エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料
【課題】低粘度であるために含浸性に優れ、かつ硬化物が高い破壊靭性値と曲げ弾性率とを有するエポキシ樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】３官能以上の芳香族エポキシ樹脂、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリンおよび／またはジグリシジルオルソトルイジン、２５℃で液状の芳香族ポリアミン、粒径が０．１μｍ以下のコアシェルゴムを含み、７０℃での粘度が１〜１２０ｍＰａ・ｓであって、該エポキシ樹脂組成物を、１３０℃で２時間加熱した後に１８０℃で２時間加熱して硬化させた厚さ６ｍｍの硬化物の破壊靭性値が１５０Ｊ／ｍ２以上であるエポキシ樹脂組成物。
【解決手段】３官能以上の芳香族エポキシ樹脂、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリンおよび／またはジグリシジルオルソトルイジン、２５℃で液状の芳香族ポリアミン、粒径が０．１μｍ以下のコアシェルゴムを含み、７０℃での粘度が１〜１２０ｍＰａ・ｓであって、該エポキシ樹脂組成物を、１３０℃で２時間加熱した後に１８０℃で２時間加熱して硬化させた厚さ６ｍｍの硬化物の破壊靭性値が１５０Ｊ／ｍ２以上であるエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料に好適に用いられるエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いて得られる繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料（以下、ＦＲＰと略すことがある）は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を活かした材料設計ができるため、航空宇宙分野をはじめ、スポーツ分野、自動車分野、一般産業分野等に広く用途が拡大されている。
【０００３】
強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が用いられる。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、強化繊維への含浸が容易な熱硬化性樹脂が用いられることが多い。かかる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂等が用いられる。そして、ＦＲＰの製造には、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法等の方法が適用される。
【０００４】
この中でも、型内に配置した強化繊維基材に液状の熱硬化性樹脂組成物を注入し、加熱硬化する方法であるＲＴＭ法は、複雑な形状を有するＦＲＰを成形できるという大きな利点を有する。
【０００５】
ＲＴＭ法に適用可能であり、低粘度と硬化物の高い曲げ弾性率とを有するエポキシ樹脂組成物として、室温で液体であるエポキシ樹脂、室温で液体である芳香族ジアミン、ジアミノジフェニルスルホンからなるエポキシ樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、このエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の破壊靭性値は低く、特に高い破壊靭性値が要求される航空機用途のマトリックス樹脂としては不十分であった。
【０００６】
また、ゴム成分を配合することによって高い破壊靭性値を有し、かつ低粘度であるエポキシ樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、十分に高い破壊靭性値を得るためにゴム成分を配合した場合、マトリックス樹脂の曲げ弾性率が低下し、ひいてはＦＲＰの圧縮強度が低下する問題があった。
【０００７】
従って、従来の技術では低粘度かつ高弾性率であるが破壊靭性値が小さいエポキシ樹脂組成物、もしくは破壊靭性値は大きいものの曲げ弾性率が小さいエポキシ樹脂組成物のいずれかしか知られていなかった。
【特許文献１】国際公開第０３／４０２０６号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０１／４２３３０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のような現状を鑑み、本発明の課題は、低粘度であるために含浸性に優れ、かつ硬化物が高い破壊靭性値と曲げ弾性率とを有するエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、少なくとも下記構成要素（Ａ）〜（Ｅ）を含み、７０℃での粘度が１〜１２０ｍＰａ・ｓであって、該エポキシ樹脂組成物を、１３０℃で２時間加熱した後に１８０℃で２時間加熱して硬化させた厚さ６ｍｍの硬化物の破壊靭性値が１５０Ｊ／ｍ２以上であるエポキシ樹脂組成物である。
【００１０】
構成要素（Ａ）：３官能以上の芳香族エポキシ樹脂
構成要素（Ｂ）：エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
構成要素（Ｃ）：ジグリシジルアニリンおよび／またはジグリシジルオルソトルイジン
構成要素（Ｄ）：２５℃で液状の芳香族ポリアミン
構成要素（Ｅ）：明細書中に定義された方法で測定された粒径が０．１μｍ以下のコアシェルゴム。
【００１１】
また、本発明は、該エポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、ＲＴＭ法に適した低粘度を保ちつつ、かつその硬化物が高い破壊靭性値と曲げ弾性率を有するので、当該エポキシ樹脂組成物と強化繊維を用いて得られる繊維強化複合材料は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材および船舶部材などの構造部材に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の望ましい実施の形態について説明する。なお、本発明において、「エポキシ樹脂」とは１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を言う。また、ポリマー化ないしは硬化反応に必要な要素が混合されたものを「エポキシ樹脂組成物」、ポリマー化ないしは硬化反応がなされたものを「エポキシ樹脂硬化物」（以下、単に「樹脂硬化物」、「硬化物」、もしくは「エポキシ樹脂組成物の硬化物」と称することもある。）と定義する。また、「ポリアミン」とは、分子内に複数のアミン性窒素原子を有し、かつ複数の活性水素を有する化合物を意味する。また、「活性水素」とは、アミン性窒素原子に結合した水素原子をいう。
【００１４】
本発明における構成要素（Ａ）は３官能以上の芳香族エポキシ樹脂である。３官能以上の芳香族エポキシ樹脂は、硬化物の架橋密度を向上させ、高いガラス転移温度と弾性率を有する硬化物を得ることができる。
【００１５】
構成要素（Ａ）の好ましい配合量は、全エポキシ樹脂中の３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％である。構成要素（Ａ）の配合量がこの範囲内であると、エポキシ樹脂硬化物、ひいてはＦＲＰが高いガラス転移温度と弾性率を有し、特に航空機用途のマトリックス樹脂として十分な特性を有するためである。構成要素（Ａ）の配合量が全エポキシ樹脂中の３０質量％未満であると、ガラス転移温度が低下することがある。一方、構成要素（Ａ）の配合量が全エポキシ樹脂中の７０質量％を越えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が増大して強化繊維への含浸性が低下することや、樹脂硬化物の破壊靭性値が低下することがある。
【００１６】
３官能以上の芳香族エポキシ樹脂（構成要素（Ａ））の例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノクレゾール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン等が挙げられる。
【００１７】
本発明における構成要素（Ｂ）は、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以下であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は低粘度であるため、エポキシ樹脂組成物としての粘度を低減し、強化繊維への含浸性が優れる。また、得られる硬化物の曲げ弾性率を向上することができる。
【００１８】
構成要素（Ｂ）の好ましい配合量は、全エポキシ樹脂中の１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。構成要素（Ｂ）の配合量がこの範囲内であるとエポキシ樹脂組成物が低粘度となり、また得られる樹脂硬化物の曲げ弾性率を向上することができる。構成要素（Ｂ）の配合量が全エポキシ樹脂中の１０質量％未満であると、エポキシ樹脂組成物が高粘度であり、樹脂硬化物の曲げ弾性率が低下することがある。一方、構成要素（Ｂ）の配合量が５０質量％を越えると樹脂硬化物のガラス転移温度が低下することがある。
【００１９】
本発明における構成要素（Ｃ）は、ジグリシジルアニリンおよび／またはジグリシジルオルソトルイジンである。ジグリシジルアニリンおよびジグリシジルオルソトルイジンは２官能エポキシ樹脂であるが、それ自体の粘度が低いものの、得られる樹脂硬化物のガラス転移温度や曲げ弾性率が高いという特徴を有する。したがって、ジグリシジルアニリンおよび／またはジグリシジルオルソトルイジンをエポキシ樹脂組成物の構成要素とすることにより、樹脂組成物が低粘度でありながら、硬化物が高いガラス転移温度と曲げ弾性率を有することができる。構成要素（Ｃ）の好ましい配合量は、全エポキシ樹脂中の１０〜４０質量％、より好ましくは２０〜３０質量％である。
【００２０】
本発明における構成要素（Ｄ）は室温、すなわち２５℃で液状の芳香族ポリアミンである。室温で液状の芳香族ポリアミンをエポキシ樹脂組成物の構成要素とすることにより、樹脂組成物の粘度が低くなり、含浸性に優位となるばかりでなく、樹脂硬化物が高いガラス転移温度と曲げ弾性率となる。室温で液状の芳香族ポリアミンの例としては、ジエチルトルエンジアミン（２，４−ジエチル−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミンと４，６−ジエチル−２−メチル−ｍ−フェニレンジアミンを主成分とする混合物）、ビス（メチルチオ）トルエンジアミン、２，２’−ジイソプロピル−６，６’−ジメチル−４，４’−メチレンジアニリン、２，２’，６，６’−テトライソプロピル−４，４’−メチレンジアニリン、２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、ポリオキシテトラメチレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）を挙げることができる。これらのうちでは、低粘度でガラス転移温度などの硬化物の物性も優れる、ジエチルトルエンジアミンが最も好ましい。なお、室温で液状であるとは、その温度を室温、すなわち２５℃に保持したとき、外部から力が加わると流動する状態を有することを意味する。
【００２１】
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる構成要素（Ｄ）は、室温で液体である単一成分を用いても、混合物を用いてもよい。混合物の成分には室温で固体の芳香族ポリアミンを含んでも良いが、混合物が室温、すなわち２５℃で液体である必要がある。
【００２２】
本発明における構成要素（Ｅ）は粒径が０．１μｍ以下のコアシェルゴムである。なお、コアシェルゴムの粒径は次のようにして測定する。エポキシ樹脂組成物を１３０℃×２時間＋１８０℃×２ｈ加熱硬化して、厚み２ｍｍの樹脂硬化物を得る。次いで、得られた硬化物の一部を切り出し、酸化オスミウムでコアシェルゴムを染色処理した後に薄片を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて倍率４万倍にて観察を行い、任意に選んだ１０個のコアシェルゴムの直径を平均する。粒径が０．１μｍ以下のコアシェルゴムの具体例としてはカネエースＭＸ−４１６（カネカ製）が挙げられる。かかるコアシェルゴムをエポキシ樹脂組成物の構成要素とすることにより、樹脂硬化物の高い破壊靭性値と曲げ弾性率とを両立することができる。一方、粒径が０．１μｍよりも大きいと、コアシェルゴムの配合量を増やすに伴って樹脂硬化物の曲げ弾性率が低下することがある。
【００２３】
本発明において、構成要素（Ｅ）の配合量は全エポキシ樹脂１００質量％に対し、５〜１０質量％であることが好ましい。構成要素（Ｅ）の配合量がこの範囲内であると、エポキシ樹脂組成物が低粘度であり、かつ得られる樹脂硬化物が高い曲げ弾性率と破壊靭性値とを両立することができる。なお、構成要素（Ｅ）の配合量が５質量％未満であると十分な破壊靭性値が得られないことがあり、一方、１０質量％を越えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が増加して、強化繊維への含浸性に劣るばかりでなく、得られる樹脂硬化物の曲げ弾性率が低下することがある。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、コアシェルゴムを配合する方法としては、コアシェルゴム単体で市販されているものをエポキシ樹脂に混合することもできるが、予めエポキシ樹脂中にコアシェルゴム粒子が分散された状態で市販されているものを用いる方が、コアシェルゴムの凝集を防ぐことができるため好ましい。
【００２５】
本発明において、エポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ弾性率は３．１ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは３．３ＧＰａ以上である。曲げ弾性率がこの要件を満たすとＦＲＰの圧縮強度を高くすることができる。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、７０℃での粘度が１〜１２０ｍＰａ・ｓ以下である必要がある。粘度がこの範囲内であると強化繊維への含浸が容易となり、大型の部材が未含浸部なく成形できる。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物を、１３０℃で２時間加熱した後に１８０℃で２時間加熱して得られた厚さ６ｍｍの硬化物の破壊靭性値は１５０Ｊ／ｍ２以上である必要がある。かかる硬化物の破壊靭性値が１５０Ｊ／ｍ２であると、ＦＲＰの曲げ疲労特性や冷湿熱特性に優れる。なお、樹脂硬化物の破壊靭性値はＡＳＴＭ Ｄ５０４５−９９に準拠して求める。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、比較的低い温度、具体的には１００℃〜１４０℃から選ばれる温度でプリキュアできる性質を有することが好ましい。しかし、さらに短時間あるいは低温のプリキュア条件を適用しようとすると、何らかの硬化促進剤の配合が必要になる。
【００２９】
ポリアミンを硬化剤とするエポキシ樹脂組成物の硬化促進剤には酸型と塩基型があるが、芳香族ポリアミンを硬化剤とする場合は、イミダゾール誘導体や尿素誘導体などの塩基型促進剤は有効ではなく、酸型の硬化促進剤が有効である。
【００３０】
硬化促進剤は、プリキュア時間の短縮あるいは、プリキュア温度の低下の効果を有するだけでは不十分であり、注入温度における十分なポットライフ、具体的には短時間で粘度上昇やゲル化が起こらないことも同時に満たす必要がある。
【００３１】
具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、７０℃での１時間放置したときの粘度が初期粘度の４倍以下であることが好ましく、１３０℃で２時間硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が１２０℃以上であることが好ましい。
【００３２】
このような目的に適した酸型の硬化促進剤としては、強酸アルキルエステル、オニウム塩、ルイス酸アミン錯体、ポリフェノールを挙ることができる。
【００３３】
好ましい強酸アルキルエステルとしては、p-トルエンスルホン酸メチル、p-トルエンスルホン酸プロピルを挙げることができる。好ましいオニウム塩としては、p-アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェートを挙げることができる。好ましいルイス酸アミン錯体としてはＢＦ３ピペリジン錯体を挙げることができる。好ましいポリフェノールとしては、カテコールの置換基誘導体、具体的には4-tert-ブチルカテコールや没食子酸プロピルを挙げることができる。
【００３４】
次に、本発明に係るエポキシ樹脂組成物と強化繊維とを用いて得られる、本発明の繊維強化複合材料の一例について説明する。
【００３５】
本発明のＦＲＰにおいて、強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が好適に用いられる。中でも、軽量でありながら、強度や弾性率等の力学物性が優れるＦＲＰが得られるという理由から、炭素繊維が好適に用いられる。
【００３６】
強化繊維は、短繊維、連続繊維いずれであってもよく、両者を併用してもよい。高い繊維体積含有率（以下、Ｖｆと略すことがある）のＦＲＰを得るためには、連続繊維が好ましい。
【００３７】
本発明のＦＲＰでは、強化繊維はストランドの形態で用いられることもあるが、強化繊維をマット、織物、ニット、ブレイド、一方向シート等の形態に加工した強化繊維基材が好適に用いられる。中でも、高ＶｆのＦＲＰが得やすく、かつ取扱い性に優れた織物が好適に用いられる。
【００３８】
本発明のＦＲＰは、加温した前記エポキシ樹脂組成物を、特定温度に加熱した成形型内に配置した強化繊維基材に注入し、含浸させ、該成形型内で硬化することにより製造されることが好ましい。
【００３９】
成形型は、剛体からなるクローズドモールドを用いてもよく、剛体のオープンモールドと可撓性のフィルム（バッグ）を用いる方法も可能である。後者の場合、強化繊維基材は剛体オープンモールドと可撓性フィルムの間に設置する。
【００４０】
剛体からなる成形型の材料としては、金属（スチール、アルミニウム、ＩＮＶＡＲなど）、ＦＲＰ、木材、石膏など既存の各種のものが用いられる。また、可撓性のフィルムの材料としては、ナイロン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などが用いられる。
【００４１】
剛体からなるクローズドモールドを用いる場合は、加圧して型締めし、エポキシ樹脂組成物を加圧して注入することが通常行われる。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、真空ポンプなどの手段により吸引することも可能である。吸引を行い、特別な加圧手段を用いず、大気圧のみでエポキシ樹脂を注入することも可能である。
【００４２】
剛体のオープンモールドと可撓性フィルムを用いる場合は、通常、吸引口を設け真空ポンプなどの手段により吸引し、大気圧による注入を用いるＶａＲＴＭ法を用いる。国際公開第０１／４１９９３号パンフレットに引用されるＣＡＰＲＩ法のごとく、大気圧より低い圧力に注入圧力を調整する方法も可能である。大気圧あるいはそれ以下の圧力による注入で、良好な含浸を実現するためには、米国特許第４９０２２１５号公報に示されるような、樹脂拡散媒体を用いることが有効である。
【００４３】
エポキシ樹脂組成物の注入圧力は、通常０．１〜１．０ＭＰａで、型内を真空吸引して樹脂組成物を注入するＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ Ａｓｓｉｓｔ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法も用いることができるが、注入時間と設備の経済性の点から０．１〜０．６ＭＰａが好ましい。また、加圧注入を行う場合でも、樹脂組成物を注入する前に型内を真空に吸引しておくと、ボイドの発生が抑えられ好ましい。
【００４４】
エポキシ樹脂組成物は、全成分をバッチで混合した単一の液体を単一の容器から型に注入することも、エポキシ樹脂と硬化剤とを別々の容器に格納し、混合器を経由して成形型に注入することも、容器から大気圧で成形型に注入することも可能である。
【００４５】
樹脂注入完了後、成形型内で熱硬化が行われる。成形型内の熱硬化は、注入時の成形型の温度のまま一定時間保持して行う方法、注入時の成形型の温度と最高硬化温度の中間の温度まで昇温し一定時間保持した後再度昇温し、最高硬化温度に達した後一定時間保持して硬化させる方法、最高硬化温度まで昇温し一定時間保持して硬化させる方法のいずれも用いることが可能である。型内での硬化における最高硬化温度の保持時間は０．５〜４時間であることが好ましい。
【００４６】
脱型後、成形型内の最高硬化温度より高い温度でアフターキュアすることも可能である。この場合、型内の硬化はプリキュアになる。アフターキュアの時間は、０．５〜１２時間が好ましく、１〜４時間であることがより好ましい。
【００４７】
また、かかるＦＲＰの製造方法においては、成形型に複数の注入口を有するものを用い、エポキシ樹脂組成物を複数の注入口から同時に、または時間差を設けて順次注入するなど、得ようとするＦＲＰに応じて適切な条件を選ぶことが、様々な形状や大きさの成形体に対応できる自由度が得られるために好ましい。かかる注入口の数や形状に制限はないが、短時間での注入を可能にするために注入口は多い程良く、その配置は、成形品の形状に応じて樹脂の流動長を短くできる位置が好ましい。
【００４８】
本発明によるＦＲＰは、軽量でありながら強度や弾性率等の力学特性が優れるので、航空機や宇宙衛星、産業機械、鉄道車両、船舶、自動車などの構造部材などに好ましく用いられる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例、および比較例において、エポキシ樹脂組成物の粘度、硬化物のガラス転移温度、曲げ弾性率、破壊靭性値の測定は次の方法で行った。
【００５０】
（１）エポキシ樹脂組成物の粘度測定
エポキシ樹脂組成物の７０℃における粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−２（１９９９）に準拠し、円すい−平板型回転粘度計を用いて測定した。ここで、東機産業社製ＴＶＥ−３３Ｈ型粘度計を用い、ローターは１゜３４’×Ｒ２４、回転数は５０ｒｐｍとし、サンプル量は１ｃｍ３とした。
【００５１】
（２）エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度の測定方法
エポキシ樹脂組成物をモールドに注入した後、熱風乾燥機中で３０℃から速度１．５℃／分で昇温して、１３０℃で２時間、および１８０℃で２時間加熱硬化した後、３０℃まで速度２．５℃／分で降温して厚さ２ｍｍの樹脂硬化板を作成した。
【００５２】
作成した樹脂硬化板をＳＡＣＭＡ ＳＲＭ１８Ｒ−９４に従い、ＤＭＡ法によりガラス転移温度を求めた。貯蔵弾性率Ｇ’曲線において、ガラス状態での接線と転移状態での接線との交点温度値をガラス転移温度とした。ここでは、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製粘弾性測定システム拡張型“ＡＲＥＳ”を用い、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚで測定した。
【００５３】
（３）硬化物の曲げ弾性率の測定方法
（２）と同様にして厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、試験速度２．５ｍｍ、支点間距離３２ｍｍで３点曲げ試験を行い、ＪＩＳ Ｋ７２０３に従い、曲げ弾性率を測定した。
【００５４】
（４）樹脂硬化物の破壊靭性値の測定方法
（２）と同様にして厚さ６ｍｍの試験片を切り出し、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５−９９に準拠して破壊靭性値を測定した。
【００５５】
（５）コアシェルゴムの粒径の測定方法
エポキシ樹脂組成物を１３０℃×２時間＋１８０℃×２ｈ加熱硬化して、厚み２ｍｍの樹脂硬化物を得る。次いで、得られた硬化物の一部を切り出し、酸化オスミウムでコアシェルゴムを染色処理した後に薄片を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて倍率４万倍にて観察を行い、任意に選んだ１０個のコアシェルゴムの直径を平均して求めた。
【００５６】
Ａ．樹脂原料
以下の樹脂原料を適用した。
【００５７】
１．エポキシ樹脂
・構成要素（Ａ）
（１）“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２１：ハンツマン・ジャパン製、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
（２）“ｊＥＲ”（登録商標）６３０：ジャパンエポキシレジン製、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール
・構成要素（Ｂ）
（３）“ｊＥＲ”（登録商標）８０６：ジャパンエポキシレジン製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８０ｇ／ｅｑ）
・構成要素（Ｃ）
（４）ＧＡＮ：日本化薬製、ジグリシジルアニリン
（５）ＧＯＴ：日本化薬製、ジグリシジルオルソトルイジン
・構成要素（Ａ）〜（Ｃ）以外のエポキシ樹脂
（６）“ＥＰＯＮ”（登録商標）８２５：ジャパンエポキシレジン製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。
【００５８】
２．硬化剤
・構成要素（Ｄ）
（７）“ｊＥＲキュア”（登録商標）Ｗ：ジャパンエポキシレジン製、ジエチルトルエンジアミン
・構成要素（Ｄ）以外の芳香族ポリアミン
（８）３，３’ＤＡＳ：三井化学ファイン製、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
（９）セイカキュア−Ｓ：セイカ製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン。
【００５９】
３．硬化促進剤
（１０）ＤＩＣ−ＴＢＣ：大日本インキ化学工業製、４−ｔ−ブチルカテコール。
【００６０】
４．コアシェルゴム（コアシェルゴムを含むエポキシマスター）
・構成要素（Ｅ）
（１１）“カネエース”（登録商標）ＭＸ−４１６：カネカ製、コアシェルゴム（粒径：０．１μｍ）
コアシェルゴムを２５質量％、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２１ ７５質量％からなるエポキシマスター。
・構成要素（Ｅ）以外のコアシェルゴム
（１２）“アクリセット”（登録商標）ＢＰＡ３２８、日本触媒製、コアシェルゴム（粒径：１．０μｍ）
コアシェルゴムを２０質量％、“ｊＥＲ”（登録商標）８２８ ８０質量％からなるエポキシマスター
（１３）“アクリセット”（登録商標）ＢＰＦ３０７、日本触媒製、コアシェルゴム（粒径：１．０μｍ）。コアシェルゴムを２０質量％、“ｊＥＲ”（登録商標）８０７ ８０質量％からなるエポキシマスター。
【００６１】
（実施例１〜４）
本発明のエポキシ樹脂組成物として、構成要素（Ｅ）の配合量が全エポキシ樹脂に対して５〜８質量％である樹脂組成物を表１の通り作成した。得られた樹脂組成物の粘度は１２０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ樹脂硬化物の曲げ弾性率は３．０ＧＰａ以上、破壊靭性値は１５０Ｊ／ｍ２であった。
【００６２】
（比較例１、２）
構成要素（Ｅ）を全く配合しないエポキシ樹脂組成物として、表１の示すとおり樹脂組成物を作成した。得られた樹脂硬化物の破壊靭性値は低く、不十分であった。
【００６３】
（比較例３）
構成要素（Ｅ）のコアシェルゴムを全エポキシ樹脂に対して４質量％であるエポキシ樹脂組成物を表１に示すとおり作成した。得られた樹脂硬化物の破壊靭性値は１３４Ｊ／ｍ２と低く、不十分であった。
【００６４】
（比較例４〜８）
コアシェルゴムとして構成要素（Ｅ）以外のコアシェルゴムを配合したエポキシ樹脂組成物を表２に示す組成で作成した。これらの樹脂組成物、および硬化物は破壊靭性値が低いか、粘度の高いものであった。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料に好適に用いられるエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いて得られる繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料（以下、ＦＲＰと略すことがある）は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を活かした材料設計ができるため、航空宇宙分野をはじめ、スポーツ分野、自動車分野、一般産業分野等に広く用途が拡大されている。
【０００３】
強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が用いられる。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、強化繊維への含浸が容易な熱硬化性樹脂が用いられることが多い。かかる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂等が用いられる。そして、ＦＲＰの製造には、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法等の方法が適用される。
【０００４】
この中でも、型内に配置した強化繊維基材に液状の熱硬化性樹脂組成物を注入し、加熱硬化する方法であるＲＴＭ法は、複雑な形状を有するＦＲＰを成形できるという大きな利点を有する。
【０００５】
ＲＴＭ法に適用可能であり、低粘度と硬化物の高い曲げ弾性率とを有するエポキシ樹脂組成物として、室温で液体であるエポキシ樹脂、室温で液体である芳香族ジアミン、ジアミノジフェニルスルホンからなるエポキシ樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、このエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の破壊靭性値は低く、特に高い破壊靭性値が要求される航空機用途のマトリックス樹脂としては不十分であった。
【０００６】
また、ゴム成分を配合することによって高い破壊靭性値を有し、かつ低粘度であるエポキシ樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、十分に高い破壊靭性値を得るためにゴム成分を配合した場合、マトリックス樹脂の曲げ弾性率が低下し、ひいてはＦＲＰの圧縮強度が低下する問題があった。
【０００７】
従って、従来の技術では低粘度かつ高弾性率であるが破壊靭性値が小さいエポキシ樹脂組成物、もしくは破壊靭性値は大きいものの曲げ弾性率が小さいエポキシ樹脂組成物のいずれかしか知られていなかった。
【特許文献１】国際公開第０３／４０２０６号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０１／４２３３０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のような現状を鑑み、本発明の課題は、低粘度であるために含浸性に優れ、かつ硬化物が高い破壊靭性値と曲げ弾性率とを有するエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、少なくとも下記構成要素（Ａ）〜（Ｅ）を含み、７０℃での粘度が１〜１２０ｍＰａ・ｓであって、該エポキシ樹脂組成物を、１３０℃で２時間加熱した後に１８０℃で２時間加熱して硬化させた厚さ６ｍｍの硬化物の破壊靭性値が１５０Ｊ／ｍ２以上であるエポキシ樹脂組成物である。
【００１０】
構成要素（Ａ）：３官能以上の芳香族エポキシ樹脂
構成要素（Ｂ）：エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
構成要素（Ｃ）：ジグリシジルアニリンおよび／またはジグリシジルオルソトルイジン
構成要素（Ｄ）：２５℃で液状の芳香族ポリアミン
構成要素（Ｅ）：明細書中に定義された方法で測定された粒径が０．１μｍ以下のコアシェルゴム。
【００１１】
また、本発明は、該エポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、ＲＴＭ法に適した低粘度を保ちつつ、かつその硬化物が高い破壊靭性値と曲げ弾性率を有するので、当該エポキシ樹脂組成物と強化繊維を用いて得られる繊維強化複合材料は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材および船舶部材などの構造部材に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の望ましい実施の形態について説明する。なお、本発明において、「エポキシ樹脂」とは１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を言う。また、ポリマー化ないしは硬化反応に必要な要素が混合されたものを「エポキシ樹脂組成物」、ポリマー化ないしは硬化反応がなされたものを「エポキシ樹脂硬化物」（以下、単に「樹脂硬化物」、「硬化物」、もしくは「エポキシ樹脂組成物の硬化物」と称することもある。）と定義する。また、「ポリアミン」とは、分子内に複数のアミン性窒素原子を有し、かつ複数の活性水素を有する化合物を意味する。また、「活性水素」とは、アミン性窒素原子に結合した水素原子をいう。
【００１４】
本発明における構成要素（Ａ）は３官能以上の芳香族エポキシ樹脂である。３官能以上の芳香族エポキシ樹脂は、硬化物の架橋密度を向上させ、高いガラス転移温度と弾性率を有する硬化物を得ることができる。
【００１５】
構成要素（Ａ）の好ましい配合量は、全エポキシ樹脂中の３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％である。構成要素（Ａ）の配合量がこの範囲内であると、エポキシ樹脂硬化物、ひいてはＦＲＰが高いガラス転移温度と弾性率を有し、特に航空機用途のマトリックス樹脂として十分な特性を有するためである。構成要素（Ａ）の配合量が全エポキシ樹脂中の３０質量％未満であると、ガラス転移温度が低下することがある。一方、構成要素（Ａ）の配合量が全エポキシ樹脂中の７０質量％を越えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が増大して強化繊維への含浸性が低下することや、樹脂硬化物の破壊靭性値が低下することがある。
【００１６】
３官能以上の芳香族エポキシ樹脂（構成要素（Ａ））の例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノクレゾール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン等が挙げられる。
【００１７】
本発明における構成要素（Ｂ）は、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以下であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は低粘度であるため、エポキシ樹脂組成物としての粘度を低減し、強化繊維への含浸性が優れる。また、得られる硬化物の曲げ弾性率を向上することができる。
【００１８】
構成要素（Ｂ）の好ましい配合量は、全エポキシ樹脂中の１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。構成要素（Ｂ）の配合量がこの範囲内であるとエポキシ樹脂組成物が低粘度となり、また得られる樹脂硬化物の曲げ弾性率を向上することができる。構成要素（Ｂ）の配合量が全エポキシ樹脂中の１０質量％未満であると、エポキシ樹脂組成物が高粘度であり、樹脂硬化物の曲げ弾性率が低下することがある。一方、構成要素（Ｂ）の配合量が５０質量％を越えると樹脂硬化物のガラス転移温度が低下することがある。
【００１９】
本発明における構成要素（Ｃ）は、ジグリシジルアニリンおよび／またはジグリシジルオルソトルイジンである。ジグリシジルアニリンおよびジグリシジルオルソトルイジンは２官能エポキシ樹脂であるが、それ自体の粘度が低いものの、得られる樹脂硬化物のガラス転移温度や曲げ弾性率が高いという特徴を有する。したがって、ジグリシジルアニリンおよび／またはジグリシジルオルソトルイジンをエポキシ樹脂組成物の構成要素とすることにより、樹脂組成物が低粘度でありながら、硬化物が高いガラス転移温度と曲げ弾性率を有することができる。構成要素（Ｃ）の好ましい配合量は、全エポキシ樹脂中の１０〜４０質量％、より好ましくは２０〜３０質量％である。
【００２０】
本発明における構成要素（Ｄ）は室温、すなわち２５℃で液状の芳香族ポリアミンである。室温で液状の芳香族ポリアミンをエポキシ樹脂組成物の構成要素とすることにより、樹脂組成物の粘度が低くなり、含浸性に優位となるばかりでなく、樹脂硬化物が高いガラス転移温度と曲げ弾性率となる。室温で液状の芳香族ポリアミンの例としては、ジエチルトルエンジアミン（２，４−ジエチル−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミンと４，６−ジエチル−２−メチル−ｍ−フェニレンジアミンを主成分とする混合物）、ビス（メチルチオ）トルエンジアミン、２，２’−ジイソプロピル−６，６’−ジメチル−４，４’−メチレンジアニリン、２，２’，６，６’−テトライソプロピル−４，４’−メチレンジアニリン、２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、ポリオキシテトラメチレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）を挙げることができる。これらのうちでは、低粘度でガラス転移温度などの硬化物の物性も優れる、ジエチルトルエンジアミンが最も好ましい。なお、室温で液状であるとは、その温度を室温、すなわち２５℃に保持したとき、外部から力が加わると流動する状態を有することを意味する。
【００２１】
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる構成要素（Ｄ）は、室温で液体である単一成分を用いても、混合物を用いてもよい。混合物の成分には室温で固体の芳香族ポリアミンを含んでも良いが、混合物が室温、すなわち２５℃で液体である必要がある。
【００２２】
本発明における構成要素（Ｅ）は粒径が０．１μｍ以下のコアシェルゴムである。なお、コアシェルゴムの粒径は次のようにして測定する。エポキシ樹脂組成物を１３０℃×２時間＋１８０℃×２ｈ加熱硬化して、厚み２ｍｍの樹脂硬化物を得る。次いで、得られた硬化物の一部を切り出し、酸化オスミウムでコアシェルゴムを染色処理した後に薄片を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて倍率４万倍にて観察を行い、任意に選んだ１０個のコアシェルゴムの直径を平均する。粒径が０．１μｍ以下のコアシェルゴムの具体例としてはカネエースＭＸ−４１６（カネカ製）が挙げられる。かかるコアシェルゴムをエポキシ樹脂組成物の構成要素とすることにより、樹脂硬化物の高い破壊靭性値と曲げ弾性率とを両立することができる。一方、粒径が０．１μｍよりも大きいと、コアシェルゴムの配合量を増やすに伴って樹脂硬化物の曲げ弾性率が低下することがある。
【００２３】
本発明において、構成要素（Ｅ）の配合量は全エポキシ樹脂１００質量％に対し、５〜１０質量％であることが好ましい。構成要素（Ｅ）の配合量がこの範囲内であると、エポキシ樹脂組成物が低粘度であり、かつ得られる樹脂硬化物が高い曲げ弾性率と破壊靭性値とを両立することができる。なお、構成要素（Ｅ）の配合量が５質量％未満であると十分な破壊靭性値が得られないことがあり、一方、１０質量％を越えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が増加して、強化繊維への含浸性に劣るばかりでなく、得られる樹脂硬化物の曲げ弾性率が低下することがある。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、コアシェルゴムを配合する方法としては、コアシェルゴム単体で市販されているものをエポキシ樹脂に混合することもできるが、予めエポキシ樹脂中にコアシェルゴム粒子が分散された状態で市販されているものを用いる方が、コアシェルゴムの凝集を防ぐことができるため好ましい。
【００２５】
本発明において、エポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ弾性率は３．１ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは３．３ＧＰａ以上である。曲げ弾性率がこの要件を満たすとＦＲＰの圧縮強度を高くすることができる。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、７０℃での粘度が１〜１２０ｍＰａ・ｓ以下である必要がある。粘度がこの範囲内であると強化繊維への含浸が容易となり、大型の部材が未含浸部なく成形できる。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物を、１３０℃で２時間加熱した後に１８０℃で２時間加熱して得られた厚さ６ｍｍの硬化物の破壊靭性値は１５０Ｊ／ｍ２以上である必要がある。かかる硬化物の破壊靭性値が１５０Ｊ／ｍ２であると、ＦＲＰの曲げ疲労特性や冷湿熱特性に優れる。なお、樹脂硬化物の破壊靭性値はＡＳＴＭ Ｄ５０４５−９９に準拠して求める。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、比較的低い温度、具体的には１００℃〜１４０℃から選ばれる温度でプリキュアできる性質を有することが好ましい。しかし、さらに短時間あるいは低温のプリキュア条件を適用しようとすると、何らかの硬化促進剤の配合が必要になる。
【００２９】
ポリアミンを硬化剤とするエポキシ樹脂組成物の硬化促進剤には酸型と塩基型があるが、芳香族ポリアミンを硬化剤とする場合は、イミダゾール誘導体や尿素誘導体などの塩基型促進剤は有効ではなく、酸型の硬化促進剤が有効である。
【００３０】
硬化促進剤は、プリキュア時間の短縮あるいは、プリキュア温度の低下の効果を有するだけでは不十分であり、注入温度における十分なポットライフ、具体的には短時間で粘度上昇やゲル化が起こらないことも同時に満たす必要がある。
【００３１】
具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、７０℃での１時間放置したときの粘度が初期粘度の４倍以下であることが好ましく、１３０℃で２時間硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が１２０℃以上であることが好ましい。
【００３２】
このような目的に適した酸型の硬化促進剤としては、強酸アルキルエステル、オニウム塩、ルイス酸アミン錯体、ポリフェノールを挙ることができる。
【００３３】
好ましい強酸アルキルエステルとしては、p-トルエンスルホン酸メチル、p-トルエンスルホン酸プロピルを挙げることができる。好ましいオニウム塩としては、p-アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェートを挙げることができる。好ましいルイス酸アミン錯体としてはＢＦ３ピペリジン錯体を挙げることができる。好ましいポリフェノールとしては、カテコールの置換基誘導体、具体的には4-tert-ブチルカテコールや没食子酸プロピルを挙げることができる。
【００３４】
次に、本発明に係るエポキシ樹脂組成物と強化繊維とを用いて得られる、本発明の繊維強化複合材料の一例について説明する。
【００３５】
本発明のＦＲＰにおいて、強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が好適に用いられる。中でも、軽量でありながら、強度や弾性率等の力学物性が優れるＦＲＰが得られるという理由から、炭素繊維が好適に用いられる。
【００３６】
強化繊維は、短繊維、連続繊維いずれであってもよく、両者を併用してもよい。高い繊維体積含有率（以下、Ｖｆと略すことがある）のＦＲＰを得るためには、連続繊維が好ましい。
【００３７】
本発明のＦＲＰでは、強化繊維はストランドの形態で用いられることもあるが、強化繊維をマット、織物、ニット、ブレイド、一方向シート等の形態に加工した強化繊維基材が好適に用いられる。中でも、高ＶｆのＦＲＰが得やすく、かつ取扱い性に優れた織物が好適に用いられる。
【００３８】
本発明のＦＲＰは、加温した前記エポキシ樹脂組成物を、特定温度に加熱した成形型内に配置した強化繊維基材に注入し、含浸させ、該成形型内で硬化することにより製造されることが好ましい。
【００３９】
成形型は、剛体からなるクローズドモールドを用いてもよく、剛体のオープンモールドと可撓性のフィルム（バッグ）を用いる方法も可能である。後者の場合、強化繊維基材は剛体オープンモールドと可撓性フィルムの間に設置する。
【００４０】
剛体からなる成形型の材料としては、金属（スチール、アルミニウム、ＩＮＶＡＲなど）、ＦＲＰ、木材、石膏など既存の各種のものが用いられる。また、可撓性のフィルムの材料としては、ナイロン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などが用いられる。
【００４１】
剛体からなるクローズドモールドを用いる場合は、加圧して型締めし、エポキシ樹脂組成物を加圧して注入することが通常行われる。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、真空ポンプなどの手段により吸引することも可能である。吸引を行い、特別な加圧手段を用いず、大気圧のみでエポキシ樹脂を注入することも可能である。
【００４２】
剛体のオープンモールドと可撓性フィルムを用いる場合は、通常、吸引口を設け真空ポンプなどの手段により吸引し、大気圧による注入を用いるＶａＲＴＭ法を用いる。国際公開第０１／４１９９３号パンフレットに引用されるＣＡＰＲＩ法のごとく、大気圧より低い圧力に注入圧力を調整する方法も可能である。大気圧あるいはそれ以下の圧力による注入で、良好な含浸を実現するためには、米国特許第４９０２２１５号公報に示されるような、樹脂拡散媒体を用いることが有効である。
【００４３】
エポキシ樹脂組成物の注入圧力は、通常０．１〜１．０ＭＰａで、型内を真空吸引して樹脂組成物を注入するＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ Ａｓｓｉｓｔ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法も用いることができるが、注入時間と設備の経済性の点から０．１〜０．６ＭＰａが好ましい。また、加圧注入を行う場合でも、樹脂組成物を注入する前に型内を真空に吸引しておくと、ボイドの発生が抑えられ好ましい。
【００４４】
エポキシ樹脂組成物は、全成分をバッチで混合した単一の液体を単一の容器から型に注入することも、エポキシ樹脂と硬化剤とを別々の容器に格納し、混合器を経由して成形型に注入することも、容器から大気圧で成形型に注入することも可能である。
【００４５】
樹脂注入完了後、成形型内で熱硬化が行われる。成形型内の熱硬化は、注入時の成形型の温度のまま一定時間保持して行う方法、注入時の成形型の温度と最高硬化温度の中間の温度まで昇温し一定時間保持した後再度昇温し、最高硬化温度に達した後一定時間保持して硬化させる方法、最高硬化温度まで昇温し一定時間保持して硬化させる方法のいずれも用いることが可能である。型内での硬化における最高硬化温度の保持時間は０．５〜４時間であることが好ましい。
【００４６】
脱型後、成形型内の最高硬化温度より高い温度でアフターキュアすることも可能である。この場合、型内の硬化はプリキュアになる。アフターキュアの時間は、０．５〜１２時間が好ましく、１〜４時間であることがより好ましい。
【００４７】
また、かかるＦＲＰの製造方法においては、成形型に複数の注入口を有するものを用い、エポキシ樹脂組成物を複数の注入口から同時に、または時間差を設けて順次注入するなど、得ようとするＦＲＰに応じて適切な条件を選ぶことが、様々な形状や大きさの成形体に対応できる自由度が得られるために好ましい。かかる注入口の数や形状に制限はないが、短時間での注入を可能にするために注入口は多い程良く、その配置は、成形品の形状に応じて樹脂の流動長を短くできる位置が好ましい。
【００４８】
本発明によるＦＲＰは、軽量でありながら強度や弾性率等の力学特性が優れるので、航空機や宇宙衛星、産業機械、鉄道車両、船舶、自動車などの構造部材などに好ましく用いられる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例、および比較例において、エポキシ樹脂組成物の粘度、硬化物のガラス転移温度、曲げ弾性率、破壊靭性値の測定は次の方法で行った。
【００５０】
（１）エポキシ樹脂組成物の粘度測定
エポキシ樹脂組成物の７０℃における粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−２（１９９９）に準拠し、円すい−平板型回転粘度計を用いて測定した。ここで、東機産業社製ＴＶＥ−３３Ｈ型粘度計を用い、ローターは１゜３４’×Ｒ２４、回転数は５０ｒｐｍとし、サンプル量は１ｃｍ３とした。
【００５１】
（２）エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度の測定方法
エポキシ樹脂組成物をモールドに注入した後、熱風乾燥機中で３０℃から速度１．５℃／分で昇温して、１３０℃で２時間、および１８０℃で２時間加熱硬化した後、３０℃まで速度２．５℃／分で降温して厚さ２ｍｍの樹脂硬化板を作成した。
【００５２】
作成した樹脂硬化板をＳＡＣＭＡ ＳＲＭ１８Ｒ−９４に従い、ＤＭＡ法によりガラス転移温度を求めた。貯蔵弾性率Ｇ’曲線において、ガラス状態での接線と転移状態での接線との交点温度値をガラス転移温度とした。ここでは、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製粘弾性測定システム拡張型“ＡＲＥＳ”を用い、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚで測定した。
【００５３】
（３）硬化物の曲げ弾性率の測定方法
（２）と同様にして厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、試験速度２．５ｍｍ、支点間距離３２ｍｍで３点曲げ試験を行い、ＪＩＳ Ｋ７２０３に従い、曲げ弾性率を測定した。
【００５４】
（４）樹脂硬化物の破壊靭性値の測定方法
（２）と同様にして厚さ６ｍｍの試験片を切り出し、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５−９９に準拠して破壊靭性値を測定した。
【００５５】
（５）コアシェルゴムの粒径の測定方法
エポキシ樹脂組成物を１３０℃×２時間＋１８０℃×２ｈ加熱硬化して、厚み２ｍｍの樹脂硬化物を得る。次いで、得られた硬化物の一部を切り出し、酸化オスミウムでコアシェルゴムを染色処理した後に薄片を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて倍率４万倍にて観察を行い、任意に選んだ１０個のコアシェルゴムの直径を平均して求めた。
【００５６】
Ａ．樹脂原料
以下の樹脂原料を適用した。
【００５７】
１．エポキシ樹脂
・構成要素（Ａ）
（１）“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２１：ハンツマン・ジャパン製、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
（２）“ｊＥＲ”（登録商標）６３０：ジャパンエポキシレジン製、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール
・構成要素（Ｂ）
（３）“ｊＥＲ”（登録商標）８０６：ジャパンエポキシレジン製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８０ｇ／ｅｑ）
・構成要素（Ｃ）
（４）ＧＡＮ：日本化薬製、ジグリシジルアニリン
（５）ＧＯＴ：日本化薬製、ジグリシジルオルソトルイジン
・構成要素（Ａ）〜（Ｃ）以外のエポキシ樹脂
（６）“ＥＰＯＮ”（登録商標）８２５：ジャパンエポキシレジン製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。
【００５８】
２．硬化剤
・構成要素（Ｄ）
（７）“ｊＥＲキュア”（登録商標）Ｗ：ジャパンエポキシレジン製、ジエチルトルエンジアミン
・構成要素（Ｄ）以外の芳香族ポリアミン
（８）３，３’ＤＡＳ：三井化学ファイン製、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
（９）セイカキュア−Ｓ：セイカ製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン。
【００５９】
３．硬化促進剤
（１０）ＤＩＣ−ＴＢＣ：大日本インキ化学工業製、４−ｔ−ブチルカテコール。
【００６０】
４．コアシェルゴム（コアシェルゴムを含むエポキシマスター）
・構成要素（Ｅ）
（１１）“カネエース”（登録商標）ＭＸ−４１６：カネカ製、コアシェルゴム（粒径：０．１μｍ）
コアシェルゴムを２５質量％、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２１ ７５質量％からなるエポキシマスター。
・構成要素（Ｅ）以外のコアシェルゴム
（１２）“アクリセット”（登録商標）ＢＰＡ３２８、日本触媒製、コアシェルゴム（粒径：１．０μｍ）
コアシェルゴムを２０質量％、“ｊＥＲ”（登録商標）８２８ ８０質量％からなるエポキシマスター
（１３）“アクリセット”（登録商標）ＢＰＦ３０７、日本触媒製、コアシェルゴム（粒径：１．０μｍ）。コアシェルゴムを２０質量％、“ｊＥＲ”（登録商標）８０７ ８０質量％からなるエポキシマスター。
【００６１】
（実施例１〜４）
本発明のエポキシ樹脂組成物として、構成要素（Ｅ）の配合量が全エポキシ樹脂に対して５〜８質量％である樹脂組成物を表１の通り作成した。得られた樹脂組成物の粘度は１２０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ樹脂硬化物の曲げ弾性率は３．０ＧＰａ以上、破壊靭性値は１５０Ｊ／ｍ２であった。
【００６２】
（比較例１、２）
構成要素（Ｅ）を全く配合しないエポキシ樹脂組成物として、表１の示すとおり樹脂組成物を作成した。得られた樹脂硬化物の破壊靭性値は低く、不十分であった。
【００６３】
（比較例３）
構成要素（Ｅ）のコアシェルゴムを全エポキシ樹脂に対して４質量％であるエポキシ樹脂組成物を表１に示すとおり作成した。得られた樹脂硬化物の破壊靭性値は１３４Ｊ／ｍ２と低く、不十分であった。
【００６４】
（比較例４〜８）
コアシェルゴムとして構成要素（Ｅ）以外のコアシェルゴムを配合したエポキシ樹脂組成物を表２に示す組成で作成した。これらの樹脂組成物、および硬化物は破壊靭性値が低いか、粘度の高いものであった。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の構成要素（Ａ）〜（Ｅ）を含み、７０℃での粘度が１〜１２０ｍＰａ・ｓであって、該エポキシ樹脂組成物を、１３０℃で２時間加熱した後に１８０℃で２時間加熱して硬化させた厚さ６ｍｍの硬化物の破壊靭性値が１５０Ｊ／ｍ２以上であるエポキシ樹脂組成物。
構成要素（Ａ）：３官能以上の芳香族エポキシ樹脂
構成要素（Ｂ）：エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
構成要素（Ｃ）：ジグリシジルアニリンおよび／またはジグリシジルオルソトルイジン
構成要素（Ｄ）：２５℃で液状の芳香族アミン
構成要素（Ｅ）：明細書中に定義された方法で測定された粒径が０．１μｍ以下のコアシェルゴム
【請求項２】
構成要素（Ｅ）の配合量が、全エポキシ樹脂１００質量％に対し５〜１０質量％である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
１３０℃で２時間加熱した後に１８０℃で２時間加熱して硬化させた厚さ２ｍｍの硬化物の曲げ弾性率が３．３ＧＰａ以上である、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料。
【請求項１】
少なくとも下記の構成要素（Ａ）〜（Ｅ）を含み、７０℃での粘度が１〜１２０ｍＰａ・ｓであって、該エポキシ樹脂組成物を、１３０℃で２時間加熱した後に１８０℃で２時間加熱して硬化させた厚さ６ｍｍの硬化物の破壊靭性値が１５０Ｊ／ｍ２以上であるエポキシ樹脂組成物。
構成要素（Ａ）：３官能以上の芳香族エポキシ樹脂
構成要素（Ｂ）：エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
構成要素（Ｃ）：ジグリシジルアニリンおよび／またはジグリシジルオルソトルイジン
構成要素（Ｄ）：２５℃で液状の芳香族アミン
構成要素（Ｅ）：明細書中に定義された方法で測定された粒径が０．１μｍ以下のコアシェルゴム
【請求項２】
構成要素（Ｅ）の配合量が、全エポキシ樹脂１００質量％に対し５〜１０質量％である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
１３０℃で２時間加熱した後に１８０℃で２時間加熱して硬化させた厚さ２ｍｍの硬化物の曲げ弾性率が３．３ＧＰａ以上である、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いて得られた繊維強化複合材料。
【公開番号】特開２００９−２２７９０７（Ｐ２００９−２２７９０７Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７７７１９（Ｐ２００８−７７７１９）
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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