ガスバリヤコーティングを最適化する方法
十分な接合強度を付与しながら複合積層材料のガスバリヤ特性を向上させる方法であって、クレー分散物とポリマー溶液又は分散物を含有するガスバリヤコーティング剤を、接着剤を使用して２つの柔軟性プラスチックフィルム間に位置させ、ここで、第一柔軟性ポリマーフィルムにコーティング重量（Ｄ）でコーティング剤を塗布し、接着剤を第一フィルムの被覆側の何れか又は双方又は第二ポリマーフィルムに塗布し、第一及び第二フィルムを互いに接着させて、（Ａ／Ｂ）．（Ｃ／Ｄ）＞２００で、Ａ／Ｂ＞７５；Ｃ＞１．０；及びＤ＜１．５である材料を提供し、ここで、Ａ＝コーティング剤なしの２３℃、５０％ＲＨでの積層体に対する酸素透過率；Ｂ＝コーティングありの２３℃、５０％ＲＨでの積層体に対する酸素透過率；Ｃ＝接着剤が十分に硬化した後のＮ／１５ｍｍでの接合強度；Ｄ＝ｇ／ｍ２（乾燥）でのコーティング量である。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、特に酸素の透過を遮蔽する能力を有しており、様々な材料、特に酸素への曝露が排除されるか制限される必要がある特に食品及び医薬の包装品を被覆し、ガスバリヤ特性を付与しうるガスバリヤコーティング剤に関する。
【０００２】
合成プラスチック材料は、取り扱いや湿気からの保護を必要とする食品や他の材料の包装にずっと使用されてきた。しかしながら、近年、多くの食品や他の影響を受けやすい材料もまた大気の酸素から保護される恩恵を有していることが理解されるようになってきた。非常に様々な多層積層構造がバリヤ特性や包装目的に適した他の性能特性を提供するために開発されている。これらの積層体はプラスチック、金属又はセルロース基材の任意の組み合わせであり得、一又は複数のコーティング又は接着層を含みうる。金属又は無機化合物、例えば酸化ケイ素が付着されて有するポリマーフィルムを含む積層体は、一般に良好なバリヤ特性を与えることが見出されており、広く使用されている。しかしながら、それらは、例えばそれを殺菌し及び／又は料理するために包装材料をレトルトする場合に高温で酸素の侵入を防ぐその能力を全く失う場合がある。更に、これらのタイプの積層体の無機層はかなり脆く、積層体を曲げるときに亀裂が生じるか破損し得、ガスバリヤ特性が失われる。
【０００３】
より最近では、分散クレー、特にナノ粒子、及び疎水性ポリマー、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）又はエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を含有するガスバリヤコーティング剤が例えばＵＳ６５９９６２２、ＥＰ０５９０２６３、ＪＰ０１３１３５３６Ａ２、ＪＰ２００７−１３６９８４、ＥＰＯ４７９０３１又はＵＳ４８１８７８２に記載された様に使用されている。これらが表面コーティング剤として使用される場合、この従来技術に記載されているように、問題はない。しかしながら、我々は、多くの目的に対して、コーティングが被覆と基材を有していることが望ましく、ガスバリヤコーティングがこのようにして積層体の二つのフィルムの間に挟まれる場合は、フィルムとコーティング間の接合強度が問題となることを見出した。
【０００４】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及び／又はエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）共重合体を含むガスバリヤコーティング剤は、柔軟なプラスチックフィルム間の良好な接合強度と十分なガスバリヤ特性を共に生じる効果的な形で処方し塗布することが難しいことが分かった。特に比較的高いガス透過性を有するフィルム材料に対して、十分なガスバリヤが達成されることを担保するために、ガスバリヤコーティング剤は比較的多いコーティング量が一般に塗布される。しかしながら、コーティング量の増加は、典型的にはフィルム間接合強度に弊害を生じ、遅いプレス速度を必要とする。
【０００５】
ＷＯ２００９／０２７６４８は、ガスバリヤコーティング剤が接着剤を使用して２つの柔軟性プラスチックフィルム間に位置させられる複合体の十分な接合強度を維持するために、クレー分散物とポリマー溶液又は分散物はそれらが塗布される直ぐ前まで別個に維持されることが必要であると記載している。ＷＯ２００９／０９８４６３は、ポリ（エチレンイミン）がポリマー分散物又は溶液に含められると十分な接合強度を達成することができると記載している。
【０００６】
コーティング剤が、
Ｘ＝（Ａ／Ｂ）（Ｃ／Ｄ）＞２００
で、ここで、
Ａ＝コーティング剤なしの積層体の２３℃、５０％ＲＨでの酸素透過率；
Ｂ＝コーティング剤ありの積層体の２３℃、５０％ＲＨでの酸素透過率；
Ｃ＝接着剤が十分に硬化した後のＮ／１５ｍｍでの接合強度；
Ｄ＝ｇ／ｍ２（乾燥）でのコーティング量
但し、
Ａ／Ｂ＞７５；
Ｃ＞１．０；及び
Ｄ＜１．５
であるように塗布されれば、有利なバランス特性をもたらす積層材料を得ることができることが今見出された。
【０００７】
コーティング量、バリヤ特性及び接合強度間の相互関係が評価され、ガスバリヤ積層体材料の調製方法が上記基準に合致するように調整されると、最適な特性バランスが達成されることが見出された。
【０００８】
一態様によれば、本発明は、２つの柔軟性プラスチックフィルム間に十分な接合強度を付与しながら複合積層材料のガスバリヤ特性を向上させる方法において、クレーとポリマーを含有するガスバリヤコーティング剤を２つの柔軟性プラスチックフィルム間に位置させ、ここで、
ａ．第一柔軟性ポリマーフィルムに、クレー及びＰＶＡ及び／又はＥＶＯＨの水性分散液を被覆し；
ｂ．接着コーティング剤を第一フィルムの被覆側の何れかもしくは双方又は第二柔軟ポリマーフィルムに塗布し；
ｃ．第一及び第二フィルムを互いに接着させて、
（Ａ／Ｂ）．（Ｃ／Ｄ）＞２００
である積層材料を提供し、ここで、
Ａ／Ｂ＞７５；
Ｃ＞１．０；及び
Ｄ＜１．５
であり、
Ａはコーティング剤なしの２３℃、５０％ＲＨでの積層体に対する酸素透過率であり；
Ｂはコーティング剤ありの２３℃、５０％ＲＨでの積層体に対する酸素透過率であり；
Ｃは接着剤が十分に硬化した後の第一及び第二柔軟性プラスチックフィルム間のＮ／１５ｍｍでの接合強度であり；
Ｄはガスバリヤコーティングのｇ／ｍ２（乾燥）でのコーティング量である
方法を提供する。
【０００９】
而して、本発明は、有利には、ガスバリヤ特性を有する積層材料の製造において塗布されるコーティング材料の厚みを最適化する方法を提供する。本発明によれば、十分なバリヤ特性を維持しながら、バリヤコーティング剤の重量及び／又は厚みが有利には最小にされる。更に、被覆された柔軟性フィルムとフィルムを覆う層との間の十分な接合強度が得られる。従って、良好な接合強度をまた付与しながらガスバリヤ特性を有意に向上させる薄いバリヤコーティングを使用して効率的な形で積層材料を調製することができる。
【００１０】
更なる態様では、本発明は、本発明の方法に従って調製されるガスバリヤ積層材料を提供する。一実施態様では、本発明は、クレーが分散されたＰＶＡ及び／又はＥＶＯＨを含有するコーティング層が被覆された第一柔軟性ポリマーフィルムを含有するガスバリヤ積層材料であって、第一柔軟性ポリマーフィルムの被覆側が接着剤の層を介して第二柔軟性ポリマーフィルムに接着され、
（Ａ／Ｂ）．（Ｃ／Ｄ）＞２００
であり、
Ａ／Ｂ＞７５；
Ｃ＞１．０；及び
Ｄ＜１．５
であり、ここで、
Ａ＝コーティング剤なしの積層体の２３℃、５０％ＲＨでの酸素透過率；
Ｂ＝コーティング剤ありの積層体の２３℃、５０％ＲＨでの酸素透過率；
Ｃ＝接着剤が十分に硬化した後のＮ／１５ｍｍでの接合強度；
Ｄ＝ｇ／ｍ２（乾燥）でのコーティング量
である材料を提供する。
【００１１】
一態様では、本発明は、包装が本発明に係るガスバリヤ材料を含む、酸素に感受性の包装された食品、医薬又は他の材料を提供する。
【００１２】
一態様では、本発明は、ガスバリヤフィルムの調製方法であって、ＰＶＡ及び／又はＥＶＯＨの溶液又は分散物をクレーの水性分散物と混合し、ついで、
１．第一柔軟性ポリマーフィルムに得られた混合物を被覆する工程；
２．第一フィルムの被覆側の何れかもしくは双方又は第二柔軟性ポリマーフィルムに接着コーティング剤を塗布する工程；及び
３． 第一及び第二フィルムを互いに接着させ、接着剤の完全な硬化が達成された後の二つのフィルム間の接合強度は少なくとも１．０Ｎ／１５ｍｍ、好ましくは少なくとも１．５Ｎ／１５ｍｍである工程を実施することを含み、
ここで、
（Ａ／Ｂ）（Ｃ／Ｄ）＞２００
であり、ここで、
Ａ＝コーティング剤なしの積層体の酸素透過率（２３℃／５０％ＲＨ）；
Ｂ＝コーティング剤ありの積層体の酸素透過率；
Ｃ＝Ｎ／１５ｍｍでの接合強度；
Ｄ＝ｇｓｍ（乾燥）でのコーティング量
但し、
Ａ／Ｂ＞７５
Ｃ＞１．０
Ｄ＜１．５
である方法からなる。
【００１３】
一態様では、ガスバリヤフィルムの調製方法は、ＰＶＡ及び／又はＥＶＯＨの溶液又は分散物をクレーの水性分散物と混合し、ついで、混合の完了から２４時間以内に、得られた混合物で第一柔軟性ポリマーフィルムを被覆する工程ａを実施することを含む。有利には、工程ａは、混合完了から１２時間、例えば６時間、特に２時間以内に実施される。更なる実施態様では、ＰＶＡ及び／又はＥＶＯＨの溶液又は分散物をクレーの水性分散物と混合し、ついで、混合の完了から２４時間以内に、工程ａからｃを実施して積層材料を提供することを含むガスバリヤフィルムの調製方法が提供される。有利には、工程ａからｃは、混合完了から１２時間、例えば６時間、特に２時間以内に実施される。
【００１４】
コーティング材料は、有利には、一つのパックがＰＶＡ及び／又はＥＶＯＨの溶液又は分散物を含み、他方がクレーの水性分散物を含む２パック組成物として顧客に供給される。
【００１５】
接着剤が十分に硬化するのにかかる時間は接着剤の種類に応じて変わり、当業者によく知られている。例えば、一般的なイソシアネート系接着剤では室温で１０日まで、脂肪族イソシアネート２パックタイプでは５０℃で１０日までかかる場合がある。
【００１６】
接着剤が第二フィルムのみに塗布される場合、工程ａ及びｂは任意の順で実施されうる。
工程ｃは、何れにしても、工程ａ及びｂの後に実施される。それが水性媒体中で溶液又は分散物を形成可能であるならば、本発明において使用されるＰＶＡ又はＥＶＯＨの種類に特に制限はない。そのようなポリマーは、金属ケイ酸塩中の塩基と水素結合を形成しうる高い割合の遊離のヒドロキシ基を有しており、よって、ケイ酸塩に対する分散剤となる。そのようなポリマーの例は、その開示を出典明示によりここに援用する例えばＵＳ６５９９６２２又はＥＰ００５９０２６３Ｂ１に記載されている。
【００１７】
使用されるクレーは好ましくはナノ粒子である。ナノ粒子クレーは、ナノメートル範囲の、つまり１００ｎｍ未満の少なくとも一の寸法を有する粒子のクレーである。典型的には、ナノ粒子クレー粒子は、１００ｎｍ未満の最大寸法、例えば５０ｎｍ未満の最大寸法、例えば２０ｎｍ未満の最大寸法を有している。また好ましくは、クレー鉱物の一部は分散プロセス中にインターカレートされ又は剥離されている。水性媒体中で十分に分散性であり、分散中にインターカレートされ又は剥離され得るならば、本発明において使用されるクレーのタイプには制限はない。剥離形態では、クレーのアスペクト比（つまり、単一のクレー「シート」の長さと厚みの比）は 達成される酸素バリヤのレベルに影響がある。アスペクト比が大きくなればなる程、乾燥コーティング及び積層体を通る酸素の拡散速度がより多く減少する。２０から１００００のアスペクト比を持つクレー鉱物が好ましくは使用される。特に好ましいものは、１００を越えるアスペクト比を有する鉱物である。適切なクレーの例は、カオリナイト、モンモリロナイト、アタパルジャイト、イライト、ベントナイト、ハロイサイト、カオリン、マイカ、珪藻土及びフラー土、焼成ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム・マグネシウム、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸マグネシウムを含む。適切な材料の市販の例は、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙから入手可能）、Ｂｅｎｔｏｎｅ ＮＤ（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓから入手可能）である。これらのなかで、モンモリロナイトクレーが好ましく、ナノ粒子クレーが最も好ましい。
【００１８】
コーティング組成物は適切な溶媒中のクレー及びポリマーの溶液又は分散物の形態で塗布される。溶媒は好ましくは水性であり、より好ましくは水で、場合によっては少量の混和性共溶媒、例えばアルコール（例えばエタノール、ｎ−プロパノール又はイソプロパノール）又はケトン（例えばアセトン）を含む。共溶媒が存在する場合、これは全組成物の７５％（ｗ／ｗ）まででありうる。しかしながら、共溶媒の含有量は５０％未満、より好ましくは全組成物の５０％未満が好ましい。好ましい共溶媒はアルコール、好ましくはｎ−プロパノール、エタノール又はイソプロパノールである。
【００１９】
所望ならば、ＰＶＡ及び／又はＥＶＯＨに加えて、他のポリマー又は樹脂を、これらの共樹脂自体が最終組成物において適合性があるならば、コーティング組成物中に含めてもよい。そのようなポリマー及び樹脂の例は、溶液アクリル、アクリルエマルジョン、ポリエステル、アルキド、スルホポリエステル、ポリウレタン、酢酸ビニルエマルジョン、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリアミド、多糖類、タンパク質、エポキシ等を含む。これらの組成物中にゾル−ゲル前駆体、例えばオルトケイ酸テトラエチルの加水分解物を含めることもまた可能である。
【００２０】
一実施態様では、第一柔軟性ポリマーフィルムに（１）クレー、（２）ＰＶＡ及び／又はＥＶＯＨ、及び（３）ポリ（エチレンイミン）の水性分散物が被覆される。コーティング材料は有利には単一組成物として顧客に供給される。
【００２１】
コーティング組成物の全固形物量は好ましくは０．５から１５％；より好ましくは２から８％（ｗ／ｗ）であり、これはコーティングのゲル化の時期尚早発生を遅延させ又は防止するために比較的低く、弱い静電帯電によって所定位置に保持される構造の構築を生じる。
【００２２】
一実施態様では、コーティング剤は、第一の部分が分散クレーを含み、第二の部分がＰＶＡ及び／又はＥＶＯＨ及び場合によっては他の可溶性及び分散性樹脂の水溶液の２パックとして顧客に供給されるものである。
【００２３】
コーティング組成物中のポリマー量（ＰＶＡ及び／又はＥＶＯＨ及び任意のポリマー及び樹脂の全体）は典型的にはポリマー及びクレーを含む全固形物の４０から９５％、例えば５０から９０％である。換言すれば、ポリマーに対するクレーの比は、典型的には約１．５：１から約１：１９、例えば約１：１から約１：９である。有利には、コーティング組成物中のクレーの量は、ポリマー及びクレーを含む全固形物の２０から４５％、特に３５から４５％である。換言すれば、ポリマーに対するクレーの比は、有利には約１：５から約５：９、特に約５：７から約５：９である。溶液中のクレー及びポリマーの濃度は、その溶解性／分散性及びコーティングが塗布される方法（グラビア、フレキソ、カーテンコーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、スプレー等）、基材を十分に被覆するのに十分な流動性を達成するのに必要な好ましくは最小である溶媒の量に依存する。一般には、クレーは、（ＰＶＯＨ／ＥＶＯＨ含有成分家のその添加前で）水又は水＋共溶媒中の１．０−１５重量％の溶液／分散物の形態で使用され、これが残りの成分の含有量に影響する。
【００２４】
クレー、ポリマー溶液又は分散物及び溶媒を含有する本発明のコーティング組成物は、従って任意の一般的な手段によって基材に塗布されうる。ついで、溶媒は、例えば加熱することによって除去され得、基材上にポリマーを通じて分散したクレーを含むフィルムを残す。ついで、得られたガスバリヤフィルムが更なる柔軟性ポリマープラスチックシートに接着される。
【００２５】
本発明のコーティングの厚みは、連続の密着したコーティング層を形成するクレーの能力に部分的に依存する。しかしながら、一般には、コーティングは５０ｎｍから３０００ｎｍ厚、例えば２００から２０００ｎｍ厚でなければならない。本発明の方法は、有利には不必要に厚いコーティングを塗布することなく十分なガスバリヤ特性をもたらす最適な厚みでコーティング剤を塗布することを可能にする。
【００２６】
コーティング剤は、１．５ｇ／ｍ２（乾燥）、特に１．２ｇ／ｍ（乾燥）、例えば１．０ｇ／ｍ乾燥未満の湿潤フィルム重量で塗布される。本発明の方法は最適なフィルム重量が塗布されることを有利には可能にする。フィルム重量は、ＰＶＡ（約１．３）及びクレー（モンモリロナイトでは約２．５）の密度差のため、フィルム厚よりもより有用な指標でありうる。
【００２７】
好ましくはプラスチックフィルムであるが、柔軟性基材の種類に特に制限はなく、意図された用途に適した任意の材料を用いることができる。しかしながら、本発明のコーティングフィルムで包装される物が食品又は医薬である場合、プラスチックフィルム又は他の基材が食品グレードであることが通常は好ましい。適切な材料の例は、ポリオレフィン、例えばポリエチレン又はポリプロピレン；ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート又はポリエチレンナフテネート；ポリアミド、例えばナイロン−６又はナイロン−６６；及び他のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリイミド、アクリルポリマー、ポリスチレン、セルロース、又はポリ塩化ビニリデンを含む。これらのポリマーを製造するのに使用される任意の適合性のある二以上の単量体の共重合体を使用することがまた可能である。更に、本発明の組成物を、紙基材（例えば食品包装で一般的に遭遇するポリエステル及びポリオレフィン被覆板紙）を含む接着剤により形成された積層体に含めることができる。我々は特にポリエステルを好む。
【００２８】
本発明は、比較的乏しい固有の酸素バリヤ特性を有する柔軟性プラスチックフィルム基材での使用に特に適していることが見出された。一実施態様では、コーティング剤なしの積層材料のＯＴＲは、２３℃、５０％ＲＨで少なくとも５０ｃｍ３／ｍ２／日、特に２３℃、５０％ＲＨで少なくとも８０ｃｍ３／ｍ２／日である。一実施態様では、コーティング剤なしの積層材料のＯＴＲは、２３℃、５０％ＲＨで少なくとも１０００ｃｍ３／ｍ２／日である。
【００２９】
基材は好ましくは本発明の組成物で被覆される直前にコロナ放電によって処理される。この方法は当該技術分野でよく知られており、例えばＤｏｎａｔａｓ Ｓａｔａｓが編集し、１９８６年にＶａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ社が刊行した「Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ ａｎｄ Ｄｅｃｏｒａｔｉｏｎｉｎ」の８０−８６頁に記載されている。以下の実施例では、コロナ放電処理では、我々は５０Ｄｙｎｅｓ／ｃｍより大きい表面エネルギーを達成した。
【００３０】
２つの柔軟性ポリマーフィルムは互いに同じであり得、又はそれらは互いに異なっていてもよい。
【００３１】
使用される接着剤の種類に特に制限はなく、二以上のプラスチックフィルムの接着に一般的に使用される任意のせっｃなｈくざいを本発明において用いることができる。適切な接着剤の例は、溶媒系（ポリウレタン）タイプ、例えばＨｅｎｋｅｌ（Ｌｉｏｆｏｌ ＵＲ３９６９／ＵＲ６０５５、Ｌｉｏｆｏｌ ＵＲ３６４０／ＵＲ６８００、Ｌｉｏｆｏｌ ＵＲ３８９４ ＵＲ６０５５）、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ（Ａｄｃｏｔｅ ８１１／９Ｌ１０）及びＣｏｉｍ（ＣＡ２５２５／２５２６）のもの、無溶媒ポリウレタン接着剤、例えばＨｅｎｋｅｌのＬｉｏｆｏｌ７７８０ ＵＲ６０８２、ＵＲ７７５０／ＵＲ６０７１、及びＲｏｈｍ＆ＨａａｓのＭｏｒ−Ｆｒｅｅ ＥＬＭ−４１５Ａ／Ｍｏｒ−Ｆｒｅｅ ＣＲ１４０をまた使用することができる。またポリウレタン接着剤、エポキシ系タイプ、例えばＬａｍａｌ４０８−４０Ａ／Ｃ５０８３を使用することができる。Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ接着剤、例えばＡｑｕａｌａｍ３００Ａ／３００Ｄ、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓのエポキシタイプもまた使用できる。
【００３２】
接着剤はフィルムの一つに直接塗布され、ついで他のフィルムのガスバリヤコーティングに接着され得、又はそれは一つのフィルムのガスバリヤコーティングに塗布され、ついで他のフィルムに塗布されうる。何れにせよ、層の順序は、プラスチックフィルム；ガスバリヤコーティング；そして他のプラスチックフィルムである。所望される場合、他の材料の層がこれらの二つの層の間に、又はそれらの間にバリヤコーティングを有する２つの柔軟性プラスチックフィルム基材の何れかの側に介在されうる。
【００３３】
成分Ａ／Ｂは本質的には「バリヤ強化」係数；バリヤコーティングなしとバリヤコーティングありで達成される酸素透過率の比である。この係数は７５より大きく、特に１００より大きくなければならない。ｃｍ３／ｍ２／日の酸素透過率は、当業者に知られた任意の標準的な方法によって２３℃、５０％相対湿度（ＲＨ）で測定される。例えば、適切なＡＳＴＭ規格試験方法は、
・Ｄ３９８５ 電量センサーを使用するプラスチックフィルム及びシートを通した酸素ガス透過率の標準試験法；
・Ｆ１９２７ 電量検出器を使用するバリヤ材料を通した管理された相対湿度での酸素ガス透過率、透過性及び浸透の定量のための標準試験方法；及び
・Ｆ２６２２ 様々なセンサを使用するプラスチックフィルム及びシートを通した酸素ガス透過率の標準試験方法
を含む。
【００３４】
一実施態様では、Ａ／Ｂは少なくとも３００、例えば少なくとも４００である。
【００３５】
バリヤ層のない典型的なPET-PE積層体では、酸素透過率は典型的には約１００ｃｍ３／ｍ２／日である。よって、これは、本発明のバリヤコーティング剤を用いると最大酸素透過率が１．３３ｃｍ３／ｍ２／日であることを意味する。
【００３６】
Ｃは、第一被覆柔軟性ポリマーフィルムから第二柔軟性ポリマーフィルムを分離するのに必要とされる力であるＮ／１５ｍｍで与えられる接合強度の数値である。接合強度は、Ｔ剥離試験において２層の積層体を分離するのに必要とされる力を（１５ｍｍの広い帯片が試験されるＮ／１５ｍｍの単位で）記録することにより測定することができる。実施例で使用された分離速度は２００ｍｍ／分であり、使用された機器は、５０Ｎのロードセルを装備したＪＪ Ｌｌｏｙｄ ＬＲＸ張力計であった。Ｔ剥離試験は包装産業で十分に認められた試験法である。Ｃの最小値は、最終包装に十分な完全性を生じる度合いの積層強度を与えるのに必要な最小であると思われる１．０Ｎ／１５ｍｍである。
有利には、Ｃは少なくとも１．２Ｎ／１５ｍｍ、特に少なくとも１．５Ｎ／１５ｍｍである。
【００３７】
乾燥フィルム重量の符号Ｄは、これらのコーティング剤がグラビア又はフレキソ法の何れかによって塗布されたときに１０％（ｗ／ｗ）未満の固形物含有量を一般に有しており、よって、特に厚い乾燥フィルム厚が現実的に到達可能である可能性が低いので、非常に重要であることに留意することが重要である。例えば、１０ミクロンフィルム厚で塗布される場合、６％（ｗ／ｗ）固形物の７５／２５混合物のＰＶＡクレーを有するコーティング剤は、０．６１ｇ／ｍ２のＰＶＡ及びクレーを到達せしめうる（ＰＶＡ及びクレーの密度；１．２６及び２．５ｇ／ｃｍ３を許容する）。
本発明を次の非限定的実施例によって更に例証する。
【実施例】
【００３８】
被覆サンプルの酸素透過率は、２３℃、５９％相対湿度にてＭｏｃｏｎ Ｏｘｔｒａｎ２／２１ガス透過率テスターで定量した。コーティング剤はＮｏ．２ Ｋ−バー（約１２ミクロン）で塗布し、温かい空気流で乾燥させた（ラボプリントはヘアードライヤーで乾燥させた）。
実施例で使用したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基材フィルムはデュポンから得られた新たにコロナ放電処理された１２ミクロン厚のＭｅｌｉｎｅｘ８００フィルムであった。
使用したＯＰＰ（配向ポリプロピレン）基材フィルムはＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌから得られた２５ミクロン厚のＭＢ４００フィルムであった。
接着剤で形成された積層体を調製するために実施例で使用されたＰＥフィルムは、ＢＰＩから得られた積層グレードの３０μｍのＬＤＰＥフィルムであった。
【００３９】
積層体は、フィルムの処理側にコーティングを塗布することによって調製した；接着剤を乾燥させたコーティングの上面に塗布した後、３０μｍゲージのポリ（エチレン）フィルムの処理側に積層した。使用した接着剤はＨｅｎｋｅｌ，ＵＲ３９６９／６０５５によって供給され、製造者の説明書に従って調製し、２．５ｇ／ｍ２の最終乾燥フィルム重量を達成するように塗布した。ついで、積層体を２５℃で１０日間保管し、イソシアネート系接着剤を十分に硬化させた。
【００４０】
ついで、積層体を接合強度（Ｎ／１５ｍｍ）及び酸素バリヤ性能（ｃｍ３／ｍ２／２４ｈ、２３℃及び５０％ＲＨ）について試験した。接合強度試験中にフィルムが裂ける（ＦＴ）場合、これは、接着剤結合がプラスチックフィルムより強く、接合強度が必ず１．５Ｎ／１５ｍｍより大きく、おそらく３．０Ｎ／１５ｍｍを越えていることを示している。フィルムが引き裂ける前に最後に測定した接合強度（Ｍ）を記録した。
【００４１】
コーティング組成物１から１５を、４％の固形物含有量を有するクレー分散物と１１％の固形物を有するＰＶＡ／ＥＶＯＨ溶液を混合することによって調製した。ポリマー溶液は１．６５％のＭｏｗｉｏｌ ３−９６、９．３５％のＥｘｃｅｖａｌ ＡＱ−４１０４、及び１５％のｎ−プロパノールを含んでいた。溶液の残りは脱イオン水であった。クレー分散物は４％（ｗ／ｗ）のＣｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋及び２０％のイソプロパノールを含み；残りは脱イオン水であった。クレーは高剪断ブレンダー（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶ）を使用して分散させた。
【００４２】
コーティング剤は、脱イオン水とイソプロパノールの８０／２０（ｗ／ｗ）混合物で希釈することにより、グラビア塗布粘度（Ｚａｈｎ−２カップから１９／２０秒のフロー時間）に調整した。
【００４３】
次の表１は、その酸素バリヤ性能、接合強度及び計算されたＸ値と共にこれらのコーティング剤の詳細を提供する。
【００４４】
表１において言及される「Ｓｔｄ２−パック」組成物は、商品名「ＳｕｎＢａｒ（商標）Ｏ２ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ」（参照番号：３０５０４３０８及び９０１０８３８５）の下でＳｕｎによって供給されている２パックバリヤコーティング剤である。
【００４５】
酸素バリヤ性能に対するクレー濃度の影響をより良く例証するために、コーティング組成物２から１０を１２ｇ／ｍ（湿潤）で２５ミクロン厚のＯＰＰフィルム（ＭＢ４００）に被覆し、酸素透過率を記録した。結果を表２に示す。
表１及び２に含められた結果を考慮すると、クレーの好ましい濃度（全固形物）は好ましくは２０から４５％の範囲である。
【００４６】
これらのコーティング剤の可能な性能を更に理解するために、被覆ＰＥＴ上の酸素透過率を２３℃及び７５％ＲＨで測定した。結果を表３に示す。
これらの結果は、高いＲＨで最適な性能が約３５−４５％のクレー濃度で達成されることを示している。
【００４７】
従って、最大バリヤ及び積層体接合強度の双方の性能に対しては、（特定された成分を有し）ここに記載された手順に従って調製されたコーティング剤では、２５−４５％（ｗ／ｗ）の範囲のクレーの相対濃度が最適であるようである。
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、特に酸素の透過を遮蔽する能力を有しており、様々な材料、特に酸素への曝露が排除されるか制限される必要がある特に食品及び医薬の包装品を被覆し、ガスバリヤ特性を付与しうるガスバリヤコーティング剤に関する。
【０００２】
合成プラスチック材料は、取り扱いや湿気からの保護を必要とする食品や他の材料の包装にずっと使用されてきた。しかしながら、近年、多くの食品や他の影響を受けやすい材料もまた大気の酸素から保護される恩恵を有していることが理解されるようになってきた。非常に様々な多層積層構造がバリヤ特性や包装目的に適した他の性能特性を提供するために開発されている。これらの積層体はプラスチック、金属又はセルロース基材の任意の組み合わせであり得、一又は複数のコーティング又は接着層を含みうる。金属又は無機化合物、例えば酸化ケイ素が付着されて有するポリマーフィルムを含む積層体は、一般に良好なバリヤ特性を与えることが見出されており、広く使用されている。しかしながら、それらは、例えばそれを殺菌し及び／又は料理するために包装材料をレトルトする場合に高温で酸素の侵入を防ぐその能力を全く失う場合がある。更に、これらのタイプの積層体の無機層はかなり脆く、積層体を曲げるときに亀裂が生じるか破損し得、ガスバリヤ特性が失われる。
【０００３】
より最近では、分散クレー、特にナノ粒子、及び疎水性ポリマー、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）又はエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を含有するガスバリヤコーティング剤が例えばＵＳ６５９９６２２、ＥＰ０５９０２６３、ＪＰ０１３１３５３６Ａ２、ＪＰ２００７−１３６９８４、ＥＰＯ４７９０３１又はＵＳ４８１８７８２に記載された様に使用されている。これらが表面コーティング剤として使用される場合、この従来技術に記載されているように、問題はない。しかしながら、我々は、多くの目的に対して、コーティングが被覆と基材を有していることが望ましく、ガスバリヤコーティングがこのようにして積層体の二つのフィルムの間に挟まれる場合は、フィルムとコーティング間の接合強度が問題となることを見出した。
【０００４】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及び／又はエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）共重合体を含むガスバリヤコーティング剤は、柔軟なプラスチックフィルム間の良好な接合強度と十分なガスバリヤ特性を共に生じる効果的な形で処方し塗布することが難しいことが分かった。特に比較的高いガス透過性を有するフィルム材料に対して、十分なガスバリヤが達成されることを担保するために、ガスバリヤコーティング剤は比較的多いコーティング量が一般に塗布される。しかしながら、コーティング量の増加は、典型的にはフィルム間接合強度に弊害を生じ、遅いプレス速度を必要とする。
【０００５】
ＷＯ２００９／０２７６４８は、ガスバリヤコーティング剤が接着剤を使用して２つの柔軟性プラスチックフィルム間に位置させられる複合体の十分な接合強度を維持するために、クレー分散物とポリマー溶液又は分散物はそれらが塗布される直ぐ前まで別個に維持されることが必要であると記載している。ＷＯ２００９／０９８４６３は、ポリ（エチレンイミン）がポリマー分散物又は溶液に含められると十分な接合強度を達成することができると記載している。
【０００６】
コーティング剤が、
Ｘ＝（Ａ／Ｂ）（Ｃ／Ｄ）＞２００
で、ここで、
Ａ＝コーティング剤なしの積層体の２３℃、５０％ＲＨでの酸素透過率；
Ｂ＝コーティング剤ありの積層体の２３℃、５０％ＲＨでの酸素透過率；
Ｃ＝接着剤が十分に硬化した後のＮ／１５ｍｍでの接合強度；
Ｄ＝ｇ／ｍ２（乾燥）でのコーティング量
但し、
Ａ／Ｂ＞７５；
Ｃ＞１．０；及び
Ｄ＜１．５
であるように塗布されれば、有利なバランス特性をもたらす積層材料を得ることができることが今見出された。
【０００７】
コーティング量、バリヤ特性及び接合強度間の相互関係が評価され、ガスバリヤ積層体材料の調製方法が上記基準に合致するように調整されると、最適な特性バランスが達成されることが見出された。
【０００８】
一態様によれば、本発明は、２つの柔軟性プラスチックフィルム間に十分な接合強度を付与しながら複合積層材料のガスバリヤ特性を向上させる方法において、クレーとポリマーを含有するガスバリヤコーティング剤を２つの柔軟性プラスチックフィルム間に位置させ、ここで、
ａ．第一柔軟性ポリマーフィルムに、クレー及びＰＶＡ及び／又はＥＶＯＨの水性分散液を被覆し；
ｂ．接着コーティング剤を第一フィルムの被覆側の何れかもしくは双方又は第二柔軟ポリマーフィルムに塗布し；
ｃ．第一及び第二フィルムを互いに接着させて、
（Ａ／Ｂ）．（Ｃ／Ｄ）＞２００
である積層材料を提供し、ここで、
Ａ／Ｂ＞７５；
Ｃ＞１．０；及び
Ｄ＜１．５
であり、
Ａはコーティング剤なしの２３℃、５０％ＲＨでの積層体に対する酸素透過率であり；
Ｂはコーティング剤ありの２３℃、５０％ＲＨでの積層体に対する酸素透過率であり；
Ｃは接着剤が十分に硬化した後の第一及び第二柔軟性プラスチックフィルム間のＮ／１５ｍｍでの接合強度であり；
Ｄはガスバリヤコーティングのｇ／ｍ２（乾燥）でのコーティング量である
方法を提供する。
【０００９】
而して、本発明は、有利には、ガスバリヤ特性を有する積層材料の製造において塗布されるコーティング材料の厚みを最適化する方法を提供する。本発明によれば、十分なバリヤ特性を維持しながら、バリヤコーティング剤の重量及び／又は厚みが有利には最小にされる。更に、被覆された柔軟性フィルムとフィルムを覆う層との間の十分な接合強度が得られる。従って、良好な接合強度をまた付与しながらガスバリヤ特性を有意に向上させる薄いバリヤコーティングを使用して効率的な形で積層材料を調製することができる。
【００１０】
更なる態様では、本発明は、本発明の方法に従って調製されるガスバリヤ積層材料を提供する。一実施態様では、本発明は、クレーが分散されたＰＶＡ及び／又はＥＶＯＨを含有するコーティング層が被覆された第一柔軟性ポリマーフィルムを含有するガスバリヤ積層材料であって、第一柔軟性ポリマーフィルムの被覆側が接着剤の層を介して第二柔軟性ポリマーフィルムに接着され、
（Ａ／Ｂ）．（Ｃ／Ｄ）＞２００
であり、
Ａ／Ｂ＞７５；
Ｃ＞１．０；及び
Ｄ＜１．５
であり、ここで、
Ａ＝コーティング剤なしの積層体の２３℃、５０％ＲＨでの酸素透過率；
Ｂ＝コーティング剤ありの積層体の２３℃、５０％ＲＨでの酸素透過率；
Ｃ＝接着剤が十分に硬化した後のＮ／１５ｍｍでの接合強度；
Ｄ＝ｇ／ｍ２（乾燥）でのコーティング量
である材料を提供する。
【００１１】
一態様では、本発明は、包装が本発明に係るガスバリヤ材料を含む、酸素に感受性の包装された食品、医薬又は他の材料を提供する。
【００１２】
一態様では、本発明は、ガスバリヤフィルムの調製方法であって、ＰＶＡ及び／又はＥＶＯＨの溶液又は分散物をクレーの水性分散物と混合し、ついで、
１．第一柔軟性ポリマーフィルムに得られた混合物を被覆する工程；
２．第一フィルムの被覆側の何れかもしくは双方又は第二柔軟性ポリマーフィルムに接着コーティング剤を塗布する工程；及び
３． 第一及び第二フィルムを互いに接着させ、接着剤の完全な硬化が達成された後の二つのフィルム間の接合強度は少なくとも１．０Ｎ／１５ｍｍ、好ましくは少なくとも１．５Ｎ／１５ｍｍである工程を実施することを含み、
ここで、
（Ａ／Ｂ）（Ｃ／Ｄ）＞２００
であり、ここで、
Ａ＝コーティング剤なしの積層体の酸素透過率（２３℃／５０％ＲＨ）；
Ｂ＝コーティング剤ありの積層体の酸素透過率；
Ｃ＝Ｎ／１５ｍｍでの接合強度；
Ｄ＝ｇｓｍ（乾燥）でのコーティング量
但し、
Ａ／Ｂ＞７５
Ｃ＞１．０
Ｄ＜１．５
である方法からなる。
【００１３】
一態様では、ガスバリヤフィルムの調製方法は、ＰＶＡ及び／又はＥＶＯＨの溶液又は分散物をクレーの水性分散物と混合し、ついで、混合の完了から２４時間以内に、得られた混合物で第一柔軟性ポリマーフィルムを被覆する工程ａを実施することを含む。有利には、工程ａは、混合完了から１２時間、例えば６時間、特に２時間以内に実施される。更なる実施態様では、ＰＶＡ及び／又はＥＶＯＨの溶液又は分散物をクレーの水性分散物と混合し、ついで、混合の完了から２４時間以内に、工程ａからｃを実施して積層材料を提供することを含むガスバリヤフィルムの調製方法が提供される。有利には、工程ａからｃは、混合完了から１２時間、例えば６時間、特に２時間以内に実施される。
【００１４】
コーティング材料は、有利には、一つのパックがＰＶＡ及び／又はＥＶＯＨの溶液又は分散物を含み、他方がクレーの水性分散物を含む２パック組成物として顧客に供給される。
【００１５】
接着剤が十分に硬化するのにかかる時間は接着剤の種類に応じて変わり、当業者によく知られている。例えば、一般的なイソシアネート系接着剤では室温で１０日まで、脂肪族イソシアネート２パックタイプでは５０℃で１０日までかかる場合がある。
【００１６】
接着剤が第二フィルムのみに塗布される場合、工程ａ及びｂは任意の順で実施されうる。
工程ｃは、何れにしても、工程ａ及びｂの後に実施される。それが水性媒体中で溶液又は分散物を形成可能であるならば、本発明において使用されるＰＶＡ又はＥＶＯＨの種類に特に制限はない。そのようなポリマーは、金属ケイ酸塩中の塩基と水素結合を形成しうる高い割合の遊離のヒドロキシ基を有しており、よって、ケイ酸塩に対する分散剤となる。そのようなポリマーの例は、その開示を出典明示によりここに援用する例えばＵＳ６５９９６２２又はＥＰ００５９０２６３Ｂ１に記載されている。
【００１７】
使用されるクレーは好ましくはナノ粒子である。ナノ粒子クレーは、ナノメートル範囲の、つまり１００ｎｍ未満の少なくとも一の寸法を有する粒子のクレーである。典型的には、ナノ粒子クレー粒子は、１００ｎｍ未満の最大寸法、例えば５０ｎｍ未満の最大寸法、例えば２０ｎｍ未満の最大寸法を有している。また好ましくは、クレー鉱物の一部は分散プロセス中にインターカレートされ又は剥離されている。水性媒体中で十分に分散性であり、分散中にインターカレートされ又は剥離され得るならば、本発明において使用されるクレーのタイプには制限はない。剥離形態では、クレーのアスペクト比（つまり、単一のクレー「シート」の長さと厚みの比）は 達成される酸素バリヤのレベルに影響がある。アスペクト比が大きくなればなる程、乾燥コーティング及び積層体を通る酸素の拡散速度がより多く減少する。２０から１００００のアスペクト比を持つクレー鉱物が好ましくは使用される。特に好ましいものは、１００を越えるアスペクト比を有する鉱物である。適切なクレーの例は、カオリナイト、モンモリロナイト、アタパルジャイト、イライト、ベントナイト、ハロイサイト、カオリン、マイカ、珪藻土及びフラー土、焼成ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム・マグネシウム、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸マグネシウムを含む。適切な材料の市販の例は、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙから入手可能）、Ｂｅｎｔｏｎｅ ＮＤ（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓから入手可能）である。これらのなかで、モンモリロナイトクレーが好ましく、ナノ粒子クレーが最も好ましい。
【００１８】
コーティング組成物は適切な溶媒中のクレー及びポリマーの溶液又は分散物の形態で塗布される。溶媒は好ましくは水性であり、より好ましくは水で、場合によっては少量の混和性共溶媒、例えばアルコール（例えばエタノール、ｎ−プロパノール又はイソプロパノール）又はケトン（例えばアセトン）を含む。共溶媒が存在する場合、これは全組成物の７５％（ｗ／ｗ）まででありうる。しかしながら、共溶媒の含有量は５０％未満、より好ましくは全組成物の５０％未満が好ましい。好ましい共溶媒はアルコール、好ましくはｎ−プロパノール、エタノール又はイソプロパノールである。
【００１９】
所望ならば、ＰＶＡ及び／又はＥＶＯＨに加えて、他のポリマー又は樹脂を、これらの共樹脂自体が最終組成物において適合性があるならば、コーティング組成物中に含めてもよい。そのようなポリマー及び樹脂の例は、溶液アクリル、アクリルエマルジョン、ポリエステル、アルキド、スルホポリエステル、ポリウレタン、酢酸ビニルエマルジョン、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリアミド、多糖類、タンパク質、エポキシ等を含む。これらの組成物中にゾル−ゲル前駆体、例えばオルトケイ酸テトラエチルの加水分解物を含めることもまた可能である。
【００２０】
一実施態様では、第一柔軟性ポリマーフィルムに（１）クレー、（２）ＰＶＡ及び／又はＥＶＯＨ、及び（３）ポリ（エチレンイミン）の水性分散物が被覆される。コーティング材料は有利には単一組成物として顧客に供給される。
【００２１】
コーティング組成物の全固形物量は好ましくは０．５から１５％；より好ましくは２から８％（ｗ／ｗ）であり、これはコーティングのゲル化の時期尚早発生を遅延させ又は防止するために比較的低く、弱い静電帯電によって所定位置に保持される構造の構築を生じる。
【００２２】
一実施態様では、コーティング剤は、第一の部分が分散クレーを含み、第二の部分がＰＶＡ及び／又はＥＶＯＨ及び場合によっては他の可溶性及び分散性樹脂の水溶液の２パックとして顧客に供給されるものである。
【００２３】
コーティング組成物中のポリマー量（ＰＶＡ及び／又はＥＶＯＨ及び任意のポリマー及び樹脂の全体）は典型的にはポリマー及びクレーを含む全固形物の４０から９５％、例えば５０から９０％である。換言すれば、ポリマーに対するクレーの比は、典型的には約１．５：１から約１：１９、例えば約１：１から約１：９である。有利には、コーティング組成物中のクレーの量は、ポリマー及びクレーを含む全固形物の２０から４５％、特に３５から４５％である。換言すれば、ポリマーに対するクレーの比は、有利には約１：５から約５：９、特に約５：７から約５：９である。溶液中のクレー及びポリマーの濃度は、その溶解性／分散性及びコーティングが塗布される方法（グラビア、フレキソ、カーテンコーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、スプレー等）、基材を十分に被覆するのに十分な流動性を達成するのに必要な好ましくは最小である溶媒の量に依存する。一般には、クレーは、（ＰＶＯＨ／ＥＶＯＨ含有成分家のその添加前で）水又は水＋共溶媒中の１．０−１５重量％の溶液／分散物の形態で使用され、これが残りの成分の含有量に影響する。
【００２４】
クレー、ポリマー溶液又は分散物及び溶媒を含有する本発明のコーティング組成物は、従って任意の一般的な手段によって基材に塗布されうる。ついで、溶媒は、例えば加熱することによって除去され得、基材上にポリマーを通じて分散したクレーを含むフィルムを残す。ついで、得られたガスバリヤフィルムが更なる柔軟性ポリマープラスチックシートに接着される。
【００２５】
本発明のコーティングの厚みは、連続の密着したコーティング層を形成するクレーの能力に部分的に依存する。しかしながら、一般には、コーティングは５０ｎｍから３０００ｎｍ厚、例えば２００から２０００ｎｍ厚でなければならない。本発明の方法は、有利には不必要に厚いコーティングを塗布することなく十分なガスバリヤ特性をもたらす最適な厚みでコーティング剤を塗布することを可能にする。
【００２６】
コーティング剤は、１．５ｇ／ｍ２（乾燥）、特に１．２ｇ／ｍ（乾燥）、例えば１．０ｇ／ｍ乾燥未満の湿潤フィルム重量で塗布される。本発明の方法は最適なフィルム重量が塗布されることを有利には可能にする。フィルム重量は、ＰＶＡ（約１．３）及びクレー（モンモリロナイトでは約２．５）の密度差のため、フィルム厚よりもより有用な指標でありうる。
【００２７】
好ましくはプラスチックフィルムであるが、柔軟性基材の種類に特に制限はなく、意図された用途に適した任意の材料を用いることができる。しかしながら、本発明のコーティングフィルムで包装される物が食品又は医薬である場合、プラスチックフィルム又は他の基材が食品グレードであることが通常は好ましい。適切な材料の例は、ポリオレフィン、例えばポリエチレン又はポリプロピレン；ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート又はポリエチレンナフテネート；ポリアミド、例えばナイロン−６又はナイロン−６６；及び他のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリイミド、アクリルポリマー、ポリスチレン、セルロース、又はポリ塩化ビニリデンを含む。これらのポリマーを製造するのに使用される任意の適合性のある二以上の単量体の共重合体を使用することがまた可能である。更に、本発明の組成物を、紙基材（例えば食品包装で一般的に遭遇するポリエステル及びポリオレフィン被覆板紙）を含む接着剤により形成された積層体に含めることができる。我々は特にポリエステルを好む。
【００２８】
本発明は、比較的乏しい固有の酸素バリヤ特性を有する柔軟性プラスチックフィルム基材での使用に特に適していることが見出された。一実施態様では、コーティング剤なしの積層材料のＯＴＲは、２３℃、５０％ＲＨで少なくとも５０ｃｍ３／ｍ２／日、特に２３℃、５０％ＲＨで少なくとも８０ｃｍ３／ｍ２／日である。一実施態様では、コーティング剤なしの積層材料のＯＴＲは、２３℃、５０％ＲＨで少なくとも１０００ｃｍ３／ｍ２／日である。
【００２９】
基材は好ましくは本発明の組成物で被覆される直前にコロナ放電によって処理される。この方法は当該技術分野でよく知られており、例えばＤｏｎａｔａｓ Ｓａｔａｓが編集し、１９８６年にＶａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ社が刊行した「Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ ａｎｄ Ｄｅｃｏｒａｔｉｏｎｉｎ」の８０−８６頁に記載されている。以下の実施例では、コロナ放電処理では、我々は５０Ｄｙｎｅｓ／ｃｍより大きい表面エネルギーを達成した。
【００３０】
２つの柔軟性ポリマーフィルムは互いに同じであり得、又はそれらは互いに異なっていてもよい。
【００３１】
使用される接着剤の種類に特に制限はなく、二以上のプラスチックフィルムの接着に一般的に使用される任意のせっｃなｈくざいを本発明において用いることができる。適切な接着剤の例は、溶媒系（ポリウレタン）タイプ、例えばＨｅｎｋｅｌ（Ｌｉｏｆｏｌ ＵＲ３９６９／ＵＲ６０５５、Ｌｉｏｆｏｌ ＵＲ３６４０／ＵＲ６８００、Ｌｉｏｆｏｌ ＵＲ３８９４ ＵＲ６０５５）、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ（Ａｄｃｏｔｅ ８１１／９Ｌ１０）及びＣｏｉｍ（ＣＡ２５２５／２５２６）のもの、無溶媒ポリウレタン接着剤、例えばＨｅｎｋｅｌのＬｉｏｆｏｌ７７８０ ＵＲ６０８２、ＵＲ７７５０／ＵＲ６０７１、及びＲｏｈｍ＆ＨａａｓのＭｏｒ−Ｆｒｅｅ ＥＬＭ−４１５Ａ／Ｍｏｒ−Ｆｒｅｅ ＣＲ１４０をまた使用することができる。またポリウレタン接着剤、エポキシ系タイプ、例えばＬａｍａｌ４０８−４０Ａ／Ｃ５０８３を使用することができる。Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ接着剤、例えばＡｑｕａｌａｍ３００Ａ／３００Ｄ、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓのエポキシタイプもまた使用できる。
【００３２】
接着剤はフィルムの一つに直接塗布され、ついで他のフィルムのガスバリヤコーティングに接着され得、又はそれは一つのフィルムのガスバリヤコーティングに塗布され、ついで他のフィルムに塗布されうる。何れにせよ、層の順序は、プラスチックフィルム；ガスバリヤコーティング；そして他のプラスチックフィルムである。所望される場合、他の材料の層がこれらの二つの層の間に、又はそれらの間にバリヤコーティングを有する２つの柔軟性プラスチックフィルム基材の何れかの側に介在されうる。
【００３３】
成分Ａ／Ｂは本質的には「バリヤ強化」係数；バリヤコーティングなしとバリヤコーティングありで達成される酸素透過率の比である。この係数は７５より大きく、特に１００より大きくなければならない。ｃｍ３／ｍ２／日の酸素透過率は、当業者に知られた任意の標準的な方法によって２３℃、５０％相対湿度（ＲＨ）で測定される。例えば、適切なＡＳＴＭ規格試験方法は、
・Ｄ３９８５ 電量センサーを使用するプラスチックフィルム及びシートを通した酸素ガス透過率の標準試験法；
・Ｆ１９２７ 電量検出器を使用するバリヤ材料を通した管理された相対湿度での酸素ガス透過率、透過性及び浸透の定量のための標準試験方法；及び
・Ｆ２６２２ 様々なセンサを使用するプラスチックフィルム及びシートを通した酸素ガス透過率の標準試験方法
を含む。
【００３４】
一実施態様では、Ａ／Ｂは少なくとも３００、例えば少なくとも４００である。
【００３５】
バリヤ層のない典型的なPET-PE積層体では、酸素透過率は典型的には約１００ｃｍ３／ｍ２／日である。よって、これは、本発明のバリヤコーティング剤を用いると最大酸素透過率が１．３３ｃｍ３／ｍ２／日であることを意味する。
【００３６】
Ｃは、第一被覆柔軟性ポリマーフィルムから第二柔軟性ポリマーフィルムを分離するのに必要とされる力であるＮ／１５ｍｍで与えられる接合強度の数値である。接合強度は、Ｔ剥離試験において２層の積層体を分離するのに必要とされる力を（１５ｍｍの広い帯片が試験されるＮ／１５ｍｍの単位で）記録することにより測定することができる。実施例で使用された分離速度は２００ｍｍ／分であり、使用された機器は、５０Ｎのロードセルを装備したＪＪ Ｌｌｏｙｄ ＬＲＸ張力計であった。Ｔ剥離試験は包装産業で十分に認められた試験法である。Ｃの最小値は、最終包装に十分な完全性を生じる度合いの積層強度を与えるのに必要な最小であると思われる１．０Ｎ／１５ｍｍである。
有利には、Ｃは少なくとも１．２Ｎ／１５ｍｍ、特に少なくとも１．５Ｎ／１５ｍｍである。
【００３７】
乾燥フィルム重量の符号Ｄは、これらのコーティング剤がグラビア又はフレキソ法の何れかによって塗布されたときに１０％（ｗ／ｗ）未満の固形物含有量を一般に有しており、よって、特に厚い乾燥フィルム厚が現実的に到達可能である可能性が低いので、非常に重要であることに留意することが重要である。例えば、１０ミクロンフィルム厚で塗布される場合、６％（ｗ／ｗ）固形物の７５／２５混合物のＰＶＡクレーを有するコーティング剤は、０．６１ｇ／ｍ２のＰＶＡ及びクレーを到達せしめうる（ＰＶＡ及びクレーの密度；１．２６及び２．５ｇ／ｃｍ３を許容する）。
本発明を次の非限定的実施例によって更に例証する。
【実施例】
【００３８】
被覆サンプルの酸素透過率は、２３℃、５９％相対湿度にてＭｏｃｏｎ Ｏｘｔｒａｎ２／２１ガス透過率テスターで定量した。コーティング剤はＮｏ．２ Ｋ−バー（約１２ミクロン）で塗布し、温かい空気流で乾燥させた（ラボプリントはヘアードライヤーで乾燥させた）。
実施例で使用したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基材フィルムはデュポンから得られた新たにコロナ放電処理された１２ミクロン厚のＭｅｌｉｎｅｘ８００フィルムであった。
使用したＯＰＰ（配向ポリプロピレン）基材フィルムはＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌから得られた２５ミクロン厚のＭＢ４００フィルムであった。
接着剤で形成された積層体を調製するために実施例で使用されたＰＥフィルムは、ＢＰＩから得られた積層グレードの３０μｍのＬＤＰＥフィルムであった。
【００３９】
積層体は、フィルムの処理側にコーティングを塗布することによって調製した；接着剤を乾燥させたコーティングの上面に塗布した後、３０μｍゲージのポリ（エチレン）フィルムの処理側に積層した。使用した接着剤はＨｅｎｋｅｌ，ＵＲ３９６９／６０５５によって供給され、製造者の説明書に従って調製し、２．５ｇ／ｍ２の最終乾燥フィルム重量を達成するように塗布した。ついで、積層体を２５℃で１０日間保管し、イソシアネート系接着剤を十分に硬化させた。
【００４０】
ついで、積層体を接合強度（Ｎ／１５ｍｍ）及び酸素バリヤ性能（ｃｍ３／ｍ２／２４ｈ、２３℃及び５０％ＲＨ）について試験した。接合強度試験中にフィルムが裂ける（ＦＴ）場合、これは、接着剤結合がプラスチックフィルムより強く、接合強度が必ず１．５Ｎ／１５ｍｍより大きく、おそらく３．０Ｎ／１５ｍｍを越えていることを示している。フィルムが引き裂ける前に最後に測定した接合強度（Ｍ）を記録した。
【００４１】
コーティング組成物１から１５を、４％の固形物含有量を有するクレー分散物と１１％の固形物を有するＰＶＡ／ＥＶＯＨ溶液を混合することによって調製した。ポリマー溶液は１．６５％のＭｏｗｉｏｌ ３−９６、９．３５％のＥｘｃｅｖａｌ ＡＱ−４１０４、及び１５％のｎ−プロパノールを含んでいた。溶液の残りは脱イオン水であった。クレー分散物は４％（ｗ／ｗ）のＣｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋及び２０％のイソプロパノールを含み；残りは脱イオン水であった。クレーは高剪断ブレンダー（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶ）を使用して分散させた。
【００４２】
コーティング剤は、脱イオン水とイソプロパノールの８０／２０（ｗ／ｗ）混合物で希釈することにより、グラビア塗布粘度（Ｚａｈｎ−２カップから１９／２０秒のフロー時間）に調整した。
【００４３】
次の表１は、その酸素バリヤ性能、接合強度及び計算されたＸ値と共にこれらのコーティング剤の詳細を提供する。
【００４４】
表１において言及される「Ｓｔｄ２−パック」組成物は、商品名「ＳｕｎＢａｒ（商標）Ｏ２ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ」（参照番号：３０５０４３０８及び９０１０８３８５）の下でＳｕｎによって供給されている２パックバリヤコーティング剤である。
【００４５】
酸素バリヤ性能に対するクレー濃度の影響をより良く例証するために、コーティング組成物２から１０を１２ｇ／ｍ（湿潤）で２５ミクロン厚のＯＰＰフィルム（ＭＢ４００）に被覆し、酸素透過率を記録した。結果を表２に示す。
表１及び２に含められた結果を考慮すると、クレーの好ましい濃度（全固形物）は好ましくは２０から４５％の範囲である。
【００４６】
これらのコーティング剤の可能な性能を更に理解するために、被覆ＰＥＴ上の酸素透過率を２３℃及び７５％ＲＨで測定した。結果を表３に示す。
これらの結果は、高いＲＨで最適な性能が約３５−４５％のクレー濃度で達成されることを示している。
【００４７】
従って、最大バリヤ及び積層体接合強度の双方の性能に対しては、（特定された成分を有し）ここに記載された手順に従って調製されたコーティング剤では、２５−４５％（ｗ／ｗ）の範囲のクレーの相対濃度が最適であるようである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの柔軟性プラスチックフィルム間に十分な接合強度を付与しながら複合積層材料のガスバリヤ特性を向上させる方法において、クレーとポリマーを含有するガスバリヤコーティング剤を２つの柔軟性プラスチックフィルム間に位置させ、ここで、
ａ．クレーとＰＶＡ及び／又はＥＶＯＨの水性分散液を第一柔軟性ポリマーフィルムに被覆し；
ｂ．接着コーティング剤を第一フィルムの被覆側の何れか又は双方又は第二柔軟性ポリマーフィルムに塗布し；
ｃ．第一及び第二フィルムを互いに接着させて、
（Ａ／Ｂ）．（Ｃ／Ｄ）＞２００
である積層材料を提供し、ここで、
Ａ／Ｂ＞７５；
Ｃ＞１．０；及び
Ｄ＜１．５
であり、
Ａはコーティング剤なしの２３℃、５０％ＲＨでの積層体に対する酸素透過率であり；
Ｂはコーティング剤ありの２３℃、５０％ＲＨでの積層体に対する酸素透過率であり；
Ｃは接着剤が十分に硬化した後の第一及び第二柔軟性プラスチックフィルム間のＮ／１５ｍｍでの接合強度であり；
Ｄはガスバリヤコーティング剤のｇ／ｍ２（乾燥）でのコーティング量である方法。
【請求項２】
２つのフィルム間の接合強度Ｃが、接着剤が十分に硬化した後に１．５Ｎ／１５ｍｍより大きい請求項１に記載のガスバリヤ材料を調製する方法。
【請求項３】
クレーの幾らか又は全てが分散中にインターカレートされ又は剥離されている請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
クレーが約２０から約１００００のアスペクト比を有している請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
ポリマー量がポリマー及びクレーを含む全固形物の約４０から約９５％である請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
ポリマー量がポリマー及びクレーを含む全固形物の約５０から約９０％である請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
ポリマー量がポリマー及びクレーを含む全固形物の約２０から約４５％である請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
コーティング厚が約５０ｎｍから約３０００ｎｍである請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
コーティング厚が約２００ｎｍから約２０００ｎｍである請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
工程ａの前にクレーの水性分散液とＰＶＡ及び／又はＥＶＯＨの溶液又は分散液を混合する工程を具備する請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ａが混合完了から２４時間以内に実施される請求項１０に記載のガスバリヤ材料の調製方法。
【請求項１２】
工程ａ、ｂ及びｃが混合完了から２４時間以内に実施される請求項１１に記載のガスバリヤ材料の調製方法。
【請求項１３】
工程ａ、ｂ及びｃが混合完了から６時間以内に実施される請求項１２に記載のガスバリヤ材料の調製方法。
【請求項１４】
請求項１から１３の何れか一項に記載の方法に従って調製されたガスバリヤ積層材料。
【請求項１５】
クレーが分散されたＰＶＡ及び／又はＥＶＯＨを含有するコーティング層が被覆された第一柔軟性ポリマーフィルムを含有するガスバリヤ積層材料であって、第一柔軟性ポリマーフィルムの被覆側が接着剤の層を介して第二柔軟性ポリマーフィルムに接着されており、
（Ａ／Ｂ）．（Ｃ／Ｄ）＞２００
であり、
Ａ／Ｂ＞７５；
Ｃ＞１．０；及び
Ｄ＜１．５
であり、ここで、
Ａ＝コーティング剤なしの積層材料の酸素透過率（２３℃、５０％ＲＨ）；
Ｂ＝コーティング剤ありの積層材料の酸素透過率；
Ｃ＝接着剤が十分に硬化した後の２つの柔軟性ポリマーフィルム間のＮ／１５ｍｍでの接合強度；
Ｄ＝ｇ／ｍ２（乾燥）でのコーティング量
である材料。
【請求項１６】
包装が請求項１４又は１５の何れか一項に記載のガスバリヤ材料を含む、酸素に感受性の包装された食品、医薬又は他の材料。
【請求項１】
２つの柔軟性プラスチックフィルム間に十分な接合強度を付与しながら複合積層材料のガスバリヤ特性を向上させる方法において、クレーとポリマーを含有するガスバリヤコーティング剤を２つの柔軟性プラスチックフィルム間に位置させ、ここで、
ａ．クレーとＰＶＡ及び／又はＥＶＯＨの水性分散液を第一柔軟性ポリマーフィルムに被覆し；
ｂ．接着コーティング剤を第一フィルムの被覆側の何れか又は双方又は第二柔軟性ポリマーフィルムに塗布し；
ｃ．第一及び第二フィルムを互いに接着させて、
（Ａ／Ｂ）．（Ｃ／Ｄ）＞２００
である積層材料を提供し、ここで、
Ａ／Ｂ＞７５；
Ｃ＞１．０；及び
Ｄ＜１．５
であり、
Ａはコーティング剤なしの２３℃、５０％ＲＨでの積層体に対する酸素透過率であり；
Ｂはコーティング剤ありの２３℃、５０％ＲＨでの積層体に対する酸素透過率であり；
Ｃは接着剤が十分に硬化した後の第一及び第二柔軟性プラスチックフィルム間のＮ／１５ｍｍでの接合強度であり；
Ｄはガスバリヤコーティング剤のｇ／ｍ２（乾燥）でのコーティング量である方法。
【請求項２】
２つのフィルム間の接合強度Ｃが、接着剤が十分に硬化した後に１．５Ｎ／１５ｍｍより大きい請求項１に記載のガスバリヤ材料を調製する方法。
【請求項３】
クレーの幾らか又は全てが分散中にインターカレートされ又は剥離されている請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
クレーが約２０から約１００００のアスペクト比を有している請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
ポリマー量がポリマー及びクレーを含む全固形物の約４０から約９５％である請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
ポリマー量がポリマー及びクレーを含む全固形物の約５０から約９０％である請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
ポリマー量がポリマー及びクレーを含む全固形物の約２０から約４５％である請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
コーティング厚が約５０ｎｍから約３０００ｎｍである請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
コーティング厚が約２００ｎｍから約２０００ｎｍである請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
工程ａの前にクレーの水性分散液とＰＶＡ及び／又はＥＶＯＨの溶液又は分散液を混合する工程を具備する請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ａが混合完了から２４時間以内に実施される請求項１０に記載のガスバリヤ材料の調製方法。
【請求項１２】
工程ａ、ｂ及びｃが混合完了から２４時間以内に実施される請求項１１に記載のガスバリヤ材料の調製方法。
【請求項１３】
工程ａ、ｂ及びｃが混合完了から６時間以内に実施される請求項１２に記載のガスバリヤ材料の調製方法。
【請求項１４】
請求項１から１３の何れか一項に記載の方法に従って調製されたガスバリヤ積層材料。
【請求項１５】
クレーが分散されたＰＶＡ及び／又はＥＶＯＨを含有するコーティング層が被覆された第一柔軟性ポリマーフィルムを含有するガスバリヤ積層材料であって、第一柔軟性ポリマーフィルムの被覆側が接着剤の層を介して第二柔軟性ポリマーフィルムに接着されており、
（Ａ／Ｂ）．（Ｃ／Ｄ）＞２００
であり、
Ａ／Ｂ＞７５；
Ｃ＞１．０；及び
Ｄ＜１．５
であり、ここで、
Ａ＝コーティング剤なしの積層材料の酸素透過率（２３℃、５０％ＲＨ）；
Ｂ＝コーティング剤ありの積層材料の酸素透過率；
Ｃ＝接着剤が十分に硬化した後の２つの柔軟性ポリマーフィルム間のＮ／１５ｍｍでの接合強度；
Ｄ＝ｇ／ｍ２（乾燥）でのコーティング量
である材料。
【請求項１６】
包装が請求項１４又は１５の何れか一項に記載のガスバリヤ材料を含む、酸素に感受性の包装された食品、医薬又は他の材料。
【公表番号】特表２０１３−５０４４５３（Ｐ２０１３−５０４４５３Ａ）
【公表日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２８４４０（Ｐ２０１２−５２８４４０）
【出願日】平成２２年９月１日（２０１０．９．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１０／００１６５８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０３３２４７
【国際公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（５０６３９７２０２）サン ケミカル ビー．ブイ． (11)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１日（２０１０．９．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１０／００１６５８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０３３２４７
【国際公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（５０６３９７２０２）サン ケミカル ビー．ブイ． (11)
【Ｆターム（参考）】
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