エチレン性不飽和化合物からのニトリル官能基含有化合物の合成方法
ポリオレフィン組成物を提供するためにメタロセンを含む触媒の存在下で反応条件下において水素ガス及び１種又はそれより多くのモノマー（エチレンモノマーを含む）を含有する気体流を流動床を含む反応器中に通すことを含むポリオレフィン組成物を製造するための気相重合法が記載される。この方法では、１つの具体例においては流動化嵩密度が沈降嵩密度の６０％又はそれより高く（或は空隙率が４０％又はそれ未満であり）；前記空隙率は、ある具体例においては（ａ）反応器温度を１００℃又はそれ未満に保ち；（ｂ）反応器中に導入される水素ガス対エチレンのモル比を０．０１５又はそれ未満にする：ことを含めて多くのファクターによって調節される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和有機化合物をヒドロシアン化してニトリル官能基を少なくとも１つ有する化合物にする方法に関する。
【０００２】
より特定的には、本発明は、ブタジエンのようなジオレフィンのヒドロシアン化又はアルケンニトリル（例えばペンテンニトリル）のような置換オレフィンのヒドロシアン化に関する。
【背景技術】
【０００３】
フランス国特許第１５９９７６１号明細書には、ニッケル触媒及び亜リン酸トリアリールの存在下でエチレン性二重結合を少なくとも１つ有する有機化合物にシアン化水素酸を付加させることによるニトリルの調製方法が記載されている。この反応は、溶媒の存在下でも不在下でも実施することができる。
【０００４】
従来技術のこの方法において溶媒を用いる場合には、これはベンゼンやキシレンのような炭化水素又はアセトニトリルのようなニトリルであるのが好ましい。
【０００５】
用いられる触媒は、ホスフィン、アルシン、スチビン、ホスファイト、アルセナイト又はアンチモナイトのようなリガンドを含有する有機ニッケル錯体である。
【０００６】
この特許明細書には、該触媒を活性化するための促進剤、例えばホウ素化合物や金属塩（一般的にはルイス酸）を存在させることも、推奨されている。
【０００７】
一般的に有機リンリガンド及び触媒活性金属（より特定的にはニッケル）を含み、さらにより一層高い性能を示す触媒系を見出すために、多大なる研究が行われてきている。
【０００８】
触媒系の性能は、いくつかの特徴、例えば特に系の触媒活性の安定性、反応の収率及び有利な生成物の合成における選択性（本件の場合には直鎖状ペンテンニトリル又はアジポニトリルについての選択性）を測定することによって評価される。
【０００９】
かくして、以前には、リン原子を１個だけ有する有機リガンド（単座リガンドと称される）にニッケルが結合したものを触媒系として用いることが推奨されていた。この類の物質の内の工業的に用いられる化合物は、トリトリルホスファイト（ＴＴＰ）である。この系は、ブタジエンのヒドロシアン化によるペンテンニトリルの合成において非常に許容できる性能を有するが、しかしペンテンニトリルのヒドロシアン化によるアジポニトリルの合成については性能改善の必要性がある。
【００１０】
さらに、この触媒系は安定性及び反応媒体中における溶解性が良好である。かかる触媒系は、例えば米国特許第３４９６２１５号、ドイツ国特許第１９９５３０５８号、フランス国特許第１５２９１３４号、同第２０６９４１１号、米国特許第３６３１１９１号、同第３７６６２３１号及びフランス国特許第２５２３９７４号の各明細書のような数多くの特許明細書に記載されている。
【００１１】
触媒性能を得るため、特にアルケンニトリル（より特定的にはペンテンニトリル）のジニトリルへのヒドロシアン化工程において高い選択性を得るために、新規の類の有機リンリガンド（特定的にはニッケルと結合させることが予定されるもの）が提唱されている。この新規の類のリガンドは、リン原子をいくつか有する有機リン化合物を含み、多座リガンドと称される。これらの中でも提唱されている化合物は、一般的に２個のリン原子を含む化合物であり、これは二座リガンドと称される。
【００１２】
かかる化合物及び触媒系は、数多くの特許によって保護されている。例として、国際公開ＷＯ９９／０６３５５号、同ＷＯ９９／０６３５６号、同ＷＯ９９／０６３５７号、同ＷＯ９９／０６３５８号、同ＷＯ９９／５２６３２号、同ＷＯ９９／６５５０６号、同ＷＯ９９／６２８５５号の各パンフレット、米国特許第５６９３８４３号明細書、国際公開ＷＯ９６／１１８２号、同ＷＯ９６／２２９６８号の各パンフレット、米国特許第５９８１７７２号明細書、国際公開ＷＯ０１／３６４２９号、同ＷＯ９９／６４１５５号及び同ＷＯ０２／１３９６４号の各パンフレットを挙げることができる。
【００１３】
これらの化合物の構造は、特にリン原子が有する基及び２個のリン原子同士に結合する構造の点で、多少複雑である。
【００１４】
この類の二座リガンドにより、特にアルケンニトリルのヒドロシアン化プロセスにおける直鎖状ジニトリルの生産の点でより良好な選択性を有する触媒系を得ることが可能になる。
【００１５】
しかしながら、構造がより複雑なこれらの二座リガンドは合成するのがより一層困難であり、そのためそれらのコストがより高くなる。従って、経済上の観点から、工業プロセスにおいて利用できるようにするためには、反応媒体中におけるそれらの安定性が非常に高いことが必要であり、重要である。さらに、それらの複雑な構造を考慮に入れると、反応媒体中におけるそれらの溶解性が低下することがあり、このことは触媒活性の低下及びヒドロシアン化反応の全体収率の低下につながることがある。
【特許文献１】フランス国特許第１５９９７６１号明細書
【特許文献２】米国特許第３４９６２１５号明細書
【特許文献３】ドイツ国特許第１９９５３０５８号明細書
【特許文献４】フランス国特許第１５２９１３４号明細書
【特許文献５】フランス国特許第２０６９４１１号明細書
【特許文献６】米国特許第３６３１１９１号明細書
【特許文献７】米国特許第３７６６２３１号明細書
【特許文献８】フランス国特許第２５２３９７４号明細書
【特許文献９】国際公開ＷＯ９９／０６３５５号パンフレット
【特許文献１０】国際公開ＷＯ９９／０６３５６号パンフレット
【特許文献１１】国際公開ＷＯ９９／０６３５７号パンフレット
【特許文献１２】国際公開ＷＯ９９／０６３５８号パンフレット
【特許文献１３】国際公開ＷＯ９９／５２６３２号パンフレット
【特許文献１４】国際公開ＷＯ９９／６５５０６号パンフレット
【特許文献１５】国際公開ＷＯ９９／６２８５５号パンフレット
【特許文献１６】米国特許第５６９３８４３号明細書
【特許文献１７】国際公開ＷＯ９６／１１８２号パンフレット
【特許文献１８】国際公開ＷＯ９６／２２９６８号パンフレット
【特許文献１９】米国特許第５９８１７７２号明細書
【特許文献２０】国際公開ＷＯ０１／３６４２９号パンフレット
【特許文献２１】国際公開ＷＯ９９／６４１５５号パンフレット
【特許文献２２】国際公開ＷＯ０２／１３９６４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の１つの目的は、不安定性及び溶解性レベルに関連した欠点を低減させながら、多座リガンドをベースとする触媒系（特に高い選択性の特徴を有するもの）を用いることを可能にする解消策を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この目的のために、本発明は、触媒活性を有する金属元素にオルガノホスホナイト、オルガノホスフィナイト、オルガノホスフィン、オルガノホスファイト及びオルガノホスホルアミドを含む群から選択される有機リンリガンドが結合したものを含む触媒系の存在下で、エチレン性不飽和を少なくとも１つ含む化合物をシアン化水素との反応によってヒドロシアン化する方法であって、前記触媒系が少なくとも２個の有機リンリガンドを含み、その内の第１のリガンドが単座オルガノホスファイト化合物の群から選択され、第２のリガンドが多座有機リンリガンドの群から選択されることを特徴とする、前記方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の好ましい特徴に従えば、リン原子として表わした第２リガンドのモル数対金属元素の原子数の比は少なくとも１であり、１〜６の範囲であるのが好ましく、１〜５の範囲であるのが有利であり、１〜４の範囲であるのがより一層好ましい。
【００１９】
本発明の別の特徴に従えば、リン原子の数として表わした有機リンリガンドの合計モル数対金属元素の原子数の比は２〜１００の範囲である。しかしながら、この比は臨界的なものではない。「有機リンリガンドの合計モル数」とは、第１リガンドのモル数と第２リガンドのモル数との合計を意味するものであると理解されたい。
【００２０】
本発明のさらに別の好ましい特徴に従えば、第１リガンドのモル数と第２リガンドのモル数との比は、０．１より大きいのが有利であり、０．５又はそれより大きいのがより一層有利である。
【００２１】
第１リガンドとして好適な有機リンリガンドは、次の一般式（Ｉ）の化合物のような単座オルガノホスファイト化合物を含む群から選択される。
【化１】
｛ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一であっても異なっていてもよく、１〜１２個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含有していてもよい直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基、又は置換若しくは非置換の芳香族若しくは環状脂肪族基（この芳香族若しくは環状脂肪族基は、ヘテロ原子を含有していてもよく、また、１個の環を含有するものであってもよく、２個以上の縮合若しくは非縮合形態の環を含有するものであってもよい）を表わし、
基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は２つずつ互いに結合していてもよい。｝
【００２２】
本発明にとって好適な単座オルガノホスファイト化合物の例としては、トリフェニルホスファイト、トリトリルホスファイト及びトリチモールホスファイトを挙げることができる。
【００２３】
トリトリルホスファイトは反応媒体中における溶解性が良好であり且つ比較的安価であるので、好ましい化合物である。
【００２４】
第２リガンドにとって好適な有機リン化合物は、特に次の一般式（II）の二座有機リン含有化合物（organophosphorated compound）である。
【化２】
｛ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一であっても異なっていてもよく、１〜１２個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含有していてもよい直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基、置換若しくは非置換の芳香族若しくは環状脂肪族基（この芳香族若しくは環状脂肪族基は、ヘテロ原子を含有していてもよく、また、１個の環を含有するものであってもよく、２個以上の縮合若しくは非縮合形態の環を含有するものであってもよい）、アルキルアリール基又はアリールアルキル基を表わし、基Ｒ1とＲ2とが、及び／又はＲ3とＲ4とが互いに結合していてもよく、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は同一であっても異なっていてもよく、共有結合、酸素原子又は二価−ＮＲ5−基を表わし、ここで、Ｒ5は水素原子又はアルキル、アリール、スルホニル、シクロアルキル若しくはカルボニル化基を表わし、そして
Ｌは共有結合、１〜１２個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含有していてもよい直鎖状アルキル二価基、置換若しくは非置換の環状脂肪族若しくは芳香族二価基（この環状脂肪族若しくは芳香族二価基は、ヘテロ原子を含有していてもよく、また、２個以上の縮合若しくは非縮合形態の環を含有するものであってもよい）又はアルキルアリール若しくはアリールアルキル二価基を表わす。｝
【００２５】
二座有機リン化合物の例としては、上に挙げた特許明細書や国際公開パンフレットに記載された化合物を挙げることができる。
【００２６】
同様に、国際公開ＷＯ９５／３０６８０号、同ＷＯ９６／１１１８２号、同ＷＯ９９／０６３５８号、同ＷＯ９９／１３９８３号、同ＷＯ９９／６４１５５号、同ＷＯ０１／２１５７９号及び同ＷＯ０１／２１５８０号の各パンフレットに例示された化合物を第２リガンドとして特に挙げることができる。
【００２７】
例として、次の構造を挙げることができる。ここで、Ｐｈはフェニルを意味する。
【化３】
【００２８】
これらの化合物は、上記の第１リガンドより複雑な構造を有し、反応媒体中における溶解性が低く、不安定さが大きい場合がある。しかしながら、これらの第２リガンド（即ち二座リガンド）は、触媒特性（特にニトリル又はジトリルに対する選択性に関する触媒特性）がより良好である。
【００２９】
本発明の方法に従えば、単座及び多座（二座）の２種のリガンドの混合物を用いることによって、多座（二座）化合物の触媒特性（特に選択性に関するもの）を維持することができるのと同時に、反応媒体中におけるそれらの安定性を改善することができる。
【００３０】
本発明に従えば、前記触媒系は、次の一般式（III）によって記号として規定することができる。
【化４】
（ここで、Ｍは触媒活性を有する遷移金属を表わし、
Ｌ1は第１の単座有機リンリガンドを表わし、
Ｌ2は第２の多座有機リンリガンドを表わし、そして
ｘ及びｙは触媒系中のそれぞれのリガンドのモル数に対応する小数を表わす。）
【００３１】
本発明の好ましい特徴に従えば、触媒活性を有する金属元素Ｍは、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム及びセリウムを含む群から選択される。
【００３２】
この式は単に指標として与えられたものに過ぎず、それぞれの金属原子Ｍが２つのリガンドと配位結合していることを意味するわけではない。かくして、金属原子Ｍの一部が第１リガンドのみと配位結合し、該原子の別の部分が第２リガンドと配位結合し、最後の部分が様々な割合の２種のリガンドに配位結合していることも可能である。上記の式は指標として及び明瞭化のために与えられたものに過ぎず、用いた化合物の量に基づくものであって、得られる触媒系の構造分析に基づくものではない。
【００３３】
上記金属系を形成する有機金属錯体の調製は、選択した金属の化合物の溶液を各リガンド（第１若しくは第２）の溶液又はこれら２種のリガンドの溶液と接触させることによって行うことができる。
【００３４】
前記の金属化合物は、溶媒中に溶解させることができるものである。
【００３５】
用いられる化合物中の前記金属は、有機金属錯体中においてそれが有する予定の酸化度又はそれより高い酸化度で存在することができる。
【００３６】
例えば、本発明の有機金属錯体中において、ロジウムは酸化度（Ｉ）にあり、ルテニウムは酸化度（II）にあり、白金は酸化度（０）にあり、パラジウムは酸化度（０）にあり、オスミウムは酸化度（II）にあり、イリジウムは酸化度（Ｉ）にあり、そしてニッケルは酸化度（０）にあることを示すことができる。
【００３７】
有機金属錯体の調製の際により高い酸化状態にある金属を用いる場合には、その場で還元してもよい。
【００３８】
遷移金属としては、遷移金属の化合物、より特定的にはニッケル、パラジウム、鉄又は銅の化合物を用いるのが好ましい。
【００３９】
上に挙げた化合物の中で最も好ましい化合物は、ニッケルのものである。
【００４０】
非限定的な例として、以下のものを挙げることができる：
・ニッケルの酸化度が０である化合物、例えばテトラシアノニッケル酸カリウムＫ4[Ｎｉ(ＣＮ)4]、ビス（アクリロニトリル）ニッケル０、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ(cod)2とも称される）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル０のようなリガンド含有誘導体；
・カルボン酸塩（特に酢酸塩）、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、臭化物、塩化物、クエン酸塩、チオシアン酸塩、シアン化物、ギ酸塩、水酸化物、亜リン酸水素塩、亜リン酸塩、リン酸塩及び誘導体、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、アリール−及びアルキルスルホン酸塩のようなニッケル化合物。
【００４１】
ニッケルの酸化状態が０より大きいニッケル化合物を用いる場合には、反応条件下においてニッケルと優先的に反応するニッケル還元剤を反応媒体に添加する。この還元剤は、有機物であっても無機物であってもよい。非限定的な例としては、ＮａＢＨ4若しくはＫＢＨ4のようなホウ水素化物、Ｚｎ粉末、マグネシウム又は水素を挙げることができる。
【００４２】
ニッケルの酸化状態が０であるニッケル化合物を用いる場合にも、上に挙げたタイプの還元剤を添加することができるが、この添加は必須ではない。
【００４３】
鉄化合物を用いる場合には、同じ還元剤が好適である。
【００４４】
パラジウムの場合、還元剤はさらに反応媒体の成分（有機リン含有化合物、溶媒、オレフィン）であることができる。
【００４５】
第１リガンドの溶液及び第２リガンドの溶液は、同時に添加してもよく、順次添加してもよい。さらに、それぞれのリガンドを持つ有機金属錯体を別々に調製し、次いで２つの系を反応媒体中に導入する前に混合してもよく、それらを前記媒体中に直接導入してもよい。
【００４６】
本発明の方法において用いられるエチレン性二重結合を少なくとも１つ有する有機化合物は、より一層特定的には、ジオレフィン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン；エチレン性不飽和脂肪族ニトリル類、特に３−ペンテンニトリル又は４−ペンテンニトリルのような直鎖状ペンテンニトリル類；スチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセンのようなモノオレフィン類；及びこれらの化合物の内のいくつかのものの混合物である。前記ペンテンニトリル類は特に、２−メチル−３−ブテンニトリルや２−メチル−２−ブテンニトリル、２−ペンテンニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル、ブタジエンのようなその他の化合物（例えばブタジエンを不飽和ニトリルにするための先のヒドロシアン化反応から生じたもの）を所定量（一般的には少量）含有していてもよい。
【００４７】
実際、ブタジエンのヒドロシアン化の際には、直鎖状ペンテンニトリルと共に取るに足らない量ではない量の２−メチル−３−ブテンニトリル及び２−メチル−２−ブテンニトリルが生成する。本発明の方法に従うヒドロシアン化のために用いられる触媒系は、反応帯域に導入する前に、例えば、第１リガンドと第２リガンドとの混合物（それらだけのものであっても溶媒中に溶解させたものであってもよい）に適量の選択した遷移金属化合物及び随意としての還元剤を添加することによって、又は上記の方法に従って、調製しておくことができる。また、ヒドロシアン化すべき化合物を添加する前又は後にヒドロシアン化反応媒体に第１リガンド及び第２リガンド並びに遷移金属化合物を単純に添加することによって、「現場で」触媒系を調製することもできる。
【００４８】
ニッケルの化合物又は別の遷移金属の化合物の使用量は、ヒドロシアン化又は異性化すべき有機化合物１モル当たりのニッケル又は遷移金属のモル数としての濃度が１０-4〜１の範囲、好ましくは０．０００３〜０．５の範囲になるように選択される。
【００４９】
触媒を形成させるために用いられる有機リンリガンドの合計量は、遷移金属１モルに対するこれらの化合物のモル数が０．５〜５００、好ましくは２〜１００になるように選択される。
【００５０】
この反応は溶媒なしで実施するのが一般的であるが、不活性有機溶媒を添加するのが有利な場合もある。この溶媒は、前記触媒に対する溶媒であってヒドロシアン化温度においてヒドロシアン化すべき化合物を含む相と混和性のものであってよい。かかる溶媒の例としては、芳香族、脂肪族又は環状脂肪族炭化水素を挙げることができる。
【００５１】
ヒドロシアン化反応は、一般的に１０℃〜２００℃の温度、好ましくは３０℃〜１２０℃の温度において実施する。この反応は、１つの相を含む媒体中で実施することもでき、２つの相を含む媒体中で実施することもできる。
【００５２】
本発明の方法は、連続式で実施することもでき、不連続式で実施することもできる。
【００５３】
用いるシアン化水素は、金属シアン化物、特にシアン化ナトリウムから、又はシアノヒドリン類、例えばアセトンシアノヒドリンから調製することもでき、他の任意の既知の合成方法によって調製することもできる。
【００５４】
シアン化水素は、気体又は液体の形で反応器中に導入される。また、前もって有機溶媒中に溶解させてもよい。
【００５５】
不連続式の実施に関しては、前もって不活性ガス（例えば窒素やアルゴン）でパージしておいた反応器に、ヒドロシアン化すべき化合物、式（Ｉ）及び（II）の化合物、遷移金属化合物、随意としての還元剤並びに溶媒のような各種成分の全部又は一部を含有させた溶液を装填することもでき、また、これら成分を別々に装填することもできる。一般的には、次いで反応器を所定の温度にする。次いでシアン化水素を単独で、好ましくは連続的に且つ一様に導入する。
【００５６】
反応（その進行はサンプルを分析することによって追跡することができる）が終了したら、反応混合物を冷却後に取り出し、反応生成物を例えば蒸留によって単離する。
【００５７】
本発明に従うエチレン性不飽和化合物のヒドロシアン化方法はまた、上で得られたエチレン性不飽和ニトリル化合物をシアン化水素との反応によってヒドロシアン化することにも関し、本発明に従う触媒系を少なくとも１種のルイス酸から成る助触媒と共に用いることから成る。
【００５８】
この工程において用いることができるエチレン性不飽和化合物は、一般的には上記の基本方法について挙げたものである。しかしながら、より特定的には、エチレン性不飽和脂肪族ニトリル（特に３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル及びそれらの混合物のような直鎖状ペンテンニトリル）をヒドロシアン化してジニトリルにする反応にこれを適用するのが有利である。
【００５９】
これらのペンテンニトリルは、先のブタジエンのヒドロシアン化反応及び／又は２−メチル−３−ブテンニトリルのペンテンニトリルへの異性化から生じたその他の化合物（例えば２−メチル−３−ブテンニトリルや２−メチル−２−ブテンニトリル、２−ペンテンニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル、ブタジエン）を所定量（一般的には少量）含有していてもよい。
【００６０】
エチレン性不飽和脂肪族ニトリルのヒドロシアン化の場合、ルイス酸を助触媒として用いることによって、得られるジニトリルの直鎖度、即ち生成する全ジニトリルに対する直鎖状ジニトリルの百分率を向上させ且つ／又は触媒の活性及び耐用寿命を高めることが特に可能になる。
【００６１】
本明細書において「ルイス酸」とは、通常の定義、即ち電子対受容体である化合物を意味するものとする。
【００６２】
特に、G. A. Olah編集「Friedel-Crafts and Related Reactions」、第１巻、第１９１〜１９７頁（１９６３）に挙げられたルイス酸を用いることができる。
【００６３】
本発明の方法において助触媒として用いることができるルイス酸は、元素周期表第Ｉｂ、IIｂ、IIIａ、IIIｂ、IVａ、IVｂ、Ｖａ、Ｖｂ、VIｂ、VIIb及びVIII族の元素の化合物から選択される。これらの化合物は、大抵の場合は塩、特にハロゲン化物（例えば塩化物又は臭化物）、硫酸塩、スルホン酸塩、ハロゲノアルキルスルホン酸塩又はペルハロゲノアルキルスルホン酸塩（特にフルオロアルキルスルホン酸塩又はペルフルオロアルキルスルホン酸塩）、ハロゲノ酢酸塩、ペルハロゲノ酢酸塩、カルボン酸塩及びリン酸塩である。
【００６４】
かかるルイス酸の非限定的な例としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化マンガン、臭化マンガン、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化第一錫、臭化第一錫、硫酸第一錫、酒石酸第一錫、塩化インジウム、トリフルオロメチルスルホン酸インジウム、トリフルオロ酢酸インジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ハフニウム、エルビウム、タリウム、イッテルビウム及びルテチウムのような希土類元素の塩化物又は臭化物、並びに塩化コバルト、塩化第一鉄及び塩化イットリウムを挙げることができる。
【００６５】
ルイス酸としてはまた、トリフェニルボラン及びチタンイソプロピラートのような化合物を用いることもできる。
【００６６】
もちろん、数種のルイス酸の混合物を使用することもできる。
【００６７】
ルイス酸の中では、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一錫、臭化第一錫、トリフェニルボラン、トリフルオロメチルスルホン酸インジウム及び塩化亜鉛／塩化第一錫混合物が特に好ましい。
【００６８】
用いるルイス酸助触媒は、一般的には遷移金属化合物（より特定的にはニッケル化合物）１モル当たりに０．０１〜５０モルを占める。
【００６９】
本発明の基本方法を実施する場合と同様に、ルイス酸の存在下におけるヒドロシアン化のために用いられる触媒系も、反応帯域に導入する前に調製しておいてもよく、その場で例えば触媒系の各種成分を反応帯域に添加することによって調製してもよい。
【００７０】
また、シアン化水素の不在下で、本発明のヒドロシアン化方法の条件下において、特に少なくとも１種の単座リガンド及び二座リガンド並びに少なくとも１種の遷移金属化合物を含む上記の触媒系の存在下で操作することによって、２−メチル−３−ブテンニトリルのペンテンニトリルへの異性化、より一般的には分枝鎖状不飽和ニトリルの直鎖状不飽和ニトリルへの異性化を実施することもできる。
【００７１】
本発明に従って異性化に付される２−メチル−３−ブテンニトリルは、単独で用いることもでき、別の化合物との混合物として用いることもできる。
【００７２】
かくして、２−メチル−３−ブテンニトリルは、２−メチル−２−ブテンニトリルや４−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル、２−ペンテンニトリル、ブタジエン、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル、バレロニトリルとの混合物として用いることができる。
【００７３】
ブタジエンのヒドロシアン化からの反応混合物を、式（Ｉ）の化合物と式（II）の化合物との少なくとも１種の混合物及び少なくとも１種の上で定義したような遷移金属化合物（より一層好ましくは、酸化度０のニッケルの化合物）の存在下においてＨＣＮで処理するのが、特に有利である。
【００７４】
この好ましい別態様においては、触媒系をすでにブタジエンのヒドロシアン化反応のために存在させてあるので、異性化反応を進行させるためにはシアン化水素の導入を停止するだけで充分である。
【００７５】
もしも必要ならば、依然として存在するかも知れないシアン化水素を追い出すために、窒素やアルゴンのような不活性ガスによって反応器を穏やかにパージすることができる。
【００７６】
異性化反応は、一般的に１０℃〜２００℃の温度、好ましくは６０℃〜１８０℃の温度において実施する。
【００７７】
ブタジエンのヒドロシアン化反応の直後に異性化を行う好ましい場合においては、ヒドロシアン化を実施した温度において操作を行うのが有利である。
【００７８】
エチレン性不飽和化合物のヒドロシアン化の場合と同様に、異性化のために用いられる触媒系も、すでに媒体中に存在しているものであってもよく、すでに上に記載した態様に従って調製してもよい。
【００７９】
異性化反応は溶媒なしで実施するのが一般的であるが、不活性有機溶媒を添加するのが有利な場合もあり、この不活性有機溶媒は、その後の抽出のための溶媒であってもよい。これは特に、異性化反応に付される媒体を調製するのに役立つような溶媒をブタジエンのヒドロシアン化反応に用いた場合のことである。かかる溶媒は、ヒドロシアン化について上に挙げたものから選択することができる。
【００８０】
しかしながら、上記の不飽和ニトリルの生成工程及び上記の異性化工程のための本発明に従う触媒系を用いて、ブタジエンのようなオレフィンをヒドロシアン化することによるジニトリル化合物の調製を実施することができ、その際、不飽和ニトリルをジニトリルにするヒドロシアン化反応は、本発明に従う触媒系を用いて実施してもよく、また、この反応のためにすでに周知の任意のその他の触媒系を用いて実施してもよい。
【００８１】
同様に、オレフィンを不飽和ニトリルにするヒドロシアン化反応及び後者の異性化を本発明の触媒系とは異なる触媒系を用いて実施し、不飽和ニトリルをジニトリルにするヒドロシアン化工程を本発明に従う触媒系を用いて実施することもできる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例によって本発明を例示する。
【００８３】
これら実施例において用いた略号は、以下に示す意味を持つ。
ｃｏｄ：１，５−シクロオクタジエン
ｅｑ：当量
３ＰＮ：３−ペンテンニトリル
４ＰＮ：４−ペンテンニトリル
３＋４ＰＮ：３ＰＮ＋４ＰＮ
ＴＴ（Ｙ）：ヒドロシアン化すべき物質Ｙの転化度であり、転化したＹのモル数対初期のＹのモル数の比に相当する
直鎖度（Ｌ）：生成したアジポニトリル（ＡｄＮ）のモル数対生成したジニトリルのモル数（アジポニトリル（ＡｄＮ）、エチルスクシノニトリル（ＥＳＮ）及びメチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）の合計モル数）の比
選択性（％）：転化した３＋４ＰＮのモル数から計算したＡｄＮの理論モル数に対する生成したＡｄＮのモル数
ＣＰＧ：気相クロマトグラフィー
ｍｌ：ミリリットル
ｍｏｌ：モル
ｍｍｏｌ：ミリモル
Ｐｈ：フェニル。
【００８４】
例１〜１２：
これらの実験は、ペンテンニトリルをアジポニトリルにするヒドロシアン化に関する。これらの実験は、以下に記載する４通りの操作態様に従って行なった。
【００８５】
操作態様１：
セプタムストッパーを備えた６０ｍｌのショット（Schott）ガラス管に不活性雰囲気下で以下のものを順次装填する：
・リガンド（単座リガンドについては、６モル当量リガンド／Ｎｉ、二座リガンドについては３モル当量リガンド／Ｎｉ）；
・３−ペンテンニトリル（１．２５ｇ、４００ｅｑ／Ｎｉ）；
・ビス（１，５−シクロオクタジエン）2ニッケル（２１ｍｇ）；
・ルイス酸（１ｅｑ／Ｎｉ）。
【００８６】
この反応媒体を撹拌しながら７０℃に加熱する。この媒体に、アセトンシアノヒドリンを圧力シリンジによって０．４５ｍｌ／時間の供給量で供給する。３時間の注入の後に、アセトンシアノヒドリンの導入を停止する。この混合物を周囲温度まで冷まし、アセトンで希釈し、気相クロマトグラフィーによって分析する。
【００８７】
操作態様２：
セプタムストッパーを備えた６０ｍｌのショットガラス管に不活性雰囲気下で以下のものを順次装填する：
・二座リガンド（１モル当量リガンド／Ｎｉ）；
・単座リガンド（４モル当量リガンド／Ｎｉ）；
・３−ペンテンニトリル（１．２５ｇ、４００ｅｑ／Ｎｉ）；
・ビス（１，５−シクロオクタジエン）2ニッケル（２１ｍｇ）；
・ルイス酸（１ｅｑ／Ｎｉ）。
【００８８】
この反応媒体を次いで撹拌下で７０℃に加熱する。この媒体に、アセトンシアノヒドリンを圧力シリンジによって０．４５ｍｌ／時間の供給量で供給する。３時間の注入の後に、アセトンシアノヒドリンの導入を停止する。この混合物を周囲温度まで冷まし、アセトンで希釈し、気相クロマトグラフィーによって分析する。
【００８９】
操作態様３：
１００ミリリットルのステンレス鋼反応器中に不活性雰囲気下で以下のものを順次装填する：
・リガンド（単座リガンドについては６モル当量リガンド／Ｎｉ；二座リガンドについては３モル当量リガンド／Ｎｉ）；
・３−ペンテンニトリル（３０ｇ、７５ｅｑ／Ｎｉ）；
・ビス（１，５−シクロオクタジエン）2 ニッケル（１．３０ｇ）；
・ルイス酸（１ｅｑ／Ｎｉ）。
【００９０】
次いでこの反応媒体を撹拌下において５５℃に加熱する。この反応媒体に液状ＨＣＮを圧力シリンジによって１．９２ｍｌ／時間の供給量で添加する。５時間の注入の後に、ＨＣＮの導入を停止する。この混合物を周囲温度まで冷まし、アセトンで希釈し、気相クロマトグラフィーによって分析する。
【００９１】
操作態様４：
１００ミリリットルのステンレス鋼反応器中に不活性雰囲気下で以下のものを順次装填する：
・二座リガンド（１モル当量リガンド／Ｎｉ）；
・単座リガンド（４モル当量リガンド／Ｎｉ）；
・３−ペンテンニトリル（３０ｇ、７５ｅｑ／Ｎｉ）；
・ビス（１，５−シクロオクタジエン）2 ニッケル（１．３０ｇ）；
・ルイス酸（１ｅｑ／Ｎｉ）。
【００９２】
次いでこの反応媒体を撹拌下において５５℃に加熱する。この反応媒体に液状ＨＣＮを圧力シリンジによって１．９２ｍｌ／時間の供給量で添加する。５時間の注入の後に、ＨＣＮの導入を停止する。この混合物を周囲温度まで冷まし、アセトンで希釈し、気相クロマトグラフィーによって分析する。
【００９３】
得られた結果を下記の表１にまとめる。
【表１】
（１）転化率が低すぎて選択性を測定することができなかった。
ＩｎＴＦＡ3：トリフルオロ酢酸インジウム。
【００９４】
Ｌ／Ｎｉ比は、ニッケル原子当たりの燐原子として表わされる。最初の比は第２リガンドによって提供されるリン原子の比に関し、２番目の比は第１リガンドによって提供されるリン原子に関する。
リガンドＡ：トリトリルホスファイト。
リガンドＢ：トリチモールホスファイト。
【化５】
【００９５】
例１３：
次式のリガンドの混合物の加水分解：
【化６】
【００９６】
グローブボックス中で、３０ｍｌのショットタイプの管中にリガンドＣ（２７０ｍｇ）、リガンドＡ（２ｅｑ）、３−ペンテンニトリル（１．０ｇ）及び塩化亜鉛（２ｅｑ）を順次導入する。透明な均質混合物が得られ、これを不活性雰囲気下において撹拌し、これに水２ｅｑを添加する。この混合物の組成を次いで31Ｐ−ＮＭＲによって分析する。
【００９７】
次の結果が得られた。
【表２】
【００９８】
これらの結果は、二座リガンド又は第２リガンドの加水分解に対する保護を示し、かくして、第２リガンドを含む系の触媒活性レベルを維持しながら、加水分解速度を低下させることによって高価なリガンドを節約することができ、しかも金属元素に対する二座リガンドの量を減少させることができることを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和有機化合物をヒドロシアン化してニトリル官能基を少なくとも１つ有する化合物にする方法に関する。
【０００２】
より特定的には、本発明は、ブタジエンのようなジオレフィンのヒドロシアン化又はアルケンニトリル（例えばペンテンニトリル）のような置換オレフィンのヒドロシアン化に関する。
【背景技術】
【０００３】
フランス国特許第１５９９７６１号明細書には、ニッケル触媒及び亜リン酸トリアリールの存在下でエチレン性二重結合を少なくとも１つ有する有機化合物にシアン化水素酸を付加させることによるニトリルの調製方法が記載されている。この反応は、溶媒の存在下でも不在下でも実施することができる。
【０００４】
従来技術のこの方法において溶媒を用いる場合には、これはベンゼンやキシレンのような炭化水素又はアセトニトリルのようなニトリルであるのが好ましい。
【０００５】
用いられる触媒は、ホスフィン、アルシン、スチビン、ホスファイト、アルセナイト又はアンチモナイトのようなリガンドを含有する有機ニッケル錯体である。
【０００６】
この特許明細書には、該触媒を活性化するための促進剤、例えばホウ素化合物や金属塩（一般的にはルイス酸）を存在させることも、推奨されている。
【０００７】
一般的に有機リンリガンド及び触媒活性金属（より特定的にはニッケル）を含み、さらにより一層高い性能を示す触媒系を見出すために、多大なる研究が行われてきている。
【０００８】
触媒系の性能は、いくつかの特徴、例えば特に系の触媒活性の安定性、反応の収率及び有利な生成物の合成における選択性（本件の場合には直鎖状ペンテンニトリル又はアジポニトリルについての選択性）を測定することによって評価される。
【０００９】
かくして、以前には、リン原子を１個だけ有する有機リガンド（単座リガンドと称される）にニッケルが結合したものを触媒系として用いることが推奨されていた。この類の物質の内の工業的に用いられる化合物は、トリトリルホスファイト（ＴＴＰ）である。この系は、ブタジエンのヒドロシアン化によるペンテンニトリルの合成において非常に許容できる性能を有するが、しかしペンテンニトリルのヒドロシアン化によるアジポニトリルの合成については性能改善の必要性がある。
【００１０】
さらに、この触媒系は安定性及び反応媒体中における溶解性が良好である。かかる触媒系は、例えば米国特許第３４９６２１５号、ドイツ国特許第１９９５３０５８号、フランス国特許第１５２９１３４号、同第２０６９４１１号、米国特許第３６３１１９１号、同第３７６６２３１号及びフランス国特許第２５２３９７４号の各明細書のような数多くの特許明細書に記載されている。
【００１１】
触媒性能を得るため、特にアルケンニトリル（より特定的にはペンテンニトリル）のジニトリルへのヒドロシアン化工程において高い選択性を得るために、新規の類の有機リンリガンド（特定的にはニッケルと結合させることが予定されるもの）が提唱されている。この新規の類のリガンドは、リン原子をいくつか有する有機リン化合物を含み、多座リガンドと称される。これらの中でも提唱されている化合物は、一般的に２個のリン原子を含む化合物であり、これは二座リガンドと称される。
【００１２】
かかる化合物及び触媒系は、数多くの特許によって保護されている。例として、国際公開ＷＯ９９／０６３５５号、同ＷＯ９９／０６３５６号、同ＷＯ９９／０６３５７号、同ＷＯ９９／０６３５８号、同ＷＯ９９／５２６３２号、同ＷＯ９９／６５５０６号、同ＷＯ９９／６２８５５号の各パンフレット、米国特許第５６９３８４３号明細書、国際公開ＷＯ９６／１１８２号、同ＷＯ９６／２２９６８号の各パンフレット、米国特許第５９８１７７２号明細書、国際公開ＷＯ０１／３６４２９号、同ＷＯ９９／６４１５５号及び同ＷＯ０２／１３９６４号の各パンフレットを挙げることができる。
【００１３】
これらの化合物の構造は、特にリン原子が有する基及び２個のリン原子同士に結合する構造の点で、多少複雑である。
【００１４】
この類の二座リガンドにより、特にアルケンニトリルのヒドロシアン化プロセスにおける直鎖状ジニトリルの生産の点でより良好な選択性を有する触媒系を得ることが可能になる。
【００１５】
しかしながら、構造がより複雑なこれらの二座リガンドは合成するのがより一層困難であり、そのためそれらのコストがより高くなる。従って、経済上の観点から、工業プロセスにおいて利用できるようにするためには、反応媒体中におけるそれらの安定性が非常に高いことが必要であり、重要である。さらに、それらの複雑な構造を考慮に入れると、反応媒体中におけるそれらの溶解性が低下することがあり、このことは触媒活性の低下及びヒドロシアン化反応の全体収率の低下につながることがある。
【特許文献１】フランス国特許第１５９９７６１号明細書
【特許文献２】米国特許第３４９６２１５号明細書
【特許文献３】ドイツ国特許第１９９５３０５８号明細書
【特許文献４】フランス国特許第１５２９１３４号明細書
【特許文献５】フランス国特許第２０６９４１１号明細書
【特許文献６】米国特許第３６３１１９１号明細書
【特許文献７】米国特許第３７６６２３１号明細書
【特許文献８】フランス国特許第２５２３９７４号明細書
【特許文献９】国際公開ＷＯ９９／０６３５５号パンフレット
【特許文献１０】国際公開ＷＯ９９／０６３５６号パンフレット
【特許文献１１】国際公開ＷＯ９９／０６３５７号パンフレット
【特許文献１２】国際公開ＷＯ９９／０６３５８号パンフレット
【特許文献１３】国際公開ＷＯ９９／５２６３２号パンフレット
【特許文献１４】国際公開ＷＯ９９／６５５０６号パンフレット
【特許文献１５】国際公開ＷＯ９９／６２８５５号パンフレット
【特許文献１６】米国特許第５６９３８４３号明細書
【特許文献１７】国際公開ＷＯ９６／１１８２号パンフレット
【特許文献１８】国際公開ＷＯ９６／２２９６８号パンフレット
【特許文献１９】米国特許第５９８１７７２号明細書
【特許文献２０】国際公開ＷＯ０１／３６４２９号パンフレット
【特許文献２１】国際公開ＷＯ９９／６４１５５号パンフレット
【特許文献２２】国際公開ＷＯ０２／１３９６４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の１つの目的は、不安定性及び溶解性レベルに関連した欠点を低減させながら、多座リガンドをベースとする触媒系（特に高い選択性の特徴を有するもの）を用いることを可能にする解消策を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この目的のために、本発明は、触媒活性を有する金属元素にオルガノホスホナイト、オルガノホスフィナイト、オルガノホスフィン、オルガノホスファイト及びオルガノホスホルアミドを含む群から選択される有機リンリガンドが結合したものを含む触媒系の存在下で、エチレン性不飽和を少なくとも１つ含む化合物をシアン化水素との反応によってヒドロシアン化する方法であって、前記触媒系が少なくとも２個の有機リンリガンドを含み、その内の第１のリガンドが単座オルガノホスファイト化合物の群から選択され、第２のリガンドが多座有機リンリガンドの群から選択されることを特徴とする、前記方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の好ましい特徴に従えば、リン原子として表わした第２リガンドのモル数対金属元素の原子数の比は少なくとも１であり、１〜６の範囲であるのが好ましく、１〜５の範囲であるのが有利であり、１〜４の範囲であるのがより一層好ましい。
【００１９】
本発明の別の特徴に従えば、リン原子の数として表わした有機リンリガンドの合計モル数対金属元素の原子数の比は２〜１００の範囲である。しかしながら、この比は臨界的なものではない。「有機リンリガンドの合計モル数」とは、第１リガンドのモル数と第２リガンドのモル数との合計を意味するものであると理解されたい。
【００２０】
本発明のさらに別の好ましい特徴に従えば、第１リガンドのモル数と第２リガンドのモル数との比は、０．１より大きいのが有利であり、０．５又はそれより大きいのがより一層有利である。
【００２１】
第１リガンドとして好適な有機リンリガンドは、次の一般式（Ｉ）の化合物のような単座オルガノホスファイト化合物を含む群から選択される。
【化１】
｛ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一であっても異なっていてもよく、１〜１２個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含有していてもよい直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基、又は置換若しくは非置換の芳香族若しくは環状脂肪族基（この芳香族若しくは環状脂肪族基は、ヘテロ原子を含有していてもよく、また、１個の環を含有するものであってもよく、２個以上の縮合若しくは非縮合形態の環を含有するものであってもよい）を表わし、
基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は２つずつ互いに結合していてもよい。｝
【００２２】
本発明にとって好適な単座オルガノホスファイト化合物の例としては、トリフェニルホスファイト、トリトリルホスファイト及びトリチモールホスファイトを挙げることができる。
【００２３】
トリトリルホスファイトは反応媒体中における溶解性が良好であり且つ比較的安価であるので、好ましい化合物である。
【００２４】
第２リガンドにとって好適な有機リン化合物は、特に次の一般式（II）の二座有機リン含有化合物（organophosphorated compound）である。
【化２】
｛ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一であっても異なっていてもよく、１〜１２個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含有していてもよい直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基、置換若しくは非置換の芳香族若しくは環状脂肪族基（この芳香族若しくは環状脂肪族基は、ヘテロ原子を含有していてもよく、また、１個の環を含有するものであってもよく、２個以上の縮合若しくは非縮合形態の環を含有するものであってもよい）、アルキルアリール基又はアリールアルキル基を表わし、基Ｒ1とＲ2とが、及び／又はＲ3とＲ4とが互いに結合していてもよく、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は同一であっても異なっていてもよく、共有結合、酸素原子又は二価−ＮＲ5−基を表わし、ここで、Ｒ5は水素原子又はアルキル、アリール、スルホニル、シクロアルキル若しくはカルボニル化基を表わし、そして
Ｌは共有結合、１〜１２個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含有していてもよい直鎖状アルキル二価基、置換若しくは非置換の環状脂肪族若しくは芳香族二価基（この環状脂肪族若しくは芳香族二価基は、ヘテロ原子を含有していてもよく、また、２個以上の縮合若しくは非縮合形態の環を含有するものであってもよい）又はアルキルアリール若しくはアリールアルキル二価基を表わす。｝
【００２５】
二座有機リン化合物の例としては、上に挙げた特許明細書や国際公開パンフレットに記載された化合物を挙げることができる。
【００２６】
同様に、国際公開ＷＯ９５／３０６８０号、同ＷＯ９６／１１１８２号、同ＷＯ９９／０６３５８号、同ＷＯ９９／１３９８３号、同ＷＯ９９／６４１５５号、同ＷＯ０１／２１５７９号及び同ＷＯ０１／２１５８０号の各パンフレットに例示された化合物を第２リガンドとして特に挙げることができる。
【００２７】
例として、次の構造を挙げることができる。ここで、Ｐｈはフェニルを意味する。
【化３】
【００２８】
これらの化合物は、上記の第１リガンドより複雑な構造を有し、反応媒体中における溶解性が低く、不安定さが大きい場合がある。しかしながら、これらの第２リガンド（即ち二座リガンド）は、触媒特性（特にニトリル又はジトリルに対する選択性に関する触媒特性）がより良好である。
【００２９】
本発明の方法に従えば、単座及び多座（二座）の２種のリガンドの混合物を用いることによって、多座（二座）化合物の触媒特性（特に選択性に関するもの）を維持することができるのと同時に、反応媒体中におけるそれらの安定性を改善することができる。
【００３０】
本発明に従えば、前記触媒系は、次の一般式（III）によって記号として規定することができる。
【化４】
（ここで、Ｍは触媒活性を有する遷移金属を表わし、
Ｌ1は第１の単座有機リンリガンドを表わし、
Ｌ2は第２の多座有機リンリガンドを表わし、そして
ｘ及びｙは触媒系中のそれぞれのリガンドのモル数に対応する小数を表わす。）
【００３１】
本発明の好ましい特徴に従えば、触媒活性を有する金属元素Ｍは、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム及びセリウムを含む群から選択される。
【００３２】
この式は単に指標として与えられたものに過ぎず、それぞれの金属原子Ｍが２つのリガンドと配位結合していることを意味するわけではない。かくして、金属原子Ｍの一部が第１リガンドのみと配位結合し、該原子の別の部分が第２リガンドと配位結合し、最後の部分が様々な割合の２種のリガンドに配位結合していることも可能である。上記の式は指標として及び明瞭化のために与えられたものに過ぎず、用いた化合物の量に基づくものであって、得られる触媒系の構造分析に基づくものではない。
【００３３】
上記金属系を形成する有機金属錯体の調製は、選択した金属の化合物の溶液を各リガンド（第１若しくは第２）の溶液又はこれら２種のリガンドの溶液と接触させることによって行うことができる。
【００３４】
前記の金属化合物は、溶媒中に溶解させることができるものである。
【００３５】
用いられる化合物中の前記金属は、有機金属錯体中においてそれが有する予定の酸化度又はそれより高い酸化度で存在することができる。
【００３６】
例えば、本発明の有機金属錯体中において、ロジウムは酸化度（Ｉ）にあり、ルテニウムは酸化度（II）にあり、白金は酸化度（０）にあり、パラジウムは酸化度（０）にあり、オスミウムは酸化度（II）にあり、イリジウムは酸化度（Ｉ）にあり、そしてニッケルは酸化度（０）にあることを示すことができる。
【００３７】
有機金属錯体の調製の際により高い酸化状態にある金属を用いる場合には、その場で還元してもよい。
【００３８】
遷移金属としては、遷移金属の化合物、より特定的にはニッケル、パラジウム、鉄又は銅の化合物を用いるのが好ましい。
【００３９】
上に挙げた化合物の中で最も好ましい化合物は、ニッケルのものである。
【００４０】
非限定的な例として、以下のものを挙げることができる：
・ニッケルの酸化度が０である化合物、例えばテトラシアノニッケル酸カリウムＫ4[Ｎｉ(ＣＮ)4]、ビス（アクリロニトリル）ニッケル０、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ(cod)2とも称される）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル０のようなリガンド含有誘導体；
・カルボン酸塩（特に酢酸塩）、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、臭化物、塩化物、クエン酸塩、チオシアン酸塩、シアン化物、ギ酸塩、水酸化物、亜リン酸水素塩、亜リン酸塩、リン酸塩及び誘導体、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、アリール−及びアルキルスルホン酸塩のようなニッケル化合物。
【００４１】
ニッケルの酸化状態が０より大きいニッケル化合物を用いる場合には、反応条件下においてニッケルと優先的に反応するニッケル還元剤を反応媒体に添加する。この還元剤は、有機物であっても無機物であってもよい。非限定的な例としては、ＮａＢＨ4若しくはＫＢＨ4のようなホウ水素化物、Ｚｎ粉末、マグネシウム又は水素を挙げることができる。
【００４２】
ニッケルの酸化状態が０であるニッケル化合物を用いる場合にも、上に挙げたタイプの還元剤を添加することができるが、この添加は必須ではない。
【００４３】
鉄化合物を用いる場合には、同じ還元剤が好適である。
【００４４】
パラジウムの場合、還元剤はさらに反応媒体の成分（有機リン含有化合物、溶媒、オレフィン）であることができる。
【００４５】
第１リガンドの溶液及び第２リガンドの溶液は、同時に添加してもよく、順次添加してもよい。さらに、それぞれのリガンドを持つ有機金属錯体を別々に調製し、次いで２つの系を反応媒体中に導入する前に混合してもよく、それらを前記媒体中に直接導入してもよい。
【００４６】
本発明の方法において用いられるエチレン性二重結合を少なくとも１つ有する有機化合物は、より一層特定的には、ジオレフィン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン；エチレン性不飽和脂肪族ニトリル類、特に３−ペンテンニトリル又は４−ペンテンニトリルのような直鎖状ペンテンニトリル類；スチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセンのようなモノオレフィン類；及びこれらの化合物の内のいくつかのものの混合物である。前記ペンテンニトリル類は特に、２−メチル−３−ブテンニトリルや２−メチル−２−ブテンニトリル、２−ペンテンニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル、ブタジエンのようなその他の化合物（例えばブタジエンを不飽和ニトリルにするための先のヒドロシアン化反応から生じたもの）を所定量（一般的には少量）含有していてもよい。
【００４７】
実際、ブタジエンのヒドロシアン化の際には、直鎖状ペンテンニトリルと共に取るに足らない量ではない量の２−メチル−３−ブテンニトリル及び２−メチル−２−ブテンニトリルが生成する。本発明の方法に従うヒドロシアン化のために用いられる触媒系は、反応帯域に導入する前に、例えば、第１リガンドと第２リガンドとの混合物（それらだけのものであっても溶媒中に溶解させたものであってもよい）に適量の選択した遷移金属化合物及び随意としての還元剤を添加することによって、又は上記の方法に従って、調製しておくことができる。また、ヒドロシアン化すべき化合物を添加する前又は後にヒドロシアン化反応媒体に第１リガンド及び第２リガンド並びに遷移金属化合物を単純に添加することによって、「現場で」触媒系を調製することもできる。
【００４８】
ニッケルの化合物又は別の遷移金属の化合物の使用量は、ヒドロシアン化又は異性化すべき有機化合物１モル当たりのニッケル又は遷移金属のモル数としての濃度が１０-4〜１の範囲、好ましくは０．０００３〜０．５の範囲になるように選択される。
【００４９】
触媒を形成させるために用いられる有機リンリガンドの合計量は、遷移金属１モルに対するこれらの化合物のモル数が０．５〜５００、好ましくは２〜１００になるように選択される。
【００５０】
この反応は溶媒なしで実施するのが一般的であるが、不活性有機溶媒を添加するのが有利な場合もある。この溶媒は、前記触媒に対する溶媒であってヒドロシアン化温度においてヒドロシアン化すべき化合物を含む相と混和性のものであってよい。かかる溶媒の例としては、芳香族、脂肪族又は環状脂肪族炭化水素を挙げることができる。
【００５１】
ヒドロシアン化反応は、一般的に１０℃〜２００℃の温度、好ましくは３０℃〜１２０℃の温度において実施する。この反応は、１つの相を含む媒体中で実施することもでき、２つの相を含む媒体中で実施することもできる。
【００５２】
本発明の方法は、連続式で実施することもでき、不連続式で実施することもできる。
【００５３】
用いるシアン化水素は、金属シアン化物、特にシアン化ナトリウムから、又はシアノヒドリン類、例えばアセトンシアノヒドリンから調製することもでき、他の任意の既知の合成方法によって調製することもできる。
【００５４】
シアン化水素は、気体又は液体の形で反応器中に導入される。また、前もって有機溶媒中に溶解させてもよい。
【００５５】
不連続式の実施に関しては、前もって不活性ガス（例えば窒素やアルゴン）でパージしておいた反応器に、ヒドロシアン化すべき化合物、式（Ｉ）及び（II）の化合物、遷移金属化合物、随意としての還元剤並びに溶媒のような各種成分の全部又は一部を含有させた溶液を装填することもでき、また、これら成分を別々に装填することもできる。一般的には、次いで反応器を所定の温度にする。次いでシアン化水素を単独で、好ましくは連続的に且つ一様に導入する。
【００５６】
反応（その進行はサンプルを分析することによって追跡することができる）が終了したら、反応混合物を冷却後に取り出し、反応生成物を例えば蒸留によって単離する。
【００５７】
本発明に従うエチレン性不飽和化合物のヒドロシアン化方法はまた、上で得られたエチレン性不飽和ニトリル化合物をシアン化水素との反応によってヒドロシアン化することにも関し、本発明に従う触媒系を少なくとも１種のルイス酸から成る助触媒と共に用いることから成る。
【００５８】
この工程において用いることができるエチレン性不飽和化合物は、一般的には上記の基本方法について挙げたものである。しかしながら、より特定的には、エチレン性不飽和脂肪族ニトリル（特に３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル及びそれらの混合物のような直鎖状ペンテンニトリル）をヒドロシアン化してジニトリルにする反応にこれを適用するのが有利である。
【００５９】
これらのペンテンニトリルは、先のブタジエンのヒドロシアン化反応及び／又は２−メチル−３−ブテンニトリルのペンテンニトリルへの異性化から生じたその他の化合物（例えば２−メチル−３−ブテンニトリルや２−メチル−２−ブテンニトリル、２−ペンテンニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル、ブタジエン）を所定量（一般的には少量）含有していてもよい。
【００６０】
エチレン性不飽和脂肪族ニトリルのヒドロシアン化の場合、ルイス酸を助触媒として用いることによって、得られるジニトリルの直鎖度、即ち生成する全ジニトリルに対する直鎖状ジニトリルの百分率を向上させ且つ／又は触媒の活性及び耐用寿命を高めることが特に可能になる。
【００６１】
本明細書において「ルイス酸」とは、通常の定義、即ち電子対受容体である化合物を意味するものとする。
【００６２】
特に、G. A. Olah編集「Friedel-Crafts and Related Reactions」、第１巻、第１９１〜１９７頁（１９６３）に挙げられたルイス酸を用いることができる。
【００６３】
本発明の方法において助触媒として用いることができるルイス酸は、元素周期表第Ｉｂ、IIｂ、IIIａ、IIIｂ、IVａ、IVｂ、Ｖａ、Ｖｂ、VIｂ、VIIb及びVIII族の元素の化合物から選択される。これらの化合物は、大抵の場合は塩、特にハロゲン化物（例えば塩化物又は臭化物）、硫酸塩、スルホン酸塩、ハロゲノアルキルスルホン酸塩又はペルハロゲノアルキルスルホン酸塩（特にフルオロアルキルスルホン酸塩又はペルフルオロアルキルスルホン酸塩）、ハロゲノ酢酸塩、ペルハロゲノ酢酸塩、カルボン酸塩及びリン酸塩である。
【００６４】
かかるルイス酸の非限定的な例としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化マンガン、臭化マンガン、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化第一錫、臭化第一錫、硫酸第一錫、酒石酸第一錫、塩化インジウム、トリフルオロメチルスルホン酸インジウム、トリフルオロ酢酸インジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ハフニウム、エルビウム、タリウム、イッテルビウム及びルテチウムのような希土類元素の塩化物又は臭化物、並びに塩化コバルト、塩化第一鉄及び塩化イットリウムを挙げることができる。
【００６５】
ルイス酸としてはまた、トリフェニルボラン及びチタンイソプロピラートのような化合物を用いることもできる。
【００６６】
もちろん、数種のルイス酸の混合物を使用することもできる。
【００６７】
ルイス酸の中では、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一錫、臭化第一錫、トリフェニルボラン、トリフルオロメチルスルホン酸インジウム及び塩化亜鉛／塩化第一錫混合物が特に好ましい。
【００６８】
用いるルイス酸助触媒は、一般的には遷移金属化合物（より特定的にはニッケル化合物）１モル当たりに０．０１〜５０モルを占める。
【００６９】
本発明の基本方法を実施する場合と同様に、ルイス酸の存在下におけるヒドロシアン化のために用いられる触媒系も、反応帯域に導入する前に調製しておいてもよく、その場で例えば触媒系の各種成分を反応帯域に添加することによって調製してもよい。
【００７０】
また、シアン化水素の不在下で、本発明のヒドロシアン化方法の条件下において、特に少なくとも１種の単座リガンド及び二座リガンド並びに少なくとも１種の遷移金属化合物を含む上記の触媒系の存在下で操作することによって、２−メチル−３−ブテンニトリルのペンテンニトリルへの異性化、より一般的には分枝鎖状不飽和ニトリルの直鎖状不飽和ニトリルへの異性化を実施することもできる。
【００７１】
本発明に従って異性化に付される２−メチル−３−ブテンニトリルは、単独で用いることもでき、別の化合物との混合物として用いることもできる。
【００７２】
かくして、２−メチル−３−ブテンニトリルは、２−メチル−２−ブテンニトリルや４−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル、２−ペンテンニトリル、ブタジエン、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル、バレロニトリルとの混合物として用いることができる。
【００７３】
ブタジエンのヒドロシアン化からの反応混合物を、式（Ｉ）の化合物と式（II）の化合物との少なくとも１種の混合物及び少なくとも１種の上で定義したような遷移金属化合物（より一層好ましくは、酸化度０のニッケルの化合物）の存在下においてＨＣＮで処理するのが、特に有利である。
【００７４】
この好ましい別態様においては、触媒系をすでにブタジエンのヒドロシアン化反応のために存在させてあるので、異性化反応を進行させるためにはシアン化水素の導入を停止するだけで充分である。
【００７５】
もしも必要ならば、依然として存在するかも知れないシアン化水素を追い出すために、窒素やアルゴンのような不活性ガスによって反応器を穏やかにパージすることができる。
【００７６】
異性化反応は、一般的に１０℃〜２００℃の温度、好ましくは６０℃〜１８０℃の温度において実施する。
【００７７】
ブタジエンのヒドロシアン化反応の直後に異性化を行う好ましい場合においては、ヒドロシアン化を実施した温度において操作を行うのが有利である。
【００７８】
エチレン性不飽和化合物のヒドロシアン化の場合と同様に、異性化のために用いられる触媒系も、すでに媒体中に存在しているものであってもよく、すでに上に記載した態様に従って調製してもよい。
【００７９】
異性化反応は溶媒なしで実施するのが一般的であるが、不活性有機溶媒を添加するのが有利な場合もあり、この不活性有機溶媒は、その後の抽出のための溶媒であってもよい。これは特に、異性化反応に付される媒体を調製するのに役立つような溶媒をブタジエンのヒドロシアン化反応に用いた場合のことである。かかる溶媒は、ヒドロシアン化について上に挙げたものから選択することができる。
【００８０】
しかしながら、上記の不飽和ニトリルの生成工程及び上記の異性化工程のための本発明に従う触媒系を用いて、ブタジエンのようなオレフィンをヒドロシアン化することによるジニトリル化合物の調製を実施することができ、その際、不飽和ニトリルをジニトリルにするヒドロシアン化反応は、本発明に従う触媒系を用いて実施してもよく、また、この反応のためにすでに周知の任意のその他の触媒系を用いて実施してもよい。
【００８１】
同様に、オレフィンを不飽和ニトリルにするヒドロシアン化反応及び後者の異性化を本発明の触媒系とは異なる触媒系を用いて実施し、不飽和ニトリルをジニトリルにするヒドロシアン化工程を本発明に従う触媒系を用いて実施することもできる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例によって本発明を例示する。
【００８３】
これら実施例において用いた略号は、以下に示す意味を持つ。
ｃｏｄ：１，５−シクロオクタジエン
ｅｑ：当量
３ＰＮ：３−ペンテンニトリル
４ＰＮ：４−ペンテンニトリル
３＋４ＰＮ：３ＰＮ＋４ＰＮ
ＴＴ（Ｙ）：ヒドロシアン化すべき物質Ｙの転化度であり、転化したＹのモル数対初期のＹのモル数の比に相当する
直鎖度（Ｌ）：生成したアジポニトリル（ＡｄＮ）のモル数対生成したジニトリルのモル数（アジポニトリル（ＡｄＮ）、エチルスクシノニトリル（ＥＳＮ）及びメチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）の合計モル数）の比
選択性（％）：転化した３＋４ＰＮのモル数から計算したＡｄＮの理論モル数に対する生成したＡｄＮのモル数
ＣＰＧ：気相クロマトグラフィー
ｍｌ：ミリリットル
ｍｏｌ：モル
ｍｍｏｌ：ミリモル
Ｐｈ：フェニル。
【００８４】
例１〜１２：
これらの実験は、ペンテンニトリルをアジポニトリルにするヒドロシアン化に関する。これらの実験は、以下に記載する４通りの操作態様に従って行なった。
【００８５】
操作態様１：
セプタムストッパーを備えた６０ｍｌのショット（Schott）ガラス管に不活性雰囲気下で以下のものを順次装填する：
・リガンド（単座リガンドについては、６モル当量リガンド／Ｎｉ、二座リガンドについては３モル当量リガンド／Ｎｉ）；
・３−ペンテンニトリル（１．２５ｇ、４００ｅｑ／Ｎｉ）；
・ビス（１，５−シクロオクタジエン）2ニッケル（２１ｍｇ）；
・ルイス酸（１ｅｑ／Ｎｉ）。
【００８６】
この反応媒体を撹拌しながら７０℃に加熱する。この媒体に、アセトンシアノヒドリンを圧力シリンジによって０．４５ｍｌ／時間の供給量で供給する。３時間の注入の後に、アセトンシアノヒドリンの導入を停止する。この混合物を周囲温度まで冷まし、アセトンで希釈し、気相クロマトグラフィーによって分析する。
【００８７】
操作態様２：
セプタムストッパーを備えた６０ｍｌのショットガラス管に不活性雰囲気下で以下のものを順次装填する：
・二座リガンド（１モル当量リガンド／Ｎｉ）；
・単座リガンド（４モル当量リガンド／Ｎｉ）；
・３−ペンテンニトリル（１．２５ｇ、４００ｅｑ／Ｎｉ）；
・ビス（１，５−シクロオクタジエン）2ニッケル（２１ｍｇ）；
・ルイス酸（１ｅｑ／Ｎｉ）。
【００８８】
この反応媒体を次いで撹拌下で７０℃に加熱する。この媒体に、アセトンシアノヒドリンを圧力シリンジによって０．４５ｍｌ／時間の供給量で供給する。３時間の注入の後に、アセトンシアノヒドリンの導入を停止する。この混合物を周囲温度まで冷まし、アセトンで希釈し、気相クロマトグラフィーによって分析する。
【００８９】
操作態様３：
１００ミリリットルのステンレス鋼反応器中に不活性雰囲気下で以下のものを順次装填する：
・リガンド（単座リガンドについては６モル当量リガンド／Ｎｉ；二座リガンドについては３モル当量リガンド／Ｎｉ）；
・３−ペンテンニトリル（３０ｇ、７５ｅｑ／Ｎｉ）；
・ビス（１，５−シクロオクタジエン）2 ニッケル（１．３０ｇ）；
・ルイス酸（１ｅｑ／Ｎｉ）。
【００９０】
次いでこの反応媒体を撹拌下において５５℃に加熱する。この反応媒体に液状ＨＣＮを圧力シリンジによって１．９２ｍｌ／時間の供給量で添加する。５時間の注入の後に、ＨＣＮの導入を停止する。この混合物を周囲温度まで冷まし、アセトンで希釈し、気相クロマトグラフィーによって分析する。
【００９１】
操作態様４：
１００ミリリットルのステンレス鋼反応器中に不活性雰囲気下で以下のものを順次装填する：
・二座リガンド（１モル当量リガンド／Ｎｉ）；
・単座リガンド（４モル当量リガンド／Ｎｉ）；
・３−ペンテンニトリル（３０ｇ、７５ｅｑ／Ｎｉ）；
・ビス（１，５−シクロオクタジエン）2 ニッケル（１．３０ｇ）；
・ルイス酸（１ｅｑ／Ｎｉ）。
【００９２】
次いでこの反応媒体を撹拌下において５５℃に加熱する。この反応媒体に液状ＨＣＮを圧力シリンジによって１．９２ｍｌ／時間の供給量で添加する。５時間の注入の後に、ＨＣＮの導入を停止する。この混合物を周囲温度まで冷まし、アセトンで希釈し、気相クロマトグラフィーによって分析する。
【００９３】
得られた結果を下記の表１にまとめる。
【表１】
（１）転化率が低すぎて選択性を測定することができなかった。
ＩｎＴＦＡ3：トリフルオロ酢酸インジウム。
【００９４】
Ｌ／Ｎｉ比は、ニッケル原子当たりの燐原子として表わされる。最初の比は第２リガンドによって提供されるリン原子の比に関し、２番目の比は第１リガンドによって提供されるリン原子に関する。
リガンドＡ：トリトリルホスファイト。
リガンドＢ：トリチモールホスファイト。
【化５】
【００９５】
例１３：
次式のリガンドの混合物の加水分解：
【化６】
【００９６】
グローブボックス中で、３０ｍｌのショットタイプの管中にリガンドＣ（２７０ｍｇ）、リガンドＡ（２ｅｑ）、３−ペンテンニトリル（１．０ｇ）及び塩化亜鉛（２ｅｑ）を順次導入する。透明な均質混合物が得られ、これを不活性雰囲気下において撹拌し、これに水２ｅｑを添加する。この混合物の組成を次いで31Ｐ−ＮＭＲによって分析する。
【００９７】
次の結果が得られた。
【表２】
【００９８】
これらの結果は、二座リガンド又は第２リガンドの加水分解に対する保護を示し、かくして、第２リガンドを含む系の触媒活性レベルを維持しながら、加水分解速度を低下させることによって高価なリガンドを節約することができ、しかも金属元素に対する二座リガンドの量を減少させることができることを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒活性を有する金属元素にオルガノホスホナイト、オルガノホスフィナイト、オルガノホスフィン、オルガノホスファイト及びオルガノホスホルアミドより成る群から選択される有機リンリガンドが結合したものを含む触媒系の存在下で、エチレン性不飽和の部位を少なくとも１つ有する化合物をシアン化水素との反応によってヒドロシアン化する方法であって、前記触媒系が単座オルガノホスファイトの中から選択される少なくとも１種の第１リガンド及び多座有機リンリガンドの中から選択される少なくとも１種の第２リガンドを含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記の第２有機リンリガンドが二座リガンドであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記の第２リガンドがオルガノホスファイト、オルガノホスフィン、オルガノホスフィナイト、オルガノホスホナイト及びオルガノホスホルアミド化合物より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
リン原子として表わした第２多座リガンドの数対金属元素の原子数の比が０．５より大きい、好ましくは１〜５の範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
リン原子の数として表わした第１リガンド及び第２リガンドの合計モル数対金属元素の原子数の比が１〜１００の範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
第１リガンドのモル数対第２リガンドのモル数の比が０．１より大きい、有利には０．５より大きいことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記の第１単座リガンドが次の一般式（Ｉ）を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【化１】
（ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１〜１２個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含有していてもよい直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基、又は置換若しくは非置換の芳香族若しくは環状脂肪族基を表わし、この芳香族又は環状脂肪族基は、ヘテロ原子を含有していてもよく、また、１個の環を含有するものであってもよく、２個以上の縮合若しくは非縮合形態の環を含有するものであってもよく、
基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は２つずつ互いに結合していてもよい。）
【請求項８】
前記の第２リガンドが次の一般式（II）を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【化２】
｛ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１〜１２個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含有していてもよい直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基、置換若しくは非置換の芳香族若しくは環状脂肪族基（この芳香族若しくは環状脂肪族基は、ヘテロ原子を含有していてもよく、また、１個の環を含有するものであってもよく、２個以上の縮合若しくは非縮合形態の環を含有するものであってもよい）、アルキルアリール基又はアリールアルキル基を表わし、基Ｒ1とＲ2とが、及び／又はＲ3とＲ4とが互いに結合していてもよく、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ共有結合、酸素原子又は二価−ＮＲ5−基を表わし、ここで、Ｒ5は水素原子又はアルキル、アリール、スルホニル、シクロアルキル若しくはカルボニル化基を表わし、そして
Ｌは共有結合、１〜１２個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含有していてもよい直鎖状アルキル二価基、置換若しくは非置換の環状脂肪族若しくは芳香族二価基（この環状脂肪族若しくは芳香族二価基は、ヘテロ原子を含有していてもよく、また、２個以上の縮合若しくは非縮合形態の環を含有するものであってもよい）又はアルキルアリール若しくはアリールアルキル二価基を表わす。｝
【請求項９】
前記の第１単座リガンドがトリフェニルホスファイト、トリトリルホスファイト及びトリチモールホスファイトより成る群から選択され、そして前記の第２二座リガンドが次式の化合物より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【化３】
【請求項１０】
前記反応を単相媒体中で実施することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒が次の一般式（III）を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【化４】
（ここで、Ｍは触媒として活性な遷移金属であり、
Ｌ1は第１単座有機リンリガンドであり、
Ｌ2は第２多座有機リンリガンドであり、そして
ｘ及びｙは触媒系中のそれぞれのリガンドのモル数に対応する小数である。）
【請求項１２】
前記金属元素がニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム及び水銀より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
反応媒体が触媒に対する溶媒であってヒドロシアン化温度においてヒドロシアン化すべき化合物を含む相と混和性である前記溶媒を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記遷移金属の化合物がニッケルの化合物であって、
・テトラシアノニッケル酸カリウムＫ4[Ｎｉ(ＣＮ)4]、ビス（アクリロニトリル）ニッケル０、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル０のようなリガンド含有誘導体のような、ニッケルの酸化度が０である化合物；
・ニッケルのカルボン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、臭化物、塩化物、クエン酸塩、チオシアン酸塩、シアン化物、ギ酸塩、水酸化物、亜リン酸水素塩、亜リン酸塩、リン酸塩及び誘導体、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、アリール−及びアルキルスルホン酸塩のようなニッケル化合物：
より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記のエチレン性二重結合を少なくとも１つ有する有機化合物がブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエンのようなジオレフィン類；エチレン性不飽和を有する脂肪族ニトリル類、特に３−ペンテンニトリル又は４−ペンテンニトリルのような直鎖状ペンテンニトリル類；スチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセンのようなモノオレフィン類；並びにこれらの化合物の内のいくつかのものの混合物より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
ニッケル又はその他の遷移金属の化合物の使用量が、ヒドロシアン化又は異性化すべき有機化合物１モル当たりに用いられるニッケル又はその他の遷移金属が１０-4〜１モルの範囲で存在するように選択されること、及び式（Ｉ）又は式（II）の化合物の使用量が、遷移金属１モルに対するこの化合物のモル数が０．５〜１００になるように選択されることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記ヒドロシアン化反応を１０℃〜２００℃の温度において実施することを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の触媒系及び少なくとも１種のルイス酸を含む助触媒の存在下で実施することを特徴とする、エチレン性不飽和ニトリルをシアン化水素との反応によってヒドロシアン化してジニトリルにする方法。
【請求項１９】
前記エチレン性不飽和ニトリルが３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル及びそれらの混合物のような直鎖状ペンテンニトリルを含むエチレン性不飽和脂肪族ニトリルの群から選択されることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記直鎖状ペンテンニトリルが２−メチル−３−ブテンニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、２−ペンテンニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル又はブタジエンより成る群から選択される別の化合物を所定量含有することを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ルイス酸助触媒が元素周期表第Ｉｂ、IIｂ、IIIａ、IIIｂ、IVａ、IVｂ、Ｖａ、Ｖｂ、VIｂ、VIIb及びVIII族の元素の化合物から選択されることを特徴とする、請求項１８〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
ルイス酸がハロゲン化物、硫酸塩、スルホン酸塩、ハロゲノアルキルスルホン酸塩、ペルハロゲノアルキルスルホン酸塩、ハロゲノ酢酸塩、ペルハロゲノ酢酸塩、カルボン酸塩及びリン酸塩の中から選択されることを特徴とする、請求項１８〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
ルイス酸が塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化マンガン、臭化マンガン、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化第一錫、臭化第一錫、硫酸第一錫、酒石酸第一錫、塩化インジウム、トリフルオロメチルスルホン酸インジウム、トリフルオロ酢酸インジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ハフニウム、エルビウム、タリウム、イッテルビウム及びルテチウムのような希土類元素の塩化物又は臭化物、塩化コバルト、塩化第一鉄及び塩化イットリウム、トリフェニルボラン及びチタンイソプロピラート並びにそれらの混合物の中から選択されることを特徴とする、請求項１８〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
使用するルイス酸が遷移金属化合物１モル当たりに０．０１〜５０モルを占めることを特徴とする、請求項１８〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
シアン化水素の不在下で、請求項１〜１７のいずれかに記載の触媒の存在下で操作することによって、ブタジエンのヒドロシアン化からの反応媒体中に存在する２−メチル−３−ブテンニトリルのペンテンニトリルへの異性化を実施することを特徴とする、方法。
【請求項２６】
異性化すべき２−メチル−３−ブテンニトリルを単独で、又は２−メチル−２−ブテンニトリルや４−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル、２−ペンテンニトリル、ブタジエン、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル、バレロニトリルとの混合物として用いることを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記異性化反応を１０℃〜２００℃の温度において実施することを特徴とする、請求項２５又は２６に記載の方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒活性を有する金属元素にオルガノホスホナイト、オルガノホスフィナイト、オルガノホスフィン、オルガノホスファイト及びオルガノホスホルアミドより成る群から選択される有機リンリガンドが結合したものを含む触媒系の存在下で、エチレン性不飽和の部位を少なくとも１つ有する化合物をシアン化水素との反応によってヒドロシアン化する方法であって、前記触媒系が単座オルガノホスファイトの中から選択される少なくとも１種の第１リガンド及び多座有機リンリガンドの中から選択される少なくとも１種の第２リガンドを含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記の第２有機リンリガンドが二座リガンドであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記の第２リガンドがオルガノホスファイト、オルガノホスフィン、オルガノホスフィナイト、オルガノホスホナイト及びオルガノホスホルアミド化合物より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
リン原子として表わした第２多座リガンドの数対金属元素の原子数の比が０．５より大きいことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
リン原子として表わした第２多座リガンドの数対金属元素の原子数の比が１〜６の範囲であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
リン原子の数として表わした第１リガンド及び第２リガンドの合計モル数対金属元素の原子数の比が１〜１００の範囲であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
第１リガンドのモル数対第２リガンドのモル数の比が０．１より大きいことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
第１リガンドのモル数対第２リガンドのモル数の比が０．６より大きいことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記の第１単座リガンドが次の一般式（Ｉ）を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【化１】
（ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１〜１２個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含有していてもよい直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基、又は置換若しくは非置換の芳香族若しくは環状脂肪族基を表わし、この芳香族又は環状脂肪族基は、ヘテロ原子を含有していてもよく、また、１個の環を含有するものであってもよく、２個以上の縮合若しくは非縮合形態の環を含有するものであってもよく、
基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は２つずつ互いに結合していてもよい。）
【請求項１０】
前記の第２リガンドが次の一般式（II）を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【化２】
｛ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１〜１２個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含有していてもよい直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基、置換若しくは非置換の芳香族若しくは環状脂肪族基（この芳香族若しくは環状脂肪族基は、ヘテロ原子を含有していてもよく、また、１個の環を含有するものであってもよく、２個以上の縮合若しくは非縮合形態の環を含有するものであってもよい）、アルキルアリール基又はアリールアルキル基を表わし、基Ｒ1とＲ2とが、及び／又はＲ3とＲ4とが互いに結合していてもよく、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ共有結合、酸素原子又は二価−ＮＲ5−基を表わし、ここで、Ｒ5は水素原子又はアルキル、アリール、スルホニル、シクロアルキル若しくはカルボニル化基を表わし、そして
Ｌは共有結合、１〜１２個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含有していてもよい直鎖状アルキル二価基、置換若しくは非置換の環状脂肪族若しくは芳香族二価基（この環状脂肪族若しくは芳香族二価基は、ヘテロ原子を含有していてもよく、また、２個以上の縮合若しくは非縮合形態の環を含有するものであってもよい）又はアルキルアリール若しくはアリールアルキル二価基を表わす。｝
【請求項１１】
前記の第１単座リガンドがトリフェニルホスファイト、トリトリルホスファイト及びトリチモールホスファイトより成る群から選択され、そして前記の第２二座リガンドが次式の化合物より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【化３】
【請求項１２】
前記反応を単相媒体中で実施することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒が次の一般式（III）を有することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【化４】
（ここで、Ｍは触媒として活性な遷移金属であり、
Ｌ1は第１単座有機リンリガンドであり、
Ｌ2は第２多座有機リンリガンドであり、そして
ｘ及びｙは触媒系中のそれぞれのリガンドのモル数に対応する小数である。）
【請求項１４】
前記金属元素がニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム及び水銀より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
反応媒体が触媒に対する溶媒であってヒドロシアン化温度においてヒドロシアン化すべき化合物を含む相と混和性である前記溶媒を含むことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記のエチレン性二重結合を少なくとも１つ有する有機化合物がブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエンを含む群から選択されるジオレフィン類；３−ペンテンニトリル又は４−ペンテンニトリルを含む群から選択されるエチレン性不飽和を有する脂肪族ニトリル類；スチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセンを含む群から選択されるモノオレフィン類；並びにこれらの化合物の内のいくつかのものの混合物より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
ニッケル金属又は前記金属元素の使用量が、ヒドロシアン化又は異性化すべき有機化合物１モル当たりに用いられるニッケル金属又は前記金属元素が１０-4〜１モルの範囲で存在するように選択されること、及び式（Ｉ）又は式（II）の化合物の使用量が、前記金属元素１モルに対するこの化合物のモル数が０．５〜１００になるように選択されることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記ヒドロシアン化反応を１０℃〜２００℃の温度において実施することを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載の触媒系及び少なくとも１種のルイス酸を含む助触媒の存在下で実施することを特徴とする、エチレン性不飽和ニトリルをシアン化水素との反応によってヒドロシアン化してジニトリルにする方法。
【請求項２０】
前記エチレン性不飽和ニトリルが３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル及びそれらの混合物を含む群から選択されるエチレン性不飽和脂肪族ニトリルの群から選択されることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記直鎖状ペンテンニトリルが２−メチル−３−ブテンニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、２−ペンテンニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル又はブタジエンより成る群から選択される別の化合物を所定量含有することを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
ルイス酸助触媒が元素周期表第Ｉｂ、IIｂ、IIIａ、IIIｂ、IVａ、IVｂ、Ｖａ、Ｖｂ、VIｂ、VIIb及びVIII族の元素の化合物から選択されることを特徴とする、請求項１９〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
ルイス酸がハロゲン化物、硫酸塩、スルホン酸塩、ハロゲノアルキルスルホン酸塩、ペルハロゲノアルキルスルホン酸塩、ハロゲノ酢酸塩、ペルハロゲノ酢酸塩、カルボン酸塩及びリン酸塩の中から選択されることを特徴とする、請求項１９〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
ルイス酸が塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化マンガン、臭化マンガン、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化第一錫、臭化第一錫、硫酸第一錫、酒石酸第一錫、塩化インジウム、トリフルオロメチルスルホン酸インジウム、トリフルオロ酢酸インジウム、希土類元素の塩化物又は臭化物、塩化コバルト、塩化第一鉄及び塩化イットリウム、トリフェニルボラン及びチタンイソプロピラート並びにそれらの混合物の中から選択されることを特徴とする、請求項１９〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
使用するルイス酸が遷移金属化合物１モル当たりに０．０１〜５０モルを占めることを特徴とする、請求項１９〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
シアン化水素の不在下で、請求項１〜１８のいずれかに記載の触媒の存在下で操作することによって、ブタジエンのヒドロシアン化からの反応媒体中に存在する２−メチル−３−ブテンニトリルのペンテンニトリルへの異性化を実施することを特徴とする、方法。
【請求項２７】
異性化すべき２−メチル−３−ブテンニトリルを単独で、又は２−メチル−２−ブテンニトリルや４−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル、２−ペンテンニトリル、ブタジエン、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル、バレロニトリルとの混合物として用いることを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記異性化反応を１０℃〜２００℃の温度において実施することを特徴とする、請求項２６又は２７に記載の方法。
【請求項１】
触媒活性を有する金属元素にオルガノホスホナイト、オルガノホスフィナイト、オルガノホスフィン、オルガノホスファイト及びオルガノホスホルアミドより成る群から選択される有機リンリガンドが結合したものを含む触媒系の存在下で、エチレン性不飽和の部位を少なくとも１つ有する化合物をシアン化水素との反応によってヒドロシアン化する方法であって、前記触媒系が単座オルガノホスファイトの中から選択される少なくとも１種の第１リガンド及び多座有機リンリガンドの中から選択される少なくとも１種の第２リガンドを含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記の第２有機リンリガンドが二座リガンドであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記の第２リガンドがオルガノホスファイト、オルガノホスフィン、オルガノホスフィナイト、オルガノホスホナイト及びオルガノホスホルアミド化合物より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
リン原子として表わした第２多座リガンドの数対金属元素の原子数の比が０．５より大きい、好ましくは１〜５の範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
リン原子の数として表わした第１リガンド及び第２リガンドの合計モル数対金属元素の原子数の比が１〜１００の範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
第１リガンドのモル数対第２リガンドのモル数の比が０．１より大きい、有利には０．５より大きいことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記の第１単座リガンドが次の一般式（Ｉ）を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【化１】
（ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１〜１２個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含有していてもよい直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基、又は置換若しくは非置換の芳香族若しくは環状脂肪族基を表わし、この芳香族又は環状脂肪族基は、ヘテロ原子を含有していてもよく、また、１個の環を含有するものであってもよく、２個以上の縮合若しくは非縮合形態の環を含有するものであってもよく、
基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は２つずつ互いに結合していてもよい。）
【請求項８】
前記の第２リガンドが次の一般式（II）を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【化２】
｛ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１〜１２個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含有していてもよい直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基、置換若しくは非置換の芳香族若しくは環状脂肪族基（この芳香族若しくは環状脂肪族基は、ヘテロ原子を含有していてもよく、また、１個の環を含有するものであってもよく、２個以上の縮合若しくは非縮合形態の環を含有するものであってもよい）、アルキルアリール基又はアリールアルキル基を表わし、基Ｒ1とＲ2とが、及び／又はＲ3とＲ4とが互いに結合していてもよく、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ共有結合、酸素原子又は二価−ＮＲ5−基を表わし、ここで、Ｒ5は水素原子又はアルキル、アリール、スルホニル、シクロアルキル若しくはカルボニル化基を表わし、そして
Ｌは共有結合、１〜１２個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含有していてもよい直鎖状アルキル二価基、置換若しくは非置換の環状脂肪族若しくは芳香族二価基（この環状脂肪族若しくは芳香族二価基は、ヘテロ原子を含有していてもよく、また、２個以上の縮合若しくは非縮合形態の環を含有するものであってもよい）又はアルキルアリール若しくはアリールアルキル二価基を表わす。｝
【請求項９】
前記の第１単座リガンドがトリフェニルホスファイト、トリトリルホスファイト及びトリチモールホスファイトより成る群から選択され、そして前記の第２二座リガンドが次式の化合物より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【化３】
【請求項１０】
前記反応を単相媒体中で実施することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒が次の一般式（III）を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【化４】
（ここで、Ｍは触媒として活性な遷移金属であり、
Ｌ1は第１単座有機リンリガンドであり、
Ｌ2は第２多座有機リンリガンドであり、そして
ｘ及びｙは触媒系中のそれぞれのリガンドのモル数に対応する小数である。）
【請求項１２】
前記金属元素がニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム及び水銀より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
反応媒体が触媒に対する溶媒であってヒドロシアン化温度においてヒドロシアン化すべき化合物を含む相と混和性である前記溶媒を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記遷移金属の化合物がニッケルの化合物であって、
・テトラシアノニッケル酸カリウムＫ4[Ｎｉ(ＣＮ)4]、ビス（アクリロニトリル）ニッケル０、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル０のようなリガンド含有誘導体のような、ニッケルの酸化度が０である化合物；
・ニッケルのカルボン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、臭化物、塩化物、クエン酸塩、チオシアン酸塩、シアン化物、ギ酸塩、水酸化物、亜リン酸水素塩、亜リン酸塩、リン酸塩及び誘導体、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、アリール−及びアルキルスルホン酸塩のようなニッケル化合物：
より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記のエチレン性二重結合を少なくとも１つ有する有機化合物がブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエンのようなジオレフィン類；エチレン性不飽和を有する脂肪族ニトリル類、特に３−ペンテンニトリル又は４−ペンテンニトリルのような直鎖状ペンテンニトリル類；スチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセンのようなモノオレフィン類；並びにこれらの化合物の内のいくつかのものの混合物より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
ニッケル又はその他の遷移金属の化合物の使用量が、ヒドロシアン化又は異性化すべき有機化合物１モル当たりに用いられるニッケル又はその他の遷移金属が１０-4〜１モルの範囲で存在するように選択されること、及び式（Ｉ）又は式（II）の化合物の使用量が、遷移金属１モルに対するこの化合物のモル数が０．５〜１００になるように選択されることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記ヒドロシアン化反応を１０℃〜２００℃の温度において実施することを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の触媒系及び少なくとも１種のルイス酸を含む助触媒の存在下で実施することを特徴とする、エチレン性不飽和ニトリルをシアン化水素との反応によってヒドロシアン化してジニトリルにする方法。
【請求項１９】
前記エチレン性不飽和ニトリルが３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル及びそれらの混合物のような直鎖状ペンテンニトリルを含むエチレン性不飽和脂肪族ニトリルの群から選択されることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記直鎖状ペンテンニトリルが２−メチル−３−ブテンニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、２−ペンテンニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル又はブタジエンより成る群から選択される別の化合物を所定量含有することを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ルイス酸助触媒が元素周期表第Ｉｂ、IIｂ、IIIａ、IIIｂ、IVａ、IVｂ、Ｖａ、Ｖｂ、VIｂ、VIIb及びVIII族の元素の化合物から選択されることを特徴とする、請求項１８〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
ルイス酸がハロゲン化物、硫酸塩、スルホン酸塩、ハロゲノアルキルスルホン酸塩、ペルハロゲノアルキルスルホン酸塩、ハロゲノ酢酸塩、ペルハロゲノ酢酸塩、カルボン酸塩及びリン酸塩の中から選択されることを特徴とする、請求項１８〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
ルイス酸が塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化マンガン、臭化マンガン、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化第一錫、臭化第一錫、硫酸第一錫、酒石酸第一錫、塩化インジウム、トリフルオロメチルスルホン酸インジウム、トリフルオロ酢酸インジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ハフニウム、エルビウム、タリウム、イッテルビウム及びルテチウムのような希土類元素の塩化物又は臭化物、塩化コバルト、塩化第一鉄及び塩化イットリウム、トリフェニルボラン及びチタンイソプロピラート並びにそれらの混合物の中から選択されることを特徴とする、請求項１８〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
使用するルイス酸が遷移金属化合物１モル当たりに０．０１〜５０モルを占めることを特徴とする、請求項１８〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
シアン化水素の不在下で、請求項１〜１７のいずれかに記載の触媒の存在下で操作することによって、ブタジエンのヒドロシアン化からの反応媒体中に存在する２−メチル−３−ブテンニトリルのペンテンニトリルへの異性化を実施することを特徴とする、方法。
【請求項２６】
異性化すべき２−メチル−３−ブテンニトリルを単独で、又は２−メチル−２−ブテンニトリルや４−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル、２−ペンテンニトリル、ブタジエン、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル、バレロニトリルとの混合物として用いることを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記異性化反応を１０℃〜２００℃の温度において実施することを特徴とする、請求項２５又は２６に記載の方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒活性を有する金属元素にオルガノホスホナイト、オルガノホスフィナイト、オルガノホスフィン、オルガノホスファイト及びオルガノホスホルアミドより成る群から選択される有機リンリガンドが結合したものを含む触媒系の存在下で、エチレン性不飽和の部位を少なくとも１つ有する化合物をシアン化水素との反応によってヒドロシアン化する方法であって、前記触媒系が単座オルガノホスファイトの中から選択される少なくとも１種の第１リガンド及び多座有機リンリガンドの中から選択される少なくとも１種の第２リガンドを含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記の第２有機リンリガンドが二座リガンドであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記の第２リガンドがオルガノホスファイト、オルガノホスフィン、オルガノホスフィナイト、オルガノホスホナイト及びオルガノホスホルアミド化合物より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
リン原子として表わした第２多座リガンドの数対金属元素の原子数の比が０．５より大きいことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
リン原子として表わした第２多座リガンドの数対金属元素の原子数の比が１〜６の範囲であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
リン原子の数として表わした第１リガンド及び第２リガンドの合計モル数対金属元素の原子数の比が１〜１００の範囲であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
第１リガンドのモル数対第２リガンドのモル数の比が０．１より大きいことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
第１リガンドのモル数対第２リガンドのモル数の比が０．６より大きいことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記の第１単座リガンドが次の一般式（Ｉ）を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【化１】
（ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１〜１２個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含有していてもよい直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基、又は置換若しくは非置換の芳香族若しくは環状脂肪族基を表わし、この芳香族又は環状脂肪族基は、ヘテロ原子を含有していてもよく、また、１個の環を含有するものであってもよく、２個以上の縮合若しくは非縮合形態の環を含有するものであってもよく、
基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は２つずつ互いに結合していてもよい。）
【請求項１０】
前記の第２リガンドが次の一般式（II）を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【化２】
｛ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１〜１２個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含有していてもよい直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基、置換若しくは非置換の芳香族若しくは環状脂肪族基（この芳香族若しくは環状脂肪族基は、ヘテロ原子を含有していてもよく、また、１個の環を含有するものであってもよく、２個以上の縮合若しくは非縮合形態の環を含有するものであってもよい）、アルキルアリール基又はアリールアルキル基を表わし、基Ｒ1とＲ2とが、及び／又はＲ3とＲ4とが互いに結合していてもよく、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ共有結合、酸素原子又は二価−ＮＲ5−基を表わし、ここで、Ｒ5は水素原子又はアルキル、アリール、スルホニル、シクロアルキル若しくはカルボニル化基を表わし、そして
Ｌは共有結合、１〜１２個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含有していてもよい直鎖状アルキル二価基、置換若しくは非置換の環状脂肪族若しくは芳香族二価基（この環状脂肪族若しくは芳香族二価基は、ヘテロ原子を含有していてもよく、また、２個以上の縮合若しくは非縮合形態の環を含有するものであってもよい）又はアルキルアリール若しくはアリールアルキル二価基を表わす。｝
【請求項１１】
前記の第１単座リガンドがトリフェニルホスファイト、トリトリルホスファイト及びトリチモールホスファイトより成る群から選択され、そして前記の第２二座リガンドが次式の化合物より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【化３】
【請求項１２】
前記反応を単相媒体中で実施することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒が次の一般式（III）を有することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【化４】
（ここで、Ｍは触媒として活性な遷移金属であり、
Ｌ1は第１単座有機リンリガンドであり、
Ｌ2は第２多座有機リンリガンドであり、そして
ｘ及びｙは触媒系中のそれぞれのリガンドのモル数に対応する小数である。）
【請求項１４】
前記金属元素がニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム及び水銀より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
反応媒体が触媒に対する溶媒であってヒドロシアン化温度においてヒドロシアン化すべき化合物を含む相と混和性である前記溶媒を含むことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記のエチレン性二重結合を少なくとも１つ有する有機化合物がブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエンを含む群から選択されるジオレフィン類；３−ペンテンニトリル又は４−ペンテンニトリルを含む群から選択されるエチレン性不飽和を有する脂肪族ニトリル類；スチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセンを含む群から選択されるモノオレフィン類；並びにこれらの化合物の内のいくつかのものの混合物より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
ニッケル金属又は前記金属元素の使用量が、ヒドロシアン化又は異性化すべき有機化合物１モル当たりに用いられるニッケル金属又は前記金属元素が１０-4〜１モルの範囲で存在するように選択されること、及び式（Ｉ）又は式（II）の化合物の使用量が、前記金属元素１モルに対するこの化合物のモル数が０．５〜１００になるように選択されることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記ヒドロシアン化反応を１０℃〜２００℃の温度において実施することを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載の触媒系及び少なくとも１種のルイス酸を含む助触媒の存在下で実施することを特徴とする、エチレン性不飽和ニトリルをシアン化水素との反応によってヒドロシアン化してジニトリルにする方法。
【請求項２０】
前記エチレン性不飽和ニトリルが３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル及びそれらの混合物を含む群から選択されるエチレン性不飽和脂肪族ニトリルの群から選択されることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記直鎖状ペンテンニトリルが２−メチル−３−ブテンニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、２−ペンテンニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル又はブタジエンより成る群から選択される別の化合物を所定量含有することを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
ルイス酸助触媒が元素周期表第Ｉｂ、IIｂ、IIIａ、IIIｂ、IVａ、IVｂ、Ｖａ、Ｖｂ、VIｂ、VIIb及びVIII族の元素の化合物から選択されることを特徴とする、請求項１９〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
ルイス酸がハロゲン化物、硫酸塩、スルホン酸塩、ハロゲノアルキルスルホン酸塩、ペルハロゲノアルキルスルホン酸塩、ハロゲノ酢酸塩、ペルハロゲノ酢酸塩、カルボン酸塩及びリン酸塩の中から選択されることを特徴とする、請求項１９〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
ルイス酸が塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化マンガン、臭化マンガン、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化第一錫、臭化第一錫、硫酸第一錫、酒石酸第一錫、塩化インジウム、トリフルオロメチルスルホン酸インジウム、トリフルオロ酢酸インジウム、希土類元素の塩化物又は臭化物、塩化コバルト、塩化第一鉄及び塩化イットリウム、トリフェニルボラン及びチタンイソプロピラート並びにそれらの混合物の中から選択されることを特徴とする、請求項１９〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
使用するルイス酸が遷移金属化合物１モル当たりに０．０１〜５０モルを占めることを特徴とする、請求項１９〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
シアン化水素の不在下で、請求項１〜１８のいずれかに記載の触媒の存在下で操作することによって、ブタジエンのヒドロシアン化からの反応媒体中に存在する２−メチル−３−ブテンニトリルのペンテンニトリルへの異性化を実施することを特徴とする、方法。
【請求項２７】
異性化すべき２−メチル−３−ブテンニトリルを単独で、又は２−メチル−２−ブテンニトリルや４−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル、２−ペンテンニトリル、ブタジエン、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル、バレロニトリルとの混合物として用いることを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記異性化反応を１０℃〜２００℃の温度において実施することを特徴とする、請求項２６又は２７に記載の方法。
【公表番号】特表２００６−５１１５９１（Ｐ２００６−５１１５９１Ａ）
【公表日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５６６９９３（Ｐ２００４−５６６９９３）
【出願日】平成１５年１２月１２日（２００３．１２．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００３／００３６９０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６５３５２
【国際公開日】平成１６年８月５日（２００４．８．５）
【出願人】（５９８０５１４１７）ロディア・ポリアミド・インターミーディエッツ (14)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１２月１２日（２００３．１２．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００３／００３６９０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６５３５２
【国際公開日】平成１６年８月５日（２００４．８．５）
【出願人】（５９８０５１４１７）ロディア・ポリアミド・インターミーディエッツ (14)
【Ｆターム（参考）】
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