エッチング液、補給液及び銅配線の形成方法
【課題】サイドエッチングを抑制し、かつ銅配線の直線性を向上させた上、未エッチング箇所の残存を抑制できるエッチング液とその補給液、及び銅配線の形成方法を提供する。
【解決手段】本発明のエッチング液は、銅のエッチング液であって、酸と、第二銅イオンと、アゾール化合物と、脂環式アミン化合物とを含む水溶液であることを特徴とする。本発明の補給液は、前記本発明のエッチング液を連続又は繰り返し使用する際に、前記エッチング液に添加する補給液であって、酸と、アゾール化合物と、脂環式アミン化合物とを含む水溶液であることを特徴とする。本発明の銅配線(1)の形成方法は、銅層のエッチングレジスト(2)で被覆されていない部分をエッチングする銅配線(1)の形成方法であって、前記本発明のエッチング液を用いてエッチングすることを特徴とする。
【解決手段】本発明のエッチング液は、銅のエッチング液であって、酸と、第二銅イオンと、アゾール化合物と、脂環式アミン化合物とを含む水溶液であることを特徴とする。本発明の補給液は、前記本発明のエッチング液を連続又は繰り返し使用する際に、前記エッチング液に添加する補給液であって、酸と、アゾール化合物と、脂環式アミン化合物とを含む水溶液であることを特徴とする。本発明の銅配線(1)の形成方法は、銅層のエッチングレジスト(2)で被覆されていない部分をエッチングする銅配線(1)の形成方法であって、前記本発明のエッチング液を用いてエッチングすることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅のエッチング液とその補給液、及び銅配線の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造において、フォトエッチング法で銅配線パターンを形成する場合、エッチング液として塩化鉄系エッチング液、塩化銅系エッチング液、アルカリ性エッチング液などが用いられている。これらのエッチング液を使用すると、サイドエッチングとよばれるエッチングレジスト下の銅が配線パターンの側面から溶解する場合があった。即ち、エッチングレジストでカバーされることによって、本来エッチングで除去されないことが望まれる部分（即ち、銅配線部分）が、エッチング液により除去されて、当該銅配線の底部から頂部になるに従い幅が細くなる現象が生じていた。特に銅配線パターンが微細な場合、このようなサイドエッチングはできる限り少なくしなければならない。このサイドエッチングを抑制するために、アゾール化合物が配合されたエッチング液が提案されている（例えば下記特許文献１等参照）。
【０００３】
特許文献１に記載のエッチング液によれば、サイドエッチングについては抑制することができる。しかしながら、このようなエッチング液を通常の方法で使用すると、銅配線の側面にがたつきが生じるおそれがあった。銅配線の側面にがたつきが生じると、銅配線の直線性が低下して、プリント配線板の上方から銅配線幅を光学的に検査する際に、誤認識を引き起こすおそれがあった。
【０００４】
上記課題を解決するため、下記特許文献２では、特定の官能基を有する重合体を配合したエッチング液が提案されている。このエッチング液によれば、エッチングの際、銅配線の側面に緻密な保護皮膜が形成されるため、がたつきを防止できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３３０５７２号公報
【特許文献２】特開２００９−２２１５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
両面プリント配線板や多層プリント配線板を製造する場合、銅層と銅層の間の導通を確保するために、製造過程でスルーホール内やブラインドビア内に電解めっきが施される。この電解めっきの前処理として行われる、無電解めっき処理のパラジウム触媒がパターン形成を行う銅層の中に残存し、エッチングされない箇所（未エッチング箇所）が残存する場合があり、ショートの原因となっている。
【０００７】
上記特許文献２に記載のエッチング液によれば、サイドエッチングやがたつきについては抑制できるが、上記パラジウム触媒に起因する未エッチング箇所の残存を抑制するのは困難であることが本発明者らの検討により判明した。以下、本発明者らの検討結果について説明する。
【０００８】
図２Ａは、電気絶縁基材上に厚み９μｍの銅箔をプレス成形にて積層させた後、該銅箔上にパラジウム触媒を用いて無電解銅めっき層（厚み：０．３μｍ）を形成し、更に厚み１０μｍの電解銅めっき層を形成した積層板を、上記特許文献２に記載のエッチング液でエッチングすることによって形成した銅配線パターンを示す上面写真である。図２Ａにおいて、銅配線Ｌの幅は３０μｍであり、隣り合う銅配線Ｌ間のスペースは３０μｍである。図２Ａに示すように、隣り合う銅配線Ｌ間に未エッチング箇所Ｘが少し見られる。
【０００９】
図２Ｂは、図２Ａで使用した積層板において、パラジウム触媒の付着量を約１．５倍にしたこと以外は同様に形成した積層板を用いて、同様にエッチングすることによって形成した銅配線パターンを示す上面写真である。図２Ｂでは、隣り合う銅配線Ｌ間に未エッチング箇所Ｘが顕著に見られる。
【００１０】
このように、従来のエッチング液では、サイドエッチングを抑制し、かつ銅配線の直線性を向上させた上、未エッチング箇所の残存を抑制するのは困難であった。
【００１１】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、サイドエッチングを抑制し、かつ銅配線の直線性を向上させた上、未エッチング箇所の残存を抑制できるエッチング液とその補給液、及び銅配線の形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のエッチング液は、銅のエッチング液であって、酸と、第二銅イオンと、アゾール化合物と、脂環式アミン化合物とを含む水溶液であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の補給液は、前記本発明のエッチング液を連続又は繰り返し使用する際に、前記エッチング液に添加する補給液であって、酸と、アゾール化合物と、脂環式アミン化合物とを含む水溶液であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の銅配線の形成方法は、銅層のエッチングレジストで被覆されていない部分をエッチングする銅配線の形成方法であって、前記本発明のエッチング液を用いてエッチングすることを特徴とする。
【００１５】
なお、上記本発明における「銅」は、銅からなるものであってもよく、銅合金からなるものであってもよい。また、本明細書において「銅」は、銅又は銅合金をさす。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、サイドエッチングを抑制し、かつ銅配線の直線性を向上させた上、未エッチング箇所の残存を抑制できるエッチング液とその補給液、及び銅配線の形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のエッチング液によりエッチングした後の銅配線の一例を示す部分断面図である。
【図２】Ａ，Ｂは、従来のエッチング液を用いて形成した銅配線を示す上面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のエッチング液は、銅のエッチング液であって、酸と、第二銅イオンと、アゾール化合物と、脂環式アミン化合物とを含む水溶液である。図１は、本発明のエッチング液によりエッチングした後の銅配線の一例を示す部分断面図である。銅配線１上には、エッチングレジスト２が形成されている。そして、エッチングレジスト２の端部の直下における銅配線１の側面に、保護皮膜３が形成されている。この保護皮膜３は、エッチングの進行とともにエッチング液中に生成する第一銅イオン及びその塩と、アゾール化合物と、脂環式アミン化合物とにより主に形成される。本発明のエッチング液によれば、上記脂環式アミン化合物を含むため、均一な保護皮膜３が形成されると考えられる。これにより、銅配線１のがたつきが軽減されるため、銅配線１の直線性を向上させることができると考えられる。更に、エッチング前において、エッチングレジスト２で覆われていない部分の銅層（図示せず）中にパラジウム触媒が含まれていても、本発明のエッチング液には脂環式アミン化合物が含まれているため、パラジウム触媒の周囲に強固な保護皮膜が形成されることを防止できると考えられる。これにより、パラジウム触媒等のパラジウムに起因する未エッチング箇所の残存を抑制できると考えられる。なお、前記パラジウムは、金属パラジウムだけでなく、酸化パラジウムや塩化パラジウム等の状態で銅層中に残存している場合でも、本発明の上記効果は発揮される。
【００１９】
本発明において、エッチングの進行とともに保護皮膜３が形成される仕組みは以下のとおりである。まず、エッチングレジスト２で覆われていない部分の銅層（図示せず）が第二銅イオンと酸によってエッチングされる。このとき、エッチング液中では第二銅イオンとエッチングされる金属銅との反応により第一銅イオンが生成する。この第一銅イオンは、低濃度の時にはエッチング液中に溶解、拡散するが、エッチングが進むにつれて高濃度になると、エッチング液中に含まれるアゾール化合物等と結合して結合体が生じる。この結合体を主成分とする不溶物が保護皮膜３として銅配線１の側面に付着し、この部分のエッチングを抑制する。なお、保護皮膜３はエッチング処理後に除去液による処理で簡単に除去することができる。上記除去液としては、過酸化水素と硫酸の混合液や塩酸などの酸性液、あるいはジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの有機溶媒などが好ましい。
【００２０】
本発明のエッチング液の酸成分は、無機酸及び有機酸から適宜選択可能である。酸の濃度は、好ましくは７〜１８０ｇ／Ｌであり、より好ましくは１８〜１１０ｇ／Ｌである。７ｇ／Ｌ以上の場合は、エッチング速度が速くなるため、銅を速やかにエッチングすることができる。また、１８０ｇ／Ｌ以下とすることにより、銅の溶解安定性が維持されるとともに、銅表面の再酸化を防止できる。前記無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などが挙げられる。前記有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、安息香酸、グリコール酸などが挙げられる。前記酸の中では、エッチング速度の安定性及び銅の溶解安定性の観点から、塩酸が好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる第二銅イオンは、第二銅イオン源を配合することによって、エッチング液中に含有させることができる。前記第二銅イオン源の具体例としては、塩化銅、硫酸銅、臭化銅、有機酸の銅塩、水酸化銅などが挙げられる。特に、塩化銅（塩化第二銅）を用いた場合は、エッチング速度が速くなるため好ましい。前記第二銅イオンの濃度は、好ましくは４〜１５５ｇ／Ｌであり、より好ましくは６〜１２２ｇ／Ｌである。４ｇ／Ｌ以上の場合は、エッチング速度が速くなるため、銅を速やかにエッチングすることができる。また、１５５ｇ／Ｌ以下とすることにより、銅の溶解安定性が維持される。なお、塩化第二銅を用いる場合、塩化第二銅の濃度は、好ましくは８〜３３０ｇ／Ｌであり、より好ましくは１３〜２６０ｇ／Ｌである。
【００２２】
本発明のエッチング液には、サイドエッチングを抑制するためにアゾール化合物が配合される。前記アゾール化合物としては、特に限定されないが、サイドエッチングを効果的に抑制する観点から、環内にある異原子として窒素原子のみを有するアゾール化合物が好ましい。
【００２３】
環内にある異原子として窒素原子のみを有するアゾール化合物としては、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物等が挙げられ、これらのアゾール化合物の２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、サイドエッチングをより効果的に抑制する観点から、テトラゾール化合物を用いるのが好ましい。
【００２４】
前記イミダゾール化合物としては、例えばイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール、２−メチルベンゾイミダゾール、２−ウンデシルベンゾイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール化合物が挙げられる。この中ではベンゾイミダゾールが好ましい。
【００２５】
前記トリアゾール化合物としては、例えば１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールなどが挙げられる。この中ではベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾールが好ましい。
【００２６】
前記テトラゾール化合物としては、例えば１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、５，５'−ビス−１Ｈ−テトラゾール・ジアンモニウム塩などが挙げられる。この中では１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５，５'−ビス−１Ｈ−テトラゾール・ジアンモニウム塩が好ましく、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールがより好ましい。
【００２７】
本発明のエッチング液中のアゾール化合物の濃度は、０．１〜５０ｇ／Ｌが好ましく、０．１〜１５ｇ／Ｌがより好ましく、０．２〜１０ｇ／Ｌがさらに好ましい。この範囲内であれば、エッチング速度を低下させない程度にサイドエッチングの抑制機能を充分に発揮させることができる。
【００２８】
本発明のエッチング液には、銅配線の直線性を向上させ、かつパラジウムに起因する未エッチング箇所の残存を抑制するために、脂環式アミン化合物が配合される。同様の観点から、本発明のエッチング液中の脂環式アミン化合物の濃度は、０．０１〜１０ｇ／Ｌが好ましく、０．０２〜５ｇ／Ｌがより好ましく、０．０５〜３ｇ／Ｌが更に好ましい。
【００２９】
前記脂環式アミン化合物としては、上記本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、パラジウムに起因する未エッチング箇所の残存を効果的に抑制するには、分子量が４３〜５００程度の脂環式アミン化合物を用いるのが好ましく、ピロリジン化合物、ピペリジン化合物及びピペラジン化合物から選択される１種以上の脂環式アミン化合物を使用するのがより好ましい。
【００３０】
なかでも、サイドエッチングを効果的に抑制し、かつ銅配線の直線性をより向上させるには、ピペラジン等のピペラジン化合物を使用するのが好ましく、下記式（Ｉ）に示すピペラジン化合物を使用するのがより好ましい。
【化１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜６の炭化水素誘導基を示す。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は炭素数１〜６の炭化水素誘導基を示す。］
【００３１】
なお、上記炭化水素誘導基とは、炭素及び水素からなる炭化水素基にて、一部の炭素や水素が、他の原子や置換基に置き換わっていてもよいものを指す。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アリル基、アセチル基、フェニル基、ヒドロキシエトキシメチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシプロピル基等が例示できる。
【００３２】
上記式（Ｉ）に示すピペラジン化合物の具体例としては、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−アリルピペラジン、Ｎ−イソブチルピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエトキシエチルピペラジン、Ｎ−フェニルピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、１−(２−ジメチルアミノエチル）−４−メチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン等が例示できる。このうち、サイドエッチングの抑制、及び銅配線の直線性向上の観点から、前記式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方がアミノ基を有するピペラジン化合物が好ましい。このようなピペラジン化合物としては、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、１−(２−ジメチルアミノエチル）−４−メチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン等が例示できる。
【００３３】
前記ピロリジン化合物としては、ピロリジン、１−(２−ヒドロキシエチル)ピロリジン、１−(２−アミノエチルピロリジン）、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、３−アミノピロリジン、Ｎ−ベンジル−３−アミノピロリジン等が例示でき、パラジウムに起因する未エッチング箇所の残存を効果的に抑制するという観点から、１−(２−ヒドロキシエチル)ピロリジン、１−(２−アミノエチルピロリジン）、３−アミノピロリジン、Ｎ−ベンジル−３−アミノピロリジンが好ましい。
【００３４】
前記ピペリジン化合物としては、ピペリジン、Ｎ−ピペリジンエタノール、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、４−アミノピペリジン、４−ピペリジンカルボン酸、４−アミノメチルピペリジン等が例示でき、パラジウムに起因する未エッチング箇所の残存を効果的に抑制するという観点から、Ｎ−ピペリジンエタノール、４−アミノピペリジン、４−アミノメチルピペリジンが好ましい。
【００３５】
本発明のエッチング液には、サイドエッチングをより効果的に抑制し、かつ銅配線の直線性及びエッチファクタを向上させるために、アミド化合物を配合してもよい。同様の観点から、前記アミド化合物を配合する場合、エッチング液中のアミド化合物の濃度は、０．０１〜２０ｇ／Ｌが好ましく、０．０５〜１０ｇ／Ｌがより好ましく、０．１〜５ｇ／Ｌが更に好ましい。なお、エッチファクタとは、銅配線の厚み（高さ）をＴ、銅配線の頂部の幅をＷ１、銅配線の底部の幅をＷ２とした場合、２Ｔ／（Ｗ２−Ｗ１）で算出される値をいう。
【００３６】
前記アミド化合物としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン化合物や、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のホルムアミド化合物、あるいは、１−メチル尿素、１，１−ジメチル尿素、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピペリドン、グルタルイミド、２−オキソヘキサエチレンイミン等が例示できる。なかでも、エッチファクタをより向上させるには、ピロリドン化合物、ホルムアミド化合物が好ましい。
【００３７】
本発明のエッチング液には、上述した成分以外にも、本発明の効果を妨げない程度に他の成分を添加してもよい。例えば、成分安定剤、消泡剤などを添加してもよい。前記他の成分を添加する場合、その濃度は０．００１〜５ｇ／Ｌ程度である。
【００３８】
上記エッチング液は、上記の各成分を水に溶解させることにより、容易に調製することができる。上記水としては、イオン性物質や不純物を除去した水が好ましく、例えばイオン交換水、純水、超純水などが好ましい。
【００３９】
上記エッチング液は、各成分を使用時に所定の濃度になるように配合してもよく、濃縮液を調製しておき使用直前に希釈して使用してもよい。上記エッチング液の使用方法は、特に限定されないが、サイドエッチングを効果的に抑制するには、後述するようにスプレーを用いてエッチングすることが好ましい。また、使用時のエッチング液の温度は、特に制限はないが、生産性を高く維持した上で、サイドエッチングを効果的に抑制するには２０〜５５℃で使用することが好ましい。
【００４０】
本発明の補給液は、本発明のエッチング液を連続又は繰り返し使用する際に、前記エッチング液に添加する補給液であって、酸と、アゾール化合物と、脂環式アミン化合物とを含む水溶液である。前記補給液中の各成分は、上述した本発明のエッチング液に配合できる成分と同様である。前記補給液を添加することにより、前記エッチング液の各成分比が適正に保たれるため、上述した本発明のエッチング液の効果を安定して維持できる。なお、本発明の補給液には、更に塩化第二銅などの第二銅イオン源が第二銅イオン濃度で１４ｇ／Ｌの濃度を超えない範囲で含まれていてもよい。また、本発明の補給液には、前記成分以外に、添加するエッチング液に含まれている成分が配合されていてもよい。
【００４１】
前記補給液中の各成分の濃度は、添加するエッチング液の各成分の濃度に応じて適宜設定されるが、上述した本発明のエッチング液の効果を安定して維持するという観点から、酸の濃度が７〜３６０ｇ／Ｌ、アゾール化合物の濃度が０．１〜５０ｇ／Ｌ、脂環式アミン化合物の濃度が０．０１〜１０ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００４２】
本発明の銅配線の形成方法は、銅層のエッチングレジストで被覆されていない部分をエッチングする銅配線の形成方法において、上述した本発明のエッチング液を用いてエッチングすることを特徴とする。これにより、上述したように、サイドエッチングを抑制し、かつ銅配線の直線性を向上させることができる。また、無電解銅めっき層を含む銅層のような、除去される銅層がパラジウムを含む場合でも、未エッチング箇所の残存を抑制することができる。
【００４３】
本発明の銅配線の形成方法では、上記銅層のエッチングレジストで被覆されていない部分に、上記エッチング液をスプレーにより噴霧することが好ましい。サイドエッチングを効果的に抑制できるからである。スプレーする際、ノズルは特に限定されず、扇形ノズルや充円錐ノズル等が使用できるが、特に、扇形ノズルを用いると、エッチング液が被エッチング材表面を一定方向に流れるように噴霧できるため、銅配線間の中央付近のエッチング液中の第一銅イオン濃度よりも、銅配線の側面付近のエッチング液中の第一銅イオン濃度を高くできる。その結果、銅配線間においては保護皮膜が形成されずにエッチングが進む一方、銅配線の側面付近では保護皮膜が形成されてエッチングが抑制されることになる。よって、エッチングレジストの直下では、常にエッチングが抑制されており、サイドエッチングを確実に防止できる。なお、扇形ノズルについては、例えば、特開２００４−５５７１１号公報、特開２００４−１９００２号公報、特開２００２−３５９４５２号公報、特開平７−２７３１５３号公報などに記載されたものが使用できる。
【００４４】
スプレーでエッチングする場合、スプレー圧は、０．０４ＭＰａ以上が好ましく、０．０８ＭＰａ以上がより好ましい。スプレー圧が０．０４ＭＰａ以上であれば、保護皮膜を適切な厚みで銅配線の側面に形成できる。これにより、サイドエッチングを効果的に防止できる上、未エッチング箇所の残存を抑制できる。なお、上記スプレー圧は、エッチングレジストの破損防止の観点から０．３０ＭＰａ以下が好ましい。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。
【００４６】
表１〜３に示す組成の各エッチング液を調製し、後述する条件でエッチングを行い、後述する評価方法により各項目について評価した。なお、表１〜３に示す組成の各エッチング液において、残部はイオン交換水である。また、表１〜３に示す塩酸の濃度は、塩化水素としての濃度である。
【００４７】
（使用した試験基板）
厚み３μｍの銅箔（三井金属鉱業社製、商品名：Micro Thin EX）を積層した銅張積層板を用意し、前記銅箔をパラジウム触媒含有処理液（奥野製薬社製、商品名：アドカッパーシリーズ）で処理した後、無電解銅めっき液（奥野製薬社製、商品名：アドカッパーシリーズ）を用いて、厚み０．３μｍの無電解銅めっき膜を形成した。次いで、電解銅めっき液（奥野製薬社製、商品名：トップルチナＳＦ）を用いて、前記無電解銅めっき膜上に厚み１５μｍの電解銅めっき膜を形成した。得られた電解銅めっき膜上に、ドライフィルムレジスト（旭化成エレクトロニクス社製、商品名：SUNFORT SPG-102）を用いて、厚み１０μｍのエッチングレジストパターンを形成した。この際、エッチングレジストパターンは、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝２５μｍ／２５μｍのレジストパターンと、Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／１５０μｍのレジストパターンとが混在したパターンとした。
【００４８】
（エッチング条件）
エッチングは、扇形ノズル（いけうち社製、商品名：ＩＳＶＶ９０２０）を使用して、スプレー圧０．１２ＭＰａ、処理温度４０℃の条件で行った。処理時間は、各エッチング液について、Ｌ／Ｓ＝２５μｍ／２５μｍのレジストパターン領域におけるエッチング後の銅配線の底部幅が、２２〜２６μｍの範囲内となるように調整した。エッチング後、水洗、乾燥を行って、以下に示す評価を行った。
【００４９】
（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像計測）
エッチング処理した各基板の一部を切断し、これを冷感埋め込み樹脂に埋め込み、銅配線の断面を観察できるように研磨加工を行った。そして、ＳＥＭ画像の画像計測により、銅配線の頂部幅、及び銅配線の底部幅を測定した。また、Ｌ／Ｓ＝２５μｍ／２５μｍのレジストパターン領域におけるサイドエッチング量及びエッチファクタを以下の式により算出した。
サイドエッチング量（μｍ）＝{25（μｍ）−銅配線の頂部幅（μｍ）}／2
エッチファクタ＝2×18.3（μｍ）／{銅配線の底部幅（μｍ）−銅配線の頂部幅（μｍ）}
【００５０】
（光学顕微鏡による画像計測）
エッチング処理した各基板を３重量％水酸化ナトリウム水溶液に６０秒間浸漬し、エッチングレジストを除去した。その後、塩酸（塩化水素濃度：７重量％）を用い、扇形ノズル（いけうち社製、商品名：ＶＰ９０２０）で、スプレー圧０．１２ＭＰａ、処理温度３０℃、処理時間３０秒で保護皮膜を除去した。そして、試験基板上面から光学顕微鏡により、Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／１５０μｍのレジストパターン領域におけるエッチング後の銅配線頂部の画像を撮影し、該銅配線頂部の配線幅を画像計測した。この計測の際、配線幅を５μｍ間隔で１０点測定し、その標準偏差をパターン直線性（μｍ）とした。更に、光学顕微鏡観察により未エッチング箇所の有無を確認した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
表１及び２に示すように、本発明の実施例によれば、いずれの評価項目についても良好な結果が得られた。一方、表３に示すように、比較例については、一部の評価項目で実施例に比べ劣る結果が得られた。この結果から、本発明によれば、サイドエッチングを抑制し、かつ銅配線の直線性を向上させた上、未エッチング箇所の残存を抑制できることが分かった。
【符号の説明】
【００５５】
１ 銅配線
２ エッチングレジスト
３ 保護皮膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅のエッチング液とその補給液、及び銅配線の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造において、フォトエッチング法で銅配線パターンを形成する場合、エッチング液として塩化鉄系エッチング液、塩化銅系エッチング液、アルカリ性エッチング液などが用いられている。これらのエッチング液を使用すると、サイドエッチングとよばれるエッチングレジスト下の銅が配線パターンの側面から溶解する場合があった。即ち、エッチングレジストでカバーされることによって、本来エッチングで除去されないことが望まれる部分（即ち、銅配線部分）が、エッチング液により除去されて、当該銅配線の底部から頂部になるに従い幅が細くなる現象が生じていた。特に銅配線パターンが微細な場合、このようなサイドエッチングはできる限り少なくしなければならない。このサイドエッチングを抑制するために、アゾール化合物が配合されたエッチング液が提案されている（例えば下記特許文献１等参照）。
【０００３】
特許文献１に記載のエッチング液によれば、サイドエッチングについては抑制することができる。しかしながら、このようなエッチング液を通常の方法で使用すると、銅配線の側面にがたつきが生じるおそれがあった。銅配線の側面にがたつきが生じると、銅配線の直線性が低下して、プリント配線板の上方から銅配線幅を光学的に検査する際に、誤認識を引き起こすおそれがあった。
【０００４】
上記課題を解決するため、下記特許文献２では、特定の官能基を有する重合体を配合したエッチング液が提案されている。このエッチング液によれば、エッチングの際、銅配線の側面に緻密な保護皮膜が形成されるため、がたつきを防止できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３３０５７２号公報
【特許文献２】特開２００９−２２１５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
両面プリント配線板や多層プリント配線板を製造する場合、銅層と銅層の間の導通を確保するために、製造過程でスルーホール内やブラインドビア内に電解めっきが施される。この電解めっきの前処理として行われる、無電解めっき処理のパラジウム触媒がパターン形成を行う銅層の中に残存し、エッチングされない箇所（未エッチング箇所）が残存する場合があり、ショートの原因となっている。
【０００７】
上記特許文献２に記載のエッチング液によれば、サイドエッチングやがたつきについては抑制できるが、上記パラジウム触媒に起因する未エッチング箇所の残存を抑制するのは困難であることが本発明者らの検討により判明した。以下、本発明者らの検討結果について説明する。
【０００８】
図２Ａは、電気絶縁基材上に厚み９μｍの銅箔をプレス成形にて積層させた後、該銅箔上にパラジウム触媒を用いて無電解銅めっき層（厚み：０．３μｍ）を形成し、更に厚み１０μｍの電解銅めっき層を形成した積層板を、上記特許文献２に記載のエッチング液でエッチングすることによって形成した銅配線パターンを示す上面写真である。図２Ａにおいて、銅配線Ｌの幅は３０μｍであり、隣り合う銅配線Ｌ間のスペースは３０μｍである。図２Ａに示すように、隣り合う銅配線Ｌ間に未エッチング箇所Ｘが少し見られる。
【０００９】
図２Ｂは、図２Ａで使用した積層板において、パラジウム触媒の付着量を約１．５倍にしたこと以外は同様に形成した積層板を用いて、同様にエッチングすることによって形成した銅配線パターンを示す上面写真である。図２Ｂでは、隣り合う銅配線Ｌ間に未エッチング箇所Ｘが顕著に見られる。
【００１０】
このように、従来のエッチング液では、サイドエッチングを抑制し、かつ銅配線の直線性を向上させた上、未エッチング箇所の残存を抑制するのは困難であった。
【００１１】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、サイドエッチングを抑制し、かつ銅配線の直線性を向上させた上、未エッチング箇所の残存を抑制できるエッチング液とその補給液、及び銅配線の形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のエッチング液は、銅のエッチング液であって、酸と、第二銅イオンと、アゾール化合物と、脂環式アミン化合物とを含む水溶液であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の補給液は、前記本発明のエッチング液を連続又は繰り返し使用する際に、前記エッチング液に添加する補給液であって、酸と、アゾール化合物と、脂環式アミン化合物とを含む水溶液であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の銅配線の形成方法は、銅層のエッチングレジストで被覆されていない部分をエッチングする銅配線の形成方法であって、前記本発明のエッチング液を用いてエッチングすることを特徴とする。
【００１５】
なお、上記本発明における「銅」は、銅からなるものであってもよく、銅合金からなるものであってもよい。また、本明細書において「銅」は、銅又は銅合金をさす。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、サイドエッチングを抑制し、かつ銅配線の直線性を向上させた上、未エッチング箇所の残存を抑制できるエッチング液とその補給液、及び銅配線の形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のエッチング液によりエッチングした後の銅配線の一例を示す部分断面図である。
【図２】Ａ，Ｂは、従来のエッチング液を用いて形成した銅配線を示す上面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のエッチング液は、銅のエッチング液であって、酸と、第二銅イオンと、アゾール化合物と、脂環式アミン化合物とを含む水溶液である。図１は、本発明のエッチング液によりエッチングした後の銅配線の一例を示す部分断面図である。銅配線１上には、エッチングレジスト２が形成されている。そして、エッチングレジスト２の端部の直下における銅配線１の側面に、保護皮膜３が形成されている。この保護皮膜３は、エッチングの進行とともにエッチング液中に生成する第一銅イオン及びその塩と、アゾール化合物と、脂環式アミン化合物とにより主に形成される。本発明のエッチング液によれば、上記脂環式アミン化合物を含むため、均一な保護皮膜３が形成されると考えられる。これにより、銅配線１のがたつきが軽減されるため、銅配線１の直線性を向上させることができると考えられる。更に、エッチング前において、エッチングレジスト２で覆われていない部分の銅層（図示せず）中にパラジウム触媒が含まれていても、本発明のエッチング液には脂環式アミン化合物が含まれているため、パラジウム触媒の周囲に強固な保護皮膜が形成されることを防止できると考えられる。これにより、パラジウム触媒等のパラジウムに起因する未エッチング箇所の残存を抑制できると考えられる。なお、前記パラジウムは、金属パラジウムだけでなく、酸化パラジウムや塩化パラジウム等の状態で銅層中に残存している場合でも、本発明の上記効果は発揮される。
【００１９】
本発明において、エッチングの進行とともに保護皮膜３が形成される仕組みは以下のとおりである。まず、エッチングレジスト２で覆われていない部分の銅層（図示せず）が第二銅イオンと酸によってエッチングされる。このとき、エッチング液中では第二銅イオンとエッチングされる金属銅との反応により第一銅イオンが生成する。この第一銅イオンは、低濃度の時にはエッチング液中に溶解、拡散するが、エッチングが進むにつれて高濃度になると、エッチング液中に含まれるアゾール化合物等と結合して結合体が生じる。この結合体を主成分とする不溶物が保護皮膜３として銅配線１の側面に付着し、この部分のエッチングを抑制する。なお、保護皮膜３はエッチング処理後に除去液による処理で簡単に除去することができる。上記除去液としては、過酸化水素と硫酸の混合液や塩酸などの酸性液、あるいはジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの有機溶媒などが好ましい。
【００２０】
本発明のエッチング液の酸成分は、無機酸及び有機酸から適宜選択可能である。酸の濃度は、好ましくは７〜１８０ｇ／Ｌであり、より好ましくは１８〜１１０ｇ／Ｌである。７ｇ／Ｌ以上の場合は、エッチング速度が速くなるため、銅を速やかにエッチングすることができる。また、１８０ｇ／Ｌ以下とすることにより、銅の溶解安定性が維持されるとともに、銅表面の再酸化を防止できる。前記無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などが挙げられる。前記有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、安息香酸、グリコール酸などが挙げられる。前記酸の中では、エッチング速度の安定性及び銅の溶解安定性の観点から、塩酸が好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる第二銅イオンは、第二銅イオン源を配合することによって、エッチング液中に含有させることができる。前記第二銅イオン源の具体例としては、塩化銅、硫酸銅、臭化銅、有機酸の銅塩、水酸化銅などが挙げられる。特に、塩化銅（塩化第二銅）を用いた場合は、エッチング速度が速くなるため好ましい。前記第二銅イオンの濃度は、好ましくは４〜１５５ｇ／Ｌであり、より好ましくは６〜１２２ｇ／Ｌである。４ｇ／Ｌ以上の場合は、エッチング速度が速くなるため、銅を速やかにエッチングすることができる。また、１５５ｇ／Ｌ以下とすることにより、銅の溶解安定性が維持される。なお、塩化第二銅を用いる場合、塩化第二銅の濃度は、好ましくは８〜３３０ｇ／Ｌであり、より好ましくは１３〜２６０ｇ／Ｌである。
【００２２】
本発明のエッチング液には、サイドエッチングを抑制するためにアゾール化合物が配合される。前記アゾール化合物としては、特に限定されないが、サイドエッチングを効果的に抑制する観点から、環内にある異原子として窒素原子のみを有するアゾール化合物が好ましい。
【００２３】
環内にある異原子として窒素原子のみを有するアゾール化合物としては、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物等が挙げられ、これらのアゾール化合物の２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、サイドエッチングをより効果的に抑制する観点から、テトラゾール化合物を用いるのが好ましい。
【００２４】
前記イミダゾール化合物としては、例えばイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール、２−メチルベンゾイミダゾール、２−ウンデシルベンゾイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール化合物が挙げられる。この中ではベンゾイミダゾールが好ましい。
【００２５】
前記トリアゾール化合物としては、例えば１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールなどが挙げられる。この中ではベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾールが好ましい。
【００２６】
前記テトラゾール化合物としては、例えば１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、５，５'−ビス−１Ｈ−テトラゾール・ジアンモニウム塩などが挙げられる。この中では１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５，５'−ビス−１Ｈ−テトラゾール・ジアンモニウム塩が好ましく、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールがより好ましい。
【００２７】
本発明のエッチング液中のアゾール化合物の濃度は、０．１〜５０ｇ／Ｌが好ましく、０．１〜１５ｇ／Ｌがより好ましく、０．２〜１０ｇ／Ｌがさらに好ましい。この範囲内であれば、エッチング速度を低下させない程度にサイドエッチングの抑制機能を充分に発揮させることができる。
【００２８】
本発明のエッチング液には、銅配線の直線性を向上させ、かつパラジウムに起因する未エッチング箇所の残存を抑制するために、脂環式アミン化合物が配合される。同様の観点から、本発明のエッチング液中の脂環式アミン化合物の濃度は、０．０１〜１０ｇ／Ｌが好ましく、０．０２〜５ｇ／Ｌがより好ましく、０．０５〜３ｇ／Ｌが更に好ましい。
【００２９】
前記脂環式アミン化合物としては、上記本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、パラジウムに起因する未エッチング箇所の残存を効果的に抑制するには、分子量が４３〜５００程度の脂環式アミン化合物を用いるのが好ましく、ピロリジン化合物、ピペリジン化合物及びピペラジン化合物から選択される１種以上の脂環式アミン化合物を使用するのがより好ましい。
【００３０】
なかでも、サイドエッチングを効果的に抑制し、かつ銅配線の直線性をより向上させるには、ピペラジン等のピペラジン化合物を使用するのが好ましく、下記式（Ｉ）に示すピペラジン化合物を使用するのがより好ましい。
【化１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜６の炭化水素誘導基を示す。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は炭素数１〜６の炭化水素誘導基を示す。］
【００３１】
なお、上記炭化水素誘導基とは、炭素及び水素からなる炭化水素基にて、一部の炭素や水素が、他の原子や置換基に置き換わっていてもよいものを指す。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アリル基、アセチル基、フェニル基、ヒドロキシエトキシメチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシプロピル基等が例示できる。
【００３２】
上記式（Ｉ）に示すピペラジン化合物の具体例としては、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−アリルピペラジン、Ｎ−イソブチルピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエトキシエチルピペラジン、Ｎ−フェニルピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、１−(２−ジメチルアミノエチル）−４−メチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン等が例示できる。このうち、サイドエッチングの抑制、及び銅配線の直線性向上の観点から、前記式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方がアミノ基を有するピペラジン化合物が好ましい。このようなピペラジン化合物としては、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、１−(２−ジメチルアミノエチル）−４−メチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン等が例示できる。
【００３３】
前記ピロリジン化合物としては、ピロリジン、１−(２−ヒドロキシエチル)ピロリジン、１−(２−アミノエチルピロリジン）、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、３−アミノピロリジン、Ｎ−ベンジル−３−アミノピロリジン等が例示でき、パラジウムに起因する未エッチング箇所の残存を効果的に抑制するという観点から、１−(２−ヒドロキシエチル)ピロリジン、１−(２−アミノエチルピロリジン）、３−アミノピロリジン、Ｎ−ベンジル−３−アミノピロリジンが好ましい。
【００３４】
前記ピペリジン化合物としては、ピペリジン、Ｎ−ピペリジンエタノール、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、４−アミノピペリジン、４−ピペリジンカルボン酸、４−アミノメチルピペリジン等が例示でき、パラジウムに起因する未エッチング箇所の残存を効果的に抑制するという観点から、Ｎ−ピペリジンエタノール、４−アミノピペリジン、４−アミノメチルピペリジンが好ましい。
【００３５】
本発明のエッチング液には、サイドエッチングをより効果的に抑制し、かつ銅配線の直線性及びエッチファクタを向上させるために、アミド化合物を配合してもよい。同様の観点から、前記アミド化合物を配合する場合、エッチング液中のアミド化合物の濃度は、０．０１〜２０ｇ／Ｌが好ましく、０．０５〜１０ｇ／Ｌがより好ましく、０．１〜５ｇ／Ｌが更に好ましい。なお、エッチファクタとは、銅配線の厚み（高さ）をＴ、銅配線の頂部の幅をＷ１、銅配線の底部の幅をＷ２とした場合、２Ｔ／（Ｗ２−Ｗ１）で算出される値をいう。
【００３６】
前記アミド化合物としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン化合物や、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のホルムアミド化合物、あるいは、１−メチル尿素、１，１−ジメチル尿素、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピペリドン、グルタルイミド、２−オキソヘキサエチレンイミン等が例示できる。なかでも、エッチファクタをより向上させるには、ピロリドン化合物、ホルムアミド化合物が好ましい。
【００３７】
本発明のエッチング液には、上述した成分以外にも、本発明の効果を妨げない程度に他の成分を添加してもよい。例えば、成分安定剤、消泡剤などを添加してもよい。前記他の成分を添加する場合、その濃度は０．００１〜５ｇ／Ｌ程度である。
【００３８】
上記エッチング液は、上記の各成分を水に溶解させることにより、容易に調製することができる。上記水としては、イオン性物質や不純物を除去した水が好ましく、例えばイオン交換水、純水、超純水などが好ましい。
【００３９】
上記エッチング液は、各成分を使用時に所定の濃度になるように配合してもよく、濃縮液を調製しておき使用直前に希釈して使用してもよい。上記エッチング液の使用方法は、特に限定されないが、サイドエッチングを効果的に抑制するには、後述するようにスプレーを用いてエッチングすることが好ましい。また、使用時のエッチング液の温度は、特に制限はないが、生産性を高く維持した上で、サイドエッチングを効果的に抑制するには２０〜５５℃で使用することが好ましい。
【００４０】
本発明の補給液は、本発明のエッチング液を連続又は繰り返し使用する際に、前記エッチング液に添加する補給液であって、酸と、アゾール化合物と、脂環式アミン化合物とを含む水溶液である。前記補給液中の各成分は、上述した本発明のエッチング液に配合できる成分と同様である。前記補給液を添加することにより、前記エッチング液の各成分比が適正に保たれるため、上述した本発明のエッチング液の効果を安定して維持できる。なお、本発明の補給液には、更に塩化第二銅などの第二銅イオン源が第二銅イオン濃度で１４ｇ／Ｌの濃度を超えない範囲で含まれていてもよい。また、本発明の補給液には、前記成分以外に、添加するエッチング液に含まれている成分が配合されていてもよい。
【００４１】
前記補給液中の各成分の濃度は、添加するエッチング液の各成分の濃度に応じて適宜設定されるが、上述した本発明のエッチング液の効果を安定して維持するという観点から、酸の濃度が７〜３６０ｇ／Ｌ、アゾール化合物の濃度が０．１〜５０ｇ／Ｌ、脂環式アミン化合物の濃度が０．０１〜１０ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００４２】
本発明の銅配線の形成方法は、銅層のエッチングレジストで被覆されていない部分をエッチングする銅配線の形成方法において、上述した本発明のエッチング液を用いてエッチングすることを特徴とする。これにより、上述したように、サイドエッチングを抑制し、かつ銅配線の直線性を向上させることができる。また、無電解銅めっき層を含む銅層のような、除去される銅層がパラジウムを含む場合でも、未エッチング箇所の残存を抑制することができる。
【００４３】
本発明の銅配線の形成方法では、上記銅層のエッチングレジストで被覆されていない部分に、上記エッチング液をスプレーにより噴霧することが好ましい。サイドエッチングを効果的に抑制できるからである。スプレーする際、ノズルは特に限定されず、扇形ノズルや充円錐ノズル等が使用できるが、特に、扇形ノズルを用いると、エッチング液が被エッチング材表面を一定方向に流れるように噴霧できるため、銅配線間の中央付近のエッチング液中の第一銅イオン濃度よりも、銅配線の側面付近のエッチング液中の第一銅イオン濃度を高くできる。その結果、銅配線間においては保護皮膜が形成されずにエッチングが進む一方、銅配線の側面付近では保護皮膜が形成されてエッチングが抑制されることになる。よって、エッチングレジストの直下では、常にエッチングが抑制されており、サイドエッチングを確実に防止できる。なお、扇形ノズルについては、例えば、特開２００４−５５７１１号公報、特開２００４−１９００２号公報、特開２００２−３５９４５２号公報、特開平７−２７３１５３号公報などに記載されたものが使用できる。
【００４４】
スプレーでエッチングする場合、スプレー圧は、０．０４ＭＰａ以上が好ましく、０．０８ＭＰａ以上がより好ましい。スプレー圧が０．０４ＭＰａ以上であれば、保護皮膜を適切な厚みで銅配線の側面に形成できる。これにより、サイドエッチングを効果的に防止できる上、未エッチング箇所の残存を抑制できる。なお、上記スプレー圧は、エッチングレジストの破損防止の観点から０．３０ＭＰａ以下が好ましい。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。
【００４６】
表１〜３に示す組成の各エッチング液を調製し、後述する条件でエッチングを行い、後述する評価方法により各項目について評価した。なお、表１〜３に示す組成の各エッチング液において、残部はイオン交換水である。また、表１〜３に示す塩酸の濃度は、塩化水素としての濃度である。
【００４７】
（使用した試験基板）
厚み３μｍの銅箔（三井金属鉱業社製、商品名：Micro Thin EX）を積層した銅張積層板を用意し、前記銅箔をパラジウム触媒含有処理液（奥野製薬社製、商品名：アドカッパーシリーズ）で処理した後、無電解銅めっき液（奥野製薬社製、商品名：アドカッパーシリーズ）を用いて、厚み０．３μｍの無電解銅めっき膜を形成した。次いで、電解銅めっき液（奥野製薬社製、商品名：トップルチナＳＦ）を用いて、前記無電解銅めっき膜上に厚み１５μｍの電解銅めっき膜を形成した。得られた電解銅めっき膜上に、ドライフィルムレジスト（旭化成エレクトロニクス社製、商品名：SUNFORT SPG-102）を用いて、厚み１０μｍのエッチングレジストパターンを形成した。この際、エッチングレジストパターンは、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝２５μｍ／２５μｍのレジストパターンと、Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／１５０μｍのレジストパターンとが混在したパターンとした。
【００４８】
（エッチング条件）
エッチングは、扇形ノズル（いけうち社製、商品名：ＩＳＶＶ９０２０）を使用して、スプレー圧０．１２ＭＰａ、処理温度４０℃の条件で行った。処理時間は、各エッチング液について、Ｌ／Ｓ＝２５μｍ／２５μｍのレジストパターン領域におけるエッチング後の銅配線の底部幅が、２２〜２６μｍの範囲内となるように調整した。エッチング後、水洗、乾燥を行って、以下に示す評価を行った。
【００４９】
（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像計測）
エッチング処理した各基板の一部を切断し、これを冷感埋め込み樹脂に埋め込み、銅配線の断面を観察できるように研磨加工を行った。そして、ＳＥＭ画像の画像計測により、銅配線の頂部幅、及び銅配線の底部幅を測定した。また、Ｌ／Ｓ＝２５μｍ／２５μｍのレジストパターン領域におけるサイドエッチング量及びエッチファクタを以下の式により算出した。
サイドエッチング量（μｍ）＝{25（μｍ）−銅配線の頂部幅（μｍ）}／2
エッチファクタ＝2×18.3（μｍ）／{銅配線の底部幅（μｍ）−銅配線の頂部幅（μｍ）}
【００５０】
（光学顕微鏡による画像計測）
エッチング処理した各基板を３重量％水酸化ナトリウム水溶液に６０秒間浸漬し、エッチングレジストを除去した。その後、塩酸（塩化水素濃度：７重量％）を用い、扇形ノズル（いけうち社製、商品名：ＶＰ９０２０）で、スプレー圧０．１２ＭＰａ、処理温度３０℃、処理時間３０秒で保護皮膜を除去した。そして、試験基板上面から光学顕微鏡により、Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／１５０μｍのレジストパターン領域におけるエッチング後の銅配線頂部の画像を撮影し、該銅配線頂部の配線幅を画像計測した。この計測の際、配線幅を５μｍ間隔で１０点測定し、その標準偏差をパターン直線性（μｍ）とした。更に、光学顕微鏡観察により未エッチング箇所の有無を確認した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
表１及び２に示すように、本発明の実施例によれば、いずれの評価項目についても良好な結果が得られた。一方、表３に示すように、比較例については、一部の評価項目で実施例に比べ劣る結果が得られた。この結果から、本発明によれば、サイドエッチングを抑制し、かつ銅配線の直線性を向上させた上、未エッチング箇所の残存を抑制できることが分かった。
【符号の説明】
【００５５】
１ 銅配線
２ エッチングレジスト
３ 保護皮膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅のエッチング液であって、
酸と、第二銅イオンと、アゾール化合物と、脂環式アミン化合物とを含む水溶液である、エッチング液。
【請求項２】
前記酸が、塩酸である、請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
前記脂環式アミン化合物の濃度が、０．０１〜１０ｇ／Ｌである、請求項１又は２に記載のエッチング液。
【請求項４】
前記脂環式アミン化合物が、ピロリジン化合物、ピペリジン化合物及びピペラジン化合物から選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項５】
前記ピペラジン化合物が、下記式（Ｉ）に示す化合物である、請求項４に記載のエッチング液。
【化１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜６の炭化水素誘導基を示す。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は炭素数１〜６の炭化水素誘導基を示す。］
【請求項６】
前記式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方がアミノ基を有する、請求項５に記載のエッチング液。
【請求項７】
前記アゾール化合物が、テトラゾール化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項８】
前記酸の濃度が、７〜１８０ｇ／Ｌであり、
前記第二銅イオンの濃度が、４〜１５５ｇ／Ｌであり、
前記アゾール化合物の濃度が、０．１〜５０ｇ／Ｌである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項９】
アミド化合物を更に含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項１０】
前記アミド化合物の濃度が、０．０１〜２０ｇ／Ｌである、請求項９に記載のエッチング液。
【請求項１１】
前記アミド化合物が、ピロリドン化合物及びホルムアミド化合物から選択される１種以上である、請求項９又は１０に記載のエッチング液。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のエッチング液を連続又は繰り返し使用する際に、前記エッチング液に添加する補給液であって、
酸と、アゾール化合物と、脂環式アミン化合物とを含む水溶液である、補給液。
【請求項１３】
銅層のエッチングレジストで被覆されていない部分をエッチングする銅配線の形成方法であって、
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のエッチング液を用いてエッチングする、銅配線の形成方法。
【請求項１４】
前記銅層のエッチングレジストで被覆されていない部分が、パラジウムを含む、請求項１３に記載の銅配線の形成方法。
【請求項１】
銅のエッチング液であって、
酸と、第二銅イオンと、アゾール化合物と、脂環式アミン化合物とを含む水溶液である、エッチング液。
【請求項２】
前記酸が、塩酸である、請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
前記脂環式アミン化合物の濃度が、０．０１〜１０ｇ／Ｌである、請求項１又は２に記載のエッチング液。
【請求項４】
前記脂環式アミン化合物が、ピロリジン化合物、ピペリジン化合物及びピペラジン化合物から選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項５】
前記ピペラジン化合物が、下記式（Ｉ）に示す化合物である、請求項４に記載のエッチング液。
【化１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜６の炭化水素誘導基を示す。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は炭素数１〜６の炭化水素誘導基を示す。］
【請求項６】
前記式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方がアミノ基を有する、請求項５に記載のエッチング液。
【請求項７】
前記アゾール化合物が、テトラゾール化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項８】
前記酸の濃度が、７〜１８０ｇ／Ｌであり、
前記第二銅イオンの濃度が、４〜１５５ｇ／Ｌであり、
前記アゾール化合物の濃度が、０．１〜５０ｇ／Ｌである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項９】
アミド化合物を更に含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項１０】
前記アミド化合物の濃度が、０．０１〜２０ｇ／Ｌである、請求項９に記載のエッチング液。
【請求項１１】
前記アミド化合物が、ピロリドン化合物及びホルムアミド化合物から選択される１種以上である、請求項９又は１０に記載のエッチング液。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のエッチング液を連続又は繰り返し使用する際に、前記エッチング液に添加する補給液であって、
酸と、アゾール化合物と、脂環式アミン化合物とを含む水溶液である、補給液。
【請求項１３】
銅層のエッチングレジストで被覆されていない部分をエッチングする銅配線の形成方法であって、
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のエッチング液を用いてエッチングする、銅配線の形成方法。
【請求項１４】
前記銅層のエッチングレジストで被覆されていない部分が、パラジウムを含む、請求項１３に記載の銅配線の形成方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−１０４１０４（Ｐ２０１３−１０４１０４Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４８８８４（Ｐ２０１１−２４８８８４）
【出願日】平成２３年１１月１４日（２０１１．１１．１４）
【出願人】（０００１１４４８８）メック株式会社 (49)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１４日（２０１１．１１．１４）
【出願人】（０００１１４４８８）メック株式会社 (49)
【Ｆターム（参考）】
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