カーボンナノチューブの成長に適した触媒の形成方法
【課題】カーボンナノチューブのような単一ナノ構造の成長に適した、金属表面上に触媒ナノ粒子を形成する方法の提供。
【解決手段】少なくとも以下の工程：基板表面の少なくとも一部の上に金属層を有する基板を形成する工程と、少なくとも金属層の上に犠牲層を堆積する工程と、犠牲層に小さな孔を形成して、これにより金属層を露出させる工程と、単一触媒ナノ粒子１２を孔の中に形成する工程と、犠牲層を除去する工程と、を含む方法及び、更に、触媒ナノ粒子からのカーボンナノチューブの成長。
【解決手段】少なくとも以下の工程：基板表面の少なくとも一部の上に金属層を有する基板を形成する工程と、少なくとも金属層の上に犠牲層を堆積する工程と、犠牲層に小さな孔を形成して、これにより金属層を露出させる工程と、単一触媒ナノ粒子１２を孔の中に形成する工程と、犠牲層を除去する工程と、を含む方法及び、更に、触媒ナノ粒子からのカーボンナノチューブの成長。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の形成と、触媒上に形成されたカーボンナノ構造の形成に関する。
【０００２】
本発明は、トランジスタ、マイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）およびナノエレクトロメカニカルシステム（ＮＥＭＳ）のような半導体デバイス中に少なくとも１つの細長いナノ構造を形成する方法、およびそのような方法で得られたデバイスに関する。
【背景技術】
【０００３】
ナノワイヤ（ＮＷ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のようなナノ構造は、マイクロエレクトロニクス製造プロセスで現在使用されている材料を拡張し、置き換えさえする最も将来有望な候補の幾つかと認められてきた。例えば、金属ＣＮＴは、高い通電容量により、ナノエレクトロニクス相互接続として提案され、一方、半導体ＣＮＴは、広い範囲のバンドギャップにより、ナノスケールトランジスタ素子として示されてきた。金属ＣＮＴおよび半導体ＣＮＴの双方はまた、それらの優れた機械的性質のために、マイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）およびナノエレクトロメカニカルシステム（ＮＥＭＳ）のための将来有望な構造材料である。ナノ構造の作製はいまだに多くの解決されていない問題に直面し、それらは１つの応用から他の応用で変化するが、類似の形態であるために、これら応用および類似の応用は完全には達成されていない。
【０００４】
第１の問題は、所定の方向へのナノ構造の成長に関し、例えば基板の主面に実質的に平行な方向、即ち、基板の主面が平面の場合に主基板の表面に実質的に平行な方向への成長に関する。
【０００５】
熱および／またはプラズマエンハンスド化学気相堆積（ＣＶＤ）は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とそれを囲むパターニングされたデバイスの成長に、拡張的に使用されてきた。しかしながら、それらのＣＮＴを成長するために先端技術で報告されたこの方法は、以下のパラメータ：ＣＮＴ密度、チップ上（on-chip）の位置、および方位についての予測および制御の１つまたは少なくとも組み合わせのいずれかを欠く。トランジスタ応用や、ＭＥＭＳおよびＮＥＭＳでの使用では、電極のペアの間での水平単一ＣＮＴ成長（horizontal single CNT growth）を達成することが非常に有利である。
【０００６】
従来の方法では、チップ上のＣＮＴ密度および位置の制御が、誘電泳動により達成された（R. Krupke et al, Nano Lett., 7(6), 1556, 2007 参照）。これは、液体媒体中に分布させた成長前のＣＮＴを、非均一な電場を用いて表面上に整列させる技術である。これは非標準のプロセス技術であり、非常に良好なコンタクト抵抗を得ることはできない（ＣＮＴは、ファンデルワールス力によって積層されるのみである）。ＣＶＤ中に２つの大きな電極の間のその場電場を用いて、整列したＣＮＴを成長させることが試みられた（例えば、H. Dai et al, App. Phys. Lett., 81 (5), 913, 2002）。また、Ｓｉ酸化物アイランドをＴｉＮ電極上（電極ペアの双方の電極上）に形成することにより、ＣＶＤによる局所的な成長が試みられた（Yaakobowitch et al, Proc. MEMS 2010, 432 参照）。触媒粒子は、ここではウエハ上に拡がるが、成長は優先的に酸化物アイランド上で発生する。この文献で示される写真は、ＣＮＴがウエハの他の部分でも成長していること、および多くの触媒粒子が双方の電極のＳｉ酸化物アイランド上に存在していることを明確に示し、単一のＣＮＴの成長を現実的でなくしている。更に、Ｓｉ酸化物は非導電性であるため、ＣＮＴがＴｉＮ電極に接触する場合にのみ電気コンタクトが達成される。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、添付した請求の範囲に記載された方法に関する。
【０００８】
本発明の具体例では、平面内にある基板の主表面上の、所定のオンチップ位置上に、単一触媒ナノ粒子を形成する方法が記載される。この方法は、少なくとも以下の工程：
基板を得る工程と、続いて、
（三角形の）導電性電極ペアのアレイを基板上に形成する工程と、続いて、
犠牲層を形成し、電極ペアの電極の１つの上の犠牲層中に小さな孔を形成する工程と、続いて、
Ｎｉ、Ｃｏ、またはＦｅ含有塩から選択された金属塩を含むバスから、電気化学堆積（ＥＣＤ）を用いて、露出した孔の中に単一触媒ナノ粒子を選択的に形成する工程と、を含む。
【０００９】
本発明の第２の形態では、所望の水平アライメントを有するナノ構造を形成（成長）する方法が記載される。水平成長（アライメント）は、例えば、ＭＥＭＳやＮＥＭＳ応用でのＣＮＴを使用するために望まれる電極ペアの２つの電極間の隙間を橋渡しするのを可能にする。
【００１０】
更に一般的に、本発明は、金属表面上に触媒ナノ粒子を形成する方法に関し、ナノ粒子は、特にカーボンナノチューブのような単一ナノ構造の成長に適し、この方法は少なくとも以下の工程：
基板表面の少なくとも一部の上に金属層を有する基板を形成する工程と、
少なくとも金属層の上に犠牲層を堆積する工程と、
犠牲層に小さな孔を形成して、これにより金属層を露出させる工程と、
単一触媒ナノ粒子を孔の中に形成する工程と、
犠牲層を除去する工程と、を含む。
【００１１】
具体例では、この方法は以下の工程：
基板を形成する工程と、
金属層を形成する、少なくとも１つのペア電極を、基板上に形成する工程と、
少なくとも電極上に犠牲層を堆積する工程と、
電極ペアの電極の１つの上の犠牲層に小さな孔を形成する工程と、
孔の中に単一触媒ナノ粒子を形成する工程と、
犠牲層を除去する工程と、を含む。
【００１２】
小さな孔を形成する工程は、電子ビームまたは先端光学リソグラフィにより行っても良い。犠牲層は、感光性層でも良い。孔は直径が数１０ナノメータでも良く、好適には５０ｎｍと１００ｎｍの間である。
【００１３】
具体例では、触媒ナノ粒子の材料は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、またはそれらの金属のいずれかとＭｏとの合金である。
【００１４】
具体例では、触媒ナノ粒子は、露出した孔の中に選択的に形成される。好適には、ナノ粒子は、硫酸ニッケルのような金属塩とナトリウムを含むバスから電気化学堆積（ＥＣＤ）を用いて選択的に形成される。
【００１５】
具体例では、触媒の材料はＮｉで、金属層はＴｉＮ層であり、
バスは、Ｎｉ含有種が０．０１Ｍと１Ｍの間であるバス中の濃度を有する、Ｎｉ含有種を含み、
堆積は基板に与えられる一定電圧で起こり、この電圧は参照電極に対して−１．３Ｖと−１．８Ｖの間であり、
堆積は、１００ｍｓと２ｓの間の期間で起きる。
【００１６】
本発明の方法では、触媒ナノ粒子は、物理気相堆積（ＰＶＤ）を用いて露出した孔の中に形成されても良い。
【００１７】
本発明の方法では、単一ナノ粒子を形成する工程は、以下の工程：
孔の中および／または孔の近傍に、複数のナノ粒子を堆積する工程と、
粒子の融点より高い温度まで基板を加熱し、複数のナノ粒子を合体させて、孔の中で単一ナノ粒子にする工程と、を含んでも良い。
【００１８】
具体例では、本発明の方法は更に、化学気相堆積（ＣＶＤ）チャンバ中で、より好適にはプラズマ強化化学気相堆積（ＰＥ−ＣＶＤ）チャンバ中で、４００℃から７００℃までの範囲の温度で、触媒ナノ粒子上に単一カーボンナノ構造を成長する工程を含む。
【００１９】
ＣＶＤプロセスのカーボン源は、ＡｌおよびＮ２のようなキャリアガスを有するまたは有さない、メタン、エチレン、またはアセチレンから選択されても良く、ＣＮＴ成長は、１ｔｏｒｒから４ｔｏｒｒまでの範囲の低圧力で、１３．５６ＭＨｚのラジオ周波数プラズマ発生器または遠隔マイクロ波プラズマを用いて行われる。
【００２０】
具体例では、金属層は少なくとも１つの電極ペアを含み、ナノ粒子は、電極の１つの上に形成され、ナノ構造はＣＶＤチャンバ中でサンプルホルダーにバイアスを印加することで得られる所望の水平成長を有し、これにより電極の間に局所的な電場を形成する。
【００２１】
本発明は、同様に、本発明のいずれかの方法により得ることができる、単一触媒ナノ粒子の上に成長した単一カーボンナノ構造を含む半導体デバイスに関する。本発明のデバイスは、ＭＥＭＳまたはＮＥＭＳデバイスでも良い。
【００２２】
本発明の方法は、基板の上で吊り下げられて、自由な動きを可能にする単一ナノ構造（ＣＮＴ）の達成を可能にする。
【００２３】
本発明の方法は、これらに限定されるものではないが、共振器アレイやマイクロ（ナノ）ミラーアレイ用のナノヒンジのような、ＭＥＭＳやＮＥＭＳ応用に向けて、大量生産を可能にするプロセス工程を含む優位点を有する。上記目的は、本発明にかかる方法およびデバイスにより達成される。
【００２４】
本発明の具体例にかかる方法は拡張性があり、現存の半導体プロセスと完全に互換性がある。
【００２５】
更に、本発明の具体例にかかる方法は、直径、成長方向、および長さを制御しながら、ＣＮＴのような単一で細長いナノ構造の成長を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
全ての図面は、本発明の幾つかの形態および具体例を示すことを意図する。全ての代替えや選択肢が示されず、それゆえに本発明は添付された図面の内容に限定されない。異なる図面において、同一の数字は類似した部分を参照するために使用される。図面は、好ましい具体例を示す。
【００２７】
【図１ａ】２端子および４端子アレンジメントを含む配置と本発明の具体例にかかる方法で使用される電極のアレイを備えた三角構造を示す。
【図１ｂ】２端子および４端子アレンジメントを含む配置と本発明の具体例にかかる方法で使用される電極のアレイを備えた三角構造を示す。
【図１ｃ】２端子および４端子アレンジメントを含む配置と本発明の具体例にかかる方法で使用される電極のアレイを備えた三角構造を示す。
【図２】２００ｎｍウエハ規模上での、テンプレート電極構造の作製に使用できる好適な材料のスタックを示す。
【図３】最初に電極構造（ペア）を含む材料のスタック上に感光性層を形成する工程を示す。
【図４】（チップ上の）電極の１つの所定の領域の上に小さな孔をパターニングする工程を示す。
【図５】所定の開口部（孔）の中に単一触媒ナノ粒子を形成する工程を示す。
【図６】犠牲層を除去する工程を示す。
【図７】本発明の好適な具体例にかかる触媒ナノ粒子を堆積するために電気化学堆積を行うための（簡単な）セットアップを示す。
【図８】本発明にかかる、ＴｉＮ電極上の、硫酸ニッケルとクエン酸ナトリウムを含む電気化学バス（ｐＨ＝６．９）から局所的で制御されたＮｉ堆積のＳＥＭ写真を示す。堆積の制限された領域は、複数の電極上で電子ビームリソグラフィを用いて、直径７０ｎｍの孔を露出させることにより達成された。
【図９】触媒ナノ粒子上に単一ＣＮＴを堆積させ、ＣＮＴの成長が水平かつ基板の表面に平行で、反対側の電極に向かう工程を示す。
【図１０ａ】ＣＮＴ成長中のサンプルホルダのバイアス印加がＣＮＴの指向性成長となる、２つの可能性のある場合を示す。
【図１０ｂ】ＣＮＴ成長中のサンプルホルダのバイアス印加がＣＮＴの指向性成長となる、２つの可能性のある場合を示す。
【図１１】本発明の好適な具体例にかかる、例えば電極ペアの２つの電極間の隙間の橋渡しが可能な、単一ＣＮＴの水平成長（アライメント）を示す。
【図１２ａ】本発明の好適な具体例にかかる電気化学堆積により堆積した単一Ｎｉナノ粒子からの局所的なＣＮＴ成長を示す。
【図１２ｂ】本発明の好適な具体例にかかる電気化学堆積により堆積した単一Ｎｉナノ粒子からの局所的なＣＮＴ成長を示す。
【図１２ｃ】本発明の好適な具体例にかかる電気化学堆積により堆積した単一Ｎｉナノ粒子からの局所的なＣＮＴ成長を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、特定の具体例について所定の図面を参照しながら記載されるが、本発明はこれらに限定されるものではなく、請求の範囲によってのみ限定される。記載された図面は、単に模式的であり限定的ではない。図面において、図示目的で、いくつかの要素の大きさは拡張され、縮尺通りに記載されていない。寸法と相対寸法は、本発明の実施の実際の縮小には対応していない。
【００２９】
ここで提供される説明では、多くの特定の細部が明記される。しかしながら、本発明の具体例はそれらの特定の細部無しに実施できることが理解される。他の例では、この発明の理解を不明確にしないために、公知の方法、構造、および技術は、詳細には示されない。
【００３０】
本発明は、本発明の具体例の詳細な説明により記載される。本発明の他の具体例が、本発明の真実の精神または技術的な示唆から離れることなく、当業者の知識により構成できることは明白であり、本発明は添付した請求の範囲の文言によってのみ限定される。
【００３１】
本発明は、金属表面上に触媒ナノ粒子を形成する方法に関し、ナノ粒子は、単一ナノ構造、特にカーボンナノチューブの成長に適している。この方法は、少なくとも以下の工程：
基板表面上に金属層を有する基板を形成する工程と、
金属層の上に犠牲層を堆積する工程と、
犠牲層に小さな孔を形成して、これにより金属層を露出させる工程と、
単一触媒ナノ粒子を孔の中に形成する工程と、
犠牲層を除去する工程と、を含む。
【００３２】
好適な具体例では、基板は好ましくは半導体基板であり、金属は、少なくとも１つのペアの平面電極の形態で形成される。犠牲層が続いて電極上に堆積され、好適には残りの基板表面の上にも堆積される。続いて犠牲層が電極上に堆積され、好適には残りの基板表面上にも堆積される。小さい孔が、電極の１つの上の犠牲層に形成される。この具体例は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のようなカーボンナノ構造の成長に適した触媒ナノ粒子を形成することを主な目的とし、この構造は、電極ペアの一の電極から他の電極に、指向的に成長する（後述）。この説明の残りは、平面電極を含む好適な具体例に基づく。内容に示されたり、明らかでない限り、本説明は、平面電極ペアを含まない具体例に対しても有効である。
【００３３】
好適な具体例では、電極は三角形状である。図１に示すように、電極は、（三角形の）電極ペアの１またはそれ以上のアレイを形成しても良い。基板上に１またはそれ以上の（アレイ状）電極ペアを形成する工程は、好ましくは、これらには限定されないが遠紫外（ＤＵＶ ２４８ｎｍ）リソグラフィのような、光学リソグラフィを用いて行われる。触媒堆積とその後のＣＮＴ成長のためのテンプレートとして使用される電極構造は、触媒のウエハ規模の電気化学堆積（ＥＣＤ）およびこれによるＣＮＴのＣＶＤ（ＰＥ−ＣＶＤ）が、それぞれの電極ペアについて１つの電極上で行われる。電極ペアは、半導体ウエハ（例えば、２００ｍｍまたは３００ｍｍのウエハ規模）上に形成され、二酸化シリコンやアモルファスシリコンカーバイドのような絶縁下層の上に、これらと接触して配置される、例えばＴｉＮ、Ｐｔ、またはＰｄのような金属層を含み、またはからなるものでも良い。図２は、電極の形成に使用される材料のスタックを示す。即ち、ベース基板１（例えばＳｉウエハ）、第１ＳｉＯ２層２、Ａｌ層３、第２ＳｉＯ２層４、ＳｉＣ層５（即ち絶縁下層）、および電極ペア６、７である。Ａｌ層は、コンタクトプラグ９を介した接続を形成して、基板上にコンタクト領域８を形成するために存在する。この技術分野で知られた好ましい技術は、図２に示されるような基板の作製に適用することができる。
【００３４】
図２に示される基板上に、図３のように犠牲層１０が堆積される。これは感光性層でも良い。しかしながら、酸化シリコン層のようなフォトリソグラフィ工程でパターニングできる好適な層でも良い。
【００３５】
次の工程（図４）では、電極６の１つの上の所定の位置の上に、犠牲層１０中に小さな孔が形成される。電極ペアの電極の１つの上に小さな孔を形成する工程は、電子ビームまたは先端光学リソグラフィ（例えば、１９３ｎｍリソグラフィ）により、即ち感光性層１０に孔をパターニングすることにより行っても良い。小さな孔は、好適には、直径が数１０ナノメータであり、好適には５０〜１００ｎｍの範囲であり、例えば７０ｎｍである。
【００３６】
ＣＮＴ成長に必要とされる触媒は、小さな孔により規定される予め形成された電極構造の上の特定の位置でのみ必要とされる。図５は、所定の孔の中に単一触媒ナノ粒子１２を選択的に形成する工程を示す。
【００３７】
好適な具体例では、触媒ナノ粒子の材料は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅまたはそれらの金属のいずれかとＭｏとの合金である。触媒ナノ粒子１２は、硫酸ニッケルのような金属塩とナトリウムを含むバスから、電気化学堆積（ＥＣＤ）を用いて露出した孔の中に形成しても良い。触媒（金属）材料の堆積は、露出した金属領域のみで、即ち選択的に起きる。
【００３８】
電気化学堆積プロセスは、好適には、硫酸ニッケルや硝酸ニッケルのような金属塩と、クエン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、水酸化アンモニウム、またはそれらの組み合わせのような支持電解質の存在を含む水溶液中に、金属電極層を浸責する工程を含む。一定の負のＤＣ電位、または一定の負電流が電気回路（金属電極と（例えばＮｉ）水溶液を意味する）に与えられ、これは電極の表面上で、溶液からそれらの金属形態（例えばＮｉ）に、金属（例えばＮｉ）イオンが還元されるのを支援する。続いて、以下の反応（１）が、硫酸ニッケルまたは硝酸ニッケルを含むバス中で起きる。
【００３９】
Ｎｉ２＋（ａｑ）＋２ｅ− → Ｎｉ（ｓ） （１）
【００４０】
図６は、Ｎｉ粒子のＥＣＤ堆積に使用できるセットアップを示す。電極ペアを備える基板２０は、電流源３０を介して対電極２１に接続され、更に電圧源３１を介して参照電極２２に接続される。本発明の方法で適用されるＥＣＤプロセスは、公知のＥＣＤツール中で公知のＥＣＤプロセス技術により行うことができる。
【００４１】
触媒ナノ粒子の堆積後に、図７のように犠牲層は除去される。例えばＴｉＮの上に堆積されたＮｉの場合は、電子ビームレジストを溶解するが、堆積されたＮｉを攻撃しないアセトンを用いてサンプルを洗浄することにより除去される。
ＥＣＤ堆積工程中に堆積された触媒の量は以下の工程：
ＥＣＤバス中の触媒の濃度を（制限することにより）最適化する工程および／または、
一定電圧での堆積の場合は、堆積電位と時間を最適化し、または一定電流での堆積の場合は、堆積電流と電荷を最適化する工程、
により制御することができる。
【００４２】
Ｎｉが触媒で、ＴｉＮが電極材料の場合、最適値が上記パラメータに対して確立され、これは、図８に示すような単一Ｎｉナノ粒子の堆積を可能にする。バス組成は、０．１Ｍ ＮｉＳＯ４＋０．１Ｍ Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７（ｐＨ＝６．９；Ｍはモル濃度を表すのに使用される。１Ｍ＝１ｍｏｌ／ｌｉｔｅｒ＝１０３ｍｏｌ／ｍ３）であった。犠牲層はＰＭＭＡ層（ポリメチルメタクリレート）であった。堆積が制限された領域は、複数の電極上で電子ビームリソグラフィを用いて直径７０ｎｍの孔を露出させることにより達成された。堆積中に与えられた電位は、参照電極と比較して−１．６５Ｖであった。堆積時間は５００ｍｓであった。使用できる他のバス組成は、
Ｎｉ（ＮＯ３）＋ＮａＣｌ＋ＮＨ４Ｃｌ：ｐＨ＝８．３（硝酸バス）
である。
【００４３】
それらのパラメータのより広い範囲は、ＴｉＮ上へのＮｉの堆積のための、好適な具体例を規定する。即ち、
Ｎｉ種（ＮｉＳＯ４またはＮｉ（ＮＯ３）２）の濃度：０．０１Ｍと１Ｍの間
電圧：参照電極に比較して−１．３Ｖと−１．８Ｖの間
堆積時間：１００ｍｓと２秒の間
である。
それらの範囲内でパラメータが適用された場合、１またはそれ以上のナノ粒子が孔の中に堆積される。パラメータが上記範囲内に有るが、完全に最適化されていない場合、１より多くのナノ粒子が堆積されるかもしれない。１より多くのナノ粒子が堆積される他の理由は、レジスト層中のピンホールである。
【００４４】
１より多くのナノ粒子が堆積された場合、本発明の好適な具体例にかかる補足の処理が適用される。補足の処理は、犠牲層の除去後に行われる。その目的は、多くのナノ粒子を単一粒子に合体させることである。この補足の処理は好適には加熱工程であり、（バルク触媒材料の融点より低い）触媒ナノ粒子の融点より高い温度に、基板が加熱される。２または少数のＥＣＤ堆積されたＮｉ粒子が、互いに近接した状態を仮定する。この状態が加熱された場合、ナノ粒子が溶けて、溶融状態では、Ｎｉ−ＴｉＮボンドよりＮｉ−Ｎｉボンドを形成する傾向にあるため、ナノ粒子は合体しより大きな粒子を形成する傾向にある。これは一般的な効果ではなく、基板の選択に依存する。補足工程はまた、プラズマ処理でも良い。
【００４５】
他の具体例では、触媒ナノ粒子の堆積が、ＥＣＤの代わりに物理気相堆積工程で起こる。例えば、１ｎｍまたは２ｎｍの膜厚のＮｉ層は、ＰＶＤツール中で、この技術分野で知られたＰＶＤプロセス技術により、下層の金属層（好適には電極）がその中で露出する孔１１を有する犠牲層１０の上に、ＰＶＤで堆積できる。犠牲層（好適にはレジスト層）を剥離した後、適当なマスクデザインが適用されたＰＶＤプロセスは、（小さな孔により規定された）選択された領域中の、触媒堆積となり、これは、孔の中に「ナノ粒子を形成する」工程の他の具体例である。ＥＣＤプロセスのように、ＰＶＤプロセスは、１つより多くのナノ粒子が堆積されることになるかもしれない。ＥＣＤで触媒を堆積する場合のように、ＰＶＤで触媒ナノ粒子が作製された後に、補足の熱工程またはプラズマ工程が適用されても良い。
【００４６】
電極ペアの電極の１つの上への単一カーボンナノチューブの成長は、堆積サイトあたり１つのナノ粒子を堆積するか、ナノ粒子の十分に小さいクラスタを堆積するために、電気化学堆積プロセスを最適化することにより達成され、これは、ＣＮＴ成長前のその場熱（またはプラズマ）処理中に、１つのナノ粒子に合体させる。
【００４７】
本発明の第２の形態では、所望の水平アライメントを有するナノ構造（ＣＮＴ）１３を形成（成長）する方法が記載される（図９参照）。水平成長（アライメント）は、例えば（図９に示すように）電極ペアの２つの電極間の隙間の橋渡しを可能にし、これはＭＥＭＳおよびＮＥＭＳ応用での使用で望まれる。
【００４８】
ナノ構造（単一ＣＮＴ）の成長は、それ自身、好適には低圧化学気相堆積（ＣＶＤ）チャンバ中で、より好適にはプラズマ強化化学気相堆積（ＰＥ−ＣＶＤ）チャンバ中で、４００℃から７００℃の温度範囲で行われる。（ＰＥ−ＣＶＤ）プロセスのカーボン源は、好適には、ＡｌやＮ２のようなキャリアガスを有するメタン、エチレン、またはアセチレンから選択される。ＣＮＴ成長は、一般的には、１ｔｏｒｒから４ｔｏｒｒまでの範囲の低圧力で行われる。成長チャンバ中で使用されるプラズマは、１３．５６ＭＨｚのラジオ周波数プラズマ発生器により、または遠隔マイクロ波プラズマにより形成される。
【００４９】
水平成長はこの分野で知られた以下の技術：
電極構造の接続された電気ワイヤの助けを用いて局所的に電場を与える工程、または
成長チャンバ中で、電極構造の間に、プラズマにより形成されたその場電場を使用することによる、
いずれかにより達成できる。
【００５０】
本発明の好適な具体例では、水平成長は、ＰＥ−ＣＶＤチャンバ中でサンプルがその上に配置されるステージ（即ちホルダー）にバイアスを与えることにより達成され、これにより電極の間に局所的な電場を形成する。（Ｓｉ）基板の上で働く電極バイアスは、水平アライメントを誘起するＣＮＴ成長サイトでの局所的な電場の形成を助ける。これは、図１０ａおよび図１０ｂに示される。図１０ａの場合、電極６、７は、シリコン基板１の上に存在する酸化物層２の上に堆積される。このスキームでは、（ＰＥ）ＣＶＤチャンバのウエハホルダーを介してＳｉ基板がバイアスされた場合、電極の双方が、容量的に（capacitively）基板に接続され、電極の形状（三角形状）のために、電場が先端周辺に集中する。図１０ｂの場合、電気接続４０は、電極６とシリコン基板１との間に存在する。このスキームでは、Ｓｉ基板が（ＰＥ）ＣＶＤチャンバのウエハホルダーを介してバイアスされた場合、電極６（および、それに接続された可能性のある電極）もまた、基板を通してバイアスされ、他のフローティング電極７は、容量的に基板に接続され、これにより電極間に局所的に電場を形成する。
【００５１】
成長チャンバ中のステージ（またはサンプルホルダー）は、ＤＣ電圧を用いてバイアスされても良い。
【００５２】
図９および図１１は、（パターニングされた感光性層１０を除去した後に）触媒ナノ粒子上に単一ＣＮＴを成長させる工程を示し、これによりＣＮＴの成長は、水平で基板の表面に対して平行になり、対向電極に向かう。図１１は、単一ＣＮＴの水平成長（アライメント）を示し、例えば電極ペアの２つの電極の間の隙間の橋渡しが可能となる。
【００５３】
２つの対向電極間での単一ＣＮＴの（指向性）成長による、２つの対向電極の間の隙間の橋渡しは、吊り下げられたダブルクランプされた（double clamped）ＣＮＴとなり、これは、対向電極の間で拡がる隙間の間で自由に動く共振器として働くことができる。この形状は、これらに限定されるものではないが、共振器アレイまたはマイクロ（ナノ）ミラーアレイ用のナノヒンジのような多くの実用的なＭＥＭＳ（ＮＥＭＳ）応用での使用に適している。
【００５４】
例えば４５０℃のような低温での、ＣＮＴの成長のためのプラズマ強化化学気相堆積（ＰＥ−ＣＶＤ）の使用は、このプロセスが上述のＩＣ集積に適し、Ｓｉバックエンドオブラインプロセスと互換性を有するという長所を有する。
【００５５】
図１２は、本発明の好適な具体例にかかる電気化学堆積により堆積した単一Ｎｉナノ粒子からの局所的なＣＮＴ成長を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の形成と、触媒上に形成されたカーボンナノ構造の形成に関する。
【０００２】
本発明は、トランジスタ、マイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）およびナノエレクトロメカニカルシステム（ＮＥＭＳ）のような半導体デバイス中に少なくとも１つの細長いナノ構造を形成する方法、およびそのような方法で得られたデバイスに関する。
【背景技術】
【０００３】
ナノワイヤ（ＮＷ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のようなナノ構造は、マイクロエレクトロニクス製造プロセスで現在使用されている材料を拡張し、置き換えさえする最も将来有望な候補の幾つかと認められてきた。例えば、金属ＣＮＴは、高い通電容量により、ナノエレクトロニクス相互接続として提案され、一方、半導体ＣＮＴは、広い範囲のバンドギャップにより、ナノスケールトランジスタ素子として示されてきた。金属ＣＮＴおよび半導体ＣＮＴの双方はまた、それらの優れた機械的性質のために、マイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）およびナノエレクトロメカニカルシステム（ＮＥＭＳ）のための将来有望な構造材料である。ナノ構造の作製はいまだに多くの解決されていない問題に直面し、それらは１つの応用から他の応用で変化するが、類似の形態であるために、これら応用および類似の応用は完全には達成されていない。
【０００４】
第１の問題は、所定の方向へのナノ構造の成長に関し、例えば基板の主面に実質的に平行な方向、即ち、基板の主面が平面の場合に主基板の表面に実質的に平行な方向への成長に関する。
【０００５】
熱および／またはプラズマエンハンスド化学気相堆積（ＣＶＤ）は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とそれを囲むパターニングされたデバイスの成長に、拡張的に使用されてきた。しかしながら、それらのＣＮＴを成長するために先端技術で報告されたこの方法は、以下のパラメータ：ＣＮＴ密度、チップ上（on-chip）の位置、および方位についての予測および制御の１つまたは少なくとも組み合わせのいずれかを欠く。トランジスタ応用や、ＭＥＭＳおよびＮＥＭＳでの使用では、電極のペアの間での水平単一ＣＮＴ成長（horizontal single CNT growth）を達成することが非常に有利である。
【０００６】
従来の方法では、チップ上のＣＮＴ密度および位置の制御が、誘電泳動により達成された（R. Krupke et al, Nano Lett., 7(6), 1556, 2007 参照）。これは、液体媒体中に分布させた成長前のＣＮＴを、非均一な電場を用いて表面上に整列させる技術である。これは非標準のプロセス技術であり、非常に良好なコンタクト抵抗を得ることはできない（ＣＮＴは、ファンデルワールス力によって積層されるのみである）。ＣＶＤ中に２つの大きな電極の間のその場電場を用いて、整列したＣＮＴを成長させることが試みられた（例えば、H. Dai et al, App. Phys. Lett., 81 (5), 913, 2002）。また、Ｓｉ酸化物アイランドをＴｉＮ電極上（電極ペアの双方の電極上）に形成することにより、ＣＶＤによる局所的な成長が試みられた（Yaakobowitch et al, Proc. MEMS 2010, 432 参照）。触媒粒子は、ここではウエハ上に拡がるが、成長は優先的に酸化物アイランド上で発生する。この文献で示される写真は、ＣＮＴがウエハの他の部分でも成長していること、および多くの触媒粒子が双方の電極のＳｉ酸化物アイランド上に存在していることを明確に示し、単一のＣＮＴの成長を現実的でなくしている。更に、Ｓｉ酸化物は非導電性であるため、ＣＮＴがＴｉＮ電極に接触する場合にのみ電気コンタクトが達成される。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、添付した請求の範囲に記載された方法に関する。
【０００８】
本発明の具体例では、平面内にある基板の主表面上の、所定のオンチップ位置上に、単一触媒ナノ粒子を形成する方法が記載される。この方法は、少なくとも以下の工程：
基板を得る工程と、続いて、
（三角形の）導電性電極ペアのアレイを基板上に形成する工程と、続いて、
犠牲層を形成し、電極ペアの電極の１つの上の犠牲層中に小さな孔を形成する工程と、続いて、
Ｎｉ、Ｃｏ、またはＦｅ含有塩から選択された金属塩を含むバスから、電気化学堆積（ＥＣＤ）を用いて、露出した孔の中に単一触媒ナノ粒子を選択的に形成する工程と、を含む。
【０００９】
本発明の第２の形態では、所望の水平アライメントを有するナノ構造を形成（成長）する方法が記載される。水平成長（アライメント）は、例えば、ＭＥＭＳやＮＥＭＳ応用でのＣＮＴを使用するために望まれる電極ペアの２つの電極間の隙間を橋渡しするのを可能にする。
【００１０】
更に一般的に、本発明は、金属表面上に触媒ナノ粒子を形成する方法に関し、ナノ粒子は、特にカーボンナノチューブのような単一ナノ構造の成長に適し、この方法は少なくとも以下の工程：
基板表面の少なくとも一部の上に金属層を有する基板を形成する工程と、
少なくとも金属層の上に犠牲層を堆積する工程と、
犠牲層に小さな孔を形成して、これにより金属層を露出させる工程と、
単一触媒ナノ粒子を孔の中に形成する工程と、
犠牲層を除去する工程と、を含む。
【００１１】
具体例では、この方法は以下の工程：
基板を形成する工程と、
金属層を形成する、少なくとも１つのペア電極を、基板上に形成する工程と、
少なくとも電極上に犠牲層を堆積する工程と、
電極ペアの電極の１つの上の犠牲層に小さな孔を形成する工程と、
孔の中に単一触媒ナノ粒子を形成する工程と、
犠牲層を除去する工程と、を含む。
【００１２】
小さな孔を形成する工程は、電子ビームまたは先端光学リソグラフィにより行っても良い。犠牲層は、感光性層でも良い。孔は直径が数１０ナノメータでも良く、好適には５０ｎｍと１００ｎｍの間である。
【００１３】
具体例では、触媒ナノ粒子の材料は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、またはそれらの金属のいずれかとＭｏとの合金である。
【００１４】
具体例では、触媒ナノ粒子は、露出した孔の中に選択的に形成される。好適には、ナノ粒子は、硫酸ニッケルのような金属塩とナトリウムを含むバスから電気化学堆積（ＥＣＤ）を用いて選択的に形成される。
【００１５】
具体例では、触媒の材料はＮｉで、金属層はＴｉＮ層であり、
バスは、Ｎｉ含有種が０．０１Ｍと１Ｍの間であるバス中の濃度を有する、Ｎｉ含有種を含み、
堆積は基板に与えられる一定電圧で起こり、この電圧は参照電極に対して−１．３Ｖと−１．８Ｖの間であり、
堆積は、１００ｍｓと２ｓの間の期間で起きる。
【００１６】
本発明の方法では、触媒ナノ粒子は、物理気相堆積（ＰＶＤ）を用いて露出した孔の中に形成されても良い。
【００１７】
本発明の方法では、単一ナノ粒子を形成する工程は、以下の工程：
孔の中および／または孔の近傍に、複数のナノ粒子を堆積する工程と、
粒子の融点より高い温度まで基板を加熱し、複数のナノ粒子を合体させて、孔の中で単一ナノ粒子にする工程と、を含んでも良い。
【００１８】
具体例では、本発明の方法は更に、化学気相堆積（ＣＶＤ）チャンバ中で、より好適にはプラズマ強化化学気相堆積（ＰＥ−ＣＶＤ）チャンバ中で、４００℃から７００℃までの範囲の温度で、触媒ナノ粒子上に単一カーボンナノ構造を成長する工程を含む。
【００１９】
ＣＶＤプロセスのカーボン源は、ＡｌおよびＮ２のようなキャリアガスを有するまたは有さない、メタン、エチレン、またはアセチレンから選択されても良く、ＣＮＴ成長は、１ｔｏｒｒから４ｔｏｒｒまでの範囲の低圧力で、１３．５６ＭＨｚのラジオ周波数プラズマ発生器または遠隔マイクロ波プラズマを用いて行われる。
【００２０】
具体例では、金属層は少なくとも１つの電極ペアを含み、ナノ粒子は、電極の１つの上に形成され、ナノ構造はＣＶＤチャンバ中でサンプルホルダーにバイアスを印加することで得られる所望の水平成長を有し、これにより電極の間に局所的な電場を形成する。
【００２１】
本発明は、同様に、本発明のいずれかの方法により得ることができる、単一触媒ナノ粒子の上に成長した単一カーボンナノ構造を含む半導体デバイスに関する。本発明のデバイスは、ＭＥＭＳまたはＮＥＭＳデバイスでも良い。
【００２２】
本発明の方法は、基板の上で吊り下げられて、自由な動きを可能にする単一ナノ構造（ＣＮＴ）の達成を可能にする。
【００２３】
本発明の方法は、これらに限定されるものではないが、共振器アレイやマイクロ（ナノ）ミラーアレイ用のナノヒンジのような、ＭＥＭＳやＮＥＭＳ応用に向けて、大量生産を可能にするプロセス工程を含む優位点を有する。上記目的は、本発明にかかる方法およびデバイスにより達成される。
【００２４】
本発明の具体例にかかる方法は拡張性があり、現存の半導体プロセスと完全に互換性がある。
【００２５】
更に、本発明の具体例にかかる方法は、直径、成長方向、および長さを制御しながら、ＣＮＴのような単一で細長いナノ構造の成長を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
全ての図面は、本発明の幾つかの形態および具体例を示すことを意図する。全ての代替えや選択肢が示されず、それゆえに本発明は添付された図面の内容に限定されない。異なる図面において、同一の数字は類似した部分を参照するために使用される。図面は、好ましい具体例を示す。
【００２７】
【図１ａ】２端子および４端子アレンジメントを含む配置と本発明の具体例にかかる方法で使用される電極のアレイを備えた三角構造を示す。
【図１ｂ】２端子および４端子アレンジメントを含む配置と本発明の具体例にかかる方法で使用される電極のアレイを備えた三角構造を示す。
【図１ｃ】２端子および４端子アレンジメントを含む配置と本発明の具体例にかかる方法で使用される電極のアレイを備えた三角構造を示す。
【図２】２００ｎｍウエハ規模上での、テンプレート電極構造の作製に使用できる好適な材料のスタックを示す。
【図３】最初に電極構造（ペア）を含む材料のスタック上に感光性層を形成する工程を示す。
【図４】（チップ上の）電極の１つの所定の領域の上に小さな孔をパターニングする工程を示す。
【図５】所定の開口部（孔）の中に単一触媒ナノ粒子を形成する工程を示す。
【図６】犠牲層を除去する工程を示す。
【図７】本発明の好適な具体例にかかる触媒ナノ粒子を堆積するために電気化学堆積を行うための（簡単な）セットアップを示す。
【図８】本発明にかかる、ＴｉＮ電極上の、硫酸ニッケルとクエン酸ナトリウムを含む電気化学バス（ｐＨ＝６．９）から局所的で制御されたＮｉ堆積のＳＥＭ写真を示す。堆積の制限された領域は、複数の電極上で電子ビームリソグラフィを用いて、直径７０ｎｍの孔を露出させることにより達成された。
【図９】触媒ナノ粒子上に単一ＣＮＴを堆積させ、ＣＮＴの成長が水平かつ基板の表面に平行で、反対側の電極に向かう工程を示す。
【図１０ａ】ＣＮＴ成長中のサンプルホルダのバイアス印加がＣＮＴの指向性成長となる、２つの可能性のある場合を示す。
【図１０ｂ】ＣＮＴ成長中のサンプルホルダのバイアス印加がＣＮＴの指向性成長となる、２つの可能性のある場合を示す。
【図１１】本発明の好適な具体例にかかる、例えば電極ペアの２つの電極間の隙間の橋渡しが可能な、単一ＣＮＴの水平成長（アライメント）を示す。
【図１２ａ】本発明の好適な具体例にかかる電気化学堆積により堆積した単一Ｎｉナノ粒子からの局所的なＣＮＴ成長を示す。
【図１２ｂ】本発明の好適な具体例にかかる電気化学堆積により堆積した単一Ｎｉナノ粒子からの局所的なＣＮＴ成長を示す。
【図１２ｃ】本発明の好適な具体例にかかる電気化学堆積により堆積した単一Ｎｉナノ粒子からの局所的なＣＮＴ成長を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、特定の具体例について所定の図面を参照しながら記載されるが、本発明はこれらに限定されるものではなく、請求の範囲によってのみ限定される。記載された図面は、単に模式的であり限定的ではない。図面において、図示目的で、いくつかの要素の大きさは拡張され、縮尺通りに記載されていない。寸法と相対寸法は、本発明の実施の実際の縮小には対応していない。
【００２９】
ここで提供される説明では、多くの特定の細部が明記される。しかしながら、本発明の具体例はそれらの特定の細部無しに実施できることが理解される。他の例では、この発明の理解を不明確にしないために、公知の方法、構造、および技術は、詳細には示されない。
【００３０】
本発明は、本発明の具体例の詳細な説明により記載される。本発明の他の具体例が、本発明の真実の精神または技術的な示唆から離れることなく、当業者の知識により構成できることは明白であり、本発明は添付した請求の範囲の文言によってのみ限定される。
【００３１】
本発明は、金属表面上に触媒ナノ粒子を形成する方法に関し、ナノ粒子は、単一ナノ構造、特にカーボンナノチューブの成長に適している。この方法は、少なくとも以下の工程：
基板表面上に金属層を有する基板を形成する工程と、
金属層の上に犠牲層を堆積する工程と、
犠牲層に小さな孔を形成して、これにより金属層を露出させる工程と、
単一触媒ナノ粒子を孔の中に形成する工程と、
犠牲層を除去する工程と、を含む。
【００３２】
好適な具体例では、基板は好ましくは半導体基板であり、金属は、少なくとも１つのペアの平面電極の形態で形成される。犠牲層が続いて電極上に堆積され、好適には残りの基板表面の上にも堆積される。続いて犠牲層が電極上に堆積され、好適には残りの基板表面上にも堆積される。小さい孔が、電極の１つの上の犠牲層に形成される。この具体例は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のようなカーボンナノ構造の成長に適した触媒ナノ粒子を形成することを主な目的とし、この構造は、電極ペアの一の電極から他の電極に、指向的に成長する（後述）。この説明の残りは、平面電極を含む好適な具体例に基づく。内容に示されたり、明らかでない限り、本説明は、平面電極ペアを含まない具体例に対しても有効である。
【００３３】
好適な具体例では、電極は三角形状である。図１に示すように、電極は、（三角形の）電極ペアの１またはそれ以上のアレイを形成しても良い。基板上に１またはそれ以上の（アレイ状）電極ペアを形成する工程は、好ましくは、これらには限定されないが遠紫外（ＤＵＶ ２４８ｎｍ）リソグラフィのような、光学リソグラフィを用いて行われる。触媒堆積とその後のＣＮＴ成長のためのテンプレートとして使用される電極構造は、触媒のウエハ規模の電気化学堆積（ＥＣＤ）およびこれによるＣＮＴのＣＶＤ（ＰＥ−ＣＶＤ）が、それぞれの電極ペアについて１つの電極上で行われる。電極ペアは、半導体ウエハ（例えば、２００ｍｍまたは３００ｍｍのウエハ規模）上に形成され、二酸化シリコンやアモルファスシリコンカーバイドのような絶縁下層の上に、これらと接触して配置される、例えばＴｉＮ、Ｐｔ、またはＰｄのような金属層を含み、またはからなるものでも良い。図２は、電極の形成に使用される材料のスタックを示す。即ち、ベース基板１（例えばＳｉウエハ）、第１ＳｉＯ２層２、Ａｌ層３、第２ＳｉＯ２層４、ＳｉＣ層５（即ち絶縁下層）、および電極ペア６、７である。Ａｌ層は、コンタクトプラグ９を介した接続を形成して、基板上にコンタクト領域８を形成するために存在する。この技術分野で知られた好ましい技術は、図２に示されるような基板の作製に適用することができる。
【００３４】
図２に示される基板上に、図３のように犠牲層１０が堆積される。これは感光性層でも良い。しかしながら、酸化シリコン層のようなフォトリソグラフィ工程でパターニングできる好適な層でも良い。
【００３５】
次の工程（図４）では、電極６の１つの上の所定の位置の上に、犠牲層１０中に小さな孔が形成される。電極ペアの電極の１つの上に小さな孔を形成する工程は、電子ビームまたは先端光学リソグラフィ（例えば、１９３ｎｍリソグラフィ）により、即ち感光性層１０に孔をパターニングすることにより行っても良い。小さな孔は、好適には、直径が数１０ナノメータであり、好適には５０〜１００ｎｍの範囲であり、例えば７０ｎｍである。
【００３６】
ＣＮＴ成長に必要とされる触媒は、小さな孔により規定される予め形成された電極構造の上の特定の位置でのみ必要とされる。図５は、所定の孔の中に単一触媒ナノ粒子１２を選択的に形成する工程を示す。
【００３７】
好適な具体例では、触媒ナノ粒子の材料は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅまたはそれらの金属のいずれかとＭｏとの合金である。触媒ナノ粒子１２は、硫酸ニッケルのような金属塩とナトリウムを含むバスから、電気化学堆積（ＥＣＤ）を用いて露出した孔の中に形成しても良い。触媒（金属）材料の堆積は、露出した金属領域のみで、即ち選択的に起きる。
【００３８】
電気化学堆積プロセスは、好適には、硫酸ニッケルや硝酸ニッケルのような金属塩と、クエン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、水酸化アンモニウム、またはそれらの組み合わせのような支持電解質の存在を含む水溶液中に、金属電極層を浸責する工程を含む。一定の負のＤＣ電位、または一定の負電流が電気回路（金属電極と（例えばＮｉ）水溶液を意味する）に与えられ、これは電極の表面上で、溶液からそれらの金属形態（例えばＮｉ）に、金属（例えばＮｉ）イオンが還元されるのを支援する。続いて、以下の反応（１）が、硫酸ニッケルまたは硝酸ニッケルを含むバス中で起きる。
【００３９】
Ｎｉ２＋（ａｑ）＋２ｅ− → Ｎｉ（ｓ） （１）
【００４０】
図６は、Ｎｉ粒子のＥＣＤ堆積に使用できるセットアップを示す。電極ペアを備える基板２０は、電流源３０を介して対電極２１に接続され、更に電圧源３１を介して参照電極２２に接続される。本発明の方法で適用されるＥＣＤプロセスは、公知のＥＣＤツール中で公知のＥＣＤプロセス技術により行うことができる。
【００４１】
触媒ナノ粒子の堆積後に、図７のように犠牲層は除去される。例えばＴｉＮの上に堆積されたＮｉの場合は、電子ビームレジストを溶解するが、堆積されたＮｉを攻撃しないアセトンを用いてサンプルを洗浄することにより除去される。
ＥＣＤ堆積工程中に堆積された触媒の量は以下の工程：
ＥＣＤバス中の触媒の濃度を（制限することにより）最適化する工程および／または、
一定電圧での堆積の場合は、堆積電位と時間を最適化し、または一定電流での堆積の場合は、堆積電流と電荷を最適化する工程、
により制御することができる。
【００４２】
Ｎｉが触媒で、ＴｉＮが電極材料の場合、最適値が上記パラメータに対して確立され、これは、図８に示すような単一Ｎｉナノ粒子の堆積を可能にする。バス組成は、０．１Ｍ ＮｉＳＯ４＋０．１Ｍ Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７（ｐＨ＝６．９；Ｍはモル濃度を表すのに使用される。１Ｍ＝１ｍｏｌ／ｌｉｔｅｒ＝１０３ｍｏｌ／ｍ３）であった。犠牲層はＰＭＭＡ層（ポリメチルメタクリレート）であった。堆積が制限された領域は、複数の電極上で電子ビームリソグラフィを用いて直径７０ｎｍの孔を露出させることにより達成された。堆積中に与えられた電位は、参照電極と比較して−１．６５Ｖであった。堆積時間は５００ｍｓであった。使用できる他のバス組成は、
Ｎｉ（ＮＯ３）＋ＮａＣｌ＋ＮＨ４Ｃｌ：ｐＨ＝８．３（硝酸バス）
である。
【００４３】
それらのパラメータのより広い範囲は、ＴｉＮ上へのＮｉの堆積のための、好適な具体例を規定する。即ち、
Ｎｉ種（ＮｉＳＯ４またはＮｉ（ＮＯ３）２）の濃度：０．０１Ｍと１Ｍの間
電圧：参照電極に比較して−１．３Ｖと−１．８Ｖの間
堆積時間：１００ｍｓと２秒の間
である。
それらの範囲内でパラメータが適用された場合、１またはそれ以上のナノ粒子が孔の中に堆積される。パラメータが上記範囲内に有るが、完全に最適化されていない場合、１より多くのナノ粒子が堆積されるかもしれない。１より多くのナノ粒子が堆積される他の理由は、レジスト層中のピンホールである。
【００４４】
１より多くのナノ粒子が堆積された場合、本発明の好適な具体例にかかる補足の処理が適用される。補足の処理は、犠牲層の除去後に行われる。その目的は、多くのナノ粒子を単一粒子に合体させることである。この補足の処理は好適には加熱工程であり、（バルク触媒材料の融点より低い）触媒ナノ粒子の融点より高い温度に、基板が加熱される。２または少数のＥＣＤ堆積されたＮｉ粒子が、互いに近接した状態を仮定する。この状態が加熱された場合、ナノ粒子が溶けて、溶融状態では、Ｎｉ−ＴｉＮボンドよりＮｉ−Ｎｉボンドを形成する傾向にあるため、ナノ粒子は合体しより大きな粒子を形成する傾向にある。これは一般的な効果ではなく、基板の選択に依存する。補足工程はまた、プラズマ処理でも良い。
【００４５】
他の具体例では、触媒ナノ粒子の堆積が、ＥＣＤの代わりに物理気相堆積工程で起こる。例えば、１ｎｍまたは２ｎｍの膜厚のＮｉ層は、ＰＶＤツール中で、この技術分野で知られたＰＶＤプロセス技術により、下層の金属層（好適には電極）がその中で露出する孔１１を有する犠牲層１０の上に、ＰＶＤで堆積できる。犠牲層（好適にはレジスト層）を剥離した後、適当なマスクデザインが適用されたＰＶＤプロセスは、（小さな孔により規定された）選択された領域中の、触媒堆積となり、これは、孔の中に「ナノ粒子を形成する」工程の他の具体例である。ＥＣＤプロセスのように、ＰＶＤプロセスは、１つより多くのナノ粒子が堆積されることになるかもしれない。ＥＣＤで触媒を堆積する場合のように、ＰＶＤで触媒ナノ粒子が作製された後に、補足の熱工程またはプラズマ工程が適用されても良い。
【００４６】
電極ペアの電極の１つの上への単一カーボンナノチューブの成長は、堆積サイトあたり１つのナノ粒子を堆積するか、ナノ粒子の十分に小さいクラスタを堆積するために、電気化学堆積プロセスを最適化することにより達成され、これは、ＣＮＴ成長前のその場熱（またはプラズマ）処理中に、１つのナノ粒子に合体させる。
【００４７】
本発明の第２の形態では、所望の水平アライメントを有するナノ構造（ＣＮＴ）１３を形成（成長）する方法が記載される（図９参照）。水平成長（アライメント）は、例えば（図９に示すように）電極ペアの２つの電極間の隙間の橋渡しを可能にし、これはＭＥＭＳおよびＮＥＭＳ応用での使用で望まれる。
【００４８】
ナノ構造（単一ＣＮＴ）の成長は、それ自身、好適には低圧化学気相堆積（ＣＶＤ）チャンバ中で、より好適にはプラズマ強化化学気相堆積（ＰＥ−ＣＶＤ）チャンバ中で、４００℃から７００℃の温度範囲で行われる。（ＰＥ−ＣＶＤ）プロセスのカーボン源は、好適には、ＡｌやＮ２のようなキャリアガスを有するメタン、エチレン、またはアセチレンから選択される。ＣＮＴ成長は、一般的には、１ｔｏｒｒから４ｔｏｒｒまでの範囲の低圧力で行われる。成長チャンバ中で使用されるプラズマは、１３．５６ＭＨｚのラジオ周波数プラズマ発生器により、または遠隔マイクロ波プラズマにより形成される。
【００４９】
水平成長はこの分野で知られた以下の技術：
電極構造の接続された電気ワイヤの助けを用いて局所的に電場を与える工程、または
成長チャンバ中で、電極構造の間に、プラズマにより形成されたその場電場を使用することによる、
いずれかにより達成できる。
【００５０】
本発明の好適な具体例では、水平成長は、ＰＥ−ＣＶＤチャンバ中でサンプルがその上に配置されるステージ（即ちホルダー）にバイアスを与えることにより達成され、これにより電極の間に局所的な電場を形成する。（Ｓｉ）基板の上で働く電極バイアスは、水平アライメントを誘起するＣＮＴ成長サイトでの局所的な電場の形成を助ける。これは、図１０ａおよび図１０ｂに示される。図１０ａの場合、電極６、７は、シリコン基板１の上に存在する酸化物層２の上に堆積される。このスキームでは、（ＰＥ）ＣＶＤチャンバのウエハホルダーを介してＳｉ基板がバイアスされた場合、電極の双方が、容量的に（capacitively）基板に接続され、電極の形状（三角形状）のために、電場が先端周辺に集中する。図１０ｂの場合、電気接続４０は、電極６とシリコン基板１との間に存在する。このスキームでは、Ｓｉ基板が（ＰＥ）ＣＶＤチャンバのウエハホルダーを介してバイアスされた場合、電極６（および、それに接続された可能性のある電極）もまた、基板を通してバイアスされ、他のフローティング電極７は、容量的に基板に接続され、これにより電極間に局所的に電場を形成する。
【００５１】
成長チャンバ中のステージ（またはサンプルホルダー）は、ＤＣ電圧を用いてバイアスされても良い。
【００５２】
図９および図１１は、（パターニングされた感光性層１０を除去した後に）触媒ナノ粒子上に単一ＣＮＴを成長させる工程を示し、これによりＣＮＴの成長は、水平で基板の表面に対して平行になり、対向電極に向かう。図１１は、単一ＣＮＴの水平成長（アライメント）を示し、例えば電極ペアの２つの電極の間の隙間の橋渡しが可能となる。
【００５３】
２つの対向電極間での単一ＣＮＴの（指向性）成長による、２つの対向電極の間の隙間の橋渡しは、吊り下げられたダブルクランプされた（double clamped）ＣＮＴとなり、これは、対向電極の間で拡がる隙間の間で自由に動く共振器として働くことができる。この形状は、これらに限定されるものではないが、共振器アレイまたはマイクロ（ナノ）ミラーアレイ用のナノヒンジのような多くの実用的なＭＥＭＳ（ＮＥＭＳ）応用での使用に適している。
【００５４】
例えば４５０℃のような低温での、ＣＮＴの成長のためのプラズマ強化化学気相堆積（ＰＥ−ＣＶＤ）の使用は、このプロセスが上述のＩＣ集積に適し、Ｓｉバックエンドオブラインプロセスと互換性を有するという長所を有する。
【００５５】
図１２は、本発明の好適な具体例にかかる電気化学堆積により堆積した単一Ｎｉナノ粒子からの局所的なＣＮＴ成長を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面上に触媒ナノ粒子（１２）を形成する方法であって、ナノ粒子は、特にカーボンナノチューブのような単一ナノ構造（１３）の成長に適し、この方法は少なくとも以下の工程：
基板表面の少なくとも一部の上に金属層を有する基板（１）を形成する工程と、
少なくとも金属層の上に犠牲層（１０）を堆積する工程と、
犠牲層に小さな孔（１１）を形成して、これにより金属層を露出させる工程と、
単一触媒ナノ粒子（１２）を孔の中に形成する工程と、
犠牲層（１０）を除去する工程と、を含む方法。
【請求項２】
基板（１）を形成する工程と、
金属層を形成する、少なくとも１つのペアの電極（６、７）を、基板上に形成する工程と、
少なくとも電極上に犠牲層（１０）を堆積する工程と、
ペアの電極の１つの電極上の犠牲層に小さな孔（１１）を形成する工程と、
孔の中に単一触媒ナノ粒子（１２）を形成する工程と、
犠牲層を除去する工程と、を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
小さな孔を形成する工程は、電子ビームまたは先端光学リソグラフィにより行われる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
犠牲層（１０）は、感光性層である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
孔は、直径が数１０ナノメータであり、好適には５０ｎｍと１００ｎｍの間である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
触媒ナノ粒子の材料は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、またはそれらの金属のいずれかとＭｏとの合金である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
触媒ナノ粒子は、露出した孔の中に選択的に形成される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ナノ粒子は、硫酸ニッケルのような金属塩とナトリウムとを含むバスから電気化学堆積（ＥＣＤ）を用いて形成される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
触媒の材料はＮｉであり、金属層はＴｉＮ層であり、
バスはＮｉ含有種を含み、０．０１Ｍと１Ｍとの間のＮｉ含有種のバス中の濃度を有し、
堆積は基板に与えられる一定電圧で起こり、この電圧は参照電極に対して−１．３Ｖと−１．８Ｖとの間にあり、
堆積は、１００ｍｓと２ｓの間の期間で起きる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
触媒ナノ粒子は、物理気相堆積（ＰＶＤ）を用いて露出した孔の中に形成される請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
単一ナノ粒子を形成する工程は、
孔の中および／または孔の近傍に、複数のナノ粒子を堆積する工程と、
粒子の融点より高い温度まで基板を加熱して、複数のナノ粒子を合体させて、孔の中で単一ナノ粒子にする工程と、を含む請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
更に、化学気相堆積（ＣＶＤ）チャンバ中で、より好適にはプラズマ強化化学気相堆積（ＰＥ−ＣＶＤ）チャンバ中で、４００℃から７００℃までの範囲の温度で、触媒ナノ粒子上に単一カーボンナノ構造（１３）を成長する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ＣＶＤプロセスのカーボン源は、ＡｌおよびＮ２のようなキャリアガスを有するまたは有さない、メタン、エチレン、またはアセチレンから選択され、ＣＮＴ成長は、１ｔｏｒｒから４ｔｏｒｒまでの範囲の低圧力で、１３．５６ＭＨｚのラジオ周波数プラズマ発生器または遠隔マイクロ波プラズマを用いて行われる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
金属層は、少なくとも１つの電極のペア（６、７）を含み、ナノ粒子（１２）は電極の１つの上に形成され、ナノ構造（１３）はＣＶＤチャンバ中でサンプルホルダーにバイアスを印加することで得られる所望の水平成長を有し、これにより電極の間に局所的な電場を形成する請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の方法により得られる、単一触媒ナノ粒子の上に成長した単一カーボンナノ構造（１３）を含む半導体デバイス。
【請求項１６】
デバイスは、ＭＥＭＳまたはＮＥＭＳデバイスである請求項１５に記載のデバイス。
【請求項１】
金属表面上に触媒ナノ粒子（１２）を形成する方法であって、ナノ粒子は、特にカーボンナノチューブのような単一ナノ構造（１３）の成長に適し、この方法は少なくとも以下の工程：
基板表面の少なくとも一部の上に金属層を有する基板（１）を形成する工程と、
少なくとも金属層の上に犠牲層（１０）を堆積する工程と、
犠牲層に小さな孔（１１）を形成して、これにより金属層を露出させる工程と、
単一触媒ナノ粒子（１２）を孔の中に形成する工程と、
犠牲層（１０）を除去する工程と、を含む方法。
【請求項２】
基板（１）を形成する工程と、
金属層を形成する、少なくとも１つのペアの電極（６、７）を、基板上に形成する工程と、
少なくとも電極上に犠牲層（１０）を堆積する工程と、
ペアの電極の１つの電極上の犠牲層に小さな孔（１１）を形成する工程と、
孔の中に単一触媒ナノ粒子（１２）を形成する工程と、
犠牲層を除去する工程と、を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
小さな孔を形成する工程は、電子ビームまたは先端光学リソグラフィにより行われる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
犠牲層（１０）は、感光性層である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
孔は、直径が数１０ナノメータであり、好適には５０ｎｍと１００ｎｍの間である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
触媒ナノ粒子の材料は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、またはそれらの金属のいずれかとＭｏとの合金である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
触媒ナノ粒子は、露出した孔の中に選択的に形成される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ナノ粒子は、硫酸ニッケルのような金属塩とナトリウムとを含むバスから電気化学堆積（ＥＣＤ）を用いて形成される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
触媒の材料はＮｉであり、金属層はＴｉＮ層であり、
バスはＮｉ含有種を含み、０．０１Ｍと１Ｍとの間のＮｉ含有種のバス中の濃度を有し、
堆積は基板に与えられる一定電圧で起こり、この電圧は参照電極に対して−１．３Ｖと−１．８Ｖとの間にあり、
堆積は、１００ｍｓと２ｓの間の期間で起きる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
触媒ナノ粒子は、物理気相堆積（ＰＶＤ）を用いて露出した孔の中に形成される請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
単一ナノ粒子を形成する工程は、
孔の中および／または孔の近傍に、複数のナノ粒子を堆積する工程と、
粒子の融点より高い温度まで基板を加熱して、複数のナノ粒子を合体させて、孔の中で単一ナノ粒子にする工程と、を含む請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
更に、化学気相堆積（ＣＶＤ）チャンバ中で、より好適にはプラズマ強化化学気相堆積（ＰＥ−ＣＶＤ）チャンバ中で、４００℃から７００℃までの範囲の温度で、触媒ナノ粒子上に単一カーボンナノ構造（１３）を成長する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ＣＶＤプロセスのカーボン源は、ＡｌおよびＮ２のようなキャリアガスを有するまたは有さない、メタン、エチレン、またはアセチレンから選択され、ＣＮＴ成長は、１ｔｏｒｒから４ｔｏｒｒまでの範囲の低圧力で、１３．５６ＭＨｚのラジオ周波数プラズマ発生器または遠隔マイクロ波プラズマを用いて行われる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
金属層は、少なくとも１つの電極のペア（６、７）を含み、ナノ粒子（１２）は電極の１つの上に形成され、ナノ構造（１３）はＣＶＤチャンバ中でサンプルホルダーにバイアスを印加することで得られる所望の水平成長を有し、これにより電極の間に局所的な電場を形成する請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の方法により得られる、単一触媒ナノ粒子の上に成長した単一カーボンナノ構造（１３）を含む半導体デバイス。
【請求項１６】
デバイスは、ＭＥＭＳまたはＮＥＭＳデバイスである請求項１５に記載のデバイス。
【図１ａ】
【図１ｂ】
【図１ｃ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０ａ】
【図１０ｂ】
【図１１】
【図１２ａ】
【図１２ｂ】
【図１２ｃ】
【図１ｂ】
【図１ｃ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０ａ】
【図１０ｂ】
【図１１】
【図１２ａ】
【図１２ｂ】
【図１２ｃ】
【公開番号】特開２０１２−１１３７４（Ｐ２０１２−１１３７４Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−１０１７９３（Ｐ２０１１−１０１７９３）
【出願日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（５９１０６０８９８）アイメック (302)
【氏名又は名称原語表記】ＩＭＥＣ
【出願人】（５９９０９８４９３）カトリーケ・ウニフェルジテイト・ルーベン・カー・イュー・ルーベン・アール・アンド・ディ (83)
【氏名又は名称原語表記】Ｋａｔｈｏｌｉｅｋｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅｉｔ Ｌｅｕｖｅｎ，Ｋ．Ｕ．Ｌｅｕｖｅｎ Ｒ＆Ｄ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０１７９３（Ｐ２０１１−１０１７９３）
【出願日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（５９１０６０８９８）アイメック (302)
【氏名又は名称原語表記】ＩＭＥＣ
【出願人】（５９９０９８４９３）カトリーケ・ウニフェルジテイト・ルーベン・カー・イュー・ルーベン・アール・アンド・ディ (83)
【氏名又は名称原語表記】Ｋａｔｈｏｌｉｅｋｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅｉｔ Ｌｅｕｖｅｎ，Ｋ．Ｕ．Ｌｅｕｖｅｎ Ｒ＆Ｄ
【Ｆターム（参考）】
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