オイル中の少なくとも部分的に中和されたクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーの製造方法
オイルと０．５〜５０重量パーセント塩素および０．２５〜５重量パーセント硫黄を含有する１種以上の少なくとも部分的に中和されたクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーとを含むオイルコンセントレートが開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オイル中の部分的に中和されたクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーの製造であって、前記クロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーが複数のペンダント−ＳＯ3Ｍ基（ここで、Ｍは陽イオンである）を有する製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロスルホン化ポリエチレンエラストマーおよびクロロスルホン化エチレンコポリマーエラストマーは、ワイヤおよびケーブル外被、型製品、自動車ホース、動力伝達ベルト、屋根ふき部材ならびにタンクライナーなどの用途に使用するための優れた弾性材料であることが分かった。これらの材料は、耐油性、熱安定性、耐オゾン性および耐化学薬品性のそれらのバランスについて注目されている。
【０００３】
歴史的に、エチレンホモポリマーおよびコポリマーをはじめとする、多種多様なポリオレフィンポリマーは、クロロスルホン化製品の製造用の出発ポリマー（すなわち、「ベースポリマー」または「ベース樹脂」）として利用されてきた。クロロスルホン化エラストマーの製造に用いられるベースポリマーの大部分はこれまで、ポリエチレンタイプ、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であった。これらのエラストマーを製造するために用いられるエチレンホモポリマーおよびコポリマーのほとんどは、高圧フリーラジカル触媒法によってかまたはＺｉｅｇｌｅｒ−ＮａｔｔａもしくはＰｈｉｌｌｉｐｓタイプ触媒を使用する低圧法によって重合される。
【０００４】
米国特許第５，６６８，２２０号明細書は、２０〜５０重量パーセント塩素および０．８〜２．５重量パーセント硫黄を含有する塩素化およびクロロスルホン化エラストマーを開示している。これらのエラストマーは、シングルサイト、すなわち、メタロセン触媒の存在下に重合されたエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーから製造される。かかるエチレンコポリマーは、同じ分子量分布を有するがＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を使用して製造されたポリマーと比較したときに改善された押出または流動特性を有する。
【０００５】
特開平２［１９９０］−１８６８１号公報は、−ＳＯ3Ｍ基（ここで、Ｍは一価の陽イオンである）を含有するポリオレフィンアイオノマーを開示している。このアイオノマーは、クロロスルホン化ポリオレフィン上の−ＳＯ2Ｃｌ基の一部を塩基と反応させることによって製造される。クロロスルホン化ポリエチレンは、２５〜３６％塩素を有すると記載されている。
【０００６】
エチレンベースのエラストマー（例えば、ＥＰおよびＥＰＤＭ）は、自動車および工業用途でオイル用の粘度調整剤として利用される。これらのポリマーは、パラフィン系およびナフテン系オイルに容易に可溶で、かつ、安定であるが、より極性のポリマー（例えば、エチレン・アクリルまたはメタクリルコポリマーおよび高塩素化エチレンポリマー）はそうではない。
【０００７】
イソブチレンベースのエラストマー（例えば、ＰＩＢおよびイソブチレン／ジエンコポリマー）は伝統的に自動車オイルおよびグリース用の改質剤として使用されており、高温でのそれらの実用性を高めている。
【０００８】
スチレンベースのエラストマー（例えば、ＳＢＳおよびＳＩＳブロックコポリマ−ならびに好ましくはそれらの水素化誘導体）もまた、オイル調合物および接着剤用途において粘度調整剤としての用途を示してきた。
【０００９】
プロピレンベースのポリマー（例えば、アタクチックポリプロピレンおよびプロピレン／エチレンコポリマー）は、工業用途において粘度調整剤だけでなく接着剤および接合剤としても利用されてきた。
【００１０】
これらのポリマーの多くは、オイルベースの調合物のための安定剤を組み込むために、グラフト化技法によって、反応性基（例えば、無水マレイン酸）で官能基化される。これらの変性された官能基化ポリマーは、オイル安定性を高め、かつ、機器における沈着物形成を防ぐ。
【００１１】
これらのポリマーは普通、克服されなければならない残留結晶化度のためにオイルに添加されたときに長時間の溶解時間を必要とするおよび／またはオイルへの添加前に困難なポリマー細砕技法によって高分子量ポリマーを破砕する必要性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
オイルベースの溶液およびエマルジョンで使用するための０．５〜５０重量パーセントの塩素および中〜低レベルの残留結晶化度を有する部分的に中和されたクロロスルホン化弾性ポリオレフィン（すなわち、アイオノマー）のオイルベースの溶液またはエマルジョンコンセントレートを有することが望ましいであろう。これらの溶液またはエマルジョンはオイルに迅速に溶解または分散して、調合物の調製を大幅に軽減する。溶液粘度がオイル溶解性、ポリマー熱安定性および洗浄力とバランスをとらねばならないこれらの用途の幾つかでは、コポリマーの混合物を用いることが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の態様は、１種以上の少なくとも部分的に中和されたクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーを含むオイル組成物の製造方法であって、
Ａ）少なくとも１種のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマー、オイル、塩基、およびプレ混合物の総重量を基準として３０重量パーセント以下の水を含むプレ混合物を提供する工程と、
Ｂ）前記プレ混合物を、複数の−ＳＯ3Ｍ基（ここで、Ｍは陽イオンである）を有する少なくとも１種のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーを含む安定な分散系を形成するのに十分な剪断で、かつ、十分な時間剪断する工程と
を含む方法である。
【００１４】
本発明の別の態様は、
Ａ）オイルと、
Ｂ）０．５〜５０重量パーセントの塩素、０．２５〜５重量のパーセント硫黄および複数の−ＳＯ3Ｍ基（ここで、Ｍは陽イオンである）を含む、コンセントレートの総重量を基準として５〜５０重量パーセントの、少なくとも１種のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーと
を含む安定なオイルコンセントレート分散系である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
オイルと１種以上の少なくとも部分的に中和されたクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーとを含む、本発明のオイルコンセントレートは、少なくとも１種のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマー上のペンダント−ＳＯ2Ｃｌ基の一部を塩基で中和することによって製造される。典型的には、−ＳＯ2Ｃｌ基の約１０〜９０％のみ（ＦＴＩＲ測定または滴定分析によって証明されるように）が塩基と反応して複数の−ＳＯ3Ｍ基を形成し、その結果エラストマーは「部分的に中和された」と称される。しかしながら、完全に中和されたエラストマーもまた、本発明の一部と考えられる。陽イオン、Ｍは、中和反応に用いられた塩基に由来し、一価または多価であってもよい。Ｍは好ましくは、ナトリウムイオンかカリウムイオンかのどちらかである。
【００１６】
本発明に用いられてもよいオイルには、ミネラルオイル、パラフィン系オイル、ディーゼルオイルおよびナフテン系オイルが含まれるが、それらに限定されない、
【００１７】
本発明での使用に好適なクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーは、エチレンホモポリマー、エチレンとＣ3〜Ｃ20アルファ−オレフィンとのコポリマー、プロピレン／エチレンコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー、イソブチレン／ジエンコポリマー、イソブチレンホモポリマー、水素化スチレン／ブタジエンブロックコポリマーおよび水素化スチレン／イソプレンブロックコポリマ−からなる群から選択されたベース樹脂から製造されたものである。高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー、およびイソブチレン／ジエンコポリマーのベース樹脂が好ましい。これらのクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーの幾つかは、本件特許出願人から商品名Ｈｙｐａｌｏｎ（登録商標）で入手可能である。他のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーは、当該技術分野で周知の様々なクロロスルホン化法のいずれかによって上記のベース樹脂から製造することができる。例えば、それらは米国特許第３，６２４，０５４号明細書、米国特許第５，６６８，２２０号明細書、米国特許第４，５６０，７３１号明細書および欧州特許出願公開第１３１９４８ Ａ１号明細書に開示されている。
【００１８】
これらのクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーは、半結晶性かまたは非晶質であってもよい。それらは、０．５〜５０（好ましくは０．７５〜２０、最も好ましくは１〜１０）重量パーセントの塩素および０．２５〜５（好ましくは０．３５〜３、最も好ましくは０．５〜２）重量パーセントの硫黄を含有する。
【００１９】
一般的な中和法では、クロロスルホン化ポリオレフィンエラストマー、オイル、塩基および、プレ混合物の総重量を基準として、３０重量パーセント以下の水がプレ混合物に組み合わせられる。場合により、塩基を溶解させるために十分なだけの水が存在する。過剰の水が存在する場合、分散系安定性の問題が起こるかもしれない。塩基を溶解させるのに十分でない水が存在する場合、または塩基が高い水溶解度を持たない場合、塩基の不完全な利用（およびポリマー上の−ＳＯ2Ｃｌ基のより少ない中和）が起こるかもしれない。
【００２０】
プレ混合物は、安定な分散系または溶液を形成するために高剪断混合に曝される。高剪断混合装置の例には、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎホモミキサーおよび高粘度材料の強烈な混合のために設計された他の市販装置が挙げられる。クロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーの中和は、プレ混合物の形成中に始まるかもしれない。しかしながら、中和反応は、混合が完了した後の生じた分散系中で続くかもしれない。
【００２１】
好ましくは、高剪断混合中に、半結晶性のクロロスルホン化エラストマーにおける結晶性領域は、結晶性領域に存在するペンダント−ＳＯ2Ｃｌ基の中和を促進するために溶融させられる。プレ混合物をこれらの結晶性領域の融点より上に加熱することは、混合から発生した熱（剪断加熱）によってかまたは外部熱源によって成し遂げられてもよい。
【００２２】
場合により、オイルに溶解させなければならない固体のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーで中和プロセスを始めるよりもむしろ、「溶媒交換法」が用いられてもよい。この方法では、溶媒（例えば、四塩化炭素、三塩化エチレン、キシレンなど）に既に溶解されているクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーが、その溶媒をオイルと交換するためにオイルに加えられる。
【００２３】
中和プロセスに用いられる塩基は、強塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、中程度の塩基、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムまたは脂肪酸のナトリウム塩もしくは第三級アミンなどの弱塩基であってもよい。プレ混合物に加えられる塩基の量は典型的には、コポリマー上の−ＳＯ2Ｃｌ基の１当量当たり塩基の０．５〜２．５モル当量である。
【００２４】
好ましくは、プレ混合物はまた、クロロスルホン化ポリオレフィンエラストマー上のペンダント−ＳＯ2Ｃｌ基の中和を容易にする相溶化剤（例えば、界面活性剤または移動剤）を含有する。２種以上の相溶化剤が用いられてもよい。好適な相溶化剤の具体的な例には、陰イオン性界面活性剤（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、金属ステアリン酸塩（例えば、ステアリン酸ナトリウム）、金属ロジン石鹸、ステアリン酸、ラウリルアルコール、非イオン性界面活性剤（例えば、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００）、または第四級アンモニウム塩（例えば、花王株式会社から入手可能なＱｕａｒｔａｍｉｎ（登録商標）２４Ｐ）が挙げられるが、それらに限定されない。相溶化剤の存在は、中和プロセスに用いられる塩基が水に非常に可溶性ではない、例えば、ＣａＯまたはＣａＣＯ3のときに特に有用である。
【００２５】
場合により、塩基、脱塩水および相溶化剤は、オイル−クロロスルホン化ポリオレフィンエラストマー混合物への添加前に溶液またはエマルジョンを形成するために混ぜられてもよい。
【００２６】
生じた分散系は安定である、すなわち、それは、室温で２４時間貯蔵されたときに分離層を形成しない。
【００２７】
好ましくは、分散系は、オイルと、コンセントレートの総重量を基準として、５〜５０重量パーセントの部分的に中和されたクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーとを含むコンセントレートの形態にある。オイル調合物に使用されるとき、コンセントレートは、部分的に中和されたクロロスルホン化エラストマーの適切な（通常は希釈された）レベルで調合物に容易に導入することができる。
【００２８】
コンセントレートは、流通および販売のために様々な技法によって（例えば、ドラム、バケツ、バルクコンテナなどに）包装されてもよいし、現場調合物調製のために容器に貯蔵されてもよい。
【００２９】
本発明のコンセントレートは、粘度調整剤および同様に接着剤、相溶化剤、硬化および未硬化エラストマー系、耐衝撃性改良剤およびオルガノゾル成分での使用などの様々な最終用途を有する。コンセントレートは、固体の部分的に中和されたクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーが伝統的に使用されるオイル調合物の製造を容易にする点で特に有用である。
【００３０】
本発明のコンセントレートを利用する配合物は、伝統的なクロロスルホン化ポリオレフィン配合物に典型的に用いられる硬化剤および他の添加剤を含有するために調合されてもよい。
【００３１】
有用な硬化剤には、ビスマレイミド、過酸化物（例えば、Ｄｉ−Ｃｕｐ（登録商標））、硫黄供与体（例えば、ジチオカルバミルポリスルフィド）および金属酸化物（例えば、ＭｇＯ）が含まれる。
【００３２】
配合物に使用するのに好適な添加剤の例には、ｉ）フィラー、ｉｉ）可塑剤、ｉｉｉ）加工助剤、ｉｖ）酸受容体、ｖ）酸化防止剤、およびｖｉ）オゾン劣化防止剤が挙げられるが、それらに限定されない。
【実施例】
【００３３】
試験方法
クロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーに組み込まれた重量パーセントＣｌおよびＳは、Ｓｃｈｏｎｉｇｅｒ燃焼法（Ｊ．Ｃ．ＴｏｒｒおよびＧ．Ｊ．Ｋａｌｌｏｓ、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｊ．Ｊｕｌｙ、４１９（１９７４）ならびにＡ．Ｍ．ＭａｃＤｏｎａｌｄ、Ａｎａｌｙｓｔ、ｖ８６、１０１８（１９６１））によって測定した。
【００３４】
−ＳＯ3Ｍ基に変換された−ＳＯ2Ｃｌ基のパーセントは、−ＳＯ2Ｃｌ基および−ＳＯ3Ｍ基についての吸収領域の検討による赤外分光分析法技法を用いて推定した。
【００３５】
実施例１
０．９８重量％結合硫黄および１．８１重量％結合塩素を含有するクロロスルホン化エチレン／オクテンポリオレフィンエラストマー（０．５ｇ／１０分のメルトインデックスおよび０．８６８ｇ／ｃｍ3の密度を有する、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能な、Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）８１５０から誘導した）の１．５重量パーセント（重量％）マスター溶液を、１５グラムのエラストマーを９８５グラムのミネラルオイルに溶解させることによって調製した。これは、エラストマーをオイル中へ入れ、次に混合物をオーブン中で５０℃に加熱し、その後Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４Ｒホモゲナイザーを高速で用いて５分間激しく混合することによって成し遂げた。この溶液を１０の等しいアリコートに分割し、５０℃に保持し、次の通り処理した。
サンプルＡ−無処理（対照）。
サンプルＢ−０．１ｇのステアリン酸を添加（対照）。
サンプル１−０．１５ｇの酸化カルシウムおよび３ｍｌの水を添加。
サンプル２−０．１ｇのステアリン酸、０．１５ｇの酸化カルシウムおよび３ｍｌの水を添加。
サンプル３−０．１ｇの水酸化ナトリウムおよび３ｍｌの水を添加。
サンプル４−０．１ｇのステアリン酸、０．１ｇの水酸化ナトリウムおよび３ｍｌの水を添加。
サンプル５−０．１ｇのステアリン酸、０．１５ｇの炭酸ナトリウムおよび３ｍｌの水を添加。
【００３６】
添加を行った後に、全てのサンプルを、５０℃の最初の出発温度でＳｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４Ｒホモミキサーを用いて５分間混合した。５分の混合後に、温度は７２℃に上昇した。サンプルを次に脇に置き、恒温浴中で２５℃に放冷した（およそ１時間）。サンプルの粘度は、温度が２５℃に達すると直ぐに（元の粘度）ならびに次に再び２５℃での保管の１時間および１６時間後にＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（＃２スピンドルのモデルＬＶＤＶ−１１）で測定した（表Ｉ）。
【００３７】
追加の対照サンプル（ＣおよびＤ）は、上記のクロロスルホン化コポリマーを製造するために用いた１．５ｇのエチレン／オクテンコポリマーを９８．５ｇのミネラルオイルに加えることによって上記の通り作製した。サンプルＣに０．１ｇのステアリン酸および３ｍｌの水を加えた。サンプルＤに０．１ｇの水酸化ナトリウム、０．１ｇのステアリン酸および３ｍｌの水を加えた。これらのサンプルを上記の通り混合し、２５℃に放冷した。粘度は、温度が２５℃に達すると直ぐにならびに次に再び１時間および１６時間後に測定した。結果を表Ｉに示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
１６時間後のポリマーを、非溶媒沈殿によってミネラルオイルから単離し、ＦＴＩＲによって分析した。サンプル２、４および５はスルホネート塩の存在を示唆する１０４９ｃｍ-1の著しいピークを有することが示された。
【００４０】
実施例２
【００４１】
実施例１のサンプルＡ、Ｂ、１および２は、使用するオイルがミネラルオイルよりもむしろディーゼルオイルであったことを除いては繰り返した。混合および２５℃で１時間放置した後の、粘度結果を表ＩＩに示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
実施例３
クロロスルホン化エチレン／オクテン−１コポリマーの２つの６重量％溶液を、６ｇのクロロスルホン化エチレン・オクテンエラストマー（０．９８重量％硫黄および１．８重量％塩素を含有する）を実施例１に記載されるように９４ｇのミネラルオイルに溶解させることによって調製した。サンプルを高速で５分間混合した。
【００４４】
第１溶液（対照サンプルＥ）を脇に置いて２５℃に冷却した。２５℃で１時間後の生じた溶液の、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計による粘度は２０ｃｐｓであった。
【００４５】
第２溶液に０．３ｇのステアリン酸、９ｍｌの水および０．３ｇの水酸化ナトリウムを加えた（本発明のサンプル９）。これを、実施例１に記載したように混合した。混合すると直ちに、非常に粘稠なペーストが形成された。このペーストの粘度は非常に高く、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計で測定することはできなかった。
【００４６】
実施例４
オイル溶液中のクロロスルホン化ＥＰポリマーの調製：
クロロスルホン化エチレン・プロピレンコポリマーの４重量％オイル溶液は、クロロスルホン化ポリマーの全てが溶解することを確実にするために室温で１時間穏やかにかき混ぜながら、３．３重量％の塩素含有率および０．６５重量％の硫黄含有率を有する８ｇ（小片での）のクロロスルホン化エチレン・プロピレンコポリマー（２３０℃で４０ｇ／１０分のメルトフローレイトおよび０．８７０ｇ／ｃｃの密度を有する、三井化学株式会社から入手可能な、Ｔａｆｍｅｒ（登録商標）Ｐ００８０から誘導した）を２００ｇのミネラルオイル（ＴｏｔａｌＦｉｎａ Ｇｒｅａｔ Ｂｒｉｔａｉｎ Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能なＴｏｔａｌ ＤＦ−１）に加えることによって調製した。
【００４７】
相間移動剤での苛性エマルジョンの調製：
苛性含有エマルジョンは、５ｇの５０重量％水酸化ナトリウム、１０ｇの水および０．５ｇの第四級アンモニウム塩相間移動剤（塩化ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンジルココアンモニウム）と２５ｇのミネラルオイル（Ｔｏｔａｌ ＤＦ−１）とをＳｉｌｖｅｒｓｏｎホモミキサーで３，０００ｒｐｍで３分間混合することによって調製した。
【００４８】
オイルコンセントレート中の部分的に中和されたクロロスルホン化ＥＰポリマーの調製：
２．５ｇの上記の苛性エマルジョンをオイル溶液の上記のポリマーに加え、全混合物をＳｉｌｖｅｒｓｏｎホモミキサーで３０００ｒｐｍで５分間混合した。オイルコンセントレート中の生じた３．８重量％の部分的に中和されたクロロスルホン化ＲＰポリマーを将来の使用のために保存した。このコンセントレートは、混合下では流動性であるが撹拌を停止した後で非常に高粘度のペーストになるチキソトロピック挙動を示した。ペーストコンセントレートは、ホモミキサーで混合したときに再び流動性になった。
【００４９】
およそ１０ｇのこの生じたコンセントレートを次に、かき混ぜながら５０ｍｌのアセトンに加え、５分間かき混ぜてポリマーサンプルを得た。このポリマーを分離し、５０ｍｌのアセトンで３回洗浄し、次に乾燥させた。ＦＴＩＲ分析は、１０５１ｃｍ-1のピークの出現および１１６１ｃｍ-1のスルホニルクロリドピークの１１８２ｃｍ-1へのシフトによってスルホニルクロリド基がスルホン酸ナトリウム塩に実質的に変換されたことを示した。
【００５０】
実施例５
２０重量％脂肪酸塩コンセントレートの調製：
脂肪酸ナトリウム塩コンセントレートは、１５０ｇのＷｅｓｔｖａｃｏ １４０８脂肪酸（１４８０は、Ｗｅｓｔｖａｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した、２８０ｇ／当量の当量のトール油誘導体である）を７５０ｇの水に加え、次に撹拌しながら４０ｇの５０重量％水性水酸化ナトリウムを加えることによって調製した。溶液を５０℃で１時間撹拌して２０重量％ナトリウム塩と８０重量％水とを含有するワックス状材料を形成した。この材料を将来の使用のために保存した。
【００５１】
オイル溶液中のクロロスルホン化ＥＰポリマーの調製：
４．２重量％の塩素含有率および０．８８重量％の硫黄含有率を有する４ｇのクロロスルホン化エチレン／プロピレンコポリマー（２３０℃で４０ｇ／１０分のメルトフローレイトおよび０．８７０ｇ／ｃｃの密度を有する、三井化学株式会社から入手可能な、Ｔａｆｍｅｒ（登録商標）Ｐ００８０から誘導した）を、振盪機上室温で１時間浸透することによって１４０ｇミネラルオイル（Ｔｏｔａｌ Ｆｌｕｉｄｅｓから入手可能なＥＤＣ ９５／１１）に溶解させた。生じたオイル溶液は２．８重量％ポリマーを含有した。
【００５２】
オイル中の部分的に中和されたクロロスルホン化ＥＰポリマーの調製：
オイル溶液中の上記の２．８重量％ポリマーを次に、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎホモミキサーで１７００ｒｐｍで数分間混合した。次に５分間にわたって、１．７ｇの上記２０重量％脂肪酸塩コンセントレート、５グラムの２重量％炭酸ナトリウム溶液および５ｍｌの追加の水を、ホモミキサーで撹拌しながら溶液に加えた。混合を３０分間続行し、７．２重量％水を含有するオイルコンセントレート中の高粘度２．６重量％の少なくとも部分的に中和されたクロロスルホン化ＥＰポリマーをもたらした。このコンセントレートは、混合下に流動性であるが、撹拌を停止した後は非常に高粘度で、ペースト様になるチキソトロピック挙動を示した。
【００５３】
生じたコンセントレートの小サンプル（約１０ｇ）を次にかき混ぜながら５０ｍｌのアセトンに加え、次に５分間かき混ぜてポリマーサンプルを得た。ポリマーを分離し、３回アセトンで洗浄し、乾燥させた。単離サンプルをＦＴＩＲによって分析して加水分解度を測定した。本質的に完全な加水分解が、スルホン酸ナトリウム塩に特徴的である約１０５０ｃｍ-1のピークの形成および１１６１ｃｍ-1の通常のスルホニルクロリドピークの１１８２ｃｍ-1へのシフトによって示唆された。
【００５４】
コンセントレートの希釈：
オイルコンセントレート中の上記２．６重量％の部分的に中和されたクロロスルホン化ＥＰポリマーの１０ｇを、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎホモミキサーで３，０００ｒｐｍでかき混ぜながら．２０ｇのミネラルオイル（ＥＤＣ ９５／１１）に２分にわたって加えた。生じた０．８６重量％溶液は、放置時に安定で、流動性があり、かつ、注ぐことが可能であった。この溶液は、混合下に非常に流動性であるが撹拌が止められた後に非常に高粘度になるが注ぐことは可能であるチキソトロピック挙動を依然として示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オイル中の部分的に中和されたクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーの製造であって、前記クロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーが複数のペンダント−ＳＯ3Ｍ基（ここで、Ｍは陽イオンである）を有する製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロスルホン化ポリエチレンエラストマーおよびクロロスルホン化エチレンコポリマーエラストマーは、ワイヤおよびケーブル外被、型製品、自動車ホース、動力伝達ベルト、屋根ふき部材ならびにタンクライナーなどの用途に使用するための優れた弾性材料であることが分かった。これらの材料は、耐油性、熱安定性、耐オゾン性および耐化学薬品性のそれらのバランスについて注目されている。
【０００３】
歴史的に、エチレンホモポリマーおよびコポリマーをはじめとする、多種多様なポリオレフィンポリマーは、クロロスルホン化製品の製造用の出発ポリマー（すなわち、「ベースポリマー」または「ベース樹脂」）として利用されてきた。クロロスルホン化エラストマーの製造に用いられるベースポリマーの大部分はこれまで、ポリエチレンタイプ、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であった。これらのエラストマーを製造するために用いられるエチレンホモポリマーおよびコポリマーのほとんどは、高圧フリーラジカル触媒法によってかまたはＺｉｅｇｌｅｒ−ＮａｔｔａもしくはＰｈｉｌｌｉｐｓタイプ触媒を使用する低圧法によって重合される。
【０００４】
米国特許第５，６６８，２２０号明細書は、２０〜５０重量パーセント塩素および０．８〜２．５重量パーセント硫黄を含有する塩素化およびクロロスルホン化エラストマーを開示している。これらのエラストマーは、シングルサイト、すなわち、メタロセン触媒の存在下に重合されたエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーから製造される。かかるエチレンコポリマーは、同じ分子量分布を有するがＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を使用して製造されたポリマーと比較したときに改善された押出または流動特性を有する。
【０００５】
特開平２［１９９０］−１８６８１号公報は、−ＳＯ3Ｍ基（ここで、Ｍは一価の陽イオンである）を含有するポリオレフィンアイオノマーを開示している。このアイオノマーは、クロロスルホン化ポリオレフィン上の−ＳＯ2Ｃｌ基の一部を塩基と反応させることによって製造される。クロロスルホン化ポリエチレンは、２５〜３６％塩素を有すると記載されている。
【０００６】
エチレンベースのエラストマー（例えば、ＥＰおよびＥＰＤＭ）は、自動車および工業用途でオイル用の粘度調整剤として利用される。これらのポリマーは、パラフィン系およびナフテン系オイルに容易に可溶で、かつ、安定であるが、より極性のポリマー（例えば、エチレン・アクリルまたはメタクリルコポリマーおよび高塩素化エチレンポリマー）はそうではない。
【０００７】
イソブチレンベースのエラストマー（例えば、ＰＩＢおよびイソブチレン／ジエンコポリマー）は伝統的に自動車オイルおよびグリース用の改質剤として使用されており、高温でのそれらの実用性を高めている。
【０００８】
スチレンベースのエラストマー（例えば、ＳＢＳおよびＳＩＳブロックコポリマ−ならびに好ましくはそれらの水素化誘導体）もまた、オイル調合物および接着剤用途において粘度調整剤としての用途を示してきた。
【０００９】
プロピレンベースのポリマー（例えば、アタクチックポリプロピレンおよびプロピレン／エチレンコポリマー）は、工業用途において粘度調整剤だけでなく接着剤および接合剤としても利用されてきた。
【００１０】
これらのポリマーの多くは、オイルベースの調合物のための安定剤を組み込むために、グラフト化技法によって、反応性基（例えば、無水マレイン酸）で官能基化される。これらの変性された官能基化ポリマーは、オイル安定性を高め、かつ、機器における沈着物形成を防ぐ。
【００１１】
これらのポリマーは普通、克服されなければならない残留結晶化度のためにオイルに添加されたときに長時間の溶解時間を必要とするおよび／またはオイルへの添加前に困難なポリマー細砕技法によって高分子量ポリマーを破砕する必要性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
オイルベースの溶液およびエマルジョンで使用するための０．５〜５０重量パーセントの塩素および中〜低レベルの残留結晶化度を有する部分的に中和されたクロロスルホン化弾性ポリオレフィン（すなわち、アイオノマー）のオイルベースの溶液またはエマルジョンコンセントレートを有することが望ましいであろう。これらの溶液またはエマルジョンはオイルに迅速に溶解または分散して、調合物の調製を大幅に軽減する。溶液粘度がオイル溶解性、ポリマー熱安定性および洗浄力とバランスをとらねばならないこれらの用途の幾つかでは、コポリマーの混合物を用いることが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の態様は、１種以上の少なくとも部分的に中和されたクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーを含むオイル組成物の製造方法であって、
Ａ）少なくとも１種のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマー、オイル、塩基、およびプレ混合物の総重量を基準として３０重量パーセント以下の水を含むプレ混合物を提供する工程と、
Ｂ）前記プレ混合物を、複数の−ＳＯ3Ｍ基（ここで、Ｍは陽イオンである）を有する少なくとも１種のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーを含む安定な分散系を形成するのに十分な剪断で、かつ、十分な時間剪断する工程と
を含む方法である。
【００１４】
本発明の別の態様は、
Ａ）オイルと、
Ｂ）０．５〜５０重量パーセントの塩素、０．２５〜５重量のパーセント硫黄および複数の−ＳＯ3Ｍ基（ここで、Ｍは陽イオンである）を含む、コンセントレートの総重量を基準として５〜５０重量パーセントの、少なくとも１種のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーと
を含む安定なオイルコンセントレート分散系である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
オイルと１種以上の少なくとも部分的に中和されたクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーとを含む、本発明のオイルコンセントレートは、少なくとも１種のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマー上のペンダント−ＳＯ2Ｃｌ基の一部を塩基で中和することによって製造される。典型的には、−ＳＯ2Ｃｌ基の約１０〜９０％のみ（ＦＴＩＲ測定または滴定分析によって証明されるように）が塩基と反応して複数の−ＳＯ3Ｍ基を形成し、その結果エラストマーは「部分的に中和された」と称される。しかしながら、完全に中和されたエラストマーもまた、本発明の一部と考えられる。陽イオン、Ｍは、中和反応に用いられた塩基に由来し、一価または多価であってもよい。Ｍは好ましくは、ナトリウムイオンかカリウムイオンかのどちらかである。
【００１６】
本発明に用いられてもよいオイルには、ミネラルオイル、パラフィン系オイル、ディーゼルオイルおよびナフテン系オイルが含まれるが、それらに限定されない、
【００１７】
本発明での使用に好適なクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーは、エチレンホモポリマー、エチレンとＣ3〜Ｃ20アルファ−オレフィンとのコポリマー、プロピレン／エチレンコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー、イソブチレン／ジエンコポリマー、イソブチレンホモポリマー、水素化スチレン／ブタジエンブロックコポリマーおよび水素化スチレン／イソプレンブロックコポリマ−からなる群から選択されたベース樹脂から製造されたものである。高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー、およびイソブチレン／ジエンコポリマーのベース樹脂が好ましい。これらのクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーの幾つかは、本件特許出願人から商品名Ｈｙｐａｌｏｎ（登録商標）で入手可能である。他のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーは、当該技術分野で周知の様々なクロロスルホン化法のいずれかによって上記のベース樹脂から製造することができる。例えば、それらは米国特許第３，６２４，０５４号明細書、米国特許第５，６６８，２２０号明細書、米国特許第４，５６０，７３１号明細書および欧州特許出願公開第１３１９４８ Ａ１号明細書に開示されている。
【００１８】
これらのクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーは、半結晶性かまたは非晶質であってもよい。それらは、０．５〜５０（好ましくは０．７５〜２０、最も好ましくは１〜１０）重量パーセントの塩素および０．２５〜５（好ましくは０．３５〜３、最も好ましくは０．５〜２）重量パーセントの硫黄を含有する。
【００１９】
一般的な中和法では、クロロスルホン化ポリオレフィンエラストマー、オイル、塩基および、プレ混合物の総重量を基準として、３０重量パーセント以下の水がプレ混合物に組み合わせられる。場合により、塩基を溶解させるために十分なだけの水が存在する。過剰の水が存在する場合、分散系安定性の問題が起こるかもしれない。塩基を溶解させるのに十分でない水が存在する場合、または塩基が高い水溶解度を持たない場合、塩基の不完全な利用（およびポリマー上の−ＳＯ2Ｃｌ基のより少ない中和）が起こるかもしれない。
【００２０】
プレ混合物は、安定な分散系または溶液を形成するために高剪断混合に曝される。高剪断混合装置の例には、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎホモミキサーおよび高粘度材料の強烈な混合のために設計された他の市販装置が挙げられる。クロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーの中和は、プレ混合物の形成中に始まるかもしれない。しかしながら、中和反応は、混合が完了した後の生じた分散系中で続くかもしれない。
【００２１】
好ましくは、高剪断混合中に、半結晶性のクロロスルホン化エラストマーにおける結晶性領域は、結晶性領域に存在するペンダント−ＳＯ2Ｃｌ基の中和を促進するために溶融させられる。プレ混合物をこれらの結晶性領域の融点より上に加熱することは、混合から発生した熱（剪断加熱）によってかまたは外部熱源によって成し遂げられてもよい。
【００２２】
場合により、オイルに溶解させなければならない固体のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーで中和プロセスを始めるよりもむしろ、「溶媒交換法」が用いられてもよい。この方法では、溶媒（例えば、四塩化炭素、三塩化エチレン、キシレンなど）に既に溶解されているクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーが、その溶媒をオイルと交換するためにオイルに加えられる。
【００２３】
中和プロセスに用いられる塩基は、強塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、中程度の塩基、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムまたは脂肪酸のナトリウム塩もしくは第三級アミンなどの弱塩基であってもよい。プレ混合物に加えられる塩基の量は典型的には、コポリマー上の−ＳＯ2Ｃｌ基の１当量当たり塩基の０．５〜２．５モル当量である。
【００２４】
好ましくは、プレ混合物はまた、クロロスルホン化ポリオレフィンエラストマー上のペンダント−ＳＯ2Ｃｌ基の中和を容易にする相溶化剤（例えば、界面活性剤または移動剤）を含有する。２種以上の相溶化剤が用いられてもよい。好適な相溶化剤の具体的な例には、陰イオン性界面活性剤（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、金属ステアリン酸塩（例えば、ステアリン酸ナトリウム）、金属ロジン石鹸、ステアリン酸、ラウリルアルコール、非イオン性界面活性剤（例えば、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００）、または第四級アンモニウム塩（例えば、花王株式会社から入手可能なＱｕａｒｔａｍｉｎ（登録商標）２４Ｐ）が挙げられるが、それらに限定されない。相溶化剤の存在は、中和プロセスに用いられる塩基が水に非常に可溶性ではない、例えば、ＣａＯまたはＣａＣＯ3のときに特に有用である。
【００２５】
場合により、塩基、脱塩水および相溶化剤は、オイル−クロロスルホン化ポリオレフィンエラストマー混合物への添加前に溶液またはエマルジョンを形成するために混ぜられてもよい。
【００２６】
生じた分散系は安定である、すなわち、それは、室温で２４時間貯蔵されたときに分離層を形成しない。
【００２７】
好ましくは、分散系は、オイルと、コンセントレートの総重量を基準として、５〜５０重量パーセントの部分的に中和されたクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーとを含むコンセントレートの形態にある。オイル調合物に使用されるとき、コンセントレートは、部分的に中和されたクロロスルホン化エラストマーの適切な（通常は希釈された）レベルで調合物に容易に導入することができる。
【００２８】
コンセントレートは、流通および販売のために様々な技法によって（例えば、ドラム、バケツ、バルクコンテナなどに）包装されてもよいし、現場調合物調製のために容器に貯蔵されてもよい。
【００２９】
本発明のコンセントレートは、粘度調整剤および同様に接着剤、相溶化剤、硬化および未硬化エラストマー系、耐衝撃性改良剤およびオルガノゾル成分での使用などの様々な最終用途を有する。コンセントレートは、固体の部分的に中和されたクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーが伝統的に使用されるオイル調合物の製造を容易にする点で特に有用である。
【００３０】
本発明のコンセントレートを利用する配合物は、伝統的なクロロスルホン化ポリオレフィン配合物に典型的に用いられる硬化剤および他の添加剤を含有するために調合されてもよい。
【００３１】
有用な硬化剤には、ビスマレイミド、過酸化物（例えば、Ｄｉ−Ｃｕｐ（登録商標））、硫黄供与体（例えば、ジチオカルバミルポリスルフィド）および金属酸化物（例えば、ＭｇＯ）が含まれる。
【００３２】
配合物に使用するのに好適な添加剤の例には、ｉ）フィラー、ｉｉ）可塑剤、ｉｉｉ）加工助剤、ｉｖ）酸受容体、ｖ）酸化防止剤、およびｖｉ）オゾン劣化防止剤が挙げられるが、それらに限定されない。
【実施例】
【００３３】
試験方法
クロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーに組み込まれた重量パーセントＣｌおよびＳは、Ｓｃｈｏｎｉｇｅｒ燃焼法（Ｊ．Ｃ．ＴｏｒｒおよびＧ．Ｊ．Ｋａｌｌｏｓ、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｊ．Ｊｕｌｙ、４１９（１９７４）ならびにＡ．Ｍ．ＭａｃＤｏｎａｌｄ、Ａｎａｌｙｓｔ、ｖ８６、１０１８（１９６１））によって測定した。
【００３４】
−ＳＯ3Ｍ基に変換された−ＳＯ2Ｃｌ基のパーセントは、−ＳＯ2Ｃｌ基および−ＳＯ3Ｍ基についての吸収領域の検討による赤外分光分析法技法を用いて推定した。
【００３５】
実施例１
０．９８重量％結合硫黄および１．８１重量％結合塩素を含有するクロロスルホン化エチレン／オクテンポリオレフィンエラストマー（０．５ｇ／１０分のメルトインデックスおよび０．８６８ｇ／ｃｍ3の密度を有する、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能な、Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）８１５０から誘導した）の１．５重量パーセント（重量％）マスター溶液を、１５グラムのエラストマーを９８５グラムのミネラルオイルに溶解させることによって調製した。これは、エラストマーをオイル中へ入れ、次に混合物をオーブン中で５０℃に加熱し、その後Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４Ｒホモゲナイザーを高速で用いて５分間激しく混合することによって成し遂げた。この溶液を１０の等しいアリコートに分割し、５０℃に保持し、次の通り処理した。
サンプルＡ−無処理（対照）。
サンプルＢ−０．１ｇのステアリン酸を添加（対照）。
サンプル１−０．１５ｇの酸化カルシウムおよび３ｍｌの水を添加。
サンプル２−０．１ｇのステアリン酸、０．１５ｇの酸化カルシウムおよび３ｍｌの水を添加。
サンプル３−０．１ｇの水酸化ナトリウムおよび３ｍｌの水を添加。
サンプル４−０．１ｇのステアリン酸、０．１ｇの水酸化ナトリウムおよび３ｍｌの水を添加。
サンプル５−０．１ｇのステアリン酸、０．１５ｇの炭酸ナトリウムおよび３ｍｌの水を添加。
【００３６】
添加を行った後に、全てのサンプルを、５０℃の最初の出発温度でＳｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４Ｒホモミキサーを用いて５分間混合した。５分の混合後に、温度は７２℃に上昇した。サンプルを次に脇に置き、恒温浴中で２５℃に放冷した（およそ１時間）。サンプルの粘度は、温度が２５℃に達すると直ぐに（元の粘度）ならびに次に再び２５℃での保管の１時間および１６時間後にＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（＃２スピンドルのモデルＬＶＤＶ−１１）で測定した（表Ｉ）。
【００３７】
追加の対照サンプル（ＣおよびＤ）は、上記のクロロスルホン化コポリマーを製造するために用いた１．５ｇのエチレン／オクテンコポリマーを９８．５ｇのミネラルオイルに加えることによって上記の通り作製した。サンプルＣに０．１ｇのステアリン酸および３ｍｌの水を加えた。サンプルＤに０．１ｇの水酸化ナトリウム、０．１ｇのステアリン酸および３ｍｌの水を加えた。これらのサンプルを上記の通り混合し、２５℃に放冷した。粘度は、温度が２５℃に達すると直ぐにならびに次に再び１時間および１６時間後に測定した。結果を表Ｉに示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
１６時間後のポリマーを、非溶媒沈殿によってミネラルオイルから単離し、ＦＴＩＲによって分析した。サンプル２、４および５はスルホネート塩の存在を示唆する１０４９ｃｍ-1の著しいピークを有することが示された。
【００４０】
実施例２
【００４１】
実施例１のサンプルＡ、Ｂ、１および２は、使用するオイルがミネラルオイルよりもむしろディーゼルオイルであったことを除いては繰り返した。混合および２５℃で１時間放置した後の、粘度結果を表ＩＩに示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
実施例３
クロロスルホン化エチレン／オクテン−１コポリマーの２つの６重量％溶液を、６ｇのクロロスルホン化エチレン・オクテンエラストマー（０．９８重量％硫黄および１．８重量％塩素を含有する）を実施例１に記載されるように９４ｇのミネラルオイルに溶解させることによって調製した。サンプルを高速で５分間混合した。
【００４４】
第１溶液（対照サンプルＥ）を脇に置いて２５℃に冷却した。２５℃で１時間後の生じた溶液の、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計による粘度は２０ｃｐｓであった。
【００４５】
第２溶液に０．３ｇのステアリン酸、９ｍｌの水および０．３ｇの水酸化ナトリウムを加えた（本発明のサンプル９）。これを、実施例１に記載したように混合した。混合すると直ちに、非常に粘稠なペーストが形成された。このペーストの粘度は非常に高く、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計で測定することはできなかった。
【００４６】
実施例４
オイル溶液中のクロロスルホン化ＥＰポリマーの調製：
クロロスルホン化エチレン・プロピレンコポリマーの４重量％オイル溶液は、クロロスルホン化ポリマーの全てが溶解することを確実にするために室温で１時間穏やかにかき混ぜながら、３．３重量％の塩素含有率および０．６５重量％の硫黄含有率を有する８ｇ（小片での）のクロロスルホン化エチレン・プロピレンコポリマー（２３０℃で４０ｇ／１０分のメルトフローレイトおよび０．８７０ｇ／ｃｃの密度を有する、三井化学株式会社から入手可能な、Ｔａｆｍｅｒ（登録商標）Ｐ００８０から誘導した）を２００ｇのミネラルオイル（ＴｏｔａｌＦｉｎａ Ｇｒｅａｔ Ｂｒｉｔａｉｎ Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能なＴｏｔａｌ ＤＦ−１）に加えることによって調製した。
【００４７】
相間移動剤での苛性エマルジョンの調製：
苛性含有エマルジョンは、５ｇの５０重量％水酸化ナトリウム、１０ｇの水および０．５ｇの第四級アンモニウム塩相間移動剤（塩化ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンジルココアンモニウム）と２５ｇのミネラルオイル（Ｔｏｔａｌ ＤＦ−１）とをＳｉｌｖｅｒｓｏｎホモミキサーで３，０００ｒｐｍで３分間混合することによって調製した。
【００４８】
オイルコンセントレート中の部分的に中和されたクロロスルホン化ＥＰポリマーの調製：
２．５ｇの上記の苛性エマルジョンをオイル溶液の上記のポリマーに加え、全混合物をＳｉｌｖｅｒｓｏｎホモミキサーで３０００ｒｐｍで５分間混合した。オイルコンセントレート中の生じた３．８重量％の部分的に中和されたクロロスルホン化ＲＰポリマーを将来の使用のために保存した。このコンセントレートは、混合下では流動性であるが撹拌を停止した後で非常に高粘度のペーストになるチキソトロピック挙動を示した。ペーストコンセントレートは、ホモミキサーで混合したときに再び流動性になった。
【００４９】
およそ１０ｇのこの生じたコンセントレートを次に、かき混ぜながら５０ｍｌのアセトンに加え、５分間かき混ぜてポリマーサンプルを得た。このポリマーを分離し、５０ｍｌのアセトンで３回洗浄し、次に乾燥させた。ＦＴＩＲ分析は、１０５１ｃｍ-1のピークの出現および１１６１ｃｍ-1のスルホニルクロリドピークの１１８２ｃｍ-1へのシフトによってスルホニルクロリド基がスルホン酸ナトリウム塩に実質的に変換されたことを示した。
【００５０】
実施例５
２０重量％脂肪酸塩コンセントレートの調製：
脂肪酸ナトリウム塩コンセントレートは、１５０ｇのＷｅｓｔｖａｃｏ １４０８脂肪酸（１４８０は、Ｗｅｓｔｖａｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した、２８０ｇ／当量の当量のトール油誘導体である）を７５０ｇの水に加え、次に撹拌しながら４０ｇの５０重量％水性水酸化ナトリウムを加えることによって調製した。溶液を５０℃で１時間撹拌して２０重量％ナトリウム塩と８０重量％水とを含有するワックス状材料を形成した。この材料を将来の使用のために保存した。
【００５１】
オイル溶液中のクロロスルホン化ＥＰポリマーの調製：
４．２重量％の塩素含有率および０．８８重量％の硫黄含有率を有する４ｇのクロロスルホン化エチレン／プロピレンコポリマー（２３０℃で４０ｇ／１０分のメルトフローレイトおよび０．８７０ｇ／ｃｃの密度を有する、三井化学株式会社から入手可能な、Ｔａｆｍｅｒ（登録商標）Ｐ００８０から誘導した）を、振盪機上室温で１時間浸透することによって１４０ｇミネラルオイル（Ｔｏｔａｌ Ｆｌｕｉｄｅｓから入手可能なＥＤＣ ９５／１１）に溶解させた。生じたオイル溶液は２．８重量％ポリマーを含有した。
【００５２】
オイル中の部分的に中和されたクロロスルホン化ＥＰポリマーの調製：
オイル溶液中の上記の２．８重量％ポリマーを次に、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎホモミキサーで１７００ｒｐｍで数分間混合した。次に５分間にわたって、１．７ｇの上記２０重量％脂肪酸塩コンセントレート、５グラムの２重量％炭酸ナトリウム溶液および５ｍｌの追加の水を、ホモミキサーで撹拌しながら溶液に加えた。混合を３０分間続行し、７．２重量％水を含有するオイルコンセントレート中の高粘度２．６重量％の少なくとも部分的に中和されたクロロスルホン化ＥＰポリマーをもたらした。このコンセントレートは、混合下に流動性であるが、撹拌を停止した後は非常に高粘度で、ペースト様になるチキソトロピック挙動を示した。
【００５３】
生じたコンセントレートの小サンプル（約１０ｇ）を次にかき混ぜながら５０ｍｌのアセトンに加え、次に５分間かき混ぜてポリマーサンプルを得た。ポリマーを分離し、３回アセトンで洗浄し、乾燥させた。単離サンプルをＦＴＩＲによって分析して加水分解度を測定した。本質的に完全な加水分解が、スルホン酸ナトリウム塩に特徴的である約１０５０ｃｍ-1のピークの形成および１１６１ｃｍ-1の通常のスルホニルクロリドピークの１１８２ｃｍ-1へのシフトによって示唆された。
【００５４】
コンセントレートの希釈：
オイルコンセントレート中の上記２．６重量％の部分的に中和されたクロロスルホン化ＥＰポリマーの１０ｇを、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎホモミキサーで３，０００ｒｐｍでかき混ぜながら．２０ｇのミネラルオイル（ＥＤＣ ９５／１１）に２分にわたって加えた。生じた０．８６重量％溶液は、放置時に安定で、流動性があり、かつ、注ぐことが可能であった。この溶液は、混合下に非常に流動性であるが撹拌が止められた後に非常に高粘度になるが注ぐことは可能であるチキソトロピック挙動を依然として示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の少なくとも部分的に中和されたクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーを含むオイル組成物の製造方法であって、
Ａ）少なくとも１種のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマー、オイル、塩基、およびプレ混合物の総重量を基準として３０重量パーセント以下の水を含むプレ混合物を提供する工程と、
Ｂ）前記プレ混合物を、複数の−ＳＯ3Ｍ基（ここで、Ｍは陽イオンである）を有する少なくとも１種のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーを含む安定な分散系を形成するのに十分な剪断で、かつ、十分な時間剪断する工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記プレ混合物が、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、金属ステアリン酸塩、金属ロジン石鹸、ステアリン酸、ラウリルアルコールおよび第四級アンモニウム塩からなる群から選択された少なくとも１種の相溶化剤をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プレ混合物が
ｉ）少なくとも１種のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーをオイルと組み合わせて第１混合物を形成する工程と、
ｉｉ）塩基、水および少なくとも１種の相溶化剤を組み合わせて第２混合物を形成する工程と、
ｉｉｉ）前記第１および第２混合物を組み合わせて前記プレ混合物を形成する工程と
を含む方法によって製造される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記プレ混合物が、少なくとも１種の固体のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーを、オイル、塩基および３０重量パーセント以下の水と組み合わせることによって製造される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、脂肪酸のナトリウム塩および第三級有機アミンからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記オイルがミネラルオイル、パラフィン系オイル、ディーゼルオイル、およびナフテン系オイルからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記クロロスルホン化ポリオレフィンが、エチレンホモポリマー、エチレンとＣ3〜Ｃ20アルファ−オレフィンとのコポリマー、プロピレン／エチレンコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー、イソブチレン／ジエンコポリマー、イソブチレンホモポリマー、水素化スチレン／ブタジエンブロックコポリマーおよび水素化スチレン／イソプレンブロックコポリマ−からなる群から選択されたポリオレフィンから製造される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリオレフィンがエチレンホモポリマーである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリオレフィンがエチレンとＣ3〜Ｃ20アルファ−オレフィンとのコポリマーである請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリオレフィンがエチレン／プロピレン／ジエンコポリマーである請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリオレフィンがイソブチレン／ジエンコポリマーである請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
Ａ）オイルと、
Ｂ）コンセントレートの総重量を基準として５〜５０重量パーセントの少なくとも１種のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーであって、０．５〜５０重量パーセントの塩素、０．２５〜５重量パーセントの硫黄および複数の−ＳＯ3Ｍ基（ここで、Ｍは陽イオンである）を含むクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーと
を含む安定なオイルコンセントレート分散物。
【請求項１３】
前記オイルがミネラルオイル、パラフィン系オイル、ディーゼルオイル、およびナフテン系オイルからなる群から選択される請求項１２に記載のオイルコンセントレート。
【請求項１４】
前記クロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーが、エチレンホモポリマー、エチレンとＣ3〜Ｃ20アルファ−オレフィンとのコポリマー、プロピレン／エチレンコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー、イソブチレン／ジエンコポリマー、イソブチレンホモポリマー、水素化スチレン／ブタジエンブロックコポリマーおよび水素化スチレン／イソプレンブロックコポリマ−からなる群から選択されたポリオレフィンから製造される請求項１２に記載のオイルコンセントレート。
【請求項１５】
前記クロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーが０．７５〜２０重量パーセントの塩素、０．３５〜３重量パーセントの硫黄および複数の−ＳＯ3Ｍ基を含む請求項１２に記載のオイルコンセントレート。
【請求項１６】
前記クロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーが１〜１０重量パーセントの塩素、０．５〜２重量パーセントの硫黄および複数の−ＳＯ3Ｍ基を含む請求項１５に記載のオイルコンセントレート。
【請求項１】
１種以上の少なくとも部分的に中和されたクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーを含むオイル組成物の製造方法であって、
Ａ）少なくとも１種のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマー、オイル、塩基、およびプレ混合物の総重量を基準として３０重量パーセント以下の水を含むプレ混合物を提供する工程と、
Ｂ）前記プレ混合物を、複数の−ＳＯ3Ｍ基（ここで、Ｍは陽イオンである）を有する少なくとも１種のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーを含む安定な分散系を形成するのに十分な剪断で、かつ、十分な時間剪断する工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記プレ混合物が、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、金属ステアリン酸塩、金属ロジン石鹸、ステアリン酸、ラウリルアルコールおよび第四級アンモニウム塩からなる群から選択された少なくとも１種の相溶化剤をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プレ混合物が
ｉ）少なくとも１種のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーをオイルと組み合わせて第１混合物を形成する工程と、
ｉｉ）塩基、水および少なくとも１種の相溶化剤を組み合わせて第２混合物を形成する工程と、
ｉｉｉ）前記第１および第２混合物を組み合わせて前記プレ混合物を形成する工程と
を含む方法によって製造される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記プレ混合物が、少なくとも１種の固体のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーを、オイル、塩基および３０重量パーセント以下の水と組み合わせることによって製造される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、脂肪酸のナトリウム塩および第三級有機アミンからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記オイルがミネラルオイル、パラフィン系オイル、ディーゼルオイル、およびナフテン系オイルからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記クロロスルホン化ポリオレフィンが、エチレンホモポリマー、エチレンとＣ3〜Ｃ20アルファ−オレフィンとのコポリマー、プロピレン／エチレンコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー、イソブチレン／ジエンコポリマー、イソブチレンホモポリマー、水素化スチレン／ブタジエンブロックコポリマーおよび水素化スチレン／イソプレンブロックコポリマ−からなる群から選択されたポリオレフィンから製造される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリオレフィンがエチレンホモポリマーである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリオレフィンがエチレンとＣ3〜Ｃ20アルファ−オレフィンとのコポリマーである請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリオレフィンがエチレン／プロピレン／ジエンコポリマーである請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリオレフィンがイソブチレン／ジエンコポリマーである請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
Ａ）オイルと、
Ｂ）コンセントレートの総重量を基準として５〜５０重量パーセントの少なくとも１種のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーであって、０．５〜５０重量パーセントの塩素、０．２５〜５重量パーセントの硫黄および複数の−ＳＯ3Ｍ基（ここで、Ｍは陽イオンである）を含むクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーと
を含む安定なオイルコンセントレート分散物。
【請求項１３】
前記オイルがミネラルオイル、パラフィン系オイル、ディーゼルオイル、およびナフテン系オイルからなる群から選択される請求項１２に記載のオイルコンセントレート。
【請求項１４】
前記クロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーが、エチレンホモポリマー、エチレンとＣ3〜Ｃ20アルファ−オレフィンとのコポリマー、プロピレン／エチレンコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー、イソブチレン／ジエンコポリマー、イソブチレンホモポリマー、水素化スチレン／ブタジエンブロックコポリマーおよび水素化スチレン／イソプレンブロックコポリマ−からなる群から選択されたポリオレフィンから製造される請求項１２に記載のオイルコンセントレート。
【請求項１５】
前記クロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーが０．７５〜２０重量パーセントの塩素、０．３５〜３重量パーセントの硫黄および複数の−ＳＯ3Ｍ基を含む請求項１２に記載のオイルコンセントレート。
【請求項１６】
前記クロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーが１〜１０重量パーセントの塩素、０．５〜２重量パーセントの硫黄および複数の−ＳＯ3Ｍ基を含む請求項１５に記載のオイルコンセントレート。
【公表番号】特表２０１０−５２３７６０（Ｐ２０１０−５２３７６０Ａ）
【公表日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０２１２３（Ｐ２０１０−５０２１２３）
【出願日】平成２０年４月２日（２００８．４．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／００４２６８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１２３９９０
【国際公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【出願人】（５９７０３５９５３）デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー (44)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２日（２００８．４．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／００４２６８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１２３９９０
【国際公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【出願人】（５９７０３５９５３）デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー (44)
【Ｆターム（参考）】
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