カーボン・ナノチューブを繊維上に含んで構成された複合材料
複合材料の組成物には、カーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）の浸出した繊維が、マトリックス材に分散した状態で複数含まれる。組成物中のカーボン・ナノチューブの量は、複合材料の約０．１重量％から約６０重量％の範囲である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、一般にカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴｓ）に関し、より具体的には、複合材料に組み込まれたＣＮＴｓに関する。
【０００２】
（関連出願の参照）
本願は、２００９年１１月２３日出願の米国仮特許出願第６１／２６３，８０７号、及び２００９年２月１７日出願の米国仮特許出願第６１／１５３，１４３号に基づいて優先権を主張するものであり、これらは参照により本明細書に組み込まれる。
【０００３】
（連邦政府の資金提供による研究開発の記載）
適用なし。
【背景技術】
【０００４】
カーボン・ナノチューブ（ＣＮＴｓ）は、ヤング率で表わされるように、高炭素鋼の約８０倍の強度、かつ６倍のじん性を示し、また、６分の１の密度を示す。これらの好ましい機械的性質により、ＣＮＴｓは、複合材料中の補強要素として用いられている。ＣＮＴｓをベースとする複合材料は、多くの金属よりも低密度である一方、強度や耐腐食性の向上をもたらす。また、ＣＮＴｓは、熱的及び電気的な適用にも好ましい性質を示す。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＣＮＴｓベースの複合材料を生成する殆どの処理には、遊離した（loose）ＣＮＴｓ、又は束状（bundled）ＣＮＴｓをベースとするヤーン（yarn）を、発生期の（nascent）複合材料のマトリックス材に対して直接混入することが含まれる。標準的な樹脂タイプのマトリックス材において、この方法で、ＣＮＴｓを用いる場合には、得られる複合材料は、通常、完成した複合材料中、カーボン・ナノチューブが最大で約３重量％に制限される。このように制限される理由は、マトリックスの粘性が増大し、その結果複合材料への含浸力が低下するためである。
【０００６】
また、ＣＮＴｓは、２、３又はそれ以上の異なる補強要素が複合材料内に組み込まれたハイブリッド複合材料（hybrid composite）に用いられる。ナノスケールの強化材を組み込むハイブリッド複合材料システムは、ＣＮＴｓなどのナノ粒子を適切に分散させるために追加の処理工程を必要とする。マトリックス材へのＣＮＴの組み込みには、処理の複雑さを増大させるＣＮＴ配向性の制御という別の課題がある。さらに、粘性の著しい増加などの様々な要因によるＣＮＴ担持量の制限はハイブリッド複合材料にも観察される。
【０００７】
ハイブリッド複合材料の製造処理は、複合材料構造体のうち異なる部位に様々なＣＮＴ担持量又は異なる種類のＣＮＴが必要とされる場合、さらに複雑になる。ＣＮＴ複合材料及び調整されたハイブリッド複合材料の製造の複雑さを軽減し、ＣＮＴ担持限度容量（CNT loading capacity）を向上させる一方、ＣＮＴの配向性も制御した複合材料製品を提供できれば、有益である。本願発明は、これらの必要性を満たし、関連する利点も提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ある態様において、本明細書に開示された実施形態は、マトリックス材に分散するカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）浸出繊維を複数含む複合材料の組成物に関する。組成物中のカーボン・ナノチューブの量は、複合材料の約０．１重量％から約６０重量％の範囲である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】連続ＣＶＤ処理を介してＡＳ４炭素繊維上に成長する多層ＣＮＴ（ＭＷＮＴ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像。
【図２】連続ＣＶＤ処理を介してＡＳ４炭素繊維上に成長する２層ＣＮＴ（ＤＷＮＴ）のＴＥＭ画像。
【図３】ＣＮＴ形成ナノ粒子触媒が機械的に炭素繊維材料の表面に浸出するバリア・コーティング（barrier coating）内部から成長するＣＮＴｓの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像。
【図４】炭素繊維材料上で目標長さ約４０ミクロンの２０％以内まで成長したＣＮＴｓの長さ分布の一貫性を明示するＳＥＭ画像。
【図５】ＣＮＴ成長におけるバリア・コーティングの効果を明示するＳＥＭ画像。バリア・コーティングが適用される（applied）部位では、高密度かつ良好な配列のＣＮＴｓが成長し、バリア・コーティングがない部位には成長しなかった。
【図６】繊維全域で約１０％以内のＣＮＴ密度の均一性を明示する炭素繊維上のＣＮＴｓの低倍率ＳＥＭ画像。
【図７】本願発明の例示的な実施形態によるＣＮＴ浸出炭素繊維材料の生成処理を示すフローチャート。
【図８】連続処理において炭素繊維材料をＣＮＴｓで浸出して熱的及び電気的伝導性を向上させる方法を示すフローチャート。
【図９】「逆（reverse）」バリア・コーティング処理を用いた連続処理において炭素繊維材料をＣＮＴｓで浸出して機械的性質、特にせん断強度などの界面特性を向上させる方法を示すフローチャート。
【図１０】「ハイブリッド（hybrid）」バリア・コーティングを用いた別の連続処理において炭素繊維材料をＣＮＴｓで浸出して機械的性質、特にせん断強度や層間破壊じん性などの界面特性を向上させる方法を示すフローチャート。
【図１１】層間破壊じん性について、ＩＭ７炭素繊維に浸出したＣＮＴｓの効果を示す説明図。基準材料は、サイジングされていない（unsized）ＩＭ７炭素繊維である一方、ＣＮＴ浸出材料は、長さ１５ミクロンのＣＮＴｓを備えたサイジングされていない炭素繊維である。
【図１２】複合材料構造体のうち異なる部位に２種類のＣＮＴ浸出繊維を用いて調整された繊維強化複合材料の構造を示す説明図。上層は、下層のＣＮＴｓより相対的に短い長さのＣＮＴｓを示している。
【図１３】複合材料構造体のうち異なる部位に２種類のＣＮＴ浸出繊維を用いて調整された繊維強化複合材料の構造を示す説明図。上層は、繊維軸に対して概して垂直なＣＮＴｓを示す一方、低層は、繊維軸に概して平行なＣＮＴｓを示している。
【図１４】複合材料構造体のうち異なる部位に２種類のＣＮＴ浸出繊維を用いて調整された繊維強化複合材料の構造を示す説明図。上層は、低層のＣＮＴｓより相対的に低い密度のＣＮＴｓを示している。
【図１５】複合材料構造体のうち異なる部位にＣＮＴ浸出繊維の配向性を用いて調整された繊維強化複合材料の構造を示す説明図。最上層は、横断面に平行なＣＮＴ浸出繊維を示す一方、真下の別の層は、横断面に対して垂直なＣＮＴ浸出繊維を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本願発明は、１つには、マトリックス材及びカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）浸出繊維材料を含む複合材料を対象とするものである。複合材料にＣＮＴで機能化（functionalized）された繊維材料を混入することにより、従来は、ＣＮＴ担持量の増大に伴い粘性も増加するために制限されていた、マトリックス材内のＣＮＴ担持量の増大が可能となる。可能な限り大きなＣＮＴ担持量は、相対的なＣＮＴ配向性の高度な制御と相まって、複合材料全体に付与されるＣＮＴ性質の影響を増大させる。ＣＮＴ浸出繊維材料が複合材料のマトリックス材内にどのように配設されるかを制御することにより、例えば、機械的性質、電気的性質及び熱的性質の向上など、目的とする特定の要求に容易に合うように調整された高性能のハイブリッド複合材料への手段がもたらされる。
【００１１】
複合材料中のＣＮＴの配向性は、１つには、ＣＮＴｓが浸出する繊維材料の足場により制御される。後述するように、繊維材料の個々の繊維の軸に対して浸出したＣＮＴｓには、基本的な２つの配向性がある。ある実施形態において、ＣＮＴｓは、繊維軸の周囲から放射状に広がる。このような実施形態において、ＣＮＴｓは、繊維軸から概して垂直に成長する。他の実施形態において、ＣＮＴ浸出繊維は更なる処理を経て、ＣＮＴｓを繊維軸に対して概して平行に配向させる。繊維材料上で固定されるこれらのＣＮＴｓの配向性は、複合材料構造体の全体においてＣＮＴｓの予測可能な配向性をもたらす。
【００１２】
また、本願発明の複合材料構造体には、複合材料全体のうち異なる部位に異なる種類のＣＮＴを有するＣＮＴ浸出繊維材料が組み込まれる。例えば、短いＣＮＴｓは、複合材料構造体の一部に組み込まれて、機械的性質を高めることができる。長いＣＮＴｓは、同一の複合材料構造体の他部に組み込まれて、電気的又は熱的性質を高めることができる。異なる種類のＣＮＴ浸出繊維材料を複合材料構造体に組み込んだものが、図１２に例示される。図１２は、マトリックス材１２１０及びＣＮＴ浸出繊維材料１２２０を含む複合材料構造体１２００を示している。この例示的な構造体において、複合材料構造体の第１の層１２３０は、この部位の複合材料構造体１２００に機械的強度をもたらすのに効果的な短いＣＮＴｓを有する。第２の層１２４０は、ＣＮＴの長さが相対的に長いＣＮＴ浸出繊維材料を組み込んでいる。図に示されるように、ＣＮＴは、複合材料構造体１２００の第２の層１２４０において、有益な電気的及び／又は熱的伝導性の発現に有用となり得るパーコレーション（percolation）経路を発生させるのに十分な長さである。ある実施形態において、本願発明の複合材料構造体は、浸出ＣＮＴｓのない繊維材料強化材の断面も含み得る。
【００１３】
本願発明の繊維強化複合材料構造体は、その性質が、図１２に例示されるように一定の要求を満たすように調整されているため有益である。さらなる実施例として、特定の層の積層順序を用いて曲げ剛性に関して複合材料はりを最適化したり、別の順序を用いて、ねじれ剛性に関して最適化することができる。２以上の異なる種類の強化繊維を用いたハイブリッド複合材料にとって、機械的、熱的あるいは電気的であるかどうかという複合材料全体の性質に対する各繊維の積極的な貢献は有益である。
【００１４】
本明細書に開示された処理によりＣＮＴ浸出繊維を備えて構成される複合材料構造体には、層間及び面内せん断などの機械的性質の向上が見られる。加えて、これらの複合材料構造体では、１つには、好ましいＣＮＴの担持量及び好ましいＣＮＴ配向性の制御に基づいて、電気的及び熱的伝導性が向上する。本明細書に開示されるＣＮＴ浸出繊維は、様々な配向性及び様々な位置で複合材料構造体に用いられて、現在の繊維強化複合材料では得られない性質を含む特別に調整された性質をもたらす。例えば、本願発明の処理により、中心平面において高せん断荷重に対処するための複合材料構造体が生成されるが、厚さ方向には電気的に絶縁される。ＣＮＴ浸出繊維は、調整された複合材料の中心層に用いられて最大せん断強度特性を向上させる。未改質のガラス繊維は、表面層に用いられて電気絶縁性を与える。
【００１５】
また更なる例示的な実施形態において、調整された複合材料には、様々な状況で、ＣＮＴ浸出繊維の向上した電気的性質が利用される。例えば、凍結状態にさらされる複合材料翼は、ＣＮＴ浸出繊維を備えて構成される層を有し、これにより電位を印加したときに大規模回路が形成される。この層は、凍結状態を加熱し、除去し、又は防止する大規模な抵抗加熱器として機能する。これにより外部加熱の必要がなくなり、また、用いられる繊維が２種類のみであるので、複合材料は均一性を保持する。異なるＣＮＴの種類を含む第２の繊維種（又は同繊維種）は、複合材料製造の処理工程を増加させることなく強化するために同一の複合材料内に使用される。ＣＮＴ浸出繊維とあらゆる未改質繊維との適合性により、他の加熱素子の熱膨張係数、大きさ（size）及び剛性変動における不整合に基づいて、複合材料の積層中に致命的な欠陥が発生する可能性が低減される。
【００１６】
同様に、複合材料の構成要素は様々な荷重に対処するように設計される。例えば、１つの構成要素は、別の部分が圧縮荷重を支持している間に、せん断荷重を伝達する接合部（joint）を備えている。せん断を受けてはく離破壊しやすい一部は、ＣＮＴｓを高担持したＣＮＴ浸出繊維を備えて構成され、せん断に対する補強効果を増大させる。引張荷重を支持する部分の一部は、ＣＮＴの被覆率が低い繊維を用いて、付随して高くなる繊維に基づいて強度を向上させる。繊維上におけるＣＮＴ浸出の制御は、複合材料形成前に容易に調整されるので、複合材料の生成処理が簡素化される。
【００１７】
さらに、本明細書に記載されるＣＮＴ浸出繊維は、ＣＮＴ担持量、ＣＮＴ長さ及びＣＮＴ配向性を厳密に制御しながら連続的に生成される。ナノスケールの強化材を組み込む他のハイブリッド複合材料システムでは、マトリックス材にナノチューブのナノ粒子を適切に分散させる更なる処理工程を必要とする。担体（carrier）としての繊維材料にＣＮＴｓを浸出させることにより、ＣＮＴｓの分布、配向性及び種類が制御される。また、本願発明の方法により、ユーザーは、本明細書で後述するＣＮＴ浸出処理で制御されるような、隣層とは異なる特定のＣＮＴ担持量を含んだ層を形成することが可能となる。
【００１８】
ＣＮＴ浸出繊維は、例えば、ＣＮＴの配向や多層複合材料における部分的な積層（sectional layering）を含む余分な処理工程を必要とすることなく、未処理のガラス・フィラメント（filament）及び未処理の炭素フィラメントに用いられるのと同一の製造技術を用いて複合材料に組み込まれる。さらに、ＣＮＴｓは繊維担体に浸出するので、ＣＮＴｓの均質な組み込み、ＣＮＴの束化などに付随する問題も軽減される。ＣＮＴ浸出繊維により、樹脂ベースの複合材料構造体にとって、複合材料のマトリックス材に直接ＣＮＴｓを混入することで達成可能なＣＮＴ担持量よりも大量のＣＮＴ担持量が可能となる。
【００１９】
現在製造されている複合材料では、通常、４０容量％のマトリックス材に対して６０容量％の繊維材料を有するが、繊維材料に浸出したＣＮＴｓである第３の要素の導入により、この比率を変化させることが可能となる。例えば、最大約２５容量％のＣＮＴｓの添加により、マトリックス材の範囲が約１５容量％〜約８５容量％へと変化するのに従って、繊維部分は、約１０容量％〜約７５容量％の範囲内で変化することが可能となる。様々な比率により、１以上の所望の特性を対象として調整可能な複合材料全体の性質を変化させることができる。ＣＮＴｓの性質は、ＣＮＴｓによって強化される繊維材料に加えられる。これらの強化繊維が、調整された複合材料に用いられていると、繊維の割合は増大するが、調整された複合材料の性質は、当該技術分野で知られている複合材料と比較して、さらに著しく変化させることができる。
【００２０】
本明細書では、用語「繊維材料」とは、基本的な構成要素として繊維又はフィラメントを有するいかなる材料も指す。繊維は、織物（fabric）及び他の織物構造の基本的な要素を形成する、自然物あるいは人造物のいずれか一方の一単位である。フィラメントは、無限長さの単繊維であり、自然物あるいは人造物のいずれか一方である。本明細書では、用語「繊維」及び「フィラメント」は同じ意味で用いられる。用語「繊維材料」には、繊維、フィラメント、ヤーン、トウ（tow）、テープ、リボン（ribbon）、織物及び不織布、パイル（pile）、マット（mat）、３次元織物構造体などが包含される。
【００２１】
本明細書では、用語「巻き取り可能な寸法」とは、繊維材料をスプール（spool）又はマンドレル（mandrel）に巻き取っておくことが可能な、長さの限定されない、繊維材料の有する少なくとも１つの寸法をいう。「巻き取り可能な寸法」の繊維材料は、本明細書に記載されるように、ＣＮＴ浸出のための１回分の処理又は連続処理のいずれかの使用を示す少なくとも１つの寸法を有する。市販の巻き取り可能な寸法の例示的な繊維材料の１つの例としては、８００テックス（１テックス＝１ｇ／１，０００ｍ）又は６２０ヤード／ポンドの寸法を有するＡＳ４ １２ｋ炭素繊維のトウ（Grafil, Inc., Sacramento, CA）が挙げられる。特に、工業用の炭素繊維のトウは、例えば、５、１０、２０、５０及び１００ポンド（高重量のスプール用で、通常、３ｋ／１２Ｋのトウ）のスプールで入手されるが、より大きなスプールには特注を必要とする。本願発明の処理は、５〜２０ポンドのスプールで容易に行われるが、より大きなスプールの使用も可能である。さらに、例えば、１００ポンドまたはそれよりも大きい極めて長大な巻き取り長を、取り扱いが容易な寸法、例えば、５０ポンドのスプール２つに分割する前処理工程を組み込むこともできる。
【００２２】
本明細書では、用語「カーボン・ナノチューブ」（単数ではＣＮＴ、複数ではＣＮＴｓ）とは、単層カーボン・ナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）、二層カーボン・ナノチューブ（ＤＷＮＴｓ）、多層カーボン・ナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）を含むフラーレン群からなる多数の円筒形状の炭素同素体のうちのすべてをいう。ＣＮＴｓは、フラーレン様構造により閉塞されるか、又は開口端を有していてもよい。ＣＮＴｓには、他の物質を封入するものが含まれる。また、ＣＮＴｓには、当該技術分野において知られているように、化学構造の機能化（functionalization chemistry）で生じるものが含まれる。限定するものではないが、例として、例えば硝酸などの酸化性酸によるＣＮＴのフッ素化及び酸化が含まれる。このような化学構造の機能化は繊維材料上においてＣＮＴｓが成長した後に行われる。当業者であれば、繊維材料自体に対するあらゆる化学構造の機能化が互換性を有していることを認識するであろう。
【００２３】
本明細書で、「長さが均一」という場合、反応器において繊維上で成長するＣＮＴｓの長さについて言及するものである。「均一な長さ」は、約１ミクロンから約５００ミクロンの範囲内にあるＣＮＴ長さに関して、ＣＮＴｓが、ＣＮＴの全長の±約２０％またはそれ未満の許容誤差を伴う長さを有するということを意味する。極めて短い長さ、例えば、１〜４ミクロンなどでは、この誤差は、ＣＮＴの全長の±約２０％から±約１ミクロンまでの範囲内、すなわち、ＣＮＴの全長の約２０％よりも若干大きくなる。
【００２４】
本明細書で、「分布が均一」とは、繊維材料におけるＣＮＴの密度が不変であることをいう。「均一な分布」は、繊維材料におけるＣＮＴｓの密度が、±１０％の許容誤差範囲にあることを意味するが、この場合、ＣＮＴｓの密度とは、ＣＮＴｓで被覆される繊維の表面積として定義される。これは、直径８ｎｍの５層ＣＮＴでは、１平方マイクロメートル当たり±１５００のＣＮＴｓに相当する。この形状ではＣＮＴｓの内部空間を充填可能と仮定している。
【００２５】
本明細書では、用語「浸出する」とは結合されることを意味し、用語「浸出」とは結合処理を意味する。このような結合には、直接共有結合、イオン結合、π−π相互作用、及び／又はファンデルワールス力の介在による物理吸着などが含まれ得る。例えば、ある実施形態において、ＣＮＴｓは、炭素繊維材料に直接結合される。結合は、例えば、ＣＮＴが、バリア・コーティング及び／又はＣＮＴｓ及び炭素繊維材料間にはさまれて配置された遷移金属ナノ粒子を介して繊維材料へ浸出するなど、間接的であってもよい。本明細書に開示されたＣＮＴ浸出繊維材料において、カーボン・ナノチューブは、前述のように、直接的又は間接的に繊維材料に「浸出」することが可能である。ＣＮＴを繊維材料に浸出させる具体的な方法は、「結合モチーフ（bonding motif）」と呼ばれる。
【００２６】
本明細書では、用語「遷移金属」とは、周期表のｄブロックにおけるあらゆる元素又はその合金をいう。また、用語「遷移金属」には、卑遷移金属元素の塩形態（例えば、酸化物、炭化物、窒化物など）も含まれる。
【００２７】
本明細書では、用語「ナノ粒子」若しくはＮＰ（複数ではＮＰｓ）、又はその文法的な同等物とは、ＮＰｓは球形である必要はないが、球の等価直径が約０．１から約１００μｍの間のサイズの粒子をいう。遷移金属ＮＰｓは、特に、繊維材料上におけるＣＮＴを成長させる触媒として機能する。
【００２８】
本明細書では、用語「サイジング剤（sizing agent）」、「繊維サイジング剤（fiber sizing agent）」、又は単に「サイジング（sizing）」とは、繊維を完全な状態で保護し、複合材料における繊維及びマトリックス材間の界面相互作用を向上させ、及び／又は、繊維の特定の物理的性質を変更及び／又は高めるためのコーティングとして繊維の製造において用いられる材料を総称するものである。ある実施形態では、繊維材料に浸出するＣＮＴｓが、サイジング剤として作用する。
【００２９】
本明細書では、用語「マトリックス材」とは、サイジングされた（sized）ＣＮＴ浸出繊維材料をランダム配向などの特定の配向性で構成する機能を果たすバルク材をいう。ＣＮＴ浸出繊維材料は、通常、ＣＮＴｓを組織化するので、例えば、ＣＮＴ浸出繊維材料のチョップド・ストランド（chopped strand）を用いることにより、このようなランダム配向が得られる。マトリックス材に対して、ＣＮＴ浸出繊維材料の有する物理的及び／又は化学的性質のある部分が付与されることにより、マトリックス材にとってＣＮＴ浸出繊維材料の存在は有益となる。
【００３０】
本明細書では、用語「材料滞留時間」とは、巻き取り可能な寸法の繊維材料に沿った各ポイントが、本明細書に記載されるＣＮＴ浸出処理の間、ＣＮＴの成長状態にさらされる時間をいう。この定義には、多層ＣＮＴの成長チャンバーを用いる場合の材料残留時間が含まれる。
【００３１】
本明細書では、用語「ラインスピード」とは、本明細書に記載されるＣＮＴ浸出処理により、巻き取り可能な寸法の繊維材料を送り込むことができるスピードをいい、この場合、ラインスピードは、ＣＮＴの（１つの又は複数の）チャンバー長を材料残留時間で除して算出される速度である。
【００３２】
ある実施形態において、本願発明は、マトリックス材に分散された複数のカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）浸出繊維を含む複合材料の組成物を提供する。組成物におけるカーボン・ナノチューブの量は、組成物の約５重量％〜約６０重量％の範囲である。複合材料におけるＣＮＴｓの高担持量は、マトリックス材の種類とは無関係である。すなわち、例えば、粘性の増大により、通常ＣＮＴの担持量が低い樹脂マトリックス材であっても、ＣＮＴを高担持量で組み込むことができる。ある実施形態では、ＣＮＴの担持量を、例えば、６５％、７０％若しくは７５％、又はこれらの間のあらゆる量など、さらに高くする。ある実施形態では、担持量は、０．１％、０．２５％、０．５％、１％、２％、３％、４％及び５％など、並びに、これらの中間のあらゆる量など、５％以下にされる。
【００３３】
また、複合材料の組成物では、カーボン・ナノチューブの量が、組成物の約０．１重量％〜約重量５％、複合材料の約１０重量％〜約６０重量％、複合材料の約１５重量％〜約６０重量％、複合材料の約２０重量％〜約６０重量％、複合材料の約２５重量％〜約６０重量％、複合材料の約１０重量％〜約５０重要％、複合材料の約２０重量％〜約４０重量％、複合材料の約５重量％〜約１０重量％、複合材料の約１０重量％〜約２０重量％、複合材料の約２０重量％〜約３０重量％、複合材料の約３０重量％〜約４０重量％、複合材料の約４０重量％〜約５０重量％、複合材料の約５０重量％〜約６０重量％及び複合材料の約４０重量％〜約６０重量％の範囲、並びに、これらの範囲内のいかなる範囲などにある。当業者であれば、どの範囲を選択するかは、複合材料の最終用途により影響を受けるということを認識するであろう。例えば、プリプレグ（pre-preg）は、マトリックス材と比較して相対的にＣＮＴ浸出繊維を多く含み、複合材料全体において高効果なＣＮＴの重量割合となる。また、ＣＮＴｓの量は、複合材料の最終用途が、熱的、電気的若しくは機械的用途、又はこれら用途の組み合わせであるのかどうかによる。
【００３４】
ある実施形態では、複合材料の組成物は、その中に、複合材料の約５重量％のカーボン・ナノチューブ量を含むが、他の実施形態では、複合材料の約１５重量％、また更なる実施形態では、複合材料の約２０重量％、また更なる実施形態では、複合材料の約２５重量％、また更なる実施形態では、複合材料の約３０重量％、及び他の実施形態では、複合材料の約３５重量％のカーボン・ナノチューブ量を含む。最終的な複合材料中のＣＮＴｓ量は、約０．１％〜約７５％で求められるあらゆる量及びこれらの間の値又は割合である。
【００３５】
本願発明の実施に有用な繊維材料には、多種多様のあらゆる化学構造が含まれ、これには、限定するものではないが、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維（例えば、鋼、アルミニウム、モリブデン、タンタル、チタン、タングステンなど）、炭化タングステン、セラミック繊維、玄武岩繊維、金属−セラミック繊維（例えば、アルミニウム・シリカ（aluminum silica）など）、ガラス繊維（Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス）、セルロース系繊維、ポリアミド（Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）２９及びＫｅｖｌａｒ（登録商標）４９などの、芳香族ポリアミド、アラミド）、ポリエステル、石英、炭化ケイ素などがある。以下に詳述される方法は、いかなる種類の繊維基材に対してもカーボン・ナノチューブが成長するように適合される。ＣＮＴ浸出ガラス繊維材料は、本願発明の調整された複合材料の組成物における強化材として用いられる繊維種の実施例である。ＣＮＴ浸出繊維は、繊維トウ、複数のロービング（roving）若しくは織物の形態、又は本明細書に記載されるように、他の多数の形態をとり得る。
【００３６】
繊維種と同様に、マトリックス材は、セラミック、金属、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などのあらゆる種類であってもよい。当業者であれば、複合材料製品の最終用途により、繊維種とマトリックス材との適切な組み合わせを選択できるということを認識するであろう。繊維種とマトリックス材との組み合わせの例としては、例えば、炭素繊維とエポキシ、ガラス繊維とエポキシ、炭素、ガラス、セラミック及び／又はアラミド繊維と様々な熱硬化性樹脂マトリックス材（エポキシ、ポリエステル及びマレイミドを含む）、炭素、ガラス、セラミック及びアラミド繊維とセラミック・マトリックス材（炭化シリコン及びアルミナを含む）、炭素繊維とエポキシ、ガラス繊維とエポキシ、炭素、ガラス、セラミック及び／又はアラミド繊維と様々な熱可塑樹脂（ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ＰＭＭＡ、ＰＥＥＫ、ＰＥＩ、ＰＡＮなどを含む）、ガラス、炭素及びセラミック繊維と金属（アルミニウム及びタングステンを含む）が含まれる。
【００３７】
ＣＮＴ浸出繊維材料は、当該技術分野で知られている方法（例えば、射出成形、圧縮成形、真空浸出（vacuum infusion）、引き抜き成形、押し出し成形、ハンドレイアップ（開放成形）、樹脂トランスファー成形、真空支援型樹脂トランスファー成形など）を用いてマトリックス材に組み込まれる。用いられる方法次第で様々な複合材料構造体の構成が得られる。
【００３８】
ある実施形態において、ＣＮＴ浸出繊維はマトリックス材全体にわたって均一に分布する。このような実施形態では、マトリックス材全体にわたってＣＮＴｓの長さが略同様で、その結果、複合材料構造体全体にわたって等しくＣＮＴｓが規則的に配列されることで、ＣＮＴ浸出繊維は略均一に分布されるとともに等しく配列される。
【００３９】
ある実施形態において、本願発明の複合材料構造体は、複合材料構造体内の少なくとも２つの部位で異なるＣＮＴ長さを有する。再び図１２を参照すると、層１２３０は、層１２４０よりも短い長さのＣＮＴｓを有するＣＮＴ浸出繊維材料１２２０で形成される。このような実施形態では、短いＣＮＴｓを備えた第１の層１２３０が、機械的性質を向上させる機能を果たす一方、第２の層１２４０は、例えば、ＥＭＩ遮蔽などの電気的及び熱的性質を向上させる機能を果たす。このような用途のためのＣＮＴｓ長さは、本明細書で更に後述される。当業者であれば、本明細書で提供される教示及び指針を前提として、ＣＮＴ長さが、２以上の層（３層、４層、５層、６層など複合材料全体で何層でも）において変化し得ることを認識するであろう。このような複合材料内の各層は、機械的、電気的及び／又は熱的性質のために選択可能であり、その場合、いかなる順番であってもよい。
【００４０】
さらに、当業者であれば、ＣＮＴの長さは、量子化された階段状で存在する必要がなく、むしろ複合材料全体にわたって連続的かつ徐々に変化し得るということを認識するであろう。このような実施形態では、ＣＮＴ長さの勾配は、複合材料の頂部から底部にかけて連続的に増加する。ある実施形態において、ＣＮＴ長さの勾配は、頂部から底部にかけて連続的に減少する。また更なる実施形態において、ＣＮＴ長さは、複合材料構造体の全体にわたって、連続的に増加してから周期的に減少する。
【００４１】
連続的か量子化かいずれか一方の複合材料構造体は、複合材料構造体内でのＣＮＴ浸出繊維材料を積層する位置を予め定めておくことにより、いかなる複合材料の製造処理を介しても容易に得られる。当業者であれば、構造体のどの領域が機械的、電気的及び／又は熱的条件を目的とするのかを知った上で、巻き取り可能な長さの繊維材料に沿って、目的のＣＮＴ長さに従ったＣＮＴｓを繊維材料に合成させることができる。
【００４２】
ある実施形態において、量子化又は連続的なＣＮＴ長さについて、多数に分かれた巻き取り可能な長さの繊維材料でも同一の効果が得られる。このような実施形態では、巻き取り可能な繊維材料を異なる材料から作ることができる。したがって、例えば、複合材料内の第１の層は、機械的強度向上のためにＣＮＴ長さが短いＣＮＴ浸出ガラス繊維材料を組み込む一方、第２の層は、電気的及び／又は熱的用途のためにＣＮＴ浸出炭素繊維を組み込むことができる。
【００４３】
ＣＮＴ浸出繊維材料上のＣＮＴｓは一定のパターンで容易に配向される。例えば、ある実施形態では、浸出ＣＮＴは、繊維軸の周囲から放射状に配置される一方、他の実施形態では、浸出ＣＮＴは、繊維軸に対して平行に配置される。繊維材料の周囲に放射状に成長するＣＮＴｓは、本明細書で後述されるＣＮＴ成長方法により実現される。繊維軸に対して放射状の配向が求められる場合、ＣＮＴ成長の後処理は必要とされない。ある実施形態の場合、繊維軸に沿って並ぶＣＮＴｓを有することが好ましい。このような実施形態では、ＣＮＴの成長後、ＣＮＴ浸出繊維材料は、浸出ＣＮＴｓの「化学的」な配向のために様々な溶液で処理される。また、機械的若しくは電気的手段、又は前述の方法のあらゆる組み合わせ（これらは全て当該技術分野において周知であり、本明細書で後述される）により、ＣＮＴｓの方向を繊維軸に沿って変えることもできる。
【００４４】
電気機械的手段−成長処理中、繊維に対して平行に調整された電界又は磁界を用いて、ＣＮＴｓは、印加された力場を介した整列の促進により成長しながら配列される。
【００４５】
機械的手段−押し出し成形、引き抜き成形、ガス圧支援金型（gas pressure aided die）、標準的金型（conventional die）、マンドレル（mandrel）などの様々な機械的技術が用いられ、整列を促進するために繊維の方向にせん断力を印加する。
【００４６】
化学的手段−溶液、界面活性剤及びマイクロ・エマルション（micro-emulsion）などの化学薬品が用いられ、材料をこれらの化学薬品から引き出すときに観察される繊維方向の被覆効果を用いて整列を促進する。
【００４７】
ある実施形態において、繊維材料の繊維軸に沿って並ぶＣＮＴｓの方向は、複合材料の製造処理中に変更可能である。したがって、例えば、複合材料構造体内でＣＮＴ浸出繊維材料を積層している間、機械的手段を採用することにより、巻き取り可能な長さのＣＮＴ浸出繊維材料のいかなる部分にも繊維軸に平行に並ぶＣＮＴｓを与えることができる。これにより、構造体全体にわたって様々なＣＮＴ配向性を有する複合材料構造体の提供が可能となる。ある実施形態において、ＣＮＴの配列は、複合材料構造体のうち少なくとも２つの部位で異なる。ＣＮＴｓは、浸出ＣＮＴｓが、前述のように、繊維軸に略平行、繊維軸に略垂直、又は、これらの組み合わせとなるように、複合材料構造体内で配向される。ここで図１３を参照すると、複合材料構造体１３００には、マトリックス材１３１０と、繊維軸の周囲に放射状に配向されたＣＮＴｓ１３３５を有する第１の層１３３０、及び、繊維軸に沿って配向されたＣＮＴｓ１３４５を有する第１の層に隣接する第２の層１３４０において用いられるＣＮＴ浸出繊維材料１３２０と、が含まれる。ＣＮＴ長さが様々な場合のように、繊維材料に対してＣＮＴの配向性が異なる部分が、単一の巻き取り可能な長さの繊維材料、又は、２以上の巻き取り可能な長さの繊維材料に沿って現われてもよく、その場合、夫々の繊維は同一又は混合種（例えば、炭素、ガラス、セラミック、金属又はアラミド繊維材料など）である。複合材料構造体１３００において、第１の層１３３０におけるＣＮＴｓ１３２５の配向性は、層間特性（例えば、せん断強度又はせん断じん性など）を向上させるために用いられる。これは、構造体が相互に接合されるラップジョイント（lap joint）又は領域で有益となり得る。繊維軸に平行な方向に配向されたＣＮＴｓ１３４５を有する第２の層１３４０は、引張特性を向上させる用途に用いられる。
【００４８】
ある実施形態において、本願発明の複合材料構造体は、複合材料構造体のうち少なくとも２つの部位で異なるＣＮＴ密度を有する。したがって、例えば、複合材料全体におけるＣＮＴｓには、マトリックス材の一部の全域にわたって濃度勾配が存在する。このように、ある実施形態では、巻き取り可能な長さのＣＮＴ浸出繊維は、巻き取り可能な長さの繊維に沿って密度を異ならせて製造される。これは、後述されるように、連続的なインライン処理（in-line process）であるＣＮＴ成長処理により制御される。複合材料構造体におけるＣＮＴｓの位置及び密度は、あらゆる幾何学的なパラメータの調整など、ＣＮＴ浸出繊維がマトリックス材においてどのように積層するかについて予め知った上で設計される。ここで図１４を参照すると、ＣＮＴ浸出繊維材料１４２０を組み込んだマトリックス材１４１０を含む複合材料構造体１４００が示されている。ＣＮＴ浸出繊維材料１４２０は、複合材料構造体１４００において第１の層１４３０と第２の層１４４０で積層するが、この場合、第１の層１４３０は、その全体にわたって第１のＣＮＴｓ密度を有し、第２の層１４４０は、その全体にわたって第２のＣＮＴｓ密度を有する。複合材料構造体１４００において、低密度を有する第１の層１４３０は、機械的性質を向上させるために用いられる。さらに、パーコレーション限界（percolation threshold）に近い構成により、複合材料構造体１４００内の損傷検出に使用可能な、ひずみに対する高感度な電気的応答がもたらされる。第２の層１４４０のより高いＣＮＴ密度は、機械的性質、熱的性質、及び電気的性質のあらゆる組み合わせのために用いられる。例えば、より高い密度は、熱輸送特性の向上に有益である。
【００４９】
当業者であれば、本明細書で提供される教示及び指針を前提として、ＣＮＴ密度もまた、２以上の層（３層、４層、５層、６層など複合材料全体で何層でも）において変化し得ることを認識するであろう。このような複合材料内の各層は、機械的、電気的及び／又は熱的性質のために選択可能であり、その場合、いかなる順番で配列されてもよい。
【００５０】
さらに、当業者であれば、ＣＮＴの密度は、図１４に示されるように、量子化された階段状で存在する必要がなく、むしろ複合材料全体にわたって連続的かつ徐々に変化するということを認識するであろう。このような実施形態では、ＣＮＴ密度の勾配は、複合材料の頂部から底部にかけて連続的に増加する。ある実施形態において、ＣＮＴ密度の勾配は、頂部から底部にかけて連続的に減少する。また更なる実施形態において、ＣＮＴ密度は、複合材料構造体の全体にわたって、連続的に増加してから周期的に減少する。
【００５１】
様々なＣＮＴ密度を有する連続的か量子的かいずれか一方の複合材料構造体は、複合材料構造体内でのＣＮＴ浸出繊維材料を積層する位置を予め定めておくことにより、いかなる複合材料の製造処理を介しても容易に得られる。当業者であれば、構造体のどの領域が目的とする機械的、電気的及び／又は熱的条件を有しているのかを知った上で、巻き取り可能な長さの繊維材料に沿って、目的の性質に従ったＣＮＴｓを繊維材料に合成させることができる。
【００５２】
ある実施形態において、量子的又は連続的なＣＮＴ長さについて、多数に分離された巻き取り可能な長さの繊維材料でも同一の効果が実現される。このような実施形態では、巻き取り可能な繊維材料を異なる材料から作ることができる。したがって、例えば、複合材料内の第１の層は、機械的強度向上のために、あるＣＮＴ密度を有するＣＮＴ浸出ガラス繊維材料を組み込む一方、第２の層は、電気的及び／又は熱的用途のためにＣＮＴ浸出炭素繊維を組み込むことができる。
【００５３】
ある実施形態において、ＣＮＴ浸出繊維は、複合材料構造体の略表面付近にのみ分布される。このような実施形態では、ＣＮＴ浸出繊維は、ＣＮＴｓの欠けた広範な繊維部分も含む。したがって、表面にはＣＮＴｓが現れるが、複合材料構造体の残部には、ＣＮＴｓの欠けた強化繊維材料が分布する。
【００５４】
複合材料構造体の第１及び第２の層における繊維材料自体は、０度（すなわち、平行）〜９０度（すなわち、垂直）にこれらの中間角度及び中間割合を含めた、あらゆる相対的な配向性をとり得る。したがって、第１の層は、繊維軸の周囲に放射状に配向されたＣＮＴｓで形成され、第２の層は、繊維軸に対して同一のＣＮＴ配向性を有するが、第１及び第２の層におけるＣＮＴ浸出繊維材料は、０度〜９０度にこれらの中間角度及び中間割合を含めたあらゆる相対的な角度で、非平行な配列に配置される。例示的な構成として、図１５には、ＣＮＴ浸出繊維材料１５２０が配置されたマトリックス材１５１０を有する複合材料構造体１５００が示されている。ＣＮＴ浸出繊維材料１５２０は、繊維が互いに略垂直に配列された、第１の層１５３０及び第２の層１５４０を形成する方法で、マトリックス材内に配置される。このような配列は、織物構造又は個別の層によって実現される。ある実施形態では、第１の層１５３０及び第２の層１５４０は、同種の繊維で作られる。他の実施形態では、第１の層１５３０及び第２の層１５４０は、異種の繊維で作られる。複合材料構造体１５００では垂直層が交互に現れるが、構造体がいかなる順序でも層状可能であることを、当業者であれば認識するであろう。例えば、第１の層１５３０の繊維配向性を有する２以上の層が、相互に隣接して配置可能である。同様に、第２の層１５４０の繊維配向性を有する２以上の層が、相互に隣接して配置可能である。
【００５５】
図１５は、第１の層１５３０及び第２の層１５４０が、ＣＮＴ浸出繊維材料１５２０の周囲におけるＣＮＴｓの配向性が同一の放射状であることを示しているが、当業者であれば、ＣＮＴｓの配向性が変化して、繊維軸に対して平行な配向性も含むということを認識するであろう。
【００５６】
さらに、当業者であれば、本明細書で提供される教示及び指針を前提として、複合材料構造体が、ＣＮＴ長さ、ＣＮＴ密度、ＣＮＴ配列、及び複合材料構造体の少なくとも２つの部位において繊維材料の配列のいかなる組み合わせも可能であることを認識するであろう。あらゆる異なる性質も、単一の巻き取り可能な長さの繊維に設計されるか、あるいは、別々の巻き取り可能な長さの繊維から形成される。ある実施形態では、混合の繊維種も用いられる。これらは、複合材料構造体の様々な部位に目的とする機械的、電気的及び／又は熱的性質を与えて、これにより、ナノ材料強化材の精巧な制御による高度に調整された複合材料構造体となる。
【００５７】
ＣＮＴ浸出処理において、繊維材料は改質されて、繊維上にＣＮＴ開始触媒ナノ粒子の層（通常は単一層よりも多い）をもたらす。触媒含有繊維は、その後、ＣＮＴｓをインラインで連続的に成長させるために用いられるＣＶＤをベースとする処理にさらされる。成長したＣＮＴｓは、繊維材料に浸出する。得られたＣＮＴ浸出繊維材料は、それ自体、複合材料の構造である。
【００５８】
ある実施形態において、ＣＮＴ浸出処理には、工程として、１）サイジング剤が存在する場合の繊維材料からのサイジング剤の除去、２）繊維材料へのナノチューブ形成触媒の適用（applying）、３）ナノチューブ合成温度への繊維材料の加熱、及び４）触媒含有母繊維への反応性炭素の導入（directing）、が含まれる。
【００５９】
適切なＣＮＴ形成触媒には、通常、遷移金属を主としたナノメートル・サイズの粒子（例えば、直径１０ナノメートルなど）からなるコロイド溶液が含まれる。適切なコロイド溶液には、ａ）鉄ナノ粒子、ｂ）酸化鉄、ｃ）硝酸鉄、ｄ）コバルト、ｅ）酸化コバルト、ｆ）硝酸コバルト、ｇ）ニッケル、ｈ）酸化ニッケル、ｉ）銅、ｊ）酸化銅、ｋ）金属塩溶液、ｌ）項目ａ）〜ｋ）の金属の混合物及び合金、の溶液が含まれる。コロイド溶液は、水、又は、限定するものではないが、アセトン、ヘキサン、イソプロピルアルコール、トルエン、及びエタノールなどの溶媒から形成される。ある実施形態において、遷移金属である触媒は、フェロ流体、有機金属、金属塩、又は、気相輸送を促進する他の組成物の形式の前駆体として、プラズマ原料ガスに添加される。他の実施形態では、遷移金属触媒を、蒸着技術、電解析出技術、懸濁液ディッピング（suspension dipping）技術、及び当業者に知られた他の方法を用いて、母繊維に析出させる。触媒は、周囲環境の中、室温で適用される（真空及び不活性雰囲気のいずれも必要としない）。ある実施形態では、ナノ粒子ＣＮＴ触媒は、当該技術分野で知られているように、ナノ粒子の島を形成することにより、繊維材料上の原位置に生成される。
【００６０】
ある実施形態において、浸出カーボン・ナノチューブは、単層カーボン・ナノチューブである。ある実施形態では、浸出カーボン・ナノチューブは、２層カーボン・ナノチューブである。ある実施形態では、浸出カーボン・ナノチューブは、多層ナノチューブである。ある実施形態では、浸出カーボン・ナノチューブは、単層、２層及び多層ナノチューブの組み合わせである。単層、２層及び多層ナノチューブの特徴的な性質には、繊維材料の最終用途のために、ナノチューブのどれか一つの種類の合成を決定付ける相違がある。例えば、単層ナノチューブは、半導体として設計されるのに対し、多層ナノチューブは、導体である。合成されたカーボン・ナノチューブの直径は、その成長に用いられた金属ナノ粒子触媒の大きさに関係する。
【００６１】
所望のＣＮＴ担持量は、母繊維上に（より大きな間隔を空けて）相対的に長いＣＮＴｓを相対的に低密度で、及び／又は、母繊維上に（互いにより近いＣＮＴｓに隣接して）相対的に短いＣＮＴｓを相対的に高密度で、成長させることにより得られる。また、ＣＮＴ担持量は、長いＣＮＴｓを高密度で及び／又は短いＣＮＴｓをまばらに成長させることによっても制御される。担持量は、ＣＮＴ長さ及び密度の一性質である。ＣＮＴ長さ及び／又は密度による担持量の達成は、例えば、複合材料の所望の性質など、様々な要因に応じて決定される。例えば、相対的に長いＣＮＴｓを備えた繊維を有する複合材料により、良好なＥＭＩ吸収性及び太陽放射からの保護がもたらされる。所望のＣＮＴ密度は、１つには、触媒の適用（繊維上の触媒粒子の量／大きさ）に応じて達成され、ＣＮＴ長さは、ＣＮＴ合成反応器における成長時間の関数である。ＣＮＴ直径及び種類（例えば、単層対多層）などのＣＮＴｓの他の特徴は、例えば、触媒の粒子径により制御可能である。
【００６２】
カーボン・ナノチューブの合成は、ＣＮＴ成長反応器内で生じる。ある実施形態において、合成処理は、炭素プラズマが触媒を含む繊維上にスプレー（spray）されるプラズマベース処理（例えば、プラズマ助長化学蒸着など）である。ある実施形態では、熱ＣＶＤ処理が、カーボン・ナノチューブ合成に用いられる。
【００６３】
カーボン・ナノチューブの成長は高温（触媒にもよるが、通常は約５００℃から１０００℃の範囲）で発生するので、触媒を含む繊維は任意に予熱される。浸出処理に関して、繊維の種類にもよるが、繊維は、それが軟化するまで加熱されてもよい。繊維を加熱するためには、限定するものではないが、例えば、赤外線ヒーター、マッフル炉など、様々な発熱素子のいずれも使用可能である。
【００６４】
繊維材料の予熱後、繊維は反応性炭素原料を受ける状態になっている。ある実施形態において、これは炭素プラズマである。炭素プラズマは、例えば、炭素を含むガス（例えば、アセチレン、エチレン、エタノールなど）を、ガスのイオン化が可能な電界中に通すことにより発生する。この低温炭素プラズマは、スプレーノズルを介して、繊維に導入される。繊維は、プラズマを受けるために、例えば、スプレーノズルから約１センチメートル以内にある。ある実施形態において、加熱器は、繊維の上側のプラズマ・スプレーに配設され、繊維を高温に維持する。炭素プラズマに触媒をさらした結果、ＣＮＴｓは繊維上で成長する。
【００６５】
ある実施形態において、反応性炭素原料は、熱ＣＶＤ処理により提供される。この場合、炭素原料及び／又はキャリアガス（例えば、アルゴン又は窒素などの不活性キャリア）は、任意に予熱され、遷移金属で媒介されるＣＮＴ成長の反応性炭素の核を生成する。この処理は本明細書でさらに後述する。
【００６６】
連続製造処理に関して、ＣＮＴ浸出繊維は、繊維巻き取り式スプーリング・ステーション（fiber take-up spooling station）で巻き取られる。その後、ＣＮＴ浸出繊維は、限定するものではないが、複合材料の強化材としての使用など様々な用途のいずれにも使用可能な状態となる。全体の処理は、通常、自動化されコンピュータで制御される。ＣＮＴｓの成長量は、一本の巻き取り可能な繊維の長さに沿って様々である。したがって、例えば、より長いＣＮＴｓが求められる場合、繊維材料は、単一のＣＮＴ成長チャンバー内において長い成長時間にさらされるか、又は、多数の直列成長チャンバーにさらされる。例えば、キャリア及び炭素原料の流量、温度、ラインスピードなどのパラメータは、全てコンピュータにより修正・制御され、繊維材料のあらゆる部位にわたって、ＣＮＴが目標とする長さを有し、いずれの密度も可能である、巻き取り可能な長さの繊維材料を生成する。前述のように、繊維上におけるＣＮＴ合成に対して行われる制御、及びＣＮＴ浸出繊維材料が最終製品においてどのように積層するかの予見により、ユーザーは、構造体全体で、及び複合材料構造体の特定の領域で、複合材料のどの性質が強化されるかを決定することが可能となる。
【００６７】
複合材料の組成物及び完成した複合材料を形成するために、ＣＮＴ浸出繊維は更なる工程を受ける。ある実施形態において、ＣＮＴ浸出繊維は樹脂槽に送られる。樹脂槽には、ＣＮＴ浸出繊維及び樹脂を含む複合材料の生成する樹脂が収容されている。例えば、汎用のポリエステル（例えば、オルソフタル酸ポリエステルなど）、改良ポリエステル（例えば、イソフタル酸ポリエステルなど）、エポキシ、及びビニルエステルなどの様々な樹脂のいずれも、この目的に用いられ得る。
【００６８】
ＣＮＴ浸出繊維材料を用いることにより、６０重量％ものＣＮＴ担持量を有する複合材料の組成物が実証されている。樹脂槽は、例えば、ドクター・ブレード（doctor blade）のローラー槽、浸漬槽、又は当業者に知られた他のあらゆる方法など、様々な方法で実現可能である。樹脂でぬれたＣＮＴ浸出繊維は、所望により、例えば、フィラメント・ワインディング（winding）処理などにより更に処理される。当然のことながら、複合材料の組成物は、例えば、ＣＮＴ浸出繊維から形成されたトウ、ＣＮＴ浸出繊維から形成されたロービング、ＣＮＴ浸出繊維から形成された織物など、ＣＮＴ浸出繊維材料を含んでいる。
【００６９】
ＣＮＴ浸出繊維材料は、繊維表面における特定の種類のＣＮＴｓで調整されて、これにより様々な性質を得る。例えば、電気的性質は、様々な種類、直径、長さ及び密度のＣＮＴｓを繊維上に適用することにより改良可能である。固有のＣＮＴからＣＮＴへ架橋させることができる長さのＣＮＴｓを用いて、複合材料の伝導性を向上させるパーコレーション経路を形成する。繊維の間隔は、通常、一繊維の直径に等しいか、それよりも大きく、約５〜約５０ミクロンであるので、ＣＮＴｓは、効果的な電気経路を得るため、少なくともこの長さである。ある実施形態において、電気経路に必要とされるＣＮＴｓ量は、パーコレーション限界のために約０．１％よりも多いあらゆる量の担持量により制御される。短いＣＮＴｓは構造的性質の向上に用いられる。
【００７０】
ある実施形態において、ＣＮＴ浸出繊維材料は、同一の繊維材料の異なる部位に様々な長さのＣＮＴｓを含む。このような多機能のＣＮＴ浸出繊維は、調整された複合材料強化材として用いられた場合、それらが組み込まれる複合材料の１以上の性質を向上させる。
【００７１】
ある実施形態において、第１の量のカーボン・ナノチューブは繊維材料に浸出する。この量は、カーボン・ナノチューブ浸出繊維材料の引張強度、ヤング率、せん断強度、せん断弾性係数、硬度（toughness）、圧縮強度、密度、ＥＭ吸収率・反射率、音響透過率、電気伝導度、及び熱伝導度からなる群より選択される少なくとも１つの値が、繊維材料自体が有する同一の性質の値と異なるように選択される。得られたＣＮＴ浸出繊維材料のこれらの性質は、最終的な複合材料に付与される。
【００７２】
引張強度には、３つの異なる測定値、すなわち、１）材料のひずみが弾性変形から塑性変形（その結果、材料の不可逆的な変形が生じる）に変化する応力を評価する降伏強度、２）引張荷重、圧縮荷重又はせん断荷重を受けたとき、材料が耐え得る最大応力を評価する終局強度、及び３）破断点における応力−ひずみ線図上での応力の座標を評価する破壊強度、が含まれる。複合材料のせん断強度は、繊維方向に対して垂直に荷重がかけられた場合に材料が破壊する応力を評価する。圧縮強度は、圧縮荷重がかけられた場合に材料が破壊する応力を評価する。
【００７３】
多層カーボン・ナノチューブは、特に、６３ＧＰａの引張強度を達成しており、今までに測定された材料の中で最も高い引張強度を有する。さらに、理論計算によれば、ＣＮＴｓには約３００ＧＰａの引張強度も可能であることが示されている。したがって、ＣＮＴ浸出繊維材料は、母繊維材料と比較して大幅に上回る終局強度を有することが見込まれる。前述のように、引張強度の向上は、用いられるＣＮＴｓの正確な性質に加え、繊維材料におけるＣＮＴｓの密度及び分布によって決まる。ＣＮＴ浸出繊維材料では、例えば、引張特性において２〜３倍増加することが示されている。例示的なＣＮＴ浸出繊維材料は、機能化されていない母繊維材料の３倍のせん断強度と、２．５倍の圧縮強度を有する。強化繊維材料のこのような強度増加は、ＣＮＴ浸出繊維が組み込まれた複合材料の強度増加となる。
【００７４】
ヤング率は等方性弾性材料の剛性の１つの尺度である。それは、フックの法則が有効な応力範囲において、１軸ひずみに対する１軸応力の比率として定義される。これは、経験的に、材料サンプルについて行われる引張試験中に形成される応力−ひずみ線図の傾きから決定される。
【００７５】
電気伝導度又は特定の伝導性は、電流を伝導する材料の性能についての１つの尺度である。ＣＮＴのキラリティに関連している、例えば、撚度（degree of twist）などの特定の構造的なパラメータを有するＣＮＴｓは、伝導性が高く、したがって金属特性を示す。ＣＮＴのキラリティに関して、広く認められている命名方式（M.S.Dresselhaus, et al.Science of Fullerences and Carbon Nanotubes, Academic Press, San Diego, CA pp.750-760, (1996)）が、当業者により形式化され承認されている。このように、例えば、ＣＮＴｓは、２つのインデックス（ｎ，ｍ）で相互に識別される（ここで、ｎとｍは、六方晶のグラファイトが円筒の表面上で巻かれて端部同士を接合した場合にチューブとなるように、六方晶のグラファイトの切断及び巻き方を表す整数である）。２つのインデックスが同じである場合（ｍ＝ｎ）、得られるチューブは、「アームチェア」（又はｎ−ｎ）型であるといわれているが、これは、チューブがＣＮＴ軸に対して垂直に切断されたときに、六角形の辺のみが露出し、そのチューブ端部の周辺に沿ったパターンが、ｎ回繰り返されるアームチェアのアームと座部に似ているからである。アームチェアＣＮＴｓ、特にＳＷＮＴｓは、金属的であり、非常に高い電気的及び熱的伝導性を有している。さらに、このようなＳＷＮＴｓは非常に高い引張強度を有している。
【００７６】
撚度に加えて、ＣＮＴの直径もまた電気的伝導性に影響を与える。前述のように、ＣＮＴの直径は、サイズ制御されたＣＮＴ形成触媒ナノ粒子の使用により制御可能である。また、ＣＮＴｓは、半導体材料としても形成される。多層ＣＮＴｓ（ＭＷＮＴｓ）における伝導性はより複雑である。ＭＷＮＴｓ内の層間反応は、個々のチューブ一面に、電流を不均一に再分布させる。対照的に、金属的な単層ナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）の様々な部位においては電流に変化はない。また、カーボン・ナノチューブは、ダイヤモンド結晶及び面内の（in-plane）グラファイトシートと比較して、非常に高い熱伝導性を有する。
【００７７】
本開示は、１つには、複合材料構造体に組み込まれたカーボン・ナノチューブ（「ＣＮＴ浸出」）繊維材料に対してなされるものである。繊維材料に対するＣＮＴｓの浸出は、例えば、水分（moisture）、酸化、磨耗及び圧縮によるダメージから保護するサイジング剤としてなど、多くの機能を果たす。また、ＣＮＴベースのサイジング剤は、複合材料における繊維材料とマトリックス材間の接点（interface）としても機能する。また、ＣＮＴｓは、繊維材料をコーティング（coating）するいくつかのサイジング剤の１つとしても機能する。
【００７８】
さらに、繊維材料に浸出したＣＮＴｓは、例えば、熱的及び／又は電気的伝導性、及び／又は引張強度など、繊維材料の様々な性質を変化させる。ＣＮＴ浸出繊維材料を構成するために用いられる処理は、略均一な長さ及び分布のＣＮＴｓをもたらし、これにより改質される繊維材料にわたって均一に有用な性質が与えられる。また、本明細書に開示された処理は、巻き取り可能な寸法のＣＮＴ浸出繊維材料の生成に適している。
【００７９】
また、本開示は、１つには、ＣＮＴ浸出繊維材料を構成するための処理に対してもなされる。本明細書に開示された処理は、繊維材料に対して標準的なサイジング溶液を適用する前に、又はその代わりに、新たに生成される発生期の繊維材料に適用される。あるいは、本明細書に開示された処理は、工業用の繊維材料、例えば、既に表面にサイジング剤が適用された炭素トウ又はガラス・トウを利用することができる。このような実施形態においては、以下で更に説明されるように、バリア・コーティング及び／又は遷移金属粒子は、間接的な浸出をもたらす中間層として機能するが、サイジング剤は、炭素繊維又はガラス繊維材料と合成されたＣＮＴｓとを直接接触させるために除去される。追加のサイジング剤は、ＣＮＴの合成後、所望により繊維材料に適用される。
【００８０】
本明細書に開示された処理により、トウ、テープ、織物及び他の３次元織物構造体の巻き取り可能な長さに沿って、長さ及び分布が均一なカーボン・ナノチューブの連続的な生成が可能となる。様々なマット、織物及び不織布などは、本願発明の処理により機能化されるが、これに加え元となるトウ、ヤーンなどからも高規則構造を生み出すことも、これら母材をＣＮＴで機能化した後で可能である。例えば、ＣＮＴが浸出したガラス織布は、ＣＮＴ浸出ガラス繊維トウから作り出すことができる。
【００８１】
ある実施形態において、本願発明は、カーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）が浸出した繊維材料を含む組成物を提供する。ＣＮＴ浸出繊維材料には、巻き取り可能な寸法の繊維材料、繊維材料の周囲に等角的に配置された任意のバリア・コーティング、及び繊維材料に浸出するカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴｓ）が含まれる。繊維材料へのＣＮＴｓの浸出には、繊維材料に対する個々のＣＮＴｓの直接結合、又は、遷移金属ＮＰ、任意のバリア・コーティング、若しくはその両方による間接結合の結合モチーフが含まれる。ある実施形態では、バリア・コーティングは不要である。用いられる繊維の種類は、バリア・コーティングが用いられるかどうかで決定する。例えば、炭素繊維、金属繊維及び有機繊維には、更に後述されるように、触媒−触媒間及び／又は触媒−基材間の相互作用を回避するため、バリア・コーティングが採用される。他の種類の繊維にとっても、バリア・コーティングの存在は有益であるが、その使用は任意である。
【００８２】
理論に拘束されるものではないが、ＣＮＴ形成触媒として機能する遷移金属ＮＰｓは、ＣＮＴ成長の核構造を形成することにより、ＣＮＴ成長に触媒作用を及ぼす。一つの実施形態において、ＣＮＴ形成触媒は、バリア・コーティング（使用時）に固定されて、繊維材料の基部に留まって、繊維材料の表面に浸出する。このような場合、当該技術分野でよく観察されるように、遷移金属ナノ粒子触媒により当初形成された核構造は、触媒をＣＮＴ成長の前縁（leading edge）に沿って移動させなくても、触媒によらない連続的なＣＮＴの核成長には十分である。このような場合、ＮＰｓは、繊維材料にＣＮＴを付加するポイントとして機能する。また、バリア・コーティングの存在により、更なる間接的な結合モチーフとなる。例えば、ＣＮＴ形成触媒はバリア・コーティング内に固定されるが、繊維材料とは表面で接触しない。このような場合、バリア・コーティングがＣＮＴ形成触媒と繊維材料間に配置されて積層構造となる。いずれにしても、形成されるＣＮＴｓは、繊維材料に浸出する。ある実施形態において、バリア・コーティングの中には、ＣＮＴ形成触媒が、成長するナノチューブの前縁に従っていくことをなおも可能とするものもあるであろう。このような場合には、その結果として、繊維材料、又は、任意的に、バリア・コーティングに対するＣＮＴｓの直接結合となる。カーボン・ナノチューブと繊維材料間に形成される実際の結合の種類にかかわらず、浸出したＣＮＴは強固であり、これによりＣＮＴ浸出繊維材料がカーボン・ナノチューブの性質及び／又は特徴を示すことが可能となる。
【００８３】
かさねて理論に拘束されるものではないが、ＣＮＴｓが繊維材料上に成長するとき、反応チャンバー内に存在する高温及び／又は残留酸素及び／又は水分は、特定の繊維材料にダメージを与える。さらに、繊維材料自体は、ＣＮＴ形成触媒自体との反応によりダメージを受ける。例えば、炭素ベースの繊維材料は、ＣＮＴ合成のために用いられる反応温度で触媒に対する炭素原料として作用する。このような過量の炭素は、炭素原料ガスの管理導入を阻害するとともに、炭素を過度に担持させることにより触媒を被毒化する働きさえする。本願発明で用いられるバリア・コーティングは、このような炭素に富む繊維材料上のＣＮＴ合成を容易にするために設けられる。理論に拘束されるものではないが、コーティングは、熱分解に対する遮熱層を提供したり、繊維材料を高温環境にさらすことを抑制する物理的障壁となる。選択的に、又は追加的に、コーティングは、ＣＮＴ形成触媒と繊維材料間の接触表面積を最小化したり、ＣＮＴ成長温度で繊維材料をＣＮＴ形成触媒にさらすことを抑制する。
【００８４】
ＣＮＴ浸出繊維材料を有する組成物はＣＮＴｓが略均一な長さで提供される。本明細書に記載された連続処理の場合、ＣＮＴ成長チャンバーにおける繊維材料の残留時間は調節されて、ＣＮＴの成長、及び最終的にはＣＮＴの長さを制御する。これにより、成長するＣＮＴｓの特定の性質を制御する手段が提供される。また、ＣＮＴの長さは、炭素原料ガス及びキャリアガスの流量並びに反応温度の調節を介しても制御される。ＣＮＴの性質は、例えば、ＣＮＴｓを作るために用いられる触媒のサイズを制御することにより、更なる制御が可能となる。例えば、１ｎｍの遷移金属ナノ粒子触媒は、特にＳＷＮＴｓを提供するために用いられる。より大きな触媒は、主にＭＷＮＴｓを作るために用いられる。
【００８５】
さらに、用いられるＣＮＴ成長処理は、前もって形成されたＣＮＴｓを溶媒溶液中に懸濁又は拡散して繊維材料に手作業で塗布する処理において発生し得るＣＮＴｓの束化及び／又は凝集を回避しつつ、繊維材料に均一に分布したＣＮＴ浸出繊維材料を提供する上で有用である。このように凝集したＣＮＴｓは、繊維材料に弱く結合する傾向にあり、ＣＮＴ特有の性質は、仮に結合したとしても、かすかにしか現れない。ある実施形態において、被覆率、すなわち被覆される繊維の表面積の百分率として表される最大分布密度は、直径約８ｎｍの５層ＣＮＴｓを想定すると、約５５％もの高率となる。この被覆率は、ＣＮＴｓの内部空間を「充填可能な（fillable）」空間とみなして算出される。分布／密度の値は、表面における触媒の拡散を変化させるとともにガス組成及び処理速度を制御することにより、様々な値とすることができる。一定のパラメータに関しては、概して、全繊維表面で約１０％以内の被覆率が達成される。密度が高くなりＣＮＴｓが短くなると、機械的性質の向上にとって有用となるのに対し、密度の増大が好ましいことに変わりはないが、密度が低くなりＣＮＴｓが長くなると、熱的性質及び電気的性質の向上にとって有用となる。密度が低くなるのは、より長いＣＮＴｓが成長したときであるが、これは、触媒の粒子収量を低下させる高温かつ急速な成長によるものである。
【００８６】
ＣＮＴ浸出繊維材料を有する本願発明の組成物には、例えば、フィラメント、繊維ヤーン、繊維トウ、テープ、繊維ブレード（fiber braid）、織物、不織繊維マット、繊維プライ（fiber ply）、及び他の３次元織物構造体が含まれる。フィラメントには、約１ミクロンから約１００ミクロンまでの直径を有する高アスペクト比の繊維が含まれる。繊維トウは、一般的にフィラメントを密に結合した束であり、通常は撚り合わされてヤーンとなる。
【００８７】
ヤーンには、撚り合わされたフィラメントを密に結合した束が含まれる。ヤーンにおける各フィラメントの直径は、比較的均一である。ヤーンは、１０００リニアメーターのグラム重量として示される「テックス（tex）」、又は１０，０００ヤードのポンド重量として示されるデニール（denier）により、通常は、約２００テックスから約２０００テックスまでの標準的なテックス範囲で表される様々な重量を有する。
【００８８】
トウには、撚り合わされていないフィラメントを緩く結合した束が含まれる。ヤーンと同様に、トウにおけるフィラメントの直径は、概して均一である。また、トウも様々な重量を有し、テックス範囲は、通常、２００テックスから２０００テックスの間となる。それらは、しばしば、例えば、１２Ｋトウ、２４Ｋトウ、４８Ｋトウなどのトウ内にある数千のフィラメントで特徴付けられる。
【００８９】
テープは、織物組織として組まれるか、又は、不織の扁平なトウを示す材料である。テープは、様々な幅をもち、通常リボンに類似する両面構造である。本願発明の処理では、テープの一面又は両面におけるＣＮＴの浸出が両立可能である。ＣＮＴ浸出テープは、平らな基材表面上の「カーペット（carpet）」あるいは「樹木林（forest）」に似ている。さらに、本願発明の処理は、テープの巻き取りを機能させるために、連続的なモードで実施できる。
【００９０】
繊維ブレードは、繊維が高密度に詰め込まれたロープ状構造を示す。このような構造は、例えば、ヤーンから組まれる。編み上げ構造は中空部分を含んでもよく、あるいは、別のコア材料の周囲に組まれてもよい。
【００９１】
ある実施形態において、多数の一次繊維材料の構造体は、織物又はシート状構造体に組織化される。これらには、前述のテープに加えて、例えば、織物、不織繊維マット及び繊維プライが含まれる。このような高い規則構造は、元となるトウ、ヤーン、フィラメントなどから、その母繊維にＣＮＴｓを既に浸出させて組まれる。あるいは、このような構造体は、本明細書に記載されたＣＮＴ浸出処理のための基材として機能する。
【００９２】
炭素繊維には、繊維の発生に用いられる前駆体（そのいずれもが本願発明に使用可能）、すなわち、レーヨン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及びピッチ（pitch）に基づいて３種類に分類される。セルロース系材料であるレーヨン前駆体から作られる炭素繊維は、炭素含有量が比較的低い約２０％であり、繊維が低強度かつ低剛性の傾向にある。ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）前駆体は、約５５％の炭素含有量をもつ炭素繊維を提供する。ＰＡＮ前駆体に基づく炭素繊維は、表面欠陥が最小であるため、他の炭素繊維前駆体に基づく炭素繊維よりも概して高い引張強度を有する。
【００９３】
石油アスファルト、コールタール及びポリ塩化ビニルに基づくピッチ前駆体もまた、炭素繊維を生成するために用いられる。ピッチは、比較的低コストで炭素収率が高いが、既知のバッチ処理における不均一性という問題がある。
【００９４】
ガラス繊維材料に用いられるガラスの種類は、例えば、Ｅガラス、Ａガラス、Ｅ−ＣＲガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｒガラス、及びＳガラスなどの、いかなる種類であってもよい。Ｅガラスは、１重量％未満のアルカリ酸化物を有するアルミノホウケイ酸塩ガラスを含有し、主としてガラス強化プラスチックに用いられる。Ａガラスは、酸化ボロンが殆どないか、又は皆無の、アルカリ石灰ガラスを含有する。Ｅ−ＣＲガラスは、１重量％未満のアルカリ酸化物を有する石灰アルミノケイ酸塩（alumino-lime silicate）を含有し、高い耐酸性を有する。Ｃガラスは、高含有量の酸化ボロンを有するアルカリ石灰ガラスを含有し、例えば、ガラス・ステープル・ファイバー（glass staple fiber）に用いられる。Ｄガラスは、ホウケイ酸塩ガラスを含有し、高い絶縁定数を有する。Ｒガラスは、ＭｇＯ及びＣａｏを含まないアルミノケイ酸塩ガラスを含有し、高い機械的強度を有する。Ｓガラスは、Ｃａｏは含まないがＭｇＯの含有量が高いアルミノケイ酸塩ガラスを含有し、高い引張強度を有する。これら１以上の種類のガラスが処理されて前述のガラス繊維材料になる。特定の実施形態において、ガラスはＥガラスである。他の実施形態において、ガラスはＳガラスである。
【００９５】
セラミック繊維材料に用いられるセラミックの種類は、いかなる種類のものであってもよく、例えば、酸化物（アルミナ及びジルコニアなど）、炭化物（炭化ホウ素、炭化ケイ素及び炭化タングステンなど）、並びに、窒化物（窒化ホウ素及び窒化ケイ素など）などがある。他の繊維材料には、例えば、ホウ化物及びケイ化物が含まれる。セラミック繊維材料は他の繊維種を備えた複合材料として発生する。例えば、ガラス繊維を組み込む織物状のセラミック繊維材料が一般的である。
【００９６】
金属繊維材料には、例えば、ｄブロック金属、ランタノイド、アクチノイド、主族金属（main group metal）など、ゼロ価の酸化状態におけるあらゆる金属が含まれる。また、これらの金属のいずれも、例えば、金属酸化物、金属窒化物など、ゼロ価ではない酸化状態でも用いられる。例示的なｄブロック金属には、例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金などが含まれる。例示的な主族金属には、例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウム、錫、タリウム、鉛及びビスマスが含まれる。例示的な金属には、例えば、本願発明に有用な塩が含まれる。
【００９７】
アラミド繊維材料は、ナイロン（登録商標）族に属し、デュポン社により製造される周知の製品ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）により例示される芳香族ポリアミド構造体である。アラミド繊維材料には、例えば、ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）、ＴＥＣＨＮＯＲＡ（登録商標）、ＴＷＡＲＯＮ（登録商標）などの市販製品を含む、パラ系アラミドが含まれる。本願発明に有用な他のアラミド繊維には、例えば、市販のＮＯＭＥＸ（登録商標）、ＴＥＩＪＩＮＣＯＮＥＸ（登録商標）、ＫＥＲＭＥＬ（登録商標）、Ｘ−ＦＩＰＥＲ及びＣＯＮＥＸ／ＮＥＷ ＳＴＡＲなどのメタ系アラミドが含まれる。別の有用なアラミドは、ＳＵＬＦＲＯＮ（登録商標）である。また、本願発明に有用なアラミドは、混合物として形成されてもよく、例えば、ＮＯＭＥＸ（登録商標）とＫＥＶＬＡＲ（登録商標）の混合物は、耐火服の生産に用いられる。
【００９８】
ＣＮＴｓは、例えば、機械的強度、低〜中程度の電気抵抗率、高熱伝導性などの特有の性質を、ＣＮＴ浸出繊維材料に与える。例えば、ある実施形態では、カーボン・ナノチューブ浸出炭素繊維材料の電気抵抗率は、母材の炭素繊維材料の電気抵抗率よりも低い。より一般的に言えば、得られたＣＮＴ浸出繊維がこれらの特徴を示す程度は、カーボン・ナノチューブによる繊維被覆の範囲及び密度の関数となる。直径８ｎｍの５層ＭＷＮＴを想定すると、０〜５５％の繊維のあらゆる繊維表面積が被覆される（この場合も、この計算はＣＮＴｓの内部空間を充填可能とみなしている）。この数字は、ＣＮＴｓの直径が小さくなると低くなり、ＣＮＴｓの直径が大きくなると高くなる。５５％の表面積被覆率は、１μｍ2当たり約１５，０００のＣＮＴｓに相当する。さらに、ＣＮＴの性質は、前述のように、ＣＮＴの長さに依存する形で繊維材料に付与される。浸出したＣＮＴｓの長さは、約１ミクロンから約５００ミクロンの範囲（１ミクロン、２ミクロン、３ミクロン、４ミクロン、５ミクロン、６ミクロン、７ミクロン、８ミクロン、９ミクロン、１０ミクロン、１５ミクロン、２０ミクロン、２５ミクロン、３０ミクロン、３５ミクロン、４０ミクロン、４５ミクロン、５０ミクロン、６０ミクロン、７０ミクロン、８０ミクロン、９０ミクロン、１００ミクロン、１５０ミクロン、２００ミクロン、２５０ミクロン、３００ミクロン、３５０ミクロン、４００ミクロン、４５０ミクロン、５００ミクロン、及びこれらの中間の全ての値など）において様々である。また、ＣＮＴｓは、例えば、約０．５ミクロンなど、長さを約１ミクロン未満にすることもできる。また、ＣＮＴｓは、例えば、５１０ミクロン、５２０ミクロン、５５０ミクロン、６００ミクロン、７００ミクロン及びこれらの中間の全ての値など、５００ミクロンよりも長くすることもできる。
【００９９】
本願発明の組成物は、約１ミクロンから約１０ミクロンまでの長さを有するＣＮＴｓを組み込むことができる。このようなＣＮＴの長さはせん断強度を向上する用途に有用である。ＣＮＴｓは、約５ミクロンから約７０ミクロンの長さを有してもよい。このようなＣＮＴ長さは、ＣＮＴｓが繊維芳方向に配列されている場合には、引張強度を向上する用途に有用である。ＣＮＴｓは、約１０ミクロンから約１００ミクロンの長さを有してもよい。このようなＣＮＴの長さは電気的／熱的性質に加え機械的性質を向上するのに有用である。また、本願発明に用いられる処理は、約１００ミクロンから約５００ミクロンの長さを有するＣＮＴｓを提供できるが、電気的及び熱的性質の向上にも有益である。このようなＣＮＴ長さの制御は、様々なラインスピード及び成長温度と相まって、炭素原料ガス及び不活性ガスの流量を変化させることで容易に達成される。
【０１００】
ある実施形態において、巻き取り可能な長さのＣＮＴ浸出繊維材料を含有する組成物には、ＣＮＴｓの長さが異なる様々な均一領域がある。例えば、せん断強度特性を高めるためには、ＣＮＴ浸出炭素繊維材料のうちの均一に短いＣＮＴ長を備えた第１の領域を、そして、電気的又は熱的性質を高めるために、同一の巻き取り可能な材料のうちの均一に長いＣＮＴ長を備えた第２の領域を有することが好ましい。
【０１０１】
繊維材料にＣＮＴを浸出させるための本願発明の処理により、ＣＮＴの長さを均一に、かつ、連続処理で制御することが可能となり、これによって、巻き取り可能な炭素繊維材料は、ＣＮＴｓを用いて高速の機能化が可能なる。ＣＮＴ成長チャンバーにおける５秒から３００秒の材料滞留時間で、長さ３フィートのシステムの連続処理におけるラインスピードを、毎分約０．５フィートから毎分約３６フィート以上のあらゆる範囲とすることが可能である。選択されるラインスピードは、以下でさらに説明されるように、様々なパラメータによる。
【０１０２】
ある実施形態において、約５秒から約３０秒の材料残留時間により、約１ミクロンから約１０ミクロンの長さを有するＣＮＴｓが生成される。また、ある実施形態では、約３０秒から約１８０秒の材料残留時間により、約１０ミクロンから約１００ミクロンの長さを有するＣＮＴｓが生成される。また更なる実施形態では、約１８０秒から約３００秒の材料残留時間により、約１００ミクロンから約５００ミクロンの長さを有するＣＮＴｓが製造される。当業者であれば、これらの範囲がおおよそのものであり、また、ＣＮＴの長さが、反応温度、並びに、キャリア及び炭素原料の濃度及び流量により調節可能であることを認識できるであろう。
【０１０３】
本願発明のＣＮＴ浸出繊維材料には、任意にバリア・コーティングが含まれる。バリア・コーティングには、例えば、アルコキシシラン、メチルシロキサン、アルモキサン、アルミナナノ粒子、スピンオンガラス（spin on glass）、ガラスナノ粒子が含まれる。後述されるように、ＣＮＴ形成触媒は、未硬化のバリア・コーティング材に加えられて、その後、共に繊維材料に適用される。他の実施形態において、バリア・コーティング材は、ＣＮＴ形成触媒の配置前に繊維材料に加えられる。バリア・コーティング材は、この後のＣＶＤ成長での炭素原料にＣＮＴ形成触媒をさらすのに十分な薄さである。ある実施形態では、その厚さは、ＣＮＴ形成触媒の有効径未満か、それとほぼ等しい。ある実施形態では、バリア・コーティングの厚さは、約１０ｎｍから約１００ｎｍの範囲である。また、バリア・コーティングは、１０ｎｍ未満であり、１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、１０ｎｍ及びこれらの中間の値などが含まれる。
【０１０４】
理論に拘束されるものではないが、バリア・コーティングは、繊維材料とＣＮＴｓの中間層として機能し、ＣＮＴｓを繊維材料に機械的に浸出させる働きをする。このような機械的な浸出は、繊維材料にＣＮＴｓの性質をなお付与しつつ、繊維材料がＣＮＴｓを組織化するための基盤として機能する強固な機構をさらに提供する。また、バリア・コーティングを含むことの利点は、水分にさらされることからくる化学的ダメージ、及び／又は、ＣＮＴ成長を促進するために用いられる温度で繊維材料を加熱することからくるあらゆる熱的ダメージから、繊維材料を直接保護するという点にある。
【０１０５】
本明細書に開示された浸出ＣＮＴｓは従来繊維の「サイジング剤(sizing)」の代替品として効果的に機能する。浸出ＣＮＴｓは、従来のサイジング剤よりも一層強固であり、複合材料中の繊維−マトリックス間界面を改善し、より一般的には、繊維−繊維間界面を改善することができる。実際には、ＣＮＴ浸出繊維材料の性質が、繊維材料の性質に加えて浸出ＣＮＴｓの性質を組み合わせたものであるという点で、本明細書に開示されたＣＮＴ浸出繊維材料は、それ自体が複合材料である。したがって、本願発明の実施形態は、繊維材料に所望の性質を与える手段を提供するが、その手段によらなければ、繊維材料には、このような性質が欠如するか、又は不十分である。繊維材料は、特定用途の必要性を満たすために調整又は設計される。サイジング剤として作用するＣＮＴｓは、疎水性のＣＮＴ構造により水分の吸収から繊維材料を保護する。また、疎水性のマトリックス材は、以下でさらに例示されるように、疎水性のＣＮＴｓと良好に相互作用して繊維−マトリックス間の相互作用を向上させる。
【０１０６】
前述の浸出ＣＮＴｓを有する繊維材料が有益な性質を付与されるにもかかわらず、本願発明の組成物は「従来の」サイジング剤を更に含むことができる。このようなサイジング剤には、多様な種類及び機能があり、例えば、界面活性剤、静電気防止剤、潤滑剤、シロキサン、アルコキシシラン、アミノシラン、シラン、シラノール、ポリビニルアルコール、でんぷん、及びこれらの組み合わせが含まれる。このようなサイジング剤は、ＣＮＴｓ自体を保護するために、又は浸出ＣＮＴｓの存在により繊維へ付与することができない更なる性質を提供するために、補助的に用いることができる。
【０１０７】
本願発明の組成物には、ＣＮＴ浸出繊維材料で複合材料を形成するためのマトリックス材が更に含まれる。このようなマトリックス材には、例えば、エポキシ、ポリエステル、ビニルエステル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンケトン、ポリフタルアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、フェノールホルムアルデヒド、及びビスマレイミドが含まれる。本願発明に有用なマトリックス材には、既知のマトリックス材のいかなるものも含まれる（Mel M.Schwartz, Composite Materials Handbook (2d ed. 1992)参照）。さらに一般的には、マトリックス材には、樹脂（ポリマー）、熱硬化性及び熱可塑性の両プラスチック、金属、セラミック、並びにセメントが含まれる。
【０１０８】
マトリックス材として有用な熱硬化性樹脂には、フタル酸／マレイン酸型のポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、フェノール類、シアン酸塩、ビスマレイミド、及びナディック・エンド・キャップド・ポリイミド（nadic end-capped polyimides）（例えば、ＰＭＲ−１５）が含まれる。熱可塑性樹脂には、ポリスルホン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレン酸化物、ポリ硫化物、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、及び液晶ポリエステルが含まれる。
【０１０９】
マトリックス材として有用な金属には、例えば、アルミニウム６０６１、アルミニウム２０２４、及び７１３アルミニウム・ブレーズ（aluminium braze）などのアルミニウム合金が含まれる。マトリックス材として有用なセラミックには、炭素セラミック（例えば、リチウムアルミノケイ酸塩など）、酸化物（例えば、アルミナやムライトなど）、窒化物（例えば、窒化ケイ素など）、及び炭化物（例えば、炭化ケイ素）が含まれる。マトリックス材として有用なセメントには、炭化物ベースのセメント（炭化タングステン、炭化クロム及び炭化チタン）、耐火セメント（タングステントリア（tungsten-thoria）及び炭酸バリウム−ニッケル（barium-carbonate-nickel））、クロム−アルミニナ、ニッケル−マグネシア、及び鉄−炭化ジルコニウムが含まれる。前述のマトリックス材のいかなるものも、単独で、又は組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
図１〜６は、本明細書に記載された処理により作られた炭素繊維材料のＴＥＭ及びＳＥＭ画像を示す。これらの材料を作るための手順は、以下及び実施例Ｉ〜ＩＩＩにおいて詳述される。図１及び図２は、夫々、連続処理においてＡＳ４炭素繊維上に作られた多層カーボン・ナノチューブ及び２層カーボン・ナノチューブのＴＥＭ画像を示す。図３は、ＣＮＴ形成ナノ粒子触媒が機械的に炭素繊維材料の表面に浸出した後に、バリア・コーティング内部から成長するＣＮＴｓの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。図４は、炭素繊維材料上で目標長さ約４０ミクロンの２０％以内まで成長したＣＮＴｓの長さ分布の一貫性を明示するＳＥＭ画像を示す。図５は、ＣＮＴ成長におけるバリア・コーティングの効果を明示するＳＥＭ画像を示す。バリア・コーティングが適用される部位では、高密度かつ良好な配列のＣＮＴｓが成長し、バリア・コーティングがない部位には成長しなかった。図６は、炭素繊維の全域で約１０％以内のＣＮＴ密度の均一性を明示する炭素繊維上のＣＮＴｓの低倍率ＳＥＭ画像を示す。
【０１１１】
ＣＮＴ浸出繊維材料は航空宇宙及び弾道学上の用途において構造要素を強化する。構造体（例えば、ミサイルのノーズコーン、翼端）、主要構造部品（例えば、フラップ及びエアロフォイル（aerofoil）、プロペラ及びエアブレーキ、小型飛行機の胴体、ヘリコプターのシェル（shell）及びローターブレード）、航空機の補助的な構造部品（例えば、フロア、ドア、シート、空調装置）、並びに、補助タンク及び航空機のモーター部品にとって、ＣＮＴ浸出繊維によりもたらされる構造の強化は有益である。その他の多くの用途においても構造強化がなされるが、これには、例えば、掃海艇の船体、ヘルメット、レードーム（radome）、ロケット・ノズル、担架、及びエンジン構成部品が含まれる。建造物及び建築物において、屋外機能の構造的な強化には、柱、ペディメント（pediments）、ドーム、コーニス（cornices）、及び型枠が含まれる。同様に、建造物の内部構造において、例えば、ブラインド、衛生陶器、窓枠などにとっても、全てＣＮＴ浸出炭素繊維材料の使用は有益である。
【０１１２】
海洋産業において、強化される構造には、ボートの船体、ストリンガー（stringer）及び甲板が含まれる。また、ＣＮＴ浸出繊維材料は、大規模運輸業において、例えば、トレーラー壁面の大型パネル、鉄道車両の床板、トラックの運転室、車体外部鋳造品（exterior body molding）、バスの車体、及び貨物コンテナにも用いられる。自動車用途において、ＣＮＴ浸出炭素繊維材料は、トリミング（trimming）、シート、及び計器盤などの内部部品に用いられる。車体パネル、開口部、車体底面部、並びに、フロント及びリアモジュールなどの外部構造全てにとって、ＣＮＴ浸出繊維材料の使用は有益である。アクスル及びサスペンション、燃料及び排気システム、並びに、電気及び電子部品などの自動車のエンジンルーム及び燃料機械エリアの部品でさえ、全て、ＣＮＴ浸出繊維材料を利用できる。
【０１１３】
ＣＮＴ浸出繊維材料の他の用途には、橋梁構造物、強化コンクリート製品（例えば、ダウエルバー、鉄筋、ポストテンション（post-tensioning）及びプレストレス（pre-stressing）テンドン、定置の骨組み（stay-in-place framework））、電力送電及び配電構造物（例えば、電柱、送電塔及び腕金）、幹線道路の安全装置及び沿道機能（例えば、標識支柱、ガードレール、標柱及び支柱、遮音塀）、並びに、地方自治体における導管や貯蔵タンクなどが含まれる。
【０１１４】
また、ＣＮＴ浸出繊維材料は、様々なレジャー用具、例えば、水上及び雪上スキー、カヤック、カヌー及びパドル、スノーボード、ゴルフクラブのシャフト、ゴルフ用手押しカート、釣竿、並びにスイミングプールにも用いられる。他の消費財及び事務機器には、歯車、鍋、住宅、ガス耐圧瓶、家庭用電化製品（例えば、洗濯機、皿洗い機ドラム、ドライヤー、ごみ処理機、空調装置、及び加湿器）の構成要素が含まれる。
【０１１５】
また、ＣＮＴ浸出繊維の電気的性質は様々なエネルギー及び電気的用途に影響を与える。例えば、ＣＮＴ浸出繊維材料は、風力タービンブレード、太陽光利用システム、電子回路の筐体（例えば、ノート型パソコン、携帯電話、コンピューター・キャビネットなどであり、このようなＣＮＴ浸出材料は、例えば、ＥＭＩ遮蔽に利用される）に用いられる。他の用途には、電力線、冷却機、照明用ポール、回路基板、配電盤、ラダーレール（ladder rail）、光ファイバー、建造物に組み込まれた機能（例えば、データ回線、コンピュータ端子箱など）、事務機器（例えば、コピー機、キャッシュレジスター、郵便機器など）が含まれる。
【０１１６】
ある実施形態において、本願発明はＣＮＴ浸出の連続処理を提供するが、この処理には、（ａ）巻き取り可能な寸法の繊維材料の表面にカーボン・ナノチューブを形成する触媒を配置すること、及び（ｂ）炭素繊維材料上にカーボン・ナノチューブを直接合成して、これにより、カーボン・ナノチューブが浸出した炭素繊維材料を形成すること、が含まれる。長さ９フィートのシステムのために、処理のラインスピードは毎分約１．５フィートから毎分約１０８フィートの範囲となる。本明細書に記載された処理により達成されるラインスピードは、商業的に適量のＣＮＴ浸出繊維材料を短い製造時間で形成可能にする。例えば、毎分３６フィートのラインスピードでは、独立した５つのトウ（１トウ当たり２０ポンド）を同時に処理するように設計されたシステムにおいて、ＣＮＴ浸出繊維（繊維上に５重量％超のＣＮＴｓが浸出する）の量は、１日の製造量は１００ポンド以上に及ぶ。このシステムは、成長ゾーンを繰り返すことにより、一度に、又はより高速に大量のトウを製造するように構成されている。また、ＣＮＴｓの製造工程には、当該技術分野で知られているように、連続運転モードを阻む極低速なものがある。例えば、当該技術分野で知られている標準的な処理において、ＣＮＴ形成触媒の低減工程を実施するのに１〜１２時間かかる。また、ＣＮＴ成長自体も時間を浪費しており、例えば、ＣＮＴ成長に１０分を必要とし、本願発明において実現される高速のラインスピードを不可能にしている。本明細書に記載された処理は、このような速度を制限する工程を克服する。
【０１１７】
本願発明のＣＮＴ浸出繊維材料の形成処理は、前もって形成されたカーボン・ナノチューブの懸濁液を繊維材料に適用しようとする場合に生じるＣＮＴの絡み合いを回避できる。すなわち、前もって形成されたＣＮＴｓは繊維材料に結合しないため、ＣＮＴｓは束になって絡みやすくなる。その結果、繊維材料に弱く付着するＣＮＴｓが不均一に分布する。しかし、本願発明の処理は、必要に応じて、成長密度を低減することにより、繊維材料の表面で高均一に絡み合ったＣＮＴマットを提供できる。低密度で成長したＣＮＴｓは、最初に繊維材料に浸出する。このような実施形態において、繊維は、垂直配列を生じさせるほどには高密度に成長しない。その結果、繊維材料表面で絡み合ったマットとなる。これとは対照的に、前もって形成されたＣＮＴｓを手作業で塗布する場合、繊維材料上のＣＮＴマットの分布及び密度を確実に均一にすることはできない。
【０１１８】
図７は、本願発明の具体例に従って例示的なＣＮＴ浸出炭素繊維材料を生成する処理７００のフローチャートを示す。この例では炭素繊維材料を使用するが、当業者であれば、微修正により、ガラス繊維、セラミック繊維、金属繊維又は有機繊維など他のいかなる種類の繊維も使用可能であることを認識するであろう。また、繊維生成、触媒配置、バリア・コーティング、ＣＮＴ成長条件などに関する後述の様々な実施形態は、全て、特定の繊維種に適合させるために容易に変更できる。
【０１１９】
処理７００には、少なくとも以下の工程が含まれる。
【０１２０】
工程７０１：炭素繊維材料の機能化。
【０１２１】
工程７０２：機能化された炭素繊維材料へのバリア・コーティング及びＣＮＴ形成触媒の適用。
【０１２２】
工程７０４：カーボン・ナノチューブの合成に十分な温度に達するまでの炭素繊維材料の加熱。
【０１２３】
工程７０６：触媒を含んだ炭素繊維におけるＣＶＤを介したＣＮＴ成長の促進。
【０１２４】
工程７０１において、炭素繊維材料は機能化され、繊維の表面湿潤を促進するとともに、バリア・コーティングの付着を向上させる。
【０１２５】
炭素繊維材料にカーボン・ナノチューブを浸出させるために、カーボン・ナノチューブは、バリア・コーティングで等角的にコーティングされた炭素繊維材料に合成される。一つの実施形態において、これは、工程７０２のように、まず炭素繊維材料をバリア・コーティングで等角的にコーティングし、その後、バリア・コーティング上にナノチューブ形成触媒を配置することにより達成される。ある実施形態において、バリア・コーティングは、触媒配置前に、部分的に硬化していてもよい。これにより、ＣＮＴ形成触媒と炭素繊維材料との表面接触を許容するなど、触媒を受け入れてバリア・コーティング内への組み込みが可能となる表面がもたらされる。このような実施形態では、バリア・コーティングは、触媒を組み込んだ後、十分に硬化する。ある実施形態において、バリア・コーティングは、ＣＮＴ形成触媒の配置と同時に炭素繊維材料全体にコーティングされる。ＣＮＴ形成触媒及びバリア・コーティングが適切に配置された時点で、バリア・コーティングは十分に硬化する。
【０１２６】
ある実施形態において、バリア・コーティングは、触媒の配置前に十分に硬化される。このような実施形態では、十分に硬化したバリア・コーティングを施した繊維材料は、プラズマで処理され、触媒を受容するために表面を調整する。例えば、硬化したバリア・コーティングを有するプラズマ処理された炭素繊維材料は、ＣＮＴ形成触媒の配置が可能な粗面化した（roughened）表面をもたらす。バリア・コーティングの表面を「粗面化（roughing）」するプラズマ処理は、触媒の配置を容易にする。粗度は、通常、ナノメートルのスケール（scale）である。プラズマ処理工程において、深さ及び直径がナノメートル単位のクレーター（crater）又はくぼみが形成される。このような表面改質は、限定するものではないが、アルゴン、ヘリウム、酸素、窒素及び水素など、種々異なる１以上のガスをプラズマに用いて可能となる。ある実施形態では、プラズマによる粗面化は、炭素繊維材料自体に直接行われる。これにより、炭素繊維に対するバリア・コーティングの付着が容易になる。
【０１２７】
さらに後述されるように、また図７を併用して、触媒は、遷移金属ナノ粒子を含んで構成されるＣＮＴ形成触媒を含有する溶液として調整される。合成されたナノチューブの直径は、前述のように、金属粒子のサイズに関係する。ある実施形態では、ＣＮＴ形成遷移金属ナノ粒子触媒を含有する工業用の分散液を利用して希釈せずに使用され、他の実施形態では、触媒を含有する工業用の分散液は希釈される。このように溶液を希釈するかどうかは、前述のように、成長するＣＮＴの所望の密度及び長さによる。
【０１２８】
図７に例示の実施形態に関して、カーボン・ナノチューブの合成は、化学蒸着（ＣＶＤ）処理に基づいて示されており、高温で生じる。具体的な温度は触媒の選択に応じて変化するが、通常は、約５００℃〜約１０００℃の範囲である。したがって、工程７０４には、カーボン・ナノチューブの合成を促進する前記範囲における温度まで炭素繊維材料を加熱することが含まれる。
【０１２９】
次に、工程７０６において、触媒を含んだ炭素繊維材料上でＣＶＤにより促進されるナノチューブ成長が実施される。ＣＶＤ処理は、例えば、炭素含有原料ガス（例えば、アセチレン、エチレン、及び／又はエタノール）により進められる。ＣＮＴ合成処理では、主要なキャリアガスとして、通常、不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム）が用いられる。炭素原料は、混合物全体の約０％から約１５％の範囲で供給される。ＣＶＤ成長のための略不活性環境は、成長チャンバーから水分及び酸素を除去して用意される。
【０１３０】
ＣＮＴの合成処理において、ＣＮＴｓは、ＣＮＴ形成遷移金属ナノ粒子触媒の部位で成長する。強プラズマ励起電界が存在することを任意に用いて、ナノチューブの成長に影響を与えることができる。すなわち、成長は、電界方向に従う傾向がある。プラズマ・スプレーの配置及び電界を適切に調節することにより、垂直配列の（すなわち、炭素繊維材料に対して垂直な）ＣＮＴｓが合成され得る。一定の条件下では、プラズマがない場合であっても、密集したナノチューブは、成長方向を垂直に維持して、カーペット又は樹木林に似た高密度配列のＣＮＴｓになる。
【０１３１】
繊維材料上に触媒を配置する工程は、溶液のスプレー、若しくは溶液の浸漬コーティングにより、又は、例えば、プラズマ処理を用いた気相蒸着により可能である。方法の選択は、あらゆる任意のバリア・コーティングに適用される方法と連係してなされる。このように、ある実施形態では、触媒を溶媒に含んだ溶液を形成した後、触媒は、その溶液を用いて、スプレー若しくは浸漬コーティングすることにより、又はスプレー及び浸漬コーティングの組み合わせにより、バリア・コーティングが施された繊維材料に適用される。単独で、又は組み合わせて用いられるいずれかの方法は、１回、２回、３回、４回、あるいは何回でも使用され、ＣＮＴ形成触媒で十分均一にコーティングされた繊維材料を提供する。浸漬コーティングが使用される場合、例えば、繊維材料は、第１の浸漬槽において、第１の滞留時間、第１の浸漬槽内に置かれる。第２の浸漬槽を使用する場合、繊維材料は、第２の滞留時間、第２の浸漬槽内に置かれる。例えば、炭素繊維材料は、浸漬の形態及びラインスピードに応じて約３秒から約９０秒の間、ＣＮＴ形成触媒の溶液にさらされる。スプレー又は浸漬コーティングを用いて、ＣＮＴ形成触媒ナノ粒子が略単分子層である、約５％未満から約８０％の表面被覆率の触媒表面密度を備えた繊維材料を処理する。ある実施形態では、繊維材料上におけるＣＮＴ形成触媒のコーティング処理は、単分子層だけを生成すべきである。例えば、ＣＮＴ形成触媒の積層上におけるＣＮＴ成長は、ＣＮＴの繊維材料への浸出度を損なうことがある。他の実施形態では、蒸着技術、電解析出技術、及び当業者に知られている他の処理（例えば、遷移金属触媒を、有機金属、金属塩又は気相輸送を促進する他の組成物として、プラズマ原料ガスへ添加することなど）を用いて、遷移金属触媒を繊維材料上に配置する。
【０１３２】
本願発明の処理は連続処理となるように設計されるため、巻き取り可能な繊維材料は、一連の槽で浸漬コーティングを施すことが可能である（この場合、浸漬コーティング槽は空間的に分離されている）。発生期の繊維が新たに生成されている連続処理において、ＣＮＴ形成触媒の浸漬又はスプレーは、繊維材料にＣＮＴ形成触媒を適用して硬化、又は部分的に硬化させた後の第１段階である。バリア・コーティング及びＣＮＴ形成触媒の適用は、新たに形成された繊維材料のために、サイジング剤の適用に代えて行われるものである。他の実施形態において、ＣＮＴ形成触媒は、バリア・コーティングの後、他のサイジング剤の存在下で、新たに形成された繊維に適用される。このようなＣＮＴ形成触媒及び他のサイジング剤の同時適用であっても、ＣＮＴ形成触媒を繊維材料のバリア・コーティングと表面接触させて供給し、ＣＮＴの浸出を確実にすることができる。
【０１３３】
使用される触媒溶液は、遷移金属ナノ粒子であるが、これは、前述したように、ｄブロックの遷移金属であればいかなるものでもよい。加えて、ナノ粒子には、ｄブロック金属の入った元素形態又は塩形態の、合金や非合金の混合物、及びそれらの混合物が含まれる。このような塩形態には、限定するものではないが、酸化物、炭化物及び窒化物が含まれる。限定されない例示的な遷移金属ＮＰｓには、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ及びＡｇ、並びにそれらの塩及び混合物が含まれる。ある実施形態において、バリア・コーティングの配置と同時に、ＣＮＴ形成触媒を繊維材料に直接適用あるいは直接浸出させることにより、このようなＣＮＴ形成触媒は繊維上に配置される。この遷移金属触媒の多くは、例えば、Ferrotec Corporation（Beford, NH）などの様々なサプライヤーから市販されており容易に入手できる。
【０１３４】
ＣＮＴ形成触媒の全体にわたる均一な分散を可能とするいかなる共通溶媒にも、繊維材料にＣＮＴ形成触媒を適用するために用いられる触媒溶液が含まれる。このような溶媒には、限定するものではないが、水、アセトン、ヘキサン、イソプロピルアルコール、トルエン、エタノール、メタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサン、又はＣＮＴ形成触媒ナノ粒子の適切な分散系を生成するために制御された極性を有する他のいかなる溶媒、が含まれる。ＣＮＴ形成触媒の濃度は、触媒対溶媒で、およそ１：１から１：１００００の範囲内である。このような濃度は、バリア・コーティング及びＣＮＴ形成触媒が同時に適用されるときにも用いられる。
【０１３５】
ある実施形態において、繊維材料は、ＣＮＴ形成触媒の配置後、約５００℃〜１０００℃までの温度で加熱されて、カーボン・ナノチューブを合成する。この温度での加熱は、ＣＮＴ成長のための炭素原料の導入前に、又は略同時に行われる。
【０１３６】
ある実施形態において、本願発明により提供される処理には、繊維材料からサイジング剤を除去し、繊維材料全体に等角的にバリア・コーティングを適用し、繊維材料にＣＮＴ形成触媒を適用し、繊維材料を少なくとも５００℃まで加熱し、そして、繊維材料上にカーボン・ナノチューブを合成する工程が含まれる。ある実施形態において、ＣＮＴ浸出処理の工程には、繊維材料からのサイジング剤の除去、繊維材料へのバリア・コーティングの適用、繊維材料へのＣＮＴ形成触媒の適用、ＣＮＴ合成温度に向けた繊維材料の加熱、及び触媒含有繊維材料におけるＣＶＤ促進のＣＮＴ成長が含まれる。したがって、工業用の繊維材料が使用される場合、ＣＮＴ浸出繊維を構成するための処理には、繊維材料上に任意のバリア・コーティング及び触媒を配置する前に、繊維材料からサイジング剤を除去する個別の工程が含まれる。
【０１３７】
カーボン・ナノチューブの合成工程には、同時係属の米国特許出願第２００４／０２４５０８８号に開示され、参照により本明細書に組み込まれるものなど、カーボン・ナノチューブを形成するための多数の技術が含まれる。本願発明の繊維上におけるＣＮＴｓ成長は、限定するものではないが、微小共振器（micro-cavity）、熱又はプラズマ助長ＣＶＤ技術、レーザー・アブレーション、アーク放電、高圧一酸化炭素（ＨｉＰＣＯ）などの、当該技術分野において知られている技術により可能である。ＣＶＤでは、特に、ＣＮＴ形成触媒が配置され、バリア・コーティングが施された繊維材料が直接用いられる。ある実施形態において、従来のいかなるサイジング剤もＣＮＴ合成前に除去可能である。ある実施形態において、アセチレンガスは、イオン化されて、ＣＮＴ合成のための低温炭素プラズマジェットを形成する。プラズマは触媒を有する繊維材料に導入される。このように、ある実施形態では、繊維材料におけるＣＮＴｓの合成には、（ａ）炭素プラズマを形成すること、及び（ｂ）繊維材料に配置された触媒に炭素プラズマを導入すること、が含まれる。成長するＣＮＴｓの直径は、前述のように、ＣＮＴ形成触媒のサイズにより決定される。ある実施形態において、サイジングされた繊維基材は約５５０℃〜約８００℃に加熱され、ＣＮＴ合成を容易にする。ＣＮＴｓの成長を開始するために、プロセスガス（例えば、アルゴン、ヘリウム又は窒素）及び炭素含有ガス（例えば、アセチレン、エチレン、エタノール又はメタン）の２つのガスが反応器（reactor）に流される。ＣＮＴｓは、ＣＮＴ形成触媒の部位で成長する。
【０１３８】
ある実施形態において、ＣＶＤ成長はプラズマで助長される。プラズマは、成長処理中に電界を与えることにより生成される。この条件下で成長したＣＮＴｓは電界の方向に従う。したがって、反応器の配置を調節することにより、垂直配向のカーボン・ナノチューブが、円筒状の繊維の周囲から放射状に成長する。ある実施形態では、繊維の周囲に放射状に成長させるために、プラズマは必要とされない。明確な面を有する繊維材料（例えば、テープ、マット、織物、パイル（pile）など）に対して、触媒は一面又は両面に配置され、それに対応して、ＣＮＴｓも一面又は両面で成長する。
【０１３９】
前述のように、ＣＮＴ合成は、巻き取り可能な繊維材料を機能化する連続処理を行うのに十分な速度で行われる。以下に例示されるように、このような連続的な合成は、多くの装置構成により容易になる。
【０１４０】
ある実施形態において、ＣＮＴ浸出繊維材料は、「オール・プラズマ（all plasma）」処理で構成される。オール・プラズマ処理は、前述のように、プラズマで繊維材料を粗面化するところから開始して、繊維表面の湿潤特性を向上させ、より等角的なバリア・コーティング（使用時）をもたらすとともに、アルゴン又はヘリウムをベースとしたプラズマ中の酸素、窒素、水素などの特定の反応ガス種を用いて機能化された繊維材料の使用により、機械的連結あるいは化学的接着を介したコーティングの接着性を向上させる。
【０１４１】
バリア・コーティングの施された繊維材料は、更なる多数のプラズマ介在工程を通って、最終的なＣＮＴ浸出製品を形成する。ある実施形態において、オール・プラズマ処理には、バリア・コーティングが硬化した後の第２の表面改質が含まれる。これは、繊維材料のバリア・コーティング表面を「粗面化」して、触媒の配置を容易にするプラズマ処理である。前述のように、表面改質は、限定するものではないが、アルゴン、ヘリウム、酸素、アンモニア、水素、及び窒素などの種々異なる１以上のガスからなるプラズマを用いて実現できる。
【０１４２】
表面改質後、バリア・コーティングが施された繊維材料は触媒の適用へと進む。これは、繊維上にＣＮＴ形成触媒を配置するためのプラズマ処理である。ＣＮＴ形成触媒は、前述のように、通常、遷移金属である。遷移金属触媒は、磁性流体、有機金属、金属塩、又は気相輸送を促進する他の組成物の形態で、前駆体としてプラズマ原料ガスに添加される。触媒は、真空及び不活性雰囲気のいずれも必要とせず、周囲環境の室温で適用可能である。ある実施形態では、炭素繊維材料が触媒の適用前に冷却される。
【０１４３】
オール・プラズマ処理を継続すると、カーボン・ナノチューブの合成がＣＮＴ成長反応器で生じる。これは、プラズマ助長化学蒸着を用いることで実現されるが、ここでは、炭素プラズマが、触媒を含む繊維にスプレーされる。カーボン・ナノチューブの成長は高温（触媒にもよるが、通常は約５００℃〜１０００℃の範囲）で発生するので、触媒を含む繊維は炭素プラズマにさらされる前に加熱される。浸出処理のために、繊維材料は、それが軟化するまで任意に加熱されてもよい。加熱後、繊維材料は炭素プラズマを受ける状態になっている。炭素プラズマは、例えば、炭素を含むガス（例えば、アセチレン、エチレン、エタノールなど）を、ガスのイオン化が可能な電界中に通すことにより発生する。この低温炭素プラズマは、スプレーノズルにより繊維材料に導入される。繊維材料は、プラズマを受けるために、例えば、スプレーノズルから約１センチメートル以内など、スプレーノズルにごく近接している。ある実施形態においては、加熱器は、炭素繊維材料の上側のプラズマ・スプレーに配設され、繊維材料を高温に維持する。
【０１４４】
連続的なカーボン・ナノチューブ合成の別の構成には、カーボン・ナノチューブを繊維材料で直接合成・成長させるための専用の矩形反応器が含まれる。その反応器は、カーボン・ナノチューブを備えた繊維を生成するための連続的なインライン処理用に設計される。ある実施形態において、ＣＮＴｓは、化学蒸着（「ＣＶＤ」）処理により、大気圧かつ約５５０℃から約８００℃の範囲の高温で、マルチゾーン反応器（multi-zone reactor）内で成長する。合成が大気圧で生じるということは、繊維上にＣＮＴを合成するための連続処理ラインに反応器を組み込むことを容易にする一因である。このようなゾーン反応器を用いた連続的なインライン処理と整合する別の利点は、ＣＮＴの成長が秒単位で発生するというものであり、当該技術分野で標準的な他の手段及び装置構成における分単位（又はもっと長い）とは対照的である。
【０１４５】
様々な実施形態によるＣＮＴ合成反応器には、以下の特徴が含まれる。
【０１４６】
（矩形に構成された合成反応器）
当該技術分野で知られている標準的なＣＮＴ合成反応器は横断面が円形である。これには、例えば、歴史的理由（研究所では円筒状の反応器がよく用いられる）及び利便性（流体力学は円筒状の反応器にモデル化すると容易であり、また、加熱器システムは円管チューブ（石英など）に容易に対応する）、並びに製造の容易性などの多くの理由がある。本願発明は、従来の円筒形状から脱却して、矩形横断面を有するＣＮＴ合成反応器を提供する。脱却の理由は以下の通りである。１．反応器により処理される多数の繊維材料は、例えば、形状が薄いテープやシート状など相対的に平面的であるので、円形横断面では反応器の容積を効率的に使用していない。この非効率性は、円筒状のＣＮＴ合成反応器にとって、例えば、以下のａ）ないしｃ）など、いくつかの欠点となる。ａ）十分なシステムパージの維持；反応器の容積が増大すれば、同レベルのガスパージを維持するためにガス流量の増大が必要になる。これは、開放環境におけるＣＮＴｓの大量生産には非効率なシステムとなる。ｂ）炭素原料ガス流の増大；前記ａ）のように、不活性ガス流を相対的に増大させると、炭素原料ガス流を増大させる必要がある。１２Ｋの炭素繊維トウは、矩形横断面を有する合成反応器の全容積に対して２０００分の１の容積であることを考慮されたい。同等の円筒状の成長反応器（すなわち、矩形横断面の反応器と同様に平坦化された繊維材料を収容するための幅を有する円筒状の反応器）では、繊維材料は、チャンバー容積の１７，５００分の１の容積である。ＣＶＤなどのガス蒸着処理（gas deposition processes）は、通常、圧力及び温度だけで制御されるが、容積は蒸着の効率に顕著な影響を与える。矩形反応器の場合、それでもなお過剰な容積が存在する。この過剰容積は無用の反応を促進してしまうが、円筒状反応器は、その容積が約８倍もある。このように競合する反応が発生する機会が増加することにより、所望の反応が有効に生じるには、円筒状反応器チャンバーでは遅くなってしまう。このようなＣＮＴ成長の減速は連続処理の開発には問題となる。矩形反応器の構成には、矩形チャンバーの高さが低いことを利用することで、反応器の容積が低減され、これにより容積比を改善して反応をより効率的にできるという１つの利点がある。本願発明のある実施形態において、矩形合成反応器の全容積は、合成反応器を通過中の繊維材料の全容積に対して約３０００倍にしかすぎない。またある実施形態では、矩形合成反応器の全容積は、合成反応器を通過中の繊維材料の全容積に対して約４０００倍にしかすぎない。また更なる実施形態では、矩形合成反応器の全容積は、合成反応器を通過中の繊維材料の全容積に対して約１０，０００倍未満である。加えて、円筒状反応器を使用した場合、矩形横断面を有する反応器と比較すると、同じ流量比をもたらすためには、より大量の炭素原料が必要である点に注目されたい。当然のことながら、実施形態の中には、合成反応器が、矩形ではないが比較的矩形に類似する多角形状で表される横断面を有し、円形横断面を有する反応器に対して反応器の容積を同様に低減するものがある。ｃ）問題のある温度分布；相対的に小径の反応器が用いられた場合、チャンバー中心からその壁面までの温度勾配はごく僅かである。しかし、例えば、工業規模の生産に用いられるなど、サイズが増大した場合、温度勾配は増加する。このような温度勾配により、繊維材料基材の全域で製品品質がばらつくことになる（すなわち、製品品質が半径位置の関数として変化する）。この問題は、矩形横断面を有する反応器を用いた場合に殆ど回避される。特に、平面状基材が用いられた場合、反応器の高さを、基材の上方向のスケールサイズとして一定に維持できる。反応器の頂部及び底部間の温度勾配は基本的にごく僅かであるため、生じる熱的な問題や製品品質のばらつきは回避される。２．ガス導入：当該技術分野では、通常、管状炉が使用されるが、一般的なＣＮＴ合成反応器は、ガスを一端に導入し、それを反応器に通して他端から引き出す。本明細書に開示された実施形態の中には、ガスが、反応器の中心、又は対象とする成長ゾーン内において、反応器の両側面、又は、反応器の天板及び底板の、いずれかを介して、対称的に導入されるものがある。これにより、流入する原料ガスがシステムの最も高温の部分（ＣＮＴ成長が最も活発な場所）に連続的に補充されるので、全体のＣＮＴ成長速度が向上する。このような一定のガス補充は、矩形のＣＮＴ反応器により示される成長速度の向上にとって重要な側面である。
【０１４７】
（ゾーン分け）
比較的低温のパージゾーンを備えるチャンバーが矩形合成反応器の両端に従属する。出願人は、高温ガスが外部環境（すなわち、反応器の外部）と接触すると、繊維材料の分解が増加すると断定した。低温パージゾーンは、内部システム及び外部環境間の緩衝となるものを提供する。当該技術分野で知られている標準的なＣＮＴ合成反応器の構成では、通常、基材を慎重に（かつ緩やかに）冷却することが必要とされる。本矩形ＣＮＴ成長反応器の出口における低温パージゾーンは、連続的なインライン処理で必要とされるような短時間の冷却を実現する。
【０１４８】
（非接触、ホットウォール型、金属製反応器）
ある実施形態において、金属製、特にステンレス鋼製のホットウォール型反応器が使用される。このことは、金属、特にステンレス鋼は炭素が析出（すなわち、すす及び副生成物の形成）しやすいため、常識に反するように考えられる。従って、大部分のＣＮＴ反応器の構造には、炭素の析出が少なく、また、石英が洗浄しやすく、試料の観察が容易であることから、石英反応器が使用されている。しかしながら、出願人は、ステンレス鋼上におけるすす及び炭素析出物の増加は、より着実で高速に、より効率的に、かつ、より安定的にＣＮＴを成長させるということに気付いた。理論に拘束されるものではないが、大気の影響と連動して、反応器内で生じるＣＶＤ処理では拡散が制限されることを示している。すなわち、触媒に「過度に供給される（overfed）」、つまり、過量の炭素が（反応器が不完全真空下で作動している場合よりも）その相対的に高い分圧により反応器システム内で得られる。結果として、開放型システム（特に清浄なもの）では、過量の炭素が触媒粒子に付着してＣＮＴｓの合成能力を低下させる。ある実施形態において、反応器が、金属製の反応器ウォールにすすが析出して「汚れて（dirty）」いる場合に、矩形反応器を意図的に作動する。炭素が反応器のウォール上の単分子層に一度析出すると、炭素は、それ自体を覆って容易に析出する。利用可能な炭素には、この機構により「回収される（withdrawn）」ものがあるので、残りの炭素原料（ラジカル型）が、触媒を被毒させない速度で触媒と反応する。既存のシステムが「清浄に」作動しても、連続処理のために開放状態であれば、成長速度が低下してＣＮＴｓの生産量はかなり小さくなる。
【０１４９】
ＣＮＴ合成を、前述のように「汚れて」いる状態で実施するのは概して有益であるが、それでも、装置のある部位（例えば、ガスマニフォールド及びガス入口）は、すすが閉塞状態を引き起こした場合、ＣＮＴの成長処理に悪影響を与える。この問題に対処するために、ＣＮＴ成長反応チャンバーの当該部位を、例えば、シリカ、アルミナ又はＭｇＯなどのすす抑制コーティングで保護してもよい。実際には、装置のこれらの部位は、すす抑制コーティングで浸漬コーティングが施される。ＩＮＶＡＲ（商標名）は、高温におけるコーティングの接着性を確実にする同様のＣＴＥ（熱膨張係数）を有し、重要なゾーンにおけるすすの著しい堆積を抑制するので、例えば、ＩＮＶＡＲなどの金属がこれらのコーティングに用いられる。
【０１５０】
（触媒低減及びＣＮＴ合成の組み合わせ）
本明細書に開示されたＣＮＴ合成反応器において、触媒低減及びＣＮＴ成長のいずれもが反応器内で生じる。低減工程は、個別の工程として実施されると、連続処理に用いるものとして十分タイムリーに行われなくなるため、これは重要である。当該技術分野において知られている標準的な処理において、低減工程の実施には、通常１〜１２時間かかる。本願発明によれば、両工程は１つの反応器内で生じるが、これは、少なくとも１つには、円筒状反応器を用いる当該技術分野では標準的となっている反応器の端部ではなく、中心部に炭素原料ガスが導入されることによるものである。低減処理は、繊維が加熱ゾーンに入ったときに行われる；この時点までに、ガスには、触媒と反応して（水素ラジカルの相互作用により）酸化還元を引き起こす前にウォールと反応して冷える時間がある。低減が生じるのは、この移行領域である。システム内で最も高温の等温ゾーンでＣＮＴの成長は起こり、反応器の中心近傍におけるガス入口の近位で最速の成長速度が生じる。
【０１５１】
ある実施形態において、緩く関連する（loosely affiliated）繊維材料（例えば、炭素トウ）が使用される場合、連続処理には、トウのストランド（strand）及び／又はフィラメントを広げる工程が含まれる。トウは、巻き取られていないときに、例えば、真空ベースの開繊システム（vacuum-based fiber spreading system）を用いて開繊される（spread）。サイジングされた比較的堅い炭素繊維を使用する場合、トウを「軟化」して開繊しやすくするために、更に加熱することができる。個々のフィラメントを含んで構成される開繊繊維（spread fiber）は、バラバラに広げられてフィラメントの全表面積を十分にさらすようにしてもよく、これにより、トウが、次の処理工程でより効率的に反応することを可能にする。このような開繊により、３ｋトウの直径を約４インチ〜約６インチに近づけることができる。開繊されたトウは、前述のようにプラズマシステムで構成される表面処理工程を経る。バリア・コーティングが適用され粗面化された後、開繊繊維は、ＣＮＴ形成触媒に浸漬槽を通過する。その結果、繊維表面で放射状に分布した触媒粒子を有する炭素トウ繊維となる。触媒を含んだトウ繊維は、その後、前述のように、例えば、矩形チャンバーなどの適切なＣＮＴ成長チャンバーに入るが、ここでは、大気圧ＣＶＤ又はＰＥ−ＣＶＤ処理を介した流れが、毎秒数ミクロンの速度でＣＮＴｓを合成するために用いられる。トウ繊維は、こうして放射状に配列されたＣＮＴｓを備えて、ＣＮＴ成長反応器を出る。
【０１５２】
ある実施形態において、ＣＮＴ浸出繊維材料は、さらに別の処理工程を経ることもできるが、それは、ある実施形態において、ＣＮＴｓを機能化するために用いられるプラズマ処理である。ＣＮＴｓのさらなる機能化は、特定の樹脂への接着力を促進するために用いられる。このように、実施形態の中には、本願発明が、機能化されたＣＮＴｓを有するＣＮＴ浸出繊維材料を提供するものがある。
【０１５３】
巻き取り可能な繊維材料の連続処理の一部として、最終製品にとって利点となる追加的なサイジング剤を適用するために、ＣＮＴ浸出炭素繊維材料がサイジング剤の浸漬槽を更に通過してもよい。最終的にウェットワインディング（wet winding）が必要であれば、ＣＮＴ浸出繊維材料は、樹脂槽を経てマンドレル又はスプールに巻かれる。その結果得られた繊維材料／樹脂の組み合わせは、ＣＮＴｓを繊維材料上に固着し、これにより、取り扱い及び複合材料の製造をよりたやすくする。ある実施形態において、ＣＮＴ浸出は、フィラメント・ワインディング（filament winding）を向上させるために用いられる。このように、例えば、炭素トウなどの炭素繊維上に形成されるＣＮＴｓは、樹脂槽を経て、樹脂含浸処理されたＣＮＴ浸出炭素トウを生成する。樹脂含浸後、炭素トウは、デリバリー・ヘッド（delivery head）により、回転するマンドレルの表面上に位置付けられる。その後、トウは、既知の方法による正確な幾何学的パターンでマンドレルに巻かれる。
【０１５４】
前述のワインディング処理により、雄型を介して特徴的に製造されるように、パイプ、チューブ、又は他の構造体がもたらされる。しかし、本明細書に開示されるワインディング処理から作られる構造体は、従来のフィラメント・ワインディング処理から作られるものとは異なる。具体的には、本明細書に開示される処理において、その構造体は、ＣＮＴ浸出トウを含む複合材料から作られる。このため、このような構造体にとって、ＣＮＴ浸出トウによりもたらされる強度の向上などは有益となるであろう。
【０１５５】
ある実施形態において、巻き取り可能な繊維材料上においてＣＮＴｓを浸出させる連続処理により、毎分約０．５フィート〜毎分約３６フィートのラインスピードが可能となる。ＣＮＴ成長チャンバーが、長さ３フィートで、７５０℃の成長温度で稼動するこの実施形態において、例えば、長さが約１ミクロン〜約１０ミクロンのＣＮＴｓを製造するために、毎分約６フィート〜毎分約３６フィートのラインスピードで処理が行われる。また、例えば、長さが約１０ミクロン〜約１００ミクロンのＣＮＴｓを製造するために、毎分約１フィート〜毎分約６フィートのラインスピードで処理が行われる。長さが約１００ミクロン〜約２００ミクロンのＣＮＴｓを製造するためには、毎分約０．５フィート〜毎分約１フィートのラインスピードで処理が行われる。ＣＮＴの長さは、ラインスピード及び成長温度のみに関係しているだけでなく、炭素原料ガス及び不活性ガスのいずれの流量もまたＣＮＴの長さに影響を与える。例えば、高速のラインスピード（毎分６フィート〜毎分３６フィート）で、不活性ガス中の炭素原料が１％未満からなる流量により、長さが１ミクロン〜約５ミクロンのＣＮＴｓが得られる。高速のラインスピード（毎分６フィート〜毎分約３６フィート）で、不活性ガス中の炭素原料が約１％を上回る流量の場合には、５ミクロン〜約１０ミクロンの長さを有するＣＮＴｓが得られる。
【０１５６】
ある実施形態においては、複数の繊維材料は同時に処理過程を通過する。例えば、複数のテープ、トウ、フィラメント、ストランドなどが並行して処理過程を通過する。こうして、既製の繊維スプールは幾らでも並行に処理過程を通過して、処理が終わると再度巻き取られる。並行して通過して巻き取られる繊維材料の数には、１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、６つ、最大でＣＮＴ成長反応チャンバーの幅に合ったいかなる数も含まれる。さらに、複数の繊維材料が処理過程を通過する場合、回収スプール数は、処理開始時のスプール数よりも少なくなり得る。このような実施形態において、ストランド、トウなどは、当該繊維材料をより高い規則構造の炭素繊維材料（例えば、織物など）に結合する更なる処理を経て送り出される。また、連続処理には、例えば、ＣＮＴ浸出短繊維マットの形成を容易にするチョッパー後処理（post processing chopper）を組み込みこむことができる。
【０１５７】
ある実施形態において、本願発明の処理により、繊維材料上に第１の量の第１種カーボン・ナノチューブを合成することが可能となるが、この場合、第１種カーボン・ナノチューブは、繊維材料の少なくとも１つの性質（第１性質）を変化させるために選択される。次に、本願発明の処理により、繊維材料上において、第２の量の第２種カーボン・ナノチューブを合成することが可能となるが、この場合、第２種カーボン・ナノチューブは、繊維材料の少なくとも１つの性質（第２性質）を変化させるために選択される。
【０１５８】
ある実施形態において、ＣＮＴｓの第１の量及び第２の量は異なる。この場合、ＣＮＴの種類の変化を伴うこともあり、伴わないこともある。このように、ＣＮＴの種類がたとえ変化しないままであっても、ＣＮＴｓの密度を変化させて用いることにより、元の繊維材料の性質を変化させることができる。ＣＮＴの種類には、例えば、ＣＮＴの長さ及び層数が含まれる。ある実施形態において、第１の量及び第２の量は同一である。この場合に、巻き取り可能な材料の２つの異なる長さに沿って異なる性質が求められれば、例えば、ＣＮＴの長さなど、ＣＮＴの種類を変化させることができる。例えば、より長いＣＮＴｓは電気的／熱的な用途に有用であるのに対し、より短いＣＮＴｓは機械的強化の用途に有効である。
【０１５９】
繊維材料の性質の変化に関する前述の考察を踏まえると、第１種カーボン・ナノチューブ及び第２種カーボン・ナノチューブが、ある実施形態においては同一であるのに対し、第１種カーボン・ナノチューブ及び第２種カーボン・ナノチューブは、他の実施形態においては異なるということもあり得る。同様に、第１性質及び第２性質が、ある実施形態では同一となり得る。例えば、ＥＭＩ遮蔽特性は、第１の量の第１種ＣＮＴｓ、及び第２の量の第２種ＣＮＴｓにより対処される有益な性質であるが、この性質の変化の割合は、異なる量、及び／又は異なる種類のＣＮＴｓが使用された場合、それを反映して異なることもあり得る。最後に、ある実施形態において、第１性質及び第２性質が異なることもある。これもＣＮＴの種類における変化を反映する。例えば、第１性質が、短いＣＮＴｓによりもたらされる機械的強度である一方、第２性質が、長いＣＮＴｓによりもたらされる電気的／熱的性質である。当業者であれば、異なるＣＮＴ密度、異なるＣＮＴ長さ、及び異なるＣＮＴｓの層数（例えば、単層、２層及び多層など）を利用することで、繊維材料の性質を調整できることを認識するであろう。
【０１６０】
ある実施形態において、本願発明の処理により、繊維材料上に第１の量のカーボン・ナノチューブが合成され、この第１の量により、カーボンチューブ浸出繊維材料が繊維材料自体の有する第１群の性質とは異なる第２群の性質を示すことが可能となる。すなわち、繊維材料の１以上の性質（例えば、引張強度など）を変化させることができる量の選択である。第１群の性質及び第２群の性質には、繊維材料の向上した性質及び既存の性質を表す同一の性質のうち少なくとも１つが含まれる。ある実施形態においては、ＣＮＴの浸出により、繊維材料自体の有する第１群の性質の中には含まれない第２群の性質がカーボン・ナノチューブ浸出繊維に与えられる。
【０１６１】
前述のように、引張強度には、３つの異なる測定値、すなわち、１）材料のひずみが弾性変形から塑性変形（材料の不可逆的な変形を生じさせる）に変化する応力を評価する降伏強度、２）引張荷重、圧縮荷重又はせん断荷重を受けたとき、材料が耐え得る最大応力を評価する終局強度、及び３）破断点における応力−ひずみ線図上での応力の座標を評価する破壊強度、が含まれる。複合材料のせん断強度は、繊維方向に対して垂直に荷重がかけられた場合に材料が破壊する応力を評価する。圧縮強度は、圧縮荷重がかけられた場合に材料が破壊する応力を評価する。
【０１６２】
ヤング率は等方性弾性材料の剛性の１つの尺度である。それは、フックの法則が有効な応力範囲において、１軸ひずみに関する１軸応力の比率として定義される。これは、経験的に、材料サンプルについて行われる引張試験中に形成される応力−ひずみ線図の傾きから決定される。
【０１６３】
電気伝導度又は特定の伝導性は、電流を伝導する材料の性能についての１つの尺度である。ＣＮＴのキラリティに関連している、例えば、撚度（degree of twist）などの特定の構造的なパラメータを有するＣＮＴｓは、伝導性が高く、したがって金属特性を示す。ＣＮＴのキラリティに関して、広く認められている命名方式（M.S.Dresselhaus, et al.Science of Fullerences and Carbon Nanotubes, Academic Press, San Diego, CA pp.750-760, (1996)）が、当業者により形式化され承認されている。このように、例えば、ＣＮＴｓは、２つのインデックス（ｎ，ｍ）で相互に識別される（ここで、ｎとｍは、六方晶のグラファイトが円筒の表面上で巻かれて端部同士を接合した場合にチューブとなるように、六方晶のグラファイトの切断及び巻き方を表す整数である）。２つのインデックスが同じである場合（ｍ＝ｎ）、得られるチューブは、「アームチェア」（又はｎ−ｎ）型であるといわれているが、これは、チューブがＣＮＴ軸に対して垂直に切断されたときに、六角形の辺のみが露出し、そのチューブ端部の周辺に沿ったパターンが、ｎ回繰り返されるアームチェアのアームと座部に似ているからである。アームチェアＣＮＴｓ、特にＳＷＮＴｓは、金属的であり、非常に高い電気的及び熱的伝導性を有している。さらに、このようなＳＷＮＴｓは非常に高い引張強度を有している。
【０１６４】
撚度に加えて、ＣＮＴの直径もまた電気的伝導性に影響を与える。前述のように、ＣＮＴの直径は、サイズ制御されたＣＮＴ形成触媒ナノ粒子の使用により制御可能である。また、ＣＮＴｓは、半導体材料としても形成される。多層ＣＮＴｓ（ＭＷＮＴｓ）における伝導性はより複雑である。ＭＷＮＴｓ内の層間反応は、個々のチューブ一面に、電流を不均一に再分布させる。対照的に、金属的な単層ナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）の様々な部位においては電流に変化はない。また、カーボン・ナノチューブは、ダイヤモンド結晶及び面内の（in-plane）グラファイトシートと比較して、非常に高い熱伝導性を有する。
【０１６５】
ＣＮＴ浸出繊維材料にとって、ＣＮＴｓの存在は前述の性質の点で有益であるだけでなく、本処理でより軽量な材料も提供できる。このように低密度かつ高強度の材料は、換言すれば、強度重量比がより高いということができる。本願発明の様々な実施形態の働きに実質的に影響を与えない変更も、本明細書で提供された本願発明の定義内に含まれることを理解できる。したがって、以下の実施例は、本願発明を例示するものであって限定するものではない。
【実施例１】
【０１６６】
本実施例は、熱的及び電気的伝導性の向上を目的とする連続処理において、炭素繊維材料に、どのようにしてＣＮＴｓを浸出させるかを示す。
【０１６７】
本実施例では、繊維へのＣＮＴｓの担持量を最大にすることが目的である。炭素繊維基材として、テックス値８００である３４〜７００の１２ｋ炭素繊維トウ（Grafil Inc., Sacramento, CA）が導入される。この炭素繊維トウにおける個々のフィラメントは、直径が約７μｍである。
【０１６８】
図８は、本願発明の例示的な実施形態によるＣＮＴ浸出繊維材料を生成するためのシステム８００を表している。システム８００には、炭素繊維材料の繰り出し及びテンショナー（tensioner）ステーション８０５、サイジング剤除去及び繊維開繊器（fiber spreader）ステーション８１０、プラズマ処理ステーション８１５、バリア・コーティング適用ステーション８２０、空気乾燥ステーション８２５、触媒適用ステーション８３０、溶媒フラッシュオフ（flash-off）ステーション８３５、ＣＮＴ浸出ステーション８４０、繊維束化ステーション８４５、及び炭素繊維巻き取りボビン８５０が、図示のように相互に関連して含まれる。
【０１６９】
繰り出し及びテンショナーステーション８０５には、繰り出しボビン８０６及びテンショナー８０７が含まれる。繰り出しボビンは、炭素繊維材料８６０を処理に渡すが、繊維には、テンショナー８０７により張力がかけられる。本実施例に関して、炭素繊維は毎分２フィートのラインスピードで処理される。
【０１７０】
繊維材料８６０は、サイジング剤除去加熱器８６５及び繊維開繊器８７０を含むサイジング剤除去及び繊維開繊器ステーション８１０に送られる。このステーションで、繊維８６０上のいかなるサイジング剤も除去される。通常、繊維のうちサイジング剤を燃焼させて除去がなされる。この目的のために、例えば、赤外線ヒーター、マッフル炉、及び他の非接触加熱処理など、様々な加熱手段のいかなるものも用いられる。また、サイジング剤の除去は、化学的に達成することもできる。繊維開繊器は繊維を個々のフィラメントに開繊する。開繊繊維には、例えば、水平な均一直径のバー（flat, uniform-bar）の上下で、あるいは、可変の直径のバーの上下で、あるいは、放射状に広がる溝及び混練（kneading）ローラーを備えたバーの上、振動を生じるバーの上などで、繊維を引き出すといった、様々な技術及び装置が用いられる。開繊は、より多くの繊維表面積をさらすことにより、例えば、プラズマの適用、バリア・コーティングの適用、触媒の適用といった下流の工程の効果を高める。
【０１７１】
多数のサイジング剤除去過熱器８６５が、段階的、同時的なサイジング除去及び開繊を可能にする繊維開繊器８７０全体に配置される。繰り出し及びテンショナーステーション８０５、並びに、サイジング剤除去及び繊維開繊器ステーション８１０は、繊維産業で一般的に使用されており、当業者であれば、それらの設計及び使用に熟知しているであろう。
【０１７２】
サイジング剤を燃焼させるために必要な温度及び時間は、（１）サイジング剤、及び（２）炭素繊維材料８６０の商業的供給源／特性に応じて変化する。炭素繊維材料における従来のサイジング剤は、約６５０℃で除去される。この温度で、サイジング剤の完全燃焼を確実にするため１５分間を要する。温度をこの燃焼温度以上にするとで、燃焼時間を短縮することができる。特定の市販製品のサイジング剤を燃焼させるための最低温度は、熱重量分析を用いて決定される。
【０１７３】
サイジング剤除去に必要なタイミングによっては、サイジング剤除去の加熱器を、必ずしも、ＣＮＴ浸出に固有の処理に含めなくてもよく、むしろ、除去は独立して（例えば、並行して）行われる。この方法において、サイジング剤のない炭素繊維材料の在庫が、サイジング剤除去の加熱器を含まないＣＮＴ浸出繊維製造ラインで使用するために集積されて巻き取られている。サイジング剤のない繊維は、その後、繰り出し及びテンショナーステーション８０５で巻き取られる。この製造ラインは、サイジング剤除去を含むものよりも高速に運転される。
【０１７４】
サイジングされていない繊維８８０は、プラズマ処理ステーション８１５へ送られる。本実施例に関して、大気中プラズマ処理が、開繊した炭素繊維材料より１ｍｍ離れた距離から「流れに沿った」形で利用される。ガス状の原料はヘリウム１００％で構成される。
【０１７５】
プラズマで改良された繊維８８５は、バリア・コーティング適用ステーション８２０へ送られる。例示的な本実施例に関して、シロキサンベースのバリア・コーティング溶液が、浸漬コーティングの構成に用いられる。その溶液は、体積で４０倍の希釈率により「Accuglass（登録商標）T-11スピンオンガラス」（Honeywell International Inc., Morristown, NJ）をイソプロピルアルコールで希釈したものである。炭素繊維材料上において得られるバリア・コーティングの厚さは約４０ｎｍである。バリア・コーティングは、周囲環境の室温で適用される。
【０１７６】
バリア・コーティングが施された炭素繊維８９０は、ナノスケールのバリア・コーティングを硬化させるために、空気乾燥ステーション８２５に送られる。空気乾燥ステーションは、開繊した炭素繊維全体に加熱した空気の流れを送る。用いられる温度は、１００℃〜約５００℃の範囲である。
【０１７７】
空気乾燥後、バリア・コーティングが施された炭素繊維８９０は、触媒適用ステーション８３０に送られる。本実施例において、酸化鉄ベースのＣＮＴ形成触媒溶液が、浸漬コーティングの構成に用いられる。その溶液は、体積で２００倍の希釈率により「ＥＥＨ−１」（Ferrotec Corporation, Bedford, NH）をヘキサンで希釈したものである。炭素繊維材料上には、触媒コーティングの単分子層が得られる。希釈する前の「ＥＥＨ−１」は、３〜１５容量％の範囲のナノ粒子濃度を有する。酸化鉄ナノ粒子は、Ｆｅ2Ｏ3とＦｅ3Ｏ4の組成物からなり、直径が約８ｎｍである。
【０１７８】
触媒含有炭素繊維材料８９５は、溶媒フラッシュオフステーション８３５へ送られる。溶媒フラッシュオフステーションは、開繊した炭素繊維全体に空気の流れを送る。本実施例では、触媒含有炭素繊維材料に残った全てのヘキサンをフラッシュオフするために、室温の空気が用いられる。
【０１７９】
溶媒フラッシュオフの後、触媒含有繊維８９５は、最後にＣＮＴ浸出ステーション８４０に送られる。本実施例では、１２インチの成長ゾーンを備えた矩形反応器を用いて、大気圧でのＣＶＤ成長を利用する。全ガス流の９８．０％は不活性ガス（窒素）であり、その他の２．０％は、炭素原料（アセチレン）である。成長ゾーンは、７５０℃に保持される。前述の矩形反応器に関して、７５０℃は、成長速度を考えられる最速のものにする、相対的に高い成長温度である。
【０１８０】
ＣＮＴの浸出後、ＣＮＴ浸出繊維８９７は、繊維束化ステーション８４５で再び束化される。この工程は、ステーション８１０で行われた開繊工程を実質的に逆転することで、繊維の個々のストランドを再結合する。
【０１８１】
束化されたＣＮＴ浸出繊維８９７は、貯蔵のために、巻き取り繊維ボビン８５０の周囲に巻き付けられる。ＣＮＴ浸出繊維８９７は、長さ約５０μｍのＣＮＴｓを担持しており、その後、熱的及び電気的伝導性を向上させる複合材料に使用される状態となる。
【０１８２】
前述の工程には、環境隔離のために、不活性雰囲気あるいは真空中で行われるものがあることに注目されたい。例えば、炭素繊維材料のサイジング剤を燃焼している場合、繊維は環境隔離されて、ガス放出を阻止するとともに、水分からダメージを受けることを抑制する。便宜上、システム８００において、環境隔離は、製造ラインの先頭における炭素繊維材料の繰り出し及び張力調整、及び、製造ラインの末端における繊維巻き取りを除いて、全ての工程に提供される。
【実施例２】
【０１８３】
本実施例は、機械的性質、特に界面特性（例えば、せん断強度など）の向上を目的とする連続処理において、炭素繊維材料に、どのようにしてＣＮＴｓを浸出させるかを示す。この場合、繊維上に短いＣＮＴｓを担持させることが目的である。本実施例において、炭素繊維基材として、サイジングされていない、テックス値７９３である３４〜７００の１２ｋ炭素繊維トウ（Grafil Inc., Sacramento, CA）が導入される。この炭素繊維トウにおける個々のフィラメントは、直径が約７μｍである。
【０１８４】
図９は、本願発明の例示的な実施形態によるＣＮＴ浸出繊維を生成するためのシステム９００を表しており、システム８００で説明されたステーション及び処理と同様のものを多く含んでいる。システム９００には、炭素繊維材料の繰り出し及びテンショナーステーション９０２、繊維開繊器ステーション９０８、プラズマ処理ステーション９１０、触媒適用ステーション９１２、溶媒フラッシュオフステーション９１４、第２の触媒適用ステーション９１６、第２の溶媒フラッシュオフステーション９１８、バリア・コーティング適用ステーション９２０、空気乾燥ステーション９２２、第２のバリア・コーティング適用ステーション９２４、第２の空気乾燥ステーション９２６、ＣＮＴ浸出ステーション９２８、繊維束化ステーション９３０、及び、炭素繊維材料巻き取りボビン９３２が、図示のように相互に関連して含まれる。
【０１８５】
炭素繊維材料の繰り出し及びテンショナーステーション９０２には、繰り出しボビン９０４とテンショナー９０６が含まれる。繰り出しボビンは、炭素繊維材料９０１を処理に渡すが、繊維には、テンショナー９０６により張力がかけられる。本実施例に関して、炭素繊維は毎分２フィートのラインスピードで処理される。
【０１８６】
繊維材料９０１は、繊維開繊器ステーション９０８に送られる。この繊維は、サイジング剤を備えずに製造されているので、サイジング剤除去処理は、繊維開繊器ステーション９０８の一部として組み込まれていない。繊維開繊器は、繊維開繊器８７０で説明した方法と同様に、繊維を個々の要素に開繊する。
【０１８７】
繊維材料９０１は、プラズマ処理ステーション９１０に送られる。この実施例に関して、大気中プラズマ処理が、開繊した炭素繊維材料より１２ｍｍ離れた距離から「流れに沿った」形で利用される。ガス状の原料は、不活性ガス流全体（ヘリウム）の１．１％の量の酸素を含んでいる。炭素繊維材料の表面における酸素含有量の制御は、後のコーティングの接着性を高める効果的な方法であり、ひいては、炭素繊維複合材料の機械的性質の向上にとって好ましいものである。
【０１８８】
プラズマで改良された繊維９１１は、触媒適用ステーション９１２へ送られる。本実施例において、酸化鉄ベースのＣＮＴ形成触媒溶液が、浸漬コーティングの構成に用いられる。その溶液は、体積で２００倍の希釈率により「ＥＥＨ−１」（Ferrotec Corporation, Bedford, NH）をヘキサンで希釈したものである。炭素繊維材料上には、触媒コーティングの単分子層が得られる。希釈する前の「ＥＥＨ−１」は、３〜１５容量％の範囲のナノ粒子濃度を有する。酸化鉄ナノ粒子は、Ｆｅ2Ｏ3とＦｅ3Ｏ4の組成物からなり、直径が約８ｎｍである。
【０１８９】
触媒含有炭素繊維材料９１３は、溶媒フラッシュオフステーション９１４へ送られる。溶媒フラッシュオフステーションは、開繊した炭素繊維全体に空気の流れを送る。本実施例では、触媒含有炭素繊維材料に残った全てのヘキサンをフラッシュオフするために、室温の空気が用いられる。
【０１９０】
溶媒フラッシュオフの後、触媒含有繊維９１３は、触媒適用ステーション９１２と同一の触媒適用ステーション９１６に送られる。溶液は、体積で８００倍の希釈率により「ＥＥＨ−１」をヘキサンで希釈したものである。本実施例に関して、多数の触媒適用ステーションを含む構成を用いて、プラズマで改良した繊維９１１における触媒の被覆を最適化する。
【０１９１】
触媒含有炭素繊維材料９１７は、溶媒フラッシュオフステーション９１４と同一の溶媒フラッシュオフステーション９１８へ送られる。
【０１９２】
溶媒フラッシュオフの後、触媒含有炭素繊維材料９１７はバリア・コーティング適用ステーション９２０に送られる。本実施例において、シロキサンベースのバリア・コーティング溶液が、浸漬コーティングの構成に用いられる。その溶液は、体積で４０倍の希釈率により「Accuglass（登録商標）T-11スピンオンガラス」（Honeywell International Inc., Morristown, NJ）をイソプロピルアルコールで希釈したものである。炭素繊維材料上において得られるバリア・コーティングの厚さは約４０ｎｍである。バリア・コーティングは、周囲環境の室温で適用される。
【０１９３】
バリア・コーティングが施された炭素繊維９２１は、バリア・コーティングを部分的に硬化させるために、空気乾燥ステーション９２２へ送られる。空気乾燥ステーションは、開繊した炭素繊維全体に加熱した空気の流れを送る。用いられる温度は、１００℃〜約５００℃の範囲である。
【０１９４】
空気乾燥後、バリア・コーティングが施された炭素繊維９２１は、バリア・コーティング適用ステーション９２０と同一のバリア・コーティング適用ステーション９２４に送られる。溶液は、体積で１２０倍の希釈率により「Accuglass（登録商標）T-11スピンオンガラス」をイソプロピルアルコールで希釈したものである。本実施例に関して、多数のバリア・コーティング適用ステーションを含む構成を用いて、触媒含有繊維９１７におけるバリア・コーティングの被覆率を最適化する。
【０１９５】
バリア・コーティングを施した炭素繊維９２５は、バリア・コーティングを部分的に硬化させるために、空気乾燥ステーション９２２と同一の空気乾燥ステーション９２６へ送られる。
【０１９６】
空気乾燥後、バリア・コーティングが施された炭素繊維９２５は、最後にＣＮＴ浸出ステーション９２８に送られる。本実施例では、１２インチの成長ゾーンを備えた矩形反応器を用いて、大気圧でのＣＶＤ成長を利用する。全ガス流の９７．７５％は不活性ガス（窒素）であり、その他の２．２５％は、炭素原料（アセチレン）である。成長ゾーンは、６５０℃に保持される。前述の矩形反応器に関して、６５０℃は、短いＣＮＴの成長制御を可能にする、相対的に低い成長温度である。
【０１９７】
ＣＮＴの浸出後、ＣＮＴ浸出繊維９２９は、繊維束化ステーション９３０で再び束化される。この工程は、ステーション９０８で行われた開繊工程を実質的に逆転することで、繊維の個々のストランドを再結合する。
【０１９８】
束化されたＣＮＴ浸出繊維９３１は、貯蔵のために、巻き取り繊維ボビン９３２の周囲に巻き付けられる。ＣＮＴ浸出繊維９２９は、長さ約５μｍのＣＮＴｓを担持しており、その後、機械的性質を向上させる複合材料に使用される状態となる。
【０１９９】
本実施例において、炭素繊維材料は、バリア・コーティング適用ステーション９２０及び９２４の前に、触媒適用ステーション９１２及び９１６を通過する。このコーティングの順序は、実施例１に図示される順序とは逆になっており、この場合、炭素繊維基材に対するＣＮＴｓの固定を向上させることができる。ＣＮＴ成長処理中、バリア・コーティング層はＣＮＴｓにより基材から持ち上げられ、これにより、（触媒ＮＰの接合を介して）炭素繊維材料との直接接触をより多く可能にする。熱的／電気的性質ではなく、機械的性質の向上を目的としているので、順序が逆になるコーティング構成は好ましい。
【０２００】
前述の工程には、環境隔離のために、不活性雰囲気あるいは真空中で行われるものがあることに注目されたい。便宜上、システム９００において、環境隔離は、製造ラインの先頭における炭素繊維材料の繰り出し及び張力調整、及び、製造ラインの末端における繊維巻き取りを除いて、全ての工程に提供される。
【実施例３】
【０２０１】
本実施例は、機械的性質、特に界面特性（層間せん断など）の向上を目的とする連続処理において、炭素繊維材料に、どのようにＣＮＴｓを浸出させるかを示す。
【０２０２】
本実施例では、繊維上に短いＣＮＴｓの担持させることが目的である。本実施例において、炭素繊維基材として、サイジングされていない、テックス値７９３である３４〜７００の１２ｋ炭素繊維トウ（Grafil Inc., Sacramento, CA）が導入される。この炭素繊維トウにおける個々のフィラメントは、直径が約７μｍである。
【０２０３】
図１０は、本願発明の例示的な実施形態によるＣＮＴ浸出繊維を生成するためのシステム１０００を表しており、システム８００で説明されたステーション及び処理と同様のものを多く含んでいる。システム１０００には、炭素繊維材料の繰り出し及びテンショナーステーション１００２、繊維開繊器ステーション１００８、プラズマ処理ステーション１０１０、コーティング適用ステーション１０１２、空気乾燥ステーション１０１４、第２のコーティング適用ステーション１０１６、第２の空気乾燥ステーション１０１８、ＣＮＴ浸出ステーション１０２０、繊維束化ステーション１０２２、炭素繊維材料巻き取りボビン１０２４が、図示のように相互に関連して含まれる。
【０２０４】
繰り出し及びテンショナーステーション１００２には、繰り出しボビン１００４とテンショナー１００６が含まれる。繰り出しボビンは、炭素繊維材料１００１を処理に渡すが、繊維には、テンショナー９０６により張力がかけられる。本実施例に関して、炭素繊維は毎分５フィートのラインスピードで処理される。
【０２０５】
繊維材料１００１は、繊維開繊器ステーション１００８に送られる。この繊維は、サイジング剤を備えずに製造されているので、サイジング剤除去処理は、繊維開繊器ステーション１００８の一部として組み込まれていない。繊維開繊器は、繊維開繊器８７０で説明した方法と同様に、繊維を個々の要素に開繊する。
【０２０６】
繊維材料１００１は、プラズマ処理ステーション１０１０に送られる。この実施例に関して、大気中プラズマ処理が、開繊した炭素繊維材料より１２ｍｍ離れた距離から「流れに沿った」形で利用される。ガス状の原料は、不活性ガス流全体（ヘリウム）の１．１％の量の酸素を含んでいる。炭素繊維材料の表面における酸素含有量の制御は、後のコーティングの接着性を高める効果的な方法であり、ひいては、炭素繊維複合材料の機械的性質の向上にとって好ましいものである。
【０２０７】
プラズマで改良された繊維１０１１は、コーティング適用ステーション１０１２へ送られる。本実施例において、酸化鉄ベースのＣＮＴ形成触媒溶液、及びバリア・コーティング材が、単一の「ハイブリッド」溶液中で混合され、浸漬コーティングの構成に用いられる。「ハイブリッド」溶液には、体積比で、１の「ＥＥＨ−１」、５の「Accuglass（登録商標）T-11スピンオンガラス」、２４のヘキサン、２４のイソプロピルアルコール、及び１４６のテトラヒドロフランが含まれる。このような「ハイブリッド」コーティングを採用すると、高温における繊維分解の影響を疎外する点で有益である。理論に拘束されるものではないが、炭素繊維の分解は、（ＣＮＴｓの成長には不可欠な温度に等しい）高温における触媒ＮＰｓの焼結により増大する。このような影響は、各触媒ＮＰ自体をバリア・コーティングで覆うことにより制御することができる。熱的／電気的性質ではなく、機械的性質の増大が目的とされているので、炭素繊維ベースの材料を完全な状態で維持することは好ましく、このため、「ハイブリッド」コーティングを採用する。
【０２０８】
触媒を含有し、バリア・コーティングを施された炭素繊維材料１０１３は、バリア・コーティングを部分的に硬化させるために、空気乾燥ステーション１０１４へ送られる。空気乾燥ステーションは、開繊した炭素繊維全体に加熱した空気の流れを送る。用いられる温度は、１００℃〜約５００℃の範囲である。
【０２０９】
空気乾燥後、触媒及びバリア・コーティングを含有する炭素繊維１０１３は、コーティング適用ステーション１０１２と同一のコーティング適用ステーション１０１６へ送られる。「ハイブリッド」溶液には同一のものが用いられる（体積比で、１の「ＥＥＨ−１」、５の「Accuglass（登録商標）T-11スピンオンガラス」、２４のヘキサン、２４のイソプロピルアルコール、及び１４６のテトラヒドロフラン）。本実施例に関して、多数のコーティング適用ステーションを含む構成を用いて、プラズマで改良された繊維１０１１上における「ハイブリッド」コーティングの被覆率を最適化する。
【０２１０】
触媒及びバリア・コーティングを含有する炭素繊維１０１７は、バリア・コーティングを部分的に硬化させるために、空気乾燥ステーション１０１４と同一の空気乾燥ステーション１０１８に送られる。
【０２１１】
空気乾燥後、触媒及びバリア・コーティングを含有する炭素繊維１０１７は、最後にＣＮＴ浸出ステーション１０２０に送られる。本実施例では、１２インチの成長ゾーンを備えた矩形反応器を用いて、大気圧でのＣＶＤ成長を利用する。全ガス流の９８．７％は不活性ガス（窒素）であり、その他の１．３％は、炭素原料（アセチレン）である。成長ゾーンは、６７５℃に保持される。前述の矩形反応器に関して、６７５℃は、短いＣＮＴの成長制御を可能にする、相対的に低い成長温度である。
【０２１２】
ＣＮＴの浸出後、ＣＮＴ浸出繊維１０２１は、繊維束化ステーション１０２２で再び束化される。この工程は、ステーション１００８で行われた開繊工程を実質的に逆転することで、繊維の個々のストランドを再結合する。
【０２１３】
束化されたＣＮＴ浸出繊維１０２１は、貯蔵のために、巻き取り繊維ボビン１０２４の周囲に巻き付けられる。ＣＮＴ浸出繊維１０２１は、長さ約２μｍのＣＮＴｓを担持しており、その後、機械的性質を向上させる複合材料に使用される状態となる。
【０２１４】
前述の工程には、環境隔離のために、不活性雰囲気あるいは真空中で行われるものがあることに注目されたい。便宜上、システム１０００において、環境隔離は、製造ラインの先頭における炭素繊維材料の繰り出し及び張力調整、及び、製造ラインの末端における繊維巻き取りを除いて、全ての工程に提供される。
【０２１５】
本願発明は、開示された実施形態を参照して説明されたが、当業者であれば、これらが、本願発明の例示にすぎないことを容易に認識するであろう。当然ではあるが、本願発明の精神から逸脱することなく、様々な変形が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、一般にカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴｓ）に関し、より具体的には、複合材料に組み込まれたＣＮＴｓに関する。
【０００２】
（関連出願の参照）
本願は、２００９年１１月２３日出願の米国仮特許出願第６１／２６３，８０７号、及び２００９年２月１７日出願の米国仮特許出願第６１／１５３，１４３号に基づいて優先権を主張するものであり、これらは参照により本明細書に組み込まれる。
【０００３】
（連邦政府の資金提供による研究開発の記載）
適用なし。
【背景技術】
【０００４】
カーボン・ナノチューブ（ＣＮＴｓ）は、ヤング率で表わされるように、高炭素鋼の約８０倍の強度、かつ６倍のじん性を示し、また、６分の１の密度を示す。これらの好ましい機械的性質により、ＣＮＴｓは、複合材料中の補強要素として用いられている。ＣＮＴｓをベースとする複合材料は、多くの金属よりも低密度である一方、強度や耐腐食性の向上をもたらす。また、ＣＮＴｓは、熱的及び電気的な適用にも好ましい性質を示す。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＣＮＴｓベースの複合材料を生成する殆どの処理には、遊離した（loose）ＣＮＴｓ、又は束状（bundled）ＣＮＴｓをベースとするヤーン（yarn）を、発生期の（nascent）複合材料のマトリックス材に対して直接混入することが含まれる。標準的な樹脂タイプのマトリックス材において、この方法で、ＣＮＴｓを用いる場合には、得られる複合材料は、通常、完成した複合材料中、カーボン・ナノチューブが最大で約３重量％に制限される。このように制限される理由は、マトリックスの粘性が増大し、その結果複合材料への含浸力が低下するためである。
【０００６】
また、ＣＮＴｓは、２、３又はそれ以上の異なる補強要素が複合材料内に組み込まれたハイブリッド複合材料（hybrid composite）に用いられる。ナノスケールの強化材を組み込むハイブリッド複合材料システムは、ＣＮＴｓなどのナノ粒子を適切に分散させるために追加の処理工程を必要とする。マトリックス材へのＣＮＴの組み込みには、処理の複雑さを増大させるＣＮＴ配向性の制御という別の課題がある。さらに、粘性の著しい増加などの様々な要因によるＣＮＴ担持量の制限はハイブリッド複合材料にも観察される。
【０００７】
ハイブリッド複合材料の製造処理は、複合材料構造体のうち異なる部位に様々なＣＮＴ担持量又は異なる種類のＣＮＴが必要とされる場合、さらに複雑になる。ＣＮＴ複合材料及び調整されたハイブリッド複合材料の製造の複雑さを軽減し、ＣＮＴ担持限度容量（CNT loading capacity）を向上させる一方、ＣＮＴの配向性も制御した複合材料製品を提供できれば、有益である。本願発明は、これらの必要性を満たし、関連する利点も提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ある態様において、本明細書に開示された実施形態は、マトリックス材に分散するカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）浸出繊維を複数含む複合材料の組成物に関する。組成物中のカーボン・ナノチューブの量は、複合材料の約０．１重量％から約６０重量％の範囲である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】連続ＣＶＤ処理を介してＡＳ４炭素繊維上に成長する多層ＣＮＴ（ＭＷＮＴ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像。
【図２】連続ＣＶＤ処理を介してＡＳ４炭素繊維上に成長する２層ＣＮＴ（ＤＷＮＴ）のＴＥＭ画像。
【図３】ＣＮＴ形成ナノ粒子触媒が機械的に炭素繊維材料の表面に浸出するバリア・コーティング（barrier coating）内部から成長するＣＮＴｓの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像。
【図４】炭素繊維材料上で目標長さ約４０ミクロンの２０％以内まで成長したＣＮＴｓの長さ分布の一貫性を明示するＳＥＭ画像。
【図５】ＣＮＴ成長におけるバリア・コーティングの効果を明示するＳＥＭ画像。バリア・コーティングが適用される（applied）部位では、高密度かつ良好な配列のＣＮＴｓが成長し、バリア・コーティングがない部位には成長しなかった。
【図６】繊維全域で約１０％以内のＣＮＴ密度の均一性を明示する炭素繊維上のＣＮＴｓの低倍率ＳＥＭ画像。
【図７】本願発明の例示的な実施形態によるＣＮＴ浸出炭素繊維材料の生成処理を示すフローチャート。
【図８】連続処理において炭素繊維材料をＣＮＴｓで浸出して熱的及び電気的伝導性を向上させる方法を示すフローチャート。
【図９】「逆（reverse）」バリア・コーティング処理を用いた連続処理において炭素繊維材料をＣＮＴｓで浸出して機械的性質、特にせん断強度などの界面特性を向上させる方法を示すフローチャート。
【図１０】「ハイブリッド（hybrid）」バリア・コーティングを用いた別の連続処理において炭素繊維材料をＣＮＴｓで浸出して機械的性質、特にせん断強度や層間破壊じん性などの界面特性を向上させる方法を示すフローチャート。
【図１１】層間破壊じん性について、ＩＭ７炭素繊維に浸出したＣＮＴｓの効果を示す説明図。基準材料は、サイジングされていない（unsized）ＩＭ７炭素繊維である一方、ＣＮＴ浸出材料は、長さ１５ミクロンのＣＮＴｓを備えたサイジングされていない炭素繊維である。
【図１２】複合材料構造体のうち異なる部位に２種類のＣＮＴ浸出繊維を用いて調整された繊維強化複合材料の構造を示す説明図。上層は、下層のＣＮＴｓより相対的に短い長さのＣＮＴｓを示している。
【図１３】複合材料構造体のうち異なる部位に２種類のＣＮＴ浸出繊維を用いて調整された繊維強化複合材料の構造を示す説明図。上層は、繊維軸に対して概して垂直なＣＮＴｓを示す一方、低層は、繊維軸に概して平行なＣＮＴｓを示している。
【図１４】複合材料構造体のうち異なる部位に２種類のＣＮＴ浸出繊維を用いて調整された繊維強化複合材料の構造を示す説明図。上層は、低層のＣＮＴｓより相対的に低い密度のＣＮＴｓを示している。
【図１５】複合材料構造体のうち異なる部位にＣＮＴ浸出繊維の配向性を用いて調整された繊維強化複合材料の構造を示す説明図。最上層は、横断面に平行なＣＮＴ浸出繊維を示す一方、真下の別の層は、横断面に対して垂直なＣＮＴ浸出繊維を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本願発明は、１つには、マトリックス材及びカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）浸出繊維材料を含む複合材料を対象とするものである。複合材料にＣＮＴで機能化（functionalized）された繊維材料を混入することにより、従来は、ＣＮＴ担持量の増大に伴い粘性も増加するために制限されていた、マトリックス材内のＣＮＴ担持量の増大が可能となる。可能な限り大きなＣＮＴ担持量は、相対的なＣＮＴ配向性の高度な制御と相まって、複合材料全体に付与されるＣＮＴ性質の影響を増大させる。ＣＮＴ浸出繊維材料が複合材料のマトリックス材内にどのように配設されるかを制御することにより、例えば、機械的性質、電気的性質及び熱的性質の向上など、目的とする特定の要求に容易に合うように調整された高性能のハイブリッド複合材料への手段がもたらされる。
【００１１】
複合材料中のＣＮＴの配向性は、１つには、ＣＮＴｓが浸出する繊維材料の足場により制御される。後述するように、繊維材料の個々の繊維の軸に対して浸出したＣＮＴｓには、基本的な２つの配向性がある。ある実施形態において、ＣＮＴｓは、繊維軸の周囲から放射状に広がる。このような実施形態において、ＣＮＴｓは、繊維軸から概して垂直に成長する。他の実施形態において、ＣＮＴ浸出繊維は更なる処理を経て、ＣＮＴｓを繊維軸に対して概して平行に配向させる。繊維材料上で固定されるこれらのＣＮＴｓの配向性は、複合材料構造体の全体においてＣＮＴｓの予測可能な配向性をもたらす。
【００１２】
また、本願発明の複合材料構造体には、複合材料全体のうち異なる部位に異なる種類のＣＮＴを有するＣＮＴ浸出繊維材料が組み込まれる。例えば、短いＣＮＴｓは、複合材料構造体の一部に組み込まれて、機械的性質を高めることができる。長いＣＮＴｓは、同一の複合材料構造体の他部に組み込まれて、電気的又は熱的性質を高めることができる。異なる種類のＣＮＴ浸出繊維材料を複合材料構造体に組み込んだものが、図１２に例示される。図１２は、マトリックス材１２１０及びＣＮＴ浸出繊維材料１２２０を含む複合材料構造体１２００を示している。この例示的な構造体において、複合材料構造体の第１の層１２３０は、この部位の複合材料構造体１２００に機械的強度をもたらすのに効果的な短いＣＮＴｓを有する。第２の層１２４０は、ＣＮＴの長さが相対的に長いＣＮＴ浸出繊維材料を組み込んでいる。図に示されるように、ＣＮＴは、複合材料構造体１２００の第２の層１２４０において、有益な電気的及び／又は熱的伝導性の発現に有用となり得るパーコレーション（percolation）経路を発生させるのに十分な長さである。ある実施形態において、本願発明の複合材料構造体は、浸出ＣＮＴｓのない繊維材料強化材の断面も含み得る。
【００１３】
本願発明の繊維強化複合材料構造体は、その性質が、図１２に例示されるように一定の要求を満たすように調整されているため有益である。さらなる実施例として、特定の層の積層順序を用いて曲げ剛性に関して複合材料はりを最適化したり、別の順序を用いて、ねじれ剛性に関して最適化することができる。２以上の異なる種類の強化繊維を用いたハイブリッド複合材料にとって、機械的、熱的あるいは電気的であるかどうかという複合材料全体の性質に対する各繊維の積極的な貢献は有益である。
【００１４】
本明細書に開示された処理によりＣＮＴ浸出繊維を備えて構成される複合材料構造体には、層間及び面内せん断などの機械的性質の向上が見られる。加えて、これらの複合材料構造体では、１つには、好ましいＣＮＴの担持量及び好ましいＣＮＴ配向性の制御に基づいて、電気的及び熱的伝導性が向上する。本明細書に開示されるＣＮＴ浸出繊維は、様々な配向性及び様々な位置で複合材料構造体に用いられて、現在の繊維強化複合材料では得られない性質を含む特別に調整された性質をもたらす。例えば、本願発明の処理により、中心平面において高せん断荷重に対処するための複合材料構造体が生成されるが、厚さ方向には電気的に絶縁される。ＣＮＴ浸出繊維は、調整された複合材料の中心層に用いられて最大せん断強度特性を向上させる。未改質のガラス繊維は、表面層に用いられて電気絶縁性を与える。
【００１５】
また更なる例示的な実施形態において、調整された複合材料には、様々な状況で、ＣＮＴ浸出繊維の向上した電気的性質が利用される。例えば、凍結状態にさらされる複合材料翼は、ＣＮＴ浸出繊維を備えて構成される層を有し、これにより電位を印加したときに大規模回路が形成される。この層は、凍結状態を加熱し、除去し、又は防止する大規模な抵抗加熱器として機能する。これにより外部加熱の必要がなくなり、また、用いられる繊維が２種類のみであるので、複合材料は均一性を保持する。異なるＣＮＴの種類を含む第２の繊維種（又は同繊維種）は、複合材料製造の処理工程を増加させることなく強化するために同一の複合材料内に使用される。ＣＮＴ浸出繊維とあらゆる未改質繊維との適合性により、他の加熱素子の熱膨張係数、大きさ（size）及び剛性変動における不整合に基づいて、複合材料の積層中に致命的な欠陥が発生する可能性が低減される。
【００１６】
同様に、複合材料の構成要素は様々な荷重に対処するように設計される。例えば、１つの構成要素は、別の部分が圧縮荷重を支持している間に、せん断荷重を伝達する接合部（joint）を備えている。せん断を受けてはく離破壊しやすい一部は、ＣＮＴｓを高担持したＣＮＴ浸出繊維を備えて構成され、せん断に対する補強効果を増大させる。引張荷重を支持する部分の一部は、ＣＮＴの被覆率が低い繊維を用いて、付随して高くなる繊維に基づいて強度を向上させる。繊維上におけるＣＮＴ浸出の制御は、複合材料形成前に容易に調整されるので、複合材料の生成処理が簡素化される。
【００１７】
さらに、本明細書に記載されるＣＮＴ浸出繊維は、ＣＮＴ担持量、ＣＮＴ長さ及びＣＮＴ配向性を厳密に制御しながら連続的に生成される。ナノスケールの強化材を組み込む他のハイブリッド複合材料システムでは、マトリックス材にナノチューブのナノ粒子を適切に分散させる更なる処理工程を必要とする。担体（carrier）としての繊維材料にＣＮＴｓを浸出させることにより、ＣＮＴｓの分布、配向性及び種類が制御される。また、本願発明の方法により、ユーザーは、本明細書で後述するＣＮＴ浸出処理で制御されるような、隣層とは異なる特定のＣＮＴ担持量を含んだ層を形成することが可能となる。
【００１８】
ＣＮＴ浸出繊維は、例えば、ＣＮＴの配向や多層複合材料における部分的な積層（sectional layering）を含む余分な処理工程を必要とすることなく、未処理のガラス・フィラメント（filament）及び未処理の炭素フィラメントに用いられるのと同一の製造技術を用いて複合材料に組み込まれる。さらに、ＣＮＴｓは繊維担体に浸出するので、ＣＮＴｓの均質な組み込み、ＣＮＴの束化などに付随する問題も軽減される。ＣＮＴ浸出繊維により、樹脂ベースの複合材料構造体にとって、複合材料のマトリックス材に直接ＣＮＴｓを混入することで達成可能なＣＮＴ担持量よりも大量のＣＮＴ担持量が可能となる。
【００１９】
現在製造されている複合材料では、通常、４０容量％のマトリックス材に対して６０容量％の繊維材料を有するが、繊維材料に浸出したＣＮＴｓである第３の要素の導入により、この比率を変化させることが可能となる。例えば、最大約２５容量％のＣＮＴｓの添加により、マトリックス材の範囲が約１５容量％〜約８５容量％へと変化するのに従って、繊維部分は、約１０容量％〜約７５容量％の範囲内で変化することが可能となる。様々な比率により、１以上の所望の特性を対象として調整可能な複合材料全体の性質を変化させることができる。ＣＮＴｓの性質は、ＣＮＴｓによって強化される繊維材料に加えられる。これらの強化繊維が、調整された複合材料に用いられていると、繊維の割合は増大するが、調整された複合材料の性質は、当該技術分野で知られている複合材料と比較して、さらに著しく変化させることができる。
【００２０】
本明細書では、用語「繊維材料」とは、基本的な構成要素として繊維又はフィラメントを有するいかなる材料も指す。繊維は、織物（fabric）及び他の織物構造の基本的な要素を形成する、自然物あるいは人造物のいずれか一方の一単位である。フィラメントは、無限長さの単繊維であり、自然物あるいは人造物のいずれか一方である。本明細書では、用語「繊維」及び「フィラメント」は同じ意味で用いられる。用語「繊維材料」には、繊維、フィラメント、ヤーン、トウ（tow）、テープ、リボン（ribbon）、織物及び不織布、パイル（pile）、マット（mat）、３次元織物構造体などが包含される。
【００２１】
本明細書では、用語「巻き取り可能な寸法」とは、繊維材料をスプール（spool）又はマンドレル（mandrel）に巻き取っておくことが可能な、長さの限定されない、繊維材料の有する少なくとも１つの寸法をいう。「巻き取り可能な寸法」の繊維材料は、本明細書に記載されるように、ＣＮＴ浸出のための１回分の処理又は連続処理のいずれかの使用を示す少なくとも１つの寸法を有する。市販の巻き取り可能な寸法の例示的な繊維材料の１つの例としては、８００テックス（１テックス＝１ｇ／１，０００ｍ）又は６２０ヤード／ポンドの寸法を有するＡＳ４ １２ｋ炭素繊維のトウ（Grafil, Inc., Sacramento, CA）が挙げられる。特に、工業用の炭素繊維のトウは、例えば、５、１０、２０、５０及び１００ポンド（高重量のスプール用で、通常、３ｋ／１２Ｋのトウ）のスプールで入手されるが、より大きなスプールには特注を必要とする。本願発明の処理は、５〜２０ポンドのスプールで容易に行われるが、より大きなスプールの使用も可能である。さらに、例えば、１００ポンドまたはそれよりも大きい極めて長大な巻き取り長を、取り扱いが容易な寸法、例えば、５０ポンドのスプール２つに分割する前処理工程を組み込むこともできる。
【００２２】
本明細書では、用語「カーボン・ナノチューブ」（単数ではＣＮＴ、複数ではＣＮＴｓ）とは、単層カーボン・ナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）、二層カーボン・ナノチューブ（ＤＷＮＴｓ）、多層カーボン・ナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）を含むフラーレン群からなる多数の円筒形状の炭素同素体のうちのすべてをいう。ＣＮＴｓは、フラーレン様構造により閉塞されるか、又は開口端を有していてもよい。ＣＮＴｓには、他の物質を封入するものが含まれる。また、ＣＮＴｓには、当該技術分野において知られているように、化学構造の機能化（functionalization chemistry）で生じるものが含まれる。限定するものではないが、例として、例えば硝酸などの酸化性酸によるＣＮＴのフッ素化及び酸化が含まれる。このような化学構造の機能化は繊維材料上においてＣＮＴｓが成長した後に行われる。当業者であれば、繊維材料自体に対するあらゆる化学構造の機能化が互換性を有していることを認識するであろう。
【００２３】
本明細書で、「長さが均一」という場合、反応器において繊維上で成長するＣＮＴｓの長さについて言及するものである。「均一な長さ」は、約１ミクロンから約５００ミクロンの範囲内にあるＣＮＴ長さに関して、ＣＮＴｓが、ＣＮＴの全長の±約２０％またはそれ未満の許容誤差を伴う長さを有するということを意味する。極めて短い長さ、例えば、１〜４ミクロンなどでは、この誤差は、ＣＮＴの全長の±約２０％から±約１ミクロンまでの範囲内、すなわち、ＣＮＴの全長の約２０％よりも若干大きくなる。
【００２４】
本明細書で、「分布が均一」とは、繊維材料におけるＣＮＴの密度が不変であることをいう。「均一な分布」は、繊維材料におけるＣＮＴｓの密度が、±１０％の許容誤差範囲にあることを意味するが、この場合、ＣＮＴｓの密度とは、ＣＮＴｓで被覆される繊維の表面積として定義される。これは、直径８ｎｍの５層ＣＮＴでは、１平方マイクロメートル当たり±１５００のＣＮＴｓに相当する。この形状ではＣＮＴｓの内部空間を充填可能と仮定している。
【００２５】
本明細書では、用語「浸出する」とは結合されることを意味し、用語「浸出」とは結合処理を意味する。このような結合には、直接共有結合、イオン結合、π−π相互作用、及び／又はファンデルワールス力の介在による物理吸着などが含まれ得る。例えば、ある実施形態において、ＣＮＴｓは、炭素繊維材料に直接結合される。結合は、例えば、ＣＮＴが、バリア・コーティング及び／又はＣＮＴｓ及び炭素繊維材料間にはさまれて配置された遷移金属ナノ粒子を介して繊維材料へ浸出するなど、間接的であってもよい。本明細書に開示されたＣＮＴ浸出繊維材料において、カーボン・ナノチューブは、前述のように、直接的又は間接的に繊維材料に「浸出」することが可能である。ＣＮＴを繊維材料に浸出させる具体的な方法は、「結合モチーフ（bonding motif）」と呼ばれる。
【００２６】
本明細書では、用語「遷移金属」とは、周期表のｄブロックにおけるあらゆる元素又はその合金をいう。また、用語「遷移金属」には、卑遷移金属元素の塩形態（例えば、酸化物、炭化物、窒化物など）も含まれる。
【００２７】
本明細書では、用語「ナノ粒子」若しくはＮＰ（複数ではＮＰｓ）、又はその文法的な同等物とは、ＮＰｓは球形である必要はないが、球の等価直径が約０．１から約１００μｍの間のサイズの粒子をいう。遷移金属ＮＰｓは、特に、繊維材料上におけるＣＮＴを成長させる触媒として機能する。
【００２８】
本明細書では、用語「サイジング剤（sizing agent）」、「繊維サイジング剤（fiber sizing agent）」、又は単に「サイジング（sizing）」とは、繊維を完全な状態で保護し、複合材料における繊維及びマトリックス材間の界面相互作用を向上させ、及び／又は、繊維の特定の物理的性質を変更及び／又は高めるためのコーティングとして繊維の製造において用いられる材料を総称するものである。ある実施形態では、繊維材料に浸出するＣＮＴｓが、サイジング剤として作用する。
【００２９】
本明細書では、用語「マトリックス材」とは、サイジングされた（sized）ＣＮＴ浸出繊維材料をランダム配向などの特定の配向性で構成する機能を果たすバルク材をいう。ＣＮＴ浸出繊維材料は、通常、ＣＮＴｓを組織化するので、例えば、ＣＮＴ浸出繊維材料のチョップド・ストランド（chopped strand）を用いることにより、このようなランダム配向が得られる。マトリックス材に対して、ＣＮＴ浸出繊維材料の有する物理的及び／又は化学的性質のある部分が付与されることにより、マトリックス材にとってＣＮＴ浸出繊維材料の存在は有益となる。
【００３０】
本明細書では、用語「材料滞留時間」とは、巻き取り可能な寸法の繊維材料に沿った各ポイントが、本明細書に記載されるＣＮＴ浸出処理の間、ＣＮＴの成長状態にさらされる時間をいう。この定義には、多層ＣＮＴの成長チャンバーを用いる場合の材料残留時間が含まれる。
【００３１】
本明細書では、用語「ラインスピード」とは、本明細書に記載されるＣＮＴ浸出処理により、巻き取り可能な寸法の繊維材料を送り込むことができるスピードをいい、この場合、ラインスピードは、ＣＮＴの（１つの又は複数の）チャンバー長を材料残留時間で除して算出される速度である。
【００３２】
ある実施形態において、本願発明は、マトリックス材に分散された複数のカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）浸出繊維を含む複合材料の組成物を提供する。組成物におけるカーボン・ナノチューブの量は、組成物の約５重量％〜約６０重量％の範囲である。複合材料におけるＣＮＴｓの高担持量は、マトリックス材の種類とは無関係である。すなわち、例えば、粘性の増大により、通常ＣＮＴの担持量が低い樹脂マトリックス材であっても、ＣＮＴを高担持量で組み込むことができる。ある実施形態では、ＣＮＴの担持量を、例えば、６５％、７０％若しくは７５％、又はこれらの間のあらゆる量など、さらに高くする。ある実施形態では、担持量は、０．１％、０．２５％、０．５％、１％、２％、３％、４％及び５％など、並びに、これらの中間のあらゆる量など、５％以下にされる。
【００３３】
また、複合材料の組成物では、カーボン・ナノチューブの量が、組成物の約０．１重量％〜約重量５％、複合材料の約１０重量％〜約６０重量％、複合材料の約１５重量％〜約６０重量％、複合材料の約２０重量％〜約６０重量％、複合材料の約２５重量％〜約６０重量％、複合材料の約１０重量％〜約５０重要％、複合材料の約２０重量％〜約４０重量％、複合材料の約５重量％〜約１０重量％、複合材料の約１０重量％〜約２０重量％、複合材料の約２０重量％〜約３０重量％、複合材料の約３０重量％〜約４０重量％、複合材料の約４０重量％〜約５０重量％、複合材料の約５０重量％〜約６０重量％及び複合材料の約４０重量％〜約６０重量％の範囲、並びに、これらの範囲内のいかなる範囲などにある。当業者であれば、どの範囲を選択するかは、複合材料の最終用途により影響を受けるということを認識するであろう。例えば、プリプレグ（pre-preg）は、マトリックス材と比較して相対的にＣＮＴ浸出繊維を多く含み、複合材料全体において高効果なＣＮＴの重量割合となる。また、ＣＮＴｓの量は、複合材料の最終用途が、熱的、電気的若しくは機械的用途、又はこれら用途の組み合わせであるのかどうかによる。
【００３４】
ある実施形態では、複合材料の組成物は、その中に、複合材料の約５重量％のカーボン・ナノチューブ量を含むが、他の実施形態では、複合材料の約１５重量％、また更なる実施形態では、複合材料の約２０重量％、また更なる実施形態では、複合材料の約２５重量％、また更なる実施形態では、複合材料の約３０重量％、及び他の実施形態では、複合材料の約３５重量％のカーボン・ナノチューブ量を含む。最終的な複合材料中のＣＮＴｓ量は、約０．１％〜約７５％で求められるあらゆる量及びこれらの間の値又は割合である。
【００３５】
本願発明の実施に有用な繊維材料には、多種多様のあらゆる化学構造が含まれ、これには、限定するものではないが、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維（例えば、鋼、アルミニウム、モリブデン、タンタル、チタン、タングステンなど）、炭化タングステン、セラミック繊維、玄武岩繊維、金属−セラミック繊維（例えば、アルミニウム・シリカ（aluminum silica）など）、ガラス繊維（Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス）、セルロース系繊維、ポリアミド（Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）２９及びＫｅｖｌａｒ（登録商標）４９などの、芳香族ポリアミド、アラミド）、ポリエステル、石英、炭化ケイ素などがある。以下に詳述される方法は、いかなる種類の繊維基材に対してもカーボン・ナノチューブが成長するように適合される。ＣＮＴ浸出ガラス繊維材料は、本願発明の調整された複合材料の組成物における強化材として用いられる繊維種の実施例である。ＣＮＴ浸出繊維は、繊維トウ、複数のロービング（roving）若しくは織物の形態、又は本明細書に記載されるように、他の多数の形態をとり得る。
【００３６】
繊維種と同様に、マトリックス材は、セラミック、金属、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などのあらゆる種類であってもよい。当業者であれば、複合材料製品の最終用途により、繊維種とマトリックス材との適切な組み合わせを選択できるということを認識するであろう。繊維種とマトリックス材との組み合わせの例としては、例えば、炭素繊維とエポキシ、ガラス繊維とエポキシ、炭素、ガラス、セラミック及び／又はアラミド繊維と様々な熱硬化性樹脂マトリックス材（エポキシ、ポリエステル及びマレイミドを含む）、炭素、ガラス、セラミック及びアラミド繊維とセラミック・マトリックス材（炭化シリコン及びアルミナを含む）、炭素繊維とエポキシ、ガラス繊維とエポキシ、炭素、ガラス、セラミック及び／又はアラミド繊維と様々な熱可塑樹脂（ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ＰＭＭＡ、ＰＥＥＫ、ＰＥＩ、ＰＡＮなどを含む）、ガラス、炭素及びセラミック繊維と金属（アルミニウム及びタングステンを含む）が含まれる。
【００３７】
ＣＮＴ浸出繊維材料は、当該技術分野で知られている方法（例えば、射出成形、圧縮成形、真空浸出（vacuum infusion）、引き抜き成形、押し出し成形、ハンドレイアップ（開放成形）、樹脂トランスファー成形、真空支援型樹脂トランスファー成形など）を用いてマトリックス材に組み込まれる。用いられる方法次第で様々な複合材料構造体の構成が得られる。
【００３８】
ある実施形態において、ＣＮＴ浸出繊維はマトリックス材全体にわたって均一に分布する。このような実施形態では、マトリックス材全体にわたってＣＮＴｓの長さが略同様で、その結果、複合材料構造体全体にわたって等しくＣＮＴｓが規則的に配列されることで、ＣＮＴ浸出繊維は略均一に分布されるとともに等しく配列される。
【００３９】
ある実施形態において、本願発明の複合材料構造体は、複合材料構造体内の少なくとも２つの部位で異なるＣＮＴ長さを有する。再び図１２を参照すると、層１２３０は、層１２４０よりも短い長さのＣＮＴｓを有するＣＮＴ浸出繊維材料１２２０で形成される。このような実施形態では、短いＣＮＴｓを備えた第１の層１２３０が、機械的性質を向上させる機能を果たす一方、第２の層１２４０は、例えば、ＥＭＩ遮蔽などの電気的及び熱的性質を向上させる機能を果たす。このような用途のためのＣＮＴｓ長さは、本明細書で更に後述される。当業者であれば、本明細書で提供される教示及び指針を前提として、ＣＮＴ長さが、２以上の層（３層、４層、５層、６層など複合材料全体で何層でも）において変化し得ることを認識するであろう。このような複合材料内の各層は、機械的、電気的及び／又は熱的性質のために選択可能であり、その場合、いかなる順番であってもよい。
【００４０】
さらに、当業者であれば、ＣＮＴの長さは、量子化された階段状で存在する必要がなく、むしろ複合材料全体にわたって連続的かつ徐々に変化し得るということを認識するであろう。このような実施形態では、ＣＮＴ長さの勾配は、複合材料の頂部から底部にかけて連続的に増加する。ある実施形態において、ＣＮＴ長さの勾配は、頂部から底部にかけて連続的に減少する。また更なる実施形態において、ＣＮＴ長さは、複合材料構造体の全体にわたって、連続的に増加してから周期的に減少する。
【００４１】
連続的か量子化かいずれか一方の複合材料構造体は、複合材料構造体内でのＣＮＴ浸出繊維材料を積層する位置を予め定めておくことにより、いかなる複合材料の製造処理を介しても容易に得られる。当業者であれば、構造体のどの領域が機械的、電気的及び／又は熱的条件を目的とするのかを知った上で、巻き取り可能な長さの繊維材料に沿って、目的のＣＮＴ長さに従ったＣＮＴｓを繊維材料に合成させることができる。
【００４２】
ある実施形態において、量子化又は連続的なＣＮＴ長さについて、多数に分かれた巻き取り可能な長さの繊維材料でも同一の効果が得られる。このような実施形態では、巻き取り可能な繊維材料を異なる材料から作ることができる。したがって、例えば、複合材料内の第１の層は、機械的強度向上のためにＣＮＴ長さが短いＣＮＴ浸出ガラス繊維材料を組み込む一方、第２の層は、電気的及び／又は熱的用途のためにＣＮＴ浸出炭素繊維を組み込むことができる。
【００４３】
ＣＮＴ浸出繊維材料上のＣＮＴｓは一定のパターンで容易に配向される。例えば、ある実施形態では、浸出ＣＮＴは、繊維軸の周囲から放射状に配置される一方、他の実施形態では、浸出ＣＮＴは、繊維軸に対して平行に配置される。繊維材料の周囲に放射状に成長するＣＮＴｓは、本明細書で後述されるＣＮＴ成長方法により実現される。繊維軸に対して放射状の配向が求められる場合、ＣＮＴ成長の後処理は必要とされない。ある実施形態の場合、繊維軸に沿って並ぶＣＮＴｓを有することが好ましい。このような実施形態では、ＣＮＴの成長後、ＣＮＴ浸出繊維材料は、浸出ＣＮＴｓの「化学的」な配向のために様々な溶液で処理される。また、機械的若しくは電気的手段、又は前述の方法のあらゆる組み合わせ（これらは全て当該技術分野において周知であり、本明細書で後述される）により、ＣＮＴｓの方向を繊維軸に沿って変えることもできる。
【００４４】
電気機械的手段−成長処理中、繊維に対して平行に調整された電界又は磁界を用いて、ＣＮＴｓは、印加された力場を介した整列の促進により成長しながら配列される。
【００４５】
機械的手段−押し出し成形、引き抜き成形、ガス圧支援金型（gas pressure aided die）、標準的金型（conventional die）、マンドレル（mandrel）などの様々な機械的技術が用いられ、整列を促進するために繊維の方向にせん断力を印加する。
【００４６】
化学的手段−溶液、界面活性剤及びマイクロ・エマルション（micro-emulsion）などの化学薬品が用いられ、材料をこれらの化学薬品から引き出すときに観察される繊維方向の被覆効果を用いて整列を促進する。
【００４７】
ある実施形態において、繊維材料の繊維軸に沿って並ぶＣＮＴｓの方向は、複合材料の製造処理中に変更可能である。したがって、例えば、複合材料構造体内でＣＮＴ浸出繊維材料を積層している間、機械的手段を採用することにより、巻き取り可能な長さのＣＮＴ浸出繊維材料のいかなる部分にも繊維軸に平行に並ぶＣＮＴｓを与えることができる。これにより、構造体全体にわたって様々なＣＮＴ配向性を有する複合材料構造体の提供が可能となる。ある実施形態において、ＣＮＴの配列は、複合材料構造体のうち少なくとも２つの部位で異なる。ＣＮＴｓは、浸出ＣＮＴｓが、前述のように、繊維軸に略平行、繊維軸に略垂直、又は、これらの組み合わせとなるように、複合材料構造体内で配向される。ここで図１３を参照すると、複合材料構造体１３００には、マトリックス材１３１０と、繊維軸の周囲に放射状に配向されたＣＮＴｓ１３３５を有する第１の層１３３０、及び、繊維軸に沿って配向されたＣＮＴｓ１３４５を有する第１の層に隣接する第２の層１３４０において用いられるＣＮＴ浸出繊維材料１３２０と、が含まれる。ＣＮＴ長さが様々な場合のように、繊維材料に対してＣＮＴの配向性が異なる部分が、単一の巻き取り可能な長さの繊維材料、又は、２以上の巻き取り可能な長さの繊維材料に沿って現われてもよく、その場合、夫々の繊維は同一又は混合種（例えば、炭素、ガラス、セラミック、金属又はアラミド繊維材料など）である。複合材料構造体１３００において、第１の層１３３０におけるＣＮＴｓ１３２５の配向性は、層間特性（例えば、せん断強度又はせん断じん性など）を向上させるために用いられる。これは、構造体が相互に接合されるラップジョイント（lap joint）又は領域で有益となり得る。繊維軸に平行な方向に配向されたＣＮＴｓ１３４５を有する第２の層１３４０は、引張特性を向上させる用途に用いられる。
【００４８】
ある実施形態において、本願発明の複合材料構造体は、複合材料構造体のうち少なくとも２つの部位で異なるＣＮＴ密度を有する。したがって、例えば、複合材料全体におけるＣＮＴｓには、マトリックス材の一部の全域にわたって濃度勾配が存在する。このように、ある実施形態では、巻き取り可能な長さのＣＮＴ浸出繊維は、巻き取り可能な長さの繊維に沿って密度を異ならせて製造される。これは、後述されるように、連続的なインライン処理（in-line process）であるＣＮＴ成長処理により制御される。複合材料構造体におけるＣＮＴｓの位置及び密度は、あらゆる幾何学的なパラメータの調整など、ＣＮＴ浸出繊維がマトリックス材においてどのように積層するかについて予め知った上で設計される。ここで図１４を参照すると、ＣＮＴ浸出繊維材料１４２０を組み込んだマトリックス材１４１０を含む複合材料構造体１４００が示されている。ＣＮＴ浸出繊維材料１４２０は、複合材料構造体１４００において第１の層１４３０と第２の層１４４０で積層するが、この場合、第１の層１４３０は、その全体にわたって第１のＣＮＴｓ密度を有し、第２の層１４４０は、その全体にわたって第２のＣＮＴｓ密度を有する。複合材料構造体１４００において、低密度を有する第１の層１４３０は、機械的性質を向上させるために用いられる。さらに、パーコレーション限界（percolation threshold）に近い構成により、複合材料構造体１４００内の損傷検出に使用可能な、ひずみに対する高感度な電気的応答がもたらされる。第２の層１４４０のより高いＣＮＴ密度は、機械的性質、熱的性質、及び電気的性質のあらゆる組み合わせのために用いられる。例えば、より高い密度は、熱輸送特性の向上に有益である。
【００４９】
当業者であれば、本明細書で提供される教示及び指針を前提として、ＣＮＴ密度もまた、２以上の層（３層、４層、５層、６層など複合材料全体で何層でも）において変化し得ることを認識するであろう。このような複合材料内の各層は、機械的、電気的及び／又は熱的性質のために選択可能であり、その場合、いかなる順番で配列されてもよい。
【００５０】
さらに、当業者であれば、ＣＮＴの密度は、図１４に示されるように、量子化された階段状で存在する必要がなく、むしろ複合材料全体にわたって連続的かつ徐々に変化するということを認識するであろう。このような実施形態では、ＣＮＴ密度の勾配は、複合材料の頂部から底部にかけて連続的に増加する。ある実施形態において、ＣＮＴ密度の勾配は、頂部から底部にかけて連続的に減少する。また更なる実施形態において、ＣＮＴ密度は、複合材料構造体の全体にわたって、連続的に増加してから周期的に減少する。
【００５１】
様々なＣＮＴ密度を有する連続的か量子的かいずれか一方の複合材料構造体は、複合材料構造体内でのＣＮＴ浸出繊維材料を積層する位置を予め定めておくことにより、いかなる複合材料の製造処理を介しても容易に得られる。当業者であれば、構造体のどの領域が目的とする機械的、電気的及び／又は熱的条件を有しているのかを知った上で、巻き取り可能な長さの繊維材料に沿って、目的の性質に従ったＣＮＴｓを繊維材料に合成させることができる。
【００５２】
ある実施形態において、量子的又は連続的なＣＮＴ長さについて、多数に分離された巻き取り可能な長さの繊維材料でも同一の効果が実現される。このような実施形態では、巻き取り可能な繊維材料を異なる材料から作ることができる。したがって、例えば、複合材料内の第１の層は、機械的強度向上のために、あるＣＮＴ密度を有するＣＮＴ浸出ガラス繊維材料を組み込む一方、第２の層は、電気的及び／又は熱的用途のためにＣＮＴ浸出炭素繊維を組み込むことができる。
【００５３】
ある実施形態において、ＣＮＴ浸出繊維は、複合材料構造体の略表面付近にのみ分布される。このような実施形態では、ＣＮＴ浸出繊維は、ＣＮＴｓの欠けた広範な繊維部分も含む。したがって、表面にはＣＮＴｓが現れるが、複合材料構造体の残部には、ＣＮＴｓの欠けた強化繊維材料が分布する。
【００５４】
複合材料構造体の第１及び第２の層における繊維材料自体は、０度（すなわち、平行）〜９０度（すなわち、垂直）にこれらの中間角度及び中間割合を含めた、あらゆる相対的な配向性をとり得る。したがって、第１の層は、繊維軸の周囲に放射状に配向されたＣＮＴｓで形成され、第２の層は、繊維軸に対して同一のＣＮＴ配向性を有するが、第１及び第２の層におけるＣＮＴ浸出繊維材料は、０度〜９０度にこれらの中間角度及び中間割合を含めたあらゆる相対的な角度で、非平行な配列に配置される。例示的な構成として、図１５には、ＣＮＴ浸出繊維材料１５２０が配置されたマトリックス材１５１０を有する複合材料構造体１５００が示されている。ＣＮＴ浸出繊維材料１５２０は、繊維が互いに略垂直に配列された、第１の層１５３０及び第２の層１５４０を形成する方法で、マトリックス材内に配置される。このような配列は、織物構造又は個別の層によって実現される。ある実施形態では、第１の層１５３０及び第２の層１５４０は、同種の繊維で作られる。他の実施形態では、第１の層１５３０及び第２の層１５４０は、異種の繊維で作られる。複合材料構造体１５００では垂直層が交互に現れるが、構造体がいかなる順序でも層状可能であることを、当業者であれば認識するであろう。例えば、第１の層１５３０の繊維配向性を有する２以上の層が、相互に隣接して配置可能である。同様に、第２の層１５４０の繊維配向性を有する２以上の層が、相互に隣接して配置可能である。
【００５５】
図１５は、第１の層１５３０及び第２の層１５４０が、ＣＮＴ浸出繊維材料１５２０の周囲におけるＣＮＴｓの配向性が同一の放射状であることを示しているが、当業者であれば、ＣＮＴｓの配向性が変化して、繊維軸に対して平行な配向性も含むということを認識するであろう。
【００５６】
さらに、当業者であれば、本明細書で提供される教示及び指針を前提として、複合材料構造体が、ＣＮＴ長さ、ＣＮＴ密度、ＣＮＴ配列、及び複合材料構造体の少なくとも２つの部位において繊維材料の配列のいかなる組み合わせも可能であることを認識するであろう。あらゆる異なる性質も、単一の巻き取り可能な長さの繊維に設計されるか、あるいは、別々の巻き取り可能な長さの繊維から形成される。ある実施形態では、混合の繊維種も用いられる。これらは、複合材料構造体の様々な部位に目的とする機械的、電気的及び／又は熱的性質を与えて、これにより、ナノ材料強化材の精巧な制御による高度に調整された複合材料構造体となる。
【００５７】
ＣＮＴ浸出処理において、繊維材料は改質されて、繊維上にＣＮＴ開始触媒ナノ粒子の層（通常は単一層よりも多い）をもたらす。触媒含有繊維は、その後、ＣＮＴｓをインラインで連続的に成長させるために用いられるＣＶＤをベースとする処理にさらされる。成長したＣＮＴｓは、繊維材料に浸出する。得られたＣＮＴ浸出繊維材料は、それ自体、複合材料の構造である。
【００５８】
ある実施形態において、ＣＮＴ浸出処理には、工程として、１）サイジング剤が存在する場合の繊維材料からのサイジング剤の除去、２）繊維材料へのナノチューブ形成触媒の適用（applying）、３）ナノチューブ合成温度への繊維材料の加熱、及び４）触媒含有母繊維への反応性炭素の導入（directing）、が含まれる。
【００５９】
適切なＣＮＴ形成触媒には、通常、遷移金属を主としたナノメートル・サイズの粒子（例えば、直径１０ナノメートルなど）からなるコロイド溶液が含まれる。適切なコロイド溶液には、ａ）鉄ナノ粒子、ｂ）酸化鉄、ｃ）硝酸鉄、ｄ）コバルト、ｅ）酸化コバルト、ｆ）硝酸コバルト、ｇ）ニッケル、ｈ）酸化ニッケル、ｉ）銅、ｊ）酸化銅、ｋ）金属塩溶液、ｌ）項目ａ）〜ｋ）の金属の混合物及び合金、の溶液が含まれる。コロイド溶液は、水、又は、限定するものではないが、アセトン、ヘキサン、イソプロピルアルコール、トルエン、及びエタノールなどの溶媒から形成される。ある実施形態において、遷移金属である触媒は、フェロ流体、有機金属、金属塩、又は、気相輸送を促進する他の組成物の形式の前駆体として、プラズマ原料ガスに添加される。他の実施形態では、遷移金属触媒を、蒸着技術、電解析出技術、懸濁液ディッピング（suspension dipping）技術、及び当業者に知られた他の方法を用いて、母繊維に析出させる。触媒は、周囲環境の中、室温で適用される（真空及び不活性雰囲気のいずれも必要としない）。ある実施形態では、ナノ粒子ＣＮＴ触媒は、当該技術分野で知られているように、ナノ粒子の島を形成することにより、繊維材料上の原位置に生成される。
【００６０】
ある実施形態において、浸出カーボン・ナノチューブは、単層カーボン・ナノチューブである。ある実施形態では、浸出カーボン・ナノチューブは、２層カーボン・ナノチューブである。ある実施形態では、浸出カーボン・ナノチューブは、多層ナノチューブである。ある実施形態では、浸出カーボン・ナノチューブは、単層、２層及び多層ナノチューブの組み合わせである。単層、２層及び多層ナノチューブの特徴的な性質には、繊維材料の最終用途のために、ナノチューブのどれか一つの種類の合成を決定付ける相違がある。例えば、単層ナノチューブは、半導体として設計されるのに対し、多層ナノチューブは、導体である。合成されたカーボン・ナノチューブの直径は、その成長に用いられた金属ナノ粒子触媒の大きさに関係する。
【００６１】
所望のＣＮＴ担持量は、母繊維上に（より大きな間隔を空けて）相対的に長いＣＮＴｓを相対的に低密度で、及び／又は、母繊維上に（互いにより近いＣＮＴｓに隣接して）相対的に短いＣＮＴｓを相対的に高密度で、成長させることにより得られる。また、ＣＮＴ担持量は、長いＣＮＴｓを高密度で及び／又は短いＣＮＴｓをまばらに成長させることによっても制御される。担持量は、ＣＮＴ長さ及び密度の一性質である。ＣＮＴ長さ及び／又は密度による担持量の達成は、例えば、複合材料の所望の性質など、様々な要因に応じて決定される。例えば、相対的に長いＣＮＴｓを備えた繊維を有する複合材料により、良好なＥＭＩ吸収性及び太陽放射からの保護がもたらされる。所望のＣＮＴ密度は、１つには、触媒の適用（繊維上の触媒粒子の量／大きさ）に応じて達成され、ＣＮＴ長さは、ＣＮＴ合成反応器における成長時間の関数である。ＣＮＴ直径及び種類（例えば、単層対多層）などのＣＮＴｓの他の特徴は、例えば、触媒の粒子径により制御可能である。
【００６２】
カーボン・ナノチューブの合成は、ＣＮＴ成長反応器内で生じる。ある実施形態において、合成処理は、炭素プラズマが触媒を含む繊維上にスプレー（spray）されるプラズマベース処理（例えば、プラズマ助長化学蒸着など）である。ある実施形態では、熱ＣＶＤ処理が、カーボン・ナノチューブ合成に用いられる。
【００６３】
カーボン・ナノチューブの成長は高温（触媒にもよるが、通常は約５００℃から１０００℃の範囲）で発生するので、触媒を含む繊維は任意に予熱される。浸出処理に関して、繊維の種類にもよるが、繊維は、それが軟化するまで加熱されてもよい。繊維を加熱するためには、限定するものではないが、例えば、赤外線ヒーター、マッフル炉など、様々な発熱素子のいずれも使用可能である。
【００６４】
繊維材料の予熱後、繊維は反応性炭素原料を受ける状態になっている。ある実施形態において、これは炭素プラズマである。炭素プラズマは、例えば、炭素を含むガス（例えば、アセチレン、エチレン、エタノールなど）を、ガスのイオン化が可能な電界中に通すことにより発生する。この低温炭素プラズマは、スプレーノズルを介して、繊維に導入される。繊維は、プラズマを受けるために、例えば、スプレーノズルから約１センチメートル以内にある。ある実施形態において、加熱器は、繊維の上側のプラズマ・スプレーに配設され、繊維を高温に維持する。炭素プラズマに触媒をさらした結果、ＣＮＴｓは繊維上で成長する。
【００６５】
ある実施形態において、反応性炭素原料は、熱ＣＶＤ処理により提供される。この場合、炭素原料及び／又はキャリアガス（例えば、アルゴン又は窒素などの不活性キャリア）は、任意に予熱され、遷移金属で媒介されるＣＮＴ成長の反応性炭素の核を生成する。この処理は本明細書でさらに後述する。
【００６６】
連続製造処理に関して、ＣＮＴ浸出繊維は、繊維巻き取り式スプーリング・ステーション（fiber take-up spooling station）で巻き取られる。その後、ＣＮＴ浸出繊維は、限定するものではないが、複合材料の強化材としての使用など様々な用途のいずれにも使用可能な状態となる。全体の処理は、通常、自動化されコンピュータで制御される。ＣＮＴｓの成長量は、一本の巻き取り可能な繊維の長さに沿って様々である。したがって、例えば、より長いＣＮＴｓが求められる場合、繊維材料は、単一のＣＮＴ成長チャンバー内において長い成長時間にさらされるか、又は、多数の直列成長チャンバーにさらされる。例えば、キャリア及び炭素原料の流量、温度、ラインスピードなどのパラメータは、全てコンピュータにより修正・制御され、繊維材料のあらゆる部位にわたって、ＣＮＴが目標とする長さを有し、いずれの密度も可能である、巻き取り可能な長さの繊維材料を生成する。前述のように、繊維上におけるＣＮＴ合成に対して行われる制御、及びＣＮＴ浸出繊維材料が最終製品においてどのように積層するかの予見により、ユーザーは、構造体全体で、及び複合材料構造体の特定の領域で、複合材料のどの性質が強化されるかを決定することが可能となる。
【００６７】
複合材料の組成物及び完成した複合材料を形成するために、ＣＮＴ浸出繊維は更なる工程を受ける。ある実施形態において、ＣＮＴ浸出繊維は樹脂槽に送られる。樹脂槽には、ＣＮＴ浸出繊維及び樹脂を含む複合材料の生成する樹脂が収容されている。例えば、汎用のポリエステル（例えば、オルソフタル酸ポリエステルなど）、改良ポリエステル（例えば、イソフタル酸ポリエステルなど）、エポキシ、及びビニルエステルなどの様々な樹脂のいずれも、この目的に用いられ得る。
【００６８】
ＣＮＴ浸出繊維材料を用いることにより、６０重量％ものＣＮＴ担持量を有する複合材料の組成物が実証されている。樹脂槽は、例えば、ドクター・ブレード（doctor blade）のローラー槽、浸漬槽、又は当業者に知られた他のあらゆる方法など、様々な方法で実現可能である。樹脂でぬれたＣＮＴ浸出繊維は、所望により、例えば、フィラメント・ワインディング（winding）処理などにより更に処理される。当然のことながら、複合材料の組成物は、例えば、ＣＮＴ浸出繊維から形成されたトウ、ＣＮＴ浸出繊維から形成されたロービング、ＣＮＴ浸出繊維から形成された織物など、ＣＮＴ浸出繊維材料を含んでいる。
【００６９】
ＣＮＴ浸出繊維材料は、繊維表面における特定の種類のＣＮＴｓで調整されて、これにより様々な性質を得る。例えば、電気的性質は、様々な種類、直径、長さ及び密度のＣＮＴｓを繊維上に適用することにより改良可能である。固有のＣＮＴからＣＮＴへ架橋させることができる長さのＣＮＴｓを用いて、複合材料の伝導性を向上させるパーコレーション経路を形成する。繊維の間隔は、通常、一繊維の直径に等しいか、それよりも大きく、約５〜約５０ミクロンであるので、ＣＮＴｓは、効果的な電気経路を得るため、少なくともこの長さである。ある実施形態において、電気経路に必要とされるＣＮＴｓ量は、パーコレーション限界のために約０．１％よりも多いあらゆる量の担持量により制御される。短いＣＮＴｓは構造的性質の向上に用いられる。
【００７０】
ある実施形態において、ＣＮＴ浸出繊維材料は、同一の繊維材料の異なる部位に様々な長さのＣＮＴｓを含む。このような多機能のＣＮＴ浸出繊維は、調整された複合材料強化材として用いられた場合、それらが組み込まれる複合材料の１以上の性質を向上させる。
【００７１】
ある実施形態において、第１の量のカーボン・ナノチューブは繊維材料に浸出する。この量は、カーボン・ナノチューブ浸出繊維材料の引張強度、ヤング率、せん断強度、せん断弾性係数、硬度（toughness）、圧縮強度、密度、ＥＭ吸収率・反射率、音響透過率、電気伝導度、及び熱伝導度からなる群より選択される少なくとも１つの値が、繊維材料自体が有する同一の性質の値と異なるように選択される。得られたＣＮＴ浸出繊維材料のこれらの性質は、最終的な複合材料に付与される。
【００７２】
引張強度には、３つの異なる測定値、すなわち、１）材料のひずみが弾性変形から塑性変形（その結果、材料の不可逆的な変形が生じる）に変化する応力を評価する降伏強度、２）引張荷重、圧縮荷重又はせん断荷重を受けたとき、材料が耐え得る最大応力を評価する終局強度、及び３）破断点における応力−ひずみ線図上での応力の座標を評価する破壊強度、が含まれる。複合材料のせん断強度は、繊維方向に対して垂直に荷重がかけられた場合に材料が破壊する応力を評価する。圧縮強度は、圧縮荷重がかけられた場合に材料が破壊する応力を評価する。
【００７３】
多層カーボン・ナノチューブは、特に、６３ＧＰａの引張強度を達成しており、今までに測定された材料の中で最も高い引張強度を有する。さらに、理論計算によれば、ＣＮＴｓには約３００ＧＰａの引張強度も可能であることが示されている。したがって、ＣＮＴ浸出繊維材料は、母繊維材料と比較して大幅に上回る終局強度を有することが見込まれる。前述のように、引張強度の向上は、用いられるＣＮＴｓの正確な性質に加え、繊維材料におけるＣＮＴｓの密度及び分布によって決まる。ＣＮＴ浸出繊維材料では、例えば、引張特性において２〜３倍増加することが示されている。例示的なＣＮＴ浸出繊維材料は、機能化されていない母繊維材料の３倍のせん断強度と、２．５倍の圧縮強度を有する。強化繊維材料のこのような強度増加は、ＣＮＴ浸出繊維が組み込まれた複合材料の強度増加となる。
【００７４】
ヤング率は等方性弾性材料の剛性の１つの尺度である。それは、フックの法則が有効な応力範囲において、１軸ひずみに対する１軸応力の比率として定義される。これは、経験的に、材料サンプルについて行われる引張試験中に形成される応力−ひずみ線図の傾きから決定される。
【００７５】
電気伝導度又は特定の伝導性は、電流を伝導する材料の性能についての１つの尺度である。ＣＮＴのキラリティに関連している、例えば、撚度（degree of twist）などの特定の構造的なパラメータを有するＣＮＴｓは、伝導性が高く、したがって金属特性を示す。ＣＮＴのキラリティに関して、広く認められている命名方式（M.S.Dresselhaus, et al.Science of Fullerences and Carbon Nanotubes, Academic Press, San Diego, CA pp.750-760, (1996)）が、当業者により形式化され承認されている。このように、例えば、ＣＮＴｓは、２つのインデックス（ｎ，ｍ）で相互に識別される（ここで、ｎとｍは、六方晶のグラファイトが円筒の表面上で巻かれて端部同士を接合した場合にチューブとなるように、六方晶のグラファイトの切断及び巻き方を表す整数である）。２つのインデックスが同じである場合（ｍ＝ｎ）、得られるチューブは、「アームチェア」（又はｎ−ｎ）型であるといわれているが、これは、チューブがＣＮＴ軸に対して垂直に切断されたときに、六角形の辺のみが露出し、そのチューブ端部の周辺に沿ったパターンが、ｎ回繰り返されるアームチェアのアームと座部に似ているからである。アームチェアＣＮＴｓ、特にＳＷＮＴｓは、金属的であり、非常に高い電気的及び熱的伝導性を有している。さらに、このようなＳＷＮＴｓは非常に高い引張強度を有している。
【００７６】
撚度に加えて、ＣＮＴの直径もまた電気的伝導性に影響を与える。前述のように、ＣＮＴの直径は、サイズ制御されたＣＮＴ形成触媒ナノ粒子の使用により制御可能である。また、ＣＮＴｓは、半導体材料としても形成される。多層ＣＮＴｓ（ＭＷＮＴｓ）における伝導性はより複雑である。ＭＷＮＴｓ内の層間反応は、個々のチューブ一面に、電流を不均一に再分布させる。対照的に、金属的な単層ナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）の様々な部位においては電流に変化はない。また、カーボン・ナノチューブは、ダイヤモンド結晶及び面内の（in-plane）グラファイトシートと比較して、非常に高い熱伝導性を有する。
【００７７】
本開示は、１つには、複合材料構造体に組み込まれたカーボン・ナノチューブ（「ＣＮＴ浸出」）繊維材料に対してなされるものである。繊維材料に対するＣＮＴｓの浸出は、例えば、水分（moisture）、酸化、磨耗及び圧縮によるダメージから保護するサイジング剤としてなど、多くの機能を果たす。また、ＣＮＴベースのサイジング剤は、複合材料における繊維材料とマトリックス材間の接点（interface）としても機能する。また、ＣＮＴｓは、繊維材料をコーティング（coating）するいくつかのサイジング剤の１つとしても機能する。
【００７８】
さらに、繊維材料に浸出したＣＮＴｓは、例えば、熱的及び／又は電気的伝導性、及び／又は引張強度など、繊維材料の様々な性質を変化させる。ＣＮＴ浸出繊維材料を構成するために用いられる処理は、略均一な長さ及び分布のＣＮＴｓをもたらし、これにより改質される繊維材料にわたって均一に有用な性質が与えられる。また、本明細書に開示された処理は、巻き取り可能な寸法のＣＮＴ浸出繊維材料の生成に適している。
【００７９】
また、本開示は、１つには、ＣＮＴ浸出繊維材料を構成するための処理に対してもなされる。本明細書に開示された処理は、繊維材料に対して標準的なサイジング溶液を適用する前に、又はその代わりに、新たに生成される発生期の繊維材料に適用される。あるいは、本明細書に開示された処理は、工業用の繊維材料、例えば、既に表面にサイジング剤が適用された炭素トウ又はガラス・トウを利用することができる。このような実施形態においては、以下で更に説明されるように、バリア・コーティング及び／又は遷移金属粒子は、間接的な浸出をもたらす中間層として機能するが、サイジング剤は、炭素繊維又はガラス繊維材料と合成されたＣＮＴｓとを直接接触させるために除去される。追加のサイジング剤は、ＣＮＴの合成後、所望により繊維材料に適用される。
【００８０】
本明細書に開示された処理により、トウ、テープ、織物及び他の３次元織物構造体の巻き取り可能な長さに沿って、長さ及び分布が均一なカーボン・ナノチューブの連続的な生成が可能となる。様々なマット、織物及び不織布などは、本願発明の処理により機能化されるが、これに加え元となるトウ、ヤーンなどからも高規則構造を生み出すことも、これら母材をＣＮＴで機能化した後で可能である。例えば、ＣＮＴが浸出したガラス織布は、ＣＮＴ浸出ガラス繊維トウから作り出すことができる。
【００８１】
ある実施形態において、本願発明は、カーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）が浸出した繊維材料を含む組成物を提供する。ＣＮＴ浸出繊維材料には、巻き取り可能な寸法の繊維材料、繊維材料の周囲に等角的に配置された任意のバリア・コーティング、及び繊維材料に浸出するカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴｓ）が含まれる。繊維材料へのＣＮＴｓの浸出には、繊維材料に対する個々のＣＮＴｓの直接結合、又は、遷移金属ＮＰ、任意のバリア・コーティング、若しくはその両方による間接結合の結合モチーフが含まれる。ある実施形態では、バリア・コーティングは不要である。用いられる繊維の種類は、バリア・コーティングが用いられるかどうかで決定する。例えば、炭素繊維、金属繊維及び有機繊維には、更に後述されるように、触媒−触媒間及び／又は触媒−基材間の相互作用を回避するため、バリア・コーティングが採用される。他の種類の繊維にとっても、バリア・コーティングの存在は有益であるが、その使用は任意である。
【００８２】
理論に拘束されるものではないが、ＣＮＴ形成触媒として機能する遷移金属ＮＰｓは、ＣＮＴ成長の核構造を形成することにより、ＣＮＴ成長に触媒作用を及ぼす。一つの実施形態において、ＣＮＴ形成触媒は、バリア・コーティング（使用時）に固定されて、繊維材料の基部に留まって、繊維材料の表面に浸出する。このような場合、当該技術分野でよく観察されるように、遷移金属ナノ粒子触媒により当初形成された核構造は、触媒をＣＮＴ成長の前縁（leading edge）に沿って移動させなくても、触媒によらない連続的なＣＮＴの核成長には十分である。このような場合、ＮＰｓは、繊維材料にＣＮＴを付加するポイントとして機能する。また、バリア・コーティングの存在により、更なる間接的な結合モチーフとなる。例えば、ＣＮＴ形成触媒はバリア・コーティング内に固定されるが、繊維材料とは表面で接触しない。このような場合、バリア・コーティングがＣＮＴ形成触媒と繊維材料間に配置されて積層構造となる。いずれにしても、形成されるＣＮＴｓは、繊維材料に浸出する。ある実施形態において、バリア・コーティングの中には、ＣＮＴ形成触媒が、成長するナノチューブの前縁に従っていくことをなおも可能とするものもあるであろう。このような場合には、その結果として、繊維材料、又は、任意的に、バリア・コーティングに対するＣＮＴｓの直接結合となる。カーボン・ナノチューブと繊維材料間に形成される実際の結合の種類にかかわらず、浸出したＣＮＴは強固であり、これによりＣＮＴ浸出繊維材料がカーボン・ナノチューブの性質及び／又は特徴を示すことが可能となる。
【００８３】
かさねて理論に拘束されるものではないが、ＣＮＴｓが繊維材料上に成長するとき、反応チャンバー内に存在する高温及び／又は残留酸素及び／又は水分は、特定の繊維材料にダメージを与える。さらに、繊維材料自体は、ＣＮＴ形成触媒自体との反応によりダメージを受ける。例えば、炭素ベースの繊維材料は、ＣＮＴ合成のために用いられる反応温度で触媒に対する炭素原料として作用する。このような過量の炭素は、炭素原料ガスの管理導入を阻害するとともに、炭素を過度に担持させることにより触媒を被毒化する働きさえする。本願発明で用いられるバリア・コーティングは、このような炭素に富む繊維材料上のＣＮＴ合成を容易にするために設けられる。理論に拘束されるものではないが、コーティングは、熱分解に対する遮熱層を提供したり、繊維材料を高温環境にさらすことを抑制する物理的障壁となる。選択的に、又は追加的に、コーティングは、ＣＮＴ形成触媒と繊維材料間の接触表面積を最小化したり、ＣＮＴ成長温度で繊維材料をＣＮＴ形成触媒にさらすことを抑制する。
【００８４】
ＣＮＴ浸出繊維材料を有する組成物はＣＮＴｓが略均一な長さで提供される。本明細書に記載された連続処理の場合、ＣＮＴ成長チャンバーにおける繊維材料の残留時間は調節されて、ＣＮＴの成長、及び最終的にはＣＮＴの長さを制御する。これにより、成長するＣＮＴｓの特定の性質を制御する手段が提供される。また、ＣＮＴの長さは、炭素原料ガス及びキャリアガスの流量並びに反応温度の調節を介しても制御される。ＣＮＴの性質は、例えば、ＣＮＴｓを作るために用いられる触媒のサイズを制御することにより、更なる制御が可能となる。例えば、１ｎｍの遷移金属ナノ粒子触媒は、特にＳＷＮＴｓを提供するために用いられる。より大きな触媒は、主にＭＷＮＴｓを作るために用いられる。
【００８５】
さらに、用いられるＣＮＴ成長処理は、前もって形成されたＣＮＴｓを溶媒溶液中に懸濁又は拡散して繊維材料に手作業で塗布する処理において発生し得るＣＮＴｓの束化及び／又は凝集を回避しつつ、繊維材料に均一に分布したＣＮＴ浸出繊維材料を提供する上で有用である。このように凝集したＣＮＴｓは、繊維材料に弱く結合する傾向にあり、ＣＮＴ特有の性質は、仮に結合したとしても、かすかにしか現れない。ある実施形態において、被覆率、すなわち被覆される繊維の表面積の百分率として表される最大分布密度は、直径約８ｎｍの５層ＣＮＴｓを想定すると、約５５％もの高率となる。この被覆率は、ＣＮＴｓの内部空間を「充填可能な（fillable）」空間とみなして算出される。分布／密度の値は、表面における触媒の拡散を変化させるとともにガス組成及び処理速度を制御することにより、様々な値とすることができる。一定のパラメータに関しては、概して、全繊維表面で約１０％以内の被覆率が達成される。密度が高くなりＣＮＴｓが短くなると、機械的性質の向上にとって有用となるのに対し、密度の増大が好ましいことに変わりはないが、密度が低くなりＣＮＴｓが長くなると、熱的性質及び電気的性質の向上にとって有用となる。密度が低くなるのは、より長いＣＮＴｓが成長したときであるが、これは、触媒の粒子収量を低下させる高温かつ急速な成長によるものである。
【００８６】
ＣＮＴ浸出繊維材料を有する本願発明の組成物には、例えば、フィラメント、繊維ヤーン、繊維トウ、テープ、繊維ブレード（fiber braid）、織物、不織繊維マット、繊維プライ（fiber ply）、及び他の３次元織物構造体が含まれる。フィラメントには、約１ミクロンから約１００ミクロンまでの直径を有する高アスペクト比の繊維が含まれる。繊維トウは、一般的にフィラメントを密に結合した束であり、通常は撚り合わされてヤーンとなる。
【００８７】
ヤーンには、撚り合わされたフィラメントを密に結合した束が含まれる。ヤーンにおける各フィラメントの直径は、比較的均一である。ヤーンは、１０００リニアメーターのグラム重量として示される「テックス（tex）」、又は１０，０００ヤードのポンド重量として示されるデニール（denier）により、通常は、約２００テックスから約２０００テックスまでの標準的なテックス範囲で表される様々な重量を有する。
【００８８】
トウには、撚り合わされていないフィラメントを緩く結合した束が含まれる。ヤーンと同様に、トウにおけるフィラメントの直径は、概して均一である。また、トウも様々な重量を有し、テックス範囲は、通常、２００テックスから２０００テックスの間となる。それらは、しばしば、例えば、１２Ｋトウ、２４Ｋトウ、４８Ｋトウなどのトウ内にある数千のフィラメントで特徴付けられる。
【００８９】
テープは、織物組織として組まれるか、又は、不織の扁平なトウを示す材料である。テープは、様々な幅をもち、通常リボンに類似する両面構造である。本願発明の処理では、テープの一面又は両面におけるＣＮＴの浸出が両立可能である。ＣＮＴ浸出テープは、平らな基材表面上の「カーペット（carpet）」あるいは「樹木林（forest）」に似ている。さらに、本願発明の処理は、テープの巻き取りを機能させるために、連続的なモードで実施できる。
【００９０】
繊維ブレードは、繊維が高密度に詰め込まれたロープ状構造を示す。このような構造は、例えば、ヤーンから組まれる。編み上げ構造は中空部分を含んでもよく、あるいは、別のコア材料の周囲に組まれてもよい。
【００９１】
ある実施形態において、多数の一次繊維材料の構造体は、織物又はシート状構造体に組織化される。これらには、前述のテープに加えて、例えば、織物、不織繊維マット及び繊維プライが含まれる。このような高い規則構造は、元となるトウ、ヤーン、フィラメントなどから、その母繊維にＣＮＴｓを既に浸出させて組まれる。あるいは、このような構造体は、本明細書に記載されたＣＮＴ浸出処理のための基材として機能する。
【００９２】
炭素繊維には、繊維の発生に用いられる前駆体（そのいずれもが本願発明に使用可能）、すなわち、レーヨン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及びピッチ（pitch）に基づいて３種類に分類される。セルロース系材料であるレーヨン前駆体から作られる炭素繊維は、炭素含有量が比較的低い約２０％であり、繊維が低強度かつ低剛性の傾向にある。ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）前駆体は、約５５％の炭素含有量をもつ炭素繊維を提供する。ＰＡＮ前駆体に基づく炭素繊維は、表面欠陥が最小であるため、他の炭素繊維前駆体に基づく炭素繊維よりも概して高い引張強度を有する。
【００９３】
石油アスファルト、コールタール及びポリ塩化ビニルに基づくピッチ前駆体もまた、炭素繊維を生成するために用いられる。ピッチは、比較的低コストで炭素収率が高いが、既知のバッチ処理における不均一性という問題がある。
【００９４】
ガラス繊維材料に用いられるガラスの種類は、例えば、Ｅガラス、Ａガラス、Ｅ−ＣＲガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｒガラス、及びＳガラスなどの、いかなる種類であってもよい。Ｅガラスは、１重量％未満のアルカリ酸化物を有するアルミノホウケイ酸塩ガラスを含有し、主としてガラス強化プラスチックに用いられる。Ａガラスは、酸化ボロンが殆どないか、又は皆無の、アルカリ石灰ガラスを含有する。Ｅ−ＣＲガラスは、１重量％未満のアルカリ酸化物を有する石灰アルミノケイ酸塩（alumino-lime silicate）を含有し、高い耐酸性を有する。Ｃガラスは、高含有量の酸化ボロンを有するアルカリ石灰ガラスを含有し、例えば、ガラス・ステープル・ファイバー（glass staple fiber）に用いられる。Ｄガラスは、ホウケイ酸塩ガラスを含有し、高い絶縁定数を有する。Ｒガラスは、ＭｇＯ及びＣａｏを含まないアルミノケイ酸塩ガラスを含有し、高い機械的強度を有する。Ｓガラスは、Ｃａｏは含まないがＭｇＯの含有量が高いアルミノケイ酸塩ガラスを含有し、高い引張強度を有する。これら１以上の種類のガラスが処理されて前述のガラス繊維材料になる。特定の実施形態において、ガラスはＥガラスである。他の実施形態において、ガラスはＳガラスである。
【００９５】
セラミック繊維材料に用いられるセラミックの種類は、いかなる種類のものであってもよく、例えば、酸化物（アルミナ及びジルコニアなど）、炭化物（炭化ホウ素、炭化ケイ素及び炭化タングステンなど）、並びに、窒化物（窒化ホウ素及び窒化ケイ素など）などがある。他の繊維材料には、例えば、ホウ化物及びケイ化物が含まれる。セラミック繊維材料は他の繊維種を備えた複合材料として発生する。例えば、ガラス繊維を組み込む織物状のセラミック繊維材料が一般的である。
【００９６】
金属繊維材料には、例えば、ｄブロック金属、ランタノイド、アクチノイド、主族金属（main group metal）など、ゼロ価の酸化状態におけるあらゆる金属が含まれる。また、これらの金属のいずれも、例えば、金属酸化物、金属窒化物など、ゼロ価ではない酸化状態でも用いられる。例示的なｄブロック金属には、例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金などが含まれる。例示的な主族金属には、例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウム、錫、タリウム、鉛及びビスマスが含まれる。例示的な金属には、例えば、本願発明に有用な塩が含まれる。
【００９７】
アラミド繊維材料は、ナイロン（登録商標）族に属し、デュポン社により製造される周知の製品ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）により例示される芳香族ポリアミド構造体である。アラミド繊維材料には、例えば、ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）、ＴＥＣＨＮＯＲＡ（登録商標）、ＴＷＡＲＯＮ（登録商標）などの市販製品を含む、パラ系アラミドが含まれる。本願発明に有用な他のアラミド繊維には、例えば、市販のＮＯＭＥＸ（登録商標）、ＴＥＩＪＩＮＣＯＮＥＸ（登録商標）、ＫＥＲＭＥＬ（登録商標）、Ｘ−ＦＩＰＥＲ及びＣＯＮＥＸ／ＮＥＷ ＳＴＡＲなどのメタ系アラミドが含まれる。別の有用なアラミドは、ＳＵＬＦＲＯＮ（登録商標）である。また、本願発明に有用なアラミドは、混合物として形成されてもよく、例えば、ＮＯＭＥＸ（登録商標）とＫＥＶＬＡＲ（登録商標）の混合物は、耐火服の生産に用いられる。
【００９８】
ＣＮＴｓは、例えば、機械的強度、低〜中程度の電気抵抗率、高熱伝導性などの特有の性質を、ＣＮＴ浸出繊維材料に与える。例えば、ある実施形態では、カーボン・ナノチューブ浸出炭素繊維材料の電気抵抗率は、母材の炭素繊維材料の電気抵抗率よりも低い。より一般的に言えば、得られたＣＮＴ浸出繊維がこれらの特徴を示す程度は、カーボン・ナノチューブによる繊維被覆の範囲及び密度の関数となる。直径８ｎｍの５層ＭＷＮＴを想定すると、０〜５５％の繊維のあらゆる繊維表面積が被覆される（この場合も、この計算はＣＮＴｓの内部空間を充填可能とみなしている）。この数字は、ＣＮＴｓの直径が小さくなると低くなり、ＣＮＴｓの直径が大きくなると高くなる。５５％の表面積被覆率は、１μｍ2当たり約１５，０００のＣＮＴｓに相当する。さらに、ＣＮＴの性質は、前述のように、ＣＮＴの長さに依存する形で繊維材料に付与される。浸出したＣＮＴｓの長さは、約１ミクロンから約５００ミクロンの範囲（１ミクロン、２ミクロン、３ミクロン、４ミクロン、５ミクロン、６ミクロン、７ミクロン、８ミクロン、９ミクロン、１０ミクロン、１５ミクロン、２０ミクロン、２５ミクロン、３０ミクロン、３５ミクロン、４０ミクロン、４５ミクロン、５０ミクロン、６０ミクロン、７０ミクロン、８０ミクロン、９０ミクロン、１００ミクロン、１５０ミクロン、２００ミクロン、２５０ミクロン、３００ミクロン、３５０ミクロン、４００ミクロン、４５０ミクロン、５００ミクロン、及びこれらの中間の全ての値など）において様々である。また、ＣＮＴｓは、例えば、約０．５ミクロンなど、長さを約１ミクロン未満にすることもできる。また、ＣＮＴｓは、例えば、５１０ミクロン、５２０ミクロン、５５０ミクロン、６００ミクロン、７００ミクロン及びこれらの中間の全ての値など、５００ミクロンよりも長くすることもできる。
【００９９】
本願発明の組成物は、約１ミクロンから約１０ミクロンまでの長さを有するＣＮＴｓを組み込むことができる。このようなＣＮＴの長さはせん断強度を向上する用途に有用である。ＣＮＴｓは、約５ミクロンから約７０ミクロンの長さを有してもよい。このようなＣＮＴ長さは、ＣＮＴｓが繊維芳方向に配列されている場合には、引張強度を向上する用途に有用である。ＣＮＴｓは、約１０ミクロンから約１００ミクロンの長さを有してもよい。このようなＣＮＴの長さは電気的／熱的性質に加え機械的性質を向上するのに有用である。また、本願発明に用いられる処理は、約１００ミクロンから約５００ミクロンの長さを有するＣＮＴｓを提供できるが、電気的及び熱的性質の向上にも有益である。このようなＣＮＴ長さの制御は、様々なラインスピード及び成長温度と相まって、炭素原料ガス及び不活性ガスの流量を変化させることで容易に達成される。
【０１００】
ある実施形態において、巻き取り可能な長さのＣＮＴ浸出繊維材料を含有する組成物には、ＣＮＴｓの長さが異なる様々な均一領域がある。例えば、せん断強度特性を高めるためには、ＣＮＴ浸出炭素繊維材料のうちの均一に短いＣＮＴ長を備えた第１の領域を、そして、電気的又は熱的性質を高めるために、同一の巻き取り可能な材料のうちの均一に長いＣＮＴ長を備えた第２の領域を有することが好ましい。
【０１０１】
繊維材料にＣＮＴを浸出させるための本願発明の処理により、ＣＮＴの長さを均一に、かつ、連続処理で制御することが可能となり、これによって、巻き取り可能な炭素繊維材料は、ＣＮＴｓを用いて高速の機能化が可能なる。ＣＮＴ成長チャンバーにおける５秒から３００秒の材料滞留時間で、長さ３フィートのシステムの連続処理におけるラインスピードを、毎分約０．５フィートから毎分約３６フィート以上のあらゆる範囲とすることが可能である。選択されるラインスピードは、以下でさらに説明されるように、様々なパラメータによる。
【０１０２】
ある実施形態において、約５秒から約３０秒の材料残留時間により、約１ミクロンから約１０ミクロンの長さを有するＣＮＴｓが生成される。また、ある実施形態では、約３０秒から約１８０秒の材料残留時間により、約１０ミクロンから約１００ミクロンの長さを有するＣＮＴｓが生成される。また更なる実施形態では、約１８０秒から約３００秒の材料残留時間により、約１００ミクロンから約５００ミクロンの長さを有するＣＮＴｓが製造される。当業者であれば、これらの範囲がおおよそのものであり、また、ＣＮＴの長さが、反応温度、並びに、キャリア及び炭素原料の濃度及び流量により調節可能であることを認識できるであろう。
【０１０３】
本願発明のＣＮＴ浸出繊維材料には、任意にバリア・コーティングが含まれる。バリア・コーティングには、例えば、アルコキシシラン、メチルシロキサン、アルモキサン、アルミナナノ粒子、スピンオンガラス（spin on glass）、ガラスナノ粒子が含まれる。後述されるように、ＣＮＴ形成触媒は、未硬化のバリア・コーティング材に加えられて、その後、共に繊維材料に適用される。他の実施形態において、バリア・コーティング材は、ＣＮＴ形成触媒の配置前に繊維材料に加えられる。バリア・コーティング材は、この後のＣＶＤ成長での炭素原料にＣＮＴ形成触媒をさらすのに十分な薄さである。ある実施形態では、その厚さは、ＣＮＴ形成触媒の有効径未満か、それとほぼ等しい。ある実施形態では、バリア・コーティングの厚さは、約１０ｎｍから約１００ｎｍの範囲である。また、バリア・コーティングは、１０ｎｍ未満であり、１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、１０ｎｍ及びこれらの中間の値などが含まれる。
【０１０４】
理論に拘束されるものではないが、バリア・コーティングは、繊維材料とＣＮＴｓの中間層として機能し、ＣＮＴｓを繊維材料に機械的に浸出させる働きをする。このような機械的な浸出は、繊維材料にＣＮＴｓの性質をなお付与しつつ、繊維材料がＣＮＴｓを組織化するための基盤として機能する強固な機構をさらに提供する。また、バリア・コーティングを含むことの利点は、水分にさらされることからくる化学的ダメージ、及び／又は、ＣＮＴ成長を促進するために用いられる温度で繊維材料を加熱することからくるあらゆる熱的ダメージから、繊維材料を直接保護するという点にある。
【０１０５】
本明細書に開示された浸出ＣＮＴｓは従来繊維の「サイジング剤(sizing)」の代替品として効果的に機能する。浸出ＣＮＴｓは、従来のサイジング剤よりも一層強固であり、複合材料中の繊維−マトリックス間界面を改善し、より一般的には、繊維−繊維間界面を改善することができる。実際には、ＣＮＴ浸出繊維材料の性質が、繊維材料の性質に加えて浸出ＣＮＴｓの性質を組み合わせたものであるという点で、本明細書に開示されたＣＮＴ浸出繊維材料は、それ自体が複合材料である。したがって、本願発明の実施形態は、繊維材料に所望の性質を与える手段を提供するが、その手段によらなければ、繊維材料には、このような性質が欠如するか、又は不十分である。繊維材料は、特定用途の必要性を満たすために調整又は設計される。サイジング剤として作用するＣＮＴｓは、疎水性のＣＮＴ構造により水分の吸収から繊維材料を保護する。また、疎水性のマトリックス材は、以下でさらに例示されるように、疎水性のＣＮＴｓと良好に相互作用して繊維−マトリックス間の相互作用を向上させる。
【０１０６】
前述の浸出ＣＮＴｓを有する繊維材料が有益な性質を付与されるにもかかわらず、本願発明の組成物は「従来の」サイジング剤を更に含むことができる。このようなサイジング剤には、多様な種類及び機能があり、例えば、界面活性剤、静電気防止剤、潤滑剤、シロキサン、アルコキシシラン、アミノシラン、シラン、シラノール、ポリビニルアルコール、でんぷん、及びこれらの組み合わせが含まれる。このようなサイジング剤は、ＣＮＴｓ自体を保護するために、又は浸出ＣＮＴｓの存在により繊維へ付与することができない更なる性質を提供するために、補助的に用いることができる。
【０１０７】
本願発明の組成物には、ＣＮＴ浸出繊維材料で複合材料を形成するためのマトリックス材が更に含まれる。このようなマトリックス材には、例えば、エポキシ、ポリエステル、ビニルエステル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンケトン、ポリフタルアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、フェノールホルムアルデヒド、及びビスマレイミドが含まれる。本願発明に有用なマトリックス材には、既知のマトリックス材のいかなるものも含まれる（Mel M.Schwartz, Composite Materials Handbook (2d ed. 1992)参照）。さらに一般的には、マトリックス材には、樹脂（ポリマー）、熱硬化性及び熱可塑性の両プラスチック、金属、セラミック、並びにセメントが含まれる。
【０１０８】
マトリックス材として有用な熱硬化性樹脂には、フタル酸／マレイン酸型のポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、フェノール類、シアン酸塩、ビスマレイミド、及びナディック・エンド・キャップド・ポリイミド（nadic end-capped polyimides）（例えば、ＰＭＲ−１５）が含まれる。熱可塑性樹脂には、ポリスルホン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレン酸化物、ポリ硫化物、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、及び液晶ポリエステルが含まれる。
【０１０９】
マトリックス材として有用な金属には、例えば、アルミニウム６０６１、アルミニウム２０２４、及び７１３アルミニウム・ブレーズ（aluminium braze）などのアルミニウム合金が含まれる。マトリックス材として有用なセラミックには、炭素セラミック（例えば、リチウムアルミノケイ酸塩など）、酸化物（例えば、アルミナやムライトなど）、窒化物（例えば、窒化ケイ素など）、及び炭化物（例えば、炭化ケイ素）が含まれる。マトリックス材として有用なセメントには、炭化物ベースのセメント（炭化タングステン、炭化クロム及び炭化チタン）、耐火セメント（タングステントリア（tungsten-thoria）及び炭酸バリウム−ニッケル（barium-carbonate-nickel））、クロム−アルミニナ、ニッケル−マグネシア、及び鉄−炭化ジルコニウムが含まれる。前述のマトリックス材のいかなるものも、単独で、又は組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
図１〜６は、本明細書に記載された処理により作られた炭素繊維材料のＴＥＭ及びＳＥＭ画像を示す。これらの材料を作るための手順は、以下及び実施例Ｉ〜ＩＩＩにおいて詳述される。図１及び図２は、夫々、連続処理においてＡＳ４炭素繊維上に作られた多層カーボン・ナノチューブ及び２層カーボン・ナノチューブのＴＥＭ画像を示す。図３は、ＣＮＴ形成ナノ粒子触媒が機械的に炭素繊維材料の表面に浸出した後に、バリア・コーティング内部から成長するＣＮＴｓの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。図４は、炭素繊維材料上で目標長さ約４０ミクロンの２０％以内まで成長したＣＮＴｓの長さ分布の一貫性を明示するＳＥＭ画像を示す。図５は、ＣＮＴ成長におけるバリア・コーティングの効果を明示するＳＥＭ画像を示す。バリア・コーティングが適用される部位では、高密度かつ良好な配列のＣＮＴｓが成長し、バリア・コーティングがない部位には成長しなかった。図６は、炭素繊維の全域で約１０％以内のＣＮＴ密度の均一性を明示する炭素繊維上のＣＮＴｓの低倍率ＳＥＭ画像を示す。
【０１１１】
ＣＮＴ浸出繊維材料は航空宇宙及び弾道学上の用途において構造要素を強化する。構造体（例えば、ミサイルのノーズコーン、翼端）、主要構造部品（例えば、フラップ及びエアロフォイル（aerofoil）、プロペラ及びエアブレーキ、小型飛行機の胴体、ヘリコプターのシェル（shell）及びローターブレード）、航空機の補助的な構造部品（例えば、フロア、ドア、シート、空調装置）、並びに、補助タンク及び航空機のモーター部品にとって、ＣＮＴ浸出繊維によりもたらされる構造の強化は有益である。その他の多くの用途においても構造強化がなされるが、これには、例えば、掃海艇の船体、ヘルメット、レードーム（radome）、ロケット・ノズル、担架、及びエンジン構成部品が含まれる。建造物及び建築物において、屋外機能の構造的な強化には、柱、ペディメント（pediments）、ドーム、コーニス（cornices）、及び型枠が含まれる。同様に、建造物の内部構造において、例えば、ブラインド、衛生陶器、窓枠などにとっても、全てＣＮＴ浸出炭素繊維材料の使用は有益である。
【０１１２】
海洋産業において、強化される構造には、ボートの船体、ストリンガー（stringer）及び甲板が含まれる。また、ＣＮＴ浸出繊維材料は、大規模運輸業において、例えば、トレーラー壁面の大型パネル、鉄道車両の床板、トラックの運転室、車体外部鋳造品（exterior body molding）、バスの車体、及び貨物コンテナにも用いられる。自動車用途において、ＣＮＴ浸出炭素繊維材料は、トリミング（trimming）、シート、及び計器盤などの内部部品に用いられる。車体パネル、開口部、車体底面部、並びに、フロント及びリアモジュールなどの外部構造全てにとって、ＣＮＴ浸出繊維材料の使用は有益である。アクスル及びサスペンション、燃料及び排気システム、並びに、電気及び電子部品などの自動車のエンジンルーム及び燃料機械エリアの部品でさえ、全て、ＣＮＴ浸出繊維材料を利用できる。
【０１１３】
ＣＮＴ浸出繊維材料の他の用途には、橋梁構造物、強化コンクリート製品（例えば、ダウエルバー、鉄筋、ポストテンション（post-tensioning）及びプレストレス（pre-stressing）テンドン、定置の骨組み（stay-in-place framework））、電力送電及び配電構造物（例えば、電柱、送電塔及び腕金）、幹線道路の安全装置及び沿道機能（例えば、標識支柱、ガードレール、標柱及び支柱、遮音塀）、並びに、地方自治体における導管や貯蔵タンクなどが含まれる。
【０１１４】
また、ＣＮＴ浸出繊維材料は、様々なレジャー用具、例えば、水上及び雪上スキー、カヤック、カヌー及びパドル、スノーボード、ゴルフクラブのシャフト、ゴルフ用手押しカート、釣竿、並びにスイミングプールにも用いられる。他の消費財及び事務機器には、歯車、鍋、住宅、ガス耐圧瓶、家庭用電化製品（例えば、洗濯機、皿洗い機ドラム、ドライヤー、ごみ処理機、空調装置、及び加湿器）の構成要素が含まれる。
【０１１５】
また、ＣＮＴ浸出繊維の電気的性質は様々なエネルギー及び電気的用途に影響を与える。例えば、ＣＮＴ浸出繊維材料は、風力タービンブレード、太陽光利用システム、電子回路の筐体（例えば、ノート型パソコン、携帯電話、コンピューター・キャビネットなどであり、このようなＣＮＴ浸出材料は、例えば、ＥＭＩ遮蔽に利用される）に用いられる。他の用途には、電力線、冷却機、照明用ポール、回路基板、配電盤、ラダーレール（ladder rail）、光ファイバー、建造物に組み込まれた機能（例えば、データ回線、コンピュータ端子箱など）、事務機器（例えば、コピー機、キャッシュレジスター、郵便機器など）が含まれる。
【０１１６】
ある実施形態において、本願発明はＣＮＴ浸出の連続処理を提供するが、この処理には、（ａ）巻き取り可能な寸法の繊維材料の表面にカーボン・ナノチューブを形成する触媒を配置すること、及び（ｂ）炭素繊維材料上にカーボン・ナノチューブを直接合成して、これにより、カーボン・ナノチューブが浸出した炭素繊維材料を形成すること、が含まれる。長さ９フィートのシステムのために、処理のラインスピードは毎分約１．５フィートから毎分約１０８フィートの範囲となる。本明細書に記載された処理により達成されるラインスピードは、商業的に適量のＣＮＴ浸出繊維材料を短い製造時間で形成可能にする。例えば、毎分３６フィートのラインスピードでは、独立した５つのトウ（１トウ当たり２０ポンド）を同時に処理するように設計されたシステムにおいて、ＣＮＴ浸出繊維（繊維上に５重量％超のＣＮＴｓが浸出する）の量は、１日の製造量は１００ポンド以上に及ぶ。このシステムは、成長ゾーンを繰り返すことにより、一度に、又はより高速に大量のトウを製造するように構成されている。また、ＣＮＴｓの製造工程には、当該技術分野で知られているように、連続運転モードを阻む極低速なものがある。例えば、当該技術分野で知られている標準的な処理において、ＣＮＴ形成触媒の低減工程を実施するのに１〜１２時間かかる。また、ＣＮＴ成長自体も時間を浪費しており、例えば、ＣＮＴ成長に１０分を必要とし、本願発明において実現される高速のラインスピードを不可能にしている。本明細書に記載された処理は、このような速度を制限する工程を克服する。
【０１１７】
本願発明のＣＮＴ浸出繊維材料の形成処理は、前もって形成されたカーボン・ナノチューブの懸濁液を繊維材料に適用しようとする場合に生じるＣＮＴの絡み合いを回避できる。すなわち、前もって形成されたＣＮＴｓは繊維材料に結合しないため、ＣＮＴｓは束になって絡みやすくなる。その結果、繊維材料に弱く付着するＣＮＴｓが不均一に分布する。しかし、本願発明の処理は、必要に応じて、成長密度を低減することにより、繊維材料の表面で高均一に絡み合ったＣＮＴマットを提供できる。低密度で成長したＣＮＴｓは、最初に繊維材料に浸出する。このような実施形態において、繊維は、垂直配列を生じさせるほどには高密度に成長しない。その結果、繊維材料表面で絡み合ったマットとなる。これとは対照的に、前もって形成されたＣＮＴｓを手作業で塗布する場合、繊維材料上のＣＮＴマットの分布及び密度を確実に均一にすることはできない。
【０１１８】
図７は、本願発明の具体例に従って例示的なＣＮＴ浸出炭素繊維材料を生成する処理７００のフローチャートを示す。この例では炭素繊維材料を使用するが、当業者であれば、微修正により、ガラス繊維、セラミック繊維、金属繊維又は有機繊維など他のいかなる種類の繊維も使用可能であることを認識するであろう。また、繊維生成、触媒配置、バリア・コーティング、ＣＮＴ成長条件などに関する後述の様々な実施形態は、全て、特定の繊維種に適合させるために容易に変更できる。
【０１１９】
処理７００には、少なくとも以下の工程が含まれる。
【０１２０】
工程７０１：炭素繊維材料の機能化。
【０１２１】
工程７０２：機能化された炭素繊維材料へのバリア・コーティング及びＣＮＴ形成触媒の適用。
【０１２２】
工程７０４：カーボン・ナノチューブの合成に十分な温度に達するまでの炭素繊維材料の加熱。
【０１２３】
工程７０６：触媒を含んだ炭素繊維におけるＣＶＤを介したＣＮＴ成長の促進。
【０１２４】
工程７０１において、炭素繊維材料は機能化され、繊維の表面湿潤を促進するとともに、バリア・コーティングの付着を向上させる。
【０１２５】
炭素繊維材料にカーボン・ナノチューブを浸出させるために、カーボン・ナノチューブは、バリア・コーティングで等角的にコーティングされた炭素繊維材料に合成される。一つの実施形態において、これは、工程７０２のように、まず炭素繊維材料をバリア・コーティングで等角的にコーティングし、その後、バリア・コーティング上にナノチューブ形成触媒を配置することにより達成される。ある実施形態において、バリア・コーティングは、触媒配置前に、部分的に硬化していてもよい。これにより、ＣＮＴ形成触媒と炭素繊維材料との表面接触を許容するなど、触媒を受け入れてバリア・コーティング内への組み込みが可能となる表面がもたらされる。このような実施形態では、バリア・コーティングは、触媒を組み込んだ後、十分に硬化する。ある実施形態において、バリア・コーティングは、ＣＮＴ形成触媒の配置と同時に炭素繊維材料全体にコーティングされる。ＣＮＴ形成触媒及びバリア・コーティングが適切に配置された時点で、バリア・コーティングは十分に硬化する。
【０１２６】
ある実施形態において、バリア・コーティングは、触媒の配置前に十分に硬化される。このような実施形態では、十分に硬化したバリア・コーティングを施した繊維材料は、プラズマで処理され、触媒を受容するために表面を調整する。例えば、硬化したバリア・コーティングを有するプラズマ処理された炭素繊維材料は、ＣＮＴ形成触媒の配置が可能な粗面化した（roughened）表面をもたらす。バリア・コーティングの表面を「粗面化（roughing）」するプラズマ処理は、触媒の配置を容易にする。粗度は、通常、ナノメートルのスケール（scale）である。プラズマ処理工程において、深さ及び直径がナノメートル単位のクレーター（crater）又はくぼみが形成される。このような表面改質は、限定するものではないが、アルゴン、ヘリウム、酸素、窒素及び水素など、種々異なる１以上のガスをプラズマに用いて可能となる。ある実施形態では、プラズマによる粗面化は、炭素繊維材料自体に直接行われる。これにより、炭素繊維に対するバリア・コーティングの付着が容易になる。
【０１２７】
さらに後述されるように、また図７を併用して、触媒は、遷移金属ナノ粒子を含んで構成されるＣＮＴ形成触媒を含有する溶液として調整される。合成されたナノチューブの直径は、前述のように、金属粒子のサイズに関係する。ある実施形態では、ＣＮＴ形成遷移金属ナノ粒子触媒を含有する工業用の分散液を利用して希釈せずに使用され、他の実施形態では、触媒を含有する工業用の分散液は希釈される。このように溶液を希釈するかどうかは、前述のように、成長するＣＮＴの所望の密度及び長さによる。
【０１２８】
図７に例示の実施形態に関して、カーボン・ナノチューブの合成は、化学蒸着（ＣＶＤ）処理に基づいて示されており、高温で生じる。具体的な温度は触媒の選択に応じて変化するが、通常は、約５００℃〜約１０００℃の範囲である。したがって、工程７０４には、カーボン・ナノチューブの合成を促進する前記範囲における温度まで炭素繊維材料を加熱することが含まれる。
【０１２９】
次に、工程７０６において、触媒を含んだ炭素繊維材料上でＣＶＤにより促進されるナノチューブ成長が実施される。ＣＶＤ処理は、例えば、炭素含有原料ガス（例えば、アセチレン、エチレン、及び／又はエタノール）により進められる。ＣＮＴ合成処理では、主要なキャリアガスとして、通常、不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム）が用いられる。炭素原料は、混合物全体の約０％から約１５％の範囲で供給される。ＣＶＤ成長のための略不活性環境は、成長チャンバーから水分及び酸素を除去して用意される。
【０１３０】
ＣＮＴの合成処理において、ＣＮＴｓは、ＣＮＴ形成遷移金属ナノ粒子触媒の部位で成長する。強プラズマ励起電界が存在することを任意に用いて、ナノチューブの成長に影響を与えることができる。すなわち、成長は、電界方向に従う傾向がある。プラズマ・スプレーの配置及び電界を適切に調節することにより、垂直配列の（すなわち、炭素繊維材料に対して垂直な）ＣＮＴｓが合成され得る。一定の条件下では、プラズマがない場合であっても、密集したナノチューブは、成長方向を垂直に維持して、カーペット又は樹木林に似た高密度配列のＣＮＴｓになる。
【０１３１】
繊維材料上に触媒を配置する工程は、溶液のスプレー、若しくは溶液の浸漬コーティングにより、又は、例えば、プラズマ処理を用いた気相蒸着により可能である。方法の選択は、あらゆる任意のバリア・コーティングに適用される方法と連係してなされる。このように、ある実施形態では、触媒を溶媒に含んだ溶液を形成した後、触媒は、その溶液を用いて、スプレー若しくは浸漬コーティングすることにより、又はスプレー及び浸漬コーティングの組み合わせにより、バリア・コーティングが施された繊維材料に適用される。単独で、又は組み合わせて用いられるいずれかの方法は、１回、２回、３回、４回、あるいは何回でも使用され、ＣＮＴ形成触媒で十分均一にコーティングされた繊維材料を提供する。浸漬コーティングが使用される場合、例えば、繊維材料は、第１の浸漬槽において、第１の滞留時間、第１の浸漬槽内に置かれる。第２の浸漬槽を使用する場合、繊維材料は、第２の滞留時間、第２の浸漬槽内に置かれる。例えば、炭素繊維材料は、浸漬の形態及びラインスピードに応じて約３秒から約９０秒の間、ＣＮＴ形成触媒の溶液にさらされる。スプレー又は浸漬コーティングを用いて、ＣＮＴ形成触媒ナノ粒子が略単分子層である、約５％未満から約８０％の表面被覆率の触媒表面密度を備えた繊維材料を処理する。ある実施形態では、繊維材料上におけるＣＮＴ形成触媒のコーティング処理は、単分子層だけを生成すべきである。例えば、ＣＮＴ形成触媒の積層上におけるＣＮＴ成長は、ＣＮＴの繊維材料への浸出度を損なうことがある。他の実施形態では、蒸着技術、電解析出技術、及び当業者に知られている他の処理（例えば、遷移金属触媒を、有機金属、金属塩又は気相輸送を促進する他の組成物として、プラズマ原料ガスへ添加することなど）を用いて、遷移金属触媒を繊維材料上に配置する。
【０１３２】
本願発明の処理は連続処理となるように設計されるため、巻き取り可能な繊維材料は、一連の槽で浸漬コーティングを施すことが可能である（この場合、浸漬コーティング槽は空間的に分離されている）。発生期の繊維が新たに生成されている連続処理において、ＣＮＴ形成触媒の浸漬又はスプレーは、繊維材料にＣＮＴ形成触媒を適用して硬化、又は部分的に硬化させた後の第１段階である。バリア・コーティング及びＣＮＴ形成触媒の適用は、新たに形成された繊維材料のために、サイジング剤の適用に代えて行われるものである。他の実施形態において、ＣＮＴ形成触媒は、バリア・コーティングの後、他のサイジング剤の存在下で、新たに形成された繊維に適用される。このようなＣＮＴ形成触媒及び他のサイジング剤の同時適用であっても、ＣＮＴ形成触媒を繊維材料のバリア・コーティングと表面接触させて供給し、ＣＮＴの浸出を確実にすることができる。
【０１３３】
使用される触媒溶液は、遷移金属ナノ粒子であるが、これは、前述したように、ｄブロックの遷移金属であればいかなるものでもよい。加えて、ナノ粒子には、ｄブロック金属の入った元素形態又は塩形態の、合金や非合金の混合物、及びそれらの混合物が含まれる。このような塩形態には、限定するものではないが、酸化物、炭化物及び窒化物が含まれる。限定されない例示的な遷移金属ＮＰｓには、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ及びＡｇ、並びにそれらの塩及び混合物が含まれる。ある実施形態において、バリア・コーティングの配置と同時に、ＣＮＴ形成触媒を繊維材料に直接適用あるいは直接浸出させることにより、このようなＣＮＴ形成触媒は繊維上に配置される。この遷移金属触媒の多くは、例えば、Ferrotec Corporation（Beford, NH）などの様々なサプライヤーから市販されており容易に入手できる。
【０１３４】
ＣＮＴ形成触媒の全体にわたる均一な分散を可能とするいかなる共通溶媒にも、繊維材料にＣＮＴ形成触媒を適用するために用いられる触媒溶液が含まれる。このような溶媒には、限定するものではないが、水、アセトン、ヘキサン、イソプロピルアルコール、トルエン、エタノール、メタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサン、又はＣＮＴ形成触媒ナノ粒子の適切な分散系を生成するために制御された極性を有する他のいかなる溶媒、が含まれる。ＣＮＴ形成触媒の濃度は、触媒対溶媒で、およそ１：１から１：１００００の範囲内である。このような濃度は、バリア・コーティング及びＣＮＴ形成触媒が同時に適用されるときにも用いられる。
【０１３５】
ある実施形態において、繊維材料は、ＣＮＴ形成触媒の配置後、約５００℃〜１０００℃までの温度で加熱されて、カーボン・ナノチューブを合成する。この温度での加熱は、ＣＮＴ成長のための炭素原料の導入前に、又は略同時に行われる。
【０１３６】
ある実施形態において、本願発明により提供される処理には、繊維材料からサイジング剤を除去し、繊維材料全体に等角的にバリア・コーティングを適用し、繊維材料にＣＮＴ形成触媒を適用し、繊維材料を少なくとも５００℃まで加熱し、そして、繊維材料上にカーボン・ナノチューブを合成する工程が含まれる。ある実施形態において、ＣＮＴ浸出処理の工程には、繊維材料からのサイジング剤の除去、繊維材料へのバリア・コーティングの適用、繊維材料へのＣＮＴ形成触媒の適用、ＣＮＴ合成温度に向けた繊維材料の加熱、及び触媒含有繊維材料におけるＣＶＤ促進のＣＮＴ成長が含まれる。したがって、工業用の繊維材料が使用される場合、ＣＮＴ浸出繊維を構成するための処理には、繊維材料上に任意のバリア・コーティング及び触媒を配置する前に、繊維材料からサイジング剤を除去する個別の工程が含まれる。
【０１３７】
カーボン・ナノチューブの合成工程には、同時係属の米国特許出願第２００４／０２４５０８８号に開示され、参照により本明細書に組み込まれるものなど、カーボン・ナノチューブを形成するための多数の技術が含まれる。本願発明の繊維上におけるＣＮＴｓ成長は、限定するものではないが、微小共振器（micro-cavity）、熱又はプラズマ助長ＣＶＤ技術、レーザー・アブレーション、アーク放電、高圧一酸化炭素（ＨｉＰＣＯ）などの、当該技術分野において知られている技術により可能である。ＣＶＤでは、特に、ＣＮＴ形成触媒が配置され、バリア・コーティングが施された繊維材料が直接用いられる。ある実施形態において、従来のいかなるサイジング剤もＣＮＴ合成前に除去可能である。ある実施形態において、アセチレンガスは、イオン化されて、ＣＮＴ合成のための低温炭素プラズマジェットを形成する。プラズマは触媒を有する繊維材料に導入される。このように、ある実施形態では、繊維材料におけるＣＮＴｓの合成には、（ａ）炭素プラズマを形成すること、及び（ｂ）繊維材料に配置された触媒に炭素プラズマを導入すること、が含まれる。成長するＣＮＴｓの直径は、前述のように、ＣＮＴ形成触媒のサイズにより決定される。ある実施形態において、サイジングされた繊維基材は約５５０℃〜約８００℃に加熱され、ＣＮＴ合成を容易にする。ＣＮＴｓの成長を開始するために、プロセスガス（例えば、アルゴン、ヘリウム又は窒素）及び炭素含有ガス（例えば、アセチレン、エチレン、エタノール又はメタン）の２つのガスが反応器（reactor）に流される。ＣＮＴｓは、ＣＮＴ形成触媒の部位で成長する。
【０１３８】
ある実施形態において、ＣＶＤ成長はプラズマで助長される。プラズマは、成長処理中に電界を与えることにより生成される。この条件下で成長したＣＮＴｓは電界の方向に従う。したがって、反応器の配置を調節することにより、垂直配向のカーボン・ナノチューブが、円筒状の繊維の周囲から放射状に成長する。ある実施形態では、繊維の周囲に放射状に成長させるために、プラズマは必要とされない。明確な面を有する繊維材料（例えば、テープ、マット、織物、パイル（pile）など）に対して、触媒は一面又は両面に配置され、それに対応して、ＣＮＴｓも一面又は両面で成長する。
【０１３９】
前述のように、ＣＮＴ合成は、巻き取り可能な繊維材料を機能化する連続処理を行うのに十分な速度で行われる。以下に例示されるように、このような連続的な合成は、多くの装置構成により容易になる。
【０１４０】
ある実施形態において、ＣＮＴ浸出繊維材料は、「オール・プラズマ（all plasma）」処理で構成される。オール・プラズマ処理は、前述のように、プラズマで繊維材料を粗面化するところから開始して、繊維表面の湿潤特性を向上させ、より等角的なバリア・コーティング（使用時）をもたらすとともに、アルゴン又はヘリウムをベースとしたプラズマ中の酸素、窒素、水素などの特定の反応ガス種を用いて機能化された繊維材料の使用により、機械的連結あるいは化学的接着を介したコーティングの接着性を向上させる。
【０１４１】
バリア・コーティングの施された繊維材料は、更なる多数のプラズマ介在工程を通って、最終的なＣＮＴ浸出製品を形成する。ある実施形態において、オール・プラズマ処理には、バリア・コーティングが硬化した後の第２の表面改質が含まれる。これは、繊維材料のバリア・コーティング表面を「粗面化」して、触媒の配置を容易にするプラズマ処理である。前述のように、表面改質は、限定するものではないが、アルゴン、ヘリウム、酸素、アンモニア、水素、及び窒素などの種々異なる１以上のガスからなるプラズマを用いて実現できる。
【０１４２】
表面改質後、バリア・コーティングが施された繊維材料は触媒の適用へと進む。これは、繊維上にＣＮＴ形成触媒を配置するためのプラズマ処理である。ＣＮＴ形成触媒は、前述のように、通常、遷移金属である。遷移金属触媒は、磁性流体、有機金属、金属塩、又は気相輸送を促進する他の組成物の形態で、前駆体としてプラズマ原料ガスに添加される。触媒は、真空及び不活性雰囲気のいずれも必要とせず、周囲環境の室温で適用可能である。ある実施形態では、炭素繊維材料が触媒の適用前に冷却される。
【０１４３】
オール・プラズマ処理を継続すると、カーボン・ナノチューブの合成がＣＮＴ成長反応器で生じる。これは、プラズマ助長化学蒸着を用いることで実現されるが、ここでは、炭素プラズマが、触媒を含む繊維にスプレーされる。カーボン・ナノチューブの成長は高温（触媒にもよるが、通常は約５００℃〜１０００℃の範囲）で発生するので、触媒を含む繊維は炭素プラズマにさらされる前に加熱される。浸出処理のために、繊維材料は、それが軟化するまで任意に加熱されてもよい。加熱後、繊維材料は炭素プラズマを受ける状態になっている。炭素プラズマは、例えば、炭素を含むガス（例えば、アセチレン、エチレン、エタノールなど）を、ガスのイオン化が可能な電界中に通すことにより発生する。この低温炭素プラズマは、スプレーノズルにより繊維材料に導入される。繊維材料は、プラズマを受けるために、例えば、スプレーノズルから約１センチメートル以内など、スプレーノズルにごく近接している。ある実施形態においては、加熱器は、炭素繊維材料の上側のプラズマ・スプレーに配設され、繊維材料を高温に維持する。
【０１４４】
連続的なカーボン・ナノチューブ合成の別の構成には、カーボン・ナノチューブを繊維材料で直接合成・成長させるための専用の矩形反応器が含まれる。その反応器は、カーボン・ナノチューブを備えた繊維を生成するための連続的なインライン処理用に設計される。ある実施形態において、ＣＮＴｓは、化学蒸着（「ＣＶＤ」）処理により、大気圧かつ約５５０℃から約８００℃の範囲の高温で、マルチゾーン反応器（multi-zone reactor）内で成長する。合成が大気圧で生じるということは、繊維上にＣＮＴを合成するための連続処理ラインに反応器を組み込むことを容易にする一因である。このようなゾーン反応器を用いた連続的なインライン処理と整合する別の利点は、ＣＮＴの成長が秒単位で発生するというものであり、当該技術分野で標準的な他の手段及び装置構成における分単位（又はもっと長い）とは対照的である。
【０１４５】
様々な実施形態によるＣＮＴ合成反応器には、以下の特徴が含まれる。
【０１４６】
（矩形に構成された合成反応器）
当該技術分野で知られている標準的なＣＮＴ合成反応器は横断面が円形である。これには、例えば、歴史的理由（研究所では円筒状の反応器がよく用いられる）及び利便性（流体力学は円筒状の反応器にモデル化すると容易であり、また、加熱器システムは円管チューブ（石英など）に容易に対応する）、並びに製造の容易性などの多くの理由がある。本願発明は、従来の円筒形状から脱却して、矩形横断面を有するＣＮＴ合成反応器を提供する。脱却の理由は以下の通りである。１．反応器により処理される多数の繊維材料は、例えば、形状が薄いテープやシート状など相対的に平面的であるので、円形横断面では反応器の容積を効率的に使用していない。この非効率性は、円筒状のＣＮＴ合成反応器にとって、例えば、以下のａ）ないしｃ）など、いくつかの欠点となる。ａ）十分なシステムパージの維持；反応器の容積が増大すれば、同レベルのガスパージを維持するためにガス流量の増大が必要になる。これは、開放環境におけるＣＮＴｓの大量生産には非効率なシステムとなる。ｂ）炭素原料ガス流の増大；前記ａ）のように、不活性ガス流を相対的に増大させると、炭素原料ガス流を増大させる必要がある。１２Ｋの炭素繊維トウは、矩形横断面を有する合成反応器の全容積に対して２０００分の１の容積であることを考慮されたい。同等の円筒状の成長反応器（すなわち、矩形横断面の反応器と同様に平坦化された繊維材料を収容するための幅を有する円筒状の反応器）では、繊維材料は、チャンバー容積の１７，５００分の１の容積である。ＣＶＤなどのガス蒸着処理（gas deposition processes）は、通常、圧力及び温度だけで制御されるが、容積は蒸着の効率に顕著な影響を与える。矩形反応器の場合、それでもなお過剰な容積が存在する。この過剰容積は無用の反応を促進してしまうが、円筒状反応器は、その容積が約８倍もある。このように競合する反応が発生する機会が増加することにより、所望の反応が有効に生じるには、円筒状反応器チャンバーでは遅くなってしまう。このようなＣＮＴ成長の減速は連続処理の開発には問題となる。矩形反応器の構成には、矩形チャンバーの高さが低いことを利用することで、反応器の容積が低減され、これにより容積比を改善して反応をより効率的にできるという１つの利点がある。本願発明のある実施形態において、矩形合成反応器の全容積は、合成反応器を通過中の繊維材料の全容積に対して約３０００倍にしかすぎない。またある実施形態では、矩形合成反応器の全容積は、合成反応器を通過中の繊維材料の全容積に対して約４０００倍にしかすぎない。また更なる実施形態では、矩形合成反応器の全容積は、合成反応器を通過中の繊維材料の全容積に対して約１０，０００倍未満である。加えて、円筒状反応器を使用した場合、矩形横断面を有する反応器と比較すると、同じ流量比をもたらすためには、より大量の炭素原料が必要である点に注目されたい。当然のことながら、実施形態の中には、合成反応器が、矩形ではないが比較的矩形に類似する多角形状で表される横断面を有し、円形横断面を有する反応器に対して反応器の容積を同様に低減するものがある。ｃ）問題のある温度分布；相対的に小径の反応器が用いられた場合、チャンバー中心からその壁面までの温度勾配はごく僅かである。しかし、例えば、工業規模の生産に用いられるなど、サイズが増大した場合、温度勾配は増加する。このような温度勾配により、繊維材料基材の全域で製品品質がばらつくことになる（すなわち、製品品質が半径位置の関数として変化する）。この問題は、矩形横断面を有する反応器を用いた場合に殆ど回避される。特に、平面状基材が用いられた場合、反応器の高さを、基材の上方向のスケールサイズとして一定に維持できる。反応器の頂部及び底部間の温度勾配は基本的にごく僅かであるため、生じる熱的な問題や製品品質のばらつきは回避される。２．ガス導入：当該技術分野では、通常、管状炉が使用されるが、一般的なＣＮＴ合成反応器は、ガスを一端に導入し、それを反応器に通して他端から引き出す。本明細書に開示された実施形態の中には、ガスが、反応器の中心、又は対象とする成長ゾーン内において、反応器の両側面、又は、反応器の天板及び底板の、いずれかを介して、対称的に導入されるものがある。これにより、流入する原料ガスがシステムの最も高温の部分（ＣＮＴ成長が最も活発な場所）に連続的に補充されるので、全体のＣＮＴ成長速度が向上する。このような一定のガス補充は、矩形のＣＮＴ反応器により示される成長速度の向上にとって重要な側面である。
【０１４７】
（ゾーン分け）
比較的低温のパージゾーンを備えるチャンバーが矩形合成反応器の両端に従属する。出願人は、高温ガスが外部環境（すなわち、反応器の外部）と接触すると、繊維材料の分解が増加すると断定した。低温パージゾーンは、内部システム及び外部環境間の緩衝となるものを提供する。当該技術分野で知られている標準的なＣＮＴ合成反応器の構成では、通常、基材を慎重に（かつ緩やかに）冷却することが必要とされる。本矩形ＣＮＴ成長反応器の出口における低温パージゾーンは、連続的なインライン処理で必要とされるような短時間の冷却を実現する。
【０１４８】
（非接触、ホットウォール型、金属製反応器）
ある実施形態において、金属製、特にステンレス鋼製のホットウォール型反応器が使用される。このことは、金属、特にステンレス鋼は炭素が析出（すなわち、すす及び副生成物の形成）しやすいため、常識に反するように考えられる。従って、大部分のＣＮＴ反応器の構造には、炭素の析出が少なく、また、石英が洗浄しやすく、試料の観察が容易であることから、石英反応器が使用されている。しかしながら、出願人は、ステンレス鋼上におけるすす及び炭素析出物の増加は、より着実で高速に、より効率的に、かつ、より安定的にＣＮＴを成長させるということに気付いた。理論に拘束されるものではないが、大気の影響と連動して、反応器内で生じるＣＶＤ処理では拡散が制限されることを示している。すなわち、触媒に「過度に供給される（overfed）」、つまり、過量の炭素が（反応器が不完全真空下で作動している場合よりも）その相対的に高い分圧により反応器システム内で得られる。結果として、開放型システム（特に清浄なもの）では、過量の炭素が触媒粒子に付着してＣＮＴｓの合成能力を低下させる。ある実施形態において、反応器が、金属製の反応器ウォールにすすが析出して「汚れて（dirty）」いる場合に、矩形反応器を意図的に作動する。炭素が反応器のウォール上の単分子層に一度析出すると、炭素は、それ自体を覆って容易に析出する。利用可能な炭素には、この機構により「回収される（withdrawn）」ものがあるので、残りの炭素原料（ラジカル型）が、触媒を被毒させない速度で触媒と反応する。既存のシステムが「清浄に」作動しても、連続処理のために開放状態であれば、成長速度が低下してＣＮＴｓの生産量はかなり小さくなる。
【０１４９】
ＣＮＴ合成を、前述のように「汚れて」いる状態で実施するのは概して有益であるが、それでも、装置のある部位（例えば、ガスマニフォールド及びガス入口）は、すすが閉塞状態を引き起こした場合、ＣＮＴの成長処理に悪影響を与える。この問題に対処するために、ＣＮＴ成長反応チャンバーの当該部位を、例えば、シリカ、アルミナ又はＭｇＯなどのすす抑制コーティングで保護してもよい。実際には、装置のこれらの部位は、すす抑制コーティングで浸漬コーティングが施される。ＩＮＶＡＲ（商標名）は、高温におけるコーティングの接着性を確実にする同様のＣＴＥ（熱膨張係数）を有し、重要なゾーンにおけるすすの著しい堆積を抑制するので、例えば、ＩＮＶＡＲなどの金属がこれらのコーティングに用いられる。
【０１５０】
（触媒低減及びＣＮＴ合成の組み合わせ）
本明細書に開示されたＣＮＴ合成反応器において、触媒低減及びＣＮＴ成長のいずれもが反応器内で生じる。低減工程は、個別の工程として実施されると、連続処理に用いるものとして十分タイムリーに行われなくなるため、これは重要である。当該技術分野において知られている標準的な処理において、低減工程の実施には、通常１〜１２時間かかる。本願発明によれば、両工程は１つの反応器内で生じるが、これは、少なくとも１つには、円筒状反応器を用いる当該技術分野では標準的となっている反応器の端部ではなく、中心部に炭素原料ガスが導入されることによるものである。低減処理は、繊維が加熱ゾーンに入ったときに行われる；この時点までに、ガスには、触媒と反応して（水素ラジカルの相互作用により）酸化還元を引き起こす前にウォールと反応して冷える時間がある。低減が生じるのは、この移行領域である。システム内で最も高温の等温ゾーンでＣＮＴの成長は起こり、反応器の中心近傍におけるガス入口の近位で最速の成長速度が生じる。
【０１５１】
ある実施形態において、緩く関連する（loosely affiliated）繊維材料（例えば、炭素トウ）が使用される場合、連続処理には、トウのストランド（strand）及び／又はフィラメントを広げる工程が含まれる。トウは、巻き取られていないときに、例えば、真空ベースの開繊システム（vacuum-based fiber spreading system）を用いて開繊される（spread）。サイジングされた比較的堅い炭素繊維を使用する場合、トウを「軟化」して開繊しやすくするために、更に加熱することができる。個々のフィラメントを含んで構成される開繊繊維（spread fiber）は、バラバラに広げられてフィラメントの全表面積を十分にさらすようにしてもよく、これにより、トウが、次の処理工程でより効率的に反応することを可能にする。このような開繊により、３ｋトウの直径を約４インチ〜約６インチに近づけることができる。開繊されたトウは、前述のようにプラズマシステムで構成される表面処理工程を経る。バリア・コーティングが適用され粗面化された後、開繊繊維は、ＣＮＴ形成触媒に浸漬槽を通過する。その結果、繊維表面で放射状に分布した触媒粒子を有する炭素トウ繊維となる。触媒を含んだトウ繊維は、その後、前述のように、例えば、矩形チャンバーなどの適切なＣＮＴ成長チャンバーに入るが、ここでは、大気圧ＣＶＤ又はＰＥ−ＣＶＤ処理を介した流れが、毎秒数ミクロンの速度でＣＮＴｓを合成するために用いられる。トウ繊維は、こうして放射状に配列されたＣＮＴｓを備えて、ＣＮＴ成長反応器を出る。
【０１５２】
ある実施形態において、ＣＮＴ浸出繊維材料は、さらに別の処理工程を経ることもできるが、それは、ある実施形態において、ＣＮＴｓを機能化するために用いられるプラズマ処理である。ＣＮＴｓのさらなる機能化は、特定の樹脂への接着力を促進するために用いられる。このように、実施形態の中には、本願発明が、機能化されたＣＮＴｓを有するＣＮＴ浸出繊維材料を提供するものがある。
【０１５３】
巻き取り可能な繊維材料の連続処理の一部として、最終製品にとって利点となる追加的なサイジング剤を適用するために、ＣＮＴ浸出炭素繊維材料がサイジング剤の浸漬槽を更に通過してもよい。最終的にウェットワインディング（wet winding）が必要であれば、ＣＮＴ浸出繊維材料は、樹脂槽を経てマンドレル又はスプールに巻かれる。その結果得られた繊維材料／樹脂の組み合わせは、ＣＮＴｓを繊維材料上に固着し、これにより、取り扱い及び複合材料の製造をよりたやすくする。ある実施形態において、ＣＮＴ浸出は、フィラメント・ワインディング（filament winding）を向上させるために用いられる。このように、例えば、炭素トウなどの炭素繊維上に形成されるＣＮＴｓは、樹脂槽を経て、樹脂含浸処理されたＣＮＴ浸出炭素トウを生成する。樹脂含浸後、炭素トウは、デリバリー・ヘッド（delivery head）により、回転するマンドレルの表面上に位置付けられる。その後、トウは、既知の方法による正確な幾何学的パターンでマンドレルに巻かれる。
【０１５４】
前述のワインディング処理により、雄型を介して特徴的に製造されるように、パイプ、チューブ、又は他の構造体がもたらされる。しかし、本明細書に開示されるワインディング処理から作られる構造体は、従来のフィラメント・ワインディング処理から作られるものとは異なる。具体的には、本明細書に開示される処理において、その構造体は、ＣＮＴ浸出トウを含む複合材料から作られる。このため、このような構造体にとって、ＣＮＴ浸出トウによりもたらされる強度の向上などは有益となるであろう。
【０１５５】
ある実施形態において、巻き取り可能な繊維材料上においてＣＮＴｓを浸出させる連続処理により、毎分約０．５フィート〜毎分約３６フィートのラインスピードが可能となる。ＣＮＴ成長チャンバーが、長さ３フィートで、７５０℃の成長温度で稼動するこの実施形態において、例えば、長さが約１ミクロン〜約１０ミクロンのＣＮＴｓを製造するために、毎分約６フィート〜毎分約３６フィートのラインスピードで処理が行われる。また、例えば、長さが約１０ミクロン〜約１００ミクロンのＣＮＴｓを製造するために、毎分約１フィート〜毎分約６フィートのラインスピードで処理が行われる。長さが約１００ミクロン〜約２００ミクロンのＣＮＴｓを製造するためには、毎分約０．５フィート〜毎分約１フィートのラインスピードで処理が行われる。ＣＮＴの長さは、ラインスピード及び成長温度のみに関係しているだけでなく、炭素原料ガス及び不活性ガスのいずれの流量もまたＣＮＴの長さに影響を与える。例えば、高速のラインスピード（毎分６フィート〜毎分３６フィート）で、不活性ガス中の炭素原料が１％未満からなる流量により、長さが１ミクロン〜約５ミクロンのＣＮＴｓが得られる。高速のラインスピード（毎分６フィート〜毎分約３６フィート）で、不活性ガス中の炭素原料が約１％を上回る流量の場合には、５ミクロン〜約１０ミクロンの長さを有するＣＮＴｓが得られる。
【０１５６】
ある実施形態においては、複数の繊維材料は同時に処理過程を通過する。例えば、複数のテープ、トウ、フィラメント、ストランドなどが並行して処理過程を通過する。こうして、既製の繊維スプールは幾らでも並行に処理過程を通過して、処理が終わると再度巻き取られる。並行して通過して巻き取られる繊維材料の数には、１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、６つ、最大でＣＮＴ成長反応チャンバーの幅に合ったいかなる数も含まれる。さらに、複数の繊維材料が処理過程を通過する場合、回収スプール数は、処理開始時のスプール数よりも少なくなり得る。このような実施形態において、ストランド、トウなどは、当該繊維材料をより高い規則構造の炭素繊維材料（例えば、織物など）に結合する更なる処理を経て送り出される。また、連続処理には、例えば、ＣＮＴ浸出短繊維マットの形成を容易にするチョッパー後処理（post processing chopper）を組み込みこむことができる。
【０１５７】
ある実施形態において、本願発明の処理により、繊維材料上に第１の量の第１種カーボン・ナノチューブを合成することが可能となるが、この場合、第１種カーボン・ナノチューブは、繊維材料の少なくとも１つの性質（第１性質）を変化させるために選択される。次に、本願発明の処理により、繊維材料上において、第２の量の第２種カーボン・ナノチューブを合成することが可能となるが、この場合、第２種カーボン・ナノチューブは、繊維材料の少なくとも１つの性質（第２性質）を変化させるために選択される。
【０１５８】
ある実施形態において、ＣＮＴｓの第１の量及び第２の量は異なる。この場合、ＣＮＴの種類の変化を伴うこともあり、伴わないこともある。このように、ＣＮＴの種類がたとえ変化しないままであっても、ＣＮＴｓの密度を変化させて用いることにより、元の繊維材料の性質を変化させることができる。ＣＮＴの種類には、例えば、ＣＮＴの長さ及び層数が含まれる。ある実施形態において、第１の量及び第２の量は同一である。この場合に、巻き取り可能な材料の２つの異なる長さに沿って異なる性質が求められれば、例えば、ＣＮＴの長さなど、ＣＮＴの種類を変化させることができる。例えば、より長いＣＮＴｓは電気的／熱的な用途に有用であるのに対し、より短いＣＮＴｓは機械的強化の用途に有効である。
【０１５９】
繊維材料の性質の変化に関する前述の考察を踏まえると、第１種カーボン・ナノチューブ及び第２種カーボン・ナノチューブが、ある実施形態においては同一であるのに対し、第１種カーボン・ナノチューブ及び第２種カーボン・ナノチューブは、他の実施形態においては異なるということもあり得る。同様に、第１性質及び第２性質が、ある実施形態では同一となり得る。例えば、ＥＭＩ遮蔽特性は、第１の量の第１種ＣＮＴｓ、及び第２の量の第２種ＣＮＴｓにより対処される有益な性質であるが、この性質の変化の割合は、異なる量、及び／又は異なる種類のＣＮＴｓが使用された場合、それを反映して異なることもあり得る。最後に、ある実施形態において、第１性質及び第２性質が異なることもある。これもＣＮＴの種類における変化を反映する。例えば、第１性質が、短いＣＮＴｓによりもたらされる機械的強度である一方、第２性質が、長いＣＮＴｓによりもたらされる電気的／熱的性質である。当業者であれば、異なるＣＮＴ密度、異なるＣＮＴ長さ、及び異なるＣＮＴｓの層数（例えば、単層、２層及び多層など）を利用することで、繊維材料の性質を調整できることを認識するであろう。
【０１６０】
ある実施形態において、本願発明の処理により、繊維材料上に第１の量のカーボン・ナノチューブが合成され、この第１の量により、カーボンチューブ浸出繊維材料が繊維材料自体の有する第１群の性質とは異なる第２群の性質を示すことが可能となる。すなわち、繊維材料の１以上の性質（例えば、引張強度など）を変化させることができる量の選択である。第１群の性質及び第２群の性質には、繊維材料の向上した性質及び既存の性質を表す同一の性質のうち少なくとも１つが含まれる。ある実施形態においては、ＣＮＴの浸出により、繊維材料自体の有する第１群の性質の中には含まれない第２群の性質がカーボン・ナノチューブ浸出繊維に与えられる。
【０１６１】
前述のように、引張強度には、３つの異なる測定値、すなわち、１）材料のひずみが弾性変形から塑性変形（材料の不可逆的な変形を生じさせる）に変化する応力を評価する降伏強度、２）引張荷重、圧縮荷重又はせん断荷重を受けたとき、材料が耐え得る最大応力を評価する終局強度、及び３）破断点における応力−ひずみ線図上での応力の座標を評価する破壊強度、が含まれる。複合材料のせん断強度は、繊維方向に対して垂直に荷重がかけられた場合に材料が破壊する応力を評価する。圧縮強度は、圧縮荷重がかけられた場合に材料が破壊する応力を評価する。
【０１６２】
ヤング率は等方性弾性材料の剛性の１つの尺度である。それは、フックの法則が有効な応力範囲において、１軸ひずみに関する１軸応力の比率として定義される。これは、経験的に、材料サンプルについて行われる引張試験中に形成される応力−ひずみ線図の傾きから決定される。
【０１６３】
電気伝導度又は特定の伝導性は、電流を伝導する材料の性能についての１つの尺度である。ＣＮＴのキラリティに関連している、例えば、撚度（degree of twist）などの特定の構造的なパラメータを有するＣＮＴｓは、伝導性が高く、したがって金属特性を示す。ＣＮＴのキラリティに関して、広く認められている命名方式（M.S.Dresselhaus, et al.Science of Fullerences and Carbon Nanotubes, Academic Press, San Diego, CA pp.750-760, (1996)）が、当業者により形式化され承認されている。このように、例えば、ＣＮＴｓは、２つのインデックス（ｎ，ｍ）で相互に識別される（ここで、ｎとｍは、六方晶のグラファイトが円筒の表面上で巻かれて端部同士を接合した場合にチューブとなるように、六方晶のグラファイトの切断及び巻き方を表す整数である）。２つのインデックスが同じである場合（ｍ＝ｎ）、得られるチューブは、「アームチェア」（又はｎ−ｎ）型であるといわれているが、これは、チューブがＣＮＴ軸に対して垂直に切断されたときに、六角形の辺のみが露出し、そのチューブ端部の周辺に沿ったパターンが、ｎ回繰り返されるアームチェアのアームと座部に似ているからである。アームチェアＣＮＴｓ、特にＳＷＮＴｓは、金属的であり、非常に高い電気的及び熱的伝導性を有している。さらに、このようなＳＷＮＴｓは非常に高い引張強度を有している。
【０１６４】
撚度に加えて、ＣＮＴの直径もまた電気的伝導性に影響を与える。前述のように、ＣＮＴの直径は、サイズ制御されたＣＮＴ形成触媒ナノ粒子の使用により制御可能である。また、ＣＮＴｓは、半導体材料としても形成される。多層ＣＮＴｓ（ＭＷＮＴｓ）における伝導性はより複雑である。ＭＷＮＴｓ内の層間反応は、個々のチューブ一面に、電流を不均一に再分布させる。対照的に、金属的な単層ナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）の様々な部位においては電流に変化はない。また、カーボン・ナノチューブは、ダイヤモンド結晶及び面内の（in-plane）グラファイトシートと比較して、非常に高い熱伝導性を有する。
【０１６５】
ＣＮＴ浸出繊維材料にとって、ＣＮＴｓの存在は前述の性質の点で有益であるだけでなく、本処理でより軽量な材料も提供できる。このように低密度かつ高強度の材料は、換言すれば、強度重量比がより高いということができる。本願発明の様々な実施形態の働きに実質的に影響を与えない変更も、本明細書で提供された本願発明の定義内に含まれることを理解できる。したがって、以下の実施例は、本願発明を例示するものであって限定するものではない。
【実施例１】
【０１６６】
本実施例は、熱的及び電気的伝導性の向上を目的とする連続処理において、炭素繊維材料に、どのようにしてＣＮＴｓを浸出させるかを示す。
【０１６７】
本実施例では、繊維へのＣＮＴｓの担持量を最大にすることが目的である。炭素繊維基材として、テックス値８００である３４〜７００の１２ｋ炭素繊維トウ（Grafil Inc., Sacramento, CA）が導入される。この炭素繊維トウにおける個々のフィラメントは、直径が約７μｍである。
【０１６８】
図８は、本願発明の例示的な実施形態によるＣＮＴ浸出繊維材料を生成するためのシステム８００を表している。システム８００には、炭素繊維材料の繰り出し及びテンショナー（tensioner）ステーション８０５、サイジング剤除去及び繊維開繊器（fiber spreader）ステーション８１０、プラズマ処理ステーション８１５、バリア・コーティング適用ステーション８２０、空気乾燥ステーション８２５、触媒適用ステーション８３０、溶媒フラッシュオフ（flash-off）ステーション８３５、ＣＮＴ浸出ステーション８４０、繊維束化ステーション８４５、及び炭素繊維巻き取りボビン８５０が、図示のように相互に関連して含まれる。
【０１６９】
繰り出し及びテンショナーステーション８０５には、繰り出しボビン８０６及びテンショナー８０７が含まれる。繰り出しボビンは、炭素繊維材料８６０を処理に渡すが、繊維には、テンショナー８０７により張力がかけられる。本実施例に関して、炭素繊維は毎分２フィートのラインスピードで処理される。
【０１７０】
繊維材料８６０は、サイジング剤除去加熱器８６５及び繊維開繊器８７０を含むサイジング剤除去及び繊維開繊器ステーション８１０に送られる。このステーションで、繊維８６０上のいかなるサイジング剤も除去される。通常、繊維のうちサイジング剤を燃焼させて除去がなされる。この目的のために、例えば、赤外線ヒーター、マッフル炉、及び他の非接触加熱処理など、様々な加熱手段のいかなるものも用いられる。また、サイジング剤の除去は、化学的に達成することもできる。繊維開繊器は繊維を個々のフィラメントに開繊する。開繊繊維には、例えば、水平な均一直径のバー（flat, uniform-bar）の上下で、あるいは、可変の直径のバーの上下で、あるいは、放射状に広がる溝及び混練（kneading）ローラーを備えたバーの上、振動を生じるバーの上などで、繊維を引き出すといった、様々な技術及び装置が用いられる。開繊は、より多くの繊維表面積をさらすことにより、例えば、プラズマの適用、バリア・コーティングの適用、触媒の適用といった下流の工程の効果を高める。
【０１７１】
多数のサイジング剤除去過熱器８６５が、段階的、同時的なサイジング除去及び開繊を可能にする繊維開繊器８７０全体に配置される。繰り出し及びテンショナーステーション８０５、並びに、サイジング剤除去及び繊維開繊器ステーション８１０は、繊維産業で一般的に使用されており、当業者であれば、それらの設計及び使用に熟知しているであろう。
【０１７２】
サイジング剤を燃焼させるために必要な温度及び時間は、（１）サイジング剤、及び（２）炭素繊維材料８６０の商業的供給源／特性に応じて変化する。炭素繊維材料における従来のサイジング剤は、約６５０℃で除去される。この温度で、サイジング剤の完全燃焼を確実にするため１５分間を要する。温度をこの燃焼温度以上にするとで、燃焼時間を短縮することができる。特定の市販製品のサイジング剤を燃焼させるための最低温度は、熱重量分析を用いて決定される。
【０１７３】
サイジング剤除去に必要なタイミングによっては、サイジング剤除去の加熱器を、必ずしも、ＣＮＴ浸出に固有の処理に含めなくてもよく、むしろ、除去は独立して（例えば、並行して）行われる。この方法において、サイジング剤のない炭素繊維材料の在庫が、サイジング剤除去の加熱器を含まないＣＮＴ浸出繊維製造ラインで使用するために集積されて巻き取られている。サイジング剤のない繊維は、その後、繰り出し及びテンショナーステーション８０５で巻き取られる。この製造ラインは、サイジング剤除去を含むものよりも高速に運転される。
【０１７４】
サイジングされていない繊維８８０は、プラズマ処理ステーション８１５へ送られる。本実施例に関して、大気中プラズマ処理が、開繊した炭素繊維材料より１ｍｍ離れた距離から「流れに沿った」形で利用される。ガス状の原料はヘリウム１００％で構成される。
【０１７５】
プラズマで改良された繊維８８５は、バリア・コーティング適用ステーション８２０へ送られる。例示的な本実施例に関して、シロキサンベースのバリア・コーティング溶液が、浸漬コーティングの構成に用いられる。その溶液は、体積で４０倍の希釈率により「Accuglass（登録商標）T-11スピンオンガラス」（Honeywell International Inc., Morristown, NJ）をイソプロピルアルコールで希釈したものである。炭素繊維材料上において得られるバリア・コーティングの厚さは約４０ｎｍである。バリア・コーティングは、周囲環境の室温で適用される。
【０１７６】
バリア・コーティングが施された炭素繊維８９０は、ナノスケールのバリア・コーティングを硬化させるために、空気乾燥ステーション８２５に送られる。空気乾燥ステーションは、開繊した炭素繊維全体に加熱した空気の流れを送る。用いられる温度は、１００℃〜約５００℃の範囲である。
【０１７７】
空気乾燥後、バリア・コーティングが施された炭素繊維８９０は、触媒適用ステーション８３０に送られる。本実施例において、酸化鉄ベースのＣＮＴ形成触媒溶液が、浸漬コーティングの構成に用いられる。その溶液は、体積で２００倍の希釈率により「ＥＥＨ−１」（Ferrotec Corporation, Bedford, NH）をヘキサンで希釈したものである。炭素繊維材料上には、触媒コーティングの単分子層が得られる。希釈する前の「ＥＥＨ−１」は、３〜１５容量％の範囲のナノ粒子濃度を有する。酸化鉄ナノ粒子は、Ｆｅ2Ｏ3とＦｅ3Ｏ4の組成物からなり、直径が約８ｎｍである。
【０１７８】
触媒含有炭素繊維材料８９５は、溶媒フラッシュオフステーション８３５へ送られる。溶媒フラッシュオフステーションは、開繊した炭素繊維全体に空気の流れを送る。本実施例では、触媒含有炭素繊維材料に残った全てのヘキサンをフラッシュオフするために、室温の空気が用いられる。
【０１７９】
溶媒フラッシュオフの後、触媒含有繊維８９５は、最後にＣＮＴ浸出ステーション８４０に送られる。本実施例では、１２インチの成長ゾーンを備えた矩形反応器を用いて、大気圧でのＣＶＤ成長を利用する。全ガス流の９８．０％は不活性ガス（窒素）であり、その他の２．０％は、炭素原料（アセチレン）である。成長ゾーンは、７５０℃に保持される。前述の矩形反応器に関して、７５０℃は、成長速度を考えられる最速のものにする、相対的に高い成長温度である。
【０１８０】
ＣＮＴの浸出後、ＣＮＴ浸出繊維８９７は、繊維束化ステーション８４５で再び束化される。この工程は、ステーション８１０で行われた開繊工程を実質的に逆転することで、繊維の個々のストランドを再結合する。
【０１８１】
束化されたＣＮＴ浸出繊維８９７は、貯蔵のために、巻き取り繊維ボビン８５０の周囲に巻き付けられる。ＣＮＴ浸出繊維８９７は、長さ約５０μｍのＣＮＴｓを担持しており、その後、熱的及び電気的伝導性を向上させる複合材料に使用される状態となる。
【０１８２】
前述の工程には、環境隔離のために、不活性雰囲気あるいは真空中で行われるものがあることに注目されたい。例えば、炭素繊維材料のサイジング剤を燃焼している場合、繊維は環境隔離されて、ガス放出を阻止するとともに、水分からダメージを受けることを抑制する。便宜上、システム８００において、環境隔離は、製造ラインの先頭における炭素繊維材料の繰り出し及び張力調整、及び、製造ラインの末端における繊維巻き取りを除いて、全ての工程に提供される。
【実施例２】
【０１８３】
本実施例は、機械的性質、特に界面特性（例えば、せん断強度など）の向上を目的とする連続処理において、炭素繊維材料に、どのようにしてＣＮＴｓを浸出させるかを示す。この場合、繊維上に短いＣＮＴｓを担持させることが目的である。本実施例において、炭素繊維基材として、サイジングされていない、テックス値７９３である３４〜７００の１２ｋ炭素繊維トウ（Grafil Inc., Sacramento, CA）が導入される。この炭素繊維トウにおける個々のフィラメントは、直径が約７μｍである。
【０１８４】
図９は、本願発明の例示的な実施形態によるＣＮＴ浸出繊維を生成するためのシステム９００を表しており、システム８００で説明されたステーション及び処理と同様のものを多く含んでいる。システム９００には、炭素繊維材料の繰り出し及びテンショナーステーション９０２、繊維開繊器ステーション９０８、プラズマ処理ステーション９１０、触媒適用ステーション９１２、溶媒フラッシュオフステーション９１４、第２の触媒適用ステーション９１６、第２の溶媒フラッシュオフステーション９１８、バリア・コーティング適用ステーション９２０、空気乾燥ステーション９２２、第２のバリア・コーティング適用ステーション９２４、第２の空気乾燥ステーション９２６、ＣＮＴ浸出ステーション９２８、繊維束化ステーション９３０、及び、炭素繊維材料巻き取りボビン９３２が、図示のように相互に関連して含まれる。
【０１８５】
炭素繊維材料の繰り出し及びテンショナーステーション９０２には、繰り出しボビン９０４とテンショナー９０６が含まれる。繰り出しボビンは、炭素繊維材料９０１を処理に渡すが、繊維には、テンショナー９０６により張力がかけられる。本実施例に関して、炭素繊維は毎分２フィートのラインスピードで処理される。
【０１８６】
繊維材料９０１は、繊維開繊器ステーション９０８に送られる。この繊維は、サイジング剤を備えずに製造されているので、サイジング剤除去処理は、繊維開繊器ステーション９０８の一部として組み込まれていない。繊維開繊器は、繊維開繊器８７０で説明した方法と同様に、繊維を個々の要素に開繊する。
【０１８７】
繊維材料９０１は、プラズマ処理ステーション９１０に送られる。この実施例に関して、大気中プラズマ処理が、開繊した炭素繊維材料より１２ｍｍ離れた距離から「流れに沿った」形で利用される。ガス状の原料は、不活性ガス流全体（ヘリウム）の１．１％の量の酸素を含んでいる。炭素繊維材料の表面における酸素含有量の制御は、後のコーティングの接着性を高める効果的な方法であり、ひいては、炭素繊維複合材料の機械的性質の向上にとって好ましいものである。
【０１８８】
プラズマで改良された繊維９１１は、触媒適用ステーション９１２へ送られる。本実施例において、酸化鉄ベースのＣＮＴ形成触媒溶液が、浸漬コーティングの構成に用いられる。その溶液は、体積で２００倍の希釈率により「ＥＥＨ−１」（Ferrotec Corporation, Bedford, NH）をヘキサンで希釈したものである。炭素繊維材料上には、触媒コーティングの単分子層が得られる。希釈する前の「ＥＥＨ−１」は、３〜１５容量％の範囲のナノ粒子濃度を有する。酸化鉄ナノ粒子は、Ｆｅ2Ｏ3とＦｅ3Ｏ4の組成物からなり、直径が約８ｎｍである。
【０１８９】
触媒含有炭素繊維材料９１３は、溶媒フラッシュオフステーション９１４へ送られる。溶媒フラッシュオフステーションは、開繊した炭素繊維全体に空気の流れを送る。本実施例では、触媒含有炭素繊維材料に残った全てのヘキサンをフラッシュオフするために、室温の空気が用いられる。
【０１９０】
溶媒フラッシュオフの後、触媒含有繊維９１３は、触媒適用ステーション９１２と同一の触媒適用ステーション９１６に送られる。溶液は、体積で８００倍の希釈率により「ＥＥＨ−１」をヘキサンで希釈したものである。本実施例に関して、多数の触媒適用ステーションを含む構成を用いて、プラズマで改良した繊維９１１における触媒の被覆を最適化する。
【０１９１】
触媒含有炭素繊維材料９１７は、溶媒フラッシュオフステーション９１４と同一の溶媒フラッシュオフステーション９１８へ送られる。
【０１９２】
溶媒フラッシュオフの後、触媒含有炭素繊維材料９１７はバリア・コーティング適用ステーション９２０に送られる。本実施例において、シロキサンベースのバリア・コーティング溶液が、浸漬コーティングの構成に用いられる。その溶液は、体積で４０倍の希釈率により「Accuglass（登録商標）T-11スピンオンガラス」（Honeywell International Inc., Morristown, NJ）をイソプロピルアルコールで希釈したものである。炭素繊維材料上において得られるバリア・コーティングの厚さは約４０ｎｍである。バリア・コーティングは、周囲環境の室温で適用される。
【０１９３】
バリア・コーティングが施された炭素繊維９２１は、バリア・コーティングを部分的に硬化させるために、空気乾燥ステーション９２２へ送られる。空気乾燥ステーションは、開繊した炭素繊維全体に加熱した空気の流れを送る。用いられる温度は、１００℃〜約５００℃の範囲である。
【０１９４】
空気乾燥後、バリア・コーティングが施された炭素繊維９２１は、バリア・コーティング適用ステーション９２０と同一のバリア・コーティング適用ステーション９２４に送られる。溶液は、体積で１２０倍の希釈率により「Accuglass（登録商標）T-11スピンオンガラス」をイソプロピルアルコールで希釈したものである。本実施例に関して、多数のバリア・コーティング適用ステーションを含む構成を用いて、触媒含有繊維９１７におけるバリア・コーティングの被覆率を最適化する。
【０１９５】
バリア・コーティングを施した炭素繊維９２５は、バリア・コーティングを部分的に硬化させるために、空気乾燥ステーション９２２と同一の空気乾燥ステーション９２６へ送られる。
【０１９６】
空気乾燥後、バリア・コーティングが施された炭素繊維９２５は、最後にＣＮＴ浸出ステーション９２８に送られる。本実施例では、１２インチの成長ゾーンを備えた矩形反応器を用いて、大気圧でのＣＶＤ成長を利用する。全ガス流の９７．７５％は不活性ガス（窒素）であり、その他の２．２５％は、炭素原料（アセチレン）である。成長ゾーンは、６５０℃に保持される。前述の矩形反応器に関して、６５０℃は、短いＣＮＴの成長制御を可能にする、相対的に低い成長温度である。
【０１９７】
ＣＮＴの浸出後、ＣＮＴ浸出繊維９２９は、繊維束化ステーション９３０で再び束化される。この工程は、ステーション９０８で行われた開繊工程を実質的に逆転することで、繊維の個々のストランドを再結合する。
【０１９８】
束化されたＣＮＴ浸出繊維９３１は、貯蔵のために、巻き取り繊維ボビン９３２の周囲に巻き付けられる。ＣＮＴ浸出繊維９２９は、長さ約５μｍのＣＮＴｓを担持しており、その後、機械的性質を向上させる複合材料に使用される状態となる。
【０１９９】
本実施例において、炭素繊維材料は、バリア・コーティング適用ステーション９２０及び９２４の前に、触媒適用ステーション９１２及び９１６を通過する。このコーティングの順序は、実施例１に図示される順序とは逆になっており、この場合、炭素繊維基材に対するＣＮＴｓの固定を向上させることができる。ＣＮＴ成長処理中、バリア・コーティング層はＣＮＴｓにより基材から持ち上げられ、これにより、（触媒ＮＰの接合を介して）炭素繊維材料との直接接触をより多く可能にする。熱的／電気的性質ではなく、機械的性質の向上を目的としているので、順序が逆になるコーティング構成は好ましい。
【０２００】
前述の工程には、環境隔離のために、不活性雰囲気あるいは真空中で行われるものがあることに注目されたい。便宜上、システム９００において、環境隔離は、製造ラインの先頭における炭素繊維材料の繰り出し及び張力調整、及び、製造ラインの末端における繊維巻き取りを除いて、全ての工程に提供される。
【実施例３】
【０２０１】
本実施例は、機械的性質、特に界面特性（層間せん断など）の向上を目的とする連続処理において、炭素繊維材料に、どのようにＣＮＴｓを浸出させるかを示す。
【０２０２】
本実施例では、繊維上に短いＣＮＴｓの担持させることが目的である。本実施例において、炭素繊維基材として、サイジングされていない、テックス値７９３である３４〜７００の１２ｋ炭素繊維トウ（Grafil Inc., Sacramento, CA）が導入される。この炭素繊維トウにおける個々のフィラメントは、直径が約７μｍである。
【０２０３】
図１０は、本願発明の例示的な実施形態によるＣＮＴ浸出繊維を生成するためのシステム１０００を表しており、システム８００で説明されたステーション及び処理と同様のものを多く含んでいる。システム１０００には、炭素繊維材料の繰り出し及びテンショナーステーション１００２、繊維開繊器ステーション１００８、プラズマ処理ステーション１０１０、コーティング適用ステーション１０１２、空気乾燥ステーション１０１４、第２のコーティング適用ステーション１０１６、第２の空気乾燥ステーション１０１８、ＣＮＴ浸出ステーション１０２０、繊維束化ステーション１０２２、炭素繊維材料巻き取りボビン１０２４が、図示のように相互に関連して含まれる。
【０２０４】
繰り出し及びテンショナーステーション１００２には、繰り出しボビン１００４とテンショナー１００６が含まれる。繰り出しボビンは、炭素繊維材料１００１を処理に渡すが、繊維には、テンショナー９０６により張力がかけられる。本実施例に関して、炭素繊維は毎分５フィートのラインスピードで処理される。
【０２０５】
繊維材料１００１は、繊維開繊器ステーション１００８に送られる。この繊維は、サイジング剤を備えずに製造されているので、サイジング剤除去処理は、繊維開繊器ステーション１００８の一部として組み込まれていない。繊維開繊器は、繊維開繊器８７０で説明した方法と同様に、繊維を個々の要素に開繊する。
【０２０６】
繊維材料１００１は、プラズマ処理ステーション１０１０に送られる。この実施例に関して、大気中プラズマ処理が、開繊した炭素繊維材料より１２ｍｍ離れた距離から「流れに沿った」形で利用される。ガス状の原料は、不活性ガス流全体（ヘリウム）の１．１％の量の酸素を含んでいる。炭素繊維材料の表面における酸素含有量の制御は、後のコーティングの接着性を高める効果的な方法であり、ひいては、炭素繊維複合材料の機械的性質の向上にとって好ましいものである。
【０２０７】
プラズマで改良された繊維１０１１は、コーティング適用ステーション１０１２へ送られる。本実施例において、酸化鉄ベースのＣＮＴ形成触媒溶液、及びバリア・コーティング材が、単一の「ハイブリッド」溶液中で混合され、浸漬コーティングの構成に用いられる。「ハイブリッド」溶液には、体積比で、１の「ＥＥＨ−１」、５の「Accuglass（登録商標）T-11スピンオンガラス」、２４のヘキサン、２４のイソプロピルアルコール、及び１４６のテトラヒドロフランが含まれる。このような「ハイブリッド」コーティングを採用すると、高温における繊維分解の影響を疎外する点で有益である。理論に拘束されるものではないが、炭素繊維の分解は、（ＣＮＴｓの成長には不可欠な温度に等しい）高温における触媒ＮＰｓの焼結により増大する。このような影響は、各触媒ＮＰ自体をバリア・コーティングで覆うことにより制御することができる。熱的／電気的性質ではなく、機械的性質の増大が目的とされているので、炭素繊維ベースの材料を完全な状態で維持することは好ましく、このため、「ハイブリッド」コーティングを採用する。
【０２０８】
触媒を含有し、バリア・コーティングを施された炭素繊維材料１０１３は、バリア・コーティングを部分的に硬化させるために、空気乾燥ステーション１０１４へ送られる。空気乾燥ステーションは、開繊した炭素繊維全体に加熱した空気の流れを送る。用いられる温度は、１００℃〜約５００℃の範囲である。
【０２０９】
空気乾燥後、触媒及びバリア・コーティングを含有する炭素繊維１０１３は、コーティング適用ステーション１０１２と同一のコーティング適用ステーション１０１６へ送られる。「ハイブリッド」溶液には同一のものが用いられる（体積比で、１の「ＥＥＨ−１」、５の「Accuglass（登録商標）T-11スピンオンガラス」、２４のヘキサン、２４のイソプロピルアルコール、及び１４６のテトラヒドロフラン）。本実施例に関して、多数のコーティング適用ステーションを含む構成を用いて、プラズマで改良された繊維１０１１上における「ハイブリッド」コーティングの被覆率を最適化する。
【０２１０】
触媒及びバリア・コーティングを含有する炭素繊維１０１７は、バリア・コーティングを部分的に硬化させるために、空気乾燥ステーション１０１４と同一の空気乾燥ステーション１０１８に送られる。
【０２１１】
空気乾燥後、触媒及びバリア・コーティングを含有する炭素繊維１０１７は、最後にＣＮＴ浸出ステーション１０２０に送られる。本実施例では、１２インチの成長ゾーンを備えた矩形反応器を用いて、大気圧でのＣＶＤ成長を利用する。全ガス流の９８．７％は不活性ガス（窒素）であり、その他の１．３％は、炭素原料（アセチレン）である。成長ゾーンは、６７５℃に保持される。前述の矩形反応器に関して、６７５℃は、短いＣＮＴの成長制御を可能にする、相対的に低い成長温度である。
【０２１２】
ＣＮＴの浸出後、ＣＮＴ浸出繊維１０２１は、繊維束化ステーション１０２２で再び束化される。この工程は、ステーション１００８で行われた開繊工程を実質的に逆転することで、繊維の個々のストランドを再結合する。
【０２１３】
束化されたＣＮＴ浸出繊維１０２１は、貯蔵のために、巻き取り繊維ボビン１０２４の周囲に巻き付けられる。ＣＮＴ浸出繊維１０２１は、長さ約２μｍのＣＮＴｓを担持しており、その後、機械的性質を向上させる複合材料に使用される状態となる。
【０２１４】
前述の工程には、環境隔離のために、不活性雰囲気あるいは真空中で行われるものがあることに注目されたい。便宜上、システム１０００において、環境隔離は、製造ラインの先頭における炭素繊維材料の繰り出し及び張力調整、及び、製造ラインの末端における繊維巻き取りを除いて、全ての工程に提供される。
【０２１５】
本願発明は、開示された実施形態を参照して説明されたが、当業者であれば、これらが、本願発明の例示にすぎないことを容易に認識するであろう。当然ではあるが、本願発明の精神から逸脱することなく、様々な変形が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン・ナノチューブが浸出した繊維を、マトリックス材に分散した状態で複数含んで構成される複合材料の組成物であって、
前記組成物中の前記カーボン・ナノチューブの量が、前記複合材料の約０．１重量％から約６０重量％の範囲である複合材料の組成物。
【請求項２】
前記組成物中の前記カーボン・ナノチューブの量が、前記複合材料の約１０重量％から約６０重量％の範囲である請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項３】
前記組成物中の前記カーボン・ナノチューブの量が、前記複合材料の約１５重量％から約６０重量％の範囲である請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項４】
前記組成物中の前記カーボン・ナノチューブの量が、前記複合材料の約２０重量％から約６０重量％の範囲である請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項５】
前記組成物中の前記カーボン・ナノチューブの量が、前記複合材料の約２５重量％から約６０重量％の範囲である請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項６】
前記組成物中の前記カーボン・ナノチューブの量が、前記複合材料の約１０重量％から約５０重量％の範囲である請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項７】
前記組成物中の前記カーボン・ナノチューブの量が、前記複合材料の約２０重量％から約４０重量％の範囲である請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項８】
前記組成物中の前記カーボン・ナノチューブの量が、前記複合材料の約５重量％から約１０重量％の範囲である請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項９】
前記組成物中の前記カーボン・ナノチューブの量が、前記複合材料の約１０重量％から約２０重量％の範囲である請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項１０】
前記組成物中の前記カーボン・ナノチューブの量が、前記複合材料の約２０重量％から約３０重量％の範囲である請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項１１】
前記組成物中の前記カーボン・ナノチューブの量が、前記複合材料の約３０重量％から約４０重量％の範囲である請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項１２】
前記組成物中の前記カーボン・ナノチューブの量が、前記複合材料の約４０重量％から約５０重量％の範囲である請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項１３】
前記組成物中の前記カーボン・ナノチューブの量が、前記複合材料の約５０重量％から約６０重量％の範囲である請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項１４】
前記組成物中の前記カーボン・ナノチューブの量が、前記複合材料の約４０重量％から約６０重量％の範囲である請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項１５】
前記組成物中の前記カーボン・ナノチューブの量が、前記複合材料の約１０重量％である請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項１６】
前記組成物中の前記カーボン・ナノチューブの量が、前記複合材料の約１５重量％である請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項１７】
前記組成物中の前記カーボン・ナノチューブの量が、前記複合材料の約２０重量％である請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項１８】
前記組成物中の前記カーボン・ナノチューブの量が、前記複合材料の約２５重量％である請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項１９】
前記組成物中の前記カーボン・ナノチューブの量が、前記複合材料の約３０重量％である請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項２０】
前記組成物中の前記カーボン・ナノチューブの量が、前記複合材料の約３５重量％である請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項２１】
前記カーボン・ナノチューブが浸出した繊維が、繊維トウを含んで構成された請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項２２】
前記カーボン・ナノチューブが浸出した繊維が、複数のロービングを含んで構成された請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項２３】
前記カーボン・ナノチューブが浸出した繊維が、織物を含んで構成された請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項２４】
前記カーボン・ナノチューブが浸出した繊維が、前記マトリックス材全体にわたって均一に分布する請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項２５】
前記カーボン・ナノチューブが浸出した繊維の前記カーボン・ナノチューブには、前記マトリックス材の一部の全域にわたって濃度勾配が存在する請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項２６】
前記カーボン・ナノチューブが浸出した繊維が、前記複合材料の構造体の略表面付近にのみ分布する請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項２７】
前記カーボン・ナノチューブが浸出した繊維に浸出した前記カーボン・ナノチューブが、一定のパターンで配向される請求項１に記載の複合材料。
【請求項２８】
前記浸出したカーボン・ナノチューブが、前記繊維の軸の周囲に放射状に配設される請求項１に記載の複合材料。
【請求項２９】
前記浸出したカーボン・ナノチューブが、前記繊維の軸に平行に配設される請求項１に記載の複合材料。
【請求項３０】
前記カーボン・ナノチューブの長さが、前記複合材料の構造体内の少なくとも２つの部位で異なる請求項１に記載の複合材料。
【請求項３１】
前記カーボン・ナノチューブの密度が、前記複合材料の構造体の少なくとも２つの部位で異なる請求項１に記載の複合材料。
【請求項３２】
前記カーボン・ナノチューブの配列が、前記複合材料の構造体の少なくとも２つの部位で異なる請求項１に記載の複合材料。
【請求項３３】
前記カーボン・ナノチューブのうち、長さ、密度及び配列の任意の組み合わせが、前記複合材料の構造体の少なくとも２つの部位で異なる請求項１に記載の複合材料。
【請求項１】
カーボン・ナノチューブが浸出した繊維を、マトリックス材に分散した状態で複数含んで構成される複合材料の組成物であって、
前記組成物中の前記カーボン・ナノチューブの量が、前記複合材料の約０．１重量％から約６０重量％の範囲である複合材料の組成物。
【請求項２】
前記組成物中の前記カーボン・ナノチューブの量が、前記複合材料の約１０重量％から約６０重量％の範囲である請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項３】
前記組成物中の前記カーボン・ナノチューブの量が、前記複合材料の約１５重量％から約６０重量％の範囲である請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項４】
前記組成物中の前記カーボン・ナノチューブの量が、前記複合材料の約２０重量％から約６０重量％の範囲である請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項５】
前記組成物中の前記カーボン・ナノチューブの量が、前記複合材料の約２５重量％から約６０重量％の範囲である請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項６】
前記組成物中の前記カーボン・ナノチューブの量が、前記複合材料の約１０重量％から約５０重量％の範囲である請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項７】
前記組成物中の前記カーボン・ナノチューブの量が、前記複合材料の約２０重量％から約４０重量％の範囲である請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項８】
前記組成物中の前記カーボン・ナノチューブの量が、前記複合材料の約５重量％から約１０重量％の範囲である請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項９】
前記組成物中の前記カーボン・ナノチューブの量が、前記複合材料の約１０重量％から約２０重量％の範囲である請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項１０】
前記組成物中の前記カーボン・ナノチューブの量が、前記複合材料の約２０重量％から約３０重量％の範囲である請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項１１】
前記組成物中の前記カーボン・ナノチューブの量が、前記複合材料の約３０重量％から約４０重量％の範囲である請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項１２】
前記組成物中の前記カーボン・ナノチューブの量が、前記複合材料の約４０重量％から約５０重量％の範囲である請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項１３】
前記組成物中の前記カーボン・ナノチューブの量が、前記複合材料の約５０重量％から約６０重量％の範囲である請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項１４】
前記組成物中の前記カーボン・ナノチューブの量が、前記複合材料の約４０重量％から約６０重量％の範囲である請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項１５】
前記組成物中の前記カーボン・ナノチューブの量が、前記複合材料の約１０重量％である請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項１６】
前記組成物中の前記カーボン・ナノチューブの量が、前記複合材料の約１５重量％である請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項１７】
前記組成物中の前記カーボン・ナノチューブの量が、前記複合材料の約２０重量％である請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項１８】
前記組成物中の前記カーボン・ナノチューブの量が、前記複合材料の約２５重量％である請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項１９】
前記組成物中の前記カーボン・ナノチューブの量が、前記複合材料の約３０重量％である請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項２０】
前記組成物中の前記カーボン・ナノチューブの量が、前記複合材料の約３５重量％である請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項２１】
前記カーボン・ナノチューブが浸出した繊維が、繊維トウを含んで構成された請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項２２】
前記カーボン・ナノチューブが浸出した繊維が、複数のロービングを含んで構成された請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項２３】
前記カーボン・ナノチューブが浸出した繊維が、織物を含んで構成された請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項２４】
前記カーボン・ナノチューブが浸出した繊維が、前記マトリックス材全体にわたって均一に分布する請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項２５】
前記カーボン・ナノチューブが浸出した繊維の前記カーボン・ナノチューブには、前記マトリックス材の一部の全域にわたって濃度勾配が存在する請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項２６】
前記カーボン・ナノチューブが浸出した繊維が、前記複合材料の構造体の略表面付近にのみ分布する請求項１に記載の複合材料の組成物。
【請求項２７】
前記カーボン・ナノチューブが浸出した繊維に浸出した前記カーボン・ナノチューブが、一定のパターンで配向される請求項１に記載の複合材料。
【請求項２８】
前記浸出したカーボン・ナノチューブが、前記繊維の軸の周囲に放射状に配設される請求項１に記載の複合材料。
【請求項２９】
前記浸出したカーボン・ナノチューブが、前記繊維の軸に平行に配設される請求項１に記載の複合材料。
【請求項３０】
前記カーボン・ナノチューブの長さが、前記複合材料の構造体内の少なくとも２つの部位で異なる請求項１に記載の複合材料。
【請求項３１】
前記カーボン・ナノチューブの密度が、前記複合材料の構造体の少なくとも２つの部位で異なる請求項１に記載の複合材料。
【請求項３２】
前記カーボン・ナノチューブの配列が、前記複合材料の構造体の少なくとも２つの部位で異なる請求項１に記載の複合材料。
【請求項３３】
前記カーボン・ナノチューブのうち、長さ、密度及び配列の任意の組み合わせが、前記複合材料の構造体の少なくとも２つの部位で異なる請求項１に記載の複合材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公表番号】特表２０１２−５１８０７６（Ｐ２０１２−５１８０７６Ａ）
【公表日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５１１９３（Ｐ２０１１−５５１１９３）
【出願日】平成２２年２月１７日（２０１０．２．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２４４９０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４４１６１
【国際公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（５１１２０１３９２）アプライド ナノストラクチャード ソリューションズ リミテッド ライアビリティー カンパニー (31)
【氏名又は名称原語表記】ＡＰＰＬＩＥＤ ＮＡＮＯＳＴＲＵＣＴＵＲＥＤ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ， ＬＬＣ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１７日（２０１０．２．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２４４９０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４４１６１
【国際公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（５１１２０１３９２）アプライド ナノストラクチャード ソリューションズ リミテッド ライアビリティー カンパニー (31)
【氏名又は名称原語表記】ＡＰＰＬＩＥＤ ＮＡＮＯＳＴＲＵＣＴＵＲＥＤ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ， ＬＬＣ
【Ｆターム（参考）】
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