カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置
【課題】カーボンナノチューブ配向集合体を連続的に製造する装置において、排気管からの排気流量を所定の範囲内に制御することによって、ＣＮＴ配向集合体の連続製造を安定的に保つことを可能にする。
【解決手段】炉内のガスを排気する排気管１４ａを備えるカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置１００において、
排気管１４ａ内の排気流量を測定する排気流量測定手段１４と、排気流量測定手段１４が測定した結果に基づいて、排気管１４ａ内の排気流量を可変する排気流量可変手段１５とを備える排気流量安定化部２０を備えている。
【解決手段】炉内のガスを排気する排気管１４ａを備えるカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置１００において、
排気管１４ａ内の排気流量を測定する排気流量測定手段１４と、排気流量測定手段１４が測定した結果に基づいて、排気管１４ａ内の排気流量を可変する排気流量可変手段１５とを備える排気流量安定化部２０を備えている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上にカーボンナノチューブ配向集合体を連続的に製造する装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう）は、炭素原子が平面的に六角形状に配置されて構成された炭素シートが円筒状に閉じた構造を有する炭素構造体である。このＣＮＴには、多層のもの及び単層のものがあるが、いずれもその力学的強度、光学特性、電気特性、熱特性、分子吸着機能等の面から、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料等の機能性材料としての展開が期待されている。
【０００３】
ＣＮＴの中でも単層ＣＮＴは、電気的特性（極めて高い電流密度）、熱的特性（ダイヤモンドに匹敵する熱伝導度）、光学特性（光通信帯波長域での発光）、水素貯蔵能、及び金属触媒担持能などの各種特性に優れている上、半導体と金属との両特性を備えているため、ナノ電子デバイス、ナノ光学素子、及びエネルギー貯蔵体などの材料として注目されている。
【０００４】
これらの用途にＣＮＴを有効利用する場合、複数本のＣＮＴが特定の方向に配向して集まった束状、膜状、あるいは塊状の集合体をなし、そのＣＮＴ集合体が、電気・電子的、及び光学的などの機能性を発揮することが望ましい。また、ＣＮＴ集合体は、その長さ（高さ）がより一層大きいことが望ましい。このような配向したＣＮＴ集合体が創製されれば、ＣＮＴの応用分野が飛躍的に拡大するものと予測される。
【０００５】
このＣＮＴの製造方法の一つに、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法とも称する）が知られている（特許文献１などを参照されたい）。この方法は、約５００℃〜１０００℃の高温雰囲気下で炭素を含むガス（以下、原料ガスと称す）を触媒の金属微粒子と接触させることを特徴としており、触媒の種類及び配置、あるいは炭素化合物の種類及び反応条件といった態様を様々に変化させた中でのＣＮＴの製造が可能であり、ＣＮＴを大量に製造するのに適したものとして注目されている。またこのＣＶＤ法は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とのいずれも製造可能である上、触媒を担持した基板を用いることで、基板面に垂直に配向した多数のＣＮＴを製造することができる、という利点を備えている。
【０００６】
ＣＶＤ法におけるＣＮＴ合成工程はフォーメーション工程と成長工程の２つの工程に分けて行われることもある。その場合、フォーメーション工程にて基板に担持された金属触媒は高温の水素ガス（以下、還元ガスと称す）に曝されることで還元され、その後の成長工程にて触媒賦活物質を含む原料ガスを触媒に接触させることでＣＮＴを成長させる。
【０００７】
通常のＣＶＤ法では、ＣＮＴの合成過程で発生する炭素系不純物が触媒微粒子を被覆し、触媒が容易に失活し、ＣＮＴが効率良く成長できない。そのため、ＣＶＤ時の原料ガスの体積分率を０．１〜１％程度に抑えた低炭素濃度雰囲気で合成を行うのが一般的である。原料ガスの供給量とＣＮＴの製造量は比例するため、できるだけ高い炭素濃度雰囲気で合成を行うことが製造効率の向上に直結する。
【０００８】
近年になって、ＣＶＤ法において、原料ガスと共に水などの触媒賦活物質を触媒に接触させることにより、触媒の活性及び寿命を著しく増大させた技術（以下、スーパーグロース法と称す。特許文献７、非特許文献１を参照されたい）が提案されている。触媒賦活物質は触媒微粒子を覆った炭素系不純物を取り除いて触媒の地肌を清浄化する効果があると考えられおり、それによって、著しく触媒の活性が向上すると共に寿命が延びると考えられている。そのため、通常では触媒が失活してしまうような高炭素濃度環境（ＣＶＤ時の原料ガスの体積分率を２〜２０％程度）でも触媒活性が失われず、ＣＮＴの製造効率を著しく向上することに成功している。触媒を担持した基板にスーパーグロース法を適用することで合成されるＣＮＴは、比表面積が高く、一本一本のＣＮＴが規則的な方向に配向して集まった集合体を形成していて、かつ嵩密度が低いという特徴を持っている（以下、ＣＮＴ配向集合体と称す）。
【０００９】
従来、ＣＮＴ集合体は、非常にアスペクト比が高い一次元の細長い柔軟性がある物質であり、かつ強いファン・デア・ワールス力のために、無秩序・無配向でかつ比表面積の小さい集合体を構成し易い。そしていったん無秩序・無配向となった集合体の配向性を再構築することは、極めて困難であるため、成形加工性を有する高比表面積の配向性を持つＣＮＴ集合体の製造は困難であった。しかし、スーパーグロース法によって、比表面積が高く、配向性を持ち、かつ様々な形態・形状への成形加工性を持つＣＮＴ配向集合体の製造ができるようになり、物質・エネルギー貯蔵材料として、スーパーキャパシターの電極及び指向性を持つ伝熱・放熱材料などの様々な用途に応用できると考えられている。
【００１０】
従来、ＣＶＤ法によるＣＮＴの連続製造を実現させるための製造装置として、様々な提案がなされており、例えば、ベルトコンベア、ターンテーブル等の搬送手段を用いて、連続搬送方式もしくは連続バッチ方式でＣＮＴを連続製造する装置が提案されている（特許文献２〜６を参照されたい）。しかしながら、スーパーグロース法を用いて、ＣＮＴ配向集合体を連続製造する場合、従来の合成法ではみられなかった高炭素環境下及び／又は触媒賦活物質を使用することに由来する特有の技術課題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−１７１１０８号公報（２００３年６月１７日公開）
【特許文献２】特開２００４−３３２０９３号公報（２００４年１１月２５日公開）
【特許文献３】特開２００６−１１７５２７号公報（２００６年５月１１日公開）
【特許文献４】特開２００７−９１５５６号公報（２００７年４月１２日公開）
【特許文献５】特開２００７−９２１５２号公報（２００７年４月１２日公開）
【特許文献６】特開２００８−６３１９６号公報（２００８年３月２１日公開）
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｋｅｎｊｉ Ｈａｔａ ｅｔ． ａｌ．， Ｗａｔｅｒ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｉｍｐｕｒｉｔｙ−Ｆｒｅｅ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ， ＳＣＩＥＮＣＥ， ２００４．１１．１９， ＶＯｌ．３０６， ｐ．１３６２−１３６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ＣＮＴ配向集合体の製造においては、触媒に供給される原料ガスと触媒賦活物質の量を適正な範囲に制御する必要がある。そのためには原料ガス及び／又は触媒賦活物質の基材上での濃度分布及び流速分布を、ＣＮＴの製造に適した範囲内で均一に制御することが必要である。特に、ＣＮＴの製造に適した触媒賦活物質の濃度範囲は極微量であるため精密な制御が要求される。
【００１４】
また、炉内におけるガスの乱流及び滞留もＣＮＴ配向集合体の製造に影響を及ぼすことが経験的に知られている。成長炉内のガスの流れをできるだけ乱さずに、速やかに排気するようなガスの流れパターンに制御することも要求される。
【００１５】
ＣＮＴ配向集合体の製造で発生する排気中には炭化水素環化物等のＣＮＴ以外の炭素系副生物（以下、炭素固形物）が含まれている。従来知られているＣＮＴ製造法よりも原ガス環境が高炭素濃度環境で行われるため炭素固形物はより大量に発生し、連続製造時にはこれら炭素固形物が排気管中に付着することで排気の詰りを生じてしまう。結果、排気量を一定に保つことが非常に難しい問題であった。特に、排気管が複数本あって、それらが製造炉を介して空間的に繋がっている場合、各排気管からの排気流量は微妙なバランスの上に成り立っているため、各排気管からの排気流量の経時的変化はより複雑なものになる。排気管ごとに炭素固形物の付着具合が異なることも、各排気管からの排気流量変化が複雑になる要因となる。
【００１６】
排気流量の変化は炉内ガスの乱流及び滞留の原因になり、ＣＮＴ配向集合体の製造に悪影響を及ぼす。特に、各排気管からの排気流量バランスが崩れることは、原料ガス及び／又は触媒賦活物質の基材上での濃度分布及び流速分布の不均一、ガス流れパターン変化などの原因になり、ＣＮＴ配向集合体の製造に多大な悪影響を及ぼす。
【００１７】
連続製造時においては、排気管内を掃除した後であってもおよそ数時間で排気管が詰り製品不良が発生してしまっていた。ひとたび製品不良が発生すると、各排気管の排気流量を調整する作業が数日程度必要になり、ＣＮＴ配向集合体の製造効率を著しく損なっていた。
【００１８】
本発明は、このような従来技術の不都合を解消すべく案出されたものであり、その主な目的は、カーボンナノチューブ配向集合体を連続的に製造する装置において、排気管からの排気流量を所定の範囲内に制御することによって、ＣＮＴ配向集合体の連続製造を安定的に保つことを可能にすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
このような目的を達成するために本発明の例示的側面としてのカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置は、炉内のガスを排気する排気管を備えるカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置において、前記排気管内の排気流量を測定する排気流量測定手段と、前記排気流量測定手段が測定した結果に基づいて、前記排気管内の排気流量を可変する排気流量可変手段とを備える排気流量安定化部を備えていることを特徴とする。
【００２０】
さらに、前記排気管は、表面に触媒を担持した基材上にカーボンナノチューブ配向集合体を成長させる成長炉内のガスを排気するものであってもよい。
【００２１】
さらに、前記排気流量可変手段は、前記排気流量測定手段が測定した前記排気管内の排気流量が、予め設定された制御範囲の上限を上回った場合は、前記排気流量を下げるように制御し、前記排気流量測定手段が測定した前記排気管内の排気流量が、予め設定された制御範囲の下限を下回った場合は、前記排気流量を上げるように制御する、排気流量制御手段を備えていてもよい。
【００２２】
さらに、前記排気流量測定手段は、前記排気管内の離れた少なくとも２箇所の圧力差を測定することで前記排気管内の排気流量を測定するものであってもよい。
【００２３】
さらに、前記排気流量安定化部は、前記排気流量測定手段によって圧力差が測定される区間の排気管を高温に加熱及び／又は保温することで、前記区間の排気管内に炭素固形物が付着することを防止する炭素固形物付着防止手段を備えていてもよい。
【００２４】
さらに、前記炭素固形物付着防止手段は、前記区間の排気管内のガスが１５０℃以上７００℃以下になるように、前記区間の排気管を加熱及び／又は保温するものであってもよい。
【００２５】
本発明の更なる目的又はその他の特徴は、以下添付図面を参照して説明される好ましい実施の形態によって明らかにされるであろう。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置は、炉内のガスを排気する排気管を備えるカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置において、前記排気管内の排気流量を測定する排気流量測定手段と、前記排気流量測定手段が測定した結果に基づいて、前記排気管内の排気流量を可変する排気流量可変手段とを備える排気流量安定化部を備えている。
【００２７】
これによって、カーボンナノチューブ配向集合体の連続製造時において、排気管内側に炭素固形物が付着することによって、排気流量が経時的に変化しても、排気流量安定化部が、排気管からの排気流量を安定化することによって、ＣＮＴ配向集合体の連続製造を安定的に保つことが可能になる。
【００２８】
また、前記排気流量測定手段は、前記排気管内の離れた少なくとも２箇所の圧力差を測定することで前記排気管内の排気流量を測定するものであってもよい。さらに、前記排気流量安定化部は、前記排気流量測定手段によって圧力差が測定される区間の排気管を高温に加熱及び／又は保温することで、前記区間の排気管内に炭素固形物が付着することを防止する炭素固形物付着防止手段を備えていてもよい。
【００２９】
これによって、前記区間の排気管内に付着する炭素固形物が減少するので、長時間に亘って正確な排気流量の測定が可能になる。よって、ＣＮＴ配向集合体の連続製造をより長時間に亘って安定的に保つことが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】（ａ）は、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置における排気流量安定化部の一実施例の構造を模式的に示す図であり、（ｂ）は、図１の（ａ）に示す排気流量安定化部における圧力損失部（オリフィスプレート）の上面図である。
【図２】本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置における排気流量安定化部の他の実施例の構造を模式的に示す図である。
【図３】本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置の一実施形態の構造を模式的に示す図である。
【図４】本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置の他の実施形態の構造を模式的に示す図である。
【図５】本発明における排気流量安定化部の一実施例において、排気組成が体積比で窒素：水素＝１０：０の場合における排気流量と圧力差との関係を示すグラフである。
【図６】本発明における排気流量安定化部の一実施例において、排気組成が体積比で窒素：水素＝４：６の場合における排気流量と圧力差との関係を示すグラフである。
【図７】本発明における排気流量安定化部の他の実施例において、排気温度と炭素固形物の付着速度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００３２】
（ＣＮＴ配向集合体）
本発明において製造されるカーボンナノチューブ配向集合体（以下、「ＣＮＴ配向集合体」ということもある。）とは、基材から成長した多数のＣＮＴが特定の方向に配向した構造体をいう。ＣＮＴ配向集合体の好ましい比表面積は、ＣＮＴが主として未開口のものにあっては、６００ｍ２／ｇ以上であり、ＣＮＴが主として開口したものにあっては、１３００ｍ２／ｇ以上である。比表面積が６００ｍ２／ｇ以上の未開口のもの、若しくは１３００ｍ２／ｇ以上の開口したものは、金属などの不純物、若しくは炭素不純物を重量の数十パーセント（４０％程度）より低く抑えることができるので好ましい。
【００３３】
重量密度は０．００２ｇ／ｃｍ３〜０．２ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。重量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下であれば、ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴ配向集合体を溶媒などに攪拌した際に、均質に分散させることが容易になる。つまり、重量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下とすることで、均質な分散液を得ることが容易となる。また重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３以上であれば、ＣＮＴ配向集合体の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取扱いが容易になる。
【００３４】
特定方向に配向したＣＮＴ配向集合体は高い配向度を有していることが好ましい。高い配向度とは、
１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、第２方向からの反射強度が、第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、且つ第１方向からの反射強度が、第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。
【００３５】
２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。
【００３６】
３．ヘルマンの配向係数が、θ−２θ法又はラウエ法で得られたＸ線回折強度を用いると０より大きく１より小さいこと。より好ましくは０．２５以上、１以下であること。
【００３７】
以上の１．から３．の少なくともいずれか１つの方法によって評価することができる。また、前述のＸ線回折法において、単層ＣＮＴ間のパッキングに起因する（ＣＰ）回折ピーク、（００２）ピークの回折強度及び単層ＣＮＴを構成する炭素六員環構造に起因する（１００）、（１１０）ピークの平行と垂直との入射方向の回折ピーク強度の度合いが互いに異なるという特徴も有している。
【００３８】
ＣＮＴ配向集合体が配向性、及び高比表面積を示すためには、ＣＮＴ配向集合体の高さ（長さ）は１０μｍ以上、１０ｃｍ以下の範囲にあることが好ましい。高さが１０μｍ以上であると、配向性が向上する。また高さが１０ｃｍ以下であると、生成を短時間で行なえるため炭素系不純物の付着を抑制でき、比表面積を向上できる。
【００３９】
（基材）
基材はその表面にカーボンナノチューブの触媒を担持することのできる部材であればよく、４００℃以上の高温でも形状を維持できるものが好ましい。ＣＮＴの製造に実績のある材質としては、例えば、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、インジウム、燐、及びアンチモンなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金及び酸化物、又はシリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、及びダイヤモンドなどの非金属、並びにセラミックなどが挙げられる。金属材料はシリコン及びセラミックと比較して、低コストであるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金などは好適である。
【００４０】
基材の態様としては、平板状以外に、薄膜状、ブロック状、あるいは粉末状などでもよいが、特に体積の割に表面積を大きくとれる態様が大量に製造する場合において有利である。
【００４１】
（浸炭防止層）
この基材の表面又は裏面の少なくともいずれか一方には、浸炭防止層が形成されてもよい。もちろん、表面及び裏面の両面に浸炭防止層が形成されていることが望ましい。この浸炭防止層は、カーボンナノチューブの生成工程において、基材が浸炭されて変形してしまうのを防止するための保護層である。
【００４２】
浸炭防止層は、金属又はセラミック材料によって構成されることが好ましく、特に浸炭防止効果の高いセラミック材料であることが好ましい。金属としては、銅及びアルミニウムなどが挙げられる。セラミック材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカアルミナ、酸化クロム、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛などの酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物が挙げられ、なかでも浸炭防止効果が高いことから、酸化アルミニウム、酸化ケイ素が好ましい。
【００４３】
（触媒）
基材、若しくは浸炭防止層上には、触媒が担持されている。触媒としては、例えば、ＣＮＴの製造に実績のあるものを適宜用いてもよく、具体的には鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、並びに、これらの塩化物及び合金、またこれらが、さらにアルミニウム、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンと複合化、また層状になっていてもよい。例えば、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、及びアルミナ−鉄−モリブデン薄膜、アルミニウム−鉄薄膜、アルミニウム−鉄−モリブデン薄膜などを例示することができる。触媒の存在量としては、例えば、これまでのＣＮＴの製造に実績のある範囲で使用してもよく、鉄を用いる場合、製膜厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましく、０．８ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。
【００４４】
基材表面への触媒の形成は、ウェットプロセス又はドライプロセスのいずれを適用してもよい。具体的には、スパッタリング蒸着法、金属微粒子を適宜な溶媒に分散させた液体の塗布・焼成法などを適用することができる。また周知のフォトリソグラフィー又はナノインプリンティングなどを適用したパターニングを併用して触媒を任意の形状とすることもできる。
【００４５】
本発明の製造装置を用いた製造方法においては、基材上に成膜する触媒のパターニング及びＣＮＴの成長時間により、薄膜状、円柱状、角柱状、及びその他の複雑な形状をしたものなど、ＣＮＴ配向集合体の形状を任意に制御することができる。特に薄膜状のＣＮＴ配向集合体は、その長さ及び幅寸法に比較して厚さ（高さ）寸法が極端に小さいが、長さ及び幅寸法は、触媒のパターニングによって任意に制御可能であり、厚さ寸法は、ＣＮＴ配向集合体を構成する各ＣＮＴの成長時間によって任意に制御可能である。
【００４６】
（還元ガス）
還元ガスは、一般的には、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果を持つ、成長温度において気体状のガスである。還元ガスとしては、例えば、これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものを用いてもよく、典型的には還元性を有したガスであり、例えば水素ガス、アンモニア、水蒸気及びそれらの混合ガスを適用することができる。また、水素ガスをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、一般的には、フォーメーション工程で用いるが、適宜成長工程に用いてもよい。
【００４７】
（原料ガス）
本発明においてＣＮＴの生成に用いる原料としては、例えば、これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものを適宜用いてもよく、一般的には、成長温度において原料炭素源を有するガスである。なかでもメタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンプロピレン、及びアセチレンなどの炭化水素が好適である。この他にも、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、及び、アセトン、一酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物でもよい。これらの混合物も使用可能である。またこの原料ガスは、不活性ガスで希釈されていてもよい。
【００４８】
（不活性ガス）
不活性ガスとしては、ＣＮＴが成長する温度で不活性であり、触媒の活性を低下させず、且つ成長するＣＮＴと反応しないガスであればよく、例えば、これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものを適宜用いてもよく、ヘリウム、アルゴン、窒素、ネオン、クリプトン、水素、及び塩素など、並びにこれらの混合ガスを例示でき、特に窒素、ヘリウム、アルゴン、及びこれらの混合ガスが好適である。原料ガスの種類によっては水素と化学反応を生じる場合がある。その場合にはＣＮＴの成長が阻害されない程度に水素量を低減する必要が生じる。例えば、原料ガスとしてエチレンを用いる場合、水素濃度は１％以下が好ましい。
【００４９】
（触媒賦活物質）
ＣＮＴの成長工程において、触媒賦活物質を添加してもよい。触媒賦活物質の添加によって、カーボンナノチューブの製造効率及び純度をより一層改善することができる。ここで用いる触媒賦活物質としては、例えば酸素を含む物質であり、成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質が好ましく、水の他に、例えば、硫化水素、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素、一酸化炭素、及び二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物、あるいはエタノール、メタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類、アルデヒドロ類、エステル類、酸化窒素、並びにこれらの混合物が、より有効である。この中でも、水、酸素、二酸化炭素、及び一酸化炭素、あるいはテトラヒドロフランなどのエーテル類が好ましく、特に水が好適である。
【００５０】
触媒賦活物質の添加量に格別な制限はないが、微量でよく、水の場合には、例えば１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下の範囲とするとよい。
【００５１】
触媒賦活物質の機能のメカニズムは、現時点では以下のように推測される。ＣＮＴの成長過程において、副次的に発生したアモルファスカーボン、グラファイトなどが触媒に付着すると触媒は失活してしまいＣＮＴの成長が阻害される。しかし、触媒賦活物質が存在すると、アモルファスカーボン、グラファイトなどを一酸化炭素、二酸化炭素などに酸化させることでガス化するため、触媒が清浄化され、触媒の活性を高めかつ活性寿命を延長させる作用（触媒賦活作用）が発現すると考えられている。
【００５２】
この触媒賦活物質の添加により、触媒の活性が高められかつ寿命が延長する。添加しない場合は高々２分間程度で終了したＣＮＴの成長が添加することによって数十分間継続する上、成長速度は１００倍以上、さらには１０００倍にも増大する。この結果、その高さが著しく増大したＣＮＴ配向集合体が得られることになる。
【００５３】
（高炭素濃度環境）
高炭素濃度環境とは、全流量に対する原料ガスの割合が２〜２０％程度の成長雰囲気のことをいう。触媒賦活物質を用いない化学気相成長法では、炭素濃度を高くするとＣＮＴの合成過程で発生する炭素系不純物が触媒微粒子を被覆し、触媒が容易に失活し、ＣＮＴが効率良く成長できないので、全流量に対する原料ガスの割合が０．１〜１％程度の成長雰囲気（低炭素濃度環境）で合成を行う。
【００５４】
触媒賦活物質存在下においては、触媒活性が著しく向上するため、高炭素濃度環境化においても、触媒は活性を失わず、長時間のＣＮＴの成長が可能となると共に、成長速度が著しく向上する。しかしながら、高炭素濃度環境では低炭素濃度環境に比べ、炉壁などに炭素汚れが大量に付着する。
【００５５】
（炉内圧力）
炉内圧力としては１０２Ｐａ以上、１０７Ｐａ（１００気圧）以下が好ましく、１０４Ｐａ以上、３×１０５Ｐａ（３大気圧）以下がさらに好ましい。
【００５６】
（反応温度）
ＣＮＴを成長させる反応温度は、金属触媒、原料炭素源、及び反応圧力などを考慮して適宜に定められるが、触媒失活の原因となる副次生成物を排除するために触媒賦活物質を添加する工程を含む場合は、その効果が十分に発現する温度範囲に設定することが望ましい。つまり、最も望ましい温度範囲としては、アモルファスカーボン、グラファイトなどの副次生成物を触媒賦活物質が除去し得る温度を下限値とし、主生成物であるＣＮＴが触媒賦活物質によって酸化されない温度を上限値とすることである。
【００５７】
具体的には、触媒賦活物質として水を用いる場合は、好ましくは４００℃〜１０００℃とすることである。４００℃以上で触媒賦活物質の効果が良好に発現され、１０００℃以下では、触媒賦活物質がＣＮＴと反応することを抑制できる。
【００５８】
また触媒賦活物質として二酸化炭素を用いる場合は、４００℃〜１１００℃以下とすることがより好ましい。４００℃以上で触媒賦活物質の効果が良好に発現され、１１００℃以下では、触媒賦活物質がＣＮＴと反応することを抑制できる。
【００５９】
（フォーメーション工程）
フォーメーション工程とは、基材に担持された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒又は還元ガスの少なくとも一方を加熱する工程である。この工程により、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が現れる。例えば、触媒がアルミナ−鉄薄膜である場合、鉄触媒は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される。これにより触媒はＣＮＴ配向集合体の製造に好適な触媒に調製される。この工程を省略してもＣＮＴを製造することは可能であるが、この工程を行うことでＣＮＴ配向集合体の製造量及び品質を飛躍的に向上させることができる。
【００６０】
（成長工程）
成長工程とは、フォーメーション工程によってＣＮＴ配向集合体の製造に好適な状態となった触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱することにより、ＣＮＴ配向集合体を成長させる工程である。
【００６１】
（冷却工程）
冷却工程とは、成長工程後にＣＮＴ配向集合体、触媒、基材を冷却ガス下に冷却する工程である。成長工程後のＣＮＴ配向集合体、触媒、基材は高温状態にあるため、酸素存在環境下に置かれると酸化してしまうおそれがある。それを防ぐために冷却ガス環境下でＣＮＴ配向集合体、触媒、基材を例えば４００℃以下、さらに好ましくは２００℃以下に冷却する。冷却ガスとしては不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。
【００６２】
（炭素固形物）
炭素固形物とは、原料ガスを加熱することで発生する炭化水素の環化物のことである。エチレン１０％を含む原料ガスを１ｓ程度８００℃加熱した場合に発生する炭素固形物は分子量３００〜９００あたりにピークを持つブロードな分子量分布を持ち、低分子成分としてはナフタレン、ビフェニレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、ピレンなどを含んでいる。炭素固形物は空気中で７００℃以上に加熱することで、ガス化することができる。
【００６３】
（製造装置）
図３に本発明に係るＣＮＴ配向集合体製造装置の一実施形態を示す。本実施の形態に係る製造装置１００は、大略、入口パージ部１、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、搬送ユニット６、ガス混入防止手段１１、１２、１３、接続部７、８、９、冷却ユニット４、出口パージ部５、排気流量安定化部２０から構成されている。以下、各構成について説明する。
【００６４】
（入口パージ部１）
入口パージ部１とは基材入口から製造装置１００の有する炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式のことである。製造装置１００内に搬送された触媒基板１０（表面に触媒を担持した基材）の周囲環境をパージガスで置換する機能を有する。具体的には、パージガスを保持するための炉又はチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部などが設けられている。パージガスは不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。ベルトコンベア方式など触媒基板１０の入口が常時開口している場合は、パージガス噴射部としてパージガスを上下からシャワー状に噴射するガスカーテン装置とし、装置入口から外気が混入することを防止することが好ましい。後述するガス混入防止手段１１のみでも炉内への外気混入を防止することは可能であるが、装置の安全性を高めるために入口パージ部１を備えていることが好ましい。
【００６５】
（フォーメーションユニット２）
フォーメーションユニット２とは、フォーメーション工程を実現するための装置一式のことであり、触媒基板１０の表面に形成された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒と還元ガスとの少なくとも一方を加熱する機能を有する。具体的には、還元ガスを保持するためのフォーメーション炉２ａ、還元ガスを噴射するための還元ガス噴射部２ｂ、フォーメーション炉２ａ内のガスを排気するための排気フード２ｄ、触媒及び還元ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター２ｃなどが挙げられる。ヒーター２ｃとしては４００℃から１１００℃の範囲で加熱することができるものが好ましく、例えば、抵抗加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター、電磁誘導式ヒーターなどが挙げられる。
【００６６】
（成長ユニット３）
成長ユニット３とは、成長工程を実現するための装置一式のことであり、フォーメーション工程によってＣＮＴ配向集合体の製造に好適な状態となった触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱することでＣＮＴ配向集合体を成長させる機能を有する。具体的には、原料ガス環境を保持するための成長炉３ａ、原料ガスを噴射するための原料ガス噴射部３ｂ、成長炉３ａ内のガスを排気するための排気フード３ｄ、触媒と原料ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター３ｃなどが挙げられる。原料ガス噴射部３ｂ及び排気フード３ｄはそれぞれ少なくとも１つ以上備えられており、全ての原料ガス噴射部３ｂから噴射される全ガス流量と、全ての排気フード３ｄから排気される全ガス流量は、ほぼ同量又は同量であることが好ましい。このようにすることが、原料ガスが成長炉３ａ外へ流出すること、及び成長炉３ａ外のガスを成長炉３ａ内に流入させることを防止する。後で述べるガス混入防止手段１２を併用することによって、原料ガス及び／又は触媒賦活物質の触媒基板１０上における濃度分布、流速分布、及び成長炉３ａ内におけるガスの流れパターンは、成長ユニット３の原料ガス噴射部３ｂ及び排気フード３ｄの設計によって如何様にも制御することが可能になる。よって、ＣＮＴ配向集合体の連続製造に好適な製造装置を実現できる。ヒーター３ｃとしては４００℃から１１００℃の範囲で加熱することができるものが好ましく、例えば、抵抗加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター、電磁誘導式ヒーターなどが挙げられる。さらに成長炉３ａ内に触媒賦活物質を添加するための触媒賦活物質添加手段を備えているとよい。
【００６７】
このように、フォーメーション工程と成長工程を実現するユニットをそれぞれ別々に設けることは、フォーメーション炉２ａの内壁に炭素汚れが付着することを防止することになるので、ＣＮＴ配向集合体の製造にとってより好ましい。
【００６８】
（触媒賦活物質添加手段）
触媒賦活物質添加手段（図示せず）は触媒賦活物質を成長炉３ａ内に添加するものであり、例えば、原料ガス中に添加したり、あるいは成長炉３ａ内の空間にある触媒の周囲環境に触媒賦活物質を直接添加したりするための装置一式のことである。触媒賦活物質の供給手段としては、特に限定されることはないが、例えば、バブラーによる供給、触媒賦活物質を含有した溶液を気化しての供給、気体そのままでの供給、及び固体触媒賦活物質を液化・気化しての供給などが挙げられ、気化器、混合器、攪拌器、希釈器、噴霧器、ポンプ、及びコンプレッサなどの各種の供給機器を用いた供給システムを構築することができる。触媒賦活物質添加手段は成長ユニット３に設けられており、かかる供給機器を介して成長炉３ａと接続されている。また、触媒賦活物質の供給管などに触媒賦活物質濃度の計測装置を設けていてもよい。この出力値を用いてフィードバック制御することにより、経時変化の少ない安定な触媒賦活物質の供給を行うことができる。
【００６９】
（搬送ユニット６）
搬送ユニット６とは、少なくともフォーメーションユニット２から成長ユニット３まで触媒基板１０を搬送するために必要な装置一式のことである。具体的には、ベルトコンベア方式におけるメッシュベルト６ａ、減速機付き電動モータを用いたベルト駆動部６ｂなどが挙げられる。
【００７０】
（ガス混入防止手段１１、１２、１３）
ガス混入防止手段１１、１２、１３とは、外気と製造装置１００の炉内のガスが相互に混入すること、又は製造装置１００内の炉（例えば、フォーメーション炉２ａ、成長炉３ａ、冷却炉４ａ）間でガス同士が相互に混入することを防止する機能を実現するための装置一式のことであり、触媒基板１０の搬送のための出入口近傍、又は製造装置１００内の空間と空間とを接続する接続部７、８、９に設置される。このガス混入防止手段１１、１２、１３は、各炉における触媒基板１０の入口及び出口の開口面に沿ってシールガスを噴出するシールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂと、主に噴射されたシールガス（及びその他近傍のガス）を各炉内に入らないように吸引して製造装置１００の外部に排気する排気部１１ａ、１２ａ、１３ａとを、それぞれ少なくとも１つ以上を備えている。シールガスが炉の開口面に沿って噴射されることで、シールガスが炉の出入り口を塞ぎ、炉外のガスが炉内に混入することを防ぐ。また、当該シールガスを製造装置１００外に排気することにより、当該シールガスが炉内に混入することを防ぐ。シールガスは不活性ガスであることが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。シールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂと排気部１１ａ、１２ａ、１３ａの配置としては、１つのシールガス噴射部に隣接して１つの排気部を配置してもよいし、メッシュベルトを挟んでシールガス噴射部に対面するように排気部を配置してもよいが、ガス混入防止手段の全体の構成が、炉長方向に対称な構造となるようにシールガス噴射部及び排気部を配置することが好ましい。例えば、図３に示すように、１つの排気部の両端にシールガス噴射部を２つ配置し、排気部を中心にして炉長方向に対称な構造とするとよい。また、シールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂから噴射される全ガス流量と排気部から排気される全ガス流量はほぼ同量であることが好ましい。これによって、ガス混入防止手段１１、１２、１３を挟んだ両側の空間からのガスが相互に混入することを防止するとともに、シールガスが両側の空間に流出することも防止することが可能になる。このようなガス混入防止手段１２、１３を成長炉３ａの両端に設置することで、シールガスの流れと成長炉３ａ内のガスの流れが相互に干渉することを防止できる。よって、原料ガス及び／又は触媒賦活物質の触媒基板１０上における濃度分布、流速分布、及び成長炉３ａ内におけるガスの流れパターンは、成長ユニット３の原料ガス噴射部３ｂ及び排気フード３ｄの設計によって如何様にも制御することが可能になる。また、シールガスの成長炉３ａ内流入によるガス流れの乱れも防止されている。よって、ＣＮＴ配向集合体の連続製造に好適な製造装置１００を実現できる。
【００７１】
ガス混入防止手段１１、１２、１３によって防止されるガス混入の程度としては、ＣＮＴ配向集合体の製造を阻害しない程度であることが好ましい。特に、フォーメーション工程を行う場合は、フォーメーション炉２ａ内還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０２２個／ｍ３以下、より好ましくは１×１０２２個／ｍ３以下に保つように、原料ガスがフォーメーション炉２ａ内へ混入することを、ガス混入防止手段１１、１２が防止することが好ましい。
【００７２】
なお、本実施の形態におけるガス混入防止手段１２、１３は、本発明に係る製造装置が備える第１のガス混入防止手段として機能するものであり（つまり、排気部１２ａ、１３ａが本発明における第１の排気部、シールガス噴射部１２ｂ、１３ｂが本発明における第１のシールガス噴射部として機能するものである）、本実施の形態におけるガス混入防止手段１１、１２は、本発明に係る製造装置が備える第２のガス混入防止手段として機能するものである（つまり、排気部１１ａ、１２ａが本発明における第２の排気部、シールガス噴射部１１ｂ、１２ｂが本発明における第２のシールガス噴射部として機能するものである）。即ち、第１のガス混入防止手段と第２のガス混入防止手段とは同様の構成で実現できるため、一つのガス混入防止手段１２が第１のガス混入防止手段及び第２のガス混入防止手段として機能するのである（同様に排気部１２ａ、シールガス噴射部１２ｂは、それぞれ、第１の排気部及び第２の排気部、第１のシールガス噴射部及び第２のシールガス噴射部として機能する）。
【００７３】
（炭素原子個数濃度）
原料ガスがフォーメーション炉２ａ内空間に混入すると、ＣＮＴの成長に悪影響を及ぼす。フォーメーション炉２ａ内還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０２２個／ｍ３以下、より好ましくは１×１０２２個／ｍ３以下に保つように、ガス混入防止手段１１、１２により原料ガスのフォーメーション炉２ａ内への混入を防止すると良い。ここで炭素原子個数濃度は、還元ガス環境中の各ガス種（ｉ＝１、２、・・・）に対して、濃度（ｐｐｍｖ）をＤ１、Ｄ２・・・、標準状態での密度（ｇ／ｍ３）をρ１、ρ２・・・、分子量をＭ１、Ｍ２・・・、ガス分子１つに含まれる炭素原子数をＣ１、Ｃ２・・・、アボガドロ数をＮＡとして下記数式（１）で計算している。
【００７４】
【数１】
【００７５】
フォーメーション炉２ａ内における還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０２２個／ｍ３以下に保つことによって、ＣＮＴの製造量及び品質を良好に保つことができる。炭素原子個数濃度が５×１０２２個／ｍ３以上となるとフォーメーション工程において、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が阻害され、成長工程におけるＣＮＴの製造量減少、品質の劣化を引き起こす。
【００７６】
（接続部７、８、９）
各ユニットの炉内空間を空間的に接続し、触媒基板１０がユニットからユニットへ搬送される時に、触媒基板１０が外気に曝されることを防ぐための装置一式のことである。具体的には、触媒基板１０の周囲環境と外気を遮断し、触媒基板１０をユニットからユニットへ通過させることができる炉又はチャンバなどが挙げられる。
【００７７】
（冷却ユニット４）
冷却ユニット４とは、ＣＮＴ配向集合体が成長した触媒基板１０を冷却するために必要な装置一式のことである。成長工程後のＣＮＴ配向集合体、触媒、基材の酸化防止と冷却とを実現する機能を有する。具体的には、冷却ガスを保持するための冷却炉４ａ、水冷式の場合は冷却炉内空間を囲むように配置した水冷冷却管４ｃ、空冷式の場合は冷却炉内空間に冷却ガスを噴射する冷却ガス噴射部４ｂなどが挙げられる。また、水冷方式と空冷方式とを組み合わせてもよい。
【００７８】
（出口パージ部５）
出口パージ部５とは触媒基板１０の出口から装置炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式のことである。触媒基板１０の周囲環境をパージガス環境にする機能を有する。具体的には、パージガス環境を保持するための炉又はチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部などが挙げられる。パージガスは不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。ベルトコンベア方式など触媒基板１０の出口が常時開口している場合は、パージガス噴射部としてパージガスを上下からシャワー状に噴射するガスカーテン装置とし、装置出口から外気が混入することを防止することが好ましい。ガス混入防止手段１３のみでも炉内への外気混入を防止することは可能であるが、装置の安全性を高めるために出口パージ部５を備えていることが好ましい。
【００７９】
（還元ガス、原料ガス、触媒賦活物質の噴射部）
還元ガス、原料ガス、触媒賦活物質の噴射部として、触媒基板１０の触媒形成面を臨む位置に設けられた複数の噴出孔を備えるシャワーヘッドを用いてもよい。臨む位置とは、各噴出孔の、噴射軸線が触媒基板１０の法線と成す角が０以上９０°未満となるように設けられている。つまりシャワーヘッドに設けられた噴出孔から噴出するガス流の方向が、触媒基板１０に概ね直交するようにされている。
【００８０】
還元ガスの噴射部としてこのようなシャワーヘッドを用いると、還元ガスを触媒基板１０上に均一に散布することができ、効率良く触媒を還元することができる。結果、触媒基板１０上に成長するＣＮＴ配向集合体の均一性を高めることができ、かつ還元ガスの消費量を削減することもできる。
【００８１】
原料ガスの噴射部としてこのようなシャワーヘッドを用いると、原料ガスを触媒基板１０上に均一に散布することができ、効率良く原料ガスを消費することができる。結果、触媒基板１０上に成長するＣＮＴ配向集合体の均一性を高めることができ、かつ原料ガスの消費量を削減することもできる。
【００８２】
触媒賦活物質の噴射部としてこのようなシャワーヘッドを用いると、触媒賦活物質を触媒基板１０上に均一に散布することができ、触媒の活性が高まると共に寿命が延長するので、配向ＣＮＴの成長を長時間継続させることが可能となる。これは触媒賦活物質を原料ガスに添加し、噴射部としてシャワーヘッドを用いた場合でも同様である。
【００８３】
（フォーメーション及び成長ユニットの排気フード）
フォーメーションユニット２及び成長ユニット３の排気フード２ｄ、３ｄとしては、還元ガス、又は原料ガス及び触媒賦活物質を、触媒基板１０上から均一に排気することができる構造であることが好ましい。具体的には、炉の両側壁に複数の排気孔を設けて、各排気孔から排気されるガスを１つの排気管へと集約するような排気フードを炉の両側面外側に設置してもよい。その場合、各排気孔から排気されるガス流量が炉長方向に均一になるように、排気フードの構造を設計することが好ましい。これによって、触媒基板１０上のガスを均一に且つ速やかに排気することが可能になり、ＣＮＴ配向集合体の連続製造に好適な製造装置を実現できる。
【００８４】
（排気流量安定化部２０）
排気流量安定化部２０とは、成長炉３ａを含む炉内のガスを排気する排気管に備えられ、長時間製造による排気管内への炭素固形物付着が生じたとしても、排気管からの排気流量を経時的に安定化することができる装置のことである。少なくとも、排気管内の排気流量を測定するための排気流量測定手段１４と、排気管内の排気流量を可変するための排気流量可変手段１５を備えている。また、炭素固形物付着防止手段（図示せず）をさらに備えていてもよい。
【００８５】
排気流量安定化部２０は、排気流量測定手段１４によって測定された排気流量値が、例えば排気管毎に予め設定された好適な排気流量を中心値として相対誤差で±２０％以内の範囲、より好ましくは±１０％の範囲になるように、排気流量可変手段１５によって排気流量を制御する。このような範囲を「制御範囲」ということとする。より具体的には、まず、排気流量測定手段１４が、例えば測定された圧力差と排気温度とから換算式に基づいて演算処理を行うことなどによって、排気流量を算出（測定）する。次に、排気流量可変手段１５が備える排気流量制御手段が、上記排気流量が予め設定された制御範囲の上限を上回った場合は、例えば排気流量可変手段１５の吸引力を下げるなどにより排気流量を下げるように制御し、反対に、上記排気流量が上記制御範囲の下限を下回った場合は、例えば排気流量可変手段１５の吸引力を上げるなどにより排気流量を上げるようにフィードバック制御する。なお、このフィードバック制御は排気管ごとに自動又は手動で行なわれてもよい。これによって、各排気管からの排気流量を安定的に制御することが可能になる。
【００８６】
なお、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置が備える炉とは、本実施形態でいえば、製造装置１００が有する炉であり、フォーメーション炉２ａ、成長炉３ａ、冷却炉４ａ、およびこれらと通じている接続部７、８、９の内部などを含む。すなわち、排気管としては、フォーメーション炉２ａ、成長炉３ａ、冷却炉４ａ、およびこれらの接続部である接続部７、８、９の内部のうち少なくとも一つの中のガスを排気するものであればよく、例えば、フォーメーションユニット２の排気フード２ｄ、成長ユニット３の排気フード３ｄ、ガス混入防止手段１１〜１３における排気部１１ａ、１２ａ、１３ａなどに設けられた各排気ラインが備える排気管が挙げられる。排気流量安定化部２０は、これらの各排気ラインにそれぞれ備えられていてもよい。排気流量安定化部２０は、特に、成長炉３ａ内のガスを排気する排気フード３ｄに設けられた排気ラインに備えられていることが好ましい。図３には、排気部１２ａに設けられた排気ラインが備える排気流量安定化部２０のみを図示し、それ以外の各排気ラインが備える排気流量安定化部については省略している。各排気ラインが備える排気流量安定化部としては、それぞれ同じ構成であってもよいし、異なる構成であってもよい。
【００８７】
（排気流量測定手段１４）
排気流量測定手段１４とは、製造装置１００内のガスを排気する排気管に備えられ、排気管から排気されるガスの排気流量を測定するための装置のことである。例えば、排気管内の離れた少なくとも２箇所の圧力差を測定することで、排気管内の排気流量を測定する機能を有していてもよく、排気管内のガス温度を測定する機能をも有していることが好ましい。具体的には、圧力差を測定するための差圧計、ガス温度を測定するための熱電対などが挙げられる。現状市販されている差圧計で精度良く測定できる圧力差は０．１Ｐａ以上、より好ましくは１Ｐａ以上であるため、排気流量の測定範囲で生じる圧力差が０．１Ｐａ以上、より好ましくは１Ｐａ以上になるように、測定する２箇所を十分に離すか、測定可能な圧力損失を生じさせるための圧力損失部を測定区間中に挿入することが必要である。また、流量測定精度を向上させるなどを目的として、圧力測定箇所を３箇所以上に増やしても良い。圧力測定箇所は距離が近すぎると圧力差が正確に測定できない。経験上、圧力測定区間は排気管内径をＤとして０．５Ｄ以上離して測定することが好ましい。
【００８８】
圧力損失部としては、排気管に挿入可能で、管の断面積を減少できるものであれば良く、具体的には、オリフィスプレート、ベンチュリ管、ノズル、多孔板などが挙げられる。通常、市販されているものは定められた規格（ＪＩＳ Ｚ ８７６２−１〜４）に準じており、形状及び測定方法などが標準化されている。規格に適合した圧力損失部を使用する場合、その規格に定められた計算式を用いて流量を算出する。ただし、その適用範囲としては、管内径が５０ｍｍ以上且つレイノルズ数が５０００以上という条件がある。レイノルズ数から最低必要流量を見積もるとおよそ数百ｓＬｍ程度となり、流量測定には大口径の排気管と大量の排気量が条件となる。
【００８９】
排気流量測定手段１４は、熱流体シミュレーションを用いるものであれば、通常の方法では適用範囲外となる管径及び流量条件でも精度良く排気流量を測定することが可能になるため好ましい。例えば、圧力損失部がオリフィスプレートの場合、損失する圧力差ΔＰと流量Ｆの関係式は
【００９０】
【数２】
【００９１】
となる。ここでαは排気ガスの温度、密度及び粘度の関数であり、熱流体シミュレーションの結果から導出することで、圧力差と排気流量の換算を精度良く行うことができる。
【００９２】
熱流体シミュレーションを用いる場合、圧力損失部の形状は任意でよく、また測定可能な流量範囲にも制限はない。
【００９３】
（排気流量可変手段１５）
排気流量可変手段１５とは、製造装置１００内のガスを排気する排気管に備えられ、排気管から排気されるガス流量を可変するための装置のことである。排気流量可変手段１５は、排気管ごとに排気される流量を可変できる機能を有している。また、排気流量可変手段１５は、排気流量測定手段１４が測定した結果に基づいて、排気管１４ａ内の排気流量を可変する。排気流量可変手段１５として、具体的には、ガスを吸引するためのブロアー、ポンプ、エジェクターなどのガス吸引装置、ボールバルブ、シリンジバルブ、ゲートバルブなどの流量調整弁等が挙げられる。また、排気流量可変手段１５として、ガス（空気、窒素などが好ましい）を駆動流体としたエジェクターを用いて、駆動流体の流量をマスフローコントローラーで制御することでエジェクターの吸引力を制御する方法を用いるものであれば、排気流量の変動が抑えられるため、ＣＮＴ配向集合体の製造に、より好ましい。
【００９４】
排気管ごとに排気流量を可変にするための構成として、排気管毎にガス吸引装置などの排気流量可変手段１５を備えてもよいし、複数の排気管をまとめて１つのガス吸引装置で吸引して、各排気管に流量調整弁を備えて、各弁の開度によって排気管からの排気流量を調整する排気流量可変手段１５を備えてもよい。
【００９５】
（炭素固形物付着防止手段）
炭素固形物付着防止手段とは、排気流量測定手段１４によって圧力差が測定される区間における排気管内を高温に加熱及び／又は保温することで、前記区間の排気管内に炭素固形物が付着することを防止するための装置のことである。炭素固形物付着防止手段を備えることによって、前記区間の排気管内に付着する炭素固形物が減少するので、長時間に亘って正確な排気流量の測定が可能になる。よって、ＣＮＴ配向集合体の連続製造をより長時間に亘って安定的に保つことが可能になる。
【００９６】
炭素固形物付着防止手段として、具体的には、排気管を加熱するヒーター、排気管を保温する断熱材などが挙げられる。炭素固形物の付着量は排気ガスの温度が高いほど低減する。具体的には、炭素固形物付着防止手段は、排気ガスの温度を１５０℃以上、さらには３００℃以上に加熱及び／又は保温することがより好ましい。逆に、あまり高温に加熱・保温すると、排気管が浸炭されることによる強度劣化が生じたり、高温ガスに対するガスシール方法が困難になり排気管を全溶接する必要が生じたりするなど問題が発生する。よって、排気ガスの温度は７００℃以下が好ましい。
【００９７】
次に、製造装置１００全体の処理の流れを概説する。
【００９８】
まず、メッシュベルト６ａに載置された触媒基板１０は装置入口から入口パージ部１の炉内へと搬送される。この入口パージ部１はパージガスを上下からシャワー状に噴射することで、入口から製造装置１００の炉内へ外気が混入することを防止している。
【００９９】
入口パージ部１とフォーメーションユニット２とは接続部７によって空間的に接続され、ガス混入防止手段１１が配置されており、シールガス噴射部１１ｂからシールガスを噴射するとともに排気部１１ａからシールガス及び近傍のガスを排気している。これにより、フォーメーション炉２ａ内空間へのパージガスの混入及び入口パージ部１側への還元ガスの混入が防止されるとともに、シールガスの入口パージ部１及びフォーメーション炉２ａへの流入が防止される。触媒を担持された触媒基板１０はメッシュベルト６ａで搬送されながら、フォーメーション炉２ａ内にてフォーメーション工程を施される。
【０１００】
フォーメーションユニット２と成長ユニット３とは接続部８によって空間的に接続され、ガス混入防止手段１２が配置されており、シールガス噴射部１２ｂからシールガスを噴射するとともに排気部１２ａからシールガス及び近傍のガスを排気している。これにより、フォーメーション炉２ａ内空間への原料ガスの混入及び成長炉３ａ内空間への還元ガスの混入が防止されるとともに、シールガスのフォーメーション炉２ａ及び成長炉３ａへの流入が防止される。触媒を担持された触媒基板１０はメッシュベルト６ａで搬送されながら、成長炉３ａ内にて成長工程を施され、ＣＮＴ配向集合体を成長させる。
【０１０１】
成長ユニット３と冷却ユニット４とは接続部９によって空間的に接続され、ガス混入防止手段１３が配置されており、シールガス噴射部１３ｂからシールガスを噴射するとともに排気部１３ａからシールガス及び近傍のガスを排気している。これにより、冷却炉４ａ内空間への原料ガスの混入及び成長炉３ａ内空間への冷却ガスの混入が防止されるとともに、シールガスの冷却炉４ａ及び成長炉３ａへの流入が防止される。ＣＮＴ配向集合体を成長させた触媒基板１０はメッシュベルト６ａで搬送されながら、冷却炉４ａ内にて２００℃以下にまで冷却される。
【０１０２】
最後に、２００℃以下にまで冷却されＣＮＴ配向集合体を成長させた触媒基板１０はメッシュベルト６ａに載置されて製造装置１００外へと搬出される。装置出口には入口パージ部１と略同様の構造をした出口パージ部５が設けられており、パージガスを上下からシャワー状に噴射することで、出口から冷却炉４ａ内へ外気が混入することを防止している。
【０１０３】
（還元ガス又は原料ガスに曝される装置部品の材質）
製造装置１００におけるフォーメーション炉２ａ、還元ガス噴射部２ｂ、フォーメーションユニット２の排気フード２ｄ、成長炉３ａ、原料ガス噴射部３ｂ、成長ユニット３の排気フード３ｄ、メッシュベルト６ａ、ガス混入防止手段１１、１２、１３のシールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂ及び排気部１１ａ、１２ａ、１３ａ、接続部７、８、９の炉、排気流量安定化部２０などの各部品は還元ガス又は原料ガスに曝される。それら部品の材質としては、高温に耐えられ、加工の精度と自由度、コストの点から耐熱合金が好ましい。耐熱合金としては、耐熱鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金などが挙げられる。Ｆｅを主成分として他の合金濃度が５０％以下のものが耐熱鋼と一般に呼ばれる。また、Ｆｅを主成分として他の合金濃度が５０％以下であり、Ｃｒを約１２％以上含有する鋼は一般にステンレス鋼と呼ばれる。また、ニッケル基合金としては、ＮｉにＭｏ、Ｃｒ及びＦｅなどを添加した合金が挙げられる。具体的には、ＳＵＳ３１０、インコネル６００、インコネル６０１、インコネル６２５、インコロイ８００、ＭＣアロイ、Ｈａｙｎｅｓ２３０アロイなどが耐熱性、機械的強度、化学的安定性、低コストなどの点から好ましい。
【０１０４】
耐熱合金を用いる際に、その表面を溶融アルミニウムめっき処理、若しくはその表面が算術平均粗さＲａ≦２μｍとなるように研磨処理すると、高炭素環境下でＣＮＴを成長させたときに壁面などに付着する炭素汚れを低減することができる。これらの処理は、ＣＮＴ配向集合体の製造にとってより好ましい。
【０１０５】
以上、本発明の好ましい実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、その要旨の範囲内で様々な変形及び変更が可能である。
【０１０６】
例えば、ガス原料、加熱温度などの製造条件を変更することにより、この製造装置で生産されるカーボンナノチューブを単層のもの又は多層のものに変更することも可能であるし、両者を混在生産させることも可能である。
【０１０７】
また、本実施の形態の製造装置１００においては、製造装置１００とは別の成膜装置によって基材表面への触媒の形成を行うものとしたが、フォーメーションユニットの上流側に触媒成膜ユニットを設け、フォーメーションユニットに先立って触媒成膜ユニットを基材が通過するように製造装置１００を構成してもよい。
【０１０８】
また、本実施の形態の製造装置１００においては、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、冷却ユニット４の順に各ユニットを設けて、接続部７、８、９にて各炉内空間を空間的に接続しているが、フォーメーション工程、成長工程、冷却工程以外の他の工程を実現するユニットをどこかに複数追加して、接続部にて各ユニットの炉内空間を空間的に接続してもよい。
【０１０９】
また、本実施の形態の製造装置１００においては、搬送ユニット６として、ベルトコンベア方式で説明したが、それに制限されるものではなく、例えばロボットアーム方式、ターンテーブル方式、昇降方式などにしてもよい。
【０１１０】
また、本実施の形態の製造装置１００においては、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、及び冷却ユニット４の各ユニットの配置について、直線状配置と環状配置の２つの方式で説明したが、それに制限されるものではなく、例えば鉛直方向に順次配置するなどしてもよい。
【実施例】
【０１１１】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明における評価は以下の方法に従って行った。
【０１１２】
（比表面積測定）
比表面積とは液体窒素の７７Ｋでの吸脱着等温線を測定し、この吸脱着等温曲線からＢｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒの方法から計測した値のことである。比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（（株）マウンテック製ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２１０）を用いて測定した。
【０１１３】
（Ｇ／Ｄ比）
Ｇ／Ｄ比とはＣＮＴの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるＣＮＴのラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ−１付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ−１付近）と呼ばれる振動モードが観測される。ＧバンドはＣＮＴの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは結晶欠陥由来の振動モードである。よって、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、欠陥量が少なく品質の高いＣＮＴと評価できる。
【０１１４】
本実施例においては、顕微レーザラマンシステム（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｌｍｅｇａ ＸＲ）を用い、基材中心部付近のＣＮＴ配向集合体を一部剥離し、ＣＮＴ配向集合体の基材から剥離された面にレーザーを当てて、ラマンスペクトルを測定し、Ｇ／Ｄ比を求めた。
【０１１５】
［実施例１］
図１の（ａ）に示す排気流量安定化部２０を用いて、排気管を流れるガス流量を制御した。なお、図１の（ａ）は、成長ユニット３からの排気ガスを排気するための排気ラインに設けられた排気流量安定化部２０を示す。
【０１１６】
排気流量測定手段１４は、２本の導圧管１４ｅ及び１本の熱電対挿入管１４ｆを備えた内径２５ｍｍの排気管１４ａと、中心に径１１ｍｍの穴の開いた板圧０．３ｍｍの円板（オリフィスプレート）からなる圧力損失部１４ｂ（図１の（ｂ）に上面図を示す）と、前記導圧管１４ｅに接続された微差圧計１４ｃ（Ｖａｌｉｄｙｎｅ社製圧力トランスデューサーＤＰ１０３）と、シース型熱電対１４ｄとからなる。圧力損失部１４ｂによって発生する圧力差を排気流量に換算する関係式である上記式（２）におけるαを導出するために、熱流体シミュレーションソフト（ＣＤアダプコ社製ＳＴＡＲ−ＣＤ Ｖｅｒ．３．２６）を用いて、ガス温度２０〜４００℃の範囲で、排気組成が体積比で窒素：水素＝１０：０の場合と４：６の場合との２つの場合でシミュレーションを行った。結果を図５のグラフ１（窒素：水素＝１０：０）及び図６のグラフ２（窒素：水素＝４：６）に示す。グラフ１及びグラフ２から、関係式（２）におけるαを以下のように導出した。
窒素：水素＝１０：０の場合
【０１１７】
【数３】
【０１１８】
窒素：水素＝４：６の場合
【０１１９】
【数４】
【０１２０】
排気流量可変手段１５は、エジェクター１５ａ、駆動ガスボンベ１５ｃ、駆動ガスの流量を制御するマスフローコントローラー１５ｂ（排気流量制御手段）からなる。駆動ガスは窒素とし、マスフローコントローラー１５ｂにて駆動ガス流量を制御することで、エジェクター１５ａの排気吸引力を調整する。
【０１２１】
ガスボンベ１８を石英管とヒーターとからなる成長ユニット３につなぎ、成長ユニット３と排気流量安定化部２０とをマスフローコントローラー１７を介して接続し、成長ユニット３からの排気ガスの流量を排気流量測定手段１４によって測定しながら、排気流量可変手段１５によって流量を１０〜３０ｓＬｍの範囲に制御した。ガスボンベ１８内のガス組成が異なる２つの場合、窒素と水素の体積比で１０：０と４：６それぞれの場合で流量制御を行い、マスフローコントローラー１７によって測定される流量と比較したところ、相対誤差で３％以下の範囲で精度良く制御できていることを確認した。
【０１２２】
［実施例２］
図２に示すように、実施例１と同様の排気流量安定化部に炭素固形物付着防止手段１６を追加した排気流量安定化部２０’を用い、石英管とヒーターとからなる成長ユニット３から排気される排気ガスを制御する。そのとき、炭素固形物付着防止手段１６によって、排気流量測定手段１４の圧力損失部１４ｂに付着する炭素固形物が防止できることを示す。
【０１２３】
ガスボンベ１８は成長ユニット３の上流側に接続され、原料ガス（水分１５０ｐｐｍｖを含有した窒素とエチレンの混合ガス（体積比でおよそ９：１））が成長ユニット３の成長炉内へと導入される。成長ユニット３のヒーターは８００℃に設定した。成長ユニット３から排気ガスは下流側に接続された排気流量安定化部２０’によって流量制御される。
【０１２４】
排気流量測定手段１４と排気流量可変手段１５によって、排気ガスの全流量を１０〜１２ｓＬｍの範囲に制御し、炭素固形物付着防止手段１６によって、排気ガスの温度を１６０〜４２０℃の範囲に制御した。
【０１２５】
およそ数十時間ほど排気を流通させた後、排気流量測定手段１４の圧力損失部１４ｂであるオリフィスプレート表面に付着した炭素固形物の重量を測定した。排気温度と炭素固形物の付着速度との関係を図７のグラフ３に示す。
【０１２６】
グラフ３に示すように、排気温度が高いほど炭素固形物の付着量は低減される。排気温度１６０℃で付着する炭素固形物量と比較して、排気温度３００℃では炭素固形物量は約１／２、排気温度４００℃以上で約１／５以下に低減され、炭素固形物付着防止手段１６によって炭素固形物の付着が防止されることが示された。
【０１２７】
［実施例３］
本実施例の製造装置を図３に示す。製造装置１００は入口パージ部１、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、冷却ユニット４、出口パージ部５、搬送ユニット６、接続部７〜９、ガス混入防止手段１１〜１３から構成した。フォーメーション／成長ユニットの炉、噴射部及び排気フード、ガス混入防止手段の排気部及びシールガス噴射部、メッシュベルト、接続部の各材質はＳＵＳ３１０とし、その表面は溶融アルミニウムめっき処理を施した。
【０１２８】
フォーメーションユニット２の排気フード２ｄ、成長ユニット３の排気フード３ｄ、各ガス混入防止手段１１〜１３の排気部１１ａ〜１３ａの各排気ラインに、排気流量測定手段と排気流量可変手段からなる排気流量安定化部を備えた。図３にはガス混入防止手段１１〜１３の排気部１２ａの排気ラインに備えた排気流量測定手段１４と排気流量可変手段１５からなる排気流量安定化部２０だけを図示し、それ以外の排気ラインに備えた排気流量安定化部は省略した。各排気ラインに追加した排気流量安定化部は実施例１で用いたものと同じ構成及び形状とした。
【０１２９】
触媒基板の製作条件を以下に説明する。基板として９０ｍｍ角、厚さ０．３ｍｍのＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金ＹＥＦ４２６（日立金属社製、Ｎｉ４２％、Ｃｒ６％）を使用した。レーザー顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒２．１μｍであった。この基板の表裏両面にスパッタリング装置を用いて厚さ２０ｎｍのアルミナ膜を製膜し、次いで表面のみにスパッタリング装置を用いて厚さ１．０ｎｍの鉄膜（触媒金属層）を製膜した。
【０１３０】
上述のようにして作製した触媒基板をメッシュベルト上に載置し、メッシュベルトの搬送速度を変更しながら、各触媒基板上にＣＮＴ配向集合体を製造した。
【０１３１】
製造装置の入口パージ部、フォーメーションユニット、ガス混入防止手段、成長ユニット、冷却ユニット、出口パージ部の各条件は以下のように設定した。
【０１３２】
入口パージ部１
・パージガス：窒素６０ｓＬｍ
フォーメーションユニット２
・炉内温度：８３０℃
・還元ガス：窒素１１．２ｓＬｍ、水素１６．８ｓＬｍ
・処理時間：２８分
成長ユニット３
・炉内温度：８３０℃
・原料ガス：窒素１６．０４ｓＬｍ、エチレン１．８ｓＬｍ、
水蒸気含有窒素０．１５〜０．５ｓＬｍ（水分量１６０００ｐｐｍｖ）
・処理時間：１１分
冷却ユニット４
・冷却水温度：３０℃
・不活性ガス：窒素１０ｓＬｍ
・冷却時間：３０分
出口パージ部５
・パージガス：窒素５０ｓＬｍ
ガス混入防止手段１１
・シールガス噴射部１１ｂ：窒素２０ｓＬｍ
ガス混入防止手段１２
・シールガス噴射部１２ｂ：窒素２５ｓＬｍ
ガス混入防止手段１３
・シールガス噴射部１３ｂ：窒素２０ｓＬｍ
還元ガス噴射部２ｂ及び原料ガス噴射部３ｂで噴射するガス量は、炉の体積に比例させてＣＮＴ配向集合体の製造に好適なガス量に設定した。また、フォーメーション炉２ａと成長炉３ａのガスの相互混入を強く防止するため、３つのガス混入防止手段１１〜１３の中でガス混入防止手段１２のシールガス量及び排気量は最も多く設定した。
【０１３３】
各排気ラインから排気されるガス量は、各排気ラインに備えられた排気流量安定化部２０によって安定化した。その際、各排気管から排気されるガス組成について、成長ユニット３の排気フード３ｄと各ガス混入防止手段１１〜１３の排気部１１ａ〜１３ａから排気されるガスについては窒素１００％とし、フォーメーションユニット２の排気フード２ｄから排気されるガスについては窒素：水素＝４：６の体積比と仮定して、それぞれの排気ガスについて、実施例１に示した式（３）と式（４）を換算式として使用した。
【０１３４】
各排気ラインの排気流量（圧力差）と排気ガス温度を次に示す。
【０１３５】
フォーメーションユニット２
・排気フード２ｄ：２５〜３１ｓＬｍ（２２〜３５Ｐａ）、２０１℃
成長ユニット３
・排気フード３ｄ：１６〜２０ｓＬｍ（１６〜２５Ｐａ）、２０５℃
ガス混入防止手段１１
・排気部１１ａ：１８〜２２ｓＬｍ（１６〜２４Ｐａ）、９７℃
ガス混入防止手段１２
・排気部１２ａ：２３〜２８ｓＬｍ（３１〜４６Ｐａ）、１７３℃
ガス混入防止手段１３
・排気部１３ａ：１８〜２２ｓＬｍ（１６〜２４Ｐａ）、１０８℃
原料ガスに添加する触媒賦活物質（水）の濃度については、ＣＮＴ配向集合体の製造に好適になるように、およそ１００〜５００ｐｐｍの範囲で適宜調整を行った。
【０１３６】
本実施例によって製造される、ＣＮＴ配向集合体の特性の平均値としては、密度：０．０３ｇ／ｃｍ３、平均外径：２．９ｎｍ（半値幅：２ｎｍ）、炭素純度：９９．９％、ヘルマンの配向係数：０．７、収量：２．０ｍｇ／ｃｍ２、Ｇ／Ｄ比：６．３、ＢＥＴ比表面積：１１００ｍ２／ｇであった。
【０１３７】
本実施例の製造装置１００によって、ＣＮＴ配向集合体の連続製造が数日間可能になった。
［実施例４］
本実施例の製造装置を図４に示す。本実施例の製造装置１００’は実施例３と同様の製造装置に、実施例２と同様の排気流量安定化部２０’を各排気ラインに追加した製造装置１００’である。図４にはガス混入防止手段１２の排気部１２ａの排気ラインに備えた排気流量測定手段１４と排気流量可変手段１５、及び炭素固形物付着防止手段１６からなる排気流量安定化部２０’だけを図示し、それ以外の排気ラインに備えた排気流量安定化部は省略した。各排気ラインに備えられた炭素固形物付着防止手段１６の設定温度は一律４００℃とし、触媒基板の作製条件及び装置操業条件は実施例３と同様とした。
【０１３８】
各排気ラインに備えられた排気流量測定手段１４で測定された排気流量（圧力差）の範囲と排気ガス温度を次に示す。
【０１３９】
フォーメーションユニット２
・排気フード２ｄ：２５〜３１ｓＬｍ（３１〜４８Ｐａ）、４００℃
成長ユニット３
・排気フード３ｄ：１６〜２０ｓＬｍ（２２〜３５Ｐａ）、４００℃
ガス混入防止手段１１
・排気部１１ａ：１８〜２２ｓＬｍ（２８〜４２Ｐａ）、４００℃
ガス混入防止手段１２
・排気部１２ａ：２３〜２８ｓＬｍ（４６〜６９Ｐａ）、４００℃
ガス混入防止手段１３
排気部１３ａ：１８〜２２ｓＬｍ（２８〜４２Ｐａ）、４００℃
本実施例によって製造される、ＣＮＴ配向集合体の特性の平均値としては、密度：０．０３ｇ／ｃｍ３、平均外径：２．９ｎｍ（半値幅：２ｎｍ）、炭素純度：９９．９％、ヘルマンの配向係数：０．７、収量：２．０ｍｇ／ｃｍ２、Ｇ／Ｄ比：６．３、ＢＥＴ比表面積：１１００ｍ２／ｇであった。
【０１４０】
本実施例の製造装置１００’によって、ＣＮＴ配向集合体の連続製造が約１週間可能になった。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明は、高い製造効率でＣＮＴ配向集合体を製造できるので、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料などの分野に好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１４２】
２ａ フォーメーション炉（炉）
３ａ 成長炉（炉）
４ａ 冷却炉（炉）
１０ 触媒基板（表面に触媒を担持した基材）
１４ 排気流量測定手段
１４ａ 排気管
１５ 排気流量可変手段
１５ｂ マスフローコントローラー（排気流量制御手段）
１６ 炭素固形物付着防止手段
２０、２０’ 排気流量安定化部
１００、１００’ 製造装置（カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上にカーボンナノチューブ配向集合体を連続的に製造する装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう）は、炭素原子が平面的に六角形状に配置されて構成された炭素シートが円筒状に閉じた構造を有する炭素構造体である。このＣＮＴには、多層のもの及び単層のものがあるが、いずれもその力学的強度、光学特性、電気特性、熱特性、分子吸着機能等の面から、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料等の機能性材料としての展開が期待されている。
【０００３】
ＣＮＴの中でも単層ＣＮＴは、電気的特性（極めて高い電流密度）、熱的特性（ダイヤモンドに匹敵する熱伝導度）、光学特性（光通信帯波長域での発光）、水素貯蔵能、及び金属触媒担持能などの各種特性に優れている上、半導体と金属との両特性を備えているため、ナノ電子デバイス、ナノ光学素子、及びエネルギー貯蔵体などの材料として注目されている。
【０００４】
これらの用途にＣＮＴを有効利用する場合、複数本のＣＮＴが特定の方向に配向して集まった束状、膜状、あるいは塊状の集合体をなし、そのＣＮＴ集合体が、電気・電子的、及び光学的などの機能性を発揮することが望ましい。また、ＣＮＴ集合体は、その長さ（高さ）がより一層大きいことが望ましい。このような配向したＣＮＴ集合体が創製されれば、ＣＮＴの応用分野が飛躍的に拡大するものと予測される。
【０００５】
このＣＮＴの製造方法の一つに、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法とも称する）が知られている（特許文献１などを参照されたい）。この方法は、約５００℃〜１０００℃の高温雰囲気下で炭素を含むガス（以下、原料ガスと称す）を触媒の金属微粒子と接触させることを特徴としており、触媒の種類及び配置、あるいは炭素化合物の種類及び反応条件といった態様を様々に変化させた中でのＣＮＴの製造が可能であり、ＣＮＴを大量に製造するのに適したものとして注目されている。またこのＣＶＤ法は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とのいずれも製造可能である上、触媒を担持した基板を用いることで、基板面に垂直に配向した多数のＣＮＴを製造することができる、という利点を備えている。
【０００６】
ＣＶＤ法におけるＣＮＴ合成工程はフォーメーション工程と成長工程の２つの工程に分けて行われることもある。その場合、フォーメーション工程にて基板に担持された金属触媒は高温の水素ガス（以下、還元ガスと称す）に曝されることで還元され、その後の成長工程にて触媒賦活物質を含む原料ガスを触媒に接触させることでＣＮＴを成長させる。
【０００７】
通常のＣＶＤ法では、ＣＮＴの合成過程で発生する炭素系不純物が触媒微粒子を被覆し、触媒が容易に失活し、ＣＮＴが効率良く成長できない。そのため、ＣＶＤ時の原料ガスの体積分率を０．１〜１％程度に抑えた低炭素濃度雰囲気で合成を行うのが一般的である。原料ガスの供給量とＣＮＴの製造量は比例するため、できるだけ高い炭素濃度雰囲気で合成を行うことが製造効率の向上に直結する。
【０００８】
近年になって、ＣＶＤ法において、原料ガスと共に水などの触媒賦活物質を触媒に接触させることにより、触媒の活性及び寿命を著しく増大させた技術（以下、スーパーグロース法と称す。特許文献７、非特許文献１を参照されたい）が提案されている。触媒賦活物質は触媒微粒子を覆った炭素系不純物を取り除いて触媒の地肌を清浄化する効果があると考えられおり、それによって、著しく触媒の活性が向上すると共に寿命が延びると考えられている。そのため、通常では触媒が失活してしまうような高炭素濃度環境（ＣＶＤ時の原料ガスの体積分率を２〜２０％程度）でも触媒活性が失われず、ＣＮＴの製造効率を著しく向上することに成功している。触媒を担持した基板にスーパーグロース法を適用することで合成されるＣＮＴは、比表面積が高く、一本一本のＣＮＴが規則的な方向に配向して集まった集合体を形成していて、かつ嵩密度が低いという特徴を持っている（以下、ＣＮＴ配向集合体と称す）。
【０００９】
従来、ＣＮＴ集合体は、非常にアスペクト比が高い一次元の細長い柔軟性がある物質であり、かつ強いファン・デア・ワールス力のために、無秩序・無配向でかつ比表面積の小さい集合体を構成し易い。そしていったん無秩序・無配向となった集合体の配向性を再構築することは、極めて困難であるため、成形加工性を有する高比表面積の配向性を持つＣＮＴ集合体の製造は困難であった。しかし、スーパーグロース法によって、比表面積が高く、配向性を持ち、かつ様々な形態・形状への成形加工性を持つＣＮＴ配向集合体の製造ができるようになり、物質・エネルギー貯蔵材料として、スーパーキャパシターの電極及び指向性を持つ伝熱・放熱材料などの様々な用途に応用できると考えられている。
【００１０】
従来、ＣＶＤ法によるＣＮＴの連続製造を実現させるための製造装置として、様々な提案がなされており、例えば、ベルトコンベア、ターンテーブル等の搬送手段を用いて、連続搬送方式もしくは連続バッチ方式でＣＮＴを連続製造する装置が提案されている（特許文献２〜６を参照されたい）。しかしながら、スーパーグロース法を用いて、ＣＮＴ配向集合体を連続製造する場合、従来の合成法ではみられなかった高炭素環境下及び／又は触媒賦活物質を使用することに由来する特有の技術課題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−１７１１０８号公報（２００３年６月１７日公開）
【特許文献２】特開２００４−３３２０９３号公報（２００４年１１月２５日公開）
【特許文献３】特開２００６−１１７５２７号公報（２００６年５月１１日公開）
【特許文献４】特開２００７−９１５５６号公報（２００７年４月１２日公開）
【特許文献５】特開２００７−９２１５２号公報（２００７年４月１２日公開）
【特許文献６】特開２００８−６３１９６号公報（２００８年３月２１日公開）
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｋｅｎｊｉ Ｈａｔａ ｅｔ． ａｌ．， Ｗａｔｅｒ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｉｍｐｕｒｉｔｙ−Ｆｒｅｅ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ， ＳＣＩＥＮＣＥ， ２００４．１１．１９， ＶＯｌ．３０６， ｐ．１３６２−１３６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ＣＮＴ配向集合体の製造においては、触媒に供給される原料ガスと触媒賦活物質の量を適正な範囲に制御する必要がある。そのためには原料ガス及び／又は触媒賦活物質の基材上での濃度分布及び流速分布を、ＣＮＴの製造に適した範囲内で均一に制御することが必要である。特に、ＣＮＴの製造に適した触媒賦活物質の濃度範囲は極微量であるため精密な制御が要求される。
【００１４】
また、炉内におけるガスの乱流及び滞留もＣＮＴ配向集合体の製造に影響を及ぼすことが経験的に知られている。成長炉内のガスの流れをできるだけ乱さずに、速やかに排気するようなガスの流れパターンに制御することも要求される。
【００１５】
ＣＮＴ配向集合体の製造で発生する排気中には炭化水素環化物等のＣＮＴ以外の炭素系副生物（以下、炭素固形物）が含まれている。従来知られているＣＮＴ製造法よりも原ガス環境が高炭素濃度環境で行われるため炭素固形物はより大量に発生し、連続製造時にはこれら炭素固形物が排気管中に付着することで排気の詰りを生じてしまう。結果、排気量を一定に保つことが非常に難しい問題であった。特に、排気管が複数本あって、それらが製造炉を介して空間的に繋がっている場合、各排気管からの排気流量は微妙なバランスの上に成り立っているため、各排気管からの排気流量の経時的変化はより複雑なものになる。排気管ごとに炭素固形物の付着具合が異なることも、各排気管からの排気流量変化が複雑になる要因となる。
【００１６】
排気流量の変化は炉内ガスの乱流及び滞留の原因になり、ＣＮＴ配向集合体の製造に悪影響を及ぼす。特に、各排気管からの排気流量バランスが崩れることは、原料ガス及び／又は触媒賦活物質の基材上での濃度分布及び流速分布の不均一、ガス流れパターン変化などの原因になり、ＣＮＴ配向集合体の製造に多大な悪影響を及ぼす。
【００１７】
連続製造時においては、排気管内を掃除した後であってもおよそ数時間で排気管が詰り製品不良が発生してしまっていた。ひとたび製品不良が発生すると、各排気管の排気流量を調整する作業が数日程度必要になり、ＣＮＴ配向集合体の製造効率を著しく損なっていた。
【００１８】
本発明は、このような従来技術の不都合を解消すべく案出されたものであり、その主な目的は、カーボンナノチューブ配向集合体を連続的に製造する装置において、排気管からの排気流量を所定の範囲内に制御することによって、ＣＮＴ配向集合体の連続製造を安定的に保つことを可能にすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
このような目的を達成するために本発明の例示的側面としてのカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置は、炉内のガスを排気する排気管を備えるカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置において、前記排気管内の排気流量を測定する排気流量測定手段と、前記排気流量測定手段が測定した結果に基づいて、前記排気管内の排気流量を可変する排気流量可変手段とを備える排気流量安定化部を備えていることを特徴とする。
【００２０】
さらに、前記排気管は、表面に触媒を担持した基材上にカーボンナノチューブ配向集合体を成長させる成長炉内のガスを排気するものであってもよい。
【００２１】
さらに、前記排気流量可変手段は、前記排気流量測定手段が測定した前記排気管内の排気流量が、予め設定された制御範囲の上限を上回った場合は、前記排気流量を下げるように制御し、前記排気流量測定手段が測定した前記排気管内の排気流量が、予め設定された制御範囲の下限を下回った場合は、前記排気流量を上げるように制御する、排気流量制御手段を備えていてもよい。
【００２２】
さらに、前記排気流量測定手段は、前記排気管内の離れた少なくとも２箇所の圧力差を測定することで前記排気管内の排気流量を測定するものであってもよい。
【００２３】
さらに、前記排気流量安定化部は、前記排気流量測定手段によって圧力差が測定される区間の排気管を高温に加熱及び／又は保温することで、前記区間の排気管内に炭素固形物が付着することを防止する炭素固形物付着防止手段を備えていてもよい。
【００２４】
さらに、前記炭素固形物付着防止手段は、前記区間の排気管内のガスが１５０℃以上７００℃以下になるように、前記区間の排気管を加熱及び／又は保温するものであってもよい。
【００２５】
本発明の更なる目的又はその他の特徴は、以下添付図面を参照して説明される好ましい実施の形態によって明らかにされるであろう。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置は、炉内のガスを排気する排気管を備えるカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置において、前記排気管内の排気流量を測定する排気流量測定手段と、前記排気流量測定手段が測定した結果に基づいて、前記排気管内の排気流量を可変する排気流量可変手段とを備える排気流量安定化部を備えている。
【００２７】
これによって、カーボンナノチューブ配向集合体の連続製造時において、排気管内側に炭素固形物が付着することによって、排気流量が経時的に変化しても、排気流量安定化部が、排気管からの排気流量を安定化することによって、ＣＮＴ配向集合体の連続製造を安定的に保つことが可能になる。
【００２８】
また、前記排気流量測定手段は、前記排気管内の離れた少なくとも２箇所の圧力差を測定することで前記排気管内の排気流量を測定するものであってもよい。さらに、前記排気流量安定化部は、前記排気流量測定手段によって圧力差が測定される区間の排気管を高温に加熱及び／又は保温することで、前記区間の排気管内に炭素固形物が付着することを防止する炭素固形物付着防止手段を備えていてもよい。
【００２９】
これによって、前記区間の排気管内に付着する炭素固形物が減少するので、長時間に亘って正確な排気流量の測定が可能になる。よって、ＣＮＴ配向集合体の連続製造をより長時間に亘って安定的に保つことが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】（ａ）は、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置における排気流量安定化部の一実施例の構造を模式的に示す図であり、（ｂ）は、図１の（ａ）に示す排気流量安定化部における圧力損失部（オリフィスプレート）の上面図である。
【図２】本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置における排気流量安定化部の他の実施例の構造を模式的に示す図である。
【図３】本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置の一実施形態の構造を模式的に示す図である。
【図４】本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置の他の実施形態の構造を模式的に示す図である。
【図５】本発明における排気流量安定化部の一実施例において、排気組成が体積比で窒素：水素＝１０：０の場合における排気流量と圧力差との関係を示すグラフである。
【図６】本発明における排気流量安定化部の一実施例において、排気組成が体積比で窒素：水素＝４：６の場合における排気流量と圧力差との関係を示すグラフである。
【図７】本発明における排気流量安定化部の他の実施例において、排気温度と炭素固形物の付着速度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００３２】
（ＣＮＴ配向集合体）
本発明において製造されるカーボンナノチューブ配向集合体（以下、「ＣＮＴ配向集合体」ということもある。）とは、基材から成長した多数のＣＮＴが特定の方向に配向した構造体をいう。ＣＮＴ配向集合体の好ましい比表面積は、ＣＮＴが主として未開口のものにあっては、６００ｍ２／ｇ以上であり、ＣＮＴが主として開口したものにあっては、１３００ｍ２／ｇ以上である。比表面積が６００ｍ２／ｇ以上の未開口のもの、若しくは１３００ｍ２／ｇ以上の開口したものは、金属などの不純物、若しくは炭素不純物を重量の数十パーセント（４０％程度）より低く抑えることができるので好ましい。
【００３３】
重量密度は０．００２ｇ／ｃｍ３〜０．２ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。重量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下であれば、ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴ配向集合体を溶媒などに攪拌した際に、均質に分散させることが容易になる。つまり、重量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下とすることで、均質な分散液を得ることが容易となる。また重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３以上であれば、ＣＮＴ配向集合体の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取扱いが容易になる。
【００３４】
特定方向に配向したＣＮＴ配向集合体は高い配向度を有していることが好ましい。高い配向度とは、
１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、第２方向からの反射強度が、第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、且つ第１方向からの反射強度が、第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。
【００３５】
２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。
【００３６】
３．ヘルマンの配向係数が、θ−２θ法又はラウエ法で得られたＸ線回折強度を用いると０より大きく１より小さいこと。より好ましくは０．２５以上、１以下であること。
【００３７】
以上の１．から３．の少なくともいずれか１つの方法によって評価することができる。また、前述のＸ線回折法において、単層ＣＮＴ間のパッキングに起因する（ＣＰ）回折ピーク、（００２）ピークの回折強度及び単層ＣＮＴを構成する炭素六員環構造に起因する（１００）、（１１０）ピークの平行と垂直との入射方向の回折ピーク強度の度合いが互いに異なるという特徴も有している。
【００３８】
ＣＮＴ配向集合体が配向性、及び高比表面積を示すためには、ＣＮＴ配向集合体の高さ（長さ）は１０μｍ以上、１０ｃｍ以下の範囲にあることが好ましい。高さが１０μｍ以上であると、配向性が向上する。また高さが１０ｃｍ以下であると、生成を短時間で行なえるため炭素系不純物の付着を抑制でき、比表面積を向上できる。
【００３９】
（基材）
基材はその表面にカーボンナノチューブの触媒を担持することのできる部材であればよく、４００℃以上の高温でも形状を維持できるものが好ましい。ＣＮＴの製造に実績のある材質としては、例えば、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、インジウム、燐、及びアンチモンなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金及び酸化物、又はシリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、及びダイヤモンドなどの非金属、並びにセラミックなどが挙げられる。金属材料はシリコン及びセラミックと比較して、低コストであるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金などは好適である。
【００４０】
基材の態様としては、平板状以外に、薄膜状、ブロック状、あるいは粉末状などでもよいが、特に体積の割に表面積を大きくとれる態様が大量に製造する場合において有利である。
【００４１】
（浸炭防止層）
この基材の表面又は裏面の少なくともいずれか一方には、浸炭防止層が形成されてもよい。もちろん、表面及び裏面の両面に浸炭防止層が形成されていることが望ましい。この浸炭防止層は、カーボンナノチューブの生成工程において、基材が浸炭されて変形してしまうのを防止するための保護層である。
【００４２】
浸炭防止層は、金属又はセラミック材料によって構成されることが好ましく、特に浸炭防止効果の高いセラミック材料であることが好ましい。金属としては、銅及びアルミニウムなどが挙げられる。セラミック材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカアルミナ、酸化クロム、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛などの酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物が挙げられ、なかでも浸炭防止効果が高いことから、酸化アルミニウム、酸化ケイ素が好ましい。
【００４３】
（触媒）
基材、若しくは浸炭防止層上には、触媒が担持されている。触媒としては、例えば、ＣＮＴの製造に実績のあるものを適宜用いてもよく、具体的には鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、並びに、これらの塩化物及び合金、またこれらが、さらにアルミニウム、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンと複合化、また層状になっていてもよい。例えば、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、及びアルミナ−鉄−モリブデン薄膜、アルミニウム−鉄薄膜、アルミニウム−鉄−モリブデン薄膜などを例示することができる。触媒の存在量としては、例えば、これまでのＣＮＴの製造に実績のある範囲で使用してもよく、鉄を用いる場合、製膜厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましく、０．８ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。
【００４４】
基材表面への触媒の形成は、ウェットプロセス又はドライプロセスのいずれを適用してもよい。具体的には、スパッタリング蒸着法、金属微粒子を適宜な溶媒に分散させた液体の塗布・焼成法などを適用することができる。また周知のフォトリソグラフィー又はナノインプリンティングなどを適用したパターニングを併用して触媒を任意の形状とすることもできる。
【００４５】
本発明の製造装置を用いた製造方法においては、基材上に成膜する触媒のパターニング及びＣＮＴの成長時間により、薄膜状、円柱状、角柱状、及びその他の複雑な形状をしたものなど、ＣＮＴ配向集合体の形状を任意に制御することができる。特に薄膜状のＣＮＴ配向集合体は、その長さ及び幅寸法に比較して厚さ（高さ）寸法が極端に小さいが、長さ及び幅寸法は、触媒のパターニングによって任意に制御可能であり、厚さ寸法は、ＣＮＴ配向集合体を構成する各ＣＮＴの成長時間によって任意に制御可能である。
【００４６】
（還元ガス）
還元ガスは、一般的には、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果を持つ、成長温度において気体状のガスである。還元ガスとしては、例えば、これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものを用いてもよく、典型的には還元性を有したガスであり、例えば水素ガス、アンモニア、水蒸気及びそれらの混合ガスを適用することができる。また、水素ガスをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、一般的には、フォーメーション工程で用いるが、適宜成長工程に用いてもよい。
【００４７】
（原料ガス）
本発明においてＣＮＴの生成に用いる原料としては、例えば、これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものを適宜用いてもよく、一般的には、成長温度において原料炭素源を有するガスである。なかでもメタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンプロピレン、及びアセチレンなどの炭化水素が好適である。この他にも、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、及び、アセトン、一酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物でもよい。これらの混合物も使用可能である。またこの原料ガスは、不活性ガスで希釈されていてもよい。
【００４８】
（不活性ガス）
不活性ガスとしては、ＣＮＴが成長する温度で不活性であり、触媒の活性を低下させず、且つ成長するＣＮＴと反応しないガスであればよく、例えば、これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものを適宜用いてもよく、ヘリウム、アルゴン、窒素、ネオン、クリプトン、水素、及び塩素など、並びにこれらの混合ガスを例示でき、特に窒素、ヘリウム、アルゴン、及びこれらの混合ガスが好適である。原料ガスの種類によっては水素と化学反応を生じる場合がある。その場合にはＣＮＴの成長が阻害されない程度に水素量を低減する必要が生じる。例えば、原料ガスとしてエチレンを用いる場合、水素濃度は１％以下が好ましい。
【００４９】
（触媒賦活物質）
ＣＮＴの成長工程において、触媒賦活物質を添加してもよい。触媒賦活物質の添加によって、カーボンナノチューブの製造効率及び純度をより一層改善することができる。ここで用いる触媒賦活物質としては、例えば酸素を含む物質であり、成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質が好ましく、水の他に、例えば、硫化水素、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素、一酸化炭素、及び二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物、あるいはエタノール、メタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類、アルデヒドロ類、エステル類、酸化窒素、並びにこれらの混合物が、より有効である。この中でも、水、酸素、二酸化炭素、及び一酸化炭素、あるいはテトラヒドロフランなどのエーテル類が好ましく、特に水が好適である。
【００５０】
触媒賦活物質の添加量に格別な制限はないが、微量でよく、水の場合には、例えば１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下の範囲とするとよい。
【００５１】
触媒賦活物質の機能のメカニズムは、現時点では以下のように推測される。ＣＮＴの成長過程において、副次的に発生したアモルファスカーボン、グラファイトなどが触媒に付着すると触媒は失活してしまいＣＮＴの成長が阻害される。しかし、触媒賦活物質が存在すると、アモルファスカーボン、グラファイトなどを一酸化炭素、二酸化炭素などに酸化させることでガス化するため、触媒が清浄化され、触媒の活性を高めかつ活性寿命を延長させる作用（触媒賦活作用）が発現すると考えられている。
【００５２】
この触媒賦活物質の添加により、触媒の活性が高められかつ寿命が延長する。添加しない場合は高々２分間程度で終了したＣＮＴの成長が添加することによって数十分間継続する上、成長速度は１００倍以上、さらには１０００倍にも増大する。この結果、その高さが著しく増大したＣＮＴ配向集合体が得られることになる。
【００５３】
（高炭素濃度環境）
高炭素濃度環境とは、全流量に対する原料ガスの割合が２〜２０％程度の成長雰囲気のことをいう。触媒賦活物質を用いない化学気相成長法では、炭素濃度を高くするとＣＮＴの合成過程で発生する炭素系不純物が触媒微粒子を被覆し、触媒が容易に失活し、ＣＮＴが効率良く成長できないので、全流量に対する原料ガスの割合が０．１〜１％程度の成長雰囲気（低炭素濃度環境）で合成を行う。
【００５４】
触媒賦活物質存在下においては、触媒活性が著しく向上するため、高炭素濃度環境化においても、触媒は活性を失わず、長時間のＣＮＴの成長が可能となると共に、成長速度が著しく向上する。しかしながら、高炭素濃度環境では低炭素濃度環境に比べ、炉壁などに炭素汚れが大量に付着する。
【００５５】
（炉内圧力）
炉内圧力としては１０２Ｐａ以上、１０７Ｐａ（１００気圧）以下が好ましく、１０４Ｐａ以上、３×１０５Ｐａ（３大気圧）以下がさらに好ましい。
【００５６】
（反応温度）
ＣＮＴを成長させる反応温度は、金属触媒、原料炭素源、及び反応圧力などを考慮して適宜に定められるが、触媒失活の原因となる副次生成物を排除するために触媒賦活物質を添加する工程を含む場合は、その効果が十分に発現する温度範囲に設定することが望ましい。つまり、最も望ましい温度範囲としては、アモルファスカーボン、グラファイトなどの副次生成物を触媒賦活物質が除去し得る温度を下限値とし、主生成物であるＣＮＴが触媒賦活物質によって酸化されない温度を上限値とすることである。
【００５７】
具体的には、触媒賦活物質として水を用いる場合は、好ましくは４００℃〜１０００℃とすることである。４００℃以上で触媒賦活物質の効果が良好に発現され、１０００℃以下では、触媒賦活物質がＣＮＴと反応することを抑制できる。
【００５８】
また触媒賦活物質として二酸化炭素を用いる場合は、４００℃〜１１００℃以下とすることがより好ましい。４００℃以上で触媒賦活物質の効果が良好に発現され、１１００℃以下では、触媒賦活物質がＣＮＴと反応することを抑制できる。
【００５９】
（フォーメーション工程）
フォーメーション工程とは、基材に担持された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒又は還元ガスの少なくとも一方を加熱する工程である。この工程により、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が現れる。例えば、触媒がアルミナ−鉄薄膜である場合、鉄触媒は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される。これにより触媒はＣＮＴ配向集合体の製造に好適な触媒に調製される。この工程を省略してもＣＮＴを製造することは可能であるが、この工程を行うことでＣＮＴ配向集合体の製造量及び品質を飛躍的に向上させることができる。
【００６０】
（成長工程）
成長工程とは、フォーメーション工程によってＣＮＴ配向集合体の製造に好適な状態となった触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱することにより、ＣＮＴ配向集合体を成長させる工程である。
【００６１】
（冷却工程）
冷却工程とは、成長工程後にＣＮＴ配向集合体、触媒、基材を冷却ガス下に冷却する工程である。成長工程後のＣＮＴ配向集合体、触媒、基材は高温状態にあるため、酸素存在環境下に置かれると酸化してしまうおそれがある。それを防ぐために冷却ガス環境下でＣＮＴ配向集合体、触媒、基材を例えば４００℃以下、さらに好ましくは２００℃以下に冷却する。冷却ガスとしては不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。
【００６２】
（炭素固形物）
炭素固形物とは、原料ガスを加熱することで発生する炭化水素の環化物のことである。エチレン１０％を含む原料ガスを１ｓ程度８００℃加熱した場合に発生する炭素固形物は分子量３００〜９００あたりにピークを持つブロードな分子量分布を持ち、低分子成分としてはナフタレン、ビフェニレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、ピレンなどを含んでいる。炭素固形物は空気中で７００℃以上に加熱することで、ガス化することができる。
【００６３】
（製造装置）
図３に本発明に係るＣＮＴ配向集合体製造装置の一実施形態を示す。本実施の形態に係る製造装置１００は、大略、入口パージ部１、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、搬送ユニット６、ガス混入防止手段１１、１２、１３、接続部７、８、９、冷却ユニット４、出口パージ部５、排気流量安定化部２０から構成されている。以下、各構成について説明する。
【００６４】
（入口パージ部１）
入口パージ部１とは基材入口から製造装置１００の有する炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式のことである。製造装置１００内に搬送された触媒基板１０（表面に触媒を担持した基材）の周囲環境をパージガスで置換する機能を有する。具体的には、パージガスを保持するための炉又はチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部などが設けられている。パージガスは不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。ベルトコンベア方式など触媒基板１０の入口が常時開口している場合は、パージガス噴射部としてパージガスを上下からシャワー状に噴射するガスカーテン装置とし、装置入口から外気が混入することを防止することが好ましい。後述するガス混入防止手段１１のみでも炉内への外気混入を防止することは可能であるが、装置の安全性を高めるために入口パージ部１を備えていることが好ましい。
【００６５】
（フォーメーションユニット２）
フォーメーションユニット２とは、フォーメーション工程を実現するための装置一式のことであり、触媒基板１０の表面に形成された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒と還元ガスとの少なくとも一方を加熱する機能を有する。具体的には、還元ガスを保持するためのフォーメーション炉２ａ、還元ガスを噴射するための還元ガス噴射部２ｂ、フォーメーション炉２ａ内のガスを排気するための排気フード２ｄ、触媒及び還元ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター２ｃなどが挙げられる。ヒーター２ｃとしては４００℃から１１００℃の範囲で加熱することができるものが好ましく、例えば、抵抗加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター、電磁誘導式ヒーターなどが挙げられる。
【００６６】
（成長ユニット３）
成長ユニット３とは、成長工程を実現するための装置一式のことであり、フォーメーション工程によってＣＮＴ配向集合体の製造に好適な状態となった触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱することでＣＮＴ配向集合体を成長させる機能を有する。具体的には、原料ガス環境を保持するための成長炉３ａ、原料ガスを噴射するための原料ガス噴射部３ｂ、成長炉３ａ内のガスを排気するための排気フード３ｄ、触媒と原料ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター３ｃなどが挙げられる。原料ガス噴射部３ｂ及び排気フード３ｄはそれぞれ少なくとも１つ以上備えられており、全ての原料ガス噴射部３ｂから噴射される全ガス流量と、全ての排気フード３ｄから排気される全ガス流量は、ほぼ同量又は同量であることが好ましい。このようにすることが、原料ガスが成長炉３ａ外へ流出すること、及び成長炉３ａ外のガスを成長炉３ａ内に流入させることを防止する。後で述べるガス混入防止手段１２を併用することによって、原料ガス及び／又は触媒賦活物質の触媒基板１０上における濃度分布、流速分布、及び成長炉３ａ内におけるガスの流れパターンは、成長ユニット３の原料ガス噴射部３ｂ及び排気フード３ｄの設計によって如何様にも制御することが可能になる。よって、ＣＮＴ配向集合体の連続製造に好適な製造装置を実現できる。ヒーター３ｃとしては４００℃から１１００℃の範囲で加熱することができるものが好ましく、例えば、抵抗加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター、電磁誘導式ヒーターなどが挙げられる。さらに成長炉３ａ内に触媒賦活物質を添加するための触媒賦活物質添加手段を備えているとよい。
【００６７】
このように、フォーメーション工程と成長工程を実現するユニットをそれぞれ別々に設けることは、フォーメーション炉２ａの内壁に炭素汚れが付着することを防止することになるので、ＣＮＴ配向集合体の製造にとってより好ましい。
【００６８】
（触媒賦活物質添加手段）
触媒賦活物質添加手段（図示せず）は触媒賦活物質を成長炉３ａ内に添加するものであり、例えば、原料ガス中に添加したり、あるいは成長炉３ａ内の空間にある触媒の周囲環境に触媒賦活物質を直接添加したりするための装置一式のことである。触媒賦活物質の供給手段としては、特に限定されることはないが、例えば、バブラーによる供給、触媒賦活物質を含有した溶液を気化しての供給、気体そのままでの供給、及び固体触媒賦活物質を液化・気化しての供給などが挙げられ、気化器、混合器、攪拌器、希釈器、噴霧器、ポンプ、及びコンプレッサなどの各種の供給機器を用いた供給システムを構築することができる。触媒賦活物質添加手段は成長ユニット３に設けられており、かかる供給機器を介して成長炉３ａと接続されている。また、触媒賦活物質の供給管などに触媒賦活物質濃度の計測装置を設けていてもよい。この出力値を用いてフィードバック制御することにより、経時変化の少ない安定な触媒賦活物質の供給を行うことができる。
【００６９】
（搬送ユニット６）
搬送ユニット６とは、少なくともフォーメーションユニット２から成長ユニット３まで触媒基板１０を搬送するために必要な装置一式のことである。具体的には、ベルトコンベア方式におけるメッシュベルト６ａ、減速機付き電動モータを用いたベルト駆動部６ｂなどが挙げられる。
【００７０】
（ガス混入防止手段１１、１２、１３）
ガス混入防止手段１１、１２、１３とは、外気と製造装置１００の炉内のガスが相互に混入すること、又は製造装置１００内の炉（例えば、フォーメーション炉２ａ、成長炉３ａ、冷却炉４ａ）間でガス同士が相互に混入することを防止する機能を実現するための装置一式のことであり、触媒基板１０の搬送のための出入口近傍、又は製造装置１００内の空間と空間とを接続する接続部７、８、９に設置される。このガス混入防止手段１１、１２、１３は、各炉における触媒基板１０の入口及び出口の開口面に沿ってシールガスを噴出するシールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂと、主に噴射されたシールガス（及びその他近傍のガス）を各炉内に入らないように吸引して製造装置１００の外部に排気する排気部１１ａ、１２ａ、１３ａとを、それぞれ少なくとも１つ以上を備えている。シールガスが炉の開口面に沿って噴射されることで、シールガスが炉の出入り口を塞ぎ、炉外のガスが炉内に混入することを防ぐ。また、当該シールガスを製造装置１００外に排気することにより、当該シールガスが炉内に混入することを防ぐ。シールガスは不活性ガスであることが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。シールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂと排気部１１ａ、１２ａ、１３ａの配置としては、１つのシールガス噴射部に隣接して１つの排気部を配置してもよいし、メッシュベルトを挟んでシールガス噴射部に対面するように排気部を配置してもよいが、ガス混入防止手段の全体の構成が、炉長方向に対称な構造となるようにシールガス噴射部及び排気部を配置することが好ましい。例えば、図３に示すように、１つの排気部の両端にシールガス噴射部を２つ配置し、排気部を中心にして炉長方向に対称な構造とするとよい。また、シールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂから噴射される全ガス流量と排気部から排気される全ガス流量はほぼ同量であることが好ましい。これによって、ガス混入防止手段１１、１２、１３を挟んだ両側の空間からのガスが相互に混入することを防止するとともに、シールガスが両側の空間に流出することも防止することが可能になる。このようなガス混入防止手段１２、１３を成長炉３ａの両端に設置することで、シールガスの流れと成長炉３ａ内のガスの流れが相互に干渉することを防止できる。よって、原料ガス及び／又は触媒賦活物質の触媒基板１０上における濃度分布、流速分布、及び成長炉３ａ内におけるガスの流れパターンは、成長ユニット３の原料ガス噴射部３ｂ及び排気フード３ｄの設計によって如何様にも制御することが可能になる。また、シールガスの成長炉３ａ内流入によるガス流れの乱れも防止されている。よって、ＣＮＴ配向集合体の連続製造に好適な製造装置１００を実現できる。
【００７１】
ガス混入防止手段１１、１２、１３によって防止されるガス混入の程度としては、ＣＮＴ配向集合体の製造を阻害しない程度であることが好ましい。特に、フォーメーション工程を行う場合は、フォーメーション炉２ａ内還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０２２個／ｍ３以下、より好ましくは１×１０２２個／ｍ３以下に保つように、原料ガスがフォーメーション炉２ａ内へ混入することを、ガス混入防止手段１１、１２が防止することが好ましい。
【００７２】
なお、本実施の形態におけるガス混入防止手段１２、１３は、本発明に係る製造装置が備える第１のガス混入防止手段として機能するものであり（つまり、排気部１２ａ、１３ａが本発明における第１の排気部、シールガス噴射部１２ｂ、１３ｂが本発明における第１のシールガス噴射部として機能するものである）、本実施の形態におけるガス混入防止手段１１、１２は、本発明に係る製造装置が備える第２のガス混入防止手段として機能するものである（つまり、排気部１１ａ、１２ａが本発明における第２の排気部、シールガス噴射部１１ｂ、１２ｂが本発明における第２のシールガス噴射部として機能するものである）。即ち、第１のガス混入防止手段と第２のガス混入防止手段とは同様の構成で実現できるため、一つのガス混入防止手段１２が第１のガス混入防止手段及び第２のガス混入防止手段として機能するのである（同様に排気部１２ａ、シールガス噴射部１２ｂは、それぞれ、第１の排気部及び第２の排気部、第１のシールガス噴射部及び第２のシールガス噴射部として機能する）。
【００７３】
（炭素原子個数濃度）
原料ガスがフォーメーション炉２ａ内空間に混入すると、ＣＮＴの成長に悪影響を及ぼす。フォーメーション炉２ａ内還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０２２個／ｍ３以下、より好ましくは１×１０２２個／ｍ３以下に保つように、ガス混入防止手段１１、１２により原料ガスのフォーメーション炉２ａ内への混入を防止すると良い。ここで炭素原子個数濃度は、還元ガス環境中の各ガス種（ｉ＝１、２、・・・）に対して、濃度（ｐｐｍｖ）をＤ１、Ｄ２・・・、標準状態での密度（ｇ／ｍ３）をρ１、ρ２・・・、分子量をＭ１、Ｍ２・・・、ガス分子１つに含まれる炭素原子数をＣ１、Ｃ２・・・、アボガドロ数をＮＡとして下記数式（１）で計算している。
【００７４】
【数１】
【００７５】
フォーメーション炉２ａ内における還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０２２個／ｍ３以下に保つことによって、ＣＮＴの製造量及び品質を良好に保つことができる。炭素原子個数濃度が５×１０２２個／ｍ３以上となるとフォーメーション工程において、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が阻害され、成長工程におけるＣＮＴの製造量減少、品質の劣化を引き起こす。
【００７６】
（接続部７、８、９）
各ユニットの炉内空間を空間的に接続し、触媒基板１０がユニットからユニットへ搬送される時に、触媒基板１０が外気に曝されることを防ぐための装置一式のことである。具体的には、触媒基板１０の周囲環境と外気を遮断し、触媒基板１０をユニットからユニットへ通過させることができる炉又はチャンバなどが挙げられる。
【００７７】
（冷却ユニット４）
冷却ユニット４とは、ＣＮＴ配向集合体が成長した触媒基板１０を冷却するために必要な装置一式のことである。成長工程後のＣＮＴ配向集合体、触媒、基材の酸化防止と冷却とを実現する機能を有する。具体的には、冷却ガスを保持するための冷却炉４ａ、水冷式の場合は冷却炉内空間を囲むように配置した水冷冷却管４ｃ、空冷式の場合は冷却炉内空間に冷却ガスを噴射する冷却ガス噴射部４ｂなどが挙げられる。また、水冷方式と空冷方式とを組み合わせてもよい。
【００７８】
（出口パージ部５）
出口パージ部５とは触媒基板１０の出口から装置炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式のことである。触媒基板１０の周囲環境をパージガス環境にする機能を有する。具体的には、パージガス環境を保持するための炉又はチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部などが挙げられる。パージガスは不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。ベルトコンベア方式など触媒基板１０の出口が常時開口している場合は、パージガス噴射部としてパージガスを上下からシャワー状に噴射するガスカーテン装置とし、装置出口から外気が混入することを防止することが好ましい。ガス混入防止手段１３のみでも炉内への外気混入を防止することは可能であるが、装置の安全性を高めるために出口パージ部５を備えていることが好ましい。
【００７９】
（還元ガス、原料ガス、触媒賦活物質の噴射部）
還元ガス、原料ガス、触媒賦活物質の噴射部として、触媒基板１０の触媒形成面を臨む位置に設けられた複数の噴出孔を備えるシャワーヘッドを用いてもよい。臨む位置とは、各噴出孔の、噴射軸線が触媒基板１０の法線と成す角が０以上９０°未満となるように設けられている。つまりシャワーヘッドに設けられた噴出孔から噴出するガス流の方向が、触媒基板１０に概ね直交するようにされている。
【００８０】
還元ガスの噴射部としてこのようなシャワーヘッドを用いると、還元ガスを触媒基板１０上に均一に散布することができ、効率良く触媒を還元することができる。結果、触媒基板１０上に成長するＣＮＴ配向集合体の均一性を高めることができ、かつ還元ガスの消費量を削減することもできる。
【００８１】
原料ガスの噴射部としてこのようなシャワーヘッドを用いると、原料ガスを触媒基板１０上に均一に散布することができ、効率良く原料ガスを消費することができる。結果、触媒基板１０上に成長するＣＮＴ配向集合体の均一性を高めることができ、かつ原料ガスの消費量を削減することもできる。
【００８２】
触媒賦活物質の噴射部としてこのようなシャワーヘッドを用いると、触媒賦活物質を触媒基板１０上に均一に散布することができ、触媒の活性が高まると共に寿命が延長するので、配向ＣＮＴの成長を長時間継続させることが可能となる。これは触媒賦活物質を原料ガスに添加し、噴射部としてシャワーヘッドを用いた場合でも同様である。
【００８３】
（フォーメーション及び成長ユニットの排気フード）
フォーメーションユニット２及び成長ユニット３の排気フード２ｄ、３ｄとしては、還元ガス、又は原料ガス及び触媒賦活物質を、触媒基板１０上から均一に排気することができる構造であることが好ましい。具体的には、炉の両側壁に複数の排気孔を設けて、各排気孔から排気されるガスを１つの排気管へと集約するような排気フードを炉の両側面外側に設置してもよい。その場合、各排気孔から排気されるガス流量が炉長方向に均一になるように、排気フードの構造を設計することが好ましい。これによって、触媒基板１０上のガスを均一に且つ速やかに排気することが可能になり、ＣＮＴ配向集合体の連続製造に好適な製造装置を実現できる。
【００８４】
（排気流量安定化部２０）
排気流量安定化部２０とは、成長炉３ａを含む炉内のガスを排気する排気管に備えられ、長時間製造による排気管内への炭素固形物付着が生じたとしても、排気管からの排気流量を経時的に安定化することができる装置のことである。少なくとも、排気管内の排気流量を測定するための排気流量測定手段１４と、排気管内の排気流量を可変するための排気流量可変手段１５を備えている。また、炭素固形物付着防止手段（図示せず）をさらに備えていてもよい。
【００８５】
排気流量安定化部２０は、排気流量測定手段１４によって測定された排気流量値が、例えば排気管毎に予め設定された好適な排気流量を中心値として相対誤差で±２０％以内の範囲、より好ましくは±１０％の範囲になるように、排気流量可変手段１５によって排気流量を制御する。このような範囲を「制御範囲」ということとする。より具体的には、まず、排気流量測定手段１４が、例えば測定された圧力差と排気温度とから換算式に基づいて演算処理を行うことなどによって、排気流量を算出（測定）する。次に、排気流量可変手段１５が備える排気流量制御手段が、上記排気流量が予め設定された制御範囲の上限を上回った場合は、例えば排気流量可変手段１５の吸引力を下げるなどにより排気流量を下げるように制御し、反対に、上記排気流量が上記制御範囲の下限を下回った場合は、例えば排気流量可変手段１５の吸引力を上げるなどにより排気流量を上げるようにフィードバック制御する。なお、このフィードバック制御は排気管ごとに自動又は手動で行なわれてもよい。これによって、各排気管からの排気流量を安定的に制御することが可能になる。
【００８６】
なお、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置が備える炉とは、本実施形態でいえば、製造装置１００が有する炉であり、フォーメーション炉２ａ、成長炉３ａ、冷却炉４ａ、およびこれらと通じている接続部７、８、９の内部などを含む。すなわち、排気管としては、フォーメーション炉２ａ、成長炉３ａ、冷却炉４ａ、およびこれらの接続部である接続部７、８、９の内部のうち少なくとも一つの中のガスを排気するものであればよく、例えば、フォーメーションユニット２の排気フード２ｄ、成長ユニット３の排気フード３ｄ、ガス混入防止手段１１〜１３における排気部１１ａ、１２ａ、１３ａなどに設けられた各排気ラインが備える排気管が挙げられる。排気流量安定化部２０は、これらの各排気ラインにそれぞれ備えられていてもよい。排気流量安定化部２０は、特に、成長炉３ａ内のガスを排気する排気フード３ｄに設けられた排気ラインに備えられていることが好ましい。図３には、排気部１２ａに設けられた排気ラインが備える排気流量安定化部２０のみを図示し、それ以外の各排気ラインが備える排気流量安定化部については省略している。各排気ラインが備える排気流量安定化部としては、それぞれ同じ構成であってもよいし、異なる構成であってもよい。
【００８７】
（排気流量測定手段１４）
排気流量測定手段１４とは、製造装置１００内のガスを排気する排気管に備えられ、排気管から排気されるガスの排気流量を測定するための装置のことである。例えば、排気管内の離れた少なくとも２箇所の圧力差を測定することで、排気管内の排気流量を測定する機能を有していてもよく、排気管内のガス温度を測定する機能をも有していることが好ましい。具体的には、圧力差を測定するための差圧計、ガス温度を測定するための熱電対などが挙げられる。現状市販されている差圧計で精度良く測定できる圧力差は０．１Ｐａ以上、より好ましくは１Ｐａ以上であるため、排気流量の測定範囲で生じる圧力差が０．１Ｐａ以上、より好ましくは１Ｐａ以上になるように、測定する２箇所を十分に離すか、測定可能な圧力損失を生じさせるための圧力損失部を測定区間中に挿入することが必要である。また、流量測定精度を向上させるなどを目的として、圧力測定箇所を３箇所以上に増やしても良い。圧力測定箇所は距離が近すぎると圧力差が正確に測定できない。経験上、圧力測定区間は排気管内径をＤとして０．５Ｄ以上離して測定することが好ましい。
【００８８】
圧力損失部としては、排気管に挿入可能で、管の断面積を減少できるものであれば良く、具体的には、オリフィスプレート、ベンチュリ管、ノズル、多孔板などが挙げられる。通常、市販されているものは定められた規格（ＪＩＳ Ｚ ８７６２−１〜４）に準じており、形状及び測定方法などが標準化されている。規格に適合した圧力損失部を使用する場合、その規格に定められた計算式を用いて流量を算出する。ただし、その適用範囲としては、管内径が５０ｍｍ以上且つレイノルズ数が５０００以上という条件がある。レイノルズ数から最低必要流量を見積もるとおよそ数百ｓＬｍ程度となり、流量測定には大口径の排気管と大量の排気量が条件となる。
【００８９】
排気流量測定手段１４は、熱流体シミュレーションを用いるものであれば、通常の方法では適用範囲外となる管径及び流量条件でも精度良く排気流量を測定することが可能になるため好ましい。例えば、圧力損失部がオリフィスプレートの場合、損失する圧力差ΔＰと流量Ｆの関係式は
【００９０】
【数２】
【００９１】
となる。ここでαは排気ガスの温度、密度及び粘度の関数であり、熱流体シミュレーションの結果から導出することで、圧力差と排気流量の換算を精度良く行うことができる。
【００９２】
熱流体シミュレーションを用いる場合、圧力損失部の形状は任意でよく、また測定可能な流量範囲にも制限はない。
【００９３】
（排気流量可変手段１５）
排気流量可変手段１５とは、製造装置１００内のガスを排気する排気管に備えられ、排気管から排気されるガス流量を可変するための装置のことである。排気流量可変手段１５は、排気管ごとに排気される流量を可変できる機能を有している。また、排気流量可変手段１５は、排気流量測定手段１４が測定した結果に基づいて、排気管１４ａ内の排気流量を可変する。排気流量可変手段１５として、具体的には、ガスを吸引するためのブロアー、ポンプ、エジェクターなどのガス吸引装置、ボールバルブ、シリンジバルブ、ゲートバルブなどの流量調整弁等が挙げられる。また、排気流量可変手段１５として、ガス（空気、窒素などが好ましい）を駆動流体としたエジェクターを用いて、駆動流体の流量をマスフローコントローラーで制御することでエジェクターの吸引力を制御する方法を用いるものであれば、排気流量の変動が抑えられるため、ＣＮＴ配向集合体の製造に、より好ましい。
【００９４】
排気管ごとに排気流量を可変にするための構成として、排気管毎にガス吸引装置などの排気流量可変手段１５を備えてもよいし、複数の排気管をまとめて１つのガス吸引装置で吸引して、各排気管に流量調整弁を備えて、各弁の開度によって排気管からの排気流量を調整する排気流量可変手段１５を備えてもよい。
【００９５】
（炭素固形物付着防止手段）
炭素固形物付着防止手段とは、排気流量測定手段１４によって圧力差が測定される区間における排気管内を高温に加熱及び／又は保温することで、前記区間の排気管内に炭素固形物が付着することを防止するための装置のことである。炭素固形物付着防止手段を備えることによって、前記区間の排気管内に付着する炭素固形物が減少するので、長時間に亘って正確な排気流量の測定が可能になる。よって、ＣＮＴ配向集合体の連続製造をより長時間に亘って安定的に保つことが可能になる。
【００９６】
炭素固形物付着防止手段として、具体的には、排気管を加熱するヒーター、排気管を保温する断熱材などが挙げられる。炭素固形物の付着量は排気ガスの温度が高いほど低減する。具体的には、炭素固形物付着防止手段は、排気ガスの温度を１５０℃以上、さらには３００℃以上に加熱及び／又は保温することがより好ましい。逆に、あまり高温に加熱・保温すると、排気管が浸炭されることによる強度劣化が生じたり、高温ガスに対するガスシール方法が困難になり排気管を全溶接する必要が生じたりするなど問題が発生する。よって、排気ガスの温度は７００℃以下が好ましい。
【００９７】
次に、製造装置１００全体の処理の流れを概説する。
【００９８】
まず、メッシュベルト６ａに載置された触媒基板１０は装置入口から入口パージ部１の炉内へと搬送される。この入口パージ部１はパージガスを上下からシャワー状に噴射することで、入口から製造装置１００の炉内へ外気が混入することを防止している。
【００９９】
入口パージ部１とフォーメーションユニット２とは接続部７によって空間的に接続され、ガス混入防止手段１１が配置されており、シールガス噴射部１１ｂからシールガスを噴射するとともに排気部１１ａからシールガス及び近傍のガスを排気している。これにより、フォーメーション炉２ａ内空間へのパージガスの混入及び入口パージ部１側への還元ガスの混入が防止されるとともに、シールガスの入口パージ部１及びフォーメーション炉２ａへの流入が防止される。触媒を担持された触媒基板１０はメッシュベルト６ａで搬送されながら、フォーメーション炉２ａ内にてフォーメーション工程を施される。
【０１００】
フォーメーションユニット２と成長ユニット３とは接続部８によって空間的に接続され、ガス混入防止手段１２が配置されており、シールガス噴射部１２ｂからシールガスを噴射するとともに排気部１２ａからシールガス及び近傍のガスを排気している。これにより、フォーメーション炉２ａ内空間への原料ガスの混入及び成長炉３ａ内空間への還元ガスの混入が防止されるとともに、シールガスのフォーメーション炉２ａ及び成長炉３ａへの流入が防止される。触媒を担持された触媒基板１０はメッシュベルト６ａで搬送されながら、成長炉３ａ内にて成長工程を施され、ＣＮＴ配向集合体を成長させる。
【０１０１】
成長ユニット３と冷却ユニット４とは接続部９によって空間的に接続され、ガス混入防止手段１３が配置されており、シールガス噴射部１３ｂからシールガスを噴射するとともに排気部１３ａからシールガス及び近傍のガスを排気している。これにより、冷却炉４ａ内空間への原料ガスの混入及び成長炉３ａ内空間への冷却ガスの混入が防止されるとともに、シールガスの冷却炉４ａ及び成長炉３ａへの流入が防止される。ＣＮＴ配向集合体を成長させた触媒基板１０はメッシュベルト６ａで搬送されながら、冷却炉４ａ内にて２００℃以下にまで冷却される。
【０１０２】
最後に、２００℃以下にまで冷却されＣＮＴ配向集合体を成長させた触媒基板１０はメッシュベルト６ａに載置されて製造装置１００外へと搬出される。装置出口には入口パージ部１と略同様の構造をした出口パージ部５が設けられており、パージガスを上下からシャワー状に噴射することで、出口から冷却炉４ａ内へ外気が混入することを防止している。
【０１０３】
（還元ガス又は原料ガスに曝される装置部品の材質）
製造装置１００におけるフォーメーション炉２ａ、還元ガス噴射部２ｂ、フォーメーションユニット２の排気フード２ｄ、成長炉３ａ、原料ガス噴射部３ｂ、成長ユニット３の排気フード３ｄ、メッシュベルト６ａ、ガス混入防止手段１１、１２、１３のシールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂ及び排気部１１ａ、１２ａ、１３ａ、接続部７、８、９の炉、排気流量安定化部２０などの各部品は還元ガス又は原料ガスに曝される。それら部品の材質としては、高温に耐えられ、加工の精度と自由度、コストの点から耐熱合金が好ましい。耐熱合金としては、耐熱鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金などが挙げられる。Ｆｅを主成分として他の合金濃度が５０％以下のものが耐熱鋼と一般に呼ばれる。また、Ｆｅを主成分として他の合金濃度が５０％以下であり、Ｃｒを約１２％以上含有する鋼は一般にステンレス鋼と呼ばれる。また、ニッケル基合金としては、ＮｉにＭｏ、Ｃｒ及びＦｅなどを添加した合金が挙げられる。具体的には、ＳＵＳ３１０、インコネル６００、インコネル６０１、インコネル６２５、インコロイ８００、ＭＣアロイ、Ｈａｙｎｅｓ２３０アロイなどが耐熱性、機械的強度、化学的安定性、低コストなどの点から好ましい。
【０１０４】
耐熱合金を用いる際に、その表面を溶融アルミニウムめっき処理、若しくはその表面が算術平均粗さＲａ≦２μｍとなるように研磨処理すると、高炭素環境下でＣＮＴを成長させたときに壁面などに付着する炭素汚れを低減することができる。これらの処理は、ＣＮＴ配向集合体の製造にとってより好ましい。
【０１０５】
以上、本発明の好ましい実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、その要旨の範囲内で様々な変形及び変更が可能である。
【０１０６】
例えば、ガス原料、加熱温度などの製造条件を変更することにより、この製造装置で生産されるカーボンナノチューブを単層のもの又は多層のものに変更することも可能であるし、両者を混在生産させることも可能である。
【０１０７】
また、本実施の形態の製造装置１００においては、製造装置１００とは別の成膜装置によって基材表面への触媒の形成を行うものとしたが、フォーメーションユニットの上流側に触媒成膜ユニットを設け、フォーメーションユニットに先立って触媒成膜ユニットを基材が通過するように製造装置１００を構成してもよい。
【０１０８】
また、本実施の形態の製造装置１００においては、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、冷却ユニット４の順に各ユニットを設けて、接続部７、８、９にて各炉内空間を空間的に接続しているが、フォーメーション工程、成長工程、冷却工程以外の他の工程を実現するユニットをどこかに複数追加して、接続部にて各ユニットの炉内空間を空間的に接続してもよい。
【０１０９】
また、本実施の形態の製造装置１００においては、搬送ユニット６として、ベルトコンベア方式で説明したが、それに制限されるものではなく、例えばロボットアーム方式、ターンテーブル方式、昇降方式などにしてもよい。
【０１１０】
また、本実施の形態の製造装置１００においては、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、及び冷却ユニット４の各ユニットの配置について、直線状配置と環状配置の２つの方式で説明したが、それに制限されるものではなく、例えば鉛直方向に順次配置するなどしてもよい。
【実施例】
【０１１１】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明における評価は以下の方法に従って行った。
【０１１２】
（比表面積測定）
比表面積とは液体窒素の７７Ｋでの吸脱着等温線を測定し、この吸脱着等温曲線からＢｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒの方法から計測した値のことである。比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（（株）マウンテック製ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２１０）を用いて測定した。
【０１１３】
（Ｇ／Ｄ比）
Ｇ／Ｄ比とはＣＮＴの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるＣＮＴのラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ−１付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ−１付近）と呼ばれる振動モードが観測される。ＧバンドはＣＮＴの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは結晶欠陥由来の振動モードである。よって、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、欠陥量が少なく品質の高いＣＮＴと評価できる。
【０１１４】
本実施例においては、顕微レーザラマンシステム（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｌｍｅｇａ ＸＲ）を用い、基材中心部付近のＣＮＴ配向集合体を一部剥離し、ＣＮＴ配向集合体の基材から剥離された面にレーザーを当てて、ラマンスペクトルを測定し、Ｇ／Ｄ比を求めた。
【０１１５】
［実施例１］
図１の（ａ）に示す排気流量安定化部２０を用いて、排気管を流れるガス流量を制御した。なお、図１の（ａ）は、成長ユニット３からの排気ガスを排気するための排気ラインに設けられた排気流量安定化部２０を示す。
【０１１６】
排気流量測定手段１４は、２本の導圧管１４ｅ及び１本の熱電対挿入管１４ｆを備えた内径２５ｍｍの排気管１４ａと、中心に径１１ｍｍの穴の開いた板圧０．３ｍｍの円板（オリフィスプレート）からなる圧力損失部１４ｂ（図１の（ｂ）に上面図を示す）と、前記導圧管１４ｅに接続された微差圧計１４ｃ（Ｖａｌｉｄｙｎｅ社製圧力トランスデューサーＤＰ１０３）と、シース型熱電対１４ｄとからなる。圧力損失部１４ｂによって発生する圧力差を排気流量に換算する関係式である上記式（２）におけるαを導出するために、熱流体シミュレーションソフト（ＣＤアダプコ社製ＳＴＡＲ−ＣＤ Ｖｅｒ．３．２６）を用いて、ガス温度２０〜４００℃の範囲で、排気組成が体積比で窒素：水素＝１０：０の場合と４：６の場合との２つの場合でシミュレーションを行った。結果を図５のグラフ１（窒素：水素＝１０：０）及び図６のグラフ２（窒素：水素＝４：６）に示す。グラフ１及びグラフ２から、関係式（２）におけるαを以下のように導出した。
窒素：水素＝１０：０の場合
【０１１７】
【数３】
【０１１８】
窒素：水素＝４：６の場合
【０１１９】
【数４】
【０１２０】
排気流量可変手段１５は、エジェクター１５ａ、駆動ガスボンベ１５ｃ、駆動ガスの流量を制御するマスフローコントローラー１５ｂ（排気流量制御手段）からなる。駆動ガスは窒素とし、マスフローコントローラー１５ｂにて駆動ガス流量を制御することで、エジェクター１５ａの排気吸引力を調整する。
【０１２１】
ガスボンベ１８を石英管とヒーターとからなる成長ユニット３につなぎ、成長ユニット３と排気流量安定化部２０とをマスフローコントローラー１７を介して接続し、成長ユニット３からの排気ガスの流量を排気流量測定手段１４によって測定しながら、排気流量可変手段１５によって流量を１０〜３０ｓＬｍの範囲に制御した。ガスボンベ１８内のガス組成が異なる２つの場合、窒素と水素の体積比で１０：０と４：６それぞれの場合で流量制御を行い、マスフローコントローラー１７によって測定される流量と比較したところ、相対誤差で３％以下の範囲で精度良く制御できていることを確認した。
【０１２２】
［実施例２］
図２に示すように、実施例１と同様の排気流量安定化部に炭素固形物付着防止手段１６を追加した排気流量安定化部２０’を用い、石英管とヒーターとからなる成長ユニット３から排気される排気ガスを制御する。そのとき、炭素固形物付着防止手段１６によって、排気流量測定手段１４の圧力損失部１４ｂに付着する炭素固形物が防止できることを示す。
【０１２３】
ガスボンベ１８は成長ユニット３の上流側に接続され、原料ガス（水分１５０ｐｐｍｖを含有した窒素とエチレンの混合ガス（体積比でおよそ９：１））が成長ユニット３の成長炉内へと導入される。成長ユニット３のヒーターは８００℃に設定した。成長ユニット３から排気ガスは下流側に接続された排気流量安定化部２０’によって流量制御される。
【０１２４】
排気流量測定手段１４と排気流量可変手段１５によって、排気ガスの全流量を１０〜１２ｓＬｍの範囲に制御し、炭素固形物付着防止手段１６によって、排気ガスの温度を１６０〜４２０℃の範囲に制御した。
【０１２５】
およそ数十時間ほど排気を流通させた後、排気流量測定手段１４の圧力損失部１４ｂであるオリフィスプレート表面に付着した炭素固形物の重量を測定した。排気温度と炭素固形物の付着速度との関係を図７のグラフ３に示す。
【０１２６】
グラフ３に示すように、排気温度が高いほど炭素固形物の付着量は低減される。排気温度１６０℃で付着する炭素固形物量と比較して、排気温度３００℃では炭素固形物量は約１／２、排気温度４００℃以上で約１／５以下に低減され、炭素固形物付着防止手段１６によって炭素固形物の付着が防止されることが示された。
【０１２７】
［実施例３］
本実施例の製造装置を図３に示す。製造装置１００は入口パージ部１、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、冷却ユニット４、出口パージ部５、搬送ユニット６、接続部７〜９、ガス混入防止手段１１〜１３から構成した。フォーメーション／成長ユニットの炉、噴射部及び排気フード、ガス混入防止手段の排気部及びシールガス噴射部、メッシュベルト、接続部の各材質はＳＵＳ３１０とし、その表面は溶融アルミニウムめっき処理を施した。
【０１２８】
フォーメーションユニット２の排気フード２ｄ、成長ユニット３の排気フード３ｄ、各ガス混入防止手段１１〜１３の排気部１１ａ〜１３ａの各排気ラインに、排気流量測定手段と排気流量可変手段からなる排気流量安定化部を備えた。図３にはガス混入防止手段１１〜１３の排気部１２ａの排気ラインに備えた排気流量測定手段１４と排気流量可変手段１５からなる排気流量安定化部２０だけを図示し、それ以外の排気ラインに備えた排気流量安定化部は省略した。各排気ラインに追加した排気流量安定化部は実施例１で用いたものと同じ構成及び形状とした。
【０１２９】
触媒基板の製作条件を以下に説明する。基板として９０ｍｍ角、厚さ０．３ｍｍのＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金ＹＥＦ４２６（日立金属社製、Ｎｉ４２％、Ｃｒ６％）を使用した。レーザー顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒２．１μｍであった。この基板の表裏両面にスパッタリング装置を用いて厚さ２０ｎｍのアルミナ膜を製膜し、次いで表面のみにスパッタリング装置を用いて厚さ１．０ｎｍの鉄膜（触媒金属層）を製膜した。
【０１３０】
上述のようにして作製した触媒基板をメッシュベルト上に載置し、メッシュベルトの搬送速度を変更しながら、各触媒基板上にＣＮＴ配向集合体を製造した。
【０１３１】
製造装置の入口パージ部、フォーメーションユニット、ガス混入防止手段、成長ユニット、冷却ユニット、出口パージ部の各条件は以下のように設定した。
【０１３２】
入口パージ部１
・パージガス：窒素６０ｓＬｍ
フォーメーションユニット２
・炉内温度：８３０℃
・還元ガス：窒素１１．２ｓＬｍ、水素１６．８ｓＬｍ
・処理時間：２８分
成長ユニット３
・炉内温度：８３０℃
・原料ガス：窒素１６．０４ｓＬｍ、エチレン１．８ｓＬｍ、
水蒸気含有窒素０．１５〜０．５ｓＬｍ（水分量１６０００ｐｐｍｖ）
・処理時間：１１分
冷却ユニット４
・冷却水温度：３０℃
・不活性ガス：窒素１０ｓＬｍ
・冷却時間：３０分
出口パージ部５
・パージガス：窒素５０ｓＬｍ
ガス混入防止手段１１
・シールガス噴射部１１ｂ：窒素２０ｓＬｍ
ガス混入防止手段１２
・シールガス噴射部１２ｂ：窒素２５ｓＬｍ
ガス混入防止手段１３
・シールガス噴射部１３ｂ：窒素２０ｓＬｍ
還元ガス噴射部２ｂ及び原料ガス噴射部３ｂで噴射するガス量は、炉の体積に比例させてＣＮＴ配向集合体の製造に好適なガス量に設定した。また、フォーメーション炉２ａと成長炉３ａのガスの相互混入を強く防止するため、３つのガス混入防止手段１１〜１３の中でガス混入防止手段１２のシールガス量及び排気量は最も多く設定した。
【０１３３】
各排気ラインから排気されるガス量は、各排気ラインに備えられた排気流量安定化部２０によって安定化した。その際、各排気管から排気されるガス組成について、成長ユニット３の排気フード３ｄと各ガス混入防止手段１１〜１３の排気部１１ａ〜１３ａから排気されるガスについては窒素１００％とし、フォーメーションユニット２の排気フード２ｄから排気されるガスについては窒素：水素＝４：６の体積比と仮定して、それぞれの排気ガスについて、実施例１に示した式（３）と式（４）を換算式として使用した。
【０１３４】
各排気ラインの排気流量（圧力差）と排気ガス温度を次に示す。
【０１３５】
フォーメーションユニット２
・排気フード２ｄ：２５〜３１ｓＬｍ（２２〜３５Ｐａ）、２０１℃
成長ユニット３
・排気フード３ｄ：１６〜２０ｓＬｍ（１６〜２５Ｐａ）、２０５℃
ガス混入防止手段１１
・排気部１１ａ：１８〜２２ｓＬｍ（１６〜２４Ｐａ）、９７℃
ガス混入防止手段１２
・排気部１２ａ：２３〜２８ｓＬｍ（３１〜４６Ｐａ）、１７３℃
ガス混入防止手段１３
・排気部１３ａ：１８〜２２ｓＬｍ（１６〜２４Ｐａ）、１０８℃
原料ガスに添加する触媒賦活物質（水）の濃度については、ＣＮＴ配向集合体の製造に好適になるように、およそ１００〜５００ｐｐｍの範囲で適宜調整を行った。
【０１３６】
本実施例によって製造される、ＣＮＴ配向集合体の特性の平均値としては、密度：０．０３ｇ／ｃｍ３、平均外径：２．９ｎｍ（半値幅：２ｎｍ）、炭素純度：９９．９％、ヘルマンの配向係数：０．７、収量：２．０ｍｇ／ｃｍ２、Ｇ／Ｄ比：６．３、ＢＥＴ比表面積：１１００ｍ２／ｇであった。
【０１３７】
本実施例の製造装置１００によって、ＣＮＴ配向集合体の連続製造が数日間可能になった。
［実施例４］
本実施例の製造装置を図４に示す。本実施例の製造装置１００’は実施例３と同様の製造装置に、実施例２と同様の排気流量安定化部２０’を各排気ラインに追加した製造装置１００’である。図４にはガス混入防止手段１２の排気部１２ａの排気ラインに備えた排気流量測定手段１４と排気流量可変手段１５、及び炭素固形物付着防止手段１６からなる排気流量安定化部２０’だけを図示し、それ以外の排気ラインに備えた排気流量安定化部は省略した。各排気ラインに備えられた炭素固形物付着防止手段１６の設定温度は一律４００℃とし、触媒基板の作製条件及び装置操業条件は実施例３と同様とした。
【０１３８】
各排気ラインに備えられた排気流量測定手段１４で測定された排気流量（圧力差）の範囲と排気ガス温度を次に示す。
【０１３９】
フォーメーションユニット２
・排気フード２ｄ：２５〜３１ｓＬｍ（３１〜４８Ｐａ）、４００℃
成長ユニット３
・排気フード３ｄ：１６〜２０ｓＬｍ（２２〜３５Ｐａ）、４００℃
ガス混入防止手段１１
・排気部１１ａ：１８〜２２ｓＬｍ（２８〜４２Ｐａ）、４００℃
ガス混入防止手段１２
・排気部１２ａ：２３〜２８ｓＬｍ（４６〜６９Ｐａ）、４００℃
ガス混入防止手段１３
排気部１３ａ：１８〜２２ｓＬｍ（２８〜４２Ｐａ）、４００℃
本実施例によって製造される、ＣＮＴ配向集合体の特性の平均値としては、密度：０．０３ｇ／ｃｍ３、平均外径：２．９ｎｍ（半値幅：２ｎｍ）、炭素純度：９９．９％、ヘルマンの配向係数：０．７、収量：２．０ｍｇ／ｃｍ２、Ｇ／Ｄ比：６．３、ＢＥＴ比表面積：１１００ｍ２／ｇであった。
【０１４０】
本実施例の製造装置１００’によって、ＣＮＴ配向集合体の連続製造が約１週間可能になった。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明は、高い製造効率でＣＮＴ配向集合体を製造できるので、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料などの分野に好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１４２】
２ａ フォーメーション炉（炉）
３ａ 成長炉（炉）
４ａ 冷却炉（炉）
１０ 触媒基板（表面に触媒を担持した基材）
１４ 排気流量測定手段
１４ａ 排気管
１５ 排気流量可変手段
１５ｂ マスフローコントローラー（排気流量制御手段）
１６ 炭素固形物付着防止手段
２０、２０’ 排気流量安定化部
１００、１００’ 製造装置（カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炉内のガスを排気する排気管を備えるカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置において、
前記排気管内の排気流量を測定する排気流量測定手段と、前記排気流量測定手段が測定した結果に基づいて、前記排気管内の排気流量を可変する排気流量可変手段とを備える排気流量安定化部を備えていることを特徴とするカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置。
【請求項２】
前記排気管は、表面に触媒を担持した基材上にカーボンナノチューブ配向集合体を成長させる成長炉内のガスを排気するものであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置。
【請求項３】
前記排気流量可変手段は、
前記排気流量測定手段が測定した前記排気管内の排気流量が、予め設定された制御範囲の上限を上回った場合は、前記排気流量を下げるように制御し、
前記排気流量測定手段が測定した前記排気管内の排気流量が、予め設定された制御範囲の下限を下回った場合は、前記排気流量を上げるように制御する、排気流量制御手段を備えていることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置。
【請求項４】
前記排気流量測定手段は、前記排気管内の離れた少なくとも２箇所の圧力差を測定することで前記排気管内の排気流量を測定するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置。
【請求項５】
前記排気流量安定化部は、前記排気流量測定手段によって圧力差が測定される区間の排気管を高温に加熱及び／又は保温することで、前記区間の排気管内に炭素固形物が付着することを防止する炭素固形物付着防止手段を備えていることを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置。
【請求項６】
前記炭素固形物付着防止手段は、前記区間の排気管内のガスが１５０℃以上７００℃以下になるように、前記区間の排気管を加熱及び／又は保温するものであることを特徴とする請求項５に記載のカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置。
【請求項１】
炉内のガスを排気する排気管を備えるカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置において、
前記排気管内の排気流量を測定する排気流量測定手段と、前記排気流量測定手段が測定した結果に基づいて、前記排気管内の排気流量を可変する排気流量可変手段とを備える排気流量安定化部を備えていることを特徴とするカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置。
【請求項２】
前記排気管は、表面に触媒を担持した基材上にカーボンナノチューブ配向集合体を成長させる成長炉内のガスを排気するものであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置。
【請求項３】
前記排気流量可変手段は、
前記排気流量測定手段が測定した前記排気管内の排気流量が、予め設定された制御範囲の上限を上回った場合は、前記排気流量を下げるように制御し、
前記排気流量測定手段が測定した前記排気管内の排気流量が、予め設定された制御範囲の下限を下回った場合は、前記排気流量を上げるように制御する、排気流量制御手段を備えていることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置。
【請求項４】
前記排気流量測定手段は、前記排気管内の離れた少なくとも２箇所の圧力差を測定することで前記排気管内の排気流量を測定するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置。
【請求項５】
前記排気流量安定化部は、前記排気流量測定手段によって圧力差が測定される区間の排気管を高温に加熱及び／又は保温することで、前記区間の排気管内に炭素固形物が付着することを防止する炭素固形物付着防止手段を備えていることを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置。
【請求項６】
前記炭素固形物付着防止手段は、前記区間の排気管内のガスが１５０℃以上７００℃以下になるように、前記区間の排気管を加熱及び／又は保温するものであることを特徴とする請求項５に記載のカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１７３７４５（Ｐ２０１１−１７３７４５Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３７６４６（Ｐ２０１０−３７６４６）
【出願日】平成２２年２月２３日（２０１０．２．２３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究「ナノテクノロジープログラム／カーボンナノチューブキャパシタ開発プロジェクト」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２３日（２０１０．２．２３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究「ナノテクノロジープログラム／カーボンナノチューブキャパシタ開発プロジェクト」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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