カルボジイミド変性組成物並びに紫外線や加熱装置で表面硬化させる方法並びに表面加工方法
【課題】被覆体を表面コーティングする方法であり、その被覆体の密着性及び耐熱性・耐水性・耐磨耗性を高めるために、カルボジイミド基を含有するポリカルボジイミド系樹脂を用いて無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン樹脂をカルボジイミド変性したコーティング剤であり、それを紫外線や加熱装置を用いて表面硬化させること、また溶剤系接着剤として用いて張り合わせたフィルム・シート積層体、さらにはその硬化膜で被覆された合成樹脂成型品または金属成型品などの表面加工成型品を提供することを目的とするものである。
【解決手段】特定の非晶性ポリプロピレン系樹脂を無水マレイン酸で変性処理して得られた樹脂成分を反応溶媒に溶解させ、カルボジイミド基を含有するポリカルボジイミド系樹脂を所定の配合比で２０〜１００℃の範囲で反応させたカルボジイミド変性組成物を難接着性被覆体にコーティングするコーティング剤として用いること、及びそれを紫外線や加熱装置を用いて表面硬化させることで、上記課題が解決される。
【解決手段】特定の非晶性ポリプロピレン系樹脂を無水マレイン酸で変性処理して得られた樹脂成分を反応溶媒に溶解させ、カルボジイミド基を含有するポリカルボジイミド系樹脂を所定の配合比で２０〜１００℃の範囲で反応させたカルボジイミド変性組成物を難接着性被覆体にコーティングするコーティング剤として用いること、及びそれを紫外線や加熱装置を用いて表面硬化させることで、上記課題が解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は被覆体を表面コーティングする方法であり、その被覆体の密着性及び耐熱性・耐水性・耐磨耗性を高めるために、カルボジイミド基を含有するポリカルボジイミド系樹脂を用いて、無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン樹脂をカルボジイミド変性したコーティング剤であり、それを紫外線や加熱装置を用いて表面硬化させること、また溶剤系接着剤として用いて張り合わせたフィルム・シート積層体、さらにはその硬化膜で被覆された合成樹脂成型品または金属成型品などの表面加工成型品を提供することに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
難接着性のポリプロピレンなど合成樹脂成型品やステンレスなど鏡面仕上げした金属成型品との密着性を高めるための塗装・表面コーティング剤として、環境配慮型非塩素系変性ポリプロピレン系コーティングが提案されている。
例えば、特許文献１には塗膜のべたつきがなく、低温ヒートシール性に優れ、ポリオレフィンと良好な密着性を示すコーティング剤が提案されている。
しかし、このコーティング剤は一部結晶性のある繰り返し単位のセグメントを保有するポリプロピレン系エラストマー構造のために、耐熱性や鏡面仕上げの金属に対する密着性煮沸試験（耐水性）が不十分である等の問題点があった。
また特許文献２には、耐衝撃性と耐熱性を向上させる新規な相溶化剤が提案されている。
この場合のポリプロピレン系重合体の結晶化度は、通常４０％以上の結晶性を有しているために、鏡面仕上げの金属に対する密着性が煮沸試験（耐水性）にて不十分である等の問題点があった。
【０００３】
また特願２００７−１９０１６８号には、本発明者らが被覆体に密着性を高めるために専用プライマー組成物を用いて下地処理すること、及び常温にて表面硬化するコーティング剤を用いて表面硬化させること、さらにはその硬化膜で被覆された合成樹脂成型品または金属成型品などの表面加工成型品を提案しているが、ポリエステル基材での高温Ｚ字折り曲げテストにおいて剥離する等の問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３１１０３６号公報
【特許文献２】特開２００５−３０７１５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は被覆体を表面コーティングする方法であり、その被覆体の密着性及び耐熱性・耐水性・耐磨耗性を高めるために、カルボジイミド基を含有するポリカルボジイミド系樹脂を用いて無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン樹脂をカルボジイミド変性したコーティング剤であり、それを紫外線や加熱装置を用いて表面硬化させること、さらにはその硬化膜で被覆された合成樹脂成型品または金属成型品などの表面加工成型品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の非晶性ポリプロピレン系樹脂を無水マレイン酸で変性処理して得られた樹脂成分を反応溶媒に溶解させ、カルボジイミド基を含有するポリカルボジイミド系樹脂を所定の配合比で２０〜１００℃の範囲で反応させたカルボジイミド変性組成物を難接着性被覆体にコーティングするコーティング剤として用いること、及びそれを紫外線や加熱装置を用いて表面硬化させることで、上記課題が解決されることを見出した。
すなわち、本発明は重量平均分子量が４０，０００〜２００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）５以下のメタロセン系触媒で合成された非晶性ポリプロピレン系樹脂に対して、無水マレイン酸で変性処理をしたマレイン酸変性率０．３〜１０．０重量％、重量平均分子量２５，０００〜１５０，０００の無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂を１０〜２５重量％及び反応溶媒としての脂環式炭化水素とエステル及びケトン系の混合溶剤あるいは芳香族炭化水素とエステル及びケトン系混合溶剤６０〜７５重量％及びカルボジイミド基を含有するポリカルボジイミド系樹脂１．０〜５．０重量％の配合比で、２０〜１００℃の範囲で反応させたカルボジイミド変性組成物を用いること、あるいは重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）５以下のメタロセン系触媒で合成された低結晶性ポリプロピレン系樹脂に対して、無水マレイン酸で変性処理をしたマレイン酸変性率０．３〜１０．０重量％、重量平均分子量１２，０００〜６０，０００の無水マレイン酸変性低結晶性ポリプロピレン系樹脂を、請求項１の非晶性ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して５〜４０重量部の割合で配合した無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂合計量１０〜２５重量％及び反応溶媒としての脂環式炭化水素とエステル及びケトン系の混合溶剤あるいは芳香族炭化水素とエステル及びケトン系混合溶剤６０〜７５重量％及びカルボジイミド基を含有するポリカルボジイミド系樹脂１．０〜５．０重量％の配合比で、２０〜１００℃の範囲で反応させたカルボジイミド変性組成物を用いることで、問題が解決されるものである。
【発明の効果】
【０００７】
請求項１の発明の効果を説明すると、非晶性ポリプロピレン系樹脂に対して、無水マレイン酸で変性処理をした樹脂を反応溶媒に溶解させて、カルボジイミド基を含有するポリカルボジイミド系樹脂を所定の配合比で、２０〜１００℃の範囲で反応させることで、被覆体の密着性及び耐熱性・耐水性・耐磨耗性を高めたコーティング剤が提供される。
請求項２の効果を説明すると、非晶性ポリプロピレン系樹脂に対して無水マレイン酸で変性処理をした樹脂に、低結晶性ポリプロピレン系樹脂に対して無水マレイン酸で変性処理をした樹脂を、所定の割合で反応溶媒に溶解させて、カルボジイミド基を含有するポリカルボジイミド系樹と所定の配合比で、２０〜１００℃の範囲で反応させることで、請求項１と同様に被覆体の密着性及び耐熱性・耐水性・耐磨耗性を高めたコーティング剤が提供される。
請求項３の発明により、コーティング方法が提供される。また請求項４の発明によりフィルム・シート積層体が提供される。
さらに請求項５の発明により従来は難接着性被覆体であったポリエチレン・ポリプロピレン等のポリアルケンやシクロペンテン系重合体やノルボルネン系開環重合体などのポリオレフィン樹脂、ＰＥＴやＰＥＮなどのポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＭＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂などの合成樹脂またはアルミニウム、ステンレス、銀、銅、などの金属表面などの表面加工成型品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の被覆体に塗布するコーティング剤は、ポリプロピレン系樹脂を１０〜２５重量％及び反応溶媒としての脂環式炭化水素とエステル及びケトン系の混合溶剤あるいは芳香族炭化水素とエステル及びケトン系混合溶剤６０〜７５重量％及びカルボジイミド基を含有するポリカルボジイミド系樹脂１．０〜５．０重量％の配合比で、２０〜１００℃の範囲で反応させることを特徴とする。
上記非晶性ポリプロピレン系樹脂はプロピレンおよびエチレン、ブテン他のモノマーを共重合して得られる。
非晶性ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量は、４０，０００〜２００，０００、好ましくは７０，０００〜１５０，０００である。重量平均分子量が上記範囲であれば、無水マレイン酸変性処理がしやすく、高接着性の樹脂が得られる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５以下であり、好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。分子量分布が５以下であることで耐ブロッキング性が向上する。なお、該分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）から算出される数値である。
非晶性ポリプロピレン系樹脂の極限粘度［η］は０．７〜１０ｄｌ／ｇであることが好ましい。上記範囲であれば、樹脂組成物の接着性と耐ブロッキング性の両立が可能になる。上記観点より好ましくは０．９〜８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは、１．２〜７ｄｌ／ｇである。
なお、該極限粘度［η］は、１３５℃テトラリン中でウベローデ粘度計を用いて測定される。
本発明のポリプロピレン系樹脂は、一部結晶性のある繰り返し単位のセグメント保有のエラストマー構造ではない非晶性ポリプロピレン系樹脂である。上記非晶性ポリプロピレン系樹脂を用いることで、樹脂組成物の接着性とともに、耐水性が向上する。
非晶性の基準としては示唆走査熱量測定（ＤＳＣ）が利用でき、−１００〜２００℃の温度範囲に、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピークおよび結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークのいずれもが観測されないことが好ましい。結晶融解熱量および結晶化熱量は以下の条件で測定できる。
（ｉ）試料約５ｍｇを室温から３０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、その後５分間２００℃に保つ。
（ｉｉ）２００℃から１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温し、その後５分間−１００℃に保つ。
（ｉｉｉ）−１００℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温する。
上記（ｉｉ）および（ｉｉｉ）で観測されるピークがそれぞれ、結晶化ピークおよび結晶融解ピークであり、本発明においては１Ｊ／ｇ以上のピークがないことが好ましい。
【０００９】
本発明において非晶性ポリプロピレン系樹脂はメタロセン触媒で製造されたものを用いることが好ましい。メタロセン系触媒で合成された非晶性ポリプロピレン系樹脂を用いることで、樹脂組成物の耐ブロッキング性が向上する。メタロセン系触媒としては、例えば、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３１３号公報、特開平１１−８０２３３号公報、特表平１０−５０８０５５号公報等に記載のメタロセン系触媒が挙げられる。
【００１０】
本発明において、非晶性ポリプロピレン系樹脂を無水マレイン酸で変性する方法は従来公知の技術を使用することができ、その方法は特に限定されない。例えば、非晶性ポリプロピレン系樹脂を溶融させた後、有機過酸化物および無水マレイン酸を添加する方法や、非晶性ポリプロピレン系樹脂をトルエン、キシレンなどの溶媒に溶解した後、有機過酸化物および無水マレイン酸を添加する方法が挙げられる。また、ポリオレフィン系エラストマーの酸変性・動的架橋で用いられる二軸押出機などを利用することもできるが、無水マレイン酸の付加反応率を上げる観点から、熱媒体で反応温度をコントロールする特殊攪拌翼付きの反応釜を用いることが好ましい。
無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂の分子量は、重量平均分子量が４０，０００〜１５０，０００、好ましくは７０，０００〜１２０，０００である。４０，０００を下回ると接着力性能が低下する可能性があり、１５０，０００を上回ると、高粘度のため取り扱いが困難になる。また、マレイン化率は０．３〜１０重量％であり、好ましくは１〜４重量％である。０．３重量％を下回ると、接着力性能が低下し１０重量％を上回ると高粘度のため取り扱いが困難である。なお、本発明においてマレイン化率とは非晶性ポリプロピレン系樹脂成分に対する無水マレイン酸の割合を意味する。溶融粘度は好ましくは１８５℃で２５，０００〜４５，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２７，０００〜３３，０００ｍＰａ・ｓである。２５，０００ｍＰａ・ｓを下回ると接着力性能が低下する可能性があり、４５，０００ｍＰａ・ｓを上回ると、取り扱いが困難になる。酸価は好ましくは５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは８〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。５ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると水系エマルジョン化が困難であり、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、高粘度のため取り扱いが困難になる。
この無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂を、１０〜２５重量％及び反応溶媒としての脂環式炭化水素とエステル及びケトン系の混合溶剤あるいは芳香族炭化水素とエステル及びケトン系混合溶剤６０〜７５重量％及びカルボジイミド基を含有するポリカルボジイミド系樹脂１．０〜５．０重量％の配合比で、２０〜１００℃の範囲で反応させてカルボジイミド変性組成物を得る。
脂環式炭化水素溶剤としては、シクロヘキサン・メチルシクロヘキサンなどが、エステル系としては、酢酸エチル・酢酸ブチルなどが、芳香族炭化水素系溶剤としては、トルエン・キシレンなどが、ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン・メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。反応溶媒の配合比は６０〜７５重量％が好ましい。６０重量％を下回ると樹脂の溶解が困難となる。
【００１１】
また無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、無水マレイン酸変性低結晶性ポリプロピレン系樹脂を５〜４０重量部の割合で配合したポリプロピレン系樹脂１０〜２５重量％及び反応溶媒としての脂環式炭化水素とエステル及びケトン系の混合溶剤あるいは芳香族炭化水素とエステル及びケトン系混合溶剤６０〜７５重量％及びカルボジイミド基を含有するポリカルボジイミド系樹脂１．０〜５．０重量％の配合比で、２０〜１００℃の範囲で反応させてカルボジイミド変性組成物を得る場合もある。
低結晶性ポリプロピレン系樹脂としては、重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）５以下のメタロセン系触媒で合成された分子量分布のシャープな低結晶性ポリプロピレン系樹脂であり、具体的には出光興産（株）製のＬＭＰＰやＣｌａｒｉａｎｔ社製の「リコセン（Ｌｉｃｏｃｅｎｅ）」ＰＰ１６０２などが挙げられる。
この樹脂の無水マレイン酸変性は、上述した非晶性ポリプロピレン系樹脂の無水マレイン酸変性と同様の方法でマレイン酸変性率０．３〜１０．０重量％、重量平均分子量１２，０００〜６０，０００の無水マレイン酸変性低結晶性ポリプロピレン系樹脂を得る。この無水マレイン酸変性低結晶性ポリプロピレン系樹脂は、無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して５〜４０重量部の割合で配合するのが好ましい。４０重量部以上に配合すると結晶性が増加するため鏡面仕上げの金属に対する密着性が煮沸試験（耐水性）にて不十分となる可能性がある。
【００１２】
カルボジイミド基を含有するポリカルボジイミド系樹脂としては、脂環式炭化水素とエステル及びケトン系の混合溶剤あるいは芳香族炭化水素とエステル及びケトン系混合溶剤に溶解可能なものが好ましく、具体的には日清紡績（株）製の「カルボジライト」油性タイプのＶ−０１、Ｖ−０３、Ｖ−０７などのグレードが好ましい。
ポリカルボジイミド系樹脂は１．０〜５．０重量％の配合比が好ましく、より好ましくは１．５〜３．５重量％である。無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂の酸無水基とカルボジイミド基の当量比では１．０対０．５〜２．０が好ましい。
反応は通常の攪拌機付反応釜で脂環式炭化水素とエステル及びケトン系の混合溶剤あるいは芳香族炭化水素とエステル及びケトン系混合溶剤の反応溶媒中で２０〜１００℃の温度範囲で反応時間を１．０〜３．０時間かけて行ない、カルボジイミド変性組成物のコーティング剤を得る。
【００１３】
このコーティング剤は通常の塗布方法でコーティングすることができ、例えば刷毛塗り、スプレー、浸漬、ロール等の各種塗布方法を選択することができる。
また表面硬化の方法は、通常の紫外線や加熱装置を用いて高温にて溶剤を飛散させて行う。このとき形成する塗膜の厚みとしては、乾燥塗膜で５〜５０μｍ程度とするのが好ましい。
また被着体成形品の形状は用途により適時選択しうるが、シート、フィルム、板状などが好適である。
以上特定の非晶性ポリプロピレン系樹脂を無水マレイン酸で変性処理して得られた樹脂成分を反応溶媒に溶解させ、カルボジイミド基を含有するポリカルボジイミド系樹脂を所定の配合比で２０〜１００℃の範囲で反応させたカルボジイミド変性組成物を、難接着性被覆体であるポリエチレン・ポリプロピレン等のポリアルケンやシクロペンテン系重合体やノルボルネン系開環重合体などのポリオレフィン樹脂、ＰＥＴやＰＥＮなどのポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＭＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂などの合成樹脂またはアルミニウム、ステンレス、銀、銅などの金属表面をコーティングするコーティング剤として用いること、及びそれを紫外線や加熱装置を用いて表面硬化させることで、コーティング方法が可能となる。
【実施例】
【００１４】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００１５】
なお実施例中の物性の評価は下記の通り行った。
（１）耐熱性 ：１３６℃×７日間のＺ字折り曲げテスト
評価◎（密着良好），△（一部剥離），×（完全剥離）
（２）接着試験：性能評価サンプル１〜４を１５ｍｍ幅に裁断後、同一サイズの５０μｍ
ＰＥＴフィルムにヒートシール〔１８０℃で１秒間のホットプレス
（０．１ＭＰａ）〕した後、ＪＩＳ Ｋ６８５４に従って引張り試験を 行った。
引張り試験条件は、２５℃で１００ｍｍ／分の速度、９０度剥離
（試験片１５ｍｍ幅）で行い、以下の基準で評価した。
評価（単位：Ｎ／１５ｍｍ）
◎４．５以上， ○３．０以上〜４．５未満，
△２．５以上〜３．０未満，×２．５未満
（３）耐水性 ：煮沸３０分間
評価 ◎（変化なし），△（乳濁），×（剥離）
（４）耐磨耗性：５００ｇｆ荷重１００往復（耐スチールウール性）
評価 ◎（傷なし），△（多少傷あり），×（傷有り）
【００１６】
製造例１（無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物の製造）
オイルバス中で窒素供給配管および冷却器を備え、攪拌翼および温度計をセットした４つ口フラスコに、「タフセレンＳＣＣ２５」（住友化学（株）製）１００重量部を逐次投入し、窒素気流下で３時間かけて１７０℃まで昇温した。系内の樹脂温度が１７０℃付近になったところで、２５０ｒｐｍで回転し、系内を１７０℃の均一な温度に保った。この間滴下ロートを６０℃に保温して、溶融した無水マレイン酸（日本油脂（株）製）４重量部および有機過酸化物「パ−ヘキサ２５Ｂ」（日本油脂（株）製）１重量部を各滴下ロートに保持した。系内が均一で安定したところで、上記無水マレイン酸および有機過酸化物を４対１の重量比で、少量ずつ滴下開始した。滴下開始から１０分後に、攪拌速度を５００ｒｐｍに上げて高速攪拌に保ち、順次所定量ずつ滴下して、窒素雰囲気下にて約２時間、系内温度１５０〜１７０℃にて反応を行なった。滴下終了後も高速攪拌のまま、１５０〜１６０℃にて約１時間仕上げの反応を行なった。得られた無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物の物性は、マレイン化比率が１．３％（未反応の無水マレイン酸は０．１％以下）、溶融粘度は１８５℃で２７，１００ｍＰａ・ｓ、酸価は１２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は８１，６１０（ＧＰＣ法にて測定）であった。
【００１７】
製造例２（無水マレイン酸変性低結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物の製造）
「タフセレンＳＣＣ２５」の代わりに「リコセン（Ｌｉｃｏｃｅｎｅ）ＰＰ１６０２」（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）を使用した他は製造例１に記載の方法により無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂組成物を合成した。該樹脂組成物の物性は、マレイン化比率が１．３％（未反応の無水マレイン酸は０．１％以下）、溶融粘度は１８５℃で７，０００ｍＰａ・ｓ、酸価は１１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４３，０００（ＧＰＣ法にて測定）であった。
【００１８】
実施例１（カルボジイミド変性組成物の製造と性能評価サンプル１製造）
製造例１で得られた無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物１８．３重量部にトルエン６４重量部を添加して１．５時間かけて８０℃まで昇温し、さらに１時間かけて完全溶解させた後、トルエン４重量部に溶解したカルボジライトＶ−０３ １．７重量部を一括で添加し、約５時間かけて加熱攪拌した。その後７０℃に冷却し、メチルエチルケトン１６重量部を追加添加して３０分間攪拌し、２５０メッシュにてろ過して固形分２０重量％、酸価１１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１１４，０００（ＧＰＣ法にて測定）のカルボジイミド変性組成物を得た。
このカルボジイミド変性組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み５０μｍ）上に、バーコーター＃１２（ドライ膜厚５μｍ相当）を用いて、手塗りにて片面に塗布して、１１５℃で１５分乾操させて性能評価サンプル１−Ａ、１−Ｂを得た。
【００１９】
実施例２（カルボジイミド変性組成物の製造と性能評価サンプル２製造）
製造例１で得られた無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物１１．３重量部に、製造例２で得られた無水マレイン酸変性低結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物７．０重量部の混合物とトルエン６４重量部を添加して１．５時間かけて８０℃まで昇温し、さらに１時間かけて完全溶解させた後、トルエン４重量部に溶解したカルボジライトＶ−０３ １．７重量部を一括で添加し、約５時間かけて加熱攪拌した。その後７０℃に冷却し、メチルエチルケトン１６重量部を追加添加して３０分間攪拌し、２５０メッシュにてろ過して固形分２０重量％、酸価１０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７８，０００（ＧＰＣ法にて測定）のカルボジイミド変性組成物を得た。
このカルボジイミド変性組成物をＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ）上に、バーコーター＃１２（ドライ膜厚５μｍ相当）を用いて、手塗りにて片面に塗布して、１１５℃で１５分乾燥させて性能評価サンプル２−Ａ，２−Ｂを得た。
【００２０】
比較例１（カルボジイミド未変性物の性能評価サンプル３製造）
製造例１で得られた無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物２０．０重量部をトルエン６４重量部と混合し、１．５時間かけて１００℃まで昇温し、さらに１時間かけて完全溶解させた後、７０℃に冷却しメチルエチルケトン１６重量部を追加添加して３０分間攪拌し、固形分２０重量％、酸価１２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は８１，６１０（ＧＰＣ法にて測定）のカルボジイミド未変性物を得た
このカルボジイミド未変性物をＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ）上に、バーコーター＃１２（ドライ膜厚５μｍ相当）を用いて、手塗りにて片面に塗布して、１１５℃で１５分乾燥させて性能評価サンプル３−Ａ，３−Ｂを得た。
【００２１】
比較例２（無水マレイン酸変性低結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物１００％使用での性 能評価サンプル４製造）
製造例２で得られた無水マレイン酸変性低結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物２０．０重量部をトルエン６４重量部と混合し、１．５時間かけて１００℃まで昇温し、さらに１時間かけて完全溶解させた後、トルエン４重量部に溶解したカルボジライトＶ−０３（日清紡績（株）製）１．７重量部を一括で添加し、約５時間かけて加熱攪拌した。その後７０℃に冷却し、メチルエチルケトン１６重量部を追加添加して３０分間攪拌し、２５０メッシュにてろ過して固形分２０重量％、酸価１０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７８，０００（ＧＰＣ法にて測定）のカルボジイミド変性組成物を得た。
このカルボジイミド変性組成物をＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ）上に、バーコーター＃１２（ドライ膜厚５μｍ相当）を用いて、手塗りにて片面に塗布して、１１５℃で１５分乾燥させて性能評価サンプル４−Ａ，４−Ｂを得た。
【００２２】
上記実施例１〜２および比較例１〜２で得られた試験片サンプル１〜４のＡ，Ｂで性能評価をおこなった。その結果を表−１に示す。
【表−１】
実施例−１および２はすべて要求性能を満足している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は被覆体を表面コーティングする方法であり、その被覆体の密着性及び耐熱性・耐水性・耐磨耗性を高めるために、カルボジイミド基を含有するポリカルボジイミド系樹脂を用いて、無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン樹脂をカルボジイミド変性したコーティング剤であり、それを紫外線や加熱装置を用いて表面硬化させること、また溶剤系接着剤として用いて張り合わせたフィルム・シート積層体、さらにはその硬化膜で被覆された合成樹脂成型品または金属成型品などの表面加工成型品を提供することに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
難接着性のポリプロピレンなど合成樹脂成型品やステンレスなど鏡面仕上げした金属成型品との密着性を高めるための塗装・表面コーティング剤として、環境配慮型非塩素系変性ポリプロピレン系コーティングが提案されている。
例えば、特許文献１には塗膜のべたつきがなく、低温ヒートシール性に優れ、ポリオレフィンと良好な密着性を示すコーティング剤が提案されている。
しかし、このコーティング剤は一部結晶性のある繰り返し単位のセグメントを保有するポリプロピレン系エラストマー構造のために、耐熱性や鏡面仕上げの金属に対する密着性煮沸試験（耐水性）が不十分である等の問題点があった。
また特許文献２には、耐衝撃性と耐熱性を向上させる新規な相溶化剤が提案されている。
この場合のポリプロピレン系重合体の結晶化度は、通常４０％以上の結晶性を有しているために、鏡面仕上げの金属に対する密着性が煮沸試験（耐水性）にて不十分である等の問題点があった。
【０００３】
また特願２００７−１９０１６８号には、本発明者らが被覆体に密着性を高めるために専用プライマー組成物を用いて下地処理すること、及び常温にて表面硬化するコーティング剤を用いて表面硬化させること、さらにはその硬化膜で被覆された合成樹脂成型品または金属成型品などの表面加工成型品を提案しているが、ポリエステル基材での高温Ｚ字折り曲げテストにおいて剥離する等の問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３１１０３６号公報
【特許文献２】特開２００５−３０７１５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は被覆体を表面コーティングする方法であり、その被覆体の密着性及び耐熱性・耐水性・耐磨耗性を高めるために、カルボジイミド基を含有するポリカルボジイミド系樹脂を用いて無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン樹脂をカルボジイミド変性したコーティング剤であり、それを紫外線や加熱装置を用いて表面硬化させること、さらにはその硬化膜で被覆された合成樹脂成型品または金属成型品などの表面加工成型品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の非晶性ポリプロピレン系樹脂を無水マレイン酸で変性処理して得られた樹脂成分を反応溶媒に溶解させ、カルボジイミド基を含有するポリカルボジイミド系樹脂を所定の配合比で２０〜１００℃の範囲で反応させたカルボジイミド変性組成物を難接着性被覆体にコーティングするコーティング剤として用いること、及びそれを紫外線や加熱装置を用いて表面硬化させることで、上記課題が解決されることを見出した。
すなわち、本発明は重量平均分子量が４０，０００〜２００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）５以下のメタロセン系触媒で合成された非晶性ポリプロピレン系樹脂に対して、無水マレイン酸で変性処理をしたマレイン酸変性率０．３〜１０．０重量％、重量平均分子量２５，０００〜１５０，０００の無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂を１０〜２５重量％及び反応溶媒としての脂環式炭化水素とエステル及びケトン系の混合溶剤あるいは芳香族炭化水素とエステル及びケトン系混合溶剤６０〜７５重量％及びカルボジイミド基を含有するポリカルボジイミド系樹脂１．０〜５．０重量％の配合比で、２０〜１００℃の範囲で反応させたカルボジイミド変性組成物を用いること、あるいは重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）５以下のメタロセン系触媒で合成された低結晶性ポリプロピレン系樹脂に対して、無水マレイン酸で変性処理をしたマレイン酸変性率０．３〜１０．０重量％、重量平均分子量１２，０００〜６０，０００の無水マレイン酸変性低結晶性ポリプロピレン系樹脂を、請求項１の非晶性ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して５〜４０重量部の割合で配合した無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂合計量１０〜２５重量％及び反応溶媒としての脂環式炭化水素とエステル及びケトン系の混合溶剤あるいは芳香族炭化水素とエステル及びケトン系混合溶剤６０〜７５重量％及びカルボジイミド基を含有するポリカルボジイミド系樹脂１．０〜５．０重量％の配合比で、２０〜１００℃の範囲で反応させたカルボジイミド変性組成物を用いることで、問題が解決されるものである。
【発明の効果】
【０００７】
請求項１の発明の効果を説明すると、非晶性ポリプロピレン系樹脂に対して、無水マレイン酸で変性処理をした樹脂を反応溶媒に溶解させて、カルボジイミド基を含有するポリカルボジイミド系樹脂を所定の配合比で、２０〜１００℃の範囲で反応させることで、被覆体の密着性及び耐熱性・耐水性・耐磨耗性を高めたコーティング剤が提供される。
請求項２の効果を説明すると、非晶性ポリプロピレン系樹脂に対して無水マレイン酸で変性処理をした樹脂に、低結晶性ポリプロピレン系樹脂に対して無水マレイン酸で変性処理をした樹脂を、所定の割合で反応溶媒に溶解させて、カルボジイミド基を含有するポリカルボジイミド系樹と所定の配合比で、２０〜１００℃の範囲で反応させることで、請求項１と同様に被覆体の密着性及び耐熱性・耐水性・耐磨耗性を高めたコーティング剤が提供される。
請求項３の発明により、コーティング方法が提供される。また請求項４の発明によりフィルム・シート積層体が提供される。
さらに請求項５の発明により従来は難接着性被覆体であったポリエチレン・ポリプロピレン等のポリアルケンやシクロペンテン系重合体やノルボルネン系開環重合体などのポリオレフィン樹脂、ＰＥＴやＰＥＮなどのポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＭＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂などの合成樹脂またはアルミニウム、ステンレス、銀、銅、などの金属表面などの表面加工成型品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の被覆体に塗布するコーティング剤は、ポリプロピレン系樹脂を１０〜２５重量％及び反応溶媒としての脂環式炭化水素とエステル及びケトン系の混合溶剤あるいは芳香族炭化水素とエステル及びケトン系混合溶剤６０〜７５重量％及びカルボジイミド基を含有するポリカルボジイミド系樹脂１．０〜５．０重量％の配合比で、２０〜１００℃の範囲で反応させることを特徴とする。
上記非晶性ポリプロピレン系樹脂はプロピレンおよびエチレン、ブテン他のモノマーを共重合して得られる。
非晶性ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量は、４０，０００〜２００，０００、好ましくは７０，０００〜１５０，０００である。重量平均分子量が上記範囲であれば、無水マレイン酸変性処理がしやすく、高接着性の樹脂が得られる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５以下であり、好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。分子量分布が５以下であることで耐ブロッキング性が向上する。なお、該分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）から算出される数値である。
非晶性ポリプロピレン系樹脂の極限粘度［η］は０．７〜１０ｄｌ／ｇであることが好ましい。上記範囲であれば、樹脂組成物の接着性と耐ブロッキング性の両立が可能になる。上記観点より好ましくは０．９〜８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは、１．２〜７ｄｌ／ｇである。
なお、該極限粘度［η］は、１３５℃テトラリン中でウベローデ粘度計を用いて測定される。
本発明のポリプロピレン系樹脂は、一部結晶性のある繰り返し単位のセグメント保有のエラストマー構造ではない非晶性ポリプロピレン系樹脂である。上記非晶性ポリプロピレン系樹脂を用いることで、樹脂組成物の接着性とともに、耐水性が向上する。
非晶性の基準としては示唆走査熱量測定（ＤＳＣ）が利用でき、−１００〜２００℃の温度範囲に、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピークおよび結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークのいずれもが観測されないことが好ましい。結晶融解熱量および結晶化熱量は以下の条件で測定できる。
（ｉ）試料約５ｍｇを室温から３０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、その後５分間２００℃に保つ。
（ｉｉ）２００℃から１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温し、その後５分間−１００℃に保つ。
（ｉｉｉ）−１００℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温する。
上記（ｉｉ）および（ｉｉｉ）で観測されるピークがそれぞれ、結晶化ピークおよび結晶融解ピークであり、本発明においては１Ｊ／ｇ以上のピークがないことが好ましい。
【０００９】
本発明において非晶性ポリプロピレン系樹脂はメタロセン触媒で製造されたものを用いることが好ましい。メタロセン系触媒で合成された非晶性ポリプロピレン系樹脂を用いることで、樹脂組成物の耐ブロッキング性が向上する。メタロセン系触媒としては、例えば、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３１３号公報、特開平１１−８０２３３号公報、特表平１０−５０８０５５号公報等に記載のメタロセン系触媒が挙げられる。
【００１０】
本発明において、非晶性ポリプロピレン系樹脂を無水マレイン酸で変性する方法は従来公知の技術を使用することができ、その方法は特に限定されない。例えば、非晶性ポリプロピレン系樹脂を溶融させた後、有機過酸化物および無水マレイン酸を添加する方法や、非晶性ポリプロピレン系樹脂をトルエン、キシレンなどの溶媒に溶解した後、有機過酸化物および無水マレイン酸を添加する方法が挙げられる。また、ポリオレフィン系エラストマーの酸変性・動的架橋で用いられる二軸押出機などを利用することもできるが、無水マレイン酸の付加反応率を上げる観点から、熱媒体で反応温度をコントロールする特殊攪拌翼付きの反応釜を用いることが好ましい。
無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂の分子量は、重量平均分子量が４０，０００〜１５０，０００、好ましくは７０，０００〜１２０，０００である。４０，０００を下回ると接着力性能が低下する可能性があり、１５０，０００を上回ると、高粘度のため取り扱いが困難になる。また、マレイン化率は０．３〜１０重量％であり、好ましくは１〜４重量％である。０．３重量％を下回ると、接着力性能が低下し１０重量％を上回ると高粘度のため取り扱いが困難である。なお、本発明においてマレイン化率とは非晶性ポリプロピレン系樹脂成分に対する無水マレイン酸の割合を意味する。溶融粘度は好ましくは１８５℃で２５，０００〜４５，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２７，０００〜３３，０００ｍＰａ・ｓである。２５，０００ｍＰａ・ｓを下回ると接着力性能が低下する可能性があり、４５，０００ｍＰａ・ｓを上回ると、取り扱いが困難になる。酸価は好ましくは５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは８〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。５ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると水系エマルジョン化が困難であり、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、高粘度のため取り扱いが困難になる。
この無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂を、１０〜２５重量％及び反応溶媒としての脂環式炭化水素とエステル及びケトン系の混合溶剤あるいは芳香族炭化水素とエステル及びケトン系混合溶剤６０〜７５重量％及びカルボジイミド基を含有するポリカルボジイミド系樹脂１．０〜５．０重量％の配合比で、２０〜１００℃の範囲で反応させてカルボジイミド変性組成物を得る。
脂環式炭化水素溶剤としては、シクロヘキサン・メチルシクロヘキサンなどが、エステル系としては、酢酸エチル・酢酸ブチルなどが、芳香族炭化水素系溶剤としては、トルエン・キシレンなどが、ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン・メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。反応溶媒の配合比は６０〜７５重量％が好ましい。６０重量％を下回ると樹脂の溶解が困難となる。
【００１１】
また無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、無水マレイン酸変性低結晶性ポリプロピレン系樹脂を５〜４０重量部の割合で配合したポリプロピレン系樹脂１０〜２５重量％及び反応溶媒としての脂環式炭化水素とエステル及びケトン系の混合溶剤あるいは芳香族炭化水素とエステル及びケトン系混合溶剤６０〜７５重量％及びカルボジイミド基を含有するポリカルボジイミド系樹脂１．０〜５．０重量％の配合比で、２０〜１００℃の範囲で反応させてカルボジイミド変性組成物を得る場合もある。
低結晶性ポリプロピレン系樹脂としては、重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）５以下のメタロセン系触媒で合成された分子量分布のシャープな低結晶性ポリプロピレン系樹脂であり、具体的には出光興産（株）製のＬＭＰＰやＣｌａｒｉａｎｔ社製の「リコセン（Ｌｉｃｏｃｅｎｅ）」ＰＰ１６０２などが挙げられる。
この樹脂の無水マレイン酸変性は、上述した非晶性ポリプロピレン系樹脂の無水マレイン酸変性と同様の方法でマレイン酸変性率０．３〜１０．０重量％、重量平均分子量１２，０００〜６０，０００の無水マレイン酸変性低結晶性ポリプロピレン系樹脂を得る。この無水マレイン酸変性低結晶性ポリプロピレン系樹脂は、無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して５〜４０重量部の割合で配合するのが好ましい。４０重量部以上に配合すると結晶性が増加するため鏡面仕上げの金属に対する密着性が煮沸試験（耐水性）にて不十分となる可能性がある。
【００１２】
カルボジイミド基を含有するポリカルボジイミド系樹脂としては、脂環式炭化水素とエステル及びケトン系の混合溶剤あるいは芳香族炭化水素とエステル及びケトン系混合溶剤に溶解可能なものが好ましく、具体的には日清紡績（株）製の「カルボジライト」油性タイプのＶ−０１、Ｖ−０３、Ｖ−０７などのグレードが好ましい。
ポリカルボジイミド系樹脂は１．０〜５．０重量％の配合比が好ましく、より好ましくは１．５〜３．５重量％である。無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂の酸無水基とカルボジイミド基の当量比では１．０対０．５〜２．０が好ましい。
反応は通常の攪拌機付反応釜で脂環式炭化水素とエステル及びケトン系の混合溶剤あるいは芳香族炭化水素とエステル及びケトン系混合溶剤の反応溶媒中で２０〜１００℃の温度範囲で反応時間を１．０〜３．０時間かけて行ない、カルボジイミド変性組成物のコーティング剤を得る。
【００１３】
このコーティング剤は通常の塗布方法でコーティングすることができ、例えば刷毛塗り、スプレー、浸漬、ロール等の各種塗布方法を選択することができる。
また表面硬化の方法は、通常の紫外線や加熱装置を用いて高温にて溶剤を飛散させて行う。このとき形成する塗膜の厚みとしては、乾燥塗膜で５〜５０μｍ程度とするのが好ましい。
また被着体成形品の形状は用途により適時選択しうるが、シート、フィルム、板状などが好適である。
以上特定の非晶性ポリプロピレン系樹脂を無水マレイン酸で変性処理して得られた樹脂成分を反応溶媒に溶解させ、カルボジイミド基を含有するポリカルボジイミド系樹脂を所定の配合比で２０〜１００℃の範囲で反応させたカルボジイミド変性組成物を、難接着性被覆体であるポリエチレン・ポリプロピレン等のポリアルケンやシクロペンテン系重合体やノルボルネン系開環重合体などのポリオレフィン樹脂、ＰＥＴやＰＥＮなどのポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＭＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂などの合成樹脂またはアルミニウム、ステンレス、銀、銅などの金属表面をコーティングするコーティング剤として用いること、及びそれを紫外線や加熱装置を用いて表面硬化させることで、コーティング方法が可能となる。
【実施例】
【００１４】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００１５】
なお実施例中の物性の評価は下記の通り行った。
（１）耐熱性 ：１３６℃×７日間のＺ字折り曲げテスト
評価◎（密着良好），△（一部剥離），×（完全剥離）
（２）接着試験：性能評価サンプル１〜４を１５ｍｍ幅に裁断後、同一サイズの５０μｍ
ＰＥＴフィルムにヒートシール〔１８０℃で１秒間のホットプレス
（０．１ＭＰａ）〕した後、ＪＩＳ Ｋ６８５４に従って引張り試験を 行った。
引張り試験条件は、２５℃で１００ｍｍ／分の速度、９０度剥離
（試験片１５ｍｍ幅）で行い、以下の基準で評価した。
評価（単位：Ｎ／１５ｍｍ）
◎４．５以上， ○３．０以上〜４．５未満，
△２．５以上〜３．０未満，×２．５未満
（３）耐水性 ：煮沸３０分間
評価 ◎（変化なし），△（乳濁），×（剥離）
（４）耐磨耗性：５００ｇｆ荷重１００往復（耐スチールウール性）
評価 ◎（傷なし），△（多少傷あり），×（傷有り）
【００１６】
製造例１（無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物の製造）
オイルバス中で窒素供給配管および冷却器を備え、攪拌翼および温度計をセットした４つ口フラスコに、「タフセレンＳＣＣ２５」（住友化学（株）製）１００重量部を逐次投入し、窒素気流下で３時間かけて１７０℃まで昇温した。系内の樹脂温度が１７０℃付近になったところで、２５０ｒｐｍで回転し、系内を１７０℃の均一な温度に保った。この間滴下ロートを６０℃に保温して、溶融した無水マレイン酸（日本油脂（株）製）４重量部および有機過酸化物「パ−ヘキサ２５Ｂ」（日本油脂（株）製）１重量部を各滴下ロートに保持した。系内が均一で安定したところで、上記無水マレイン酸および有機過酸化物を４対１の重量比で、少量ずつ滴下開始した。滴下開始から１０分後に、攪拌速度を５００ｒｐｍに上げて高速攪拌に保ち、順次所定量ずつ滴下して、窒素雰囲気下にて約２時間、系内温度１５０〜１７０℃にて反応を行なった。滴下終了後も高速攪拌のまま、１５０〜１６０℃にて約１時間仕上げの反応を行なった。得られた無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物の物性は、マレイン化比率が１．３％（未反応の無水マレイン酸は０．１％以下）、溶融粘度は１８５℃で２７，１００ｍＰａ・ｓ、酸価は１２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は８１，６１０（ＧＰＣ法にて測定）であった。
【００１７】
製造例２（無水マレイン酸変性低結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物の製造）
「タフセレンＳＣＣ２５」の代わりに「リコセン（Ｌｉｃｏｃｅｎｅ）ＰＰ１６０２」（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）を使用した他は製造例１に記載の方法により無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂組成物を合成した。該樹脂組成物の物性は、マレイン化比率が１．３％（未反応の無水マレイン酸は０．１％以下）、溶融粘度は１８５℃で７，０００ｍＰａ・ｓ、酸価は１１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４３，０００（ＧＰＣ法にて測定）であった。
【００１８】
実施例１（カルボジイミド変性組成物の製造と性能評価サンプル１製造）
製造例１で得られた無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物１８．３重量部にトルエン６４重量部を添加して１．５時間かけて８０℃まで昇温し、さらに１時間かけて完全溶解させた後、トルエン４重量部に溶解したカルボジライトＶ−０３ １．７重量部を一括で添加し、約５時間かけて加熱攪拌した。その後７０℃に冷却し、メチルエチルケトン１６重量部を追加添加して３０分間攪拌し、２５０メッシュにてろ過して固形分２０重量％、酸価１１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１１４，０００（ＧＰＣ法にて測定）のカルボジイミド変性組成物を得た。
このカルボジイミド変性組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み５０μｍ）上に、バーコーター＃１２（ドライ膜厚５μｍ相当）を用いて、手塗りにて片面に塗布して、１１５℃で１５分乾操させて性能評価サンプル１−Ａ、１−Ｂを得た。
【００１９】
実施例２（カルボジイミド変性組成物の製造と性能評価サンプル２製造）
製造例１で得られた無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物１１．３重量部に、製造例２で得られた無水マレイン酸変性低結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物７．０重量部の混合物とトルエン６４重量部を添加して１．５時間かけて８０℃まで昇温し、さらに１時間かけて完全溶解させた後、トルエン４重量部に溶解したカルボジライトＶ−０３ １．７重量部を一括で添加し、約５時間かけて加熱攪拌した。その後７０℃に冷却し、メチルエチルケトン１６重量部を追加添加して３０分間攪拌し、２５０メッシュにてろ過して固形分２０重量％、酸価１０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７８，０００（ＧＰＣ法にて測定）のカルボジイミド変性組成物を得た。
このカルボジイミド変性組成物をＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ）上に、バーコーター＃１２（ドライ膜厚５μｍ相当）を用いて、手塗りにて片面に塗布して、１１５℃で１５分乾燥させて性能評価サンプル２−Ａ，２−Ｂを得た。
【００２０】
比較例１（カルボジイミド未変性物の性能評価サンプル３製造）
製造例１で得られた無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物２０．０重量部をトルエン６４重量部と混合し、１．５時間かけて１００℃まで昇温し、さらに１時間かけて完全溶解させた後、７０℃に冷却しメチルエチルケトン１６重量部を追加添加して３０分間攪拌し、固形分２０重量％、酸価１２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は８１，６１０（ＧＰＣ法にて測定）のカルボジイミド未変性物を得た
このカルボジイミド未変性物をＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ）上に、バーコーター＃１２（ドライ膜厚５μｍ相当）を用いて、手塗りにて片面に塗布して、１１５℃で１５分乾燥させて性能評価サンプル３−Ａ，３−Ｂを得た。
【００２１】
比較例２（無水マレイン酸変性低結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物１００％使用での性 能評価サンプル４製造）
製造例２で得られた無水マレイン酸変性低結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物２０．０重量部をトルエン６４重量部と混合し、１．５時間かけて１００℃まで昇温し、さらに１時間かけて完全溶解させた後、トルエン４重量部に溶解したカルボジライトＶ−０３（日清紡績（株）製）１．７重量部を一括で添加し、約５時間かけて加熱攪拌した。その後７０℃に冷却し、メチルエチルケトン１６重量部を追加添加して３０分間攪拌し、２５０メッシュにてろ過して固形分２０重量％、酸価１０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７８，０００（ＧＰＣ法にて測定）のカルボジイミド変性組成物を得た。
このカルボジイミド変性組成物をＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ）上に、バーコーター＃１２（ドライ膜厚５μｍ相当）を用いて、手塗りにて片面に塗布して、１１５℃で１５分乾燥させて性能評価サンプル４−Ａ，４−Ｂを得た。
【００２２】
上記実施例１〜２および比較例１〜２で得られた試験片サンプル１〜４のＡ，Ｂで性能評価をおこなった。その結果を表−１に示す。
【表−１】
実施例−１および２はすべて要求性能を満足している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が４０，０００〜２００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）５以下のメタロセン系触媒で合成された非晶性ポリプロピレン系樹脂に対して、無水マレイン酸で変性処理をしたマレイン酸変性率０．３〜１０．０重量％、重量平均分子量２５，０００〜１５０，０００の無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂を１０〜２５重量％及び反応溶媒としての脂環式炭化水素とエステル及びケトン系の混合溶剤あるいは芳香族炭化水素とエステル及びケトン系混合溶剤６０〜７５重量％及びカルボジイミド基を含有するポリカルボジイミド系樹脂１．０〜５．０重量％の配合比で、２０〜１００℃の範囲で反応させたカルボジイミド変性組成物。
【請求項２】
重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）５以下のメタロセン系触媒で合成された低結晶性ポリプロピレン系樹脂に対して、無水マレイン酸で変性処理をしたマレイン酸変性率０．３〜１０．０重量％、重量平均分子量１２，０００〜６０，０００の無水マレイン酸変性低結晶性ポリプロピレン系樹脂を、請求項１の非晶性ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して５〜４０重量部の割合で配合した無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂合計量１０〜２５重量％及び反応溶媒としての脂環式炭化水素とエステル及びケトン系の混合溶剤あるいは芳香族炭化水素とエステル及びケトン系混合溶剤６０〜７５重量％及びカルボジイミド基を含有するポリカルボジイミド系樹脂１．０〜５．０重量％の配合比で、２０〜１００℃の範囲で反応させたカルボジイミド変性組成物。
【請求項３】
請求項１、又は２記載のカルボジイミド変性組成物を溶剤系コーティング剤として用いて、被覆体に塗布して被着体とする被着体塗布手段と、
該被着体表面を紫外線や加熱装置を用いて表面硬化させることからなる表面硬化方法。
【請求項４】
請求項１、又は２記載のカルボジイミド変性組成物を溶剤系接着剤として用いて、張り合わせたフィルム・シート積層体。
【請求項５】
請求項１又は２記載のカルボジイミド変性組成物を溶剤系コーティング剤として用いて、表面を硬化させた表面加工成型品。
【請求項１】
重量平均分子量が４０，０００〜２００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）５以下のメタロセン系触媒で合成された非晶性ポリプロピレン系樹脂に対して、無水マレイン酸で変性処理をしたマレイン酸変性率０．３〜１０．０重量％、重量平均分子量２５，０００〜１５０，０００の無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂を１０〜２５重量％及び反応溶媒としての脂環式炭化水素とエステル及びケトン系の混合溶剤あるいは芳香族炭化水素とエステル及びケトン系混合溶剤６０〜７５重量％及びカルボジイミド基を含有するポリカルボジイミド系樹脂１．０〜５．０重量％の配合比で、２０〜１００℃の範囲で反応させたカルボジイミド変性組成物。
【請求項２】
重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）５以下のメタロセン系触媒で合成された低結晶性ポリプロピレン系樹脂に対して、無水マレイン酸で変性処理をしたマレイン酸変性率０．３〜１０．０重量％、重量平均分子量１２，０００〜６０，０００の無水マレイン酸変性低結晶性ポリプロピレン系樹脂を、請求項１の非晶性ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して５〜４０重量部の割合で配合した無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂合計量１０〜２５重量％及び反応溶媒としての脂環式炭化水素とエステル及びケトン系の混合溶剤あるいは芳香族炭化水素とエステル及びケトン系混合溶剤６０〜７５重量％及びカルボジイミド基を含有するポリカルボジイミド系樹脂１．０〜５．０重量％の配合比で、２０〜１００℃の範囲で反応させたカルボジイミド変性組成物。
【請求項３】
請求項１、又は２記載のカルボジイミド変性組成物を溶剤系コーティング剤として用いて、被覆体に塗布して被着体とする被着体塗布手段と、
該被着体表面を紫外線や加熱装置を用いて表面硬化させることからなる表面硬化方法。
【請求項４】
請求項１、又は２記載のカルボジイミド変性組成物を溶剤系接着剤として用いて、張り合わせたフィルム・シート積層体。
【請求項５】
請求項１又は２記載のカルボジイミド変性組成物を溶剤系コーティング剤として用いて、表面を硬化させた表面加工成型品。
【公開番号】特開２００９−６２５０６（Ｐ２００９−６２５０６Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６１３６３（Ｐ２００７−２６１３６３）
【出願日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【出願人】（５０１３５０９７０）日本シーマ株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【出願人】（５０１３５０９７０）日本シーマ株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
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