カルバゾール化合物、カルバゾリル基含有ポリエステル、塗膜用組成物、有機電界発光素子、及び表示媒体
【課題】Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼンに比べ、イオン化ポテンシャルの低いカルバゾール化合物を提供する。
【解決手段】Ｎ，Ｎ−（ビスーメトキシカルボニルエチルベンゼン）−アミノベンゼンカルバゾール誘導体等の化合物はイオン化ポテンシャルが低く、本組成を有していない場合と比較して有機電界発光素子の製造に適した成膜性に優れる組成物が得られる。また、耐久性に優れ、より低い低電圧で駆動し、製造が容易で、長寿命の表示媒体が得られる。
【解決手段】Ｎ，Ｎ−（ビスーメトキシカルボニルエチルベンゼン）−アミノベンゼンカルバゾール誘導体等の化合物はイオン化ポテンシャルが低く、本組成を有していない場合と比較して有機電界発光素子の製造に適した成膜性に優れる組成物が得られる。また、耐久性に優れ、より低い低電圧で駆動し、製造が容易で、長寿命の表示媒体が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルバゾール化合物、カルバゾリル基含有ポリエステル、塗膜用組成物、有機電界発光素子、及び表示媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界発光素子は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。現在は無機蛍光体を用いたものが主流であり広く使用されている。
一方、有機化合物を用いた電界発光素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まり、蒸着法による薄膜化が試みられている（例えば、非特許文献１参照）。この素子の発光は、電極の一方から電子が注入され、もう一方の電極から正孔が注入されることにより、素子中の発光材料が高いエネルギー準位に励起され、励起された発光体が基底状態に戻る際の余分なエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
また、１９８７年にＴａｎｇらにより、機能分離型の有機電界発光素子が報告された（例えば、非特許文献２及び特許文献１参照）。この素子は、正孔輸送性有機低分子化合物と電子輸送能を持つ蛍光性有機低分子化合物とを、真空蒸着法により極めて薄い薄膜として透明基板上に順次積層するものである。この機能分離型の有機電界発光素子は、１０Ｖ程度の低電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度が得られると報告されている。以来、有機電界発光素子の研究・開発が活発に行われている。
【０００４】
前記積層構造の電界発光素子は、有機発光体と電荷輸送性の有機物（電荷輸送材料）を電極に積層した構造であり、それぞれの正孔と電子が電荷輸送材料中を移動して、再結合することにより発光する。
有機発光体としては、８−キノリノールアルミニウム錯体やクマリン化合物など蛍光を発する有機色素などが用いられる。
電荷輸送材料としては、Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−トリル）Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンや１，１−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル］シクロヘキサンといったジアミノ化合物や、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン化合物、Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼン（例えば、特許文献２、非特許文献３参照）などのカルバゾール化合物等が挙げられる。
【０００５】
作製法においては、製造の簡略化、加工性、大面積化、コスト等の観点から塗布方式が望ましく、キャステイング法によっても素子が得られることが報告されている（例えば、非特許文献４及び非特許文献５参照）。
【０００６】
更に、耐熱性の向上を目的として、ガラス転移温度が高く安定なアモルファスガラス状態が得られるα‐ナフチル基を導入したＮ，Ｎ−ジ（１−ナフチル）Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（例えば、非特許文献６参照）、スターバーストアミン（例えば、非特許文献７参照）を用いた有機電界発光素子が報告されている。
【０００７】
他方、発光特性や電荷注入特性、発光効率及び製造性の向上を目的として、低分子化合物の代わりに高分子材料を用いる電界発光素子についても研究・開発が進められている。例えば、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等の導電性高分子素子（例えば、非特許文献８及び特許文献３参照）、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入した高分子素子（例えば、非特許文献９参照）、正孔輸送性ポリビニルカルバゾール中に電子輸送材料と蛍光色素を混入した素子（例えば、非特許文献１０参照）等が提案されている。
【０００８】
この高分子材料においては、原料として用いるモノマーの電荷注入特性と、得られる高分子材料の電荷注入特性との間に相関関係が認められることから、電荷注入特性に優れたモノマーが望まれている。
【特許文献１】特開昭５９−１９４３９３号公報
【特許文献２】特開２００５−２２８７４２公報
【特許文献３】特開平１０−９２５７６号公報
【非特許文献１】Thin Solid Films,94,171(1982)
【非特許文献２】Appl.Phys.Lett., 51,913(1987)
【非特許文献３】R. J.Holmes, S. R. Forrest,et al. Appl. Phys. Lett. 2003, 82, 2442
【非特許文献４】第５０回応用物理学会学術講演予稿集，２９ｐ−ＺＰ−５（１９８９））
【非特許文献５】第５１回応用物理学会学術講演予稿集，２８ａ−ＰＢ−７（１９９０）
【非特許文献６】電子情報通信学会技術研究報告、ＯＭＥ９５−５４（１９９５）
【非特許文献７】第４０回応用物理学関係連合講演会予稿集３０ａ−ＳＺＫ−１４（１９９３）
【非特許文献８】Nature, 357, 477(1992）
【非特許文献９】第４２回高分子討論会予稿集２０Ｊ２１（１９９３）
【非特許文献１０】第３８回応用物理学関係連合講演会予稿集３１ｐ−Ｇ−１２（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼンに比べ、イオン化ポテンシャルの低いカルバゾール化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１にかかる発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物である。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式（Ｉ）中、Ｒは各々独立に、置換又は未置換の直鎖又は分岐の炭素数１以上８以下のアルキル基を表し、Ｒ３は、各々独立に、置換又は未置換の直鎖又は分岐の炭素数１以上８以下のアルキル基を表し、ａは０以上３以下の整数を表し、ｊは０以上８以下の整数を表し、ｋは１又は２を表し、ｎは各々独立に０以上７以下の整数を表す。
【００１３】
請求項２にかかる発明は、下記一般式（II−１）で表されることを特徴とするカルバゾリル基含有ポリエステルである。
【００１４】
【化２】
【００１５】
一般式（II−１）中、Ｙ１は、各々独立に、置換又は未置換の２価のアルコール残基を表し、Ａ１は下記構造式（III）で表される基を表し、Ｒ４は、各々独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアラルキル基を表し、ｍは１以上５以下の整数を表し、ｐは５以上５，０００以下の整数を表す。
【００１６】
【化３】
【００１７】
構造式（III）中、Ｒは各々独立に、置換又は未置換の直鎖又は分岐の炭素数１以上８以下のアルキル基を表し、ａは０以上３以下の整数を表し、ｊは０以上８以下の整数を表し、ｋは１又は２を表し、ｎは各々独立に０以上７以下の整数を表す。
【００１８】
請求項３にかかる発明は、請求項１に記載のカルバゾール化合物と、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、酢酸ブチル、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、シクロペンタノン、キシレン、及びメタノールから選択される少なくとも１種の有機溶媒と、を含む塗膜用組成物である。
【００１９】
請求項４にかかる発明は、請求項２に記載のカルバゾリル基含有ポリエステルと、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、酢酸ブチル、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、シクロペンタノン、キシレン、及びメタノールから選択される少なくとも１種の有機溶媒と、を含む塗膜用組成物である。
【００２０】
請求項５にかかる発明は、
少なくとも一方が透明又は半透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、
前記一対の電極間に挟まれた１つ以上の層で構成される有機化合物層と、を有し、
前記有機化合物層を構成する少なくとも１層が、請求項２に記載のカルバゾリル基含有ポリエステルを１種以上含有することを特徴とする有機電界発光素子である。
【００２１】
請求項６にかかる発明は、
前記有機化合物層が、発光層と、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層と、を含み、
前記発光層、正孔輸送層及び正孔注入層から選択される少なくとも一層が、請求項２に記載のカルバゾリル基含有ポリエステルを１種以上含有することを特徴とする請求項５に記載の有機電界発光素子である。
【００２２】
請求項７にかかる発明は、
前記有機化合物層が、更に、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層を含むことを特徴とする請求項６に記載の有機電界発光素子である。
【００２３】
請求項８にかかる発明は、
前記有機化合物層が、電荷輸送機能を持つ発光層のみで構成され、前記電荷輸送機能を持つ発光層が、請求項２に記載のカルバゾリル基含有ポリエステルを１種以上含有することを特徴とする請求項５に記載の有機電界発光素子である。
【００２４】
請求項９にかかる発明は、
少なくとも一方が透明又は半透明）である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、前記一対の電極間に挟まれた１つ以上の層で構成される有機化合物層と、を有し、前記有機化合物層を構成する少なくとも１層が、請求項２に記載のカルバゾリル基含有ポリエステルを１種以上含有する、マトリックス状及びセグメント状の少なくとも一方で配列された有機電界発光素子と、
マトリックス状及びセグメント状の少なくとも一方で配列された前記有機電界発光素子を駆動する駆動手段と、を備えることを特徴とする表示媒体である。
【発明の効果】
【００２５】
請求項１に係る発明によれば、Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼンに比べて、イオン化ポテンシャルの低いカルバゾール化合物が得られる。
請求項２に係る発明によれば、Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼンに比べて、イオン化ポテンシャルの低いカルバゾリル基含有ポリエステルが得られる。
請求項３に係る発明によれば、本組成を有していない場合と比較して、成膜性に優れた組成物を得ることができる。
請求項４に係る発明によれば、本組成を有していない場合と比較して、有機電界発光素子の製造に適した成膜性に優れる組成物が得られる。
請求項５に係る発明によれば、Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼンを用いた有機電界発光素子と比較して、長寿命の有機電界発光素子が得られる。
請求項６に係る発明によれば、本層構成を有していない場合と比較して、耐久性に優れた有機電界発光素子が得られる。
請求項７に係る発明によれば、本層構成を有していない場合と比較して、より低電圧で駆動する有機電界発光素子が得られる。
請求項８に係る発明によれば、本層構成を有していない場合と比較して、製造が容易な有機電界発光素子が得られる。
請求項９に係る発明によれば、Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼンを用いた有機電界発光素子を備える表示媒体と比べ、長寿命の表示媒体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
＜一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物＞
本実施形態のカルバゾール化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物である。
【００２７】
【化４】
【００２８】
一般式（Ｉ）中、Ｒは各々独立に、置換又は未置換の直鎖又は分岐の炭素数１以上８以下のアルキル基を表し、Ｒ３は、各々独立に、置換又は未置換の直鎖又は分岐の炭素数１以上８以下のアルキル基を表し、ａは０以上３以下の整数を表し、ｊは０以上８以下の整数を表し、ｋは１又は２を表し、ｎは、各々独立に０以上７以下の整数を表す。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物がＮ，Ｎ’−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼンよりも低いイオン化ポテンシャルを有する原因については明らかにされていないが、トリフェニルアミン骨格によりドナー性が高まったためと推測される。しかしながら、本発明はこのような推測によって限定されることはない。
以下、一般式（Ｉ）について詳細に説明する。
【００３０】
一般式（Ｉ）中、Ｒは、各々独立に、置換又は未置換の直鎖又は分岐の炭素数１以上８以下のアルキル基を表す。
【００３１】
Ｒで表されるアルキル基は、各々独立に、炭素数１以上６以下であることが好ましく、炭素数１以上４以下であることがより好ましい。
Ｒで表されるアルキル基は、直鎖状又は分岐状であり、結晶性維持および溶解性の観点からは、好ましくは直鎖状アルキル基である。
【００３２】
一般式（Ｉ）中において、Ｒで表されるアルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、アリール基又は複素環が挙げられる。
【００３３】
前記置換基としてのアリール基は、炭素数６以上２０以下のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基、又はナフチル基等が挙げられる。
前記置換基としての複素環とは、炭素と水素以外の元素を含む環を表す。複素環は、その環骨格を構成する原子数（Ｎｒ）が、５又は６であることが好ましい。環骨格を構成する炭素原子以外の原子（異種原子）の種類及び数は特に限定されないが、例えば、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、セレン原子、珪素、リン原子等が好ましく用いられ、前記環骨格中には２種類以上及び／又は２個以上の異種原子が含まれてもよい。
【００３４】
５員の複素環としては、チオフェン、ピロール、フラン、イミダゾール、オキサゾール、セレノフェン、チアゾール、チアジアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール及びシロール又は、前記化合物の３位及び４位の炭素を窒素で置き換えた複素環が好ましく用いられる。５員の複素環を有する芳香族複素環としては、他に、ベンゾチオフェン、ベンズイミダゾール、インドールなどを含む。
６員の複素環としては、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジンが好ましく用いられる。
【００３５】
なお、前記置換基としての複素環は、該複素環に芳香環が置換しているものを包含し、また、芳香環に複素環が置換しているものも含まれる。
【００３６】
一般式（Ｉ）におけるＲで表されるアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基，プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、を挙げることができ、メチル基、エチル基，プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、又はｎ−オクチル基であることが好ましく、メチル基、ブチル基がより好ましく、メチル基又はブチル基であることが製造容易性、結晶性維持の観点から更に好ましく、入手の容易性の観点からはメチル基が更に好ましい。
【００３７】
なお、Ｒは、置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１以上８以下のアルキル基であり、この範囲内ではアルキル基の種類の違いによるイオン化ポテンシャルに与える影響は少ない。
また、一般式（Ｉ）におけるｊが２以上の場合又はｋが２の場合、一般式（Ｉ）に含まれる２個以上のＲは、同一でも異なっていてもよいが、製造容易性の観点からは同一であることが好ましい。
【００３８】
一般式（Ｉ）中、ｊは０以上８以下の整数を表す。溶媒への溶解性の観点から、ｊは０以上４以下の整数であることが好ましく、０以上２以下であることが合成上の観点から好ましい。
なお、ｊの数、すなわちカルバゾリル基上の置換基Ｒの個数の違いは、イオン化ポテンシャルに与える影響が小さく、大きくとも０．０２程度の変動と推測される。
【００３９】
なお、一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物は、ａが０の場合、油状性となってしまう傾向にあるため結晶性の観点から、カルバゾイル基が置換基Ｒを有さない場合（即ちｊが０の場合）が好適である。
他方、ａが１以上３以下の場合、溶解性の観点からは、Ｒを有する場合（即ちｊが１以上８以下の場合）が好適である。
【００４０】
ｊが１以上の場合、一般式（Ｉ）中のＲは、カルバゾリル基のいずれの水素原子と置換していてもよいが、合成の容易さの観点から、好ましくは、２，３，４，５，６及び７位のいずれか１箇所以上で置換する場合であり、２，３，６及び７位のいずれか１箇所以上で置換する場合がより好ましく、更に好ましくは、３及び６位のいずれか１箇所以上で置換する場合である。カルバゾリル基の３及び６位は酸化されやすく、この位置に置換基を導入することで長寿命化が図れる。
ｊが２の場合、合成の容易さの観点から、好ましくは、２，３，４，５，６及び７位のいずれか２箇所で置換する場合であり、２，３，６及び７位のいずれか２箇所で置換する場合がより好ましく、更に好ましくは、３及び６位で置換する場合である。
【００４１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ３は、各々独立に、置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１以上８以下のアルキル基を表す。Ｒ３で表されるアルキル基は、各々独立に、炭素数１以上６以下であることが好ましく、炭素数１以上４以下であることがより好ましく、炭素数１以上３以下であることが更に好ましい。
Ｒ３で表されるアルキル基は、直鎖状又は分岐状であり、好ましくは直鎖状アルキル基である。
【００４２】
一般式（Ｉ）中において、Ｒ３で表されるアルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、アリール基、複素環が挙げられる。
前記置換基としてのアリール基は、炭素数６以上２０以下のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基、又はナフチル基等が挙げられる。前記置換基としての複素環は、前記Ｒで説明したものと同義である。
Ｒ３で表されるアルキル基は、製造容易性の観点から、未置換のアルキル基であることが好適である。
【００４３】
一般式（Ｉ）におけるＲ３で表されるアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基を挙げることができ、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル基又はｔ−ブチル基が入手容易性の観点から好ましく、メチル基、エチル基、であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることが製造容易性および高分子量化の観点から更に好ましい。
【００４４】
一般式（Ｉ）における２つのＲ３は、同一でも異なっていてもよいが、製造上の観点から同一であることが好ましい。
【００４５】
一般式（Ｉ）中、ａは０以上３以下の整数を表す。ａがこの範囲では溶解性及び耐熱性に優れる。イオン化ポテンシャルを低くするという観点からは、ａは０以上２以下の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。耐熱性を重視するのであれば１以上３以下の整数であることが好ましく、２以上３以下の整数であることがより好ましい。
【００４６】
なお、ａの数によって、一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物の外観が異なる。具体的には、一般式（Ｉ）におけるｋが１の場合（カルバゾール基が１つの場合）、ａが０では油状であり、ａが１以上のときは粉状で得られる。一般式（Ｉ）におけるｋが２の場合（カルバゾール基が２つの場合）には、ａが０でも１以上でも粉状で得られる。よって、取り扱い性などを考慮して、ａの数を選択することができる。
【００４７】
一般式（Ｉ）中、ｋは１又は２を表す。ｋが１の場合には、より低いイオン化ポテンシャルを達成することができ、ｋが２の場合には、低いイオン化ポテンシャルと耐熱性の両立を図ることができる。
【００４８】
ｋが１の場合、カルバゾリル基が結合するベンゼン環に対して、カルバゾリル基の置換位置は、２位，３位又は４位のいずれであってもよいが、３位又は４位であることが置換基導入の容易さの観点から好ましく、４位であることがより好ましい。前記ベンゼン環の４位が最も酸化を受け易いことから、４位にカルバゾリル基を導入することで長寿命化が図られる。
【００４９】
ｋが２の場合、カルバゾリル基の置換位置は、２、３、４、５又は６位のうちのいずれの２箇所であってもよいが、３位と５位、２位と４位、又は２位と５位の組み合わせであることが置換基導入の容易さの観点から好ましく、３位と５位にカルバゾリル基を配置することが、一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物の酸化を防止し、カルバゾリル基の導入のし易さの観点から好ましい。
【００５０】
一般式（Ｉ）中、ｎは、各々独立に０以上７以下の整数を表す。合成上の観点からは、ｎは０以上３以下の整数であることが好ましく、高分子合成における高分子量化の観点からは０以上２以下の整数であることがより好ましい。なお、一般式（Ｉ）では、アルコキシカルボニル基（Ｒ３ＯＣＯ−）とフェニレン基とがアルキレン基を介して結合するため、カルボニル基による酸性度の上昇が抑えられることで酸化され難く、耐久性が向上する。
一般式（Ｉ）における２つのｎは、同一でも異なっていてもよいが、製造上の観点から同一であることが好ましい。
【００５１】
一般式（Ｉ）において、好ましい態様としては、ｊが０で置換基Ｒを有さないか、又はｊが２で２つの置換基Ｒが各々独立に、水素、メチル基、エチル基，プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ（ターシャリー）−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、又はｎ−オクチル基であり、Ｒ３はメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、又はｔ−ブチル基であり、ａは０以上２以下の整数であり、ｎは１以上５以下の整数であり、ｋが１の場合には結合位置は２位、３位、又は４位であり、ｋが２の場合には結合位置が３位と５位、２位と４位、又は２位と５位であることが挙げられる。
【００５２】
一般式（Ｉ）において、より好ましい態様としては、ｊが０であって置換基Ｒを有さないか、又はｊが２であって２つの置換基Ｒが各々独立に、メチル基又はブチル基であり、Ｒ３はメチル基又はエチル基であり、ａは０又は１であり、ｎは１以上３以下の整数であり、ｋが１の場合には結合位置が３位又は４位であり、ｋが２の場合には結合位置が３位と５位、又は２位と４位であることが挙げられる。
【００５３】
以下に、一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物（ｋ＝１）の具体例化合物（１）〜（２０）を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
なお、具体例化合物（１）〜（２０）におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３，ａ及びｎは、下記式（Ｉ−１）におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３，ａ及びｎを意味する。また、具体例化合物（１）〜（２０）において、下記式（Ｉ−１）における２個のＲ３は、同じ基を表し、２箇所のｎは同じ数を表す。
【００５４】
【化５】
【００５５】
【化６】
【００５６】
【化７】
【００５７】
以下に、一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物（ｋ＝２）の具体例化合物（２１）〜（４０）を示すが、これらに限定されるものではない。
なお、具体例化合物（２１）〜（４０）におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３，ａ及びｎは、下記式（Ｉ−２）におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３，ａ及びｎを意味する。また、具体例化合物（１）〜（２０）では、下記式（Ｉ−１）における２個のＲ１，Ｒ２，及びＲ３は、それぞれ同じ基を表し、２箇所のｎは、同じ整数を表す。
【００５８】
【化８】
【００５９】
【化９】
【００６０】
【化１０】
【００６１】
一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物は、カルバゾール化合物のハロゲン体とジアリールアミン化合物とのパラジウムカップリング反応、又はカルバゾール化合物のハロゲン体とジアリールアミン化合物とのＵｌｌｍａｎｎ反応若しくはパラジウム触媒を用いたカップリング反応を経て合成することができる。但し、本実施形態における合成法としてはこれらに限定されるものではない。
【００６２】
＜一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステル＞
本実施形態のカルバゾリル基含有ポリエステルは、下記一般式（II）で表される構造単位を含むポリエステルである。
【００６３】
【化１１】
【００６４】
一般式（II）中、Ｙは、各々独立に、置換若しくは未置換の２価のアルコール残基を表し、ｍは１以上５以下の整数を表し、Ａは下記構造式（III）で表される基を表す。
【００６５】
【化１２】
【００６６】
構造式（III）中、Ｒは各々独立に、置換又は未置換の直鎖又は分岐の炭素数１以上８以下のアルキル基を表し、ａは０以上３以下の整数を表し、ｊは０以上８以下の整数を表し、ｋは１又は２を表し、ｎは各々独立に０以上７以下の整数を表す。
【００６７】
前記一般式（II）で表されるポリエステルは、一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物を由来とする構造単位Ａを含むため、Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼンよりもイオン化ポテンシャルが低くなる。また、下記一般式（II）で表されるポリエステルはポリマーであることから、低分子化合物であるＮ，Ｎ’−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼンよりも高い耐熱性を有する。よって、前記一般式（II）で表されるポリエステルは、有機電界発光素子に用いるのに好適である。
更に、一般式（II）で表されるポリマーをエステル構造とすることで、一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物を由来とする構造単位Ａが導入されたポリマーを製造しやすい。
以下、一般式（II）について詳細に説明する。
【００６８】
一般式（II）中、Ｙは、各々独立に、置換若しくは未置換の２価のアルコール残基を表す。
Ｙは、２価のアルコール残基であり、アルキレン基、（ポリ）エチレンオキシ基、（ポリ）プロピレンオキシ基、アリーレン基、２価の複素環又はこれらの組み合わせであることが好ましい。
【００６９】
一般式（II）におけるＹは、具体的には下記の式（１）〜（６）から選択される基が挙げられる。
【００７０】
【化１３】
【００７１】
式（１）及び（２）中、ｄ及びｅは、各々独立に、１以上１０以下の整数を示す。
式（５）及び（６）中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシル基、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換のアラルキル基、又はハロゲン原子を表す。
式（５）及び（６）中、ｆ及びｇはそれぞれ０、１又は２の整数を示し、ｈ及びｉはそれぞれ０又は１を示し、Ｖは下記式（１３）〜（３３）から選択される基を表す。
【００７２】
【化１４】
【００７３】
式（１３）中、ｂは１以上１０以下の整数を表し、好ましくは１以上６以下の整数を表し、より好ましくは１以上４以下の整数を表す。
式（１９）中、Ｒ１５は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はシアノ基を表す。
式（３０）及び（３３）中、Ｒ１６及びＲ１７は、各々独立に、水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数１以上１０以下のアルコキシル基、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換のアラルキル基、又はハロゲン原子を表す。
式（１９）、（２０）、及び（２９）〜（３３）中、ｃは各々独立に、０以上１０以下の整数を表し、好ましくは０以上６以下の整数を表し、より好ましくは１以上３以下の整数を表す。
【００７４】
一般式（II）における複数のＹは、同一でも異なっていてもよいが、製造上の観点から同一であることが好ましい。
【００７５】
一般式（II）中、ｍは、１以上５以下の整数を表す。溶解性と高分子量化の両立の観点からは、ｍは１以上３以下の整数であることが好ましく、高分子量化の観点からは１以上２以下の整数であることがより好ましい。
【００７６】
一般式（II）中、Ａは下記構造式（III）で表される基を表す。
【００７７】
【化１５】
【００７８】
構造式（III）中、Ｒは各々独立に、置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１以上８以下のアルキル基を表し、ａは０以上３以下の整数を表し、ｊは０以上８以下の整数を表し、ｋは１又は２を表し、ｎは各々独立に０以上７以下の整数を表す。
【００７９】
構造式（III）におけるＲは、一般式（Ｉ）におけるＲと同義であり、好ましい範囲も同様である。
構造式（III）におけるａ、ｊ、ｋ、及びｎは、一般式（Ｉ）におけるａ、ｊ、ｋ、及びｎとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８０】
一般式（II）中、Ａで表される構造単位は、すべて同一であっても、２種類以上が含まれていてもよい。
【００８１】
本実施形態におけるカルバゾリル基含有ポリエステルは、前記一般式（II）で表される構造単位を含むものであれば、下記（II−１）で表されるものであっても、下記（II−２）で表されるものであってもよい。いずれも一般式（Ｉ）に由来する構造単位Ａを含むのでイオン化ポテンシャルが低下し、有機電界発光素子に適する。
なお、下記（II−１）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルは、カルボン酸残基としてはＡ１を有し、下記（II−２）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルでは、Ａ１とＺ１とをカルボン酸残基として有する。よって、下記（II−１）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルは合成の簡便さの観点で優れており、下記（II−２）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルは、組み合わせるカルボン酸残基Ｚ１によって更に有機電界発光素子に適したものとなり得る。
【００８２】
【化１６】
【００８３】
一般式（II−１）中、Ｙ１、ｍ、及びＡ１は、前記一般式（II）におけるＹ、ｍ、及びＡとそれぞれ同義である。ｐは５以上５，０００以下の整数を表す。Ｒ４は、各々独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアラルキル基を表す。
【００８４】
【化１７】
【００８５】
一般式（II−２）中、Ｙ１、ｍ、及びＡ１は、一般式（II）におけるＹ、ｍ、及びＡとそれぞれ同義である。ｐは５以上５，０００以下の整数を表す。Ｂは、各々独立に、−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈまたは−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−ＣＯ−Ｚ１−ＣＯ−ＯＲ４で表される基を表す。ここでＲ４は、一般式（II−１）におけるＲ４と同義である。Ｚ１は２価のカルボン酸残基を表す。
【００８６】
一般式（II−１）及び（II−２）中、ｐは各々独立に５以上５，０００以下の整数を表す。塗膜組成物（塗布液）として用いる際の一般的な溶媒に対しての溶解性を考慮すると、ｐは５以上２０００以下の整数であることが好ましく、合成の容易さの観点からは５以上６００以下の整数であることがより好適であり、分子分散性Ｍｗ／Ｍｎの観点からは５以上５００以下の整数であることが更に好適である。
なお、ｐが５以上５，０００以下の範囲であれば、ｐの数によってイオン化ポテンシャルは殆ど影響を受けず、大きくとも０．０１ｅＶ程度の変動と推測される。
【００８７】
一般式（II−１）及び（II−２）中、Ｒ４は、各々独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアラルキル基を表す。
【００８８】
上記のなかでも、Ｒ４としては、水素原子又はフェニル基であることが好適であり、低コスト化、製造容易性の観点から水素原子であることがより好適である。
【００８９】
一般式（II−１）及び（II−２）における２つのＲ４は、同一でも異なっていてもよいが、製造上の観点から同一であることが好ましい。一般式（II−２）における２つのＢも、同一でも異なっていてもよいが、製造上の観点から同一であることが好ましい。
【００９０】
一般式（II−２）におけるＺ１は、２価のカルボン酸残基を表す。
具体的には、一般式（II）におけるＹで挙げた２価の連結基と同様であり、好適な範囲も同様である。一般式（II−２）における複数のＺ１は、同一でも異なっていてもよいが、製造上の観点から同一であることが好ましい。
【００９１】
一般式（II−１）及び一般式（II−２）における複数のＡ１は、同一でも異なっていてもよいが、製造上の観点から同一であることが好ましい。
一般式（II−１）及び一般式（II−２）における複数のｍは、同一でも異なっていてもよいが、製造上の観点から同一であることが好ましい。
【００９２】
一般式（II−１）又は一般式（II−２）など、一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物を由来とする構造単位を含む一般式（II）で表されるポリエステルは、重量平均分子量Ｍｗが、５０００以上３０００００以下の範囲にあるものが好ましく、一般に塗布液として用いる際の溶媒に対しての溶解性を考慮すると、重量平均分子量は、１００００以上２０００００以下であることが好ましく、３００００以上１５００００以下であることが更に好ましい。
尚、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（キャリア：テトラヒドロフラン）により測定されるポリスチレン換算の平均分子量である。
【００９３】
以下に、一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルの具体例ポリマー（１）〜（３７）を示すが、本実施形態はこれらの具体例に限定されるものではない。
尚、具体例ポリマーにおけるモノマーの欄の番号は、前記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物の具体例番号に対応している。以下、各番号を付した具体例（化合物）、例えば１５の番号を付したＡの構造は、具体例カルバゾール化合物（１５）に由来する構造を意味する。
また、具体例ポリマーにおけるＹ１、Ｚ１、ｍ、ｐ、及びＲ４は、それぞれ一般式（II−１）及び（II−１）におけるＹ１、Ｚ１、ｍ、ｐ、及びＲ４を表す。Ｚ１の欄が「−」と記載されたものは、一般式（II−１）で表される電荷輸送性ポリエステルの具体例を示し、その他は一般式（II−２）で表される電荷輸送性ポリエステルの具体例を示す。
【００９４】
【化１８】
【００９５】
【化１９】
【００９６】
【化２０】
【００９７】
本実施形態のカルバゾリル基含有ポリエステルの合成方法は、所望する構造に応じて公知の方法を組み合わせて利用することができる。その合成方法は特に限定されるものではないが、本実施形態のカルバゾリル基含有ポリエステルの合成方法の一例を以下に説明する。
【００９８】
前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルは、下記一般式（Ｉ−３）で示されるモノマーを、例えば、第４版実験化学講座第２８巻（丸善，１９９２）等に記載された公知の方法で重合することで得られる。
【００９９】
【化２１】
【０１００】
前記一般式（Ｉ−３）において、Ａ１は前記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物から選択された少なくとも１種に由来する部分構造を表し、前記一般式（II）中のＡと同義である。Ａ’は水酸基、ハロゲン原子、又は−Ｏ−Ｒ６を表し、Ｒ６はアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は、アラルキル基を表す。
すなわち、前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルは、次のようにして合成することができる。
【０１０１】
１）Ａ’が水酸基の場合
前記一般式（Ｉ−３）で表される化合物に、ＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈで表される２価アルコール類をほぼ当量混合し、酸触媒を用いて重合する。なお、Ｙ１は２価のアルコール残基を表し、一般式（II）中のＹと同義である。ｍは１以上５以下の整数を表し、一般式（II）中のｍと同義である。
【０１０２】
前記酸触媒としては、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等、通常のエステル化反応に用いるものが使用でき、モノマー１質量部に対して、１／１０，０００質量部以上１／１０質量以下部、好ましくは１／１，０００質量以上１／５０質量部以下の範囲で用いられる。
重合中に生成する水を除去するために、水と共沸可能な溶剤を用いることが好ましく、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー１質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下、好ましくは２質量部以上５０質量部以下の範囲で用いられる。
反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させることが好ましい。
【０１０３】
反応終了後、溶剤を用いなかった場合には溶解可能な溶剤に溶解させる。溶剤を用いた場合には、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、ポリエステルを析出させ、ポリエステルを分離した後、水や有機溶剤で十分洗浄し、乾燥させる。
更に、必要であれば適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、ポリエステルを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく撹拌しながら行うことが好ましい。再沈殿処理の際にポリエステルを溶解させる溶剤は、ポリエステル１質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下、好ましくは２質量部以上５０質量部以下の範囲で用いられる。また、貧溶剤はポリエステル１質量部に対して、１質量部以上１，０００質量部以下、好ましくは１０質量部以上５００質量部以下の範囲で用いられる。
【０１０４】
２）Ａ’がハロゲンの場合
前記一般式（Ｉ−３）で表される化合物に、ＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類をほぼ当量混合し、ピリジンやトリエチルアミン等の有機塩基性触媒を用いて重合する。なお、Ｙ１は２価のアルコール残基を表し、一般式（II）中のＹと同義である。ｍは１以上５以下の整数を表し、一般式（II）中のｍと同義である。
【０１０５】
前記有機塩基性触媒は、モノマー１当量に対して、１当量以上１０当量以下、好ましくは２当量以上５当量以下の範囲で用いられる。
溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー１質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下、好ましくは２質量部以上５０質量部以下の範囲で用いられる。
反応温度は任意に設定できる。重合後、前述のように再沈殿処理し、精製する。
【０１０６】
また、ビスフェノール等の酸性度の高い２価アルコール類の場合には、界面重合法も用いることができる。すなわち、２価アルコール類を水に加え、当量の塩基を加えて溶解させた後、激しく撹拌しながら２価アルコール類と当量のモノマー溶液を加えることによって重合できる。この際、水は２価アルコール類１質量部に対して、１質量部以上１，０００質量部以下、好ましくは２質量部以上５００質量部以下の範囲で用いられる。モノマーを溶解させる溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。
反応温度は任意に設定でき、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることが効果的である。相間移動触媒は、モノマー１質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下、好ましくは０．２質量部以上５質量部以下の範囲で用いられる。
【０１０７】
３）Ａ’が−Ｏ−Ｒ６の場合
前記一般式（Ｉ−３）で表される化合物に、ＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類を過剰に加え、硫酸、リン酸等の無機酸、チタンアルコキシド、カルシウム及びコバルト等の酢酸塩或いは炭酸塩、亜鉛や鉛の酸化物を触媒に用いて加熱し、エステル交換により合成できる。なお、Ｙ１は２価のアルコール残基を表し、一般式（II）中のＹと同義である。ｍは１以上５以下の整数を表し、一般式（II）中のｍと同義である。
【０１０８】
前記２価アルコール類はモノマー１当量に対して、２当量以上１００当量以下、好ましくは３当量以上５０当量以下の範囲で用いられる。
前記触媒はモノマー１質量部に対して、１／１０，０００質量部以上１質量部以下、好ましくは１／１，０００質量部以上１／２質量部以下の範囲で用いられる。
【０１０９】
反応は、反応温度２００℃以上３００℃以下で行い、−Ｏ−Ｒ６から−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈへのエステル交換終了後は、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈの脱離による重合を促進するため、減圧下で反応させることが好ましい。また、ＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈと共沸可能な１−クロロナフタレン等の高沸点溶剤を用いて、常圧下でＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈを共沸で除きながら反応させることもできる。
【０１１０】
また、次のようにしてポリエステルを合成することができる。
上記それぞれの場合において、２価アルコール類を過剰に加えて反応させることによって下記一般式（Ｉ−４）で示される化合物を生成した後、この化合物を前記一般式（Ｉ−３）で示したモノマーの代わりとして用いて上記と同様の方法で、２価カルボン酸又は２価カルボン酸ハロゲン化物等と反応させ、一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルを得ることができる。
【０１１１】
【化２２】
【０１１２】
一般式（Ｉ−４）中、Ａ１は前記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物から選択された少なくとも１種に由来する部分構造を表し、前記一般式（II）におけるＡと同義である。Ｙ１は２価のアルコール残基を表し、前記一般式（II）におけるＹと同義である。ｍは１以上５以下の整数を表し、前記一般式（II）におけるｍと同義である。
【０１１３】
また、前記カルバゾリル基含有ポリエステルの末端に任意の分子を導入することを行ってもよい。その場合、次のような方法が挙げられる。すなわち、Ａ’が水酸基の場合、末端導入化合物のモノカルボン酸を共重合させるか、ポリマーの重合反応後の電子輸送性化合物にモノカルボン酸を仕込んで反応させ導入することができる。
【０１１４】
また、Ａ’がハロゲンの場合、末端導入化合物のモノ酸塩化物を共重合させるか、ポリマーの重合反応後、末端導入化合物のモノ酸塩化物を仕込んで反応させ導入することができる。Ａ’が−Ｏ−Ｒ６の場合には、末端導入化合物のモノエステルを共重合させるか、ポリマーの重合反応後、末端導入化合物のモノエステルを仕込んで反応させ導入することができる。
【０１１５】
＜有機電界発光素子＞
次に、本実施形態の有機電界発光素子の構成について詳述する。
本実施形態の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、前記一対の電極間に挟まれた１つ以上の層で構成される有機化合物層と、を有する。前記有機化合物層を構成する少なくとも１層は、前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステル（一般式（II−１）及び一般式（II−２）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルを含む。以下同様。）を１種以上含有する。
一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルは、有機電界発光素子に適したイオン化ポテンシャルを有するため駆動電圧が低下し、結果、有機電界発光素子の長寿命化を図ることが可能である。
【０１１６】
本実施形態の有機電界発光素子においては、有機化合物層が発光層のみから構成される場合は、有機化合物層は電荷輸送能を持つ発光層を意味し、この電荷輸送能を有する発光層が、前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルを含有してなる。
【０１１７】
また、本実施形態の有機電界発光素子は、有機化合物層が複数層で構成される、いわゆる各層が異なる機能を有する機能分離型の素子であってもよい。この場合、少なくとも１層は発光層であり、その他の層としては、電荷輸送層、すなわち、正孔輸送層、電子輸送層、又は正孔輸送層及び電子輸送層を挙げることができる。これらの少なくとも一層に前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルが含まれる。
具体的な有機化合物層の構成としては、下記（１）〜（３）が挙げられる。
【０１１８】
（１）少なくとも１層の電荷輸送能を持つ発光層のみ、を含む構成。
（２）少なくとも１層の発光層と、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層と、を含む構成。
（３）少なくとも１層の発光層と、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１層と、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層と、を含む構成。
【０１１９】
これらの少なくとも一層に前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルが含まれていれば、前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルを含有する層については特に制限されない。
好適には正孔輸送材料として前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルが含まれていることが望ましい。特に、発光層、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層に、前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルを含むことが好適である。
【０１２０】
前記（１）の構成である、発光層のみから構成される場合では、他の層構成に比べ、素子の大面積化及び製造が容易である。これは、層数が少なく、例えば湿式塗布等により作製できるためである。
【０１２１】
前記（２）の構成である、発光層と、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一つと、を含む場合、他の構成に比べ、製造容易性と耐久性との両立が図れる。これは、全て機能分離した層構成に比べ層数が少ない一方で、発光層への正孔の注入効率が向上し、発光層で過剰な電子の注入が抑制されるためであると考えられる。
【０１２２】
前記（３）の構成である、発光層と、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一つと、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一つと、を含む場合、他の層構成の素子に比べ、発光効率に優れ、低電圧駆動が可能となる。これは、全て機能分離することで、他の層構成に比べ、電荷の注入効率が最も高くなり、発光層で電荷が再結合可能であるためであると考えられる。
また、この際、発光層におけるホスト分子兼正孔輸送材料として前記カルバゾリル基含有ポリエステルを使用することでさらに発光効率が高められる。
【０１２３】
更に、本実施形態の有機電界発光素子において、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、及び電子注入層は、前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステル以外の電荷輸送性化合物（正孔輸送材料、電子輸送材料）を含んでもよい。このようなその他の電荷輸送性化合物の詳細については後述する。
【０１２４】
以下、図面を参照しつつ、本実施形態の有機電界発光素子について、より詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
図１〜図３は、本実施形態の有機電界発光素子の層構成を説明するための模式的断面図であって、図１及び図２の場合は、有機化合物層が複数層で構成される場合の一例であり、図３の場合は、有機化合物層が１層で構成される場合の例を示す。なお、図１〜図３において、同一の機能を有するものは同じ符号を付して説明する。
【０１２５】
図１に示す有機電界発光素子１０は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５及び背面電極７を順次積層してなる。
なお、正孔輸送層３は、正孔注入層で構成されていてもよい。また、正孔輸送層及び正孔注入層で構成されていてもよく、その場合には、透明電極２側から背面電極７側へ、正孔注入層、正孔輸送層、の順に積層される。
なお、電子輸送層５は、電子注入層で構成されていてもよい。また、電子輸送層及び電子注入層で構成されていてもよく、その場合には、発光層４側から背面電極７側へ、電子輸送層、電子注入層、背面電極７の順に積層される。
また、発光層４は電荷輸送能を持つ発光層６であってもよい。つまり、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層３、電荷輸送能を持つ発光層６、電子輸送層５及び背面電極７を順次積層したものであってもよい。
【０１２６】
図２に示す有機電界発光素子１０は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層３、発光層４及び背面電極７を順次積層してなる。
なお、正孔輸送層３は、正孔注入層で構成されていてもよい。また、正孔輸送層及び正孔注入層で構成されていてもよく、その場合には、透明電極２側から背面電極７側へ、正孔注入層、正孔輸送層、発光層４の順に積層される。
また、発光層４は電荷輸送能を持つ発光層６であってもよい。つまり、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層３、電荷輸送能を持つ発光層６及び背面電極７を順次積層したものであってもよい。
【０１２７】
図３に示す有機電界発光素子１０は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、電荷輸送能を有する発光層６及び背面電極７を順次積層してなる。
なお、図１〜図３中、透明電極２が陽極を意味し、背面電極７が陰極を意味する。
【０１２８】
前記カルバゾリル基含有ポリエステルが含まれる層は、それを含んで形成される有機化合物層の機能によって、正孔輸送能、電子輸送能のいずれの機能をも付与される。
【０１２９】
例えば、図１に示される有機電界発光素子１０の層構成の場合、前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルは、正孔輸送層３、発光層４（電荷輸送能を持つ発光層６）、又は電子輸送層５のいずれに含有されてもよく、正孔輸送層３、発光層４（電荷輸送能を持つ発光層６）、又は電子輸送層５としていずれも使用される。
【０１３０】
図２に示される有機電界発光素子１０の層構成の場合、前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルは、正孔輸送層３又は発光層４（電荷輸送能を持つ発光層６）のいずれに含有されてもよく、正孔輸送層３又は発光層４（電荷輸送能を持つ発光層６）としていずれも使用される。
【０１３１】
図３に示される有機電界発光素子１０の層構成の場合、前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルは発光層６に含有され、電荷輸送能を有する発光層６として作用することができる。特に、好適には正孔輸送材料として使用される。
【０１３２】
図１〜図３に示される有機電界発光素子の層構成の場合、透明絶縁体基板１は、発光を取り出すため透明なものが好ましく、ガラス、プラスチックフィルム等を用いることができる。しかしながら、これらの材料に限定されるものではない。
なお上記「透明」とは、可視領域の光の透過率が８０％以上であることを意味する。
【０１３３】
透明電極２は、透明絶縁体基板と同様に発光を取り出すため透明又は半透明であって、かつ正孔の注入を行うため仕事関数の大きなものが良く、仕事関数が４ｅＶ以上のものが好ましい。
【０１３４】
透明電極２の具体例として、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛等の酸化膜、及び蒸着或いはスパッタされた金、白金、パラジウム等が用いられる。
透明電極２のシート抵抗は、低いほど望ましく、数百Ω／□以下が好ましく、さらには１００Ω／□以下がより好ましい。
また、透明絶縁体基板同様に、透明電極２における可視領域の光の透過率は８０％以上であることが好ましい。
なお、上記半透明とは、可視領域の光の透過率が７０〜８０％であることを意味し、以下これに準ずる。
【０１３５】
なお、本実施形態において、陽極（透明電極２）と接するようにバッファ層（図示せず）を形成してもよい。バッファ層は１種以上の電荷注入材料を含有することが好ましい。そして、電荷注入材料として、前記置換ケイ素基を有する電荷注入材料を用いて形成される。具体的には、例えば、バッファ層は、前記置換ケイ素基を有する電荷注入材料によって形成される三次元架橋物を含んで構成されている。
【０１３６】
また、前記電荷注入材料は、バッファ層の陽極が設けられた側と反対側の面に接して設けられる層（すなわち、図１及び２では正孔輸送層３、図３では電荷輸送能を有する発光層６）への電荷の注入性を向上させるため、そのイオン化ポテンシャルは５．２ｅＶ以下であることが望ましく、５．１ｅＶ以下であることがより望ましい。また、バッファ層の層数についても特に制限はないが、１層又は２層であることが望ましく、より望ましくは１層である。
【０１３７】
なお、バッファ層を構成する材料は、上記材料の他、さらにバインダー樹脂等、他の電荷注入性を有さない材料も必要に応じて用いることができる。
【０１３８】
正孔輸送層３は、目的に応じて機能（正孔輸送能）が付与された前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステル単独で形成されていてもよいが、有機電界発光素子の耐久性向上或いは発光効率の向上を目的として、正孔移動度を調節するために前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステル以外の正孔輸送材料に対して、１質量％以上５０質量％以下の範囲で混合分散して形成されていてもよい。
【０１３９】
この正孔輸送材料としては、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物等である。前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルとの相容性が良いことから、テトラフェニレンジアミン誘導体が望ましい。特に好適な具体例として下記化合物（Ｖ−１）〜（Ｖ−７）が挙げられる。
なお、前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルを用いずに正孔輸送層３を形成する場合には、正孔輸送層３はこれら正孔輸送材料を用いて形成される。
【０１４０】
【化２３】
【０１４１】
前記化合物（Ｖ−７）において、ｎ（整数値）は１０以上１０００００以下の範囲内であることが望ましく、１０００以上５００００以下の範囲内であることがより望ましい。
【０１４２】
なお、陽極からの正孔注入性を改善することを目的として、透明電極２と正孔輸送層３との間に前記正孔注入層（図示せず）を形成してもよい。正孔注入層を構成する材料は、陽極から正孔を注入する機能を有しているものであればよく、前記正孔輸送材料と同様の材料を用いることができる。例えば、正孔注入材料としては、フェニレンジアミン誘導体、フタロシアニン誘導体、インダンスレン誘導体、ポリアルキレンジオキシチオフェン誘導体等が用いられる。また、これらには、ルイス酸、スルホン酸等を混合してもよい。
正孔注入層を構成する材料の好適な具体例として、下記具体例化合物（VI−１）又は（VI−２）が挙げられる。ここで、（VI−２）中、ｎは１以上の整数を示す。
【０１４３】
【化２４】
【０１４４】
発光層４は、発光機能が付与された前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステル単独で形成されていてもよい。
また、有機電界発光素子の耐久性向上或いは発光効率の向上を目的として、発光機能が付与された一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルと、該カルバゾリル基含有ポリエステル以外の発光材料とを混合分散して形成してもよい。
【０１４５】
発光層４において、前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルを発光機能以外の用途で用いる場合は、発光性化合物を発光材料として用いる。発光材料としては、他種と比べ、固体状態で高い蛍光量子収率を示す化合物が用いられる。発光材料は、有機低分子化合物又は高分子化合物のいずれでもでもよい。
発光材料が有機低分子化合物の場合、該有機低分子化合物は真空蒸着法によって薄膜を形成できるもの、或いは該有機低分子化合物と結着樹脂を含む溶液又は分散液を塗布・乾燥することによって薄膜を形成できるものである。また、発光材料が高分子化合物の場合、該高分子化合物としては、その高分子化合物を含む溶液又は分散液を塗布・乾燥することによって薄膜を形成できるものを使用する。
【０１４６】
発光材料として好適には、有機低分子化合物の場合、キレート型有機金属錯体、多核又は縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。高分子化合物の場合、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。
発光材料の好適な具体例として、下記化合物（VII−１）〜（VII−１７）が用いられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４７】
【化２５】
【０１４８】
【化２６】
【０１４９】
上記構造式（VII−１７）中、Ｘは、置換若しくは未置換の２価の芳香族基を表す。具体的には、Ｘは、置換若しくは未置換のフェニレン基、又は置換若しくは未置換の芳香族数２以上１０以下の２価の多核芳香族炭化水素、又は置換若しくは未置換の芳香族数２以上１０以下の２価の縮合環芳香族炭化水素、又は置換若しくは未置換の２価の芳香族複素環、又は少なくとも１種の芳香族複素環を含む置換若しくは未置換の２価の芳香族基を表す。
上記構造式（VII−１３）〜（VII−１７）中、ｎ及びｘは、各々独立に、１以上の整数を表す。
上記構造式（VII−１６）及び（VII−１７）中、ｙは０又は１を示す。
【０１５０】
なお、上記構造式（VII−１６）及び（VII−１７）中、Ａｒは、チエニル基を表す。
【０１５１】
また、有機電界発光素子の耐久性向上若しくは発光効率の向上を目的として、発光層４中にゲスト材料として発光材料と異なる色素化合物をドーピングしてもよい。
真空蒸着によって発光層４を形成する場合、共蒸着によってドーピングを行う。溶液又は分散液を塗布・乾燥することで発光層４を形成する場合、溶液又は分散液中に混合することでドーピングを行う。
発光層４中における色素化合物のドーピングの割合としては、発光材料１００質量％に対して０．００１質量％以上４０質量％以下程度、望ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下程度である。
【０１５２】
このドーピングに用いられる色素化合物としては、発光材料との相容性が良く、かつ発光層４の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いられ、好適にはＤＣＭ誘導体、キナクリドン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン系化合物等が挙げられる。
色素化合物の好適な具体例として、下記の化合物（VIII−１）〜（VIII−６）が用いられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５３】
【化２７】
【０１５４】
また、発光層４では、前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルを電荷輸送能の用途（電子輸送材料、正孔輸送材料）で用いることもできる。
【０１５５】
発光層４は、前記発光性材料単独で形成されていてもよいが、電気特性及び発光特性をさらに改善する等の目的で、電荷輸送材料として一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルを加えてもよい。前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルの含有率は、前記発光材料に対して、１質量％以上５０質量％以下の範囲で混合分散して形成してもよい。
【０１５６】
また、前記発光性高分子中に前記カルバゾリル基含有ポリエステル以外の電荷輸送材料（正孔輸送材料、電子輸送材料）を１質量％以上５０質量％以下の範囲で混合分散して形成させてもよい。
【０１５７】
発光層４において、有機電界発光素子の耐久性向上或いは発光効率の向上を目的として、正孔移動度を調節するために用いるその他の正孔輸送材料は、前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルに対して、０．１質量％以上５０質量％以下の範囲で含有させてもよい。
このようなその他の正孔輸送材料としては、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物が挙げられる。このなかでも、前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルとの相溶性が良いことから、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体が好ましい。
【０１５８】
また、同様に、発光層４において、電子移動度を調整する場合は、前記一般式（II）で表される前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルに対して、電子輸送材料を０．１質量％以上５０質量％以下の範囲で混合分散して形成されてもよい。
このような電子輸送材料として、オキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、シロール誘導体、キレート型有機金属錯体、多核又は縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、トリアゾール誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。
【０１５９】
また、発光層４において、正孔移動度及び電子移動度の両方の調整が必要な場合は、前記カルバゾリル基含有ポリエステルに正孔輸送材料及び電子輸送材料の両方を一緒に混在させてもよい。
【０１６０】
本実施形態の有機電界発光素子では、上記各層に加えて、電子輸送層５を備えることができる。電子輸送層５は、目的に応じて機能（電子輸送能）が付与された電子輸送材料で形成することができる。
【０１６１】
このような電子輸送材料としては、好適にはオキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェニルキノキサリン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。好適な具体例として、下記化合物（Ａ−１）〜（Ａ−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６２】
【化２８】
【０１６３】
なお、陰極からの電子注入性を改善することを目的として、電子輸送層５と背面電極７との間に前記電子注入層（図示せず）を形成してもよい。電子注入層を構成する材料は、陰極から電子を注入する機能を有しているものであればよく、前記電子輸送材料と同様の材料を用いることができる。また、電子注入材料としては、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ等の金属やＬｉＦ、ＭｇＦ等の金属フッ化物、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＯ等の金属酸化物を用いることができる。
【０１６４】
電荷輸送能を有する発光層６は、例えば、目的に応じて機能（正孔輸送能、若しくは電子輸送能）が付与された前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステル中に、発光材料として前記発光材料（VII−１）〜（VII−１７）を５０質量％以下で分散し形成したものであることが望ましい。
この場合、有機電界発光素子に注入される正孔と電子とのバランスを調節するために、前記カルバゾリル基含有ポリエステル以外の電荷輸送材料を、全電荷輸送材料中１０質量％以上５０質量％以下で分散させてもよい。
【０１６５】
この電荷輸送材料としては、電子移動度を調節する場合、電子輸送材料として好適にはオキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。好適な具体例として、前記化合物（Ａ−１）〜（Ａ−３）が挙げられる。また、前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルと強い電子相互作用を示さない有機化合物が用いられることが望ましく、より望ましくは下記化合物（XI）が用いられるが、これに限定されるものではない。
【０１６６】
【化２９】
【０１６７】
正孔移動度を調節する場合、正孔輸送材料として好適にはテトラフェニレンジアミン誘導体、トリ−フェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物等、特に好適な具体例として上記化合物（Ｖ−１）〜（Ｖ−７）が挙げられる。このなかでも、前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルとの相容性が良いことから、テトラフェニレンジアミン誘導体が望ましい。
【０１６８】
さらに、上記各層では、成膜性の向上、ピンホール防止等のため、適切な樹脂（ポリマー）、添加剤を加えても良い。具体的な樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリススチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニルデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂等を用いることができる。また、添加剤としては、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を用いることができる。
【０１６９】
背面電極７には、真空蒸着可能で、電子注入を行うため仕事関数の小さな金属元素が使用されるが、特に望ましくはマグネシウム、アルミニウム、銀、インジウム及びこれらの合金、又はフッ化リチウムや酸化リチウム等の金属ハロゲン化合物若しくは金属酸化物が挙げられる。
【０１７０】
また、背面電極７上には、さらに有機電界発光素子の水分や酸素による劣化を防ぐために保護層（図示せず）を設けてもよい。具体的な保護層の材料としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌなどの金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ法、コーティング法等が適用できる。
【０１７１】
これら図１〜図３に示される有機電界発光素子の作製は、以下の手順で行われる。
まず、透明絶縁体基板１上に予め形成された透明電極２の上にバッファ層を設ける場合には、バッファ層を形成する材料を溶媒中に溶解若しくは分散させた塗布液を準備し、透明電極２上に前記塗布液をスピンコーティング法、ディップ法等によって成膜し、必要に応じて加熱などにより硬化させて形成することができる。
各有機電界発光素子の層構成に応じて、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５、及び電荷輸送能を有する発光層６を形成する。さらに、これらの層の上に、各有機電界発光素子の層構成に応じて、さらに各層を順次積層する。
【０１７２】
正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５及び電荷輸送能を有する発光層６は、上述したようにこれら各層を構成する材料を真空蒸着法によって形成する。あるいは、これらの層を構成する材料を有機溶媒中に溶解若しくは分散させた塗布液を、スピンコーティング法、ディップ法等によって成膜して形成する。
【０１７３】
また、電荷輸送材料や発光材料として高分子化合物を用いる場合、塗布液を用いた層形成方法を採用することが、製造の簡便性、大面積化が容易、低コストプロセスの観点から望ましい。インクジェット法を利用して製膜を行ってもよい。
【０１７４】
形成されるバッファ層の膜厚は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下で、特に１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲であることが望ましい。
【０１７５】
また、正孔輸送層３、発光層４及び電子輸送層５の膜厚は、各々２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下で、特に３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲であることが望ましい。また、電荷輸送能を有する発光層６の膜厚は２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下で、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下程度が望ましい。
【０１７６】
前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルを含有する有機化合物層の内で最も陽極に近い側に位置する有機化合物層の膜厚は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましく、更に好ましくは２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【０１７７】
塗布液を用いた成膜法の場合、分子分散状態とするためには、分散溶媒は上記各材料の共通溶媒を用いる必要があり、粒子分散状態とするために分散溶媒は上記各材料の分散性及び溶解性を考慮して選択する必要がある。粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、アトライター、ホモジェナイザー、超音波法等が利用できる。
【０１７８】
そして、最後に、発光層４、電子輸送層５又は電荷輸送能を有する発光層６の上に背面電極７を真空蒸着法により形成し、図１〜図３に示す有機電界発光素子が得られる。
【０１７９】
＜塗膜用組成物＞
本実施形態の塗膜用組成物は、前記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物と、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、酢酸ブチル、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、シクロペンタノン、キシレン、メタノールから選択される少なくとも１種の有機溶媒と、を含む。
前記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物は有機溶媒への溶解性に優れる。よって前記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物を有機溶媒に溶解した本実施形態の塗膜用組成物は成膜性に優れ、スピンコーティング法、ディップ法、インクジェット法等の成膜方法に好適に適用することができる。
【０１８０】
本実施形態の他の塗膜用組成物は、前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルと、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、酢酸ブチル、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、シクロペンタノン、キシレン、メタノールから選択される少なくとも１種の有機溶媒と、を含む。
前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルは有機溶媒への溶解性に優れる。よって前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルを有機溶媒に溶解した本実施形態の塗膜用組成物は、成膜性に優れ、スピンコーティング法、ディップ法、インクジェット法等の成膜方法に好適に適用することができる。
【０１８１】
特に、一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルは、有機電界発光素子に適用するのに適したイオン化ポテンシャルを有し、且つ有機電界発光素子を形成するための塗布液に一般に用いられている有機溶媒に対しても優れた溶解を示す。よって、本実施形態の一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルを含有する塗膜用組成物は、成膜性に優れた有機電界発光素子の製造に適した組成物である。このため、本実施形態の塗膜用組成物によって形成した層を備える有機電界発光素子は、発光効率が高く、そして長寿命化が図れる。
【０１８２】
本実施形態の塗膜用組成物における有機溶媒としては、例えば、電子デバイスへの用途などを考慮すると、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、酢酸ブチルなどを挙げることができる。溶解性や低環境負荷などを考慮すると、有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンを用いることが好適であり、テトラヒドロフランを用いることが更に好適である。
【０１８３】
本実施形態の塗膜組成物では、その用途に応じて前記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物や前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルの含有率を調整することができる。
【０１８４】
前記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物の含有率は、溶解度の観点からは、５．０質量％以下であり、膜厚制御の観点からは、０．１質量％以上１０質量％以下であることが望ましく、０．１質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましい。
【０１８５】
また、前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルの含有率は、特に限定されないが、溶解度の観点からは、５質量％以下であり、スピンコーティング法又はディップ法の用途では、０．１質量％以上１０質量％以下であることが望ましく、０．１質量％以上５．０質量％以下であることがより望ましい。また、インクジェット法の用途では、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが望ましく、０．１質量％以上３．０質量％以下であることがより望ましい。
【０１８６】
本実施形態の塗膜組成物には、前記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物や前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルのほかに、添加物を添加することができる。例えば、前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルを含有する塗膜組成物では、有機電界発光材料の前記各層を構成する上記材料（発光材料、ドーピング用の色素化合物、他の電荷輸送材料など）を含有させることができる。
なお、本実施形態の塗膜組成物は、有機電界発光材料の製造用途に限られず、トランジスタなど他の電子デバイス製造などにも用いることができる。
【０１８７】
塗膜組成物に含まれる各材料（前記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物、前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステル、発光材料等）の分散状態は分子分散状態でも粒子分散状態でも構わない。
【０１８８】
＜表示媒体＞
次に、本実施形態に係る表示装置の構成について詳述する。
本実施形態の表示装置は、上記本実施の形態の有機電界発光素子と、有機電界発光素子を駆動するための駆動手段と、を有する。
表示装置として具体的には例えば、図１〜図３に示すように、有機電界発光素子の一対の電極（透明電極２、背面電極７）に連結され、当該一対の電極間に直流電圧を印加するための電圧印加装置９を駆動手段として備えたものが挙げられる。
電圧印加装置９を用いた有機電界発光素子の駆動方法としては、例えば、一対の電極間に、４Ｖ以上２０Ｖ以下で、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２以上２００ｍＡ／ｃｍ２以下の直流電圧を印加することによって有機電界発光素子を発光させる。
【０１８９】
また、本実施の形態の有機電界発光素子は、最小単位（１画素単位）の構成について説明したが、例えば、当該１画素単位（有機電界発光素子）をマトリックス状及びセグメント状の少なくとも一方で配置した表示装置に適用される。有機電界発光素子をマトリックス状に配置する場合、電極のみをマトリックス状に配置する態様であってもよいし、電極及び有機化合物層の両方をマトリックス状に配置する態様であってもよい。
また、本実施形態において有機電界発光素子をセグメント状に配置する場合、電極のみをセグメント状に配置する態様であってもよいし、電極及び有機化合物の両方をセグメント状に配置する態様であってもよい。
なお、マトリックス状又はセグメント状の有機化合物層は、例えばインクジェット法を用いることにより容易に形成可能である。
【０１９０】
また、表示装置の駆動方式としては、従来公知の技術を適用することができる。例えば複数の行電極及び列電極を配し、行電極を走査駆動しながら各行電極に対応する画像情報に応じて列電極を一括して駆動させる単純マトリックス駆動や、画素毎に配された画素電極によるアクティブマトリックス駆動等を利用される。
【実施例】
【０１９１】
以下、本実施形態を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。だだし、これら各実施例は、本実施形態を制限するものではない。
【０１９２】
なお、本実施例において、目的物の同定には、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３、ＶＡＲＩＡＮ株式会社製、ＵＮＩＴＹ−３００、３００ＭＨｚ）、及びＩＲスペクトル（ＫＢｒ法にてフーリェ変換赤外分光光度計（株式会社 堀場製作所、ＦＴ−７３０、分解能４ｃｍ−１）を用いた。
【０１９３】
また、本実施例において、目的物のイオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、大気雰囲気型紫外線光電子分光装置（理研計器社製、ＡＣ−２）により光電子放出特性を測定し、その立ち上がりの照射光エネルギーから求めた。
【０１９４】
本実施例において、目的物の電荷移動度は、Time of Flight法（オプテル社製、ＴＯＦ−４０１：励起光源：窒素パルスレーザー（波長；３３７ｎｍ）、印加電圧；３０Ｖ／μｍ）により測定した。この電荷移動度測定は、特に断りのない限りポリカーボネートに対する４０質量％目的物分散膜を用いて実施した。
【０１９５】
本実施例において、目的物のガラス転移温度は、示差走査型熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、Ｔｇ／ＤＴＡ６２００）で測定した。
【０１９６】
本実施例において、ポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によって測定した。
【０１９７】
［実施例１］
＜ＤＡＡ−１−の合成＞
４−アセトアミドフェニルプロピオン酸メチル（２０ｇ）（ファインケミカル社製）、４−ヨードフェニルプロピオン酸メチル（２５ｇ）（東京化成工業社製）、炭酸カリウム（１３ｇ）、硫酸銅５水和物（２．１ｇ）、１，２−ジクロロベンゼン（５０ｍｌ）を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で２４時間加熱攪拌した。
反応終了後、減圧下１，２−ジクロロベンゼンを留去した後、水酸化カリウム（５．０ｇ）をエチレングリコール（１００ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下で３時間加熱還流した。
反応終了後、室温まで冷却し、反応液を５００ｍｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引濾過により濾取し、十分に水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。これに、トルエン（３００ｍｌ）を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸（５．０ｍｌ）のメタノール（３００ｍｌ）溶液を加え、窒素気流下で２時間加熱還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を蒸留水で十分に洗浄した。
次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／３（体積比）））により精製を行うことで、下記ＤＡＡ−１を１５ｇ得た。
【０１９８】
【化３０】
【０１９９】
＜中間体１−１の合成＞
４−ブロモヨードベンゼン（５７ｇ）、カルバゾール（３７ｇ）、炭酸カリウム（３４ｇ）、硫酸銅５水和物（５．６ｇ）、ｎ−トリデカン（５０ｍｌ）を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、２２０℃で２０時間加熱攪拌した。
反応終了後、減圧下トリデカンを留去してトルエン３００ｍｌを加えた。これを水で洗浄してトルエン層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥物を濾過し、活性白土（１５ｇ）で活性白土処理を行い、次いで酢酸エチルから再結晶した。再結晶物を５０℃で１５時間、真空乾燥を行い、下記中間体１−１を収率６０％で得た。
【０２００】
【化３１】
【０２０１】
＜具体例カルバゾール化合物（１）の合成＞
温度計、コンデンサー、マグネチックスターラーを備えた２００ｍｌ三口フラスコに前記ＤＡＡ−１（１．７ｇ）、前記中間体１−１（２．２ｇ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（５６ｍｇ）、炭酸ルビジウム（６．９ｇ）を入れ、キシレン７０ｍｌに溶解させた。トリ−ターシャリーブチルホスフィン（０．４０ｇ）をすばやく加え、窒素雰囲気下１．５時間加熱還流磁気撹拌した。
薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（体積比））にて前記中間体１−１のスポットが消失しているのを確認後、室温（２５℃）まで冷却した。セライト吸引濾過により無機物を除去した後、希塩酸１００ｍｌで洗浄し、水２００ｍｌで３回洗浄し、飽和食塩水２００ｍｌで洗浄し、この順で中性になるまで洗浄した。
無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（体積比））により精製を行い、次いで７０℃で真空乾燥を１５時間行い、前述した具体例カルバゾール化合物（１）を収率５１％で得た。
【０２０２】
【化３２】
【０２０３】
具体例カルバゾール化合物（１）のイオン化ポテンシャル、ガラス転移温度、及び電荷移動度の測定結果は以下の通りである。
・イオン化ポテンシャル ：５．６ｅＶ
・ガラス転移温度 ：測定不可（アモルファスのため）
・電荷移動度 ：１．８５Ｅ−０７（ｃｍ２／Ｖｓ）
【０２０４】
図４に、具体例カルバゾール化合物（１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）を示す。具体例カルバゾール化合物（１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナルの詳細は以下の通りである。
【０２０５】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ：
δ２．６５（ｐｐｍ）（ｔ，４Ｈ，−ＣＨ２−）、δ２．９２（ｐｐｍ）（ｔ，４Ｈ，−ＣＨ２−）、δ３．７０（ｐｐｍ）（ｓ，６Ｈ，−ＯＣＨ３−）、δ７．１５−７．４４（ｐｐｍ）（ｍ，１８Ｈ，Ａｒ）、δ８．１４（ｐｐｍ）（ｄ，２Ｈ，Ａｒ）
【０２０６】
図５に、具体例カルバゾール化合物（１）のＩＲスペクトルを示す。
【０２０７】
＜具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（１）の合成＞
前述した具体例カルバゾール化合物（１）を０．９５ｇ、エチレングリコール１０ｍｌ及びテトラブトキシチタン０．０２ｇを、５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下、２００℃で６時間加熱攪拌した。
前述した具体例カルバゾール化合物（１）が消失したのを薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（体積比））により確認した後、７０Ｐａに減圧してエチレングリコールを留去しながら２００℃に加熱し、６時間反応を続けた。
その後、室温（２５℃）まで冷却し、テトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｌのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにて濾過し、濾液を減圧下留去した後、モノクロロベンゼン１００ｍｌに溶解させ、１質量％塩酸（ＨＣｌ）３００ｍｌで１回洗浄し、水３００ｍｌで４回洗浄した。モノクロロベンゼン溶液を１００ｍｌまで減圧下留去して、酢酸エチル／メタノール＝１／５（体積比）の４００ｍｌ中に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。
【０２０８】
得られたポリマーを濾過し、充分にメタノールで洗浄した後、５０℃で８時間真空乾燥させ、具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（１）を０．７０ｇ得た。
このポリマーの分子量は、重量平均分子量Ｍｗ＝３．３×１０５（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．６２であり、モノマーの分子量から求めた重合度ｐは約５２８であった。
【０２０９】
【化３３】
【０２１０】
具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（１）のイオン化ポテンシャル、ガラス転移温度、及び電荷移動度の測定結果は以下の通りである。
・イオン化ポテンシャル：５．７ｅＶ
・電荷移動度：４．４１Ｅ−０６（ｃｍ２／Ｖｓ）
・ガラス転移温度：１０９．７℃
【０２１１】
図６に、具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（１）のＩＲスペクトルを示す。
【０２１２】
＜有機電界発光素子の作製＞
透明絶縁基板（２５ｍｍ×２５ｍｍ、厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス基板）上に形成されたＩＴＯ（三容真空社製）を短冊状のフォトマスクを用いてフォトリソグラフィによりパターニングし、さらにエッチング処理することにより短冊状のＩＴＯ電極（幅２ｍｍ）を形成した。
次に、このＩＴＯガラス基板を中性洗剤、純水、アセトン（電子工業用、関東化学製）及びイソプロパノール（電子工業用、関東化学製）で超音波洗浄を各５分間行った後、スピンコーターで乾燥させた。
【０２１３】
一方で、具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（１）を５質量％モノクロロベンゼン溶液に調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、正孔輸送層塗布液を調製した。
前記基板をこの正孔輸送層塗布液に浸漬し、ディップ法により厚さ０．０５０μｍの薄膜を形成し、正孔輸送層を形成した。
【０２１４】
この正孔輸送層の上に、発光材料として前記具体例化合物（VII−１）を蒸着して、厚さ０．０５５μｍの発光層を形成した。
更に、この発光層の上に、短冊状の穴が設けられた金属性マスクを用いて、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着し、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。
形成された有機電界発光素子の有効面積は、０．０４ｃｍ２であった。
【０２１５】
［実施例２］
＜中間体２−１の合成＞
温度計、コンデンサー、マグネチックスターラーを備えた１００ｍｌ三口フラスコにカルバゾール（３．３ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３０ｍｌ）に溶解させ、水素化ナトリウム（１．２ｇ）を加えた。１３０℃に加熱後、１−ブロモ−３，５−ジフルオロベンゼン（３．０ｇ）を加え、窒素雰囲気下１３０℃で４時間加熱攪拌した。
薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（体積比））にてカルバゾールのスポットが消失しているのを確認後、室温（２５℃）まで冷却した。
反応終了後、純水（３００ｍｌ）中に注ぎ、結晶を析出させた。次いで、得られた結晶をメタノール（１００ｍｌ）、酢酸エチル（５０ｍｌ）の順で洗浄し、下記中間体２−１を２．４ｇ得た。
【０２１６】
【化３４】
【０２１７】
＜具体例カルバゾール化合物（２１）の合成＞
実施例１の具体例カルバゾール化合物（１）の合成において、中間体１−１の代わりに中間体２−１を用いた以外は実施例１の具体例カルバゾール化合物（１）の合成と同様の方法で、具体例カルバゾール化合物（２１）を１．５ｇ得た。
【０２１８】
【化３５】
【０２１９】
具体例カルバゾール化合物（２１）のイオン化ポテンシャル、ガラス転移温度、及び電荷移動度の測定結果は以下の通りである。
・イオン化ポテンシャル ：５．８ｅＶ
・ガラス転移温度 ：６５．８℃
・電荷移動度 ：８．２１Ｅ−０８（ｃｍ２／Ｖｓ）
【０２２０】
図７に、具体例カルバゾール化合物（２１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）を示す。具体例カルバゾール化合物（２１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナルの詳細は以下の通りである。
【０２２１】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ：
δ２．６０（ｐｐｍ）（ｔ，４Ｈ，−ＣＨ２−）、δ２．９２（ｐｐｍ）（ｔ，４Ｈ，−ＣＨ２−）、δ３．６１（ｐｐｍ）（ｓ，６Ｈ，−ＯＣＨ３−）、δ７．１５−７．３４（ｐｐｍ）（ｍ，１５Ｈ，Ａｒ）、δ７．４１（ｐｐｍ）（ｔ，４Ｈ，Ａｒ）、δ７．５２（ｐｐｍ）（ｄ，４Ｈ，Ａｒ）、δ８．１０（ｐｐｍ）（ｄ，４Ｈ，Ａｒ）
【０２２２】
図８に、具体例カルバゾール化合物（２１）のＩＲスペクトルを示す。
【０２２３】
実施例１の具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（１）の合成において、具体例カルバゾール化合物（１）の代わりに、カルバゾール化合物の具体例（２１）を用いた以外は、実施例１の具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（１）の合成と同様の方法でポリマー化を行い、具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（１７）を０．８ｇ得た。
【０２２４】
【化３６】
【０２２５】
１Ｈ ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルより、具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（１７）であることを確認した。
このポリマーの分子量をＧＰＣで測定したところ、ＭＷ＝２．３×１０５（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５６であり、モノマーの分子量から求めた重合度ｐは約２８３であった。
下記表１に、具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（１７）のイオン化ポテンシャル、ガラス転移温度、及び電荷移動度の測定結果を示す。
【０２２６】
＜電界発光素子の作製＞
発光材料として上記得られた具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（１７）１質量部、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）４質量部、および前記具体例化合物（VII−１）１．０質量部を含む１０質量％ジクロロメタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して、塗布液を調製した。
実施例１と同様の方法でガラス基板にエッチング及び洗浄を施して、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極を準備し、このＩＴＯ電極上に、上記塗布液をスピンコーター法により塗布し、膜厚約０．１５μｍの薄膜を形成した。
この薄膜を充分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。
形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０２２７】
［実施例３］
＜中間体３−１の合成＞
実施例２の中間体２−１の合成において、カルバゾールの代わりに３，６−ジメチルカルバゾール（２．０ｇ）を用い、１−ブロモ−３，５−ジフルオロベンゼンの代わりに１−ブロモ−３−フルオロベンゼン（２．０ｇ）を用いた以外は同様の方法で合成し、下記中間体３−１を２．０ｇ得た。
【０２２８】
【化３７】
【０２２９】
＜中間体３−２の合成＞
温度計、マグネチックスターラー、滴下ロート、冷却装置を備えた３００ｍｌ三口フラスコに窒素雰囲気下、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（８０ｍｌ）を入れ、−５０℃に冷却した。次いで−５０℃でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（８０ｍｌ）を滴下した。次いで、前記中間体３−１（２８ｇ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｍｌに溶解させた溶液を滴下ロートより１時間かけて滴下した。これを−５０℃で３時間撹拌後、ホウ酸トリメチル（９．１ｇ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて滴下し、−５０℃で３時間撹拌した。
【０２３０】
反応終了後、室温（２５℃）までゆっくり加温し、１Ｍの塩酸３００ｍｌによってｐＨが１となるように調整し、さらにヘキサン層に酢酸エチル２００ｍｌを加え希釈及び抽出した。酢酸エチル層に１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（３００ｍｌ）を加えｐＨ１０以上の塩基性とした後、水層と分液し、−１０℃で水層に塩酸を少しずつ滴下し、下記中間体３−２を析出させた。これを水洗いし、６０℃で１５時間乾燥させた後、中間体３−２（１５ｇ）を得た。
【０２３１】
【化３８】
【０２３２】
他方、実施例１のＤＡＡ−1の合成において、４−ヨードフェニルプロピオン酸メチルの代わりに４−ヨードフェニルペンタン酸エチルを用い、４−アセトアミドフェニルプロピオン酸メチルの代わりに４−アセトアミドフェニルペンタン酸エチルを用いた以外は、実施例１の合成例１と同様の方法で、下記ＤＡＡ−２を１３ｇ得た。
【０２３３】
【化３９】
【０２３４】
＜中間体３−３の合成＞
前記ＤＡＡ−２（２１ｇ）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（１４ｇ）、炭酸カリウム（１３ｇ）、硫酸銅５水和物（２．１ｇ）、１，２−ジクロロベンゼン（５０ｍｌ）を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で１４時間加熱攪拌した。
反応終了後、減圧下１，２−ジクロロベンゼンを留去した後、室温（２５℃）まで冷却し、トルエン（３００ｍｌ）を加え、１Ｎの塩酸水溶液３００ｍｌを加え有機層を洗浄した後、純水３００ｍｌで中性まで洗浄した。トルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：３（体積比））にて精製し、下記中間体３−３を２０ｇ得た。
【０２３５】
【化４０】
【０２３６】
＜具体例カルバゾール化合物（５）の合成＞
窒素雰囲気下、温度計、コンデンサー、マグネチックスターラーを備えた２００ｍｌ三口フラスコにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（０．５８ｇ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌを加え撹拌した。そこへ、前記中間体３−３（５．８ｇ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１０ｍｌ）、前記中間体３−２（３．５ｇ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌに溶解させた溶液の順に加えた。
３時間窒素雰囲気下還流後２５℃まで冷却して、塩酸２０ｍｌを加えてｐＨが１となるよう調整した。この水溶液をトルエン１００ｍｌで抽出し、トルエン層を純水１００ｍｌで３回、飽和食塩水１００ｍｌで１回洗浄した。
硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過して減圧下溶剤を留去して、得られた粗結晶をトルエンとヘキサンの混合溶媒（トルエン：ヘキサン＝１：５（体積比））から再結晶して、具体例カルバゾール化合物（５）を６．５ｇ得た。
【０２３７】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルによって、具体例カルバゾール化合物（５）であることを確認した。
下記表１に、具体例カルバゾール化合物（５）のイオン化ポテンシャル、ガラス転移温度、及び電荷移動度の測定結果を示す。
【０２３８】
【化４１】
【０２３９】
実施例１の具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（１）の合成において、具体例カルバゾール化合物（１）の代わりにカルバゾール化合物の具体例（５）を用いた以外は、実施例１の合成例１と同様の方法で、具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（９）を１．２ｇ得た。
【０２４０】
【化４２】
【０２４１】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルによって、具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（９）であることを確認した。
このポリマーの分子量をＧＰＣで測定したところ、ＭＷ＝８．５×１０４（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８であり、モノマーの分子量から求めた重合度ｐは約１０６であった。
下記表１に、具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（９）のイオン化ポテンシャル、ガラス転移温度、及び電荷移動度の測定結果を示す。
【０２４２】
＜有機電界発光素子の作製＞
実施例１と同様の方法で、ガラス基板にエッチング及び洗浄を施して、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極を準備し、このＩＴＯ電極上に、具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（９）による厚さ０．０５０μｍの正孔輸送層を形成した。
【０２４３】
この正孔輸送層の上に、実施例１と同様の方法で、前記具体例化合物（VIII−１）と前記具体例化合物（VII−１）を蒸着して（（VIII−１）：（VII−１）＝１：１（質量比））、厚さ０．０６５μｍの発光層を形成した。
更に、前記発光層の上に、前記具体例化合物（Ａ−１）を厚さ０．０３０μｍで蒸着して電子輸送層を形成した。
この電子輸送層の上に、短冊状の穴が設けられた金属性マスクを用いて、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着し、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。
形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０２４４】
［実施例４］
＜中間体４−１の合成＞
実施例２の中間体２−１の合成において、カルバゾールの代わりに３，６−ジメチルカルバゾールを用い、１−ブロモ−３，５−ジフルオロベンゼンの代わりに１−ブロモ−２，５−ジフルオロベンゼンを用いた以外は、中間体２−１の合成と同様の方法で下記中間体４−１を２．０ｇ得た。
【０２４５】
【化４３】
【０２４６】
＜中間体４−２の合成＞
実施例３の中間体３−２の合成において、中間体３−１の代わりに中間体４−１を用いた以外は、実施例３の中間体３−２の合成と同様の方法で、下記中間体４−２を１０ｇ得た。
【０２４７】
【化４４】
【０２４８】
＜具体例カルバゾール化合物（２４）の合成＞
実施例３の具体例カルバゾール化合物（５）の合成において、中間体３−２の代わりに中間体４−２を用いた以外は同様の方法で、具体例カルバゾール化合物（２４）を５．１ｇ得た。
【０２４９】
【化４５】
【０２５０】
１Ｈ ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルによって、具体例カルバゾール化合物（２４）であることを確認した。
下記表１に、具体例カルバゾール化合物（２４）のイオン化ポテンシャル、ガラス転移温度、及び電荷移動度の測定結果を示す。
【０２５１】
実施例１の具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（１）の合成において、具体例カルバゾール化合物（１）の代わりにカルバゾール化合物の具体例（２４）を用いた以外は同様の方法で、具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（２５）を１．１ｇ得た。
【０２５２】
【化４６】
【０２５３】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルによって、具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（２５）であることを確認した。
このポリマーの分子量をＧＰＣで測定したところ、ＭＷ＝１．６３×１０５（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１０であり、モノマーの分子量から求めた重合度ｐは約１６５であった。
下記表１に、具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（２５）のイオン化ポテンシャル、ガラス転移温度、及び電荷移動度の測定結果を示す。
【０２５４】
＜電界発光素子の作製＞
具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（２５）を５質量％含むクロロベンゼン溶液を調製し、０．５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して、塗布液を調製した。
他方、実施例１と同様の方法でガラス基板にエッチング及び洗浄を施して、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極を準備した。このＩＴＯ電極上に、上記塗布液をスピンコーター法により塗布し、膜厚約０．１００μｍの発光層を形成した。
この薄膜を充分乾燥させた後、短冊状の穴が設けられている金属性マスクを用いて、２ｍｍ幅でＬｉＦを０．００５μｍ厚、Ａｌを０．１５μｍ厚で蒸着し、背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。
形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０２５５】
［比較例１］
実施例１で用いた具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（１）の代わりに、下記構造式で表される化合物（Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼン)（ＭＣＰ）を用いた他は実施例１と同様にして、有機電界発光素子を作製した。
【０２５６】
【化４７】
【０２５７】
下記表１に、（Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼン)（ＭＣＰ）のイオン化ポテンシャル、ガラス転移温度、及び電荷移動度の測定結果を示す。
【０２５８】
［有機電界発光素子の評価］
＜駆動電流密度、及び発光寿命の評価＞
以上のように作製した実施例１〜４及び比較例１の有機電界発光素子を、乾燥窒素中で接着剤によりガラスで封止し、ＩＴＯ電極側をプラス、他方の電極である背面電極をマイナスとして測定を行った。
発光特性は、直流駆動方式（ＤＣ駆動）で初期輝度を４００ｃｄ／ｍ２としたときの駆動電流密度により比較を行った。
また、発光寿命の評価は、室温（２５℃）において、比較例１の素子の輝度（初期輝度Ｌ０：４００ｃｄ／ｍ２）が輝度Ｌ／初期輝度Ｌ０＝０．５となった時点の駆動時間を１．０とした場合の相対時間、及び素子の輝度が輝度Ｌ／初期輝度Ｌ０＝０．５となった時点での電圧上昇分（＝電圧／初期駆動電圧）により評価した。結果を表２に示す。
【０２５９】
＜カルバゾリル基含有ポリエステルの溶解性評価＞
また、実施例及び比較例で用いたカルバゾリル基含有ポリエステルの各種溶媒に対する溶解性を表３に示す。なお、表３には、実施例／比較例で用いたモノクロロベンゼンやジクロロメタンに加えて、有機電界発光素子の作製に際して実用上好適なその他の溶媒の結果についても示した。
溶解性試験については溶媒５０ｍｌ中に目的物１ｇを溶解し、その状況を目視により観察することで行った。
【０２６０】
−評価基準−
○ ：加熱無しで溶解
○〜△ ：加熱して溶解
△ ：一部のみ溶解
× ：加熱しても溶解しない
【０２６１】
【表１】
表１中、低分子とはカルバゾール化合物を指し、高分子とはカルバゾリル基含有ポリエステルを指す。
【０２６２】
【表２】
【０２６３】
【表３】
【０２６４】
以上のように、実施例１〜４のカルバゾリル基含有ポリエステル及びカルバゾリル基含有ポリエステルは、比較例１に比べイオン化ポテンシャルが低く、溶解性に優れる。溶解性に優れることからピンホール等の塗布不良も少なく、大面積化も容易である。
また、カルバゾリル基含有ポリエステルを用いた実施例１〜４の有機電解発光素子は、比較例１に比べ駆動電流密度が高く、高効率で長寿命化が図られている。
【図面の簡単な説明】
【０２６５】
【図１】実施形態の表示装置を示す概略構成図である。
【図２】他の実施形態の表示装置を示す概略構成図である。
【図３】他の実施形態の表示装置を示す概略構成図である。
【図４】実施例１で得られたカルバゾール化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例１で得られたカルバゾール化合物の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例１で得られたカルバゾリル基含有ポリエステルの赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図７】実施例２で得られたカルバゾール化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図８】実施例２で得られたカルバゾール化合物の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
【０２６６】
１ 透明絶縁体基板
２ 透明電極
３ 正孔輸送層
４ 発光層
５ 電子輸送層
６ 電荷輸送能を有する発光層
７ 背面電極
９ 電圧印加装置
１０ 有機電界発光素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルバゾール化合物、カルバゾリル基含有ポリエステル、塗膜用組成物、有機電界発光素子、及び表示媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界発光素子は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。現在は無機蛍光体を用いたものが主流であり広く使用されている。
一方、有機化合物を用いた電界発光素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まり、蒸着法による薄膜化が試みられている（例えば、非特許文献１参照）。この素子の発光は、電極の一方から電子が注入され、もう一方の電極から正孔が注入されることにより、素子中の発光材料が高いエネルギー準位に励起され、励起された発光体が基底状態に戻る際の余分なエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
また、１９８７年にＴａｎｇらにより、機能分離型の有機電界発光素子が報告された（例えば、非特許文献２及び特許文献１参照）。この素子は、正孔輸送性有機低分子化合物と電子輸送能を持つ蛍光性有機低分子化合物とを、真空蒸着法により極めて薄い薄膜として透明基板上に順次積層するものである。この機能分離型の有機電界発光素子は、１０Ｖ程度の低電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度が得られると報告されている。以来、有機電界発光素子の研究・開発が活発に行われている。
【０００４】
前記積層構造の電界発光素子は、有機発光体と電荷輸送性の有機物（電荷輸送材料）を電極に積層した構造であり、それぞれの正孔と電子が電荷輸送材料中を移動して、再結合することにより発光する。
有機発光体としては、８−キノリノールアルミニウム錯体やクマリン化合物など蛍光を発する有機色素などが用いられる。
電荷輸送材料としては、Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−トリル）Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンや１，１−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル］シクロヘキサンといったジアミノ化合物や、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン化合物、Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼン（例えば、特許文献２、非特許文献３参照）などのカルバゾール化合物等が挙げられる。
【０００５】
作製法においては、製造の簡略化、加工性、大面積化、コスト等の観点から塗布方式が望ましく、キャステイング法によっても素子が得られることが報告されている（例えば、非特許文献４及び非特許文献５参照）。
【０００６】
更に、耐熱性の向上を目的として、ガラス転移温度が高く安定なアモルファスガラス状態が得られるα‐ナフチル基を導入したＮ，Ｎ−ジ（１−ナフチル）Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（例えば、非特許文献６参照）、スターバーストアミン（例えば、非特許文献７参照）を用いた有機電界発光素子が報告されている。
【０００７】
他方、発光特性や電荷注入特性、発光効率及び製造性の向上を目的として、低分子化合物の代わりに高分子材料を用いる電界発光素子についても研究・開発が進められている。例えば、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等の導電性高分子素子（例えば、非特許文献８及び特許文献３参照）、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入した高分子素子（例えば、非特許文献９参照）、正孔輸送性ポリビニルカルバゾール中に電子輸送材料と蛍光色素を混入した素子（例えば、非特許文献１０参照）等が提案されている。
【０００８】
この高分子材料においては、原料として用いるモノマーの電荷注入特性と、得られる高分子材料の電荷注入特性との間に相関関係が認められることから、電荷注入特性に優れたモノマーが望まれている。
【特許文献１】特開昭５９−１９４３９３号公報
【特許文献２】特開２００５−２２８７４２公報
【特許文献３】特開平１０−９２５７６号公報
【非特許文献１】Thin Solid Films,94,171(1982)
【非特許文献２】Appl.Phys.Lett., 51,913(1987)
【非特許文献３】R. J.Holmes, S. R. Forrest,et al. Appl. Phys. Lett. 2003, 82, 2442
【非特許文献４】第５０回応用物理学会学術講演予稿集，２９ｐ−ＺＰ−５（１９８９））
【非特許文献５】第５１回応用物理学会学術講演予稿集，２８ａ−ＰＢ−７（１９９０）
【非特許文献６】電子情報通信学会技術研究報告、ＯＭＥ９５−５４（１９９５）
【非特許文献７】第４０回応用物理学関係連合講演会予稿集３０ａ−ＳＺＫ−１４（１９９３）
【非特許文献８】Nature, 357, 477(1992）
【非特許文献９】第４２回高分子討論会予稿集２０Ｊ２１（１９９３）
【非特許文献１０】第３８回応用物理学関係連合講演会予稿集３１ｐ−Ｇ−１２（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼンに比べ、イオン化ポテンシャルの低いカルバゾール化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１にかかる発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物である。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式（Ｉ）中、Ｒは各々独立に、置換又は未置換の直鎖又は分岐の炭素数１以上８以下のアルキル基を表し、Ｒ３は、各々独立に、置換又は未置換の直鎖又は分岐の炭素数１以上８以下のアルキル基を表し、ａは０以上３以下の整数を表し、ｊは０以上８以下の整数を表し、ｋは１又は２を表し、ｎは各々独立に０以上７以下の整数を表す。
【００１３】
請求項２にかかる発明は、下記一般式（II−１）で表されることを特徴とするカルバゾリル基含有ポリエステルである。
【００１４】
【化２】
【００１５】
一般式（II−１）中、Ｙ１は、各々独立に、置換又は未置換の２価のアルコール残基を表し、Ａ１は下記構造式（III）で表される基を表し、Ｒ４は、各々独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアラルキル基を表し、ｍは１以上５以下の整数を表し、ｐは５以上５，０００以下の整数を表す。
【００１６】
【化３】
【００１７】
構造式（III）中、Ｒは各々独立に、置換又は未置換の直鎖又は分岐の炭素数１以上８以下のアルキル基を表し、ａは０以上３以下の整数を表し、ｊは０以上８以下の整数を表し、ｋは１又は２を表し、ｎは各々独立に０以上７以下の整数を表す。
【００１８】
請求項３にかかる発明は、請求項１に記載のカルバゾール化合物と、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、酢酸ブチル、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、シクロペンタノン、キシレン、及びメタノールから選択される少なくとも１種の有機溶媒と、を含む塗膜用組成物である。
【００１９】
請求項４にかかる発明は、請求項２に記載のカルバゾリル基含有ポリエステルと、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、酢酸ブチル、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、シクロペンタノン、キシレン、及びメタノールから選択される少なくとも１種の有機溶媒と、を含む塗膜用組成物である。
【００２０】
請求項５にかかる発明は、
少なくとも一方が透明又は半透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、
前記一対の電極間に挟まれた１つ以上の層で構成される有機化合物層と、を有し、
前記有機化合物層を構成する少なくとも１層が、請求項２に記載のカルバゾリル基含有ポリエステルを１種以上含有することを特徴とする有機電界発光素子である。
【００２１】
請求項６にかかる発明は、
前記有機化合物層が、発光層と、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層と、を含み、
前記発光層、正孔輸送層及び正孔注入層から選択される少なくとも一層が、請求項２に記載のカルバゾリル基含有ポリエステルを１種以上含有することを特徴とする請求項５に記載の有機電界発光素子である。
【００２２】
請求項７にかかる発明は、
前記有機化合物層が、更に、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層を含むことを特徴とする請求項６に記載の有機電界発光素子である。
【００２３】
請求項８にかかる発明は、
前記有機化合物層が、電荷輸送機能を持つ発光層のみで構成され、前記電荷輸送機能を持つ発光層が、請求項２に記載のカルバゾリル基含有ポリエステルを１種以上含有することを特徴とする請求項５に記載の有機電界発光素子である。
【００２４】
請求項９にかかる発明は、
少なくとも一方が透明又は半透明）である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、前記一対の電極間に挟まれた１つ以上の層で構成される有機化合物層と、を有し、前記有機化合物層を構成する少なくとも１層が、請求項２に記載のカルバゾリル基含有ポリエステルを１種以上含有する、マトリックス状及びセグメント状の少なくとも一方で配列された有機電界発光素子と、
マトリックス状及びセグメント状の少なくとも一方で配列された前記有機電界発光素子を駆動する駆動手段と、を備えることを特徴とする表示媒体である。
【発明の効果】
【００２５】
請求項１に係る発明によれば、Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼンに比べて、イオン化ポテンシャルの低いカルバゾール化合物が得られる。
請求項２に係る発明によれば、Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼンに比べて、イオン化ポテンシャルの低いカルバゾリル基含有ポリエステルが得られる。
請求項３に係る発明によれば、本組成を有していない場合と比較して、成膜性に優れた組成物を得ることができる。
請求項４に係る発明によれば、本組成を有していない場合と比較して、有機電界発光素子の製造に適した成膜性に優れる組成物が得られる。
請求項５に係る発明によれば、Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼンを用いた有機電界発光素子と比較して、長寿命の有機電界発光素子が得られる。
請求項６に係る発明によれば、本層構成を有していない場合と比較して、耐久性に優れた有機電界発光素子が得られる。
請求項７に係る発明によれば、本層構成を有していない場合と比較して、より低電圧で駆動する有機電界発光素子が得られる。
請求項８に係る発明によれば、本層構成を有していない場合と比較して、製造が容易な有機電界発光素子が得られる。
請求項９に係る発明によれば、Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼンを用いた有機電界発光素子を備える表示媒体と比べ、長寿命の表示媒体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
＜一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物＞
本実施形態のカルバゾール化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物である。
【００２７】
【化４】
【００２８】
一般式（Ｉ）中、Ｒは各々独立に、置換又は未置換の直鎖又は分岐の炭素数１以上８以下のアルキル基を表し、Ｒ３は、各々独立に、置換又は未置換の直鎖又は分岐の炭素数１以上８以下のアルキル基を表し、ａは０以上３以下の整数を表し、ｊは０以上８以下の整数を表し、ｋは１又は２を表し、ｎは、各々独立に０以上７以下の整数を表す。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物がＮ，Ｎ’−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼンよりも低いイオン化ポテンシャルを有する原因については明らかにされていないが、トリフェニルアミン骨格によりドナー性が高まったためと推測される。しかしながら、本発明はこのような推測によって限定されることはない。
以下、一般式（Ｉ）について詳細に説明する。
【００３０】
一般式（Ｉ）中、Ｒは、各々独立に、置換又は未置換の直鎖又は分岐の炭素数１以上８以下のアルキル基を表す。
【００３１】
Ｒで表されるアルキル基は、各々独立に、炭素数１以上６以下であることが好ましく、炭素数１以上４以下であることがより好ましい。
Ｒで表されるアルキル基は、直鎖状又は分岐状であり、結晶性維持および溶解性の観点からは、好ましくは直鎖状アルキル基である。
【００３２】
一般式（Ｉ）中において、Ｒで表されるアルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、アリール基又は複素環が挙げられる。
【００３３】
前記置換基としてのアリール基は、炭素数６以上２０以下のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基、又はナフチル基等が挙げられる。
前記置換基としての複素環とは、炭素と水素以外の元素を含む環を表す。複素環は、その環骨格を構成する原子数（Ｎｒ）が、５又は６であることが好ましい。環骨格を構成する炭素原子以外の原子（異種原子）の種類及び数は特に限定されないが、例えば、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、セレン原子、珪素、リン原子等が好ましく用いられ、前記環骨格中には２種類以上及び／又は２個以上の異種原子が含まれてもよい。
【００３４】
５員の複素環としては、チオフェン、ピロール、フラン、イミダゾール、オキサゾール、セレノフェン、チアゾール、チアジアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール及びシロール又は、前記化合物の３位及び４位の炭素を窒素で置き換えた複素環が好ましく用いられる。５員の複素環を有する芳香族複素環としては、他に、ベンゾチオフェン、ベンズイミダゾール、インドールなどを含む。
６員の複素環としては、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジンが好ましく用いられる。
【００３５】
なお、前記置換基としての複素環は、該複素環に芳香環が置換しているものを包含し、また、芳香環に複素環が置換しているものも含まれる。
【００３６】
一般式（Ｉ）におけるＲで表されるアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基，プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、を挙げることができ、メチル基、エチル基，プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、又はｎ−オクチル基であることが好ましく、メチル基、ブチル基がより好ましく、メチル基又はブチル基であることが製造容易性、結晶性維持の観点から更に好ましく、入手の容易性の観点からはメチル基が更に好ましい。
【００３７】
なお、Ｒは、置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１以上８以下のアルキル基であり、この範囲内ではアルキル基の種類の違いによるイオン化ポテンシャルに与える影響は少ない。
また、一般式（Ｉ）におけるｊが２以上の場合又はｋが２の場合、一般式（Ｉ）に含まれる２個以上のＲは、同一でも異なっていてもよいが、製造容易性の観点からは同一であることが好ましい。
【００３８】
一般式（Ｉ）中、ｊは０以上８以下の整数を表す。溶媒への溶解性の観点から、ｊは０以上４以下の整数であることが好ましく、０以上２以下であることが合成上の観点から好ましい。
なお、ｊの数、すなわちカルバゾリル基上の置換基Ｒの個数の違いは、イオン化ポテンシャルに与える影響が小さく、大きくとも０．０２程度の変動と推測される。
【００３９】
なお、一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物は、ａが０の場合、油状性となってしまう傾向にあるため結晶性の観点から、カルバゾイル基が置換基Ｒを有さない場合（即ちｊが０の場合）が好適である。
他方、ａが１以上３以下の場合、溶解性の観点からは、Ｒを有する場合（即ちｊが１以上８以下の場合）が好適である。
【００４０】
ｊが１以上の場合、一般式（Ｉ）中のＲは、カルバゾリル基のいずれの水素原子と置換していてもよいが、合成の容易さの観点から、好ましくは、２，３，４，５，６及び７位のいずれか１箇所以上で置換する場合であり、２，３，６及び７位のいずれか１箇所以上で置換する場合がより好ましく、更に好ましくは、３及び６位のいずれか１箇所以上で置換する場合である。カルバゾリル基の３及び６位は酸化されやすく、この位置に置換基を導入することで長寿命化が図れる。
ｊが２の場合、合成の容易さの観点から、好ましくは、２，３，４，５，６及び７位のいずれか２箇所で置換する場合であり、２，３，６及び７位のいずれか２箇所で置換する場合がより好ましく、更に好ましくは、３及び６位で置換する場合である。
【００４１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ３は、各々独立に、置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１以上８以下のアルキル基を表す。Ｒ３で表されるアルキル基は、各々独立に、炭素数１以上６以下であることが好ましく、炭素数１以上４以下であることがより好ましく、炭素数１以上３以下であることが更に好ましい。
Ｒ３で表されるアルキル基は、直鎖状又は分岐状であり、好ましくは直鎖状アルキル基である。
【００４２】
一般式（Ｉ）中において、Ｒ３で表されるアルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、アリール基、複素環が挙げられる。
前記置換基としてのアリール基は、炭素数６以上２０以下のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基、又はナフチル基等が挙げられる。前記置換基としての複素環は、前記Ｒで説明したものと同義である。
Ｒ３で表されるアルキル基は、製造容易性の観点から、未置換のアルキル基であることが好適である。
【００４３】
一般式（Ｉ）におけるＲ３で表されるアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基を挙げることができ、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル基又はｔ−ブチル基が入手容易性の観点から好ましく、メチル基、エチル基、であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることが製造容易性および高分子量化の観点から更に好ましい。
【００４４】
一般式（Ｉ）における２つのＲ３は、同一でも異なっていてもよいが、製造上の観点から同一であることが好ましい。
【００４５】
一般式（Ｉ）中、ａは０以上３以下の整数を表す。ａがこの範囲では溶解性及び耐熱性に優れる。イオン化ポテンシャルを低くするという観点からは、ａは０以上２以下の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。耐熱性を重視するのであれば１以上３以下の整数であることが好ましく、２以上３以下の整数であることがより好ましい。
【００４６】
なお、ａの数によって、一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物の外観が異なる。具体的には、一般式（Ｉ）におけるｋが１の場合（カルバゾール基が１つの場合）、ａが０では油状であり、ａが１以上のときは粉状で得られる。一般式（Ｉ）におけるｋが２の場合（カルバゾール基が２つの場合）には、ａが０でも１以上でも粉状で得られる。よって、取り扱い性などを考慮して、ａの数を選択することができる。
【００４７】
一般式（Ｉ）中、ｋは１又は２を表す。ｋが１の場合には、より低いイオン化ポテンシャルを達成することができ、ｋが２の場合には、低いイオン化ポテンシャルと耐熱性の両立を図ることができる。
【００４８】
ｋが１の場合、カルバゾリル基が結合するベンゼン環に対して、カルバゾリル基の置換位置は、２位，３位又は４位のいずれであってもよいが、３位又は４位であることが置換基導入の容易さの観点から好ましく、４位であることがより好ましい。前記ベンゼン環の４位が最も酸化を受け易いことから、４位にカルバゾリル基を導入することで長寿命化が図られる。
【００４９】
ｋが２の場合、カルバゾリル基の置換位置は、２、３、４、５又は６位のうちのいずれの２箇所であってもよいが、３位と５位、２位と４位、又は２位と５位の組み合わせであることが置換基導入の容易さの観点から好ましく、３位と５位にカルバゾリル基を配置することが、一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物の酸化を防止し、カルバゾリル基の導入のし易さの観点から好ましい。
【００５０】
一般式（Ｉ）中、ｎは、各々独立に０以上７以下の整数を表す。合成上の観点からは、ｎは０以上３以下の整数であることが好ましく、高分子合成における高分子量化の観点からは０以上２以下の整数であることがより好ましい。なお、一般式（Ｉ）では、アルコキシカルボニル基（Ｒ３ＯＣＯ−）とフェニレン基とがアルキレン基を介して結合するため、カルボニル基による酸性度の上昇が抑えられることで酸化され難く、耐久性が向上する。
一般式（Ｉ）における２つのｎは、同一でも異なっていてもよいが、製造上の観点から同一であることが好ましい。
【００５１】
一般式（Ｉ）において、好ましい態様としては、ｊが０で置換基Ｒを有さないか、又はｊが２で２つの置換基Ｒが各々独立に、水素、メチル基、エチル基，プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ（ターシャリー）−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、又はｎ−オクチル基であり、Ｒ３はメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、又はｔ−ブチル基であり、ａは０以上２以下の整数であり、ｎは１以上５以下の整数であり、ｋが１の場合には結合位置は２位、３位、又は４位であり、ｋが２の場合には結合位置が３位と５位、２位と４位、又は２位と５位であることが挙げられる。
【００５２】
一般式（Ｉ）において、より好ましい態様としては、ｊが０であって置換基Ｒを有さないか、又はｊが２であって２つの置換基Ｒが各々独立に、メチル基又はブチル基であり、Ｒ３はメチル基又はエチル基であり、ａは０又は１であり、ｎは１以上３以下の整数であり、ｋが１の場合には結合位置が３位又は４位であり、ｋが２の場合には結合位置が３位と５位、又は２位と４位であることが挙げられる。
【００５３】
以下に、一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物（ｋ＝１）の具体例化合物（１）〜（２０）を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
なお、具体例化合物（１）〜（２０）におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３，ａ及びｎは、下記式（Ｉ−１）におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３，ａ及びｎを意味する。また、具体例化合物（１）〜（２０）において、下記式（Ｉ−１）における２個のＲ３は、同じ基を表し、２箇所のｎは同じ数を表す。
【００５４】
【化５】
【００５５】
【化６】
【００５６】
【化７】
【００５７】
以下に、一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物（ｋ＝２）の具体例化合物（２１）〜（４０）を示すが、これらに限定されるものではない。
なお、具体例化合物（２１）〜（４０）におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３，ａ及びｎは、下記式（Ｉ−２）におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３，ａ及びｎを意味する。また、具体例化合物（１）〜（２０）では、下記式（Ｉ−１）における２個のＲ１，Ｒ２，及びＲ３は、それぞれ同じ基を表し、２箇所のｎは、同じ整数を表す。
【００５８】
【化８】
【００５９】
【化９】
【００６０】
【化１０】
【００６１】
一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物は、カルバゾール化合物のハロゲン体とジアリールアミン化合物とのパラジウムカップリング反応、又はカルバゾール化合物のハロゲン体とジアリールアミン化合物とのＵｌｌｍａｎｎ反応若しくはパラジウム触媒を用いたカップリング反応を経て合成することができる。但し、本実施形態における合成法としてはこれらに限定されるものではない。
【００６２】
＜一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステル＞
本実施形態のカルバゾリル基含有ポリエステルは、下記一般式（II）で表される構造単位を含むポリエステルである。
【００６３】
【化１１】
【００６４】
一般式（II）中、Ｙは、各々独立に、置換若しくは未置換の２価のアルコール残基を表し、ｍは１以上５以下の整数を表し、Ａは下記構造式（III）で表される基を表す。
【００６５】
【化１２】
【００６６】
構造式（III）中、Ｒは各々独立に、置換又は未置換の直鎖又は分岐の炭素数１以上８以下のアルキル基を表し、ａは０以上３以下の整数を表し、ｊは０以上８以下の整数を表し、ｋは１又は２を表し、ｎは各々独立に０以上７以下の整数を表す。
【００６７】
前記一般式（II）で表されるポリエステルは、一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物を由来とする構造単位Ａを含むため、Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼンよりもイオン化ポテンシャルが低くなる。また、下記一般式（II）で表されるポリエステルはポリマーであることから、低分子化合物であるＮ，Ｎ’−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼンよりも高い耐熱性を有する。よって、前記一般式（II）で表されるポリエステルは、有機電界発光素子に用いるのに好適である。
更に、一般式（II）で表されるポリマーをエステル構造とすることで、一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物を由来とする構造単位Ａが導入されたポリマーを製造しやすい。
以下、一般式（II）について詳細に説明する。
【００６８】
一般式（II）中、Ｙは、各々独立に、置換若しくは未置換の２価のアルコール残基を表す。
Ｙは、２価のアルコール残基であり、アルキレン基、（ポリ）エチレンオキシ基、（ポリ）プロピレンオキシ基、アリーレン基、２価の複素環又はこれらの組み合わせであることが好ましい。
【００６９】
一般式（II）におけるＹは、具体的には下記の式（１）〜（６）から選択される基が挙げられる。
【００７０】
【化１３】
【００７１】
式（１）及び（２）中、ｄ及びｅは、各々独立に、１以上１０以下の整数を示す。
式（５）及び（６）中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシル基、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換のアラルキル基、又はハロゲン原子を表す。
式（５）及び（６）中、ｆ及びｇはそれぞれ０、１又は２の整数を示し、ｈ及びｉはそれぞれ０又は１を示し、Ｖは下記式（１３）〜（３３）から選択される基を表す。
【００７２】
【化１４】
【００７３】
式（１３）中、ｂは１以上１０以下の整数を表し、好ましくは１以上６以下の整数を表し、より好ましくは１以上４以下の整数を表す。
式（１９）中、Ｒ１５は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はシアノ基を表す。
式（３０）及び（３３）中、Ｒ１６及びＲ１７は、各々独立に、水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数１以上１０以下のアルコキシル基、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換のアラルキル基、又はハロゲン原子を表す。
式（１９）、（２０）、及び（２９）〜（３３）中、ｃは各々独立に、０以上１０以下の整数を表し、好ましくは０以上６以下の整数を表し、より好ましくは１以上３以下の整数を表す。
【００７４】
一般式（II）における複数のＹは、同一でも異なっていてもよいが、製造上の観点から同一であることが好ましい。
【００７５】
一般式（II）中、ｍは、１以上５以下の整数を表す。溶解性と高分子量化の両立の観点からは、ｍは１以上３以下の整数であることが好ましく、高分子量化の観点からは１以上２以下の整数であることがより好ましい。
【００７６】
一般式（II）中、Ａは下記構造式（III）で表される基を表す。
【００７７】
【化１５】
【００７８】
構造式（III）中、Ｒは各々独立に、置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１以上８以下のアルキル基を表し、ａは０以上３以下の整数を表し、ｊは０以上８以下の整数を表し、ｋは１又は２を表し、ｎは各々独立に０以上７以下の整数を表す。
【００７９】
構造式（III）におけるＲは、一般式（Ｉ）におけるＲと同義であり、好ましい範囲も同様である。
構造式（III）におけるａ、ｊ、ｋ、及びｎは、一般式（Ｉ）におけるａ、ｊ、ｋ、及びｎとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８０】
一般式（II）中、Ａで表される構造単位は、すべて同一であっても、２種類以上が含まれていてもよい。
【００８１】
本実施形態におけるカルバゾリル基含有ポリエステルは、前記一般式（II）で表される構造単位を含むものであれば、下記（II−１）で表されるものであっても、下記（II−２）で表されるものであってもよい。いずれも一般式（Ｉ）に由来する構造単位Ａを含むのでイオン化ポテンシャルが低下し、有機電界発光素子に適する。
なお、下記（II−１）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルは、カルボン酸残基としてはＡ１を有し、下記（II−２）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルでは、Ａ１とＺ１とをカルボン酸残基として有する。よって、下記（II−１）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルは合成の簡便さの観点で優れており、下記（II−２）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルは、組み合わせるカルボン酸残基Ｚ１によって更に有機電界発光素子に適したものとなり得る。
【００８２】
【化１６】
【００８３】
一般式（II−１）中、Ｙ１、ｍ、及びＡ１は、前記一般式（II）におけるＹ、ｍ、及びＡとそれぞれ同義である。ｐは５以上５，０００以下の整数を表す。Ｒ４は、各々独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアラルキル基を表す。
【００８４】
【化１７】
【００８５】
一般式（II−２）中、Ｙ１、ｍ、及びＡ１は、一般式（II）におけるＹ、ｍ、及びＡとそれぞれ同義である。ｐは５以上５，０００以下の整数を表す。Ｂは、各々独立に、−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈまたは−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−ＣＯ−Ｚ１−ＣＯ−ＯＲ４で表される基を表す。ここでＲ４は、一般式（II−１）におけるＲ４と同義である。Ｚ１は２価のカルボン酸残基を表す。
【００８６】
一般式（II−１）及び（II−２）中、ｐは各々独立に５以上５，０００以下の整数を表す。塗膜組成物（塗布液）として用いる際の一般的な溶媒に対しての溶解性を考慮すると、ｐは５以上２０００以下の整数であることが好ましく、合成の容易さの観点からは５以上６００以下の整数であることがより好適であり、分子分散性Ｍｗ／Ｍｎの観点からは５以上５００以下の整数であることが更に好適である。
なお、ｐが５以上５，０００以下の範囲であれば、ｐの数によってイオン化ポテンシャルは殆ど影響を受けず、大きくとも０．０１ｅＶ程度の変動と推測される。
【００８７】
一般式（II−１）及び（II−２）中、Ｒ４は、各々独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアラルキル基を表す。
【００８８】
上記のなかでも、Ｒ４としては、水素原子又はフェニル基であることが好適であり、低コスト化、製造容易性の観点から水素原子であることがより好適である。
【００８９】
一般式（II−１）及び（II−２）における２つのＲ４は、同一でも異なっていてもよいが、製造上の観点から同一であることが好ましい。一般式（II−２）における２つのＢも、同一でも異なっていてもよいが、製造上の観点から同一であることが好ましい。
【００９０】
一般式（II−２）におけるＺ１は、２価のカルボン酸残基を表す。
具体的には、一般式（II）におけるＹで挙げた２価の連結基と同様であり、好適な範囲も同様である。一般式（II−２）における複数のＺ１は、同一でも異なっていてもよいが、製造上の観点から同一であることが好ましい。
【００９１】
一般式（II−１）及び一般式（II−２）における複数のＡ１は、同一でも異なっていてもよいが、製造上の観点から同一であることが好ましい。
一般式（II−１）及び一般式（II−２）における複数のｍは、同一でも異なっていてもよいが、製造上の観点から同一であることが好ましい。
【００９２】
一般式（II−１）又は一般式（II−２）など、一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物を由来とする構造単位を含む一般式（II）で表されるポリエステルは、重量平均分子量Ｍｗが、５０００以上３０００００以下の範囲にあるものが好ましく、一般に塗布液として用いる際の溶媒に対しての溶解性を考慮すると、重量平均分子量は、１００００以上２０００００以下であることが好ましく、３００００以上１５００００以下であることが更に好ましい。
尚、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（キャリア：テトラヒドロフラン）により測定されるポリスチレン換算の平均分子量である。
【００９３】
以下に、一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルの具体例ポリマー（１）〜（３７）を示すが、本実施形態はこれらの具体例に限定されるものではない。
尚、具体例ポリマーにおけるモノマーの欄の番号は、前記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物の具体例番号に対応している。以下、各番号を付した具体例（化合物）、例えば１５の番号を付したＡの構造は、具体例カルバゾール化合物（１５）に由来する構造を意味する。
また、具体例ポリマーにおけるＹ１、Ｚ１、ｍ、ｐ、及びＲ４は、それぞれ一般式（II−１）及び（II−１）におけるＹ１、Ｚ１、ｍ、ｐ、及びＲ４を表す。Ｚ１の欄が「−」と記載されたものは、一般式（II−１）で表される電荷輸送性ポリエステルの具体例を示し、その他は一般式（II−２）で表される電荷輸送性ポリエステルの具体例を示す。
【００９４】
【化１８】
【００９５】
【化１９】
【００９６】
【化２０】
【００９７】
本実施形態のカルバゾリル基含有ポリエステルの合成方法は、所望する構造に応じて公知の方法を組み合わせて利用することができる。その合成方法は特に限定されるものではないが、本実施形態のカルバゾリル基含有ポリエステルの合成方法の一例を以下に説明する。
【００９８】
前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルは、下記一般式（Ｉ−３）で示されるモノマーを、例えば、第４版実験化学講座第２８巻（丸善，１９９２）等に記載された公知の方法で重合することで得られる。
【００９９】
【化２１】
【０１００】
前記一般式（Ｉ−３）において、Ａ１は前記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物から選択された少なくとも１種に由来する部分構造を表し、前記一般式（II）中のＡと同義である。Ａ’は水酸基、ハロゲン原子、又は−Ｏ−Ｒ６を表し、Ｒ６はアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は、アラルキル基を表す。
すなわち、前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルは、次のようにして合成することができる。
【０１０１】
１）Ａ’が水酸基の場合
前記一般式（Ｉ−３）で表される化合物に、ＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈで表される２価アルコール類をほぼ当量混合し、酸触媒を用いて重合する。なお、Ｙ１は２価のアルコール残基を表し、一般式（II）中のＹと同義である。ｍは１以上５以下の整数を表し、一般式（II）中のｍと同義である。
【０１０２】
前記酸触媒としては、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等、通常のエステル化反応に用いるものが使用でき、モノマー１質量部に対して、１／１０，０００質量部以上１／１０質量以下部、好ましくは１／１，０００質量以上１／５０質量部以下の範囲で用いられる。
重合中に生成する水を除去するために、水と共沸可能な溶剤を用いることが好ましく、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー１質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下、好ましくは２質量部以上５０質量部以下の範囲で用いられる。
反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させることが好ましい。
【０１０３】
反応終了後、溶剤を用いなかった場合には溶解可能な溶剤に溶解させる。溶剤を用いた場合には、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、ポリエステルを析出させ、ポリエステルを分離した後、水や有機溶剤で十分洗浄し、乾燥させる。
更に、必要であれば適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、ポリエステルを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく撹拌しながら行うことが好ましい。再沈殿処理の際にポリエステルを溶解させる溶剤は、ポリエステル１質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下、好ましくは２質量部以上５０質量部以下の範囲で用いられる。また、貧溶剤はポリエステル１質量部に対して、１質量部以上１，０００質量部以下、好ましくは１０質量部以上５００質量部以下の範囲で用いられる。
【０１０４】
２）Ａ’がハロゲンの場合
前記一般式（Ｉ−３）で表される化合物に、ＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類をほぼ当量混合し、ピリジンやトリエチルアミン等の有機塩基性触媒を用いて重合する。なお、Ｙ１は２価のアルコール残基を表し、一般式（II）中のＹと同義である。ｍは１以上５以下の整数を表し、一般式（II）中のｍと同義である。
【０１０５】
前記有機塩基性触媒は、モノマー１当量に対して、１当量以上１０当量以下、好ましくは２当量以上５当量以下の範囲で用いられる。
溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー１質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下、好ましくは２質量部以上５０質量部以下の範囲で用いられる。
反応温度は任意に設定できる。重合後、前述のように再沈殿処理し、精製する。
【０１０６】
また、ビスフェノール等の酸性度の高い２価アルコール類の場合には、界面重合法も用いることができる。すなわち、２価アルコール類を水に加え、当量の塩基を加えて溶解させた後、激しく撹拌しながら２価アルコール類と当量のモノマー溶液を加えることによって重合できる。この際、水は２価アルコール類１質量部に対して、１質量部以上１，０００質量部以下、好ましくは２質量部以上５００質量部以下の範囲で用いられる。モノマーを溶解させる溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。
反応温度は任意に設定でき、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることが効果的である。相間移動触媒は、モノマー１質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下、好ましくは０．２質量部以上５質量部以下の範囲で用いられる。
【０１０７】
３）Ａ’が−Ｏ−Ｒ６の場合
前記一般式（Ｉ−３）で表される化合物に、ＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類を過剰に加え、硫酸、リン酸等の無機酸、チタンアルコキシド、カルシウム及びコバルト等の酢酸塩或いは炭酸塩、亜鉛や鉛の酸化物を触媒に用いて加熱し、エステル交換により合成できる。なお、Ｙ１は２価のアルコール残基を表し、一般式（II）中のＹと同義である。ｍは１以上５以下の整数を表し、一般式（II）中のｍと同義である。
【０１０８】
前記２価アルコール類はモノマー１当量に対して、２当量以上１００当量以下、好ましくは３当量以上５０当量以下の範囲で用いられる。
前記触媒はモノマー１質量部に対して、１／１０，０００質量部以上１質量部以下、好ましくは１／１，０００質量部以上１／２質量部以下の範囲で用いられる。
【０１０９】
反応は、反応温度２００℃以上３００℃以下で行い、−Ｏ−Ｒ６から−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈへのエステル交換終了後は、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈの脱離による重合を促進するため、減圧下で反応させることが好ましい。また、ＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈと共沸可能な１−クロロナフタレン等の高沸点溶剤を用いて、常圧下でＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈを共沸で除きながら反応させることもできる。
【０１１０】
また、次のようにしてポリエステルを合成することができる。
上記それぞれの場合において、２価アルコール類を過剰に加えて反応させることによって下記一般式（Ｉ−４）で示される化合物を生成した後、この化合物を前記一般式（Ｉ−３）で示したモノマーの代わりとして用いて上記と同様の方法で、２価カルボン酸又は２価カルボン酸ハロゲン化物等と反応させ、一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルを得ることができる。
【０１１１】
【化２２】
【０１１２】
一般式（Ｉ−４）中、Ａ１は前記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物から選択された少なくとも１種に由来する部分構造を表し、前記一般式（II）におけるＡと同義である。Ｙ１は２価のアルコール残基を表し、前記一般式（II）におけるＹと同義である。ｍは１以上５以下の整数を表し、前記一般式（II）におけるｍと同義である。
【０１１３】
また、前記カルバゾリル基含有ポリエステルの末端に任意の分子を導入することを行ってもよい。その場合、次のような方法が挙げられる。すなわち、Ａ’が水酸基の場合、末端導入化合物のモノカルボン酸を共重合させるか、ポリマーの重合反応後の電子輸送性化合物にモノカルボン酸を仕込んで反応させ導入することができる。
【０１１４】
また、Ａ’がハロゲンの場合、末端導入化合物のモノ酸塩化物を共重合させるか、ポリマーの重合反応後、末端導入化合物のモノ酸塩化物を仕込んで反応させ導入することができる。Ａ’が−Ｏ−Ｒ６の場合には、末端導入化合物のモノエステルを共重合させるか、ポリマーの重合反応後、末端導入化合物のモノエステルを仕込んで反応させ導入することができる。
【０１１５】
＜有機電界発光素子＞
次に、本実施形態の有機電界発光素子の構成について詳述する。
本実施形態の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、前記一対の電極間に挟まれた１つ以上の層で構成される有機化合物層と、を有する。前記有機化合物層を構成する少なくとも１層は、前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステル（一般式（II−１）及び一般式（II−２）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルを含む。以下同様。）を１種以上含有する。
一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルは、有機電界発光素子に適したイオン化ポテンシャルを有するため駆動電圧が低下し、結果、有機電界発光素子の長寿命化を図ることが可能である。
【０１１６】
本実施形態の有機電界発光素子においては、有機化合物層が発光層のみから構成される場合は、有機化合物層は電荷輸送能を持つ発光層を意味し、この電荷輸送能を有する発光層が、前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルを含有してなる。
【０１１７】
また、本実施形態の有機電界発光素子は、有機化合物層が複数層で構成される、いわゆる各層が異なる機能を有する機能分離型の素子であってもよい。この場合、少なくとも１層は発光層であり、その他の層としては、電荷輸送層、すなわち、正孔輸送層、電子輸送層、又は正孔輸送層及び電子輸送層を挙げることができる。これらの少なくとも一層に前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルが含まれる。
具体的な有機化合物層の構成としては、下記（１）〜（３）が挙げられる。
【０１１８】
（１）少なくとも１層の電荷輸送能を持つ発光層のみ、を含む構成。
（２）少なくとも１層の発光層と、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層と、を含む構成。
（３）少なくとも１層の発光層と、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１層と、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層と、を含む構成。
【０１１９】
これらの少なくとも一層に前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルが含まれていれば、前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルを含有する層については特に制限されない。
好適には正孔輸送材料として前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルが含まれていることが望ましい。特に、発光層、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層に、前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルを含むことが好適である。
【０１２０】
前記（１）の構成である、発光層のみから構成される場合では、他の層構成に比べ、素子の大面積化及び製造が容易である。これは、層数が少なく、例えば湿式塗布等により作製できるためである。
【０１２１】
前記（２）の構成である、発光層と、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一つと、を含む場合、他の構成に比べ、製造容易性と耐久性との両立が図れる。これは、全て機能分離した層構成に比べ層数が少ない一方で、発光層への正孔の注入効率が向上し、発光層で過剰な電子の注入が抑制されるためであると考えられる。
【０１２２】
前記（３）の構成である、発光層と、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一つと、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一つと、を含む場合、他の層構成の素子に比べ、発光効率に優れ、低電圧駆動が可能となる。これは、全て機能分離することで、他の層構成に比べ、電荷の注入効率が最も高くなり、発光層で電荷が再結合可能であるためであると考えられる。
また、この際、発光層におけるホスト分子兼正孔輸送材料として前記カルバゾリル基含有ポリエステルを使用することでさらに発光効率が高められる。
【０１２３】
更に、本実施形態の有機電界発光素子において、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、及び電子注入層は、前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステル以外の電荷輸送性化合物（正孔輸送材料、電子輸送材料）を含んでもよい。このようなその他の電荷輸送性化合物の詳細については後述する。
【０１２４】
以下、図面を参照しつつ、本実施形態の有機電界発光素子について、より詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
図１〜図３は、本実施形態の有機電界発光素子の層構成を説明するための模式的断面図であって、図１及び図２の場合は、有機化合物層が複数層で構成される場合の一例であり、図３の場合は、有機化合物層が１層で構成される場合の例を示す。なお、図１〜図３において、同一の機能を有するものは同じ符号を付して説明する。
【０１２５】
図１に示す有機電界発光素子１０は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５及び背面電極７を順次積層してなる。
なお、正孔輸送層３は、正孔注入層で構成されていてもよい。また、正孔輸送層及び正孔注入層で構成されていてもよく、その場合には、透明電極２側から背面電極７側へ、正孔注入層、正孔輸送層、の順に積層される。
なお、電子輸送層５は、電子注入層で構成されていてもよい。また、電子輸送層及び電子注入層で構成されていてもよく、その場合には、発光層４側から背面電極７側へ、電子輸送層、電子注入層、背面電極７の順に積層される。
また、発光層４は電荷輸送能を持つ発光層６であってもよい。つまり、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層３、電荷輸送能を持つ発光層６、電子輸送層５及び背面電極７を順次積層したものであってもよい。
【０１２６】
図２に示す有機電界発光素子１０は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層３、発光層４及び背面電極７を順次積層してなる。
なお、正孔輸送層３は、正孔注入層で構成されていてもよい。また、正孔輸送層及び正孔注入層で構成されていてもよく、その場合には、透明電極２側から背面電極７側へ、正孔注入層、正孔輸送層、発光層４の順に積層される。
また、発光層４は電荷輸送能を持つ発光層６であってもよい。つまり、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層３、電荷輸送能を持つ発光層６及び背面電極７を順次積層したものであってもよい。
【０１２７】
図３に示す有機電界発光素子１０は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、電荷輸送能を有する発光層６及び背面電極７を順次積層してなる。
なお、図１〜図３中、透明電極２が陽極を意味し、背面電極７が陰極を意味する。
【０１２８】
前記カルバゾリル基含有ポリエステルが含まれる層は、それを含んで形成される有機化合物層の機能によって、正孔輸送能、電子輸送能のいずれの機能をも付与される。
【０１２９】
例えば、図１に示される有機電界発光素子１０の層構成の場合、前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルは、正孔輸送層３、発光層４（電荷輸送能を持つ発光層６）、又は電子輸送層５のいずれに含有されてもよく、正孔輸送層３、発光層４（電荷輸送能を持つ発光層６）、又は電子輸送層５としていずれも使用される。
【０１３０】
図２に示される有機電界発光素子１０の層構成の場合、前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルは、正孔輸送層３又は発光層４（電荷輸送能を持つ発光層６）のいずれに含有されてもよく、正孔輸送層３又は発光層４（電荷輸送能を持つ発光層６）としていずれも使用される。
【０１３１】
図３に示される有機電界発光素子１０の層構成の場合、前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルは発光層６に含有され、電荷輸送能を有する発光層６として作用することができる。特に、好適には正孔輸送材料として使用される。
【０１３２】
図１〜図３に示される有機電界発光素子の層構成の場合、透明絶縁体基板１は、発光を取り出すため透明なものが好ましく、ガラス、プラスチックフィルム等を用いることができる。しかしながら、これらの材料に限定されるものではない。
なお上記「透明」とは、可視領域の光の透過率が８０％以上であることを意味する。
【０１３３】
透明電極２は、透明絶縁体基板と同様に発光を取り出すため透明又は半透明であって、かつ正孔の注入を行うため仕事関数の大きなものが良く、仕事関数が４ｅＶ以上のものが好ましい。
【０１３４】
透明電極２の具体例として、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛等の酸化膜、及び蒸着或いはスパッタされた金、白金、パラジウム等が用いられる。
透明電極２のシート抵抗は、低いほど望ましく、数百Ω／□以下が好ましく、さらには１００Ω／□以下がより好ましい。
また、透明絶縁体基板同様に、透明電極２における可視領域の光の透過率は８０％以上であることが好ましい。
なお、上記半透明とは、可視領域の光の透過率が７０〜８０％であることを意味し、以下これに準ずる。
【０１３５】
なお、本実施形態において、陽極（透明電極２）と接するようにバッファ層（図示せず）を形成してもよい。バッファ層は１種以上の電荷注入材料を含有することが好ましい。そして、電荷注入材料として、前記置換ケイ素基を有する電荷注入材料を用いて形成される。具体的には、例えば、バッファ層は、前記置換ケイ素基を有する電荷注入材料によって形成される三次元架橋物を含んで構成されている。
【０１３６】
また、前記電荷注入材料は、バッファ層の陽極が設けられた側と反対側の面に接して設けられる層（すなわち、図１及び２では正孔輸送層３、図３では電荷輸送能を有する発光層６）への電荷の注入性を向上させるため、そのイオン化ポテンシャルは５．２ｅＶ以下であることが望ましく、５．１ｅＶ以下であることがより望ましい。また、バッファ層の層数についても特に制限はないが、１層又は２層であることが望ましく、より望ましくは１層である。
【０１３７】
なお、バッファ層を構成する材料は、上記材料の他、さらにバインダー樹脂等、他の電荷注入性を有さない材料も必要に応じて用いることができる。
【０１３８】
正孔輸送層３は、目的に応じて機能（正孔輸送能）が付与された前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステル単独で形成されていてもよいが、有機電界発光素子の耐久性向上或いは発光効率の向上を目的として、正孔移動度を調節するために前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステル以外の正孔輸送材料に対して、１質量％以上５０質量％以下の範囲で混合分散して形成されていてもよい。
【０１３９】
この正孔輸送材料としては、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物等である。前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルとの相容性が良いことから、テトラフェニレンジアミン誘導体が望ましい。特に好適な具体例として下記化合物（Ｖ−１）〜（Ｖ−７）が挙げられる。
なお、前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルを用いずに正孔輸送層３を形成する場合には、正孔輸送層３はこれら正孔輸送材料を用いて形成される。
【０１４０】
【化２３】
【０１４１】
前記化合物（Ｖ−７）において、ｎ（整数値）は１０以上１０００００以下の範囲内であることが望ましく、１０００以上５００００以下の範囲内であることがより望ましい。
【０１４２】
なお、陽極からの正孔注入性を改善することを目的として、透明電極２と正孔輸送層３との間に前記正孔注入層（図示せず）を形成してもよい。正孔注入層を構成する材料は、陽極から正孔を注入する機能を有しているものであればよく、前記正孔輸送材料と同様の材料を用いることができる。例えば、正孔注入材料としては、フェニレンジアミン誘導体、フタロシアニン誘導体、インダンスレン誘導体、ポリアルキレンジオキシチオフェン誘導体等が用いられる。また、これらには、ルイス酸、スルホン酸等を混合してもよい。
正孔注入層を構成する材料の好適な具体例として、下記具体例化合物（VI−１）又は（VI−２）が挙げられる。ここで、（VI−２）中、ｎは１以上の整数を示す。
【０１４３】
【化２４】
【０１４４】
発光層４は、発光機能が付与された前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステル単独で形成されていてもよい。
また、有機電界発光素子の耐久性向上或いは発光効率の向上を目的として、発光機能が付与された一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルと、該カルバゾリル基含有ポリエステル以外の発光材料とを混合分散して形成してもよい。
【０１４５】
発光層４において、前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルを発光機能以外の用途で用いる場合は、発光性化合物を発光材料として用いる。発光材料としては、他種と比べ、固体状態で高い蛍光量子収率を示す化合物が用いられる。発光材料は、有機低分子化合物又は高分子化合物のいずれでもでもよい。
発光材料が有機低分子化合物の場合、該有機低分子化合物は真空蒸着法によって薄膜を形成できるもの、或いは該有機低分子化合物と結着樹脂を含む溶液又は分散液を塗布・乾燥することによって薄膜を形成できるものである。また、発光材料が高分子化合物の場合、該高分子化合物としては、その高分子化合物を含む溶液又は分散液を塗布・乾燥することによって薄膜を形成できるものを使用する。
【０１４６】
発光材料として好適には、有機低分子化合物の場合、キレート型有機金属錯体、多核又は縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。高分子化合物の場合、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。
発光材料の好適な具体例として、下記化合物（VII−１）〜（VII−１７）が用いられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４７】
【化２５】
【０１４８】
【化２６】
【０１４９】
上記構造式（VII−１７）中、Ｘは、置換若しくは未置換の２価の芳香族基を表す。具体的には、Ｘは、置換若しくは未置換のフェニレン基、又は置換若しくは未置換の芳香族数２以上１０以下の２価の多核芳香族炭化水素、又は置換若しくは未置換の芳香族数２以上１０以下の２価の縮合環芳香族炭化水素、又は置換若しくは未置換の２価の芳香族複素環、又は少なくとも１種の芳香族複素環を含む置換若しくは未置換の２価の芳香族基を表す。
上記構造式（VII−１３）〜（VII−１７）中、ｎ及びｘは、各々独立に、１以上の整数を表す。
上記構造式（VII−１６）及び（VII−１７）中、ｙは０又は１を示す。
【０１５０】
なお、上記構造式（VII−１６）及び（VII−１７）中、Ａｒは、チエニル基を表す。
【０１５１】
また、有機電界発光素子の耐久性向上若しくは発光効率の向上を目的として、発光層４中にゲスト材料として発光材料と異なる色素化合物をドーピングしてもよい。
真空蒸着によって発光層４を形成する場合、共蒸着によってドーピングを行う。溶液又は分散液を塗布・乾燥することで発光層４を形成する場合、溶液又は分散液中に混合することでドーピングを行う。
発光層４中における色素化合物のドーピングの割合としては、発光材料１００質量％に対して０．００１質量％以上４０質量％以下程度、望ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下程度である。
【０１５２】
このドーピングに用いられる色素化合物としては、発光材料との相容性が良く、かつ発光層４の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いられ、好適にはＤＣＭ誘導体、キナクリドン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン系化合物等が挙げられる。
色素化合物の好適な具体例として、下記の化合物（VIII−１）〜（VIII−６）が用いられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５３】
【化２７】
【０１５４】
また、発光層４では、前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルを電荷輸送能の用途（電子輸送材料、正孔輸送材料）で用いることもできる。
【０１５５】
発光層４は、前記発光性材料単独で形成されていてもよいが、電気特性及び発光特性をさらに改善する等の目的で、電荷輸送材料として一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルを加えてもよい。前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルの含有率は、前記発光材料に対して、１質量％以上５０質量％以下の範囲で混合分散して形成してもよい。
【０１５６】
また、前記発光性高分子中に前記カルバゾリル基含有ポリエステル以外の電荷輸送材料（正孔輸送材料、電子輸送材料）を１質量％以上５０質量％以下の範囲で混合分散して形成させてもよい。
【０１５７】
発光層４において、有機電界発光素子の耐久性向上或いは発光効率の向上を目的として、正孔移動度を調節するために用いるその他の正孔輸送材料は、前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルに対して、０．１質量％以上５０質量％以下の範囲で含有させてもよい。
このようなその他の正孔輸送材料としては、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物が挙げられる。このなかでも、前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルとの相溶性が良いことから、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体が好ましい。
【０１５８】
また、同様に、発光層４において、電子移動度を調整する場合は、前記一般式（II）で表される前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルに対して、電子輸送材料を０．１質量％以上５０質量％以下の範囲で混合分散して形成されてもよい。
このような電子輸送材料として、オキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、シロール誘導体、キレート型有機金属錯体、多核又は縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、トリアゾール誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。
【０１５９】
また、発光層４において、正孔移動度及び電子移動度の両方の調整が必要な場合は、前記カルバゾリル基含有ポリエステルに正孔輸送材料及び電子輸送材料の両方を一緒に混在させてもよい。
【０１６０】
本実施形態の有機電界発光素子では、上記各層に加えて、電子輸送層５を備えることができる。電子輸送層５は、目的に応じて機能（電子輸送能）が付与された電子輸送材料で形成することができる。
【０１６１】
このような電子輸送材料としては、好適にはオキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェニルキノキサリン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。好適な具体例として、下記化合物（Ａ−１）〜（Ａ−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６２】
【化２８】
【０１６３】
なお、陰極からの電子注入性を改善することを目的として、電子輸送層５と背面電極７との間に前記電子注入層（図示せず）を形成してもよい。電子注入層を構成する材料は、陰極から電子を注入する機能を有しているものであればよく、前記電子輸送材料と同様の材料を用いることができる。また、電子注入材料としては、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ等の金属やＬｉＦ、ＭｇＦ等の金属フッ化物、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＯ等の金属酸化物を用いることができる。
【０１６４】
電荷輸送能を有する発光層６は、例えば、目的に応じて機能（正孔輸送能、若しくは電子輸送能）が付与された前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステル中に、発光材料として前記発光材料（VII−１）〜（VII−１７）を５０質量％以下で分散し形成したものであることが望ましい。
この場合、有機電界発光素子に注入される正孔と電子とのバランスを調節するために、前記カルバゾリル基含有ポリエステル以外の電荷輸送材料を、全電荷輸送材料中１０質量％以上５０質量％以下で分散させてもよい。
【０１６５】
この電荷輸送材料としては、電子移動度を調節する場合、電子輸送材料として好適にはオキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。好適な具体例として、前記化合物（Ａ−１）〜（Ａ−３）が挙げられる。また、前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルと強い電子相互作用を示さない有機化合物が用いられることが望ましく、より望ましくは下記化合物（XI）が用いられるが、これに限定されるものではない。
【０１６６】
【化２９】
【０１６７】
正孔移動度を調節する場合、正孔輸送材料として好適にはテトラフェニレンジアミン誘導体、トリ−フェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物等、特に好適な具体例として上記化合物（Ｖ−１）〜（Ｖ−７）が挙げられる。このなかでも、前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルとの相容性が良いことから、テトラフェニレンジアミン誘導体が望ましい。
【０１６８】
さらに、上記各層では、成膜性の向上、ピンホール防止等のため、適切な樹脂（ポリマー）、添加剤を加えても良い。具体的な樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリススチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニルデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂等を用いることができる。また、添加剤としては、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を用いることができる。
【０１６９】
背面電極７には、真空蒸着可能で、電子注入を行うため仕事関数の小さな金属元素が使用されるが、特に望ましくはマグネシウム、アルミニウム、銀、インジウム及びこれらの合金、又はフッ化リチウムや酸化リチウム等の金属ハロゲン化合物若しくは金属酸化物が挙げられる。
【０１７０】
また、背面電極７上には、さらに有機電界発光素子の水分や酸素による劣化を防ぐために保護層（図示せず）を設けてもよい。具体的な保護層の材料としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌなどの金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ法、コーティング法等が適用できる。
【０１７１】
これら図１〜図３に示される有機電界発光素子の作製は、以下の手順で行われる。
まず、透明絶縁体基板１上に予め形成された透明電極２の上にバッファ層を設ける場合には、バッファ層を形成する材料を溶媒中に溶解若しくは分散させた塗布液を準備し、透明電極２上に前記塗布液をスピンコーティング法、ディップ法等によって成膜し、必要に応じて加熱などにより硬化させて形成することができる。
各有機電界発光素子の層構成に応じて、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５、及び電荷輸送能を有する発光層６を形成する。さらに、これらの層の上に、各有機電界発光素子の層構成に応じて、さらに各層を順次積層する。
【０１７２】
正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５及び電荷輸送能を有する発光層６は、上述したようにこれら各層を構成する材料を真空蒸着法によって形成する。あるいは、これらの層を構成する材料を有機溶媒中に溶解若しくは分散させた塗布液を、スピンコーティング法、ディップ法等によって成膜して形成する。
【０１７３】
また、電荷輸送材料や発光材料として高分子化合物を用いる場合、塗布液を用いた層形成方法を採用することが、製造の簡便性、大面積化が容易、低コストプロセスの観点から望ましい。インクジェット法を利用して製膜を行ってもよい。
【０１７４】
形成されるバッファ層の膜厚は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下で、特に１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲であることが望ましい。
【０１７５】
また、正孔輸送層３、発光層４及び電子輸送層５の膜厚は、各々２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下で、特に３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲であることが望ましい。また、電荷輸送能を有する発光層６の膜厚は２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下で、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下程度が望ましい。
【０１７６】
前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルを含有する有機化合物層の内で最も陽極に近い側に位置する有機化合物層の膜厚は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましく、更に好ましくは２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【０１７７】
塗布液を用いた成膜法の場合、分子分散状態とするためには、分散溶媒は上記各材料の共通溶媒を用いる必要があり、粒子分散状態とするために分散溶媒は上記各材料の分散性及び溶解性を考慮して選択する必要がある。粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、アトライター、ホモジェナイザー、超音波法等が利用できる。
【０１７８】
そして、最後に、発光層４、電子輸送層５又は電荷輸送能を有する発光層６の上に背面電極７を真空蒸着法により形成し、図１〜図３に示す有機電界発光素子が得られる。
【０１７９】
＜塗膜用組成物＞
本実施形態の塗膜用組成物は、前記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物と、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、酢酸ブチル、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、シクロペンタノン、キシレン、メタノールから選択される少なくとも１種の有機溶媒と、を含む。
前記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物は有機溶媒への溶解性に優れる。よって前記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物を有機溶媒に溶解した本実施形態の塗膜用組成物は成膜性に優れ、スピンコーティング法、ディップ法、インクジェット法等の成膜方法に好適に適用することができる。
【０１８０】
本実施形態の他の塗膜用組成物は、前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルと、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、酢酸ブチル、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、シクロペンタノン、キシレン、メタノールから選択される少なくとも１種の有機溶媒と、を含む。
前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルは有機溶媒への溶解性に優れる。よって前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルを有機溶媒に溶解した本実施形態の塗膜用組成物は、成膜性に優れ、スピンコーティング法、ディップ法、インクジェット法等の成膜方法に好適に適用することができる。
【０１８１】
特に、一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルは、有機電界発光素子に適用するのに適したイオン化ポテンシャルを有し、且つ有機電界発光素子を形成するための塗布液に一般に用いられている有機溶媒に対しても優れた溶解を示す。よって、本実施形態の一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルを含有する塗膜用組成物は、成膜性に優れた有機電界発光素子の製造に適した組成物である。このため、本実施形態の塗膜用組成物によって形成した層を備える有機電界発光素子は、発光効率が高く、そして長寿命化が図れる。
【０１８２】
本実施形態の塗膜用組成物における有機溶媒としては、例えば、電子デバイスへの用途などを考慮すると、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、酢酸ブチルなどを挙げることができる。溶解性や低環境負荷などを考慮すると、有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンを用いることが好適であり、テトラヒドロフランを用いることが更に好適である。
【０１８３】
本実施形態の塗膜組成物では、その用途に応じて前記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物や前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルの含有率を調整することができる。
【０１８４】
前記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物の含有率は、溶解度の観点からは、５．０質量％以下であり、膜厚制御の観点からは、０．１質量％以上１０質量％以下であることが望ましく、０．１質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましい。
【０１８５】
また、前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルの含有率は、特に限定されないが、溶解度の観点からは、５質量％以下であり、スピンコーティング法又はディップ法の用途では、０．１質量％以上１０質量％以下であることが望ましく、０．１質量％以上５．０質量％以下であることがより望ましい。また、インクジェット法の用途では、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが望ましく、０．１質量％以上３．０質量％以下であることがより望ましい。
【０１８６】
本実施形態の塗膜組成物には、前記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物や前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルのほかに、添加物を添加することができる。例えば、前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステルを含有する塗膜組成物では、有機電界発光材料の前記各層を構成する上記材料（発光材料、ドーピング用の色素化合物、他の電荷輸送材料など）を含有させることができる。
なお、本実施形態の塗膜組成物は、有機電界発光材料の製造用途に限られず、トランジスタなど他の電子デバイス製造などにも用いることができる。
【０１８７】
塗膜組成物に含まれる各材料（前記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物、前記一般式（II）で表されるカルバゾリル基含有ポリエステル、発光材料等）の分散状態は分子分散状態でも粒子分散状態でも構わない。
【０１８８】
＜表示媒体＞
次に、本実施形態に係る表示装置の構成について詳述する。
本実施形態の表示装置は、上記本実施の形態の有機電界発光素子と、有機電界発光素子を駆動するための駆動手段と、を有する。
表示装置として具体的には例えば、図１〜図３に示すように、有機電界発光素子の一対の電極（透明電極２、背面電極７）に連結され、当該一対の電極間に直流電圧を印加するための電圧印加装置９を駆動手段として備えたものが挙げられる。
電圧印加装置９を用いた有機電界発光素子の駆動方法としては、例えば、一対の電極間に、４Ｖ以上２０Ｖ以下で、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２以上２００ｍＡ／ｃｍ２以下の直流電圧を印加することによって有機電界発光素子を発光させる。
【０１８９】
また、本実施の形態の有機電界発光素子は、最小単位（１画素単位）の構成について説明したが、例えば、当該１画素単位（有機電界発光素子）をマトリックス状及びセグメント状の少なくとも一方で配置した表示装置に適用される。有機電界発光素子をマトリックス状に配置する場合、電極のみをマトリックス状に配置する態様であってもよいし、電極及び有機化合物層の両方をマトリックス状に配置する態様であってもよい。
また、本実施形態において有機電界発光素子をセグメント状に配置する場合、電極のみをセグメント状に配置する態様であってもよいし、電極及び有機化合物の両方をセグメント状に配置する態様であってもよい。
なお、マトリックス状又はセグメント状の有機化合物層は、例えばインクジェット法を用いることにより容易に形成可能である。
【０１９０】
また、表示装置の駆動方式としては、従来公知の技術を適用することができる。例えば複数の行電極及び列電極を配し、行電極を走査駆動しながら各行電極に対応する画像情報に応じて列電極を一括して駆動させる単純マトリックス駆動や、画素毎に配された画素電極によるアクティブマトリックス駆動等を利用される。
【実施例】
【０１９１】
以下、本実施形態を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。だだし、これら各実施例は、本実施形態を制限するものではない。
【０１９２】
なお、本実施例において、目的物の同定には、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３、ＶＡＲＩＡＮ株式会社製、ＵＮＩＴＹ−３００、３００ＭＨｚ）、及びＩＲスペクトル（ＫＢｒ法にてフーリェ変換赤外分光光度計（株式会社 堀場製作所、ＦＴ−７３０、分解能４ｃｍ−１）を用いた。
【０１９３】
また、本実施例において、目的物のイオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、大気雰囲気型紫外線光電子分光装置（理研計器社製、ＡＣ−２）により光電子放出特性を測定し、その立ち上がりの照射光エネルギーから求めた。
【０１９４】
本実施例において、目的物の電荷移動度は、Time of Flight法（オプテル社製、ＴＯＦ−４０１：励起光源：窒素パルスレーザー（波長；３３７ｎｍ）、印加電圧；３０Ｖ／μｍ）により測定した。この電荷移動度測定は、特に断りのない限りポリカーボネートに対する４０質量％目的物分散膜を用いて実施した。
【０１９５】
本実施例において、目的物のガラス転移温度は、示差走査型熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、Ｔｇ／ＤＴＡ６２００）で測定した。
【０１９６】
本実施例において、ポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によって測定した。
【０１９７】
［実施例１］
＜ＤＡＡ−１−の合成＞
４−アセトアミドフェニルプロピオン酸メチル（２０ｇ）（ファインケミカル社製）、４−ヨードフェニルプロピオン酸メチル（２５ｇ）（東京化成工業社製）、炭酸カリウム（１３ｇ）、硫酸銅５水和物（２．１ｇ）、１，２−ジクロロベンゼン（５０ｍｌ）を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で２４時間加熱攪拌した。
反応終了後、減圧下１，２−ジクロロベンゼンを留去した後、水酸化カリウム（５．０ｇ）をエチレングリコール（１００ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下で３時間加熱還流した。
反応終了後、室温まで冷却し、反応液を５００ｍｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引濾過により濾取し、十分に水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。これに、トルエン（３００ｍｌ）を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸（５．０ｍｌ）のメタノール（３００ｍｌ）溶液を加え、窒素気流下で２時間加熱還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を蒸留水で十分に洗浄した。
次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／３（体積比）））により精製を行うことで、下記ＤＡＡ−１を１５ｇ得た。
【０１９８】
【化３０】
【０１９９】
＜中間体１−１の合成＞
４−ブロモヨードベンゼン（５７ｇ）、カルバゾール（３７ｇ）、炭酸カリウム（３４ｇ）、硫酸銅５水和物（５．６ｇ）、ｎ−トリデカン（５０ｍｌ）を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、２２０℃で２０時間加熱攪拌した。
反応終了後、減圧下トリデカンを留去してトルエン３００ｍｌを加えた。これを水で洗浄してトルエン層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥物を濾過し、活性白土（１５ｇ）で活性白土処理を行い、次いで酢酸エチルから再結晶した。再結晶物を５０℃で１５時間、真空乾燥を行い、下記中間体１−１を収率６０％で得た。
【０２００】
【化３１】
【０２０１】
＜具体例カルバゾール化合物（１）の合成＞
温度計、コンデンサー、マグネチックスターラーを備えた２００ｍｌ三口フラスコに前記ＤＡＡ−１（１．７ｇ）、前記中間体１−１（２．２ｇ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（５６ｍｇ）、炭酸ルビジウム（６．９ｇ）を入れ、キシレン７０ｍｌに溶解させた。トリ−ターシャリーブチルホスフィン（０．４０ｇ）をすばやく加え、窒素雰囲気下１．５時間加熱還流磁気撹拌した。
薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（体積比））にて前記中間体１−１のスポットが消失しているのを確認後、室温（２５℃）まで冷却した。セライト吸引濾過により無機物を除去した後、希塩酸１００ｍｌで洗浄し、水２００ｍｌで３回洗浄し、飽和食塩水２００ｍｌで洗浄し、この順で中性になるまで洗浄した。
無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（体積比））により精製を行い、次いで７０℃で真空乾燥を１５時間行い、前述した具体例カルバゾール化合物（１）を収率５１％で得た。
【０２０２】
【化３２】
【０２０３】
具体例カルバゾール化合物（１）のイオン化ポテンシャル、ガラス転移温度、及び電荷移動度の測定結果は以下の通りである。
・イオン化ポテンシャル ：５．６ｅＶ
・ガラス転移温度 ：測定不可（アモルファスのため）
・電荷移動度 ：１．８５Ｅ−０７（ｃｍ２／Ｖｓ）
【０２０４】
図４に、具体例カルバゾール化合物（１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）を示す。具体例カルバゾール化合物（１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナルの詳細は以下の通りである。
【０２０５】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ：
δ２．６５（ｐｐｍ）（ｔ，４Ｈ，−ＣＨ２−）、δ２．９２（ｐｐｍ）（ｔ，４Ｈ，−ＣＨ２−）、δ３．７０（ｐｐｍ）（ｓ，６Ｈ，−ＯＣＨ３−）、δ７．１５−７．４４（ｐｐｍ）（ｍ，１８Ｈ，Ａｒ）、δ８．１４（ｐｐｍ）（ｄ，２Ｈ，Ａｒ）
【０２０６】
図５に、具体例カルバゾール化合物（１）のＩＲスペクトルを示す。
【０２０７】
＜具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（１）の合成＞
前述した具体例カルバゾール化合物（１）を０．９５ｇ、エチレングリコール１０ｍｌ及びテトラブトキシチタン０．０２ｇを、５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下、２００℃で６時間加熱攪拌した。
前述した具体例カルバゾール化合物（１）が消失したのを薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（体積比））により確認した後、７０Ｐａに減圧してエチレングリコールを留去しながら２００℃に加熱し、６時間反応を続けた。
その後、室温（２５℃）まで冷却し、テトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｌのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにて濾過し、濾液を減圧下留去した後、モノクロロベンゼン１００ｍｌに溶解させ、１質量％塩酸（ＨＣｌ）３００ｍｌで１回洗浄し、水３００ｍｌで４回洗浄した。モノクロロベンゼン溶液を１００ｍｌまで減圧下留去して、酢酸エチル／メタノール＝１／５（体積比）の４００ｍｌ中に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。
【０２０８】
得られたポリマーを濾過し、充分にメタノールで洗浄した後、５０℃で８時間真空乾燥させ、具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（１）を０．７０ｇ得た。
このポリマーの分子量は、重量平均分子量Ｍｗ＝３．３×１０５（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．６２であり、モノマーの分子量から求めた重合度ｐは約５２８であった。
【０２０９】
【化３３】
【０２１０】
具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（１）のイオン化ポテンシャル、ガラス転移温度、及び電荷移動度の測定結果は以下の通りである。
・イオン化ポテンシャル：５．７ｅＶ
・電荷移動度：４．４１Ｅ−０６（ｃｍ２／Ｖｓ）
・ガラス転移温度：１０９．７℃
【０２１１】
図６に、具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（１）のＩＲスペクトルを示す。
【０２１２】
＜有機電界発光素子の作製＞
透明絶縁基板（２５ｍｍ×２５ｍｍ、厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス基板）上に形成されたＩＴＯ（三容真空社製）を短冊状のフォトマスクを用いてフォトリソグラフィによりパターニングし、さらにエッチング処理することにより短冊状のＩＴＯ電極（幅２ｍｍ）を形成した。
次に、このＩＴＯガラス基板を中性洗剤、純水、アセトン（電子工業用、関東化学製）及びイソプロパノール（電子工業用、関東化学製）で超音波洗浄を各５分間行った後、スピンコーターで乾燥させた。
【０２１３】
一方で、具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（１）を５質量％モノクロロベンゼン溶液に調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、正孔輸送層塗布液を調製した。
前記基板をこの正孔輸送層塗布液に浸漬し、ディップ法により厚さ０．０５０μｍの薄膜を形成し、正孔輸送層を形成した。
【０２１４】
この正孔輸送層の上に、発光材料として前記具体例化合物（VII−１）を蒸着して、厚さ０．０５５μｍの発光層を形成した。
更に、この発光層の上に、短冊状の穴が設けられた金属性マスクを用いて、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着し、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。
形成された有機電界発光素子の有効面積は、０．０４ｃｍ２であった。
【０２１５】
［実施例２］
＜中間体２−１の合成＞
温度計、コンデンサー、マグネチックスターラーを備えた１００ｍｌ三口フラスコにカルバゾール（３．３ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３０ｍｌ）に溶解させ、水素化ナトリウム（１．２ｇ）を加えた。１３０℃に加熱後、１−ブロモ−３，５−ジフルオロベンゼン（３．０ｇ）を加え、窒素雰囲気下１３０℃で４時間加熱攪拌した。
薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（体積比））にてカルバゾールのスポットが消失しているのを確認後、室温（２５℃）まで冷却した。
反応終了後、純水（３００ｍｌ）中に注ぎ、結晶を析出させた。次いで、得られた結晶をメタノール（１００ｍｌ）、酢酸エチル（５０ｍｌ）の順で洗浄し、下記中間体２−１を２．４ｇ得た。
【０２１６】
【化３４】
【０２１７】
＜具体例カルバゾール化合物（２１）の合成＞
実施例１の具体例カルバゾール化合物（１）の合成において、中間体１−１の代わりに中間体２−１を用いた以外は実施例１の具体例カルバゾール化合物（１）の合成と同様の方法で、具体例カルバゾール化合物（２１）を１．５ｇ得た。
【０２１８】
【化３５】
【０２１９】
具体例カルバゾール化合物（２１）のイオン化ポテンシャル、ガラス転移温度、及び電荷移動度の測定結果は以下の通りである。
・イオン化ポテンシャル ：５．８ｅＶ
・ガラス転移温度 ：６５．８℃
・電荷移動度 ：８．２１Ｅ−０８（ｃｍ２／Ｖｓ）
【０２２０】
図７に、具体例カルバゾール化合物（２１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）を示す。具体例カルバゾール化合物（２１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナルの詳細は以下の通りである。
【０２２１】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ：
δ２．６０（ｐｐｍ）（ｔ，４Ｈ，−ＣＨ２−）、δ２．９２（ｐｐｍ）（ｔ，４Ｈ，−ＣＨ２−）、δ３．６１（ｐｐｍ）（ｓ，６Ｈ，−ＯＣＨ３−）、δ７．１５−７．３４（ｐｐｍ）（ｍ，１５Ｈ，Ａｒ）、δ７．４１（ｐｐｍ）（ｔ，４Ｈ，Ａｒ）、δ７．５２（ｐｐｍ）（ｄ，４Ｈ，Ａｒ）、δ８．１０（ｐｐｍ）（ｄ，４Ｈ，Ａｒ）
【０２２２】
図８に、具体例カルバゾール化合物（２１）のＩＲスペクトルを示す。
【０２２３】
実施例１の具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（１）の合成において、具体例カルバゾール化合物（１）の代わりに、カルバゾール化合物の具体例（２１）を用いた以外は、実施例１の具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（１）の合成と同様の方法でポリマー化を行い、具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（１７）を０．８ｇ得た。
【０２２４】
【化３６】
【０２２５】
１Ｈ ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルより、具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（１７）であることを確認した。
このポリマーの分子量をＧＰＣで測定したところ、ＭＷ＝２．３×１０５（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５６であり、モノマーの分子量から求めた重合度ｐは約２８３であった。
下記表１に、具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（１７）のイオン化ポテンシャル、ガラス転移温度、及び電荷移動度の測定結果を示す。
【０２２６】
＜電界発光素子の作製＞
発光材料として上記得られた具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（１７）１質量部、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）４質量部、および前記具体例化合物（VII−１）１．０質量部を含む１０質量％ジクロロメタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して、塗布液を調製した。
実施例１と同様の方法でガラス基板にエッチング及び洗浄を施して、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極を準備し、このＩＴＯ電極上に、上記塗布液をスピンコーター法により塗布し、膜厚約０．１５μｍの薄膜を形成した。
この薄膜を充分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。
形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０２２７】
［実施例３］
＜中間体３−１の合成＞
実施例２の中間体２−１の合成において、カルバゾールの代わりに３，６−ジメチルカルバゾール（２．０ｇ）を用い、１−ブロモ−３，５−ジフルオロベンゼンの代わりに１−ブロモ−３−フルオロベンゼン（２．０ｇ）を用いた以外は同様の方法で合成し、下記中間体３−１を２．０ｇ得た。
【０２２８】
【化３７】
【０２２９】
＜中間体３−２の合成＞
温度計、マグネチックスターラー、滴下ロート、冷却装置を備えた３００ｍｌ三口フラスコに窒素雰囲気下、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（８０ｍｌ）を入れ、−５０℃に冷却した。次いで−５０℃でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（８０ｍｌ）を滴下した。次いで、前記中間体３−１（２８ｇ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｍｌに溶解させた溶液を滴下ロートより１時間かけて滴下した。これを−５０℃で３時間撹拌後、ホウ酸トリメチル（９．１ｇ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて滴下し、−５０℃で３時間撹拌した。
【０２３０】
反応終了後、室温（２５℃）までゆっくり加温し、１Ｍの塩酸３００ｍｌによってｐＨが１となるように調整し、さらにヘキサン層に酢酸エチル２００ｍｌを加え希釈及び抽出した。酢酸エチル層に１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（３００ｍｌ）を加えｐＨ１０以上の塩基性とした後、水層と分液し、−１０℃で水層に塩酸を少しずつ滴下し、下記中間体３−２を析出させた。これを水洗いし、６０℃で１５時間乾燥させた後、中間体３−２（１５ｇ）を得た。
【０２３１】
【化３８】
【０２３２】
他方、実施例１のＤＡＡ−1の合成において、４−ヨードフェニルプロピオン酸メチルの代わりに４−ヨードフェニルペンタン酸エチルを用い、４−アセトアミドフェニルプロピオン酸メチルの代わりに４−アセトアミドフェニルペンタン酸エチルを用いた以外は、実施例１の合成例１と同様の方法で、下記ＤＡＡ−２を１３ｇ得た。
【０２３３】
【化３９】
【０２３４】
＜中間体３−３の合成＞
前記ＤＡＡ−２（２１ｇ）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（１４ｇ）、炭酸カリウム（１３ｇ）、硫酸銅５水和物（２．１ｇ）、１，２−ジクロロベンゼン（５０ｍｌ）を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で１４時間加熱攪拌した。
反応終了後、減圧下１，２−ジクロロベンゼンを留去した後、室温（２５℃）まで冷却し、トルエン（３００ｍｌ）を加え、１Ｎの塩酸水溶液３００ｍｌを加え有機層を洗浄した後、純水３００ｍｌで中性まで洗浄した。トルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：３（体積比））にて精製し、下記中間体３−３を２０ｇ得た。
【０２３５】
【化４０】
【０２３６】
＜具体例カルバゾール化合物（５）の合成＞
窒素雰囲気下、温度計、コンデンサー、マグネチックスターラーを備えた２００ｍｌ三口フラスコにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（０．５８ｇ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌを加え撹拌した。そこへ、前記中間体３−３（５．８ｇ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１０ｍｌ）、前記中間体３−２（３．５ｇ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌに溶解させた溶液の順に加えた。
３時間窒素雰囲気下還流後２５℃まで冷却して、塩酸２０ｍｌを加えてｐＨが１となるよう調整した。この水溶液をトルエン１００ｍｌで抽出し、トルエン層を純水１００ｍｌで３回、飽和食塩水１００ｍｌで１回洗浄した。
硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過して減圧下溶剤を留去して、得られた粗結晶をトルエンとヘキサンの混合溶媒（トルエン：ヘキサン＝１：５（体積比））から再結晶して、具体例カルバゾール化合物（５）を６．５ｇ得た。
【０２３７】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルによって、具体例カルバゾール化合物（５）であることを確認した。
下記表１に、具体例カルバゾール化合物（５）のイオン化ポテンシャル、ガラス転移温度、及び電荷移動度の測定結果を示す。
【０２３８】
【化４１】
【０２３９】
実施例１の具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（１）の合成において、具体例カルバゾール化合物（１）の代わりにカルバゾール化合物の具体例（５）を用いた以外は、実施例１の合成例１と同様の方法で、具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（９）を１．２ｇ得た。
【０２４０】
【化４２】
【０２４１】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルによって、具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（９）であることを確認した。
このポリマーの分子量をＧＰＣで測定したところ、ＭＷ＝８．５×１０４（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８であり、モノマーの分子量から求めた重合度ｐは約１０６であった。
下記表１に、具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（９）のイオン化ポテンシャル、ガラス転移温度、及び電荷移動度の測定結果を示す。
【０２４２】
＜有機電界発光素子の作製＞
実施例１と同様の方法で、ガラス基板にエッチング及び洗浄を施して、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極を準備し、このＩＴＯ電極上に、具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（９）による厚さ０．０５０μｍの正孔輸送層を形成した。
【０２４３】
この正孔輸送層の上に、実施例１と同様の方法で、前記具体例化合物（VIII−１）と前記具体例化合物（VII−１）を蒸着して（（VIII−１）：（VII−１）＝１：１（質量比））、厚さ０．０６５μｍの発光層を形成した。
更に、前記発光層の上に、前記具体例化合物（Ａ−１）を厚さ０．０３０μｍで蒸着して電子輸送層を形成した。
この電子輸送層の上に、短冊状の穴が設けられた金属性マスクを用いて、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着し、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。
形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０２４４】
［実施例４］
＜中間体４−１の合成＞
実施例２の中間体２−１の合成において、カルバゾールの代わりに３，６−ジメチルカルバゾールを用い、１−ブロモ−３，５−ジフルオロベンゼンの代わりに１−ブロモ−２，５−ジフルオロベンゼンを用いた以外は、中間体２−１の合成と同様の方法で下記中間体４−１を２．０ｇ得た。
【０２４５】
【化４３】
【０２４６】
＜中間体４−２の合成＞
実施例３の中間体３−２の合成において、中間体３−１の代わりに中間体４−１を用いた以外は、実施例３の中間体３−２の合成と同様の方法で、下記中間体４−２を１０ｇ得た。
【０２４７】
【化４４】
【０２４８】
＜具体例カルバゾール化合物（２４）の合成＞
実施例３の具体例カルバゾール化合物（５）の合成において、中間体３−２の代わりに中間体４−２を用いた以外は同様の方法で、具体例カルバゾール化合物（２４）を５．１ｇ得た。
【０２４９】
【化４５】
【０２５０】
１Ｈ ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルによって、具体例カルバゾール化合物（２４）であることを確認した。
下記表１に、具体例カルバゾール化合物（２４）のイオン化ポテンシャル、ガラス転移温度、及び電荷移動度の測定結果を示す。
【０２５１】
実施例１の具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（１）の合成において、具体例カルバゾール化合物（１）の代わりにカルバゾール化合物の具体例（２４）を用いた以外は同様の方法で、具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（２５）を１．１ｇ得た。
【０２５２】
【化４６】
【０２５３】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルによって、具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（２５）であることを確認した。
このポリマーの分子量をＧＰＣで測定したところ、ＭＷ＝１．６３×１０５（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１０であり、モノマーの分子量から求めた重合度ｐは約１６５であった。
下記表１に、具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（２５）のイオン化ポテンシャル、ガラス転移温度、及び電荷移動度の測定結果を示す。
【０２５４】
＜電界発光素子の作製＞
具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（２５）を５質量％含むクロロベンゼン溶液を調製し、０．５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して、塗布液を調製した。
他方、実施例１と同様の方法でガラス基板にエッチング及び洗浄を施して、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極を準備した。このＩＴＯ電極上に、上記塗布液をスピンコーター法により塗布し、膜厚約０．１００μｍの発光層を形成した。
この薄膜を充分乾燥させた後、短冊状の穴が設けられている金属性マスクを用いて、２ｍｍ幅でＬｉＦを０．００５μｍ厚、Ａｌを０．１５μｍ厚で蒸着し、背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。
形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０２５５】
［比較例１］
実施例１で用いた具体例カルバゾリル基含有ポリエステル（１）の代わりに、下記構造式で表される化合物（Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼン)（ＭＣＰ）を用いた他は実施例１と同様にして、有機電界発光素子を作製した。
【０２５６】
【化４７】
【０２５７】
下記表１に、（Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼン)（ＭＣＰ）のイオン化ポテンシャル、ガラス転移温度、及び電荷移動度の測定結果を示す。
【０２５８】
［有機電界発光素子の評価］
＜駆動電流密度、及び発光寿命の評価＞
以上のように作製した実施例１〜４及び比較例１の有機電界発光素子を、乾燥窒素中で接着剤によりガラスで封止し、ＩＴＯ電極側をプラス、他方の電極である背面電極をマイナスとして測定を行った。
発光特性は、直流駆動方式（ＤＣ駆動）で初期輝度を４００ｃｄ／ｍ２としたときの駆動電流密度により比較を行った。
また、発光寿命の評価は、室温（２５℃）において、比較例１の素子の輝度（初期輝度Ｌ０：４００ｃｄ／ｍ２）が輝度Ｌ／初期輝度Ｌ０＝０．５となった時点の駆動時間を１．０とした場合の相対時間、及び素子の輝度が輝度Ｌ／初期輝度Ｌ０＝０．５となった時点での電圧上昇分（＝電圧／初期駆動電圧）により評価した。結果を表２に示す。
【０２５９】
＜カルバゾリル基含有ポリエステルの溶解性評価＞
また、実施例及び比較例で用いたカルバゾリル基含有ポリエステルの各種溶媒に対する溶解性を表３に示す。なお、表３には、実施例／比較例で用いたモノクロロベンゼンやジクロロメタンに加えて、有機電界発光素子の作製に際して実用上好適なその他の溶媒の結果についても示した。
溶解性試験については溶媒５０ｍｌ中に目的物１ｇを溶解し、その状況を目視により観察することで行った。
【０２６０】
−評価基準−
○ ：加熱無しで溶解
○〜△ ：加熱して溶解
△ ：一部のみ溶解
× ：加熱しても溶解しない
【０２６１】
【表１】
表１中、低分子とはカルバゾール化合物を指し、高分子とはカルバゾリル基含有ポリエステルを指す。
【０２６２】
【表２】
【０２６３】
【表３】
【０２６４】
以上のように、実施例１〜４のカルバゾリル基含有ポリエステル及びカルバゾリル基含有ポリエステルは、比較例１に比べイオン化ポテンシャルが低く、溶解性に優れる。溶解性に優れることからピンホール等の塗布不良も少なく、大面積化も容易である。
また、カルバゾリル基含有ポリエステルを用いた実施例１〜４の有機電解発光素子は、比較例１に比べ駆動電流密度が高く、高効率で長寿命化が図られている。
【図面の簡単な説明】
【０２６５】
【図１】実施形態の表示装置を示す概略構成図である。
【図２】他の実施形態の表示装置を示す概略構成図である。
【図３】他の実施形態の表示装置を示す概略構成図である。
【図４】実施例１で得られたカルバゾール化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例１で得られたカルバゾール化合物の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例１で得られたカルバゾリル基含有ポリエステルの赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図７】実施例２で得られたカルバゾール化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図８】実施例２で得られたカルバゾール化合物の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
【０２６６】
１ 透明絶縁体基板
２ 透明電極
３ 正孔輸送層
４ 発光層
５ 電子輸送層
６ 電荷輸送能を有する発光層
７ 背面電極
９ 電圧印加装置
１０ 有機電界発光素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物。
【化１】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒは各々独立に、置換又は未置換の直鎖又は分岐の炭素数１以上８以下のアルキル基を表し、Ｒ３は、各々独立に、置換又は未置換の直鎖又は分岐の炭素数１以上８以下のアルキル基を表し、ａは０以上３以下の整数を表し、ｊは０以上８以下の整数を表し、ｋは１又は２を表し、ｎは各々独立に０以上７以下の整数を表す。〕
【請求項２】
下記一般式（II−１）で表されることを特徴とするカルバゾリル基含有ポリエステル。
【化２】
〔一般式（II−１）中、Ｙ１は、各々独立に、置換又は未置換の２価のアルコール残基を表し、Ａ１は下記構造式（III）で表される基を表し、Ｒ４は、各々独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアラルキル基を表し、ｍは１以上５以下の整数を表し、ｐは５以上５，０００以下の整数を表す。〕
【化３】
〔構造式（III）中、Ｒは各々独立に、置換又は未置換の直鎖又は分岐の炭素数１以上８以下のアルキル基を表し、ａは０以上３以下の整数を表し、ｊは０以上８以下の整数を表し、ｋは１又は２を表し、ｎは各々独立に０以上７以下の整数を表す。〕
【請求項３】
請求項１に記載のカルバゾール化合物と、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、酢酸ブチル、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、シクロペンタノン、キシレン、及びメタノールから選択される少なくとも１種の有機溶媒と、を含む塗膜用組成物。
【請求項４】
請求項２に記載のカルバゾリル基含有ポリエステルと、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、酢酸ブチル、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、シクロペンタノン、キシレン、及びメタノールから選択される少なくとも１種の有機溶媒と、を含む塗膜用組成物。
【請求項５】
少なくとも一方が透明又は半透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、
前記一対の電極間に挟まれた１つ以上の層で構成される有機化合物層と、を有し、
前記有機化合物層を構成する少なくとも１層が、請求項２に記載のカルバゾリル基含有ポリエステルを１種以上含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項６】
前記有機化合物層が、発光層と、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層と、を含み、
前記発光層、正孔輸送層及び正孔注入層から選択される少なくとも一層が、請求項２に記載のカルバゾリル基含有ポリエステルを１種以上含有することを特徴とする請求項５に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
前記有機化合物層が、更に、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層を含むことを特徴とする請求項６に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
前記有機化合物層が、電荷輸送機能を持つ発光層のみで構成され、前記電荷輸送機能を持つ発光層が、請求項２に記載のカルバゾリル基含有ポリエステルを１種以上含有することを特徴とする請求項５に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
少なくとも一方が透明又は半透明）である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、前記一対の電極間に挟まれた１つ以上の層で構成される有機化合物層と、を有し、前記有機化合物層を構成する少なくとも１層が、請求項２に記載のカルバゾリル基含有ポリエステルを１種以上含有する、マトリックス状及びセグメント状の少なくとも一方で配列された有機電界発光素子と、
マトリックス状及びセグメント状の少なくとも一方で配列された前記有機電界発光素子を駆動する駆動手段と、を備えることを特徴とする表示媒体。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物。
【化１】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒは各々独立に、置換又は未置換の直鎖又は分岐の炭素数１以上８以下のアルキル基を表し、Ｒ３は、各々独立に、置換又は未置換の直鎖又は分岐の炭素数１以上８以下のアルキル基を表し、ａは０以上３以下の整数を表し、ｊは０以上８以下の整数を表し、ｋは１又は２を表し、ｎは各々独立に０以上７以下の整数を表す。〕
【請求項２】
下記一般式（II−１）で表されることを特徴とするカルバゾリル基含有ポリエステル。
【化２】
〔一般式（II−１）中、Ｙ１は、各々独立に、置換又は未置換の２価のアルコール残基を表し、Ａ１は下記構造式（III）で表される基を表し、Ｒ４は、各々独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアラルキル基を表し、ｍは１以上５以下の整数を表し、ｐは５以上５，０００以下の整数を表す。〕
【化３】
〔構造式（III）中、Ｒは各々独立に、置換又は未置換の直鎖又は分岐の炭素数１以上８以下のアルキル基を表し、ａは０以上３以下の整数を表し、ｊは０以上８以下の整数を表し、ｋは１又は２を表し、ｎは各々独立に０以上７以下の整数を表す。〕
【請求項３】
請求項１に記載のカルバゾール化合物と、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、酢酸ブチル、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、シクロペンタノン、キシレン、及びメタノールから選択される少なくとも１種の有機溶媒と、を含む塗膜用組成物。
【請求項４】
請求項２に記載のカルバゾリル基含有ポリエステルと、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、酢酸ブチル、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、シクロペンタノン、キシレン、及びメタノールから選択される少なくとも１種の有機溶媒と、を含む塗膜用組成物。
【請求項５】
少なくとも一方が透明又は半透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、
前記一対の電極間に挟まれた１つ以上の層で構成される有機化合物層と、を有し、
前記有機化合物層を構成する少なくとも１層が、請求項２に記載のカルバゾリル基含有ポリエステルを１種以上含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項６】
前記有機化合物層が、発光層と、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層と、を含み、
前記発光層、正孔輸送層及び正孔注入層から選択される少なくとも一層が、請求項２に記載のカルバゾリル基含有ポリエステルを１種以上含有することを特徴とする請求項５に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
前記有機化合物層が、更に、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層を含むことを特徴とする請求項６に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
前記有機化合物層が、電荷輸送機能を持つ発光層のみで構成され、前記電荷輸送機能を持つ発光層が、請求項２に記載のカルバゾリル基含有ポリエステルを１種以上含有することを特徴とする請求項５に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
少なくとも一方が透明又は半透明）である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、前記一対の電極間に挟まれた１つ以上の層で構成される有機化合物層と、を有し、前記有機化合物層を構成する少なくとも１層が、請求項２に記載のカルバゾリル基含有ポリエステルを１種以上含有する、マトリックス状及びセグメント状の少なくとも一方で配列された有機電界発光素子と、
マトリックス状及びセグメント状の少なくとも一方で配列された前記有機電界発光素子を駆動する駆動手段と、を備えることを特徴とする表示媒体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−８３７７０（Ｐ２０１０−８３７７０Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５１８６０（Ｐ２００８−２５１８６０）
【出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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