エポキシ樹脂組成物及びその製造方法
【課題】PDCのエポキシ化合物を含む、引張接着強度が高くかつ低温速硬化性の生分解性エポキシ樹脂成物を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）：
[式中、nは、1〜4の整数を示す。]
で表される化合物；該化合物を含むエポキシ樹脂組成物；該化合物の製造方法；並びに該組成物の硬化方法。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）：
[式中、nは、1〜4の整数を示す。]
で表される化合物；該化合物を含むエポキシ樹脂組成物；該化合物の製造方法；並びに該組成物の硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤、塗料、電気電子材料等に幅広い用途を持つ、新規エポキシ化合物を含むエポキシ樹脂組成物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明者らは、代表的なバイオマス資源であるリグニンからバイオリアクターにより2-ピロン-4,6-ジカルボン酸（2-pyron-4,6-dicarboxylic acid）（以下「PDC」と略す）を効率的に得る方法を確立してきた（特許文献１）。また、本発明者らは、PDCの２官能性を利用して、生分解性のポリエステル、ポリアミド等のポリマーを製造する方法を報告している（例えば、特許文献２）。
【０００３】
一方、エポキシ樹脂はその優れた硬化物性のため、コーティング剤、接着剤等として広く利用されているが、従来のエポキシ樹脂組成物は、使用時に主剤と硬化剤とからなる２成分を混合する二液型のものが主流で、主剤及び硬化剤の計量、混合時の精密な作業が必要な上に、経時的に増粘するという問題点があった。これを解決したものとして一液型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物が開発されているが、硬化温度が高く、硬化時間も長い。また、生分解性のエポキシ樹脂も知られてはいるが（例えば、特許文献３）、その数は非常に少ない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２７８５４９号公報
【特許文献２】特開２００４−２５６７４７号公報
【特許文献３】特開２００６−１１１６５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、PDCのエポキシ化合物を含む、引張接着強度が高くかつ低温速硬化性の生分解性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、PDCに特定の不飽和アルコールを脱水反応させてエステルとし、次いで該エステルをエポキシ化するか、あるいは脱水縮合剤の存在下に、PDCに特定のエポキシアルコールを反応させることにより、新規なPDCのエポキシ化合物が得られることを見出した。また、該エポキシ化合物を含むエポキシ樹脂組成物、及び該組成物の硬化方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、（１）本発明は、下記一般式（Ｉ）：
【０００８】
【化１】
【０００９】
[式中、nは、1〜4の整数を示す。]
で表される化合物を提供する。
（２）本発明は、前記nが1である、（１）記載の化合物を提供する。
（３）本発明は、（１）又は（２）記載の化合物を含むエポキシ樹脂組成物を提供する。
（４）本発明は、硬化剤を更に含む、（３）記載のエポキシ樹脂組成物を提供する。
（５）本発明は、前記硬化剤が、4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸及び4-メチルフタル酸無水物から選ばれる、（４）記載のエポキシ樹脂組成物を提供する。
（６）本発明は、接着剤組成物である、（４）又は（５）記載のエポキシ樹脂組成物を提供する。
（７）本発明は、2-ピロン-4,6-ジカルボン酸（2-pyron-4,6-dicarboxylic acid）にR1-OH（R1は、CH2=CH-(CH2)n-を示し、nは、1〜4の整数を示す）を脱水反応させてエステルとし、次いで該エステルをエポキシ化するか、又は脱水縮合剤の存在下に、2-ピロン-4,6-ジカルボン酸に下記式：
【００１０】
【化２】
【００１１】
[式中、nは、1〜4の整数を示す。]
で表されるエポキシアルコールを反応させることを特徴とする、（１）又は（２）記載の化合物の製造方法を提供する。
（８）本発明は、（４）〜（６）のいずれか１記載のエポキシ樹脂組成物を100〜130℃の温度で硬化させることを特徴とする、該組成物の硬化方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、引張接着強度が高くかつ低温速硬化性の生分解性エポキシ樹脂組成物を製造できる。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に接着剤に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の新規エポキシ化合物は、下記一般式（Ｉ）：
【００１４】
【化３】
【００１５】
[式中、nは、1〜4の整数を示す。]
で表される。本発明の新規エポキシ化合物は、好ましくは、一般式（Ｉ）においてnが1であるPDCのジグリシジルエステルである。
【００１６】
本発明の式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物は、以下の２つの合成法によって製造できる。
合成法１：
【００１７】
【化４】
【００１８】
すなわち、PDCに、式（III）：R1-OH（R1は、CH2=CH-(CH2)n-を示し、nは、1〜4の整数を示す）で表されるアルコールを脱水反応させてエステル（IV）とし、次いで該エステル（IV）を常法によりエポキシ化する。以下に合成法１について詳述する。
【００１９】
先ず、PDCと式（III）で表される不飽和アルコールとを酸触媒の存在下に脱水反応させて、対応するエステルとする。
【００２０】
PDCは、例えば、特開2005-278549号公報に記載の発酵法により、バニリン、シリンガアルデヒド、バニリン酸、シリンガ酸もしくはプロトカテク酸のようなリグニン等の植物由来の低分子化合物、又はその混合物から容易に得ることができる。
式（III）で表される不飽和アルコールとしては、2-プロペン-1-オール（アリルアルコール）、3-ブテン-1-オール、4-ペンテン-1-オール、5-へキセン-1-オールが挙げられる。アリルアルコールは市販されており、他の不飽和アルコールについては例えば特願2006-212496号公報に記載の方法によって合成できる。不飽和アルコールは、理論的にはPDC １モルに対して２当量以上使用すればよいが、PDCの脱水反応をスムーズに進行させるために10当量以上使用することが好ましい。
【００２１】
酸触媒としては、硫酸、クロル硫酸、リン酸等の鉱酸、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類、ヘテロポリ酸、固体酸、ポリマー担持酸など、種々のものを用いることができる。
【００２２】
反応は、反応溶媒の還流温度で数時間行えばよい。反応溶媒としては、共沸下に水を除去できるものが好ましく、例えば、べンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。
【００２３】
あるいは、対応するエステル（IV）は、脱水縮合剤の存在下に、PDCと式（III）で表される不飽和アルコールとを反応させて得てもよい。
脱水縮合剤としては、N.N'-ジイソプロピルカルボジイミド（DIC）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（DCC）、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩（EDC）等が使用できる。脱水縮合剤の添加量はPDC １モルに対して、１〜３当量、好ましくは1.3〜1.7当量である。
脱水反応には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミンン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N-メチルピペリジン、2,2,6,6-テトラメチル-N-メチルジピペリジン、ピリジン、N,N-ジメチルアミノピリジン、N-メチルモルホリン、ナトリウムエトキシド等の塩基を存在させる。
【００２４】
反応は、0℃〜室温の温度で１時間程度行えばよい。反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、1,4-ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の脂環式炭化水素系溶媒；酢酸エステル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール等のジオール系溶媒などが使用できる。
【００２５】
このようにして得られたエステル（IV）を、過酸化物、例えばm-クロロ過安息香酸、によるエポキシ化反応に供することにより、定量的に式（Ｉ）の化合物が得られる。
【００２６】
合成法２：
【００２７】
【化５】
【００２８】
すなわち、脱水縮合剤の存在下に、PDCと上記式（II）（式中、nは、1〜4の整数を示す。）で表されるエポキシアルコールを反応させることにより、式（I）の化合物が得られる。式（II）のエポキシアルコールとしては、2,3-エポキシ-1-プロパノール（グリシドール）、3,4-エポキシ-1-ブタノール、4,5-エポキシ-ヘプタノールが挙げられる。グリシドールは市販されており、他のエポキシアルコールは対応する不飽和アルコールをエポキシ化することにより容易に得ることができる。
あるいは、式（I）の化合物は、PDCを塩化チオニル等により酸クロリドに変換し、塩基存在下にこの酸クロリドを式（II）のエポキシアルコールと反応させて得てもよい。
【００２９】
式（II）のエポキシアルコールは、PDC １モルに対して、１〜３当量、好ましくは1.3〜1.7当量使用すればよい。また、使用できる脱水縮合剤、及びその添加量は、合成法１と同様である。
【００３０】
本発明の組成物は、上記の方法によって得られた式（Ｉ）のエポキシ化合物を含み、好ましくは硬化剤を更に含む。硬化剤としては、種々の酸無水物やポリアミンが使用できるが、硬化を加温下で行う場合には、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、4-メチルフタル酸無水物、4-メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物を使用することが好ましい。これらの中で、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、4-メチルフタル酸無水物、又は4-メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物がより好ましい。
硬化剤は、式（Ｉ）のエポキシ化合物に対する当量比（硬化剤/エポキシ化合物）が、0.3〜1.5の範囲内であって、組成物全体量において30〜60質量％の範囲内で含まれていることが好ましい。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化は、本発明のエポキシ樹脂組成物を例えば接着剤として使用する場合には、該組成物をガラス、セラミックス、金属、耐熱性プラスチック等の材料間に介在させ、必要により最大50 MPaの圧力を加えて圧着しながら、100〜130℃の比較的低い温度で、約10分間〜約１時間、好ましくは約10〜約30分間で行うことができる。
【００３２】
硬化反応においては、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、アミド系化合物等の、一般的な硬化促進剤を添加してもよい。また、本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、反応性希釈剤、可塑剤、シリカ等の無機充填剤、難燃剤、離型剤、消泡剤、沈降防止剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、染料、顔料、着色剤等を配合することができる。
【００３３】
本発明の組成物は、接着剤、コーティング剤、塗料、電気電子材料等に利用できる。また、本発明の接着剤組成物は、各種のガラス、セラミックス、金属、耐熱性プラスチック等に適用可能である。
【００３４】
本発明の式（I）の化合物は、上記の組成物の主剤の他に、PDCを含む生分解性グリーンプラスチックス製造の原料として好適に使用できる。例えば、式（I）の化合物をジオール、ジカルボン酸又はジアミンとそれぞれ反応させて、ポリ（エステル-エーテル）、ポリ（エステル-エステル）、ポリ(エステル-アミン）を製造できる。
【実施例】
【００３５】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００３６】
製造例１ 2-ピロン-4,6-ジカルボン酸 ジグリシジルエステル（合成法１）
塩化カルシウム管、フットボール型磁気攪拌子、ディーンスターク装置、及びジムロート冷却器を備えた100 ml四つ口フラスコに、PDC（1.0 g，5.43 mmol）、アリルアルコール（75 ml）、乾燥ベンゼン（75 ml）、触媒としてp-トルエンスルホン酸一水和物（0.1 g）を加えて、沸点還流下に6時間反応した。反応途中、ディーンスターク装置から、随時、水混じりのベンゼンを抜き取り、相当する分量の乾燥ベンゼンを加える操作を10回行った。反応終了後に液体を減圧留去して得られる薄茶色固体にメタノール（25 ml）を加えて60℃に加温して溶解させ、−5℃に冷却してPDCのジアリルエステル（DAPDC）を再結晶させ、ろ集し、乾燥させた。収率97.5％、1.40 g。融点 59.8℃（DSC, 10℃/分の昇温速度におけるピーク温度）。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3）δ(ppm）：7.48 (1.0H, d, J = 0.9 Hz), 7.12 (1.0H, d, J = 1.1 Hz), 6.01-5.88 (2.1H, m), 5.34 (4.4H, dt, J = 20.8, 8.6 Hz), 4.79 (4.5H, t, J = 2.8 Hz)。
13C-NMR (300 MHz, CDCl3）δ(ppm）：161.95, 159.44, 158.53, 149.43, 142.90, 130.70, 130.60, 122.64, 120.02, 119.92, 108.22, 67.24, 67.06。
FT-IR (液状，ν（cm-1））：3091, 2950, 1734, 1647, 1560, 1452, 1414, 1398, 1370, 1328, 1247, 1173, 1116, 982, 942, 869, 779, 762, 713, 652, 557。
【００３７】
次いで、塩化カルシウム管、フットボール型磁気攪拌子及びジムロート還流管を備えた100 mL四つ口フラスコに、上で得られたDAPDC（0.302 g，1.14 mmol）とクロロホルム（5 ml）を入れ、攪拌した。m-クロロ過安息香酸（1.44 g，5.44 mmol）のクロロホルム（60 ml）溶液を加え、油浴中で66℃に昇温、5日間沸点温度で還流した。反応後生じた固体をろ去し、ろ液を10 %-Na2SO3水溶液、0.05 M-塩酸水溶液、飽和食塩水でそれぞれ１回ずつ洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ去後、溶媒を減圧留去し、得られた黄色の粘性液体を60℃のメタノール（10 ml）に溶解した。−5℃に冷却して析出する無色針状結晶をろ集し、標題化合物（DGPDC）を収率89 %（収量0.301 g）で得た。融点 59.8℃（DSC, 10℃/分の昇温速度におけるピーク温度）。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ（ppm）：7.52 (1.0H, d, J = 1.5 Hz), 7.16 (1.0H, d, J = 1.5 Hz), 4.65 (2.2H, ddd, J = 14.6, 11.9, 2.6 Hz), 4.14 (2.2H, ddd, J = 13.4, 6.9, 5.4 Hz), 3.30 (2.1H, tt, J = 5.3, 2.0 Hz), 2.88 (2.2H, q, J = 4.7 Hz), 2.70-2.67 (2.2H, m)。
13C-NMR (300 MHz, CDCl3) δ（ppm）：161.95, 159.17, 158.49, 149.02, 142.36, 123.14, 108.45, 67.32, 66.99, 48.71, 48.69, 44.65, 44.56。
FT-IR (液状，ν（cm-1））：3086, 3005, 1738, 1641, 1564, 1398, 1358, 1327, 1245, 1176, 1118, 982, 907, 861, 762, 709, 668, 615, 559, 505, 440, 404。
【００３８】
製造例２ 2-ピロン-4,6-ジカルボン酸 ジグリシジルエステル（合成法１）
塩化カルシウム管及びフットボール型磁気攪拌子を備えた100 ml四つ口フラスコに、PDC（1.00 g，5.43 mmol）、アリルアルコール（1.02 ml，15.0 mmol）のTHF（20 ml）溶液を入れ、攪拌した。0〜5℃に冷却し、N,N’-ジイソプロピルカルボジイミド (DIC) (1.64 ，13.0 mmol) と4-(N,N-ジメチルアミノ)ピリジン (DMAP)（0.133 g，1.09 mmol) のTHF（20 ml）溶液を10分かけて滴下した。その後30分間攪拌し、常温以下で減圧濃縮して溶液量を約1/2に減じ、0〜5℃に冷却して副生成物の尿素誘導体をろ去した。溶媒を減圧留去してクロロホルム（50 ml）を加え、0.05M-塩酸、蒸留水、飽和食塩水で各１回ずつ洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤をろ去し、減圧濃縮した。この溶液を5φ×20 cmの200メッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム: THF = 20: 1） で精製、第一流出分を集めて減圧留去し、ジイソプロピルエーテルで再結晶してDAPDCを白色塊状固体として収率95.0 % (収量1.36 g) で得た。
次いで、製造例１と同様にして、標題化合物を収率87 %（収量0.294 g）で得た。該化合物の融点、1H-NMR、13C-NMR及びFT-IRスペクトルは、製造例１で得られたDGPDCのそれと同じであった。
【００３９】
製造例３ 2-ピロン-4,6-ジカルボン酸 ジグリシジルエステル（合成法２）
塩化カルシウム管及びフットボール型磁気攪拌子を備えた100 ml 四つ口フラスコにPDC（10.0 g，54.3 mmol）、グリシドール（11.1 g，150 mmol）、THF（50 ml）を加え、攪拌した。0〜5℃に冷却して、DIC（16.4 g，130 mmol）とDMAP（1.31 g，10.8 mmol）のTHF（27 ml）溶液を10分かけて滴下した。その後20分間攪拌し、常温以下で減圧濃縮して溶液量を約1/2に減じ、0〜5℃に冷却して副生成物の尿素誘導体をろ去した。溶媒を減圧留去して50 ml のクロロホルムを加え、0.05M-塩酸、蒸留水、飽和食塩水で各１回ずつ洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤をろ去し、減圧留去した。メタノール（20 ml）を加えて60℃にて溶解し、室温まで放冷した後、0〜5℃に冷却して、標題化合物を無色針状結晶として収率81.5 %（収量13.11 g）で得た。該化合物の融点や1H-NMR、13C-NMR及びFT-IRスペクトルは、製造例１で得られたDGPDCのそれと同じであった。
【００４０】
実施例１
磁気攪拌子を備えた試験管に、DGPDC（0.50 g，1.69 mmol）と硬化剤として無水マレイン酸（MA）（0.282 g，2.88 mmol）を入れ、試験管内を窒素置換して40℃に加温しながら攪拌、混合した。更に、硬化促進剤としてN,N−ジメチルベンジルアミン（0.025 ml）を加えて減圧脱気を行い、淡黄色透明の粘性液状の接着剤組成物を得た。5.0×28.0×50.0 mmのステンレス（SUS306、シックスナイン純度）板材の5.0×28.0 mm端面（表面粗さRa＝0.6〜0.7 μm）の両側に均一になるように接着剤組成物を塗布し、液膜厚みを0.10 mmに保ちながら、130℃にて30分間硬化させた。常温に戻した後、インストロン引張試験機（鷺宮製作所製「油圧サーボ疲労試験機 FT-5S」）により、JIS K6849に基づき、歪み速度0.6/秒の歪み速度一定モードで測定したところ、引張接着強度は41.9 MPaであり、強力な接着効果を示すことが分かった。なお、破断面の観察から、界面剥離ではなく、硬化した接着剤組成物膜の中央付近で材料破壊されていることが分かった。また、応力−歪み曲線（図示せず）から、硬化した接着剤組成物膜はほとんど伸び歪みを示さず、0.2％以内の歪みで破断されていた。
【００４１】
実施例２
硬化剤として無水フタル酸（PA）（0.423 g，2.88 mmol）を用いる以外は実施例１と同様にして接着試験を行った。引張接着強度は66.4 MPaであり、極めて強力な接着効果を示すことが分かった。
【００４２】
実施例３、４
SUS306の代わりにシックスナイン純度の鉄の板材を用いる以外は実施例１、２と同様にして接着試験を行った（それぞれ、実施例３、４）。それぞれの引張接着強度を、実施例１、２の結果と併せて表１に示す。
【００４３】
比較例１〜４
DGPDCの代わりに、エポキシ樹脂として周知のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（BADGE）を用いる以外は、実施例１、２と同様にして接着試験を行った（それぞれ、比較例１、２）。また、DGPDCの代わりにBADGEを用いる以外は、実施例３、４と同様にして接着試験を行った（それぞれ、比較例３、４）（表１）。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１から明らかなように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来のエポキシ樹脂組成物とほぼ同等又はそれ以上の引張接着強度を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤、塗料、電気電子材料等に幅広い用途を持つ、新規エポキシ化合物を含むエポキシ樹脂組成物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明者らは、代表的なバイオマス資源であるリグニンからバイオリアクターにより2-ピロン-4,6-ジカルボン酸（2-pyron-4,6-dicarboxylic acid）（以下「PDC」と略す）を効率的に得る方法を確立してきた（特許文献１）。また、本発明者らは、PDCの２官能性を利用して、生分解性のポリエステル、ポリアミド等のポリマーを製造する方法を報告している（例えば、特許文献２）。
【０００３】
一方、エポキシ樹脂はその優れた硬化物性のため、コーティング剤、接着剤等として広く利用されているが、従来のエポキシ樹脂組成物は、使用時に主剤と硬化剤とからなる２成分を混合する二液型のものが主流で、主剤及び硬化剤の計量、混合時の精密な作業が必要な上に、経時的に増粘するという問題点があった。これを解決したものとして一液型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物が開発されているが、硬化温度が高く、硬化時間も長い。また、生分解性のエポキシ樹脂も知られてはいるが（例えば、特許文献３）、その数は非常に少ない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２７８５４９号公報
【特許文献２】特開２００４−２５６７４７号公報
【特許文献３】特開２００６−１１１６５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、PDCのエポキシ化合物を含む、引張接着強度が高くかつ低温速硬化性の生分解性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、PDCに特定の不飽和アルコールを脱水反応させてエステルとし、次いで該エステルをエポキシ化するか、あるいは脱水縮合剤の存在下に、PDCに特定のエポキシアルコールを反応させることにより、新規なPDCのエポキシ化合物が得られることを見出した。また、該エポキシ化合物を含むエポキシ樹脂組成物、及び該組成物の硬化方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、（１）本発明は、下記一般式（Ｉ）：
【０００８】
【化１】
【０００９】
[式中、nは、1〜4の整数を示す。]
で表される化合物を提供する。
（２）本発明は、前記nが1である、（１）記載の化合物を提供する。
（３）本発明は、（１）又は（２）記載の化合物を含むエポキシ樹脂組成物を提供する。
（４）本発明は、硬化剤を更に含む、（３）記載のエポキシ樹脂組成物を提供する。
（５）本発明は、前記硬化剤が、4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸及び4-メチルフタル酸無水物から選ばれる、（４）記載のエポキシ樹脂組成物を提供する。
（６）本発明は、接着剤組成物である、（４）又は（５）記載のエポキシ樹脂組成物を提供する。
（７）本発明は、2-ピロン-4,6-ジカルボン酸（2-pyron-4,6-dicarboxylic acid）にR1-OH（R1は、CH2=CH-(CH2)n-を示し、nは、1〜4の整数を示す）を脱水反応させてエステルとし、次いで該エステルをエポキシ化するか、又は脱水縮合剤の存在下に、2-ピロン-4,6-ジカルボン酸に下記式：
【００１０】
【化２】
【００１１】
[式中、nは、1〜4の整数を示す。]
で表されるエポキシアルコールを反応させることを特徴とする、（１）又は（２）記載の化合物の製造方法を提供する。
（８）本発明は、（４）〜（６）のいずれか１記載のエポキシ樹脂組成物を100〜130℃の温度で硬化させることを特徴とする、該組成物の硬化方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、引張接着強度が高くかつ低温速硬化性の生分解性エポキシ樹脂組成物を製造できる。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に接着剤に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の新規エポキシ化合物は、下記一般式（Ｉ）：
【００１４】
【化３】
【００１５】
[式中、nは、1〜4の整数を示す。]
で表される。本発明の新規エポキシ化合物は、好ましくは、一般式（Ｉ）においてnが1であるPDCのジグリシジルエステルである。
【００１６】
本発明の式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物は、以下の２つの合成法によって製造できる。
合成法１：
【００１７】
【化４】
【００１８】
すなわち、PDCに、式（III）：R1-OH（R1は、CH2=CH-(CH2)n-を示し、nは、1〜4の整数を示す）で表されるアルコールを脱水反応させてエステル（IV）とし、次いで該エステル（IV）を常法によりエポキシ化する。以下に合成法１について詳述する。
【００１９】
先ず、PDCと式（III）で表される不飽和アルコールとを酸触媒の存在下に脱水反応させて、対応するエステルとする。
【００２０】
PDCは、例えば、特開2005-278549号公報に記載の発酵法により、バニリン、シリンガアルデヒド、バニリン酸、シリンガ酸もしくはプロトカテク酸のようなリグニン等の植物由来の低分子化合物、又はその混合物から容易に得ることができる。
式（III）で表される不飽和アルコールとしては、2-プロペン-1-オール（アリルアルコール）、3-ブテン-1-オール、4-ペンテン-1-オール、5-へキセン-1-オールが挙げられる。アリルアルコールは市販されており、他の不飽和アルコールについては例えば特願2006-212496号公報に記載の方法によって合成できる。不飽和アルコールは、理論的にはPDC １モルに対して２当量以上使用すればよいが、PDCの脱水反応をスムーズに進行させるために10当量以上使用することが好ましい。
【００２１】
酸触媒としては、硫酸、クロル硫酸、リン酸等の鉱酸、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類、ヘテロポリ酸、固体酸、ポリマー担持酸など、種々のものを用いることができる。
【００２２】
反応は、反応溶媒の還流温度で数時間行えばよい。反応溶媒としては、共沸下に水を除去できるものが好ましく、例えば、べンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。
【００２３】
あるいは、対応するエステル（IV）は、脱水縮合剤の存在下に、PDCと式（III）で表される不飽和アルコールとを反応させて得てもよい。
脱水縮合剤としては、N.N'-ジイソプロピルカルボジイミド（DIC）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（DCC）、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩（EDC）等が使用できる。脱水縮合剤の添加量はPDC １モルに対して、１〜３当量、好ましくは1.3〜1.7当量である。
脱水反応には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミンン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N-メチルピペリジン、2,2,6,6-テトラメチル-N-メチルジピペリジン、ピリジン、N,N-ジメチルアミノピリジン、N-メチルモルホリン、ナトリウムエトキシド等の塩基を存在させる。
【００２４】
反応は、0℃〜室温の温度で１時間程度行えばよい。反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、1,4-ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の脂環式炭化水素系溶媒；酢酸エステル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール等のジオール系溶媒などが使用できる。
【００２５】
このようにして得られたエステル（IV）を、過酸化物、例えばm-クロロ過安息香酸、によるエポキシ化反応に供することにより、定量的に式（Ｉ）の化合物が得られる。
【００２６】
合成法２：
【００２７】
【化５】
【００２８】
すなわち、脱水縮合剤の存在下に、PDCと上記式（II）（式中、nは、1〜4の整数を示す。）で表されるエポキシアルコールを反応させることにより、式（I）の化合物が得られる。式（II）のエポキシアルコールとしては、2,3-エポキシ-1-プロパノール（グリシドール）、3,4-エポキシ-1-ブタノール、4,5-エポキシ-ヘプタノールが挙げられる。グリシドールは市販されており、他のエポキシアルコールは対応する不飽和アルコールをエポキシ化することにより容易に得ることができる。
あるいは、式（I）の化合物は、PDCを塩化チオニル等により酸クロリドに変換し、塩基存在下にこの酸クロリドを式（II）のエポキシアルコールと反応させて得てもよい。
【００２９】
式（II）のエポキシアルコールは、PDC １モルに対して、１〜３当量、好ましくは1.3〜1.7当量使用すればよい。また、使用できる脱水縮合剤、及びその添加量は、合成法１と同様である。
【００３０】
本発明の組成物は、上記の方法によって得られた式（Ｉ）のエポキシ化合物を含み、好ましくは硬化剤を更に含む。硬化剤としては、種々の酸無水物やポリアミンが使用できるが、硬化を加温下で行う場合には、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、4-メチルフタル酸無水物、4-メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物を使用することが好ましい。これらの中で、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、4-メチルフタル酸無水物、又は4-メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物がより好ましい。
硬化剤は、式（Ｉ）のエポキシ化合物に対する当量比（硬化剤/エポキシ化合物）が、0.3〜1.5の範囲内であって、組成物全体量において30〜60質量％の範囲内で含まれていることが好ましい。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化は、本発明のエポキシ樹脂組成物を例えば接着剤として使用する場合には、該組成物をガラス、セラミックス、金属、耐熱性プラスチック等の材料間に介在させ、必要により最大50 MPaの圧力を加えて圧着しながら、100〜130℃の比較的低い温度で、約10分間〜約１時間、好ましくは約10〜約30分間で行うことができる。
【００３２】
硬化反応においては、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、アミド系化合物等の、一般的な硬化促進剤を添加してもよい。また、本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、反応性希釈剤、可塑剤、シリカ等の無機充填剤、難燃剤、離型剤、消泡剤、沈降防止剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、染料、顔料、着色剤等を配合することができる。
【００３３】
本発明の組成物は、接着剤、コーティング剤、塗料、電気電子材料等に利用できる。また、本発明の接着剤組成物は、各種のガラス、セラミックス、金属、耐熱性プラスチック等に適用可能である。
【００３４】
本発明の式（I）の化合物は、上記の組成物の主剤の他に、PDCを含む生分解性グリーンプラスチックス製造の原料として好適に使用できる。例えば、式（I）の化合物をジオール、ジカルボン酸又はジアミンとそれぞれ反応させて、ポリ（エステル-エーテル）、ポリ（エステル-エステル）、ポリ(エステル-アミン）を製造できる。
【実施例】
【００３５】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００３６】
製造例１ 2-ピロン-4,6-ジカルボン酸 ジグリシジルエステル（合成法１）
塩化カルシウム管、フットボール型磁気攪拌子、ディーンスターク装置、及びジムロート冷却器を備えた100 ml四つ口フラスコに、PDC（1.0 g，5.43 mmol）、アリルアルコール（75 ml）、乾燥ベンゼン（75 ml）、触媒としてp-トルエンスルホン酸一水和物（0.1 g）を加えて、沸点還流下に6時間反応した。反応途中、ディーンスターク装置から、随時、水混じりのベンゼンを抜き取り、相当する分量の乾燥ベンゼンを加える操作を10回行った。反応終了後に液体を減圧留去して得られる薄茶色固体にメタノール（25 ml）を加えて60℃に加温して溶解させ、−5℃に冷却してPDCのジアリルエステル（DAPDC）を再結晶させ、ろ集し、乾燥させた。収率97.5％、1.40 g。融点 59.8℃（DSC, 10℃/分の昇温速度におけるピーク温度）。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3）δ(ppm）：7.48 (1.0H, d, J = 0.9 Hz), 7.12 (1.0H, d, J = 1.1 Hz), 6.01-5.88 (2.1H, m), 5.34 (4.4H, dt, J = 20.8, 8.6 Hz), 4.79 (4.5H, t, J = 2.8 Hz)。
13C-NMR (300 MHz, CDCl3）δ(ppm）：161.95, 159.44, 158.53, 149.43, 142.90, 130.70, 130.60, 122.64, 120.02, 119.92, 108.22, 67.24, 67.06。
FT-IR (液状，ν（cm-1））：3091, 2950, 1734, 1647, 1560, 1452, 1414, 1398, 1370, 1328, 1247, 1173, 1116, 982, 942, 869, 779, 762, 713, 652, 557。
【００３７】
次いで、塩化カルシウム管、フットボール型磁気攪拌子及びジムロート還流管を備えた100 mL四つ口フラスコに、上で得られたDAPDC（0.302 g，1.14 mmol）とクロロホルム（5 ml）を入れ、攪拌した。m-クロロ過安息香酸（1.44 g，5.44 mmol）のクロロホルム（60 ml）溶液を加え、油浴中で66℃に昇温、5日間沸点温度で還流した。反応後生じた固体をろ去し、ろ液を10 %-Na2SO3水溶液、0.05 M-塩酸水溶液、飽和食塩水でそれぞれ１回ずつ洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ去後、溶媒を減圧留去し、得られた黄色の粘性液体を60℃のメタノール（10 ml）に溶解した。−5℃に冷却して析出する無色針状結晶をろ集し、標題化合物（DGPDC）を収率89 %（収量0.301 g）で得た。融点 59.8℃（DSC, 10℃/分の昇温速度におけるピーク温度）。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ（ppm）：7.52 (1.0H, d, J = 1.5 Hz), 7.16 (1.0H, d, J = 1.5 Hz), 4.65 (2.2H, ddd, J = 14.6, 11.9, 2.6 Hz), 4.14 (2.2H, ddd, J = 13.4, 6.9, 5.4 Hz), 3.30 (2.1H, tt, J = 5.3, 2.0 Hz), 2.88 (2.2H, q, J = 4.7 Hz), 2.70-2.67 (2.2H, m)。
13C-NMR (300 MHz, CDCl3) δ（ppm）：161.95, 159.17, 158.49, 149.02, 142.36, 123.14, 108.45, 67.32, 66.99, 48.71, 48.69, 44.65, 44.56。
FT-IR (液状，ν（cm-1））：3086, 3005, 1738, 1641, 1564, 1398, 1358, 1327, 1245, 1176, 1118, 982, 907, 861, 762, 709, 668, 615, 559, 505, 440, 404。
【００３８】
製造例２ 2-ピロン-4,6-ジカルボン酸 ジグリシジルエステル（合成法１）
塩化カルシウム管及びフットボール型磁気攪拌子を備えた100 ml四つ口フラスコに、PDC（1.00 g，5.43 mmol）、アリルアルコール（1.02 ml，15.0 mmol）のTHF（20 ml）溶液を入れ、攪拌した。0〜5℃に冷却し、N,N’-ジイソプロピルカルボジイミド (DIC) (1.64 ，13.0 mmol) と4-(N,N-ジメチルアミノ)ピリジン (DMAP)（0.133 g，1.09 mmol) のTHF（20 ml）溶液を10分かけて滴下した。その後30分間攪拌し、常温以下で減圧濃縮して溶液量を約1/2に減じ、0〜5℃に冷却して副生成物の尿素誘導体をろ去した。溶媒を減圧留去してクロロホルム（50 ml）を加え、0.05M-塩酸、蒸留水、飽和食塩水で各１回ずつ洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤をろ去し、減圧濃縮した。この溶液を5φ×20 cmの200メッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム: THF = 20: 1） で精製、第一流出分を集めて減圧留去し、ジイソプロピルエーテルで再結晶してDAPDCを白色塊状固体として収率95.0 % (収量1.36 g) で得た。
次いで、製造例１と同様にして、標題化合物を収率87 %（収量0.294 g）で得た。該化合物の融点、1H-NMR、13C-NMR及びFT-IRスペクトルは、製造例１で得られたDGPDCのそれと同じであった。
【００３９】
製造例３ 2-ピロン-4,6-ジカルボン酸 ジグリシジルエステル（合成法２）
塩化カルシウム管及びフットボール型磁気攪拌子を備えた100 ml 四つ口フラスコにPDC（10.0 g，54.3 mmol）、グリシドール（11.1 g，150 mmol）、THF（50 ml）を加え、攪拌した。0〜5℃に冷却して、DIC（16.4 g，130 mmol）とDMAP（1.31 g，10.8 mmol）のTHF（27 ml）溶液を10分かけて滴下した。その後20分間攪拌し、常温以下で減圧濃縮して溶液量を約1/2に減じ、0〜5℃に冷却して副生成物の尿素誘導体をろ去した。溶媒を減圧留去して50 ml のクロロホルムを加え、0.05M-塩酸、蒸留水、飽和食塩水で各１回ずつ洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤をろ去し、減圧留去した。メタノール（20 ml）を加えて60℃にて溶解し、室温まで放冷した後、0〜5℃に冷却して、標題化合物を無色針状結晶として収率81.5 %（収量13.11 g）で得た。該化合物の融点や1H-NMR、13C-NMR及びFT-IRスペクトルは、製造例１で得られたDGPDCのそれと同じであった。
【００４０】
実施例１
磁気攪拌子を備えた試験管に、DGPDC（0.50 g，1.69 mmol）と硬化剤として無水マレイン酸（MA）（0.282 g，2.88 mmol）を入れ、試験管内を窒素置換して40℃に加温しながら攪拌、混合した。更に、硬化促進剤としてN,N−ジメチルベンジルアミン（0.025 ml）を加えて減圧脱気を行い、淡黄色透明の粘性液状の接着剤組成物を得た。5.0×28.0×50.0 mmのステンレス（SUS306、シックスナイン純度）板材の5.0×28.0 mm端面（表面粗さRa＝0.6〜0.7 μm）の両側に均一になるように接着剤組成物を塗布し、液膜厚みを0.10 mmに保ちながら、130℃にて30分間硬化させた。常温に戻した後、インストロン引張試験機（鷺宮製作所製「油圧サーボ疲労試験機 FT-5S」）により、JIS K6849に基づき、歪み速度0.6/秒の歪み速度一定モードで測定したところ、引張接着強度は41.9 MPaであり、強力な接着効果を示すことが分かった。なお、破断面の観察から、界面剥離ではなく、硬化した接着剤組成物膜の中央付近で材料破壊されていることが分かった。また、応力−歪み曲線（図示せず）から、硬化した接着剤組成物膜はほとんど伸び歪みを示さず、0.2％以内の歪みで破断されていた。
【００４１】
実施例２
硬化剤として無水フタル酸（PA）（0.423 g，2.88 mmol）を用いる以外は実施例１と同様にして接着試験を行った。引張接着強度は66.4 MPaであり、極めて強力な接着効果を示すことが分かった。
【００４２】
実施例３、４
SUS306の代わりにシックスナイン純度の鉄の板材を用いる以外は実施例１、２と同様にして接着試験を行った（それぞれ、実施例３、４）。それぞれの引張接着強度を、実施例１、２の結果と併せて表１に示す。
【００４３】
比較例１〜４
DGPDCの代わりに、エポキシ樹脂として周知のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（BADGE）を用いる以外は、実施例１、２と同様にして接着試験を行った（それぞれ、比較例１、２）。また、DGPDCの代わりにBADGEを用いる以外は、実施例３、４と同様にして接着試験を行った（それぞれ、比較例３、４）（表１）。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１から明らかなように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来のエポキシ樹脂組成物とほぼ同等又はそれ以上の引張接着強度を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
[式中、nは、1〜4の整数を示す。]
で表される化合物。
【請求項２】
前記nが1である、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の化合物を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
硬化剤を更に含む、請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化剤が、4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸及び4-メチルフタル酸無水物から選ばれる、請求項４記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
接着剤組成物である、請求項４又は５記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
2-ピロン-4,6-ジカルボン酸（2-pyron-4,6-dicarboxylic acid）にR1-OH（R1は、CH2=CH-(CH2)n-を示し、nは、1〜4の整数を示す）を脱水反応させてエステルとし、次いで該エステルをエポキシ化するか、又は脱水縮合剤の存在下に、2-ピロン-4,6-ジカルボン酸に下記式：
【化２】
[式中、nは、1〜4の整数を示す。]
で表されるエポキシアルコールを反応させることを特徴とする、請求項１又は２記載の化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項４〜６のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物を100〜130℃の温度で硬化させることを特徴とする、該組成物の硬化方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
[式中、nは、1〜4の整数を示す。]
で表される化合物。
【請求項２】
前記nが1である、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の化合物を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
硬化剤を更に含む、請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化剤が、4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸及び4-メチルフタル酸無水物から選ばれる、請求項４記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
接着剤組成物である、請求項４又は５記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
2-ピロン-4,6-ジカルボン酸（2-pyron-4,6-dicarboxylic acid）にR1-OH（R1は、CH2=CH-(CH2)n-を示し、nは、1〜4の整数を示す）を脱水反応させてエステルとし、次いで該エステルをエポキシ化するか、又は脱水縮合剤の存在下に、2-ピロン-4,6-ジカルボン酸に下記式：
【化２】
[式中、nは、1〜4の整数を示す。]
で表されるエポキシアルコールを反応させることを特徴とする、請求項１又は２記載の化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項４〜６のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物を100〜130℃の温度で硬化させることを特徴とする、該組成物の硬化方法。
【公開番号】特開２０１０−５９０９５（Ｐ２０１０−５９０９５Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２６２８４（Ｐ２００８−２２６２８４）
【出願日】平成２０年９月３日（２００８．９．３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 繊維学会予稿集 ２００８ ６３巻１号・２号（年次大会・シンポジウム）（発行所：社団法人 繊維学会 発行日：平成２０年６月１８日）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２０年度、農林水産省、「バイオマス・マテリアル製造技術の開発」委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【出願人】（５０４１３２８８１）国立大学法人東京農工大学 (595)
【出願人】（３０４０２１２８８）国立大学法人長岡技術科学大学 (458)
【出願人】（５０１１８６１７３）独立行政法人森林総合研究所 (91)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３日（２００８．９．３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 繊維学会予稿集 ２００８ ６３巻１号・２号（年次大会・シンポジウム）（発行所：社団法人 繊維学会 発行日：平成２０年６月１８日）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２０年度、農林水産省、「バイオマス・マテリアル製造技術の開発」委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【出願人】（５０４１３２８８１）国立大学法人東京農工大学 (595)
【出願人】（３０４０２１２８８）国立大学法人長岡技術科学大学 (458)
【出願人】（５０１１８６１７３）独立行政法人森林総合研究所 (91)
【Ｆターム（参考）】
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