ガスクロマトグラフ装置及びその分析方法
【課題】吸着燃焼式ガスセンサの吸着期間が十分に得られて分解能の向上を図る。
【解決手段】サンプルガスの各成分を分離ガスに分離するカラム１０と、その分離ガスを低温駆動時に吸着し且つ高温駆動時に当該吸着した分離ガスを燃焼する触媒を有する吸着燃焼式ガスセンサ１１と、低温駆動と高温駆動とを交互に繰り返すように吸着燃焼式ガスセンサ１１の駆動を制御する駆動制御手段２０ａと、高温駆動時に吸着燃焼式ガスセンサ１１が出力したセンサ出力に基づいて分離ガスを分析する分析手段２０ｂと、を有し、吸着燃焼式ガスセンサ１１にサンプルガスをキャリアガスで流すガスクロマトグラフ装置において、分離ガスを任意の所定量に分割した定量ガスを周期的に吸着燃焼式ガスセンサ１１に流し且つ該定量ガスが吸着燃焼式ガスセンサ１１に停滞するように、流路におけるキャリアガスの流れを調整するキャリアガス調整手段８を有する。
【解決手段】サンプルガスの各成分を分離ガスに分離するカラム１０と、その分離ガスを低温駆動時に吸着し且つ高温駆動時に当該吸着した分離ガスを燃焼する触媒を有する吸着燃焼式ガスセンサ１１と、低温駆動と高温駆動とを交互に繰り返すように吸着燃焼式ガスセンサ１１の駆動を制御する駆動制御手段２０ａと、高温駆動時に吸着燃焼式ガスセンサ１１が出力したセンサ出力に基づいて分離ガスを分析する分析手段２０ｂと、を有し、吸着燃焼式ガスセンサ１１にサンプルガスをキャリアガスで流すガスクロマトグラフ装置において、分離ガスを任意の所定量に分割した定量ガスを周期的に吸着燃焼式ガスセンサ１１に流し且つ該定量ガスが吸着燃焼式ガスセンサ１１に停滞するように、流路におけるキャリアガスの流れを調整するキャリアガス調整手段８を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着燃焼式ガスセンサを用いたガスクロマトグラフ装置及びその分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスクロマトグラフ装置は、適当な充填物が均一に詰まったカラム内で、ガス試料、気化した液体、固体試料等のサンプルガスをキャリアガスで展開させ、試料を化学変化させることなくガス状で通過させて各成分を分離し、個々の化合物の存在量を調べることを可能にする装置である。
【０００３】
このようなガスクロマトグラフ装置としては、特許文献１に示すガス分析計が知られている。該ガス分析計では、サンプルガスが半導体ガスセンサに接触することによって半導体ガスセンサから出力される信号におけるピーク位置に基づいてサンプルガスにおける特定の成分を検出している。
【０００４】
また、ガスクロマトグラフ装置において、導入するサンプルガスは所定流量のキャリアガスによりカラム内を通過させるので、カラム内を通過する流速はガス種によって異なり、カラムから排出されるガスは時間軸上に分離されるため、サンプルガスを導入してからガスセンサで検出されるまでの時間によりガス種を判別できる。そして、その検出レベルによりガス濃度を定量できる。
【０００５】
しかしながら、ガス種に対し高精度な検出は時間軸に対して高分解能な測定が必要であり、ガス濃度に対して高精度な検出を行うには、検出レベルの高精度、高感度化が必要であるが、従来のガスクロマトグラフ装置が用いていた半導体式、接触燃焼式等のガスセンサでは、検出精度を上げることが困難であった。特に、低濃度の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）ガスを分析する場合、より高感度な検出を行う必要があった。そこで、本出願人が過去に提案してきた高感度な検出が可能な吸着燃焼式ガスセンサを有効に用いることができないかを鋭意検討した。
【０００６】
吸着燃焼式ガスセンサは、特許文献２に示すように、間欠的に駆動されると、その電源断時にサンプルガスを感応素子部に吸着させ、その後の通電により吸着したサンプルガスを燃焼させ、このときの感応素子部と補償素子部との熱的バランスを示すセンサ出力を出力する。即ち、吸着燃焼式ガスセンサと接触燃焼式ガスセンサとは、感応物質等の構成及び駆動方法が異なるものであり、吸着燃焼式ガスセンサの方が半導体式や接触燃焼式ガスセンサよりも高感度の検出が可能である。そして、ガス検知装置は、そのセンサ出力のピーク値と被検知ガスに対応するピーク値データとを比較し、この比較結果に基づき被検知ガスを検知している。
【特許文献１】特開２００３−３０２２７４号公報
【特許文献２】特開２００４−６９４６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、吸着燃焼式ガスセンサを用いる場合、電源断の時間に相当する吸着時間の長さに応じてその感度（吸着量）が増加することから、サンプルガスをキャリアガスで流して測定を行うには、十分な吸着期間を得ることが困難であり、時間軸に対する分解能が低下するという問題が生じる。また、吸着燃焼式ガスセンサは吸着時間を短くすると、ガス感度が低下するという問題があった。
【０００８】
よって本発明は、上述した問題点に鑑み、吸着燃焼式ガスセンサの吸着期間が十分に得られ、時間軸に対する分解能の向上を図ることができるガスクロマトグラフ装置及びその分析方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため本発明によりなされた請求項１記載のガスクロマトグラフ装置は、図１の基本構成図に示すように、サンプルガスを流す流路から内部に展開される前記サンプルガスの各成分を分離ガスに分離するカラム１０と、前記カラム１０からの分離ガスを低温駆動時に吸着し且つ高温駆動時に当該吸着した分離ガスを燃焼する触媒を有する吸着燃焼式ガスセンサ１１と、前記低温駆動と前記高温駆動とを周期的に繰り返すように前記吸着燃焼式ガスセンサ１１の駆動を制御する駆動制御手段２０ａと、前記高温駆動時に前記吸着燃焼式ガスセンサ１１が出力したセンサ出力に基づいて前記分離ガスを分析する分析手段２０ｂと、を有し、前記流路に前記カラム１０と前記吸着燃焼式ガスセンサ１１を流れ方向に向かって順次設け、前記吸着燃焼式ガスセンサ１１に前記サンプルガスをキャリアガスで流して前記サンプルガスの成分を分析するガスクロマトグラフ装置において、前記分離ガスを任意の所定量に分割した定量ガスを周期的に前記吸着燃焼式ガスセンサ１１に流し且つ該定量ガスが前記吸着燃焼式ガスセンサ１１に停滞するように、前記流路における前記キャリアガスの流れを調整するキャリアガス調整手段８を有することを特徴とする。
【００１０】
請求項２記載の発明は、図１の基本構成図に示すように、請求項１に記載のガスクロマトグラフ装置において、前記キャリアガス調整手段８が、前記低温駆動と前記高温駆動とからなる１周期内の所定期間毎に、前記定量ガスを前記吸着燃焼式ガスセンサ１１に流すように、前記キャリアガスの流れを調整する手段であることを特徴とする。
【００１１】
請求項３記載の発明は、図１の基本構成図に示すように、請求項１に記載のガスクロマトグラフ装置において、前記分析手段２０ｂが、前記高温駆動内における検出期間に、前記吸着燃焼式ガスセンサ１１が出力したセンサ出力に基づいて前記分離ガスを分析する手段であり、前記キャリアガス調整手段８が、少なくとも前記検出期間に該定量ガスが前記吸着燃焼式ガスセンサ１１に停滞するように、前記流路における前記キャリアガスの流れを調整する手段であることを特徴とする。
【００１２】
上記課題を解決するため本発明によりなされた請求項４記載のガスクロマトグラフ装置は、図２の基本構成図に示すように、サンプルガスを流す流路から内部に展開される前記サンプルガスの各成分を分離ガスに分離するカラム１０と、前記カラム１０からの分離ガスを低温駆動時に吸着し且つ高温駆動時に当該吸着した分離ガスを燃焼する触媒を有する吸着燃焼式ガスセンサ１１と、前記低温駆動と前記高温駆動とを周期的に繰り返すように前記吸着燃焼式ガスセンサ１１の駆動を制御する駆動制御手段２０ａと、を有し、前記流路に前記カラム１０と前記吸着燃焼式ガスセンサ１１を流れ方向に向かって順次設け、前記吸着燃焼式ガスセンサ１１に前記サンプルガスをキャリアガスで流して前記サンプルガスの成分を分析するガスクロマトグラフ装置において、前記分離ガスを任意の所定量に分割した定量ガスを前記吸着燃焼式ガスセンサ１１に流し且つ該定量ガスが前記吸着燃焼式ガスセンサ１１に停滞するように、前記流路における前記キャリアガスの流れを調整するキャリアガス調整手段８と、前記吸着燃焼式ガスセンサ１１が出力したセンサ出力に基づいて、前記定量ガスの濃度が予め定められてた分析条件を満たすか否かを判定する判定手段２０cと、前記判定手段２０cによる分析条件を満たすとの判定に応じて、当該センサ出力に基づいて前記分離ガスを分析する第１分析手段２０dと、前記判定手段２０cによる分析条件を満たしていないとの判定に応じて、前記定量ガスを前記吸着燃焼式ガスセンサ１１に流すのを停止するように、前記キャリアガス調整手段８による調整を停止させる調整停止手段２０ｅと、前記調整制御手段の制御によって前記定量ガスの流れが停止している間に、前記吸着燃焼式ガスセンサ１１が出力した複数の停止中センサ出力に基づいて前記分離ガスを分析する第２分析手段２０ｆと、を有することを特徴とする。
【００１３】
請求項５記載の発明は、図１又は図２の基本構成図に示すように、請求項１〜４の何れか１項に記載のガスクロマトグラフ装置において、前記サンプルガスの流れに対して前記キャリアガス調整手段８よりも上流側となるように前記流路に設けられ且つ前記流路内の圧力を一定にする圧力調整手段７を有することを特徴とする。
【００１４】
請求項６記載の発明は、図１又は２の基本構成図に示すように、請求項１〜５の何れか１項に記載のガスクロマトグラフ装置において、前記流路内を流れるサンプルガスを低温により吸着して濃縮し且つ前記キャリアガス調整手段８によってキャリアガスを前記流路内に流通させるときに高温により前記流路に前記濃縮したサンプルガスを前記カラム１０へ放出する濃縮手段９を有することを特徴とする。
【００１５】
上記課題を解決するため本発明によりなされた請求項７記載のガスクロマトグラフ装置の分析方法は、図１の基本構成図に示すように、サンプルガスを流す流路から内部に展開される前記サンプルガスの各成分を分離ガスに分離するカラム１０と、前記カラム１０からの分離ガスを低温駆動時に吸着し且つ高温駆動時に当該吸着した分離ガスを燃焼する触媒を有する吸着燃焼式ガスセンサ１１と、前記低温駆動と前記高温駆動とを周期的に繰り返すように前記吸着燃焼式ガスセンサ１１の駆動を制御する駆動制御手段２０ａと、前記高温駆動時に前記吸着燃焼式ガスセンサ１１が出力したセンサ出力に基づいて前記分離ガスを分析する分析手段２０ｂと、前記流路に設けられ且つ前記流路を流れる前記キャリアガスの流れを調整するキャリアガス調整手段８と、を有し、前記流路に前記カラム１０と前記吸着燃焼式ガスセンサ１１を流れ方向に向かって順次設けて、前記吸着燃焼式ガスセンサ１１に前記サンプルガスをキャリアガスで流すガスクロマトグラフ装置の分析方法であって、前記キャリアガス調整手段８によってキャリアガスを流して、前記分離ガスを任意の所定量に分割した定量ガスを周期的に前記吸着燃焼式ガスセンサ１１に流す工程と、前記キャリアガス調整手段８によってキャリアガスの流れを止めて、前記吸着燃焼式ガスセンサ１１に前記定量ガスを停滞させる工程と、前記吸着燃焼式ガスセンサ１１が前記定量ガスを吸着して燃焼したときのセンサ出力に基づいて、前記分析手段２０ｂが前記分離ガスの分析する工程と、を有することを特徴とする。
【００１６】
上記課題を解決するため本発明によりなされた請求項８記載のガスクロマトグラフ装置の分析方法は、図２の基本構成図に示すように、サンプルガスを流す流路から内部に展開される前記サンプルガスの各成分を分離ガスに分離するカラム１０と、前記カラム１０からの分離ガスを低温駆動時に吸着し且つ高温駆動時に当該吸着した分離ガスを燃焼する触媒を有する吸着燃焼式ガスセンサ１１と、前記低温駆動と前記高温駆動とを周期的に繰り返すように前記吸着燃焼式ガスセンサ１１の駆動を制御する駆動制御手段２０ａと、前記流路に設けられ且つ前記流路を流れる前記キャリアガスの流れを調整するキャリアガス調整手段８と、を有し、前記流路に前記カラム１０と前記吸着燃焼式ガスセンサ１１を流れ方向に向かって順次設けて、前記吸着燃焼式ガスセンサ１１に前記サンプルガスをキャリアガスで流すガスクロマトグラフ装置の分析方法であって、前記キャリアガス調整手段８によってキャリアガスを流して、前記分離ガスを任意の所定量に分割した定量ガスを前記吸着燃焼式ガスセンサ１１に流す工程と、前記キャリアガス調整手段８によってキャリアガスの流れを止めて、前記吸着燃焼式ガスセンサ１１に前記定量ガスを停滞させる工程と、前記吸着燃焼式ガスセンサ１１が出力したセンサ出力に基づいて、前記定量ガスの濃度が予め定められた分析条件を満たすか否かを判定する工程と、前記分析条件を満たすとの判定に応じて、当該センサ出力に基づいて前記分離ガスを分析する工程と、前記分析条件を満たしていないとの判定に応じて、前記定量ガスを前記吸着燃焼式ガスセンサ１１に流すのを停止するように、前記キャリアガス調整手段８による調整を停止させる工程と、前記定量ガスの流れが停止している間に、前記吸着燃焼式ガスセンサ１１が出力した複数の停止中センサ出力に基づいて前記分離ガスを分析する工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように請求項１，７に記載した本発明によれば、高温駆動及び低温駆動を周期的に切り換えて駆動する吸着燃焼式ガスセンサを用いてサンプルガスを分析するに当たり、分離ガスを任意の所定量に分割した定量ガスを周期的に吸着燃焼式ガスセンサに流して滞留させるように、流路を流れるキャリアガスの流れをキャリアガス調整手段によって調整するようにしたことから、吸着燃焼式ガスセンサは分離ガスを停止又は減速しての測定となり、サンプルガスをキャリアガスで流して測定を行う構成でも、吸着燃焼式ガスセンサのヒータ温度等が安定するため、高精度の検出を可能とすることができる。また、吸着燃焼式ガスセンサに定量ガスを停滞させることから、吸着燃焼式ガスセンサのセンサ出力のサンプリング回数を多くすることができるため、感度に対する分解能の低下を防止してセンサ出力の平均精度を向上することができる。さらに、キャリアガス調整手段によるキャリアガスの送出量を調整することで、時間軸（所定の測定期間）に対する分解能を向上させることができる。従って、吸着燃焼式ガスセンサを用いても、吸着燃焼式ガスセンサの吸着期間が十分に得られ、時間軸に対する分解能の向上を図ることができるため、低濃度の揮発性有機化合物ガス等をより高精度で分析することができる。
【００１８】
請求項２に記載した本発明によれば、請求項１に記載の発明の効果に加え、吸着燃焼式ガスセンサの低温駆動と高温駆動とからなる１周期内の所定期間毎に、定量ガスを吸着燃焼式ガスセンサに流すように、キャリアガスの流れを調整するようにしたことから、測定精度を低下させることなく、時間軸（所定の測定期間）に対する分解能をより一層向上させることができる。
【００１９】
請求項３に記載した本発明によれば、請求項１又は２に記載の発明の効果に加え、吸着燃焼式ガスセンサの高温駆動における検出期間に、定量ガスが吸着燃焼式ガスセンサに停滞するように、キャリアガスの流れを調整するようにしたことから、検出期間中は定量ガスを確実に滞留させることができるため、より一層高精度の検出を可能とすることができる。
【００２０】
以上説明したように請求項４，８に記載した本発明によれば、高温駆動及び低温駆動を周期的に切り換えて駆動する吸着燃焼式ガスセンサを用いてサンプルガスを分析するに当たり、分離ガスを任意の所定量に分割した定量ガスを周期的に吸着燃焼式ガスセンサに流して滞留させるように、流路を流れるキャリアガスの流れをキャリアガス調整手段によって調整し、その検出した濃度が分析条件を満たしていると、そのセンサ出力に基づいて分析を行い、また、分析条件を満たしていないと、吸着燃焼式ガスセンサに対する定量ガスの流通を停止し、複数の停止中センサ出力に基づいて分離ガスを分析するようにしたことから、吸着燃焼式ガスセンサに流した定量ガスの濃度に適した分析を行うことができるため、高精度の検出を可能とすることができる。また、吸着燃焼式ガスセンサに定量ガスを停滞させることから、吸着燃焼式ガスセンサのセンサ出力のサンプリング回数を多くすることができるため、感度に対する分解能の低下を防止してセンサ出力の平均精度を向上することができる。さらに、キャリアガス調整手段によるキャリアガスの送出量を調整することで、時間軸（所定の測定期間）に対する分解能を向上させることができる。従って、吸着燃焼式ガスセンサを用いても、吸着燃焼式ガスセンサの吸着期間が十分に得られ、時間軸に対する分解能の向上を図ることができるため、低濃度の揮発性有機化合物ガス等をより高精度で分析することができる。
【００２１】
請求項５に記載した本発明によれば、請求項１〜４の何れか１項に記載の発明の効果に加え、キャリアガス調整手段の上流に流路内の圧力を一定にする圧力調整手段を設けるようにしたことから、キャリアガスの圧力を安定させることができるため、キャリアガス調整手段によって必要量のキャリアガスをカラムへ送出することができる。従って、キャリアガスの送出量を正確に調整できるため、時間軸に対する分解能を向上させることができる。
【００２２】
請求項６に記載した本発明のガスクロマトグラフ装置によれば、請求項１〜５の何れか１項に記載の発明の効果に加え、濃縮手段によって流路内を流れるサンプルガスを低温状態の時に吸着して濃縮し、高温状態のときに脱離した前記濃縮したサンプルガスを、キャリアガス調整手段によってキャリアガスを流路内に流通させて流路に放出するようにしたことから、少量のキャリアガスでサンプルガスをカラムへ流通させることができるため、時間軸に対する分解能のより一層の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明に係るガスクロマトグラフ装置の一実施形態を、図１〜図９の図面を参照して以下に説明する。
【００２４】
図３において、ガスクロマトグラフ装置１は、流路２と、複数（図３中では４つ）の三方弁３と、活性炭フィルタ４と、ポンプ５と、ガススクラバー６と、圧力調整手段としてのレギュレータ７と、キャリアガス調整手段としてのインジェクタ８と、濃縮手段９と、カラム１０と、吸着燃焼式ガスセンサ（ガスセンサ）１１と、制御部２０と、を有している。
【００２５】
流路２は、その一端はサンプルガスを導入する導入口に連なり、他端はサンプルガスを排出する排気口に連なるように構成している。そして、流路２は、複数の三方弁３により複数の経路が選択可能になっており、導入口側から排気口に向かって、活性炭フィルタ４、ポンプ５、ガススクラバー６、レギュレータ７、インジェクタ８、濃縮手段９、カラム１０、吸着燃焼式ガスセンサ（ガスセンサ）１１を流れ方向に向かって順次設けている。
【００２６】
なお、サンプルガスは、可燃性ガスであり、より詳細には、吸着性を有するガスである。そして、サンプルガスの一例としては、脂肪族炭化水素（含む環状）、芳香族炭化水素、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、エステル類、テルペン類等が挙げられる。
【００２７】
三方弁３は、流路２の一部をバイパスさせるための制御弁であり、制御部２０の制御により経路ａ又は経路ｂに切り替える。本実施形態では、複数の三方弁３として、図３に示す三方弁３−１〜４を用いている。そして、三方弁３−１は、経路ａをガス導入口及び活性炭フィルタ４の一方側に連なる流路２に接続し、経路ｂを活性炭フィルタ４の他方側に連なる流路２に接続し、分岐経路ｃを三方弁３−２の分岐経路ｃに連なる流路２に接続している。三方弁３−２は、経路ａを濃縮手段９の一方側及び三方弁３−４の経路ｂに連なる流路２に接続し、経路ｂをポンプ５及び三方弁３−３の経路ａに連なる流路２に接続し、分岐経路ｃを三方弁３−１の分岐経路ｃに連なる流路２に接続している。
【００２８】
三方弁３−３は、経路ａをポンプ５及び三方弁３−３の経路ａに連なる流路２に接続し、経路ｂをインジェクタ８及び三方弁３−４の経路ａに連なる流路２に接続し、分岐経路ｃを濃縮手段９の他方側に連なる流路２に接続している。三方弁３−４は、経路ａをインジェクタ８及び三方弁３−３の経路ｂに連なる流路２に接続し、経路ｂを濃縮手段９の一方側及び三方弁３−２の経路ａに連なる流路２に接続し、分岐経路ｃをカラム１０の一方側に連なる流路２に接続している。
【００２９】
活性炭フィルタ４は、三方弁３−１が経路ｂに切り替えられているときに、ガス導入口から吸気したサンプルガスを浄化するフィルタが用いられる。なお、活性炭フィルタ４は、ガスセンサ１１の検出に影響を与えない（ＶＯＣガスを含まない）キャリアガスを用いる場合は、ガスクロマトグラフ装置１の構成から削除することもできる。また、活性炭フィルタ４の代わりに、他の吸着材や浄化機構に代替えすることもできる。
【００３０】
ポンプ５は、制御部２０によって駆動が制御され、その駆動による圧力の働きによって流路２にサンプルガス又はキャリアガスを流通させる装置であり、例えば往復ポンプ・回転ポンプ・遠心ポンプ（渦巻ポンプ）・軸流ポンプ等の各種構造のものを用いることができる。なお、ポンプ５の配置については、流路２に各ガスを流通させることができれば、その配置は任意に設定することができる。
【００３１】
ガススクラバー６は、キャリアガス中の水分と流路２内等の残留ガスを除去する装置であり、より詳細には、そのガス成分を活性炭あるいはシリカゲルに吸収（吸着）して、きれいなガスとして排出する装置等が用いられる。
【００３２】
レギュレータ７は、流路２内を流通させるサンプルガス及びキャリアガスの圧力を一定範囲内に安定させるために圧力調整器等が用いられる。なお、レギュレータ７は、ガスクロマトグラフ装置１の構成から削除することもできるが、より高精度の測定を行う場合はレギュレータ７を用いることが好ましい。
【００３３】
インジェクタ８は、サンプルガス、キャリアガスの流路２内における流通を遮断又は流量（流速）の調整を行うために、レギュレータ７の排気口側の流路２に設けられ、図示しないが、電磁弁とその駆動回路とを有している。そして、制御部２０によって電磁弁を閉じると流路２を遮断し、電磁弁を開くと流路２内を各ガスが流通する構成となっている。このインジェクタ８の駆動により、ガスセンサ１１に流すガスの速度が減速するように、流路２を流れる前記キャリアガスの流速を調整することが可能な構成となっている。なお、キャリアガス調整手段としては、フローコントローラやポンプ等の動作を制御することで代替えするなど種々異なる実施形態とすることができる。
【００３４】
濃縮手段９は、濃縮管９１と、ヒータ９２と、を有している。濃縮管９１は、公知であるように内部に捕集剤を封入しており、流路２の一部として流路２に組み込まれることで、その内部をサンプルガス、キャリアガスが流れる構成となっている。捕集剤は、サンプルガスを吸着する部材を用いている。ヒータ９２は、制御部２０によって低温駆動／高温駆動が切り替えられて制御され、高温駆動されることで濃縮管９１を加熱する。なお、低温駆動とは、例えばヒータ９２に通電しない状態、低い電圧を印加する状態等を任意に設定することができる。
【００３５】
このように構成した濃縮手段９は、ヒータ９２の低温駆動時に濃縮管９１内を流れるサンプルガスを捕集剤（図示せず）に吸着する。そして、少量のキャリアガスが濃縮管９１を流れたときにヒータ９２が高温駆動されると、濃縮管９１内の捕集剤に吸着したサンプルガスを流路２に放出する。これにより、少量のキャリアガスで濃縮されたサンプルガスをカラム１０に流通させることができる。
【００３６】
カラム１０は、公知であるガスクロマトグラフの分離カラム等が用いられる。カラム１０は、制御部２０によって駆動が制御されるヒータ１０ａによって予め定められた高温、低温に切り替えられ、高温に維持されることで、流路２から導入されたサンプルガスをその種類（測定対象成分）により時間軸上（所定の測定期間）で分離して送出する。
【００３７】
ガスセンサ１１は、上述した特許文献２等で知られている吸着燃焼式ガスセンサであり、図４に示すように、サンプルガス中の被検物質に感応（燃焼）する感応素子部Ｒｓと、被検物質に感応しない補償素子部Ｒｒとを有し、感応素子部Ｒｓと感応素子部Ｒｓを同一のチップＣ上に構成している。
【００３８】
感応素子部Ｒｓは、Ｐｔ（白金）ヒータ１１ａ及びＰｄ／γＡＬ2Ｏ3触媒層１１ｂを有している。補償素子部Ｒｒは、Ｐｔヒータ１１ｃ及びγＡＬ2Ｏ3触媒層１１ｄを有している。Ｐｔヒータ１１ａ，ｃは、図示しないが、固定抵抗及び可変抵抗とともにブリッジ回路を構成しており、制御部２０によって駆動パルスが所定のインターバルで間欠的に供給される構成となっている。
【００３９】
ガスセンサ１１は、制御部２０によってＰｔヒータ１１ａ，ｃが所定の時間だけ低温駆動されると、雰囲気中のサンプルガスを吸着する。次に低温駆動から高温駆動に切り替えられると、吸着したサンプルガスを燃焼する。このときのガスセンサ１１の温度上昇はガスセンサ１１に供給されるエネルギーに依存し、サンプルガスのない雰囲気中で感応素子部Ｒｓと補償素子部Ｒｒに同一の電圧で駆動すれば、所定温度に達する時間は等しくなる。また、サンプルガス中で同様に駆動を行えば、吸着したサンプルガスが燃焼する感応素子部Ｒｓだけその燃焼エネルギーにより早く所定温度に達する。これにより、感応素子部Ｒｓと補償素子部Ｒｒのそれぞれにガス濃度に応じた温度差が発生し、Ｐｔヒータ１１ａ，ｃの抵抗値に差が生じるため、ガスセンサ１１はこの抵抗値の差によりガス濃度を示すセンサ出力を制御部２０に出力する。
【００４０】
制御部２０は、図示しないが、ＣＰＵ（中央処理装置）、ＲＯＭ（読み出し専用メモリー）、及びＲＡＭ（随時書き込み読み出しメモリー）を含むマイクロプロセッサユニット等で構成されている。そして、制御部２０は、図３に示すように、三方弁３−１〜４、ポンプ５、インジェクタ８、ヒータ１０ａ，９２の各々に電気的に接続されており、各々の制御を行っている。
【００４１】
制御部２０は、図１に示す請求項中の駆動制御手段２０ａ及び分析手段２０ｂとしてＣＰＵ等のコンピュータを機能させるためのプログラムをＲＯＭ等に記憶しており、そのプログラムを実行することで、各種処理を行う。また、制御部２０は、ガスセンサ１１に電気的に接続されており、ガスセンサ１１からのセンサ出力を所定のサンプリング間隔で取得し、それらのセンサ出力に基づいてサンプルガスをカラム１０で分離した各分離ガスの濃度を算出することで、サンプルガスを分析する。
【００４２】
制御部２０は、図５に示すように、低温駆動される吸着期間Ｃ１と該吸着期間Ｃ１よりも短く且つ高温駆動される短い燃焼期間Ｃ２とからなる駆動周期Ｃとなるように、低温駆動／高温駆動を周期的に切り換えてガスセンサ１１を駆動させる。なお、センサ駆動に対する駆動周期Ｃは、例えば燃焼期間Ｃ２の後に吸着期間Ｃ１とするなど任意に設定することができる。
【００４３】
制御部２０は、燃焼期間Ｃ２における所定の検出期間Ｄ１〜Ｄ５を検出時間Ｔとしており、検出時間Ｔは燃焼期間Ｃ２よりも短い時間となっている。そして、本実施形態において検出期間Ｄ１〜Ｄ５は、燃焼期間Ｃ２における初期期間（立ち上がりからの任意の期間）となっている。なお、検出時間Ｔは、燃焼期間Ｃ２と同一の時間とするなど種々異なる実施形態とすることができる。
【００４４】
制御部２０は、請求項中のキャリアガス調整手段であるインジェクタ８を制御して、流路２におけるキャリアガス等の流通を制御している。そして、通常の検出動作では、図５中の流通パターンＰ１，Ｐ２に示すように、ガスセンサ１１の駆動における駆動周期Ｃ内の所定期間毎に、定量ガスＧをガスセンサ１１に流すように、キャリアガスの流れを調整している。さらに、少なくとも前記検出期間Ｔに該定量ガスＧが前記吸着燃焼式ガスセンサ１１に停滞するように、前記流路２における前記キャリアガスの流れを調整している（止めている）。
【００４５】
流通パターンＰ１は、定量ガスＧが多い、つまりガスセンサ１１に対するキャリアガスの流量が多いため、時間軸上の分解能は低くなる。また、流通パターンＰ２は、定量ガスＧが流通パターンＰ１よりも少ない、つまりガスセンサ１１に対するキャリアガスの流量が少ないため、時間軸上の分解能は高くなる。
【００４６】
また、複数サンプルの検出動作では、図５中の流通パターンＰ３，Ｐ４に示すように、複数回分（図５中では４回分）の駆動周期Ｃに対して１回の定量ガスＧが流れるように、キャリアガスの流れを調整している。そして、流通パターンＰ３は、検出期間Ｄ２に対応した吸着期間Ｃ１に定量ガスＧが流通するため、検出期間Ｄ３〜Ｄ５が有効な検出結果となる。また、流通パターンＰ４は、検出期間Ｄ２に対応した吸着期間Ｃ１に定量ガスＧ（キャリアガス）が流通しないように、ガスセンサ１１の高温駆動期間中において、検出期間Ｄ１が終了後にキャリアガスを流通させている。これにより、検出期間Ｄ２〜Ｄ５が有効な検出結果となる。
【００４７】
このように定量ガスＧは、カラム１０内に導入した分析対象のキャリアガスを時間軸上における分解能等に基づいて分割した所定量のガスとなっている。即ち、所定量を大きくすれば、ガスセンサ１１に導入するガス量が多くなり、また、所定量を小さくすれば、ガスセンサ１１に導入するガス量は少なくなる。従って、この定量ガスによって測定回数（判定回数）、即ち、時間軸上（所定の測定期間）における分解能が決定される。
【００４８】
次に、上述した制御部２０が実行する本発明に係る処理概要の一例を、図６のフローチャート及び以下の表１を参照して以下に説明する。
【００４９】
【表１】
【００５０】
図６に示すステップＳ１において、三方弁３−１〜４の各々を経路ｂに切り替えさせ、ヒータ９２，１０ａを高温駆動させ、インジェクタ８を全開させ、そして、ポンプ５を作動させることで（状態１）、活性炭フィルタ４で浄化されたエアを流路２全体に流通させて流路２をパージし、その後ステップＳ２に進む。
【００５１】
ステップＳ２において、三方弁３−１〜４の各々を経路ｂの状態のままで、ヒータ９２，１０ａを低温駆動させ、インジェクタ８を全閉させ、そして、ポンプ５を停止させることで（状態２）、流路２内の前記エアの流通を停止して濃縮管９１を冷却し、その後ステップＳ３に進む。
【００５２】
ステップＳ３において、まず、三方弁３−１〜４の各々を経路ｂから経路ａに切り替えさせ、ヒータ９２，１０ａの低温駆動を維持させ、インジェクタ８を全開させ、そして、ポンプ５を作動させることで（状態３）、流路２の導入口からサンプルガスを導入して濃縮管９１に導入する。そして、一定時間が経過して所定量のサンプルガスが導入されると、三方弁３−１〜４の各々の経路ａに維持させ、ヒータ９２，１０ａの低温駆動を維持させ、インジェクタ８を全閉させ、そして、ポンプ５を停止させることで（状態４）、サンプルガスを濃縮管９１に捕集し、その後ステップＳ４に進む。
【００５３】
ステップＳ４において、三方弁３−１〜４の各々を経路ａから経路ｂに切り替えさせ、ヒータ９２，１０ａを低温駆動から高温駆動に切り替えて駆動させた後に、インジェクタ８を全開させ、そして、ポンプ５を作動させることで（状態５）、濃縮管９１から流路２に放出した濃縮ガスを、流路２の構成で流通しているキャリアガスによって濃縮管９１の濃縮したキャリアガス（濃縮ガス）をカラム１０に向けて送出し、その後ステップＳ５に進む。
【００５４】
ステップＳ５において、濃縮ガスがカラム１０から送出される前に、三方弁３−１〜４の各々の経路ｂに維持させ、ヒータ９２，１０ａの高温駆動を維持させ、インジェクタ８を全閉させ、そして、ポンプ５を作動させることで（状態６）、流路２構成でのサンプルガスの流通を停止し、その後ステップＳ６に進む。
【００５５】
ステップＳ６において、三方弁３−１〜４の各々の経路ｂに維持させ、ヒータ９２，１０ａの高温駆動を維持させ、インジェクタ８を全開又はＰＷＭ（Puls Width Modulation）制御による開閉させ、そして、ポンプ５を作動させることで（状態７）、流路２構成でカラム１０から所定量に分割した定量ガス（キャリアガス）をガスセンサ１１に送出し、その後ステップＳ７に進む。
【００５６】
また、本実施形態では、インジェクタ８の上流側にレギュレータ７があり、圧力が一定であることから、インジェクタ８の開時間を制御部２０でコントロールすることにより、必要量のキャリアガスを流すようにしている。そして、デューティー制御により、インジェクタ８の流路２に対する開き具合を制御し、さらに制御時間をコントロールすることで、より微量のキャリアガスを流通できる。
【００５７】
ステップＳ７において、三方弁３−１〜４の各々の経路ｂに維持させ、ヒータ９２，１０ａの高温駆動を維持させ、インジェクタ８を全閉させ、そして、ポンプ５を作動させることで（状態６）、カラム１０からガスセンサ１１へのキャリアガス（分離ガス）の送出を停止し、その後ステップＳ８に進む。
【００５８】
ステップＳ８において、上述した状態６を維持した状態で、ガスセンサ１１を低温駆動と高温駆動とで交互に駆動させ、高温駆動時のガスセンサ１１からセンサ出力が取得され、該センサ出力を予め定められたガス濃度算出プログラムに代入されてガス濃度が検出されてその結果が内蔵メモリ等に記憶され、内蔵メモリ等の検出カウンタがインクリメントされ、その後、ステップＳ９に進む。なお、センサ出力の取得方法については、所定時間毎でサンプリングした平均値、１回で取得したセンサ出力値など種々異なる方法を用いることができる。
【００５９】
ステップＳ９において、前記検出カウンタの値と予め定められた判定回数との比較結果に基づいて、所定回数検出完了したか否かが判定される。所定回数検出完了していないと判定された場合（Ｓ９でＮｏ）、ステップＳ６に戻り、一連の処理が繰り返される。一方、所定回数検出完了したと判定された場合（Ｓ９でＹｅｓ）、ステップＳ１０に進む。
【００６０】
ステップＳ１０において、作業者等が予め選択した選択結果等に基づいて、連続測定を行うか否かが判定される。連続測定であると判定された場合（Ｓ１０でＹｅｓ）、ステップＳ１に戻り、一連の処理が繰り返される。一方、連続測定ではないと判定された場合（Ｓ１０でＮｏ）、処理が終了される。
【００６１】
次に、上述した本発明のガスクロマトグラフ装置１の動作（作用）の一例を以下に説明する。
【００６２】
ガスクロマトグラフ装置１は、上記状態１で流路２内をパージすると、上記状態２に遷移して濃縮管９１を冷却し、上記状態３に遷移してサンプルガスを濃縮管９１に導入する。そして、一定時間経過して所定量のサンプルガスを濃縮管９１に導入した後に、状態４に遷移することで、濃縮管９１にサンプルガスを捕集する。
【００６３】
そして、ヒータ９２，１０ａを高温駆動状態にしてから状態５に遷移して、流路２内にキャリアガスを流通させることで、濃縮管９１が放出したサンプルガス（濃縮ガス）をカラム１０に送出する。そして、濃縮ガスがカラム１０から送出される前に上記状態６に遷移して、キャリアガスの流通を停止する。そして、上記状態７に遷移することで、インジェクタ８の動作によってカラム１０からガスセンサ１１へ所定量の分離ガスを送出し、その後上記状態６に遷移することで、カラム１０からガスセンサ１１への分離ガスの導入を停止する。
【００６４】
ガスセンサ１１が低温駆動及び高温駆動で周期的に駆動し、上記状態６を維持したまま、ガスセンサ１１からのセンサ出力をサンプリングし、そのセンサ出力と濃度算出プログラムに基づいて、分離ガスの濃度を検出する。つまり、サンプルガスをその種類（測定対象成分）により時間軸上でカラム１０が分離して送出した各分離ガスの濃度を算出し、そのセンサ出力のピーク値と被検知ガスに対応するピーク値データとを比較し、これらの結果に基づきサンプリングガスの成分等を分析している。
【００６５】
以上説明した本発明のガスクロマトグラフ装置１によれば、高温駆動及び低温駆動を周期的に切り換えて駆動する吸着燃焼式ガスセンサ１１を用いてサンプルガスを分析するに当たり、分離ガスを任意の所定量に分割した定量ガスを周期的に吸着燃焼式ガスセンサ１１に流して滞留させるように、流路を流れるキャリアガスの流れをインジェクタ（キャリアガス調整手段）８によって調整するようにしたことから、吸着燃焼式ガスセンサ１１は分離ガスを停止しての測定となり、サンプルガスをキャリアガスで流して測定を行う構成でも、吸着燃焼式ガスセンサ１１のヒータ温度等が安定するため、高精度の検出を可能とすることができる。また、吸着燃焼式ガスセンサ１１に分離ガスを停滞させることから、吸着燃焼式ガスセンサ１１のセンサ出力のサンプリング回数を多くすることができるため、分解能の低下を防止してセンサ出力の平均精度を向上することができる。さらに、インジェクタ８によるキャリアガスの送出量を調整することで、時間軸に対する分解能を向上させることができる。従って、吸着燃焼式ガスセンサ１１を用いても、吸着燃焼式ガスセンサ１１の吸着期間が十分に得られ、時間軸に対する分解能の向上を図ることができるため、低濃度の揮発性有機化合物ガス等をより高精度で分析することができる。
【００６６】
また、吸着燃焼式ガスセンサ１１の低温駆動と高温駆動とからなる１周期内の駆動期間Ｃ毎に、定量ガスを吸着燃焼式ガスセンサ１１に流すように、キャリアガスの流れを調整するようにしたことから、測定精度を低下させることなく、時間軸（所定の測定期間）に対する分解能をより一層向上させることができる。
【００６７】
さらに、吸着燃焼式ガスセンサ１１の高温駆動における検出期間に、定量ガスが吸着燃焼式ガスセンサ１１に停滞するように、キャリアガスの流れを調整するようにしたことから、検出期間中は定量ガスを確実に滞留させることができるため、より一層高精度の検出を可能とすることができる。
【００６８】
また、インジェクタ８の上流に流路内の圧力を一定にするレギュレータ７を設けるようにしたことから、キャリアガスの圧力を安定させることができるため、インジェクタ８によって必要量のキャリアガスをカラム１０へ送出することができる。従って、キャリアガスの送出量を正確に調整できるため、時間軸に対する分解能を向上させることができる。
【００６９】
濃縮手段９によって流路内を流れるサンプルガスを低温の前記捕集剤により吸着して濃縮し、インジェクタ８によってキャリアガスを流路２内に流通させるときに高温の前記捕集剤から濃縮したサンプルガスをカラム１０へ放出するようにしたことから、少量のキャリアガスでサンプルガスをカラム１０に流通させることができるため、時間軸に対する分解能のより一層の向上を図ることができる。
【００７０】
また、吸着燃焼式ガスセンサ１１の高温駆動の駆動時間よりも長い停止時間にわたってキャリアガスの流れを停止することで、吸着燃焼式ガスセンサ１１が出力したセンサ出力をより正確に分析することができるため、より一層の分析精度の向上を図ることができる。
【００７１】
次に、上述した実施形態では、ガスクロマトグラフ装置１が所定の流通パターンでガスセンサ１１に定量ガスを流通させる場合について説明したが、例えば、検出期間に検出したキャリアガスの濃度等に応じて流通パターンを変化させる実施形態とすることも可能であり、その一例を以下に説明する。なお、ガスクロマトグラフ装置１の構成は、上述した図３に示す同一の構成であることを前提とし、詳細な説明は省略する。
【００７２】
ガスクロマトグラフ装置１は、図２に示す請求項中の駆動制御手段２０ａ、判定手段２０ｃ、第１分析手段２０ｄ、調整停止手段２０ｅ、第２分析手段２０ｆ等の各種手段としてＣＰＵ等のコンピュータを機能させるためのプログラムをＲＯＭ等に記憶しており、そのプログラムを実行することで、各種処理を行う。そして、制御部２０が実行する本発明に係る処理概要の一例を、図７のフローチャート及び上述した表１を参照して以下に説明する。
【００７３】
図７に示すステップＳ１において、三方弁３−１〜４の各々を経路ｂに切り替えさせ、ヒータ９２，１０ａを高温駆動させ、インジェクタ８を全開させ、そして、ポンプ５を作動させることで（状態１）、活性炭フィルタ４で浄化されたエアを流路２全体に流通させて流路２をパージし、その後ステップＳ２に進む。
【００７４】
ステップＳ２において、三方弁３−１〜４の各々を経路ｂの状態のままで、ヒータ９２，１０ａを低温駆動させ、インジェクタ８を全閉させ、そして、ポンプ５を停止させることで（状態２）、流路２内の前記エアの流通を停止して濃縮管９１を冷却し、その後ステップＳ３に進む。
【００７５】
ステップＳ３において、まず、三方弁３−１〜４の各々を経路ｂから経路ａに切り替えさせ、ヒータ９２，１０ａの低温駆動を維持させ、インジェクタ８を全開させ、そして、ポンプ５を作動させることで（状態３）、流路２の導入口からサンプルガスを導入して濃縮管９１に導入する。そして、一定時間が経過して所定量のサンプルガスが導入されると、三方弁３−１〜４の各々の経路ａに維持させ、ヒータ９２，１０ａの低温駆動を維持させ、インジェクタ８を全閉させ、そして、ポンプ５を停止させることで（状態４）、サンプルガスを濃縮管９１に捕集し、その後ステップＳ４に進む。
【００７６】
ステップＳ４において、三方弁３−１〜４の各々を経路ａから経路ｂに切り替えさせ、ヒータ９２，１０ａを低温駆動から高温駆動に切り替えて駆動させた後に、インジェクタ８を全開させ、そして、ポンプ５を作動させることで（状態５）、濃縮管９１から流路２に放出した濃縮ガスを、流路２の構成で流通しているキャリアガスによって濃縮管９１の濃縮したキャリアガス（濃縮ガス）をカラム１０に向けて送出し、その後ステップＳ５に進む。
【００７７】
ステップＳ５において、濃縮ガスがカラム１０から送出される前に、三方弁３−１〜４の各々の経路ｂに維持させ、ヒータ９２，１０ａの高温駆動を維持させ、インジェクタ８を全閉させ、そして、ポンプ５を作動させることで（状態６）、流路２構成でのサンプルガスの流通を停止し、その後ステップＳ６に進む。
【００７８】
ステップＳ６において、三方弁３−１〜４の各々の経路ｂに維持させ、ヒータ９２，１０ａの高温駆動を維持させ、インジェクタ８を全開又はＰＷＭ（Puls Width Modulation）制御による開閉させ、そして、ポンプ５を作動させることで（状態７）、流路２構成でカラム１０から所定量に分割した定量ガス（キャリアガス）をガスセンサ１１に送出し、その後ステップＳ７に進む。
【００７９】
また、本実施形態では、インジェクタ８の上流側にレギュレータ７があり、圧力が一定であることから、インジェクタ８の開時間を制御部２０でコントロールすることにより、必要量のキャリアガスを流すようにしている。そして、デューティー制御により、インジェクタ８の流路２に対する開き具合を制御し、さらに制御時間をコントロールすることで、より微量のキャリアガスを流通できる。
【００８０】
ステップＳ７において、三方弁３−１〜４の各々の経路ｂに維持させ、ヒータ９２，１０ａの高温駆動を維持させ、インジェクタ８を全閉させ、そして、ポンプ５を作動させることで（状態６）、カラム１０からガスセンサ１１へのキャリアガス（分離ガス）の送出を停止し、その後ステップＳ８に進む。
【００８１】
ステップＳ８（第１分析手段）において、上述した状態６を維持した状態で、ガスセンサ１１を低温駆動と高温駆動とで交互に駆動させ、高温駆動時のガスセンサ１１からセンサ出力が取得され、該センサ出力を予め定められたガス濃度算出プログラムに代入されてガス濃度が検出されてその結果が内蔵メモリ等に記憶され、その後、ステップＳ１１に進む。
【００８２】
ステップＳ１１（判定手段、調整停止手段）において、検出したガス濃度が予め定められた分析条件を満たすか否かが判定される。分析条件を満たさないと判定された場合（Ｓ１１でＮｏ）、ステップＳ１２（第２分析手段）において、定量ガスの流れが停止している間に、前記吸着燃焼式ガスセンサ１１が出力した複数の停止中センサ出力に基づいて前記分離ガスの平均ガス濃度が検出され、その後ステップＳ１１に戻り、一連の処理が繰り返される。なお、ステップＳ１２では、複数の停止中のセンサ出力から平均ガス濃度を検出する場合について説明したが、本発明はこれに限定するものではなく、最新のセンサ出力に基づいてガス濃度を検出するなど種々異なる実施形態とすることができる。
【００８３】
また、ステップＳ１１で分析条件を満たしていると判定された場合（Ｓ１１でＹｅｓ）、内蔵メモリ等の検出カウンタがインクリメントされ、ステップＳ９において、前記検出カウンタの値と予め定められた判定回数との比較結果に基づいて、所定回数検出完了したか否かが判定される。所定回数検出完了していないと判定された場合（Ｓ９でＮｏ）、ステップＳ６に戻り、一連の処理が繰り返される。一方、所定回数検出完了したと判定された場合（Ｓ９でＹｅｓ）、ステップＳ１０に進む。
【００８４】
ステップＳ１０において、作業者等が予め選択した選択結果等に基づいて、連続測定を行うか否かが判定される。連続測定であると判定された場合（Ｓ１０でＹｅｓ）、ステップＳ１に戻り、一連の処理が繰り返される。一方、連続測定ではないと判定された場合（Ｓ１０でＮｏ）、処理が終了される。
【００８５】
次に、上述した本発明のガスクロマトグラフ装置１の動作（作用）の一例を、図８に示すタイミングチャートを参照して以下に説明する。
【００８６】
ガスクロマトグラフ装置１は、インジェクタ８を調整して高濃度の定量ガスＧ１をガスセンサ１１に流通させた後に滞留させると、検出期間Ｄ１１でガスセンサ１１から定量ガスＧ１に対応したセンサ出力を取得し、その濃度を検出する。そして、その濃度が分析条件を満たしていると、インジェクタ８を調整して次の定量ガスＧ２をガスセンサ１１に流通させた後に滞留させる。
【００８７】
そして、その定量ガスＧ２が低濃度であった場合、検出期間Ｄ１２でガスセンサ１１から定量ガスＧ２に対応したセンサ出力を取得してその濃度を検出すると、判定条件を満たさないことになる。よって、ガスセンサ１１への定量ガスＧ２の流通を停止する。そして、検出期間Ｄ１３で再度ガスセンサ１１からセンサ出力を取得して濃度を検出し、定量ガスＧ２に対応して検出した複数の濃度を平均化し、それが分析条件（復帰条件）を満たさない場合、定量ガスＧ２をガスセンサ１１に滞留した状態で、濃度の検出を継続する。そして、図８では検出期間Ｄ１６で検出した濃度によって分析条件（復帰条件）を満たしたため、そこから、所定時間毎に定量ガスをガスセンサ１１に流通させて滞留させる通常の検出動作を再開する。
【００８８】
以上説明した本発明のガスクロマトグラフ装置１によれば、高温駆動及び低温駆動を周期的に切り換えて駆動する吸着燃焼式ガスセンサ１１を用いてサンプルガスを分析するに当たり、分離ガスを任意の所定量に分割した定量ガスを周期的に吸着燃焼式ガスセンサ１１に流して滞留させるように、流路２を流れるキャリアガスの流れをインジェクタ（キャリアガス調整手段）８によって調整し、その検出した濃度が分析条件を満たしていると、そのセンサ出力に基づいて分析を行い、また、分析条件を満たしていないと、吸着燃焼式ガスセンサ１１に対する定量ガスの流通を停止し、複数の停止中センサ出力に基づいて分離ガスを分析するようにしたことから、吸着燃焼式ガスセンサ１１に流した定量ガスの濃度に適した分析を行うことができるため、高精度の検出を可能とすることができる。また、吸着燃焼式ガスセンサ１１に定量ガスを停滞させることから、吸着燃焼式ガスセンサ１１のセンサ出力のサンプリング回数を多くすることができるため、感度に対する分解能の低下を防止してセンサ出力の平均精度を向上することができる。さらに、インジェクタ８によるキャリアガスの送出量を調整することで、時間軸（所定の測定期間）に対する分解能を向上させることができる。従って、吸着燃焼式ガスセンサ１１を用いても、吸着燃焼式ガスセンサ１１の吸着期間が十分に得られ、時間軸に対する分解能の向上を図ることができるため、低濃度の揮発性有機化合物ガス等をより高精度で分析することができる。
【００８９】
なお、上述した実施形態では、ガスクロマトグラフ装置１は、図２に示すように、流路２と複数の三方弁３と活性炭フィルタ４とポンプ５とガススクラバー６とレギュレータ７とインジェクタ８と濃縮手段９とカラム１０と吸着燃焼式ガスセンサ１１と制御部２０とを有する構成について説明したが、本発明はこれに限定するものではなく、例えば図９に示すような構成とするなど種々異なる実施形態とすることもできる。
【００９０】
図９において、ガスクロマトグラフ装置１は、流路２と三方弁３と活性炭フィルタ４とポンプ５とレギュレータ７とインジェクタ８とカラム１０と吸着燃焼式ガスセンサ１１と有している。なお、上記制御部２０は簡単化するために、図９中から省略している。また、図９の構成からレギュレータ７を削除することもできる。これらの構成としても、上述した実施形態と同等の作用効果を得ることができる。
【００９１】
また、上述した実施形態では、吸着燃焼式ガスセンサ１１は定量ガス（分離ガス）を停止した状態で測定する場合について説明したが、本発明はこれに限定するものではなく、例えばインジェクタ８の開閉をＰＷＭ制御等により分岐ガスを減速させて測定しても、上述した実施形態と同等の作用効果を得ることができる。
【００９２】
このように上述した実施例は本発明の代表的な形態を示したに過ぎず、本発明は、実施形態に限定されるものではない。即ち、本発明の骨子を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明のガスクロマトグラフ装置の基本構成を示す構成図である。
【図２】本発明のガスクロマトグラフ装置の他の基本構成を示す構成図である。
【図３】本発明に係るガスクロマトグラフ装置の概略構成を示すシステム構成図である。
【図４】図３中の吸着燃焼式ガスセンサの構成例を説明するための図であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は上面図をそれぞれ示している。
【図５】駆動周期と検出期間と流通パターンの関係を説明するためのタイミングチャートである。
【図６】図３中の制御部が実行する本発明に係る処理概要の一例を示すフローチャートである。
【図７】図３中の制御部が実行する本発明に係る処理概要の他の一例を示すフローチャートである。
【図８】検出期間と流通との関係を説明するためのタイミングチャートである。
【図９】本発明に係るガスクロマトグラフ装置の他の概略構成を示すシステム構成図である。
【符号の説明】
【００９４】
１ ガスクロマトグラフ装置
２ 流路
３ 三方弁
４ 活性炭フィルタ
５ ポンプ
６ ガススクラバー
７ レギュレータ
８ インジェクタ
９ 濃縮手段
１０ カラム
１１ 吸着燃焼式ガスセンサ（ガスセンサ）
２０ 制御部
２０ａ 駆動制御手段
２０ｂ 分析手段
２０ｃ 判定手段
２０ｄ 第１分析手段
２０ｅ 調整停止手段
２０ｆ 第２分析手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着燃焼式ガスセンサを用いたガスクロマトグラフ装置及びその分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスクロマトグラフ装置は、適当な充填物が均一に詰まったカラム内で、ガス試料、気化した液体、固体試料等のサンプルガスをキャリアガスで展開させ、試料を化学変化させることなくガス状で通過させて各成分を分離し、個々の化合物の存在量を調べることを可能にする装置である。
【０００３】
このようなガスクロマトグラフ装置としては、特許文献１に示すガス分析計が知られている。該ガス分析計では、サンプルガスが半導体ガスセンサに接触することによって半導体ガスセンサから出力される信号におけるピーク位置に基づいてサンプルガスにおける特定の成分を検出している。
【０００４】
また、ガスクロマトグラフ装置において、導入するサンプルガスは所定流量のキャリアガスによりカラム内を通過させるので、カラム内を通過する流速はガス種によって異なり、カラムから排出されるガスは時間軸上に分離されるため、サンプルガスを導入してからガスセンサで検出されるまでの時間によりガス種を判別できる。そして、その検出レベルによりガス濃度を定量できる。
【０００５】
しかしながら、ガス種に対し高精度な検出は時間軸に対して高分解能な測定が必要であり、ガス濃度に対して高精度な検出を行うには、検出レベルの高精度、高感度化が必要であるが、従来のガスクロマトグラフ装置が用いていた半導体式、接触燃焼式等のガスセンサでは、検出精度を上げることが困難であった。特に、低濃度の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）ガスを分析する場合、より高感度な検出を行う必要があった。そこで、本出願人が過去に提案してきた高感度な検出が可能な吸着燃焼式ガスセンサを有効に用いることができないかを鋭意検討した。
【０００６】
吸着燃焼式ガスセンサは、特許文献２に示すように、間欠的に駆動されると、その電源断時にサンプルガスを感応素子部に吸着させ、その後の通電により吸着したサンプルガスを燃焼させ、このときの感応素子部と補償素子部との熱的バランスを示すセンサ出力を出力する。即ち、吸着燃焼式ガスセンサと接触燃焼式ガスセンサとは、感応物質等の構成及び駆動方法が異なるものであり、吸着燃焼式ガスセンサの方が半導体式や接触燃焼式ガスセンサよりも高感度の検出が可能である。そして、ガス検知装置は、そのセンサ出力のピーク値と被検知ガスに対応するピーク値データとを比較し、この比較結果に基づき被検知ガスを検知している。
【特許文献１】特開２００３−３０２２７４号公報
【特許文献２】特開２００４−６９４６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、吸着燃焼式ガスセンサを用いる場合、電源断の時間に相当する吸着時間の長さに応じてその感度（吸着量）が増加することから、サンプルガスをキャリアガスで流して測定を行うには、十分な吸着期間を得ることが困難であり、時間軸に対する分解能が低下するという問題が生じる。また、吸着燃焼式ガスセンサは吸着時間を短くすると、ガス感度が低下するという問題があった。
【０００８】
よって本発明は、上述した問題点に鑑み、吸着燃焼式ガスセンサの吸着期間が十分に得られ、時間軸に対する分解能の向上を図ることができるガスクロマトグラフ装置及びその分析方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため本発明によりなされた請求項１記載のガスクロマトグラフ装置は、図１の基本構成図に示すように、サンプルガスを流す流路から内部に展開される前記サンプルガスの各成分を分離ガスに分離するカラム１０と、前記カラム１０からの分離ガスを低温駆動時に吸着し且つ高温駆動時に当該吸着した分離ガスを燃焼する触媒を有する吸着燃焼式ガスセンサ１１と、前記低温駆動と前記高温駆動とを周期的に繰り返すように前記吸着燃焼式ガスセンサ１１の駆動を制御する駆動制御手段２０ａと、前記高温駆動時に前記吸着燃焼式ガスセンサ１１が出力したセンサ出力に基づいて前記分離ガスを分析する分析手段２０ｂと、を有し、前記流路に前記カラム１０と前記吸着燃焼式ガスセンサ１１を流れ方向に向かって順次設け、前記吸着燃焼式ガスセンサ１１に前記サンプルガスをキャリアガスで流して前記サンプルガスの成分を分析するガスクロマトグラフ装置において、前記分離ガスを任意の所定量に分割した定量ガスを周期的に前記吸着燃焼式ガスセンサ１１に流し且つ該定量ガスが前記吸着燃焼式ガスセンサ１１に停滞するように、前記流路における前記キャリアガスの流れを調整するキャリアガス調整手段８を有することを特徴とする。
【００１０】
請求項２記載の発明は、図１の基本構成図に示すように、請求項１に記載のガスクロマトグラフ装置において、前記キャリアガス調整手段８が、前記低温駆動と前記高温駆動とからなる１周期内の所定期間毎に、前記定量ガスを前記吸着燃焼式ガスセンサ１１に流すように、前記キャリアガスの流れを調整する手段であることを特徴とする。
【００１１】
請求項３記載の発明は、図１の基本構成図に示すように、請求項１に記載のガスクロマトグラフ装置において、前記分析手段２０ｂが、前記高温駆動内における検出期間に、前記吸着燃焼式ガスセンサ１１が出力したセンサ出力に基づいて前記分離ガスを分析する手段であり、前記キャリアガス調整手段８が、少なくとも前記検出期間に該定量ガスが前記吸着燃焼式ガスセンサ１１に停滞するように、前記流路における前記キャリアガスの流れを調整する手段であることを特徴とする。
【００１２】
上記課題を解決するため本発明によりなされた請求項４記載のガスクロマトグラフ装置は、図２の基本構成図に示すように、サンプルガスを流す流路から内部に展開される前記サンプルガスの各成分を分離ガスに分離するカラム１０と、前記カラム１０からの分離ガスを低温駆動時に吸着し且つ高温駆動時に当該吸着した分離ガスを燃焼する触媒を有する吸着燃焼式ガスセンサ１１と、前記低温駆動と前記高温駆動とを周期的に繰り返すように前記吸着燃焼式ガスセンサ１１の駆動を制御する駆動制御手段２０ａと、を有し、前記流路に前記カラム１０と前記吸着燃焼式ガスセンサ１１を流れ方向に向かって順次設け、前記吸着燃焼式ガスセンサ１１に前記サンプルガスをキャリアガスで流して前記サンプルガスの成分を分析するガスクロマトグラフ装置において、前記分離ガスを任意の所定量に分割した定量ガスを前記吸着燃焼式ガスセンサ１１に流し且つ該定量ガスが前記吸着燃焼式ガスセンサ１１に停滞するように、前記流路における前記キャリアガスの流れを調整するキャリアガス調整手段８と、前記吸着燃焼式ガスセンサ１１が出力したセンサ出力に基づいて、前記定量ガスの濃度が予め定められてた分析条件を満たすか否かを判定する判定手段２０cと、前記判定手段２０cによる分析条件を満たすとの判定に応じて、当該センサ出力に基づいて前記分離ガスを分析する第１分析手段２０dと、前記判定手段２０cによる分析条件を満たしていないとの判定に応じて、前記定量ガスを前記吸着燃焼式ガスセンサ１１に流すのを停止するように、前記キャリアガス調整手段８による調整を停止させる調整停止手段２０ｅと、前記調整制御手段の制御によって前記定量ガスの流れが停止している間に、前記吸着燃焼式ガスセンサ１１が出力した複数の停止中センサ出力に基づいて前記分離ガスを分析する第２分析手段２０ｆと、を有することを特徴とする。
【００１３】
請求項５記載の発明は、図１又は図２の基本構成図に示すように、請求項１〜４の何れか１項に記載のガスクロマトグラフ装置において、前記サンプルガスの流れに対して前記キャリアガス調整手段８よりも上流側となるように前記流路に設けられ且つ前記流路内の圧力を一定にする圧力調整手段７を有することを特徴とする。
【００１４】
請求項６記載の発明は、図１又は２の基本構成図に示すように、請求項１〜５の何れか１項に記載のガスクロマトグラフ装置において、前記流路内を流れるサンプルガスを低温により吸着して濃縮し且つ前記キャリアガス調整手段８によってキャリアガスを前記流路内に流通させるときに高温により前記流路に前記濃縮したサンプルガスを前記カラム１０へ放出する濃縮手段９を有することを特徴とする。
【００１５】
上記課題を解決するため本発明によりなされた請求項７記載のガスクロマトグラフ装置の分析方法は、図１の基本構成図に示すように、サンプルガスを流す流路から内部に展開される前記サンプルガスの各成分を分離ガスに分離するカラム１０と、前記カラム１０からの分離ガスを低温駆動時に吸着し且つ高温駆動時に当該吸着した分離ガスを燃焼する触媒を有する吸着燃焼式ガスセンサ１１と、前記低温駆動と前記高温駆動とを周期的に繰り返すように前記吸着燃焼式ガスセンサ１１の駆動を制御する駆動制御手段２０ａと、前記高温駆動時に前記吸着燃焼式ガスセンサ１１が出力したセンサ出力に基づいて前記分離ガスを分析する分析手段２０ｂと、前記流路に設けられ且つ前記流路を流れる前記キャリアガスの流れを調整するキャリアガス調整手段８と、を有し、前記流路に前記カラム１０と前記吸着燃焼式ガスセンサ１１を流れ方向に向かって順次設けて、前記吸着燃焼式ガスセンサ１１に前記サンプルガスをキャリアガスで流すガスクロマトグラフ装置の分析方法であって、前記キャリアガス調整手段８によってキャリアガスを流して、前記分離ガスを任意の所定量に分割した定量ガスを周期的に前記吸着燃焼式ガスセンサ１１に流す工程と、前記キャリアガス調整手段８によってキャリアガスの流れを止めて、前記吸着燃焼式ガスセンサ１１に前記定量ガスを停滞させる工程と、前記吸着燃焼式ガスセンサ１１が前記定量ガスを吸着して燃焼したときのセンサ出力に基づいて、前記分析手段２０ｂが前記分離ガスの分析する工程と、を有することを特徴とする。
【００１６】
上記課題を解決するため本発明によりなされた請求項８記載のガスクロマトグラフ装置の分析方法は、図２の基本構成図に示すように、サンプルガスを流す流路から内部に展開される前記サンプルガスの各成分を分離ガスに分離するカラム１０と、前記カラム１０からの分離ガスを低温駆動時に吸着し且つ高温駆動時に当該吸着した分離ガスを燃焼する触媒を有する吸着燃焼式ガスセンサ１１と、前記低温駆動と前記高温駆動とを周期的に繰り返すように前記吸着燃焼式ガスセンサ１１の駆動を制御する駆動制御手段２０ａと、前記流路に設けられ且つ前記流路を流れる前記キャリアガスの流れを調整するキャリアガス調整手段８と、を有し、前記流路に前記カラム１０と前記吸着燃焼式ガスセンサ１１を流れ方向に向かって順次設けて、前記吸着燃焼式ガスセンサ１１に前記サンプルガスをキャリアガスで流すガスクロマトグラフ装置の分析方法であって、前記キャリアガス調整手段８によってキャリアガスを流して、前記分離ガスを任意の所定量に分割した定量ガスを前記吸着燃焼式ガスセンサ１１に流す工程と、前記キャリアガス調整手段８によってキャリアガスの流れを止めて、前記吸着燃焼式ガスセンサ１１に前記定量ガスを停滞させる工程と、前記吸着燃焼式ガスセンサ１１が出力したセンサ出力に基づいて、前記定量ガスの濃度が予め定められた分析条件を満たすか否かを判定する工程と、前記分析条件を満たすとの判定に応じて、当該センサ出力に基づいて前記分離ガスを分析する工程と、前記分析条件を満たしていないとの判定に応じて、前記定量ガスを前記吸着燃焼式ガスセンサ１１に流すのを停止するように、前記キャリアガス調整手段８による調整を停止させる工程と、前記定量ガスの流れが停止している間に、前記吸着燃焼式ガスセンサ１１が出力した複数の停止中センサ出力に基づいて前記分離ガスを分析する工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように請求項１，７に記載した本発明によれば、高温駆動及び低温駆動を周期的に切り換えて駆動する吸着燃焼式ガスセンサを用いてサンプルガスを分析するに当たり、分離ガスを任意の所定量に分割した定量ガスを周期的に吸着燃焼式ガスセンサに流して滞留させるように、流路を流れるキャリアガスの流れをキャリアガス調整手段によって調整するようにしたことから、吸着燃焼式ガスセンサは分離ガスを停止又は減速しての測定となり、サンプルガスをキャリアガスで流して測定を行う構成でも、吸着燃焼式ガスセンサのヒータ温度等が安定するため、高精度の検出を可能とすることができる。また、吸着燃焼式ガスセンサに定量ガスを停滞させることから、吸着燃焼式ガスセンサのセンサ出力のサンプリング回数を多くすることができるため、感度に対する分解能の低下を防止してセンサ出力の平均精度を向上することができる。さらに、キャリアガス調整手段によるキャリアガスの送出量を調整することで、時間軸（所定の測定期間）に対する分解能を向上させることができる。従って、吸着燃焼式ガスセンサを用いても、吸着燃焼式ガスセンサの吸着期間が十分に得られ、時間軸に対する分解能の向上を図ることができるため、低濃度の揮発性有機化合物ガス等をより高精度で分析することができる。
【００１８】
請求項２に記載した本発明によれば、請求項１に記載の発明の効果に加え、吸着燃焼式ガスセンサの低温駆動と高温駆動とからなる１周期内の所定期間毎に、定量ガスを吸着燃焼式ガスセンサに流すように、キャリアガスの流れを調整するようにしたことから、測定精度を低下させることなく、時間軸（所定の測定期間）に対する分解能をより一層向上させることができる。
【００１９】
請求項３に記載した本発明によれば、請求項１又は２に記載の発明の効果に加え、吸着燃焼式ガスセンサの高温駆動における検出期間に、定量ガスが吸着燃焼式ガスセンサに停滞するように、キャリアガスの流れを調整するようにしたことから、検出期間中は定量ガスを確実に滞留させることができるため、より一層高精度の検出を可能とすることができる。
【００２０】
以上説明したように請求項４，８に記載した本発明によれば、高温駆動及び低温駆動を周期的に切り換えて駆動する吸着燃焼式ガスセンサを用いてサンプルガスを分析するに当たり、分離ガスを任意の所定量に分割した定量ガスを周期的に吸着燃焼式ガスセンサに流して滞留させるように、流路を流れるキャリアガスの流れをキャリアガス調整手段によって調整し、その検出した濃度が分析条件を満たしていると、そのセンサ出力に基づいて分析を行い、また、分析条件を満たしていないと、吸着燃焼式ガスセンサに対する定量ガスの流通を停止し、複数の停止中センサ出力に基づいて分離ガスを分析するようにしたことから、吸着燃焼式ガスセンサに流した定量ガスの濃度に適した分析を行うことができるため、高精度の検出を可能とすることができる。また、吸着燃焼式ガスセンサに定量ガスを停滞させることから、吸着燃焼式ガスセンサのセンサ出力のサンプリング回数を多くすることができるため、感度に対する分解能の低下を防止してセンサ出力の平均精度を向上することができる。さらに、キャリアガス調整手段によるキャリアガスの送出量を調整することで、時間軸（所定の測定期間）に対する分解能を向上させることができる。従って、吸着燃焼式ガスセンサを用いても、吸着燃焼式ガスセンサの吸着期間が十分に得られ、時間軸に対する分解能の向上を図ることができるため、低濃度の揮発性有機化合物ガス等をより高精度で分析することができる。
【００２１】
請求項５に記載した本発明によれば、請求項１〜４の何れか１項に記載の発明の効果に加え、キャリアガス調整手段の上流に流路内の圧力を一定にする圧力調整手段を設けるようにしたことから、キャリアガスの圧力を安定させることができるため、キャリアガス調整手段によって必要量のキャリアガスをカラムへ送出することができる。従って、キャリアガスの送出量を正確に調整できるため、時間軸に対する分解能を向上させることができる。
【００２２】
請求項６に記載した本発明のガスクロマトグラフ装置によれば、請求項１〜５の何れか１項に記載の発明の効果に加え、濃縮手段によって流路内を流れるサンプルガスを低温状態の時に吸着して濃縮し、高温状態のときに脱離した前記濃縮したサンプルガスを、キャリアガス調整手段によってキャリアガスを流路内に流通させて流路に放出するようにしたことから、少量のキャリアガスでサンプルガスをカラムへ流通させることができるため、時間軸に対する分解能のより一層の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明に係るガスクロマトグラフ装置の一実施形態を、図１〜図９の図面を参照して以下に説明する。
【００２４】
図３において、ガスクロマトグラフ装置１は、流路２と、複数（図３中では４つ）の三方弁３と、活性炭フィルタ４と、ポンプ５と、ガススクラバー６と、圧力調整手段としてのレギュレータ７と、キャリアガス調整手段としてのインジェクタ８と、濃縮手段９と、カラム１０と、吸着燃焼式ガスセンサ（ガスセンサ）１１と、制御部２０と、を有している。
【００２５】
流路２は、その一端はサンプルガスを導入する導入口に連なり、他端はサンプルガスを排出する排気口に連なるように構成している。そして、流路２は、複数の三方弁３により複数の経路が選択可能になっており、導入口側から排気口に向かって、活性炭フィルタ４、ポンプ５、ガススクラバー６、レギュレータ７、インジェクタ８、濃縮手段９、カラム１０、吸着燃焼式ガスセンサ（ガスセンサ）１１を流れ方向に向かって順次設けている。
【００２６】
なお、サンプルガスは、可燃性ガスであり、より詳細には、吸着性を有するガスである。そして、サンプルガスの一例としては、脂肪族炭化水素（含む環状）、芳香族炭化水素、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、エステル類、テルペン類等が挙げられる。
【００２７】
三方弁３は、流路２の一部をバイパスさせるための制御弁であり、制御部２０の制御により経路ａ又は経路ｂに切り替える。本実施形態では、複数の三方弁３として、図３に示す三方弁３−１〜４を用いている。そして、三方弁３−１は、経路ａをガス導入口及び活性炭フィルタ４の一方側に連なる流路２に接続し、経路ｂを活性炭フィルタ４の他方側に連なる流路２に接続し、分岐経路ｃを三方弁３−２の分岐経路ｃに連なる流路２に接続している。三方弁３−２は、経路ａを濃縮手段９の一方側及び三方弁３−４の経路ｂに連なる流路２に接続し、経路ｂをポンプ５及び三方弁３−３の経路ａに連なる流路２に接続し、分岐経路ｃを三方弁３−１の分岐経路ｃに連なる流路２に接続している。
【００２８】
三方弁３−３は、経路ａをポンプ５及び三方弁３−３の経路ａに連なる流路２に接続し、経路ｂをインジェクタ８及び三方弁３−４の経路ａに連なる流路２に接続し、分岐経路ｃを濃縮手段９の他方側に連なる流路２に接続している。三方弁３−４は、経路ａをインジェクタ８及び三方弁３−３の経路ｂに連なる流路２に接続し、経路ｂを濃縮手段９の一方側及び三方弁３−２の経路ａに連なる流路２に接続し、分岐経路ｃをカラム１０の一方側に連なる流路２に接続している。
【００２９】
活性炭フィルタ４は、三方弁３−１が経路ｂに切り替えられているときに、ガス導入口から吸気したサンプルガスを浄化するフィルタが用いられる。なお、活性炭フィルタ４は、ガスセンサ１１の検出に影響を与えない（ＶＯＣガスを含まない）キャリアガスを用いる場合は、ガスクロマトグラフ装置１の構成から削除することもできる。また、活性炭フィルタ４の代わりに、他の吸着材や浄化機構に代替えすることもできる。
【００３０】
ポンプ５は、制御部２０によって駆動が制御され、その駆動による圧力の働きによって流路２にサンプルガス又はキャリアガスを流通させる装置であり、例えば往復ポンプ・回転ポンプ・遠心ポンプ（渦巻ポンプ）・軸流ポンプ等の各種構造のものを用いることができる。なお、ポンプ５の配置については、流路２に各ガスを流通させることができれば、その配置は任意に設定することができる。
【００３１】
ガススクラバー６は、キャリアガス中の水分と流路２内等の残留ガスを除去する装置であり、より詳細には、そのガス成分を活性炭あるいはシリカゲルに吸収（吸着）して、きれいなガスとして排出する装置等が用いられる。
【００３２】
レギュレータ７は、流路２内を流通させるサンプルガス及びキャリアガスの圧力を一定範囲内に安定させるために圧力調整器等が用いられる。なお、レギュレータ７は、ガスクロマトグラフ装置１の構成から削除することもできるが、より高精度の測定を行う場合はレギュレータ７を用いることが好ましい。
【００３３】
インジェクタ８は、サンプルガス、キャリアガスの流路２内における流通を遮断又は流量（流速）の調整を行うために、レギュレータ７の排気口側の流路２に設けられ、図示しないが、電磁弁とその駆動回路とを有している。そして、制御部２０によって電磁弁を閉じると流路２を遮断し、電磁弁を開くと流路２内を各ガスが流通する構成となっている。このインジェクタ８の駆動により、ガスセンサ１１に流すガスの速度が減速するように、流路２を流れる前記キャリアガスの流速を調整することが可能な構成となっている。なお、キャリアガス調整手段としては、フローコントローラやポンプ等の動作を制御することで代替えするなど種々異なる実施形態とすることができる。
【００３４】
濃縮手段９は、濃縮管９１と、ヒータ９２と、を有している。濃縮管９１は、公知であるように内部に捕集剤を封入しており、流路２の一部として流路２に組み込まれることで、その内部をサンプルガス、キャリアガスが流れる構成となっている。捕集剤は、サンプルガスを吸着する部材を用いている。ヒータ９２は、制御部２０によって低温駆動／高温駆動が切り替えられて制御され、高温駆動されることで濃縮管９１を加熱する。なお、低温駆動とは、例えばヒータ９２に通電しない状態、低い電圧を印加する状態等を任意に設定することができる。
【００３５】
このように構成した濃縮手段９は、ヒータ９２の低温駆動時に濃縮管９１内を流れるサンプルガスを捕集剤（図示せず）に吸着する。そして、少量のキャリアガスが濃縮管９１を流れたときにヒータ９２が高温駆動されると、濃縮管９１内の捕集剤に吸着したサンプルガスを流路２に放出する。これにより、少量のキャリアガスで濃縮されたサンプルガスをカラム１０に流通させることができる。
【００３６】
カラム１０は、公知であるガスクロマトグラフの分離カラム等が用いられる。カラム１０は、制御部２０によって駆動が制御されるヒータ１０ａによって予め定められた高温、低温に切り替えられ、高温に維持されることで、流路２から導入されたサンプルガスをその種類（測定対象成分）により時間軸上（所定の測定期間）で分離して送出する。
【００３７】
ガスセンサ１１は、上述した特許文献２等で知られている吸着燃焼式ガスセンサであり、図４に示すように、サンプルガス中の被検物質に感応（燃焼）する感応素子部Ｒｓと、被検物質に感応しない補償素子部Ｒｒとを有し、感応素子部Ｒｓと感応素子部Ｒｓを同一のチップＣ上に構成している。
【００３８】
感応素子部Ｒｓは、Ｐｔ（白金）ヒータ１１ａ及びＰｄ／γＡＬ2Ｏ3触媒層１１ｂを有している。補償素子部Ｒｒは、Ｐｔヒータ１１ｃ及びγＡＬ2Ｏ3触媒層１１ｄを有している。Ｐｔヒータ１１ａ，ｃは、図示しないが、固定抵抗及び可変抵抗とともにブリッジ回路を構成しており、制御部２０によって駆動パルスが所定のインターバルで間欠的に供給される構成となっている。
【００３９】
ガスセンサ１１は、制御部２０によってＰｔヒータ１１ａ，ｃが所定の時間だけ低温駆動されると、雰囲気中のサンプルガスを吸着する。次に低温駆動から高温駆動に切り替えられると、吸着したサンプルガスを燃焼する。このときのガスセンサ１１の温度上昇はガスセンサ１１に供給されるエネルギーに依存し、サンプルガスのない雰囲気中で感応素子部Ｒｓと補償素子部Ｒｒに同一の電圧で駆動すれば、所定温度に達する時間は等しくなる。また、サンプルガス中で同様に駆動を行えば、吸着したサンプルガスが燃焼する感応素子部Ｒｓだけその燃焼エネルギーにより早く所定温度に達する。これにより、感応素子部Ｒｓと補償素子部Ｒｒのそれぞれにガス濃度に応じた温度差が発生し、Ｐｔヒータ１１ａ，ｃの抵抗値に差が生じるため、ガスセンサ１１はこの抵抗値の差によりガス濃度を示すセンサ出力を制御部２０に出力する。
【００４０】
制御部２０は、図示しないが、ＣＰＵ（中央処理装置）、ＲＯＭ（読み出し専用メモリー）、及びＲＡＭ（随時書き込み読み出しメモリー）を含むマイクロプロセッサユニット等で構成されている。そして、制御部２０は、図３に示すように、三方弁３−１〜４、ポンプ５、インジェクタ８、ヒータ１０ａ，９２の各々に電気的に接続されており、各々の制御を行っている。
【００４１】
制御部２０は、図１に示す請求項中の駆動制御手段２０ａ及び分析手段２０ｂとしてＣＰＵ等のコンピュータを機能させるためのプログラムをＲＯＭ等に記憶しており、そのプログラムを実行することで、各種処理を行う。また、制御部２０は、ガスセンサ１１に電気的に接続されており、ガスセンサ１１からのセンサ出力を所定のサンプリング間隔で取得し、それらのセンサ出力に基づいてサンプルガスをカラム１０で分離した各分離ガスの濃度を算出することで、サンプルガスを分析する。
【００４２】
制御部２０は、図５に示すように、低温駆動される吸着期間Ｃ１と該吸着期間Ｃ１よりも短く且つ高温駆動される短い燃焼期間Ｃ２とからなる駆動周期Ｃとなるように、低温駆動／高温駆動を周期的に切り換えてガスセンサ１１を駆動させる。なお、センサ駆動に対する駆動周期Ｃは、例えば燃焼期間Ｃ２の後に吸着期間Ｃ１とするなど任意に設定することができる。
【００４３】
制御部２０は、燃焼期間Ｃ２における所定の検出期間Ｄ１〜Ｄ５を検出時間Ｔとしており、検出時間Ｔは燃焼期間Ｃ２よりも短い時間となっている。そして、本実施形態において検出期間Ｄ１〜Ｄ５は、燃焼期間Ｃ２における初期期間（立ち上がりからの任意の期間）となっている。なお、検出時間Ｔは、燃焼期間Ｃ２と同一の時間とするなど種々異なる実施形態とすることができる。
【００４４】
制御部２０は、請求項中のキャリアガス調整手段であるインジェクタ８を制御して、流路２におけるキャリアガス等の流通を制御している。そして、通常の検出動作では、図５中の流通パターンＰ１，Ｐ２に示すように、ガスセンサ１１の駆動における駆動周期Ｃ内の所定期間毎に、定量ガスＧをガスセンサ１１に流すように、キャリアガスの流れを調整している。さらに、少なくとも前記検出期間Ｔに該定量ガスＧが前記吸着燃焼式ガスセンサ１１に停滞するように、前記流路２における前記キャリアガスの流れを調整している（止めている）。
【００４５】
流通パターンＰ１は、定量ガスＧが多い、つまりガスセンサ１１に対するキャリアガスの流量が多いため、時間軸上の分解能は低くなる。また、流通パターンＰ２は、定量ガスＧが流通パターンＰ１よりも少ない、つまりガスセンサ１１に対するキャリアガスの流量が少ないため、時間軸上の分解能は高くなる。
【００４６】
また、複数サンプルの検出動作では、図５中の流通パターンＰ３，Ｐ４に示すように、複数回分（図５中では４回分）の駆動周期Ｃに対して１回の定量ガスＧが流れるように、キャリアガスの流れを調整している。そして、流通パターンＰ３は、検出期間Ｄ２に対応した吸着期間Ｃ１に定量ガスＧが流通するため、検出期間Ｄ３〜Ｄ５が有効な検出結果となる。また、流通パターンＰ４は、検出期間Ｄ２に対応した吸着期間Ｃ１に定量ガスＧ（キャリアガス）が流通しないように、ガスセンサ１１の高温駆動期間中において、検出期間Ｄ１が終了後にキャリアガスを流通させている。これにより、検出期間Ｄ２〜Ｄ５が有効な検出結果となる。
【００４７】
このように定量ガスＧは、カラム１０内に導入した分析対象のキャリアガスを時間軸上における分解能等に基づいて分割した所定量のガスとなっている。即ち、所定量を大きくすれば、ガスセンサ１１に導入するガス量が多くなり、また、所定量を小さくすれば、ガスセンサ１１に導入するガス量は少なくなる。従って、この定量ガスによって測定回数（判定回数）、即ち、時間軸上（所定の測定期間）における分解能が決定される。
【００４８】
次に、上述した制御部２０が実行する本発明に係る処理概要の一例を、図６のフローチャート及び以下の表１を参照して以下に説明する。
【００４９】
【表１】
【００５０】
図６に示すステップＳ１において、三方弁３−１〜４の各々を経路ｂに切り替えさせ、ヒータ９２，１０ａを高温駆動させ、インジェクタ８を全開させ、そして、ポンプ５を作動させることで（状態１）、活性炭フィルタ４で浄化されたエアを流路２全体に流通させて流路２をパージし、その後ステップＳ２に進む。
【００５１】
ステップＳ２において、三方弁３−１〜４の各々を経路ｂの状態のままで、ヒータ９２，１０ａを低温駆動させ、インジェクタ８を全閉させ、そして、ポンプ５を停止させることで（状態２）、流路２内の前記エアの流通を停止して濃縮管９１を冷却し、その後ステップＳ３に進む。
【００５２】
ステップＳ３において、まず、三方弁３−１〜４の各々を経路ｂから経路ａに切り替えさせ、ヒータ９２，１０ａの低温駆動を維持させ、インジェクタ８を全開させ、そして、ポンプ５を作動させることで（状態３）、流路２の導入口からサンプルガスを導入して濃縮管９１に導入する。そして、一定時間が経過して所定量のサンプルガスが導入されると、三方弁３−１〜４の各々の経路ａに維持させ、ヒータ９２，１０ａの低温駆動を維持させ、インジェクタ８を全閉させ、そして、ポンプ５を停止させることで（状態４）、サンプルガスを濃縮管９１に捕集し、その後ステップＳ４に進む。
【００５３】
ステップＳ４において、三方弁３−１〜４の各々を経路ａから経路ｂに切り替えさせ、ヒータ９２，１０ａを低温駆動から高温駆動に切り替えて駆動させた後に、インジェクタ８を全開させ、そして、ポンプ５を作動させることで（状態５）、濃縮管９１から流路２に放出した濃縮ガスを、流路２の構成で流通しているキャリアガスによって濃縮管９１の濃縮したキャリアガス（濃縮ガス）をカラム１０に向けて送出し、その後ステップＳ５に進む。
【００５４】
ステップＳ５において、濃縮ガスがカラム１０から送出される前に、三方弁３−１〜４の各々の経路ｂに維持させ、ヒータ９２，１０ａの高温駆動を維持させ、インジェクタ８を全閉させ、そして、ポンプ５を作動させることで（状態６）、流路２構成でのサンプルガスの流通を停止し、その後ステップＳ６に進む。
【００５５】
ステップＳ６において、三方弁３−１〜４の各々の経路ｂに維持させ、ヒータ９２，１０ａの高温駆動を維持させ、インジェクタ８を全開又はＰＷＭ（Puls Width Modulation）制御による開閉させ、そして、ポンプ５を作動させることで（状態７）、流路２構成でカラム１０から所定量に分割した定量ガス（キャリアガス）をガスセンサ１１に送出し、その後ステップＳ７に進む。
【００５６】
また、本実施形態では、インジェクタ８の上流側にレギュレータ７があり、圧力が一定であることから、インジェクタ８の開時間を制御部２０でコントロールすることにより、必要量のキャリアガスを流すようにしている。そして、デューティー制御により、インジェクタ８の流路２に対する開き具合を制御し、さらに制御時間をコントロールすることで、より微量のキャリアガスを流通できる。
【００５７】
ステップＳ７において、三方弁３−１〜４の各々の経路ｂに維持させ、ヒータ９２，１０ａの高温駆動を維持させ、インジェクタ８を全閉させ、そして、ポンプ５を作動させることで（状態６）、カラム１０からガスセンサ１１へのキャリアガス（分離ガス）の送出を停止し、その後ステップＳ８に進む。
【００５８】
ステップＳ８において、上述した状態６を維持した状態で、ガスセンサ１１を低温駆動と高温駆動とで交互に駆動させ、高温駆動時のガスセンサ１１からセンサ出力が取得され、該センサ出力を予め定められたガス濃度算出プログラムに代入されてガス濃度が検出されてその結果が内蔵メモリ等に記憶され、内蔵メモリ等の検出カウンタがインクリメントされ、その後、ステップＳ９に進む。なお、センサ出力の取得方法については、所定時間毎でサンプリングした平均値、１回で取得したセンサ出力値など種々異なる方法を用いることができる。
【００５９】
ステップＳ９において、前記検出カウンタの値と予め定められた判定回数との比較結果に基づいて、所定回数検出完了したか否かが判定される。所定回数検出完了していないと判定された場合（Ｓ９でＮｏ）、ステップＳ６に戻り、一連の処理が繰り返される。一方、所定回数検出完了したと判定された場合（Ｓ９でＹｅｓ）、ステップＳ１０に進む。
【００６０】
ステップＳ１０において、作業者等が予め選択した選択結果等に基づいて、連続測定を行うか否かが判定される。連続測定であると判定された場合（Ｓ１０でＹｅｓ）、ステップＳ１に戻り、一連の処理が繰り返される。一方、連続測定ではないと判定された場合（Ｓ１０でＮｏ）、処理が終了される。
【００６１】
次に、上述した本発明のガスクロマトグラフ装置１の動作（作用）の一例を以下に説明する。
【００６２】
ガスクロマトグラフ装置１は、上記状態１で流路２内をパージすると、上記状態２に遷移して濃縮管９１を冷却し、上記状態３に遷移してサンプルガスを濃縮管９１に導入する。そして、一定時間経過して所定量のサンプルガスを濃縮管９１に導入した後に、状態４に遷移することで、濃縮管９１にサンプルガスを捕集する。
【００６３】
そして、ヒータ９２，１０ａを高温駆動状態にしてから状態５に遷移して、流路２内にキャリアガスを流通させることで、濃縮管９１が放出したサンプルガス（濃縮ガス）をカラム１０に送出する。そして、濃縮ガスがカラム１０から送出される前に上記状態６に遷移して、キャリアガスの流通を停止する。そして、上記状態７に遷移することで、インジェクタ８の動作によってカラム１０からガスセンサ１１へ所定量の分離ガスを送出し、その後上記状態６に遷移することで、カラム１０からガスセンサ１１への分離ガスの導入を停止する。
【００６４】
ガスセンサ１１が低温駆動及び高温駆動で周期的に駆動し、上記状態６を維持したまま、ガスセンサ１１からのセンサ出力をサンプリングし、そのセンサ出力と濃度算出プログラムに基づいて、分離ガスの濃度を検出する。つまり、サンプルガスをその種類（測定対象成分）により時間軸上でカラム１０が分離して送出した各分離ガスの濃度を算出し、そのセンサ出力のピーク値と被検知ガスに対応するピーク値データとを比較し、これらの結果に基づきサンプリングガスの成分等を分析している。
【００６５】
以上説明した本発明のガスクロマトグラフ装置１によれば、高温駆動及び低温駆動を周期的に切り換えて駆動する吸着燃焼式ガスセンサ１１を用いてサンプルガスを分析するに当たり、分離ガスを任意の所定量に分割した定量ガスを周期的に吸着燃焼式ガスセンサ１１に流して滞留させるように、流路を流れるキャリアガスの流れをインジェクタ（キャリアガス調整手段）８によって調整するようにしたことから、吸着燃焼式ガスセンサ１１は分離ガスを停止しての測定となり、サンプルガスをキャリアガスで流して測定を行う構成でも、吸着燃焼式ガスセンサ１１のヒータ温度等が安定するため、高精度の検出を可能とすることができる。また、吸着燃焼式ガスセンサ１１に分離ガスを停滞させることから、吸着燃焼式ガスセンサ１１のセンサ出力のサンプリング回数を多くすることができるため、分解能の低下を防止してセンサ出力の平均精度を向上することができる。さらに、インジェクタ８によるキャリアガスの送出量を調整することで、時間軸に対する分解能を向上させることができる。従って、吸着燃焼式ガスセンサ１１を用いても、吸着燃焼式ガスセンサ１１の吸着期間が十分に得られ、時間軸に対する分解能の向上を図ることができるため、低濃度の揮発性有機化合物ガス等をより高精度で分析することができる。
【００６６】
また、吸着燃焼式ガスセンサ１１の低温駆動と高温駆動とからなる１周期内の駆動期間Ｃ毎に、定量ガスを吸着燃焼式ガスセンサ１１に流すように、キャリアガスの流れを調整するようにしたことから、測定精度を低下させることなく、時間軸（所定の測定期間）に対する分解能をより一層向上させることができる。
【００６７】
さらに、吸着燃焼式ガスセンサ１１の高温駆動における検出期間に、定量ガスが吸着燃焼式ガスセンサ１１に停滞するように、キャリアガスの流れを調整するようにしたことから、検出期間中は定量ガスを確実に滞留させることができるため、より一層高精度の検出を可能とすることができる。
【００６８】
また、インジェクタ８の上流に流路内の圧力を一定にするレギュレータ７を設けるようにしたことから、キャリアガスの圧力を安定させることができるため、インジェクタ８によって必要量のキャリアガスをカラム１０へ送出することができる。従って、キャリアガスの送出量を正確に調整できるため、時間軸に対する分解能を向上させることができる。
【００６９】
濃縮手段９によって流路内を流れるサンプルガスを低温の前記捕集剤により吸着して濃縮し、インジェクタ８によってキャリアガスを流路２内に流通させるときに高温の前記捕集剤から濃縮したサンプルガスをカラム１０へ放出するようにしたことから、少量のキャリアガスでサンプルガスをカラム１０に流通させることができるため、時間軸に対する分解能のより一層の向上を図ることができる。
【００７０】
また、吸着燃焼式ガスセンサ１１の高温駆動の駆動時間よりも長い停止時間にわたってキャリアガスの流れを停止することで、吸着燃焼式ガスセンサ１１が出力したセンサ出力をより正確に分析することができるため、より一層の分析精度の向上を図ることができる。
【００７１】
次に、上述した実施形態では、ガスクロマトグラフ装置１が所定の流通パターンでガスセンサ１１に定量ガスを流通させる場合について説明したが、例えば、検出期間に検出したキャリアガスの濃度等に応じて流通パターンを変化させる実施形態とすることも可能であり、その一例を以下に説明する。なお、ガスクロマトグラフ装置１の構成は、上述した図３に示す同一の構成であることを前提とし、詳細な説明は省略する。
【００７２】
ガスクロマトグラフ装置１は、図２に示す請求項中の駆動制御手段２０ａ、判定手段２０ｃ、第１分析手段２０ｄ、調整停止手段２０ｅ、第２分析手段２０ｆ等の各種手段としてＣＰＵ等のコンピュータを機能させるためのプログラムをＲＯＭ等に記憶しており、そのプログラムを実行することで、各種処理を行う。そして、制御部２０が実行する本発明に係る処理概要の一例を、図７のフローチャート及び上述した表１を参照して以下に説明する。
【００７３】
図７に示すステップＳ１において、三方弁３−１〜４の各々を経路ｂに切り替えさせ、ヒータ９２，１０ａを高温駆動させ、インジェクタ８を全開させ、そして、ポンプ５を作動させることで（状態１）、活性炭フィルタ４で浄化されたエアを流路２全体に流通させて流路２をパージし、その後ステップＳ２に進む。
【００７４】
ステップＳ２において、三方弁３−１〜４の各々を経路ｂの状態のままで、ヒータ９２，１０ａを低温駆動させ、インジェクタ８を全閉させ、そして、ポンプ５を停止させることで（状態２）、流路２内の前記エアの流通を停止して濃縮管９１を冷却し、その後ステップＳ３に進む。
【００７５】
ステップＳ３において、まず、三方弁３−１〜４の各々を経路ｂから経路ａに切り替えさせ、ヒータ９２，１０ａの低温駆動を維持させ、インジェクタ８を全開させ、そして、ポンプ５を作動させることで（状態３）、流路２の導入口からサンプルガスを導入して濃縮管９１に導入する。そして、一定時間が経過して所定量のサンプルガスが導入されると、三方弁３−１〜４の各々の経路ａに維持させ、ヒータ９２，１０ａの低温駆動を維持させ、インジェクタ８を全閉させ、そして、ポンプ５を停止させることで（状態４）、サンプルガスを濃縮管９１に捕集し、その後ステップＳ４に進む。
【００７６】
ステップＳ４において、三方弁３−１〜４の各々を経路ａから経路ｂに切り替えさせ、ヒータ９２，１０ａを低温駆動から高温駆動に切り替えて駆動させた後に、インジェクタ８を全開させ、そして、ポンプ５を作動させることで（状態５）、濃縮管９１から流路２に放出した濃縮ガスを、流路２の構成で流通しているキャリアガスによって濃縮管９１の濃縮したキャリアガス（濃縮ガス）をカラム１０に向けて送出し、その後ステップＳ５に進む。
【００７７】
ステップＳ５において、濃縮ガスがカラム１０から送出される前に、三方弁３−１〜４の各々の経路ｂに維持させ、ヒータ９２，１０ａの高温駆動を維持させ、インジェクタ８を全閉させ、そして、ポンプ５を作動させることで（状態６）、流路２構成でのサンプルガスの流通を停止し、その後ステップＳ６に進む。
【００７８】
ステップＳ６において、三方弁３−１〜４の各々の経路ｂに維持させ、ヒータ９２，１０ａの高温駆動を維持させ、インジェクタ８を全開又はＰＷＭ（Puls Width Modulation）制御による開閉させ、そして、ポンプ５を作動させることで（状態７）、流路２構成でカラム１０から所定量に分割した定量ガス（キャリアガス）をガスセンサ１１に送出し、その後ステップＳ７に進む。
【００７９】
また、本実施形態では、インジェクタ８の上流側にレギュレータ７があり、圧力が一定であることから、インジェクタ８の開時間を制御部２０でコントロールすることにより、必要量のキャリアガスを流すようにしている。そして、デューティー制御により、インジェクタ８の流路２に対する開き具合を制御し、さらに制御時間をコントロールすることで、より微量のキャリアガスを流通できる。
【００８０】
ステップＳ７において、三方弁３−１〜４の各々の経路ｂに維持させ、ヒータ９２，１０ａの高温駆動を維持させ、インジェクタ８を全閉させ、そして、ポンプ５を作動させることで（状態６）、カラム１０からガスセンサ１１へのキャリアガス（分離ガス）の送出を停止し、その後ステップＳ８に進む。
【００８１】
ステップＳ８（第１分析手段）において、上述した状態６を維持した状態で、ガスセンサ１１を低温駆動と高温駆動とで交互に駆動させ、高温駆動時のガスセンサ１１からセンサ出力が取得され、該センサ出力を予め定められたガス濃度算出プログラムに代入されてガス濃度が検出されてその結果が内蔵メモリ等に記憶され、その後、ステップＳ１１に進む。
【００８２】
ステップＳ１１（判定手段、調整停止手段）において、検出したガス濃度が予め定められた分析条件を満たすか否かが判定される。分析条件を満たさないと判定された場合（Ｓ１１でＮｏ）、ステップＳ１２（第２分析手段）において、定量ガスの流れが停止している間に、前記吸着燃焼式ガスセンサ１１が出力した複数の停止中センサ出力に基づいて前記分離ガスの平均ガス濃度が検出され、その後ステップＳ１１に戻り、一連の処理が繰り返される。なお、ステップＳ１２では、複数の停止中のセンサ出力から平均ガス濃度を検出する場合について説明したが、本発明はこれに限定するものではなく、最新のセンサ出力に基づいてガス濃度を検出するなど種々異なる実施形態とすることができる。
【００８３】
また、ステップＳ１１で分析条件を満たしていると判定された場合（Ｓ１１でＹｅｓ）、内蔵メモリ等の検出カウンタがインクリメントされ、ステップＳ９において、前記検出カウンタの値と予め定められた判定回数との比較結果に基づいて、所定回数検出完了したか否かが判定される。所定回数検出完了していないと判定された場合（Ｓ９でＮｏ）、ステップＳ６に戻り、一連の処理が繰り返される。一方、所定回数検出完了したと判定された場合（Ｓ９でＹｅｓ）、ステップＳ１０に進む。
【００８４】
ステップＳ１０において、作業者等が予め選択した選択結果等に基づいて、連続測定を行うか否かが判定される。連続測定であると判定された場合（Ｓ１０でＹｅｓ）、ステップＳ１に戻り、一連の処理が繰り返される。一方、連続測定ではないと判定された場合（Ｓ１０でＮｏ）、処理が終了される。
【００８５】
次に、上述した本発明のガスクロマトグラフ装置１の動作（作用）の一例を、図８に示すタイミングチャートを参照して以下に説明する。
【００８６】
ガスクロマトグラフ装置１は、インジェクタ８を調整して高濃度の定量ガスＧ１をガスセンサ１１に流通させた後に滞留させると、検出期間Ｄ１１でガスセンサ１１から定量ガスＧ１に対応したセンサ出力を取得し、その濃度を検出する。そして、その濃度が分析条件を満たしていると、インジェクタ８を調整して次の定量ガスＧ２をガスセンサ１１に流通させた後に滞留させる。
【００８７】
そして、その定量ガスＧ２が低濃度であった場合、検出期間Ｄ１２でガスセンサ１１から定量ガスＧ２に対応したセンサ出力を取得してその濃度を検出すると、判定条件を満たさないことになる。よって、ガスセンサ１１への定量ガスＧ２の流通を停止する。そして、検出期間Ｄ１３で再度ガスセンサ１１からセンサ出力を取得して濃度を検出し、定量ガスＧ２に対応して検出した複数の濃度を平均化し、それが分析条件（復帰条件）を満たさない場合、定量ガスＧ２をガスセンサ１１に滞留した状態で、濃度の検出を継続する。そして、図８では検出期間Ｄ１６で検出した濃度によって分析条件（復帰条件）を満たしたため、そこから、所定時間毎に定量ガスをガスセンサ１１に流通させて滞留させる通常の検出動作を再開する。
【００８８】
以上説明した本発明のガスクロマトグラフ装置１によれば、高温駆動及び低温駆動を周期的に切り換えて駆動する吸着燃焼式ガスセンサ１１を用いてサンプルガスを分析するに当たり、分離ガスを任意の所定量に分割した定量ガスを周期的に吸着燃焼式ガスセンサ１１に流して滞留させるように、流路２を流れるキャリアガスの流れをインジェクタ（キャリアガス調整手段）８によって調整し、その検出した濃度が分析条件を満たしていると、そのセンサ出力に基づいて分析を行い、また、分析条件を満たしていないと、吸着燃焼式ガスセンサ１１に対する定量ガスの流通を停止し、複数の停止中センサ出力に基づいて分離ガスを分析するようにしたことから、吸着燃焼式ガスセンサ１１に流した定量ガスの濃度に適した分析を行うことができるため、高精度の検出を可能とすることができる。また、吸着燃焼式ガスセンサ１１に定量ガスを停滞させることから、吸着燃焼式ガスセンサ１１のセンサ出力のサンプリング回数を多くすることができるため、感度に対する分解能の低下を防止してセンサ出力の平均精度を向上することができる。さらに、インジェクタ８によるキャリアガスの送出量を調整することで、時間軸（所定の測定期間）に対する分解能を向上させることができる。従って、吸着燃焼式ガスセンサ１１を用いても、吸着燃焼式ガスセンサ１１の吸着期間が十分に得られ、時間軸に対する分解能の向上を図ることができるため、低濃度の揮発性有機化合物ガス等をより高精度で分析することができる。
【００８９】
なお、上述した実施形態では、ガスクロマトグラフ装置１は、図２に示すように、流路２と複数の三方弁３と活性炭フィルタ４とポンプ５とガススクラバー６とレギュレータ７とインジェクタ８と濃縮手段９とカラム１０と吸着燃焼式ガスセンサ１１と制御部２０とを有する構成について説明したが、本発明はこれに限定するものではなく、例えば図９に示すような構成とするなど種々異なる実施形態とすることもできる。
【００９０】
図９において、ガスクロマトグラフ装置１は、流路２と三方弁３と活性炭フィルタ４とポンプ５とレギュレータ７とインジェクタ８とカラム１０と吸着燃焼式ガスセンサ１１と有している。なお、上記制御部２０は簡単化するために、図９中から省略している。また、図９の構成からレギュレータ７を削除することもできる。これらの構成としても、上述した実施形態と同等の作用効果を得ることができる。
【００９１】
また、上述した実施形態では、吸着燃焼式ガスセンサ１１は定量ガス（分離ガス）を停止した状態で測定する場合について説明したが、本発明はこれに限定するものではなく、例えばインジェクタ８の開閉をＰＷＭ制御等により分岐ガスを減速させて測定しても、上述した実施形態と同等の作用効果を得ることができる。
【００９２】
このように上述した実施例は本発明の代表的な形態を示したに過ぎず、本発明は、実施形態に限定されるものではない。即ち、本発明の骨子を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明のガスクロマトグラフ装置の基本構成を示す構成図である。
【図２】本発明のガスクロマトグラフ装置の他の基本構成を示す構成図である。
【図３】本発明に係るガスクロマトグラフ装置の概略構成を示すシステム構成図である。
【図４】図３中の吸着燃焼式ガスセンサの構成例を説明するための図であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は上面図をそれぞれ示している。
【図５】駆動周期と検出期間と流通パターンの関係を説明するためのタイミングチャートである。
【図６】図３中の制御部が実行する本発明に係る処理概要の一例を示すフローチャートである。
【図７】図３中の制御部が実行する本発明に係る処理概要の他の一例を示すフローチャートである。
【図８】検出期間と流通との関係を説明するためのタイミングチャートである。
【図９】本発明に係るガスクロマトグラフ装置の他の概略構成を示すシステム構成図である。
【符号の説明】
【００９４】
１ ガスクロマトグラフ装置
２ 流路
３ 三方弁
４ 活性炭フィルタ
５ ポンプ
６ ガススクラバー
７ レギュレータ
８ インジェクタ
９ 濃縮手段
１０ カラム
１１ 吸着燃焼式ガスセンサ（ガスセンサ）
２０ 制御部
２０ａ 駆動制御手段
２０ｂ 分析手段
２０ｃ 判定手段
２０ｄ 第１分析手段
２０ｅ 調整停止手段
２０ｆ 第２分析手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サンプルガスを流す流路から内部に展開される前記サンプルガスの各成分を分離ガスに分離するカラムと、前記カラムからの分離ガスを低温駆動時に吸着し且つ高温駆動時に当該吸着した分離ガスを燃焼する触媒を有する吸着燃焼式ガスセンサと、前記低温駆動と前記高温駆動とを周期的に繰り返すように前記吸着燃焼式ガスセンサの駆動を制御する駆動制御手段と、前記高温駆動時に前記吸着燃焼式ガスセンサが出力したセンサ出力に基づいて前記分離ガスを分析する分析手段と、を有し、前記流路に前記カラムと前記吸着燃焼式ガスセンサを流れ方向に向かって順次設け、前記吸着燃焼式ガスセンサに前記サンプルガスをキャリアガスで流して前記サンプルガスの成分を分析するガスクロマトグラフ装置において、
前記分離ガスを任意の所定量に分割した定量ガスを周期的に前記吸着燃焼式ガスセンサに流し且つ該定量ガスが前記吸着燃焼式ガスセンサに停滞するように、前記流路における前記キャリアガスの流れを調整するキャリアガス調整手段を有することを特徴とするガスクロマトグラフ装置。
【請求項２】
前記キャリアガス調整手段が、前記低温駆動と前記高温駆動とからなる駆動周期内の所定期間毎に、前記定量ガスを前記吸着燃焼式ガスセンサに流すように、前記キャリアガスの流れを調整する手段であることを特徴とする請求項１に記載のガスクロマトグラフ装置。
【請求項３】
前記分析手段が、前記高温駆動内における検出期間に、前記吸着燃焼式ガスセンサが出力したセンサ出力に基づいて前記分離ガスを分析する手段であり、
前記キャリアガス調整手段が、少なくとも前記検出期間に該定量ガスが前記吸着燃焼式ガスセンサに停滞するように、前記流路における前記キャリアガスの流れを調整する手段であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスクロマトグラフ装置。
【請求項４】
サンプルガスを流す流路から内部に展開される前記サンプルガスの各成分を分離ガスに分離するカラムと、前記カラムからの分離ガスを低温駆動時に吸着し且つ高温駆動時に当該吸着した分離ガスを燃焼する触媒を有する吸着燃焼式ガスセンサと、前記低温駆動と前記高温駆動とを周期的に繰り返すように前記吸着燃焼式ガスセンサの駆動を制御する駆動制御手段と、を有し、前記流路に前記カラムと前記吸着燃焼式ガスセンサを流れ方向に向かって順次設け、前記吸着燃焼式ガスセンサに前記サンプルガスをキャリアガスで流して前記サンプルガスの成分を分析するガスクロマトグラフ装置において、
前記分離ガスを任意の所定量に分割した定量ガスを前記吸着燃焼式ガスセンサに流し且つ該定量ガスが前記吸着燃焼式ガスセンサに停滞するように、前記流路における前記キャリアガスの流れを調整するキャリアガス調整手段と、
前記吸着燃焼式ガスセンサが出力したセンサ出力に基づいて、前記定量ガスの濃度が予め定められてた分析条件を満たすか否かを判定する判定手段と、
前記判定手段による分析条件を満たすとの判定に応じて、当該センサ出力に基づいて前記分離ガスを分析する第１分析手段と、
前記判定手段による分析条件を満たしていないとの判定に応じて、前記定量ガスを前記吸着燃焼式ガスセンサに流すのを停止するように、前記キャリアガス調整手段による調整を停止させる調整停止手段と、
前記調整制御手段の制御によって前記定量ガスの流れが停止している間に、前記吸着燃焼式ガスセンサが出力した複数の停止中センサ出力に基づいて前記分離ガスを分析する第２分析手段と、
を有することを特徴とするガスクロマトグラフ装置。
【請求項５】
前記サンプルガスの流れに対して前記キャリアガス調整手段よりも上流側となるように前記流路に設けられ且つ前記流路内の圧力を一定にする圧力調整手段を有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のガスクロマトグラフ装置。
【請求項６】
前記流路内を流れるサンプルガスを低温により吸着して濃縮し且つ前記キャリアガス調整手段によってキャリアガスを前記流路内に流通させるときに高温により前記流路に前記濃縮したサンプルガスを前記カラムへ放出する濃縮手段を有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のガスクロマトグラフ装置。
【請求項７】
サンプルガスを流す流路から内部に展開される前記サンプルガスの各成分を分離ガスに分離するカラムと、前記カラムからの分離ガスを低温駆動時に吸着し且つ高温駆動時に当該吸着した分離ガスを燃焼する触媒を有する吸着燃焼式ガスセンサと、前記低温駆動と前記高温駆動とを周期的に繰り返すように前記吸着燃焼式ガスセンサの駆動を制御する駆動制御手段と、前記高温駆動時に前記吸着燃焼式ガスセンサが出力したセンサ出力に基づいて前記分離ガスを分析する分析手段と、前記流路に設けられ且つ前記流路を流れる前記キャリアガスの流れを調整するキャリアガス調整手段と、を有し、前記流路に前記カラムと前記吸着燃焼式ガスセンサを流れ方向に向かって順次設けて、前記吸着燃焼式ガスセンサに前記サンプルガスをキャリアガスで流すガスクロマトグラフ装置の分析方法であって、
前記キャリアガス調整手段によってキャリアガスを流して、前記分離ガスを任意の所定量に分割した定量ガスを周期的に前記吸着燃焼式ガスセンサに流す工程と、
前記キャリアガス調整手段によってキャリアガスの流れを止めて、前記吸着燃焼式ガスセンサに前記定量ガスを停滞させる工程と、
前記吸着燃焼式ガスセンサが前記定量ガスを吸着して燃焼したときのセンサ出力に基づいて、前記分析手段が前記分離ガスの分析する工程と、
を有することを特徴とするガスクロマトグラフ装置の分析方法。
【請求項８】
サンプルガスを流す流路から内部に展開される前記サンプルガスの各成分を分離ガスに分離するカラムと、前記カラムからの分離ガスを低温駆動時に吸着し且つ高温駆動時に当該吸着した分離ガスを燃焼する触媒を有する吸着燃焼式ガスセンサと、前記低温駆動と前記高温駆動とを周期的に繰り返すように前記吸着燃焼式ガスセンサの駆動を制御する駆動制御手段と、前記流路に設けられ且つ前記流路を流れる前記キャリアガスの流れを調整するキャリアガス調整手段と、を有し、前記流路に前記カラムと前記吸着燃焼式ガスセンサを流れ方向に向かって順次設けて、前記吸着燃焼式ガスセンサに前記サンプルガスをキャリアガスで流すガスクロマトグラフ装置の分析方法であって、
前記キャリアガス調整手段によってキャリアガスを流して、前記分離ガスを任意の所定量に分割した定量ガスを前記吸着燃焼式ガスセンサに流す工程と、
前記キャリアガス調整手段によってキャリアガスの流れを止めて、前記吸着燃焼式ガスセンサに前記定量ガスを停滞させる工程と、
前記吸着燃焼式ガスセンサが出力したセンサ出力に基づいて、前記定量ガスの濃度が予め定められた分析条件を満たすか否かを判定する工程と、
前記分析条件を満たすとの判定に応じて、当該センサ出力に基づいて前記分離ガスを分析する工程と、
前記分析条件を満たしていないとの判定に応じて、前記定量ガスを前記吸着燃焼式ガスセンサに流すのを停止するように、前記キャリアガス調整手段による調整を停止させる工程と、
前記定量ガスの流れが停止している間に、前記吸着燃焼式ガスセンサが出力した複数の停止中センサ出力に基づいて前記分離ガスを分析する工程と、
を有することを特徴とするガスクロマトグラフ装置の分析方法。
【請求項１】
サンプルガスを流す流路から内部に展開される前記サンプルガスの各成分を分離ガスに分離するカラムと、前記カラムからの分離ガスを低温駆動時に吸着し且つ高温駆動時に当該吸着した分離ガスを燃焼する触媒を有する吸着燃焼式ガスセンサと、前記低温駆動と前記高温駆動とを周期的に繰り返すように前記吸着燃焼式ガスセンサの駆動を制御する駆動制御手段と、前記高温駆動時に前記吸着燃焼式ガスセンサが出力したセンサ出力に基づいて前記分離ガスを分析する分析手段と、を有し、前記流路に前記カラムと前記吸着燃焼式ガスセンサを流れ方向に向かって順次設け、前記吸着燃焼式ガスセンサに前記サンプルガスをキャリアガスで流して前記サンプルガスの成分を分析するガスクロマトグラフ装置において、
前記分離ガスを任意の所定量に分割した定量ガスを周期的に前記吸着燃焼式ガスセンサに流し且つ該定量ガスが前記吸着燃焼式ガスセンサに停滞するように、前記流路における前記キャリアガスの流れを調整するキャリアガス調整手段を有することを特徴とするガスクロマトグラフ装置。
【請求項２】
前記キャリアガス調整手段が、前記低温駆動と前記高温駆動とからなる駆動周期内の所定期間毎に、前記定量ガスを前記吸着燃焼式ガスセンサに流すように、前記キャリアガスの流れを調整する手段であることを特徴とする請求項１に記載のガスクロマトグラフ装置。
【請求項３】
前記分析手段が、前記高温駆動内における検出期間に、前記吸着燃焼式ガスセンサが出力したセンサ出力に基づいて前記分離ガスを分析する手段であり、
前記キャリアガス調整手段が、少なくとも前記検出期間に該定量ガスが前記吸着燃焼式ガスセンサに停滞するように、前記流路における前記キャリアガスの流れを調整する手段であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスクロマトグラフ装置。
【請求項４】
サンプルガスを流す流路から内部に展開される前記サンプルガスの各成分を分離ガスに分離するカラムと、前記カラムからの分離ガスを低温駆動時に吸着し且つ高温駆動時に当該吸着した分離ガスを燃焼する触媒を有する吸着燃焼式ガスセンサと、前記低温駆動と前記高温駆動とを周期的に繰り返すように前記吸着燃焼式ガスセンサの駆動を制御する駆動制御手段と、を有し、前記流路に前記カラムと前記吸着燃焼式ガスセンサを流れ方向に向かって順次設け、前記吸着燃焼式ガスセンサに前記サンプルガスをキャリアガスで流して前記サンプルガスの成分を分析するガスクロマトグラフ装置において、
前記分離ガスを任意の所定量に分割した定量ガスを前記吸着燃焼式ガスセンサに流し且つ該定量ガスが前記吸着燃焼式ガスセンサに停滞するように、前記流路における前記キャリアガスの流れを調整するキャリアガス調整手段と、
前記吸着燃焼式ガスセンサが出力したセンサ出力に基づいて、前記定量ガスの濃度が予め定められてた分析条件を満たすか否かを判定する判定手段と、
前記判定手段による分析条件を満たすとの判定に応じて、当該センサ出力に基づいて前記分離ガスを分析する第１分析手段と、
前記判定手段による分析条件を満たしていないとの判定に応じて、前記定量ガスを前記吸着燃焼式ガスセンサに流すのを停止するように、前記キャリアガス調整手段による調整を停止させる調整停止手段と、
前記調整制御手段の制御によって前記定量ガスの流れが停止している間に、前記吸着燃焼式ガスセンサが出力した複数の停止中センサ出力に基づいて前記分離ガスを分析する第２分析手段と、
を有することを特徴とするガスクロマトグラフ装置。
【請求項５】
前記サンプルガスの流れに対して前記キャリアガス調整手段よりも上流側となるように前記流路に設けられ且つ前記流路内の圧力を一定にする圧力調整手段を有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のガスクロマトグラフ装置。
【請求項６】
前記流路内を流れるサンプルガスを低温により吸着して濃縮し且つ前記キャリアガス調整手段によってキャリアガスを前記流路内に流通させるときに高温により前記流路に前記濃縮したサンプルガスを前記カラムへ放出する濃縮手段を有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のガスクロマトグラフ装置。
【請求項７】
サンプルガスを流す流路から内部に展開される前記サンプルガスの各成分を分離ガスに分離するカラムと、前記カラムからの分離ガスを低温駆動時に吸着し且つ高温駆動時に当該吸着した分離ガスを燃焼する触媒を有する吸着燃焼式ガスセンサと、前記低温駆動と前記高温駆動とを周期的に繰り返すように前記吸着燃焼式ガスセンサの駆動を制御する駆動制御手段と、前記高温駆動時に前記吸着燃焼式ガスセンサが出力したセンサ出力に基づいて前記分離ガスを分析する分析手段と、前記流路に設けられ且つ前記流路を流れる前記キャリアガスの流れを調整するキャリアガス調整手段と、を有し、前記流路に前記カラムと前記吸着燃焼式ガスセンサを流れ方向に向かって順次設けて、前記吸着燃焼式ガスセンサに前記サンプルガスをキャリアガスで流すガスクロマトグラフ装置の分析方法であって、
前記キャリアガス調整手段によってキャリアガスを流して、前記分離ガスを任意の所定量に分割した定量ガスを周期的に前記吸着燃焼式ガスセンサに流す工程と、
前記キャリアガス調整手段によってキャリアガスの流れを止めて、前記吸着燃焼式ガスセンサに前記定量ガスを停滞させる工程と、
前記吸着燃焼式ガスセンサが前記定量ガスを吸着して燃焼したときのセンサ出力に基づいて、前記分析手段が前記分離ガスの分析する工程と、
を有することを特徴とするガスクロマトグラフ装置の分析方法。
【請求項８】
サンプルガスを流す流路から内部に展開される前記サンプルガスの各成分を分離ガスに分離するカラムと、前記カラムからの分離ガスを低温駆動時に吸着し且つ高温駆動時に当該吸着した分離ガスを燃焼する触媒を有する吸着燃焼式ガスセンサと、前記低温駆動と前記高温駆動とを周期的に繰り返すように前記吸着燃焼式ガスセンサの駆動を制御する駆動制御手段と、前記流路に設けられ且つ前記流路を流れる前記キャリアガスの流れを調整するキャリアガス調整手段と、を有し、前記流路に前記カラムと前記吸着燃焼式ガスセンサを流れ方向に向かって順次設けて、前記吸着燃焼式ガスセンサに前記サンプルガスをキャリアガスで流すガスクロマトグラフ装置の分析方法であって、
前記キャリアガス調整手段によってキャリアガスを流して、前記分離ガスを任意の所定量に分割した定量ガスを前記吸着燃焼式ガスセンサに流す工程と、
前記キャリアガス調整手段によってキャリアガスの流れを止めて、前記吸着燃焼式ガスセンサに前記定量ガスを停滞させる工程と、
前記吸着燃焼式ガスセンサが出力したセンサ出力に基づいて、前記定量ガスの濃度が予め定められた分析条件を満たすか否かを判定する工程と、
前記分析条件を満たすとの判定に応じて、当該センサ出力に基づいて前記分離ガスを分析する工程と、
前記分析条件を満たしていないとの判定に応じて、前記定量ガスを前記吸着燃焼式ガスセンサに流すのを停止するように、前記キャリアガス調整手段による調整を停止させる工程と、
前記定量ガスの流れが停止している間に、前記吸着燃焼式ガスセンサが出力した複数の停止中センサ出力に基づいて前記分離ガスを分析する工程と、
を有することを特徴とするガスクロマトグラフ装置の分析方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００９−２３６５８３（Ｐ２００９−２３６５８３Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８１０６９（Ｐ２００８−８１０６９）
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００００６８９５）矢崎総業株式会社 (7,019)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００００６８９５）矢崎総業株式会社 (7,019)
【Ｆターム（参考）】
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