エポキシ樹脂中でのＤＯＰＯ−難燃剤
本発明は、ホスフィン酸塩とジヒドロホスホフェナントレン（ＤＯＰＯ）の混合物を含有する、難燃剤ポリマー組成物に関する。前記混合物は、特に、優れた表面特性及び低減された層間剥離の傾向を有するラミネートをもたらす、多官能価エポキシド及びエポキシ樹脂組成物を基礎とする難燃剤組成物の製造方法のために有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多官能価エポキシド化合物中で、リン酸の塩及び６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシドの混合物を含有する難燃剤組成物に関する。難燃剤は、ポリマーの難燃剤特性を高めるために、ポリマー材料（合成又は天然）に添加される。これらの組成物に依存して、難燃剤は、固体相、液相又はガス相中で、化学的に、例えば窒素の遊離による泡立ち、及び／又は物理的に、例えば泡被覆を製造することによって、作用してよい。難燃剤は、燃焼プロセスの特定の工程中、例えば加熱中に、分解、点火又は延焼を妨害する。
【０００２】
種々のポリマー物質中で使用されうる改良された特性を有する難燃剤組成物がさらに必要である。特に要求は、エポキシプレプレグで強化したガラスファイバー、ラミネート、及びプリント回路板、並びにそれらから由来するプリント配線板の製造のために適した難燃剤組成物においてみられる。安全性及び環境条件に関する増加された基準は、より厳密な調整をもたらす。特に公知であるハロゲン含有難燃剤は、もはや、全ての必要な要求を満たさない。従って、特に、火に関連する煤煙濃度の点においてそれらのより良好な性能を考慮して、ハロゲンを有さない難燃剤が好ましい。改良された熱安定性及び低減された層剥離の傾向は、さらに、ハロゲンを有さない難燃剤組成物の利点である。
【０００３】
ＷＯ ００／０２８６９は、１，３，５−トリアジン化合物のポリリン酸塩及び難燃剤組成物のためのその使用を開示している。
【０００４】
ＵＳ特許明細書第５，０８４，５４６号は、難燃剤エポキシ樹脂組成物を開示しており、その際ヒドロキシアルキルホスフィンオキシドが有効成分として存在する。発表されたＰＣＴ／ＥＰ ２００８／０５３４７４は、難燃剤エポキシ樹脂組成物を開示しており、その際６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシドが有効成分として存在する。
【０００５】
驚くべきことに、優れた難燃性を有するポリマーが、ホスフィン酸の塩と６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシドとの組合せを多官能価エポキシド化合物に添加する場合に製造されることが見出されている。さらに、ラミネートの質、例えばラミネート表面の平滑度及びラミネートの結合性は、挙げられた難燃剤成分の１つのみを含有するラミネートと比較して、大きく増加し、かつそれらの層間剥離の傾向は減少する。
【０００６】
本発明は、
ａ）構造式
【化１】
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、水素、直鎖又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ8アルキル基、又はフェニル基を示し、かつ
Ｒ3は、直鎖又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ10アルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン又はアリールアルキレンを示す］によって示されるようなホスフィン酸の塩
ｂ）構造式
【化２】
によって示されるような６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシド、又はそれらの塩、
ｃ）少なくとも１つの多官能価エポキシド化合物、及び場合により
ｄ）硬化剤化合物
を含有する組成物に関する。
【０００７】
本発明による組成物は、ＵＬ−９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｓｕｂｊｅｃｔ ９４）による所望のＶ−０評価、及び特に組成物を強化させるグラスファイバーにおける試験法に関連する他の優れた評価を見たし、その際通常難燃剤は失敗する傾向がある。
【０００８】
本発明による組成物は、それらの優れた熱及び機械的特性によって特徴付けられる。本発明の記載内容において、機械的安定性は、熱又は機械的応力に対する層間剥離に耐えるためのラミネートの能力として定義される。熱安定性は、加熱による発泡に対する耐性の程度として定義される。難燃剤組成物の熱安定性におけるより厳密な区別のために、物理化学的方法、例えば熱重量解析（ＴＧＡ）及び示差走査熱測定（ＤＳＣ）が使用されうる。
【０００９】
本発明の難燃性エポキシ樹脂は、プレプレグ及びそれらのラミネートの製造のために有用であり、かつプリント回路板及びプリント配線板のために、又は運搬用車両（電車、飛行機、船、自動車等）における及び建設適用（ドライ壁、フローリング、梁等）における構造セグメントとして使用される。
【００１０】
本発明の好ましい一実施態様は、
ａ）ホスフィン酸（Ｉ）又は（ＩＩ）０．０５〜３０．０質量％、
ｂ）６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシド０．１０〜４０．０質量％、
ｃ）多官能価エポキシド化合物６０．０〜９５．０質量％、及び
ｄ）硬化剤化合物０．１０〜４０．０質量％
を含有する組成物に関する。
【００１１】
前記で定義されたような組成物は、次の成分を含む。
【００１２】
成分ａ）
ホスフィン酸の塩という用語は、本発明の範囲内で、有利には金属塩、例えばアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩もしくはカルシウム塩、又は鉄（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、亜鉛塩又はホウ素塩を含む。
【００１３】
好ましい一実施態様によって、前記組成物は、ホスフィン酸のアルミニウム塩（次亜リン酸アルミニウム）を含む。他の実施態様によって、塩という用語は、非金属塩、例えばホスフィン酸とアンモニア又はアミンとの反応によって得られる酸添加塩、例えば（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）4Ｎ+、（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）3ＮＨ+、（Ｃ2〜Ｃ4アルキルＯＨ）4Ｎ+、（Ｃ2〜Ｃ4アルキルＯＨ）3ＮＨ+、（Ｃ2〜Ｃ4アルキルＯＨ）2Ｎ（ＣＨ3）2+、（Ｃ2〜Ｃ4アルキルＯＨ）2ＮＨＣＨ3+、（Ｃ6Ｈ5）4Ｎ+、（Ｃ6Ｈ5）3ＮＨ+、（Ｃ6Ｈ5ＣＨ3）4Ｎ+、（Ｃ6Ｈ5ＣＨ3）3ＮＨ+又はＮＨ4+の塩を含む。酸添加塩の中で、アンモニウム、（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1-4アンモニウム又は（２−ヒドロキシエチル）1-4アンモニウム、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、又は２−ヒドロキシエチル−トリエチルアンモニウムの塩が特に好ましい。
【００１４】
ホスフィン酸の用語は、本発明の範囲内で、ホスフィン酸、Ｈ2Ｐ（＝Ｏ）ＯＨであり、その際、直接リン原子に結合される１つ又は２つの水素原子が、有機置換基、特にＣ1〜Ｃ6アルキル、アリール、例えばフェニル、アリール−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、例えばベンジル又は１−もしくは２−フェニルエチル、又は（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1-3アリールによって置換されている。
【００１５】
適したホスフィン酸は、構造式
【化３】
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、水素、又は直鎖もしくは分枝鎖のＣ1〜Ｃ8アルキル基、又はフェニル基を示し、及び
Ｒ3は、直鎖もしくは分枝鎖のＣ1〜Ｃ10アルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基、又はアリールアルキレン基である］によって示される。
【００１６】
ホスフィン酸という用語は、本発明の範囲内で、互変異性型のＨＰ（ＯＨ）2を含み、その際直接リン原子に結合する水素原子は、有機置換基、特にＣ1〜Ｃ6アルキル、アリール、例えばフェニル、アリール−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、例えばベンジル又は１−もしくは２−フェニルエチル、又は（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1-3アリールによって置換されている。
【００１７】
特に好ましい一実施態様によって、ホスフィン酸の塩（Ｉ）は、式
【化４】
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、水素、又は直鎖もしくは分枝鎖のＣ1〜Ｃ8アルキル基、又はフェニル基を示し、
Ｍは、（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）4Ｎ、（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）3ＮＨ、（Ｃ2〜Ｃ4アルキルＯＨ）4Ｎ、（Ｃ2〜Ｃ4アルキルＯＨ）3ＮＨ、（Ｃ2〜Ｃ4アルキルＯＨ）2Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ2〜Ｃ4アルキルＯＨ）2ＮＨＣＨ3、（Ｃ6Ｈ5）4Ｎ、（Ｃ6Ｈ5）3ＮＨ、（Ｃ6Ｈ5ＣＨ3）4Ｎ、（Ｃ6Ｈ5ＣＨ3）3ＮＨ、ＮＨ4、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属イオン、又はアルミニウム、亜鉛、鉄もしくはホウ素イオンを示し、
ｍは１〜３の数字であり、かつＭに対する正の電荷の数を示し、
ｎは１〜３の数字であり、かつＭm+に対応するホスフィン酸アニオンの数を示す］によって示される。
【００１８】
極めて好ましい実施態様は、ホスフィン酸の塩（Ｉ）が式
【化５】
によって示される組成物に関する。
【００１９】
成分ｂ）
前記オキサホスホリンオキシド（ＩＩ）は、６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシド、３，４：５，６−ジベンゾ−２Ｈ−１，２−オキサホスホリン−２−オキシド又は９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホリルフェナントレン−１０−オキシドと言われ、ＤＯＰＯ（Ｃ．Ａ． ＲＮ ３５９４８−２５−５）と略記される、次の構造式
【化６】
によって示される。かかかる化合物は、Ｓａｎｋｏ Ｃｏ， Ｌｔｄ．から、Ｓａｎｋｏ−ＨＣＡの商標名で市販されている。
【００２０】
２つの異なる構造式は、ＤＯＰＯ及びその加水分解生成物が挙げられてよい：
【化７】
【００２１】
オキサホスホリンオキシドの好適な誘導体は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホリルフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）、ＤＯＰＯの塩、例えば亜鉛塩である。
【化８】
【００２２】
特に好ましい本発明の一実施態様は、
ａ）式
【化９】
によって表されるようなホスフィン酸のアルミニウム塩、
ｂ）６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシド（ＩＩＩ）
【化１０】
又はそれらの塩、
ｃ）少なくとも１つの多官能価エポキシド化合物、及び
ｄ）硬化剤化合物
を含有する組成物に関する。
【００２３】
好ましい一実施態様によって、成分ａ）：ｂ）の質量比は、１０．０：１．０〜１．０：１０．０、有利には５．０：１．０〜１．０：５．０の範囲内である。
【００２４】
成分ｃ）
多官能価エポキシド化合物において、部分式
【化１１】
の少なくとも２つのエポキシ基が存在し、その際、該基は直接、炭素、酸素、窒素又は硫黄原子に結びつき、その際ｑはゼロを示し、Ｒ1及びＲ3の双方は水素を示し、かつＲ2は水素もしくはメチルを示し、又はｑはゼロ又は１を示し、Ｒ1及びＲ3共に−ＣＨ2−ＣＨ2−もしくは−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−基を形成し、かつＲ2は水素を示す。
【００２５】
多官能価エポキシド化合物の例は以下である：
Ｉ）分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物と、エピクロロヒドリン及び／又はグリセロールジクロロヒドリン及び／又はβ−メチルエピクロロヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエステル及びポリ（β−メチルグリシジル）エステル。前記反応は塩基の存在で実施される。分子中で少なくとも２つのカルボキシル基を有する好適な化合物は、脂肪族ポリカルボキシル酸、例えばグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸又は二量化もしくは三量化リノール酸である。脂環式ポリカルボキシル酸は、例えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又は４−メチル−ヘキサヒドロフタル酸が適している。芳香族ポリカルボキシル酸は、例えばフタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸及びピロメリト酸が適している。同様に、例えばトリメリト酸及びポリオール、例えばグリセロール又は２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのカルボキシル基を末端にもつ付加物が適している。
ＩＩ）少なくとも２つの遊離アルコールヒドロキシル基及び／又はフェノールヒドロキシル基を有するアダクトと、アルカリ条件下で又は酸触媒の存在で適切に置換したエピクロロヒドリンとの反応、続くアルカリ条件下での処理によって得られるポリグリシジルエステル又はポリ（β−メチルグリシジル）エステル。このタイプのエーテルは、例えば直鎖アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール及び高次ポリ（オキシエチレン）グリコール、Ｐｕｒパン−１，２−ジール、又はポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，２−ジール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタ−１，５−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールに、並びにポリエピクロロヒドリンに由来する。代わりに、それらは、例えば、脂環式アルコール、例えば１，３−又は１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン又はＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン又はｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンに由来する。エポキシ化合物は、単核フェノール、例えばレゾルシノールもしくはヒドロキノンに由来してもよく、又は多核フェノール、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンもしくは４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、又は酸条件かで得られるフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物、例えばフェノールＮｏｖｏｌａｃ（登録商標）又はＮｏｖｏｌａｋ（登録商標）に基づく。
ＩＩＩ）エピクロロヒドリンと少なくとも２つのアミノ水素原子を含有するアミンとの反応生成物を脱塩酸することによって得られるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物。前記アミンは、例えば、アニリン、トルイジン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシレンジアミン又はビス（４−メチルアミノフェニル）メタンであり、及びＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール又はＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールでもある。前記ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、シクロアルキレン−尿素、例えばエチレン尿素又は１，３−プロピレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、及びヒダントイン、例えば５，５−ジメチルヒダントインのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体も含む。
ＩＶ）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、例えばジチオール、例えばエタン−１，２−ジチオール又はビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルに由来するジ−Ｓ−グリシジル誘導体。
【００２６】
式ＡにおいてＲ1及びＲ3が共に−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、かつｎが０である、式Ａの遊離基を有するエポキシ化合物は、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル又は１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタンである。式ＡにおいてＲ1及びＲ3が共に−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、かつｎが１である、式Ａの遊離基を有するエポキシ樹脂の例は、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル３’、４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレートである。
【００２７】
多官能価エポキシド化合物は公知である。それらの多くは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から市販されている（販売名Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標））。好適な多官能価エポキシドの例は以下である。
ａ）液体ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＹ ２４０、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＹ ２５０、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＹ ２６０、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＹ ２６６、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＹ ２６００、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＭＹ ７９０；
ｂ）固体ビスフェノールＡグリシジルエーテル、例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ６０７１、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ７０７１、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ７０７２、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ６０６３、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ７２０３、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ６０６４、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ７３０４、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ７００４、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ６０８４、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ １９９９、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ７０７７、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ６０９７、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ７０９７、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ７００８、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ６０９９、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ６６０８、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ６６０９、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ６６１０、；
ｃ）液体ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＹ ２８１、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＹ ２８２、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＰＹ ３０２、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＰＹ ３０６；
ｄ）テトラフェニルエタンの固体ポリグリシジルエーテル、例えばＣＧ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎ（登録商標）０１６３；
ｅ）フェノール−ホルムアルデヒドＮｏｖｏｌａｋ（登録商標）の固体及び液体ポリグリシジルエーテル、例えばＥＰＮ １１３８、ＥＰＮ １１３９、ＧＹ １１８０、ＰＹ ３０７；
ｆ）ｏ−クレゾール−ホルムアルデヒドＮＯＶＯＬＡＫの固体及び液体ポリグリシジルエーテル、例えばＥＣＮ １２３５、ＥＣＮ １２７３、ＥＣＮ １２８０、ＥＣＮ １２９９；
ｇ）アルコールの液体グリシジルエーテル、例えばＳｈｅｌｌ（登録商標）グリシジルエーテル１６２、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＤＹ ０３９０、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＤＹ ０３９１；
ｈ）カルボン酸の液体グリシジルエーテル、例えばＳｈｅｌｌ（登録商標）Ｃａｒｄｕｒａ Ｅテレフタル酸エステル、トリメリト酸エステル、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＰＹ ２８４；
ｉ）固体の複素環式エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアネート）、例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ ＰＴ ８１０；
ｋ）液体の脂環式エポキシ樹脂、例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ ＣＹ １７９；
ｌ）ｐ−アミノフェノールの液体Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルエーテル、例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ ＭＹ ０５１０；
ｍ）テトラグリシジル−４，４−メチレンベンズアミン又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノフェニルメタン、例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ ＭＹ ７２０、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＭＹ ７２１。
【００２８】
所望の場合に、種々の構造のエポキシ化合物の混合物を使用してもよい。
【００２９】
好適な多官能価エポキシド化合物は、有利には、式
【化１２】
の少なくとも２つの基を有する。
【００３０】
成分ｃ）として、次の化合物
【化１３】
［式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、非置換もしくは置換であってよいシクロヘキシレン、フェニレン又はナフチレンであり、かつＸ1は、さらに部分式
【化１４】
の非置換もしくは置換の基であり、かつＸ2は、さらに部分式
【化１５】
の非置換もしくは置換の基である］のタイプ及び／又はそれらの混合物が、特に好ましい。
【００３１】
前記遊離基に好適な置換基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）＝、−Ｓ（Ｏ2）−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、アルキル、アルキレン、アリール、アリーレン、アルコキシ、アリールオキシ又はハロゲンである。同一又は異なる置換基は、２倍以上で存在してよいが、置換基自体が、同様にさらに置換されていてよい。
【００３２】
好適なアルキル基の例は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル又はｎ−オクタデシル、及びそれらの分枝鎖状異性体である。
【００３３】
可能なアルキレン及びアルコキシ基は、形式的に、さらに水素原子を除去することによって、又はそれぞれ酸素原子を付加することによって、前記アルキル基に由来しうる。
【００３４】
好適なアリール基の例は、６〜２０個の炭素原子を有するもの、例えばフェニレン、ビスフェニレン又はナフチレンである。
【００３５】
可能なアリーレン及びアルコキシ基は、形式的に、さらに水素原子を除去することによって、又はそれぞれ酸素原子を付加することによって、前記アリーレン基に由来しうる。
【００３６】
次の式の遊離基が好ましい：
Ｘ1に関して、
【化１６】
Ｘ2に関して、
【化１７】
Ｘ3に関して、
【化１８】
その際、Ｙ1は、直接結合又は基−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であり、
Ｙ2は、直接結合又は基−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−又は−Ｃ（ＣＦ3）2であり、かつ
ｎは１〜１０である。
【００３７】
芳香族環は、前記でより詳細に記載されているように、１倍以上のアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ又はハロゲンによって非置換又は置換されている。
【００３８】
特に、次の化合物が好ましい：
【化１９−１】
【化１９−２】
【００３９】
成分ｄ）
好ましい一実施態様によって、硬化剤成分が組成物中に存在する。好適な硬化剤化合物は、エポキシ樹脂に関するあらゆる公知の硬化剤である。アミン及び無水硬化剤、例えば、ポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペらジ、ジアミノジフェニルメタン［ＤＤＭ］、イソホロンジアミン［ＩＰＤ］、ジアミノジフェニルスルホン［ＤＤＳ］、４，４’−メチレンジアニリン［ＭＤＡ］、もしくはｍ−フェニレンジアミン［ＭＰＤＡ］、ポリアミド、アルキル／アルケニルイミダゾール、ジシアンジアミド［ＤＩＣＹ］、１，６−ヘキサメチレン−ビス−シアノグアニジン、又は酸無水物、例えばドデセニルスクシン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、ピロメリト酸無水物、及びそれらの誘導体が特に好ましい。
【００４０】
本発明の好ましい一実施態様は、成分ｄ1）として、少なくとも２つのアミノ基を含む硬化剤化合物、例えばジシアノジアミドを含有する組成物に関する。
【００４１】
本発明は、さらに、成分ｃ）の定義による少なくとも１つの多官能価エポキシド化合物、ホスフィン酸（Ｉ）もしくは（ＩＩ）及び６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシド又はそれらの誘導体の少なくとも１つの塩の有効量、場合により好適な硬化促進剤、例えばメチルイミダゾールの存在で、並びに場合により追加の難燃剤、例えば無機難燃剤又はメラミンポリホスフェートとの混合を含む、難燃性を有するエポキシ樹脂組成物の製造方法に関する。
【００４２】
前記方法は、公知の方法で、類似の方法によって、例えばＵＳ特許明細書第５，０８４，５４６号において記載されている方法で実施される。
【００４３】
追加の成分
代わりの一実施態様によって、成分ａ）、ｂ）、ｃ）及び場合により成分ｄ）が、ポリマー基材中に存在する。ポリマー基材という用語は、熱可塑性ポリマー又は熱硬化性樹脂の範囲内を含む。好適な合成ポリマーのリストを以下に示す。
【００４４】
１． モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブト−１−エン、ポリ−４−メチルペント−１−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィンのポリマー、例えばシクロペンテン又はノルボルネン、ポリエチレン（随意に架橋していてよい）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）及び（ＵＬＤＰＥ）。
ポリオレフィン、即ち、前記の段落に例示されたモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンは種々の方法、及び特に以下の方法によって製造され得る：
ａ）ラジカル重合（通常、高圧かつ高温下で）。
ｂ）通常、周期律表のＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ又はＶＩＩＩ族の１つ又はそれより多くの金属を含有する触媒を使用した触媒重合。それらの金属は通常、１つ又はそれより多くの配位子、典型的にはオキシド、ハライド、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル、及び／又はアリールを有し、それらはπ又はσ配位のいずれであってもよい。それらの金属錯体は遊離した形態か、あるいは基質、典型的には活性化塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＩＩ）、アルミナ又はケイ素酸化物に固定されていてよい。それらの触媒は重合媒体中で可溶性又は不溶性であってよい。重合において、該触媒をそれのみで使用するか、あるいはさらなる活性剤、典型的には金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシド又は金属アルキルオキサンを使用してもよく、前記の金属は周期律表のＩａ、ＩＩａ及び／又はＩＩＩａ族の元素である。前記の活性剤を適宜、さらなるエステル、エーテル及びアミン又はシリルエーテル基で改質してもよい。
それらの触媒系は通常、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｏｉｌ Ｉｎｄｉａｎａ、Ｚｉｅｇｌｅｒ（−Ｎａｔｔａ）、ＴＮＺ（ＤｕＰｏｎｔ）、メタロセン又はシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と称される。
【００４５】
２． １）で述べられたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）、及び異なる型のポリエチレンの混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【００４６】
３． モノオレフィン及びジオレフィンのお互いの、又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン／プロピレンコポリマー、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びそれらと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブト−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブト−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン／シクロオレフィンコポリマー（例えばエチレン／ノルボルネン、例えばＣＯＣ）、エチレン／１−オレフィンコポリマー、ここで１−オレフィンはインサイチューで生成される；プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー又はエチレン／アクリル酸コポリマー及びそれらの塩（イオノマー）、並びにエチレンとプロピレン及びジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンとのターポリマー、；及び、かかるコポリマー同士の、及び上記１）で述べられたポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡ、及び交互又はランダムなポリアルキレン／一酸化炭素コポリマー及びそれらと他のポリマーとの混合物、例えばポリアミド。
【００４７】
４． 炭化水素樹脂（例えばＣ5〜Ｃ9）。それらの水素化改質物（例えば粘着性付与剤）及びポリアルキレンとデンプンとの混合物を含む。ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチック、又はアタクチックを含む任意の立体構造を有してよく、ここで、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーもまた含まれる。
【００４８】
５． ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
【００４９】
６． スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全ての異性体、特にｐ−ビニルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセンの全ての異性体、及びそれらの混合物を含む、ビニル芳香族モノマーから誘導される芳香族ホモポリマー及びコポリマー。ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチック、又はアタクチックを含む立体構造を有してよく、ここで、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーは、以下も含む；
ａ）エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、マレイン酸無水物、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニル又はアクリル誘導体及びそれらの混合物、例えばスチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／エチレン（共重合体）、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルメタクリレート、スチレン／マレイン酸無水物、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート；耐衝撃性スチレンコポリマーと他のポリマーとの混合物、例えばポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー；及びスチレンのブロックコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン又はスチレン／エチレン／プロピレン／スチレンから選択される、先述のビニル芳香族モノマー及びコモノマーを含むコポリマー。
ｂ）特にアタクチックポリスチレンを水素化することによって製造されるポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ）を含み、それはしばしばポリビニルシクロヘキサン（ＰＶＣＨ）として示される、６）で挙げられたポリマーの水素化から誘導される水素化芳香族ポリマー。
ｃ）６ａ）で挙げられたポリマーの水素化から誘導される水素化芳香族ポリマー。ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチック、又はアタクチックを含む立体構造を有してよく、ここで、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーもまた含まれる。
【００５０】
７． ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン又はα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー上のスチレン；ポリブタジエン上のスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート；ポリブタジエン上のスチレン及びマレイン酸無水物；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及びマレイン酸無水物又はマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン及びマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレート；エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル；ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレート上のスチレン及びアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエンコポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル、並びにそれらと６）で示されたコポリマーとの混合物、例えばＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡ又はＡＥＳポリマーとして公知のコポリマー混合物。
【００５１】
８． ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化及び臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化又はスルホ塩素化（ｓｕｌｐｈｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ）ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンとのコポリマー、エピクロロヒドリンホモポリマー及びコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、並びにそれらのコポリマー、例えば塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニル又は塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマー。
【００５２】
９． α，β−不飽和酸から誘導されるポリマー及びその誘導体、例えばポリアクリレート及びポリメタクリレート；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル、ブチルアクリレートを用いた耐衝撃性改質物。
【００５３】
１０． ９）で述べられたモノマー同士の、又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレート又はアクリロニトリル／ビニルハライドコポリマー又はアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマー。
【００５４】
１１． 不飽和アルコール及びアミン又はアシル誘導体又はそれらのアセタールから誘導されるポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミン；並びにそれらと前記の項目１）で述べられたオレフィンとのコポリマー。
【００５５】
１２． 環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、又はそれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
【００５６】
１３． ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン、及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含有するそれらのポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレート又はＭＢＳで改質されたポリアセタール。
【００５７】
１４． ポリフェニレンオキシド及び硫化物、及びポリフェニレンオキシドとスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
【００５８】
１５． 一方で末端にヒドロキシル基を有するポリエーテル、ポリエステル又はポリブタジエン、かつ他方で脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートから誘導されるポリウレタン、並びにそれらの前駆体。
【００５９】
１６． ジアミン及びジカルボン酸から、及び／又はアミノカルボン酸又は相応するラクタムから誘導されるポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミン及びアジピン酸から出発する芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸又は／及びテレフタル酸から製造され、かつ改質剤としてのエラストマーを有する又は有さないポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド；及び上述のポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー、あるいは化学結合又はグラフトエラストマーとのブロックコポリマー；又はポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー；並びにＥＰＤＭ又はＡＢＳで改質されたポリアミド又はコポリアミド；及び加工の間に縮合したポリアミド（ＲＩＭポリアミド系）。
【００６０】
１７． ポリウレア、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンゾイミダゾール。
【００６１】
１８． ジカルボン酸及びジオールから誘導される、及び／又はヒドロキシカルボン酸又は相応するラクトンから誘導されるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート（ＰＡＮ）及びポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル基を末端にもつポリエーテルから誘導されるブロックコポリエーテルエステル；及びポリカーボネート又はＭＢＳで改質されたポリエステル。
【００６２】
１９． ポリケトン。
【００６３】
２０． ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、及びポリエーテルケトン。
【００６４】
２１． 上述のポリマー（ポリブレンド）の混合物、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭ又はＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ ６．６及びコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ又はＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。
【００６５】
２２． 一般式
【化２０】
に対応するポリカーボネート。
【００６６】
かかるポリカーボネートは、界面プロセスによって、又は溶融プロセス（触媒エステル交換反応）によって得られる。前記ポリカーボネートは、構造において分枝鎖又は直鎖であってよく、かつあらゆる官能置換基を含んでよい。ポリカーボネートコポリマー及びポリカーボネートブレンドは、本発明の範囲内でもある。ポリカーボネートという用語は、コポリマーを含めて解釈すべきであり、かつ他の熱可塑性樹脂とのブレンドである。ポリカーボネートの製造方法は、例えばＵＳ特許明細書第３，０３０，３３１号、第３，１６９，１２１号、第４，１３０，４５８号、第４，２６３，２０１号、第４，２８６，０８３号、第４，５５２，７０４号、第５，２１０，２６８号及び第５，６０６，００７号から公知である。２つ以上の異なる分子量のポリカーボネートの組合せを使用してよい。
【００６７】
ジフェノール、例えばビスフェノールＡと、カーボネート源との反応によって得られるポリカーボネートが好ましい。好適なジフェノールの例は以下である。
【化２１】
【００６８】
前記カーボネート源は、ハロゲン化カルボニル、カーボネートエステル又はハロホルメートであってよい。好適なハロゲン化カーボネートは、ホスゲン又はカルボニルブロミドである。好適なカーボネートエステルは、ジアルキルカーボネート、例えばジメチル−又はジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、フェニル−アルキルフェニルカーボネート、例えばフェニル−トリルカーボネート、ジ−（ハロフェニル）カーボネート、例えばジ−（クロロフェニル）カーボネート、ジ−（ブロモフェニル）カーボネート又はジ−（トリクロロフェニル）カーボネート、ジ−（アルキルフェニル）カーボネート、例えばジ−トリルカーボネート、ナフチルカーボネート、ジクロロナフチレンカーボネート等である。
【００６９】
ポリカーボネート又はポリカーボネートブレンドを含む前記ポリマー基材は、ポリカーボネート−コポリマーであり、その際イソフタレート／テレフタレート−レゾルシノールセグメントが存在する。かかるポリカーボネートは市販されており、例えばＬｅｘａｎ（登録商標）ＳＬＸ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃｓ Ｃｏ． ＵＳＡ）である。成分ｂ）の他のポリマー基材は、さらに、混合物として又はコポリマーとして、好適な相溶化剤を含有する幅広い種々のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、熱可塑性ポリウレタン、ポリスルホン、ポリアセタール及びＰＶＣを含む合成ポリマーの形で含んでよい。例えば、該ポリマー基材は、さらにポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン、スチレンポリマー及びそれらのコポリマーからなる樹脂の群から選択される熱可塑性ポリマーを含んでよい。特定の実施態様は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グリコール改質したポリシクロヘキシレンメチレンテレフタレート（ＰＣＴＧ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン（ＡＥＳ）、スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）又は耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を含む。
【００７０】
本発明は、さらに、前記で定義した成分ａ）、ｂ）、ｃ）及び場合により成分ｄ）に加えて、さらに、いわゆるドリッピング防止剤（ａｎｔｉ−ｄｒｉｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、ポリマー安定化剤及び追加の難燃剤、例えばリン含有難燃剤、窒素含有難燃剤、ハロゲン化難燃剤及び無機難燃剤からなる群から選択される添加剤を含む組成物に関する。
【００７１】
好ましい一実施態様によって、本発明は、さらに、ポリマー安定剤及び追加の難燃剤からなる群から選択される添加剤をさらに含有する組成物に関する。
【００７２】
他の一実施態様において、本発明は、さらに追加の成分としていわゆるドリッピング防止剤を含有する組成物に関する。
【００７３】
前記ドリッピング防止剤は、熱可塑性ポリマーの溶融流れを低減し、かつ高温でのドロップの形成を阻害する。種々の引用文献、例えばＵＳ特許明細書第４，２６３，２０１号は、難燃剤組成物に対するドリッピング防止剤の添加を記載している。
【００７４】
高温でドロップの形成を阻害する好適な添加剤は、グラスファイバー、ポリテラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、高温エラストマー、カーボンファイバー、ガラス玉等を含む。
【００７５】
種々の構造のポリシロキサンの添加は、種々の引用文献、例えばＵＳ特許明細書第６，６６０号、第７８７，６，７２７，３０２号又は第６，７３０，７２０号において提案されている。
【００７６】
安定化剤は、有利には、ハロゲンを有さず、かつニトロキシル安定化剤、ニトロン安定化剤、酸化アミン安定化剤、ベンゾフラノン安定化剤、ホスフィット及びホスホニトリル安定化剤、キノンメチド安定化剤、及び２，２’−アルキリデンビスフェノール安定化剤のモノアクリレートエステルから選択される。
【００７７】
本発明の好ましい一実施態様によって、前記組成物は、追加の難燃剤成分、例えばリン又は窒素含有難燃剤、又は無機難燃剤を含有する。かかる追加の難燃剤は、公知の成分、市販のものであり、又は公知の方法によって得られうる。
【００７８】
成分ａ）及びｂ）に関して前記で定義されたものに加えて、代わりのリン含有難燃剤は、例えば以下である：
テトラフェニルレゾルシノールジホスフィット（Ｆｙｒｏｌｆｌｅｘ（登録商標）ＲＤＰ、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルフィド、トリフェニルホスフェートジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−アミノメチルホスホネート、リン酸のヒドロキシアルキルエステル、アンモニウムポリホスフェート（ＡＰＰ）又は（Ｈｏｓｔａｆｌａｍ（登録商標）ＡＰ７５０）、レゾルシノールジホスフェートオリゴマー（ＲＤＰ）、ホスファゼン難燃剤及びエチレンジアミン時報フェート（ＥＤＡＰ）。
【００７９】
窒素含有難燃剤は、例えばイソシアヌレート難燃剤、例えばポリイソシアヌレート、イソシアヌル酸のエステル、又はイソシアヌレートである。典型的な例は、ヒドロキシアルキルイソシアヌレート、例えばトリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）イソシアヌレート又はトリグリシジルイソシアヌレートである。
【００８０】
窒素含有難燃剤は、メラミンを基礎とする難燃剤を含む。典型的な例は、メラミンシアヌレート、メラミンボレート、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラミンアンモニウムポリホスフェート、メラミンアンモニウムピロホスフェート、ジメラミンホスフェート、ジメラミンピロホスホフェートである。
【００８１】
さらなる例は、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、尿素シアヌレート、アンモニウムポリホスフェート、メレム系列空のメラミンの濃縮生成物、メラム、メロン、及び／又は高濃縮化合物、又はメラミンとリン酸との反応混合物、又はそれらの混合物である。
【００８２】
典型的な無機難燃剤は、例えばアルミニウムトリヒドロキシド（ＡＴＨ）、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、マグネシウムジヒドロキシド（ＭＤＨ）、亜鉛ボレート、ＣａＣＯ3、有機的に改質された層状シリケート、有機的に改質された層状二重ヒドロキシド、及びそれらの混合物を含む。
【００８３】
典型的なオルガノハロゲン難燃剤は、例えば以下である：
ポリ臭素化ジフェニルオキシド（ＤＥ−６０Ｆ、Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｏｒｐ．製、デカブロモジフェニルオキシド（ＤＢＤＰＯ；Ｓａｙｔｅｘ（登録商標）１０２Ｅ）、トリス［３−ブロモ−２，２−ビス（ブロモメチル）プロピル］ホスフェート（ＰＢ ３７０（登録商標）、ＦＭＣ Ｃｏｒｐ．製）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、クロレンド酸、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、ポリ−β−クロロエチルトリホスホネート混合物、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）（ＰＥ６８）、臭素化エポキシ樹脂、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）（Ｓａｙｔｅｘ（登録商標）ＢＴ−９３）、ビス（ヘキサクロロシクロペンタジエノ）シクロオクタン（Ｄｅｃｌｏｒａｎｅ Ｐｌｕｓ（登録商標））、塩素化パラフィン、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサクロロシクロペンタジエン誘導体、１，２−ビス（トリブロモフェノキシ）エタン（ＦＦ６８０）、テトラブロモビスフェノールＡ（Ｓａｙｔｅｘ（登録商標）ＲＢ１００）、エチレンビス−（ジブロモ−ノルボルナンジカルボキシイミド）（Ｓａｙｔｅｘ（登録商標）ＢＮ−４５１）、ビス−（ヘキサクロロシクロエンタデノ）シクロオクタン、ＰＴＦＥ、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、及びエチレン−ビス−テトラブロモフタルイミド。
【００８４】
前記ハロゲン化難燃剤は、日常的に、無機オキシド相乗剤と組み合わされる。この使用のために最も一般なのは、亜鉛又はアンチモンオキシド、例えばＳｂ2Ｏ3又はＳｂ2Ｏ5である。ホウ素化合物も適している。
【００８５】
前記の追加の難燃剤は、有利には、組成物の全質量に対して、本発明の組成物中で、有機ポリマー基材約０．５質量％〜約４５．０質量％、例えば約１．０質量％〜約４０．０質量％、例えばポリマー約５．０質量％〜３５．０質量％の量で含まれる。
【００８６】
さらなる実施態様によって、本発明による組成物は、さらに、顔料、染料、可塑剤、抗酸化剤、チキソトロープ剤、レベリング助剤、塩基共安定化剤、金属阻害剤、金属酸化物、オルガノリン酸化合物、さらに光安定剤及びそれらの混合物、特に顔料、フェノール抗酸化剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール及び／又は２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンのグループのＵＶ吸収剤から選択される、１つ以上の通常の添加剤を含んでよい。
【００８７】
ポリマー成分中への前記で定義された成分の組み込みは、公知の方法、例えば粉末の形態での乾式混合によって、又は溶液、分散液又は懸濁液の形態で例えば不活性溶剤、水又は油中での湿式混合によって実施される。成分ａ）、ｂ）及びｃ）並びに場合により他の添加剤が、例えば成形の前もしくは後に、又は溶解もしくは分散された添加剤もしくは添加剤混合物を適用し、次に溶剤又は懸濁液／分散液の薬剤を蒸発させて、又は蒸発させないで、ポリマー材料に取り込まれてよい。それらを加工装置（例えば押出機、密閉式混合機、等）内に、例えば乾燥した混合物又は粉末として、又は溶液又は分散液又は懸濁液又は溶融物として直接的に添加してよい。
【００８８】
添加剤成分のポリマー基材への添加を、全ての通常の混合機内で実施することができ、そこでポリマーが溶融し、そして添加剤と混合させる。好適な機械は、当業者に公知である。それらは、主にミキサー、ニーダー及び押出機である。
【００８９】
前記プロセスを、有利には、処理の間に添加剤を導入することによって、押出機内で実施できる。
【００９０】
加工機械は、シングルスクリュー押出機、反転及び順方向回転ツインスクリュー押出機、遊星歯車型押出機、リング押出機、またはコニーダが特に好ましい。真空を適用できる少なくとも１つのガス除去室を有して提供される処理機を使用することも可能である。
【００９１】
好適な押出機およびニーダは、例えばＨａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｘ−ｔｒｕｓｉｏｎ、Ｖｏｌ．１ Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ、Ｅｄｉｔｏｒｓ Ｆ．Ｈｅｎｓｅｎ、Ｗ．Ｋｎａｐｐｅ、Ｈ．Ｐｏｔｅｎｔｅ、１９８９、ｐｐ．３−７、ＩＳＢＮ：３−４４６−１４３３９−４（Ｖｏｌ．２ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓａｎｌａｇｅｎ １９８６、ＩＳＢＮ ３−４４６−１４３２９−７）内に記載されている。
【００９２】
例えば、前記のスクリュー長さは、１〜６０スクリュー直径、有利には３５〜４８スクリュー直径である。スクリューの回転速度は、有利には１分あたり１０〜６００回転（ｒｐｍ）、有利には２５〜３００ｒｐｍである。
【００９３】
最大のスループットはスクリュー直径、回転速度及び駆動力に依存する。本発明の工程を、前述のパラメータを変化させることによって、又は供与量を搬送する天秤を用いることによって、最大のスループットよりも低いレベルでも実施できる。
【００９４】
多数の成分を添加する場合に、それらを予め混合、又は個々に添加してよい。
【００９５】
添加剤成分ａ）、ｂ）及びｃ）並びに場合により他の添加剤を、ポリマー基材上に噴霧することもできる。前記添加剤混合物は、他の添加剤、例えば前記で挙げられた通常の添加剤、又はそれらの溶融物を希釈し、その結果それらはポリマー基材上にそれらの添加剤と共に噴霧されてもよい。重合触媒の失活中の噴霧による添加が特に有利である。この場合、放出される蒸気は、触媒の失活のために使用される。球状に重合されたポリオレフィンの場合、例えば、本発明の添加剤を、場合により他の添加剤と共に、噴霧によって適用することが有利であってよい。
【００９６】
添加剤成分ａ）、ｂ）及びｃ）並びに場合により他の添加剤を、例えば約１．０質量％〜約４０．０質量％、及び有利には約２．０質量％〜約２０．０質量％の濃度でポリマー中に組み込まれる前記成分を含む、マスターバッチ（"濃縮物"）の形でポリマーに添加することもできる。前記ポリマーは、添加剤が最終的に添加されるポリマーと同一の構造である必要はない。かかる作業において、該ポリマーを粉末、顆粒、溶液、及び懸濁液、又はラテックスの形で使用できる。取り込みを造形作業に先だって、あるいはその間に行うことができる。
【００９７】
前記成分ａ）及びｂ）は、多官能価エポキシド化合物ｃ）に、成分ａ）に関しては０．０５〜３０．０質量％、有利には０．１〜２０．０質量％の濃度で、成分ｂ）に関しては０．５〜４０．０質量％、有利には１．０〜２５質量％の濃度で混合される。
【００９８】
成分ａ）：ｂ）の好ましい比は、１０：１〜１：１０、有利には５：１〜１：５の範囲である。
【００９９】
本発明の他の一実施態様は、硬化させた多官能価エポキシド化合物に難燃性を付与するための方法に関し、該方法は、ａ）前記で定義されたようなホスフィン酸（Ｉ）又は（ＩＩ）の塩、及びｂ）６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシド（ＩＩＩ）、及び硬化剤化合物を、多官能価エポキシド化合物に添加することを含む。
【０１００】
次の実施例は、本発明を例証するものであるが、本発明の範囲をあらゆる方法で制限することを意味しない。
【０１０１】
使用した成分及び試薬：
ｏ−クレゾール ＮＯＶＯＬＡＣエポキシ樹脂：Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＥＣＮ１２８０，Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ；
硬化剤：Ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ（ＤＩＣＹ）、促進剤：メチルイミダゾール、それぞれＡｌｄｒｉｃｈ（Ｇｅｒｍａｎｙ）社製；
溶剤：メトキシ−２−プロパノール及びジメチルホルムアミド， Ｍｅｒｃｋ Ｅｕｒｏｌａｂ， Ｇｅｒｍａｎｙ；
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）：Ｕｋａｎｏｌ（登録商標）ＧＫＦ， Ｓｃｈｉｌｌ & Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ ＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙ；
Ａｌ−次亜リン酸塩（Ａｌ−ホスフィン酸塩）：Ａｎａｎａ Ｄｒｕｇ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｄｉａ；
メラミンホスフィン酸塩：Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）２００， Ｃｉｂａ ＡＧ Ｂａｓｅｌ Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ；
ガラスクロス： Ｔｙｐｅ ７６２８， Ｐ−Ｄ ｌｎｔｅｒｇａｌｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＡＧ， Ｇｅｒｍａｎｙ。
【０１０２】
難燃剤を評価するための試験法
"Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｐａｒｔｓ ｉｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ"、第５版、１９９６年１０月２９日に関するＵＬ９４試験。ＵＬ９４Ｖ試験による評価を、次の表でまとめる（時間間隔を、１つの試験体に関して示す）。
【表１】
【０１０３】
標準方法
樹脂形成を、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＥＣＮ １２８０樹脂の種々の量を使用して製造する。ＤＩＣＹ（ＤＭＦとメトキシ−２−プロパノールとの溶剤混合物での溶液）９．２部、メチルイミダゾール促進剤０．３部、及びメトキシ−２−プロパノール６０部を、樹脂組成物に添加し、続いて前記難燃剤に添加する。
【０１０４】
前記混合物の混合をガラス壺中で９０℃で完了し、そして続けて３０分間撹拌した後に、難燃剤成分、Ａｌ−次亜リン酸塩又はＡｌ−次亜リン酸塩及びＤＯＰＯ又はＡｌ−次亜リン酸塩、ＤＯＰＯ及びＭＥＬＡＰＵＲ２００を添加し、そして完全に前記混合物と、均一な組成物が得られるまで混合する。
【０１０５】
前記組成物を、ガラス布の一部状に被覆し、そして１〜３分間、強制換気炉中で１７０℃に加熱する。強制換気炉における時間を、最終ラミネートの樹脂流量を調整するために試料間でわずかに変動させる。べとついていないプレプレグの形状での繊維材料を、互いに距離を維持してスタックした７片（〜１８０×１８０ｍｍ）に切断して、均一な厚さ１．５ｍｍを有するラミネートの製造物を評価する。該片を厚さ１ｍｍの２つのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）プレートで、プレプレグスタックの上部及び底部上に覆う。該スタックを、ホットプレス状におき、そしてスタックされたプレプレグを上昇させた温度にさらし、そして次の一般的なスケジュール：
・圧力を適用しないで１７０℃で１分間
・約３ｂａｒの圧力を適用しながら１７０℃で１２０分間
によって加圧する。
【０１０６】
そして得られたラミネートを、前記プレスから取り除き、周囲温度まで冷却し、そして距離維持剤及びＴｅｆｌｏｎ（登録商標）プレートから分ける。該ラミネートを、〜１５０×１５０ｍｍの小片に、樹脂の変化する量を有する縁の切断によって切断し、重さを量り、その厚さを測定し、そしてその樹脂含有率のパーセントを測定する。該ラミネートを、２４時間２３℃及び相対湿度５０％で条件づけた５片（１２５×１３．０ｍｍ）に切断し、そして続いて前記ＵＬ−９４引火性試験で試験する。該試験において得られたデータを表に示す。
【０１０７】
表において示されるデータは、特許請求された樹脂組成物が、ただ１つの難燃剤成分を含有する樹脂組成物と比較して、改良された難燃剤特性を呈することを証明する。９，１０−ジヒドロキシド−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）及びメラミンポリホスフェート（Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）２００）を含有する樹脂組成物は、同一の合計装填量でＤＯＰＯのみを含有する樹脂組成物と比較して、それらの難燃性の性能（ＵＬ０４ Ｖ−０評価）を維持している。ＤＯＰＯの５０％までが、例えば、所望されたＵＬ９４ Ｖ−０分類を維持しているＭｅｌａｐｕｒ（登録商標）２００によって置き換えられうる。最も短い合計燃焼時間の点での最もよい性能は、相乗的な組合せで全ての３つの難燃剤成分を含有する特許請求された樹脂組成物を呈する。さらに、特許請求された難燃剤エポキシ樹脂組成物は、優れた表面特性及び低減された層間剥離の傾向を有するラミネートをもたらす。
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多官能価エポキシド化合物中で、リン酸の塩及び６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシドの混合物を含有する難燃剤組成物に関する。難燃剤は、ポリマーの難燃剤特性を高めるために、ポリマー材料（合成又は天然）に添加される。これらの組成物に依存して、難燃剤は、固体相、液相又はガス相中で、化学的に、例えば窒素の遊離による泡立ち、及び／又は物理的に、例えば泡被覆を製造することによって、作用してよい。難燃剤は、燃焼プロセスの特定の工程中、例えば加熱中に、分解、点火又は延焼を妨害する。
【０００２】
種々のポリマー物質中で使用されうる改良された特性を有する難燃剤組成物がさらに必要である。特に要求は、エポキシプレプレグで強化したガラスファイバー、ラミネート、及びプリント回路板、並びにそれらから由来するプリント配線板の製造のために適した難燃剤組成物においてみられる。安全性及び環境条件に関する増加された基準は、より厳密な調整をもたらす。特に公知であるハロゲン含有難燃剤は、もはや、全ての必要な要求を満たさない。従って、特に、火に関連する煤煙濃度の点においてそれらのより良好な性能を考慮して、ハロゲンを有さない難燃剤が好ましい。改良された熱安定性及び低減された層剥離の傾向は、さらに、ハロゲンを有さない難燃剤組成物の利点である。
【０００３】
ＷＯ ００／０２８６９は、１，３，５−トリアジン化合物のポリリン酸塩及び難燃剤組成物のためのその使用を開示している。
【０００４】
ＵＳ特許明細書第５，０８４，５４６号は、難燃剤エポキシ樹脂組成物を開示しており、その際ヒドロキシアルキルホスフィンオキシドが有効成分として存在する。発表されたＰＣＴ／ＥＰ ２００８／０５３４７４は、難燃剤エポキシ樹脂組成物を開示しており、その際６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシドが有効成分として存在する。
【０００５】
驚くべきことに、優れた難燃性を有するポリマーが、ホスフィン酸の塩と６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシドとの組合せを多官能価エポキシド化合物に添加する場合に製造されることが見出されている。さらに、ラミネートの質、例えばラミネート表面の平滑度及びラミネートの結合性は、挙げられた難燃剤成分の１つのみを含有するラミネートと比較して、大きく増加し、かつそれらの層間剥離の傾向は減少する。
【０００６】
本発明は、
ａ）構造式
【化１】
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、水素、直鎖又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ8アルキル基、又はフェニル基を示し、かつ
Ｒ3は、直鎖又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ10アルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン又はアリールアルキレンを示す］によって示されるようなホスフィン酸の塩
ｂ）構造式
【化２】
によって示されるような６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシド、又はそれらの塩、
ｃ）少なくとも１つの多官能価エポキシド化合物、及び場合により
ｄ）硬化剤化合物
を含有する組成物に関する。
【０００７】
本発明による組成物は、ＵＬ−９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｓｕｂｊｅｃｔ ９４）による所望のＶ−０評価、及び特に組成物を強化させるグラスファイバーにおける試験法に関連する他の優れた評価を見たし、その際通常難燃剤は失敗する傾向がある。
【０００８】
本発明による組成物は、それらの優れた熱及び機械的特性によって特徴付けられる。本発明の記載内容において、機械的安定性は、熱又は機械的応力に対する層間剥離に耐えるためのラミネートの能力として定義される。熱安定性は、加熱による発泡に対する耐性の程度として定義される。難燃剤組成物の熱安定性におけるより厳密な区別のために、物理化学的方法、例えば熱重量解析（ＴＧＡ）及び示差走査熱測定（ＤＳＣ）が使用されうる。
【０００９】
本発明の難燃性エポキシ樹脂は、プレプレグ及びそれらのラミネートの製造のために有用であり、かつプリント回路板及びプリント配線板のために、又は運搬用車両（電車、飛行機、船、自動車等）における及び建設適用（ドライ壁、フローリング、梁等）における構造セグメントとして使用される。
【００１０】
本発明の好ましい一実施態様は、
ａ）ホスフィン酸（Ｉ）又は（ＩＩ）０．０５〜３０．０質量％、
ｂ）６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシド０．１０〜４０．０質量％、
ｃ）多官能価エポキシド化合物６０．０〜９５．０質量％、及び
ｄ）硬化剤化合物０．１０〜４０．０質量％
を含有する組成物に関する。
【００１１】
前記で定義されたような組成物は、次の成分を含む。
【００１２】
成分ａ）
ホスフィン酸の塩という用語は、本発明の範囲内で、有利には金属塩、例えばアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩もしくはカルシウム塩、又は鉄（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、亜鉛塩又はホウ素塩を含む。
【００１３】
好ましい一実施態様によって、前記組成物は、ホスフィン酸のアルミニウム塩（次亜リン酸アルミニウム）を含む。他の実施態様によって、塩という用語は、非金属塩、例えばホスフィン酸とアンモニア又はアミンとの反応によって得られる酸添加塩、例えば（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）4Ｎ+、（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）3ＮＨ+、（Ｃ2〜Ｃ4アルキルＯＨ）4Ｎ+、（Ｃ2〜Ｃ4アルキルＯＨ）3ＮＨ+、（Ｃ2〜Ｃ4アルキルＯＨ）2Ｎ（ＣＨ3）2+、（Ｃ2〜Ｃ4アルキルＯＨ）2ＮＨＣＨ3+、（Ｃ6Ｈ5）4Ｎ+、（Ｃ6Ｈ5）3ＮＨ+、（Ｃ6Ｈ5ＣＨ3）4Ｎ+、（Ｃ6Ｈ5ＣＨ3）3ＮＨ+又はＮＨ4+の塩を含む。酸添加塩の中で、アンモニウム、（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1-4アンモニウム又は（２−ヒドロキシエチル）1-4アンモニウム、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、又は２−ヒドロキシエチル−トリエチルアンモニウムの塩が特に好ましい。
【００１４】
ホスフィン酸の用語は、本発明の範囲内で、ホスフィン酸、Ｈ2Ｐ（＝Ｏ）ＯＨであり、その際、直接リン原子に結合される１つ又は２つの水素原子が、有機置換基、特にＣ1〜Ｃ6アルキル、アリール、例えばフェニル、アリール−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、例えばベンジル又は１−もしくは２−フェニルエチル、又は（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1-3アリールによって置換されている。
【００１５】
適したホスフィン酸は、構造式
【化３】
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、水素、又は直鎖もしくは分枝鎖のＣ1〜Ｃ8アルキル基、又はフェニル基を示し、及び
Ｒ3は、直鎖もしくは分枝鎖のＣ1〜Ｃ10アルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基、又はアリールアルキレン基である］によって示される。
【００１６】
ホスフィン酸という用語は、本発明の範囲内で、互変異性型のＨＰ（ＯＨ）2を含み、その際直接リン原子に結合する水素原子は、有機置換基、特にＣ1〜Ｃ6アルキル、アリール、例えばフェニル、アリール−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、例えばベンジル又は１−もしくは２−フェニルエチル、又は（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1-3アリールによって置換されている。
【００１７】
特に好ましい一実施態様によって、ホスフィン酸の塩（Ｉ）は、式
【化４】
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、水素、又は直鎖もしくは分枝鎖のＣ1〜Ｃ8アルキル基、又はフェニル基を示し、
Ｍは、（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）4Ｎ、（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）3ＮＨ、（Ｃ2〜Ｃ4アルキルＯＨ）4Ｎ、（Ｃ2〜Ｃ4アルキルＯＨ）3ＮＨ、（Ｃ2〜Ｃ4アルキルＯＨ）2Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ2〜Ｃ4アルキルＯＨ）2ＮＨＣＨ3、（Ｃ6Ｈ5）4Ｎ、（Ｃ6Ｈ5）3ＮＨ、（Ｃ6Ｈ5ＣＨ3）4Ｎ、（Ｃ6Ｈ5ＣＨ3）3ＮＨ、ＮＨ4、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属イオン、又はアルミニウム、亜鉛、鉄もしくはホウ素イオンを示し、
ｍは１〜３の数字であり、かつＭに対する正の電荷の数を示し、
ｎは１〜３の数字であり、かつＭm+に対応するホスフィン酸アニオンの数を示す］によって示される。
【００１８】
極めて好ましい実施態様は、ホスフィン酸の塩（Ｉ）が式
【化５】
によって示される組成物に関する。
【００１９】
成分ｂ）
前記オキサホスホリンオキシド（ＩＩ）は、６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシド、３，４：５，６−ジベンゾ−２Ｈ−１，２−オキサホスホリン−２−オキシド又は９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホリルフェナントレン−１０−オキシドと言われ、ＤＯＰＯ（Ｃ．Ａ． ＲＮ ３５９４８−２５−５）と略記される、次の構造式
【化６】
によって示される。かかかる化合物は、Ｓａｎｋｏ Ｃｏ， Ｌｔｄ．から、Ｓａｎｋｏ−ＨＣＡの商標名で市販されている。
【００２０】
２つの異なる構造式は、ＤＯＰＯ及びその加水分解生成物が挙げられてよい：
【化７】
【００２１】
オキサホスホリンオキシドの好適な誘導体は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホリルフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）、ＤＯＰＯの塩、例えば亜鉛塩である。
【化８】
【００２２】
特に好ましい本発明の一実施態様は、
ａ）式
【化９】
によって表されるようなホスフィン酸のアルミニウム塩、
ｂ）６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシド（ＩＩＩ）
【化１０】
又はそれらの塩、
ｃ）少なくとも１つの多官能価エポキシド化合物、及び
ｄ）硬化剤化合物
を含有する組成物に関する。
【００２３】
好ましい一実施態様によって、成分ａ）：ｂ）の質量比は、１０．０：１．０〜１．０：１０．０、有利には５．０：１．０〜１．０：５．０の範囲内である。
【００２４】
成分ｃ）
多官能価エポキシド化合物において、部分式
【化１１】
の少なくとも２つのエポキシ基が存在し、その際、該基は直接、炭素、酸素、窒素又は硫黄原子に結びつき、その際ｑはゼロを示し、Ｒ1及びＲ3の双方は水素を示し、かつＲ2は水素もしくはメチルを示し、又はｑはゼロ又は１を示し、Ｒ1及びＲ3共に−ＣＨ2−ＣＨ2−もしくは−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−基を形成し、かつＲ2は水素を示す。
【００２５】
多官能価エポキシド化合物の例は以下である：
Ｉ）分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物と、エピクロロヒドリン及び／又はグリセロールジクロロヒドリン及び／又はβ−メチルエピクロロヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエステル及びポリ（β−メチルグリシジル）エステル。前記反応は塩基の存在で実施される。分子中で少なくとも２つのカルボキシル基を有する好適な化合物は、脂肪族ポリカルボキシル酸、例えばグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸又は二量化もしくは三量化リノール酸である。脂環式ポリカルボキシル酸は、例えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又は４−メチル−ヘキサヒドロフタル酸が適している。芳香族ポリカルボキシル酸は、例えばフタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸及びピロメリト酸が適している。同様に、例えばトリメリト酸及びポリオール、例えばグリセロール又は２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのカルボキシル基を末端にもつ付加物が適している。
ＩＩ）少なくとも２つの遊離アルコールヒドロキシル基及び／又はフェノールヒドロキシル基を有するアダクトと、アルカリ条件下で又は酸触媒の存在で適切に置換したエピクロロヒドリンとの反応、続くアルカリ条件下での処理によって得られるポリグリシジルエステル又はポリ（β−メチルグリシジル）エステル。このタイプのエーテルは、例えば直鎖アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール及び高次ポリ（オキシエチレン）グリコール、Ｐｕｒパン−１，２−ジール、又はポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，２−ジール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタ−１，５−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールに、並びにポリエピクロロヒドリンに由来する。代わりに、それらは、例えば、脂環式アルコール、例えば１，３−又は１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン又はＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン又はｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンに由来する。エポキシ化合物は、単核フェノール、例えばレゾルシノールもしくはヒドロキノンに由来してもよく、又は多核フェノール、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンもしくは４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、又は酸条件かで得られるフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物、例えばフェノールＮｏｖｏｌａｃ（登録商標）又はＮｏｖｏｌａｋ（登録商標）に基づく。
ＩＩＩ）エピクロロヒドリンと少なくとも２つのアミノ水素原子を含有するアミンとの反応生成物を脱塩酸することによって得られるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物。前記アミンは、例えば、アニリン、トルイジン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシレンジアミン又はビス（４−メチルアミノフェニル）メタンであり、及びＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール又はＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールでもある。前記ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、シクロアルキレン−尿素、例えばエチレン尿素又は１，３−プロピレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、及びヒダントイン、例えば５，５−ジメチルヒダントインのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体も含む。
ＩＶ）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、例えばジチオール、例えばエタン−１，２−ジチオール又はビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルに由来するジ−Ｓ−グリシジル誘導体。
【００２６】
式ＡにおいてＲ1及びＲ3が共に−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、かつｎが０である、式Ａの遊離基を有するエポキシ化合物は、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル又は１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタンである。式ＡにおいてＲ1及びＲ3が共に−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、かつｎが１である、式Ａの遊離基を有するエポキシ樹脂の例は、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル３’、４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレートである。
【００２７】
多官能価エポキシド化合物は公知である。それらの多くは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から市販されている（販売名Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標））。好適な多官能価エポキシドの例は以下である。
ａ）液体ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＹ ２４０、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＹ ２５０、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＹ ２６０、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＹ ２６６、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＹ ２６００、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＭＹ ７９０；
ｂ）固体ビスフェノールＡグリシジルエーテル、例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ６０７１、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ７０７１、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ７０７２、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ６０６３、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ７２０３、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ６０６４、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ７３０４、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ７００４、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ６０８４、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ １９９９、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ７０７７、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ６０９７、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ７０９７、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ７００８、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ６０９９、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ６６０８、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ６６０９、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ６６１０、；
ｃ）液体ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＹ ２８１、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＹ ２８２、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＰＹ ３０２、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＰＹ ３０６；
ｄ）テトラフェニルエタンの固体ポリグリシジルエーテル、例えばＣＧ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎ（登録商標）０１６３；
ｅ）フェノール−ホルムアルデヒドＮｏｖｏｌａｋ（登録商標）の固体及び液体ポリグリシジルエーテル、例えばＥＰＮ １１３８、ＥＰＮ １１３９、ＧＹ １１８０、ＰＹ ３０７；
ｆ）ｏ−クレゾール−ホルムアルデヒドＮＯＶＯＬＡＫの固体及び液体ポリグリシジルエーテル、例えばＥＣＮ １２３５、ＥＣＮ １２７３、ＥＣＮ １２８０、ＥＣＮ １２９９；
ｇ）アルコールの液体グリシジルエーテル、例えばＳｈｅｌｌ（登録商標）グリシジルエーテル１６２、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＤＹ ０３９０、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＤＹ ０３９１；
ｈ）カルボン酸の液体グリシジルエーテル、例えばＳｈｅｌｌ（登録商標）Ｃａｒｄｕｒａ Ｅテレフタル酸エステル、トリメリト酸エステル、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＰＹ ２８４；
ｉ）固体の複素環式エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアネート）、例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ ＰＴ ８１０；
ｋ）液体の脂環式エポキシ樹脂、例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ ＣＹ １７９；
ｌ）ｐ−アミノフェノールの液体Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルエーテル、例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ ＭＹ ０５１０；
ｍ）テトラグリシジル−４，４−メチレンベンズアミン又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノフェニルメタン、例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ ＭＹ ７２０、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＭＹ ７２１。
【００２８】
所望の場合に、種々の構造のエポキシ化合物の混合物を使用してもよい。
【００２９】
好適な多官能価エポキシド化合物は、有利には、式
【化１２】
の少なくとも２つの基を有する。
【００３０】
成分ｃ）として、次の化合物
【化１３】
［式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、非置換もしくは置換であってよいシクロヘキシレン、フェニレン又はナフチレンであり、かつＸ1は、さらに部分式
【化１４】
の非置換もしくは置換の基であり、かつＸ2は、さらに部分式
【化１５】
の非置換もしくは置換の基である］のタイプ及び／又はそれらの混合物が、特に好ましい。
【００３１】
前記遊離基に好適な置換基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）＝、−Ｓ（Ｏ2）−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、アルキル、アルキレン、アリール、アリーレン、アルコキシ、アリールオキシ又はハロゲンである。同一又は異なる置換基は、２倍以上で存在してよいが、置換基自体が、同様にさらに置換されていてよい。
【００３２】
好適なアルキル基の例は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル又はｎ−オクタデシル、及びそれらの分枝鎖状異性体である。
【００３３】
可能なアルキレン及びアルコキシ基は、形式的に、さらに水素原子を除去することによって、又はそれぞれ酸素原子を付加することによって、前記アルキル基に由来しうる。
【００３４】
好適なアリール基の例は、６〜２０個の炭素原子を有するもの、例えばフェニレン、ビスフェニレン又はナフチレンである。
【００３５】
可能なアリーレン及びアルコキシ基は、形式的に、さらに水素原子を除去することによって、又はそれぞれ酸素原子を付加することによって、前記アリーレン基に由来しうる。
【００３６】
次の式の遊離基が好ましい：
Ｘ1に関して、
【化１６】
Ｘ2に関して、
【化１７】
Ｘ3に関して、
【化１８】
その際、Ｙ1は、直接結合又は基−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であり、
Ｙ2は、直接結合又は基−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−又は−Ｃ（ＣＦ3）2であり、かつ
ｎは１〜１０である。
【００３７】
芳香族環は、前記でより詳細に記載されているように、１倍以上のアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ又はハロゲンによって非置換又は置換されている。
【００３８】
特に、次の化合物が好ましい：
【化１９−１】
【化１９−２】
【００３９】
成分ｄ）
好ましい一実施態様によって、硬化剤成分が組成物中に存在する。好適な硬化剤化合物は、エポキシ樹脂に関するあらゆる公知の硬化剤である。アミン及び無水硬化剤、例えば、ポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペらジ、ジアミノジフェニルメタン［ＤＤＭ］、イソホロンジアミン［ＩＰＤ］、ジアミノジフェニルスルホン［ＤＤＳ］、４，４’−メチレンジアニリン［ＭＤＡ］、もしくはｍ−フェニレンジアミン［ＭＰＤＡ］、ポリアミド、アルキル／アルケニルイミダゾール、ジシアンジアミド［ＤＩＣＹ］、１，６−ヘキサメチレン−ビス−シアノグアニジン、又は酸無水物、例えばドデセニルスクシン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、ピロメリト酸無水物、及びそれらの誘導体が特に好ましい。
【００４０】
本発明の好ましい一実施態様は、成分ｄ1）として、少なくとも２つのアミノ基を含む硬化剤化合物、例えばジシアノジアミドを含有する組成物に関する。
【００４１】
本発明は、さらに、成分ｃ）の定義による少なくとも１つの多官能価エポキシド化合物、ホスフィン酸（Ｉ）もしくは（ＩＩ）及び６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシド又はそれらの誘導体の少なくとも１つの塩の有効量、場合により好適な硬化促進剤、例えばメチルイミダゾールの存在で、並びに場合により追加の難燃剤、例えば無機難燃剤又はメラミンポリホスフェートとの混合を含む、難燃性を有するエポキシ樹脂組成物の製造方法に関する。
【００４２】
前記方法は、公知の方法で、類似の方法によって、例えばＵＳ特許明細書第５，０８４，５４６号において記載されている方法で実施される。
【００４３】
追加の成分
代わりの一実施態様によって、成分ａ）、ｂ）、ｃ）及び場合により成分ｄ）が、ポリマー基材中に存在する。ポリマー基材という用語は、熱可塑性ポリマー又は熱硬化性樹脂の範囲内を含む。好適な合成ポリマーのリストを以下に示す。
【００４４】
１． モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブト−１−エン、ポリ−４−メチルペント−１−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィンのポリマー、例えばシクロペンテン又はノルボルネン、ポリエチレン（随意に架橋していてよい）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）及び（ＵＬＤＰＥ）。
ポリオレフィン、即ち、前記の段落に例示されたモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンは種々の方法、及び特に以下の方法によって製造され得る：
ａ）ラジカル重合（通常、高圧かつ高温下で）。
ｂ）通常、周期律表のＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ又はＶＩＩＩ族の１つ又はそれより多くの金属を含有する触媒を使用した触媒重合。それらの金属は通常、１つ又はそれより多くの配位子、典型的にはオキシド、ハライド、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル、及び／又はアリールを有し、それらはπ又はσ配位のいずれであってもよい。それらの金属錯体は遊離した形態か、あるいは基質、典型的には活性化塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＩＩ）、アルミナ又はケイ素酸化物に固定されていてよい。それらの触媒は重合媒体中で可溶性又は不溶性であってよい。重合において、該触媒をそれのみで使用するか、あるいはさらなる活性剤、典型的には金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシド又は金属アルキルオキサンを使用してもよく、前記の金属は周期律表のＩａ、ＩＩａ及び／又はＩＩＩａ族の元素である。前記の活性剤を適宜、さらなるエステル、エーテル及びアミン又はシリルエーテル基で改質してもよい。
それらの触媒系は通常、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｏｉｌ Ｉｎｄｉａｎａ、Ｚｉｅｇｌｅｒ（−Ｎａｔｔａ）、ＴＮＺ（ＤｕＰｏｎｔ）、メタロセン又はシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と称される。
【００４５】
２． １）で述べられたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）、及び異なる型のポリエチレンの混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【００４６】
３． モノオレフィン及びジオレフィンのお互いの、又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン／プロピレンコポリマー、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びそれらと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブト−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブト−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン／シクロオレフィンコポリマー（例えばエチレン／ノルボルネン、例えばＣＯＣ）、エチレン／１−オレフィンコポリマー、ここで１−オレフィンはインサイチューで生成される；プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー又はエチレン／アクリル酸コポリマー及びそれらの塩（イオノマー）、並びにエチレンとプロピレン及びジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンとのターポリマー、；及び、かかるコポリマー同士の、及び上記１）で述べられたポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡ、及び交互又はランダムなポリアルキレン／一酸化炭素コポリマー及びそれらと他のポリマーとの混合物、例えばポリアミド。
【００４７】
４． 炭化水素樹脂（例えばＣ5〜Ｃ9）。それらの水素化改質物（例えば粘着性付与剤）及びポリアルキレンとデンプンとの混合物を含む。ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチック、又はアタクチックを含む任意の立体構造を有してよく、ここで、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーもまた含まれる。
【００４８】
５． ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
【００４９】
６． スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全ての異性体、特にｐ−ビニルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセンの全ての異性体、及びそれらの混合物を含む、ビニル芳香族モノマーから誘導される芳香族ホモポリマー及びコポリマー。ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチック、又はアタクチックを含む立体構造を有してよく、ここで、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーは、以下も含む；
ａ）エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、マレイン酸無水物、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニル又はアクリル誘導体及びそれらの混合物、例えばスチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／エチレン（共重合体）、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルメタクリレート、スチレン／マレイン酸無水物、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート；耐衝撃性スチレンコポリマーと他のポリマーとの混合物、例えばポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー；及びスチレンのブロックコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン又はスチレン／エチレン／プロピレン／スチレンから選択される、先述のビニル芳香族モノマー及びコモノマーを含むコポリマー。
ｂ）特にアタクチックポリスチレンを水素化することによって製造されるポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ）を含み、それはしばしばポリビニルシクロヘキサン（ＰＶＣＨ）として示される、６）で挙げられたポリマーの水素化から誘導される水素化芳香族ポリマー。
ｃ）６ａ）で挙げられたポリマーの水素化から誘導される水素化芳香族ポリマー。ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチック、又はアタクチックを含む立体構造を有してよく、ここで、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーもまた含まれる。
【００５０】
７． ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン又はα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー上のスチレン；ポリブタジエン上のスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート；ポリブタジエン上のスチレン及びマレイン酸無水物；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及びマレイン酸無水物又はマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン及びマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレート；エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル；ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレート上のスチレン及びアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエンコポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル、並びにそれらと６）で示されたコポリマーとの混合物、例えばＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡ又はＡＥＳポリマーとして公知のコポリマー混合物。
【００５１】
８． ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化及び臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化又はスルホ塩素化（ｓｕｌｐｈｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ）ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンとのコポリマー、エピクロロヒドリンホモポリマー及びコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、並びにそれらのコポリマー、例えば塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニル又は塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマー。
【００５２】
９． α，β−不飽和酸から誘導されるポリマー及びその誘導体、例えばポリアクリレート及びポリメタクリレート；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル、ブチルアクリレートを用いた耐衝撃性改質物。
【００５３】
１０． ９）で述べられたモノマー同士の、又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレート又はアクリロニトリル／ビニルハライドコポリマー又はアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマー。
【００５４】
１１． 不飽和アルコール及びアミン又はアシル誘導体又はそれらのアセタールから誘導されるポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミン；並びにそれらと前記の項目１）で述べられたオレフィンとのコポリマー。
【００５５】
１２． 環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、又はそれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
【００５６】
１３． ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン、及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含有するそれらのポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレート又はＭＢＳで改質されたポリアセタール。
【００５７】
１４． ポリフェニレンオキシド及び硫化物、及びポリフェニレンオキシドとスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
【００５８】
１５． 一方で末端にヒドロキシル基を有するポリエーテル、ポリエステル又はポリブタジエン、かつ他方で脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートから誘導されるポリウレタン、並びにそれらの前駆体。
【００５９】
１６． ジアミン及びジカルボン酸から、及び／又はアミノカルボン酸又は相応するラクタムから誘導されるポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミン及びアジピン酸から出発する芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸又は／及びテレフタル酸から製造され、かつ改質剤としてのエラストマーを有する又は有さないポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド；及び上述のポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー、あるいは化学結合又はグラフトエラストマーとのブロックコポリマー；又はポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー；並びにＥＰＤＭ又はＡＢＳで改質されたポリアミド又はコポリアミド；及び加工の間に縮合したポリアミド（ＲＩＭポリアミド系）。
【００６０】
１７． ポリウレア、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンゾイミダゾール。
【００６１】
１８． ジカルボン酸及びジオールから誘導される、及び／又はヒドロキシカルボン酸又は相応するラクトンから誘導されるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート（ＰＡＮ）及びポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル基を末端にもつポリエーテルから誘導されるブロックコポリエーテルエステル；及びポリカーボネート又はＭＢＳで改質されたポリエステル。
【００６２】
１９． ポリケトン。
【００６３】
２０． ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、及びポリエーテルケトン。
【００６４】
２１． 上述のポリマー（ポリブレンド）の混合物、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭ又はＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ ６．６及びコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ又はＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。
【００６５】
２２． 一般式
【化２０】
に対応するポリカーボネート。
【００６６】
かかるポリカーボネートは、界面プロセスによって、又は溶融プロセス（触媒エステル交換反応）によって得られる。前記ポリカーボネートは、構造において分枝鎖又は直鎖であってよく、かつあらゆる官能置換基を含んでよい。ポリカーボネートコポリマー及びポリカーボネートブレンドは、本発明の範囲内でもある。ポリカーボネートという用語は、コポリマーを含めて解釈すべきであり、かつ他の熱可塑性樹脂とのブレンドである。ポリカーボネートの製造方法は、例えばＵＳ特許明細書第３，０３０，３３１号、第３，１６９，１２１号、第４，１３０，４５８号、第４，２６３，２０１号、第４，２８６，０８３号、第４，５５２，７０４号、第５，２１０，２６８号及び第５，６０６，００７号から公知である。２つ以上の異なる分子量のポリカーボネートの組合せを使用してよい。
【００６７】
ジフェノール、例えばビスフェノールＡと、カーボネート源との反応によって得られるポリカーボネートが好ましい。好適なジフェノールの例は以下である。
【化２１】
【００６８】
前記カーボネート源は、ハロゲン化カルボニル、カーボネートエステル又はハロホルメートであってよい。好適なハロゲン化カーボネートは、ホスゲン又はカルボニルブロミドである。好適なカーボネートエステルは、ジアルキルカーボネート、例えばジメチル−又はジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、フェニル−アルキルフェニルカーボネート、例えばフェニル−トリルカーボネート、ジ−（ハロフェニル）カーボネート、例えばジ−（クロロフェニル）カーボネート、ジ−（ブロモフェニル）カーボネート又はジ−（トリクロロフェニル）カーボネート、ジ−（アルキルフェニル）カーボネート、例えばジ−トリルカーボネート、ナフチルカーボネート、ジクロロナフチレンカーボネート等である。
【００６９】
ポリカーボネート又はポリカーボネートブレンドを含む前記ポリマー基材は、ポリカーボネート−コポリマーであり、その際イソフタレート／テレフタレート−レゾルシノールセグメントが存在する。かかるポリカーボネートは市販されており、例えばＬｅｘａｎ（登録商標）ＳＬＸ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃｓ Ｃｏ． ＵＳＡ）である。成分ｂ）の他のポリマー基材は、さらに、混合物として又はコポリマーとして、好適な相溶化剤を含有する幅広い種々のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、熱可塑性ポリウレタン、ポリスルホン、ポリアセタール及びＰＶＣを含む合成ポリマーの形で含んでよい。例えば、該ポリマー基材は、さらにポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン、スチレンポリマー及びそれらのコポリマーからなる樹脂の群から選択される熱可塑性ポリマーを含んでよい。特定の実施態様は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グリコール改質したポリシクロヘキシレンメチレンテレフタレート（ＰＣＴＧ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン（ＡＥＳ）、スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）又は耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を含む。
【００７０】
本発明は、さらに、前記で定義した成分ａ）、ｂ）、ｃ）及び場合により成分ｄ）に加えて、さらに、いわゆるドリッピング防止剤（ａｎｔｉ−ｄｒｉｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、ポリマー安定化剤及び追加の難燃剤、例えばリン含有難燃剤、窒素含有難燃剤、ハロゲン化難燃剤及び無機難燃剤からなる群から選択される添加剤を含む組成物に関する。
【００７１】
好ましい一実施態様によって、本発明は、さらに、ポリマー安定剤及び追加の難燃剤からなる群から選択される添加剤をさらに含有する組成物に関する。
【００７２】
他の一実施態様において、本発明は、さらに追加の成分としていわゆるドリッピング防止剤を含有する組成物に関する。
【００７３】
前記ドリッピング防止剤は、熱可塑性ポリマーの溶融流れを低減し、かつ高温でのドロップの形成を阻害する。種々の引用文献、例えばＵＳ特許明細書第４，２６３，２０１号は、難燃剤組成物に対するドリッピング防止剤の添加を記載している。
【００７４】
高温でドロップの形成を阻害する好適な添加剤は、グラスファイバー、ポリテラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、高温エラストマー、カーボンファイバー、ガラス玉等を含む。
【００７５】
種々の構造のポリシロキサンの添加は、種々の引用文献、例えばＵＳ特許明細書第６，６６０号、第７８７，６，７２７，３０２号又は第６，７３０，７２０号において提案されている。
【００７６】
安定化剤は、有利には、ハロゲンを有さず、かつニトロキシル安定化剤、ニトロン安定化剤、酸化アミン安定化剤、ベンゾフラノン安定化剤、ホスフィット及びホスホニトリル安定化剤、キノンメチド安定化剤、及び２，２’−アルキリデンビスフェノール安定化剤のモノアクリレートエステルから選択される。
【００７７】
本発明の好ましい一実施態様によって、前記組成物は、追加の難燃剤成分、例えばリン又は窒素含有難燃剤、又は無機難燃剤を含有する。かかる追加の難燃剤は、公知の成分、市販のものであり、又は公知の方法によって得られうる。
【００７８】
成分ａ）及びｂ）に関して前記で定義されたものに加えて、代わりのリン含有難燃剤は、例えば以下である：
テトラフェニルレゾルシノールジホスフィット（Ｆｙｒｏｌｆｌｅｘ（登録商標）ＲＤＰ、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルフィド、トリフェニルホスフェートジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−アミノメチルホスホネート、リン酸のヒドロキシアルキルエステル、アンモニウムポリホスフェート（ＡＰＰ）又は（Ｈｏｓｔａｆｌａｍ（登録商標）ＡＰ７５０）、レゾルシノールジホスフェートオリゴマー（ＲＤＰ）、ホスファゼン難燃剤及びエチレンジアミン時報フェート（ＥＤＡＰ）。
【００７９】
窒素含有難燃剤は、例えばイソシアヌレート難燃剤、例えばポリイソシアヌレート、イソシアヌル酸のエステル、又はイソシアヌレートである。典型的な例は、ヒドロキシアルキルイソシアヌレート、例えばトリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）イソシアヌレート又はトリグリシジルイソシアヌレートである。
【００８０】
窒素含有難燃剤は、メラミンを基礎とする難燃剤を含む。典型的な例は、メラミンシアヌレート、メラミンボレート、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラミンアンモニウムポリホスフェート、メラミンアンモニウムピロホスフェート、ジメラミンホスフェート、ジメラミンピロホスホフェートである。
【００８１】
さらなる例は、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、尿素シアヌレート、アンモニウムポリホスフェート、メレム系列空のメラミンの濃縮生成物、メラム、メロン、及び／又は高濃縮化合物、又はメラミンとリン酸との反応混合物、又はそれらの混合物である。
【００８２】
典型的な無機難燃剤は、例えばアルミニウムトリヒドロキシド（ＡＴＨ）、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、マグネシウムジヒドロキシド（ＭＤＨ）、亜鉛ボレート、ＣａＣＯ3、有機的に改質された層状シリケート、有機的に改質された層状二重ヒドロキシド、及びそれらの混合物を含む。
【００８３】
典型的なオルガノハロゲン難燃剤は、例えば以下である：
ポリ臭素化ジフェニルオキシド（ＤＥ−６０Ｆ、Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｏｒｐ．製、デカブロモジフェニルオキシド（ＤＢＤＰＯ；Ｓａｙｔｅｘ（登録商標）１０２Ｅ）、トリス［３−ブロモ−２，２−ビス（ブロモメチル）プロピル］ホスフェート（ＰＢ ３７０（登録商標）、ＦＭＣ Ｃｏｒｐ．製）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、クロレンド酸、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、ポリ−β−クロロエチルトリホスホネート混合物、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）（ＰＥ６８）、臭素化エポキシ樹脂、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）（Ｓａｙｔｅｘ（登録商標）ＢＴ−９３）、ビス（ヘキサクロロシクロペンタジエノ）シクロオクタン（Ｄｅｃｌｏｒａｎｅ Ｐｌｕｓ（登録商標））、塩素化パラフィン、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサクロロシクロペンタジエン誘導体、１，２−ビス（トリブロモフェノキシ）エタン（ＦＦ６８０）、テトラブロモビスフェノールＡ（Ｓａｙｔｅｘ（登録商標）ＲＢ１００）、エチレンビス−（ジブロモ−ノルボルナンジカルボキシイミド）（Ｓａｙｔｅｘ（登録商標）ＢＮ−４５１）、ビス−（ヘキサクロロシクロエンタデノ）シクロオクタン、ＰＴＦＥ、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、及びエチレン−ビス−テトラブロモフタルイミド。
【００８４】
前記ハロゲン化難燃剤は、日常的に、無機オキシド相乗剤と組み合わされる。この使用のために最も一般なのは、亜鉛又はアンチモンオキシド、例えばＳｂ2Ｏ3又はＳｂ2Ｏ5である。ホウ素化合物も適している。
【００８５】
前記の追加の難燃剤は、有利には、組成物の全質量に対して、本発明の組成物中で、有機ポリマー基材約０．５質量％〜約４５．０質量％、例えば約１．０質量％〜約４０．０質量％、例えばポリマー約５．０質量％〜３５．０質量％の量で含まれる。
【００８６】
さらなる実施態様によって、本発明による組成物は、さらに、顔料、染料、可塑剤、抗酸化剤、チキソトロープ剤、レベリング助剤、塩基共安定化剤、金属阻害剤、金属酸化物、オルガノリン酸化合物、さらに光安定剤及びそれらの混合物、特に顔料、フェノール抗酸化剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール及び／又は２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンのグループのＵＶ吸収剤から選択される、１つ以上の通常の添加剤を含んでよい。
【００８７】
ポリマー成分中への前記で定義された成分の組み込みは、公知の方法、例えば粉末の形態での乾式混合によって、又は溶液、分散液又は懸濁液の形態で例えば不活性溶剤、水又は油中での湿式混合によって実施される。成分ａ）、ｂ）及びｃ）並びに場合により他の添加剤が、例えば成形の前もしくは後に、又は溶解もしくは分散された添加剤もしくは添加剤混合物を適用し、次に溶剤又は懸濁液／分散液の薬剤を蒸発させて、又は蒸発させないで、ポリマー材料に取り込まれてよい。それらを加工装置（例えば押出機、密閉式混合機、等）内に、例えば乾燥した混合物又は粉末として、又は溶液又は分散液又は懸濁液又は溶融物として直接的に添加してよい。
【００８８】
添加剤成分のポリマー基材への添加を、全ての通常の混合機内で実施することができ、そこでポリマーが溶融し、そして添加剤と混合させる。好適な機械は、当業者に公知である。それらは、主にミキサー、ニーダー及び押出機である。
【００８９】
前記プロセスを、有利には、処理の間に添加剤を導入することによって、押出機内で実施できる。
【００９０】
加工機械は、シングルスクリュー押出機、反転及び順方向回転ツインスクリュー押出機、遊星歯車型押出機、リング押出機、またはコニーダが特に好ましい。真空を適用できる少なくとも１つのガス除去室を有して提供される処理機を使用することも可能である。
【００９１】
好適な押出機およびニーダは、例えばＨａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｘ−ｔｒｕｓｉｏｎ、Ｖｏｌ．１ Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ、Ｅｄｉｔｏｒｓ Ｆ．Ｈｅｎｓｅｎ、Ｗ．Ｋｎａｐｐｅ、Ｈ．Ｐｏｔｅｎｔｅ、１９８９、ｐｐ．３−７、ＩＳＢＮ：３−４４６−１４３３９−４（Ｖｏｌ．２ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓａｎｌａｇｅｎ １９８６、ＩＳＢＮ ３−４４６−１４３２９−７）内に記載されている。
【００９２】
例えば、前記のスクリュー長さは、１〜６０スクリュー直径、有利には３５〜４８スクリュー直径である。スクリューの回転速度は、有利には１分あたり１０〜６００回転（ｒｐｍ）、有利には２５〜３００ｒｐｍである。
【００９３】
最大のスループットはスクリュー直径、回転速度及び駆動力に依存する。本発明の工程を、前述のパラメータを変化させることによって、又は供与量を搬送する天秤を用いることによって、最大のスループットよりも低いレベルでも実施できる。
【００９４】
多数の成分を添加する場合に、それらを予め混合、又は個々に添加してよい。
【００９５】
添加剤成分ａ）、ｂ）及びｃ）並びに場合により他の添加剤を、ポリマー基材上に噴霧することもできる。前記添加剤混合物は、他の添加剤、例えば前記で挙げられた通常の添加剤、又はそれらの溶融物を希釈し、その結果それらはポリマー基材上にそれらの添加剤と共に噴霧されてもよい。重合触媒の失活中の噴霧による添加が特に有利である。この場合、放出される蒸気は、触媒の失活のために使用される。球状に重合されたポリオレフィンの場合、例えば、本発明の添加剤を、場合により他の添加剤と共に、噴霧によって適用することが有利であってよい。
【００９６】
添加剤成分ａ）、ｂ）及びｃ）並びに場合により他の添加剤を、例えば約１．０質量％〜約４０．０質量％、及び有利には約２．０質量％〜約２０．０質量％の濃度でポリマー中に組み込まれる前記成分を含む、マスターバッチ（"濃縮物"）の形でポリマーに添加することもできる。前記ポリマーは、添加剤が最終的に添加されるポリマーと同一の構造である必要はない。かかる作業において、該ポリマーを粉末、顆粒、溶液、及び懸濁液、又はラテックスの形で使用できる。取り込みを造形作業に先だって、あるいはその間に行うことができる。
【００９７】
前記成分ａ）及びｂ）は、多官能価エポキシド化合物ｃ）に、成分ａ）に関しては０．０５〜３０．０質量％、有利には０．１〜２０．０質量％の濃度で、成分ｂ）に関しては０．５〜４０．０質量％、有利には１．０〜２５質量％の濃度で混合される。
【００９８】
成分ａ）：ｂ）の好ましい比は、１０：１〜１：１０、有利には５：１〜１：５の範囲である。
【００９９】
本発明の他の一実施態様は、硬化させた多官能価エポキシド化合物に難燃性を付与するための方法に関し、該方法は、ａ）前記で定義されたようなホスフィン酸（Ｉ）又は（ＩＩ）の塩、及びｂ）６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシド（ＩＩＩ）、及び硬化剤化合物を、多官能価エポキシド化合物に添加することを含む。
【０１００】
次の実施例は、本発明を例証するものであるが、本発明の範囲をあらゆる方法で制限することを意味しない。
【０１０１】
使用した成分及び試薬：
ｏ−クレゾール ＮＯＶＯＬＡＣエポキシ樹脂：Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＥＣＮ１２８０，Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ；
硬化剤：Ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ（ＤＩＣＹ）、促進剤：メチルイミダゾール、それぞれＡｌｄｒｉｃｈ（Ｇｅｒｍａｎｙ）社製；
溶剤：メトキシ−２−プロパノール及びジメチルホルムアミド， Ｍｅｒｃｋ Ｅｕｒｏｌａｂ， Ｇｅｒｍａｎｙ；
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）：Ｕｋａｎｏｌ（登録商標）ＧＫＦ， Ｓｃｈｉｌｌ & Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ ＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙ；
Ａｌ−次亜リン酸塩（Ａｌ−ホスフィン酸塩）：Ａｎａｎａ Ｄｒｕｇ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｄｉａ；
メラミンホスフィン酸塩：Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）２００， Ｃｉｂａ ＡＧ Ｂａｓｅｌ Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ；
ガラスクロス： Ｔｙｐｅ ７６２８， Ｐ−Ｄ ｌｎｔｅｒｇａｌｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＡＧ， Ｇｅｒｍａｎｙ。
【０１０２】
難燃剤を評価するための試験法
"Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｐａｒｔｓ ｉｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ"、第５版、１９９６年１０月２９日に関するＵＬ９４試験。ＵＬ９４Ｖ試験による評価を、次の表でまとめる（時間間隔を、１つの試験体に関して示す）。
【表１】
【０１０３】
標準方法
樹脂形成を、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＥＣＮ １２８０樹脂の種々の量を使用して製造する。ＤＩＣＹ（ＤＭＦとメトキシ−２−プロパノールとの溶剤混合物での溶液）９．２部、メチルイミダゾール促進剤０．３部、及びメトキシ−２−プロパノール６０部を、樹脂組成物に添加し、続いて前記難燃剤に添加する。
【０１０４】
前記混合物の混合をガラス壺中で９０℃で完了し、そして続けて３０分間撹拌した後に、難燃剤成分、Ａｌ−次亜リン酸塩又はＡｌ−次亜リン酸塩及びＤＯＰＯ又はＡｌ−次亜リン酸塩、ＤＯＰＯ及びＭＥＬＡＰＵＲ２００を添加し、そして完全に前記混合物と、均一な組成物が得られるまで混合する。
【０１０５】
前記組成物を、ガラス布の一部状に被覆し、そして１〜３分間、強制換気炉中で１７０℃に加熱する。強制換気炉における時間を、最終ラミネートの樹脂流量を調整するために試料間でわずかに変動させる。べとついていないプレプレグの形状での繊維材料を、互いに距離を維持してスタックした７片（〜１８０×１８０ｍｍ）に切断して、均一な厚さ１．５ｍｍを有するラミネートの製造物を評価する。該片を厚さ１ｍｍの２つのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）プレートで、プレプレグスタックの上部及び底部上に覆う。該スタックを、ホットプレス状におき、そしてスタックされたプレプレグを上昇させた温度にさらし、そして次の一般的なスケジュール：
・圧力を適用しないで１７０℃で１分間
・約３ｂａｒの圧力を適用しながら１７０℃で１２０分間
によって加圧する。
【０１０６】
そして得られたラミネートを、前記プレスから取り除き、周囲温度まで冷却し、そして距離維持剤及びＴｅｆｌｏｎ（登録商標）プレートから分ける。該ラミネートを、〜１５０×１５０ｍｍの小片に、樹脂の変化する量を有する縁の切断によって切断し、重さを量り、その厚さを測定し、そしてその樹脂含有率のパーセントを測定する。該ラミネートを、２４時間２３℃及び相対湿度５０％で条件づけた５片（１２５×１３．０ｍｍ）に切断し、そして続いて前記ＵＬ−９４引火性試験で試験する。該試験において得られたデータを表に示す。
【０１０７】
表において示されるデータは、特許請求された樹脂組成物が、ただ１つの難燃剤成分を含有する樹脂組成物と比較して、改良された難燃剤特性を呈することを証明する。９，１０−ジヒドロキシド−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）及びメラミンポリホスフェート（Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）２００）を含有する樹脂組成物は、同一の合計装填量でＤＯＰＯのみを含有する樹脂組成物と比較して、それらの難燃性の性能（ＵＬ０４ Ｖ−０評価）を維持している。ＤＯＰＯの５０％までが、例えば、所望されたＵＬ９４ Ｖ−０分類を維持しているＭｅｌａｐｕｒ（登録商標）２００によって置き換えられうる。最も短い合計燃焼時間の点での最もよい性能は、相乗的な組合せで全ての３つの難燃剤成分を含有する特許請求された樹脂組成物を呈する。さらに、特許請求された難燃剤エポキシ樹脂組成物は、優れた表面特性及び低減された層間剥離の傾向を有するラミネートをもたらす。
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下、
ａ）構造式
【化１】
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、水素、直鎖もしくは分枝鎖のＣ1〜Ｃ8アルキル基、又はフェニル基を示し、かつ
Ｒ3は、直鎖もしくは分枝鎖のＣ1〜Ｃ10アルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基又はアリールアルキレン基を示す］によって示されるようなホスフィン酸の塩
ｂ）構造式
【化２】
によって示されるような６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシド、又はそれらの塩、
ｃ）少なくとも１つの多官能価エポキシド化合物、及び場合により
ｄ）硬化剤化合物
を含有する組成物。
【請求項２】
前記ホスフィン酸（Ｉ）の塩が、式
【化３】
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、水素、又は直鎖もしくは分枝鎖のＣ1〜Ｃ8アルキル基、又はフェニル基を示し、
Ｍは、（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）4Ｎ、（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）3ＮＨ、（Ｃ2〜Ｃ4アルキルＯＨ）4Ｎ、（Ｃ2〜Ｃ4アルキルＯＨ）3ＮＨ、（Ｃ2〜Ｃ4アルキルＯＨ）2Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ2〜Ｃ4アルキルＯＨ）2ＮＨＣＨ3、（Ｃ6Ｈ5）4Ｎ、（Ｃ6Ｈ5）3ＮＨ、（Ｃ6Ｈ5ＣＨ3）4Ｎ、（Ｃ6Ｈ5ＣＨ3）3ＮＨ、ＮＨ4、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属イオン、又はアルミニウム、亜鉛、鉄もしくはホウ素イオンを示し、
ｍは１〜３の数字であり、かつＭに対して正の電荷の数を示し、
ｎは１〜３の数字であり、かつＭm+に対応するホスフィン酸アニオンの数を示す］によって示される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ホスフィン酸（Ｉ）の塩が、式
【化４】
によって示される、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
以下、
ａ）式
【化５】
によって表されるようなホスフィン酸（Ｉ）のアルミニウム塩、
ｂ）６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシド（ＩＩＩ）
【化６】
又はそれらの塩、
ｃ）少なくとも１つの多官能価エポキシド化合物、及び
ｄ）硬化剤化合物
を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
成分ｃ）として、少なくとも１つの多官能価エポキシド化合物を含有し、その際、炭素、酸素、窒素又は硫黄原子に直接結合する、部分式
【化７】
［式中、ｑはゼロを示し、Ｒ1及びＲ3の双方は水素を示し、かつＲ2は水素もしくはメチルを示し、又はｑはゼロもしくは１を示し、Ｒ1及びＲ3は共に−ＣＨ2−ＣＨ2−もしくは−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−基を形成し、かつＲ2は水素を示す］の少なくとも２つのエポキシ基が存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
場合により成分ｄ）として、少なくとも２つのアミノ基を有する硬化剤化合物を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
さらに、ポリマー安定剤及び追加の難燃剤からなる群から選択される添加剤を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記追加の難燃剤として、メラミンポリスルフェート、アンモニウムポリホスフェート、メラミンアンモニウムホスフェート、メラミンアンモニウムポリホスフェート、メラミンアンモニウムピロホスフェート、メラミンとリン酸との濃縮生成物、及びメラミンとリン酸との他の反応生成物、並びにそれらの混合物からなる群から選択される窒素含有化合物を含有する、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
さらにポリマー基材を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
硬化させた多官能価エポキシド組成物に難燃性を付与するための方法であって、該方法が、ａ）請求項１に記載のホスフィン酸（Ｉ）又は（ＩＩ）の塩、及びｂ）６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシド（ＩＩＩ）、及び硬化剤化合物を、多官能価エポキシド化合物に添加することを含む、方法。
【請求項１】
以下、
ａ）構造式
【化１】
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、水素、直鎖もしくは分枝鎖のＣ1〜Ｃ8アルキル基、又はフェニル基を示し、かつ
Ｒ3は、直鎖もしくは分枝鎖のＣ1〜Ｃ10アルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基又はアリールアルキレン基を示す］によって示されるようなホスフィン酸の塩
ｂ）構造式
【化２】
によって示されるような６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシド、又はそれらの塩、
ｃ）少なくとも１つの多官能価エポキシド化合物、及び場合により
ｄ）硬化剤化合物
を含有する組成物。
【請求項２】
前記ホスフィン酸（Ｉ）の塩が、式
【化３】
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、水素、又は直鎖もしくは分枝鎖のＣ1〜Ｃ8アルキル基、又はフェニル基を示し、
Ｍは、（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）4Ｎ、（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）3ＮＨ、（Ｃ2〜Ｃ4アルキルＯＨ）4Ｎ、（Ｃ2〜Ｃ4アルキルＯＨ）3ＮＨ、（Ｃ2〜Ｃ4アルキルＯＨ）2Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ2〜Ｃ4アルキルＯＨ）2ＮＨＣＨ3、（Ｃ6Ｈ5）4Ｎ、（Ｃ6Ｈ5）3ＮＨ、（Ｃ6Ｈ5ＣＨ3）4Ｎ、（Ｃ6Ｈ5ＣＨ3）3ＮＨ、ＮＨ4、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属イオン、又はアルミニウム、亜鉛、鉄もしくはホウ素イオンを示し、
ｍは１〜３の数字であり、かつＭに対して正の電荷の数を示し、
ｎは１〜３の数字であり、かつＭm+に対応するホスフィン酸アニオンの数を示す］によって示される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ホスフィン酸（Ｉ）の塩が、式
【化４】
によって示される、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
以下、
ａ）式
【化５】
によって表されるようなホスフィン酸（Ｉ）のアルミニウム塩、
ｂ）６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシド（ＩＩＩ）
【化６】
又はそれらの塩、
ｃ）少なくとも１つの多官能価エポキシド化合物、及び
ｄ）硬化剤化合物
を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
成分ｃ）として、少なくとも１つの多官能価エポキシド化合物を含有し、その際、炭素、酸素、窒素又は硫黄原子に直接結合する、部分式
【化７】
［式中、ｑはゼロを示し、Ｒ1及びＲ3の双方は水素を示し、かつＲ2は水素もしくはメチルを示し、又はｑはゼロもしくは１を示し、Ｒ1及びＲ3は共に−ＣＨ2−ＣＨ2−もしくは−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−基を形成し、かつＲ2は水素を示す］の少なくとも２つのエポキシ基が存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
場合により成分ｄ）として、少なくとも２つのアミノ基を有する硬化剤化合物を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
さらに、ポリマー安定剤及び追加の難燃剤からなる群から選択される添加剤を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記追加の難燃剤として、メラミンポリスルフェート、アンモニウムポリホスフェート、メラミンアンモニウムホスフェート、メラミンアンモニウムポリホスフェート、メラミンアンモニウムピロホスフェート、メラミンとリン酸との濃縮生成物、及びメラミンとリン酸との他の反応生成物、並びにそれらの混合物からなる群から選択される窒素含有化合物を含有する、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
さらにポリマー基材を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
硬化させた多官能価エポキシド組成物に難燃性を付与するための方法であって、該方法が、ａ）請求項１に記載のホスフィン酸（Ｉ）又は（ＩＩ）の塩、及びｂ）６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシド（ＩＩＩ）、及び硬化剤化合物を、多官能価エポキシド化合物に添加することを含む、方法。
【公表番号】特表２０１２−５１４０８５（Ｐ２０１２−５１４０８５Ａ）
【公表日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４４０２８（Ｐ２０１１−５４４０２８）
【出願日】平成２１年１２月２３日（２００９．１２．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６７８３５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７６２７６
【国際公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２３日（２００９．１２．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６７８３５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７６２７６
【国際公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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