オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
【課題】オレフィン重合体を高活性で製造し得るオレフィン重合用触媒、オレフィン重合用亜鉛含有化合物、および前記オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】下記一般式［１］で表される亜鉛化合物と、該亜鉛化合物１モル当たり、２モル以上の下記構造式［２］で表される１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノールとを接触させて形成される亜鉛含有化合物（成分（Ａ））と、元素の周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物（成分（Ｂ））とを接触させて形成されるオレフィン重合用触媒。Ｚｎ（Ｌ１）２［１］（式中、Ｌ１は、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、２つのＬ１は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【解決手段】下記一般式［１］で表される亜鉛化合物と、該亜鉛化合物１モル当たり、２モル以上の下記構造式［２］で表される１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノールとを接触させて形成される亜鉛含有化合物（成分（Ａ））と、元素の周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物（成分（Ｂ））とを接触させて形成されるオレフィン重合用触媒。Ｚｎ（Ｌ１）２［１］（式中、Ｌ１は、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、２つのＬ１は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合体を高活性で製造し得るオレフィン重合用触媒および前記オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合体は、機械的性質等に優れ、また、安価で経済的であることから各種成形分野で広く用いられている。
従来から、オレフィン重合体の製造方法としては、遷移金属化合物（例えば、メタロセン錯体や非メタロセン化合物）からなる遷移金属成分とアルミノキサン等からなる有機金属成分とを組み合わせた触媒を用いる方法が知られており、例えば、特許文献１には、ビス（ペンタフルオロフェノキシ）亜鉛、第３〜１３族もしくはランタノイド系列金属化合物、および有機アルミニウム化合物を接触させてなるオレフィン重合用触媒を用いる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１８１３２７号公報（２００１年７月３日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、オレフィンの重合においては、製造コストの改善や製造されるオレフィン重合体内に含まれる触媒成分に由来する灰分比率を減少させるという観点から、オレフィン重合用触媒の更なる高活性化が求められていた。
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、オレフィン重合体を高活性で製造し得るオレフィン重合用触媒、オレフィン重合用亜鉛含有化合物、および前記オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、下記一般式［１］で表される亜鉛化合物と、該亜鉛化合物１モル当たり、２モル以上の下記構造式［２］で表される１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（「パーフルオロ（トリメチル）カルビノール」とも称され、また、「パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール」とも称される。）とを接触させて形成される亜鉛含有化合物（成分（Ａ））と、元素の周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物（成分（Ｂ））とを接触させて形成されるオレフィン重合用触媒、または下記一般式［１］で表される亜鉛化合物と、該亜鉛化合物１モル当たり、２モル以上の下記構造式［２］で表される１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（「パーフルオロ（トリメチル）カルビノール」とも称され、また、「パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール」とも称される。）とを接触させて形成される亜鉛含有化合物（成分（Ａ））と、元素の周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物（成分（Ｂ））と、有機アルミニウム化合物（成分（Ｃ））とを接触させて形成されるオレフィン重合用触媒に係るものである。また、本発明は、上記オレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを重合する、オレフィン重合体の製造方法に係るものである。
Ｚｎ（Ｌ１）２ ［１］
（式中、Ｌ１は、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、２つのＬ１は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、高活性でオレフィン重合体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】参考例１のＸ線構造解析で得られたＯＲＴＥＰ図を示す。楕円は５０％の原子存在確率を表す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のオレフィン重合用触媒は、下記一般式［１］で表される亜鉛化合物と、該亜鉛化合物１モル当たり、２モル以上の下記構造式［２］で表される１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（「パーフルオロ（トリメチル）カルビノール」とも称され、また、「パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール」とも称される。）とを接触させて形成される亜鉛含有化合物（以下、「成分（Ａ）」と記載することがある。）と、元素の周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物（以下、「成分（Ｂ）」と記載することがある。）とを接触させて形成されるもの（以下、「オレフィン重合用触媒（１）」と記載することがある。）、または上記成分（Ａ）と、上記成分（Ｂ）と、有機アルミニウム化合物（以下、「成分（Ｃ）」と記載することがある。）とを接触させて形成されるもの（以下、「オレフィン重合用触媒（２）」と記載することがある。）である。
Ｚｎ（Ｌ１）２ ［１］
（式中、Ｌ１は、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、２つのＬ１は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【０００９】
本発明のオレフィン重合用触媒（１）およびオレフィン重合用触媒（２）に用いる亜鉛含有化合物は、上記一般式［１］で表される亜鉛化合物と、該亜鉛含有化合物１モル当たり、２モル以上の上記構造式［２］で表される１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（「パーフルオロ（トリメチル）カルビノール」とも称され、また、「パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール」とも称される。）とを接触させて形成される。
【００１０】
上記一般式［１］において、Ｌ１は、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、２つのＬ１は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｌ1の炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。
【００１１】
Ｌ1の炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ヒドロカルビルオキシ基等が挙げられる。ヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基等が挙げられ、アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００１２】
Ｌ1の炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。炭素原子数１〜２０のアルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはイソブチル基である。
【００１３】
Ｌ1の炭素原子数２〜２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、ホモアリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙げられる。
【００１４】
Ｌ1の炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、炭素原子数６〜２０のアリール基として好ましくは、フェニル基である。
【００１５】
Ｌ1の炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（イソブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等が挙げられる。炭素原子数７〜２０のアラルキル基として好ましくは、ベンジル基である。
【００１６】
上記式［１］のＬ1として好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基であり、特に好ましくは、エチル基である。
【００１７】
一般式［１］で表される亜鉛化合物としては、例えば、ジアルキル亜鉛、ジアリール亜鉛、ビス（シクロペンタジエニル）亜鉛等が挙げられる。
ジアルキル亜鉛としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜鉛等が挙げられる。ジアリール亜鉛としては、例えば、ジフェニル亜鉛、ジナフチル亜鉛等が挙げられる。ジアルケニル亜鉛としては、例えば、ジアリル亜鉛等が挙げられる。
【００１８】
一般式［１］で表される亜鉛化合物として好ましくは、ジアルキル亜鉛であり、より好ましくは、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛またはジ−ｎ−ヘキシル亜鉛であり、更に好ましくは、ジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛であり、特に好ましくは、ジエチル亜鉛である。
【００１９】
上記一般式［１］で表される亜鉛化合物と、上記構造式［２］で表される１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（「パーフルオロ（トリメチル）カルビノール」とも称され、また、「パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール」とも称される。）との接触は、不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。接触させる際の温度は、通常、−１００〜３００℃であり、好ましくは、−８０〜２００℃である。
【００２０】
接触させる際の時間は、通常、１分間〜２００時間であり、好ましくは、１０分間〜１００時間である。また、このような処理は溶媒を用いてもよく、または溶媒を用いることなくこれらの化合物を直接接触させてもよい。
【００２１】
溶媒としては、上記一般式［１］で表される亜鉛化合物、上記構造式［２］で表される１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（「パーフルオロ（トリメチル）カルビノール」とも称され、また、「パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール」とも称される。）、およびそれらの接触物に対して不活性な溶媒が用いられる。該溶媒としては、例えば、非極性溶媒、極性溶媒が挙げられる。
【００２２】
非極性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素溶媒、脂環式炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、例えば、ハロゲン化物溶媒、エーテル系溶媒、カルボニル系溶媒、リン酸誘導体、ニトリル系溶媒、ニトロ化合物、アミン系溶媒、硫黄化合物等が挙げられる。
【００２３】
脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン等が挙げられる。脂環式炭化水素溶媒としては、例えば、シクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ハロゲン化物溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジフルオロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチル−エーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。カルボニル系溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。リン酸誘導体としては、例えば、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル等が挙げられる。ニトリル系溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロベンゼン等が挙げられる。アミン系溶媒としては、例えば、ピリジン、ピペリジン、モルホリン等が挙げられる。硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
【００２４】
溶媒として好ましくは、上記の脂肪族炭化水素溶媒、脂環式炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒またはエーテル系溶媒である。
【００２５】
接触させる際の上記一般式［１］で表される亜鉛化合物と、上記構造式［２］で表される１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（「パーフルオロ（トリメチル）カルビノール」とも称され、また、「パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール」とも称される。）との使用量は、一般式［１］で表される亜鉛化合物１モル当たり、構造式［２］で表される１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（「パーフルオロ（トリメチル）カルビノール」とも称され、また、「パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール」とも称される。）が２モル以上であり、好ましくは、構造式［２］で表される１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（「パーフルオロ（トリメチル）カルビノール」とも称され、また、「パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール」とも称される。）が２モル以上１００モル以下であり、より好ましくは、構造式［２］で表される１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（「パーフルオロ（トリメチル）カルビノール」とも称され、また、「パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール」とも称される。）が２モル以上２０モル以下であり、更に好ましくは、構造式［２］で表される１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（「パーフルオロ（トリメチル）カルビノール」とも称され、また、「パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール」とも称される。）が２モル以上１０モル以下であり、特に好ましくは、構造式［２］で表される１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（「パーフルオロ（トリメチル）カルビノール」とも称され、また、「パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール」とも称される。）が２モル以上５モル以下であり、最も好ましくは、構造式［２］で表される１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（「パーフルオロ（トリメチル）カルビノール」とも称され、また、「パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール」とも称される。）が２モル以上４モル以下である。
【００２６】
成分（Ａ）は、上記一般式（１）で表される亜鉛化合物と、上記構造式［２］で表される１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（「パーフルオロ（トリメチル）カルビノール」とも称され、また、「パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール」とも称される。）との接触の結果、原料である亜鉛化合物、１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（「パーフルオロ（トリメチル）カルビノール」とも称され、また、「パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール」とも称される。）の少なくとも１種が未反応物として残存していてもよい。しかし、予め未反応物を除去する洗浄処理を行った方が好ましい。その際の溶媒は、接触時の溶媒と同じでも異なっていてもよい。このような洗浄処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。洗浄処理を行う際の温度は通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。洗浄処理を行う際の時間は通常１分間〜２００時間であり、好ましくは１０分間〜１００時間である。
【００２７】
また、上記一般式（１）で表される亜鉛化合物と、上記構造式［２］で表される１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（「パーフルオロ（トリメチル）カルビノール」とも称され、また、「パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール」とも称される。）との接触や未反応物を除去する洗浄処理の後、生成物から溶媒を留去し、その後０℃以上の温度で減圧下１時間〜２４時間乾燥を行うことが好ましい。より好ましくは０℃〜２００℃の温度で１時間〜２４時間であり、更に好ましくは１０℃〜２００℃の温度で１時間〜２４時間であり、特に好ましくは１０℃〜１６０℃の温度で１時間〜１８時間であり、最も好ましくは１５℃〜１６０℃の温度で１時間〜１８時間である。
【００２８】
成分（Ａ）の亜鉛含有化合物の製造方法の具体例を、亜鉛化合物がジエチル亜鉛である場合についてさらに詳細に以下に示す。
トルエンを溶媒とし、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液を加え、０℃に冷却し、そこへジエチル亜鉛に対して２モル〜４モル量の１，１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（「パーフルオロ（トリメチル）カルビノール」とも称され、また、「パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール」とも称される。）を滴下した後に、９０℃〜１２０℃で１０分間〜２４時間攪拌する。減圧下、揮発性物質を留去した後に、室温で減圧下１〜２０時間乾燥を行う。かくして成分（Ａ）の亜鉛含有化合物を製造することができる。
【００２９】
成分（Ａ）の亜鉛含有化合物として、好ましくは、下記構造式［３］で表されるビス｛１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエトキシ｝亜鉛および／または下記構造式［３］で表されるビス｛１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエトキシ｝亜鉛の会合体である。
【００３０】
上記構造式［３］で表される亜鉛含有化合物の会合体とは、上記構造式［３］の構造を１単位とした構成単位が２個以上、集合したものである。例えば、下記構造式［４］および［５］で表される亜鉛含有化合物等が挙げられる。
成分（Ａ）の亜鉛含有化合物の会合体として、好ましくは、２〜６量体であり、より好ましくは、２〜４量体であり、更に好ましくは、２または３量体である。
【００３１】
また、成分（Ａ）は、担体に担持させてもよい。担体としては、粒径の整った、多孔性の物質が好ましく、無機物質または有機ポリマーが好適に使用される。
【００３２】
担体に用いられ得る無機物質の例としては、無機酸化物やマグネシウム化合物等が挙げられ、粘土や粘土鉱物等も支障無ければ使用可能である。これらは混合して用いてもかまわない。
無機酸化物の具体例としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等、およびこれらの混合物、例えば、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどを例示することができる。これらの無機酸化物の中では、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3が好ましい。なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有してもかまわない。
【００３３】
マグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを例示することができる。
これらの中で好ましくは、ハロゲン化マグネシウムまたはアルコキシマグネシウムであり、さらに好ましくは塩化マグネシウムまたはブトキシマグネシウムである。
【００３４】
粘土または粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。
これらの中で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイトであり、さらに好ましくはモンモリロナイト、ヘクトライトである。
【００３５】
これらの無機物質は使用にあたって水分を除去する必要はないが、好ましくは加熱処理により乾燥させたものが用いられる。加熱処理は通常、温度１００〜１，５００℃で、好ましくは１００〜１，０００℃で、さらに好ましくは２００〜８００℃で実施される。加熱した上で、例えば、乾燥された不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で数時間以上流通させる方法、あるいは、数時間減圧する方法等が挙げられるが、その方法は限定されることはない。
【００３６】
無機物質の平均粒子径として好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。細孔容量として好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積として好ましくは、１０〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇである。
【００３７】
担体に用いられ得る有機ポリマーとしては、どの有機ポリマーを用いても良く、また複数種の有機ポリマーを混合物として用いても構わない。有機ポリマーとしては、非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体が好ましい。
【００３８】
非プロトン供与性のルイス塩基性官能基としては、活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基であれば特に制限はなく、具体例としてはピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、Ｎ−置換イミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノオキシ基、Ｎ，Ｎ，Ｎ−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニトロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、置換スルホン酸基等が挙げられる。好ましくは、複素環基であり、さらに好ましくは、酸素原子および／または窒素原子を環内に有する芳香族複素環基である。特に好ましくは、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基であり、最も好ましくはピリジル基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００３９】
かかる非プロトン供与性のルイス塩基性官能基の量は特に限定されないが、好ましくは、重合体の単位グラム当りの官能基のモル量として０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００４０】
かかる官能基を有する重合体は、例えば、非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーを単独重合することにより、またはこれと他の１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとを共重合することにより得ることができる。このときさらに２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーをもいっしょに共重合することが好ましい。
【００４１】
かかる非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、上記の活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。かかる重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチン基等のアルキニル基等が挙げられる。
【００４２】
活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーの具体例としては、ビニルピリジン、ビニル（Ｎ−置換）イミダゾール、ビニル（Ｎ−置換）インダゾールを挙げることができる。
【００４３】
他の１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、エチレン、α−オレフィン、芳香族ビニル化合物等が例示され、具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、スチレンなどが挙げられる。好ましくはエチレンまたはスチレンである。これらのモノマーは２種以上を用いても良い。
また、２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーの具体例としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００４４】
有機ポリマーの平均粒子径として好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。細孔容量として好ましくは、０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積として好ましくは、１０〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇである。
【００４５】
本発明のオレフィン重合用触媒（１）およびオレフィン重合用触媒（２）に用いる遷移金属化合物は、元素の周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物であり、好ましくは、下記一般式［５］で表される元素の周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物および／または該遷移金属化合物のμ−オキソタイプの遷移金属化合物である。
（Ｌ２）ａ−ｂＭ１（Ｘ１）ｂ ［６］
（式中、Ｍ１は、元素の周期律表第３族〜第１１族の遷移金属原子を表し、Ｌ２は、炭素原子数５〜３０のシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基または炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基を表し、ａは、遷移金属原子Ｍ１の原子価に相当する数を表し、ｂは、１から（ａ−１）までの整数を表し、Ｌ２が複数存在する場合、複数のＬ２は、互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のＬ２は、直接または炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Ｘ１が複数存在する場合、複数のＸ１は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【００４６】
上記一般式［６］において、Ｍ１は、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第３族〜第１１族の遷移金属原子を表す。その具体例としては、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子等が挙げられる。一般式［６］におけるＭ１として好ましくは、第４族遷移金属原子であり、より好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、更に好ましくは、ジルコニウム原子である。
【００４７】
一般式［６］において、Ｌ２は、炭素原子数５〜３０のシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基を表し、複数のＬ２は、互いに同じであっても異なっていてもよい。また、複数のＬ２は、直接または炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。
【００４８】
Ｌ２における炭素原子数５〜３０のシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としては、例えば、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、置換フルオレニル基、アズレニル基、置換アズレニル基、ヘキサヒドロアズレニル基、置換ヘキサヒドロアズレニル基、ヒドロアズレニル基、置換ヒドロアズレニル基等が挙げられる。シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基は、例えば、η5−（置換）シクロペンタジエニル基、η5−（置換）インデニル基、η5−（置換）フルオレニル基などである。具体的に例示すれば、η5−シクロペンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル基、η5−１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η5−インデニル基、η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、η5−２−メチルインデニル基、η5−３−メチルインデニル基、η5−４−メチルインデニル基、η5−５−メチルインデニル基、η5−６−メチルインデニル基、η5−７−メチルインデニル基、η5−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−２，３−ジメチルインデニル基、η5−４，７−ジメチルインデニル基、η5−２，４，７−トリメチルインデニル基、η5−２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、η5−４，５−ベンズインデニル基、η5−２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、η5−４−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−５−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−４−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−４−ナフチルインデニル基、η5−フルオレニル基、η5−２，７−ジメチルフルオレニル基、η5−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、η5−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、η5−３，６−ジクミルフルオレニル基、η5−３，６−ジメチルフルオレニル基、η5−２，７−ジフェニルフルオレニル基、η5−３，６−ジフェニルフルオレニル基、η5−２，７−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−フルオレニル基、η5−３，６−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−フルオレニル基、η5−２，７−ジｉ−プロピルフルオレニル基、η5−３，６−ジ ｉ−プロピルフルオレニル基、η5−２，７−ジシクロヘキシルフルオレニル基、η5−３，６−ジシクロヘキシルフルオレニル基、アズレニル基、ヘキサヒドロアズレニル基、２−メチル−４−フェニルアズレニル基、４−メチルアズレニル基、２，４−ジメチルアズレニル基、２−エチル−４−フェニルアズレニル基、２−メチル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル基、２−メチル−４−イソプロピルアズレニル基、２，４，４−トリメチルアズレニル基、４−メチル−４−ヒドロアズレニル基、２，４−ジメチル−４−ヒドロアズレニル基、２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロ−アズレニル基、２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル基、２−メチル−４，４−ジフェニルアズレニル基およびこれらの置換体等が挙げられる。
【００４９】
前記ヘテロ原子を含有する基におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子等が挙げられ、かかる基の例としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルコキシ基、チオアリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルホスフィノ基、アリールホスフィノ基、あるいは酸素原子、硫黄原子、窒素原子および／またはリン原子を環内に有する芳香族もしくは脂肪族複素環基、キレート性配位子などが挙げられる。
【００５０】
ヘテロ原子を含有する基を具体的に例示すれば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、４−ｎ−プロピルフェノキシ基、２−イソプロピルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、４−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメトキシフェノキシ基、３，５−ジメトキシフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、４−ニトロソフェノキシ基、４−ニトロフェノキシ基、２−アミノフェノキシ基、３−アミノフェノキシ基、４−アミノチオフェノキシ基、２，３，６−トリクロロフェノキシ基、２，４，６−トリフルオロフェノキシ基、チオメトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ピロリル基、ジメチルホスフィノ基、２−（２−オキシ−１−プロピル）フェノキシ基、カテコール、レゾルシノール、４−イソプロピルカテコール、３−メトキシカテコール、１，８−ジヒドロキシナフチル基、１，２−ジヒドロキシナフチル基、２，２’−ヒフエニルジオール基、１，１’−ビ−２−ナフトール基、２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジメチルビフェニル基、４，４’，６，６’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’メチレンジフェノキシ基、４，４’，６，６’−テトラメチル−２，２’−イソブチリデンジフェノキシ基等が例示できる。
【００５１】
また、前記ヘテロ原子を含有する基としては下記一般式［７］で表される基も例示することができる。
（Ｒ１）３Ｐ＝Ｎ---- ［７］
（式中、Ｎ----は、Ｍ１との結合部位を表し、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、３つのＲ１は互いに同じであっても異なっていてもよく、それら２つ以上が互いに結合して、環を形成していてもよい。）
【００５２】
上記一般式［７］のＲ１におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへプチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００５３】
さらに上記ヘテロ原子を含有する基としては下記一般式［８］で表される基も例示することができる。
（式中、Ｏ----は、Ｍ１との結合部位を表し、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化ヒドロカルビル基、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルシリル基、炭素原子数２〜２０のジヒドロカルビルアミノ基または複素環残基を表し、それらは互いに同じであっても異なっていてもよく、それら２つ以上が互いに結合して、環を形成していてもよい。）
【００５４】
上記一般式［８］のＲ２におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−フルオレニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、シクロヘキシル基、２−イソプロピルフェニル基、ベンジル基、メチル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、１，１−ジメチルプロピル基等が挙げられ、炭素原子数１〜２０のハロゲン化ヒドロカルビル基としては、例えば、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−クロロフェニル基等が挙げられ、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、メトキシ基等が挙げられ、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルシリル基としては、例えば、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等が挙げられ、炭素原子数２〜２０のジヒドロカルビルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基等が挙げられ、複素環残基としては、４−ピリジル基等が挙げられる。
【００５５】
前記キレート性配位子とは複数の配位部位を有する配位子を指し、具体的に例示すれば、アセチルアセトナート、ジイミン、オキサゾリン、ビスオキサゾリン、テルピリジン、アシルヒドラゾン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポルフィリン、クラウンエーテル、クリプタートなどが挙げられる。
【００５６】
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基とヘテロ原子を含有する基、またはヘテロ原子を含有する基同士は、それぞれ、直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。かかる残基の例としては、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基、またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基、または窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などが挙げられる。
【００５７】
一般式［６］におけるＸ１は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基または炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基を表す。炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基および炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基等が挙げられる。該置換基におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、ヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基等が挙げられ、アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００５８】
Ｘ１におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００５９】
Ｘ１における炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基またはアミル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基またはイソブチル基であり、更に好ましくはメチル基である。炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられ、炭素原子数７〜２０のアリール基としては、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
【００６０】
Ｘ１における炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基等が挙げられる。炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基等が挙げられ、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００６１】
Ｘ１として、好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数７〜２０のアラルキル基または炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基であり、より好ましくは、塩素原子、ベンジル基またはフェノキシ基である。
【００６２】
一般式［６］におけるａは、遷移金属原子Ｍ１の原子価に相当する数を表し、ｂは、１から（ａ−１）までの整数を表す。遷移金属原子Ｍ１が第４族遷移金属原子である場合、好ましくは、ａが４であり、ｂが２である。
【００６３】
一般式［６］で表される元素の周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物の内、Ｍ１がチタン原子である化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（インデニル）チタンジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、ビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ビス［２−（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−メチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（ペンタフルオロフェニル）インデニル］チタンジクロライド、
【００６４】
シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、インデニル（フルオレニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２-フェニルインデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２-フェニルインデニル）チタンジクロライド、
【００６５】
エチレンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２，４−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（３，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタンジクロライド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２-フェニルインデニル）チタンジクロライド、エチレンビス（フルオレニル）チタンジクロライド、
【００６６】
エチレン（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、エチレン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、エチレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジクロライド、エチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、エチレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、エチレン（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、エチレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、エチレン（テトラメチルペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、エチレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、
【００６７】
イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，４−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（３，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（インデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２-フェニルインデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（フルオレニル）チタンジクロライド、
【００６８】
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、イソプロピリデン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、イソプロピリデン（インデニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、
【００６９】
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、
【００７０】
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、
【００７１】
シクロペンタジエニルチタントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド、
【００７２】
シクロペンタジエニル（ジメチルアミド）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フェノキシ）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、インデニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、フルオレニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、
【００７３】
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタンジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタンジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタンジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタンジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタンジクロライド、
【００７４】
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル） チタニウムジクロリド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル） チタニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル） チタニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル） チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル） チタニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル） チタニウムジクロリド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル） チタニウムジクロリド、
【００７５】
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、
【００７６】
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、
【００７７】
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、
【００７８】
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、
【００７９】
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、
【００８０】
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、
【００８１】
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）ブチルフルオレニル）チタンジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、
【００８２】
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、
【００８３】
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、
【００８４】
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、
【００８５】
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、
【００８６】
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド
【００８７】
イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジェニル）（２−メチル−４−フェニルアズレニル）チタニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）チタンジクロリド、エチレンビス（４−メチルアズレニル）チタンジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチルアズレニル）チタンジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）チタンジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）チタンジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル）チタンジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−イソプロピルアズレニル）チタンジクロリド、シクロヘキシリデンビス（２，４，４，−トリメチルアズレニル）チタンジクロリド、ジメチルシリレンビス（４−メチル−４−ヒドロアズレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチル−４−ヒドロアズレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）チタンジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル）チタンジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，４−ジフェニルアズレニル）チタンジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピロアズレニル）チタンジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，４，４−トリメチルアズレニル）チタンジクロリド、
【００８８】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジベンジル、（メチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジベンジル、（ベンジルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（フェニルフォスファイド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジベンジル、
【００８９】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニル−１，２−エタンジイルチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニル−１，２−エタンジイルチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニル−１，２−エタンジイルチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニルジメチルシランチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニルジメチルシランチタンジメチル、
【００９０】
（ジメチルアミノメチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノプロピル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（Ｎ−ピロリジニルエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロライド、（Ｂ−ジメチルアミノボラベンゼン）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（９−メシチルボラアントラセニル）ジルコニウムジクロライド、
【００９１】
２，２’−チオビス［４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ］チタンジクロライド、２，２’−チオビス［４−メチル−６−（１−メチルエチル）フェノキシ］チタンジクロライド、２，２’−チオビス（４，６−ジメチルフェノキシ）チタンジクロライド、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジクロライド、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジクロライド、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジクロライド、２，２’−スルフィニルビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジクロライド、２，２’−（４，４’，６，６’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’ビフェノキシ）チタンジクロライド、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジイソプロポキサイド、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジイソプロポキサイド、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジイソプロポキサイド、２，２’−スルフィニルビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジイソプロポキサイド、
【００９２】
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−プロパンジアミド）チタンジクロライド、（ジシクロヘキシル−１，３−プロパンジアミド）チタンジクロライド、［ビス（トリメチルシリル）−１，３−プロパンジジアミド］チタンジクロライド、［ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−１，３−プロパンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（２，６−ジメチルフェニル）−１，３−プロパンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，３−プロパンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３−プロパンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（トリイソプロピルシリル）ナフタレンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（トリメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタンジブロマイド、
【００９３】
［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］チタントリクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］チタントリブロマイド、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］チタントリアイオダイド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］チタントリクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］チタントリブロマイド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］チタントリアイオダイド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］チタントリクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］チタントリブロマイド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］チタントリアイオダイド、［トリス（３，５−ジメチルピラゾリル）メチル］チタントリクロライド、［トリス（３，５−ジメチルピラゾリル）メチル］チタントリブロマイド、［トリス（３，５−ジメチルピラゾリル）メチル］チタントリアイオダイド、［トリス（３，５−ジエチルピラゾリル）メチル］チタントリクロライド、［トリス（３，５−ジエチルピラゾリル）メチル］チタントリブロマイド、［トリス（３，５−ジエチルピラゾリル）メチル］チタントリアイオダイド、［トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）メチル］チタントリクロライド、［トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）メチル］チタントリブロマイド、［トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）メチル］チタントリアイオダイドなどや、これらの化合物の「チタン」を「ジルコニウム」または「ハフニウム」に変更した化合物、「（２−フェノキシ）」を「（３−フェニル−２−フェノキシ）」、「（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）」、または「（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）」に変更した化合物、「ジメチルシリレン」を「ジエチルシリレン」、「ジフェニルシリレン」、または「ジメトキシシリレン」に変更した化合物、「ジクロライド」を「ジフルオライド」、「ジブロマイド」、「ジアイオダイド」、「ジメトキシド」、「ジエトキシド」、「ジ−ｎ−ブトキシド」、「ジイソプロポキシド」、「ジフェノキシド」、「ジメチド」、「クロライドメチド」に変更した化合物などを例示することができる。
【００９４】
一般式［６］で表される元素の周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物の内、Ｍ１がニッケル原子である化合物の具体例としては、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジクロライド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジクロライド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジクロライド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジイソプロピルオキサゾリン］ニッケルジクロライド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジイソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、
【００９５】
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジクロライド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジメトキシオキサゾリン］ニッケルジクロライド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジメトキシオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジエトキシオキサゾリン］ニッケルジクロライド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジエトキシオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、
【００９６】
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジクロライド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、
【００９７】
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］、メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジイソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソプロピルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソプロピルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソプロピルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソプロピルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、
【００９８】
２，２−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−イソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソブチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソブチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソブチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソブチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、
【００９９】
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−イソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、
【０１００】
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−イソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（３−メチルフェニ）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、
【０１０１】
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−イソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、および上記各化合物の対掌体などが挙げられる。また、上記ビスオキサゾリン型化合物の一方のオキサゾリン環の不斉炭素の立体配置を逆の配置にした化合物や、これらの化合物の「ジブロマイド」を「ジクロライド」、「ジメトキシド」、または「ジメチド」に変更した化合物が挙げられる。
【０１０２】
さらにニッケル化合物の具体例としては、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］ニッケルクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］ニッケルブロマイド、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］ニッケルアイオダイド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］ニッケルクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］ニッケルブロマイド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］ニッケルアイオダイド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］ニッケルクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］ニッケルブロマイド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］ニッケルアイオダイド、下記一般式［９］で表されるニッケル化合物などが挙げられる。
【０１０３】
（式中、Ｘ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、下記の表１、表２および表３に表わされる原子または基の組み合わせのいずれかである。）
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
また、上記のニッケル化合物において、「ニッケル」を「パラジウム」、「コバルト」、「ロジウム」、または「ルテニウム」に置き換えた化合物も同様に例示することができる。
【０１０８】
一般式［６］で表される元素の周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物の内、Ｍ１が鉄である化合物の具体例としては、２，６−ビス−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロライド、２，６−ビス−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロライド、２，６−ビス−［１−（２−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］鉄クロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］鉄ブロマイド、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］鉄アイオダイド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］鉄クロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］鉄ブロマイド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］鉄アイオダイド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］鉄クロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］鉄ブロマイド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］鉄アイオダイド、などが挙げられる。
また、上記の鉄化合物において、「鉄」を「コバルト」または「ニッケル」に置き換えた化合物も同様に例示することができる。
【０１０９】
また一般式［６］で表される元素の周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物のμ−オキソタイプの遷移金属化合物の具体例としては、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンメトキシド］、
【０１１０】
μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンメトキシド］、
【０１１１】
ジ−μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタン］などが挙げられる。
【０１１２】
これらの成分（Ｂ）は一種類のみを用いてもよく、二種類以上を組み合わせてもよい。
成分（Ｂ）として、好ましくは、一般式［６］で表される元素の周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物であり、より好ましくは、一般式［６］で表される元素の周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物のうち、Ｍ１が第４族遷移金属原子を表す遷移金属化合物であり、更に好ましくは、一般式［６］で表される元素の周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物のうち、Ｍ１が第４族遷移金属原子を表し、Ｌ２としてシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する遷移金属化合物である。
【０１１３】
一般式［６］で表される元素の周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物のうち、Ｍ１が第４族遷移金属原子を表し、Ｌ２としてシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する遷移金属化合物として好ましくは、下記一般式［１０］で表される元素の周期律表第４族の遷移金属化合物である。
［式中、Ｍ２は、元素の周期律表第４族の遷移金属原子を表し、Ｃｐ１およびＣｐ２は、それぞれ相違なり、炭素原子数５〜３０のシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を表し、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ相異なり、水素原子または炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、Ｅは、元素の周期律表第１４族の原子を表し、ｎは、１〜６の整数を表す。ｎが２以上の整数の場合、複数のＥは、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ６は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ７は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｘ３は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基または炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基を表し、ｍは、１または２を表す。ｍが２の場合、２つのＸ３は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１１４】
上記一般式［１０］におけるＭ２の元素の周期律表第４族の遷移金属原子としては、例えば、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子が挙げられ、好ましくは、ジルコニウム原子である。Ｅの元素の周期律表第１４族の原子としては、例えば、炭素原子、ケイ素原子等が挙げられる。Ｇ、Ｃｐ１およびＣｐ２の炭素原子数５〜３０のシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基としては、上記一般式［６］におけるＬ２として例示したものと同じものを例示することができ、Ｘ３のハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基または炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基としては、上記一般式［６］におけるＸ１として例示したものと同じものを例示することができ、Ｒ６およびＲ７の炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基としては、上記一般式［１］におけるＬ１として例示したものと同じものを例示することができる。
【０１１５】
また、本発明のオレフィン重合用触媒（１）に用いる成分（Ｂ）として、好ましくは、一般式［６］で表される元素の周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物のうち、Ｍ１が第４族遷移金属原子を表し、Ｘ１の少なくとも１つが炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表す遷移金属化合物であり、より好ましくは、一般式［６］で表される元素の周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物のうち、Ｍ１が第４族遷移金属原子を表し、Ｘ１の少なくとも１つが炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、Ｌ２としてシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する遷移金属化合物である。また、一般式［６］で表される元素の周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物のうち、Ｍ１が第４族遷移金属原子を表し、Ｘ１の少なくとも１つが炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、Ｌ２としてシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する遷移金属化合物として、好ましくは、上記一般式［１０］で表される元素の周期律表第４族の遷移金属化合物であって、Ｘ３の少なくとも１つが炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表す遷移金属化合物である。
【０１１６】
本発明のオレフィン重合用触媒（１）において、成分（Ａ）に含まれる亜鉛原子の使用量は、成分（Ｂ）１ｍｏｌに対し、通常、１〜１，０００，０００ｍｏｌであり、好ましくは、１０〜５００，０００ｍｏｌであり、より好ましくは、１００〜１００，０００である。
【０１１７】
成分（Ａ）と、成分（Ｂ）とを接触させて形成される本発明のオレフィン重合用触媒（１）の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒（１）を、
（Ｉ）重合反応器に供給する前に、触媒製造用反応器で製造する方法、または
（ＩＩ）重合反応器で製造する方法、が挙げられる。
【０１１８】
各触媒成分を触媒製造用反応器または重合反応器に供給する方法としては、各成分を固体状態で供給する方法、水分や酸素等の触媒成分を失活させる成分を十分に取り除いた炭化水素溶媒を用いて供給する方法等が挙げられる。
【０１１９】
水分や酸素等の触媒成分を失活させる成分を十分に取り除いた炭化水素溶媒を用いて供給する場合、例えば、
（１）前記炭化水素溶媒に各触媒成分を溶解させた溶液として供給する方法、
（２）前記炭化水素溶媒に各触媒成分を懸濁させた懸濁液として供給する方法、
（３）前記炭化水素溶媒に各触媒成分をスラリー化させたスラリーとして供給する方法、等が挙げられる。
【０１２０】
各触媒成分を前記炭化水素溶媒を用いて供給する場合、成分（Ａ）に含まれる亜鉛原子の濃度は、通常、０．００１〜１００モル／リットルであり、好ましくは、０．０１〜１０モル／リットルである。成分（Ｂ）の濃度は、通常０．００００１〜１モル／リットルであり、好ましくは、０．０００１〜０．１モル／リットルである。
【０１２１】
本発明のオレフィン重合用触媒（２）に用いる有機アルミニウム化合物は、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、下記一般式［１１］で表される有機アルミニウム化合物である。
（Ｒ８）ｄＡｌ（Ｘ４）３−ｄ ［１１］
（式中、Ｒ８は、炭素原子数１〜２４のヒドロカルビル基を表し、Ｘ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２４のヒドロカルビルオキシ基を表し、ｄは、１〜３の整数を表す。ｄが２または３の場合、複数のＲ８は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｄが１の場合、２つのＸ４は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
【０１２２】
上記一般式［１１］におけるＲ８の炭素原子数１〜２４のヒドロカルビル基として、好ましくは、炭素原子数１〜２４のアルキル基である。炭素原子数１〜２４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、好ましくは、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基またはｎ−オクチル基である。
【０１２３】
上記一般式［１１］におけるＸ４のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは、塩素原子である。
Ｘ４における炭素原子数１〜２４のヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、炭素原子数６〜２４のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２４のアラルキルオキシ基等が挙げられる。
【０１２４】
Ｘ４の炭素原子数１〜２４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−イコソキシ基等が挙げられ、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
【０１２５】
Ｘ４の炭素原子数６〜２４のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基等が挙げられる。
【０１２６】
Ｘ４の炭素原子数７〜２４のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基等が挙げられ、好ましくは、ベンジルオキシ基である。
【０１２７】
上記一般式［１１］で表される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド、アルキル（ジアルコキシ）アルミニウム、ジアルキル（アルコキシ）アルミニウム、アルキル（ジアリールオキシ）アルミニウム、ジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム等が挙げられる。
【０１２８】
トリアルキルアルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が挙げられる。
【０１２９】
ジアルキルアルミニウムクロライドとしては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
【０１３０】
アルキルアルミニウムジクロライドとしては、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロライド等が挙げられる。
【０１３１】
ジアルキルアルミニウムハイドライドとしては、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。
【０１３２】
アルキル（ジアルコキシ）アルミニウムとしては、メチル（ジメトキシ）アルミニウム、メチル（ジエトキシ）アルミニウム、メチル（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウム等が挙げられる。
【０１３３】
ジアルキル（アルコキシ）アルミニウムとしては、ジメチル（メトキシ）アルミニウム、ジメチル（エトキシ）アルミニウム、メチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウム等が挙げられる。
【０１３４】
アルキル（ジアリールオキシ）アルミニウムとしては、メチル（ジフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。
【０１３５】
ジアルキル（アリールオキシ）アルミニウムとしては、ジメチル（フェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は、単独で用いても、少なくとも二種類を併用してもよい。
【０１３６】
有機アルミニウム化合物として好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムであり、更に好ましくは、トリイソブチルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムである。
【０１３７】
本発明のオレフィン重合用触媒（２）において、成分（Ａ）に含まれる亜鉛原子の使用量は、成分（Ｂ）１ｍｏｌに対して、通常、１〜１，０００，０００ｍｏｌであり、好ましくは、１０〜５００，０００ｍｏｌであり、より好ましくは、１００〜１００，０００である。
また、成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）の遷移金属原子に対する成分（Ｃ）のアルミニウム原子のモル比（Ｃ）／（Ｂ）として、好ましくは、０．０１〜１０，０００，０００であり、より好ましくは、０．１〜１，０００，０００であり、更に好ましくは、１〜１００，０００であり、特に好ましくは、１０〜１０，０００である。
【０１３８】
成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを接触させて形成される本発明のオレフィン重合用触媒（２）の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒（２）を、
（Ｉ）重合反応器に供給する前に、触媒製造用反応器で製造する方法、
（ＩＩ）重合反応器で製造する方法、または
（ＩＩＩ）任意の２つの成分を予め、触媒製造用反応器で接触させた後、その接触物を重合反応器へ供給して、さらに他の成分を重合反応器へ供給して製造する方法、が挙げられる。
【０１３９】
（Ｉ）本発明のオレフィン重合用触媒（２）を、重合反応器に供給する前に、触媒製造用反応器で製造する場合、例えば、
（１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを同時に触媒製造用反応器に供給して、接触させて製造する方法、
（２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを触媒製造用反応器に供給して、接触させた後、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触物に成分（Ｃ）を接触させて製造する方法、
（３）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを触媒製造用反応器に供給して、接触させた後、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との接触物に成分（Ｂ）を接触させて製造する方法、
（４）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを触媒製造用反応器に供給して、接触させた後、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との接触物に成分（Ａ）を接触させて製造する方法、等が挙げられる。
上記（Ｉ）の中で好ましくは（４）である。
【０１４０】
（ＩＩ）本発明のオレフィン重合用触媒（２）を、重合反応器で製造する場合、例えば、
（１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを、モノマーの存在下、同時に重合反応器に供給して、接触させて製造する方法、
（２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを、モノマーの存在下、重合反応器に供給して、接触させた後、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触物に、モノマーの存在下、成分（Ｃ）を接触させて製造する方法、
（３）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを、モノマーの存在下、重合反応器に供給して、接触させた後、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との接触物に成分（Ｂ）を、モノマーの存在下、接触させて製造する方法、
（４）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを、モノマーの存在下、重合反応器に供給して、接触させた後、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との接触物に成分（Ａ）を、モノマーの存在下、接触させて製造する方法、等が挙げられる。
上記（ＩＩ）の中で好ましくは（４）である。
【０１４１】
（ＩＩＩ）本発明のオレフィン重合用触媒（２）を、任意の２つの成分を予め、触媒製造用反応器で接触させた後、その接触物を重合反応器へ供給して、さらに他の成分を重合反応器へ供給して製造する場合、例えば、
（１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを触媒製造用反応器に供給して、接触させた後、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触物を、モノマーの存在下、重合反応器に供給して、さらに成分（Ｃ）を、モノマーの存在下、重合反応器へ供給して、接触させて製造する方法、
（２）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを触媒製造用反応器に供給して、接触させた後、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との接触物を、モノマーの存在下、重合反応器に供給して、さらに成分（Ｂ）を、モノマーの存在下、重合反応器へ供給して、接触させて製造する方法、
（３）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを触媒製造用反応器に供給して、接触させた後、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との接触物を、モノマーの存在下、重合反応器に供給して、さらに成分（Ａ）を、モノマーの存在下、重合反応器へ供給して、接触させて製造する方法、等が挙げられる。
上記（ＩＩＩ）の中で好ましくは、（３）である。
【０１４２】
各触媒成分を触媒製造用反応器または重合反応器に供給する方法としては、各成分を固体状態で供給する方法、水分や酸素等の触媒成分を失活させる成分を十分に取り除いた炭化水素溶媒を用いて供給する方法等が挙げられる。
【０１４３】
水分や酸素等の触媒成分を失活させる成分を十分に取り除いた炭化水素溶媒を用いて供給する場合、例えば、
（１）前記炭化水素溶媒に各触媒成分を溶解させた溶液として供給する方法、
（２）前記炭化水素溶媒に各触媒成分を懸濁させた懸濁液として供給する方法、
（３）前記炭化水素溶媒に各触媒成分をスラリー化させたスラリーとして供給する方法、等が挙げられる。
【０１４４】
各触媒成分を前記炭化水素溶媒を用いて供給する場合、成分（Ａ）に含まれる亜鉛原子の濃度は、通常、０．００１〜１００モル／リットルであり、好ましくは、０．０１〜１０モル／リットルである。成分（Ｂ）の濃度は、通常０．００００１〜１モル／リットルであり、好ましくは、０．０００１〜０．１モル／リットルである。成分（Ｃ）の濃度は、アルミニウム原子換算で、通常、０．０００１〜１００モル／リットルであり、好ましくは、０．０１〜１０モル／リットルである。
【０１４５】
また、上記本発明のオレフィン重合用触媒（１）および上記本発明のオレフィン重合用触媒（２）は、上記成分（Ａ）と、上記成分（Ｂ）とを接触させた際に、上記成分（Ｂ）の一つのＸ１が成分（Ａ）の亜鉛原子に結合したアニオン性亜鉛含有化合物を形成するものと推測される。具体的には、Ｇａｕｓｓｉａｎ Ｉｎｃ．社のＧａｕｓｓｉａｎ０３プログラムを計算機に読み込ませ、電子状態の計算方法としては密度汎関数法の一種であるＢ３ＬＹＰを、各原子の基底関数にはＬＡＮＬ２ＤＺと呼ばれるものを使って適切な初期構造を入力データとして用い、構造最適化計算を行うものである。
成分（Ｂ）をジメチルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムとし、Ｘがメチルアニオンである場合に、ｎ＝０のときは、下記一般式［１２］で表される亜鉛含有化合物を形成するものと推測された。このときの吸熱量は５０．３ｋｃａｌ／ｍｏｌと計算され、ビス（ビス（ペンタフルオロフェノキシ）亜鉛）がメチルアニオンを引き抜いた時の吸熱量５４．０ｋｃａｌ／ｍｏｌより小さいものであった。またｎ＝１のときは成分（Ａ）がメチルアニオンを引き抜いた時の吸熱量は６５．２ｋｃａｌ／ｍｏｌと計算され、トリス（ビス（ペンタフルオロフェノキシ）亜鉛）がメチルアニオンを引き抜いた時の吸熱量６８．６ｋｃａｌ／ｍｏｌより小さいものであった。これらより、成分（Ａ）のルイス酸性が特異的に高いことが示された。
（式中、Ｒ９は、２，２，２−トリフルオロ−ビス（１−トリフルオロメチル）エチル基を表す。）
【０１４６】
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上記本発明のオレフィン重合用触媒（１）または上記本発明のオレフィン重合用触媒（２）を用いて、オレフィンを重合する、オレフィン重合体の製造方法である。
重合方法としては、例えば、ガス状のモノマー中での気相重合方法、溶媒を使用する溶液重合方法、溶媒を使用するスラリー重合方法等が挙げられる。溶液重合方法、またはスラリー重合方法に用いる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、またはメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、あるいはオレフィン自身を溶媒に用いる（バルク重合）ことも可能である。また、重合は、回分式重合、連続式重合のいずれでも可能であり、さらに重合を反応条件の異なる２段階以上に分けて行ってもよい。重合時間は、一般に、目的とするオレフィン重合体の種類、反応装置により適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。
【０１４７】
スラリー重合方法は、公知のスラリー重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定される事はない。スラリー重合方法における好ましい重合方法として、モノマー（およびコモノマー）、供給物、稀釈剤などを必要に応じて連続的に添加し、かつ、ポリマー生成物を連続的または少なくとも周期的に取出す連続式反応器を用いる重合方法である。反応器としては、ループ反応器、反応器が異なったり、反応条件が異なったりする複数の攪拌反応器を直列または並列に組み合わせた反応器等が挙げられる。
【０１４８】
稀釈剤としては、例えばパラフィン、シクロパラフィンまたは芳香族炭化水素等の不活性稀釈剤（媒質）を用いることができる。重合反応器または反応帯域の温度は、通常約０℃〜約１５０℃、好ましくは３０℃〜１００℃の範囲をとることができる。圧力は通常約０．１ＭＰａ〜約１０ＭＰａに変化させることができ、好ましくは０．５ＭＰａ〜５ＭＰａである。触媒を懸濁状態に保持し、媒質および少なくとも一部のモノマーおよびコモノマーを液相に維持し、モノマーおよびコモノマーを接触させることができる圧力をとることができる。従って、媒質、温度、および圧力は、付加重合体が固体粒子として生成され、その形態で回収されるように選択すればよい。
【０１４９】
この際に製造されるオレフィン重合体の分子量は反応帯域の温度の調節、水素の導入等、公知の各種の手段によって制御することができる。
各触媒成分、モノマー（およびコモノマー）は、公知の任意の方法によって、任意の順序で反応器、または反応帯域に添加できる。例えば、各触媒成分、モノマー（およびコモノマー）を反応帯域に同時に添加する方法、逐次に添加する方法等を用いることができる。所望ならば、各触媒成分はモノマー（およびコモノマー）と接触させる前に、不活性雰囲気中において予備接触させることができる。
【０１５０】
気相重合方法は、公知の気相重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定されることはない。気相重合方法に用いる気相重合反応装置としては、例えば、流動層型反応槽を有する気相重合反応装置等が挙げられ、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する気相重合反応装置である。また、反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
各成分を重合槽に供給する方法としては通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する、あるいは溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する等の方法を用いることができる。各触媒成分は個別に供給してもよいし、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【０１５１】
重合条件として、重合温度は好ましくは０℃〜３００℃、更にこのましくは１０℃〜２００℃、特に好ましくは３０℃〜１００℃の範囲である。さらに最終製品の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加しても構わない。また、重合に際して、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
【０１５２】
本発明においては、このような重合（本重合）の実施前に予備重合を行ってもよい。
【０１５３】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上記本発明のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合することによって行われる。
重合に使用するオレフィンとしては、例えば、エチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン、アルケニル脂環式化合物等が挙げられ、同時に２種以上のオレフィンを用いることもできる。
【０１５４】
炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられ、ジオレフィンとしては、例えば、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等が挙げられ、環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等が挙げられ、アルケニル脂環式化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
【０１５５】
本発明は、これらのオレフィンの単独重合または共重合に適用される。共重合体を構成するオレフィンの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、エチレンとビニルシクロヘキサン、プロピレンと１−ブテン、プロピレンと１−ヘキセン、プロピレンとビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
【０１５６】
本発明のオレフィン重合体の製造方法によって製造されるオレフィン重合体として、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、１−ヘキセン単独重合体、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体、エチレンとプロピレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、上記に例示したものと同じものを挙げることができる。
【実施例】
【０１５７】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【０１５８】
（１）分子量および分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種： ミリポアウオーターズ社製 １５０Ｃ型
カラム： ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ−ＨＴ ７．５×６００×２本
測定温度：１４０℃，１５２℃
溶媒： オルトジクロロベンゼン、
測定濃度：５ｍｇ／５ｍＬ
【０１５９】
（２）１３Ｃ ＮＭＲ
核磁気共鳴装置（日本電子社製、ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用いて下記の条件により測定した。ＴＨＦ−ｄ８の炭素原子の化学シフト値を基準にした。
測定溶媒：ＴＨＦ−ｄ８
測定温度：室温
【０１６０】
（３）１９Ｆ ＮＭＲ
１３Ｃ ＮＭＲと同様の機器、条件で測定を行った。ヘキサフルオロベンゼンを溶封したガラスキャピラリをＮＭＲサンプル管中に投入し、外部標準とした。
【０１６１】
（４）エチレン／１−ヘキセン共重合体中の１−ヘキセン単位含有量（ＳＣＢ、単位：１／１０００Ｃ）
赤外分光光度計（日本分光（ＪＡＳＣＯ） ＦＴ−ＩＲ−４７０）を用いて、赤外分光法により求めた。なお、ブチル分岐の特性吸収は、１３７８ｃｍ−１〜１３０３ｃｍ−１のピークを用い、１−ヘキセン単位含有量は、エチレン／１−ヘキセン共重合体１０００炭素原子当たりのブチル分岐数として表した。
【０１６２】
（５）固有粘度（［η］）
ウベローデ型粘度計を用い、測定温度１３５℃にて溶媒にテトラリンを用いて測定した。
【０１６３】
（６）融点
熱分析装置 示差走査熱量計（Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて下記の方法で測定した。
１）サンプル約１０ｍｇを窒素雰囲気下、１５０℃ ５分間保持
２）冷却 １５０℃〜２０℃（５℃／分）２分間保持
３）測定 ２０℃〜１５０℃（５℃／分）
【０１６４】
（７）単結晶Ｘ線構造解析
１）単結晶X線構造解析は下記の装置および測定条件にて測定した。
ａ）Ｘ線回折装置：Ｒ−ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ―Ｒ リガク
ｂ）制御ソフトウエアー：ＲＡＰＩＤ ＡＵＴＯ Ｖｅｒ．２．３０ リガク
ｃ）解析ソフトウエアー：ＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｖｅｒ．３．８．２ リガク
２）測定条件
ａ）Ｘ線：ＣｕＫα線
ｂ）出力：５０ｋＶ−１００ｍＡ
ｃ）温度： −１７０℃
【０１６５】
［参考例１］
（１）ビス（１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエトキシ）亜鉛の合成（成分（Ａ１））
窒素置換した３００ ｍＬフラスコにトルエン５０ｍＬ、ジエチル亜鉛 （２．０６ｍｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）２０ｍＬ（４１．２ｍｍｏｌ）を入れ、１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（「パーフルオロ（トリメチル）カルビノール」とも称され、また、「パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール」とも称される。）１６．７ｍＬ（１２０ｍｍｏｌ）を氷浴下で滴下した後、５時間還流攪拌を行った。室温まで放冷した後、揮発成分を減圧溜去することにより、ビス（１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエトキシ）亜鉛（以下、「成分（Ａ１）」と記載することがある。）２０．７ｇ（３８．７ｍｍｏｌ、９５％）を白色固体として得た。13Ｃ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8 ）：δ１２２．２（ｑ，ＪC-F ＝２９２Ｈｚ），８１．１（ｑ，ＪC-F ＝２８．９Ｈｚ）
１９Ｆ ＮＭＲ（ＴＨＦ-ｄ8）:δ−７３．２（ｓ）
【０１６６】
（２）単結晶Ｘ線構造解析
ビス（１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエトキシ）亜鉛成分（Ａ１）を、上記測定条件で単結晶Ｘ線構造解析した。表４および図１に測定結果を示す。
【０１６７】
【表４】
【０１６８】
［参考例２］
（１）ビス（ペンタフルオロフェノキシ）亜鉛の合成（成分（Ｘ１））
真空減圧乾燥後、アルゴンで置換した２００ｍｌ四つ口フラスコにヘキサン５０ｍｌ、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．００ｍｏｌ／Ｌ）１０ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃に冷却した。これにペンタフルオロフェノールのヘキサン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）２０ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。反応が進行するに従って内容物は白色スラリー状になった。滴下終了後、室温まで徐々に昇温してさらに４時間攪拌を行った。生成した白色固体をグラスフィルターで濾別し、減圧下乾燥を行うことによりビス（ペンタフルオロフェノキシ）亜鉛（以下、「成分（Ｘ１）」と記載することがある。）３．４１ｇ（７．９０ｍｍｏｌ、７９％）を白色固体として得た。13Ｃ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8 ）：δ１４１．４（ｍ，ＪC-F ＝２３３Ｈｚ），１４１．８（ｍ），１３９．０（ｍ，ＪC-F ＝２４９Ｈｚ），１３１．７（ｍ，ＪC-F ＝２３６Ｈｚ）
【０１６９】
［実施例１］
（１）重合１
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９０ｍｌ、コモノマーとして１−ヘキセン１０ｍｌを仕込み、反応器を７０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、系内が安定した後、成分（Ｃ）としてトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて成分（Ｂ）としてエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド（１μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）２μＬ（０．００２μｍｏｌ）を投入し、さらに上記参考例１（１）で得た成分（Ａ１）５２ｍｇ（９７μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。３０分間重合を行った。
重合の結果１２ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性１．２×１０１０ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、ＳＣＢ＝８．８、融点＝１１５．７℃、［η］＝１．１７ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝６５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。
【０１７０】
［比較例１］
（１）重合１
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９０ｍｌ、コモノマーとして１−ヘキセン１０ｍｌを仕込み、反応器を７０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、系内が安定した後、成分（Ｃ）としてトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて成分（Ｂ）としてエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド（１μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）２μＬ（２ｎｍｏｌ）を投入し、さらに上記参考例２（１）で得た成分（Ｘ１）４５ｍｇ（１０４μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。３０分間重合を行った。
重合の結果０．７０ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性７．０×１０８ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、ＳＣＢ＝７．２、融点＝１１５．７℃、Ｍｗ＝７４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
【０１７１】
［比較例２］
（１）重合１
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９０ｍｌ、コモノマーとして１−ヘキセン１０ｍｌを仕込み、反応器を７０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、系内が安定した後、成分（Ｃ）としてトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて成分（Ｂ）としてエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド（１μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）２μＬ（２ｎｍｏｌ）を投入し、さらにトリチルボレート（成分（Ｘ２））９４ｍｇ（１０２μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。３０分間重合を行った。
重合の結果０．２５ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性２．５×１０８ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、ＳＣＢ＝１３．５、融点＝１１６．８℃、［η］＝１．２１ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝６２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
【０１７２】
［実施例２〜１１］
表５に記載した重合条件を変更した以外は、実施例１と同様の重合条件で重合を行った。
【０１７３】
【表５】
＊EIZC=ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
【０１７４】
（１）重合結果
実施例１〜１１および比較例１〜２で得られた重合結果を表６に示す。
【０１７５】
【表６】
【０１７６】
［実施例１２］
（１）重合１
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９０ｍｌ、コモノマーとして１−ヘキセン１０ｍｌを仕込み、反応器を７０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、系内が安定した後、成分（Ｃ）としてトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて成分（Ｂ）としてビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（１μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．１ｍＬ（０．１μｍｏｌ）を投入し、さらに上記参考例１（１）で得た成分（Ａ１）５８ｍｇ（１０８μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。３０分間重合を行った。
重合の結果９．８ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性２．０×１０８ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、ＳＣＢ＝１５．０、融点＝１１６．７℃、［η］＝２．２８ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝１７７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５であった。
【０１７７】
［比較例３］
（１）重合１
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９０ｍｌ、コモノマーとして１−ヘキセン１０ｍｌを仕込み、反応器を７０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、系内が安定した後、成分（Ｃ）としてトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて成分（Ｂ）としてビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（１μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．１ｍＬ（０．１μｍｏｌ）を投入し、さらに上記参考例２（１）で得た成分（Ｘ１）４４ｍｇ（１０１μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。３０分間重合を行った。
重合の結果０．２７ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性５．４×１０６ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、ＳＣＢ＝１．５、融点＝１２５、１２３．２℃、［η］＝５．２６ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝４４８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。
【０１７８】
（１）重合結果
実施例１２および比較例３で得られた重合結果を表７に示す。
【０１７９】
【表７】
【０１８０】
［実施例１３］
（１）重合１
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９０ｍｌ、コモノマーとして１−ヘキセン１０ｍｌを仕込み、反応器を７０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、系内が安定した後、成分（Ｃ）としてトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて成分（Ｂ）としてイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド（１μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．２ｍＬ（０．２μｍｏｌ）を投入し、さらに上記参考例１（１）で得た成分（Ａ１）５４ｍｇ（１０１μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。３０分間重合を行った。
重合の結果２６ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性２．６×１０８ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、ＳＣＢ＝３６．４、融点＝１１８、１１３．６℃、［η］＝０．９５ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝５８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であった。
【０１８１】
［比較例４］
（１）重合１
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９０ｍｌ、コモノマーとして１−ヘキセン１０ｍｌを仕込み、反応器を７０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、系内が安定した後、成分（Ｃ）としてトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて成分（Ｂ）としてイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド（１μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．２ｍＬ（０．２μｍｏｌ）を投入し、さらに上記参考例２（１）で得た成分（Ｘ１）４８ｍｇ（１０９μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。３０分間重合を行った。
重合の結果０．８４ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性８．４×１０６ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、ＳＣＢ＝３２．６、融点＝１１１．２、８１．１℃、［η］＝０．４４ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
【０１８２】
（１）重合結果
実施例１３および比較例４で得られた重合結果を表８に示す。
【０１８３】
【表８】
【０１８４】
［実施例１４］
（１）重合１
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９０ｍｌ、コモノマーとして１−ヘキセン１０ｍｌを仕込み、反応器を７０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、系内が安定した後、成分（Ｃ）としてトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて成分（Ｂ）としてビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（１μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．１ｍＬ（０．１μｍｏｌ）を投入し、さらに上記参考例１（１）で得た成分（Ａ１）５４ｍｇ（１０１μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。３０分間重合を行った。
重合の結果３．６ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性７．３×１０７ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、ＳＣＢ≒０、融点＝１３０．３℃、［η］＝４．４８ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝３３６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３であった。
【０１８５】
［比較例５］
（１）重合１
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９０ｍｌ、コモノマーとして１−ヘキセン１０ｍｌを仕込み、反応器を７０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、系内が安定した後、成分（Ｃ）としてトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて成分（Ｂ）としてビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（１μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．１ｍＬ（０．１μｍｏｌを投入し、さらに上記参考例２（１）で得た成分（Ｘ１）４４ｍｇ（９８μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。３０分間重合を行った。
重合の結果０．１６ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性３．２×１０６ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、ＳＣＢ＝０．１、融点＝１３２．６℃、［η］＝１．９０ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝１０７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
【０１８６】
（１）重合結果
実施例１４および比較例５で得られた重合結果を表９に示す。
【０１８７】
【表９】
【０１８８】
［実施例１５］
（１）重合１
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９０ｍｌ、コモノマーとして１−ヘキセン１０ｍｌを仕込み、反応器を７０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、系内が安定した後、上記参考例１（１）で得た成分（Ａ１）５３７ｍｇ（１００２μｍｏｌ）を投入、続いて成分（Ｂ）としてジメチルビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（２０μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）５．０ｍＬ（１００μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。３０分間重合を行った。
重合の結果４０ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性８．１×１０５ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、ＳＣＢ＝９．０、融点＝１２７．１℃、［η］＝０．９２ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝５７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．９であった。
【０１８９】
［比較例６］
（１）重合１
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９０ｍｌ、コモノマーとして１−ヘキセン１０ｍｌを仕込み、反応器を７０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、系内が安定した後、上記参考例２（１）で得た成分（Ｘ１）４４３ｍｇ（１０００μｍｏｌ）を投入し、Ｂ）としてジメチルビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（２０μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）５．０ｍＬ（１００μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。３０分間重合を行った。
重合の結果４．６ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性９．１×１０４ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、ＳＣＢ＝１．５、融点＝１３１．２℃、［η］＝１．５２ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝８９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。
【０１９０】
［実施例１６］
（１）重合１
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９０ｍｌ、コモノマーとして１−ヘキセン１０ｍｌを仕込み、反応器を７０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、系内が安定した後、上記参考例１（１）で得た成分（Ａ１）６９ｍｇ（１２９μｍｏｌ）を投入、続いて成分（Ｂ）としてジメチルビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（１０μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）１．５ｍＬ（１５μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。３０分間重合を行った。
重合の結果３．７ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性４．９×１０５ｇ／ｍｏｌ／ｈ、ＳＣＢ≒０、融点＝１３１．２℃、［η］＝２．５７ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝１７５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。
【０１９１】
［実施例１７］
（１）重合１
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９０ｍｌ、コモノマーとして１−ヘキセン１０ｍｌを仕込み、反応器を７０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、系内が安定した後、上記参考例１（１）で得た成分（Ａ１）６９ｍｇ（９８７μｍｏｌ）を投入、続いて成分（Ｂ）としてエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル（２０μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）５．０ｍＬ（１００μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。３０分間重合を行った。
重合の結果４．７ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性９．４×１０４ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、ＳＣＢ＝２４．４、融点＝１１０．４，９８．４℃、［η］＝０．９２ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝５４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
【０１９２】
［実施例１８］
（１）重合１
オートクレーブに窒素下で、トルエンを４．２５ｍｌ、１−ヘキセン２５０μＬを入れた後、７０℃まで昇温させ、エチレンを０．６ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに上記参考例１（１）で得た成分（Ａ１）（２５μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．４ｍＬ（１０μｍｏｌ）を入れ、続いてジメチルビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（１．０μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．１ｍＬ（０．１μｍｏｌ）を投入し重合を開始した。７０℃で１４８秒間重合を行った。重合中はオートクレーブ内の全圧を一定に維持するように、エチレンガスを供給した。重合終了後、オートクレーブ内のエチレンをパージして、揮発成分を減圧留去して除去することにより、重合体を得た。
重合の結果０．３２ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性７．８×１０７ ｇ／ｍｏｌ／ｈであった。
【０１９３】
（１）重合結果
実施例１５〜１８および比較例６で得られた重合結果を表１０に示す。
【０１９４】
【表１０】
【０１９５】
［参考例３］
（１）成分（Ａ２）の合成
窒素置換した５０ ｍＬ四口フラスコに１，１，１，２，２，２−ヘキサメチルジシラザン処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）１．９４ｇ、トルエン１０ｍＬを入れ、氷浴下でジエチル亜鉛 （２．０３ｍｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）１．９１ｍＬ（３．８８ｍｍｏｌ）を入れ、１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（「パーフルオロ（トリメチル）カルビノール」とも称され、また、「パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール」とも称される。）１．６５ｍＬ（１２．０ｍｍｏｌ）を氷浴下で滴下した後、５時間還流攪拌を行った。室温まで放冷した後、揮発成分を減圧溜去することにより、成分（Ａ２）２．３９ｇを得た。
【０１９６】
［実施例１９］
（１）重合１
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９０ｍｌ、コモノマーとして１−ヘキセン１０ｍｌを仕込み、反応器を７０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、系内が安定した後、成分（Ｃ）としてトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて成分（Ｂ）としてエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド（０．１μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）３００μＬ（０．０３μｍｏｌ）を投入し、さらに上記参考例３（１）で得た成分（Ａ２）９．７ｍｇを投入して重合を開始した。３０分間重合を行った。
重合の結果１９ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性１．２×１０９ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、３８００ｇ（ＰＥ）／ｇ（Ａ２）／ｈであった。
（２）重合２
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてヘキサン１９０ｍｌ、コモノマーとして１−ヘキセン１０ｍｌを仕込み、反応器を７０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、系内が安定した後、成分（Ｃ）としてトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて成分（Ｂ）としてエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド（０．１μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）１００μＬ（０．０１μｍｏｌ）を投入し、さらに上記参考例３（１）で得た成分（Ａ２）１１．２ｍｇを投入して重合を開始した。３０分間重合を行った。
重合の結果７．７ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性１．５×１０９ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、１４００ｇ（ＰＥ）／ｇ（Ａ２）／ｈであった。
【０１９７】
【表１１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合体を高活性で製造し得るオレフィン重合用触媒および前記オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合体は、機械的性質等に優れ、また、安価で経済的であることから各種成形分野で広く用いられている。
従来から、オレフィン重合体の製造方法としては、遷移金属化合物（例えば、メタロセン錯体や非メタロセン化合物）からなる遷移金属成分とアルミノキサン等からなる有機金属成分とを組み合わせた触媒を用いる方法が知られており、例えば、特許文献１には、ビス（ペンタフルオロフェノキシ）亜鉛、第３〜１３族もしくはランタノイド系列金属化合物、および有機アルミニウム化合物を接触させてなるオレフィン重合用触媒を用いる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１８１３２７号公報（２００１年７月３日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、オレフィンの重合においては、製造コストの改善や製造されるオレフィン重合体内に含まれる触媒成分に由来する灰分比率を減少させるという観点から、オレフィン重合用触媒の更なる高活性化が求められていた。
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、オレフィン重合体を高活性で製造し得るオレフィン重合用触媒、オレフィン重合用亜鉛含有化合物、および前記オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、下記一般式［１］で表される亜鉛化合物と、該亜鉛化合物１モル当たり、２モル以上の下記構造式［２］で表される１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（「パーフルオロ（トリメチル）カルビノール」とも称され、また、「パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール」とも称される。）とを接触させて形成される亜鉛含有化合物（成分（Ａ））と、元素の周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物（成分（Ｂ））とを接触させて形成されるオレフィン重合用触媒、または下記一般式［１］で表される亜鉛化合物と、該亜鉛化合物１モル当たり、２モル以上の下記構造式［２］で表される１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（「パーフルオロ（トリメチル）カルビノール」とも称され、また、「パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール」とも称される。）とを接触させて形成される亜鉛含有化合物（成分（Ａ））と、元素の周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物（成分（Ｂ））と、有機アルミニウム化合物（成分（Ｃ））とを接触させて形成されるオレフィン重合用触媒に係るものである。また、本発明は、上記オレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを重合する、オレフィン重合体の製造方法に係るものである。
Ｚｎ（Ｌ１）２ ［１］
（式中、Ｌ１は、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、２つのＬ１は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、高活性でオレフィン重合体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】参考例１のＸ線構造解析で得られたＯＲＴＥＰ図を示す。楕円は５０％の原子存在確率を表す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のオレフィン重合用触媒は、下記一般式［１］で表される亜鉛化合物と、該亜鉛化合物１モル当たり、２モル以上の下記構造式［２］で表される１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（「パーフルオロ（トリメチル）カルビノール」とも称され、また、「パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール」とも称される。）とを接触させて形成される亜鉛含有化合物（以下、「成分（Ａ）」と記載することがある。）と、元素の周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物（以下、「成分（Ｂ）」と記載することがある。）とを接触させて形成されるもの（以下、「オレフィン重合用触媒（１）」と記載することがある。）、または上記成分（Ａ）と、上記成分（Ｂ）と、有機アルミニウム化合物（以下、「成分（Ｃ）」と記載することがある。）とを接触させて形成されるもの（以下、「オレフィン重合用触媒（２）」と記載することがある。）である。
Ｚｎ（Ｌ１）２ ［１］
（式中、Ｌ１は、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、２つのＬ１は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【０００９】
本発明のオレフィン重合用触媒（１）およびオレフィン重合用触媒（２）に用いる亜鉛含有化合物は、上記一般式［１］で表される亜鉛化合物と、該亜鉛含有化合物１モル当たり、２モル以上の上記構造式［２］で表される１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（「パーフルオロ（トリメチル）カルビノール」とも称され、また、「パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール」とも称される。）とを接触させて形成される。
【００１０】
上記一般式［１］において、Ｌ１は、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、２つのＬ１は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｌ1の炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。
【００１１】
Ｌ1の炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ヒドロカルビルオキシ基等が挙げられる。ヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基等が挙げられ、アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００１２】
Ｌ1の炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。炭素原子数１〜２０のアルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはイソブチル基である。
【００１３】
Ｌ1の炭素原子数２〜２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、ホモアリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙げられる。
【００１４】
Ｌ1の炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、炭素原子数６〜２０のアリール基として好ましくは、フェニル基である。
【００１５】
Ｌ1の炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（イソブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等が挙げられる。炭素原子数７〜２０のアラルキル基として好ましくは、ベンジル基である。
【００１６】
上記式［１］のＬ1として好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基であり、特に好ましくは、エチル基である。
【００１７】
一般式［１］で表される亜鉛化合物としては、例えば、ジアルキル亜鉛、ジアリール亜鉛、ビス（シクロペンタジエニル）亜鉛等が挙げられる。
ジアルキル亜鉛としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜鉛等が挙げられる。ジアリール亜鉛としては、例えば、ジフェニル亜鉛、ジナフチル亜鉛等が挙げられる。ジアルケニル亜鉛としては、例えば、ジアリル亜鉛等が挙げられる。
【００１８】
一般式［１］で表される亜鉛化合物として好ましくは、ジアルキル亜鉛であり、より好ましくは、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛またはジ−ｎ−ヘキシル亜鉛であり、更に好ましくは、ジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛であり、特に好ましくは、ジエチル亜鉛である。
【００１９】
上記一般式［１］で表される亜鉛化合物と、上記構造式［２］で表される１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（「パーフルオロ（トリメチル）カルビノール」とも称され、また、「パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール」とも称される。）との接触は、不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。接触させる際の温度は、通常、−１００〜３００℃であり、好ましくは、−８０〜２００℃である。
【００２０】
接触させる際の時間は、通常、１分間〜２００時間であり、好ましくは、１０分間〜１００時間である。また、このような処理は溶媒を用いてもよく、または溶媒を用いることなくこれらの化合物を直接接触させてもよい。
【００２１】
溶媒としては、上記一般式［１］で表される亜鉛化合物、上記構造式［２］で表される１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（「パーフルオロ（トリメチル）カルビノール」とも称され、また、「パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール」とも称される。）、およびそれらの接触物に対して不活性な溶媒が用いられる。該溶媒としては、例えば、非極性溶媒、極性溶媒が挙げられる。
【００２２】
非極性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素溶媒、脂環式炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、例えば、ハロゲン化物溶媒、エーテル系溶媒、カルボニル系溶媒、リン酸誘導体、ニトリル系溶媒、ニトロ化合物、アミン系溶媒、硫黄化合物等が挙げられる。
【００２３】
脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン等が挙げられる。脂環式炭化水素溶媒としては、例えば、シクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ハロゲン化物溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジフルオロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチル−エーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。カルボニル系溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。リン酸誘導体としては、例えば、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル等が挙げられる。ニトリル系溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロベンゼン等が挙げられる。アミン系溶媒としては、例えば、ピリジン、ピペリジン、モルホリン等が挙げられる。硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
【００２４】
溶媒として好ましくは、上記の脂肪族炭化水素溶媒、脂環式炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒またはエーテル系溶媒である。
【００２５】
接触させる際の上記一般式［１］で表される亜鉛化合物と、上記構造式［２］で表される１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（「パーフルオロ（トリメチル）カルビノール」とも称され、また、「パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール」とも称される。）との使用量は、一般式［１］で表される亜鉛化合物１モル当たり、構造式［２］で表される１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（「パーフルオロ（トリメチル）カルビノール」とも称され、また、「パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール」とも称される。）が２モル以上であり、好ましくは、構造式［２］で表される１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（「パーフルオロ（トリメチル）カルビノール」とも称され、また、「パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール」とも称される。）が２モル以上１００モル以下であり、より好ましくは、構造式［２］で表される１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（「パーフルオロ（トリメチル）カルビノール」とも称され、また、「パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール」とも称される。）が２モル以上２０モル以下であり、更に好ましくは、構造式［２］で表される１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（「パーフルオロ（トリメチル）カルビノール」とも称され、また、「パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール」とも称される。）が２モル以上１０モル以下であり、特に好ましくは、構造式［２］で表される１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（「パーフルオロ（トリメチル）カルビノール」とも称され、また、「パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール」とも称される。）が２モル以上５モル以下であり、最も好ましくは、構造式［２］で表される１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（「パーフルオロ（トリメチル）カルビノール」とも称され、また、「パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール」とも称される。）が２モル以上４モル以下である。
【００２６】
成分（Ａ）は、上記一般式（１）で表される亜鉛化合物と、上記構造式［２］で表される１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（「パーフルオロ（トリメチル）カルビノール」とも称され、また、「パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール」とも称される。）との接触の結果、原料である亜鉛化合物、１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（「パーフルオロ（トリメチル）カルビノール」とも称され、また、「パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール」とも称される。）の少なくとも１種が未反応物として残存していてもよい。しかし、予め未反応物を除去する洗浄処理を行った方が好ましい。その際の溶媒は、接触時の溶媒と同じでも異なっていてもよい。このような洗浄処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。洗浄処理を行う際の温度は通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。洗浄処理を行う際の時間は通常１分間〜２００時間であり、好ましくは１０分間〜１００時間である。
【００２７】
また、上記一般式（１）で表される亜鉛化合物と、上記構造式［２］で表される１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（「パーフルオロ（トリメチル）カルビノール」とも称され、また、「パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール」とも称される。）との接触や未反応物を除去する洗浄処理の後、生成物から溶媒を留去し、その後０℃以上の温度で減圧下１時間〜２４時間乾燥を行うことが好ましい。より好ましくは０℃〜２００℃の温度で１時間〜２４時間であり、更に好ましくは１０℃〜２００℃の温度で１時間〜２４時間であり、特に好ましくは１０℃〜１６０℃の温度で１時間〜１８時間であり、最も好ましくは１５℃〜１６０℃の温度で１時間〜１８時間である。
【００２８】
成分（Ａ）の亜鉛含有化合物の製造方法の具体例を、亜鉛化合物がジエチル亜鉛である場合についてさらに詳細に以下に示す。
トルエンを溶媒とし、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液を加え、０℃に冷却し、そこへジエチル亜鉛に対して２モル〜４モル量の１，１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（「パーフルオロ（トリメチル）カルビノール」とも称され、また、「パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール」とも称される。）を滴下した後に、９０℃〜１２０℃で１０分間〜２４時間攪拌する。減圧下、揮発性物質を留去した後に、室温で減圧下１〜２０時間乾燥を行う。かくして成分（Ａ）の亜鉛含有化合物を製造することができる。
【００２９】
成分（Ａ）の亜鉛含有化合物として、好ましくは、下記構造式［３］で表されるビス｛１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエトキシ｝亜鉛および／または下記構造式［３］で表されるビス｛１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエトキシ｝亜鉛の会合体である。
【００３０】
上記構造式［３］で表される亜鉛含有化合物の会合体とは、上記構造式［３］の構造を１単位とした構成単位が２個以上、集合したものである。例えば、下記構造式［４］および［５］で表される亜鉛含有化合物等が挙げられる。
成分（Ａ）の亜鉛含有化合物の会合体として、好ましくは、２〜６量体であり、より好ましくは、２〜４量体であり、更に好ましくは、２または３量体である。
【００３１】
また、成分（Ａ）は、担体に担持させてもよい。担体としては、粒径の整った、多孔性の物質が好ましく、無機物質または有機ポリマーが好適に使用される。
【００３２】
担体に用いられ得る無機物質の例としては、無機酸化物やマグネシウム化合物等が挙げられ、粘土や粘土鉱物等も支障無ければ使用可能である。これらは混合して用いてもかまわない。
無機酸化物の具体例としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等、およびこれらの混合物、例えば、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどを例示することができる。これらの無機酸化物の中では、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3が好ましい。なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有してもかまわない。
【００３３】
マグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを例示することができる。
これらの中で好ましくは、ハロゲン化マグネシウムまたはアルコキシマグネシウムであり、さらに好ましくは塩化マグネシウムまたはブトキシマグネシウムである。
【００３４】
粘土または粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。
これらの中で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイトであり、さらに好ましくはモンモリロナイト、ヘクトライトである。
【００３５】
これらの無機物質は使用にあたって水分を除去する必要はないが、好ましくは加熱処理により乾燥させたものが用いられる。加熱処理は通常、温度１００〜１，５００℃で、好ましくは１００〜１，０００℃で、さらに好ましくは２００〜８００℃で実施される。加熱した上で、例えば、乾燥された不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で数時間以上流通させる方法、あるいは、数時間減圧する方法等が挙げられるが、その方法は限定されることはない。
【００３６】
無機物質の平均粒子径として好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。細孔容量として好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積として好ましくは、１０〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇである。
【００３７】
担体に用いられ得る有機ポリマーとしては、どの有機ポリマーを用いても良く、また複数種の有機ポリマーを混合物として用いても構わない。有機ポリマーとしては、非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体が好ましい。
【００３８】
非プロトン供与性のルイス塩基性官能基としては、活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基であれば特に制限はなく、具体例としてはピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、Ｎ−置換イミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノオキシ基、Ｎ，Ｎ，Ｎ−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニトロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、置換スルホン酸基等が挙げられる。好ましくは、複素環基であり、さらに好ましくは、酸素原子および／または窒素原子を環内に有する芳香族複素環基である。特に好ましくは、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基であり、最も好ましくはピリジル基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００３９】
かかる非プロトン供与性のルイス塩基性官能基の量は特に限定されないが、好ましくは、重合体の単位グラム当りの官能基のモル量として０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００４０】
かかる官能基を有する重合体は、例えば、非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーを単独重合することにより、またはこれと他の１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとを共重合することにより得ることができる。このときさらに２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーをもいっしょに共重合することが好ましい。
【００４１】
かかる非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、上記の活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。かかる重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチン基等のアルキニル基等が挙げられる。
【００４２】
活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーの具体例としては、ビニルピリジン、ビニル（Ｎ−置換）イミダゾール、ビニル（Ｎ−置換）インダゾールを挙げることができる。
【００４３】
他の１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、エチレン、α−オレフィン、芳香族ビニル化合物等が例示され、具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、スチレンなどが挙げられる。好ましくはエチレンまたはスチレンである。これらのモノマーは２種以上を用いても良い。
また、２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーの具体例としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００４４】
有機ポリマーの平均粒子径として好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。細孔容量として好ましくは、０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積として好ましくは、１０〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇである。
【００４５】
本発明のオレフィン重合用触媒（１）およびオレフィン重合用触媒（２）に用いる遷移金属化合物は、元素の周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物であり、好ましくは、下記一般式［５］で表される元素の周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物および／または該遷移金属化合物のμ−オキソタイプの遷移金属化合物である。
（Ｌ２）ａ−ｂＭ１（Ｘ１）ｂ ［６］
（式中、Ｍ１は、元素の周期律表第３族〜第１１族の遷移金属原子を表し、Ｌ２は、炭素原子数５〜３０のシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基または炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基を表し、ａは、遷移金属原子Ｍ１の原子価に相当する数を表し、ｂは、１から（ａ−１）までの整数を表し、Ｌ２が複数存在する場合、複数のＬ２は、互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のＬ２は、直接または炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Ｘ１が複数存在する場合、複数のＸ１は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【００４６】
上記一般式［６］において、Ｍ１は、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第３族〜第１１族の遷移金属原子を表す。その具体例としては、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子等が挙げられる。一般式［６］におけるＭ１として好ましくは、第４族遷移金属原子であり、より好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、更に好ましくは、ジルコニウム原子である。
【００４７】
一般式［６］において、Ｌ２は、炭素原子数５〜３０のシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基を表し、複数のＬ２は、互いに同じであっても異なっていてもよい。また、複数のＬ２は、直接または炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。
【００４８】
Ｌ２における炭素原子数５〜３０のシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としては、例えば、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、置換フルオレニル基、アズレニル基、置換アズレニル基、ヘキサヒドロアズレニル基、置換ヘキサヒドロアズレニル基、ヒドロアズレニル基、置換ヒドロアズレニル基等が挙げられる。シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基は、例えば、η5−（置換）シクロペンタジエニル基、η5−（置換）インデニル基、η5−（置換）フルオレニル基などである。具体的に例示すれば、η5−シクロペンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル基、η5−１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η5−インデニル基、η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、η5−２−メチルインデニル基、η5−３−メチルインデニル基、η5−４−メチルインデニル基、η5−５−メチルインデニル基、η5−６−メチルインデニル基、η5−７−メチルインデニル基、η5−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−２，３−ジメチルインデニル基、η5−４，７−ジメチルインデニル基、η5−２，４，７−トリメチルインデニル基、η5−２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、η5−４，５−ベンズインデニル基、η5−２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、η5−４−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−５−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−４−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−４−ナフチルインデニル基、η5−フルオレニル基、η5−２，７−ジメチルフルオレニル基、η5−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、η5−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、η5−３，６−ジクミルフルオレニル基、η5−３，６−ジメチルフルオレニル基、η5−２，７−ジフェニルフルオレニル基、η5−３，６−ジフェニルフルオレニル基、η5−２，７−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−フルオレニル基、η5−３，６−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−フルオレニル基、η5−２，７−ジｉ−プロピルフルオレニル基、η5−３，６−ジ ｉ−プロピルフルオレニル基、η5−２，７−ジシクロヘキシルフルオレニル基、η5−３，６−ジシクロヘキシルフルオレニル基、アズレニル基、ヘキサヒドロアズレニル基、２−メチル−４−フェニルアズレニル基、４−メチルアズレニル基、２，４−ジメチルアズレニル基、２−エチル−４−フェニルアズレニル基、２−メチル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル基、２−メチル−４−イソプロピルアズレニル基、２，４，４−トリメチルアズレニル基、４−メチル−４−ヒドロアズレニル基、２，４−ジメチル−４−ヒドロアズレニル基、２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロ−アズレニル基、２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル基、２−メチル−４，４−ジフェニルアズレニル基およびこれらの置換体等が挙げられる。
【００４９】
前記ヘテロ原子を含有する基におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子等が挙げられ、かかる基の例としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルコキシ基、チオアリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルホスフィノ基、アリールホスフィノ基、あるいは酸素原子、硫黄原子、窒素原子および／またはリン原子を環内に有する芳香族もしくは脂肪族複素環基、キレート性配位子などが挙げられる。
【００５０】
ヘテロ原子を含有する基を具体的に例示すれば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、４−ｎ−プロピルフェノキシ基、２−イソプロピルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、４−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメトキシフェノキシ基、３，５−ジメトキシフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、４−ニトロソフェノキシ基、４−ニトロフェノキシ基、２−アミノフェノキシ基、３−アミノフェノキシ基、４−アミノチオフェノキシ基、２，３，６−トリクロロフェノキシ基、２，４，６−トリフルオロフェノキシ基、チオメトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ピロリル基、ジメチルホスフィノ基、２−（２−オキシ−１−プロピル）フェノキシ基、カテコール、レゾルシノール、４−イソプロピルカテコール、３−メトキシカテコール、１，８−ジヒドロキシナフチル基、１，２−ジヒドロキシナフチル基、２，２’−ヒフエニルジオール基、１，１’−ビ−２−ナフトール基、２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジメチルビフェニル基、４，４’，６，６’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’メチレンジフェノキシ基、４，４’，６，６’−テトラメチル−２，２’−イソブチリデンジフェノキシ基等が例示できる。
【００５１】
また、前記ヘテロ原子を含有する基としては下記一般式［７］で表される基も例示することができる。
（Ｒ１）３Ｐ＝Ｎ---- ［７］
（式中、Ｎ----は、Ｍ１との結合部位を表し、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、３つのＲ１は互いに同じであっても異なっていてもよく、それら２つ以上が互いに結合して、環を形成していてもよい。）
【００５２】
上記一般式［７］のＲ１におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへプチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００５３】
さらに上記ヘテロ原子を含有する基としては下記一般式［８］で表される基も例示することができる。
（式中、Ｏ----は、Ｍ１との結合部位を表し、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化ヒドロカルビル基、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルシリル基、炭素原子数２〜２０のジヒドロカルビルアミノ基または複素環残基を表し、それらは互いに同じであっても異なっていてもよく、それら２つ以上が互いに結合して、環を形成していてもよい。）
【００５４】
上記一般式［８］のＲ２におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−フルオレニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、シクロヘキシル基、２−イソプロピルフェニル基、ベンジル基、メチル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、１，１−ジメチルプロピル基等が挙げられ、炭素原子数１〜２０のハロゲン化ヒドロカルビル基としては、例えば、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−クロロフェニル基等が挙げられ、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、メトキシ基等が挙げられ、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルシリル基としては、例えば、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等が挙げられ、炭素原子数２〜２０のジヒドロカルビルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基等が挙げられ、複素環残基としては、４−ピリジル基等が挙げられる。
【００５５】
前記キレート性配位子とは複数の配位部位を有する配位子を指し、具体的に例示すれば、アセチルアセトナート、ジイミン、オキサゾリン、ビスオキサゾリン、テルピリジン、アシルヒドラゾン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポルフィリン、クラウンエーテル、クリプタートなどが挙げられる。
【００５６】
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基とヘテロ原子を含有する基、またはヘテロ原子を含有する基同士は、それぞれ、直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。かかる残基の例としては、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基、またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基、または窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などが挙げられる。
【００５７】
一般式［６］におけるＸ１は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基または炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基を表す。炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基および炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基等が挙げられる。該置換基におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、ヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基等が挙げられ、アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００５８】
Ｘ１におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００５９】
Ｘ１における炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基またはアミル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基またはイソブチル基であり、更に好ましくはメチル基である。炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられ、炭素原子数７〜２０のアリール基としては、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
【００６０】
Ｘ１における炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基等が挙げられる。炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基等が挙げられ、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００６１】
Ｘ１として、好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数７〜２０のアラルキル基または炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基であり、より好ましくは、塩素原子、ベンジル基またはフェノキシ基である。
【００６２】
一般式［６］におけるａは、遷移金属原子Ｍ１の原子価に相当する数を表し、ｂは、１から（ａ−１）までの整数を表す。遷移金属原子Ｍ１が第４族遷移金属原子である場合、好ましくは、ａが４であり、ｂが２である。
【００６３】
一般式［６］で表される元素の周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物の内、Ｍ１がチタン原子である化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（インデニル）チタンジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、ビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ビス［２−（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−メチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（ペンタフルオロフェニル）インデニル］チタンジクロライド、
【００６４】
シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、インデニル（フルオレニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２-フェニルインデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２-フェニルインデニル）チタンジクロライド、
【００６５】
エチレンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２，４−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（３，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタンジクロライド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２-フェニルインデニル）チタンジクロライド、エチレンビス（フルオレニル）チタンジクロライド、
【００６６】
エチレン（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、エチレン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、エチレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジクロライド、エチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、エチレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、エチレン（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、エチレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、エチレン（テトラメチルペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、エチレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、
【００６７】
イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，４−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（３，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（インデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２-フェニルインデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（フルオレニル）チタンジクロライド、
【００６８】
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、イソプロピリデン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、イソプロピリデン（インデニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、
【００６９】
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、
【００７０】
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、
【００７１】
シクロペンタジエニルチタントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド、
【００７２】
シクロペンタジエニル（ジメチルアミド）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フェノキシ）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、インデニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、フルオレニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、
【００７３】
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタンジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタンジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタンジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタンジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタンジクロライド、
【００７４】
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル） チタニウムジクロリド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル） チタニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル） チタニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル） チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル） チタニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル） チタニウムジクロリド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル） チタニウムジクロリド、
【００７５】
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、
【００７６】
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、
【００７７】
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、
【００７８】
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、
【００７９】
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、
【００８０】
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、
【００８１】
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）ブチルフルオレニル）チタンジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、
【００８２】
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、
【００８３】
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、
【００８４】
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、
【００８５】
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、
【００８６】
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド
【００８７】
イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジェニル）（２−メチル−４−フェニルアズレニル）チタニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）チタンジクロリド、エチレンビス（４−メチルアズレニル）チタンジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチルアズレニル）チタンジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）チタンジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）チタンジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル）チタンジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−イソプロピルアズレニル）チタンジクロリド、シクロヘキシリデンビス（２，４，４，−トリメチルアズレニル）チタンジクロリド、ジメチルシリレンビス（４−メチル−４−ヒドロアズレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチル−４−ヒドロアズレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）チタンジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル）チタンジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，４−ジフェニルアズレニル）チタンジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピロアズレニル）チタンジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，４，４−トリメチルアズレニル）チタンジクロリド、
【００８８】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジベンジル、（メチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジベンジル、（ベンジルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（フェニルフォスファイド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジベンジル、
【００８９】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニル−１，２−エタンジイルチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニル−１，２−エタンジイルチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニル−１，２−エタンジイルチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニルジメチルシランチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニルジメチルシランチタンジメチル、
【００９０】
（ジメチルアミノメチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノプロピル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（Ｎ−ピロリジニルエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロライド、（Ｂ−ジメチルアミノボラベンゼン）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（９−メシチルボラアントラセニル）ジルコニウムジクロライド、
【００９１】
２，２’−チオビス［４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ］チタンジクロライド、２，２’−チオビス［４−メチル−６−（１−メチルエチル）フェノキシ］チタンジクロライド、２，２’−チオビス（４，６−ジメチルフェノキシ）チタンジクロライド、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジクロライド、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジクロライド、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジクロライド、２，２’−スルフィニルビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジクロライド、２，２’−（４，４’，６，６’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’ビフェノキシ）チタンジクロライド、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジイソプロポキサイド、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジイソプロポキサイド、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジイソプロポキサイド、２，２’−スルフィニルビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジイソプロポキサイド、
【００９２】
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−プロパンジアミド）チタンジクロライド、（ジシクロヘキシル−１，３−プロパンジアミド）チタンジクロライド、［ビス（トリメチルシリル）−１，３−プロパンジジアミド］チタンジクロライド、［ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−１，３−プロパンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（２，６−ジメチルフェニル）−１，３−プロパンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，３−プロパンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３−プロパンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（トリイソプロピルシリル）ナフタレンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（トリメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタンジブロマイド、
【００９３】
［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］チタントリクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］チタントリブロマイド、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］チタントリアイオダイド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］チタントリクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］チタントリブロマイド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］チタントリアイオダイド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］チタントリクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］チタントリブロマイド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］チタントリアイオダイド、［トリス（３，５−ジメチルピラゾリル）メチル］チタントリクロライド、［トリス（３，５−ジメチルピラゾリル）メチル］チタントリブロマイド、［トリス（３，５−ジメチルピラゾリル）メチル］チタントリアイオダイド、［トリス（３，５−ジエチルピラゾリル）メチル］チタントリクロライド、［トリス（３，５−ジエチルピラゾリル）メチル］チタントリブロマイド、［トリス（３，５−ジエチルピラゾリル）メチル］チタントリアイオダイド、［トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）メチル］チタントリクロライド、［トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）メチル］チタントリブロマイド、［トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）メチル］チタントリアイオダイドなどや、これらの化合物の「チタン」を「ジルコニウム」または「ハフニウム」に変更した化合物、「（２−フェノキシ）」を「（３−フェニル−２−フェノキシ）」、「（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）」、または「（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）」に変更した化合物、「ジメチルシリレン」を「ジエチルシリレン」、「ジフェニルシリレン」、または「ジメトキシシリレン」に変更した化合物、「ジクロライド」を「ジフルオライド」、「ジブロマイド」、「ジアイオダイド」、「ジメトキシド」、「ジエトキシド」、「ジ−ｎ−ブトキシド」、「ジイソプロポキシド」、「ジフェノキシド」、「ジメチド」、「クロライドメチド」に変更した化合物などを例示することができる。
【００９４】
一般式［６］で表される元素の周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物の内、Ｍ１がニッケル原子である化合物の具体例としては、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジクロライド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジクロライド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジクロライド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジイソプロピルオキサゾリン］ニッケルジクロライド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジイソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、
【００９５】
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジクロライド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジメトキシオキサゾリン］ニッケルジクロライド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジメトキシオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジエトキシオキサゾリン］ニッケルジクロライド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジエトキシオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、
【００９６】
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジクロライド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、
【００９７】
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］、メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジイソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソプロピルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソプロピルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソプロピルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソプロピルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、
【００９８】
２，２−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−イソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソブチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソブチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソブチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソブチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、
【００９９】
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−イソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、
【０１００】
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−イソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（３−メチルフェニ）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、
【０１０１】
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−イソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、および上記各化合物の対掌体などが挙げられる。また、上記ビスオキサゾリン型化合物の一方のオキサゾリン環の不斉炭素の立体配置を逆の配置にした化合物や、これらの化合物の「ジブロマイド」を「ジクロライド」、「ジメトキシド」、または「ジメチド」に変更した化合物が挙げられる。
【０１０２】
さらにニッケル化合物の具体例としては、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］ニッケルクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］ニッケルブロマイド、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］ニッケルアイオダイド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］ニッケルクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］ニッケルブロマイド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］ニッケルアイオダイド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］ニッケルクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］ニッケルブロマイド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］ニッケルアイオダイド、下記一般式［９］で表されるニッケル化合物などが挙げられる。
【０１０３】
（式中、Ｘ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、下記の表１、表２および表３に表わされる原子または基の組み合わせのいずれかである。）
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
また、上記のニッケル化合物において、「ニッケル」を「パラジウム」、「コバルト」、「ロジウム」、または「ルテニウム」に置き換えた化合物も同様に例示することができる。
【０１０８】
一般式［６］で表される元素の周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物の内、Ｍ１が鉄である化合物の具体例としては、２，６−ビス−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロライド、２，６−ビス−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロライド、２，６−ビス−［１−（２−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］鉄クロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］鉄ブロマイド、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］鉄アイオダイド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］鉄クロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］鉄ブロマイド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］鉄アイオダイド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］鉄クロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］鉄ブロマイド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］鉄アイオダイド、などが挙げられる。
また、上記の鉄化合物において、「鉄」を「コバルト」または「ニッケル」に置き換えた化合物も同様に例示することができる。
【０１０９】
また一般式［６］で表される元素の周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物のμ−オキソタイプの遷移金属化合物の具体例としては、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンメトキシド］、
【０１１０】
μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンメトキシド］、
【０１１１】
ジ−μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタン］などが挙げられる。
【０１１２】
これらの成分（Ｂ）は一種類のみを用いてもよく、二種類以上を組み合わせてもよい。
成分（Ｂ）として、好ましくは、一般式［６］で表される元素の周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物であり、より好ましくは、一般式［６］で表される元素の周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物のうち、Ｍ１が第４族遷移金属原子を表す遷移金属化合物であり、更に好ましくは、一般式［６］で表される元素の周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物のうち、Ｍ１が第４族遷移金属原子を表し、Ｌ２としてシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する遷移金属化合物である。
【０１１３】
一般式［６］で表される元素の周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物のうち、Ｍ１が第４族遷移金属原子を表し、Ｌ２としてシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する遷移金属化合物として好ましくは、下記一般式［１０］で表される元素の周期律表第４族の遷移金属化合物である。
［式中、Ｍ２は、元素の周期律表第４族の遷移金属原子を表し、Ｃｐ１およびＣｐ２は、それぞれ相違なり、炭素原子数５〜３０のシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を表し、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ相異なり、水素原子または炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、Ｅは、元素の周期律表第１４族の原子を表し、ｎは、１〜６の整数を表す。ｎが２以上の整数の場合、複数のＥは、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ６は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ７は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｘ３は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基または炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基を表し、ｍは、１または２を表す。ｍが２の場合、２つのＸ３は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１１４】
上記一般式［１０］におけるＭ２の元素の周期律表第４族の遷移金属原子としては、例えば、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子が挙げられ、好ましくは、ジルコニウム原子である。Ｅの元素の周期律表第１４族の原子としては、例えば、炭素原子、ケイ素原子等が挙げられる。Ｇ、Ｃｐ１およびＣｐ２の炭素原子数５〜３０のシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基としては、上記一般式［６］におけるＬ２として例示したものと同じものを例示することができ、Ｘ３のハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基または炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基としては、上記一般式［６］におけるＸ１として例示したものと同じものを例示することができ、Ｒ６およびＲ７の炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基としては、上記一般式［１］におけるＬ１として例示したものと同じものを例示することができる。
【０１１５】
また、本発明のオレフィン重合用触媒（１）に用いる成分（Ｂ）として、好ましくは、一般式［６］で表される元素の周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物のうち、Ｍ１が第４族遷移金属原子を表し、Ｘ１の少なくとも１つが炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表す遷移金属化合物であり、より好ましくは、一般式［６］で表される元素の周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物のうち、Ｍ１が第４族遷移金属原子を表し、Ｘ１の少なくとも１つが炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、Ｌ２としてシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する遷移金属化合物である。また、一般式［６］で表される元素の周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物のうち、Ｍ１が第４族遷移金属原子を表し、Ｘ１の少なくとも１つが炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、Ｌ２としてシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する遷移金属化合物として、好ましくは、上記一般式［１０］で表される元素の周期律表第４族の遷移金属化合物であって、Ｘ３の少なくとも１つが炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表す遷移金属化合物である。
【０１１６】
本発明のオレフィン重合用触媒（１）において、成分（Ａ）に含まれる亜鉛原子の使用量は、成分（Ｂ）１ｍｏｌに対し、通常、１〜１，０００，０００ｍｏｌであり、好ましくは、１０〜５００，０００ｍｏｌであり、より好ましくは、１００〜１００，０００である。
【０１１７】
成分（Ａ）と、成分（Ｂ）とを接触させて形成される本発明のオレフィン重合用触媒（１）の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒（１）を、
（Ｉ）重合反応器に供給する前に、触媒製造用反応器で製造する方法、または
（ＩＩ）重合反応器で製造する方法、が挙げられる。
【０１１８】
各触媒成分を触媒製造用反応器または重合反応器に供給する方法としては、各成分を固体状態で供給する方法、水分や酸素等の触媒成分を失活させる成分を十分に取り除いた炭化水素溶媒を用いて供給する方法等が挙げられる。
【０１１９】
水分や酸素等の触媒成分を失活させる成分を十分に取り除いた炭化水素溶媒を用いて供給する場合、例えば、
（１）前記炭化水素溶媒に各触媒成分を溶解させた溶液として供給する方法、
（２）前記炭化水素溶媒に各触媒成分を懸濁させた懸濁液として供給する方法、
（３）前記炭化水素溶媒に各触媒成分をスラリー化させたスラリーとして供給する方法、等が挙げられる。
【０１２０】
各触媒成分を前記炭化水素溶媒を用いて供給する場合、成分（Ａ）に含まれる亜鉛原子の濃度は、通常、０．００１〜１００モル／リットルであり、好ましくは、０．０１〜１０モル／リットルである。成分（Ｂ）の濃度は、通常０．００００１〜１モル／リットルであり、好ましくは、０．０００１〜０．１モル／リットルである。
【０１２１】
本発明のオレフィン重合用触媒（２）に用いる有機アルミニウム化合物は、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、下記一般式［１１］で表される有機アルミニウム化合物である。
（Ｒ８）ｄＡｌ（Ｘ４）３−ｄ ［１１］
（式中、Ｒ８は、炭素原子数１〜２４のヒドロカルビル基を表し、Ｘ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２４のヒドロカルビルオキシ基を表し、ｄは、１〜３の整数を表す。ｄが２または３の場合、複数のＲ８は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｄが１の場合、２つのＸ４は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
【０１２２】
上記一般式［１１］におけるＲ８の炭素原子数１〜２４のヒドロカルビル基として、好ましくは、炭素原子数１〜２４のアルキル基である。炭素原子数１〜２４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、好ましくは、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基またはｎ−オクチル基である。
【０１２３】
上記一般式［１１］におけるＸ４のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは、塩素原子である。
Ｘ４における炭素原子数１〜２４のヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、炭素原子数６〜２４のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２４のアラルキルオキシ基等が挙げられる。
【０１２４】
Ｘ４の炭素原子数１〜２４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−イコソキシ基等が挙げられ、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
【０１２５】
Ｘ４の炭素原子数６〜２４のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基等が挙げられる。
【０１２６】
Ｘ４の炭素原子数７〜２４のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基等が挙げられ、好ましくは、ベンジルオキシ基である。
【０１２７】
上記一般式［１１］で表される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド、アルキル（ジアルコキシ）アルミニウム、ジアルキル（アルコキシ）アルミニウム、アルキル（ジアリールオキシ）アルミニウム、ジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム等が挙げられる。
【０１２８】
トリアルキルアルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が挙げられる。
【０１２９】
ジアルキルアルミニウムクロライドとしては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
【０１３０】
アルキルアルミニウムジクロライドとしては、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロライド等が挙げられる。
【０１３１】
ジアルキルアルミニウムハイドライドとしては、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。
【０１３２】
アルキル（ジアルコキシ）アルミニウムとしては、メチル（ジメトキシ）アルミニウム、メチル（ジエトキシ）アルミニウム、メチル（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウム等が挙げられる。
【０１３３】
ジアルキル（アルコキシ）アルミニウムとしては、ジメチル（メトキシ）アルミニウム、ジメチル（エトキシ）アルミニウム、メチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウム等が挙げられる。
【０１３４】
アルキル（ジアリールオキシ）アルミニウムとしては、メチル（ジフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。
【０１３５】
ジアルキル（アリールオキシ）アルミニウムとしては、ジメチル（フェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は、単独で用いても、少なくとも二種類を併用してもよい。
【０１３６】
有機アルミニウム化合物として好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムであり、更に好ましくは、トリイソブチルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムである。
【０１３７】
本発明のオレフィン重合用触媒（２）において、成分（Ａ）に含まれる亜鉛原子の使用量は、成分（Ｂ）１ｍｏｌに対して、通常、１〜１，０００，０００ｍｏｌであり、好ましくは、１０〜５００，０００ｍｏｌであり、より好ましくは、１００〜１００，０００である。
また、成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）の遷移金属原子に対する成分（Ｃ）のアルミニウム原子のモル比（Ｃ）／（Ｂ）として、好ましくは、０．０１〜１０，０００，０００であり、より好ましくは、０．１〜１，０００，０００であり、更に好ましくは、１〜１００，０００であり、特に好ましくは、１０〜１０，０００である。
【０１３８】
成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを接触させて形成される本発明のオレフィン重合用触媒（２）の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒（２）を、
（Ｉ）重合反応器に供給する前に、触媒製造用反応器で製造する方法、
（ＩＩ）重合反応器で製造する方法、または
（ＩＩＩ）任意の２つの成分を予め、触媒製造用反応器で接触させた後、その接触物を重合反応器へ供給して、さらに他の成分を重合反応器へ供給して製造する方法、が挙げられる。
【０１３９】
（Ｉ）本発明のオレフィン重合用触媒（２）を、重合反応器に供給する前に、触媒製造用反応器で製造する場合、例えば、
（１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを同時に触媒製造用反応器に供給して、接触させて製造する方法、
（２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを触媒製造用反応器に供給して、接触させた後、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触物に成分（Ｃ）を接触させて製造する方法、
（３）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを触媒製造用反応器に供給して、接触させた後、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との接触物に成分（Ｂ）を接触させて製造する方法、
（４）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを触媒製造用反応器に供給して、接触させた後、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との接触物に成分（Ａ）を接触させて製造する方法、等が挙げられる。
上記（Ｉ）の中で好ましくは（４）である。
【０１４０】
（ＩＩ）本発明のオレフィン重合用触媒（２）を、重合反応器で製造する場合、例えば、
（１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを、モノマーの存在下、同時に重合反応器に供給して、接触させて製造する方法、
（２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを、モノマーの存在下、重合反応器に供給して、接触させた後、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触物に、モノマーの存在下、成分（Ｃ）を接触させて製造する方法、
（３）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを、モノマーの存在下、重合反応器に供給して、接触させた後、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との接触物に成分（Ｂ）を、モノマーの存在下、接触させて製造する方法、
（４）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを、モノマーの存在下、重合反応器に供給して、接触させた後、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との接触物に成分（Ａ）を、モノマーの存在下、接触させて製造する方法、等が挙げられる。
上記（ＩＩ）の中で好ましくは（４）である。
【０１４１】
（ＩＩＩ）本発明のオレフィン重合用触媒（２）を、任意の２つの成分を予め、触媒製造用反応器で接触させた後、その接触物を重合反応器へ供給して、さらに他の成分を重合反応器へ供給して製造する場合、例えば、
（１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを触媒製造用反応器に供給して、接触させた後、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触物を、モノマーの存在下、重合反応器に供給して、さらに成分（Ｃ）を、モノマーの存在下、重合反応器へ供給して、接触させて製造する方法、
（２）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを触媒製造用反応器に供給して、接触させた後、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との接触物を、モノマーの存在下、重合反応器に供給して、さらに成分（Ｂ）を、モノマーの存在下、重合反応器へ供給して、接触させて製造する方法、
（３）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを触媒製造用反応器に供給して、接触させた後、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との接触物を、モノマーの存在下、重合反応器に供給して、さらに成分（Ａ）を、モノマーの存在下、重合反応器へ供給して、接触させて製造する方法、等が挙げられる。
上記（ＩＩＩ）の中で好ましくは、（３）である。
【０１４２】
各触媒成分を触媒製造用反応器または重合反応器に供給する方法としては、各成分を固体状態で供給する方法、水分や酸素等の触媒成分を失活させる成分を十分に取り除いた炭化水素溶媒を用いて供給する方法等が挙げられる。
【０１４３】
水分や酸素等の触媒成分を失活させる成分を十分に取り除いた炭化水素溶媒を用いて供給する場合、例えば、
（１）前記炭化水素溶媒に各触媒成分を溶解させた溶液として供給する方法、
（２）前記炭化水素溶媒に各触媒成分を懸濁させた懸濁液として供給する方法、
（３）前記炭化水素溶媒に各触媒成分をスラリー化させたスラリーとして供給する方法、等が挙げられる。
【０１４４】
各触媒成分を前記炭化水素溶媒を用いて供給する場合、成分（Ａ）に含まれる亜鉛原子の濃度は、通常、０．００１〜１００モル／リットルであり、好ましくは、０．０１〜１０モル／リットルである。成分（Ｂ）の濃度は、通常０．００００１〜１モル／リットルであり、好ましくは、０．０００１〜０．１モル／リットルである。成分（Ｃ）の濃度は、アルミニウム原子換算で、通常、０．０００１〜１００モル／リットルであり、好ましくは、０．０１〜１０モル／リットルである。
【０１４５】
また、上記本発明のオレフィン重合用触媒（１）および上記本発明のオレフィン重合用触媒（２）は、上記成分（Ａ）と、上記成分（Ｂ）とを接触させた際に、上記成分（Ｂ）の一つのＸ１が成分（Ａ）の亜鉛原子に結合したアニオン性亜鉛含有化合物を形成するものと推測される。具体的には、Ｇａｕｓｓｉａｎ Ｉｎｃ．社のＧａｕｓｓｉａｎ０３プログラムを計算機に読み込ませ、電子状態の計算方法としては密度汎関数法の一種であるＢ３ＬＹＰを、各原子の基底関数にはＬＡＮＬ２ＤＺと呼ばれるものを使って適切な初期構造を入力データとして用い、構造最適化計算を行うものである。
成分（Ｂ）をジメチルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムとし、Ｘがメチルアニオンである場合に、ｎ＝０のときは、下記一般式［１２］で表される亜鉛含有化合物を形成するものと推測された。このときの吸熱量は５０．３ｋｃａｌ／ｍｏｌと計算され、ビス（ビス（ペンタフルオロフェノキシ）亜鉛）がメチルアニオンを引き抜いた時の吸熱量５４．０ｋｃａｌ／ｍｏｌより小さいものであった。またｎ＝１のときは成分（Ａ）がメチルアニオンを引き抜いた時の吸熱量は６５．２ｋｃａｌ／ｍｏｌと計算され、トリス（ビス（ペンタフルオロフェノキシ）亜鉛）がメチルアニオンを引き抜いた時の吸熱量６８．６ｋｃａｌ／ｍｏｌより小さいものであった。これらより、成分（Ａ）のルイス酸性が特異的に高いことが示された。
（式中、Ｒ９は、２，２，２−トリフルオロ−ビス（１−トリフルオロメチル）エチル基を表す。）
【０１４６】
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上記本発明のオレフィン重合用触媒（１）または上記本発明のオレフィン重合用触媒（２）を用いて、オレフィンを重合する、オレフィン重合体の製造方法である。
重合方法としては、例えば、ガス状のモノマー中での気相重合方法、溶媒を使用する溶液重合方法、溶媒を使用するスラリー重合方法等が挙げられる。溶液重合方法、またはスラリー重合方法に用いる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、またはメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、あるいはオレフィン自身を溶媒に用いる（バルク重合）ことも可能である。また、重合は、回分式重合、連続式重合のいずれでも可能であり、さらに重合を反応条件の異なる２段階以上に分けて行ってもよい。重合時間は、一般に、目的とするオレフィン重合体の種類、反応装置により適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。
【０１４７】
スラリー重合方法は、公知のスラリー重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定される事はない。スラリー重合方法における好ましい重合方法として、モノマー（およびコモノマー）、供給物、稀釈剤などを必要に応じて連続的に添加し、かつ、ポリマー生成物を連続的または少なくとも周期的に取出す連続式反応器を用いる重合方法である。反応器としては、ループ反応器、反応器が異なったり、反応条件が異なったりする複数の攪拌反応器を直列または並列に組み合わせた反応器等が挙げられる。
【０１４８】
稀釈剤としては、例えばパラフィン、シクロパラフィンまたは芳香族炭化水素等の不活性稀釈剤（媒質）を用いることができる。重合反応器または反応帯域の温度は、通常約０℃〜約１５０℃、好ましくは３０℃〜１００℃の範囲をとることができる。圧力は通常約０．１ＭＰａ〜約１０ＭＰａに変化させることができ、好ましくは０．５ＭＰａ〜５ＭＰａである。触媒を懸濁状態に保持し、媒質および少なくとも一部のモノマーおよびコモノマーを液相に維持し、モノマーおよびコモノマーを接触させることができる圧力をとることができる。従って、媒質、温度、および圧力は、付加重合体が固体粒子として生成され、その形態で回収されるように選択すればよい。
【０１４９】
この際に製造されるオレフィン重合体の分子量は反応帯域の温度の調節、水素の導入等、公知の各種の手段によって制御することができる。
各触媒成分、モノマー（およびコモノマー）は、公知の任意の方法によって、任意の順序で反応器、または反応帯域に添加できる。例えば、各触媒成分、モノマー（およびコモノマー）を反応帯域に同時に添加する方法、逐次に添加する方法等を用いることができる。所望ならば、各触媒成分はモノマー（およびコモノマー）と接触させる前に、不活性雰囲気中において予備接触させることができる。
【０１５０】
気相重合方法は、公知の気相重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定されることはない。気相重合方法に用いる気相重合反応装置としては、例えば、流動層型反応槽を有する気相重合反応装置等が挙げられ、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する気相重合反応装置である。また、反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
各成分を重合槽に供給する方法としては通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する、あるいは溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する等の方法を用いることができる。各触媒成分は個別に供給してもよいし、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【０１５１】
重合条件として、重合温度は好ましくは０℃〜３００℃、更にこのましくは１０℃〜２００℃、特に好ましくは３０℃〜１００℃の範囲である。さらに最終製品の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加しても構わない。また、重合に際して、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
【０１５２】
本発明においては、このような重合（本重合）の実施前に予備重合を行ってもよい。
【０１５３】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上記本発明のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合することによって行われる。
重合に使用するオレフィンとしては、例えば、エチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン、アルケニル脂環式化合物等が挙げられ、同時に２種以上のオレフィンを用いることもできる。
【０１５４】
炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられ、ジオレフィンとしては、例えば、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等が挙げられ、環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等が挙げられ、アルケニル脂環式化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
【０１５５】
本発明は、これらのオレフィンの単独重合または共重合に適用される。共重合体を構成するオレフィンの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、エチレンとビニルシクロヘキサン、プロピレンと１−ブテン、プロピレンと１−ヘキセン、プロピレンとビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
【０１５６】
本発明のオレフィン重合体の製造方法によって製造されるオレフィン重合体として、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、１−ヘキセン単独重合体、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体、エチレンとプロピレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、上記に例示したものと同じものを挙げることができる。
【実施例】
【０１５７】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【０１５８】
（１）分子量および分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種： ミリポアウオーターズ社製 １５０Ｃ型
カラム： ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ−ＨＴ ７．５×６００×２本
測定温度：１４０℃，１５２℃
溶媒： オルトジクロロベンゼン、
測定濃度：５ｍｇ／５ｍＬ
【０１５９】
（２）１３Ｃ ＮＭＲ
核磁気共鳴装置（日本電子社製、ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用いて下記の条件により測定した。ＴＨＦ−ｄ８の炭素原子の化学シフト値を基準にした。
測定溶媒：ＴＨＦ−ｄ８
測定温度：室温
【０１６０】
（３）１９Ｆ ＮＭＲ
１３Ｃ ＮＭＲと同様の機器、条件で測定を行った。ヘキサフルオロベンゼンを溶封したガラスキャピラリをＮＭＲサンプル管中に投入し、外部標準とした。
【０１６１】
（４）エチレン／１−ヘキセン共重合体中の１−ヘキセン単位含有量（ＳＣＢ、単位：１／１０００Ｃ）
赤外分光光度計（日本分光（ＪＡＳＣＯ） ＦＴ−ＩＲ−４７０）を用いて、赤外分光法により求めた。なお、ブチル分岐の特性吸収は、１３７８ｃｍ−１〜１３０３ｃｍ−１のピークを用い、１−ヘキセン単位含有量は、エチレン／１−ヘキセン共重合体１０００炭素原子当たりのブチル分岐数として表した。
【０１６２】
（５）固有粘度（［η］）
ウベローデ型粘度計を用い、測定温度１３５℃にて溶媒にテトラリンを用いて測定した。
【０１６３】
（６）融点
熱分析装置 示差走査熱量計（Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて下記の方法で測定した。
１）サンプル約１０ｍｇを窒素雰囲気下、１５０℃ ５分間保持
２）冷却 １５０℃〜２０℃（５℃／分）２分間保持
３）測定 ２０℃〜１５０℃（５℃／分）
【０１６４】
（７）単結晶Ｘ線構造解析
１）単結晶X線構造解析は下記の装置および測定条件にて測定した。
ａ）Ｘ線回折装置：Ｒ−ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ―Ｒ リガク
ｂ）制御ソフトウエアー：ＲＡＰＩＤ ＡＵＴＯ Ｖｅｒ．２．３０ リガク
ｃ）解析ソフトウエアー：ＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｖｅｒ．３．８．２ リガク
２）測定条件
ａ）Ｘ線：ＣｕＫα線
ｂ）出力：５０ｋＶ−１００ｍＡ
ｃ）温度： −１７０℃
【０１６５】
［参考例１］
（１）ビス（１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエトキシ）亜鉛の合成（成分（Ａ１））
窒素置換した３００ ｍＬフラスコにトルエン５０ｍＬ、ジエチル亜鉛 （２．０６ｍｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）２０ｍＬ（４１．２ｍｍｏｌ）を入れ、１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（「パーフルオロ（トリメチル）カルビノール」とも称され、また、「パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール」とも称される。）１６．７ｍＬ（１２０ｍｍｏｌ）を氷浴下で滴下した後、５時間還流攪拌を行った。室温まで放冷した後、揮発成分を減圧溜去することにより、ビス（１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエトキシ）亜鉛（以下、「成分（Ａ１）」と記載することがある。）２０．７ｇ（３８．７ｍｍｏｌ、９５％）を白色固体として得た。13Ｃ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8 ）：δ１２２．２（ｑ，ＪC-F ＝２９２Ｈｚ），８１．１（ｑ，ＪC-F ＝２８．９Ｈｚ）
１９Ｆ ＮＭＲ（ＴＨＦ-ｄ8）:δ−７３．２（ｓ）
【０１６６】
（２）単結晶Ｘ線構造解析
ビス（１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエトキシ）亜鉛成分（Ａ１）を、上記測定条件で単結晶Ｘ線構造解析した。表４および図１に測定結果を示す。
【０１６７】
【表４】
【０１６８】
［参考例２］
（１）ビス（ペンタフルオロフェノキシ）亜鉛の合成（成分（Ｘ１））
真空減圧乾燥後、アルゴンで置換した２００ｍｌ四つ口フラスコにヘキサン５０ｍｌ、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．００ｍｏｌ／Ｌ）１０ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃に冷却した。これにペンタフルオロフェノールのヘキサン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）２０ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。反応が進行するに従って内容物は白色スラリー状になった。滴下終了後、室温まで徐々に昇温してさらに４時間攪拌を行った。生成した白色固体をグラスフィルターで濾別し、減圧下乾燥を行うことによりビス（ペンタフルオロフェノキシ）亜鉛（以下、「成分（Ｘ１）」と記載することがある。）３．４１ｇ（７．９０ｍｍｏｌ、７９％）を白色固体として得た。13Ｃ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8 ）：δ１４１．４（ｍ，ＪC-F ＝２３３Ｈｚ），１４１．８（ｍ），１３９．０（ｍ，ＪC-F ＝２４９Ｈｚ），１３１．７（ｍ，ＪC-F ＝２３６Ｈｚ）
【０１６９】
［実施例１］
（１）重合１
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９０ｍｌ、コモノマーとして１−ヘキセン１０ｍｌを仕込み、反応器を７０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、系内が安定した後、成分（Ｃ）としてトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて成分（Ｂ）としてエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド（１μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）２μＬ（０．００２μｍｏｌ）を投入し、さらに上記参考例１（１）で得た成分（Ａ１）５２ｍｇ（９７μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。３０分間重合を行った。
重合の結果１２ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性１．２×１０１０ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、ＳＣＢ＝８．８、融点＝１１５．７℃、［η］＝１．１７ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝６５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。
【０１７０】
［比較例１］
（１）重合１
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９０ｍｌ、コモノマーとして１−ヘキセン１０ｍｌを仕込み、反応器を７０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、系内が安定した後、成分（Ｃ）としてトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて成分（Ｂ）としてエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド（１μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）２μＬ（２ｎｍｏｌ）を投入し、さらに上記参考例２（１）で得た成分（Ｘ１）４５ｍｇ（１０４μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。３０分間重合を行った。
重合の結果０．７０ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性７．０×１０８ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、ＳＣＢ＝７．２、融点＝１１５．７℃、Ｍｗ＝７４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
【０１７１】
［比較例２］
（１）重合１
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９０ｍｌ、コモノマーとして１−ヘキセン１０ｍｌを仕込み、反応器を７０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、系内が安定した後、成分（Ｃ）としてトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて成分（Ｂ）としてエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド（１μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）２μＬ（２ｎｍｏｌ）を投入し、さらにトリチルボレート（成分（Ｘ２））９４ｍｇ（１０２μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。３０分間重合を行った。
重合の結果０．２５ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性２．５×１０８ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、ＳＣＢ＝１３．５、融点＝１１６．８℃、［η］＝１．２１ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝６２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
【０１７２】
［実施例２〜１１］
表５に記載した重合条件を変更した以外は、実施例１と同様の重合条件で重合を行った。
【０１７３】
【表５】
＊EIZC=ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
【０１７４】
（１）重合結果
実施例１〜１１および比較例１〜２で得られた重合結果を表６に示す。
【０１７５】
【表６】
【０１７６】
［実施例１２］
（１）重合１
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９０ｍｌ、コモノマーとして１−ヘキセン１０ｍｌを仕込み、反応器を７０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、系内が安定した後、成分（Ｃ）としてトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて成分（Ｂ）としてビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（１μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．１ｍＬ（０．１μｍｏｌ）を投入し、さらに上記参考例１（１）で得た成分（Ａ１）５８ｍｇ（１０８μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。３０分間重合を行った。
重合の結果９．８ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性２．０×１０８ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、ＳＣＢ＝１５．０、融点＝１１６．７℃、［η］＝２．２８ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝１７７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５であった。
【０１７７】
［比較例３］
（１）重合１
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９０ｍｌ、コモノマーとして１−ヘキセン１０ｍｌを仕込み、反応器を７０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、系内が安定した後、成分（Ｃ）としてトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて成分（Ｂ）としてビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（１μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．１ｍＬ（０．１μｍｏｌ）を投入し、さらに上記参考例２（１）で得た成分（Ｘ１）４４ｍｇ（１０１μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。３０分間重合を行った。
重合の結果０．２７ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性５．４×１０６ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、ＳＣＢ＝１．５、融点＝１２５、１２３．２℃、［η］＝５．２６ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝４４８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。
【０１７８】
（１）重合結果
実施例１２および比較例３で得られた重合結果を表７に示す。
【０１７９】
【表７】
【０１８０】
［実施例１３］
（１）重合１
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９０ｍｌ、コモノマーとして１−ヘキセン１０ｍｌを仕込み、反応器を７０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、系内が安定した後、成分（Ｃ）としてトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて成分（Ｂ）としてイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド（１μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．２ｍＬ（０．２μｍｏｌ）を投入し、さらに上記参考例１（１）で得た成分（Ａ１）５４ｍｇ（１０１μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。３０分間重合を行った。
重合の結果２６ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性２．６×１０８ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、ＳＣＢ＝３６．４、融点＝１１８、１１３．６℃、［η］＝０．９５ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝５８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であった。
【０１８１】
［比較例４］
（１）重合１
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９０ｍｌ、コモノマーとして１−ヘキセン１０ｍｌを仕込み、反応器を７０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、系内が安定した後、成分（Ｃ）としてトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて成分（Ｂ）としてイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド（１μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．２ｍＬ（０．２μｍｏｌ）を投入し、さらに上記参考例２（１）で得た成分（Ｘ１）４８ｍｇ（１０９μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。３０分間重合を行った。
重合の結果０．８４ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性８．４×１０６ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、ＳＣＢ＝３２．６、融点＝１１１．２、８１．１℃、［η］＝０．４４ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
【０１８２】
（１）重合結果
実施例１３および比較例４で得られた重合結果を表８に示す。
【０１８３】
【表８】
【０１８４】
［実施例１４］
（１）重合１
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９０ｍｌ、コモノマーとして１−ヘキセン１０ｍｌを仕込み、反応器を７０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、系内が安定した後、成分（Ｃ）としてトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて成分（Ｂ）としてビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（１μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．１ｍＬ（０．１μｍｏｌ）を投入し、さらに上記参考例１（１）で得た成分（Ａ１）５４ｍｇ（１０１μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。３０分間重合を行った。
重合の結果３．６ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性７．３×１０７ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、ＳＣＢ≒０、融点＝１３０．３℃、［η］＝４．４８ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝３３６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３であった。
【０１８５】
［比較例５］
（１）重合１
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９０ｍｌ、コモノマーとして１−ヘキセン１０ｍｌを仕込み、反応器を７０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、系内が安定した後、成分（Ｃ）としてトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて成分（Ｂ）としてビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（１μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．１ｍＬ（０．１μｍｏｌを投入し、さらに上記参考例２（１）で得た成分（Ｘ１）４４ｍｇ（９８μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。３０分間重合を行った。
重合の結果０．１６ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性３．２×１０６ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、ＳＣＢ＝０．１、融点＝１３２．６℃、［η］＝１．９０ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝１０７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
【０１８６】
（１）重合結果
実施例１４および比較例５で得られた重合結果を表９に示す。
【０１８７】
【表９】
【０１８８】
［実施例１５］
（１）重合１
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９０ｍｌ、コモノマーとして１−ヘキセン１０ｍｌを仕込み、反応器を７０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、系内が安定した後、上記参考例１（１）で得た成分（Ａ１）５３７ｍｇ（１００２μｍｏｌ）を投入、続いて成分（Ｂ）としてジメチルビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（２０μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）５．０ｍＬ（１００μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。３０分間重合を行った。
重合の結果４０ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性８．１×１０５ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、ＳＣＢ＝９．０、融点＝１２７．１℃、［η］＝０．９２ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝５７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．９であった。
【０１８９】
［比較例６］
（１）重合１
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９０ｍｌ、コモノマーとして１−ヘキセン１０ｍｌを仕込み、反応器を７０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、系内が安定した後、上記参考例２（１）で得た成分（Ｘ１）４４３ｍｇ（１０００μｍｏｌ）を投入し、Ｂ）としてジメチルビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（２０μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）５．０ｍＬ（１００μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。３０分間重合を行った。
重合の結果４．６ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性９．１×１０４ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、ＳＣＢ＝１．５、融点＝１３１．２℃、［η］＝１．５２ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝８９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。
【０１９０】
［実施例１６］
（１）重合１
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９０ｍｌ、コモノマーとして１−ヘキセン１０ｍｌを仕込み、反応器を７０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、系内が安定した後、上記参考例１（１）で得た成分（Ａ１）６９ｍｇ（１２９μｍｏｌ）を投入、続いて成分（Ｂ）としてジメチルビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（１０μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）１．５ｍＬ（１５μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。３０分間重合を行った。
重合の結果３．７ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性４．９×１０５ｇ／ｍｏｌ／ｈ、ＳＣＢ≒０、融点＝１３１．２℃、［η］＝２．５７ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝１７５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。
【０１９１】
［実施例１７］
（１）重合１
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９０ｍｌ、コモノマーとして１−ヘキセン１０ｍｌを仕込み、反応器を７０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、系内が安定した後、上記参考例１（１）で得た成分（Ａ１）６９ｍｇ（９８７μｍｏｌ）を投入、続いて成分（Ｂ）としてエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル（２０μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）５．０ｍＬ（１００μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。３０分間重合を行った。
重合の結果４．７ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性９．４×１０４ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、ＳＣＢ＝２４．４、融点＝１１０．４，９８．４℃、［η］＝０．９２ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝５４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
【０１９２】
［実施例１８］
（１）重合１
オートクレーブに窒素下で、トルエンを４．２５ｍｌ、１−ヘキセン２５０μＬを入れた後、７０℃まで昇温させ、エチレンを０．６ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに上記参考例１（１）で得た成分（Ａ１）（２５μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．４ｍＬ（１０μｍｏｌ）を入れ、続いてジメチルビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（１．０μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．１ｍＬ（０．１μｍｏｌ）を投入し重合を開始した。７０℃で１４８秒間重合を行った。重合中はオートクレーブ内の全圧を一定に維持するように、エチレンガスを供給した。重合終了後、オートクレーブ内のエチレンをパージして、揮発成分を減圧留去して除去することにより、重合体を得た。
重合の結果０．３２ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性７．８×１０７ ｇ／ｍｏｌ／ｈであった。
【０１９３】
（１）重合結果
実施例１５〜１８および比較例６で得られた重合結果を表１０に示す。
【０１９４】
【表１０】
【０１９５】
［参考例３］
（１）成分（Ａ２）の合成
窒素置換した５０ ｍＬ四口フラスコに１，１，１，２，２，２−ヘキサメチルジシラザン処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）１．９４ｇ、トルエン１０ｍＬを入れ、氷浴下でジエチル亜鉛 （２．０３ｍｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）１．９１ｍＬ（３．８８ｍｍｏｌ）を入れ、１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール（「パーフルオロ（トリメチル）カルビノール」とも称され、また、「パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール」とも称される。）１．６５ｍＬ（１２．０ｍｍｏｌ）を氷浴下で滴下した後、５時間還流攪拌を行った。室温まで放冷した後、揮発成分を減圧溜去することにより、成分（Ａ２）２．３９ｇを得た。
【０１９６】
［実施例１９］
（１）重合１
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９０ｍｌ、コモノマーとして１−ヘキセン１０ｍｌを仕込み、反応器を７０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、系内が安定した後、成分（Ｃ）としてトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて成分（Ｂ）としてエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド（０．１μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）３００μＬ（０．０３μｍｏｌ）を投入し、さらに上記参考例３（１）で得た成分（Ａ２）９．７ｍｇを投入して重合を開始した。３０分間重合を行った。
重合の結果１９ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性１．２×１０９ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、３８００ｇ（ＰＥ）／ｇ（Ａ２）／ｈであった。
（２）重合２
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてヘキサン１９０ｍｌ、コモノマーとして１−ヘキセン１０ｍｌを仕込み、反応器を７０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、系内が安定した後、成分（Ｃ）としてトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて成分（Ｂ）としてエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド（０．１μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）１００μＬ（０．０１μｍｏｌ）を投入し、さらに上記参考例３（１）で得た成分（Ａ２）１１．２ｍｇを投入して重合を開始した。３０分間重合を行った。
重合の結果７．７ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性１．５×１０９ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、１４００ｇ（ＰＥ）／ｇ（Ａ２）／ｈであった。
【０１９７】
【表１１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表される亜鉛化合物と、該亜鉛化合物１モル当たり、２モル以上の下記構造式［２］で表される１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノールとを接触させて形成される亜鉛含有化合物（成分（Ａ））と、元素の周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物（成分（Ｂ））とを接触させて形成されるオレフィン重合用触媒。
Ｚｎ（Ｌ１）２ ［１］
（式中、Ｌ１は、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、２つのＬ１は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
下記一般式［１］で表される亜鉛化合物と、該亜鉛化合物１モル当たり、２モル以上の下記構造式［２］で表される１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノールとを接触させて形成される亜鉛含有化合物（成分（Ａ））と、元素の周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物（成分（Ｂ））と、有機アルミニウム化合物（成分（Ｃ））とを接触させて形成されるオレフィン重合用触媒。
Ｚｎ（Ｌ１）２ ［１］
（式中、Ｌ１は、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、２つのＬ１は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
成分（Ａ）が下記構造式［３］で表される亜鉛含有化合物および／または該亜鉛含有化合物の会合体である請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
成分（Ａ）が下記構造式［４］で表される亜鉛含有化合物の会合体である請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒。
（式中、ｎは０から４の整数である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを重合する、オレフィン重合体の製造方法。
【請求項１】
下記一般式［１］で表される亜鉛化合物と、該亜鉛化合物１モル当たり、２モル以上の下記構造式［２］で表される１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノールとを接触させて形成される亜鉛含有化合物（成分（Ａ））と、元素の周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物（成分（Ｂ））とを接触させて形成されるオレフィン重合用触媒。
Ｚｎ（Ｌ１）２ ［１］
（式中、Ｌ１は、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、２つのＬ１は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
下記一般式［１］で表される亜鉛化合物と、該亜鉛化合物１モル当たり、２モル以上の下記構造式［２］で表される１,１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノールとを接触させて形成される亜鉛含有化合物（成分（Ａ））と、元素の周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物（成分（Ｂ））と、有機アルミニウム化合物（成分（Ｃ））とを接触させて形成されるオレフィン重合用触媒。
Ｚｎ（Ｌ１）２ ［１］
（式中、Ｌ１は、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、２つのＬ１は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
成分（Ａ）が下記構造式［３］で表される亜鉛含有化合物および／または該亜鉛含有化合物の会合体である請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
成分（Ａ）が下記構造式［４］で表される亜鉛含有化合物の会合体である請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒。
（式中、ｎは０から４の整数である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを重合する、オレフィン重合体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１４４３７０（Ｐ２０１１−１４４３７０Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７９０９２（Ｐ２０１０−２７９０９２）
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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