オルガノポリシロキサンの水性分散液の製造方法
【課題】従来の欠点が回避されたオルガノポリシロキサンの水性分散液並びにオルガノポリシロキサンの水性分散液の簡単な製造方法を提供する。
【解決手段】オルガノポリシロキサンの水性分散液を、（ａ）オルガノポリシロキサン（１）とシラン（２）とを水（３）及び乳化剤（４）の存在下で反応させ、水性シリカ分散液（５）を、場合により式（ＩＩ）のシラン（２）との混合物で、反応（ａ）に際して又は反応（ａ）後に添加し、（ｃ）場合により付着媒介剤（６）を反応（ａ）に際して又は反応（ａ）後に添加し、（ｄ）場合により反応（ａ）に関与しない更なる物質（７）を反応（ａ）に際して又は反応（ａ）後に添加することによるが、金属含有触媒を共用せず、オルガノポリシロキサン（１）とシラン（２）を、オルガノポリシロキサンが水（３）の除去後にトルエンに不溶性の弾性被膜を形成する量で使用して製造する。
【解決手段】オルガノポリシロキサンの水性分散液を、（ａ）オルガノポリシロキサン（１）とシラン（２）とを水（３）及び乳化剤（４）の存在下で反応させ、水性シリカ分散液（５）を、場合により式（ＩＩ）のシラン（２）との混合物で、反応（ａ）に際して又は反応（ａ）後に添加し、（ｃ）場合により付着媒介剤（６）を反応（ａ）に際して又は反応（ａ）後に添加し、（ｄ）場合により反応（ａ）に関与しない更なる物質（７）を反応（ａ）に際して又は反応（ａ）後に添加することによるが、金属含有触媒を共用せず、オルガノポリシロキサン（１）とシラン（２）を、オルガノポリシロキサンが水（３）の除去後にトルエンに不溶性の弾性被膜を形成する量で使用して製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属含有触媒を共用しない、オルガノポリシロキサンの水性分散液の製造方法に関する。更に、本発明は、水の除去後にエラストマーを生ずるオルガノポリシロキサンの水性分散液並びに該分散液の封止用材料及び被覆材料としての使用に関する。更に、本発明は、オルガノポリシロキサンの水性分散液から製造された弾性な成形体、特に被膜、シーリング、被覆及び塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋されたシリコーンのエマルジョンは公知である。シリコーンの架橋のためには、（重）金属含有の又は金属不含の触媒並びに架橋剤が必要である。部分的に、反応性及びポットライフを制御するために、早すぎる不所望なゲル化を回避するために抑制剤も使用される。建築用途での封止用材料としての使用可能性のためには、硬化された生成物が更に低い弾性率を有さねばならない。
【０００３】
弾性被膜を提供する触媒的に製造された分散液は、例えばＵＳ５，００１，１８７号、ＵＳ２００１／００２７２３３号Ａ１又はＵＳ４，８９４，４１２号に記載されている。
【０００４】
ＷＯ２００４／０６９８９９号は、シラノール官能性のポリシロキサンを、エマルジョン中で、γ−アミノシラン、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシランと、触媒としてのＮａＯＨの存在下で反応させることを記載している。室温で６〜８時間の反応時間後に、シリコーンポリマーの粘度は４０００から６５００ｍＰａ・ｓへと高まる。三官能性シランを使用しているにもかかわらず、架橋されたエラストマーは得られない。
【０００５】
水系のＲＴＶ−１混合物は、同様に、高い反応性や迅速な被膜形成性などを得るために金属含有触媒と混合される。このことは、例えばＵＳ５，８６１，４５９号に記載されている。
【０００６】
金属不含の水性ＲＴＶ−１分散液は、ＥＰ８２８７９４号Ａ及びＥＰ６５５４７５号Ａ１に記載されている。該分散液は、以下の出発物質：
（Ａ）縮合性基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）架橋剤として作用する、少なくとも３個の架橋反応性基を有する（アミン不含の）有機ケイ素化合物、
（Ｃ）触媒作用を有する、塩基性窒素を有する有機ケイ素化合物、特に有利にはそのアルカリ金属シリコネート
を使用して製造することができる。
【０００７】
成分（Ｃ）は、生成物の非常に高いｐＨ値をもたらし、これは加工に際して困難を引き起こす。
【０００８】
ＥＰ７３９９４７号Ａ２においては、更なる金属触媒不含の水性のＲＴＶ−１分散液が記載されている。その際、触媒は、Ｓｉ−Ｎ結合もしくはＳｉ−Ｏ−Ｎ結合を介してシランに結合されており、かつ加水分解によって遊離される化合物である。更に、前記ＲＴＶ−１分散液は、揮発性のアミンで安定化されたシリカ分散液を、硬化された生成物の機械的特性の改善のために含有している。その触媒作用を有する化合物及びシリカの安定化のために使用される化合物は臭いが強力であり、その化合物が、分散液の乾燥に際して、すなわち従ってその使用に際して遊離することが欠点である。
【０００９】
ＤＥ１０３４９０８２号Ａ１において、主に粒子によって水相中で安定化され、かつ有機乳化剤を含有しない水性ポリマー分散液が記載されている。しかしながら係る乳化剤は、それが封止用材料としての使用可能性のために必要な高い固体含有率の場合に、硬化に際して閉じたポリマー被膜が形成しないという問題があるという欠点を有する。
【００１０】
ＤＥ１０２００４０３８１４８号Ａ１（及び相応するＷＯ２００６０１５７４０号Ａ１）は、高粘性シリコーン（１００００〜５０００００００ｍＰａ・ｓ）を、エマルジョン中で、シラノール末端オルガノポリシロキサンとα−アミノメチルアルコキシシランとを反応させることによって製造することを記載している。しかしながら、トルエンに不溶性の弾性シリコーン被膜は得られない。
【００１１】
水性分散液の多くの用途において、触媒、特に金属含有触媒並びに溶剤は、それらの毒性学的な、環境的な又はその他の好ましくない特性に基づき、例えばエマルジョンの貯蔵安定性の妨害に基づき望ましくない。
【特許文献１】ＵＳ５，００１，１８７号
【特許文献２】ＵＳ２００１／００２７２３３号Ａ１
【特許文献３】ＵＳ４，８９４，４１２号
【特許文献４】ＷＯ２００４／０６９８９９号
【特許文献５】ＵＳ５，８６１，４５９号
【特許文献６】ＥＰ８２８７９４号Ａ
【特許文献７】ＥＰ６５５４７５号Ａ１
【特許文献８】ＥＰ７３９９４７号Ａ２
【特許文献９】ＤＥ１０３４９０８２号Ａ１
【特許文献１０】ＤＥ１０２００４０３８１４８号Ａ１
【特許文献１１】ＷＯ２００６０１５７４０号Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、上述の欠点が回避されたオルガノポリシロキサンの水性分散液並びにオルガノポリシロキサンの水性分散液の簡単な製造方法を提供することであった。
【００１３】
更に本発明の課題は、架橋されたオルガノポリシロキサンが得られ、かつ水の除去後に弾性被膜、特に透明な被膜が形成するオルガノポリシロキサンの水性分散液を提供することであった。
【００１４】
更に、本発明の課題は、封止用材料及び被覆材料として使用することができるオルガノポリシロキサンの水性分散液を提供することであった。
【００１５】
更に、本発明の課題は、微分散され、安定であり、かつ有利にはｐＨ中性（約５〜９の範囲のｐＨ）である、架橋されたオルガノポリシロキサンの分散液を提供することであった。
【００１６】
更に、本発明の課題は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含まないもしくはほぼ含まない、架橋されたオルガノポリシロキサンの分散液を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記課題は本発明によって解決される。
【００１８】
前記課題は、オルガノポリシロキサンの水性分散液を、
（ａ）一般式
Ｒ1Ｏ（Ｒ2ＳｉＯ）xＲ1 （Ｉ）
［式中、
Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、
Ｒ1は、水素原子又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、有利には水素原子であり、
ｘは、１０〜１１００、有利には２０〜７００、特に有利には３０〜５００の整数である］で示される、縮合性基を有するオルガノポリシロキサン（１）を、一般式
（Ｒ3Ｏ）3ＳｉＣＲ22−Ｙ （ＩＩ）
［式中、
Ｒ2は、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有する一価のアルキル基を意味し、有利には水素原子を意味し、
Ｒ3は、基当たりに１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、
Ｙは、式
【化１】
で示される基であり、その際、
Ｒ4は、Ｎ原子及び／又はＯ原子を有していてよい、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、かつ
Ｒ5は、Ｎ原子及び／又はＯ原子を有していてよい、３〜１２個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味する］で示されるシラン（２）もしくはそれらの加水分解物と、
水（３）及び乳化剤（４）の存在下で反応させ、
（ｂ）水性シリカ分散液（５）を、場合により式（ＩＩ）のシラン（２）との混合物において、反応（ａ）に際してか又は反応（ａ）の後に、有利には反応（ａ）の後に添加し、
（ｃ）場合により付着媒介剤（Ｈａｆｔｖｅｒｍｉｔｔｌｅｒ）（６）を、反応（ａ）に際してか又は反応（ａ）の後に、有利には反応（ａ）の後に添加し、そして
（ｄ）場合により、反応（ａ）に関与しない更なる物質（７）を、反応（ａ）に際してか又は反応（ａ）の後に、有利には反応（ａ）の後に添加する
ことによって製造する方法であるが、但し、
金属含有触媒を共用せず、かつオルガノポリシロキサン（１）及びシラン（２）を、オルガノポリシロキサンが水（３）の除去後に、トルエンに不溶性の弾性被膜を形成する量で使用する方法によって解決される。
【００１９】
更に、前記課題は、
（ａ）一般式
Ｒ1Ｏ（Ｒ2ＳｉＯ）xＲ1 （Ｉ）
［式中、
Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、
Ｒ1は、水素原子又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、有利には水素原子であり、
ｘは、１０〜１１００、有利には２０〜７００、特に有利には３０〜５００の整数である］で示される、縮合性基を有するオルガノポリシロキサン（１）を、一般式
（Ｒ3Ｏ）3ＳｉＣＲ22−Ｙ （ＩＩ）
［式中、
Ｒ2は、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有する一価のアルキル基を意味し、有利には水素原子を意味し、
Ｒ3は、基当たりに１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、
Ｙは、式
【化２】
で示される基であり、その際、
Ｒ4は、Ｎ原子及び／又はＯ原子を有していてよい、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、かつ
Ｒ5は、Ｎ原子及び／又はＯ原子を有していてよい、３〜１２個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味する］で示されるシランもしくはそれらの加水分解物と、
水（３）及び乳化剤（４）の存在下で反応させ、
（ｂ）水性シリカ分散液（５）を、場合により式（ＩＩ）のシラン（２）との混合物において、反応（ａ）に際してか又は反応（ａ）の後に添加し、
（ｃ）場合により付着媒介剤（６）を、反応（ａ）に際してか又は反応（ａ）の後に、有利には反応（ａ）の後に添加し、そして
（ｄ）場合により、反応（ａ）に関与しない更なる物質（７）を、反応（ａ）に際してか又は反応（ａ）の後に、有利には反応（ａ）の後に添加する
ことによるが、但し、
金属含有触媒を共用せず、かつオルガノポリシロキサン（１）及びシラン（２）を、オルガノポリシロキサンが水（３）の除去後に、トルエンに不溶性の弾性被膜を形成する量で使用することによって得られるオルガノポリシロキサンの水性分散液によって解決される。
【００２０】
本発明による方法では、反応（ａ）を、エマルジョンの製造前に実施してもよく、また、まずオルガノポリシロキサン（１）を乳化させて、それを次いでエマルジョン小滴においてシラン（２）と反応させることによっても実施することができる。
【００２１】
本発明による分散液は、既に前架橋されたオルガノポリシロキサンを含有し、その際、水の除去後に、弾性被膜が形成され、該被膜は、高分子の分枝鎖状もしくはデンドリマー様の高分枝鎖状の構造を有する架橋されたオルガノポリシロキサンを含んでいる。この弾性被膜では、粘度測定は不可能である。該弾性被膜の高分子シロキサン網目構造は、一般に、有機溶剤、例えばトルエンに不溶性であるが、状況によってはそこで膨潤性である。しかしながらこのことは、同様に本発明の範囲においては不溶性として表されている。前記のことは、高粘性であってもよいが、粘度測定が可能であり、かつ有機溶剤、例えばトルエンに可溶性である未架橋のオルガノポリシロキサンとは対立関係にある。
【００２２】
前記方法により架橋されたオルガノポリシロキサンの分散液を得ることができるのは驚くべきことであった。それというのも、Ａ．Ａｄｉｍａ他著のＥｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００４，２５８２−２５８８には、α−アミノメチルトリアルコキシシランは、水の存在下でＳｉＯ2と相応のメチル化されたアミンにまで分解されることが記載されているからである。
【００２３】
有利には、本発明による分散液は、架橋されたオルガノポリシロキサンの水性懸濁液又は水性エマルジョンである。
【００２４】
本発明による分散液は、乾燥に際して、触媒を添加することなく又はｐＨ値を変更することなく、弾性のシリコーン網目構造を形成する。本発明による架橋されたオルガノポリシロキサンの製造に際して、有利には２つの（互いに反応性の）成分：ＯＲ1末端基を有するオルガノポリシロキサン（１）と架橋剤（２）だけしか必要とされない。これらの成分は、有利には室温で互いに反応する。この反応を支援するために、金属を含有する付加的な触媒は必要とならない。更に、その反応は、有利には中性範囲で、すなわち約５〜９のｐＨ範囲において進行し、その範囲は当該成分自体によってもたらされる。更に、高い反応性によって、狙い通りに進める化学反応は必要なく、好ましくは加熱も必要ない。
【００２５】
本発明による分散液は、高められた温度でも高い貯蔵安定性を有する点と、高い剪断安定性の点で優れている。本発明による方法は、高い固体含有率と充填剤含有率とを有する分散液を得ることができるという利点を有する。不揮発性物質の分散液中での含有率は、分散液の全質量に対して、約３０〜９９．９質量％、有利には５０質量％より大である。
【００２６】
本発明による方法では、金属含有触媒は使用されない、すなわち好ましくは周期律表の第ＶＩＩＩ副族の遷移金属及びそれらの化合物は使用されず、かつ周期律表の第ＩＩＩ、ＩＶ及びＶ主族の金属及びそれらの化合物は使用されず、その際、この定義においては元素のＣ、Ｓｉ、Ｎ及びＰは金属とは見なさない。
【００２７】
炭化水素基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、及びオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基、アルケニル基、例えばビニル基、５−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、１−プロペニル基、アリル基、３−ブテニル基及び４−ペンテニル基、アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基、アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基、及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。
【００２８】
基Ｒとしては、メチル基、エチル基、オクチル基及びフェニル基が好ましく、メチル基及びエチル基が特に好ましい。
【００２９】
アルキル基Ｒ1の例は、Ｒで上述した１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００３０】
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基Ｒの例は、全ての範囲において、アルキル基Ｒ2についても適用する。
【００３１】
基Ｒ3の好ましい例は、メチル基及びエチル基である。
【００３２】
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基及びアラルキル基のような炭化水素基Ｒの例は、全ての範囲において、炭化水素基Ｒ4について適用する。アルキル基Ｒ4の好ましい例は、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基であり、シクロアルキル基Ｒ4の好ましい例は、シクロヘキシル基である。
【００３３】
Ｒ5の好ましい一例は、式−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−の基である。
【００３４】
基Ｙの好ましい例は、モルホリノ基、ピペラジノ基、ピペリジノ基及びシクロヘキシルアミノ基である。
【００３５】
本発明による方法では、オルガノポリシロキサン（１）として、有利には式（Ｉ）で示され、その式中、全ての基Ｒ1のうち２５〜１００％、有利には５０〜１００％が水素原子であるオルガノポリシロキサンが使用される。
【００３６】
オルガノポリシロキサン（１）の例は、末端シラノール基を有する商慣習上のポリジメチルシロキサン及び末端アルコキシ基を有するポリジメチルシロキサンである。
【００３７】
前記分散液の製造のために、１種のオルガノポリシロキサン（１）を使用することもでき、又は異なる種類のオルガノポリシロキサン（１）を使用することもできる。
【００３８】
使用されるオルガノポリシロキサン（１）は、有利には１０ｍＰａ・ｓ〜１００００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の粘度、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ〜３００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の粘度、特に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有する。
【００３９】
本発明による分散液の製造方法においては、１種のシラン（２）又は異なる種類のシラン（２）を使用することができる。
【００４０】
式（ＩＩ）のシラン（２）における基−ＣＲ22−Ｙは、式−ＣＨ2−Ｙの基であることが好ましい。
【００４１】
式（ＩＩ）のシラン（２）における基−ＣＲ22−Ｙの例は、アミノメチル−基、メチルアミノメチル−基、ジメチルアミノメチル−基、ジエチルアミノメチル−基、ジブチルアミノメチル−基、シクロヘキシルアミノメチル−基、モルホリノメチル−基、ピペリジノメチル−基、ピペラジノメチル−基、（（ジエトキシメチルシリル）メチル）シクロヘキシルアミノメチル−基、（（トリエトキシシリル）メチル）シクロヘキシルアミノメチル−基、アニリノメチル−基、３−ジメチルアミノプロピル−アミノメチル−基及びビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミノメチル−基である。
【００４２】
シラン（ＩＩ）の例は、ジブチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジブチルアミノメチルトリブトキシシラン、シクロヘキシルアミノメチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、アニリノメチルトリエトキシシラン、モルホリノメチルトリエトキシシラン、モルホリノメチルトリメトキシシラン、モルホリノメチルトリイソプロポキシシラン、３−ジメチルアミノプロピル−アミノメチルトリメトキシシラン、エチルカルバモイルメチルトリメトキシシラン、モルホリノメチルトリブトキシシラン、モルホリノメチルトリアルコキシシランであって、アルコキシ基が、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ基であり、特にメトキシ基とエトキシ基の混在であるもの、ビス−（ジメチルアミノプロピル）アミノメチル−トリエトキシシラン、ジイソプロピルアミノメチルトリエトキシシラン、ピペラジノメチルトリエトキシシラン、ピペリジノメチルトリエトキシシラン、ビス−（ジエトキシメチルシリルメチル）シクロヘキシルアミン、ビス−（トリエトキシシリルメチル）シクロヘキシルアミン、モルホリノメチルトリ（２−ヒドロキシエトキシ）シランである。
【００４３】
その際、式（ＩＩ）で示され、その式中、基（Ｒ3Ｏ）−がエトキシ基であるシラン（２）が好ましい。
【００４４】
式（ＩＩ）のシラン（２）は、式
（Ｒ3Ｏ）2ＲＳｉＣＲ22−Ｙ （ＩＩＩ）
で示される二官能性シラン又はそれらの加水分解物３０質量％までを含有してよい。
【００４５】
式（ＩＩＩ）のシランは、オルガノポリシロキサン（１）について鎖延長作用を有するが、式（ＩＩ）のシランと、鎖中で延長されたオルガノポリシロキサン（１）との架橋反応を妨げない。本発明による架橋されたオルガノポリシロキサンが得られる。
【００４６】
その際、架橋度は、式（ＩＩ）のシラン（２）中の−ＯＲ3と、式（Ｉ）のオルガノポリシロキサン（１）中の−ＯＲ1との使用される当量比に依存する。
【００４７】
本発明による、オルガノポリシロキサン（１）とシラン（２）とからなる分散液の製造のために、シラン（２）又はそれらの加水分解物は、その際有利には、少なくとも０．６当量の−ＯＲ3の量で、好ましくは少なくとも０．７当量の−ＯＲ3の量で、特に好ましくは０．６〜２当量の−ＯＲ3の量で、特に０．６５〜１当量の−ＯＲ3の量で、特に好ましくは０．７〜０．９９当量の−ＯＲ3の量で、それぞれオルガノポリシロキサン（１）中の１当量の−ＯＲ1当たりに使用され、その際、（１）中のＲ1は、好ましくは水素原子である。
【００４８】
架橋頻度は、オルガノポリシロキサン（１）の鎖長にも、また互いに反応する、オルガノポリシロキサン（１）のＳｉＯＲ1基とシラン（２）のＳｉＯＲ3基との化学量論比にも依存する。高い架橋度は、オルガノポリシロキサン（１）のＳｉＯＲ1基とシラン（２）のＳｉＯＲ3基の多くが互いに反応した場合であっても達成される。揮発性又は二次反応による損失は、このために１．０：１．０から逸脱した化学量論比を要求することがある。所望の場合に、化学量論的に過剰なシラン（２）からのＳｉＯＲ3基を、オルガノポリシロキサン（１）からのＳｉＯＲ1基に対して使用することができる。驚くべきことに、シラン（２）からのＳｉＯＲ3基とオルガノポリシロキサン（１）からのＳｉＯＲ1基との化学量論的過剰の場合にも、例えば０．７：１．０の場合にも弾性被膜が達成できることが確認された。
【００４９】
本発明による分散液の製造は、オルガノポリシロキサン（１）を、シラン（２）と、水（３）と、乳化剤（４）と、水性シリカ分散液（５）と、場合により付着媒介剤（６）と、場合により更なる物質（７）と互いに激しく混合することによって行われる。その製造は、断続的にも又は連続的にも行うことができ、それは例えばＤＥ１０２００４０２３９１１号ＡもしくはＷＯ２００５１００４５３号に記載されている。
【００５０】
オルガノポリシロキサンの分散液もしくはエマルジョンの製造技術は公知である。このように、ロータ・ステータ型撹拌装置、コロイドミル、高圧ホモジナイザ、マイクロ流路、メンブレン、ジェットノズルなどにおける又は超音波による激しい混合及び分散を行うことができる。均質化装置及び均質化方法は、例えばウールマンの工業化学事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），ＣＤ−ＲＯＭ版 ２００３，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ出版において、見出語"Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ"で記載されている。
【００５１】
シラン（２）は、特にＲ3が水素原子又はメチル基もしくはエチル基である場合に、公知の加水分解感受性基を有するにもかかわらず、水の存在下でさえも、驚くべきことに複数のオルガノポリシロキサン（１）との反応によって架橋されたオルガノポリシロキサンが得られる。
【００５２】
本発明による分散液の製造のための成分の混合の様式は、様々な順序で実施することができる。しかしながら、成分（１）と、（２）と、（３）と、（４）と、（５）と、場合により（６）と（７）とに依存して、個々の事例ごとに試験することが望ましい有利な順序となりうる。
【００５３】
例えば、成分（１）と（２）を互いに予備混合して、それから１種（もしくは複数種）の乳化剤（４）を添加し、そして次いで水（３）と、水性シリカ分散液（５）と、場合により更なる物質（６）及び（７）を混加してよい。また、成分（１）と（２）並びに（３）ないし（７）を、その順序どおりに乳化装置中に配量することも可能である。特定の場合において、例えばシロキサン粘度もしくはシロキサン反応性に基づいて、シラン（２）をオルガノポリシロキサン（１）と混合し、次いで他のオルガノポリシロキサン（１）を混加するか、あるいはその逆を、それらの成分の加工に好ましいレオロジー特性がもたらされるように行うことが好ましいことがある。
【００５４】
非常に反応性のシラン（２）の場合に、まず成分（１）を乳化剤（４）及び水（３）を用いて硬相（Ｓｔｅｉｆｅ Ｐｈａｓｅ）に変換し、次いでシラン（２）を、ストレートでもしくは希釈した状態で、不活性物質（７）中に供給し、それから場合により更に水で希釈することが好ましいことがある。
【００５５】
更にまた、シラン（２）をオルガノポリシロキサン（１）の完成したエマルジョン中に入れて、こうしてオルガノポリシロキサン（１）の所望の反応及び架橋をエマルジョン中で達成することもできる。更に、シラン（２）を事前に水の添加によって部分的にもしくは完全に加水分解することができる。シラン（２）のＶＯＣ不含の加水分解物を得るために、副生成物のアルコールＲ3ＯＨを、蒸留、メンブレン法又は他の分離法のような好適な公知の措置によって部分的にもしくは完全に除去することができる。
【００５６】
本発明による方法の場合に、水（３）は、それぞれ分散液の全ての内容物の全質量に対して、有利には０．１〜７０質量％、特に有利には０．１〜２５質量％の量で使用される。
【００５７】
有利には、分散液の製造方法は、連続的に実施することができる。その際、有利には、分散液の製造に必要なオルガノポリシロキサン（１）を連続的に製造し、そして連続的に乳化装置に転送し、そして乳化前に連続的に、シラン（２）と、乳化剤（４）と、少なくとも一部の水を分散剤（３）として混合し、この混合物を直接的にかつ連続的に第一の高剪断ミキサに供給し、そしてこのミキサ中で粘性の相を形成させるが、その際、圧力と温度はこのミキサに応じて測定され、かつ定性的に高価であり、かつできる限り微細な分散液が生成するように調節される。水性シリカ分散液（５）と、付着媒介剤（６）と、更なる物質（７）は、第一の高剪断ミキサの前もしくはその後に添加することができる。場合により、エマルジョンは、前記の第一の高剪断ミキサの後に水の混加によって更に希釈することができる。
【００５８】
本発明による方法の場合に、乳化剤（４）として、オルガノポリシロキサンの従来の水性分散液をも、特にオルガノポリシロキサンの水性エマルジョンをも製造できるあらゆる従来公知の、イオン性及び非イオン性の乳化剤を、また単独でも種々の乳化剤の混合物としても使用することができる。
【００５９】
アニオン性乳化剤の例は、以下の１〜４である：
１． アルキル硫酸塩、特に８〜１８個の炭素原子の鎖長を有するアルキル硫酸塩、疎水性基中に８〜１８個の炭素原子を有し、かつ１〜４０個のエチレンオキシド（ＥＯ）単位もしくはプロピレンオキシド（ＰＯ）単位を有するアルキルエーテル硫酸塩及びアルカリールエーテル硫酸塩。
【００６０】
２． スルホン酸塩、特に８〜１８個の炭素原子を有するアルキルスルホン酸塩、８〜１８個の炭素原子を有するアルキルアリールスルホン酸塩、スルホコハク酸と４〜１５個の炭素原子を有する一価アルコール又はアルキルフェノールとのタウリド、エステル及び半エステル；場合により前記アルコール又はアルキルフェノールは、１〜４０個のＥＯ単位でエトキシ化されていてもよい。
【００６１】
３． アルキル基、アリール基、アルカリール基又はアラルキル基中に８〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のアルカリ塩及びアンモニウム塩。
【００６２】
４． リン酸部分エステル及びそれらのアルカリ塩及びアンモニウム塩、特に有機基中に８〜２０個の炭素原子を有するアルキルリン酸塩及びアルカリールリン酸塩、アルキル基もしくはアルカリール基中に８〜２０個の炭素原子を有し、かつ１〜４０個のＥＯ単位を有するアルキルエーテルリン酸塩もしくはアルカリールエーテルリン酸塩。
【００６３】
非イオン性乳化剤の例は、以下の５〜１３である：
５． ５〜５０％、有利には８〜２０％のビニルアセテート単位をなおも有し、重合度５００〜３０００を有するポリビニルアルコール。
【００６４】
６． アルキルポリグリコールエーテル、有利には３〜４０個のＥＯ単位を有し、かつ８〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルポリグリコールエーテル。
【００６５】
７． アルキルアリールポリグリコールエーテル、有利には５〜４０個のＥＯ単位を有し、かつ８〜２０個の炭素原子をアルキル基及びアリール基中に有するアルキルアリールポリグリコールエーテル。
【００６６】
８． エチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）−ブロックコポリマー、有利には８〜４０個のＥＯ単位もしくはＰＯ単位を有するブロックコポリマー。
【００６７】
９． ８〜２２個の炭素原子のアルキル基を有するアルキルアミンとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの付加生成物。
【００６８】
１０． ６〜２４個の炭素原子を有する脂肪酸。
【００６９】
１１． 一般式Ｒ*−Ｏ−Ｚo［式中、Ｒ*は、平均して８〜２４個の炭素原子を有する、直鎖状又は分枝鎖状の、飽和又は不飽和のアルキル基を意味し、かつＺoは、平均してｏ＝１〜１０個のヘキソース単位又はペントース単位又はその混合物を有するオリゴグリコシド基を意味する］で示されるアルキルポリグリコシド。
【００７０】
１２． 天然物質及びそれらの誘導体、レシチン、ラノリン、サポニン、セルロース、セルロースアルキルエーテル及びカルボキシアルキルセルロースであって、そのアルキル基がそれぞれ４個までの炭素原子を有するもの。
【００７１】
１３． 特に元素Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉを含む極性基を有する直鎖状のオルガノ（ポリ）シロキサン、特に２４個までの炭素原子を有するアルコキシ基及び／又は４０個までのＥＯ基及び／又はＰＯ基を有するオルガノ（ポリ）シロキサン。
【００７２】
カチオン性乳化剤の例は、以下の１４〜１６である：
１４． ８〜２４個の炭素原子を有する第一級、第二級及び第三級の脂肪アミンと酢酸、硫酸、塩酸及びリン酸との塩。
【００７３】
１５． 第四級のアルキルアンモニウム塩及びアルキルベンゼンアンモニウム塩、特にアルキル基が６〜２４個の炭素原子を有するもの、特にハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩及び酢酸塩。
【００７４】
１６． アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリニウム塩及びアルキルオキサゾリニウム塩、特にアルキル鎖が１８個までの炭素原子を有するもの、殊にハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩及び酢酸塩。
【００７５】
両性の乳化剤としては、以下の１７及び１８が特に適している：
１７． 長鎖置換されたアミノ酸、例えばＮ−アルキル−ジ（アミノエチル）グリシン又はＮ−アルキル−２−アミノプロピオン酸塩。
【００７６】
１８． ベタイン、例えばＣ8〜Ｃ18−アシル基を有するＮ−（３−アシルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩及びアルキル−イミダゾリウム−ベタイン。
【００７７】
乳化剤としては、非イオン性乳化剤、特に前記に６において挙げたアルキルポリグリコールエーテルが好ましい。
【００７８】
成分（４）は、上述の乳化剤の１種もしくは２種以上の上述の乳化剤の混合物から成ってよく、その成分は、純粋形でも又は１種以上の乳化剤を水もしくは有機溶剤中に溶かした溶液としても使用することができる。
【００７９】
本発明による方法の場合に、乳化剤（４）は、オルガノポリシロキサン（１）及びシラン（２）の全質量に対してそれぞれ、有利には０．０１〜６０質量％、特に有利には０．０２〜３０質量％の量で使用される。
【００８０】
オルガノポリシロキサン（１）又はシラン（２）もしくは生ずる架橋されたオルガノポリシロキサン自体が乳化剤として作用する場合に、別個の乳化剤（４）の添加を省くことができる。
【００８１】
本発明による方法で使用される水性シリカ分散液（５）は、有利には、親水性もしくは部分的に疎水化された、火炎加水分解によって製造された二酸化ケイ素（熱分解法で製造されたシリカ）又は水溶液からの沈降によって製造された二酸化ケイ素（沈降シリカ）の分散液であって、好ましくは二酸化ケイ素の炭素含有率０％〜１０％とＢＥＴ表面積５０〜５００ｍ2／ｇを特徴とする分散液である。二酸化ケイ素の疎水化のためには、そのために知られる方法を使用することができる。水性シリカ分散液の固体含有率は、有利には１５質量％〜８０質量％、有利には２５質量％〜６０質量％である。シリカは、シリカ分散液の添加（ｂ）の直前もしくはその間に、有機アミン、シランもしくはシロキサン、例えばアミノシランもしくはアミノシリコーンを添加して、コンディショニングもしくは疎水化することができる。
【００８２】
この場合に本発明によるシラン（２）を添加することが好ましい。
【００８３】
本発明によるシラン（２）は、その際、使用されるシリカ分散液（５）の全質量に対して、約０．３〜５．０質量％の量で添加される。
【００８４】
特に２５〜６０質量％のより高い固体含有率を有するシリカ分散液の場合には、本発明によるシラン（２）を添加することが好ましい。この場合に、また高い固体含有率を有するシリカ分散液を使用する場合にも透明なエラストマーが得られる。
【００８５】
本発明による方法では、水性シリカ分散液（５）は、それぞれオルガノポリシロキサン（１）及びシラン（２）の全量に対して有利には２〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％のシリカが分散液中に存在する量で添加される。
【００８６】
本発明による方法では、本発明による分散液から得られるエラストマーが、それが施与される基体上に付着するのを強化させるために付着媒介剤（６）を添加することができる。その際、今までの従来技術により既に知られているあらゆる付着媒介剤、例えば官能性シラン、例えば３−アミノ−プロピル官能性の、３−メタクリルオキシ−プロピル官能性の、又は３−グリシドキシ−プロピル官能性のアルコキシシラン並びにメタクリレート及び／又はエポキシを有するコポリマーを使用することができる。
【００８７】
付着媒介剤の更なる例は、商慣習上の官能化されたシロキサン、例えばアミンオイル類（Ａｍｉｎｏｅｌｅ）、例えば３−（２−アミノエチル）アミノプロピル官能基もしくはアミノプロピル官能基を有するアミンオイル類、エポキシ官能化されたシロキサン、例えばグリシドキシ置換されたポリジメチルシロキサン、又は樹脂、例えばシリコーン樹脂もしくはエポキシ樹脂であり、その際、該シロキサンは、部分的にシラノール基と、またアルコキシ基を有してよく、又は例えばＳＢＲラテックス分散液のようなラテックス分散液である。付着媒介性の添加剤は、そのままで、水溶液として、又は水中のエマルジョンとして添加することができる。
【００８８】
本発明による方法では、付着媒介剤（６）は、オルガノポリシロキサン（１）及びシラン（２）の全量に対してそれぞれ、有利には０．１％〜３％の量で、好ましくは０．３％〜１％の量で分散液中で使用することができる。
【００８９】
該分散液は、未希釈の架橋されたオルガノポリシロキサンの分散液として製造することができるが、時には、取り扱いの理由から、有機溶剤もしくは低粘性のオリゴマー／ポリマーで希釈することが推奨される。
【００９０】
反応（ａ）に関与せずかつ本発明による方法において添加することができる更なる物質（７）の例は、水に混和可能でない液体、例えばトルエン、工業ベンジン留分並びに２５０℃〜４００℃の沸点範囲を有する芳香族不含の炭化水素混合物又は芳香族含有の炭化水素、例えばドデシルベンゼンもしくはジドデシルベンゼン及び低粘度のオリゴマー／ポリマー、有利にはシロキサン、例えばジメチルポリシロキサン及びオイルもしくは樹脂の形態の更なるシランもしくはシリコーンである。更に、更なる物質（７）として、水に混和可能な液体、例えばアルコール、グリコール又はシリコーン含有もしくはシリコーン不含のエマルジョンもしくは分散液を添加することができる。
【００９１】
反応（ａ）に関与せずかつ本発明による方法において添加することができる更なる物質（７）の例は、水不溶性の固体、例えば非補強性の充填剤、従って５０ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する充填剤、例えば石英、白亜、クリストバライト、珪藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、モンモリロナイト、例えばベントナイト、ゼオライト、例えばモレキュラーシーブ、例えばケイ酸ナトリウムアルミニウム、金属酸化物、例えば酸化アルミニウムもしくは酸化亜鉛もしくはそれらの混合酸化物又は二酸化チタン、金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素からの粉末、ガラス粉末、炭素粉末及びプラスチック粉末並びにガラス中空球及びプラスチック中空球である。
【００９２】
反応（ａ）に関与しない更なる物質（７）の例は、繊維、例えばガラス繊維、炭素繊維及びセラミック繊維である。
【００９３】
更に、更なる物質（７）として、分散液のために商慣習上の保存剤、例えばイソチアゾリノン、パラベンもしくはホルムアルデヒド又はそれらの水性配合物を添加することができる。
【００９４】
分散液の製造のための乳化過程は、有利には１２０℃未満の温度で、好ましくは５℃〜１００℃で、特に好ましくは１０℃〜８０℃で実施される。温度上昇は、有利には乳化プロセスに必要な機械的剪断エネルギーの投入によって実現される。温度上昇は、化学的プロセスの加速のためには必要ない。更に、本発明による方法は、有利には、周囲雰囲気の圧力で実施できるが、より高いもしくはより低い圧力でも実施することができる。
【００９５】
本発明による方法は、触媒を添加することなく、特に金属触媒を添加することなく進行するという利点を有する。オルガノポリシロキサン（１）とシラン（２）との反応は、有利には数分ないし複数時間で完全に進行し、その際、またここではメトキシシランはエトキシシランよりも迅速に反応する。縮合は、酸及び塩基によって加速させることができるが、これは好ましくない。
【００９６】
本発明による方法において縮合副生成物として生ずるアルコールは、生成物中に残留してもよく、又は例えば真空下での蒸留、メンブレン法もしくは抽出によって除去してもよい。
【００９７】
分散液中での光散乱によって測定される平均粒度は、０．００１〜１００μｍ、有利には０．００２〜１０μｍである。
【００９８】
ｐＨ値は、１から１４までで変動でき、有利には３から９までで、特に有利には５から９までで変動できる。
【００９９】
本発明による分散液は、更に、貯蔵安定性である。
【０１００】
本発明の対象は、本発明による分散液を、封止用材料もしくは被覆材料として用いる使用である。
【０１０１】
封止用材料としての使用可能性のために、更に、硬化された生成物が、低い弾性率（Ｍｏｄｕｌ）を有することが必要であり、１００％伸長における応力が０．４ＭＰａ未満であることが好ましい。
【０１０２】
驚くべきことに、本発明による方法により容易な様式で、比較的低分子のポリマーを使用するにもかかわらず、通常は不可能であるが、低い弾性率のエラストマーとなることが判明した。
【０１０３】
本発明の対象は、更に、本発明による分散液、有利にはエマルジョンから水（３）を除去することによって製造できる成形体である。有利にはその際、水は、本発明による分散液を、１〜２００℃の温度で、有利には５〜１５０℃で、有利には５〜４０℃の温度範囲で乾燥させることによって除去される。
【０１０４】
被膜形成時間は、有利には５分〜４０分である。表面が不粘着性になるまでの時間は、有利には３０分〜２４時間である。
【０１０５】
該成形体は、弾性な成形体、例えば弾性被膜もしくはシーリングである。本発明による分散液は、水の除去後に、透明なエラストマー、例えば弾性被膜が得られるという利点を有する。
【０１０６】
本発明による分散液は、通常の様式で、２つの同じもしくは異なる基体間で封止用材料として使用することができる。係る基体の例は、ガラス、アルミニウム、特殊鋼、コンクリート、ＰＶＣ、ＰＭＭＡ、ポリカーボネートである。
【０１０７】
被覆材料として使用する場合に、該材料は、主に基体の表面上に残留する。
【０１０８】
本発明の対象は、弾性被膜の製造方法において、本発明による水性分散液を基体上に施与し、そして水を除去することを特徴とする方法である。
【０１０９】
分散液を被覆すべき基体上に施与することは、液状物質から被覆を製造するために適しかつ多くの公知の任意な様式で、例えば浸し塗り、刷毛塗り、流し塗り、吹き付け塗布、ローラ塗布、印刷、例えばオフセットグラビア塗工装置を用いた印刷、ナイフ被覆又はブレード被覆又はエアブラシによって行うことができる。
【０１１０】
被覆すべき基体／繊維上での層厚は、有利には０．０１〜１００００μｍ、特に有利には０．１〜１００μｍである。
【０１１１】
該分散液を本発明による方法に従って被覆できる基体の例は、合成もしくは天然の石材、例えばコンクリート、割石、大理石、砂岩である。
【実施例】
【０１１２】
被膜形成性の試験：
被膜形成性の試験のために、乾燥後に約５ｇの残留物が生ずるエマルジョン量を、７ｃｍの直径を有するアルミニウム製皿に秤量する。５０％のエマルジョンでは、その量は、約１０ｇの初期秤量である。該エマルジョンをアルミニウム製皿において均一に、場合により希釈水の添加によって広げる。このサンプルを、室温で約２４時間にわたりドラフト中でむき出しで静置する。約１ｍｍ厚の被膜が形成され、該被膜を、そのトルエンへの可溶性について試験する。
【０１１３】
ショアＡ硬度：
ショアＡ硬度は、ＤＩＮ（ドイツ工業規格）５３５０５（２０００年８月版）に従って測定した。
【０１１４】
引張強さ、破断点伸び及び弾性率：
引張強さ、破断点伸び及び弾性率（１００％伸長時の応力）をＤＩＮ５３５０４（１９９４年５月発行）により、試験体Ｓ２型に対して測定した。これらの値を測定しうるために、生成物を、２ｍｍ厚の被膜としてＰＴＦＥ製下地上に延ばした。２３℃及び５０％の相対空気湿度での２４時間の貯蔵後に、被膜を下地から剥離し、そして空気が全ての側から到達できるように吊し、そうして該被膜は２３℃及び５０％の相対空気湿度において更に６日間で硬化させることができた。この被膜から、引き続き上述の規格による試験体を打ち抜いた。
【０１１５】
被膜形成時間：
被膜形成時間の測定のために、ペーストのサンプルを平らに延ばし、２３℃及び５０％の相対空気湿度において貯蔵した。全体で５分間にわたり、右手の人差し指でその表面に触れることによって、表面のゴム弾性被膜が形成されたかどうかを調べた。
【０１１６】
不粘着性：
不粘着性になるまでの時間は、被膜形成時間の測定のために用いられた試験体の表面が、乾燥した不粘着性の手触りになるまでの時間である。
【０１１７】
実施例１：
Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ Ｔ ５０型乳化装置（Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌ／ＩＫＡ社）において、イソトリデシルデカエトキシレート（水中８５％、商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ １０９（ＢＡＳＦ社）として購入できる）５ｇと脱塩水８ｇから乳化剤混合物を製造し、そこに新たに製造された均質なシロキサンポリマー／シラン混合物１００ｇであって、シロキサン（１）としての末端ＯＨ基含有率１１００質量ｐｐｍを有するポリジメチルシロキサンジオール９９．６５ｇと、シラン（２）としてのＮ−モルホリノメチルトリエトキシシラン（モル質量２６３．４）０．３９ｇとからなる混合物を供給する。次いで、全体で９０．１ｇの完全脱塩水で少しずつ希釈し、こうして平均粒度３０９ｎｍを有する乳白色ないし白色のエマルジョンが得られる。該エマルジョンの固体含有率は、５０．７％であり、ｐＨ値は６．０である。該エマルジョンは、室温で６ヶ月の貯蔵後にも均質かつ安定である。
【０１１８】
前記エマルジョン０．５ｇをテトラヒドロフラン８ｇに注ぎ込むと、直ちに、ＴＨＦに不溶性の架橋されたオルガノポリシロキサン・エラストマーの沈殿物が生成する。その沈殿物は、２４時間以内にも溶解されない。
【０１１９】
このエマルジョン１００ｇ中に、熱分解法で製造されたシリカ（ＢＥＴ表面積１５０ｍ2／ｇ）の１５％水性分散液２７ｇを均質に混和する。そのシリカ分散液は、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社で名称ＨＤＫ（登録商標）ＫＤ１５０として得られる。その混合物の蒸発によって、２４時間（２５℃）の乾燥時間後に、ゲル状で弾性の、ガラスもしくはアルミニウムに良好に付着する透明な被膜が得られる。
【０１２０】
実施例２〜４：
更なるエマルジョンを、実施例１と同様に製造したが、その際、第１表中に示される量を使用する。
【０１２１】
第１表：
【表１】
【０１２２】
示される固体含有率、ｐＨ値及び粒度は、シリカ分散液の添加前に測定する。
【０１２３】
固体含有率は、１５０℃で質量が一定になるまで、Ｍｅｔｔｌｅｒ社製のＴｏｌｅｄｏ ＨＲ ７３型の装置を用いて測定する。
【０１２４】
粒度は、Ｃｏｕｌｔｅｒ社製のＮ４ ｐｌｕｓを用いて測定する。
【０１２５】
該エマルジョン（シリカ分散液を添加していない）から製造された被膜の弾性は、Ｂ１からＢ４へとシラン（２）の量が増大するのに伴って低下する。
【０１２６】
分散液Ｂ３から製造されたエラストマー被膜を切り離して、トルエン中で２４時間にわたり漬け置く。切断縁部は、その後にもなおも角張っている。その被膜は膨潤するが、トルエンに不溶性である、すなわち該シロキサンは架橋されている。
【０１２７】
実施例２〜４からの各エマルジョン１００ｇ中に、熱分解法で製造されたシリカ（ＢＥＴ表面積１５０ｍ2／ｇ）の１５％水性分散液２７ｇを均質に混和する。そのシリカ分散液は、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社で名称ＨＤＫ（登録商標）ＫＤ１５０として得られる。該分散液を室温で乾燥させることによって、シリカ不含のエマルジョンから得られた被膜よりも高い透明性及び強度を有する弾性被膜が得られる。該シリコーン被膜はトルエンに不溶性である。
【０１２８】
比較試験１ａ〜１ｆ − ＥＰ８２８７９４号Ａ及びＥＰ６５５４７５号Ａ１
実施例Ｂ３の作業を繰り返すが、相違点として、０．６０ｇのモルホリノメチルトリエトキシシラン、つまり本発明によるシラン（２）を、第２表に示される成分に置き換える：
比較試験１ａ：
ＥＰ８２８７９４号Ａの実施例１によるビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）０．６０ｇ。
【０１２９】
比較試験１ｂ：
ビニルトリメトキシシラン（モル質量１４８．２）０．３４ｇ（０．３４ｇとは、実施例Ｂ３と同様にシロキサン（１）の１当量のＳｉＯＨに対して、１．１当量のビニルトリメトキシシランのＳｉ−ＯＣＨ3）。
【０１３０】
比較試験１ｃ：
ＥＰ８２８７９４号Ａの実施例１によるα，ω−ジメトキシポリ（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルシロキサン）０．６０ｇ。
【０１３１】
比較試験１ｄ：
ＥＰ６５５４７５号Ａ１の実施例１による樹脂混合物０．６０ｇであって、式［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］［ＳｉＯ2］のオルガノポリシロキサン樹脂１６部（平均分子量２０００と、樹脂分子に対して２．１質量％の平均エトキシ含有率を有する）と式［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］0.2［（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2］0.8のオルガノポリシロキサン樹脂１７部（平均分子量３０００と、樹脂分子に対して２．６質量％の平均エトキシ含有率を有する）とからなる樹脂混合物。
【０１３２】
比較試験１ｅ：
比較試験Ｖの１ｄと同様であるが、相違点として、樹脂混合物にＫＯＨを添加して、ｐＨ値は１１である。
【０１３３】
比較試験１ｆ：
ＥＰ８２８７９４号Ａの実施例１による、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）とα，ω−ジメトキシポリ（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルシロキサン）との１：１混合物０．６０ｇ。
【０１３４】
それらの結果を、第２表にまとめる：
第２表：
【表２】
【０１３５】
1) ビニルトリメトキシシラン
2) ＧＦ９５−Ｈ＝α，ω−ジメトキシポリ（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルシロキサン）
3) ＥＰ６５５４７５号Ａ１の実施例１からの樹脂混合物（上述の比較試験１ｄの記載を参照のこと）
全てのエマルジョンは、乾燥によって被膜を形成しない。残留する油状のシリコーンは、トルエンに可溶性である（トルエン中２０％の溶液として試験した）、すなわち該シリコーンは架橋されていない。
【０１３６】
比較試験２：
実施例Ｂ３によるシロキサン（１）とシラン（２）の成分、すなわちα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンとモルホリノメチルトリエトキシシランとを混合した後に粘度増大を測定した。
【０１３７】
それに対して、モルホリノメチルトリエトキシシランを、第３表に示されるＶ２ａ〜Ｖ２ｆにおける成分（比較試験Ｖ１ａ〜Ｖ１ｆと同様）に置き換え、同様に粘度増大を測定した。
【０１３８】
それらの結果を、第３表にまとめる。
【０１３９】
粘度は、本発明による成分（１）及び（２）を使用した場合に迅速に増大し、２時間後に二倍となり、５時間後には、エラストマーが形成されたためもはや測定できなかったが、一方で、粘度は、比較試験Ｖ２ａ〜Ｖ２ｆの場合には、非常にゆっくりとしか上昇せず、７日後でさえも架橋されたエラストマー粒子は形成されなかった。
【０１４０】
第３表：粘度増大の測定
【表３】
【０１４１】
シロキサン（１）＝末端ＯＨ基含有率１１００質量ｐｐｍを有するポリジメチルシロキサンジオール
実施例５：
Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ Ｔ ５０型乳化装置（Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌ／ＩＫＡ社）において、イソトリデシルデカエトキシレート（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ １０９、ＢＡＳＦ社）２．５ｇと水８ｇから乳化剤混合物を製造し、そこに新たに製造された均質なシロキサン／シラン混合物９９ｇであって、シロキサン（１）としての末端ＯＨ基含有率１１００質量ｐｐｍを有するポリジメチルシロキサンジオール９８．５６ｇと、シラン（２）としてのＮ−モルホリノメチルトリエトキシシラン０．４４ｇとからなる混合物を供給する。次いで、全体で８．９ｇの水で少しずつ希釈し、そうしてペースト様の安定した乳白色ないし白色のエマルジョンが得られる。該エマルジョンの固体含有率は８６．３％である。
【０１４２】
このエマルジョンに、成分（５）として、熱分解法で製造されたシリカ（ＢＥＴ表面積３００ｍ2／ｇ）の２５％水性分散液３２ｇを均質に混和する。そのシリカ分散液は、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社で名称ＨＤＫ（登録商標）Ｄ３０２５として得られる。該エマルジョンペーストは、室温で８ヶ月の貯蔵後にも均質かつ安定である。
【０１４３】
エマルジョンを２５℃で蒸発させることによって、２５分後にすでに被膜形成が生じ、５時間後にほぼ密な被膜が生じている。２４時間（２５℃）後に、弾性で、透明な、ガラス、紙もしくはアルミニウム上に付着性の不粘着性の被膜が得られる。該被膜はトルエンに不溶性である。測定値は以下の通りである：（破断点伸び６８０％、１００％伸長時の応力値０．１１ＭＰａ）。該エマルジョンペーストは、継ぎ目封止用材料として適している。
【０１４４】
実施例６：
Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ Ｔ ５０型乳化装置（Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌ／ＩＫＡ社）において、イソトリデシルデカエトキシレート（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ １０９、ＢＡＳＦ社）９．１ｇと水２９．２ｇから乳化剤混合物を製造し、そこに新たに製造された均質なシロキサン／シラン混合物３６１．６ｇであって、シロキサン（１）としてのポリジメチルシロキサンジオール３６０ｇと、シラン（２）としてのＮ−モルホリノメチルトリエトキシシラン１．６ｇとからなる混合物を供給し、混和する。ペースト様の安定な乳白色ないし白色のエマルジョンが得られる。該エマルジョンの固体含有率は９２．１％である。該エマルジョンペーストは、室温で８ヶ月の貯蔵後にも均質かつ安定である。
【０１４５】
こうして製造された分散液４３４．０ｇにおいて、成分（５）として、ＥＰ１４３３７４９号Ａ１により製造される部分疎水化された、３０．６％の固体含有率を有する水性シリカ分散液１１１．０ｇと、Ｎ−モルホリノメチル−トリエトキシシラン２．８５ｇを均質に混和する。該エマルジョンの固体含有率は、８０．２％であり、かつｐＨ値は８．５である。混合物全体から脱気して、カートリッジに充填すると、６ヶ月より長期にわたり貯蔵安定である。
【０１４６】
２ｍｍ厚の被膜をＰＴＦＥシート上に塗被する。水を２５℃で除去することによって、１５分後には被膜形成が生ずる。その被膜は、１時間後に不粘着性である。測定値は以下の通りである：（破断点伸び５４９％、１００％伸長時の弾性率０．２２ＭＰａ、ショアＡ硬度１３、引張強さ０．８９ＭＰａ）。該エマルジョンペーストは、継ぎ目封止用材料として適している。
【０１４７】
シリカ含有のシリコーン被膜は、シリカ不含のエマルジョンから得られる被膜よりも高い透明性及び強度を有する。そのシリコーン被膜は、ガラス、紙もしくはアルミニウム上に付着し、そしてトルエンに不溶性である。
【０１４８】
実施例７：
実施例１と同様に、以下の成分を使用して分散液を製造する：
イソトリデシルデカエトキシレート（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ １０９、ＢＡＳＦ社）２．５ｇ；
完全脱塩水８ｇ；
シロキサン／シラン混合物１００．５５ｇであって、シロキサン（１）（末端ＯＨ基含有率７４０質量ｐｐｍを有するポリジメチルシロキサンジオール）９７．５ｇと、シラン（２）としてのＮ−モルホリノメチルトリエトキシシラン０．５５ｇと、付加的に成分（６）としてのＮ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）メチルジメトキシシラン２．５ｇと、完全脱塩水９０．１ｇとから新たに製造された混合物。
【０１４９】
乳白色ないし白色のエマルジョンが得られる。該エマルジョンの固体含有率は、５２．７％であり、ｐＨ値は８．５である。該エマルジョンは、室温で３ヶ月の貯蔵後にも均質かつ安定である。
【０１５０】
こうして製造された分散液１００ｇにおいて、成分（５）として、ＥＰ１４３３７４９号Ａ１により製造される、３０．６％の固体含有率を有する部分疎水化された水性シリカ分散液２６ｇと、Ｎ−モルホリノメチル−トリエトキシシラン０．７３ｇを均質に混和する。該エマルジョンの固体含有率は、４８％であり、ｐＨ値は８．５である。混合物全体は、８ヶ月より長期にわたり貯蔵安定性である。
【０１５１】
室温で乾燥させることによって、弾性で透明なシリカ含有シリコーン被膜が得られ、それはトルエンに不溶性である。
【０１５２】
該材料は、封止用材料として適しており、以下の特性を示している：（被膜形成時間１５分間、不粘着性１時間、ショアＡ硬度１３、引張強さ０．８４ＭＰａ、破断点伸び５５０％、１００％伸長時での応力（弾性率）０．２２ＭＰａ）。
【０１５３】
実施例８：
ラウリル硫酸ナトリウムを水に溶かした１０％の溶液０．２５ｇと脱塩水３．３ｇを、Ｖｏｒｔｅｘ Ｇｅｎｉｕｓ ３（ＩＫＡ社）を用いた振動によって発泡させる。振動させつつ、そこに少しずつ、シロキサン（１）としての末端ＯＨ基含有率１１００質量ｐｐｍを有するポリジメチルシロキサンジオール４６．５ｇと、シラン（２）としてのＮ−モルホリノメチルトリエトキシシラン０．２５ｇとからなる混合物を入れて乳化させる。この混合物を約２０ｇ添加した後に、生ずるエマルジョンは濃厚であり、そしてそれを低剪断力の羽根撹拌機で更に、全体のシロキサン／シラン混合物が混加されるまで乳化させる。次いで、更に水を添加することによって、含水率を１２質量％にまで調整する。得られたエマルジョン小滴の大きさは、約１〜３０μｍ（光学顕微鏡で測定）の範囲である。次いで、成分（５）として、ＥＰ１４３３７４９号Ａ１により製造される固体含有率２５質量％を有する水性シリカ分散液１５ｇと、Ｎ−モルホリノメチルトリエトキシシラン０．１４ｇとを混加する。水を乾燥させた後に、透明で弾性な、トルエンに不溶性の被膜が生ずる。該分散液は、封止剤として適している。
【０１５４】
比較試験３：
実施例１を適切に繰り返すが、相違点として、実施例１で使用されるシロキサン・ポリマー／シラン混合物の代わりに、ここでは新たに製造された均質なシロキサン・ポリマー／シラン混合物１００ｇであって、末端ＯＨ基含有率１１００質量ｐｐｍを有するポリジメチルシロキサンジオール９９．６５ｇとＮ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン０．５９ｇからなる混合物を供給する。引き続き水で同様に希釈し、そうして平均粒度３６２ｎｍ及びｐＨ７を有する乳白色ないし白色の均質なエマルジョンが得られる。次いで、実施例１におけるようにシリカ分散液を混加する。
【０１５５】
２４時間（２５℃）の乾燥時間後に、不透明な油膜は生ずるものの、弾性被膜は得られず、７日の乾燥時間後にもそれは得られない。その油膜は、トルエンに可溶性である。
【０１５６】
ＤＥ１０２００４０３８１４８号Ａ１による比較試験４：
Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ型の乳化装置Ｔ５０（Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌ／ＩＫＡ社）において、イソトリデシルデカエトキシレート（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ １０９、ＢＡＳＦ ＡＧ社）９．３８ｇと、ひまし油エトキシレートＧ１３００（Ａｔｌａｓ社）３．９０ｇと、水４．５５ｇから硬い乳化剤混合物を製造し、そこに新たに製造された均質なポリマー／シラン混合物１２５．２８ｇであって、末端ＯＨ基含有率７６５質量ｐｐｍを有するポリジメチルシロキサンジオール１２４．６３ｇと、Ｎ−モルホリルメチルメチルジエトキシシラン０．８６ｇとからなる混合物を配量する。次いで、全体で１０６．６５ｇの水で少しずつ希釈し、こうして平均粒度２７５ｎｍを有する安定なエマルジョンが得られる。該エマルジョンのシリコーン含有率は５０％である。
【０１５７】
静置時間２４時間（２５℃）後のエマルジョンの蒸発と、シロキサンポリマーのｎ−ヘプタンによる再抽出とによって、溶剤の蒸発後に、粘度３４００Ｐａ・ｓ（２５℃）を有する高粘性のポリシロキサンが得られ、それはトルエンに可溶性であり、従って架橋されていない。前記の高粘性のポリシロキサンを含有する分散液は、本発明によるものではない。
【０１５８】
比較試験５：
実施例５からのエマルジョンであってシリカ分散液をまだ含まないもの８５質量部に、熱分解法で製造された高分散性の粉末形の親水性シリカ（ＢＥＴ表面積：１５０ｍ2／ｇ）１５質量部を混加する。当初はペーストの形態であったエマルジョンから脆い粉末が生じ、その粉末からは４時間（２５℃）の乾燥時間後にも、封止用材料として適した、つながった弾性被膜は作製できない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属含有触媒を共用しない、オルガノポリシロキサンの水性分散液の製造方法に関する。更に、本発明は、水の除去後にエラストマーを生ずるオルガノポリシロキサンの水性分散液並びに該分散液の封止用材料及び被覆材料としての使用に関する。更に、本発明は、オルガノポリシロキサンの水性分散液から製造された弾性な成形体、特に被膜、シーリング、被覆及び塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋されたシリコーンのエマルジョンは公知である。シリコーンの架橋のためには、（重）金属含有の又は金属不含の触媒並びに架橋剤が必要である。部分的に、反応性及びポットライフを制御するために、早すぎる不所望なゲル化を回避するために抑制剤も使用される。建築用途での封止用材料としての使用可能性のためには、硬化された生成物が更に低い弾性率を有さねばならない。
【０００３】
弾性被膜を提供する触媒的に製造された分散液は、例えばＵＳ５，００１，１８７号、ＵＳ２００１／００２７２３３号Ａ１又はＵＳ４，８９４，４１２号に記載されている。
【０００４】
ＷＯ２００４／０６９８９９号は、シラノール官能性のポリシロキサンを、エマルジョン中で、γ−アミノシラン、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシランと、触媒としてのＮａＯＨの存在下で反応させることを記載している。室温で６〜８時間の反応時間後に、シリコーンポリマーの粘度は４０００から６５００ｍＰａ・ｓへと高まる。三官能性シランを使用しているにもかかわらず、架橋されたエラストマーは得られない。
【０００５】
水系のＲＴＶ−１混合物は、同様に、高い反応性や迅速な被膜形成性などを得るために金属含有触媒と混合される。このことは、例えばＵＳ５，８６１，４５９号に記載されている。
【０００６】
金属不含の水性ＲＴＶ−１分散液は、ＥＰ８２８７９４号Ａ及びＥＰ６５５４７５号Ａ１に記載されている。該分散液は、以下の出発物質：
（Ａ）縮合性基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）架橋剤として作用する、少なくとも３個の架橋反応性基を有する（アミン不含の）有機ケイ素化合物、
（Ｃ）触媒作用を有する、塩基性窒素を有する有機ケイ素化合物、特に有利にはそのアルカリ金属シリコネート
を使用して製造することができる。
【０００７】
成分（Ｃ）は、生成物の非常に高いｐＨ値をもたらし、これは加工に際して困難を引き起こす。
【０００８】
ＥＰ７３９９４７号Ａ２においては、更なる金属触媒不含の水性のＲＴＶ−１分散液が記載されている。その際、触媒は、Ｓｉ−Ｎ結合もしくはＳｉ−Ｏ−Ｎ結合を介してシランに結合されており、かつ加水分解によって遊離される化合物である。更に、前記ＲＴＶ−１分散液は、揮発性のアミンで安定化されたシリカ分散液を、硬化された生成物の機械的特性の改善のために含有している。その触媒作用を有する化合物及びシリカの安定化のために使用される化合物は臭いが強力であり、その化合物が、分散液の乾燥に際して、すなわち従ってその使用に際して遊離することが欠点である。
【０００９】
ＤＥ１０３４９０８２号Ａ１において、主に粒子によって水相中で安定化され、かつ有機乳化剤を含有しない水性ポリマー分散液が記載されている。しかしながら係る乳化剤は、それが封止用材料としての使用可能性のために必要な高い固体含有率の場合に、硬化に際して閉じたポリマー被膜が形成しないという問題があるという欠点を有する。
【００１０】
ＤＥ１０２００４０３８１４８号Ａ１（及び相応するＷＯ２００６０１５７４０号Ａ１）は、高粘性シリコーン（１００００〜５０００００００ｍＰａ・ｓ）を、エマルジョン中で、シラノール末端オルガノポリシロキサンとα−アミノメチルアルコキシシランとを反応させることによって製造することを記載している。しかしながら、トルエンに不溶性の弾性シリコーン被膜は得られない。
【００１１】
水性分散液の多くの用途において、触媒、特に金属含有触媒並びに溶剤は、それらの毒性学的な、環境的な又はその他の好ましくない特性に基づき、例えばエマルジョンの貯蔵安定性の妨害に基づき望ましくない。
【特許文献１】ＵＳ５，００１，１８７号
【特許文献２】ＵＳ２００１／００２７２３３号Ａ１
【特許文献３】ＵＳ４，８９４，４１２号
【特許文献４】ＷＯ２００４／０６９８９９号
【特許文献５】ＵＳ５，８６１，４５９号
【特許文献６】ＥＰ８２８７９４号Ａ
【特許文献７】ＥＰ６５５４７５号Ａ１
【特許文献８】ＥＰ７３９９４７号Ａ２
【特許文献９】ＤＥ１０３４９０８２号Ａ１
【特許文献１０】ＤＥ１０２００４０３８１４８号Ａ１
【特許文献１１】ＷＯ２００６０１５７４０号Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、上述の欠点が回避されたオルガノポリシロキサンの水性分散液並びにオルガノポリシロキサンの水性分散液の簡単な製造方法を提供することであった。
【００１３】
更に本発明の課題は、架橋されたオルガノポリシロキサンが得られ、かつ水の除去後に弾性被膜、特に透明な被膜が形成するオルガノポリシロキサンの水性分散液を提供することであった。
【００１４】
更に、本発明の課題は、封止用材料及び被覆材料として使用することができるオルガノポリシロキサンの水性分散液を提供することであった。
【００１５】
更に、本発明の課題は、微分散され、安定であり、かつ有利にはｐＨ中性（約５〜９の範囲のｐＨ）である、架橋されたオルガノポリシロキサンの分散液を提供することであった。
【００１６】
更に、本発明の課題は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含まないもしくはほぼ含まない、架橋されたオルガノポリシロキサンの分散液を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記課題は本発明によって解決される。
【００１８】
前記課題は、オルガノポリシロキサンの水性分散液を、
（ａ）一般式
Ｒ1Ｏ（Ｒ2ＳｉＯ）xＲ1 （Ｉ）
［式中、
Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、
Ｒ1は、水素原子又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、有利には水素原子であり、
ｘは、１０〜１１００、有利には２０〜７００、特に有利には３０〜５００の整数である］で示される、縮合性基を有するオルガノポリシロキサン（１）を、一般式
（Ｒ3Ｏ）3ＳｉＣＲ22−Ｙ （ＩＩ）
［式中、
Ｒ2は、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有する一価のアルキル基を意味し、有利には水素原子を意味し、
Ｒ3は、基当たりに１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、
Ｙは、式
【化１】
で示される基であり、その際、
Ｒ4は、Ｎ原子及び／又はＯ原子を有していてよい、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、かつ
Ｒ5は、Ｎ原子及び／又はＯ原子を有していてよい、３〜１２個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味する］で示されるシラン（２）もしくはそれらの加水分解物と、
水（３）及び乳化剤（４）の存在下で反応させ、
（ｂ）水性シリカ分散液（５）を、場合により式（ＩＩ）のシラン（２）との混合物において、反応（ａ）に際してか又は反応（ａ）の後に、有利には反応（ａ）の後に添加し、
（ｃ）場合により付着媒介剤（Ｈａｆｔｖｅｒｍｉｔｔｌｅｒ）（６）を、反応（ａ）に際してか又は反応（ａ）の後に、有利には反応（ａ）の後に添加し、そして
（ｄ）場合により、反応（ａ）に関与しない更なる物質（７）を、反応（ａ）に際してか又は反応（ａ）の後に、有利には反応（ａ）の後に添加する
ことによって製造する方法であるが、但し、
金属含有触媒を共用せず、かつオルガノポリシロキサン（１）及びシラン（２）を、オルガノポリシロキサンが水（３）の除去後に、トルエンに不溶性の弾性被膜を形成する量で使用する方法によって解決される。
【００１９】
更に、前記課題は、
（ａ）一般式
Ｒ1Ｏ（Ｒ2ＳｉＯ）xＲ1 （Ｉ）
［式中、
Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、
Ｒ1は、水素原子又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、有利には水素原子であり、
ｘは、１０〜１１００、有利には２０〜７００、特に有利には３０〜５００の整数である］で示される、縮合性基を有するオルガノポリシロキサン（１）を、一般式
（Ｒ3Ｏ）3ＳｉＣＲ22−Ｙ （ＩＩ）
［式中、
Ｒ2は、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有する一価のアルキル基を意味し、有利には水素原子を意味し、
Ｒ3は、基当たりに１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、
Ｙは、式
【化２】
で示される基であり、その際、
Ｒ4は、Ｎ原子及び／又はＯ原子を有していてよい、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、かつ
Ｒ5は、Ｎ原子及び／又はＯ原子を有していてよい、３〜１２個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味する］で示されるシランもしくはそれらの加水分解物と、
水（３）及び乳化剤（４）の存在下で反応させ、
（ｂ）水性シリカ分散液（５）を、場合により式（ＩＩ）のシラン（２）との混合物において、反応（ａ）に際してか又は反応（ａ）の後に添加し、
（ｃ）場合により付着媒介剤（６）を、反応（ａ）に際してか又は反応（ａ）の後に、有利には反応（ａ）の後に添加し、そして
（ｄ）場合により、反応（ａ）に関与しない更なる物質（７）を、反応（ａ）に際してか又は反応（ａ）の後に、有利には反応（ａ）の後に添加する
ことによるが、但し、
金属含有触媒を共用せず、かつオルガノポリシロキサン（１）及びシラン（２）を、オルガノポリシロキサンが水（３）の除去後に、トルエンに不溶性の弾性被膜を形成する量で使用することによって得られるオルガノポリシロキサンの水性分散液によって解決される。
【００２０】
本発明による方法では、反応（ａ）を、エマルジョンの製造前に実施してもよく、また、まずオルガノポリシロキサン（１）を乳化させて、それを次いでエマルジョン小滴においてシラン（２）と反応させることによっても実施することができる。
【００２１】
本発明による分散液は、既に前架橋されたオルガノポリシロキサンを含有し、その際、水の除去後に、弾性被膜が形成され、該被膜は、高分子の分枝鎖状もしくはデンドリマー様の高分枝鎖状の構造を有する架橋されたオルガノポリシロキサンを含んでいる。この弾性被膜では、粘度測定は不可能である。該弾性被膜の高分子シロキサン網目構造は、一般に、有機溶剤、例えばトルエンに不溶性であるが、状況によってはそこで膨潤性である。しかしながらこのことは、同様に本発明の範囲においては不溶性として表されている。前記のことは、高粘性であってもよいが、粘度測定が可能であり、かつ有機溶剤、例えばトルエンに可溶性である未架橋のオルガノポリシロキサンとは対立関係にある。
【００２２】
前記方法により架橋されたオルガノポリシロキサンの分散液を得ることができるのは驚くべきことであった。それというのも、Ａ．Ａｄｉｍａ他著のＥｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００４，２５８２−２５８８には、α−アミノメチルトリアルコキシシランは、水の存在下でＳｉＯ2と相応のメチル化されたアミンにまで分解されることが記載されているからである。
【００２３】
有利には、本発明による分散液は、架橋されたオルガノポリシロキサンの水性懸濁液又は水性エマルジョンである。
【００２４】
本発明による分散液は、乾燥に際して、触媒を添加することなく又はｐＨ値を変更することなく、弾性のシリコーン網目構造を形成する。本発明による架橋されたオルガノポリシロキサンの製造に際して、有利には２つの（互いに反応性の）成分：ＯＲ1末端基を有するオルガノポリシロキサン（１）と架橋剤（２）だけしか必要とされない。これらの成分は、有利には室温で互いに反応する。この反応を支援するために、金属を含有する付加的な触媒は必要とならない。更に、その反応は、有利には中性範囲で、すなわち約５〜９のｐＨ範囲において進行し、その範囲は当該成分自体によってもたらされる。更に、高い反応性によって、狙い通りに進める化学反応は必要なく、好ましくは加熱も必要ない。
【００２５】
本発明による分散液は、高められた温度でも高い貯蔵安定性を有する点と、高い剪断安定性の点で優れている。本発明による方法は、高い固体含有率と充填剤含有率とを有する分散液を得ることができるという利点を有する。不揮発性物質の分散液中での含有率は、分散液の全質量に対して、約３０〜９９．９質量％、有利には５０質量％より大である。
【００２６】
本発明による方法では、金属含有触媒は使用されない、すなわち好ましくは周期律表の第ＶＩＩＩ副族の遷移金属及びそれらの化合物は使用されず、かつ周期律表の第ＩＩＩ、ＩＶ及びＶ主族の金属及びそれらの化合物は使用されず、その際、この定義においては元素のＣ、Ｓｉ、Ｎ及びＰは金属とは見なさない。
【００２７】
炭化水素基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、及びオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基、アルケニル基、例えばビニル基、５−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、１−プロペニル基、アリル基、３−ブテニル基及び４−ペンテニル基、アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基、アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基、及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。
【００２８】
基Ｒとしては、メチル基、エチル基、オクチル基及びフェニル基が好ましく、メチル基及びエチル基が特に好ましい。
【００２９】
アルキル基Ｒ1の例は、Ｒで上述した１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００３０】
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基Ｒの例は、全ての範囲において、アルキル基Ｒ2についても適用する。
【００３１】
基Ｒ3の好ましい例は、メチル基及びエチル基である。
【００３２】
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基及びアラルキル基のような炭化水素基Ｒの例は、全ての範囲において、炭化水素基Ｒ4について適用する。アルキル基Ｒ4の好ましい例は、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基であり、シクロアルキル基Ｒ4の好ましい例は、シクロヘキシル基である。
【００３３】
Ｒ5の好ましい一例は、式−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−の基である。
【００３４】
基Ｙの好ましい例は、モルホリノ基、ピペラジノ基、ピペリジノ基及びシクロヘキシルアミノ基である。
【００３５】
本発明による方法では、オルガノポリシロキサン（１）として、有利には式（Ｉ）で示され、その式中、全ての基Ｒ1のうち２５〜１００％、有利には５０〜１００％が水素原子であるオルガノポリシロキサンが使用される。
【００３６】
オルガノポリシロキサン（１）の例は、末端シラノール基を有する商慣習上のポリジメチルシロキサン及び末端アルコキシ基を有するポリジメチルシロキサンである。
【００３７】
前記分散液の製造のために、１種のオルガノポリシロキサン（１）を使用することもでき、又は異なる種類のオルガノポリシロキサン（１）を使用することもできる。
【００３８】
使用されるオルガノポリシロキサン（１）は、有利には１０ｍＰａ・ｓ〜１００００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の粘度、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ〜３００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の粘度、特に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有する。
【００３９】
本発明による分散液の製造方法においては、１種のシラン（２）又は異なる種類のシラン（２）を使用することができる。
【００４０】
式（ＩＩ）のシラン（２）における基−ＣＲ22−Ｙは、式−ＣＨ2−Ｙの基であることが好ましい。
【００４１】
式（ＩＩ）のシラン（２）における基−ＣＲ22−Ｙの例は、アミノメチル−基、メチルアミノメチル−基、ジメチルアミノメチル−基、ジエチルアミノメチル−基、ジブチルアミノメチル−基、シクロヘキシルアミノメチル−基、モルホリノメチル−基、ピペリジノメチル−基、ピペラジノメチル−基、（（ジエトキシメチルシリル）メチル）シクロヘキシルアミノメチル−基、（（トリエトキシシリル）メチル）シクロヘキシルアミノメチル−基、アニリノメチル−基、３−ジメチルアミノプロピル−アミノメチル−基及びビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミノメチル−基である。
【００４２】
シラン（ＩＩ）の例は、ジブチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジブチルアミノメチルトリブトキシシラン、シクロヘキシルアミノメチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、アニリノメチルトリエトキシシラン、モルホリノメチルトリエトキシシラン、モルホリノメチルトリメトキシシラン、モルホリノメチルトリイソプロポキシシラン、３−ジメチルアミノプロピル−アミノメチルトリメトキシシラン、エチルカルバモイルメチルトリメトキシシラン、モルホリノメチルトリブトキシシラン、モルホリノメチルトリアルコキシシランであって、アルコキシ基が、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ基であり、特にメトキシ基とエトキシ基の混在であるもの、ビス−（ジメチルアミノプロピル）アミノメチル−トリエトキシシラン、ジイソプロピルアミノメチルトリエトキシシラン、ピペラジノメチルトリエトキシシラン、ピペリジノメチルトリエトキシシラン、ビス−（ジエトキシメチルシリルメチル）シクロヘキシルアミン、ビス−（トリエトキシシリルメチル）シクロヘキシルアミン、モルホリノメチルトリ（２−ヒドロキシエトキシ）シランである。
【００４３】
その際、式（ＩＩ）で示され、その式中、基（Ｒ3Ｏ）−がエトキシ基であるシラン（２）が好ましい。
【００４４】
式（ＩＩ）のシラン（２）は、式
（Ｒ3Ｏ）2ＲＳｉＣＲ22−Ｙ （ＩＩＩ）
で示される二官能性シラン又はそれらの加水分解物３０質量％までを含有してよい。
【００４５】
式（ＩＩＩ）のシランは、オルガノポリシロキサン（１）について鎖延長作用を有するが、式（ＩＩ）のシランと、鎖中で延長されたオルガノポリシロキサン（１）との架橋反応を妨げない。本発明による架橋されたオルガノポリシロキサンが得られる。
【００４６】
その際、架橋度は、式（ＩＩ）のシラン（２）中の−ＯＲ3と、式（Ｉ）のオルガノポリシロキサン（１）中の−ＯＲ1との使用される当量比に依存する。
【００４７】
本発明による、オルガノポリシロキサン（１）とシラン（２）とからなる分散液の製造のために、シラン（２）又はそれらの加水分解物は、その際有利には、少なくとも０．６当量の−ＯＲ3の量で、好ましくは少なくとも０．７当量の−ＯＲ3の量で、特に好ましくは０．６〜２当量の−ＯＲ3の量で、特に０．６５〜１当量の−ＯＲ3の量で、特に好ましくは０．７〜０．９９当量の−ＯＲ3の量で、それぞれオルガノポリシロキサン（１）中の１当量の−ＯＲ1当たりに使用され、その際、（１）中のＲ1は、好ましくは水素原子である。
【００４８】
架橋頻度は、オルガノポリシロキサン（１）の鎖長にも、また互いに反応する、オルガノポリシロキサン（１）のＳｉＯＲ1基とシラン（２）のＳｉＯＲ3基との化学量論比にも依存する。高い架橋度は、オルガノポリシロキサン（１）のＳｉＯＲ1基とシラン（２）のＳｉＯＲ3基の多くが互いに反応した場合であっても達成される。揮発性又は二次反応による損失は、このために１．０：１．０から逸脱した化学量論比を要求することがある。所望の場合に、化学量論的に過剰なシラン（２）からのＳｉＯＲ3基を、オルガノポリシロキサン（１）からのＳｉＯＲ1基に対して使用することができる。驚くべきことに、シラン（２）からのＳｉＯＲ3基とオルガノポリシロキサン（１）からのＳｉＯＲ1基との化学量論的過剰の場合にも、例えば０．７：１．０の場合にも弾性被膜が達成できることが確認された。
【００４９】
本発明による分散液の製造は、オルガノポリシロキサン（１）を、シラン（２）と、水（３）と、乳化剤（４）と、水性シリカ分散液（５）と、場合により付着媒介剤（６）と、場合により更なる物質（７）と互いに激しく混合することによって行われる。その製造は、断続的にも又は連続的にも行うことができ、それは例えばＤＥ１０２００４０２３９１１号ＡもしくはＷＯ２００５１００４５３号に記載されている。
【００５０】
オルガノポリシロキサンの分散液もしくはエマルジョンの製造技術は公知である。このように、ロータ・ステータ型撹拌装置、コロイドミル、高圧ホモジナイザ、マイクロ流路、メンブレン、ジェットノズルなどにおける又は超音波による激しい混合及び分散を行うことができる。均質化装置及び均質化方法は、例えばウールマンの工業化学事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），ＣＤ−ＲＯＭ版 ２００３，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ出版において、見出語"Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ"で記載されている。
【００５１】
シラン（２）は、特にＲ3が水素原子又はメチル基もしくはエチル基である場合に、公知の加水分解感受性基を有するにもかかわらず、水の存在下でさえも、驚くべきことに複数のオルガノポリシロキサン（１）との反応によって架橋されたオルガノポリシロキサンが得られる。
【００５２】
本発明による分散液の製造のための成分の混合の様式は、様々な順序で実施することができる。しかしながら、成分（１）と、（２）と、（３）と、（４）と、（５）と、場合により（６）と（７）とに依存して、個々の事例ごとに試験することが望ましい有利な順序となりうる。
【００５３】
例えば、成分（１）と（２）を互いに予備混合して、それから１種（もしくは複数種）の乳化剤（４）を添加し、そして次いで水（３）と、水性シリカ分散液（５）と、場合により更なる物質（６）及び（７）を混加してよい。また、成分（１）と（２）並びに（３）ないし（７）を、その順序どおりに乳化装置中に配量することも可能である。特定の場合において、例えばシロキサン粘度もしくはシロキサン反応性に基づいて、シラン（２）をオルガノポリシロキサン（１）と混合し、次いで他のオルガノポリシロキサン（１）を混加するか、あるいはその逆を、それらの成分の加工に好ましいレオロジー特性がもたらされるように行うことが好ましいことがある。
【００５４】
非常に反応性のシラン（２）の場合に、まず成分（１）を乳化剤（４）及び水（３）を用いて硬相（Ｓｔｅｉｆｅ Ｐｈａｓｅ）に変換し、次いでシラン（２）を、ストレートでもしくは希釈した状態で、不活性物質（７）中に供給し、それから場合により更に水で希釈することが好ましいことがある。
【００５５】
更にまた、シラン（２）をオルガノポリシロキサン（１）の完成したエマルジョン中に入れて、こうしてオルガノポリシロキサン（１）の所望の反応及び架橋をエマルジョン中で達成することもできる。更に、シラン（２）を事前に水の添加によって部分的にもしくは完全に加水分解することができる。シラン（２）のＶＯＣ不含の加水分解物を得るために、副生成物のアルコールＲ3ＯＨを、蒸留、メンブレン法又は他の分離法のような好適な公知の措置によって部分的にもしくは完全に除去することができる。
【００５６】
本発明による方法の場合に、水（３）は、それぞれ分散液の全ての内容物の全質量に対して、有利には０．１〜７０質量％、特に有利には０．１〜２５質量％の量で使用される。
【００５７】
有利には、分散液の製造方法は、連続的に実施することができる。その際、有利には、分散液の製造に必要なオルガノポリシロキサン（１）を連続的に製造し、そして連続的に乳化装置に転送し、そして乳化前に連続的に、シラン（２）と、乳化剤（４）と、少なくとも一部の水を分散剤（３）として混合し、この混合物を直接的にかつ連続的に第一の高剪断ミキサに供給し、そしてこのミキサ中で粘性の相を形成させるが、その際、圧力と温度はこのミキサに応じて測定され、かつ定性的に高価であり、かつできる限り微細な分散液が生成するように調節される。水性シリカ分散液（５）と、付着媒介剤（６）と、更なる物質（７）は、第一の高剪断ミキサの前もしくはその後に添加することができる。場合により、エマルジョンは、前記の第一の高剪断ミキサの後に水の混加によって更に希釈することができる。
【００５８】
本発明による方法の場合に、乳化剤（４）として、オルガノポリシロキサンの従来の水性分散液をも、特にオルガノポリシロキサンの水性エマルジョンをも製造できるあらゆる従来公知の、イオン性及び非イオン性の乳化剤を、また単独でも種々の乳化剤の混合物としても使用することができる。
【００５９】
アニオン性乳化剤の例は、以下の１〜４である：
１． アルキル硫酸塩、特に８〜１８個の炭素原子の鎖長を有するアルキル硫酸塩、疎水性基中に８〜１８個の炭素原子を有し、かつ１〜４０個のエチレンオキシド（ＥＯ）単位もしくはプロピレンオキシド（ＰＯ）単位を有するアルキルエーテル硫酸塩及びアルカリールエーテル硫酸塩。
【００６０】
２． スルホン酸塩、特に８〜１８個の炭素原子を有するアルキルスルホン酸塩、８〜１８個の炭素原子を有するアルキルアリールスルホン酸塩、スルホコハク酸と４〜１５個の炭素原子を有する一価アルコール又はアルキルフェノールとのタウリド、エステル及び半エステル；場合により前記アルコール又はアルキルフェノールは、１〜４０個のＥＯ単位でエトキシ化されていてもよい。
【００６１】
３． アルキル基、アリール基、アルカリール基又はアラルキル基中に８〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のアルカリ塩及びアンモニウム塩。
【００６２】
４． リン酸部分エステル及びそれらのアルカリ塩及びアンモニウム塩、特に有機基中に８〜２０個の炭素原子を有するアルキルリン酸塩及びアルカリールリン酸塩、アルキル基もしくはアルカリール基中に８〜２０個の炭素原子を有し、かつ１〜４０個のＥＯ単位を有するアルキルエーテルリン酸塩もしくはアルカリールエーテルリン酸塩。
【００６３】
非イオン性乳化剤の例は、以下の５〜１３である：
５． ５〜５０％、有利には８〜２０％のビニルアセテート単位をなおも有し、重合度５００〜３０００を有するポリビニルアルコール。
【００６４】
６． アルキルポリグリコールエーテル、有利には３〜４０個のＥＯ単位を有し、かつ８〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルポリグリコールエーテル。
【００６５】
７． アルキルアリールポリグリコールエーテル、有利には５〜４０個のＥＯ単位を有し、かつ８〜２０個の炭素原子をアルキル基及びアリール基中に有するアルキルアリールポリグリコールエーテル。
【００６６】
８． エチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）−ブロックコポリマー、有利には８〜４０個のＥＯ単位もしくはＰＯ単位を有するブロックコポリマー。
【００６７】
９． ８〜２２個の炭素原子のアルキル基を有するアルキルアミンとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの付加生成物。
【００６８】
１０． ６〜２４個の炭素原子を有する脂肪酸。
【００６９】
１１． 一般式Ｒ*−Ｏ−Ｚo［式中、Ｒ*は、平均して８〜２４個の炭素原子を有する、直鎖状又は分枝鎖状の、飽和又は不飽和のアルキル基を意味し、かつＺoは、平均してｏ＝１〜１０個のヘキソース単位又はペントース単位又はその混合物を有するオリゴグリコシド基を意味する］で示されるアルキルポリグリコシド。
【００７０】
１２． 天然物質及びそれらの誘導体、レシチン、ラノリン、サポニン、セルロース、セルロースアルキルエーテル及びカルボキシアルキルセルロースであって、そのアルキル基がそれぞれ４個までの炭素原子を有するもの。
【００７１】
１３． 特に元素Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉを含む極性基を有する直鎖状のオルガノ（ポリ）シロキサン、特に２４個までの炭素原子を有するアルコキシ基及び／又は４０個までのＥＯ基及び／又はＰＯ基を有するオルガノ（ポリ）シロキサン。
【００７２】
カチオン性乳化剤の例は、以下の１４〜１６である：
１４． ８〜２４個の炭素原子を有する第一級、第二級及び第三級の脂肪アミンと酢酸、硫酸、塩酸及びリン酸との塩。
【００７３】
１５． 第四級のアルキルアンモニウム塩及びアルキルベンゼンアンモニウム塩、特にアルキル基が６〜２４個の炭素原子を有するもの、特にハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩及び酢酸塩。
【００７４】
１６． アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリニウム塩及びアルキルオキサゾリニウム塩、特にアルキル鎖が１８個までの炭素原子を有するもの、殊にハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩及び酢酸塩。
【００７５】
両性の乳化剤としては、以下の１７及び１８が特に適している：
１７． 長鎖置換されたアミノ酸、例えばＮ−アルキル−ジ（アミノエチル）グリシン又はＮ−アルキル−２−アミノプロピオン酸塩。
【００７６】
１８． ベタイン、例えばＣ8〜Ｃ18−アシル基を有するＮ−（３−アシルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩及びアルキル−イミダゾリウム−ベタイン。
【００７７】
乳化剤としては、非イオン性乳化剤、特に前記に６において挙げたアルキルポリグリコールエーテルが好ましい。
【００７８】
成分（４）は、上述の乳化剤の１種もしくは２種以上の上述の乳化剤の混合物から成ってよく、その成分は、純粋形でも又は１種以上の乳化剤を水もしくは有機溶剤中に溶かした溶液としても使用することができる。
【００７９】
本発明による方法の場合に、乳化剤（４）は、オルガノポリシロキサン（１）及びシラン（２）の全質量に対してそれぞれ、有利には０．０１〜６０質量％、特に有利には０．０２〜３０質量％の量で使用される。
【００８０】
オルガノポリシロキサン（１）又はシラン（２）もしくは生ずる架橋されたオルガノポリシロキサン自体が乳化剤として作用する場合に、別個の乳化剤（４）の添加を省くことができる。
【００８１】
本発明による方法で使用される水性シリカ分散液（５）は、有利には、親水性もしくは部分的に疎水化された、火炎加水分解によって製造された二酸化ケイ素（熱分解法で製造されたシリカ）又は水溶液からの沈降によって製造された二酸化ケイ素（沈降シリカ）の分散液であって、好ましくは二酸化ケイ素の炭素含有率０％〜１０％とＢＥＴ表面積５０〜５００ｍ2／ｇを特徴とする分散液である。二酸化ケイ素の疎水化のためには、そのために知られる方法を使用することができる。水性シリカ分散液の固体含有率は、有利には１５質量％〜８０質量％、有利には２５質量％〜６０質量％である。シリカは、シリカ分散液の添加（ｂ）の直前もしくはその間に、有機アミン、シランもしくはシロキサン、例えばアミノシランもしくはアミノシリコーンを添加して、コンディショニングもしくは疎水化することができる。
【００８２】
この場合に本発明によるシラン（２）を添加することが好ましい。
【００８３】
本発明によるシラン（２）は、その際、使用されるシリカ分散液（５）の全質量に対して、約０．３〜５．０質量％の量で添加される。
【００８４】
特に２５〜６０質量％のより高い固体含有率を有するシリカ分散液の場合には、本発明によるシラン（２）を添加することが好ましい。この場合に、また高い固体含有率を有するシリカ分散液を使用する場合にも透明なエラストマーが得られる。
【００８５】
本発明による方法では、水性シリカ分散液（５）は、それぞれオルガノポリシロキサン（１）及びシラン（２）の全量に対して有利には２〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％のシリカが分散液中に存在する量で添加される。
【００８６】
本発明による方法では、本発明による分散液から得られるエラストマーが、それが施与される基体上に付着するのを強化させるために付着媒介剤（６）を添加することができる。その際、今までの従来技術により既に知られているあらゆる付着媒介剤、例えば官能性シラン、例えば３−アミノ−プロピル官能性の、３−メタクリルオキシ−プロピル官能性の、又は３−グリシドキシ−プロピル官能性のアルコキシシラン並びにメタクリレート及び／又はエポキシを有するコポリマーを使用することができる。
【００８７】
付着媒介剤の更なる例は、商慣習上の官能化されたシロキサン、例えばアミンオイル類（Ａｍｉｎｏｅｌｅ）、例えば３−（２−アミノエチル）アミノプロピル官能基もしくはアミノプロピル官能基を有するアミンオイル類、エポキシ官能化されたシロキサン、例えばグリシドキシ置換されたポリジメチルシロキサン、又は樹脂、例えばシリコーン樹脂もしくはエポキシ樹脂であり、その際、該シロキサンは、部分的にシラノール基と、またアルコキシ基を有してよく、又は例えばＳＢＲラテックス分散液のようなラテックス分散液である。付着媒介性の添加剤は、そのままで、水溶液として、又は水中のエマルジョンとして添加することができる。
【００８８】
本発明による方法では、付着媒介剤（６）は、オルガノポリシロキサン（１）及びシラン（２）の全量に対してそれぞれ、有利には０．１％〜３％の量で、好ましくは０．３％〜１％の量で分散液中で使用することができる。
【００８９】
該分散液は、未希釈の架橋されたオルガノポリシロキサンの分散液として製造することができるが、時には、取り扱いの理由から、有機溶剤もしくは低粘性のオリゴマー／ポリマーで希釈することが推奨される。
【００９０】
反応（ａ）に関与せずかつ本発明による方法において添加することができる更なる物質（７）の例は、水に混和可能でない液体、例えばトルエン、工業ベンジン留分並びに２５０℃〜４００℃の沸点範囲を有する芳香族不含の炭化水素混合物又は芳香族含有の炭化水素、例えばドデシルベンゼンもしくはジドデシルベンゼン及び低粘度のオリゴマー／ポリマー、有利にはシロキサン、例えばジメチルポリシロキサン及びオイルもしくは樹脂の形態の更なるシランもしくはシリコーンである。更に、更なる物質（７）として、水に混和可能な液体、例えばアルコール、グリコール又はシリコーン含有もしくはシリコーン不含のエマルジョンもしくは分散液を添加することができる。
【００９１】
反応（ａ）に関与せずかつ本発明による方法において添加することができる更なる物質（７）の例は、水不溶性の固体、例えば非補強性の充填剤、従って５０ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する充填剤、例えば石英、白亜、クリストバライト、珪藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、モンモリロナイト、例えばベントナイト、ゼオライト、例えばモレキュラーシーブ、例えばケイ酸ナトリウムアルミニウム、金属酸化物、例えば酸化アルミニウムもしくは酸化亜鉛もしくはそれらの混合酸化物又は二酸化チタン、金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素からの粉末、ガラス粉末、炭素粉末及びプラスチック粉末並びにガラス中空球及びプラスチック中空球である。
【００９２】
反応（ａ）に関与しない更なる物質（７）の例は、繊維、例えばガラス繊維、炭素繊維及びセラミック繊維である。
【００９３】
更に、更なる物質（７）として、分散液のために商慣習上の保存剤、例えばイソチアゾリノン、パラベンもしくはホルムアルデヒド又はそれらの水性配合物を添加することができる。
【００９４】
分散液の製造のための乳化過程は、有利には１２０℃未満の温度で、好ましくは５℃〜１００℃で、特に好ましくは１０℃〜８０℃で実施される。温度上昇は、有利には乳化プロセスに必要な機械的剪断エネルギーの投入によって実現される。温度上昇は、化学的プロセスの加速のためには必要ない。更に、本発明による方法は、有利には、周囲雰囲気の圧力で実施できるが、より高いもしくはより低い圧力でも実施することができる。
【００９５】
本発明による方法は、触媒を添加することなく、特に金属触媒を添加することなく進行するという利点を有する。オルガノポリシロキサン（１）とシラン（２）との反応は、有利には数分ないし複数時間で完全に進行し、その際、またここではメトキシシランはエトキシシランよりも迅速に反応する。縮合は、酸及び塩基によって加速させることができるが、これは好ましくない。
【００９６】
本発明による方法において縮合副生成物として生ずるアルコールは、生成物中に残留してもよく、又は例えば真空下での蒸留、メンブレン法もしくは抽出によって除去してもよい。
【００９７】
分散液中での光散乱によって測定される平均粒度は、０．００１〜１００μｍ、有利には０．００２〜１０μｍである。
【００９８】
ｐＨ値は、１から１４までで変動でき、有利には３から９までで、特に有利には５から９までで変動できる。
【００９９】
本発明による分散液は、更に、貯蔵安定性である。
【０１００】
本発明の対象は、本発明による分散液を、封止用材料もしくは被覆材料として用いる使用である。
【０１０１】
封止用材料としての使用可能性のために、更に、硬化された生成物が、低い弾性率（Ｍｏｄｕｌ）を有することが必要であり、１００％伸長における応力が０．４ＭＰａ未満であることが好ましい。
【０１０２】
驚くべきことに、本発明による方法により容易な様式で、比較的低分子のポリマーを使用するにもかかわらず、通常は不可能であるが、低い弾性率のエラストマーとなることが判明した。
【０１０３】
本発明の対象は、更に、本発明による分散液、有利にはエマルジョンから水（３）を除去することによって製造できる成形体である。有利にはその際、水は、本発明による分散液を、１〜２００℃の温度で、有利には５〜１５０℃で、有利には５〜４０℃の温度範囲で乾燥させることによって除去される。
【０１０４】
被膜形成時間は、有利には５分〜４０分である。表面が不粘着性になるまでの時間は、有利には３０分〜２４時間である。
【０１０５】
該成形体は、弾性な成形体、例えば弾性被膜もしくはシーリングである。本発明による分散液は、水の除去後に、透明なエラストマー、例えば弾性被膜が得られるという利点を有する。
【０１０６】
本発明による分散液は、通常の様式で、２つの同じもしくは異なる基体間で封止用材料として使用することができる。係る基体の例は、ガラス、アルミニウム、特殊鋼、コンクリート、ＰＶＣ、ＰＭＭＡ、ポリカーボネートである。
【０１０７】
被覆材料として使用する場合に、該材料は、主に基体の表面上に残留する。
【０１０８】
本発明の対象は、弾性被膜の製造方法において、本発明による水性分散液を基体上に施与し、そして水を除去することを特徴とする方法である。
【０１０９】
分散液を被覆すべき基体上に施与することは、液状物質から被覆を製造するために適しかつ多くの公知の任意な様式で、例えば浸し塗り、刷毛塗り、流し塗り、吹き付け塗布、ローラ塗布、印刷、例えばオフセットグラビア塗工装置を用いた印刷、ナイフ被覆又はブレード被覆又はエアブラシによって行うことができる。
【０１１０】
被覆すべき基体／繊維上での層厚は、有利には０．０１〜１００００μｍ、特に有利には０．１〜１００μｍである。
【０１１１】
該分散液を本発明による方法に従って被覆できる基体の例は、合成もしくは天然の石材、例えばコンクリート、割石、大理石、砂岩である。
【実施例】
【０１１２】
被膜形成性の試験：
被膜形成性の試験のために、乾燥後に約５ｇの残留物が生ずるエマルジョン量を、７ｃｍの直径を有するアルミニウム製皿に秤量する。５０％のエマルジョンでは、その量は、約１０ｇの初期秤量である。該エマルジョンをアルミニウム製皿において均一に、場合により希釈水の添加によって広げる。このサンプルを、室温で約２４時間にわたりドラフト中でむき出しで静置する。約１ｍｍ厚の被膜が形成され、該被膜を、そのトルエンへの可溶性について試験する。
【０１１３】
ショアＡ硬度：
ショアＡ硬度は、ＤＩＮ（ドイツ工業規格）５３５０５（２０００年８月版）に従って測定した。
【０１１４】
引張強さ、破断点伸び及び弾性率：
引張強さ、破断点伸び及び弾性率（１００％伸長時の応力）をＤＩＮ５３５０４（１９９４年５月発行）により、試験体Ｓ２型に対して測定した。これらの値を測定しうるために、生成物を、２ｍｍ厚の被膜としてＰＴＦＥ製下地上に延ばした。２３℃及び５０％の相対空気湿度での２４時間の貯蔵後に、被膜を下地から剥離し、そして空気が全ての側から到達できるように吊し、そうして該被膜は２３℃及び５０％の相対空気湿度において更に６日間で硬化させることができた。この被膜から、引き続き上述の規格による試験体を打ち抜いた。
【０１１５】
被膜形成時間：
被膜形成時間の測定のために、ペーストのサンプルを平らに延ばし、２３℃及び５０％の相対空気湿度において貯蔵した。全体で５分間にわたり、右手の人差し指でその表面に触れることによって、表面のゴム弾性被膜が形成されたかどうかを調べた。
【０１１６】
不粘着性：
不粘着性になるまでの時間は、被膜形成時間の測定のために用いられた試験体の表面が、乾燥した不粘着性の手触りになるまでの時間である。
【０１１７】
実施例１：
Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ Ｔ ５０型乳化装置（Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌ／ＩＫＡ社）において、イソトリデシルデカエトキシレート（水中８５％、商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ １０９（ＢＡＳＦ社）として購入できる）５ｇと脱塩水８ｇから乳化剤混合物を製造し、そこに新たに製造された均質なシロキサンポリマー／シラン混合物１００ｇであって、シロキサン（１）としての末端ＯＨ基含有率１１００質量ｐｐｍを有するポリジメチルシロキサンジオール９９．６５ｇと、シラン（２）としてのＮ−モルホリノメチルトリエトキシシラン（モル質量２６３．４）０．３９ｇとからなる混合物を供給する。次いで、全体で９０．１ｇの完全脱塩水で少しずつ希釈し、こうして平均粒度３０９ｎｍを有する乳白色ないし白色のエマルジョンが得られる。該エマルジョンの固体含有率は、５０．７％であり、ｐＨ値は６．０である。該エマルジョンは、室温で６ヶ月の貯蔵後にも均質かつ安定である。
【０１１８】
前記エマルジョン０．５ｇをテトラヒドロフラン８ｇに注ぎ込むと、直ちに、ＴＨＦに不溶性の架橋されたオルガノポリシロキサン・エラストマーの沈殿物が生成する。その沈殿物は、２４時間以内にも溶解されない。
【０１１９】
このエマルジョン１００ｇ中に、熱分解法で製造されたシリカ（ＢＥＴ表面積１５０ｍ2／ｇ）の１５％水性分散液２７ｇを均質に混和する。そのシリカ分散液は、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社で名称ＨＤＫ（登録商標）ＫＤ１５０として得られる。その混合物の蒸発によって、２４時間（２５℃）の乾燥時間後に、ゲル状で弾性の、ガラスもしくはアルミニウムに良好に付着する透明な被膜が得られる。
【０１２０】
実施例２〜４：
更なるエマルジョンを、実施例１と同様に製造したが、その際、第１表中に示される量を使用する。
【０１２１】
第１表：
【表１】
【０１２２】
示される固体含有率、ｐＨ値及び粒度は、シリカ分散液の添加前に測定する。
【０１２３】
固体含有率は、１５０℃で質量が一定になるまで、Ｍｅｔｔｌｅｒ社製のＴｏｌｅｄｏ ＨＲ ７３型の装置を用いて測定する。
【０１２４】
粒度は、Ｃｏｕｌｔｅｒ社製のＮ４ ｐｌｕｓを用いて測定する。
【０１２５】
該エマルジョン（シリカ分散液を添加していない）から製造された被膜の弾性は、Ｂ１からＢ４へとシラン（２）の量が増大するのに伴って低下する。
【０１２６】
分散液Ｂ３から製造されたエラストマー被膜を切り離して、トルエン中で２４時間にわたり漬け置く。切断縁部は、その後にもなおも角張っている。その被膜は膨潤するが、トルエンに不溶性である、すなわち該シロキサンは架橋されている。
【０１２７】
実施例２〜４からの各エマルジョン１００ｇ中に、熱分解法で製造されたシリカ（ＢＥＴ表面積１５０ｍ2／ｇ）の１５％水性分散液２７ｇを均質に混和する。そのシリカ分散液は、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社で名称ＨＤＫ（登録商標）ＫＤ１５０として得られる。該分散液を室温で乾燥させることによって、シリカ不含のエマルジョンから得られた被膜よりも高い透明性及び強度を有する弾性被膜が得られる。該シリコーン被膜はトルエンに不溶性である。
【０１２８】
比較試験１ａ〜１ｆ − ＥＰ８２８７９４号Ａ及びＥＰ６５５４７５号Ａ１
実施例Ｂ３の作業を繰り返すが、相違点として、０．６０ｇのモルホリノメチルトリエトキシシラン、つまり本発明によるシラン（２）を、第２表に示される成分に置き換える：
比較試験１ａ：
ＥＰ８２８７９４号Ａの実施例１によるビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）０．６０ｇ。
【０１２９】
比較試験１ｂ：
ビニルトリメトキシシラン（モル質量１４８．２）０．３４ｇ（０．３４ｇとは、実施例Ｂ３と同様にシロキサン（１）の１当量のＳｉＯＨに対して、１．１当量のビニルトリメトキシシランのＳｉ−ＯＣＨ3）。
【０１３０】
比較試験１ｃ：
ＥＰ８２８７９４号Ａの実施例１によるα，ω−ジメトキシポリ（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルシロキサン）０．６０ｇ。
【０１３１】
比較試験１ｄ：
ＥＰ６５５４７５号Ａ１の実施例１による樹脂混合物０．６０ｇであって、式［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］［ＳｉＯ2］のオルガノポリシロキサン樹脂１６部（平均分子量２０００と、樹脂分子に対して２．１質量％の平均エトキシ含有率を有する）と式［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］0.2［（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2］0.8のオルガノポリシロキサン樹脂１７部（平均分子量３０００と、樹脂分子に対して２．６質量％の平均エトキシ含有率を有する）とからなる樹脂混合物。
【０１３２】
比較試験１ｅ：
比較試験Ｖの１ｄと同様であるが、相違点として、樹脂混合物にＫＯＨを添加して、ｐＨ値は１１である。
【０１３３】
比較試験１ｆ：
ＥＰ８２８７９４号Ａの実施例１による、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）とα，ω−ジメトキシポリ（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルシロキサン）との１：１混合物０．６０ｇ。
【０１３４】
それらの結果を、第２表にまとめる：
第２表：
【表２】
【０１３５】
1) ビニルトリメトキシシラン
2) ＧＦ９５−Ｈ＝α，ω−ジメトキシポリ（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルシロキサン）
3) ＥＰ６５５４７５号Ａ１の実施例１からの樹脂混合物（上述の比較試験１ｄの記載を参照のこと）
全てのエマルジョンは、乾燥によって被膜を形成しない。残留する油状のシリコーンは、トルエンに可溶性である（トルエン中２０％の溶液として試験した）、すなわち該シリコーンは架橋されていない。
【０１３６】
比較試験２：
実施例Ｂ３によるシロキサン（１）とシラン（２）の成分、すなわちα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンとモルホリノメチルトリエトキシシランとを混合した後に粘度増大を測定した。
【０１３７】
それに対して、モルホリノメチルトリエトキシシランを、第３表に示されるＶ２ａ〜Ｖ２ｆにおける成分（比較試験Ｖ１ａ〜Ｖ１ｆと同様）に置き換え、同様に粘度増大を測定した。
【０１３８】
それらの結果を、第３表にまとめる。
【０１３９】
粘度は、本発明による成分（１）及び（２）を使用した場合に迅速に増大し、２時間後に二倍となり、５時間後には、エラストマーが形成されたためもはや測定できなかったが、一方で、粘度は、比較試験Ｖ２ａ〜Ｖ２ｆの場合には、非常にゆっくりとしか上昇せず、７日後でさえも架橋されたエラストマー粒子は形成されなかった。
【０１４０】
第３表：粘度増大の測定
【表３】
【０１４１】
シロキサン（１）＝末端ＯＨ基含有率１１００質量ｐｐｍを有するポリジメチルシロキサンジオール
実施例５：
Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ Ｔ ５０型乳化装置（Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌ／ＩＫＡ社）において、イソトリデシルデカエトキシレート（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ １０９、ＢＡＳＦ社）２．５ｇと水８ｇから乳化剤混合物を製造し、そこに新たに製造された均質なシロキサン／シラン混合物９９ｇであって、シロキサン（１）としての末端ＯＨ基含有率１１００質量ｐｐｍを有するポリジメチルシロキサンジオール９８．５６ｇと、シラン（２）としてのＮ−モルホリノメチルトリエトキシシラン０．４４ｇとからなる混合物を供給する。次いで、全体で８．９ｇの水で少しずつ希釈し、そうしてペースト様の安定した乳白色ないし白色のエマルジョンが得られる。該エマルジョンの固体含有率は８６．３％である。
【０１４２】
このエマルジョンに、成分（５）として、熱分解法で製造されたシリカ（ＢＥＴ表面積３００ｍ2／ｇ）の２５％水性分散液３２ｇを均質に混和する。そのシリカ分散液は、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社で名称ＨＤＫ（登録商標）Ｄ３０２５として得られる。該エマルジョンペーストは、室温で８ヶ月の貯蔵後にも均質かつ安定である。
【０１４３】
エマルジョンを２５℃で蒸発させることによって、２５分後にすでに被膜形成が生じ、５時間後にほぼ密な被膜が生じている。２４時間（２５℃）後に、弾性で、透明な、ガラス、紙もしくはアルミニウム上に付着性の不粘着性の被膜が得られる。該被膜はトルエンに不溶性である。測定値は以下の通りである：（破断点伸び６８０％、１００％伸長時の応力値０．１１ＭＰａ）。該エマルジョンペーストは、継ぎ目封止用材料として適している。
【０１４４】
実施例６：
Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ Ｔ ５０型乳化装置（Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌ／ＩＫＡ社）において、イソトリデシルデカエトキシレート（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ １０９、ＢＡＳＦ社）９．１ｇと水２９．２ｇから乳化剤混合物を製造し、そこに新たに製造された均質なシロキサン／シラン混合物３６１．６ｇであって、シロキサン（１）としてのポリジメチルシロキサンジオール３６０ｇと、シラン（２）としてのＮ−モルホリノメチルトリエトキシシラン１．６ｇとからなる混合物を供給し、混和する。ペースト様の安定な乳白色ないし白色のエマルジョンが得られる。該エマルジョンの固体含有率は９２．１％である。該エマルジョンペーストは、室温で８ヶ月の貯蔵後にも均質かつ安定である。
【０１４５】
こうして製造された分散液４３４．０ｇにおいて、成分（５）として、ＥＰ１４３３７４９号Ａ１により製造される部分疎水化された、３０．６％の固体含有率を有する水性シリカ分散液１１１．０ｇと、Ｎ−モルホリノメチル−トリエトキシシラン２．８５ｇを均質に混和する。該エマルジョンの固体含有率は、８０．２％であり、かつｐＨ値は８．５である。混合物全体から脱気して、カートリッジに充填すると、６ヶ月より長期にわたり貯蔵安定である。
【０１４６】
２ｍｍ厚の被膜をＰＴＦＥシート上に塗被する。水を２５℃で除去することによって、１５分後には被膜形成が生ずる。その被膜は、１時間後に不粘着性である。測定値は以下の通りである：（破断点伸び５４９％、１００％伸長時の弾性率０．２２ＭＰａ、ショアＡ硬度１３、引張強さ０．８９ＭＰａ）。該エマルジョンペーストは、継ぎ目封止用材料として適している。
【０１４７】
シリカ含有のシリコーン被膜は、シリカ不含のエマルジョンから得られる被膜よりも高い透明性及び強度を有する。そのシリコーン被膜は、ガラス、紙もしくはアルミニウム上に付着し、そしてトルエンに不溶性である。
【０１４８】
実施例７：
実施例１と同様に、以下の成分を使用して分散液を製造する：
イソトリデシルデカエトキシレート（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ １０９、ＢＡＳＦ社）２．５ｇ；
完全脱塩水８ｇ；
シロキサン／シラン混合物１００．５５ｇであって、シロキサン（１）（末端ＯＨ基含有率７４０質量ｐｐｍを有するポリジメチルシロキサンジオール）９７．５ｇと、シラン（２）としてのＮ−モルホリノメチルトリエトキシシラン０．５５ｇと、付加的に成分（６）としてのＮ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）メチルジメトキシシラン２．５ｇと、完全脱塩水９０．１ｇとから新たに製造された混合物。
【０１４９】
乳白色ないし白色のエマルジョンが得られる。該エマルジョンの固体含有率は、５２．７％であり、ｐＨ値は８．５である。該エマルジョンは、室温で３ヶ月の貯蔵後にも均質かつ安定である。
【０１５０】
こうして製造された分散液１００ｇにおいて、成分（５）として、ＥＰ１４３３７４９号Ａ１により製造される、３０．６％の固体含有率を有する部分疎水化された水性シリカ分散液２６ｇと、Ｎ−モルホリノメチル−トリエトキシシラン０．７３ｇを均質に混和する。該エマルジョンの固体含有率は、４８％であり、ｐＨ値は８．５である。混合物全体は、８ヶ月より長期にわたり貯蔵安定性である。
【０１５１】
室温で乾燥させることによって、弾性で透明なシリカ含有シリコーン被膜が得られ、それはトルエンに不溶性である。
【０１５２】
該材料は、封止用材料として適しており、以下の特性を示している：（被膜形成時間１５分間、不粘着性１時間、ショアＡ硬度１３、引張強さ０．８４ＭＰａ、破断点伸び５５０％、１００％伸長時での応力（弾性率）０．２２ＭＰａ）。
【０１５３】
実施例８：
ラウリル硫酸ナトリウムを水に溶かした１０％の溶液０．２５ｇと脱塩水３．３ｇを、Ｖｏｒｔｅｘ Ｇｅｎｉｕｓ ３（ＩＫＡ社）を用いた振動によって発泡させる。振動させつつ、そこに少しずつ、シロキサン（１）としての末端ＯＨ基含有率１１００質量ｐｐｍを有するポリジメチルシロキサンジオール４６．５ｇと、シラン（２）としてのＮ−モルホリノメチルトリエトキシシラン０．２５ｇとからなる混合物を入れて乳化させる。この混合物を約２０ｇ添加した後に、生ずるエマルジョンは濃厚であり、そしてそれを低剪断力の羽根撹拌機で更に、全体のシロキサン／シラン混合物が混加されるまで乳化させる。次いで、更に水を添加することによって、含水率を１２質量％にまで調整する。得られたエマルジョン小滴の大きさは、約１〜３０μｍ（光学顕微鏡で測定）の範囲である。次いで、成分（５）として、ＥＰ１４３３７４９号Ａ１により製造される固体含有率２５質量％を有する水性シリカ分散液１５ｇと、Ｎ−モルホリノメチルトリエトキシシラン０．１４ｇとを混加する。水を乾燥させた後に、透明で弾性な、トルエンに不溶性の被膜が生ずる。該分散液は、封止剤として適している。
【０１５４】
比較試験３：
実施例１を適切に繰り返すが、相違点として、実施例１で使用されるシロキサン・ポリマー／シラン混合物の代わりに、ここでは新たに製造された均質なシロキサン・ポリマー／シラン混合物１００ｇであって、末端ＯＨ基含有率１１００質量ｐｐｍを有するポリジメチルシロキサンジオール９９．６５ｇとＮ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン０．５９ｇからなる混合物を供給する。引き続き水で同様に希釈し、そうして平均粒度３６２ｎｍ及びｐＨ７を有する乳白色ないし白色の均質なエマルジョンが得られる。次いで、実施例１におけるようにシリカ分散液を混加する。
【０１５５】
２４時間（２５℃）の乾燥時間後に、不透明な油膜は生ずるものの、弾性被膜は得られず、７日の乾燥時間後にもそれは得られない。その油膜は、トルエンに可溶性である。
【０１５６】
ＤＥ１０２００４０３８１４８号Ａ１による比較試験４：
Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ型の乳化装置Ｔ５０（Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌ／ＩＫＡ社）において、イソトリデシルデカエトキシレート（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ １０９、ＢＡＳＦ ＡＧ社）９．３８ｇと、ひまし油エトキシレートＧ１３００（Ａｔｌａｓ社）３．９０ｇと、水４．５５ｇから硬い乳化剤混合物を製造し、そこに新たに製造された均質なポリマー／シラン混合物１２５．２８ｇであって、末端ＯＨ基含有率７６５質量ｐｐｍを有するポリジメチルシロキサンジオール１２４．６３ｇと、Ｎ−モルホリルメチルメチルジエトキシシラン０．８６ｇとからなる混合物を配量する。次いで、全体で１０６．６５ｇの水で少しずつ希釈し、こうして平均粒度２７５ｎｍを有する安定なエマルジョンが得られる。該エマルジョンのシリコーン含有率は５０％である。
【０１５７】
静置時間２４時間（２５℃）後のエマルジョンの蒸発と、シロキサンポリマーのｎ−ヘプタンによる再抽出とによって、溶剤の蒸発後に、粘度３４００Ｐａ・ｓ（２５℃）を有する高粘性のポリシロキサンが得られ、それはトルエンに可溶性であり、従って架橋されていない。前記の高粘性のポリシロキサンを含有する分散液は、本発明によるものではない。
【０１５８】
比較試験５：
実施例５からのエマルジョンであってシリカ分散液をまだ含まないもの８５質量部に、熱分解法で製造された高分散性の粉末形の親水性シリカ（ＢＥＴ表面積：１５０ｍ2／ｇ）１５質量部を混加する。当初はペーストの形態であったエマルジョンから脆い粉末が生じ、その粉末からは４時間（２５℃）の乾燥時間後にも、封止用材料として適した、つながった弾性被膜は作製できない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノポリシロキサンの水性分散液の製造方法において、
（ａ）一般式
Ｒ1Ｏ（Ｒ2ＳｉＯ）xＲ1 （Ｉ）
［式中、
Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、
Ｒ1は、水素原子又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、有利には水素原子であり、
ｘは、１０〜１１００、有利には２０〜７００、特に有利には３０〜５００の整数である］で示される、縮合性基を有するオルガノポリシロキサン（１）を、一般式
（Ｒ3Ｏ）3ＳｉＣＲ22−Ｙ （ＩＩ）
［式中、
Ｒ2は、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有する一価のアルキル基を意味し、有利には水素原子を意味し、
Ｒ3は、基当たりに１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、
Ｙは、式
【化１】
で示される基であり、その際、
Ｒ4は、Ｎ原子及び／又はＯ原子を有していてよい、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、かつ
Ｒ5は、Ｎ原子及び／又はＯ原子を有していてよい、３〜１２個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味する］で示されるシラン（２）もしくはそれらの加水分解物と、
水（３）及び乳化剤（４）の存在下で反応させ、
（ｂ）水性シリカ分散液（５）を、場合により式（ＩＩ）のシラン（２）との混合物において、反応（ａ）に際してか又は反応（ａ）の後に、有利には反応（ａ）の後に添加し、
（ｃ）場合により付着媒介剤（６）を、反応（ａ）に際してか又は反応（ａ）の後に、有利には反応（ａ）の後に添加し、そして
（ｄ）場合により、反応（ａ）に関与しない更なる物質（７）を、反応（ａ）に際してか又は反応（ａ）の後に、有利には反応（ａ）の後に添加する
ことによって行うが、但し、
金属含有触媒を共用せず、かつオルガノポリシロキサン（１）及びシラン（２）を、オルガノポリシロキサンが水（３）の除去後に、トルエンに不溶性の弾性被膜を形成する量で使用する方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、シラン（２）を、オルガノポリシロキサン（１）中の１当量の−ＯＲ1（式中、Ｒ1が水素原子であることが好ましい）に対して０．６〜２当量の−ＯＲ3が存在する量で使用することを特徴とする方法。
【請求項３】
オルガノポリシロキサンの水性分散液であって、
（ａ）一般式
Ｒ1Ｏ（Ｒ2ＳｉＯ）xＲ1 （Ｉ）
［式中、
Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、
Ｒ1は、水素原子又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、有利には水素原子であり、
ｘは、１０〜１１００、有利には２０〜７００、特に有利には３０〜５００の整数である］で示される、縮合性基を有するオルガノポリシロキサン（１）を、一般式
（Ｒ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＲ22−Ｙ （ＩＩ）
［式中、
Ｒ2は、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有する一価のアルキル基を意味し、有利には水素原子を意味し、
Ｒ3は、基当たりに１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、
Ｙは、式
【化２】
で示される基であり、その際、
Ｒ4は、Ｎ原子及び／又はＯ原子を有していてよい、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、かつ
Ｒ5は、Ｎ原子及び／又はＯ原子を有していてよい、３〜１２個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味する］で示されるシラン（２）もしくはそれらの加水分解物と、
水（３）及び乳化剤（４）の存在下で反応させ、
（ｂ）水性シリカ分散液（５）を、場合により式（ＩＩ）のシラン（２）との混合物において、反応（ａ）に際してか又は反応（ａ）の後に、有利には反応（ａ）の後に添加し、
（ｃ）場合により付着媒介剤（６）を、反応（ａ）に際してか又は反応（ａ）の後に、有利には反応（ａ）の後に添加し、そして
（ｄ）場合により、反応（ａ）に関与しない更なる物質（７）を、反応（ａ）に際してか又は反応（ａ）の後に、有利には反応（ａ）の後に添加する
ことによるが、但し、
金属含有触媒を共用せず、かつオルガノポリシロキサン（１）及びシラン（２）を、オルガノポリシロキサンが水（３）の除去後に、トルエンに不溶性の弾性被膜を形成する量で使用して得られる水性分散液。
【請求項４】
請求項３記載の水性分散液であって、シラン（２）を、オルガノポリシロキサン（１）中の１当量の−ＯＲ1（式中、Ｒ1が水素原子であることが好ましい）に対して０．６〜２当量の−ＯＲ3が存在する量で使用することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項３又は４記載の水性分散液を、封止用材料又は被覆材料として用いる使用。
【請求項６】
請求項３もしくは４に記載の水性分散液又は請求項１もしくは２に記載の方法によって製造される水性分散液から水（３）を除去することによって製造される成形体。
【請求項７】
請求項６記載の成形体であって、水性分散液を、５〜１５０℃の温度で乾燥させることを特徴とする成形体。
【請求項８】
請求項６又は７記載の成形体であって、それが弾性な成形体であることを特徴とする成形体。
【請求項９】
請求項４から６までのいずれか１項記載の成形体であって、それが透明な弾性被膜であることを特徴とする成形体。
【請求項１０】
請求項６から８までのいずれか１項記載の成形体であって、それがシーリングであることを特徴とする成形体。
【請求項１１】
弾性被膜の製造方法において、請求項３もしくは４に記載の水性分散液又は請求項１もしくは２に記載の方法により製造される水性分散液を基体上に施与し、そして水を除去することを特徴とする方法。
【請求項１】
オルガノポリシロキサンの水性分散液の製造方法において、
（ａ）一般式
Ｒ1Ｏ（Ｒ2ＳｉＯ）xＲ1 （Ｉ）
［式中、
Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、
Ｒ1は、水素原子又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、有利には水素原子であり、
ｘは、１０〜１１００、有利には２０〜７００、特に有利には３０〜５００の整数である］で示される、縮合性基を有するオルガノポリシロキサン（１）を、一般式
（Ｒ3Ｏ）3ＳｉＣＲ22−Ｙ （ＩＩ）
［式中、
Ｒ2は、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有する一価のアルキル基を意味し、有利には水素原子を意味し、
Ｒ3は、基当たりに１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、
Ｙは、式
【化１】
で示される基であり、その際、
Ｒ4は、Ｎ原子及び／又はＯ原子を有していてよい、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、かつ
Ｒ5は、Ｎ原子及び／又はＯ原子を有していてよい、３〜１２個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味する］で示されるシラン（２）もしくはそれらの加水分解物と、
水（３）及び乳化剤（４）の存在下で反応させ、
（ｂ）水性シリカ分散液（５）を、場合により式（ＩＩ）のシラン（２）との混合物において、反応（ａ）に際してか又は反応（ａ）の後に、有利には反応（ａ）の後に添加し、
（ｃ）場合により付着媒介剤（６）を、反応（ａ）に際してか又は反応（ａ）の後に、有利には反応（ａ）の後に添加し、そして
（ｄ）場合により、反応（ａ）に関与しない更なる物質（７）を、反応（ａ）に際してか又は反応（ａ）の後に、有利には反応（ａ）の後に添加する
ことによって行うが、但し、
金属含有触媒を共用せず、かつオルガノポリシロキサン（１）及びシラン（２）を、オルガノポリシロキサンが水（３）の除去後に、トルエンに不溶性の弾性被膜を形成する量で使用する方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、シラン（２）を、オルガノポリシロキサン（１）中の１当量の−ＯＲ1（式中、Ｒ1が水素原子であることが好ましい）に対して０．６〜２当量の−ＯＲ3が存在する量で使用することを特徴とする方法。
【請求項３】
オルガノポリシロキサンの水性分散液であって、
（ａ）一般式
Ｒ1Ｏ（Ｒ2ＳｉＯ）xＲ1 （Ｉ）
［式中、
Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、
Ｒ1は、水素原子又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、有利には水素原子であり、
ｘは、１０〜１１００、有利には２０〜７００、特に有利には３０〜５００の整数である］で示される、縮合性基を有するオルガノポリシロキサン（１）を、一般式
（Ｒ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＲ22−Ｙ （ＩＩ）
［式中、
Ｒ2は、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有する一価のアルキル基を意味し、有利には水素原子を意味し、
Ｒ3は、基当たりに１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、
Ｙは、式
【化２】
で示される基であり、その際、
Ｒ4は、Ｎ原子及び／又はＯ原子を有していてよい、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、かつ
Ｒ5は、Ｎ原子及び／又はＯ原子を有していてよい、３〜１２個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味する］で示されるシラン（２）もしくはそれらの加水分解物と、
水（３）及び乳化剤（４）の存在下で反応させ、
（ｂ）水性シリカ分散液（５）を、場合により式（ＩＩ）のシラン（２）との混合物において、反応（ａ）に際してか又は反応（ａ）の後に、有利には反応（ａ）の後に添加し、
（ｃ）場合により付着媒介剤（６）を、反応（ａ）に際してか又は反応（ａ）の後に、有利には反応（ａ）の後に添加し、そして
（ｄ）場合により、反応（ａ）に関与しない更なる物質（７）を、反応（ａ）に際してか又は反応（ａ）の後に、有利には反応（ａ）の後に添加する
ことによるが、但し、
金属含有触媒を共用せず、かつオルガノポリシロキサン（１）及びシラン（２）を、オルガノポリシロキサンが水（３）の除去後に、トルエンに不溶性の弾性被膜を形成する量で使用して得られる水性分散液。
【請求項４】
請求項３記載の水性分散液であって、シラン（２）を、オルガノポリシロキサン（１）中の１当量の−ＯＲ1（式中、Ｒ1が水素原子であることが好ましい）に対して０．６〜２当量の−ＯＲ3が存在する量で使用することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項３又は４記載の水性分散液を、封止用材料又は被覆材料として用いる使用。
【請求項６】
請求項３もしくは４に記載の水性分散液又は請求項１もしくは２に記載の方法によって製造される水性分散液から水（３）を除去することによって製造される成形体。
【請求項７】
請求項６記載の成形体であって、水性分散液を、５〜１５０℃の温度で乾燥させることを特徴とする成形体。
【請求項８】
請求項６又は７記載の成形体であって、それが弾性な成形体であることを特徴とする成形体。
【請求項９】
請求項４から６までのいずれか１項記載の成形体であって、それが透明な弾性被膜であることを特徴とする成形体。
【請求項１０】
請求項６から８までのいずれか１項記載の成形体であって、それがシーリングであることを特徴とする成形体。
【請求項１１】
弾性被膜の製造方法において、請求項３もしくは４に記載の水性分散液又は請求項１もしくは２に記載の方法により製造される水性分散液を基体上に施与し、そして水を除去することを特徴とする方法。
【公開番号】特開２００８−１２１０１２（Ｐ２００８−１２１０１２Ａ）
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８６２７１（Ｐ２００７−２８６２７１）
【出願日】平成１９年１１月２日（２００７．１１．２）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２日（２００７．１１．２）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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