の遷移金属触媒で中心金属であるＭは周期律表上４族の遷移金属であり、望ましくは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。また前記Ｃｐは中心金属Ｍとη５−結合することができるシクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む融合環であり、前記シクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル及び（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選択される一つ以上にさらに置換されることができる。前記Ｃｐの具体的な例としては、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエチル、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、メチルインデニル、ジメチルインデニル、エチルインデニル、イソプロピルインデニル、フルオレニル、メチルフルオレニル、ジメチルフルオレニル、エチルフルオレニル、イソプロピルフルオレニルなどがある。
【００１４】
前記化学式１のアリールフェノキシドリガンド上のＲ１からＲ４に関しては、互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオまたはニトロであるか、或いは前記Ｒ１からＲ４は融合環を含む若しくは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレンまたは（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて脂環族環又は単一環若しくは多環の芳香族環を形成することができ；
【００１５】
Ａｒ１は（Ｃ６−Ｃ３０）のアリールまたはＮ、Ｏ及びＳから選択された一つ以上を含む（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリールであり；
Ｘ１及びＸ２は互いに独立的にハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオまたは
【化１】
であり；
Ｒ１１からＲ１５は互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオまたはニトロであるか、或いは前記Ｒ１１からＲ１５は融合環を含む若しくは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレンまたは（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて、脂環族環又は単一環若しくは多環の芳香族環を形成することができ；
前記Ｒ１からＲ４、Ｒ１１からＲ１５、Ｘ１及びＸ２のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ若しくはアリールチオ；Ｒ１からＲ４またはＲ１１からＲ１５がアルキレンまたはアルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて形成された環；、又は、前記Ａｒ１とＡｒ１１のアリールまたはヘテロアリールはハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、ニトロ及びヒドロキシから選択される一つ以上にさらに置換されることができる。
前記ハロゲン原子の例としてフッ素、塩素、ブロームまたはヨード原子を挙げることができ；前記（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキルの例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ペンタデシル、またはｎ−エイコシルであり、このうち望ましいものはメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルであり；（Ｃ６−Ｃ３０）アリールの例を挙げると、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フルオレニルを挙げることができ；（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基の例として、ベンジル、（２−メチルフェニル）メチル、（３−メチルフェニル）メチル、（４−メチルフェニル）メチル、（２、３−ジメチルフェニル）メチル、（２、４−ジメチルフェニル）メチル、（２、５−ジメチルフェニル）メチル、（２、６−ジメチルフェニル）メチル、（３、４−ジメチルフェニル）メチル、（４、６−ジメチルフェニル）メチル、（２、３、４−トリメチルフェニル）メチル、（２、３、５−トリメチルフェニル）メチル、（２、３、６−トリメチルフェニル）メチル、（３、４、５−トリメチルフェニル）メチル、（２、４、６−トリメチルフェニル）メチル、（２、３、４、５−テトラメチルフェニル）メチル、（２、３、４、６−テトラメチルフェニル）メチル、（２、３、５、６−テトラメチルフェニル）メチル、（ペンタメチルフェニル）メチル、（エチルフェニル）メチル、（ｎ−プロピルフェニル）メチル、（イソプロピルフェニル）メチル、（ｎ−ブチルフェニル）メチル、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル、トリフェニルメチル、ナフチルメチルまたはアントラセニルメチルを挙げることができ、このうち望ましいものはベンジル、トリフェニルメチルであり；（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシの例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ネオペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ドデソキシ、ｎ−ペンタデソキシまたはｎ−エイコソキシを挙げることができ、このうち望ましいものは、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシまたはｔｅｒｔ−ブトキシであり；（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシまたは（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシの例として、トリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、トリ−ｎ−プロピルシロキシ、トリイソプロピルシロキシ、トリ−ｎ−ブチルシロキシ、トリ−ｓｅｃ−ブチルシロキシ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシロキシ、トリ−イソブチルシロキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ、トリ−ｎ−ペンチルシロキシ、トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ、トリシクロヘキシルシロキシ、フェニルシロキシ、ジフェニルシロキシ、ナフチルシロキシを挙げることができ、このうち望ましいものは、トリメチルシロキシ、またはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシまたはフェニルシロキシである。また、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノまたは（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノの例として、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノ、ジ−ｎ−デシルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ、メチルエチルアミノ、メチルフェニルアミノ、ベンジルヘキシルアミノを挙げることができ、このうち望ましいものは、ジメチルアミノ、ジエチルアミノまたはジフェニルアミノであり、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオまたは（Ｃ６−Ｃ３０）の例として、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、フェニルチオ、ナフチルチオを挙げることができる。
【００１６】
前記化学式１の具体的な例としては、下記化学式から選択されることができる。
［化学式１−１］
［化学式１−２］
［化学式１−３］
［化学式１−４］
［化学式１−５］
［化学式１−６］
［化学式１−７］
［化学式１−８］
［化学式１−９］
［化学式１−１０］
［化学式１−１１］
［化学式１−１２］
［化学式１−１３］
［化学式１−１４］
【００１７】
前記Ｒ２１からＲ２６は互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオまたはニトロであるか、或いは前記Ｒ２１からＲ２６は融合環を含む若しくは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレンまたは（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて、脂環族環又は単一環若しくは多環の芳香族環を形成することができ；前記Ｒ２１からＲ２６のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ又はアリールチオはハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、ニトロ及びヒドロキシから選択される一つ以上にさらに置換されることができ；
Ｃｐは中心金属Ｍとη５−結合することができるシクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む融合環であり、前記シクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル及び（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選択される一つ以上にさらに置換されることができ；
Ｘ１及びＸ２は互いに独立的にメチルまたはＣｌである。
【００１８】
さらに具体的には、前記遷移金属触媒は下記から選択されることを特徴とするエチレン共重合体の製造方法を提供する。
【化２】
【００１９】
前記Ｃｐは互いに独立的に中心金属Ｔｉとη５−結合することができるシクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む融合環であり、前記シクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル及び（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選択される一つ以上にさらに置換されることができ；
Ｘ１及びＸ２は互いに独立的にメチルまたはＣｌである。
【００２０】
一方、前記化学式１の遷移金属触媒は、オレフィン重合に使用される活性触媒成分になるために、望ましくは本発明による遷移金属化合物中のＸリガンド（配位子）を抽出して中心金属を陽イオン化させながら弱い結合力を有した反対イオン、すなわち陰イオンで作用することができるアルミニウム化合物またはホウ素化合物、またはこれらの混合物が助触媒として使用される。この時使用される有機アルミニウム化合物は反応溶媒内で触媒毒に作用する微量の極性物質をとり除くためであるが、Ｘリガンド（配位子）がハロゲンである場合にはアルキル化剤として作用することもできる。
【００２１】
本発明での助触媒で使用されることができるホウ素化合物は、アメリカ特許第５，１９８，４０１号で見られるところのように下記化学式２、化学式３または化学式４で表示される化合物のうちから選択されることができる。
［化学式２］
Ｂ（Ｒ３１）３
［化学式３］
［Ｒ３２］＋［Ｂ（Ｒ３１）４］−
［化学式４］
［（Ｒ３３）ｑＺＨ］＋［Ｂ（Ｒ３１）４］−
【００２２】
前記化学式２から化学式４で、Ｂはホウ素原子；Ｒ３１はフェニルであり、該フェニルはフッ素原子、フッ素原子によって置換されるか、または置換されない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、またはフッ素原子によって置換されるか、または置換されない（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシから選択された３から５個の置換基にさらに置換されることができ；Ｒ３２は（Ｃ５−Ｃ７）シクロアルキルラジカルまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリールラジカル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルラジカル、例えば、トリフェニルメチルラジカル；Ｚは窒素または燐原子；Ｒ３３は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルラジカルまたは窒素原子と共に２個の（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基に置換されたアニリニウムラジカル；ｑは２または３の整数である。
【００２３】
前記ホウ素系助触媒の望ましい例としてはトリス（ペンタフルオルフェニル） ボラン、トリス（２、３、５、６−テトラフルオルフェニル）ボラン、トリス（２、３、４、５−テトラフルオルフェニル）ボラン、トリス（３、４、５−トリフルオルフェニル）ボラン、トリス（２、３、４−トリフルオルフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオルフェニル）ボラン、テトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレイト、テトラキス（２、３、５、６−テトラフルオルフェニル）ボレイト、テトラキス（２、３、４、５−テトラフルオルフェニル）ボレイト、テトラキス（３、４、５−テトラフルオルフェニル）ボレイト、テトラキス（２、２、４−トリフルオルフェニル）ボレイト、フェニルビス（ペンタフルオルフェニル）ボレイトまたはテトラキス（３、５−ビストリフルオルメチルフェニル）ボレイトを挙げることができる。また、それらの特定配合例ではフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレイト１、１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレイト、銀テトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレイト、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレイト、トリフェニルメチルテトラキス（３、５−ビストリフルオルメチルフェニル）ボレイト、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレイト、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレイト、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレイト、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３、５−ビストリフルオルメチルフェニル）ボレイト、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレイト、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレイト、Ｎ、Ｎ−２、４、６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレイト、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３、５−ビストリフルオルメチルフェニル）ボレイト、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレイト、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレイト、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレイトトリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレイト、またはトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレイトが含まれて、このうち一番望ましいものはＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオルフェニルボレイト、トリフェニルメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオルフェニルボレイトまたはトリスペンタフルオルボランであり、この時中心金属Ｍ：ホウ素原子のモル比は、望ましくは、１：０．１〜５０、より望ましくは、１：０．５〜１５である。
【００２４】
本発明で使用されるアルミニウム化合物は、化学式５または化学式６のアルミノキサン化合物、化学式７の有機アルミニウム化合物、または化学式８または化学式９の有機アルミニウムヒドロカビルオキサイド化合物が使用されることができる。
［化学式５］
（−Ａｌ（Ｒ４１）−Ｏ−）ｍ
［化学式６］
（Ｒ４１）２Ａｌ−（−Ｏ（Ｒ４１）−）ｐ−（Ｒ４１）２
［化学式７］
（Ｒ４２）ｒＡｌ（Ｅ）３−ｒ
［化学式８］
（Ｒ４３）２ＡｌＯＲ４４
［化学式９］
Ｒ４３Ａｌ（ＯＲ４４）２
【００２５】
前記化学式５から化学式９で、Ｒ４１は線形または非線形の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルとして、望ましくは、メチルまたはイソブチルであり、ｍとｐは互いに独立的に５から２０の整数であり；Ｒ４２、Ｒ４３は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；Ｅは水素原子またはハロゲン原子；ｒは１から３の整数；Ｒ４４は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ３０）アリールのうちから選択されることができる。
【００２６】
前記アルミニウム化合物で使用することができる具体的な例として、アルミノキサン化合物としてメチルアルミノキサン、改良メチルアルミノキサン、テトライソブチルアルミノキサンがあって；有機化合物の例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリヘキシルアルミニウムを含むトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、及びジヘキシルアルミニウムクロライドを含むジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、及びヘキシルアルミニウムジクロライドを含むアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド及びジヘキシルアルミニウムハイドライドを含むジアルキルアルミニウムヒドライドを挙げることができ、望ましくは、トリアルキルアルミニウム、より望ましくはトリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムであり、この時中心金属であるＭ：アルミニウム原子のモル比は望ましくは、１：１から１：２，０００、より望ましくは１：５から１：１，０００である。
【００２７】
また、中心金属Ｍ：ホウ素原子：アルミニウム原子のモル比は、望ましくは、１：０．１〜５０：１〜１，０００、より望ましくは、１：０．５〜１５；５〜５００である。
【００２８】
本発明の前記遷移金属触媒組成物を利用して密度０．９１０ｇ／ｃｃ以下のエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法は、適切な有機溶媒の存在下に前記の遷移金属触媒、助触媒、及びエチレン及びα−オレフィン共単量体を接触させて溶液上で進行される。また、反応器は一つ以上の連続撹拌型またはパイプ型が使用されることができ、２個以上が連続または並列で使用される場合は各反応器の条件を異にして反応分画によって互いに違う分子量及び密度を有した共重合体が物理的化学的に混合した形態の共重合体を製造することもできる。
【００２９】
前記製造方法に使用されることができる望ましい有機溶媒は、Ｃ３−Ｃ２０の炭化水素であり、その具体的な例としては、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどをあげることができ、場合によっては二つ以上の前記有機溶媒の混合物が使用されることができる。
【００３０】
共単量体でＣ３−Ｃ１８のα−オレフィンを使用することができ、望ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、及び１−オクタデセンでなされた群から選択されることができる。より望ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、または１−デセンとエチレンを共重合させることができる。
【００３１】
重合反応は反応器内部の反応物が溶液状態で存在することができる圧力と温度で遂行される。この場合望ましい重合反応器圧力は１０から２００気圧、望ましくは２０から１５０気圧であり、重合反応温度は６０から２５０℃、望ましくは８０から１７０℃である。
【００３２】
本発明の方法によって製造された共重合体は、普通エチレン４０〜９０重量％を含んで、望ましくは５０から８５重量％のエチレンを含んで、さらに望ましくは５５から８０重量％の範囲である。密度範囲は０．８５０から０．９１０ｇ／ｃｃ、望ましくは０．８５５あるいは０．９０５ｇ／ｃｃ間、さらに望ましくは０．８６０あるいは０．９００ｇ／ｃｃ範囲である。
【００３３】
共重合体製造時に分子量を調節するために水素を分子量調節剤として使用することができ、通常３０，０００〜５００，０００範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有して、１．５あるいは３．０範囲の分子量分布を有する。
【００３４】
前記のようにして製造されたエチレンとα−オレフィンの共重合体は、高分子量部分にはα−オレフィンによる分枝が少なくて、低分子量部分に大部分の分枝が集まっている既存チーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体と違い高分子量部分にも均一にα−オレフィン分枝が分布されていて、ヘキサンなどに抽出されることができるα−オレフィン分枝が多量含まれた低分子量成分がほとんどなくて弾性体としての重要な物性を提供するだけでなく、最終製品の衛生性を大きく改善させることができる。したがって、このように製造されたエチレンとα−オレフィンの共重合体は決定性ポリマーの耐衝撃性補強材、フィルム、軟質包装材、モルディング製品、電線被覆、ホットメルト接着剤、など多様に応用可能である。
【００３５】
本発明で提示された触媒組成物は、重合反応器内で均一な形態で存在するために該当重合体の溶融点以上の温度で実施する溶液重合工程に適用することが望ましい。しかし、アメリカ特許第４，７５２，５９７号に開示されたところのように多孔性金属オキサイド支持体に前記遷移金属触媒及び助触媒を支持させて非均一触媒組成物としてスラリ重合や気象重合工程に利用されることもできる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明による遷移金属触媒組成物とこれを利用したエチレンとα−オレフィンの共重合体製造方法は触媒活性が高いのみならず、高級α−オレフィン類との共重合反応性が非常に良くて、高分子量の重合体を高い収率で製造することができるために既に知られたメタロセン及び非メタロセン系単一活性点触媒に比べて密度０．８５０から０．９１０ｇ／ｃｃの弾性を有する共重合体製造に商業的な実用性が高い。また、非架橋型単一活性点触媒であるために触媒の合成段階が単純で合成収率が高くて、低い触媒製造原価を見えると共にα−オレフィン共単量体の使用量が少ないために工程の経済性のすぐれた長所がある。したがって、本発明による遷移金属触媒組成物及び製造方法は、多様な物性と弾性を有するエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造に有用に使用されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の実施例１１によるエチレン及びα−オレフィンとの共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】本発明の実施例１１によるエチレン及びα−オレフィンとの共重合体のゲルクロマトグラフィーから得られた分子量分布曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、実施例を通じて本発明を具体的に説明するが、下記の実施例によって本発明の範疇が限定されるものではない。
【００３９】
別に言及される場合を除いてすべてのリガンド（配位子）及び触媒合成実験は窒素雰囲気下で標準シュレンク(Schlenk)またはグローブボックス技術を使用して遂行されたし、反応に使用される有機溶媒はナトリウム金属とベンゾペノン下で還流させて、水分をとり除いて使用直前蒸溜して使用した。合成されたリガンド（配位子）及び触媒の１Ｈ−ＮＭＲ分析は常温でVarian Oxford３００ＭＨｚを使用して遂行した。
【００４０】
重合溶媒であるシクロヘキサンは、Ｑ−５触媒（ＢＡＳＦ社製品）、シリカゲル及び活性アルミナが充填された管を通過させて高純度の窒素でバブリングさせて水分、酸素及びその他触媒毒物質を充分に除去させた後使用した。
【００４１】
重合された重合体は、下に説明された方法によって分析された。
１．溶融流れ指数（ＭＩ）
ＡＳＴＭＤ２８３９に基づいて測定した。
２．密度
ＡＳＴＭＤ１５０５に基づいて、密度勾配管を使用して測定した。
３．溶融点（Ｔｍ）分析
Ｄｕｐｏｎｔ ＤＳＣ２９１０を利用して窒素雰囲気下で１０℃／ｍｉｎの速度で、２ｎｄ加熱条件で測定した。
４．分子量及び分子量分布
ＰＬ Ｍｉｘｅｄ−ＢＸ２＋ｐｒｅＣｏｌが装着されたＰＬ２１０ ＧＰＣを利用して１３５℃で１．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で１、２、３−トリクロロベンゼン溶媒下で測定したし、ＰＬポリスチレン標準物質を使用して分子量を補正した。
５．共重合体中のα−オレフィン含量（重量％）
Ｂｒｕｋｅｒ ＤＲＸ５００核磁気共鳴分光器を利用して、１２５ＭＨｚで１、２、４トリクロロベンゼン／Ｃ６Ｄ６（７／３重量分率）混合溶媒を使用して１２０℃で１３Ｃ−ＮＭＲモードで測定した。（参考文献：Randal, J. C. JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys. 1980、C29、201）
【００４２】
（製造例１）
ビス（２−フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）クロライドの合成
２−フェニルフェノール（１．７２ｇ、１０．１ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ９９％）を乾燥したフラスコに入れて４０ｍＬのトルエンに溶かした後よく撹拌させて温度を０℃に冷凍させた。Ｎ−ブチルリチウム（４．８ｍＬ、２．５Ｍヘキサン溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ）を混合物にゆっくり滴加（滴下）した。滴加が終われば１時間温度を維持させた後にペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド（１．６４ｇ、５．５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬトルエンに溶かしてゆっくり滴加した。滴加が終われば１時間維持させた後に常温にあげて、再び１時間撹拌させた。反応器温度を９０℃にあげた後１２時間反応させた。得られた混合物を濾過した後揮発物質をとり除いて、トルエン／ヘキサン混合溶媒で−３５℃で再結晶を実施してオレンジ色固体成分２．３ｇを得た。
収率７５％１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ＝１．５４（ｓ、１５Ｈ）、６．７４〜７．１６（ｍ、９Ｈ）ｐｐｍ。
【００４３】
（製造例２）
（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−（９’、９’’ジメチルフルオレン−２’−イル）フェノキシ）チタン（ＩＶ）の合成
２−ブロモ−９、９’−ジメチルフルオレンの合成
１０００ｍＬ３球丸いフラスコに２−ブロモフルオレン（２５ｇ、１０２．０ｍｍｏｌ）、ヨードメタン（４３．４ｇ、３０６．０ｍｍｏｌ）とＤＭＳＯ３００ｍＬを入れて窒素雰囲気下で撹拌してとかす。ポタシウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（３２．１ｇ、２８５．６ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ４００ｍＬに溶かして除々に滴加させる。常温で１２時間撹拌させた後再び８０℃で１時間撹拌させた後常温で温度を下げる。水１０００ｍＬと混合した後ノーマルヘキサンで抽出する。有機蒸溜水で３回洗った後無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で水分をとり除いた後回転蒸発器で溶媒をとり除いてシリカゲルクロマトグラフィー管を利用してノーマルヘキサンに精製して再びノーマルヘキサンで再結晶して白色固形分である２−ブロモ−９、９’−ジメチルフルオレン２７．０ｇ（収率９６．９％）を収得した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝１．６５（ｓ、６Ｈ）、７．３５−７．３９（ｍ、２Ｈ）、７．４４−７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．５８−７．６２（ｍ、２Ｈ）、７．７２−７．７３（ｍ、１Ｈ）ｐｐｍ
【００４４】
２−（２’’−メトキシフェニル）−９、９’−ジメチルフルオレンの合成
２−ブロモ−９、９’−ジメチルフルオレン（２７．０ｇ、９８．８ｍｍｏｌ）、２−メトキシフェニルボロン酸（１８．０ｇ、１１８．６ｍｍｏｌ）、パラジウムアセテート（０．１３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．９４ｇ、３．６ｍｍｏｌ）及びリン酸カリウム（４０．９ｇ、１７７．９ｍｍｏｌ）を投入したフラスコに７０ｍＬの水と１５０ｍＬのジメトキシエタン混合溶液を入れて６時間還流させる。常温で冷凍させた後塩化アンモニウム水溶液（１５０ｍＬ）と２００ｍＬのジエチルエーテルを入れ込んだ後有機層を分離して残留物をジエチルエーテルで抽出して集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後揮発物質をとり除いた後シリカゲルクロマトグラフィー管を利用してヘキサンに精製して固形分である２−（２’’−メトキシフェニル）−９、９’−ジメチルフルオレン２８．０ｇ（収率９４．０％）を収得した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝１．５６（ｓ、６Ｈ）、３．８８（ｓ、３Ｈ）、７．０４−７．０６（ｄ、１Ｈ）、７．０８−７．１１（ｔ、１Ｈ）、７．３３−７．３９（ｍ、３Ｈ）、７．４３−７．４５（ｄ、１Ｈ）、７．４７−７．４８（ｄ、１Ｈ）、７．５６−７．５８（ｄ、１Ｈ）、７．６３（ｓ、１Ｈ）、７．７６−７．８４０（ｔ、２Ｈ）ｐｐｍ
【００４５】
２−（９’、９’’−ジメチルフルオレン−２’−イル）フェノールの合成
２−（２’’−メトキシフェニル）−９、９’−ジメチルフルオレン（２５．０ｇ、８３．２ｍｍｏｌ）を４００ｍＬの塩化メチレンに溶かした後−７８℃から１００ｍＬのボロントリブロマイド（１Ｍ−塩化メチレン溶液）を滴加した後除々に常温で温度をあげて３時間反応させた。反応後氷（１５０ｇ）とジエチルエーテル（３００ｍＬ）混合溶液を投入した後有機層を分離して水溶液層をジエチルエーテルで抽出して集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後揮発物質をとり除いた後シリカゲルクロマトグラフィー管を利用してヘキサンと塩化メチレン混合溶液に精製して白色固形分である２−（９’、９’’−ジメチルフルオレン−２’−イル）フェノール１８．０ｇ（収率７５．５％）を収得した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝１．５５（ｓ、６Ｈ）、７．０４−７．０７（ｍ、２Ｈ）、７．３０−７．４０（ｍ、４Ｈ）、７．４７−７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．５５（ｓ、１Ｈ）、７．７８−７．８０（ｄ、１Ｈ）、７．８５−７．８７（ｄ、１Ｈ）ｐｐｍ
【００４６】
（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−（９’、９’’−ジメチルフルオレン−２’−イル）フェノキシ）チタン（ＩＶ）の合成
２−（９’、９’’−ジメチルフルオレン−２’−イル）フェノール（５．０ｇ、１７．１ｍｍｏｌ）を２００ｍＬトルエンに溶かした後−７８℃でノーマルブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、６．９ｍＬ）を除々に入れ込んだ後常温で１２時間撹拌させる。反応物の温度を−７８℃に下げた後（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）トリクロライド（４．７ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのトルエンに溶かして除々に添加して、１２時間常温で反応をさせた。反応が完了すればセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）にフィルターして溶媒をとり除いて精製されたトルエンとヘキサンに−３５℃で再結晶して濾過した後減圧乾燥させて赤色の固体成分である（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−（９’、９’’−ジメチルフルオレン−２’−イル）フェノキシ）チタン（ＩＶ）５．６ｇ（収率６３．９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ＝１．６１（ｓ、６Ｈ）、１．７７（ｓ、１５Ｈ）、７．０３−７．０５（ｔ、１Ｈ）、７．１６−７．１９（ｔ、１Ｈ）、７．３２−７．３４（ｍ、２Ｈ）、７．３７−７．３９（ｄ、１Ｈ）、７．４２−７．４４（ｄ、１Ｈ）、７．４６−７．４７（ｄ、１Ｈ）、７．７１−７．７７（ｍ、３Ｈ）、７．８２−７．８４（ｄ、１Ｈ）ｐｐｍ
Ｍａｓｓ（ＡＰＣＩ ｍｏｄｅ、ｍ／ｚ）：５３９．４
【００４７】
実施例１
回分式重合装置を使用して次のようにエチレンと１−オクテンとの共重合を遂行した。
充分に乾燥後に窒素で置換させた２０００ｍＬ容量ステンレススチール反応器にシクロヘキサン１１４０ｍＬと１−オクテン１５０ｍＬを入れた後改良メチルアルミノキサン−７(Akzo Nobel社、modified ＭＡＯ-７、７ｗｔ％ＡｌIsopar溶液)５４．２ｍＭトルエン溶液１１．１ｍＬを反応器に投入した。以後反応器の温度を１４０℃まで加熱した後製造例１で合成したビス（２−フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）クロライド（５ｍＭトルエン溶液）０．４ｍＬと０．６ｍＬのトリフェニルメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオルフェニルボレイト（９９％、Boulder Scientific)１０ｍＭトルエン溶液を順次に投入した後エチレンで反応器内の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ２まで満たした後連続的に供給して重合されるようにした。反応開始１分内に最大温度１６５．０℃まで到逹したし、１分が経てば１００ｍＬの１０ｖｏｌ％塩酸水溶液を含んだエタノールを投入して重合を終了させた後１．５Ｌのエタノールで１時間撹拌した後反応生成物を濾過、分離した。回収された反応生成物を６０℃の真空オーブンで８時間乾燥させた結果４０ｇの重合体が得られた。重合体のメルトインデックスは１１．３、密度は０．８８２１ｇ／ｃｃであり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時に重量平均分子量（Ｍｗ）が４２，０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１０であったし、１−オクテン含量２６．５重量％であった。
【００４８】
実施例２
１−オクテン２３０ｍＬを使用したことを除いては、実施例１と同一にエチレンと１−オクテンとの共重合を遂行した。
最大温度は１６７．５℃に到逹したし、最終的に４４．０ｇの重合体が得られた。重合体のメルトインデックスは１５．３、密度は０．８６７８ｇ／ｃｃであり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時に重量平均分子量（Ｍｗ）が３１，０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０５であったし、１−オクテン含量３４．４重量％であった。
【００４９】
実施例３
１−オクテンの代わりに１−デセン１５０ｍＬを使用したことを除いては、実施例１と同一にエチレンと１−デセンとの共重合を遂行した。
最大温度は１７５℃に到逹したし、最終的に５３．０ｇの重合体が得られた。重合体のメルトインデックスは１２．０、密度は０．８８８７ｇ／ｃｃであり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時に重量平均分子量（Ｍｗ）が３７，０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４１であった。
【００５０】
実施例４
１−オクテンの代わりに１−デセン２３０ｍＬを使用したことを除いては、実施例１と同一にエチレンと１−デセンとの共重合を遂行した。
最大温度１６９℃に到逹したし、最終的に５０．０ｇの重合体が得られた重合体のメルトインデックスは１６．１、密度は０．８７８６ｇ／ｃｃであり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時に重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２５であった。
【００５１】
実施例５
触媒投入前の反応温度を８０℃まで加熱したことと１−デセン１５０ｍＬを投入したことを除いては、実施例１と同一にエチレンと１−オクテンとの共重合を遂行した。
最大温度１５６．０℃に到逹したし、最終的に１００．０ｇの重合体が得られた重合体のメルトインデックスは８．０、密度は０．８８１５ｇ／ｃｃであり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時に重量平均分子量（Ｍｗ）が６５，０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３０であった。
【００５２】
実施例６
製造例２で合成された（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−（９’、９’’−ジメチルフルオレン−２’−イル）フェノキシ）チタン（ＩＶ）を触媒で使用したことを除いては、実施例１と同一にエチレンと１−オクテンとの共重合を遂行した。
最大温度１７５℃に到逹したし、最終的に４８ｇの重合体が得られた重合体のメルトインデックスは５．５、密度は０．８８４０ｇ／ｃｃであり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時に重量平均分子量（Ｍｗ）が８２，０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２５であったし、１−オクテン含量２５．５重量％であった。
【００５３】
実施例７
１−オクテン６０ｍＬを使用したことを除いては、実施例６と同一にエチレンと１−オクテンとの共重合を遂行した。
最大温度１７６．０℃に到逹したし、最終的に４６ｇの重合体が得られた重合体の溶融点は９１．５℃、メルトインデックスは４．０、密度は０．８９７９ｇ／ｃｃであり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時に重量平均分子量（Ｍｗ）が８６、０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１７であったし、１−オクテン含量１７．９重量％であった。
【００５４】
実施例８
１−オクテン２３０ｍＬを使用したことを除いては、実施例６と同一にエチレンと１−オクテンとの共重合を遂行した。
最大温度は１７０℃に到逹したし、最終的に４２ｇの重合体が得られた重合体のメルトインデックスは１３．０、密度は０．８６８０ｇ／ｃｃであり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時に重量平均分子量（Ｍｗ）が３７，０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２１であったし、１−オクテン含量３２．０重量％であった。
【００５５】
実施例９
触媒投入前の反応温度を８０℃まで加熱したことを除いては、実施例８と同一にエチレンと１−オクテンとの共重合を遂行した。
最大温度は１４９℃に到逹したし、最終的に９５ｇの重合体が得られた重合体のメルトインデックスは４．１、密度は０．８７１０ｇ／ｃｃであり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時に重量平均分子量（Ｍｗ）が８３、０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０９であったし、１−オクテン含量３０．５重量％であった。
【００５６】
実施例１０から実施例１２
連続式重合装置を使用して次のようにエチレンと１−オクテンとの共重合を遂行した。
触媒、反応溶媒及び単量体を含んだすべての反応原材料は定量ポンプを使用して４２０ｍＬ容量反応器で連続的に入れ込んだし、重合された反応物での未反応単量体及び溶媒の除去と重合体回収も連続的になされた。重合溶媒としてはシクロヘキサンが使用され、各原料の流量及び主要反応条件は表１に表示した。反応器を出る反応物に５．２ｍｍｏｌ／ｈｒ流量でペラルゴン酸を注入して触媒を非活性化させた後に未反応単量体と溶媒をとり除いて重合体を得た。
【００５７】
触媒は、実施例１０と１１は製造例１で合成されたビス（２−フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）クロライド実施例１２は製造例２で合成された（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−（９’、９’’−ジメチルフルオレン−２’−イル）フェノキシ）チタン（ＩＶ）が使用された。触媒使用量は表１に現われたもののようである。Ｔｉは単一活性点触媒、Ａｌは助触媒えあるトリイソブチルアルミニウム、Ｂはトリフェニルメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオルフェニルボレイトをそれぞれ示す。触媒はトルエンに０．２ｇ／ｌの濃度で溶解させて入れ込んだし、共単量体で１−オクテンを使用した。反応器の転換率はそれぞれの反応条件で反応器の後段工程ストリームのゲルクロマトグラフィー分析を通じて測定した。表２には実施例１０と１１によって製造されたエチレンと１−オクテンとの共重合体の分析結果である。
【００５８】
【表１】
−Ｔｉ：触媒中のＴｉを意味する。
−Ａｌ：助触媒トリイソブチルアルミニウムを示す。
−Ｂ：助触媒トリフェニルメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオルフェニルボレイトを示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
前記の実施例らから分かるところのように本発明を通じた触媒組成物及び製造方法を通じて密度０．９１０ｇ／ｃｃ以下で３０，０００以上の高い分子量と３以下の狭い分子量分布を有するエチレンとα−オレフィンとの共重合体を回分式または連続反応条件下で成功的に生産することができることを分かる。
【００６１】
図１は、本発明の実施例１１によるエチレン及びα−オレフィンとの共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで典型的なランダム共重合体のスペクトラムとしてRandal、J．C．(参考文献JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys. １９８０、Ｃ２９、２０１)の方法によって重合体中のα-オレフィン含量を求めることができる。
【００６２】
図２は、本発明の実施例１１によるエチレン及びα−オレフィンとの共重合体のゲルクロマトグラフィーから得られた分子量分布曲線である。図２を参照すれば、分子量分布曲線の範囲から見て表２に現われたところのように実施例１１によって製造された共重合体の分子量分布を確認することができる。
【００６３】
また、本発明の触媒系を利用して高温の溶液重合条件で少ない量のａ−オレフィン共単量体を投入しながらも高い収率で密度０．９１０ｇ／ｃｃ以下のエチレンとａ−オレフィンとの共重合体を製造することができることを見せてくれる。
【００６４】
以上で説明したところのように本発明の実施例に対して詳しく記述されたが、本発明が属する技術分野において通常の知識を有した者なら、添付された請求範囲に定義された本発明の精神及び範囲を脱しないながらも、本発明をいろいろに変形して実施することができるであろう。したがって、本発明のこれからの実施例らの変更は、本発明の技術を脱することができないだろう。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明による遷移金属触媒組成物とこれを利用したエチレンとα−オレフィンの共重合体製造方法は触媒活性が高いのみならず、高級α−オレフィン類との共重合反応性が非常に良くて、高分子量の重合体を高い収率で製造することができるために既に知られたメタロセン及び非メタロセン系単一活性点触媒に比べて密度０．８５０から０．９１０ｇ／ｃｃの弾性を有する共重合体製造に商業的な実用性が高い。また、非架橋型単一活性点触媒であるために触媒の合成段階が単純で合成収率が高くて、低い触媒製造原価を見えると共にα−オレフィン共単量体の使用量が少ないために工程の経済性のすぐれた長所がある。したがって、本発明による遷移金属触媒組成物及び製造方法は、多様な物性と弾性を有するエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造に有用に使用されることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンとα−オレフィンの弾性共重合体製造方法に関するものであり、より具体的には、４族遷移金属触媒とアルミノキサン助触媒またはホウ素化合物助触媒を含む触媒系及びこれを利用したエチレンとα−オレフィンの弾性共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来にエチレンとα−オレフィンと共重合体製造には一般にチタンまたはバナジウム化合物の主触媒成分とアルキルアルミニウム化合物の助触媒成分で構成される、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒系が使用されて来た。ところで、チーグラー・ナッタ触媒系はエチレン単独重合に対して高活性を示すが、不均一な触媒活性点のために高級α−オレフィンとの共重合反応性が良くなくて、一般的に密度０．９１０ｇ／ｃｃ以下の弾性を示すエチレンとα−オレフィンとの共重合体製造のためには多量のα−オレフィン共単量体を使わなければならないし、このような条件では触媒の活性度が低くなる短所がある。また、このような触媒を使用して生成された共重合体は組成分布が非常に不均一で、分子量分布が広くて、弾性重合体として好適な物性を持ちにくい。
【０００３】
最近にチタン、ジルコニウム、ハフニウムなど周期律表４族遷移金属のメタロセン化合物と助触媒であるメチルアルミノキサン(methylaluminoxane)で構成される、いわゆるメタロセン触媒系が開発された。メタロセン触媒系は単一種の触媒活性点を有する均一系触媒であるために既存のチーグラー・ナッタ触媒系に比べて分子量分布が狭くて、組成分布が均一なエチレンとα-オレフィンの共重合体を製造することができる特徴を有している。
【０００４】
例えば、ヨーロッパ公開特許第３２０，７６２号、第３，７２６，３２５号または日本特開昭６３−０９２６２１号、日本特開平０２−８４４０５号、または特開平０３−２３４７号では、Ｃｐ２ＴｉＣｌ２、Ｃｐ２ＺｒＣｌ２、Ｃｐ２ＺｒＭｅＣｌ、Ｃｐ２ＺｒＭｅ２、エチレン（ＩｎｄＨ４）２ＺｒＣｌ２などでメタロセン化合物を助触媒メチルアルミノキサンで活性化させることでエチレンとα−オレフィンを高活性で共重合させて、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜２．０範囲である共重合体を製造することができることを発表した。しかし、前記触媒系では８０℃以上の高温で実施される溶液重合法に適用する場合触媒自体の立体障害効果によって密度０．９１０ｇ／ｃｃ以下の弾性共重合体を製造するためにチーグラー・ナッタ系の触媒と同じく多い量の高級α−オレフィンを使用しなければならない短所があり、また、このような場合β−水素離脱反応が優勢で、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００以上の高分子量重合体を製造するには好適ではない。
【０００５】
一方、溶液重合条件でエチレンとα−オレフィンとの共重合で高い触媒活性と高分子量の重合体を製造することができる触媒として遷移金属を環形態で連結させた、いわゆる幾何拘束型非メタロセン系触媒が発表された。ヨーロッパ特許第０４１６８１５号と同特許第０４２０４３６号では、一つのシクロペンタジエンリガンド（配位子）にアミド基を環形態で連結させた例を提示したし、同特許第０８４２９３９号では電子供与化合物としてフェノール系リガンド（配位子）をシクロペンタジエンリガンド（配位子）と環形態で連結させた触媒の例を見せてくれる。しかし、このような幾何拘束型触媒の場合触媒自体の低くなった立体障害効果によって高級α−オレフィンとの反応性が著しく改善された。しかし、触媒合成段階が複雑でリガンド（配位子）と遷移金属化合物との間の環形成反応過程の収率が非常に低いために密度０．９１０ｇ／ｃｃ以下のエチレンとα−オレフィンとの共重合体製造に好適な経済性ある製造工程を具現するには多くの困難がある。
【０００６】
反面、幾何拘束型ではない非メタロセン系触媒の例としては、アメリカ特許第６，３２９，４７８号と韓国公開特許公報第２００１−００７４７２２号を挙げることができる。このような特許では最小限一つ以上のホスフィンイミン化合物をリガンド（配位子）で使用した単一活性点の触媒が１４０℃以上の高温溶液重合条件でエチレンとα−オレフィン共重合時に高いエチレン転換率を見せていることを見られる。しかし、このような触媒はメタロセン触媒の場合と同じく高級α−オレフィンに反応性が高くなくてエチレンと高級α−オレフィンの弾性重合体を製造することに好適ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記従来技術の問題点を克服するために本発明者らは、広範囲な研究を遂行した結果、シクロペンタジエン誘導体とオルト（ｏｒｔｈｏ−）位置にアリール誘導体が置換されたアリールオキシ基を有した陰イオン性リガンド（配位子）を最小一つ以上含む触媒及びアルミノキサンまたはホウ素またはアルミニウム化合物を活性化剤で使用する触媒系が狭い分子量分布及び均一な密度分布を有する密度０．９１０ｇ／ｃｃ以下のエチレンとα−オレフィンとの弾性共重合体製造に好適なことを知見し、本発明はこれに基礎して完成された。
【０００８】
したがって、本発明の目的はフィルム、軟質包装材、モルディング製品、電線、耐衝撃性補強材、ホットメルト接着剤、などで多様に応用可能な密度０．９１０ｇ／ｃｃ以下のエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造用触媒として有用な遷移金属化合物、これを含む触媒組成物及びこれを利用して密度０．９１０ｇ／ｃｃ以下で弾性を示すエチレンとα−オレフィンの共重合体を製造する方法を提供することにあり、密度０．９１０ｇ／ｃｃ以下のエチレンとα−オレフィン共重合で活性が高くて高級α−オレフィンに対する反応性が優秀な単一活性点触媒及びこのような触媒成分を利用して狭い分子量分布及び組成分布と重量平均分子量５０，０００以上のエチレンとα−オレフィンの共重合体を商業的な観点で経済的に製造することができる重合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するための本発明の一側面は、単一反応器または直列若しくは並列式の二段反応用連続反応器内において下記化学式１に表示されたところのように、４族遷移金属周りにシクロペンタジエン誘導体とオルト（ｏｒｔｈｏ−）位置にアリール誘導体が置換されたアリールオキシ基を有した陰イオン性リガンド（配位子）を最小一つ以上含む触媒及びアルミノキサン(aluminoxane)またはホウ素またはアルミニウム化合物を活性化剤で使用する触媒組成物存在下でエチレン及び一つ以上のＣ３−Ｃ１８のα−オレフィン共単量体を共重合させて、密度０．８５０から０．９１０ｇ／ｃｃのエチレン及びα−オレフィン共重合体を製造する方法を提供する。
【００１０】
［化学式１］
前記式で、Ｍは周期律表上４族の遷移金属であり；
Ｃｐは中心金属Ｍとη５−結合することができるシクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む融合環であり、前記シクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル及び（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選択される一つ以上にさらに置換されることができ；
Ｒ１からＲ４は互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオまたはニトロであるか、或いは前記Ｒ１からＲ４は融合環を含む若しくは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレンまたは（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて、脂環族環又は単一環若しくは多環の芳香族環を形成することができ；
Ａｒ１は（Ｃ６−Ｃ３０）アリールまたはＮ、Ｏ及びＳから選択された一つ以上を含む（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリールであり；
Ｘ１及びＸ２は互いに独立的にハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオまたは
【化１】
であり；
Ｒ１１からＲ１５は、互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオまたはニトロであるか、或いは前記Ｒ１１からＲ１５は融合環を含む若しくは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレンまたは（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて脂環族環又は単一環若しくは多環の芳香族環を形成することができ；
前記Ｒ１からＲ４、Ｒ１１からＲ１５、Ｘ１及びＸ２のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ若しくはアリールチオ；Ｒ１からＲ４またはＲ１１からＲ１５がアルキレンまたはアルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて形成された環；、又は、前記Ａｒ１とＡｒ１１のアリールまたはヘテロアリールはハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、ニトロ及びヒドロキシから選択される一つ以上にさらに置換されることができる。
【００１１】
以下、本発明をもうすこし具体的に説明すると次のようである。
【００１２】
本発明で使用された触媒は、下記化学式１の遷移金属触媒及び助触媒(cocatalyst)が含まれた触媒組成物である。前記助触媒にはホウ素化合物及びアルミニウム化合物から選択されるか、またはこれらの混合物が含まれることができる。
【００１３】
まず、下記化学式１は遷移金属周りにシクロペンタジエン誘導体及びオルト（ｏｒｔｈｏ−）位置にアリール誘導体が置換されたアリールオキサイドリガンド（配位子）を最小一つ以上含んで、リガンド（配位子）相互間架橋されない４族遷移金属触媒である。
［化学式１］
前記化学式１の遷移金属触媒で中心金属であるＭは周期律表上４族の遷移金属であり、望ましくは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。また前記Ｃｐは中心金属Ｍとη５−結合することができるシクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む融合環であり、前記シクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル及び（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選択される一つ以上にさらに置換されることができる。前記Ｃｐの具体的な例としては、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエチル、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、メチルインデニル、ジメチルインデニル、エチルインデニル、イソプロピルインデニル、フルオレニル、メチルフルオレニル、ジメチルフルオレニル、エチルフルオレニル、イソプロピルフルオレニルなどがある。
【００１４】
前記化学式１のアリールフェノキシドリガンド上のＲ１からＲ４に関しては、互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオまたはニトロであるか、或いは前記Ｒ１からＲ４は融合環を含む若しくは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレンまたは（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて脂環族環又は単一環若しくは多環の芳香族環を形成することができ；
【００１５】
Ａｒ１は（Ｃ６−Ｃ３０）のアリールまたはＮ、Ｏ及びＳから選択された一つ以上を含む（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリールであり；
Ｘ１及びＸ２は互いに独立的にハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオまたは
【化１】
であり；
Ｒ１１からＲ１５は互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオまたはニトロであるか、或いは前記Ｒ１１からＲ１５は融合環を含む若しくは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレンまたは（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて、脂環族環又は単一環若しくは多環の芳香族環を形成することができ；
前記Ｒ１からＲ４、Ｒ１１からＲ１５、Ｘ１及びＸ２のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ若しくはアリールチオ；Ｒ１からＲ４またはＲ１１からＲ１５がアルキレンまたはアルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて形成された環；、又は、前記Ａｒ１とＡｒ１１のアリールまたはヘテロアリールはハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、ニトロ及びヒドロキシから選択される一つ以上にさらに置換されることができる。
前記ハロゲン原子の例としてフッ素、塩素、ブロームまたはヨード原子を挙げることができ；前記（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキルの例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ペンタデシル、またはｎ−エイコシルであり、このうち望ましいものはメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルであり；（Ｃ６−Ｃ３０）アリールの例を挙げると、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フルオレニルを挙げることができ；（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基の例として、ベンジル、（２−メチルフェニル）メチル、（３−メチルフェニル）メチル、（４−メチルフェニル）メチル、（２、３−ジメチルフェニル）メチル、（２、４−ジメチルフェニル）メチル、（２、５−ジメチルフェニル）メチル、（２、６−ジメチルフェニル）メチル、（３、４−ジメチルフェニル）メチル、（４、６−ジメチルフェニル）メチル、（２、３、４−トリメチルフェニル）メチル、（２、３、５−トリメチルフェニル）メチル、（２、３、６−トリメチルフェニル）メチル、（３、４、５−トリメチルフェニル）メチル、（２、４、６−トリメチルフェニル）メチル、（２、３、４、５−テトラメチルフェニル）メチル、（２、３、４、６−テトラメチルフェニル）メチル、（２、３、５、６−テトラメチルフェニル）メチル、（ペンタメチルフェニル）メチル、（エチルフェニル）メチル、（ｎ−プロピルフェニル）メチル、（イソプロピルフェニル）メチル、（ｎ−ブチルフェニル）メチル、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル、トリフェニルメチル、ナフチルメチルまたはアントラセニルメチルを挙げることができ、このうち望ましいものはベンジル、トリフェニルメチルであり；（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシの例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ネオペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ドデソキシ、ｎ−ペンタデソキシまたはｎ−エイコソキシを挙げることができ、このうち望ましいものは、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシまたはｔｅｒｔ−ブトキシであり；（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシまたは（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシの例として、トリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、トリ−ｎ−プロピルシロキシ、トリイソプロピルシロキシ、トリ−ｎ−ブチルシロキシ、トリ−ｓｅｃ−ブチルシロキシ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシロキシ、トリ−イソブチルシロキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ、トリ−ｎ−ペンチルシロキシ、トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ、トリシクロヘキシルシロキシ、フェニルシロキシ、ジフェニルシロキシ、ナフチルシロキシを挙げることができ、このうち望ましいものは、トリメチルシロキシ、またはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシまたはフェニルシロキシである。また、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノまたは（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノの例として、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノ、ジ−ｎ−デシルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ、メチルエチルアミノ、メチルフェニルアミノ、ベンジルヘキシルアミノを挙げることができ、このうち望ましいものは、ジメチルアミノ、ジエチルアミノまたはジフェニルアミノであり、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオまたは（Ｃ６−Ｃ３０）の例として、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、フェニルチオ、ナフチルチオを挙げることができる。
【００１６】
前記化学式１の具体的な例としては、下記化学式から選択されることができる。
［化学式１−１］
［化学式１−２］
［化学式１−３］
［化学式１−４］
［化学式１−５］
［化学式１−６］
［化学式１−７］
［化学式１−８］
［化学式１−９］
［化学式１−１０］
［化学式１−１１］
［化学式１−１２］
［化学式１−１３］
［化学式１−１４］
【００１７】
前記Ｒ２１からＲ２６は互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオまたはニトロであるか、或いは前記Ｒ２１からＲ２６は融合環を含む若しくは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレンまたは（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて、脂環族環又は単一環若しくは多環の芳香族環を形成することができ；前記Ｒ２１からＲ２６のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ又はアリールチオはハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、ニトロ及びヒドロキシから選択される一つ以上にさらに置換されることができ；
Ｃｐは中心金属Ｍとη５−結合することができるシクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む融合環であり、前記シクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル及び（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選択される一つ以上にさらに置換されることができ；
Ｘ１及びＸ２は互いに独立的にメチルまたはＣｌである。
【００１８】
さらに具体的には、前記遷移金属触媒は下記から選択されることを特徴とするエチレン共重合体の製造方法を提供する。
【化２】
【００１９】
前記Ｃｐは互いに独立的に中心金属Ｔｉとη５−結合することができるシクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む融合環であり、前記シクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル及び（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選択される一つ以上にさらに置換されることができ；
Ｘ１及びＸ２は互いに独立的にメチルまたはＣｌである。
【００２０】
一方、前記化学式１の遷移金属触媒は、オレフィン重合に使用される活性触媒成分になるために、望ましくは本発明による遷移金属化合物中のＸリガンド（配位子）を抽出して中心金属を陽イオン化させながら弱い結合力を有した反対イオン、すなわち陰イオンで作用することができるアルミニウム化合物またはホウ素化合物、またはこれらの混合物が助触媒として使用される。この時使用される有機アルミニウム化合物は反応溶媒内で触媒毒に作用する微量の極性物質をとり除くためであるが、Ｘリガンド（配位子）がハロゲンである場合にはアルキル化剤として作用することもできる。
【００２１】
本発明での助触媒で使用されることができるホウ素化合物は、アメリカ特許第５，１９８，４０１号で見られるところのように下記化学式２、化学式３または化学式４で表示される化合物のうちから選択されることができる。
［化学式２］
Ｂ（Ｒ３１）３
［化学式３］
［Ｒ３２］＋［Ｂ（Ｒ３１）４］−
［化学式４］
［（Ｒ３３）ｑＺＨ］＋［Ｂ（Ｒ３１）４］−
【００２２】
前記化学式２から化学式４で、Ｂはホウ素原子；Ｒ３１はフェニルであり、該フェニルはフッ素原子、フッ素原子によって置換されるか、または置換されない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、またはフッ素原子によって置換されるか、または置換されない（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシから選択された３から５個の置換基にさらに置換されることができ；Ｒ３２は（Ｃ５−Ｃ７）シクロアルキルラジカルまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリールラジカル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルラジカル、例えば、トリフェニルメチルラジカル；Ｚは窒素または燐原子；Ｒ３３は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルラジカルまたは窒素原子と共に２個の（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基に置換されたアニリニウムラジカル；ｑは２または３の整数である。
【００２３】
前記ホウ素系助触媒の望ましい例としてはトリス（ペンタフルオルフェニル） ボラン、トリス（２、３、５、６−テトラフルオルフェニル）ボラン、トリス（２、３、４、５−テトラフルオルフェニル）ボラン、トリス（３、４、５−トリフルオルフェニル）ボラン、トリス（２、３、４−トリフルオルフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオルフェニル）ボラン、テトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレイト、テトラキス（２、３、５、６−テトラフルオルフェニル）ボレイト、テトラキス（２、３、４、５−テトラフルオルフェニル）ボレイト、テトラキス（３、４、５−テトラフルオルフェニル）ボレイト、テトラキス（２、２、４−トリフルオルフェニル）ボレイト、フェニルビス（ペンタフルオルフェニル）ボレイトまたはテトラキス（３、５−ビストリフルオルメチルフェニル）ボレイトを挙げることができる。また、それらの特定配合例ではフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレイト１、１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレイト、銀テトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレイト、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレイト、トリフェニルメチルテトラキス（３、５−ビストリフルオルメチルフェニル）ボレイト、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレイト、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレイト、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレイト、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３、５−ビストリフルオルメチルフェニル）ボレイト、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレイト、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレイト、Ｎ、Ｎ−２、４、６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレイト、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３、５−ビストリフルオルメチルフェニル）ボレイト、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレイト、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレイト、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレイトトリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレイト、またはトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレイトが含まれて、このうち一番望ましいものはＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオルフェニルボレイト、トリフェニルメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオルフェニルボレイトまたはトリスペンタフルオルボランであり、この時中心金属Ｍ：ホウ素原子のモル比は、望ましくは、１：０．１〜５０、より望ましくは、１：０．５〜１５である。
【００２４】
本発明で使用されるアルミニウム化合物は、化学式５または化学式６のアルミノキサン化合物、化学式７の有機アルミニウム化合物、または化学式８または化学式９の有機アルミニウムヒドロカビルオキサイド化合物が使用されることができる。
［化学式５］
（−Ａｌ（Ｒ４１）−Ｏ−）ｍ
［化学式６］
（Ｒ４１）２Ａｌ−（−Ｏ（Ｒ４１）−）ｐ−（Ｒ４１）２
［化学式７］
（Ｒ４２）ｒＡｌ（Ｅ）３−ｒ
［化学式８］
（Ｒ４３）２ＡｌＯＲ４４
［化学式９］
Ｒ４３Ａｌ（ＯＲ４４）２
【００２５】
前記化学式５から化学式９で、Ｒ４１は線形または非線形の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルとして、望ましくは、メチルまたはイソブチルであり、ｍとｐは互いに独立的に５から２０の整数であり；Ｒ４２、Ｒ４３は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；Ｅは水素原子またはハロゲン原子；ｒは１から３の整数；Ｒ４４は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ３０）アリールのうちから選択されることができる。
【００２６】
前記アルミニウム化合物で使用することができる具体的な例として、アルミノキサン化合物としてメチルアルミノキサン、改良メチルアルミノキサン、テトライソブチルアルミノキサンがあって；有機化合物の例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリヘキシルアルミニウムを含むトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、及びジヘキシルアルミニウムクロライドを含むジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、及びヘキシルアルミニウムジクロライドを含むアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド及びジヘキシルアルミニウムハイドライドを含むジアルキルアルミニウムヒドライドを挙げることができ、望ましくは、トリアルキルアルミニウム、より望ましくはトリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムであり、この時中心金属であるＭ：アルミニウム原子のモル比は望ましくは、１：１から１：２，０００、より望ましくは１：５から１：１，０００である。
【００２７】
また、中心金属Ｍ：ホウ素原子：アルミニウム原子のモル比は、望ましくは、１：０．１〜５０：１〜１，０００、より望ましくは、１：０．５〜１５；５〜５００である。
【００２８】
本発明の前記遷移金属触媒組成物を利用して密度０．９１０ｇ／ｃｃ以下のエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法は、適切な有機溶媒の存在下に前記の遷移金属触媒、助触媒、及びエチレン及びα−オレフィン共単量体を接触させて溶液上で進行される。また、反応器は一つ以上の連続撹拌型またはパイプ型が使用されることができ、２個以上が連続または並列で使用される場合は各反応器の条件を異にして反応分画によって互いに違う分子量及び密度を有した共重合体が物理的化学的に混合した形態の共重合体を製造することもできる。
【００２９】
前記製造方法に使用されることができる望ましい有機溶媒は、Ｃ３−Ｃ２０の炭化水素であり、その具体的な例としては、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどをあげることができ、場合によっては二つ以上の前記有機溶媒の混合物が使用されることができる。
【００３０】
共単量体でＣ３−Ｃ１８のα−オレフィンを使用することができ、望ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、及び１−オクタデセンでなされた群から選択されることができる。より望ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、または１−デセンとエチレンを共重合させることができる。
【００３１】
重合反応は反応器内部の反応物が溶液状態で存在することができる圧力と温度で遂行される。この場合望ましい重合反応器圧力は１０から２００気圧、望ましくは２０から１５０気圧であり、重合反応温度は６０から２５０℃、望ましくは８０から１７０℃である。
【００３２】
本発明の方法によって製造された共重合体は、普通エチレン４０〜９０重量％を含んで、望ましくは５０から８５重量％のエチレンを含んで、さらに望ましくは５５から８０重量％の範囲である。密度範囲は０．８５０から０．９１０ｇ／ｃｃ、望ましくは０．８５５あるいは０．９０５ｇ／ｃｃ間、さらに望ましくは０．８６０あるいは０．９００ｇ／ｃｃ範囲である。
【００３３】
共重合体製造時に分子量を調節するために水素を分子量調節剤として使用することができ、通常３０，０００〜５００，０００範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有して、１．５あるいは３．０範囲の分子量分布を有する。
【００３４】
前記のようにして製造されたエチレンとα−オレフィンの共重合体は、高分子量部分にはα−オレフィンによる分枝が少なくて、低分子量部分に大部分の分枝が集まっている既存チーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体と違い高分子量部分にも均一にα−オレフィン分枝が分布されていて、ヘキサンなどに抽出されることができるα−オレフィン分枝が多量含まれた低分子量成分がほとんどなくて弾性体としての重要な物性を提供するだけでなく、最終製品の衛生性を大きく改善させることができる。したがって、このように製造されたエチレンとα−オレフィンの共重合体は決定性ポリマーの耐衝撃性補強材、フィルム、軟質包装材、モルディング製品、電線被覆、ホットメルト接着剤、など多様に応用可能である。
【００３５】
本発明で提示された触媒組成物は、重合反応器内で均一な形態で存在するために該当重合体の溶融点以上の温度で実施する溶液重合工程に適用することが望ましい。しかし、アメリカ特許第４，７５２，５９７号に開示されたところのように多孔性金属オキサイド支持体に前記遷移金属触媒及び助触媒を支持させて非均一触媒組成物としてスラリ重合や気象重合工程に利用されることもできる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明による遷移金属触媒組成物とこれを利用したエチレンとα−オレフィンの共重合体製造方法は触媒活性が高いのみならず、高級α−オレフィン類との共重合反応性が非常に良くて、高分子量の重合体を高い収率で製造することができるために既に知られたメタロセン及び非メタロセン系単一活性点触媒に比べて密度０．８５０から０．９１０ｇ／ｃｃの弾性を有する共重合体製造に商業的な実用性が高い。また、非架橋型単一活性点触媒であるために触媒の合成段階が単純で合成収率が高くて、低い触媒製造原価を見えると共にα−オレフィン共単量体の使用量が少ないために工程の経済性のすぐれた長所がある。したがって、本発明による遷移金属触媒組成物及び製造方法は、多様な物性と弾性を有するエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造に有用に使用されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の実施例１１によるエチレン及びα−オレフィンとの共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】本発明の実施例１１によるエチレン及びα−オレフィンとの共重合体のゲルクロマトグラフィーから得られた分子量分布曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、実施例を通じて本発明を具体的に説明するが、下記の実施例によって本発明の範疇が限定されるものではない。
【００３９】
別に言及される場合を除いてすべてのリガンド（配位子）及び触媒合成実験は窒素雰囲気下で標準シュレンク(Schlenk)またはグローブボックス技術を使用して遂行されたし、反応に使用される有機溶媒はナトリウム金属とベンゾペノン下で還流させて、水分をとり除いて使用直前蒸溜して使用した。合成されたリガンド（配位子）及び触媒の１Ｈ−ＮＭＲ分析は常温でVarian Oxford３００ＭＨｚを使用して遂行した。
【００４０】
重合溶媒であるシクロヘキサンは、Ｑ−５触媒（ＢＡＳＦ社製品）、シリカゲル及び活性アルミナが充填された管を通過させて高純度の窒素でバブリングさせて水分、酸素及びその他触媒毒物質を充分に除去させた後使用した。
【００４１】
重合された重合体は、下に説明された方法によって分析された。
１．溶融流れ指数（ＭＩ）
ＡＳＴＭＤ２８３９に基づいて測定した。
２．密度
ＡＳＴＭＤ１５０５に基づいて、密度勾配管を使用して測定した。
３．溶融点（Ｔｍ）分析
Ｄｕｐｏｎｔ ＤＳＣ２９１０を利用して窒素雰囲気下で１０℃／ｍｉｎの速度で、２ｎｄ加熱条件で測定した。
４．分子量及び分子量分布
ＰＬ Ｍｉｘｅｄ−ＢＸ２＋ｐｒｅＣｏｌが装着されたＰＬ２１０ ＧＰＣを利用して１３５℃で１．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で１、２、３−トリクロロベンゼン溶媒下で測定したし、ＰＬポリスチレン標準物質を使用して分子量を補正した。
５．共重合体中のα−オレフィン含量（重量％）
Ｂｒｕｋｅｒ ＤＲＸ５００核磁気共鳴分光器を利用して、１２５ＭＨｚで１、２、４トリクロロベンゼン／Ｃ６Ｄ６（７／３重量分率）混合溶媒を使用して１２０℃で１３Ｃ−ＮＭＲモードで測定した。（参考文献：Randal, J. C. JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys. 1980、C29、201）
【００４２】
（製造例１）
ビス（２−フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）クロライドの合成
２−フェニルフェノール（１．７２ｇ、１０．１ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ９９％）を乾燥したフラスコに入れて４０ｍＬのトルエンに溶かした後よく撹拌させて温度を０℃に冷凍させた。Ｎ−ブチルリチウム（４．８ｍＬ、２．５Ｍヘキサン溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ）を混合物にゆっくり滴加（滴下）した。滴加が終われば１時間温度を維持させた後にペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド（１．６４ｇ、５．５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬトルエンに溶かしてゆっくり滴加した。滴加が終われば１時間維持させた後に常温にあげて、再び１時間撹拌させた。反応器温度を９０℃にあげた後１２時間反応させた。得られた混合物を濾過した後揮発物質をとり除いて、トルエン／ヘキサン混合溶媒で−３５℃で再結晶を実施してオレンジ色固体成分２．３ｇを得た。
収率７５％１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ＝１．５４（ｓ、１５Ｈ）、６．７４〜７．１６（ｍ、９Ｈ）ｐｐｍ。
【００４３】
（製造例２）
（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−（９’、９’’ジメチルフルオレン−２’−イル）フェノキシ）チタン（ＩＶ）の合成
２−ブロモ−９、９’−ジメチルフルオレンの合成
１０００ｍＬ３球丸いフラスコに２−ブロモフルオレン（２５ｇ、１０２．０ｍｍｏｌ）、ヨードメタン（４３．４ｇ、３０６．０ｍｍｏｌ）とＤＭＳＯ３００ｍＬを入れて窒素雰囲気下で撹拌してとかす。ポタシウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（３２．１ｇ、２８５．６ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ４００ｍＬに溶かして除々に滴加させる。常温で１２時間撹拌させた後再び８０℃で１時間撹拌させた後常温で温度を下げる。水１０００ｍＬと混合した後ノーマルヘキサンで抽出する。有機蒸溜水で３回洗った後無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で水分をとり除いた後回転蒸発器で溶媒をとり除いてシリカゲルクロマトグラフィー管を利用してノーマルヘキサンに精製して再びノーマルヘキサンで再結晶して白色固形分である２−ブロモ−９、９’−ジメチルフルオレン２７．０ｇ（収率９６．９％）を収得した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝１．６５（ｓ、６Ｈ）、７．３５−７．３９（ｍ、２Ｈ）、７．４４−７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．５８−７．６２（ｍ、２Ｈ）、７．７２−７．７３（ｍ、１Ｈ）ｐｐｍ
【００４４】
２−（２’’−メトキシフェニル）−９、９’−ジメチルフルオレンの合成
２−ブロモ−９、９’−ジメチルフルオレン（２７．０ｇ、９８．８ｍｍｏｌ）、２−メトキシフェニルボロン酸（１８．０ｇ、１１８．６ｍｍｏｌ）、パラジウムアセテート（０．１３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．９４ｇ、３．６ｍｍｏｌ）及びリン酸カリウム（４０．９ｇ、１７７．９ｍｍｏｌ）を投入したフラスコに７０ｍＬの水と１５０ｍＬのジメトキシエタン混合溶液を入れて６時間還流させる。常温で冷凍させた後塩化アンモニウム水溶液（１５０ｍＬ）と２００ｍＬのジエチルエーテルを入れ込んだ後有機層を分離して残留物をジエチルエーテルで抽出して集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後揮発物質をとり除いた後シリカゲルクロマトグラフィー管を利用してヘキサンに精製して固形分である２−（２’’−メトキシフェニル）−９、９’−ジメチルフルオレン２８．０ｇ（収率９４．０％）を収得した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝１．５６（ｓ、６Ｈ）、３．８８（ｓ、３Ｈ）、７．０４−７．０６（ｄ、１Ｈ）、７．０８−７．１１（ｔ、１Ｈ）、７．３３−７．３９（ｍ、３Ｈ）、７．４３−７．４５（ｄ、１Ｈ）、７．４７−７．４８（ｄ、１Ｈ）、７．５６−７．５８（ｄ、１Ｈ）、７．６３（ｓ、１Ｈ）、７．７６−７．８４０（ｔ、２Ｈ）ｐｐｍ
【００４５】
２−（９’、９’’−ジメチルフルオレン−２’−イル）フェノールの合成
２−（２’’−メトキシフェニル）−９、９’−ジメチルフルオレン（２５．０ｇ、８３．２ｍｍｏｌ）を４００ｍＬの塩化メチレンに溶かした後−７８℃から１００ｍＬのボロントリブロマイド（１Ｍ−塩化メチレン溶液）を滴加した後除々に常温で温度をあげて３時間反応させた。反応後氷（１５０ｇ）とジエチルエーテル（３００ｍＬ）混合溶液を投入した後有機層を分離して水溶液層をジエチルエーテルで抽出して集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後揮発物質をとり除いた後シリカゲルクロマトグラフィー管を利用してヘキサンと塩化メチレン混合溶液に精製して白色固形分である２−（９’、９’’−ジメチルフルオレン−２’−イル）フェノール１８．０ｇ（収率７５．５％）を収得した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝１．５５（ｓ、６Ｈ）、７．０４−７．０７（ｍ、２Ｈ）、７．３０−７．４０（ｍ、４Ｈ）、７．４７−７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．５５（ｓ、１Ｈ）、７．７８−７．８０（ｄ、１Ｈ）、７．８５−７．８７（ｄ、１Ｈ）ｐｐｍ
【００４６】
（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−（９’、９’’−ジメチルフルオレン−２’−イル）フェノキシ）チタン（ＩＶ）の合成
２−（９’、９’’−ジメチルフルオレン−２’−イル）フェノール（５．０ｇ、１７．１ｍｍｏｌ）を２００ｍＬトルエンに溶かした後−７８℃でノーマルブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、６．９ｍＬ）を除々に入れ込んだ後常温で１２時間撹拌させる。反応物の温度を−７８℃に下げた後（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）トリクロライド（４．７ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのトルエンに溶かして除々に添加して、１２時間常温で反応をさせた。反応が完了すればセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）にフィルターして溶媒をとり除いて精製されたトルエンとヘキサンに−３５℃で再結晶して濾過した後減圧乾燥させて赤色の固体成分である（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−（９’、９’’−ジメチルフルオレン−２’−イル）フェノキシ）チタン（ＩＶ）５．６ｇ（収率６３．９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ＝１．６１（ｓ、６Ｈ）、１．７７（ｓ、１５Ｈ）、７．０３−７．０５（ｔ、１Ｈ）、７．１６−７．１９（ｔ、１Ｈ）、７．３２−７．３４（ｍ、２Ｈ）、７．３７−７．３９（ｄ、１Ｈ）、７．４２−７．４４（ｄ、１Ｈ）、７．４６−７．４７（ｄ、１Ｈ）、７．７１−７．７７（ｍ、３Ｈ）、７．８２−７．８４（ｄ、１Ｈ）ｐｐｍ
Ｍａｓｓ（ＡＰＣＩ ｍｏｄｅ、ｍ／ｚ）：５３９．４
【００４７】
実施例１
回分式重合装置を使用して次のようにエチレンと１−オクテンとの共重合を遂行した。
充分に乾燥後に窒素で置換させた２０００ｍＬ容量ステンレススチール反応器にシクロヘキサン１１４０ｍＬと１−オクテン１５０ｍＬを入れた後改良メチルアルミノキサン−７(Akzo Nobel社、modified ＭＡＯ-７、７ｗｔ％ＡｌIsopar溶液)５４．２ｍＭトルエン溶液１１．１ｍＬを反応器に投入した。以後反応器の温度を１４０℃まで加熱した後製造例１で合成したビス（２−フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）クロライド（５ｍＭトルエン溶液）０．４ｍＬと０．６ｍＬのトリフェニルメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオルフェニルボレイト（９９％、Boulder Scientific)１０ｍＭトルエン溶液を順次に投入した後エチレンで反応器内の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ２まで満たした後連続的に供給して重合されるようにした。反応開始１分内に最大温度１６５．０℃まで到逹したし、１分が経てば１００ｍＬの１０ｖｏｌ％塩酸水溶液を含んだエタノールを投入して重合を終了させた後１．５Ｌのエタノールで１時間撹拌した後反応生成物を濾過、分離した。回収された反応生成物を６０℃の真空オーブンで８時間乾燥させた結果４０ｇの重合体が得られた。重合体のメルトインデックスは１１．３、密度は０．８８２１ｇ／ｃｃであり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時に重量平均分子量（Ｍｗ）が４２，０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１０であったし、１−オクテン含量２６．５重量％であった。
【００４８】
実施例２
１−オクテン２３０ｍＬを使用したことを除いては、実施例１と同一にエチレンと１−オクテンとの共重合を遂行した。
最大温度は１６７．５℃に到逹したし、最終的に４４．０ｇの重合体が得られた。重合体のメルトインデックスは１５．３、密度は０．８６７８ｇ／ｃｃであり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時に重量平均分子量（Ｍｗ）が３１，０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０５であったし、１−オクテン含量３４．４重量％であった。
【００４９】
実施例３
１−オクテンの代わりに１−デセン１５０ｍＬを使用したことを除いては、実施例１と同一にエチレンと１−デセンとの共重合を遂行した。
最大温度は１７５℃に到逹したし、最終的に５３．０ｇの重合体が得られた。重合体のメルトインデックスは１２．０、密度は０．８８８７ｇ／ｃｃであり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時に重量平均分子量（Ｍｗ）が３７，０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４１であった。
【００５０】
実施例４
１−オクテンの代わりに１−デセン２３０ｍＬを使用したことを除いては、実施例１と同一にエチレンと１−デセンとの共重合を遂行した。
最大温度１６９℃に到逹したし、最終的に５０．０ｇの重合体が得られた重合体のメルトインデックスは１６．１、密度は０．８７８６ｇ／ｃｃであり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時に重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２５であった。
【００５１】
実施例５
触媒投入前の反応温度を８０℃まで加熱したことと１−デセン１５０ｍＬを投入したことを除いては、実施例１と同一にエチレンと１−オクテンとの共重合を遂行した。
最大温度１５６．０℃に到逹したし、最終的に１００．０ｇの重合体が得られた重合体のメルトインデックスは８．０、密度は０．８８１５ｇ／ｃｃであり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時に重量平均分子量（Ｍｗ）が６５，０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３０であった。
【００５２】
実施例６
製造例２で合成された（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−（９’、９’’−ジメチルフルオレン−２’−イル）フェノキシ）チタン（ＩＶ）を触媒で使用したことを除いては、実施例１と同一にエチレンと１−オクテンとの共重合を遂行した。
最大温度１７５℃に到逹したし、最終的に４８ｇの重合体が得られた重合体のメルトインデックスは５．５、密度は０．８８４０ｇ／ｃｃであり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時に重量平均分子量（Ｍｗ）が８２，０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２５であったし、１−オクテン含量２５．５重量％であった。
【００５３】
実施例７
１−オクテン６０ｍＬを使用したことを除いては、実施例６と同一にエチレンと１−オクテンとの共重合を遂行した。
最大温度１７６．０℃に到逹したし、最終的に４６ｇの重合体が得られた重合体の溶融点は９１．５℃、メルトインデックスは４．０、密度は０．８９７９ｇ／ｃｃであり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時に重量平均分子量（Ｍｗ）が８６、０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１７であったし、１−オクテン含量１７．９重量％であった。
【００５４】
実施例８
１−オクテン２３０ｍＬを使用したことを除いては、実施例６と同一にエチレンと１−オクテンとの共重合を遂行した。
最大温度は１７０℃に到逹したし、最終的に４２ｇの重合体が得られた重合体のメルトインデックスは１３．０、密度は０．８６８０ｇ／ｃｃであり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時に重量平均分子量（Ｍｗ）が３７，０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２１であったし、１−オクテン含量３２．０重量％であった。
【００５５】
実施例９
触媒投入前の反応温度を８０℃まで加熱したことを除いては、実施例８と同一にエチレンと１−オクテンとの共重合を遂行した。
最大温度は１４９℃に到逹したし、最終的に９５ｇの重合体が得られた重合体のメルトインデックスは４．１、密度は０．８７１０ｇ／ｃｃであり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時に重量平均分子量（Ｍｗ）が８３、０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０９であったし、１−オクテン含量３０．５重量％であった。
【００５６】
実施例１０から実施例１２
連続式重合装置を使用して次のようにエチレンと１−オクテンとの共重合を遂行した。
触媒、反応溶媒及び単量体を含んだすべての反応原材料は定量ポンプを使用して４２０ｍＬ容量反応器で連続的に入れ込んだし、重合された反応物での未反応単量体及び溶媒の除去と重合体回収も連続的になされた。重合溶媒としてはシクロヘキサンが使用され、各原料の流量及び主要反応条件は表１に表示した。反応器を出る反応物に５．２ｍｍｏｌ／ｈｒ流量でペラルゴン酸を注入して触媒を非活性化させた後に未反応単量体と溶媒をとり除いて重合体を得た。
【００５７】
触媒は、実施例１０と１１は製造例１で合成されたビス（２−フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）クロライド実施例１２は製造例２で合成された（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−（９’、９’’−ジメチルフルオレン−２’−イル）フェノキシ）チタン（ＩＶ）が使用された。触媒使用量は表１に現われたもののようである。Ｔｉは単一活性点触媒、Ａｌは助触媒えあるトリイソブチルアルミニウム、Ｂはトリフェニルメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオルフェニルボレイトをそれぞれ示す。触媒はトルエンに０．２ｇ／ｌの濃度で溶解させて入れ込んだし、共単量体で１−オクテンを使用した。反応器の転換率はそれぞれの反応条件で反応器の後段工程ストリームのゲルクロマトグラフィー分析を通じて測定した。表２には実施例１０と１１によって製造されたエチレンと１−オクテンとの共重合体の分析結果である。
【００５８】
【表１】
−Ｔｉ：触媒中のＴｉを意味する。
−Ａｌ：助触媒トリイソブチルアルミニウムを示す。
−Ｂ：助触媒トリフェニルメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオルフェニルボレイトを示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
前記の実施例らから分かるところのように本発明を通じた触媒組成物及び製造方法を通じて密度０．９１０ｇ／ｃｃ以下で３０，０００以上の高い分子量と３以下の狭い分子量分布を有するエチレンとα−オレフィンとの共重合体を回分式または連続反応条件下で成功的に生産することができることを分かる。
【００６１】
図１は、本発明の実施例１１によるエチレン及びα−オレフィンとの共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで典型的なランダム共重合体のスペクトラムとしてRandal、J．C．(参考文献JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys. １９８０、Ｃ２９、２０１)の方法によって重合体中のα-オレフィン含量を求めることができる。
【００６２】
図２は、本発明の実施例１１によるエチレン及びα−オレフィンとの共重合体のゲルクロマトグラフィーから得られた分子量分布曲線である。図２を参照すれば、分子量分布曲線の範囲から見て表２に現われたところのように実施例１１によって製造された共重合体の分子量分布を確認することができる。
【００６３】
また、本発明の触媒系を利用して高温の溶液重合条件で少ない量のａ−オレフィン共単量体を投入しながらも高い収率で密度０．９１０ｇ／ｃｃ以下のエチレンとａ−オレフィンとの共重合体を製造することができることを見せてくれる。
【００６４】
以上で説明したところのように本発明の実施例に対して詳しく記述されたが、本発明が属する技術分野において通常の知識を有した者なら、添付された請求範囲に定義された本発明の精神及び範囲を脱しないながらも、本発明をいろいろに変形して実施することができるであろう。したがって、本発明のこれからの実施例らの変更は、本発明の技術を脱することができないだろう。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明による遷移金属触媒組成物とこれを利用したエチレンとα−オレフィンの共重合体製造方法は触媒活性が高いのみならず、高級α−オレフィン類との共重合反応性が非常に良くて、高分子量の重合体を高い収率で製造することができるために既に知られたメタロセン及び非メタロセン系単一活性点触媒に比べて密度０．８５０から０．９１０ｇ／ｃｃの弾性を有する共重合体製造に商業的な実用性が高い。また、非架橋型単一活性点触媒であるために触媒の合成段階が単純で合成収率が高くて、低い触媒製造原価を見えると共にα−オレフィン共単量体の使用量が少ないために工程の経済性のすぐれた長所がある。したがって、本発明による遷移金属触媒組成物及び製造方法は、多様な物性と弾性を有するエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造に有用に使用されることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一反応器または直列若しくは並列式の二段反応用連続反応器内において、下記化学式１の遷移金属化合物触媒を含む触媒組成物の存在下に、エチレンとＣ３−Ｃ１８のα−オレフィン共単量体とを共重合させて密度０．８５０〜０．９１０ｇ／ｃｃであるエチレンとα−オレフィンとの共重合体を製造する方法。
［化学式１］
前記式で、Ｍは周期律表上４族の遷移金属であり；
Ｃｐは中心金属Ｍとη５−結合することができるシクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む融合環であり、前記シクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル及び（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選択される一つ以上にさらに置換されることができ；
Ｒ１からＲ４は互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオまたはニトロであるか、或いは前記Ｒ１からＲ４は融合環を含む若しくは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレンまたは（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて脂環族環又は単一環若しくは多環の芳香族環を形成することができ；
Ａｒ１は（Ｃ６−Ｃ３０）アリールまたはＮ、Ｏ及びＳから選択された一つ以上を含む（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリールであり；
Ｘ１及びＸ２は互いに独立的にハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオまたは
【化１】
であり；
Ｒ１１からＲ１５は互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオまたはニトロであるか、或いは前記Ｒ１１からＲ１５は融合環を含む若しくは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレンまたは（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて脂環族環又は単一環若しくは多環の芳香族環を形成することができ；
前記Ｒ１からＲ４、Ｒ１１からＲ１５、Ｘ１及びＸ２のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ若しくはアリールチオ；Ｒ１からＲ４またはＲ１１からＲ１５のそれぞれがアルキレンまたはアルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて形成された環；、又は、前記Ａｒ１とＡｒ１１のアリールまたはヘテロアリールは、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、ニトロ及びヒドロキシから選択される一つ以上にさらに置換されることができる。
【請求項２】
前記化学式１の遷移金属触媒において、ＭがＴｉ、ＺｒまたはＨｆであることを特徴とする請求項１に記載のエチレン及びα−オレフィンとの共重合体製造方法。
【請求項３】
前記遷移金属触媒は、下記化学式１−１〜１−１４から選択されることを特徴とする請求項２に記載のエチレン及びα−オレフィンとの共重合体製造方法。
［化学式１−１］
［化学式１−２］
［化学式１−３］
［化学式１−４］
［化学式１−５］
［化学式１−６］
［化学式１−７］
［化学式１−８］
［化学式１−９］
（Ｒ１１とＲ１２が連結されて環を形成した場合に該当）
［化学式１−１０］
［化学式１−１１］
［化学式１−１２］
（Ｒ１１とＲ１２及びＲ１３とＲ１４が連結されて環を形成した場合に該当）
［化学式１−１３］
［化学式１−１４］
前記Ｒ２１からＲ２６は互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオまたはニトロであるか、或いは前記Ｒ２１からＲ２６は融合環を含む若しくは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレンまたは（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて脂環族環又は単一環若しくは多環の芳香族環を形成することができ；前記Ｒ２１からＲ２６のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ又はアリールチオはハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、ニトロ及びヒドロキシから選択される一つ以上にさらに置換されることができ；
Ｃｐは中心金属Ｍとη５−結合することができるシクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む融合環であり、前記シクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル及び（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選択される一つ以上にさらに置換されることができ；
Ｘ１及びＸ２は互いに独立的にメチルまたはＣｌである。
【請求項４】
前記遷移金属触媒は、下記から選択されることを特徴とする請求項３に記載のエチレン及びα−オレフィンとの共重合体製造方法。
【化２】
前記Ｃｐは互いに独立的に中心金属Ｔｉとη５−結合することができるシクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む融合環であり、前記シクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル及び（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選択される一つ以上にさらに置換されることができ；
Ｘ１及びＸ２は互いに独立的にメチルまたはＣｌである。
【請求項５】
前記触媒組成物は、前記遷移金属触媒；及びアルミノキサン化合物、アルキルアルミニウム化合物、ホウ素化合物及びこれらの混合物から選択される助触媒；を含む請求項１に記載のエチレン及びα−オレフィンとの共重合体製造方法。
【請求項６】
前記遷移金属触媒と前記助触媒の割合が遷移金属Ｍ：ホウ素原子：アルミニウム原子のモル比基準で１：０．５〜５０：１〜１，０００である請求項５に記載のエチレン及びα−オレフィンとの共重合体製造方法。
【請求項７】
前記ホウ素化合物助触媒は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオルフェニルボレイト、トリフェニルメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオルフェニルボレイト、及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項５に記載のエチレン及びα−オレフィンとの共重合体製造方法。
【請求項８】
前記α−オレフィン共単量体は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン及びこれらの混合物から選択される請求項１に記載のエチレン及びα−オレフィンとの共重合体製造方法。
【請求項９】
前記共重合体中α−オレフィン共単量体の含量は、１０重量％あるいは６０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン及びα−オレフィンとの共重合体製造方法。
【請求項１０】
前記共重合体中α−オレフィン共単量体の含量は、２０重量％から４５重量％であることを特徴とする請求項９に記載のエチレン及びα−オレフィンとの共重合体製造方法。
【請求項１１】
前記共重合体密度が０．８５５から０．９０５ｇ／ｃｃであることを特徴とする請求項１に記載のエチレン及びα−オレフィンとの共重合体製造方法。
【請求項１２】
前記共重合体密度が０．８６０から０．９００ｇ／ｃｃであることを特徴とする請求項１１に記載のエチレン及びα−オレフィンとの共重合体製造方法。
【請求項１３】
前記共重合体重量平均分子量は、３０，０００から５００，０００の間であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５から３．０であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン及びα−オレフィンとの共重合体製造方法。
【請求項１４】
前記共重合体製造のための反応器内の圧力は、１０〜１５０気圧であり、重合反応温度は８０〜２５０℃であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン及びα−オレフィンとの共重合体製造方法。
【請求項１５】
請求項１から１４のうちいずれか一つの方法で製造されたエチレンとα−オレフィンの共重合体。
【請求項１】
単一反応器または直列若しくは並列式の二段反応用連続反応器内において、下記化学式１の遷移金属化合物触媒を含む触媒組成物の存在下に、エチレンとＣ３−Ｃ１８のα−オレフィン共単量体とを共重合させて密度０．８５０〜０．９１０ｇ／ｃｃであるエチレンとα−オレフィンとの共重合体を製造する方法。
［化学式１］
前記式で、Ｍは周期律表上４族の遷移金属であり；
Ｃｐは中心金属Ｍとη５−結合することができるシクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む融合環であり、前記シクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル及び（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選択される一つ以上にさらに置換されることができ；
Ｒ１からＲ４は互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオまたはニトロであるか、或いは前記Ｒ１からＲ４は融合環を含む若しくは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレンまたは（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて脂環族環又は単一環若しくは多環の芳香族環を形成することができ；
Ａｒ１は（Ｃ６−Ｃ３０）アリールまたはＮ、Ｏ及びＳから選択された一つ以上を含む（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリールであり；
Ｘ１及びＸ２は互いに独立的にハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオまたは
【化１】
であり；
Ｒ１１からＲ１５は互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオまたはニトロであるか、或いは前記Ｒ１１からＲ１５は融合環を含む若しくは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレンまたは（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて脂環族環又は単一環若しくは多環の芳香族環を形成することができ；
前記Ｒ１からＲ４、Ｒ１１からＲ１５、Ｘ１及びＸ２のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ若しくはアリールチオ；Ｒ１からＲ４またはＲ１１からＲ１５のそれぞれがアルキレンまたはアルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて形成された環；、又は、前記Ａｒ１とＡｒ１１のアリールまたはヘテロアリールは、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、ニトロ及びヒドロキシから選択される一つ以上にさらに置換されることができる。
【請求項２】
前記化学式１の遷移金属触媒において、ＭがＴｉ、ＺｒまたはＨｆであることを特徴とする請求項１に記載のエチレン及びα−オレフィンとの共重合体製造方法。
【請求項３】
前記遷移金属触媒は、下記化学式１−１〜１−１４から選択されることを特徴とする請求項２に記載のエチレン及びα−オレフィンとの共重合体製造方法。
［化学式１−１］
［化学式１−２］
［化学式１−３］
［化学式１−４］
［化学式１−５］
［化学式１−６］
［化学式１−７］
［化学式１−８］
［化学式１−９］
（Ｒ１１とＲ１２が連結されて環を形成した場合に該当）
［化学式１−１０］
［化学式１−１１］
［化学式１−１２］
（Ｒ１１とＲ１２及びＲ１３とＲ１４が連結されて環を形成した場合に該当）
［化学式１−１３］
［化学式１−１４］
前記Ｒ２１からＲ２６は互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオまたはニトロであるか、或いは前記Ｒ２１からＲ２６は融合環を含む若しくは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレンまたは（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて脂環族環又は単一環若しくは多環の芳香族環を形成することができ；前記Ｒ２１からＲ２６のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ又はアリールチオはハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、ニトロ及びヒドロキシから選択される一つ以上にさらに置換されることができ；
Ｃｐは中心金属Ｍとη５−結合することができるシクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む融合環であり、前記シクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル及び（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選択される一つ以上にさらに置換されることができ；
Ｘ１及びＸ２は互いに独立的にメチルまたはＣｌである。
【請求項４】
前記遷移金属触媒は、下記から選択されることを特徴とする請求項３に記載のエチレン及びα−オレフィンとの共重合体製造方法。
【化２】
前記Ｃｐは互いに独立的に中心金属Ｔｉとη５−結合することができるシクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む融合環であり、前記シクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル及び（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選択される一つ以上にさらに置換されることができ；
Ｘ１及びＸ２は互いに独立的にメチルまたはＣｌである。
【請求項５】
前記触媒組成物は、前記遷移金属触媒；及びアルミノキサン化合物、アルキルアルミニウム化合物、ホウ素化合物及びこれらの混合物から選択される助触媒；を含む請求項１に記載のエチレン及びα−オレフィンとの共重合体製造方法。
【請求項６】
前記遷移金属触媒と前記助触媒の割合が遷移金属Ｍ：ホウ素原子：アルミニウム原子のモル比基準で１：０．５〜５０：１〜１，０００である請求項５に記載のエチレン及びα−オレフィンとの共重合体製造方法。
【請求項７】
前記ホウ素化合物助触媒は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオルフェニルボレイト、トリフェニルメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオルフェニルボレイト、及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項５に記載のエチレン及びα−オレフィンとの共重合体製造方法。
【請求項８】
前記α−オレフィン共単量体は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン及びこれらの混合物から選択される請求項１に記載のエチレン及びα−オレフィンとの共重合体製造方法。
【請求項９】
前記共重合体中α−オレフィン共単量体の含量は、１０重量％あるいは６０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン及びα−オレフィンとの共重合体製造方法。
【請求項１０】
前記共重合体中α−オレフィン共単量体の含量は、２０重量％から４５重量％であることを特徴とする請求項９に記載のエチレン及びα−オレフィンとの共重合体製造方法。
【請求項１１】
前記共重合体密度が０．８５５から０．９０５ｇ／ｃｃであることを特徴とする請求項１に記載のエチレン及びα−オレフィンとの共重合体製造方法。
【請求項１２】
前記共重合体密度が０．８６０から０．９００ｇ／ｃｃであることを特徴とする請求項１１に記載のエチレン及びα−オレフィンとの共重合体製造方法。
【請求項１３】
前記共重合体重量平均分子量は、３０，０００から５００，０００の間であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５から３．０であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン及びα−オレフィンとの共重合体製造方法。
【請求項１４】
前記共重合体製造のための反応器内の圧力は、１０〜１５０気圧であり、重合反応温度は８０〜２５０℃であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン及びα−オレフィンとの共重合体製造方法。
【請求項１５】
請求項１から１４のうちいずれか一つの方法で製造されたエチレンとα−オレフィンの共重合体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１２−５０７５８９（Ｐ２０１２−５０７５８９Ａ）
【公表日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３４３７７（Ｐ２０１１−５３４３７７）
【出願日】平成２１年１０月１９日（２００９．１０．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００６０２４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５３２６４
【国際公開日】平成２２年５月１４日（２０１０．５．１４）
【出願人】（３０８００７０４４）エスケー イノベーション カンパニー リミテッド (53)
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１９日（２００９．１０．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００６０２４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５３２６４
【国際公開日】平成２２年５月１４日（２０１０．５．１４）
【出願人】（３０８００７０４４）エスケー イノベーション カンパニー リミテッド (53)
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【Ｆターム（参考）】
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