カリックスアレーン化合物およびこれを含むフォトレジスト組成物
【課題】高い解像度および低いＬＥＲを有し、かつ加工安定性を伴う、向上した解像度を有するカリックス［４］アレーンベースのフォトレジストの提供。
【解決手段】式（Ｉ）：Ｃ６Ｒ１ｘ（ＯＲ２）ｙ（Ｉ）の芳香族化合物と、式（ＩＩ）：Ａｒ１−ＣＨＯ（ＩＩ）の多環式もしくは縮合多環式芳香族アルデヒドとのテトラマー反応生成物；並びに芳香族化合物のヒドロキシ基、多環式もしくは縮合多環式芳香族アルデヒドのヒドロキシ基、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせとの付加物としての、酸により除去可能な保護基；を含む分子性ガラス化合物、分子性ガラス化合物を含むフォトレジスト、並びにフォトレジスト組成物の層を含むコーティングされた基体。
【解決手段】式（Ｉ）：Ｃ６Ｒ１ｘ（ＯＲ２）ｙ（Ｉ）の芳香族化合物と、式（ＩＩ）：Ａｒ１−ＣＨＯ（ＩＩ）の多環式もしくは縮合多環式芳香族アルデヒドとのテトラマー反応生成物；並びに芳香族化合物のヒドロキシ基、多環式もしくは縮合多環式芳香族アルデヒドのヒドロキシ基、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせとの付加物としての、酸により除去可能な保護基；を含む分子性ガラス化合物、分子性ガラス化合物を含むフォトレジスト、並びにフォトレジスト組成物の層を含むコーティングされた基体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２０１１年９月２３日に出願された米国仮出願第６１／５３８，６７２号のノンプロビジョナル出願であり、その出願の内容はその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
次世代マイクロリソグラフィ（すなわち、１９３ｎｍ液浸リソグラフィを超えて、かつｅビーム（ｅ−ｂｅａｍ）、Ｘ線および１３．４ｎｍの非常に短い波長で操作する極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィのような次世代光学へ向かう）についての設計規則はますます小さな寸法、例えば、３０ｎｍ以下に向かっていることである。一般に、焦点深度（ＤＯＦ）は、より大きな開口数（ＮＡ）のせいで解像度が高くなるにつれて必然的に浅くなり、従って、レジスト厚さも、ますます小さくなるフィーチャサイズに対応して薄くなる。線幅がより狭くなり、かつレジスト膜がより薄くなるにつれて、解像度およびラインエッジラフネス（ＬＥＲ）のようなコンシステンシーの問題が、フォトレジストの性能および有用性の制限の有意性を増大させるようになる。これらの現象は半導体デバイスの製造において関心を持たれており；例えば、過剰なＬＥＲは、例えば、トランジスタおよびゲートアーキテクチャにおける劣ったエッチングおよびライン幅制御の欠陥をもたらす場合があり、潜在的に短絡および信号遅延を生じさせる場合がある。ＥＵＶフォトレジストを製造するために一般的に使用されるポリマー材料の旋回の半径は本質的にＬＥＲ要件（すなわち、３ｎｍ未満）より大きいので、キャストされた場合に非晶質膜を形成し、かつ分子性ガラスとして一般的に知られている、小さく、離散しかつ充分に画定された分子はＥＵＶフォトレジストプラットフォームを開発するための可能な候補物質と考えられてきた。
【０００３】
ネガティブおよびポジティブトーンレジストにおいて分子性ガラスが使用されてきた。米国特許出願公開第２０１０／００４７７０９Ａ１号は、レゾルシノールもしくはピロガロールと、置換アルデヒドとから製造されるカリックス［４］アレーンをベースにした低ガス放出レジストを記載し、この置換アルデヒドは、例えば、ペンダントフェニルもしくはシクロヘキシル基を有し、レゾルシノール／ピロガロールのヒドロキシ基に結合される溶解制御基を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／００４７７０９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、望ましくは高い解像度および低いＬＥＲを有し、かつ加工安定性におけるさらなる改良を伴うフォトレジストについての厳しい要件を満たす向上した解像度を有するカリックス［４］アレーンベースのフォトレジストについての必要性が存在したままである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
式（Ｉ）：
Ｃ６Ｒ１ｘ（ＯＲ２）ｙ （Ｉ）
（式中、Ｒ１はＨ、Ｆ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０ハロアルキル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ６−２０ハロアリール、Ｃ７−２０アラルキル、もしくはＣ７−２０ハロアラルキルであり、Ｒ２はＨ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０ハロアルキルであり、ｘは６−ｙであり、並びにｙは２もしくは３であり、少なくとも１つのＯＲ２基はヒドロキシ基であり、並びに少なくとも２つのＯＲ２基は互いにメタである）の芳香族化合物と、
式（ＩＩ）：
Ａｒ１−ＣＨＯ （ＩＩ）
（式中、Ａｒ１は置換されているか、ハロ置換されているか、もしくは非置換のＣ４−２０複素環式芳香族含有部分、または置換されているか、ハロ置換されているか、もしくは非置換のＣ８−２０縮合多環式芳香族部分である）の多環式もしくは縮合多環式芳香族アルデヒドと
のテトラマー反応生成物；並びに
前記芳香族化合物のヒドロキシ基、前記多環式もしくは縮合多環式芳香族アルデヒドのヒドロキシ基、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせとの付加物としての、酸により除去可能な保護基；
を含む本発明の分子性ガラス化合物によって、先行技術の上記および他の欠点の１以上が克服されうる。
【０００７】
フォトレジストは分子性ガラス化合物、溶媒および光酸発生剤を含む。
【０００８】
コーティングされた基体は（ａ）基体の表面上にパターン形成される１以上の層を有する基体；および（ｂ）前記パターン形成される１以上の層上のフォトレジスト組成物の層を含む。
【０００９】
パターン形成された基体を形成する方法は前記コーティングされた基体を活性化放射線に露光することを含む。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において開示されるのは、ヒドロキシおよび／またはアルコキシ含有芳香族化合物と、縮合環芳香族もしくはヘテロ芳香族アルデヒドとから製造される新規カリックス［４］アレーンをベースにする、改良されたガラス転移温度を有する新規の分子性ガラス（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｇｌａｓｓ）化合物である。このヒドロキシ基の一部分もしくは全部は酸開裂性保護基および／または非開裂性ペンダント基と反応させられて付加物を形成し、この付加物は、この酸開裂性基が除去される場合にまたはこの付加物が架橋される場合に、アルカリ溶解性溶解速度コントラストを示すことができる。本明細書において使用される場合、「付加物」とは、他に特定されない限りは、酸開裂性保護基および／もしくは非開裂性ペンダント基と、カリックス［４］アレーンの芳香族ヒドロキシ基との付加または縮合生成物をいう。
【００１１】
カリックス［４］アレーンは、フェノール系化合物とアルデヒドとの反応から生じる交互構造を有する個別の環式テトラマー化合物である。コア構造は好ましくは、ヒドロキシ基を有する芳香族化合物と、アルデヒド（好ましくはこれもヒドロキシ基を有する）とから形成されるボウル型テトラマーカリックス［４］アレーンである。カリックス［４］アレーンは４つの異なる配座異性体：シス−シス−シス、シス−トランス−シス、シス−シス−トランス、およびトランス−トランス−トランスで存在する。典型的には、熱力学的に最も有利な配座異性体はシス−シス−シスであり、この場合には、カリックス［４］アレーン分子がＣ４対称軸を有するように４つ全てのアレーン環が同じ方向に反っており、これはＣ２対称軸を有するトランス−トランス−トランス異性体とは対照的である。例えば、レゾルシノール（１，３−ジヒドロキシベンゼン）のようなヒドロキシ芳香族化合物を使用して製造される場合には、これらヒドロキシ基は、隣の芳香環上のヒドロキシ基との間での幾何学的に有利な水素結合相互作用によって配座を効果的に固定する。この固定された配座は「ボウル型」の構造を全−シスカリックス［４］アレーンに付与する。
【００１２】
分子性ガラス化合物には、８０℃以上の高Ｔｇを有するが、非晶質特性を保持するものが挙げられる。Ｔｇを８０℃より上に上げることはコアカリックス［４］アレーンの構造修飾によって（例えば、縮合多環式芳香族またはヘテロ芳香族構造を有する立体的に嵩高な芳香族アルデヒドの含有によって）、またはコアカリックス［４］アレーンへの構造修飾と側鎖へのさらなる構造変化の組み合わせによって（立体的に嵩高なまたは硬質ペンダント基および／または保護基を含ませることによるなどで）達成される。これら分子性ガラス化合物は良好な膜形成特性および非晶質特性を維持しつつ、好ましくは１００℃を超える、および１２０℃以上もの高さのＴｇを有する。この分子性ガラス化合物および光酸発生剤を使用して製造されたフォトレジストの塗膜の露光の際に、アセタール保護基の酸加水分解はこのコアをアルカリ現像剤に可溶性にする。
【００１３】
これら分子性ガラス化合物をベースにしたフォトレジストは良好な溶解性コントラストを提供し、かつその分子性ガラス化合物の上昇したＴｇがよりロバスト（ｒｏｂｕｓｔ）なリソグラフィ処理条件をそのフォトレジストに付与するので、例えば、適用後ベーク（ｐｏｓｔ−ａｐｐｌｙ ｂａｋｅ；ＰＡＢ）、露光後ベーク（ＰＥＢ）、典型的には後の基体エッチング中に遭遇する上昇した温度に対する安定性において、および増大したフォトレジスト膜弾性率に起因する、特に２２ｎｍ以下のラインを現像する際の、向上したパターン倒壊マージンにおいても望ましい。
【００１４】
よって、この分子性ガラス化合物は、ヒドロキシ基を含む芳香族化合物と、縮合多環式芳香族もしくはヘテロ芳香族アルデヒドとのテトラマー反応生成物であるカリックス［４］アレーンをベースにしており、好ましくは高Ｔｇを有する。
【００１５】
好ましくは、芳香族化合物は、式（Ｉ）：
Ｃ６Ｒ１ｘ（ＯＲ２）ｙ （Ｉ）
のものであり、式中、Ｒ１はＨ、Ｆ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０ハロアルキル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ６−２０ハロアリール、Ｃ７−２０アラルキル、もしくはＣ７−２０ハロアラルキルであり、Ｒ２はＨ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０ハロアルキルであり、ｘは６−ｙであり、並びにｙは２もしくは３であり、少なくとも１つのＯＲ２基はヒドロキシ基であり、並びに少なくとも２つのＯＲ２基は互いにメタである。本明細書において使用される場合、接頭辞「ハロ」はその基が何らかのハロゲンまたはその組み合わせ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含むことを意味する。好ましいハロゲンはフッ素である。
【００１６】
式（Ｉ）の典型的な芳香族化合物には、レゾルシノール、ピロガロール、３−メトキシフェノール、または３−エトキシフェノールが挙げられる。
【００１７】
また、好ましくは、多環式もしくは縮合多環式芳香族アルデヒドは式（ＩＩ）：
Ａｒ１−ＣＨＯ （ＩＩ）
のものであり、式中、Ａｒ１は置換されているか、ハロ置換されているか、もしくは非置換のＣ４−２０複素環式芳香族含有部分、または置換されているか、ハロ置換されているか、もしくは非置換のＣ８−２０縮合多環式芳香族部分である。好ましくは、式（ＩＩ）のＡｒ１はＣ８−３０アリール、Ｃ８−３０ヘテロアリール、Ｃ８−３０ハロアリール、Ｃ８−３０ヘテロハロアリール、Ｃ８−３０アラルキル、またはＣ７−２０ハロアラルキルである。本明細書において使用される場合、「置換されている」とはハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシラート、アミド、ニトリル、チオール、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ６−１０アリール、Ｃ６−１０アリールオキシ、Ｃ７−１０アルキルアリール、Ｃ７−１０アルキルアリールオキシ、もしくは前述の少なくとも１種を含む組み合わせのような置換基を含むことを意味する。「ハロ置換されている」とはその基が特にハロゲン置換基（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含み、かつこれらハロゲンをそれだけでまたは前記の他の置換基と組み合わせて含むことができることを意味する。本明細書において、前記式に関して開示されるあらゆる基または構造は、他に特定されない限りは、または得られる構造の所望の特性にそのような置換が有意に悪影響を及ぼさないであろう限りは、そのように置換されることができることが理解されるであろう。
【００１８】
より好ましくは、式（ＩＩ）の多環式もしくは縮合多環式芳香族アルデヒドには、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のアルデヒドが挙げられる：
【化１】
式中、ＸはＣ（Ｒ６）２、ＮＲ７、Ｓ、もしくはＯであり、Ｒ３〜Ｒ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０ハロアルキル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ６−２０ハロアリール、Ｃ７−２０アラルキルもしくはＣ７−２０ハロアラルキルであり、ａ、ｃおよびｄはそれぞれ独立して１〜３の整数であり、並びにｂは１〜４＋ａの整数である。
【００１９】
典型的には縮合環芳香族アルデヒドには、下記構造が挙げられる：
【化２】
【００２０】
よって、カリックス［４］アレーンコアは、式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物の縮合の反応生成物として形成される。典型的なこのようなカリックス［４］アレーンには、下記構造を有するものが挙げられる：
【化３】
【００２１】
分子性ガラス化合物は、テトラマー反応生成物カリックス［４］アレーンとの付加物として、酸により除去可能な（ａｃｉｄ−ｒｅｍｏｖａｂｌｅ）保護基をさらに含む。この付加物は芳香族化合物のヒドロキシ基、多環式もしくは縮合多環式芳香族アルデヒドのヒドロキシ基、または前述のものの少なくとも１種を含む組み合わせを用いて形成される。この酸により除去可能な保護基は好ましくは、ビニルエーテル、第三級アルキルエステル、第三級アルキルカルボニル、または前述の少なくとも１種を含む組み合わせの付加物である。
【００２２】
前記酸により除去可能な基には、式（Ｖ）におけるような、第三級炭素中心を有する部分が挙げられる：
−（Ｌ１）ｍ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ８）３ （Ｖ）
式中、Ｌ１はＣ１−２０連結基であり、ｍは０または１であり、各Ｒ８は独立して置換されているかもしくは非置換であって、かつＣ１−２０アルキル、Ｃ１−２０ハロアルキル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ６−２０ハロアリール、Ｃ７−２０アラルキル、またはＣ７−２０ハロアラルキルであり、２以上の隣り合うＲ８基は、場合によっては、単結合によって互いに連結される。典型的なこの基Ｃ（Ｒ８）３はｔ−ブチル基である（すなわち、Ｒ８がメチルである式（Ｖ））。例えば、Ｒ８がメチルであり、かつｍが０の場合には、その酸により除去可能な基は、ｔ−ブチルオキシカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）基であることができ、またはＲ８がメチルであり、かつｍが１である場合には、その酸により除去可能な基は、ハロ酢酸ｔ−ブチルエステルから得られるｔ−ブチルアセタートエステルである。
【００２３】
択一的に、または追加的に、酸により除去可能な保護基は好ましくは、テトラマー反応生成物のヒドロキシ基と、式（ＶＩ）の芳香族ビニルエーテルとの付加物である：
Ｃ（Ｒ９）２＝Ｃ（Ｒ１０）−Ｏ−（Ｌ）ｎ−Ｒ１１ （ＶＩ）
式中、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して単結合、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０ハロアルキル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ６−２０ハロアリール、Ｃ７−２０アラルキル、もしくはＣ７−２０ハロアラルキルであり、ＬはＣ１−２０連結基であり、ｎは０もしくは１であり、並びにＲ１１は置換されているかもしくは非置換の単環式、多環式もしくは縮合多環式Ｃ１−２０脂肪族基またはＣ６−２０芳香族含有基であり、ここで、Ｒ９およびＲ１０のいずれかもしくは両方が単結合であってかつｎが０である場合にはＲ９およびＲ１０はＲ１１に連結される。
【００２４】
少なくとも１種の上記酸により除去可能な基を含む組み合わせが使用されうる。
【００２５】
典型的な芳香族ビニルエーテルには、下記式：
【化４】
【化５】
を有するもの、または前述のものの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。
【００２６】
典型的な環式脂肪族ビニルエーテルには、炭素ケージ構造をベースにしたもの、例えば、内部もしくはペンダント環式脂肪族もしくはハロ置換環式脂肪族化合物：
【化６】
が挙げられる。
【００２７】
さらに、典型的な芳香族ビニルエーテルには、一般構造：
【化７】
のもの、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられ、式中、アリールは、例えば、下記構造：
【化８】
の一つを有する芳香族部分、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせである。
【００２８】
択一的に、または追加的に、カリックス［４］アレーンは、酸により除去可能でない保護基を含むことができる。好ましくは、この酸により除去可能でない保護基には、非−第三級（すなわち、第一級、または第二級アルコールエステル）Ｃ１−２０カルボン酸もしくはスルホン酸エステル、Ｃ６−２０アリールカルボン酸もしくはスルホン酸エステル、および非−ベンジルＣ７−２０アラルキルカルボン酸もしくはスルホン酸エステルが挙げられる。典型的なこのような基には、酢酸、安息香酸、ハロ安息香酸、メタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、並びにトリフルオロメタンスルホン酸およびペルフルオロブタンスルホン酸のようなペルフルオロアルカンスルホン酸の反応性誘導体から生じるものが挙げられる。
【００２９】
特定のカリックス［４］アレーンコアの保護のレベルはコア上に位置するヒドロキシ基の数に基づいて変化しうる。保護化学は、保護のレベルが様々な分子性ガラス化合物の混合物を導き、所望の場合には、この混合物はクロマトグラフィもしくは他の分離方法によって分離され、保護のレベルが同じの個々の分子性ガラス化合物を単離する。択一的に、または追加的に、異なるレベルの保護を有する分子性ガラス化合物の混合物が直接フォトレジスト中に使用されうる。コアが、例えば、レゾルシノールおよびヒドロキシ非含有アルデヒドを含む場合には、与えられたコアについての保護基で覆われる部位の数は０〜８であることができ、またはこのコアがレゾルシノールの代わりにピロガロールを含む場合には、与えられたコアについての保護基で覆われる部位の数は０〜１２であり得る。分子性ガラス化合物についての保護の平均レベルは１〜ｌ２であり、好ましくは１〜８、より好ましくは３〜６である。
【００３０】
少なくとも３つの保護基で、８つ以上の多さの保護基を有するカリックスアレーンコアはアルカリ現像剤（例えば、０．２６Ｎの水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、略してＴＭＡＨ）中で不溶性である。アセタール連結は光発生酸によって酸開裂可能であり、典型的なポジティブトーンリソグラフィ露光／現像プロセス下で、良好な溶解性コントラストを提供する。
【００３１】
好ましくは、分子性ガラス化合物は８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、および最も好ましくは１００℃以上のガラス転移温度を有する。
【００３２】
カリックス［４］アレーンは、酸性水溶液、酸性化アルコール−水混合物、または酸性化アルコール混合物のような酸性化極性溶媒中で行われる、上記芳香族化合物と、アルデヒドまたはその誘導体との縮合反応生成物である。この縮合を行うのに適する溶媒および溶媒混合物には、これに限定されないが、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、および上記アルコールと水との組み合わせ中の塩酸が挙げられる。好ましくは、この溶媒システムはカリックス［４］アレーンのシス−シス−シス異性体が優先的に沈殿するように選択される。この縮合は約７０℃を超える、より好ましくは約８０℃を超える温度で行われることができる。カリックス［４］アレーンは沈殿物として回収されることができるが、ここでは熱力学的生成物（このシス−シス−シス異性体）は水系溶媒中でより低い溶解性を有することができ、よって沈殿物として単離されうる。
【００３３】
縮合は、バッチモードで、反応へのモノマーおよび酸性触媒のバッチ添加によって、反応混合物への成分（芳香族化合物およびアルデヒド）の１以上の別々のフィードの計量された添加によって、または反応物質を一緒にするのに適する他の方法によって行われることができる。本明細書において開示されるように、カリックス［４］アレーンは個別の分子であって、ポリマーではなく、単一種の芳香族化合物と単一種のアルデヒドとの縮合生成物である場合には均質な組成を有し；ポリマー中間体（縮合ホモポリマー）が当初は形成されるが、カリックス［４］アレーンはカリックス［４］アレーンを直接得るためのオリゴマー化、並びに熱力学的に不利な配座異性体（すなわち、シス−シス−トランス、シス−トランス−シス、トランス−トランス−トランス）または中間体ポリマーのテトラマーセグメントの末端基組み替えおよび鎖切断の双方の熱力学的生成物であることが認識されるであろう。
【００３４】
カリックス［４］アレーンは２，０００ｇ／モル以下、好ましくは１，５００ｇ／モル以下の分子量を有することができる。縮合されたテトラマー生成物の性質のせいで、このカリックス［４］アレーンコア自体は個別でかつ特定された化学量論を有し、よって１の理論的多分散度を有することが認識されるであろう。分子量は、例えば、電界脱離質量分析法、レーザーアブレーション質量分析法、またはカリックス［４］アレーンコアおよび付加物の分子量を得るのに適する他の方法を用いる質量分析法を用いて個別の化合物について決定されうる。
【００３５】
付加物は、芳香族ビニルエーテルとカリックス［４］アレーンとのさらなる縮合生成物である。
【００３６】
カリックス［４］アレーンと芳香族ビニルエーテルとの付加物は、フェノール系ビニルエーテル付加物を形成する酸触媒の存在下での、カリックス［４］アレーン上のヒドロキシ基とビニルエーテルとの反応によって製造されうる。典型的な溶媒には、芳香族化合物もしくはエーテルをはじめとする、蒸留乾燥プロセスに使用されうる任意の適する非反応性溶媒が挙げられる。
【００３７】
例えば、レゾルシノールと３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合からのカリックス［４］アレーンは、アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソランまたは１−メトキシ−２−プロピルアセタートのような溶媒中で、触媒量の酸（例えば、トリフルオロ酢酸）の存在下で、かつ低水分量（＜０．１％ｗ／ｗ）で、例えば、２−（２−ビニルオキシ）エチルナフタレン−２−カルボキシラート（ＮＣＶＥ）のようなビニルエーテルで、単独で、または２−（２−ビニルオキシ）エチルアダマンタンカルボキシラート（ＡｄＣＶＥ）と組み合わせて処理されることができる。カリックス［４］アレーンの芳香族ビニルエーテル付加物（すなわち、分子性ガラス化合物）はフォトレジスト組成物を製造するのに有用な適切な溶媒中の溶液として使用されることができ、または沈殿もしくは噴霧乾燥によって固体として単離されうる。
【００３８】
この分子性ガラス化合物からフォトレジストが製造される。フォトレジストはこの分子性ガラス化合物に加えて、溶媒および光酸発生剤を含む。
【００３９】
溶媒には、フォトレジストにおける使用に適するものが挙げられる。典型的な溶媒には、アニソール、アルコール、例えば、１−メトキシ−２−プロパノール、および１−エトキシ−２−プロパノール、エステル、例えば、乳酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、１−メトキシ−２−プロピルアセタート、メトキシエトキシプロピオナート、エトキシエトキシプロピオナート、ケトン、例えば、シクロヘキサノン、メチルヒドロキシイソブチラート、および２−ヘプタノン、並びに上記溶媒の少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。
【００４０】
光酸発生剤には、一般的に、フォトレジストを製造する目的に適する光酸発生剤が挙げられる。光酸発生剤には、例えば、オニウム塩、例えば、モノ−もしくはジアリールヨードニウム、またはモノ−、ジ−もしくはトリアリールスルホニウム塩、ニトロベンジルエステル、スルホン酸エステル、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体およびハロゲン含有トリアジン化合物、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられ、ここで、塩のアニオンはフッ素化されているかまたはフッ素化されていないＣ１−４０スルホン酸もしくはスルホンイミドアニオンである。
【００４１】
フォトレジストに含まれうる他の成分には、光分解性塩基、クエンチャー（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）および／または界面活性剤が挙げられる。
【００４２】
光分解性塩基には、光分解性カチオン、および好ましくは、例えば、Ｃ１−２０カルボン酸のような弱酸（ｐＫａ＞２）のアニオンと対になったＰＡＧを製造するのに有用なものが挙げられる。典型的には、このカルボン酸には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキシルカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、および他のこのようなカルボン酸が挙げられる。典型的には、光分解性塩基には、下記構造のカチオンとアニオンとを組み合わせたものが挙げられ：ここで、カチオンは、トリフェニルスルホニウムまたは下記：
【化９】
（式中、Ｒは独立してＨ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ６−２０アリールまたはＣ６−２０アルキルアリールである）のもののいずれかであり、アニオンは
【化１０】
ＲＣ（＝Ｏ）−Ｏ−、または−ＯＨ（式中、Ｒは独立してＨ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ６−２０アリールまたはＣ６−２０アルキルアリールである）である。
他の光分解性塩基には、非イオン性光分解性発色団、例えば、２−ニトロベンジル基およびベンゾイン基などをベースにしたものが挙げられる。
【００４３】
界面活性剤には、フッ素化および非フッ素化界面活性剤が挙げられ、かつ好ましくは非イオン性である。典型的なフッ素化非イオン性界面活性剤には、ペルフルオロＣ４界面活性剤、例えば、３Ｍコーポレーションから入手可能なＦＣ−４４３０およびＦＣ−４４３２界面活性剤；並びに、フルオロジオール、例えば、オムノバ（Ｏｍｎｏｖａ）からのポリフォックス（ＰＯＬＹＦＯＸ）ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６およびＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤が挙げられる。
【００４４】
選択的に、または追加的に、他の添加剤には、光非分解性の塩基であるクエンチャー、例えば、水酸化物、カルボキシラート、アミン、イミンおよびアミドをベースにしたものなどが挙げられうる。好ましくは、このようなクエンチャーには、Ｃ１−３０有機アミン、イミンもしくはアミドが挙げられ、または強塩基（例えば、ヒドロキシドもしくはアルコキシド）もしくは弱塩基（例えば、カルボキシラート）のＣ１−３０第四級アンモニウム塩であり得る。典型的なクエンチャーには、アミン、例えば、トレーガー（Ｔｒｏｇｅｒ’ｓ）塩基、ヒンダードアミン、例えば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）もしくはジアザビシクロノネン（ＤＢＭ）、またはイオン性クエンチャー、例えば、第四級アルキルアンモニウム塩、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラメチルアンモニウム２−ヒドロキシ安息香酸（ＴＭＡ ＯＨＢＡ）、もしくはテトラブチルアンモニウムラクタートが挙げられる。他の添加剤、例えば、当該技術分野において一般的に使用される溶解速度抑制剤および増感剤もフォトレジストに含まれうる。
【００４５】
本明細書に開示されるフォトレジスト組成物は分子性ガラス化合物を、固形分の全重量を基準にして５０〜９９重量％、好ましくは５５〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％、およびさらにより好ましくは６５〜９０重量％の量で含むことができる。フォトレジスト中の成分のこの文脈に使用される「分子性ガラス化合物」は本明細書に開示される分子性ガラス化合物のみ、またはこの分子性ガラス化合物とフォトレジストにおいて有用な別の分子性ガラス化合物もしくはポリマーとの組み合わせを意味することができることが理解されるであろう。光酸発生剤は、固形分の全重量を基準にして０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、およびさらにより好ましくは２〜１５重量％の量で含まれうる。使用される場合には、光分解性塩基は固形分の全重量を基準にして０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜４重量％、およびさらにより好ましくは０．２〜３重量％で含まれうる。界面活性剤は固形分の全重量を基準にして０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜４重量％、およびさらにより好ましくは０．２〜３重量％の量で含まれうる。クエンチャーは、固形分の全重量を基準にして０．０３〜５重量％の比較的少量で含まれうる。他の添加剤は、固形分の全重量を基準にして３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、またはより好ましくは１０重量％以下の量で含まれうる。フォトレジスト組成物の全固形分量は固形分および溶媒の全重量を基準にして０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％、およびさらにより好ましくは１〜２０重量％でありうる。固形分は溶媒を除く、分子性ガラスおよび任意の関連するポリマー、光酸発生剤、並びに任意の光分解性塩基、クエンチャー、界面活性剤、および添加剤を含むことが理解されるであろう。所望の膜厚さを提供するようにフォトレジスト固形分が選択されるであろうし、よって溶液中のその全固形分は用途特異的であって、これら固形分量に限定されるものとは見なされるべきでないことがさらに理解されるであろう。
【００４６】
フォトレジスト組成物はキャストされて基体上に層を形成することができる。好ましくは、よって、溶媒、並びに基体の表面に接触している界面活性剤および光分解性塩基のような添加剤の除去後に、フォトレジスト層は分子性ガラス化合物および光酸発生剤を含む。基体は任意の寸法および形状であることができ、かつ好ましくは、ケイ素、二酸化ケイ素、ストレインドシリコン（ｓｔｒａｉｎｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎ）、ガリウムヒ素、コーティングされた基体、例えば、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタルでコーティングされた基体、超薄型ゲート（ｕｌｔｒａｔｈｉｎ ｇａｔｅ）酸化物、例えば、酸化ハフニウム、金属もしくは金属コーティングされた基体、例えば、チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、これらの合金およびこれらの組み合わせでコーティングされた基体である。好ましくは、本明細書においては、基体の表面はパターン形成される限界寸法層、例えば、１以上のゲートレベル層もしくは半導体製造のための基体上の他の限界寸法層を含む。このような基体には、例えば、直径が２０ｃｍ、３０ｃｍ、４０ｃｍもしくはより大きい寸法、またはウェハ製造に有用な他の寸法を有する円形ウェハとして形成されるケイ素、ＳＯＩ、ストレインドシリコンおよび他のこのような基体材料が好ましくは挙げられうる。
【００４７】
さらに、電子デバイスを形成する方法は（ａ）基体の表面上に分子性ガラス化合物を含むフォトレジスト組成物の層を適用し；並びに（ｂ）このフォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン様（ｐａｔｔｅｒｎｗｉｓｅ）に露光する；ことを含む。この方法はさらに、（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を提供することを含む。
【００４８】
適用はスピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディングなどをはじめとするあらゆる好適な方法によって達成されうる。フォトレジストの層の適用は好ましくは、回転するウェハ上にフォトレジストが分配されるコーティングトラックを使用して、溶媒中のフォトレジストをスピンコーティングすることにより達成される。分配中に、ウェハは４，０００ｒｐｍ以下、好ましくは約５００〜３，０００ｒｐｍ、およびより好ましくは７００〜２，５００ｒｐｍの速度で回転させられうる。コーティングされたウェハは回転させられて溶媒を除去し、そして適用後ベーク（ｐｏｓｔ−ａｐｐｌｙ ｂａｋｅ；ＰＡＢ）（当該技術分野においては「ソフトベーク」とも称される）において一般的にホットプレート上でベークされて、残留する溶媒をさらに除去し、そして膜から自由体積を除いて、膜を均一に密にする。好ましくは、上に述べたように、適用は適用後ベークをさらに含む。適用後ベークは任意の適する温度で行われうる。例えば、ＰＡＢは約１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下、およびより好ましくは１００℃以下で行われうる。適用後ベークは任意の好適な時間にわたって、例えば、約１２０秒以下、好ましくは１１０秒以下、およびより好ましくは１００秒以下にわたって行われることができる。
【００４９】
次いで、ステッパのような露光ツールを用いてパターン様露光が行われ、露光ツールにおいてはパターンマスクを通して膜が照射され、それによりパターン様に露光される。この方法は好ましくは高解像が可能な波長で活性化放射線を発生させる改良型の露光ツールを使用する。よって、露光は、好ましくは、ｅビーム放射線もしくは極端紫外線（ＥＵＶ）を使用して行われる。活性化放射線を使用する露光は露光領域でＰＡＧを分解して、酸および分解副生成物を発生させ、次いでその酸はポリマーの化学変化をもたらす（酸感受性基をデブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）して塩基可溶性基を生じさせるか、あるいは露光領域において架橋反応を触媒する）ことが認識されるであろう。この露光ツールの解像度は３０ｎｍ未満であり得る。
【００５０】
露光後に、露光後ベーク（ＰＥＢ）を行って、露光中に発生した酸を拡散させることによって、デブロッキングおよび／または架橋反応の触媒がさらにもたらされる。露光後ベークは任意の適する温度で行われうる。例えば、ＰＥＢは約１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下、およびより好ましくは１３０℃以下で行われうる。露光後ベークは任意の適する時間にわたって、例えば、約１２０秒以下、好ましくは１１０秒以下、およびより好ましくは１００秒以下にわたって行われうる。
【００５１】
次いで、露光された層を、その膜の露光部分を選択的に除去できる（この場合、フォトレジストはポジティブトーンである）、またはその膜の未露光部分を選択的に除去できる（この場合、フォトレジストはネガティブトーンである）好適な現像剤で処理することにより、露光されたフォトレジスト層の現像が達成される。好ましくは、フォトレジストは、酸感受性（脱保護性）基を有するポリマーをベースにしたポジティブトーンであり、そして現像剤は好ましくは金属イオンを含まない、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液、例えば、水性の０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。パターンは現像後に形成される。
【００５２】
フォトレジストは電子および光電子デバイス、例えば、メモリデバイス、プロセッサチップ（ＣＰＵ）、グラフィックチップおよび他のこのようなデバイスを製造するために使用されることができる。
【実施例】
【００５３】
ここで使用される全ての化合物は、手順が以下に提示されているものを除いて商業的に入手可能である。構造的な特徴付けは、バリアン（Ｖａｒｉａｎ）からのＯＭＮＩ−ＰＲＯＢＥを用いるＩＮＯＶＡ ４００スペクトロメータ（それぞれ、プロトンについて４００または５００ＭＨｚで操作する）における核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル分析によって行われた。分子性ガラスの分子量は、ウォーターズアソシエーテズによって製造されたウオーターズｅ２６９５ＬＣ／３１００マスディテクター（Ｍａｓｓ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を用いて、Ｃ１８カラムを有する逆相液体クロマトグラフを行って、アセトニトリル／水（８０／２０）〜（１００／０）（ｖ／ｖ）グラジェントでのグラジェント溶離で、０．５ｍＬ／分の流量で、高解像質量分析検出器（ＬＣ−ＭＳ）を用いてｍ／ｚを提供することにより決定された。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡインスツルメントインコーポレーティドによって製造されたＤＳＣ Ｑ２０００示差走査熱量計を用いて、１０℃／分の勾配速度で操作して決定された。他に特定されない限りは、全ての試薬は商業的に入手された。
【００５４】
異なる数の遊離ヒドロキシ基を含むように、典型的なカリックス［４］アレーンコアが合成された。これら生成物は以下に提示される。
【００５５】
カリックスアレーン例１〜５、８および９がそれぞれ以下の一般的手順に従って製造された。フェノール化合物（１００ｍｍｏｌ）が１２０ｍＬのエタノールに添加され、次いで濃ＨＣｌ（１０ｍＬ）の添加が行われ、そしてこの混合物は室温で５分間にわたって攪拌された。所望のアルデヒド（１００ｍｍｏｌ）がこの混合物に滴下添加され、その後４〜６時間にわたって還流された。得られた混合物が室温まで冷却され、そして生じた固体がろ過によって集められた。粗生成物が水およびメタノール（３×５０ｍＬ）で洗浄され、そして真空で６０℃で一晩乾燥させられた。
【００５６】
カリックスアレーン６（ベンゾチオフェン−レゾルシノールカリックス［４］アレーン）が以下の方法によって製造された。２５０ｍＬの丸底フラスコに、レゾルシノール（２．００ｇ、１８．２ｍｍｏｌ）、ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−カルボキシアルデヒド（２．９５ｇ、１８．２ｍｍｏｌ）、エタノール（１００ｍＬ）およびＨＣｌ（濃、１０ｍＬ）が入れられた。窒素入口が備え付けられ、そして反応物が８０℃で１６時間にわたって攪拌された。反応は透明な溶液として始まったが、紫色の沈殿物をゆっくりと形成した。反応の完了後に、生じた溶液がフリット付き漏斗を通してろ過され、集められた固体が水（５０ｍＬ）およびエタノール（５０ｍＬ）で洗浄された。洗浄された生成物は真空で６０℃で１６時間にわたって乾燥させられた（収率：４．０５ｇ、８８％）。ＬＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝１０１７．２ｇ／ｍｏｌ。
【００５７】
カリックスアレーン７（ベンゾチオフェン−ピロガロールカリックス［４］アレーン）が以下の方法によって製造された。２５０ｍＬの丸底フラスコに、ピロガロール（１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、３．８９ｇ、３０．８ｍｍｏｌ）、ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５．００ｇ、３０．８ｍｍｏｌ）、エタノール（１００ｍＬ）およびＨＣｌ（濃、１０ｍＬ）が入れられた。窒素入口が備え付けられ、そして反応物が８０℃で１６時間にわたって攪拌された。反応は透明な溶液として始まったが、紫色の沈殿物をゆっくりと形成した。反応の完了後に、生じた溶液がフリット付き漏斗を通してろ過され、固体が水（５０ｍＬ）およびエタノール（５０ｍＬ）で洗浄された。生成物は真空で６０℃で１６時間にわたって乾燥させられた（収率：６．３０ｇ、７６％）。ＬＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝１０８１．２ｇ／ｍｏｌ。
【００５８】
例１−９のカリックスアレーンの構造が以下に示される：
【化１１】
【００５９】
例１〜９のカリックスアレーンについての物理データは以下の表１に示される。
【００６０】
【表１】
【００６１】
カリックスアレーン例１〜９のビニルエーテル付加物が以下のビニルエーテル化合物から製造された：
【化１２】
【００６２】
ビニルエーテル化合物であるＮＣＶＥ、ＡｎＣＶＥおよびＡｄＣＶＥを製造する手順が以下に提示される。
【００６３】
２−ナフチルカルボン酸−２−エチルビニルエーテル（ＮＣＶＥ）が以下のように製造された。磁気攪拌装置を備えたオーブン乾燥された３００ｍＬの三ツ口丸底フラスコにおいて、２−ナフトエ酸（２５ｇ、０．１４５ｍｏｌ）および炭酸カリウム（２４．０、０．１７０ｍｏｌ）が１００ｍｌのジオキサン中に懸濁され、そしてその混合物が室温で１時間にわたって攪拌され、濃厚スラリーを形成した。２−クロロエチルビニルエーテル（１８．５ｇ、０．１７０ｍｏｌ）が１０ｍｌのジオキサンに溶かされ、そしてこの反応混合物に１時間にわたってゆっくりと滴下添加された。薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）分析（シリカプレート；溶離液 クロロホルム中１％（ｖ／ｖ）メタノール）によって完全な反応が確認されるまで、この反応はさらに１２時間にわたって還流で加熱された。この混合物をゆっくりと０．０１％（ｖ／ｖ）塩酸（ＨＣｌ）溶液４００ｍｌ中に注ぎ込むことによってこの反応はクエンチされ、そしてこの粗生成物は３００ｍｌの酢酸エチル中に抽出された。この酢酸エチル抽出物が水およびブラインで中性のｐＨになるまで逐次的に洗浄され、次いで、この酢酸エチル抽出物は硫酸ナトリウムで乾燥させられ、ろ過され、ロータリーエバポレーションで濃縮されて（３２．０ｇ、９２％収率）の琥珀色オイルとして生成物を得て、これは静値すると固化する。この生成物はさらなる精製なしに使用された。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）：δ８．６４（ｓ，１Ｈ）、８．０８（ｄ，２Ｈ，８Ｈｚ）、７．８９（ｄ，２Ｈ，８．５Ｈｚ）、７．６４−７．５９（ｑ，２Ｈ）、６．５６−６．５２（ｄ／ｄ，１Ｈ，７Ｈｚ）、５．５８（ｓ，１Ｈ）、４．６０（ｍ，２Ｈ）、４．４９（ｍ，２Ｈ）、２．３０（ｓ，３Ｈ）、１．９０（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６６．６、１５１．５、１３５．６、１３２．４、１３１．３、１２９．４、１２８．３、１２８．１、１２７．７、１２７．０、１２６．６、１２５．２、８７．１、６５．９、６３．３。
【００６４】
９−アントラセンカルボン酸−２−エチルビニルエーテル（ＡｎＣＶＥ）および１−アダマンタンカルボン酸−２−エチルビニルエーテル（ＡｄＣＶＥ）はそれぞれＮＣＶＥについて上で詳述された手順に従って製造され、それぞれアントラセンカルボン酸塩化物およびアダマンタンカルボン酸塩化物の分子量に対応する調節を伴った。
【００６５】
分子性ガラス化合物を形成するために、以下の一般的手順に従ってビニルエーテル化合物（すなわち、ＮＣＶＥ、ＡｎＣＶＥまたはＡｄＣＶＥ）で保護された上記カリックス［４］アレーンの付加物が実施された。
【００６６】
５００ｍＬの丸底フラスコ内に、例１〜９のベンゾチオフェン−レゾルシノールカリックス［４］アレーンコア（１０ｍｍｏｌ）およびビニルエーテル（２０〜６０ｍｍｏｌのＮＣＶＥ、ＡｎＣＶＥまたはＡｄＣＶＥ）が入れられた。このフラスコは窒素でパージされて、無水ジオキサン（１５０ｍＬ）が添加された。この不均質溶液に、トリフルオロ酢酸（約１０滴）が添加され、そして反応物が６０℃に１６時間加熱された。３時間後、この溶液は不均質溶液から透明暗色溶液に変わった。この反応の完了時に、この溶液は室温まで冷却され、そしてトリエチルアミン（２０滴）が添加された。全ての揮発性物質がロータリーエバポレーターで除去され、粘稠なオイルがヘキサンで沈殿が形成するまですりつぶされた。この不均質溶液がフリット付き漏斗を通してろ過され、固体が集められた。アセトニトリルがこの固体に添加されて、５０重量％固形分を有する溶液を調製し、そして逆相カラムクロマトグラフィが行われて、各成分を分離した。生成物は真空で５０℃で１６時間にわたって乾燥させられ（分離された成分もしくはブレンドの合計モル数を基準にして、収率８５〜９５％）、そして示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析が行われて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を決定した。各付加物についてのＴｇデータが以下の表２に提示される。ブレンドが示される場合には、ｎ＝４、ｎ＝５およびｎ＝６付加物の等モル混合物が使用される。
【００６７】
【表２】
【００６８】
ＮＣＶＥ付加物がフォトレジスト組成物中に配合されて、そしてリソグラフィーで評価された。
【００６９】
リソグラフィー分析のための追加のポリマー（比較ポリマー１）が以下のように調製された。市販のポリヒドロキシスチレン／スチレン ｐ（ＨＳ／Ｓｔｙ）（３０ｇ、９０／１０ ＨＳ／Ｓｔｙ比、Ｍｗ＝５，４４４、Ｍｗ／Ｍｎ １．２８、東洋合成工業株式会社から入手）が１００ｇの１，３−ジオキソランに溶かされた。約５０ｇのこのジオキソランが減圧下で蒸留されて、このポリマー溶液から共沸的に残留水を除去した。この溶液は冷却されて、３．８ｇ（０．０１６ｍｏｌ）の２−ナフトイルエチルビニルエーテルおよび０．２８ｇのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）が添加された。この混合物は室温で８時間にわたって攪拌された。完了時に（ガスクロマトグラフィによって決定した）、０．２４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを添加することにより残留酸が中和された。生じたポリマーはこの反応混合物をジオキサン中で１５％固形分まで希釈し、過剰容積のヘプタンに添加することによってポリマーを沈殿させることにより得られ、１３Ｃ ＮＭＲによって決定して、それぞれ６３／１０／２７のｐ（ＨＳ／Ｓｔｙ／ＮＣＶＥ）の組成比のこのポリマーのＮＣＶＥ付加物を定量的収率で提供した。ポリスチレン標準へのユニバーサルキャリブレーションを用いたＧＰＣによって、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，７００ｇ／ｍｏｌであり、１．３の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）であると決定された。
【００７０】
比較および典型的なフォトレジスト組成物が以下のように配合された。
ポジティブトーンフォトレジスト組成物（比較フォトレジスト１）が以下の手順を用いて製造された。市販のポリマーＨＳＩＩＡ２（０．２１５ｇ；出光から入手可能）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート中のポリフォックス（ＰＯＬＹＦＯＸ）ＰＦ６５６界面活性剤の１重量％溶液０．０５３ｇ、乳酸エチル中の塩基添加剤（テトラメチルアンモニウムｏ−ヒドロキシベンゾアート；ＴＭＡ−ＯＨＢＡ）の１重量％溶液０．２１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート中のトリフェニルフェニルスルホニウムシクロ−（１，３−ペルフルオロプロパンジスルホニル）イミド塩の５重量％溶液０．６４６ｇ、５．９４ｇの乳酸エチル、および２．９２ｇのヒドロキシメチルイソブチラート（ＨＢＭ）が充分に混合されて固体を溶解し、そして０．１μｍフィルタを通してろ過された。
【００７１】
ポジティブトーンフォトレジスト組成物（比較フォトレジスト２）が以下の手順を用いて製造された。ポジティブトーンフォトレジスト組成物は、０．１０８ｇの比較ポリマー１（ＰＨＳ／ＨＳ／ＮＣＶＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート中のポリフォックス（ＰＯＬＹＦＯＸ）ＰＦ６５６界面活性剤の１重量％溶液０．０２２ｇ、乳酸エチル中の塩基添加剤（ＴＭＡ−ＯＨＢＡ）の１重量％溶液０．１０８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート溶媒中のトリフェニルスルホニウムシクロ−（１，３−ペルフルオロプロパンジスルホニル）イミド塩の５重量％溶液０．３２３ｇ、２．９８ｇの乳酸エチル、および１．４６ｇのヒドロキシメチルイソブチラート（ＨＢＭ）の混合物が一緒にされ、充分に混合されて固体を溶解し、そして０．１μｍフィルタを通してろ過されることにより調製された。
【００７２】
ポジティブトーンフォトレジスト組成物（フォトレジスト１）が以下の手順に従って調製された。ＮＣＶＥ保護された例７（ｎ＝４、５、６）のカリックス［４］アレーン０．０５４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート中のポリフォックスＰＦ６５６界面活性剤の１重量％溶液０．０１１ｇ、乳酸エチル中の塩基添加剤（ＴＭＡ−ＯＨＢＡ）の１重量％溶液０．０５４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート中のトリフェニルスルホニウムシクロ−（１，３−ペルフルオロプロパンジスルホニル）イミド塩の５重量％溶液０．１６１ｇ、１．４８９の乳酸エチル、および０．７３１ｇのヒドロキシメチルイソブチラート（ＨＢＭ）の混合物が充分に混合されて固体を溶解し、そして０．１μｍフィルタを通してろ過された。
【００７３】
ポジティブトーンフォトレジスト組成物（フォトレジスト２）が以下の手順に従って調製された。ＮＣＶＥ保護された例４（ｎ＝４）０．２１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート中のポリフォックスＰＦ６５６界面活性剤の１重量％溶液０．０５３ｇ、乳酸エチル中の塩基添加剤（ＴＭＡ−ＯＨＢＡ）の１重量％溶液０．２１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート中のトリフェニルスルホニウムシクロ−（１，３−ペルフルオロプロパンジスルホニル）イミド塩の５重量％溶液０．６４６ｇ、５．９４ｇの乳酸エチル、および２．９２ｇのヒドロキシメチルイソブチラート（ＨＢＭ）の混合物が充分に混合されて固体を溶解し、そして０．１μｍフィルタを通してろ過された。
【００７４】
ポジティブトーンフォトレジスト組成物（フォトレジスト３）が以下の手順に従って調製された。ＮＣＶＥ保護された例６（ｎ＝４）のカリックスアレーン０．２１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート中のポリフォックスＰＦ６５６界面活性剤の１重量％溶液０．０５３ｇ、乳酸エチル中の塩基添加剤（ＴＭＡ−ＯＨＢＡ）の１重量％溶液０．２１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート中のトリフェニルスルホニウムシクロ−（１，３−ペルフルオロプロパンジスルホニル）イミド塩の５重量％溶液０．６４６ｇ、５．９４ｇの乳酸エチル、および２．９２ｇのヒドロキシメチルイソブチラート（ＨＢＭ）の混合物が充分に混合されて固体を溶解し、そしてろ過された（０．１μｍろ過）。
【００７５】
それぞれの比較のおよび典型的なフォトレジストは以下のようにリソグラフィ処理された。フォトレジストはＴＥＬ ＡＣＴ−８コーティングトラック（東京エレクトロン株式会社）を使用して、市販の有機下層（ＡＲ９、ダウエレクトロニックマテリアルズから入手可能）を有する２００ｍｍシリコンウェハ上にスピンコートされ、９０℃で６０秒間にわたって適用後ベークされて、約６０ｎｍ厚さのフォトレジスト膜を形成した。得られたフォトレジスト層は、ＥＵＶ−ＥＳ９０００ＬＴＪツールを使用して（ＥＵＶ放射線、１３．４ｎｍ）、Ｅ０アレイを使用してフラッド露光された。パターン形成されたウェハは７０℃〜９０℃（以下の表３を参照）で露光後ベークされ、そしてそのイメージパターンは０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像剤水溶液で現像されて、ポジティブトーンフォトレジストパターンを形成した。Ｅ０データは以下の表３に示される。
【００７６】
【表３】
【００７７】
表３に認められるように、フォトレジスト１〜３のフォトレジスト付加物はそれぞれ少なくとも、市販のコアと同等のＥ０挙動を示した。例４のコアを使用して製造されたフォトレジスト２は、ＥＵＶ波長で、最も早い比較フォトレジスト（比較フォトレジスト１）のよりも０．５ｍＪ／ｃｍ２低いＥ０を示し、ＤＵＶ波長において有意により早い（３．２ｍＪ／ｃｍ２だけより早い）Ｅ０を示した。
【００７８】
本明細書に開示された全ての範囲は終点を含み、その終点は互いに独立して組み合わせ可能である。「場合によって」および「任意の」とはその後に記載された事象もしくは状況が起こってよく、または起こらなくてよく、そしてその記載はその事象が起こる例およびその事象が起こらない例を含む。本明細書において使用される場合、「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、合金もしくは反応生成物を包含する。全ての参考文献は参照により本明細書に組み込まれる。
【００７９】
さらに、用語「第１」、「第２」などは、本明細書においては、順序、品質もしくは重要性を示すものではなく、１つの要素を他のものから区別するために使用されることもさらに留意されたい。
【技術分野】
【０００１】
本出願は２０１１年９月２３日に出願された米国仮出願第６１／５３８，６７２号のノンプロビジョナル出願であり、その出願の内容はその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
次世代マイクロリソグラフィ（すなわち、１９３ｎｍ液浸リソグラフィを超えて、かつｅビーム（ｅ−ｂｅａｍ）、Ｘ線および１３．４ｎｍの非常に短い波長で操作する極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィのような次世代光学へ向かう）についての設計規則はますます小さな寸法、例えば、３０ｎｍ以下に向かっていることである。一般に、焦点深度（ＤＯＦ）は、より大きな開口数（ＮＡ）のせいで解像度が高くなるにつれて必然的に浅くなり、従って、レジスト厚さも、ますます小さくなるフィーチャサイズに対応して薄くなる。線幅がより狭くなり、かつレジスト膜がより薄くなるにつれて、解像度およびラインエッジラフネス（ＬＥＲ）のようなコンシステンシーの問題が、フォトレジストの性能および有用性の制限の有意性を増大させるようになる。これらの現象は半導体デバイスの製造において関心を持たれており；例えば、過剰なＬＥＲは、例えば、トランジスタおよびゲートアーキテクチャにおける劣ったエッチングおよびライン幅制御の欠陥をもたらす場合があり、潜在的に短絡および信号遅延を生じさせる場合がある。ＥＵＶフォトレジストを製造するために一般的に使用されるポリマー材料の旋回の半径は本質的にＬＥＲ要件（すなわち、３ｎｍ未満）より大きいので、キャストされた場合に非晶質膜を形成し、かつ分子性ガラスとして一般的に知られている、小さく、離散しかつ充分に画定された分子はＥＵＶフォトレジストプラットフォームを開発するための可能な候補物質と考えられてきた。
【０００３】
ネガティブおよびポジティブトーンレジストにおいて分子性ガラスが使用されてきた。米国特許出願公開第２０１０／００４７７０９Ａ１号は、レゾルシノールもしくはピロガロールと、置換アルデヒドとから製造されるカリックス［４］アレーンをベースにした低ガス放出レジストを記載し、この置換アルデヒドは、例えば、ペンダントフェニルもしくはシクロヘキシル基を有し、レゾルシノール／ピロガロールのヒドロキシ基に結合される溶解制御基を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／００４７７０９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、望ましくは高い解像度および低いＬＥＲを有し、かつ加工安定性におけるさらなる改良を伴うフォトレジストについての厳しい要件を満たす向上した解像度を有するカリックス［４］アレーンベースのフォトレジストについての必要性が存在したままである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
式（Ｉ）：
Ｃ６Ｒ１ｘ（ＯＲ２）ｙ （Ｉ）
（式中、Ｒ１はＨ、Ｆ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０ハロアルキル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ６−２０ハロアリール、Ｃ７−２０アラルキル、もしくはＣ７−２０ハロアラルキルであり、Ｒ２はＨ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０ハロアルキルであり、ｘは６−ｙであり、並びにｙは２もしくは３であり、少なくとも１つのＯＲ２基はヒドロキシ基であり、並びに少なくとも２つのＯＲ２基は互いにメタである）の芳香族化合物と、
式（ＩＩ）：
Ａｒ１−ＣＨＯ （ＩＩ）
（式中、Ａｒ１は置換されているか、ハロ置換されているか、もしくは非置換のＣ４−２０複素環式芳香族含有部分、または置換されているか、ハロ置換されているか、もしくは非置換のＣ８−２０縮合多環式芳香族部分である）の多環式もしくは縮合多環式芳香族アルデヒドと
のテトラマー反応生成物；並びに
前記芳香族化合物のヒドロキシ基、前記多環式もしくは縮合多環式芳香族アルデヒドのヒドロキシ基、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせとの付加物としての、酸により除去可能な保護基；
を含む本発明の分子性ガラス化合物によって、先行技術の上記および他の欠点の１以上が克服されうる。
【０００７】
フォトレジストは分子性ガラス化合物、溶媒および光酸発生剤を含む。
【０００８】
コーティングされた基体は（ａ）基体の表面上にパターン形成される１以上の層を有する基体；および（ｂ）前記パターン形成される１以上の層上のフォトレジスト組成物の層を含む。
【０００９】
パターン形成された基体を形成する方法は前記コーティングされた基体を活性化放射線に露光することを含む。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において開示されるのは、ヒドロキシおよび／またはアルコキシ含有芳香族化合物と、縮合環芳香族もしくはヘテロ芳香族アルデヒドとから製造される新規カリックス［４］アレーンをベースにする、改良されたガラス転移温度を有する新規の分子性ガラス（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｇｌａｓｓ）化合物である。このヒドロキシ基の一部分もしくは全部は酸開裂性保護基および／または非開裂性ペンダント基と反応させられて付加物を形成し、この付加物は、この酸開裂性基が除去される場合にまたはこの付加物が架橋される場合に、アルカリ溶解性溶解速度コントラストを示すことができる。本明細書において使用される場合、「付加物」とは、他に特定されない限りは、酸開裂性保護基および／もしくは非開裂性ペンダント基と、カリックス［４］アレーンの芳香族ヒドロキシ基との付加または縮合生成物をいう。
【００１１】
カリックス［４］アレーンは、フェノール系化合物とアルデヒドとの反応から生じる交互構造を有する個別の環式テトラマー化合物である。コア構造は好ましくは、ヒドロキシ基を有する芳香族化合物と、アルデヒド（好ましくはこれもヒドロキシ基を有する）とから形成されるボウル型テトラマーカリックス［４］アレーンである。カリックス［４］アレーンは４つの異なる配座異性体：シス−シス−シス、シス−トランス−シス、シス−シス−トランス、およびトランス−トランス−トランスで存在する。典型的には、熱力学的に最も有利な配座異性体はシス−シス−シスであり、この場合には、カリックス［４］アレーン分子がＣ４対称軸を有するように４つ全てのアレーン環が同じ方向に反っており、これはＣ２対称軸を有するトランス−トランス−トランス異性体とは対照的である。例えば、レゾルシノール（１，３−ジヒドロキシベンゼン）のようなヒドロキシ芳香族化合物を使用して製造される場合には、これらヒドロキシ基は、隣の芳香環上のヒドロキシ基との間での幾何学的に有利な水素結合相互作用によって配座を効果的に固定する。この固定された配座は「ボウル型」の構造を全−シスカリックス［４］アレーンに付与する。
【００１２】
分子性ガラス化合物には、８０℃以上の高Ｔｇを有するが、非晶質特性を保持するものが挙げられる。Ｔｇを８０℃より上に上げることはコアカリックス［４］アレーンの構造修飾によって（例えば、縮合多環式芳香族またはヘテロ芳香族構造を有する立体的に嵩高な芳香族アルデヒドの含有によって）、またはコアカリックス［４］アレーンへの構造修飾と側鎖へのさらなる構造変化の組み合わせによって（立体的に嵩高なまたは硬質ペンダント基および／または保護基を含ませることによるなどで）達成される。これら分子性ガラス化合物は良好な膜形成特性および非晶質特性を維持しつつ、好ましくは１００℃を超える、および１２０℃以上もの高さのＴｇを有する。この分子性ガラス化合物および光酸発生剤を使用して製造されたフォトレジストの塗膜の露光の際に、アセタール保護基の酸加水分解はこのコアをアルカリ現像剤に可溶性にする。
【００１３】
これら分子性ガラス化合物をベースにしたフォトレジストは良好な溶解性コントラストを提供し、かつその分子性ガラス化合物の上昇したＴｇがよりロバスト（ｒｏｂｕｓｔ）なリソグラフィ処理条件をそのフォトレジストに付与するので、例えば、適用後ベーク（ｐｏｓｔ−ａｐｐｌｙ ｂａｋｅ；ＰＡＢ）、露光後ベーク（ＰＥＢ）、典型的には後の基体エッチング中に遭遇する上昇した温度に対する安定性において、および増大したフォトレジスト膜弾性率に起因する、特に２２ｎｍ以下のラインを現像する際の、向上したパターン倒壊マージンにおいても望ましい。
【００１４】
よって、この分子性ガラス化合物は、ヒドロキシ基を含む芳香族化合物と、縮合多環式芳香族もしくはヘテロ芳香族アルデヒドとのテトラマー反応生成物であるカリックス［４］アレーンをベースにしており、好ましくは高Ｔｇを有する。
【００１５】
好ましくは、芳香族化合物は、式（Ｉ）：
Ｃ６Ｒ１ｘ（ＯＲ２）ｙ （Ｉ）
のものであり、式中、Ｒ１はＨ、Ｆ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０ハロアルキル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ６−２０ハロアリール、Ｃ７−２０アラルキル、もしくはＣ７−２０ハロアラルキルであり、Ｒ２はＨ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０ハロアルキルであり、ｘは６−ｙであり、並びにｙは２もしくは３であり、少なくとも１つのＯＲ２基はヒドロキシ基であり、並びに少なくとも２つのＯＲ２基は互いにメタである。本明細書において使用される場合、接頭辞「ハロ」はその基が何らかのハロゲンまたはその組み合わせ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含むことを意味する。好ましいハロゲンはフッ素である。
【００１６】
式（Ｉ）の典型的な芳香族化合物には、レゾルシノール、ピロガロール、３−メトキシフェノール、または３−エトキシフェノールが挙げられる。
【００１７】
また、好ましくは、多環式もしくは縮合多環式芳香族アルデヒドは式（ＩＩ）：
Ａｒ１−ＣＨＯ （ＩＩ）
のものであり、式中、Ａｒ１は置換されているか、ハロ置換されているか、もしくは非置換のＣ４−２０複素環式芳香族含有部分、または置換されているか、ハロ置換されているか、もしくは非置換のＣ８−２０縮合多環式芳香族部分である。好ましくは、式（ＩＩ）のＡｒ１はＣ８−３０アリール、Ｃ８−３０ヘテロアリール、Ｃ８−３０ハロアリール、Ｃ８−３０ヘテロハロアリール、Ｃ８−３０アラルキル、またはＣ７−２０ハロアラルキルである。本明細書において使用される場合、「置換されている」とはハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシラート、アミド、ニトリル、チオール、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ６−１０アリール、Ｃ６−１０アリールオキシ、Ｃ７−１０アルキルアリール、Ｃ７−１０アルキルアリールオキシ、もしくは前述の少なくとも１種を含む組み合わせのような置換基を含むことを意味する。「ハロ置換されている」とはその基が特にハロゲン置換基（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含み、かつこれらハロゲンをそれだけでまたは前記の他の置換基と組み合わせて含むことができることを意味する。本明細書において、前記式に関して開示されるあらゆる基または構造は、他に特定されない限りは、または得られる構造の所望の特性にそのような置換が有意に悪影響を及ぼさないであろう限りは、そのように置換されることができることが理解されるであろう。
【００１８】
より好ましくは、式（ＩＩ）の多環式もしくは縮合多環式芳香族アルデヒドには、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のアルデヒドが挙げられる：
【化１】
式中、ＸはＣ（Ｒ６）２、ＮＲ７、Ｓ、もしくはＯであり、Ｒ３〜Ｒ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０ハロアルキル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ６−２０ハロアリール、Ｃ７−２０アラルキルもしくはＣ７−２０ハロアラルキルであり、ａ、ｃおよびｄはそれぞれ独立して１〜３の整数であり、並びにｂは１〜４＋ａの整数である。
【００１９】
典型的には縮合環芳香族アルデヒドには、下記構造が挙げられる：
【化２】
【００２０】
よって、カリックス［４］アレーンコアは、式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物の縮合の反応生成物として形成される。典型的なこのようなカリックス［４］アレーンには、下記構造を有するものが挙げられる：
【化３】
【００２１】
分子性ガラス化合物は、テトラマー反応生成物カリックス［４］アレーンとの付加物として、酸により除去可能な（ａｃｉｄ−ｒｅｍｏｖａｂｌｅ）保護基をさらに含む。この付加物は芳香族化合物のヒドロキシ基、多環式もしくは縮合多環式芳香族アルデヒドのヒドロキシ基、または前述のものの少なくとも１種を含む組み合わせを用いて形成される。この酸により除去可能な保護基は好ましくは、ビニルエーテル、第三級アルキルエステル、第三級アルキルカルボニル、または前述の少なくとも１種を含む組み合わせの付加物である。
【００２２】
前記酸により除去可能な基には、式（Ｖ）におけるような、第三級炭素中心を有する部分が挙げられる：
−（Ｌ１）ｍ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ８）３ （Ｖ）
式中、Ｌ１はＣ１−２０連結基であり、ｍは０または１であり、各Ｒ８は独立して置換されているかもしくは非置換であって、かつＣ１−２０アルキル、Ｃ１−２０ハロアルキル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ６−２０ハロアリール、Ｃ７−２０アラルキル、またはＣ７−２０ハロアラルキルであり、２以上の隣り合うＲ８基は、場合によっては、単結合によって互いに連結される。典型的なこの基Ｃ（Ｒ８）３はｔ−ブチル基である（すなわち、Ｒ８がメチルである式（Ｖ））。例えば、Ｒ８がメチルであり、かつｍが０の場合には、その酸により除去可能な基は、ｔ−ブチルオキシカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）基であることができ、またはＲ８がメチルであり、かつｍが１である場合には、その酸により除去可能な基は、ハロ酢酸ｔ−ブチルエステルから得られるｔ−ブチルアセタートエステルである。
【００２３】
択一的に、または追加的に、酸により除去可能な保護基は好ましくは、テトラマー反応生成物のヒドロキシ基と、式（ＶＩ）の芳香族ビニルエーテルとの付加物である：
Ｃ（Ｒ９）２＝Ｃ（Ｒ１０）−Ｏ−（Ｌ）ｎ−Ｒ１１ （ＶＩ）
式中、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して単結合、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０ハロアルキル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ６−２０ハロアリール、Ｃ７−２０アラルキル、もしくはＣ７−２０ハロアラルキルであり、ＬはＣ１−２０連結基であり、ｎは０もしくは１であり、並びにＲ１１は置換されているかもしくは非置換の単環式、多環式もしくは縮合多環式Ｃ１−２０脂肪族基またはＣ６−２０芳香族含有基であり、ここで、Ｒ９およびＲ１０のいずれかもしくは両方が単結合であってかつｎが０である場合にはＲ９およびＲ１０はＲ１１に連結される。
【００２４】
少なくとも１種の上記酸により除去可能な基を含む組み合わせが使用されうる。
【００２５】
典型的な芳香族ビニルエーテルには、下記式：
【化４】
【化５】
を有するもの、または前述のものの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。
【００２６】
典型的な環式脂肪族ビニルエーテルには、炭素ケージ構造をベースにしたもの、例えば、内部もしくはペンダント環式脂肪族もしくはハロ置換環式脂肪族化合物：
【化６】
が挙げられる。
【００２７】
さらに、典型的な芳香族ビニルエーテルには、一般構造：
【化７】
のもの、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられ、式中、アリールは、例えば、下記構造：
【化８】
の一つを有する芳香族部分、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせである。
【００２８】
択一的に、または追加的に、カリックス［４］アレーンは、酸により除去可能でない保護基を含むことができる。好ましくは、この酸により除去可能でない保護基には、非−第三級（すなわち、第一級、または第二級アルコールエステル）Ｃ１−２０カルボン酸もしくはスルホン酸エステル、Ｃ６−２０アリールカルボン酸もしくはスルホン酸エステル、および非−ベンジルＣ７−２０アラルキルカルボン酸もしくはスルホン酸エステルが挙げられる。典型的なこのような基には、酢酸、安息香酸、ハロ安息香酸、メタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、並びにトリフルオロメタンスルホン酸およびペルフルオロブタンスルホン酸のようなペルフルオロアルカンスルホン酸の反応性誘導体から生じるものが挙げられる。
【００２９】
特定のカリックス［４］アレーンコアの保護のレベルはコア上に位置するヒドロキシ基の数に基づいて変化しうる。保護化学は、保護のレベルが様々な分子性ガラス化合物の混合物を導き、所望の場合には、この混合物はクロマトグラフィもしくは他の分離方法によって分離され、保護のレベルが同じの個々の分子性ガラス化合物を単離する。択一的に、または追加的に、異なるレベルの保護を有する分子性ガラス化合物の混合物が直接フォトレジスト中に使用されうる。コアが、例えば、レゾルシノールおよびヒドロキシ非含有アルデヒドを含む場合には、与えられたコアについての保護基で覆われる部位の数は０〜８であることができ、またはこのコアがレゾルシノールの代わりにピロガロールを含む場合には、与えられたコアについての保護基で覆われる部位の数は０〜１２であり得る。分子性ガラス化合物についての保護の平均レベルは１〜ｌ２であり、好ましくは１〜８、より好ましくは３〜６である。
【００３０】
少なくとも３つの保護基で、８つ以上の多さの保護基を有するカリックスアレーンコアはアルカリ現像剤（例えば、０．２６Ｎの水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、略してＴＭＡＨ）中で不溶性である。アセタール連結は光発生酸によって酸開裂可能であり、典型的なポジティブトーンリソグラフィ露光／現像プロセス下で、良好な溶解性コントラストを提供する。
【００３１】
好ましくは、分子性ガラス化合物は８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、および最も好ましくは１００℃以上のガラス転移温度を有する。
【００３２】
カリックス［４］アレーンは、酸性水溶液、酸性化アルコール−水混合物、または酸性化アルコール混合物のような酸性化極性溶媒中で行われる、上記芳香族化合物と、アルデヒドまたはその誘導体との縮合反応生成物である。この縮合を行うのに適する溶媒および溶媒混合物には、これに限定されないが、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、および上記アルコールと水との組み合わせ中の塩酸が挙げられる。好ましくは、この溶媒システムはカリックス［４］アレーンのシス−シス−シス異性体が優先的に沈殿するように選択される。この縮合は約７０℃を超える、より好ましくは約８０℃を超える温度で行われることができる。カリックス［４］アレーンは沈殿物として回収されることができるが、ここでは熱力学的生成物（このシス−シス−シス異性体）は水系溶媒中でより低い溶解性を有することができ、よって沈殿物として単離されうる。
【００３３】
縮合は、バッチモードで、反応へのモノマーおよび酸性触媒のバッチ添加によって、反応混合物への成分（芳香族化合物およびアルデヒド）の１以上の別々のフィードの計量された添加によって、または反応物質を一緒にするのに適する他の方法によって行われることができる。本明細書において開示されるように、カリックス［４］アレーンは個別の分子であって、ポリマーではなく、単一種の芳香族化合物と単一種のアルデヒドとの縮合生成物である場合には均質な組成を有し；ポリマー中間体（縮合ホモポリマー）が当初は形成されるが、カリックス［４］アレーンはカリックス［４］アレーンを直接得るためのオリゴマー化、並びに熱力学的に不利な配座異性体（すなわち、シス−シス−トランス、シス−トランス−シス、トランス−トランス−トランス）または中間体ポリマーのテトラマーセグメントの末端基組み替えおよび鎖切断の双方の熱力学的生成物であることが認識されるであろう。
【００３４】
カリックス［４］アレーンは２，０００ｇ／モル以下、好ましくは１，５００ｇ／モル以下の分子量を有することができる。縮合されたテトラマー生成物の性質のせいで、このカリックス［４］アレーンコア自体は個別でかつ特定された化学量論を有し、よって１の理論的多分散度を有することが認識されるであろう。分子量は、例えば、電界脱離質量分析法、レーザーアブレーション質量分析法、またはカリックス［４］アレーンコアおよび付加物の分子量を得るのに適する他の方法を用いる質量分析法を用いて個別の化合物について決定されうる。
【００３５】
付加物は、芳香族ビニルエーテルとカリックス［４］アレーンとのさらなる縮合生成物である。
【００３６】
カリックス［４］アレーンと芳香族ビニルエーテルとの付加物は、フェノール系ビニルエーテル付加物を形成する酸触媒の存在下での、カリックス［４］アレーン上のヒドロキシ基とビニルエーテルとの反応によって製造されうる。典型的な溶媒には、芳香族化合物もしくはエーテルをはじめとする、蒸留乾燥プロセスに使用されうる任意の適する非反応性溶媒が挙げられる。
【００３７】
例えば、レゾルシノールと３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合からのカリックス［４］アレーンは、アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソランまたは１−メトキシ−２−プロピルアセタートのような溶媒中で、触媒量の酸（例えば、トリフルオロ酢酸）の存在下で、かつ低水分量（＜０．１％ｗ／ｗ）で、例えば、２−（２−ビニルオキシ）エチルナフタレン−２−カルボキシラート（ＮＣＶＥ）のようなビニルエーテルで、単独で、または２−（２−ビニルオキシ）エチルアダマンタンカルボキシラート（ＡｄＣＶＥ）と組み合わせて処理されることができる。カリックス［４］アレーンの芳香族ビニルエーテル付加物（すなわち、分子性ガラス化合物）はフォトレジスト組成物を製造するのに有用な適切な溶媒中の溶液として使用されることができ、または沈殿もしくは噴霧乾燥によって固体として単離されうる。
【００３８】
この分子性ガラス化合物からフォトレジストが製造される。フォトレジストはこの分子性ガラス化合物に加えて、溶媒および光酸発生剤を含む。
【００３９】
溶媒には、フォトレジストにおける使用に適するものが挙げられる。典型的な溶媒には、アニソール、アルコール、例えば、１−メトキシ−２−プロパノール、および１−エトキシ−２−プロパノール、エステル、例えば、乳酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、１−メトキシ−２−プロピルアセタート、メトキシエトキシプロピオナート、エトキシエトキシプロピオナート、ケトン、例えば、シクロヘキサノン、メチルヒドロキシイソブチラート、および２−ヘプタノン、並びに上記溶媒の少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。
【００４０】
光酸発生剤には、一般的に、フォトレジストを製造する目的に適する光酸発生剤が挙げられる。光酸発生剤には、例えば、オニウム塩、例えば、モノ−もしくはジアリールヨードニウム、またはモノ−、ジ−もしくはトリアリールスルホニウム塩、ニトロベンジルエステル、スルホン酸エステル、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体およびハロゲン含有トリアジン化合物、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられ、ここで、塩のアニオンはフッ素化されているかまたはフッ素化されていないＣ１−４０スルホン酸もしくはスルホンイミドアニオンである。
【００４１】
フォトレジストに含まれうる他の成分には、光分解性塩基、クエンチャー（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）および／または界面活性剤が挙げられる。
【００４２】
光分解性塩基には、光分解性カチオン、および好ましくは、例えば、Ｃ１−２０カルボン酸のような弱酸（ｐＫａ＞２）のアニオンと対になったＰＡＧを製造するのに有用なものが挙げられる。典型的には、このカルボン酸には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキシルカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、および他のこのようなカルボン酸が挙げられる。典型的には、光分解性塩基には、下記構造のカチオンとアニオンとを組み合わせたものが挙げられ：ここで、カチオンは、トリフェニルスルホニウムまたは下記：
【化９】
（式中、Ｒは独立してＨ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ６−２０アリールまたはＣ６−２０アルキルアリールである）のもののいずれかであり、アニオンは
【化１０】
ＲＣ（＝Ｏ）−Ｏ−、または−ＯＨ（式中、Ｒは独立してＨ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ６−２０アリールまたはＣ６−２０アルキルアリールである）である。
他の光分解性塩基には、非イオン性光分解性発色団、例えば、２−ニトロベンジル基およびベンゾイン基などをベースにしたものが挙げられる。
【００４３】
界面活性剤には、フッ素化および非フッ素化界面活性剤が挙げられ、かつ好ましくは非イオン性である。典型的なフッ素化非イオン性界面活性剤には、ペルフルオロＣ４界面活性剤、例えば、３Ｍコーポレーションから入手可能なＦＣ−４４３０およびＦＣ−４４３２界面活性剤；並びに、フルオロジオール、例えば、オムノバ（Ｏｍｎｏｖａ）からのポリフォックス（ＰＯＬＹＦＯＸ）ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６およびＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤が挙げられる。
【００４４】
選択的に、または追加的に、他の添加剤には、光非分解性の塩基であるクエンチャー、例えば、水酸化物、カルボキシラート、アミン、イミンおよびアミドをベースにしたものなどが挙げられうる。好ましくは、このようなクエンチャーには、Ｃ１−３０有機アミン、イミンもしくはアミドが挙げられ、または強塩基（例えば、ヒドロキシドもしくはアルコキシド）もしくは弱塩基（例えば、カルボキシラート）のＣ１−３０第四級アンモニウム塩であり得る。典型的なクエンチャーには、アミン、例えば、トレーガー（Ｔｒｏｇｅｒ’ｓ）塩基、ヒンダードアミン、例えば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）もしくはジアザビシクロノネン（ＤＢＭ）、またはイオン性クエンチャー、例えば、第四級アルキルアンモニウム塩、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラメチルアンモニウム２−ヒドロキシ安息香酸（ＴＭＡ ＯＨＢＡ）、もしくはテトラブチルアンモニウムラクタートが挙げられる。他の添加剤、例えば、当該技術分野において一般的に使用される溶解速度抑制剤および増感剤もフォトレジストに含まれうる。
【００４５】
本明細書に開示されるフォトレジスト組成物は分子性ガラス化合物を、固形分の全重量を基準にして５０〜９９重量％、好ましくは５５〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％、およびさらにより好ましくは６５〜９０重量％の量で含むことができる。フォトレジスト中の成分のこの文脈に使用される「分子性ガラス化合物」は本明細書に開示される分子性ガラス化合物のみ、またはこの分子性ガラス化合物とフォトレジストにおいて有用な別の分子性ガラス化合物もしくはポリマーとの組み合わせを意味することができることが理解されるであろう。光酸発生剤は、固形分の全重量を基準にして０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、およびさらにより好ましくは２〜１５重量％の量で含まれうる。使用される場合には、光分解性塩基は固形分の全重量を基準にして０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜４重量％、およびさらにより好ましくは０．２〜３重量％で含まれうる。界面活性剤は固形分の全重量を基準にして０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜４重量％、およびさらにより好ましくは０．２〜３重量％の量で含まれうる。クエンチャーは、固形分の全重量を基準にして０．０３〜５重量％の比較的少量で含まれうる。他の添加剤は、固形分の全重量を基準にして３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、またはより好ましくは１０重量％以下の量で含まれうる。フォトレジスト組成物の全固形分量は固形分および溶媒の全重量を基準にして０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％、およびさらにより好ましくは１〜２０重量％でありうる。固形分は溶媒を除く、分子性ガラスおよび任意の関連するポリマー、光酸発生剤、並びに任意の光分解性塩基、クエンチャー、界面活性剤、および添加剤を含むことが理解されるであろう。所望の膜厚さを提供するようにフォトレジスト固形分が選択されるであろうし、よって溶液中のその全固形分は用途特異的であって、これら固形分量に限定されるものとは見なされるべきでないことがさらに理解されるであろう。
【００４６】
フォトレジスト組成物はキャストされて基体上に層を形成することができる。好ましくは、よって、溶媒、並びに基体の表面に接触している界面活性剤および光分解性塩基のような添加剤の除去後に、フォトレジスト層は分子性ガラス化合物および光酸発生剤を含む。基体は任意の寸法および形状であることができ、かつ好ましくは、ケイ素、二酸化ケイ素、ストレインドシリコン（ｓｔｒａｉｎｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎ）、ガリウムヒ素、コーティングされた基体、例えば、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタルでコーティングされた基体、超薄型ゲート（ｕｌｔｒａｔｈｉｎ ｇａｔｅ）酸化物、例えば、酸化ハフニウム、金属もしくは金属コーティングされた基体、例えば、チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、これらの合金およびこれらの組み合わせでコーティングされた基体である。好ましくは、本明細書においては、基体の表面はパターン形成される限界寸法層、例えば、１以上のゲートレベル層もしくは半導体製造のための基体上の他の限界寸法層を含む。このような基体には、例えば、直径が２０ｃｍ、３０ｃｍ、４０ｃｍもしくはより大きい寸法、またはウェハ製造に有用な他の寸法を有する円形ウェハとして形成されるケイ素、ＳＯＩ、ストレインドシリコンおよび他のこのような基体材料が好ましくは挙げられうる。
【００４７】
さらに、電子デバイスを形成する方法は（ａ）基体の表面上に分子性ガラス化合物を含むフォトレジスト組成物の層を適用し；並びに（ｂ）このフォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン様（ｐａｔｔｅｒｎｗｉｓｅ）に露光する；ことを含む。この方法はさらに、（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を提供することを含む。
【００４８】
適用はスピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディングなどをはじめとするあらゆる好適な方法によって達成されうる。フォトレジストの層の適用は好ましくは、回転するウェハ上にフォトレジストが分配されるコーティングトラックを使用して、溶媒中のフォトレジストをスピンコーティングすることにより達成される。分配中に、ウェハは４，０００ｒｐｍ以下、好ましくは約５００〜３，０００ｒｐｍ、およびより好ましくは７００〜２，５００ｒｐｍの速度で回転させられうる。コーティングされたウェハは回転させられて溶媒を除去し、そして適用後ベーク（ｐｏｓｔ−ａｐｐｌｙ ｂａｋｅ；ＰＡＢ）（当該技術分野においては「ソフトベーク」とも称される）において一般的にホットプレート上でベークされて、残留する溶媒をさらに除去し、そして膜から自由体積を除いて、膜を均一に密にする。好ましくは、上に述べたように、適用は適用後ベークをさらに含む。適用後ベークは任意の適する温度で行われうる。例えば、ＰＡＢは約１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下、およびより好ましくは１００℃以下で行われうる。適用後ベークは任意の好適な時間にわたって、例えば、約１２０秒以下、好ましくは１１０秒以下、およびより好ましくは１００秒以下にわたって行われることができる。
【００４９】
次いで、ステッパのような露光ツールを用いてパターン様露光が行われ、露光ツールにおいてはパターンマスクを通して膜が照射され、それによりパターン様に露光される。この方法は好ましくは高解像が可能な波長で活性化放射線を発生させる改良型の露光ツールを使用する。よって、露光は、好ましくは、ｅビーム放射線もしくは極端紫外線（ＥＵＶ）を使用して行われる。活性化放射線を使用する露光は露光領域でＰＡＧを分解して、酸および分解副生成物を発生させ、次いでその酸はポリマーの化学変化をもたらす（酸感受性基をデブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）して塩基可溶性基を生じさせるか、あるいは露光領域において架橋反応を触媒する）ことが認識されるであろう。この露光ツールの解像度は３０ｎｍ未満であり得る。
【００５０】
露光後に、露光後ベーク（ＰＥＢ）を行って、露光中に発生した酸を拡散させることによって、デブロッキングおよび／または架橋反応の触媒がさらにもたらされる。露光後ベークは任意の適する温度で行われうる。例えば、ＰＥＢは約１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下、およびより好ましくは１３０℃以下で行われうる。露光後ベークは任意の適する時間にわたって、例えば、約１２０秒以下、好ましくは１１０秒以下、およびより好ましくは１００秒以下にわたって行われうる。
【００５１】
次いで、露光された層を、その膜の露光部分を選択的に除去できる（この場合、フォトレジストはポジティブトーンである）、またはその膜の未露光部分を選択的に除去できる（この場合、フォトレジストはネガティブトーンである）好適な現像剤で処理することにより、露光されたフォトレジスト層の現像が達成される。好ましくは、フォトレジストは、酸感受性（脱保護性）基を有するポリマーをベースにしたポジティブトーンであり、そして現像剤は好ましくは金属イオンを含まない、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液、例えば、水性の０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。パターンは現像後に形成される。
【００５２】
フォトレジストは電子および光電子デバイス、例えば、メモリデバイス、プロセッサチップ（ＣＰＵ）、グラフィックチップおよび他のこのようなデバイスを製造するために使用されることができる。
【実施例】
【００５３】
ここで使用される全ての化合物は、手順が以下に提示されているものを除いて商業的に入手可能である。構造的な特徴付けは、バリアン（Ｖａｒｉａｎ）からのＯＭＮＩ−ＰＲＯＢＥを用いるＩＮＯＶＡ ４００スペクトロメータ（それぞれ、プロトンについて４００または５００ＭＨｚで操作する）における核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル分析によって行われた。分子性ガラスの分子量は、ウォーターズアソシエーテズによって製造されたウオーターズｅ２６９５ＬＣ／３１００マスディテクター（Ｍａｓｓ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を用いて、Ｃ１８カラムを有する逆相液体クロマトグラフを行って、アセトニトリル／水（８０／２０）〜（１００／０）（ｖ／ｖ）グラジェントでのグラジェント溶離で、０．５ｍＬ／分の流量で、高解像質量分析検出器（ＬＣ−ＭＳ）を用いてｍ／ｚを提供することにより決定された。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡインスツルメントインコーポレーティドによって製造されたＤＳＣ Ｑ２０００示差走査熱量計を用いて、１０℃／分の勾配速度で操作して決定された。他に特定されない限りは、全ての試薬は商業的に入手された。
【００５４】
異なる数の遊離ヒドロキシ基を含むように、典型的なカリックス［４］アレーンコアが合成された。これら生成物は以下に提示される。
【００５５】
カリックスアレーン例１〜５、８および９がそれぞれ以下の一般的手順に従って製造された。フェノール化合物（１００ｍｍｏｌ）が１２０ｍＬのエタノールに添加され、次いで濃ＨＣｌ（１０ｍＬ）の添加が行われ、そしてこの混合物は室温で５分間にわたって攪拌された。所望のアルデヒド（１００ｍｍｏｌ）がこの混合物に滴下添加され、その後４〜６時間にわたって還流された。得られた混合物が室温まで冷却され、そして生じた固体がろ過によって集められた。粗生成物が水およびメタノール（３×５０ｍＬ）で洗浄され、そして真空で６０℃で一晩乾燥させられた。
【００５６】
カリックスアレーン６（ベンゾチオフェン−レゾルシノールカリックス［４］アレーン）が以下の方法によって製造された。２５０ｍＬの丸底フラスコに、レゾルシノール（２．００ｇ、１８．２ｍｍｏｌ）、ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−カルボキシアルデヒド（２．９５ｇ、１８．２ｍｍｏｌ）、エタノール（１００ｍＬ）およびＨＣｌ（濃、１０ｍＬ）が入れられた。窒素入口が備え付けられ、そして反応物が８０℃で１６時間にわたって攪拌された。反応は透明な溶液として始まったが、紫色の沈殿物をゆっくりと形成した。反応の完了後に、生じた溶液がフリット付き漏斗を通してろ過され、集められた固体が水（５０ｍＬ）およびエタノール（５０ｍＬ）で洗浄された。洗浄された生成物は真空で６０℃で１６時間にわたって乾燥させられた（収率：４．０５ｇ、８８％）。ＬＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝１０１７．２ｇ／ｍｏｌ。
【００５７】
カリックスアレーン７（ベンゾチオフェン−ピロガロールカリックス［４］アレーン）が以下の方法によって製造された。２５０ｍＬの丸底フラスコに、ピロガロール（１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、３．８９ｇ、３０．８ｍｍｏｌ）、ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−カルボキシアルデヒド（５．００ｇ、３０．８ｍｍｏｌ）、エタノール（１００ｍＬ）およびＨＣｌ（濃、１０ｍＬ）が入れられた。窒素入口が備え付けられ、そして反応物が８０℃で１６時間にわたって攪拌された。反応は透明な溶液として始まったが、紫色の沈殿物をゆっくりと形成した。反応の完了後に、生じた溶液がフリット付き漏斗を通してろ過され、固体が水（５０ｍＬ）およびエタノール（５０ｍＬ）で洗浄された。生成物は真空で６０℃で１６時間にわたって乾燥させられた（収率：６．３０ｇ、７６％）。ＬＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝１０８１．２ｇ／ｍｏｌ。
【００５８】
例１−９のカリックスアレーンの構造が以下に示される：
【化１１】
【００５９】
例１〜９のカリックスアレーンについての物理データは以下の表１に示される。
【００６０】
【表１】
【００６１】
カリックスアレーン例１〜９のビニルエーテル付加物が以下のビニルエーテル化合物から製造された：
【化１２】
【００６２】
ビニルエーテル化合物であるＮＣＶＥ、ＡｎＣＶＥおよびＡｄＣＶＥを製造する手順が以下に提示される。
【００６３】
２−ナフチルカルボン酸−２−エチルビニルエーテル（ＮＣＶＥ）が以下のように製造された。磁気攪拌装置を備えたオーブン乾燥された３００ｍＬの三ツ口丸底フラスコにおいて、２−ナフトエ酸（２５ｇ、０．１４５ｍｏｌ）および炭酸カリウム（２４．０、０．１７０ｍｏｌ）が１００ｍｌのジオキサン中に懸濁され、そしてその混合物が室温で１時間にわたって攪拌され、濃厚スラリーを形成した。２−クロロエチルビニルエーテル（１８．５ｇ、０．１７０ｍｏｌ）が１０ｍｌのジオキサンに溶かされ、そしてこの反応混合物に１時間にわたってゆっくりと滴下添加された。薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）分析（シリカプレート；溶離液 クロロホルム中１％（ｖ／ｖ）メタノール）によって完全な反応が確認されるまで、この反応はさらに１２時間にわたって還流で加熱された。この混合物をゆっくりと０．０１％（ｖ／ｖ）塩酸（ＨＣｌ）溶液４００ｍｌ中に注ぎ込むことによってこの反応はクエンチされ、そしてこの粗生成物は３００ｍｌの酢酸エチル中に抽出された。この酢酸エチル抽出物が水およびブラインで中性のｐＨになるまで逐次的に洗浄され、次いで、この酢酸エチル抽出物は硫酸ナトリウムで乾燥させられ、ろ過され、ロータリーエバポレーションで濃縮されて（３２．０ｇ、９２％収率）の琥珀色オイルとして生成物を得て、これは静値すると固化する。この生成物はさらなる精製なしに使用された。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）：δ８．６４（ｓ，１Ｈ）、８．０８（ｄ，２Ｈ，８Ｈｚ）、７．８９（ｄ，２Ｈ，８．５Ｈｚ）、７．６４−７．５９（ｑ，２Ｈ）、６．５６−６．５２（ｄ／ｄ，１Ｈ，７Ｈｚ）、５．５８（ｓ，１Ｈ）、４．６０（ｍ，２Ｈ）、４．４９（ｍ，２Ｈ）、２．３０（ｓ，３Ｈ）、１．９０（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６６．６、１５１．５、１３５．６、１３２．４、１３１．３、１２９．４、１２８．３、１２８．１、１２７．７、１２７．０、１２６．６、１２５．２、８７．１、６５．９、６３．３。
【００６４】
９−アントラセンカルボン酸−２−エチルビニルエーテル（ＡｎＣＶＥ）および１−アダマンタンカルボン酸−２−エチルビニルエーテル（ＡｄＣＶＥ）はそれぞれＮＣＶＥについて上で詳述された手順に従って製造され、それぞれアントラセンカルボン酸塩化物およびアダマンタンカルボン酸塩化物の分子量に対応する調節を伴った。
【００６５】
分子性ガラス化合物を形成するために、以下の一般的手順に従ってビニルエーテル化合物（すなわち、ＮＣＶＥ、ＡｎＣＶＥまたはＡｄＣＶＥ）で保護された上記カリックス［４］アレーンの付加物が実施された。
【００６６】
５００ｍＬの丸底フラスコ内に、例１〜９のベンゾチオフェン−レゾルシノールカリックス［４］アレーンコア（１０ｍｍｏｌ）およびビニルエーテル（２０〜６０ｍｍｏｌのＮＣＶＥ、ＡｎＣＶＥまたはＡｄＣＶＥ）が入れられた。このフラスコは窒素でパージされて、無水ジオキサン（１５０ｍＬ）が添加された。この不均質溶液に、トリフルオロ酢酸（約１０滴）が添加され、そして反応物が６０℃に１６時間加熱された。３時間後、この溶液は不均質溶液から透明暗色溶液に変わった。この反応の完了時に、この溶液は室温まで冷却され、そしてトリエチルアミン（２０滴）が添加された。全ての揮発性物質がロータリーエバポレーターで除去され、粘稠なオイルがヘキサンで沈殿が形成するまですりつぶされた。この不均質溶液がフリット付き漏斗を通してろ過され、固体が集められた。アセトニトリルがこの固体に添加されて、５０重量％固形分を有する溶液を調製し、そして逆相カラムクロマトグラフィが行われて、各成分を分離した。生成物は真空で５０℃で１６時間にわたって乾燥させられ（分離された成分もしくはブレンドの合計モル数を基準にして、収率８５〜９５％）、そして示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析が行われて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を決定した。各付加物についてのＴｇデータが以下の表２に提示される。ブレンドが示される場合には、ｎ＝４、ｎ＝５およびｎ＝６付加物の等モル混合物が使用される。
【００６７】
【表２】
【００６８】
ＮＣＶＥ付加物がフォトレジスト組成物中に配合されて、そしてリソグラフィーで評価された。
【００６９】
リソグラフィー分析のための追加のポリマー（比較ポリマー１）が以下のように調製された。市販のポリヒドロキシスチレン／スチレン ｐ（ＨＳ／Ｓｔｙ）（３０ｇ、９０／１０ ＨＳ／Ｓｔｙ比、Ｍｗ＝５，４４４、Ｍｗ／Ｍｎ １．２８、東洋合成工業株式会社から入手）が１００ｇの１，３−ジオキソランに溶かされた。約５０ｇのこのジオキソランが減圧下で蒸留されて、このポリマー溶液から共沸的に残留水を除去した。この溶液は冷却されて、３．８ｇ（０．０１６ｍｏｌ）の２−ナフトイルエチルビニルエーテルおよび０．２８ｇのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）が添加された。この混合物は室温で８時間にわたって攪拌された。完了時に（ガスクロマトグラフィによって決定した）、０．２４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを添加することにより残留酸が中和された。生じたポリマーはこの反応混合物をジオキサン中で１５％固形分まで希釈し、過剰容積のヘプタンに添加することによってポリマーを沈殿させることにより得られ、１３Ｃ ＮＭＲによって決定して、それぞれ６３／１０／２７のｐ（ＨＳ／Ｓｔｙ／ＮＣＶＥ）の組成比のこのポリマーのＮＣＶＥ付加物を定量的収率で提供した。ポリスチレン標準へのユニバーサルキャリブレーションを用いたＧＰＣによって、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，７００ｇ／ｍｏｌであり、１．３の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）であると決定された。
【００７０】
比較および典型的なフォトレジスト組成物が以下のように配合された。
ポジティブトーンフォトレジスト組成物（比較フォトレジスト１）が以下の手順を用いて製造された。市販のポリマーＨＳＩＩＡ２（０．２１５ｇ；出光から入手可能）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート中のポリフォックス（ＰＯＬＹＦＯＸ）ＰＦ６５６界面活性剤の１重量％溶液０．０５３ｇ、乳酸エチル中の塩基添加剤（テトラメチルアンモニウムｏ−ヒドロキシベンゾアート；ＴＭＡ−ＯＨＢＡ）の１重量％溶液０．２１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート中のトリフェニルフェニルスルホニウムシクロ−（１，３−ペルフルオロプロパンジスルホニル）イミド塩の５重量％溶液０．６４６ｇ、５．９４ｇの乳酸エチル、および２．９２ｇのヒドロキシメチルイソブチラート（ＨＢＭ）が充分に混合されて固体を溶解し、そして０．１μｍフィルタを通してろ過された。
【００７１】
ポジティブトーンフォトレジスト組成物（比較フォトレジスト２）が以下の手順を用いて製造された。ポジティブトーンフォトレジスト組成物は、０．１０８ｇの比較ポリマー１（ＰＨＳ／ＨＳ／ＮＣＶＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート中のポリフォックス（ＰＯＬＹＦＯＸ）ＰＦ６５６界面活性剤の１重量％溶液０．０２２ｇ、乳酸エチル中の塩基添加剤（ＴＭＡ−ＯＨＢＡ）の１重量％溶液０．１０８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート溶媒中のトリフェニルスルホニウムシクロ−（１，３−ペルフルオロプロパンジスルホニル）イミド塩の５重量％溶液０．３２３ｇ、２．９８ｇの乳酸エチル、および１．４６ｇのヒドロキシメチルイソブチラート（ＨＢＭ）の混合物が一緒にされ、充分に混合されて固体を溶解し、そして０．１μｍフィルタを通してろ過されることにより調製された。
【００７２】
ポジティブトーンフォトレジスト組成物（フォトレジスト１）が以下の手順に従って調製された。ＮＣＶＥ保護された例７（ｎ＝４、５、６）のカリックス［４］アレーン０．０５４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート中のポリフォックスＰＦ６５６界面活性剤の１重量％溶液０．０１１ｇ、乳酸エチル中の塩基添加剤（ＴＭＡ−ＯＨＢＡ）の１重量％溶液０．０５４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート中のトリフェニルスルホニウムシクロ−（１，３−ペルフルオロプロパンジスルホニル）イミド塩の５重量％溶液０．１６１ｇ、１．４８９の乳酸エチル、および０．７３１ｇのヒドロキシメチルイソブチラート（ＨＢＭ）の混合物が充分に混合されて固体を溶解し、そして０．１μｍフィルタを通してろ過された。
【００７３】
ポジティブトーンフォトレジスト組成物（フォトレジスト２）が以下の手順に従って調製された。ＮＣＶＥ保護された例４（ｎ＝４）０．２１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート中のポリフォックスＰＦ６５６界面活性剤の１重量％溶液０．０５３ｇ、乳酸エチル中の塩基添加剤（ＴＭＡ−ＯＨＢＡ）の１重量％溶液０．２１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート中のトリフェニルスルホニウムシクロ−（１，３−ペルフルオロプロパンジスルホニル）イミド塩の５重量％溶液０．６４６ｇ、５．９４ｇの乳酸エチル、および２．９２ｇのヒドロキシメチルイソブチラート（ＨＢＭ）の混合物が充分に混合されて固体を溶解し、そして０．１μｍフィルタを通してろ過された。
【００７４】
ポジティブトーンフォトレジスト組成物（フォトレジスト３）が以下の手順に従って調製された。ＮＣＶＥ保護された例６（ｎ＝４）のカリックスアレーン０．２１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート中のポリフォックスＰＦ６５６界面活性剤の１重量％溶液０．０５３ｇ、乳酸エチル中の塩基添加剤（ＴＭＡ−ＯＨＢＡ）の１重量％溶液０．２１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート中のトリフェニルスルホニウムシクロ−（１，３−ペルフルオロプロパンジスルホニル）イミド塩の５重量％溶液０．６４６ｇ、５．９４ｇの乳酸エチル、および２．９２ｇのヒドロキシメチルイソブチラート（ＨＢＭ）の混合物が充分に混合されて固体を溶解し、そしてろ過された（０．１μｍろ過）。
【００７５】
それぞれの比較のおよび典型的なフォトレジストは以下のようにリソグラフィ処理された。フォトレジストはＴＥＬ ＡＣＴ−８コーティングトラック（東京エレクトロン株式会社）を使用して、市販の有機下層（ＡＲ９、ダウエレクトロニックマテリアルズから入手可能）を有する２００ｍｍシリコンウェハ上にスピンコートされ、９０℃で６０秒間にわたって適用後ベークされて、約６０ｎｍ厚さのフォトレジスト膜を形成した。得られたフォトレジスト層は、ＥＵＶ−ＥＳ９０００ＬＴＪツールを使用して（ＥＵＶ放射線、１３．４ｎｍ）、Ｅ０アレイを使用してフラッド露光された。パターン形成されたウェハは７０℃〜９０℃（以下の表３を参照）で露光後ベークされ、そしてそのイメージパターンは０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像剤水溶液で現像されて、ポジティブトーンフォトレジストパターンを形成した。Ｅ０データは以下の表３に示される。
【００７６】
【表３】
【００７７】
表３に認められるように、フォトレジスト１〜３のフォトレジスト付加物はそれぞれ少なくとも、市販のコアと同等のＥ０挙動を示した。例４のコアを使用して製造されたフォトレジスト２は、ＥＵＶ波長で、最も早い比較フォトレジスト（比較フォトレジスト１）のよりも０．５ｍＪ／ｃｍ２低いＥ０を示し、ＤＵＶ波長において有意により早い（３．２ｍＪ／ｃｍ２だけより早い）Ｅ０を示した。
【００７８】
本明細書に開示された全ての範囲は終点を含み、その終点は互いに独立して組み合わせ可能である。「場合によって」および「任意の」とはその後に記載された事象もしくは状況が起こってよく、または起こらなくてよく、そしてその記載はその事象が起こる例およびその事象が起こらない例を含む。本明細書において使用される場合、「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、合金もしくは反応生成物を包含する。全ての参考文献は参照により本明細書に組み込まれる。
【００７９】
さらに、用語「第１」、「第２」などは、本明細書においては、順序、品質もしくは重要性を示すものではなく、１つの要素を他のものから区別するために使用されることもさらに留意されたい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）式（Ｉ）：
Ｃ６Ｒ１ｘ（ＯＲ２）ｙ （Ｉ）
（式中、Ｒ１はＨ、Ｆ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０ハロアルキル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ６−２０ハロアリール、Ｃ７−２０アラルキル、もしくはＣ７−２０ハロアラルキルであり、Ｒ２はＨ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０ハロアルキルであり、ｘは６−ｙであり、並びにｙは２もしくは３であり、少なくとも１つのＯＲ２基はヒドロキシ基であり、並びに少なくとも２つのＯＲ２基は互いにメタである）の芳香族化合物と、
式（ＩＩ）：
Ａｒ１−ＣＨＯ （ＩＩ）
（式中、Ａｒ１は置換されているか、ハロ置換されているか、もしくは非置換のＣ４−２０複素環式芳香族含有部分、または置換されているか、ハロ置換されているか、もしくは非置換のＣ８−２０縮合多環式芳香族部分である）の多環式もしくは縮合多環式芳香族アルデヒドと
のテトラマー反応生成物；並びに
Ｂ）前記芳香族化合物のヒドロキシ基、前記多環式もしくは縮合多環式芳香族アルデヒドのヒドロキシ基、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせとの付加物としての、酸により除去可能な保護基；
を含む分子性ガラス化合物。
【請求項２】
前記式（Ｉ）の芳香族化合物がレゾルシノール、ピロガロール、３−メトキシフェノールまたは３−エトキシフェノールである、請求項１に記載の分子性ガラス化合物。
【請求項３】
式（ＩＩ）のＡｒ１がＣ８−３０アリール、Ｃ８−３０ヘテロアリール、Ｃ８−３０ハロアリール、Ｃ８−３０ヘテロハロアリール、Ｃ８−３０アラルキル、またはＣ７−２０ハロアラルキルである、請求項１に記載の分子性ガラス化合物。
【請求項４】
前記多環式もしくは縮合多環式芳香族アルデヒドが式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）：
【化１】
（式中、ＸはＣ（Ｒ６）２、ＮＲ７、Ｓ、もしくはＯであり、Ｒ３〜Ｒ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０ハロアルキル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ６−２０ハロアリール、Ｃ７−２０アラルキルもしくはＣ７−２０ハロアラルキルであり、ａ、ｃおよびｄはそれぞれ独立して１〜３の整数であり、並びにｂは１〜４＋ａの整数である）
のものである、請求項１に記載の分子性ガラス化合物。
【請求項５】
前記酸により除去可能な保護基がビニルエーテル、第三級アルキルエステル、第三級アルキルカルボニル、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせの付加物である、請求項１に記載の分子性ガラス化合物。
【請求項６】
前記酸により除去可能な基が、
式（Ｖ）：
−（Ｌ１）ｍ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ８）３ （Ｖ）
（式中、Ｌ１はＣ１−２０連結基であり、ｍは０または１であり、各Ｒ８は独立して置換されているかもしくは非置換であって、かつＣ１−２０アルキル、Ｃ１−２０ハロアルキル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ６−２０ハロアリール、Ｃ７−２０アラルキル、またはＣ７−２０ハロアラルキルであり、場合によっては２以上の隣り合うＲ８基は単結合によって互いに連結される）の部分；
前記テトラマー反応生成物のヒドロキシ基と、式（ＶＩ）：
Ｃ（Ｒ９）２＝Ｃ（Ｒ１０）−Ｏ−（Ｌ）ｎ−Ｒ１１ （ＶＩ）
（式中、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して単結合、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０ハロアルキル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ６−２０ハロアリール、Ｃ７−２０アラルキル、もしくはＣ７−２０ハロアラルキルであり、ＬはＣ１−２０連結基であり、ｎは０もしくは１であり、並びにＲ１１は置換されているかもしくは非置換の単環式、多環式もしくは縮合多環式Ｃ１−２０脂肪族基またはＣ６−２０芳香族含有基であり、ここで、Ｒ９およびＲ１０のいずれかもしくは両方が単結合であってかつｎが０である場合にはＲ９およびＲ１０はＲ１１に連結される）の芳香族ビニルエーテルとの付加物；
または、前記酸により除去可能な基の少なくとも１種を含む組み合わせ；
を含む、請求項１に記載の分子性ガラス化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項の前記分子性ガラス化合物を含むフォトレジスト。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項の前記分子性ガラス化合物、溶媒および光酸発生剤を含むフォトレジスト。
【請求項９】
（ａ）基体の表面上にパターン形成される１以上の層を有する基体；および（ｂ）前記パターン形成される１以上の層上の、請求項７または８のフォトレジスト組成物の層；を含むコーティングされた基体。
【請求項１０】
請求項９のコーティングされた基体を活性化放射線に露光することを含む、パターン形成された基体を形成する方法。
【請求項１１】
露光がｅビームおよび／またはＥＵＶ放射線を用いるものである請求項１０に記載の方法。
【請求項１】
Ａ）式（Ｉ）：
Ｃ６Ｒ１ｘ（ＯＲ２）ｙ （Ｉ）
（式中、Ｒ１はＨ、Ｆ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０ハロアルキル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ６−２０ハロアリール、Ｃ７−２０アラルキル、もしくはＣ７−２０ハロアラルキルであり、Ｒ２はＨ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０ハロアルキルであり、ｘは６−ｙであり、並びにｙは２もしくは３であり、少なくとも１つのＯＲ２基はヒドロキシ基であり、並びに少なくとも２つのＯＲ２基は互いにメタである）の芳香族化合物と、
式（ＩＩ）：
Ａｒ１−ＣＨＯ （ＩＩ）
（式中、Ａｒ１は置換されているか、ハロ置換されているか、もしくは非置換のＣ４−２０複素環式芳香族含有部分、または置換されているか、ハロ置換されているか、もしくは非置換のＣ８−２０縮合多環式芳香族部分である）の多環式もしくは縮合多環式芳香族アルデヒドと
のテトラマー反応生成物；並びに
Ｂ）前記芳香族化合物のヒドロキシ基、前記多環式もしくは縮合多環式芳香族アルデヒドのヒドロキシ基、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせとの付加物としての、酸により除去可能な保護基；
を含む分子性ガラス化合物。
【請求項２】
前記式（Ｉ）の芳香族化合物がレゾルシノール、ピロガロール、３−メトキシフェノールまたは３−エトキシフェノールである、請求項１に記載の分子性ガラス化合物。
【請求項３】
式（ＩＩ）のＡｒ１がＣ８−３０アリール、Ｃ８−３０ヘテロアリール、Ｃ８−３０ハロアリール、Ｃ８−３０ヘテロハロアリール、Ｃ８−３０アラルキル、またはＣ７−２０ハロアラルキルである、請求項１に記載の分子性ガラス化合物。
【請求項４】
前記多環式もしくは縮合多環式芳香族アルデヒドが式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）：
【化１】
（式中、ＸはＣ（Ｒ６）２、ＮＲ７、Ｓ、もしくはＯであり、Ｒ３〜Ｒ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０ハロアルキル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ６−２０ハロアリール、Ｃ７−２０アラルキルもしくはＣ７−２０ハロアラルキルであり、ａ、ｃおよびｄはそれぞれ独立して１〜３の整数であり、並びにｂは１〜４＋ａの整数である）
のものである、請求項１に記載の分子性ガラス化合物。
【請求項５】
前記酸により除去可能な保護基がビニルエーテル、第三級アルキルエステル、第三級アルキルカルボニル、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせの付加物である、請求項１に記載の分子性ガラス化合物。
【請求項６】
前記酸により除去可能な基が、
式（Ｖ）：
−（Ｌ１）ｍ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ８）３ （Ｖ）
（式中、Ｌ１はＣ１−２０連結基であり、ｍは０または１であり、各Ｒ８は独立して置換されているかもしくは非置換であって、かつＣ１−２０アルキル、Ｃ１−２０ハロアルキル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ６−２０ハロアリール、Ｃ７−２０アラルキル、またはＣ７−２０ハロアラルキルであり、場合によっては２以上の隣り合うＲ８基は単結合によって互いに連結される）の部分；
前記テトラマー反応生成物のヒドロキシ基と、式（ＶＩ）：
Ｃ（Ｒ９）２＝Ｃ（Ｒ１０）−Ｏ−（Ｌ）ｎ−Ｒ１１ （ＶＩ）
（式中、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して単結合、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０ハロアルキル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ６−２０ハロアリール、Ｃ７−２０アラルキル、もしくはＣ７−２０ハロアラルキルであり、ＬはＣ１−２０連結基であり、ｎは０もしくは１であり、並びにＲ１１は置換されているかもしくは非置換の単環式、多環式もしくは縮合多環式Ｃ１−２０脂肪族基またはＣ６−２０芳香族含有基であり、ここで、Ｒ９およびＲ１０のいずれかもしくは両方が単結合であってかつｎが０である場合にはＲ９およびＲ１０はＲ１１に連結される）の芳香族ビニルエーテルとの付加物；
または、前記酸により除去可能な基の少なくとも１種を含む組み合わせ；
を含む、請求項１に記載の分子性ガラス化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項の前記分子性ガラス化合物を含むフォトレジスト。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項の前記分子性ガラス化合物、溶媒および光酸発生剤を含むフォトレジスト。
【請求項９】
（ａ）基体の表面上にパターン形成される１以上の層を有する基体；および（ｂ）前記パターン形成される１以上の層上の、請求項７または８のフォトレジスト組成物の層；を含むコーティングされた基体。
【請求項１０】
請求項９のコーティングされた基体を活性化放射線に露光することを含む、パターン形成された基体を形成する方法。
【請求項１１】
露光がｅビームおよび／またはＥＵＶ放射線を用いるものである請求項１０に記載の方法。
【公開番号】特開２０１３−６７６１２（Ｐ２０１３−６７６１２Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−２０２２０１（Ｐ２０１２−２０２２０１）
【出願日】平成２４年９月１４日（２０１２．９．１４）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２０２２０１（Ｐ２０１２−２０２２０１）
【出願日】平成２４年９月１４日（２０１２．９．１４）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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