エポキシ組成物用潜在性硬化剤
アミン、エポキシ樹脂、およびエラストマー−エポキシ付加物の反応生成物からなるエポキシ樹脂のための硬化剤を提供する。また、アミン、エポキシ樹脂、およびエラストマー−エポキシ付加物の溶液を有機溶媒中で高温下で攪拌して分散液とする製造方法をも提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤に関し、特に、シェル材料にカプセル化又は含有されたコア材料からなる潜在性硬化剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ接着剤は、５０年以上もの間広く知られており、第１高温接着剤の１つとして商品化されている。その材料は、一旦硬化されると、広い温度範囲にわたってその接着特性を維持し、高剪断強度を有し、耐候性、耐油性、耐溶剤性及び耐湿性を備える。この接着剤は、一液型接着剤又は二液型接着剤として市販されており、ペースト、溶媒溶液及び支持体付きフィルムのような様々な態様で入手可能である。これら三態様のなかでも、一液型接着剤フィルムは、一般的に均一な厚さを有し、良好な接着強度を備えているため、電子装置、特にフラットパネルディスプレイ用異方性伝導フィルムの開発において実用的である。
【０００３】
一液型接着剤フィルムを構成するには、潜在性硬化剤、多官能エポキシ樹脂、フェノール樹脂、接着剤及び任意的なフィラーの全てを一旦混ぜ合わせる。次いで、この組成物を剥離層上にフィルム状に積層させる。結合工程において、接着剤を特定表面上に転写し、剥離層を取り除く。他の表面を接着剤と接触させ、熱及び／又は圧力の印加により接着剤を強力な熱硬化性接着剤に硬化される。この例においては、材料を熱硬化性接着剤に硬化する接着剤の二つの構成要素は、硬化剤及び多官能エポキシである。後者は架橋ネットワークを形成するものであり、前者はこれを生じさせるものである。硬化工程において、潜在性硬化剤は、まずエポキシ樹脂のオキシランとともに開環付加物を形成することにより多官能エポキシの重合を開始する。重合されると、付加物が接着剤を伝って開環種のカスケードを生じさせ、最終的に架橋熱硬化性材料が作製される。
【０００４】
硬化剤の主成分は、通常イミダゾールのようなアミン化合物とエポキシ樹脂との反応生成物からなる。このような付加物は、エポキシ樹脂の硬化を開始及び促進することが知られている（例えば、非特許文献１〜３参照。）。これらは、一液型接着剤に直接用いられない硬化剤と同程度に有効であるが、一旦添加すると、比較的短時間で硬化し始めるという１つの欠点がある。したがって、硬化剤がエポキシ部分の開環重合を促進し続けるため、接着剤及びそのフィルムの作製工程において、組成の粘性がゆっくり上昇するように見えるであろう。この現象は、一般に、早すぎる硬化のため、使用可能な寿命の現象、言い換えると、接着剤の作製及びフィルムの製造し得る時間が劇的に減少することを意味する。したがって、この現象を止めるためには、通常、アミン−エポキシ付加物を硬化剤として用いなければよいが、これに替えて、典型的に、接着剤周囲からアミン−エポキシ付加物を隔離する保護シェル材料でアミン−エポキシ付加物をカプセル化又は包囲することもできる。アミン−エポキシ付加物は、一度接着剤に含有されても、熱及び／又は圧力の印加により保護シェルから放出される。ここに記載されたこのような潜在性硬化剤は、通常コア−シェル潜在性硬化剤と呼ばれ、この場合のコアはアミン−エポキシ付加物であり、シェルは保護シェルである。
【０００５】
コア材料を接着剤周囲又はマトリクスに放出させるためには破壊し又は透過自在とする必要がある保護シェルの包含物のため、硬化速度を低減させ及び硬化温度を上昇させるといったコア−シェル潜在性硬化剤に対する重要な妥協点がある。シェルの厚さ、架橋密度、シェルのガラス転位温度の上昇、又は、シェルとコア材料又は接着剤マトリクスとの間の不相溶度の上昇のような方法によってシェル材料のバリアー特性が向上することから、これらの方法によって接着剤周囲にアミン−エポキシ付加物を放出するためのエネルギーが大きくなることは、特別な理論を用いることなくよく知られている。したがって、硬化剤が一液型接着剤に処方される場合、硬化温度の低下及び硬化速度の減少を犠牲にして、貯蔵寿命安定性の向上という所望の特性が得られる。したがって、コア−シェル潜在性硬化剤は、保護シェルが通常の貯蔵環境においてコア材料を保護し得る程十分であるが、接着剤の硬化速度を低下させる程多くはないといった一定のバランスを維持しつつ調製される。コア材料の放出は、合理的な低温で開始され、狭い温度範囲内で完了されてもよい。
【０００６】
頻繁に用いられるコア−シェル潜在性硬化剤は、特許文献１〜１０に記載されているコア−シェル材料を含む。ここに記載された硬化剤は、まず一塊のコア材料を合成し、次いで不定形のマイクロサイズの粒子に粉砕することにより得られる。コア材料は、アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物であり、接着剤及び塗膜中で見られるようなエポキシ組成物用硬化剤として機能する。溶媒、希釈剤低分子量エポキサイド及び添加剤のようなエポキシ組成物の構成成分に対して不浸透性である材料のシェルでコア材料をカプセル化することにより、コア材料の貯蔵安定性が改善され、早すぎる硬化が防止される。多官能イソシアネート、活性水素化合物、水及びエポキシ樹脂の混合物に粉砕物を添加することにより、これが達成される。カプセル化工程の化学的性質は、粒子周囲の架橋シェル塗膜を形成するポリイソシアネート化合物の架橋反応及び／又は加水分解に依存する。シェルの典型的な架橋構造は、ウレア、ウレタン、カルバメート、ビューレット、アロファネート等を含むが、これらに限定されるものではない。しかしながら、架橋反応は、連続相及び界面の区別なく無作為に生じる。コア粒子が十分にカプセル化されず、架橋ポリウレア粒子のような不要な副産物が連続相中に生成されるおそれが高い。さらに、この工程で調製されたコア粒子は、形状及び粒径の非常に広い分布を示す不規則な形状であり、その上に形成されるシェルの厚さ及び架橋密度の均一性が非常に劣っている。その結果、カプセル化硬化剤粒子は、典型的に放出特性の非常に広い分布を示し、このタイプの硬化剤カプセルで処方された一液型接着剤は、短い貯蔵寿命及び緩やかな硬化プロファイル又は高硬化温度を示す。
【０００７】
球形である上記の発明とは異なる他のグループの発明、すなわち、特許文献１１〜１９に記載されたコア−シェル潜在性硬化剤がある。コア材料は、球状粒子として得られ、分散剤の存在下有機媒体中のアミンと活性水素原子（例えば、イミダゾール）及びエポキシ樹脂との反応から合成される。アミン、エポキシ樹脂及び分散剤は有機媒体に可溶であるが、反応生成物であるコア材料は不要であり、その結果、コア粒子は、比較的狭いサイズ分布で安定な分散性を示しながら溶液中に沈殿する。狭いサイズ分布で所望の粒子サイズの安定的な分布を得るための最も重要な要因は、分散剤の性質であり、発明者らは、ポリアクリレート類、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアセテート類、ポリエチレンオキサイド類、ポリスチレン類及びポリビニルクロライド類のグラフトのクラスから分散剤を使用する例示を示している。単離された球状コア材料は、球状コア−シェル潜在性硬化剤を調製するために、イソシアネートでカプセル化される。
【０００８】
シェル材料は、穴、隙間、薄肉領域又は架橋密度の不十分な領域のような欠陥を有すべきではない。これらの欠陥によると、最終製品の製造又は貯蔵のいずれかの間に早まってコア材料が保護シェルから漏れ出るであろう。カプセル化潜在性硬化剤からのコアの早すぎる放出は、（一液型エポキシ接着剤の場合）貯蔵安定性及び貯蔵寿命の低下として現れる。しかしながら、この欠陥は、シェル材料の付加的及び連続的な層を予め設けれたシェル上に塗工し、欠陥を付加層のシェル材料で満たすことにより解消される。
【０００９】
従来技術の他の限定は、保護シェルの不浸透性の向上を試みるものであり、そのバリア特性、取り囲むエポキシ組成物に対するシェルの相溶性の改善を軽視している。従来技術はイソシアネートと、必要に応じて水及び付加的なエポキシとの存在下におけるカプセル化を開示している。架橋ポリウレタン及び必要に応じてポリウレアを含むシェルも記載されている。エポキシを取り囲む現在のシェルは、エポキシ接着剤を形成すると、堅く高架橋なことから、性能が低い。この一例は、エポキシが十分に濡れず、シェル材料の表面上に拡げられる、ディウェッティング現象を示す、シェル表面とエポキシとの間の表面張力のミスマッチであろう。その結果、硬化後の接着剤には、接着強度の低下を引き起こすような隙間や不均一な硬化領域が含まれるであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４８３３２２６号
【特許文献２】米国特許第５２１９９５６号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００６／０１２８８３５号
【特許文献４】米国特許出願公開第２００７／００１０６３６号
【特許文献５】米国特許出願公開第２００７／００５５０３９号
【特許文献６】米国特許出願公開第２００７／０２４４２６８号
【特許文献７】欧州特許出願公開第１５５７４３８号
【特許文献８】欧州特許出願公開第１７３１５４５号
【特許文献９】欧州特許出願公開第１８５２４５２号
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１９８０５８０号
【特許文献１１】欧州特許出願公開第４５９７４５号
【特許文献１２】欧州特許出願公開第５５２９７６号
【特許文献１３】米国特許第５３５７００８号
【特許文献１４】米国特許第５４８０９５７号
【特許文献１５】米国特許第５５４８０５８号
【特許文献１６】米国特許第５５５４７１４号
【特許文献１７】米国特許第５５６１２０４号
【特許文献１８】米国特許第５５６７７９２号
【特許文献１９】米国特許第５５９１８１４号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Heise, M.S.; Martin, G.C. Macromolecules, 1989, 22 99-104
【非特許文献２】Heise, M.S.; Martin, G.C. J. Poly. Sci.: Part C: Polym. Lett. 1988, 26, 153-157
【非特許文献３】Barton, J.M; Shepherd, P.M.; Die Makromolekular Chemie 1975 176, 919-930
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
コア−シェル潜在性硬化剤に対して、永久的な硬化を防ぐためのバリア特性の向上がなお求められている。また、カプセル化潜在性硬化剤に対して、エポキシ相溶性の向上が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂用の潜在性硬化剤又は触媒に関するものであり、特に、シェル材料でカプセル化又は塗工されたコア材料を含む潜在性硬化剤又は触媒に関するものである。エポキシ樹脂用硬化剤であるこのコア材料は、アミン（例えば、イミダゾール類、ピレラジン類、１級脂肪族アミン類及び２級脂肪族アミン類）とエポキシ樹脂との反応生成物をさらに含む。一実施形態においては、コア材料は、カルボキシル末端ポリ（ブタジエン−コ−アクリロニトリル）（ＣＴＢＮ）とエポキシ樹脂との反応生成物である分散剤の存在下有機媒体中で合成される。一実施形態においては、ＣＴＢＮとエポキシ樹脂との反応生成物は、サイズ分布が狭い球形コア粒子の安定分散をもたらす。他の実施形態においては、僅かに過剰なエポキシを用いることにより１００％近い変換が得られる。他の実施形態においては、球形コア粒子は、多官能イソシアネート又はチオイソシアネートとの反応によりカプセル化される。必要に応じて、カプセル化シェルの厚さを増大させるために、イソシアネートと同時にエポキシ樹脂を添加する。さらなる他の実施形態においては、コア材料は、一旦形成されると、多官能イソシアネート、イソシアネートと多官能エポキシ樹脂との混合物、イソシアネートとＣＴＢＮ又はポリアクリレート変性エポキシのようなエポキシ相溶材料との混合物、又は、イソシアネートと多官能エポキシとエポキシ相溶材料との混合物を用いて段階的に塗布された２種類以上のシェル材料で十分にカプセル化される。粒子を用いて調製された硬化組成物は、優れた貯蔵安定性を有し、硬化特性が改善される。
【００１４】
本発明の一態様は、潜在性硬化剤又は触媒のバリア特性及び溶剤耐性に対する改善に関するものである。
【００１５】
本発明の他の態様は、潜在性硬化剤又は触媒のバリア特性及び溶剤耐性の改善に関するものである。
【００１６】
本発明の他の態様は、エポキシ樹脂又は組成物と潜在性硬化剤又は触媒との相溶性の改善に関するものである。
【００１７】
本発明の他の態様は、球形であり、十分カプセル化された潜在性硬化剤又は触媒に関するものである。
【００１８】
本発明の他の態様は、所望の温度、圧力又はこれらの組み合わせでコア材料を放出する潜在性硬化剤又は触媒に関するものである。
【００１９】
本発明の他の態様は、潜在性コア−シェル潜在性硬化剤又は触媒に関するものであり、上記硬化剤又は触媒は、球状粒子の安定的な分散体からなる。
【００２０】
本発明の他の態様は、分散剤を用いた球状粒子の製造方法であり、上記分散剤がカルボキシル基末端ブタジエン−アクリロニトリルゴム（ＣＴＢＮ）とエポキシ樹脂との反応生成物（付加物）である製造方法に関するものである。
【００２１】
本発明の他の態様は、アミン化合物、エポキシ樹脂及び分散剤からなる硬化剤であり、上記分散剤がＣＴＢＮとエポキシ樹脂との付加物である硬化剤に関するものである。
【００２２】
本発明の他の態様は、上記硬化剤の製造方法に関するものである。
【００２３】
本発明の他の態様は、上記硬化剤からなるマスターバッチに関するものである。
【００２４】
本発明の他の態様は、ここで開示された硬化剤からなる組成物を含有する電子デバイス又はフラットパネルディスプレイに関するものである。例えば、電子デバイス又はフラットパネルディスプレイにドライバ集積回路（ＩＣ）を接続するために用いられる通常の方法は、チップオングラス（ＣＯＧ）又はチップオンフィルム（ＣＯＦ）のいずれにも用いられる。ＣＯＧ及びＣＯＦの構成においては、異方性導電フィルム接着剤（ＡＣＦ）及び非導電フィルム接着剤（ＮＣＦ）は、典型的には、ドライバ集積回路にＣＯＧ又はＣＯＦを取り付けるために用いられ、接着剤が硬化及び構成部材間の永久的な結合を作製するための硬化剤である。したがって、一実施形態においては、ここに記載された硬化剤を含有するエポキシ接着剤を用いて、集積回路チップ又は他の電子部材が取り付けられる。
【００２５】
本発明の他の態様は、上記硬化剤を含有する組成物であり、接着剤、導電接着剤、複合体、成形コンパウンド、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）接着剤、非ランダムアレイＡＣＦ、非導電接着フィルム（ＮＣＦ）、塗膜、カプセル化物質、アンダーフィル材料、鉛はんだ又は無鉛はんだである組成物に関するものである。
【００２６】
本発明の他の態様は、ここに開示された硬化剤からなるエポキシ接着剤組成物を含む回路基板に関するものである。抵抗器、コンデンサ及びＩＣのような電子部材は、慣例上、はんだ付け工程を通して回路基板に組み付けられる。この工程では、高温が要求され、廃棄物が生じる。しかしながら、ＡＣＦ、ＮＣＦ又は上記硬化剤を含有する導電接着剤は、高温、廃棄物及び有害な重金属を使用することなく、回路基板上に電子部材を載置する代替の方法を提供する。この適用においては、ＡＣＦ及びＮＣＦは、電気的接触をもたらし、基板に部材を固定する。
【００２７】
本発明の他の態様は、ここに開示された硬化剤を含有するエポキシ接着剤組成物を用いて組み立てられる電子デバイス又はディスプレイに関するものである。
【００２８】
本発明の他の態様は、ここに開示された硬化剤を含有する接着剤組成物を含むフリップチップに関するものである。フリップチップは、慣例上、２ステップで基材に載置されるチップである。まず、はんだ又は共晶接合によりチップを基材に結合させる。次いで、典型的には液状のアンダーフィル材料を、チップと基材との間の隙間に充填し、硬化する。はんだ又は共晶接合工程を、上記硬化剤を含有するＡＣＦ又はＮＣＦに替えることは、第１ステップを達成するための代替えの方法である。接着剤の適用は回路基板に対する利点をもたらすだけでなく、ＡＣＦ及びＮＣＦがチップと基材との間の隙間を充填するアンダーフィル材料と同様に機能し、従来の２ステップではなく、単一ステップで工程を達成できる。
【００２９】
本発明の他の態様は、組成物が、硬化、部分的硬化又は未硬化であり、硬化剤からなる電子デバイス又はディスプレイに関するものである。
【００３０】
本発明の他の態様は、ここに開示された硬化剤を含有するエポキシ接着剤が上記のように用いられた、フラットパネルディスプレイ、電子デバイス、回路基板及びフリップチップからなる高精細ＬＥＤ、電子ペーパー（ｅＰａｐｅｒ）、ミニプロジェクター、携帯電話のような半導体デバイスに関するものである。
【００３１】
本発明の他の態様は、固定アレイＡＣＦであり、この固定アレイＡＣＦは、ここに開示された硬化剤を含有するエポキシ接着剤がアレイを構成するために用いられた、Trillionの米国特許出願第２００６／０２８０９１２Ａ１の記載のような、接着剤フィルム中に金粒子が所定のパターンで分散されたＡＣＦである。
【００３２】
本発明の他の態様は、本明細書中に引用文献として含まれた２００８年１月１０日出願の米国特許出願第１２／００８３７５に記載されているような、アリルグリシジルカーボネート部分と、ここに開示された硬化剤とを含む保護フェノール化合物を含有する高ガラス転位温度一液型成形コンパウンドである。
【００３３】
本発明のさらなる他の態様は、硬化剤がここに開示されたものであり、シート成形コンパウンド（ＳＭＣ）、バルク成形コンパウンド（ＢＭＣ）及び粉成形コンパウンド（ＤＭＣ）のようなプリプレグ複合体及び成形コンパウンドを含む一液型複合体である。
【００３４】
本発明のさらなる他の態様は、硬化剤がここに開示されたものであり、はんだマスク及び含浸塗膜を含む接着剤及び塗膜用途である。
【００３５】
本発明の他の態様は、Colclaser, Roy A.; “Microelectronics Processing and Device Design”; John Wiley & Sons, Publishers: New York, 1980; Chapter 8, page pp. 163-181に記載されているような半導体用途用の組立及び包装において、ここに開示された硬化剤を含有するエポキシ樹脂を用いる。
【００３６】
本発明の他の態様は、組成物が硬化、部分的硬化又は未硬化であり、ここに開示された硬化剤を含む回路基板に関するものである。
【００３７】
本発明の他の態様は、ここに記載されたエポキシ接着剤組成物が硬化、部分的硬化又は未硬化であり、硬化剤を含むフリップチップに関するものである。
【００３８】
本発明の他の態様は、硬化剤を含有する組成物を含む半導体デバイスに関するものである。本発明の他の態様は、組成物が硬化、部分的硬化又は未硬化であり、硬化剤を含む半導体デバイスに関するものである。
【００３９】
本発明の他の態様は、貯蔵環境で実質的に長貯蔵寿命な一液型接着剤組成物であり、硬化温度又は成形温度のいずれかで反応性を有し、ここに開示された硬化剤を含む組成物に関するものである。
【００４０】
本発明の他の態様は、硬化剤を含有し、硬化後、界面における接着性、硬化の際の低収縮及び低熱膨張係数（ＣＴＥ）を示す組成物に関するものである。
【００４１】
本発明の他の態様は、複合体材料又は成形コンパウンド用のマトリクスであり、ここに開示された硬化剤を含む組成物に関するものである。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】２つの保護シェル材料でカプセル化されたコア材料を示す図である。潜在性硬化剤の適合性を改善する場合、保護シェル２の組成物はエポキシ適合材料を含むように選択され、シェル１の組成物はそのバリア特性のみに基づき選択される。
【図２】２−メチルイミダゾール、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）及びＣＶＣ熱硬化性材料ＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４から単離されたＣＴＢＮ−エポキシ付加物を含む球状コア粒子の電子顕微鏡写真である。
【図３】２−メチルイミダゾール、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）及びＣＶＣ熱硬化性材料ＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４から単離されたＣＴＢＮ−エポキシ付加物を含む球状コア粒子の電子顕微鏡写真であり、コア粒子は４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）でカプセル化されている。
【図４】ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）及びＣＶＣ熱硬化性材料ＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４から単離されたＣＴＢＮ−エポキシ付加物を含む単一の球状コア粒子の電子顕微鏡写真である。
【図５】ＣＶＣ熱硬化性材料ＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４のようなヒドロキシル官能エポキシ樹脂（ｂ）がＣＴＢＮ（ａ）とともに合成で用いられたＣＴＢＮ−エポキシ付加物（ｅ）の化学構造である。残った未反応のエポキシ樹脂（ｂ）は分散剤として用いられる（ｃ）前に取り除かれる。
【図６】ＣＶＣ熱硬化性材料ＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４のようなビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ｄ）がＣＴＢＮ（ａ）とともに合成で用いられたＣＴＢＮ−エポキシ付加物（ｅ）の化学構造である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
一実施形態によれば、硬化剤は、（ｉ）アミン、（ｉｉ）エポキシ化合物及び（ｉｉｉ）エラストマー／エポキシ樹脂付加物の付加物である。このエラストマー／エポキシ付加物は、反応媒体中で球状の未カプセル化粒子を分散させる反応性分散体として機能する。
【００４４】
本発明の他の態様は、連続相の存在下高温での攪拌によりエポキシ化合物から生じたエポキシ／エラストマー付加物と、アミン化合物とを反応させる行程と、反応混合溶液から形成された微細球状粒子を回収する行程とを備えた硬化剤の微細球状コア粒子の調製方法である。回収された粒子を、必要に応じて、凝集粒子を取り除くために濾過してもよく、小さな周辺粒子を取り除くために、重力分画、濾過、沈降、フィールドフロー分画及びフィールドフロー分級のような方法によって分級してもよい。連続相は、アミン化合物、エポキシ化合物及びエポキシ／エラストマー付加体を溶解し得るが３つの反応基質から形成される付加体を溶解し得ない溶媒、又は、アミン化合物、エポキシ化合物及びエポキシ／エラストマー付加体を溶解し得るが３つの反応基質又は混合物から形成される付加体粒子を溶解し得ない溶媒と、アミン化合物、エポキシ化合物、エポキシ／エラストマー付加体及び３つの反応基質から形成される付加体粒子用の非溶媒との混合物のいずれかを含む有機溶媒又は溶媒混合物である。連続相の選択は、分散安定性、粒子サイズ及び粒子サイズ分布に作用する。
【００４５】
本発明の他の実施形態は、主成分として、エポキシ組成物及び硬化剤の球状粒子を含む熱硬化性組成物である。この場合、本発明の硬化剤の球状粒子は、エポキシ組成物中に溶解又は膨張しない。一実施形態においては、粒子は、溶融フロー温度が少なくとも約５０℃、粒径が０．１μｍ〜３０μｍである。粒子は、エポキシ樹脂１００重量部に対して約１〜６０重量部接着剤中に含まれる。
【００４６】
一実施形態において、本発明は、硬化剤の微細球状粒子が均一に分散された液状エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂用硬化剤マスターバッチも含む。特定の実施形態においては、粒子は、粒子１００重量部に対して、多官能イソシアネート１〜１００重量部及び必要に応じてエポキシ化合物１〜１００重量部で反応される。次いで、粒子は、粒子１００重量部に対して、多官能イソシアネート１〜１００重量部、必要に応じて多官能エポキシ化合物１〜１００重量部及び必要に応じてエポキシ相溶化合物１〜１００重量部で連続ステップにより一回以上反応される。
【００４７】
本発明は、球状粒子の溶融フロー温度未満の温度で、エポキシ樹脂中に硬化剤の球状粒子を分散させる行程を備えた、エポキシ樹脂用硬化剤マスターバッチの調製方法をさらに含む。
【００４８】
硬化剤エポキシ＋アミン化合物
本発明においては、硬化剤の調製に用いられるアミン化合物及びエポキシ化合物は、アニオン重合、融点、溶融又は可塑化された粘弾性状態に硬化されるエポキシ樹脂との相溶性、急速な硬化性及び反応性により硬化反応を促進する化学構造に基づいて選択される。溶融フロー温度は、ここでは、従来の方法により測定されるように、基材が溶融流体として流れ始める温度と定義される。本発明の実施形態に有用なアミン及びエポキシ化合物の例としては、引用文献としてここに含まれる特許文献１１〜１９に開示されている。
【００４９】
アミン化合物
いずれのアミン化合物も使用できるが、アミンの選択はエポキシ化合物の性質に基づく。エポキシ化合物と反応し、十分な重合なしに反応が可能なアミンが選択される。単官能エポキシ化合物を反応する場合、実質的にいずれのアミン化合物も使用できるが、多官能エポキシ化合物を反応する場合、エポキシ基の反応に寄与する一つの活性水素、すなわち、第２アミノ基のみを有するアミノ化合物が用いられる。第３アミノ基を有する、すなわち、活性水素を持たない化合物も使用できる。二官能性のビスフェノールＡジグリシジルエーテルと組み合わせ可能なアミン化合物の例示としては、２−メチルイミダゾール及び２，４−ジメチルイミダゾールに代表されるイミダゾール類、Ｎ−メチルピペラジン及びＮ−ハイドロキシエチルピペラジンに代表されるピペラジン類、アナバシに代表されるアナバシン類、３，５−ジメチピラゾールに代表されるピラゾール類、テトラメチルクアニジン又はプリンに代表されるプリン類、ピラゾールに代表されるピラゾール類、１，２，３−トリアゾールに代表されるトリアゾール類等が挙げられる。
【００５０】
エポキシ化合物
エポキシ化合物の例示としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテルのような単官能エポキシ化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ジグリシジルフタレートのような二官能エポキシ化合物、トリグリシジルイソシアネート、トリグリシジルｐ−アミノフェノールのような三官能エポキシ化合物、テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのような四官能エポキシ化合物、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルのような多くの官能基を有する化合物等が挙げられる。エポキシの選択は、組み合わせるアミン化合物のタイプによっても決定される。エポキシ化合物は、形成される付加体の融点及び硬化されるエポキシ樹脂に対する溶融状態の相溶性に基づいても選択される。硬化されるエポキシ樹脂の大部分はビスフェノールＡジグリシジルエーテルを含むため、この化合物は、典型的には、付加体の調製における開始材料として用いられる。一実施形態においては、エポキシ等量が多くとも約１０００、好ましくは約５００であるエポキシ化合物が典型的に用いられる。
【００５１】
溶媒
開始材料であるアミン化合物及びエポキシ化合物を溶解し得るが粒子形状の付加体を溶解することなく沈殿させる溶媒系を選択することも重要である。本発明の実施形態に用いられる溶媒の例示としては、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチルアセテート、メチルアセテート、テトラハイドロフラン、１，４−ジオキサン、セロソルブ、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、トルエン、ｐ−キシレン、ベンゼン、メチレンクロライド、クロロフォルム、トリクロロエチレン、クロロベンゼン及びピリジンを挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いることができ、又は、２以上の溶媒を用いることができる。
【００５２】
非溶媒
また、非溶媒は、分散安定剤のエポキシ官能性及びエポキシ樹脂と反応させるアミン化合物を補助するために添加することができる。この場合の非溶媒は、アミン化合物、分散安定剤又はエポキシ樹脂のいずれも溶解しない溶媒である。非溶媒として用いられる化合物の種類としては、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、ｉｓｏ−オクタン、石油エーテル等のような直鎖又は分枝脂肪族化合物が挙げられる。溶媒と組み合わせる非溶媒の一例としては、ヘプタンとＭＩＢＫの混合物が挙げられる。処方及び製法の窓を拡げるために、上記溶媒及び非溶媒に加えて、希釈剤及び弱溶媒も任意的に用いることができる。
【００５３】
分散安定剤又は分散剤
分散安定剤又は分散剤は、反応媒体中における付加体粒子の安定的な分散を可能とする。形成された付加体粒子は、このような分散安定剤なしに、反応の間に粘着物として凝集又は沈殿でき、このように、所望の微細球状粒子が得られない。最適な分散剤は、狭い粒子サイズ分布の安定な分散の調製に重要である。一旦粒子相と反応すると、粒子表面からの分散剤の放散又は移動がし難いため、反応性分散剤は、非反応性分散剤よりも効果的である。エラストマー／エポキシ付加体は、本発明における反応性分散剤として用いられる。反応性分散剤の適切な分子量範囲は、約１，０００〜３００，０００、好ましくは約２，０００〜１００，０００、より好ましくは約３，０００〜１０，０００である。
【００５４】
反応分散剤であるエポキシ／エラストマー付加体
一般に、エポキシ／エラストマー付加体は、エラストマーに対するエポキシ又は他のポリマーを約１：５〜５：１、好ましくは、エラストマーに対するエポキシを約１：３〜３：１含む。さらに一般的には、付加体は、より高い又はより低い比率とすることができるが、少なくとも約５％、より典型的には少なくとも約１２％、さらに典型的には少なくとも約１８％エラストマーを含み、典型的には約５０％以下、より典型的には約４０％以下、さらに典型的には約３５％エラストマーを含む。付加体に好適なエラストマーは、主鎖又は側鎖のいずれにおいても官能性を持たせてもよい。好適な官能基は、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＣＯ−、−ＮＣＳ及びオキサリン又はグリシジル基等を含むが、これらに限定されるものではない。エラストマーは、必要に応じて加硫可能又は後架橋可能としてもよい。エラストマーの例示としては、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、イソプレン−ブタジエン共重合体、ネオプレン、ニトリルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブチルゴム、ポリスルフィドエラストマー、アクリルエラストマー、アクリロニトリルエラストマー、シリコーンゴム、ポリシロキサン類、ポリエステルゴム、ジイソシアネート架橋凝縮エラストマー、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレンジエンゴム）、クロロ硫酸化ポリエチレン、フッ素化炭化水素類、スチレン及びブタジエン又はイソプレンの（ＡＢ）及び（ＡＢＡ）タイプのブロック共重合体類並びにポリウレタン又はポリエステルの（ＡＢ）ｎタイプの多区分ブロック共重合体類のような熱可塑性エラストマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。カルボキシル末端ブタジエン−アクリロニトリル（ＣＴＢＮ）が官能性エラストマーとして用いられる場合、好適なニトリル含有量は１２〜３５重量％、より好ましくは２０〜３３重量％である。
【００５５】
好適なエポキサイド官能化エポキシ／エラストマー付加体の例示としては、商品名：ＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４（図５）のようなＣＴＢＮエラストマーで修飾されたビスフェノールＡエポキシ樹脂、及び、商品名：ＨｙＰｏ（登録商標）ＲＡ１３４０（図６）のようなＣＴＢＮエラストマーで修飾されたエポキシフェノールノボラック樹脂がエポキシ樹脂に対する添加剤としてニュージャージー州のムーアーズタウンのCVC Thermoset Specialities社から販売されている。ｎ−ブチルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド及びフェニルグリシジルエーテルのようなエポキシ／エラストマー付加体；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル及びジグリシジルフタレートのような二官能エポキシ化合物；トリグリシジルイソシアネート、トリグリシジルｐ−アミノフェノールのような３官能エポキシ化合物；テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのような４官能エポキシ化合物；クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルのような多官能基を有する化合物；等を調製するために、他のエポキシ樹脂を、ビスフェノールＡエポキシ樹脂に加えて用いることもできる。本発明に好適に用いられる付加的又は選択的エポキシ／エラストマー及び他の付加体の例示としては、ここに引用文献として含まれるCzaplicki及びMichaelの米国特許第６，８４６，５５９号及び米国特許出願公開第２００４／０２０４５５１号に記載されたものが挙げられる。
【００５６】
アミノ化合物＋分散剤
非限定工程において硬化剤を調製するためには、選択されたアミン化合物及びエポキサイド官能化反応性分散剤は、分散剤が十分に含まれることを確実にするよう反応される。反応性分散剤は、選択された溶媒系に溶解され、約２分〜約３時間、好ましくは約４分〜約２時間、より好ましくは約５分〜約１時間の加熱及び攪拌の組み合わせを用いて、反応される。このように、本発明において用いられる反応温度は、典型的に４０℃〜９０℃、好ましくは５０℃〜８０℃であり、開始材料、すなわち、アミン化合物及びエポキサイド官能化反応性分散剤の濃度は、典型的に約２〜４０重量％、好ましくは約５〜３０重量％である。反応性分散剤の量は、反応性分散剤とアミン化合物との総量に対して約１〜７０重量％、好ましくは反応性分散剤とアミン化合物との総量に対して約５〜５０重量％、より好ましくは反応性分散剤とアミン化合物との総量に対して約９〜３５重量％である。エポキサイド官能化反応性分散剤に、図５及び６に示されたもののようなエラストマーに結合しない未反応エポキシ化合物が含まれる特定の場合には、付加的な精製ステップにおいて、反応性分散剤から未反応エポキシ化合物が取り除かれる。この精製ステップは、エポキシ化合物の添加後に固体材料の凝集及び固まりの形成を避けるために特に重要である（下記参照）。
【００５７】
エポキシ相溶材料
エポキシ相溶材料は、エポキシ樹脂に対して相溶性を示す官能基を含むエポキシ官能性材料である。エポキサイド官能化エポキシ／エラストマー付加体の例示としては、商品名：ＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４（図５）及び商品名：ＨｙＰｏ（登録商標）ＲＡ１３４０（図６）がエポキシ樹脂に対する添加剤としてニュージャージー州のムーアーズタウンのCVC Thermoset Specialities社から販売されている。このＨｙＰｏエラストマーには、エポキシ相溶モノマーアクリロニトリルが含まれる。他の例示には、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートのようなエポキシ相溶コ−モノマーを含むエポキシ官能性ポリアクリレートが含まれるが、これに限定されるものではない。
【００５８】
アミン化合物＋エポキサイド官能化反応性分散剤＋エポキシ化合物、未カプセル化材料の形成
アミン化合物をエポキサイド官能化分散剤と反応させた後、未カプセル化潜在性硬化剤粒子の形成は、エポキシ化合物の添加により開始される。エポキシ化合物の溶液は、シリンジポンプ又はペリスタル型ポンプ等のようなエポキシ樹脂溶液の一定の連続添加を可能とする装置を用いて、アミン化合物−分散安定化剤溶液の攪拌加熱された溶液に約５分〜６時間、好ましくは約１０分〜４時間、より好ましくは約１５分〜２時間かけてゆっくり添加される。エポキシ化合物の量は、アミン化合物、反応性分散剤及びエポキシ化合物の総量に対して約１０〜９０重量％、好ましくはアミン化合物、反応性分散剤及びエポキシ化合物の総量に対して約３０〜８５重量％、より好ましくはアミン化合物、反応性分散剤及びエポキシ化合物の総量に対して約５０〜８０重量％である。一実施形態においては、不活性ガス雰囲気下、反応性分散剤及びアミンの溶液を加熱しつつ攪拌し、所定時間後、エポキシ化合物の溶液を所定時間かけて添加する。元の透明な溶液は、エポキシ化合物が反応し始めるにつれ不透明になるであろう。反応系の不透明性は次第に増加し、最終的には特徴的な乳白色の濃密な分散を生じる。
【００５９】
反応温度及び開始材料の濃度が高すぎる場合、適量の反応性分散剤存在かであっても凝集が容易に生じる。このように、本発明において用いられる反応温度は、典型的に４０℃〜９０℃、好ましくは５０℃〜８０℃であり、開始材料、すなわち、アミン化合物、反応性分散剤及びエポキシ化合物の濃度は、典型的に２〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。一般的に、付加体の粒子サイズは、開始材料の濃度の増加に伴って増大し、反応性分散剤の濃度の増加に伴って減少する。
【００６０】
カプセル化
続いて粒子は、一又は複数の連続的な工程によって、当該粒子上に適用されるカプセル化層または保護シェルのそれぞれによって、カプセル化される。本発明では、球状の硬化剤をカプセル化するための数多くの公知の方法が用いられる。一実施形態においては、付加粒子は、カプセル化剤と段階的に反応して２またはそれ以上の保護シェルを形成し、このとき、該カプセル化剤は、多官能性イソシアネート化合物、または、多官能性イソシアネート化合物と多官能性エポキシ化合物の混合物、または、多官能性イソシアネート化合物とエポキシ親和性化合物（例：アクリロニトリル）の混合物、または、多官能性イソシアネート化合物とエポキシ化合物とエポキシ親和性化合物の混合物からなる。好ましい多官能性イソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、水素化メチレンジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水素化キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルエタントリイソシアネート、そのような化合物と他の活性水素含有化合物の付加によって形成された多官能イソシアネート化合物、およびこれらの混合物、の単環および多環種が含まれる。
【００６１】
多官能エポキシの代表的な例は、メチレンビスグリシジルアニリン、ＨＥＬＯＸＹ（登録商標）改質剤（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、東亜合成ＧＰ−３０１グラフトポリメチルメタクリレート−ｇ−エポキシ改質アクリレートポリマー、および多官能エポキシ含有アクリロニトリル（エポキシ親和性コモノマー）が挙げられるが、他の多官能エポキシも機能するであろう。
【００６２】
未カプセル化粒子をカプセル化させるのに用いられるカプセル化剤の量は、硬化剤マスターバッチ（親練り）の保存安定性および硬化性に影響を及ぼす。付加生成物の同じ粒子同士であれば、より多量のカプセル化剤を使うことで保存安定性は向上するが、硬化性は低下する。このように、約０．１ミクロン〜３０ミクロンの直径を有する付加粒子にとっては、カプセル化剤は、コア粒子対カプセル化剤比で約５０：５０〜９５：５（ｗ／ｗ）、好ましくは約６０：４０〜９０：１０（ｗ／ｗ）、最も好ましくは７０：３０〜９０：１０（ｗ／ｗ）で用いられる。さらに、カプセル化剤がイソシアネート化合物とエポキシ化合物、あるいはイソシアネート化合物とエポキシ親和性化合物の混合物である場合、エポキシ化合物の使用量は、イソシアネート化合物対エポキシ化合物比で約１：９９〜９９：１（ｗ／ｗ）、好ましくは約６０：４０〜９９：１（ｗ／ｗ）、最も好ましくは８０：２０〜９９：１（ｗ／ｗ）である。また、カプセル化剤がイソシアネート化合物、エポキシ化合物、およびエポキシ親和性化合物の混合物である場合、エポキシ化合物の使用量は、イソシアネート化合物対エポキシ化合物比で約１：９９〜９９：１（ｗ／ｗ）、好ましくはイソシアネート化合物対（エポキシ化合物＋エポキシ親和性化合物）比で約６０：４０〜９９：１（ｗ／ｗ）、最も好ましくはイソシアネート化合物対エポキシ化合物比で８０：２０〜９９：１（ｗ／ｗ）である。このように、保存安定性と硬化性との間の妥協点は、付加粒子の寸法に依存し、同じ放出またはバリア性能を達成するためには、より小さい粒子寸法であるほど、多官能イソシアネート等のシェル形成材料の増量を要求する。
【００６３】
一実施形態では、粒子形成反応が完了したら、未カプセル化粒子は、濾過および速やかな溶媒洗浄により、反応媒体から単離される。
【００６４】
マスターバッチ（親練り）
一般的にマスターバッチを形成するには、カプセル化された粒子をエポキシ樹脂中に均一に分散させるが、その粒子比は、粒子とエポキシ樹脂の合計量に対し約５〜９０％（ｗ／ｗ）、好ましくは粒子と液体エポキシ樹脂の合計量に対し約１５〜８０％（ｗ／ｗ）、最も好ましくは粒子と液体エポキシ樹脂の合計量に対し約２０〜７０％（ｗ／ｗ）とする。
【００６５】
一実施形態では、エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラックエポキシ等のうち１または複数とすることができる。
【００６６】
一実施形態では、二次粒子の形成を抑制するため、カプセル化された粒子は、例えば３ロールミルによって混合することで、エポキシ樹脂中に一次粒子として機械的に分散させられる。
【００６７】
他の実施形態では、カプセル化工程が完了した後、加熱および攪拌が停止され、エポキシ樹脂が分散液として添加される。エポキシ樹脂が分散液中に十分に均一に分布するように、混合物は再び攪拌される。その後、全固形分量が約６０〜１００％（ｗ／ｗ）、好ましくは約７０〜１００％（ｗ／ｗ）、最も好ましくは８０〜１００％（ｗ／ｗ）となるように、真空蒸留等の手段により溶媒が除去される。その後、粒子は、例えば３ロールミル等の当業者にとって公知の手段により、エポキシ中にさらに分散させられる。
【００６８】
さらに他の実施形態では、反応が完了したら、全固形分量が１００％（ｗ／ｗ）となるように真空蒸留で溶媒が除去される。その後、固体の粒子は、エポキシ樹脂中に加えられ、例えば３ロールミル等の当業者にとって公知の手段により、粒子はエポキシ樹脂中にさらに分散させられる。
【００６９】
さらに他の実施形態では、反応が完了したら、粒子の分散液を濾過することによって粒子が単離される。粒子の表面に付着した未反応の開始原料は、新鮮な溶媒によって洗浄される。その後、エポキシ樹脂が固体粒子に添加され、混合物は、例えば３ロールミル等の当業者にとって公知の手段により、さらに分散させられる。
【００７０】
ここに開示された接着剤組成物は、導電性接着剤、混合物、成型材料、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）接着剤、非ランダム配列ＡＣＦ、非導電性接着フィルム（ＮＣＦ）、塗料、カプセル材料、アンダーフィル材料、無鉛ハンダ等を含む数多くの応用において有用であると考えられる。
【００７１】
以上、本発明を詳細に説明してきたが、本発明は、下記に示す例によって具体的に示されるが、これらのみには限定されない。
【実施例】
【００７２】
未カプセル化コア粒子の形成の例
［実施例１］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよびＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４からの未カプセル化コア粒子の合成（１））
市販材料のＨｙＰｏｘ ＲＫ８４（ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製の、ビスフェノールＡエポキシ樹脂とそのＣＴＢＮ付加物（図５参照）との混合物）を分散安定化剤として使用した。ＰＴＦＥフッ素ポリマーの半月型オーバーヘッド攪拌器、還流冷却器、添加用漏斗およびアルゴンガス注入口を装備した三口丸底フラスコに、ＣＴＢＮエポキシ付加物０．９３ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）および４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）４８ｇを投入した。反応器を８０℃の浴に載置し、アルゴン脱気を行った。１時間後、ＤＥＲ（登録商標）３３２（ダウケミカル社製）３．３９ｇ（０．０１９当量）およびＭＩＢＫ３．４ｇの溶液を２０分間掛けて滴下して添加した後、３００ｒｐｍで攪拌しながらアルゴン雰囲気下で６時間反応を行った。白色乳液状分散液が形成された。分散液を反応器から取り出し、遠心分離機にかけ、ＭＩＢＫで洗浄した後揮発させて、乾燥重量３．６ｇ（収率６０．４％）の生成物を得た。分散液の小さい液滴を希釈し、ガラススライドに塗布し、真空下、室温で乾燥した。乾燥されたサンプルに金の薄層をスパッタリングし、日立Ｓ−２４６０Ｎ走査電子顕微鏡を使用して走査電子顕微鏡写真を得た。
【００７３】
［実施例２］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよびＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４からの未カプセル化コア粒子の合成（２））
ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製のＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４から単離されたＣＴＢＮエポキシ付加物を分散安定化剤として使用した。付加物は、材料をメチルエチルケトンに溶解させ、メタノールで沈殿させ、この工程を２回以上繰り返すことで得られた。未カプセル化コア粒子２は、ＣＴＢＮエポキシ付加物０．５１ｇ、２−メチルイミダゾール１．６３ｇ（０．０２モル）、ＤＥＲ（登録商標）３３２を３．５１ｇ（０．０２当量）およびＭＩＢＫ５１ｇを使用して実施例１の方法で合成し、４．４ｇ（収率７８％）の粒子を得た。
【００７４】
［実施例３］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよびＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＡ１３４０からの未カプセル化コア粒子の合成（３））
市販材料のＨｙＰｏｘ ＲＡ１３４０（ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製の、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとそのＣＴＢＮ付加物（図６参照）との混合物）を分散安定化剤として使用した。マイクロカプセルコア３は、上述のＣＴＢＮエポキシ付加物１．１５ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）、ＤＥＲ（登録商標）３３２を２．８７ｇ（０．０１６４当量）およびＭＩＢＫ５１ｇを使用して実施例１の方法で合成し、１．２ｇ（収率２１．２％）の粒子を得た。
【００７５】
［実施例４］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよびＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ１３４０からの未カプセル化コア粒子の合成（４））
ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製のＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ１３４０から単離されたＣＴＢＮエポキシ付加物を分散安定化剤として使用した。付加物は、まず材料をメチルエチルケトンに溶解させ、メタノールで沈殿させ、この工程を２回以上繰り返すことで得られた。未カプセル化コア粒子４は、ＣＴＢＮエポキシ付加物０．５３ｇ、２−メチルイミダゾール１．６５ｇ（０．０２モル）、ＤＥＲ（登録商標）３３２を３．５ｇ（０．０２当量）およびＭＩＢＫ５１ｇを使用して実施例１の方法で合成し、２．６ｇ（収率４５．９％）の粒子を得た。
【００７６】
［実施例５］（２−エチル−４−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよびＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４からの未カプセル化コア粒子の合成（５））
未カプセル化コア粒子５は、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．５７ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール２．２０ｇ（０．０２モル）、ＤＥＲ（登録商標）３３２を３．５ｇ（０．０２当量）およびＭＩＢＫ６３ｇを使用して実施例１の方法で合成し、０．７ｇ（収率１１．２％）の粒子を得た。
【００７７】
［実施例６］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよびＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ１３４０からの未カプセル化コア粒子の合成（６））
未カプセル化コア粒子６は、実施例４のＣＴＢＮエポキシ付加物０．２６ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）、ＤＥＲ（登録商標）３３２を３．５ｇ（０．０２当量）およびＭＩＢＫ５０ｇを使用して実施例１の方法で合成し、１．６ｇ（収率２６．９％）の粒子を得た。
【００７８】
［実施例７］（２−エチル−４−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよびＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４からの未カプセル化コア粒子の合成（７））
未カプセル化コア粒子７は、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．５７ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール２．２０ｇ（０．０２モル）、ＤＥＲ（登録商標）３３２を３．５ｇ（０．０２当量）およびＭＩＢＫ５６ｇを使用して、実施例１の方法において３００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で１６．５時間行って合成し、２．５ｇ（収率４０％）の粒子を得た。
【００７９】
［実施例８］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよびＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４からの未カプセル化コア粒子の合成（８））
マイクロカプセルコア８は、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．５２ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）、ＤＥＲ（登録商標）３３２を３．５ｇ（０．０２当量）およびＭＩＢＫ５１ｇを使用して実施例１の方法で合成した。反応は、３００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で１６時間行って合成し、４．０ｇ（収率７１％）の粒子を得た。
【００８０】
［実施例９］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよびＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４からの未カプセル化コア粒子の合成（９））
未カプセル化コア粒子９は、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．５２ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）、ＤＥＲ（登録商標）３３２を３．５ｇ（０．０２当量）およびＭＩＢＫ５２ｇを使用して実施例１の方法で合成した。反応は、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で６時間行って合成し、４．１８ｇ（収率７４％）の粒子を得た。
【００８１】
［実施例１０］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよびＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４からの未カプセル化コア粒子の合成（１０））
未カプセル化コア粒子１０は、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．５２ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）、および４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）３７．３ｇを使用して合成した。反応器を８０℃の浴に載置し、アルゴン脱気を行った。１時間後、ＤＥＲ（登録商標）３３２（ダウケミカル社製）３．５ｇ（０．０２当量）の溶液およびＭＩＢＫ３．５ｇを１５分間掛けて滴下して添加した後、１０００ｒｐｍで攪拌しながらアルゴン雰囲気下で１時間反応を行った。この後、ヘプタン１０ｇを１時間掛けて滴下して添加した。反応は１０００ｒｐｍでさらに４時間行った。白色乳液状分散液が形成された。分散液を反応器から取り出し、遠心分離機にかけ、ＭＩＢＫで洗浄した後揮発させて、乾燥重量２．１ｇ（収率３７％）の生成物を得た。
【００８２】
［実施例１１］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよびＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４からの未カプセル化コア粒子の合成（１１））
未カプセル化コア粒子１１は、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．５２ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）、および４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）３７．３ｇを使用して合成した。反応器を８０℃の浴に載置し、アルゴン脱気を行った。１時間後、ＤＥＲ（登録商標）３３２（ダウケミカル社製）３．５ｇ（０．０２当量）およびＭＩＢＫ３．５ｇの溶液を１５分間掛けて滴下して添加した後、１０００ｒｐｍで攪拌しながらアルゴン雰囲気下で１時間反応を行った。この後、ヘプタン３ｇを１時間掛けて滴下して添加した。反応は１０００ｒｐｍでさらに４時間行った。白色乳液状分散液が形成された。分散液を反応器から取り出し、遠心分離機にかけ、ＭＩＢＫで洗浄した後揮発させて、乾燥重量３．０ｇ（収率５３％）の生成物を得た。
【００８３】
［実施例１２］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよびＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４からの未カプセル化コア粒子の合成（１２））
未カプセル化コア粒子１２は、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物１．０５ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）、ＤＥＲ（登録商標）３３２（ダウケミカル社製）３．５ｇ（０．０２当量）、およびＭＩＢＫ５１ｇを使用して実施例１の方法で合成した。反応は、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で６時間行って合成し、４．４ｇ（収率７１％）の粒子を得た。
【００８４】
［実施例１３］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよびＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４からの未カプセル化コア粒子の合成（１３））
ＰＴＦＥフッ素ポリマーの半月型オーバーヘッド攪拌器、還流冷却器、添加用漏斗およびアルゴンガス注入口を装備した三口丸底フラスコに、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．５２ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）、ヘプタン５．１ｇ、および４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）４２．３ｇを投入した。反応フラスコを８０℃の浴に載置し、アルゴン脱気を行った。１時間後、ＤＥＲ（登録商標）３３２（ダウケミカル社製）３．５ｇ（０．０２当量）およびＭＩＢＫ３．６ｇの溶液を１５分間掛けて滴下して添加した後、１０００ｒｐｍで攪拌しながらアルゴン雰囲気下で６時間反応を行った。白色乳液状分散液が形成された。分散液を反応器から取り出し、遠心分離機にかけ、ＭＩＢＫで洗浄した後揮発させて、乾燥重量３．４ｇ（収率６０％）の生成物を得た。
【００８５】
［実施例１４］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよび「精製した」ＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４からの未カプセル化コア粒子の合成（１４））
ＰＴＦＥフッ素ポリマーの半月型オーバーヘッド攪拌器、還流冷却器、添加用漏斗およびアルゴンガス注入口を装備した三口丸底フラスコに、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．５２ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）、ヘプタン５．１ｇ、および４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）４６．８ｇを投入した。反応器を８０℃の浴に載置し、アルゴン脱気を行い、３００ｒｐｍで１時間攪拌を行った。ＤＥＲ（登録商標）３３２（ダウケミカル社製）３．５ｇ（０．０２当量）およびＭＩＢＫ３．５ｇの溶液を１５分間掛けて滴下して添加した後、３００ｒｐｍで１時間攪拌し、その後１０００ｒｐｍさらに５時間で攪拌しながら反応を行った。白色乳液状分散液が形成された。分散液を反応器から取り出し、遠心分離機にかけ、ＭＩＢＫで洗浄した後揮発させて、乾燥重量３．２ｇ（収率５７％）の生成物を得た。
【００８６】
［実施例１５］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよびＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４からの未カプセル化コア粒子の合成（１５））
未カプセル化コア粒子１５は、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．５１ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）、ＤＥＲ（登録商標）３３２を３．５ｇ（０．０２当量）、ヘプタン１５．３ｇ、およびＭＩＢＫ３４ｇを使用して実施例１３の方法で合成した。反応は、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で６時間行って合成し、４．５ｇ（収率８０％）の粒子を得た。
【００８７】
［実施例１６］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよびＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４からの未カプセル化コア粒子の合成（１６））
未カプセル化コア粒子１６は、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．５２ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）、ＤＥＲ（登録商標）３３２を３．５ｇ（０．０２当量）、ヘプタン２．６ｇ、およびＭＩＢＫ４９ｇを使用して実施例１３の方法で合成した。反応は、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で６時間行って合成し、２．４ｇ（収率４２．４％）の粒子を得た。
【００８８】
［実施例１７］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよびＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４からの未カプセル化コア粒子の合成（１７））
未カプセル化コア粒子１７は、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．５２ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）、ＤＥＲ（登録商標）３３２を３．５ｇ（０．０２当量）、ヘプタン１０．２ｇ、およびＭＩＢＫ４１ｇを使用して実施例１３の方法で合成した。反応は、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で６時間行って合成し、３．９ｇ（収率６９％）の粒子を得た。
【００８９】
［実施例１８］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよび「精製した」ＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４からの未カプセル化コア粒子の合成（１８））
ＰＴＦＥフッ素ポリマーの半月型オーバーヘッド攪拌器、還流冷却器、添加用漏斗およびアルゴンガス注入口を装備した三口丸底フラスコに、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．５２ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）、および４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）４７．３ｇを投入した。反応器を８０℃の浴に載置し、アルゴン脱気を行った。３００ｒｐｍで１時間攪拌を行った後、ＤＥＲ（登録商標）３３２（ダウケミカル社製）３．５ｇ（０．０２当量）およびＭＩＢＫ３．５ｇの溶液を１５分間掛けて滴下して添加した後、３００ｒｐｍで１時間攪拌し、その後１０００ｒｐｍさらに５時間で攪拌しながら反応を行った。白色乳液状分散液が形成された。分散液を反応器から取り出し、遠心分離機にかけ、ＭＩＢＫで洗浄した後揮発させて、乾燥重量４．５３ｇ（収率８０％）の生成物を得た。
【００９０】
［実施例１９］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよびＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４からの未カプセル化コア粒子の合成（１９））
未カプセル化コア粒子１９は、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．５１ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）、ＤＥＲ（登録商標）３３２を３．５ｇ（０．０２当量）、およびＭＩＢＫ５１ｇを使用して実施例１３の方法で合成し、反応は、１５００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で６時間行って合成し、４．０５ｇ（収率７１．５％）の粒子を得た。
【００９１】
［実施例２０］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよびＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４からの未カプセル化コア粒子の合成（２０））
未カプセル化コア粒子２０は、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．５２ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）、ＤＥＲ（登録商標）３３２を３．５ｇ（０．０２当量）、ヘプタン７．６ｇ、およびＭＩＢＫ４３ｇを使用して実施例１３の方法で合成し、反応は、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で６時間行って合成し、４．０５ｇ（収率７１．５％）の粒子を得た。
【００９２】
［実施例２１］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよびＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４からの未カプセル化コア粒子の合成（２１））
未カプセル化コア粒子２１は、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．５１ｇ、２−メチルイミダゾール１．６５ｇ（０．０２モル）、ＤＥＲ（登録商標）３３２を３．５ｇ（０．０２当量）、ヘプタン７．６ｇ、およびＭＩＢＫ４３ｇを使用して実施例１３の方法で合成した。反応は、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で１６時間行って合成し、３．６ｇ（収率６４％）の粒子を得た。
【００９３】
［実施例２２］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよびＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４からの未カプセル化コア粒子の合成（２２））
未カプセル化コア粒子２２は、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．５１ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）、ＤＥＲ（登録商標）３３２を３．８５ｇ（０．０２２当量）、ヘプタン７．６ｇ、およびＭＩＢＫ４３ｇを使用して実施例１３の方法で合成した。反応は、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で６時間行って合成し、４．９５ｇ（収率８２．３％）の粒子を得た。分散液の小さい液滴をＭＩＢＫで希釈し、ガラススライドに塗布し、真空下、室温で乾燥した。乾燥されたサンプルに金の薄層をスパッタリングし、日立Ｓ−２４６０Ｎ走査電子顕微鏡を使用して走査電子顕微鏡写真を得た（図１および２参照）。
【００９４】
［実施例２３］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよびＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４からの未カプセル化コア粒子の合成（２３））
未カプセル化コア粒子２３は、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．５１ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）、ＤＥＲ（登録商標）３３２を３．８５ｇ（０．０２２当量）、ヘプタン７．６ｇ、およびＭＩＢＫ４２ｇを使用して実施例１３の方法で合成した。反応は、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で１６時間行って合成し、４．４９ｇ（収率７４．７％）の粒子を得た。
【００９５】
未カプセル化コア粒子のカプセル化の例
［実施例２４］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡ、ＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４およびＭＤＩからのカプセル化粒子（２４））
マイクロカプセルコアは、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．５２ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）、ＤＥＲ（登録商標）３３２を３．８５ｇ（０．０２２当量）、ヘプタン７．６ｇ、およびＭＩＢＫ４２ｇを使用して実施例１３の方法で合成した。反応は、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で６時間行って合成した。分散液の小さい液滴を取り出し、ＭＩＢＫで希釈し、ガラススライドに塗布し、真空下、室温で乾燥した。乾燥されたサンプルに金の薄層をスパッタリングし、日立Ｓ−２４６０Ｎ走査電子顕微鏡を使用して走査電子顕微鏡写真を得た。一般にＭＤＩと呼ばれる４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）１．５６ｇ（０．０１２５当量）とＭＩＢＫ１４．１ｇの溶液を加えることでカプセル化を開始した。添加は１１０分間掛けて滴下して行った。その後、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で１５時間行って反応を行った。分散液の小さい液滴を乾燥したそのＦＴ−ＩＲスペクトルは、イソシアネート部分の完全な変換を示した。全てのイソシアネートが消費されたことを確認した後、分散液の小さい液滴を取り出し、ＭＩＢＫで希釈し、ガラススライドに塗布し、真空下、室温で乾燥した。乾燥されたサンプルに金の薄層をスパッタリングし、日立Ｓ−２４６０Ｎ走査電子顕微鏡を使用して走査電子顕微鏡写真を得た（図３および４参照）。
【００９６】
［実施例２５］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡ、ＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４、ＭＤＩおよび４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）からのマイクロカプセルの合成（２５））
マイクロカプセルコアは、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．５１ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）、ＤＥＲ（登録商標）３３２を３．８５ｇ（０．０２２当量）、ヘプタン７．６ｇ、およびＭＩＢＫ４２ｇを使用して実施例１３の方法で合成した。反応は、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で６時間行って合成した。ＭＤＩ１．４ｇ（０．０１１２当量）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）０．１６ｇ（０．０００３８当量）とＭＩＢＫ１４．１ｇの溶液を加えることでカプセル化を開始した。添加は１１０分間掛けて滴下して行った。その後、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で１５時間行って反応を行った。分散液の小さい液滴を乾燥したそのＦＴ−ＩＲスペクトルは、イソシアネート部分の完全な変換を示した。
【００９７】
［実施例２６］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡ、ＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４およびＭＤＩからのマイクロカプセルの合成（２６））
マイクロカプセルコアは、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．５２ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）、ＤＥＲ（登録商標）３３２を３．８６ｇ（０．０２２当量）、ヘプタン７．６ｇ、およびＭＩＢＫ４２ｇを使用して実施例１３の方法で合成した。反応は、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で６時間行って合成した。ＭＤＩ１．５７ｇ（０．０１２５当量）とＭＩＢＫ１４．１ｇの溶液を加えることでカプセル化を実施した。添加は９０分間掛けて滴下して行った。その後、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で１５時間行って反応を行った。分散液の小さい液滴を乾燥したそのＦＴ−ＩＲスペクトルは、イソシアネート部分の完全な変換を示した。
【００９８】
［実施例２７］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡ、ＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４、ＭＤＩおよび４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）からのマイクロカプセルの合成（２７））
マイクロカプセルコアは、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．５２ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）、ＤＥＲ（登録商標）３３２を３．８５ｇ（０．０２２当量）、ヘプタン７．６ｇ、およびＭＩＢＫ４３ｇを使用して実施例１３の方法で合成した。反応は、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で６時間行って合成した。ＭＤＩ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．８ｇ（０．０２２３当量）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）０．３５ｇ（０．００３３当量）とＭＩＢＫ１４．１ｇの溶液を加えることでカプセル化を開始した。添加は２４０分間掛けて滴下して行った。その後、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で１５時間行って反応を行った。
【００９９】
［実施例２８］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡ、ＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４、ＭＤＩおよび４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）からのマイクロカプセルの合成（２８））
ＰＴＦＥフッ素ポリマーの半月型オーバーヘッド攪拌器、還流冷却器、添加用漏斗およびアルゴンガス注入口を装備した三口丸底フラスコに、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物１．０３ｇ、２−メチルイミダゾール３．２８ｇ（０．０４モル）、ヘプタン１５．２ｇおよび４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）７６ｇを投入した。反応器を８０℃の浴に載置し、アルゴン脱気を行った。１時間後、ＤＥＲ（登録商標）３３２（ダウケミカル社製）７．７ｇ（０．０４４当量）およびＭＩＢＫ７．７ｇの溶液を４０分間掛けて滴下して添加した後、１０００ｒｐｍでアルゴン雰囲気下で６時間攪拌しながら反応を行った。白色乳液状分散液が形成された。分散液の小さい液滴を希釈し、ガラススライドに塗布し、真空オーブンで室温で乾燥した。乾燥されたサンプルに金の薄層をスパッタリングし、走査電子顕微鏡写真を得た。ＭＤＩ２．８ｇ（０．０２２３当量）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）０．３２ｇ（０．００３当量）とＭＩＢＫ２８．２ｇの溶液を加えることでカプセル化を開始した。添加は２４０分間掛けて滴下して行った。その後、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で１２．５時間行って反応を行った。
【０１００】
［実施例２９］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡ、ＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）および４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）からのマイクロカプセルの合成（２９））
ＰＴＦＥフッ素ポリマーの半月型オーバーヘッド攪拌器、還流冷却器、添加用漏斗およびアルゴンガス注入口を装備した三口丸底フラスコに、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物２．０９ｇ、２−メチルイミダゾール６．５６ｇ（０．０８モル）、および４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）１８３ｇを投入した。反応器を８０℃の浴に載置し、アルゴン脱気を行った。１時間後、ＤＥＲ（登録商標）３３２（ダウケミカル社製、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ））１５．４ｇ（０．０８８当量）およびＭＩＢＫ１８．７ｇの溶液を１時間掛けて滴下して添加した後、１０００ｒｐｍでアルゴン雰囲気下で６時間攪拌しながら反応を行った。白色乳液状分散液が形成された。粒子を重力で沈降させ、デカンテーションで上澄み液を除去した。粒子は再びＭＩＢＫに分散させた。この未処理の分散液は、小寸法の空孔を有する膜フィルターで濾過した。粒子は再びＭＩＢＫに分散させ、続いて３０μｍの空孔を有するフィルターで濾過して大粒径の粒子および凝集体を除去した。得られた分散液の数滴を乾燥させ、金をスパッタリングし、ＳＥＭに供した。その顕微鏡写真によれば、粒子はカプセル化ステップに用いるに十分な品質であることが示されていた。分散液の固形分量を測定すると、９．８４％（ｗ／ｗ）であった。分散液の総収量は８４．４ｇであった。
【０１０１】
ＰＴＦＥフッ素ポリマーの半月型オーバーヘッド攪拌器、還流冷却器、添加用漏斗およびアルゴンガス注入口を装備した三口丸底フラスコに、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．８３ｇ、ＭＩＢＫ１０．３ｇおよび精製した上記分散液を投入した。反応器を８０℃の浴に載置し、アルゴン脱気を行った。これに、ヘプタン１７ｇを１時間掛けて滴下した。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社製、液体脂環式ジイソシアネート）１．９ｇ（０．０１４５当量）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）０．１９ｇ（０．００２当量）とＭＩＢＫ１８．９ｇの溶液を加えることでカプセル化を開始した。添加は４時間掛けて滴下して行った。その後、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で１２．５時間行って反応を行った。
【０１０２】
［実施例３０］（予測的）（２種のシェル材料からなるマイクロカプセルの合成）
ＰＴＦＥフッ素ポリマーの半月型オーバーヘッド攪拌器、還流冷却器、添加用漏斗およびアルゴンガス注入口を装備した三口丸底フラスコに、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物２．０９ｇ、２−メチルイミダゾール６．５６ｇ（０．０８モル）、および４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）１８３ｇを投入した。反応器を８０℃の浴に載置し、アルゴン脱気を行った。１時間後、ＤＥＲ（登録商標）３３２（ダウケミカル社製）１５．４ｇ（０．０８８当量）およびＭＩＢＫ１８．７ｇの溶液を１時間掛けて滴下して添加した後、１０００ｒｐｍでアルゴン雰囲気下で６時間攪拌しながら反応を行った。白色乳液状分散液が形成された。粒子を重力で沈降させ、デカンテーションで上澄み液を除去した。粒子は再びＭＩＢＫに分散させた。この未処理の分散液は、小寸法の空孔を有する膜フィルターで濾過した。粒子は再びＭＩＢＫに分散させ、続いて３０μｍの空孔を有するフィルターで濾過して大粒径の粒子および凝集体を除去した。
【０１０３】
ＰＴＦＥフッ素ポリマーの半月型オーバーヘッド攪拌器、還流冷却器、添加用漏斗およびアルゴンガス注入口を装備した三口丸底フラスコに、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．８３ｇ、ＭＩＢＫ１０．３ｇおよび精製した上記分散液を投入した。反応器を８０℃の浴に載置し、アルゴン脱気を行った。これに、ヘプタン１７ｇを１時間掛けて滴下した。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社製）１．９ｇ（０．０１４５当量）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）０．１９ｇ（０．００２当量）とＭＩＢＫ１８．９ｇの溶液を加えることで第１シェル層でのカプセル化を開始した。添加は４時間掛けて滴下して行った。その後、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で１２．５時間行って反応を行った。
【０１０４】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社製）１．９ｇ（０．０１４５当量）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）０．１９ｇ（０．００２当量）とＭＩＢＫ１８．９ｇの溶液を４時間掛けて滴下して加えることで第２シェル層の形成を行った。その後、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で１２．５時間行って反応を行った。
【０１０５】
［実施例３１］（予測的）（２種のシェル材料からなり、最外シェル材料がエポキシ親和性材料からなるマイクロカプセルの合成）
ＰＴＦＥフッ素ポリマーの半月型オーバーヘッド攪拌器、還流冷却器、添加用漏斗およびアルゴンガス注入口を装備した三口丸底フラスコに、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物２．０９ｇ、２−メチルイミダゾール６．５６ｇ（０．０８モル）、および４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）１８３ｇを投入した。反応器を８０℃の浴に載置し、アルゴン脱気を行った。１時間後、ＤＥＲ（登録商標）３３２（ダウケミカル社製）１５．４ｇ（０．０８８当量）およびＭＩＢＫ１８．７ｇの溶液を１時間掛けて滴下して添加した後、１０００ｒｐｍでアルゴン雰囲気下で６時間攪拌しながら反応を行った。白色乳液状分散液が形成された。粒子を重力で沈降させ、デカンテーションで上澄み液を除去した。粒子は再びＭＩＢＫに分散させた。この未処理の分散液は、小寸法の空孔を有する膜フィルターで濾過した。粒子は再びＭＩＢＫに分散させ、続いて３０μｍの空孔を有するフィルターで濾過して大粒径の粒子および凝集体を除去した。
【０１０６】
ＰＴＦＥフッ素ポリマーの半月型オーバーヘッド攪拌器、還流冷却器、添加用漏斗およびアルゴンガス注入口を装備した三口丸底フラスコに、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．８３ｇ、ＭＩＢＫ１０．３ｇおよび精製した上記分散液を投入した。反応器を８０℃の浴に載置し、アルゴン脱気を行った。これに、ヘプタン１７ｇを１時間掛けて滴下した。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社製）１．９ｇ（０．０１４５当量）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）０．１９ｇ（０．００２当量）とＭＩＢＫ１８．９ｇの溶液を加えることで第１シェル層カプセル化を開始した。添加は４時間掛けて滴下して行った。その後、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で１２．５時間行って反応を行った。
【０１０７】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社製）１．９ｇ（０．０１４５当量）、ＣＶＣ熱硬化材料Ｈｙｐｏｘ（登録商標）ＲＡ１３４０を１．９ｇとＭＩＢＫ１８．９ｇの溶液を４時間掛けて滴下して加えることで第２シェル層の形成を行った。その後、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で１２．５時間行って反応を行った。
【０１０８】
［実施例３２］（予測的）（２種のシェル材料からなり、最外シェル材料がエポキシ親和性材料からなるマイクロカプセルの合成）
ＰＴＦＥフッ素ポリマーの半月型オーバーヘッド攪拌器、還流冷却器、添加用漏斗およびアルゴンガス注入口を装備した三口丸底フラスコに、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物２．０９ｇ、２−メチルイミダゾール６．５６ｇ（０．０８モル）、および４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）１８３ｇを投入した。反応器を８０℃の浴に載置し、アルゴン脱気を行った。１時間後、ＤＥＲ（登録商標）３３２（ダウケミカル社製）１５．４ｇ（０．０８８当量）およびＭＩＢＫ１８．７ｇの溶液を１時間掛けて滴下して添加した後、１０００ｒｐｍでアルゴン雰囲気下で６時間攪拌しながら反応を行った。白色乳液状分散液が形成された。粒子を重力で沈降させ、デカンテーションで上澄み液を除去した。粒子は再びＭＩＢＫに分散させた。この未処理の分散液は、小寸法の空孔を有する膜フィルターで濾過した。粒子は再びＭＩＢＫに分散させ、続いて３０μｍの空孔を有するフィルターで濾過して大粒径の粒子および凝集体を除去した。
【０１０９】
ＰＴＦＥフッ素ポリマーの半月型オーバーヘッド攪拌器、還流冷却器、添加用漏斗およびアルゴンガス注入口を装備した三口丸底フラスコに、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．８３ｇ、ＭＩＢＫ１０．３ｇおよび精製した上記分散液を投入した。反応器を８０℃の浴に載置し、アルゴン脱気を行った。これに、ヘプタン１７ｇを１時間掛けて滴下した。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社製）１．９ｇ（０．０１４５当量）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）０．１９ｇ（０．００２当量）とＭＩＢＫ１８．９ｇの溶液を加えることでカプセル化を開始した。添加は４時間掛けて滴下して行った。その後、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で１２．５時間行って反応を行った。
【０１１０】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社製）１．９ｇ（０．０１４５当量）、東亜合成ＧＰ−３０１グラフトポリアクリレート１．９ｇ（０．００２当量）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）０．１９ｇ（０．００２当量）とＭＩＢＫ１８．９ｇの溶液を４時間掛けて滴下して加えることで第２シェル層の形成を行った。その後、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で１２．５時間行って反応を行った。
【０１１１】
マスターバッチ調製の例
［実施例３３］（実施例２４の粒子からのマスターバッチ調製）
実施例２４の粒子の分散液を真空下５０℃で蒸発させて黄色固体を得、乳鉢および乳棒で擂り潰し、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに、粒子対エポキシ樹脂比３５：６５（ｗ／ｗ）で添加した。混合物は３ロールミルを使用して２０分間分散させられ、クリーム状黄色分散液を得た。
【０１１２】
［実施例３４］（実施例２８の粒子からのマスターバッチ調製）
室温にて、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル１０ｇを、粒子の分散液を含む実施例２８の反応混合物に加え、３時間攪拌した。真空下３１℃にて溶媒を除去し、固形分量８６％（ｗ／ｗ）とした。これより１２．８６ｇを取り出し、追加のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル７．９０ｇと共に混合した。その後混合物は、３ロールミルを使用してさらに３分間処理され、クリーム状黄色分散液を得た。
【０１１３】
性能試験結果
耐溶剤性試験のため、粒子、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびＭＩＢＫを４：５０：４６（ｗ／ｗ）の比で調製した。混合物は４０℃の油浴に載置され、粘性の変化を視覚的に観察した。結果を下記表１に示す。上記の混合物のアリコート（試験単位）は、ガラススライドに薄層として塗布され、真空下室温で乾燥した。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、Ｑ１０示差走査熱量計を使用し、３０℃〜２５０℃の温度窓、加熱速度５℃／分、窒素雰囲気下で、ＤＳＣ量を測定した。結果を下記表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
以上、具体的な実施形態を参照することにより本発明を詳細に説明したが、当該分野における当業者であれば、以下に挙げる本願クレームの意味するところおよび範囲から逸脱することなく、数多くの変更例や改善例を実施することが可能であることは、自明である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤に関し、特に、シェル材料にカプセル化又は含有されたコア材料からなる潜在性硬化剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ接着剤は、５０年以上もの間広く知られており、第１高温接着剤の１つとして商品化されている。その材料は、一旦硬化されると、広い温度範囲にわたってその接着特性を維持し、高剪断強度を有し、耐候性、耐油性、耐溶剤性及び耐湿性を備える。この接着剤は、一液型接着剤又は二液型接着剤として市販されており、ペースト、溶媒溶液及び支持体付きフィルムのような様々な態様で入手可能である。これら三態様のなかでも、一液型接着剤フィルムは、一般的に均一な厚さを有し、良好な接着強度を備えているため、電子装置、特にフラットパネルディスプレイ用異方性伝導フィルムの開発において実用的である。
【０００３】
一液型接着剤フィルムを構成するには、潜在性硬化剤、多官能エポキシ樹脂、フェノール樹脂、接着剤及び任意的なフィラーの全てを一旦混ぜ合わせる。次いで、この組成物を剥離層上にフィルム状に積層させる。結合工程において、接着剤を特定表面上に転写し、剥離層を取り除く。他の表面を接着剤と接触させ、熱及び／又は圧力の印加により接着剤を強力な熱硬化性接着剤に硬化される。この例においては、材料を熱硬化性接着剤に硬化する接着剤の二つの構成要素は、硬化剤及び多官能エポキシである。後者は架橋ネットワークを形成するものであり、前者はこれを生じさせるものである。硬化工程において、潜在性硬化剤は、まずエポキシ樹脂のオキシランとともに開環付加物を形成することにより多官能エポキシの重合を開始する。重合されると、付加物が接着剤を伝って開環種のカスケードを生じさせ、最終的に架橋熱硬化性材料が作製される。
【０００４】
硬化剤の主成分は、通常イミダゾールのようなアミン化合物とエポキシ樹脂との反応生成物からなる。このような付加物は、エポキシ樹脂の硬化を開始及び促進することが知られている（例えば、非特許文献１〜３参照。）。これらは、一液型接着剤に直接用いられない硬化剤と同程度に有効であるが、一旦添加すると、比較的短時間で硬化し始めるという１つの欠点がある。したがって、硬化剤がエポキシ部分の開環重合を促進し続けるため、接着剤及びそのフィルムの作製工程において、組成の粘性がゆっくり上昇するように見えるであろう。この現象は、一般に、早すぎる硬化のため、使用可能な寿命の現象、言い換えると、接着剤の作製及びフィルムの製造し得る時間が劇的に減少することを意味する。したがって、この現象を止めるためには、通常、アミン−エポキシ付加物を硬化剤として用いなければよいが、これに替えて、典型的に、接着剤周囲からアミン−エポキシ付加物を隔離する保護シェル材料でアミン−エポキシ付加物をカプセル化又は包囲することもできる。アミン−エポキシ付加物は、一度接着剤に含有されても、熱及び／又は圧力の印加により保護シェルから放出される。ここに記載されたこのような潜在性硬化剤は、通常コア−シェル潜在性硬化剤と呼ばれ、この場合のコアはアミン−エポキシ付加物であり、シェルは保護シェルである。
【０００５】
コア材料を接着剤周囲又はマトリクスに放出させるためには破壊し又は透過自在とする必要がある保護シェルの包含物のため、硬化速度を低減させ及び硬化温度を上昇させるといったコア−シェル潜在性硬化剤に対する重要な妥協点がある。シェルの厚さ、架橋密度、シェルのガラス転位温度の上昇、又は、シェルとコア材料又は接着剤マトリクスとの間の不相溶度の上昇のような方法によってシェル材料のバリアー特性が向上することから、これらの方法によって接着剤周囲にアミン−エポキシ付加物を放出するためのエネルギーが大きくなることは、特別な理論を用いることなくよく知られている。したがって、硬化剤が一液型接着剤に処方される場合、硬化温度の低下及び硬化速度の減少を犠牲にして、貯蔵寿命安定性の向上という所望の特性が得られる。したがって、コア−シェル潜在性硬化剤は、保護シェルが通常の貯蔵環境においてコア材料を保護し得る程十分であるが、接着剤の硬化速度を低下させる程多くはないといった一定のバランスを維持しつつ調製される。コア材料の放出は、合理的な低温で開始され、狭い温度範囲内で完了されてもよい。
【０００６】
頻繁に用いられるコア−シェル潜在性硬化剤は、特許文献１〜１０に記載されているコア−シェル材料を含む。ここに記載された硬化剤は、まず一塊のコア材料を合成し、次いで不定形のマイクロサイズの粒子に粉砕することにより得られる。コア材料は、アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物であり、接着剤及び塗膜中で見られるようなエポキシ組成物用硬化剤として機能する。溶媒、希釈剤低分子量エポキサイド及び添加剤のようなエポキシ組成物の構成成分に対して不浸透性である材料のシェルでコア材料をカプセル化することにより、コア材料の貯蔵安定性が改善され、早すぎる硬化が防止される。多官能イソシアネート、活性水素化合物、水及びエポキシ樹脂の混合物に粉砕物を添加することにより、これが達成される。カプセル化工程の化学的性質は、粒子周囲の架橋シェル塗膜を形成するポリイソシアネート化合物の架橋反応及び／又は加水分解に依存する。シェルの典型的な架橋構造は、ウレア、ウレタン、カルバメート、ビューレット、アロファネート等を含むが、これらに限定されるものではない。しかしながら、架橋反応は、連続相及び界面の区別なく無作為に生じる。コア粒子が十分にカプセル化されず、架橋ポリウレア粒子のような不要な副産物が連続相中に生成されるおそれが高い。さらに、この工程で調製されたコア粒子は、形状及び粒径の非常に広い分布を示す不規則な形状であり、その上に形成されるシェルの厚さ及び架橋密度の均一性が非常に劣っている。その結果、カプセル化硬化剤粒子は、典型的に放出特性の非常に広い分布を示し、このタイプの硬化剤カプセルで処方された一液型接着剤は、短い貯蔵寿命及び緩やかな硬化プロファイル又は高硬化温度を示す。
【０００７】
球形である上記の発明とは異なる他のグループの発明、すなわち、特許文献１１〜１９に記載されたコア−シェル潜在性硬化剤がある。コア材料は、球状粒子として得られ、分散剤の存在下有機媒体中のアミンと活性水素原子（例えば、イミダゾール）及びエポキシ樹脂との反応から合成される。アミン、エポキシ樹脂及び分散剤は有機媒体に可溶であるが、反応生成物であるコア材料は不要であり、その結果、コア粒子は、比較的狭いサイズ分布で安定な分散性を示しながら溶液中に沈殿する。狭いサイズ分布で所望の粒子サイズの安定的な分布を得るための最も重要な要因は、分散剤の性質であり、発明者らは、ポリアクリレート類、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアセテート類、ポリエチレンオキサイド類、ポリスチレン類及びポリビニルクロライド類のグラフトのクラスから分散剤を使用する例示を示している。単離された球状コア材料は、球状コア−シェル潜在性硬化剤を調製するために、イソシアネートでカプセル化される。
【０００８】
シェル材料は、穴、隙間、薄肉領域又は架橋密度の不十分な領域のような欠陥を有すべきではない。これらの欠陥によると、最終製品の製造又は貯蔵のいずれかの間に早まってコア材料が保護シェルから漏れ出るであろう。カプセル化潜在性硬化剤からのコアの早すぎる放出は、（一液型エポキシ接着剤の場合）貯蔵安定性及び貯蔵寿命の低下として現れる。しかしながら、この欠陥は、シェル材料の付加的及び連続的な層を予め設けれたシェル上に塗工し、欠陥を付加層のシェル材料で満たすことにより解消される。
【０００９】
従来技術の他の限定は、保護シェルの不浸透性の向上を試みるものであり、そのバリア特性、取り囲むエポキシ組成物に対するシェルの相溶性の改善を軽視している。従来技術はイソシアネートと、必要に応じて水及び付加的なエポキシとの存在下におけるカプセル化を開示している。架橋ポリウレタン及び必要に応じてポリウレアを含むシェルも記載されている。エポキシを取り囲む現在のシェルは、エポキシ接着剤を形成すると、堅く高架橋なことから、性能が低い。この一例は、エポキシが十分に濡れず、シェル材料の表面上に拡げられる、ディウェッティング現象を示す、シェル表面とエポキシとの間の表面張力のミスマッチであろう。その結果、硬化後の接着剤には、接着強度の低下を引き起こすような隙間や不均一な硬化領域が含まれるであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４８３３２２６号
【特許文献２】米国特許第５２１９９５６号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００６／０１２８８３５号
【特許文献４】米国特許出願公開第２００７／００１０６３６号
【特許文献５】米国特許出願公開第２００７／００５５０３９号
【特許文献６】米国特許出願公開第２００７／０２４４２６８号
【特許文献７】欧州特許出願公開第１５５７４３８号
【特許文献８】欧州特許出願公開第１７３１５４５号
【特許文献９】欧州特許出願公開第１８５２４５２号
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１９８０５８０号
【特許文献１１】欧州特許出願公開第４５９７４５号
【特許文献１２】欧州特許出願公開第５５２９７６号
【特許文献１３】米国特許第５３５７００８号
【特許文献１４】米国特許第５４８０９５７号
【特許文献１５】米国特許第５５４８０５８号
【特許文献１６】米国特許第５５５４７１４号
【特許文献１７】米国特許第５５６１２０４号
【特許文献１８】米国特許第５５６７７９２号
【特許文献１９】米国特許第５５９１８１４号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Heise, M.S.; Martin, G.C. Macromolecules, 1989, 22 99-104
【非特許文献２】Heise, M.S.; Martin, G.C. J. Poly. Sci.: Part C: Polym. Lett. 1988, 26, 153-157
【非特許文献３】Barton, J.M; Shepherd, P.M.; Die Makromolekular Chemie 1975 176, 919-930
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
コア−シェル潜在性硬化剤に対して、永久的な硬化を防ぐためのバリア特性の向上がなお求められている。また、カプセル化潜在性硬化剤に対して、エポキシ相溶性の向上が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂用の潜在性硬化剤又は触媒に関するものであり、特に、シェル材料でカプセル化又は塗工されたコア材料を含む潜在性硬化剤又は触媒に関するものである。エポキシ樹脂用硬化剤であるこのコア材料は、アミン（例えば、イミダゾール類、ピレラジン類、１級脂肪族アミン類及び２級脂肪族アミン類）とエポキシ樹脂との反応生成物をさらに含む。一実施形態においては、コア材料は、カルボキシル末端ポリ（ブタジエン−コ−アクリロニトリル）（ＣＴＢＮ）とエポキシ樹脂との反応生成物である分散剤の存在下有機媒体中で合成される。一実施形態においては、ＣＴＢＮとエポキシ樹脂との反応生成物は、サイズ分布が狭い球形コア粒子の安定分散をもたらす。他の実施形態においては、僅かに過剰なエポキシを用いることにより１００％近い変換が得られる。他の実施形態においては、球形コア粒子は、多官能イソシアネート又はチオイソシアネートとの反応によりカプセル化される。必要に応じて、カプセル化シェルの厚さを増大させるために、イソシアネートと同時にエポキシ樹脂を添加する。さらなる他の実施形態においては、コア材料は、一旦形成されると、多官能イソシアネート、イソシアネートと多官能エポキシ樹脂との混合物、イソシアネートとＣＴＢＮ又はポリアクリレート変性エポキシのようなエポキシ相溶材料との混合物、又は、イソシアネートと多官能エポキシとエポキシ相溶材料との混合物を用いて段階的に塗布された２種類以上のシェル材料で十分にカプセル化される。粒子を用いて調製された硬化組成物は、優れた貯蔵安定性を有し、硬化特性が改善される。
【００１４】
本発明の一態様は、潜在性硬化剤又は触媒のバリア特性及び溶剤耐性に対する改善に関するものである。
【００１５】
本発明の他の態様は、潜在性硬化剤又は触媒のバリア特性及び溶剤耐性の改善に関するものである。
【００１６】
本発明の他の態様は、エポキシ樹脂又は組成物と潜在性硬化剤又は触媒との相溶性の改善に関するものである。
【００１７】
本発明の他の態様は、球形であり、十分カプセル化された潜在性硬化剤又は触媒に関するものである。
【００１８】
本発明の他の態様は、所望の温度、圧力又はこれらの組み合わせでコア材料を放出する潜在性硬化剤又は触媒に関するものである。
【００１９】
本発明の他の態様は、潜在性コア−シェル潜在性硬化剤又は触媒に関するものであり、上記硬化剤又は触媒は、球状粒子の安定的な分散体からなる。
【００２０】
本発明の他の態様は、分散剤を用いた球状粒子の製造方法であり、上記分散剤がカルボキシル基末端ブタジエン−アクリロニトリルゴム（ＣＴＢＮ）とエポキシ樹脂との反応生成物（付加物）である製造方法に関するものである。
【００２１】
本発明の他の態様は、アミン化合物、エポキシ樹脂及び分散剤からなる硬化剤であり、上記分散剤がＣＴＢＮとエポキシ樹脂との付加物である硬化剤に関するものである。
【００２２】
本発明の他の態様は、上記硬化剤の製造方法に関するものである。
【００２３】
本発明の他の態様は、上記硬化剤からなるマスターバッチに関するものである。
【００２４】
本発明の他の態様は、ここで開示された硬化剤からなる組成物を含有する電子デバイス又はフラットパネルディスプレイに関するものである。例えば、電子デバイス又はフラットパネルディスプレイにドライバ集積回路（ＩＣ）を接続するために用いられる通常の方法は、チップオングラス（ＣＯＧ）又はチップオンフィルム（ＣＯＦ）のいずれにも用いられる。ＣＯＧ及びＣＯＦの構成においては、異方性導電フィルム接着剤（ＡＣＦ）及び非導電フィルム接着剤（ＮＣＦ）は、典型的には、ドライバ集積回路にＣＯＧ又はＣＯＦを取り付けるために用いられ、接着剤が硬化及び構成部材間の永久的な結合を作製するための硬化剤である。したがって、一実施形態においては、ここに記載された硬化剤を含有するエポキシ接着剤を用いて、集積回路チップ又は他の電子部材が取り付けられる。
【００２５】
本発明の他の態様は、上記硬化剤を含有する組成物であり、接着剤、導電接着剤、複合体、成形コンパウンド、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）接着剤、非ランダムアレイＡＣＦ、非導電接着フィルム（ＮＣＦ）、塗膜、カプセル化物質、アンダーフィル材料、鉛はんだ又は無鉛はんだである組成物に関するものである。
【００２６】
本発明の他の態様は、ここに開示された硬化剤からなるエポキシ接着剤組成物を含む回路基板に関するものである。抵抗器、コンデンサ及びＩＣのような電子部材は、慣例上、はんだ付け工程を通して回路基板に組み付けられる。この工程では、高温が要求され、廃棄物が生じる。しかしながら、ＡＣＦ、ＮＣＦ又は上記硬化剤を含有する導電接着剤は、高温、廃棄物及び有害な重金属を使用することなく、回路基板上に電子部材を載置する代替の方法を提供する。この適用においては、ＡＣＦ及びＮＣＦは、電気的接触をもたらし、基板に部材を固定する。
【００２７】
本発明の他の態様は、ここに開示された硬化剤を含有するエポキシ接着剤組成物を用いて組み立てられる電子デバイス又はディスプレイに関するものである。
【００２８】
本発明の他の態様は、ここに開示された硬化剤を含有する接着剤組成物を含むフリップチップに関するものである。フリップチップは、慣例上、２ステップで基材に載置されるチップである。まず、はんだ又は共晶接合によりチップを基材に結合させる。次いで、典型的には液状のアンダーフィル材料を、チップと基材との間の隙間に充填し、硬化する。はんだ又は共晶接合工程を、上記硬化剤を含有するＡＣＦ又はＮＣＦに替えることは、第１ステップを達成するための代替えの方法である。接着剤の適用は回路基板に対する利点をもたらすだけでなく、ＡＣＦ及びＮＣＦがチップと基材との間の隙間を充填するアンダーフィル材料と同様に機能し、従来の２ステップではなく、単一ステップで工程を達成できる。
【００２９】
本発明の他の態様は、組成物が、硬化、部分的硬化又は未硬化であり、硬化剤からなる電子デバイス又はディスプレイに関するものである。
【００３０】
本発明の他の態様は、ここに開示された硬化剤を含有するエポキシ接着剤が上記のように用いられた、フラットパネルディスプレイ、電子デバイス、回路基板及びフリップチップからなる高精細ＬＥＤ、電子ペーパー（ｅＰａｐｅｒ）、ミニプロジェクター、携帯電話のような半導体デバイスに関するものである。
【００３１】
本発明の他の態様は、固定アレイＡＣＦであり、この固定アレイＡＣＦは、ここに開示された硬化剤を含有するエポキシ接着剤がアレイを構成するために用いられた、Trillionの米国特許出願第２００６／０２８０９１２Ａ１の記載のような、接着剤フィルム中に金粒子が所定のパターンで分散されたＡＣＦである。
【００３２】
本発明の他の態様は、本明細書中に引用文献として含まれた２００８年１月１０日出願の米国特許出願第１２／００８３７５に記載されているような、アリルグリシジルカーボネート部分と、ここに開示された硬化剤とを含む保護フェノール化合物を含有する高ガラス転位温度一液型成形コンパウンドである。
【００３３】
本発明のさらなる他の態様は、硬化剤がここに開示されたものであり、シート成形コンパウンド（ＳＭＣ）、バルク成形コンパウンド（ＢＭＣ）及び粉成形コンパウンド（ＤＭＣ）のようなプリプレグ複合体及び成形コンパウンドを含む一液型複合体である。
【００３４】
本発明のさらなる他の態様は、硬化剤がここに開示されたものであり、はんだマスク及び含浸塗膜を含む接着剤及び塗膜用途である。
【００３５】
本発明の他の態様は、Colclaser, Roy A.; “Microelectronics Processing and Device Design”; John Wiley & Sons, Publishers: New York, 1980; Chapter 8, page pp. 163-181に記載されているような半導体用途用の組立及び包装において、ここに開示された硬化剤を含有するエポキシ樹脂を用いる。
【００３６】
本発明の他の態様は、組成物が硬化、部分的硬化又は未硬化であり、ここに開示された硬化剤を含む回路基板に関するものである。
【００３７】
本発明の他の態様は、ここに記載されたエポキシ接着剤組成物が硬化、部分的硬化又は未硬化であり、硬化剤を含むフリップチップに関するものである。
【００３８】
本発明の他の態様は、硬化剤を含有する組成物を含む半導体デバイスに関するものである。本発明の他の態様は、組成物が硬化、部分的硬化又は未硬化であり、硬化剤を含む半導体デバイスに関するものである。
【００３９】
本発明の他の態様は、貯蔵環境で実質的に長貯蔵寿命な一液型接着剤組成物であり、硬化温度又は成形温度のいずれかで反応性を有し、ここに開示された硬化剤を含む組成物に関するものである。
【００４０】
本発明の他の態様は、硬化剤を含有し、硬化後、界面における接着性、硬化の際の低収縮及び低熱膨張係数（ＣＴＥ）を示す組成物に関するものである。
【００４１】
本発明の他の態様は、複合体材料又は成形コンパウンド用のマトリクスであり、ここに開示された硬化剤を含む組成物に関するものである。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】２つの保護シェル材料でカプセル化されたコア材料を示す図である。潜在性硬化剤の適合性を改善する場合、保護シェル２の組成物はエポキシ適合材料を含むように選択され、シェル１の組成物はそのバリア特性のみに基づき選択される。
【図２】２−メチルイミダゾール、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）及びＣＶＣ熱硬化性材料ＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４から単離されたＣＴＢＮ−エポキシ付加物を含む球状コア粒子の電子顕微鏡写真である。
【図３】２−メチルイミダゾール、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）及びＣＶＣ熱硬化性材料ＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４から単離されたＣＴＢＮ−エポキシ付加物を含む球状コア粒子の電子顕微鏡写真であり、コア粒子は４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）でカプセル化されている。
【図４】ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）及びＣＶＣ熱硬化性材料ＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４から単離されたＣＴＢＮ−エポキシ付加物を含む単一の球状コア粒子の電子顕微鏡写真である。
【図５】ＣＶＣ熱硬化性材料ＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４のようなヒドロキシル官能エポキシ樹脂（ｂ）がＣＴＢＮ（ａ）とともに合成で用いられたＣＴＢＮ−エポキシ付加物（ｅ）の化学構造である。残った未反応のエポキシ樹脂（ｂ）は分散剤として用いられる（ｃ）前に取り除かれる。
【図６】ＣＶＣ熱硬化性材料ＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４のようなビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ｄ）がＣＴＢＮ（ａ）とともに合成で用いられたＣＴＢＮ−エポキシ付加物（ｅ）の化学構造である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
一実施形態によれば、硬化剤は、（ｉ）アミン、（ｉｉ）エポキシ化合物及び（ｉｉｉ）エラストマー／エポキシ樹脂付加物の付加物である。このエラストマー／エポキシ付加物は、反応媒体中で球状の未カプセル化粒子を分散させる反応性分散体として機能する。
【００４４】
本発明の他の態様は、連続相の存在下高温での攪拌によりエポキシ化合物から生じたエポキシ／エラストマー付加物と、アミン化合物とを反応させる行程と、反応混合溶液から形成された微細球状粒子を回収する行程とを備えた硬化剤の微細球状コア粒子の調製方法である。回収された粒子を、必要に応じて、凝集粒子を取り除くために濾過してもよく、小さな周辺粒子を取り除くために、重力分画、濾過、沈降、フィールドフロー分画及びフィールドフロー分級のような方法によって分級してもよい。連続相は、アミン化合物、エポキシ化合物及びエポキシ／エラストマー付加体を溶解し得るが３つの反応基質から形成される付加体を溶解し得ない溶媒、又は、アミン化合物、エポキシ化合物及びエポキシ／エラストマー付加体を溶解し得るが３つの反応基質又は混合物から形成される付加体粒子を溶解し得ない溶媒と、アミン化合物、エポキシ化合物、エポキシ／エラストマー付加体及び３つの反応基質から形成される付加体粒子用の非溶媒との混合物のいずれかを含む有機溶媒又は溶媒混合物である。連続相の選択は、分散安定性、粒子サイズ及び粒子サイズ分布に作用する。
【００４５】
本発明の他の実施形態は、主成分として、エポキシ組成物及び硬化剤の球状粒子を含む熱硬化性組成物である。この場合、本発明の硬化剤の球状粒子は、エポキシ組成物中に溶解又は膨張しない。一実施形態においては、粒子は、溶融フロー温度が少なくとも約５０℃、粒径が０．１μｍ〜３０μｍである。粒子は、エポキシ樹脂１００重量部に対して約１〜６０重量部接着剤中に含まれる。
【００４６】
一実施形態において、本発明は、硬化剤の微細球状粒子が均一に分散された液状エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂用硬化剤マスターバッチも含む。特定の実施形態においては、粒子は、粒子１００重量部に対して、多官能イソシアネート１〜１００重量部及び必要に応じてエポキシ化合物１〜１００重量部で反応される。次いで、粒子は、粒子１００重量部に対して、多官能イソシアネート１〜１００重量部、必要に応じて多官能エポキシ化合物１〜１００重量部及び必要に応じてエポキシ相溶化合物１〜１００重量部で連続ステップにより一回以上反応される。
【００４７】
本発明は、球状粒子の溶融フロー温度未満の温度で、エポキシ樹脂中に硬化剤の球状粒子を分散させる行程を備えた、エポキシ樹脂用硬化剤マスターバッチの調製方法をさらに含む。
【００４８】
硬化剤エポキシ＋アミン化合物
本発明においては、硬化剤の調製に用いられるアミン化合物及びエポキシ化合物は、アニオン重合、融点、溶融又は可塑化された粘弾性状態に硬化されるエポキシ樹脂との相溶性、急速な硬化性及び反応性により硬化反応を促進する化学構造に基づいて選択される。溶融フロー温度は、ここでは、従来の方法により測定されるように、基材が溶融流体として流れ始める温度と定義される。本発明の実施形態に有用なアミン及びエポキシ化合物の例としては、引用文献としてここに含まれる特許文献１１〜１９に開示されている。
【００４９】
アミン化合物
いずれのアミン化合物も使用できるが、アミンの選択はエポキシ化合物の性質に基づく。エポキシ化合物と反応し、十分な重合なしに反応が可能なアミンが選択される。単官能エポキシ化合物を反応する場合、実質的にいずれのアミン化合物も使用できるが、多官能エポキシ化合物を反応する場合、エポキシ基の反応に寄与する一つの活性水素、すなわち、第２アミノ基のみを有するアミノ化合物が用いられる。第３アミノ基を有する、すなわち、活性水素を持たない化合物も使用できる。二官能性のビスフェノールＡジグリシジルエーテルと組み合わせ可能なアミン化合物の例示としては、２−メチルイミダゾール及び２，４−ジメチルイミダゾールに代表されるイミダゾール類、Ｎ−メチルピペラジン及びＮ−ハイドロキシエチルピペラジンに代表されるピペラジン類、アナバシに代表されるアナバシン類、３，５−ジメチピラゾールに代表されるピラゾール類、テトラメチルクアニジン又はプリンに代表されるプリン類、ピラゾールに代表されるピラゾール類、１，２，３−トリアゾールに代表されるトリアゾール類等が挙げられる。
【００５０】
エポキシ化合物
エポキシ化合物の例示としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテルのような単官能エポキシ化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ジグリシジルフタレートのような二官能エポキシ化合物、トリグリシジルイソシアネート、トリグリシジルｐ−アミノフェノールのような三官能エポキシ化合物、テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのような四官能エポキシ化合物、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルのような多くの官能基を有する化合物等が挙げられる。エポキシの選択は、組み合わせるアミン化合物のタイプによっても決定される。エポキシ化合物は、形成される付加体の融点及び硬化されるエポキシ樹脂に対する溶融状態の相溶性に基づいても選択される。硬化されるエポキシ樹脂の大部分はビスフェノールＡジグリシジルエーテルを含むため、この化合物は、典型的には、付加体の調製における開始材料として用いられる。一実施形態においては、エポキシ等量が多くとも約１０００、好ましくは約５００であるエポキシ化合物が典型的に用いられる。
【００５１】
溶媒
開始材料であるアミン化合物及びエポキシ化合物を溶解し得るが粒子形状の付加体を溶解することなく沈殿させる溶媒系を選択することも重要である。本発明の実施形態に用いられる溶媒の例示としては、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチルアセテート、メチルアセテート、テトラハイドロフラン、１，４−ジオキサン、セロソルブ、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、トルエン、ｐ−キシレン、ベンゼン、メチレンクロライド、クロロフォルム、トリクロロエチレン、クロロベンゼン及びピリジンを挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いることができ、又は、２以上の溶媒を用いることができる。
【００５２】
非溶媒
また、非溶媒は、分散安定剤のエポキシ官能性及びエポキシ樹脂と反応させるアミン化合物を補助するために添加することができる。この場合の非溶媒は、アミン化合物、分散安定剤又はエポキシ樹脂のいずれも溶解しない溶媒である。非溶媒として用いられる化合物の種類としては、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、ｉｓｏ−オクタン、石油エーテル等のような直鎖又は分枝脂肪族化合物が挙げられる。溶媒と組み合わせる非溶媒の一例としては、ヘプタンとＭＩＢＫの混合物が挙げられる。処方及び製法の窓を拡げるために、上記溶媒及び非溶媒に加えて、希釈剤及び弱溶媒も任意的に用いることができる。
【００５３】
分散安定剤又は分散剤
分散安定剤又は分散剤は、反応媒体中における付加体粒子の安定的な分散を可能とする。形成された付加体粒子は、このような分散安定剤なしに、反応の間に粘着物として凝集又は沈殿でき、このように、所望の微細球状粒子が得られない。最適な分散剤は、狭い粒子サイズ分布の安定な分散の調製に重要である。一旦粒子相と反応すると、粒子表面からの分散剤の放散又は移動がし難いため、反応性分散剤は、非反応性分散剤よりも効果的である。エラストマー／エポキシ付加体は、本発明における反応性分散剤として用いられる。反応性分散剤の適切な分子量範囲は、約１，０００〜３００，０００、好ましくは約２，０００〜１００，０００、より好ましくは約３，０００〜１０，０００である。
【００５４】
反応分散剤であるエポキシ／エラストマー付加体
一般に、エポキシ／エラストマー付加体は、エラストマーに対するエポキシ又は他のポリマーを約１：５〜５：１、好ましくは、エラストマーに対するエポキシを約１：３〜３：１含む。さらに一般的には、付加体は、より高い又はより低い比率とすることができるが、少なくとも約５％、より典型的には少なくとも約１２％、さらに典型的には少なくとも約１８％エラストマーを含み、典型的には約５０％以下、より典型的には約４０％以下、さらに典型的には約３５％エラストマーを含む。付加体に好適なエラストマーは、主鎖又は側鎖のいずれにおいても官能性を持たせてもよい。好適な官能基は、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＣＯ−、−ＮＣＳ及びオキサリン又はグリシジル基等を含むが、これらに限定されるものではない。エラストマーは、必要に応じて加硫可能又は後架橋可能としてもよい。エラストマーの例示としては、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、イソプレン−ブタジエン共重合体、ネオプレン、ニトリルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブチルゴム、ポリスルフィドエラストマー、アクリルエラストマー、アクリロニトリルエラストマー、シリコーンゴム、ポリシロキサン類、ポリエステルゴム、ジイソシアネート架橋凝縮エラストマー、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレンジエンゴム）、クロロ硫酸化ポリエチレン、フッ素化炭化水素類、スチレン及びブタジエン又はイソプレンの（ＡＢ）及び（ＡＢＡ）タイプのブロック共重合体類並びにポリウレタン又はポリエステルの（ＡＢ）ｎタイプの多区分ブロック共重合体類のような熱可塑性エラストマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。カルボキシル末端ブタジエン−アクリロニトリル（ＣＴＢＮ）が官能性エラストマーとして用いられる場合、好適なニトリル含有量は１２〜３５重量％、より好ましくは２０〜３３重量％である。
【００５５】
好適なエポキサイド官能化エポキシ／エラストマー付加体の例示としては、商品名：ＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４（図５）のようなＣＴＢＮエラストマーで修飾されたビスフェノールＡエポキシ樹脂、及び、商品名：ＨｙＰｏ（登録商標）ＲＡ１３４０（図６）のようなＣＴＢＮエラストマーで修飾されたエポキシフェノールノボラック樹脂がエポキシ樹脂に対する添加剤としてニュージャージー州のムーアーズタウンのCVC Thermoset Specialities社から販売されている。ｎ−ブチルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド及びフェニルグリシジルエーテルのようなエポキシ／エラストマー付加体；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル及びジグリシジルフタレートのような二官能エポキシ化合物；トリグリシジルイソシアネート、トリグリシジルｐ−アミノフェノールのような３官能エポキシ化合物；テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのような４官能エポキシ化合物；クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルのような多官能基を有する化合物；等を調製するために、他のエポキシ樹脂を、ビスフェノールＡエポキシ樹脂に加えて用いることもできる。本発明に好適に用いられる付加的又は選択的エポキシ／エラストマー及び他の付加体の例示としては、ここに引用文献として含まれるCzaplicki及びMichaelの米国特許第６，８４６，５５９号及び米国特許出願公開第２００４／０２０４５５１号に記載されたものが挙げられる。
【００５６】
アミノ化合物＋分散剤
非限定工程において硬化剤を調製するためには、選択されたアミン化合物及びエポキサイド官能化反応性分散剤は、分散剤が十分に含まれることを確実にするよう反応される。反応性分散剤は、選択された溶媒系に溶解され、約２分〜約３時間、好ましくは約４分〜約２時間、より好ましくは約５分〜約１時間の加熱及び攪拌の組み合わせを用いて、反応される。このように、本発明において用いられる反応温度は、典型的に４０℃〜９０℃、好ましくは５０℃〜８０℃であり、開始材料、すなわち、アミン化合物及びエポキサイド官能化反応性分散剤の濃度は、典型的に約２〜４０重量％、好ましくは約５〜３０重量％である。反応性分散剤の量は、反応性分散剤とアミン化合物との総量に対して約１〜７０重量％、好ましくは反応性分散剤とアミン化合物との総量に対して約５〜５０重量％、より好ましくは反応性分散剤とアミン化合物との総量に対して約９〜３５重量％である。エポキサイド官能化反応性分散剤に、図５及び６に示されたもののようなエラストマーに結合しない未反応エポキシ化合物が含まれる特定の場合には、付加的な精製ステップにおいて、反応性分散剤から未反応エポキシ化合物が取り除かれる。この精製ステップは、エポキシ化合物の添加後に固体材料の凝集及び固まりの形成を避けるために特に重要である（下記参照）。
【００５７】
エポキシ相溶材料
エポキシ相溶材料は、エポキシ樹脂に対して相溶性を示す官能基を含むエポキシ官能性材料である。エポキサイド官能化エポキシ／エラストマー付加体の例示としては、商品名：ＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４（図５）及び商品名：ＨｙＰｏ（登録商標）ＲＡ１３４０（図６）がエポキシ樹脂に対する添加剤としてニュージャージー州のムーアーズタウンのCVC Thermoset Specialities社から販売されている。このＨｙＰｏエラストマーには、エポキシ相溶モノマーアクリロニトリルが含まれる。他の例示には、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートのようなエポキシ相溶コ−モノマーを含むエポキシ官能性ポリアクリレートが含まれるが、これに限定されるものではない。
【００５８】
アミン化合物＋エポキサイド官能化反応性分散剤＋エポキシ化合物、未カプセル化材料の形成
アミン化合物をエポキサイド官能化分散剤と反応させた後、未カプセル化潜在性硬化剤粒子の形成は、エポキシ化合物の添加により開始される。エポキシ化合物の溶液は、シリンジポンプ又はペリスタル型ポンプ等のようなエポキシ樹脂溶液の一定の連続添加を可能とする装置を用いて、アミン化合物−分散安定化剤溶液の攪拌加熱された溶液に約５分〜６時間、好ましくは約１０分〜４時間、より好ましくは約１５分〜２時間かけてゆっくり添加される。エポキシ化合物の量は、アミン化合物、反応性分散剤及びエポキシ化合物の総量に対して約１０〜９０重量％、好ましくはアミン化合物、反応性分散剤及びエポキシ化合物の総量に対して約３０〜８５重量％、より好ましくはアミン化合物、反応性分散剤及びエポキシ化合物の総量に対して約５０〜８０重量％である。一実施形態においては、不活性ガス雰囲気下、反応性分散剤及びアミンの溶液を加熱しつつ攪拌し、所定時間後、エポキシ化合物の溶液を所定時間かけて添加する。元の透明な溶液は、エポキシ化合物が反応し始めるにつれ不透明になるであろう。反応系の不透明性は次第に増加し、最終的には特徴的な乳白色の濃密な分散を生じる。
【００５９】
反応温度及び開始材料の濃度が高すぎる場合、適量の反応性分散剤存在かであっても凝集が容易に生じる。このように、本発明において用いられる反応温度は、典型的に４０℃〜９０℃、好ましくは５０℃〜８０℃であり、開始材料、すなわち、アミン化合物、反応性分散剤及びエポキシ化合物の濃度は、典型的に２〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。一般的に、付加体の粒子サイズは、開始材料の濃度の増加に伴って増大し、反応性分散剤の濃度の増加に伴って減少する。
【００６０】
カプセル化
続いて粒子は、一又は複数の連続的な工程によって、当該粒子上に適用されるカプセル化層または保護シェルのそれぞれによって、カプセル化される。本発明では、球状の硬化剤をカプセル化するための数多くの公知の方法が用いられる。一実施形態においては、付加粒子は、カプセル化剤と段階的に反応して２またはそれ以上の保護シェルを形成し、このとき、該カプセル化剤は、多官能性イソシアネート化合物、または、多官能性イソシアネート化合物と多官能性エポキシ化合物の混合物、または、多官能性イソシアネート化合物とエポキシ親和性化合物（例：アクリロニトリル）の混合物、または、多官能性イソシアネート化合物とエポキシ化合物とエポキシ親和性化合物の混合物からなる。好ましい多官能性イソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、水素化メチレンジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水素化キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルエタントリイソシアネート、そのような化合物と他の活性水素含有化合物の付加によって形成された多官能イソシアネート化合物、およびこれらの混合物、の単環および多環種が含まれる。
【００６１】
多官能エポキシの代表的な例は、メチレンビスグリシジルアニリン、ＨＥＬＯＸＹ（登録商標）改質剤（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、東亜合成ＧＰ−３０１グラフトポリメチルメタクリレート−ｇ−エポキシ改質アクリレートポリマー、および多官能エポキシ含有アクリロニトリル（エポキシ親和性コモノマー）が挙げられるが、他の多官能エポキシも機能するであろう。
【００６２】
未カプセル化粒子をカプセル化させるのに用いられるカプセル化剤の量は、硬化剤マスターバッチ（親練り）の保存安定性および硬化性に影響を及ぼす。付加生成物の同じ粒子同士であれば、より多量のカプセル化剤を使うことで保存安定性は向上するが、硬化性は低下する。このように、約０．１ミクロン〜３０ミクロンの直径を有する付加粒子にとっては、カプセル化剤は、コア粒子対カプセル化剤比で約５０：５０〜９５：５（ｗ／ｗ）、好ましくは約６０：４０〜９０：１０（ｗ／ｗ）、最も好ましくは７０：３０〜９０：１０（ｗ／ｗ）で用いられる。さらに、カプセル化剤がイソシアネート化合物とエポキシ化合物、あるいはイソシアネート化合物とエポキシ親和性化合物の混合物である場合、エポキシ化合物の使用量は、イソシアネート化合物対エポキシ化合物比で約１：９９〜９９：１（ｗ／ｗ）、好ましくは約６０：４０〜９９：１（ｗ／ｗ）、最も好ましくは８０：２０〜９９：１（ｗ／ｗ）である。また、カプセル化剤がイソシアネート化合物、エポキシ化合物、およびエポキシ親和性化合物の混合物である場合、エポキシ化合物の使用量は、イソシアネート化合物対エポキシ化合物比で約１：９９〜９９：１（ｗ／ｗ）、好ましくはイソシアネート化合物対（エポキシ化合物＋エポキシ親和性化合物）比で約６０：４０〜９９：１（ｗ／ｗ）、最も好ましくはイソシアネート化合物対エポキシ化合物比で８０：２０〜９９：１（ｗ／ｗ）である。このように、保存安定性と硬化性との間の妥協点は、付加粒子の寸法に依存し、同じ放出またはバリア性能を達成するためには、より小さい粒子寸法であるほど、多官能イソシアネート等のシェル形成材料の増量を要求する。
【００６３】
一実施形態では、粒子形成反応が完了したら、未カプセル化粒子は、濾過および速やかな溶媒洗浄により、反応媒体から単離される。
【００６４】
マスターバッチ（親練り）
一般的にマスターバッチを形成するには、カプセル化された粒子をエポキシ樹脂中に均一に分散させるが、その粒子比は、粒子とエポキシ樹脂の合計量に対し約５〜９０％（ｗ／ｗ）、好ましくは粒子と液体エポキシ樹脂の合計量に対し約１５〜８０％（ｗ／ｗ）、最も好ましくは粒子と液体エポキシ樹脂の合計量に対し約２０〜７０％（ｗ／ｗ）とする。
【００６５】
一実施形態では、エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラックエポキシ等のうち１または複数とすることができる。
【００６６】
一実施形態では、二次粒子の形成を抑制するため、カプセル化された粒子は、例えば３ロールミルによって混合することで、エポキシ樹脂中に一次粒子として機械的に分散させられる。
【００６７】
他の実施形態では、カプセル化工程が完了した後、加熱および攪拌が停止され、エポキシ樹脂が分散液として添加される。エポキシ樹脂が分散液中に十分に均一に分布するように、混合物は再び攪拌される。その後、全固形分量が約６０〜１００％（ｗ／ｗ）、好ましくは約７０〜１００％（ｗ／ｗ）、最も好ましくは８０〜１００％（ｗ／ｗ）となるように、真空蒸留等の手段により溶媒が除去される。その後、粒子は、例えば３ロールミル等の当業者にとって公知の手段により、エポキシ中にさらに分散させられる。
【００６８】
さらに他の実施形態では、反応が完了したら、全固形分量が１００％（ｗ／ｗ）となるように真空蒸留で溶媒が除去される。その後、固体の粒子は、エポキシ樹脂中に加えられ、例えば３ロールミル等の当業者にとって公知の手段により、粒子はエポキシ樹脂中にさらに分散させられる。
【００６９】
さらに他の実施形態では、反応が完了したら、粒子の分散液を濾過することによって粒子が単離される。粒子の表面に付着した未反応の開始原料は、新鮮な溶媒によって洗浄される。その後、エポキシ樹脂が固体粒子に添加され、混合物は、例えば３ロールミル等の当業者にとって公知の手段により、さらに分散させられる。
【００７０】
ここに開示された接着剤組成物は、導電性接着剤、混合物、成型材料、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）接着剤、非ランダム配列ＡＣＦ、非導電性接着フィルム（ＮＣＦ）、塗料、カプセル材料、アンダーフィル材料、無鉛ハンダ等を含む数多くの応用において有用であると考えられる。
【００７１】
以上、本発明を詳細に説明してきたが、本発明は、下記に示す例によって具体的に示されるが、これらのみには限定されない。
【実施例】
【００７２】
未カプセル化コア粒子の形成の例
［実施例１］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよびＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４からの未カプセル化コア粒子の合成（１））
市販材料のＨｙＰｏｘ ＲＫ８４（ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製の、ビスフェノールＡエポキシ樹脂とそのＣＴＢＮ付加物（図５参照）との混合物）を分散安定化剤として使用した。ＰＴＦＥフッ素ポリマーの半月型オーバーヘッド攪拌器、還流冷却器、添加用漏斗およびアルゴンガス注入口を装備した三口丸底フラスコに、ＣＴＢＮエポキシ付加物０．９３ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）および４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）４８ｇを投入した。反応器を８０℃の浴に載置し、アルゴン脱気を行った。１時間後、ＤＥＲ（登録商標）３３２（ダウケミカル社製）３．３９ｇ（０．０１９当量）およびＭＩＢＫ３．４ｇの溶液を２０分間掛けて滴下して添加した後、３００ｒｐｍで攪拌しながらアルゴン雰囲気下で６時間反応を行った。白色乳液状分散液が形成された。分散液を反応器から取り出し、遠心分離機にかけ、ＭＩＢＫで洗浄した後揮発させて、乾燥重量３．６ｇ（収率６０．４％）の生成物を得た。分散液の小さい液滴を希釈し、ガラススライドに塗布し、真空下、室温で乾燥した。乾燥されたサンプルに金の薄層をスパッタリングし、日立Ｓ−２４６０Ｎ走査電子顕微鏡を使用して走査電子顕微鏡写真を得た。
【００７３】
［実施例２］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよびＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４からの未カプセル化コア粒子の合成（２））
ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製のＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４から単離されたＣＴＢＮエポキシ付加物を分散安定化剤として使用した。付加物は、材料をメチルエチルケトンに溶解させ、メタノールで沈殿させ、この工程を２回以上繰り返すことで得られた。未カプセル化コア粒子２は、ＣＴＢＮエポキシ付加物０．５１ｇ、２−メチルイミダゾール１．６３ｇ（０．０２モル）、ＤＥＲ（登録商標）３３２を３．５１ｇ（０．０２当量）およびＭＩＢＫ５１ｇを使用して実施例１の方法で合成し、４．４ｇ（収率７８％）の粒子を得た。
【００７４】
［実施例３］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよびＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＡ１３４０からの未カプセル化コア粒子の合成（３））
市販材料のＨｙＰｏｘ ＲＡ１３４０（ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製の、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとそのＣＴＢＮ付加物（図６参照）との混合物）を分散安定化剤として使用した。マイクロカプセルコア３は、上述のＣＴＢＮエポキシ付加物１．１５ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）、ＤＥＲ（登録商標）３３２を２．８７ｇ（０．０１６４当量）およびＭＩＢＫ５１ｇを使用して実施例１の方法で合成し、１．２ｇ（収率２１．２％）の粒子を得た。
【００７５】
［実施例４］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよびＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ１３４０からの未カプセル化コア粒子の合成（４））
ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製のＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ１３４０から単離されたＣＴＢＮエポキシ付加物を分散安定化剤として使用した。付加物は、まず材料をメチルエチルケトンに溶解させ、メタノールで沈殿させ、この工程を２回以上繰り返すことで得られた。未カプセル化コア粒子４は、ＣＴＢＮエポキシ付加物０．５３ｇ、２−メチルイミダゾール１．６５ｇ（０．０２モル）、ＤＥＲ（登録商標）３３２を３．５ｇ（０．０２当量）およびＭＩＢＫ５１ｇを使用して実施例１の方法で合成し、２．６ｇ（収率４５．９％）の粒子を得た。
【００７６】
［実施例５］（２−エチル−４−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよびＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４からの未カプセル化コア粒子の合成（５））
未カプセル化コア粒子５は、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．５７ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール２．２０ｇ（０．０２モル）、ＤＥＲ（登録商標）３３２を３．５ｇ（０．０２当量）およびＭＩＢＫ６３ｇを使用して実施例１の方法で合成し、０．７ｇ（収率１１．２％）の粒子を得た。
【００７７】
［実施例６］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよびＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ１３４０からの未カプセル化コア粒子の合成（６））
未カプセル化コア粒子６は、実施例４のＣＴＢＮエポキシ付加物０．２６ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）、ＤＥＲ（登録商標）３３２を３．５ｇ（０．０２当量）およびＭＩＢＫ５０ｇを使用して実施例１の方法で合成し、１．６ｇ（収率２６．９％）の粒子を得た。
【００７８】
［実施例７］（２−エチル−４−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよびＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４からの未カプセル化コア粒子の合成（７））
未カプセル化コア粒子７は、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．５７ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール２．２０ｇ（０．０２モル）、ＤＥＲ（登録商標）３３２を３．５ｇ（０．０２当量）およびＭＩＢＫ５６ｇを使用して、実施例１の方法において３００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で１６．５時間行って合成し、２．５ｇ（収率４０％）の粒子を得た。
【００７９】
［実施例８］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよびＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４からの未カプセル化コア粒子の合成（８））
マイクロカプセルコア８は、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．５２ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）、ＤＥＲ（登録商標）３３２を３．５ｇ（０．０２当量）およびＭＩＢＫ５１ｇを使用して実施例１の方法で合成した。反応は、３００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で１６時間行って合成し、４．０ｇ（収率７１％）の粒子を得た。
【００８０】
［実施例９］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよびＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４からの未カプセル化コア粒子の合成（９））
未カプセル化コア粒子９は、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．５２ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）、ＤＥＲ（登録商標）３３２を３．５ｇ（０．０２当量）およびＭＩＢＫ５２ｇを使用して実施例１の方法で合成した。反応は、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で６時間行って合成し、４．１８ｇ（収率７４％）の粒子を得た。
【００８１】
［実施例１０］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよびＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４からの未カプセル化コア粒子の合成（１０））
未カプセル化コア粒子１０は、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．５２ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）、および４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）３７．３ｇを使用して合成した。反応器を８０℃の浴に載置し、アルゴン脱気を行った。１時間後、ＤＥＲ（登録商標）３３２（ダウケミカル社製）３．５ｇ（０．０２当量）の溶液およびＭＩＢＫ３．５ｇを１５分間掛けて滴下して添加した後、１０００ｒｐｍで攪拌しながらアルゴン雰囲気下で１時間反応を行った。この後、ヘプタン１０ｇを１時間掛けて滴下して添加した。反応は１０００ｒｐｍでさらに４時間行った。白色乳液状分散液が形成された。分散液を反応器から取り出し、遠心分離機にかけ、ＭＩＢＫで洗浄した後揮発させて、乾燥重量２．１ｇ（収率３７％）の生成物を得た。
【００８２】
［実施例１１］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよびＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４からの未カプセル化コア粒子の合成（１１））
未カプセル化コア粒子１１は、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．５２ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）、および４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）３７．３ｇを使用して合成した。反応器を８０℃の浴に載置し、アルゴン脱気を行った。１時間後、ＤＥＲ（登録商標）３３２（ダウケミカル社製）３．５ｇ（０．０２当量）およびＭＩＢＫ３．５ｇの溶液を１５分間掛けて滴下して添加した後、１０００ｒｐｍで攪拌しながらアルゴン雰囲気下で１時間反応を行った。この後、ヘプタン３ｇを１時間掛けて滴下して添加した。反応は１０００ｒｐｍでさらに４時間行った。白色乳液状分散液が形成された。分散液を反応器から取り出し、遠心分離機にかけ、ＭＩＢＫで洗浄した後揮発させて、乾燥重量３．０ｇ（収率５３％）の生成物を得た。
【００８３】
［実施例１２］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよびＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４からの未カプセル化コア粒子の合成（１２））
未カプセル化コア粒子１２は、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物１．０５ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）、ＤＥＲ（登録商標）３３２（ダウケミカル社製）３．５ｇ（０．０２当量）、およびＭＩＢＫ５１ｇを使用して実施例１の方法で合成した。反応は、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で６時間行って合成し、４．４ｇ（収率７１％）の粒子を得た。
【００８４】
［実施例１３］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよびＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４からの未カプセル化コア粒子の合成（１３））
ＰＴＦＥフッ素ポリマーの半月型オーバーヘッド攪拌器、還流冷却器、添加用漏斗およびアルゴンガス注入口を装備した三口丸底フラスコに、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．５２ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）、ヘプタン５．１ｇ、および４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）４２．３ｇを投入した。反応フラスコを８０℃の浴に載置し、アルゴン脱気を行った。１時間後、ＤＥＲ（登録商標）３３２（ダウケミカル社製）３．５ｇ（０．０２当量）およびＭＩＢＫ３．６ｇの溶液を１５分間掛けて滴下して添加した後、１０００ｒｐｍで攪拌しながらアルゴン雰囲気下で６時間反応を行った。白色乳液状分散液が形成された。分散液を反応器から取り出し、遠心分離機にかけ、ＭＩＢＫで洗浄した後揮発させて、乾燥重量３．４ｇ（収率６０％）の生成物を得た。
【００８５】
［実施例１４］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよび「精製した」ＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４からの未カプセル化コア粒子の合成（１４））
ＰＴＦＥフッ素ポリマーの半月型オーバーヘッド攪拌器、還流冷却器、添加用漏斗およびアルゴンガス注入口を装備した三口丸底フラスコに、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．５２ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）、ヘプタン５．１ｇ、および４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）４６．８ｇを投入した。反応器を８０℃の浴に載置し、アルゴン脱気を行い、３００ｒｐｍで１時間攪拌を行った。ＤＥＲ（登録商標）３３２（ダウケミカル社製）３．５ｇ（０．０２当量）およびＭＩＢＫ３．５ｇの溶液を１５分間掛けて滴下して添加した後、３００ｒｐｍで１時間攪拌し、その後１０００ｒｐｍさらに５時間で攪拌しながら反応を行った。白色乳液状分散液が形成された。分散液を反応器から取り出し、遠心分離機にかけ、ＭＩＢＫで洗浄した後揮発させて、乾燥重量３．２ｇ（収率５７％）の生成物を得た。
【００８６】
［実施例１５］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよびＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４からの未カプセル化コア粒子の合成（１５））
未カプセル化コア粒子１５は、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．５１ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）、ＤＥＲ（登録商標）３３２を３．５ｇ（０．０２当量）、ヘプタン１５．３ｇ、およびＭＩＢＫ３４ｇを使用して実施例１３の方法で合成した。反応は、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で６時間行って合成し、４．５ｇ（収率８０％）の粒子を得た。
【００８７】
［実施例１６］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよびＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４からの未カプセル化コア粒子の合成（１６））
未カプセル化コア粒子１６は、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．５２ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）、ＤＥＲ（登録商標）３３２を３．５ｇ（０．０２当量）、ヘプタン２．６ｇ、およびＭＩＢＫ４９ｇを使用して実施例１３の方法で合成した。反応は、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で６時間行って合成し、２．４ｇ（収率４２．４％）の粒子を得た。
【００８８】
［実施例１７］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよびＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４からの未カプセル化コア粒子の合成（１７））
未カプセル化コア粒子１７は、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．５２ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）、ＤＥＲ（登録商標）３３２を３．５ｇ（０．０２当量）、ヘプタン１０．２ｇ、およびＭＩＢＫ４１ｇを使用して実施例１３の方法で合成した。反応は、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で６時間行って合成し、３．９ｇ（収率６９％）の粒子を得た。
【００８９】
［実施例１８］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよび「精製した」ＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４からの未カプセル化コア粒子の合成（１８））
ＰＴＦＥフッ素ポリマーの半月型オーバーヘッド攪拌器、還流冷却器、添加用漏斗およびアルゴンガス注入口を装備した三口丸底フラスコに、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．５２ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）、および４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）４７．３ｇを投入した。反応器を８０℃の浴に載置し、アルゴン脱気を行った。３００ｒｐｍで１時間攪拌を行った後、ＤＥＲ（登録商標）３３２（ダウケミカル社製）３．５ｇ（０．０２当量）およびＭＩＢＫ３．５ｇの溶液を１５分間掛けて滴下して添加した後、３００ｒｐｍで１時間攪拌し、その後１０００ｒｐｍさらに５時間で攪拌しながら反応を行った。白色乳液状分散液が形成された。分散液を反応器から取り出し、遠心分離機にかけ、ＭＩＢＫで洗浄した後揮発させて、乾燥重量４．５３ｇ（収率８０％）の生成物を得た。
【００９０】
［実施例１９］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよびＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４からの未カプセル化コア粒子の合成（１９））
未カプセル化コア粒子１９は、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．５１ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）、ＤＥＲ（登録商標）３３２を３．５ｇ（０．０２当量）、およびＭＩＢＫ５１ｇを使用して実施例１３の方法で合成し、反応は、１５００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で６時間行って合成し、４．０５ｇ（収率７１．５％）の粒子を得た。
【００９１】
［実施例２０］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよびＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４からの未カプセル化コア粒子の合成（２０））
未カプセル化コア粒子２０は、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．５２ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）、ＤＥＲ（登録商標）３３２を３．５ｇ（０．０２当量）、ヘプタン７．６ｇ、およびＭＩＢＫ４３ｇを使用して実施例１３の方法で合成し、反応は、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で６時間行って合成し、４．０５ｇ（収率７１．５％）の粒子を得た。
【００９２】
［実施例２１］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよびＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４からの未カプセル化コア粒子の合成（２１））
未カプセル化コア粒子２１は、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．５１ｇ、２−メチルイミダゾール１．６５ｇ（０．０２モル）、ＤＥＲ（登録商標）３３２を３．５ｇ（０．０２当量）、ヘプタン７．６ｇ、およびＭＩＢＫ４３ｇを使用して実施例１３の方法で合成した。反応は、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で１６時間行って合成し、３．６ｇ（収率６４％）の粒子を得た。
【００９３】
［実施例２２］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよびＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４からの未カプセル化コア粒子の合成（２２））
未カプセル化コア粒子２２は、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．５１ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）、ＤＥＲ（登録商標）３３２を３．８５ｇ（０．０２２当量）、ヘプタン７．６ｇ、およびＭＩＢＫ４３ｇを使用して実施例１３の方法で合成した。反応は、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で６時間行って合成し、４．９５ｇ（収率８２．３％）の粒子を得た。分散液の小さい液滴をＭＩＢＫで希釈し、ガラススライドに塗布し、真空下、室温で乾燥した。乾燥されたサンプルに金の薄層をスパッタリングし、日立Ｓ−２４６０Ｎ走査電子顕微鏡を使用して走査電子顕微鏡写真を得た（図１および２参照）。
【００９４】
［実施例２３］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡおよびＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４からの未カプセル化コア粒子の合成（２３））
未カプセル化コア粒子２３は、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．５１ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）、ＤＥＲ（登録商標）３３２を３．８５ｇ（０．０２２当量）、ヘプタン７．６ｇ、およびＭＩＢＫ４２ｇを使用して実施例１３の方法で合成した。反応は、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で１６時間行って合成し、４．４９ｇ（収率７４．７％）の粒子を得た。
【００９５】
未カプセル化コア粒子のカプセル化の例
［実施例２４］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡ、ＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４およびＭＤＩからのカプセル化粒子（２４））
マイクロカプセルコアは、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．５２ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）、ＤＥＲ（登録商標）３３２を３．８５ｇ（０．０２２当量）、ヘプタン７．６ｇ、およびＭＩＢＫ４２ｇを使用して実施例１３の方法で合成した。反応は、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で６時間行って合成した。分散液の小さい液滴を取り出し、ＭＩＢＫで希釈し、ガラススライドに塗布し、真空下、室温で乾燥した。乾燥されたサンプルに金の薄層をスパッタリングし、日立Ｓ−２４６０Ｎ走査電子顕微鏡を使用して走査電子顕微鏡写真を得た。一般にＭＤＩと呼ばれる４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）１．５６ｇ（０．０１２５当量）とＭＩＢＫ１４．１ｇの溶液を加えることでカプセル化を開始した。添加は１１０分間掛けて滴下して行った。その後、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で１５時間行って反応を行った。分散液の小さい液滴を乾燥したそのＦＴ−ＩＲスペクトルは、イソシアネート部分の完全な変換を示した。全てのイソシアネートが消費されたことを確認した後、分散液の小さい液滴を取り出し、ＭＩＢＫで希釈し、ガラススライドに塗布し、真空下、室温で乾燥した。乾燥されたサンプルに金の薄層をスパッタリングし、日立Ｓ−２４６０Ｎ走査電子顕微鏡を使用して走査電子顕微鏡写真を得た（図３および４参照）。
【００９６】
［実施例２５］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡ、ＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４、ＭＤＩおよび４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）からのマイクロカプセルの合成（２５））
マイクロカプセルコアは、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．５１ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）、ＤＥＲ（登録商標）３３２を３．８５ｇ（０．０２２当量）、ヘプタン７．６ｇ、およびＭＩＢＫ４２ｇを使用して実施例１３の方法で合成した。反応は、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で６時間行って合成した。ＭＤＩ１．４ｇ（０．０１１２当量）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）０．１６ｇ（０．０００３８当量）とＭＩＢＫ１４．１ｇの溶液を加えることでカプセル化を開始した。添加は１１０分間掛けて滴下して行った。その後、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で１５時間行って反応を行った。分散液の小さい液滴を乾燥したそのＦＴ−ＩＲスペクトルは、イソシアネート部分の完全な変換を示した。
【００９７】
［実施例２６］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡ、ＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４およびＭＤＩからのマイクロカプセルの合成（２６））
マイクロカプセルコアは、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．５２ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）、ＤＥＲ（登録商標）３３２を３．８６ｇ（０．０２２当量）、ヘプタン７．６ｇ、およびＭＩＢＫ４２ｇを使用して実施例１３の方法で合成した。反応は、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で６時間行って合成した。ＭＤＩ１．５７ｇ（０．０１２５当量）とＭＩＢＫ１４．１ｇの溶液を加えることでカプセル化を実施した。添加は９０分間掛けて滴下して行った。その後、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で１５時間行って反応を行った。分散液の小さい液滴を乾燥したそのＦＴ−ＩＲスペクトルは、イソシアネート部分の完全な変換を示した。
【００９８】
［実施例２７］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡ、ＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４、ＭＤＩおよび４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）からのマイクロカプセルの合成（２７））
マイクロカプセルコアは、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．５２ｇ、２−メチルイミダゾール１．６４ｇ（０．０２モル）、ＤＥＲ（登録商標）３３２を３．８５ｇ（０．０２２当量）、ヘプタン７．６ｇ、およびＭＩＢＫ４３ｇを使用して実施例１３の方法で合成した。反応は、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で６時間行って合成した。ＭＤＩ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．８ｇ（０．０２２３当量）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）０．３５ｇ（０．００３３当量）とＭＩＢＫ１４．１ｇの溶液を加えることでカプセル化を開始した。添加は２４０分間掛けて滴下して行った。その後、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で１５時間行って反応を行った。
【００９９】
［実施例２８］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡ、ＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４、ＭＤＩおよび４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）からのマイクロカプセルの合成（２８））
ＰＴＦＥフッ素ポリマーの半月型オーバーヘッド攪拌器、還流冷却器、添加用漏斗およびアルゴンガス注入口を装備した三口丸底フラスコに、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物１．０３ｇ、２−メチルイミダゾール３．２８ｇ（０．０４モル）、ヘプタン１５．２ｇおよび４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）７６ｇを投入した。反応器を８０℃の浴に載置し、アルゴン脱気を行った。１時間後、ＤＥＲ（登録商標）３３２（ダウケミカル社製）７．７ｇ（０．０４４当量）およびＭＩＢＫ７．７ｇの溶液を４０分間掛けて滴下して添加した後、１０００ｒｐｍでアルゴン雰囲気下で６時間攪拌しながら反応を行った。白色乳液状分散液が形成された。分散液の小さい液滴を希釈し、ガラススライドに塗布し、真空オーブンで室温で乾燥した。乾燥されたサンプルに金の薄層をスパッタリングし、走査電子顕微鏡写真を得た。ＭＤＩ２．８ｇ（０．０２２３当量）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）０．３２ｇ（０．００３当量）とＭＩＢＫ２８．２ｇの溶液を加えることでカプセル化を開始した。添加は２４０分間掛けて滴下して行った。その後、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で１２．５時間行って反応を行った。
【０１００】
［実施例２９］（２−メチルイミダゾール、ＤＧＥＢＡ、ＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＫ８４、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）および４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）からのマイクロカプセルの合成（２９））
ＰＴＦＥフッ素ポリマーの半月型オーバーヘッド攪拌器、還流冷却器、添加用漏斗およびアルゴンガス注入口を装備した三口丸底フラスコに、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物２．０９ｇ、２−メチルイミダゾール６．５６ｇ（０．０８モル）、および４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）１８３ｇを投入した。反応器を８０℃の浴に載置し、アルゴン脱気を行った。１時間後、ＤＥＲ（登録商標）３３２（ダウケミカル社製、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ））１５．４ｇ（０．０８８当量）およびＭＩＢＫ１８．７ｇの溶液を１時間掛けて滴下して添加した後、１０００ｒｐｍでアルゴン雰囲気下で６時間攪拌しながら反応を行った。白色乳液状分散液が形成された。粒子を重力で沈降させ、デカンテーションで上澄み液を除去した。粒子は再びＭＩＢＫに分散させた。この未処理の分散液は、小寸法の空孔を有する膜フィルターで濾過した。粒子は再びＭＩＢＫに分散させ、続いて３０μｍの空孔を有するフィルターで濾過して大粒径の粒子および凝集体を除去した。得られた分散液の数滴を乾燥させ、金をスパッタリングし、ＳＥＭに供した。その顕微鏡写真によれば、粒子はカプセル化ステップに用いるに十分な品質であることが示されていた。分散液の固形分量を測定すると、９．８４％（ｗ／ｗ）であった。分散液の総収量は８４．４ｇであった。
【０１０１】
ＰＴＦＥフッ素ポリマーの半月型オーバーヘッド攪拌器、還流冷却器、添加用漏斗およびアルゴンガス注入口を装備した三口丸底フラスコに、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．８３ｇ、ＭＩＢＫ１０．３ｇおよび精製した上記分散液を投入した。反応器を８０℃の浴に載置し、アルゴン脱気を行った。これに、ヘプタン１７ｇを１時間掛けて滴下した。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社製、液体脂環式ジイソシアネート）１．９ｇ（０．０１４５当量）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）０．１９ｇ（０．００２当量）とＭＩＢＫ１８．９ｇの溶液を加えることでカプセル化を開始した。添加は４時間掛けて滴下して行った。その後、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で１２．５時間行って反応を行った。
【０１０２】
［実施例３０］（予測的）（２種のシェル材料からなるマイクロカプセルの合成）
ＰＴＦＥフッ素ポリマーの半月型オーバーヘッド攪拌器、還流冷却器、添加用漏斗およびアルゴンガス注入口を装備した三口丸底フラスコに、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物２．０９ｇ、２−メチルイミダゾール６．５６ｇ（０．０８モル）、および４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）１８３ｇを投入した。反応器を８０℃の浴に載置し、アルゴン脱気を行った。１時間後、ＤＥＲ（登録商標）３３２（ダウケミカル社製）１５．４ｇ（０．０８８当量）およびＭＩＢＫ１８．７ｇの溶液を１時間掛けて滴下して添加した後、１０００ｒｐｍでアルゴン雰囲気下で６時間攪拌しながら反応を行った。白色乳液状分散液が形成された。粒子を重力で沈降させ、デカンテーションで上澄み液を除去した。粒子は再びＭＩＢＫに分散させた。この未処理の分散液は、小寸法の空孔を有する膜フィルターで濾過した。粒子は再びＭＩＢＫに分散させ、続いて３０μｍの空孔を有するフィルターで濾過して大粒径の粒子および凝集体を除去した。
【０１０３】
ＰＴＦＥフッ素ポリマーの半月型オーバーヘッド攪拌器、還流冷却器、添加用漏斗およびアルゴンガス注入口を装備した三口丸底フラスコに、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．８３ｇ、ＭＩＢＫ１０．３ｇおよび精製した上記分散液を投入した。反応器を８０℃の浴に載置し、アルゴン脱気を行った。これに、ヘプタン１７ｇを１時間掛けて滴下した。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社製）１．９ｇ（０．０１４５当量）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）０．１９ｇ（０．００２当量）とＭＩＢＫ１８．９ｇの溶液を加えることで第１シェル層でのカプセル化を開始した。添加は４時間掛けて滴下して行った。その後、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で１２．５時間行って反応を行った。
【０１０４】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社製）１．９ｇ（０．０１４５当量）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）０．１９ｇ（０．００２当量）とＭＩＢＫ１８．９ｇの溶液を４時間掛けて滴下して加えることで第２シェル層の形成を行った。その後、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で１２．５時間行って反応を行った。
【０１０５】
［実施例３１］（予測的）（２種のシェル材料からなり、最外シェル材料がエポキシ親和性材料からなるマイクロカプセルの合成）
ＰＴＦＥフッ素ポリマーの半月型オーバーヘッド攪拌器、還流冷却器、添加用漏斗およびアルゴンガス注入口を装備した三口丸底フラスコに、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物２．０９ｇ、２−メチルイミダゾール６．５６ｇ（０．０８モル）、および４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）１８３ｇを投入した。反応器を８０℃の浴に載置し、アルゴン脱気を行った。１時間後、ＤＥＲ（登録商標）３３２（ダウケミカル社製）１５．４ｇ（０．０８８当量）およびＭＩＢＫ１８．７ｇの溶液を１時間掛けて滴下して添加した後、１０００ｒｐｍでアルゴン雰囲気下で６時間攪拌しながら反応を行った。白色乳液状分散液が形成された。粒子を重力で沈降させ、デカンテーションで上澄み液を除去した。粒子は再びＭＩＢＫに分散させた。この未処理の分散液は、小寸法の空孔を有する膜フィルターで濾過した。粒子は再びＭＩＢＫに分散させ、続いて３０μｍの空孔を有するフィルターで濾過して大粒径の粒子および凝集体を除去した。
【０１０６】
ＰＴＦＥフッ素ポリマーの半月型オーバーヘッド攪拌器、還流冷却器、添加用漏斗およびアルゴンガス注入口を装備した三口丸底フラスコに、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．８３ｇ、ＭＩＢＫ１０．３ｇおよび精製した上記分散液を投入した。反応器を８０℃の浴に載置し、アルゴン脱気を行った。これに、ヘプタン１７ｇを１時間掛けて滴下した。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社製）１．９ｇ（０．０１４５当量）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）０．１９ｇ（０．００２当量）とＭＩＢＫ１８．９ｇの溶液を加えることで第１シェル層カプセル化を開始した。添加は４時間掛けて滴下して行った。その後、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で１２．５時間行って反応を行った。
【０１０７】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社製）１．９ｇ（０．０１４５当量）、ＣＶＣ熱硬化材料Ｈｙｐｏｘ（登録商標）ＲＡ１３４０を１．９ｇとＭＩＢＫ１８．９ｇの溶液を４時間掛けて滴下して加えることで第２シェル層の形成を行った。その後、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で１２．５時間行って反応を行った。
【０１０８】
［実施例３２］（予測的）（２種のシェル材料からなり、最外シェル材料がエポキシ親和性材料からなるマイクロカプセルの合成）
ＰＴＦＥフッ素ポリマーの半月型オーバーヘッド攪拌器、還流冷却器、添加用漏斗およびアルゴンガス注入口を装備した三口丸底フラスコに、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物２．０９ｇ、２−メチルイミダゾール６．５６ｇ（０．０８モル）、および４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）１８３ｇを投入した。反応器を８０℃の浴に載置し、アルゴン脱気を行った。１時間後、ＤＥＲ（登録商標）３３２（ダウケミカル社製）１５．４ｇ（０．０８８当量）およびＭＩＢＫ１８．７ｇの溶液を１時間掛けて滴下して添加した後、１０００ｒｐｍでアルゴン雰囲気下で６時間攪拌しながら反応を行った。白色乳液状分散液が形成された。粒子を重力で沈降させ、デカンテーションで上澄み液を除去した。粒子は再びＭＩＢＫに分散させた。この未処理の分散液は、小寸法の空孔を有する膜フィルターで濾過した。粒子は再びＭＩＢＫに分散させ、続いて３０μｍの空孔を有するフィルターで濾過して大粒径の粒子および凝集体を除去した。
【０１０９】
ＰＴＦＥフッ素ポリマーの半月型オーバーヘッド攪拌器、還流冷却器、添加用漏斗およびアルゴンガス注入口を装備した三口丸底フラスコに、実施例２のＣＴＢＮエポキシ付加物０．８３ｇ、ＭＩＢＫ１０．３ｇおよび精製した上記分散液を投入した。反応器を８０℃の浴に載置し、アルゴン脱気を行った。これに、ヘプタン１７ｇを１時間掛けて滴下した。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社製）１．９ｇ（０．０１４５当量）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）０．１９ｇ（０．００２当量）とＭＩＢＫ１８．９ｇの溶液を加えることでカプセル化を開始した。添加は４時間掛けて滴下して行った。その後、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で１２．５時間行って反応を行った。
【０１１０】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社製）１．９ｇ（０．０１４５当量）、東亜合成ＧＰ−３０１グラフトポリアクリレート１．９ｇ（０．００２当量）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）０．１９ｇ（０．００２当量）とＭＩＢＫ１８．９ｇの溶液を４時間掛けて滴下して加えることで第２シェル層の形成を行った。その後、１０００ｒｐｍの攪拌をアルゴン雰囲気下で１２．５時間行って反応を行った。
【０１１１】
マスターバッチ調製の例
［実施例３３］（実施例２４の粒子からのマスターバッチ調製）
実施例２４の粒子の分散液を真空下５０℃で蒸発させて黄色固体を得、乳鉢および乳棒で擂り潰し、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに、粒子対エポキシ樹脂比３５：６５（ｗ／ｗ）で添加した。混合物は３ロールミルを使用して２０分間分散させられ、クリーム状黄色分散液を得た。
【０１１２】
［実施例３４］（実施例２８の粒子からのマスターバッチ調製）
室温にて、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル１０ｇを、粒子の分散液を含む実施例２８の反応混合物に加え、３時間攪拌した。真空下３１℃にて溶媒を除去し、固形分量８６％（ｗ／ｗ）とした。これより１２．８６ｇを取り出し、追加のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル７．９０ｇと共に混合した。その後混合物は、３ロールミルを使用してさらに３分間処理され、クリーム状黄色分散液を得た。
【０１１３】
性能試験結果
耐溶剤性試験のため、粒子、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびＭＩＢＫを４：５０：４６（ｗ／ｗ）の比で調製した。混合物は４０℃の油浴に載置され、粘性の変化を視覚的に観察した。結果を下記表１に示す。上記の混合物のアリコート（試験単位）は、ガラススライドに薄層として塗布され、真空下室温で乾燥した。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、Ｑ１０示差走査熱量計を使用し、３０℃〜２５０℃の温度窓、加熱速度５℃／分、窒素雰囲気下で、ＤＳＣ量を測定した。結果を下記表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
以上、具体的な実施形態を参照することにより本発明を詳細に説明したが、当該分野における当業者であれば、以下に挙げる本願クレームの意味するところおよび範囲から逸脱することなく、数多くの変更例や改善例を実施することが可能であることは、自明である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アミン、および
（ｂ）エポキシ樹脂、および
（ｃ）エラストマー−エポキシ付加物
の反応生成物からなることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項２】
（ａ）アミン、および
（ｂ）エポキシ樹脂、および
（ｃ）カルボキシル基終端されたブタジエン−アクリロニトリル（ＣＴＢＮ）−エポキシ付加物
の反応生成物からなることを特徴とする請求項１に記載の硬化剤。
【請求項３】
前記ＣＴＢＮの二トリル含有量が約１２〜３５重量％であることを特徴とする請求項２に記載の硬化剤。
【請求項４】
前記硬化剤が分散剤のコア相として形成され、前記粒子がポリマーシェル中にカプセル化されていることを特徴とする請求項２に記載の硬化剤。
【請求項５】
前記粒子と、
多官能性イソシアネートと、
を反応させることによって、段階的な方法で２以上のポリマーシェルを形成させることを特徴とする請求項４に記載の硬化剤。
【請求項６】
前記粒子と、
多官能性イソシアネートおよび多官能性エポキシ化合物と、
を反応させることによって、段階的な方法で付加的に２以上のポリマーシェルを形成させることを特徴とする請求項４に記載の硬化剤。
【請求項７】
前記粒子と、
多官能性イソシアネートおよび多官能性エポキシ親和性化合物と、
を反応させることによって、段階的な方法で付加的に２以上のポリマーシェルを形成させることを特徴とする請求項４に記載の硬化剤。
【請求項８】
前記粒子と、
多官能性イソシアネート、多官能性エポキシ化合物およびエポキシ親和性化合物と、
を反応させることによって、段階的な方法で付加的に２以上のポリマーシェルを形成させることを特徴とする請求項４に記載の硬化剤。
【請求項９】
エポキシ樹脂および硬化剤からなる組成物であって、
前記硬化剤は、
（ａ）アミン、および
（ｂ）エポキシ樹脂、および
（ｃ）エラストマー−エポキシ付加物
の反応生成物であることを特徴とする組成物。
【請求項１０】
前記硬化剤は、
（ａ）アミン、および
（ｂ）エポキシ樹脂、および
（ｃ）カルボキシル基終端されたブタジエン−アクリロニトリル（ＣＴＢＮ）−エポキシ付加物
の反応生成物であることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ＣＴＢＮの二トリル含有量が約１２〜３５重量％であることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
エポキシ接着剤によって基板に固定された電子部品であって、
前記エポキシ接着剤は、
（ａ）アミン、および
（ｂ）エポキシ樹脂、および
（ｃ）エラストマー−エポキシ付加物
の反応生成物からなる硬化剤を含むことを特徴とする電子部品。
【請求項１３】
前記電子部品は、回路基板上の部品を形成することを特徴とする請求項１２に記載の電子部品。
【請求項１４】
前記電子部品は、前記エポキシ接着剤で基板上に搭載されたＩＣチップであることを特徴とする請求項１２に記載の電子部品。
【請求項１５】
前記電子部品は、前記エポキシ接着剤で基板上に固定された半導体素子であることを特徴とする請求項１２に記載の電子部品。
【請求項１６】
接着剤フィルムに所定のパターンで分散した金粒子と、エポキシ接着剤からなる前記接着剤フィルムと、硬化剤からなる固定配列ＡＣＦであって、
前記硬化剤は、アミン、エポキシ樹脂およびエラストマー−エポキシ付加物の反応生成物であることを特徴とする固定配列ＡＣＦ。
【請求項１７】
前記組成物は、アリルグリシジルカーボネート部分からなる保護フェノール化合物からなる高ガラス転移点１液型成型コンパウンドとして利用可能なように構成されたことを特徴とする請求項１６に記載のＡＣＦ。
【請求項１８】
前記組成物は、シート成型材料（ＳＭＣ）、バルク成型材料（ＢＭＣ）、または生地成型材料（ＤＭＣ）として利用可能なように構成されたことを特徴とする請求項１７に記載のＡＣＦ。
【請求項１９】
前記電子部品は、電子ディスプレイを形成することを特徴とする請求項１２に記載の電子部品。
【請求項１】
（ａ）アミン、および
（ｂ）エポキシ樹脂、および
（ｃ）エラストマー−エポキシ付加物
の反応生成物からなることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項２】
（ａ）アミン、および
（ｂ）エポキシ樹脂、および
（ｃ）カルボキシル基終端されたブタジエン−アクリロニトリル（ＣＴＢＮ）−エポキシ付加物
の反応生成物からなることを特徴とする請求項１に記載の硬化剤。
【請求項３】
前記ＣＴＢＮの二トリル含有量が約１２〜３５重量％であることを特徴とする請求項２に記載の硬化剤。
【請求項４】
前記硬化剤が分散剤のコア相として形成され、前記粒子がポリマーシェル中にカプセル化されていることを特徴とする請求項２に記載の硬化剤。
【請求項５】
前記粒子と、
多官能性イソシアネートと、
を反応させることによって、段階的な方法で２以上のポリマーシェルを形成させることを特徴とする請求項４に記載の硬化剤。
【請求項６】
前記粒子と、
多官能性イソシアネートおよび多官能性エポキシ化合物と、
を反応させることによって、段階的な方法で付加的に２以上のポリマーシェルを形成させることを特徴とする請求項４に記載の硬化剤。
【請求項７】
前記粒子と、
多官能性イソシアネートおよび多官能性エポキシ親和性化合物と、
を反応させることによって、段階的な方法で付加的に２以上のポリマーシェルを形成させることを特徴とする請求項４に記載の硬化剤。
【請求項８】
前記粒子と、
多官能性イソシアネート、多官能性エポキシ化合物およびエポキシ親和性化合物と、
を反応させることによって、段階的な方法で付加的に２以上のポリマーシェルを形成させることを特徴とする請求項４に記載の硬化剤。
【請求項９】
エポキシ樹脂および硬化剤からなる組成物であって、
前記硬化剤は、
（ａ）アミン、および
（ｂ）エポキシ樹脂、および
（ｃ）エラストマー−エポキシ付加物
の反応生成物であることを特徴とする組成物。
【請求項１０】
前記硬化剤は、
（ａ）アミン、および
（ｂ）エポキシ樹脂、および
（ｃ）カルボキシル基終端されたブタジエン−アクリロニトリル（ＣＴＢＮ）−エポキシ付加物
の反応生成物であることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ＣＴＢＮの二トリル含有量が約１２〜３５重量％であることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
エポキシ接着剤によって基板に固定された電子部品であって、
前記エポキシ接着剤は、
（ａ）アミン、および
（ｂ）エポキシ樹脂、および
（ｃ）エラストマー−エポキシ付加物
の反応生成物からなる硬化剤を含むことを特徴とする電子部品。
【請求項１３】
前記電子部品は、回路基板上の部品を形成することを特徴とする請求項１２に記載の電子部品。
【請求項１４】
前記電子部品は、前記エポキシ接着剤で基板上に搭載されたＩＣチップであることを特徴とする請求項１２に記載の電子部品。
【請求項１５】
前記電子部品は、前記エポキシ接着剤で基板上に固定された半導体素子であることを特徴とする請求項１２に記載の電子部品。
【請求項１６】
接着剤フィルムに所定のパターンで分散した金粒子と、エポキシ接着剤からなる前記接着剤フィルムと、硬化剤からなる固定配列ＡＣＦであって、
前記硬化剤は、アミン、エポキシ樹脂およびエラストマー−エポキシ付加物の反応生成物であることを特徴とする固定配列ＡＣＦ。
【請求項１７】
前記組成物は、アリルグリシジルカーボネート部分からなる保護フェノール化合物からなる高ガラス転移点１液型成型コンパウンドとして利用可能なように構成されたことを特徴とする請求項１６に記載のＡＣＦ。
【請求項１８】
前記組成物は、シート成型材料（ＳＭＣ）、バルク成型材料（ＢＭＣ）、または生地成型材料（ＤＭＣ）として利用可能なように構成されたことを特徴とする請求項１７に記載のＡＣＦ。
【請求項１９】
前記電子部品は、電子ディスプレイを形成することを特徴とする請求項１２に記載の電子部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２０１２−５２９５５５（Ｐ２０１２−５２９５５５Ａ）
【公表日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１４９７８（Ｐ２０１２−５１４９７８）
【出願日】平成２２年５月２４日（２０１０．５．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３５９０５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４４２３６
【国際公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（５１１３０１９９１）トリリオン サイエンス インク (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２４日（２０１０．５．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３５９０５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４４２３６
【国際公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（５１１３０１９９１）トリリオン サイエンス インク (1)
【Ｆターム（参考）】
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