ガス拡散電極、ガス拡散電極の製造方法、燃料電池および食塩電解セル
【課題】、白金や白金族酸化物よりも安価な触媒を用いたガス拡散電極、ガス拡散電極の製造方法、燃料電池および食塩電解セルを提供すること。
【解決手段】基材に触媒が担持されたガス拡散電極において、触媒は、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）の金属酸化物から構成され、基材は、Ｔｉであり、繊維状または焼結体の多孔性基材である。ガス拡散電極の製造方法では、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａのイオンを含む溶液を用い、ディップコート法などのゾルゲル法により金属酸化物からなる触媒層を形成する。
【解決手段】基材に触媒が担持されたガス拡散電極において、触媒は、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）の金属酸化物から構成され、基材は、Ｔｉであり、繊維状または焼結体の多孔性基材である。ガス拡散電極の製造方法では、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａのイオンを含む溶液を用い、ディップコート法などのゾルゲル法により金属酸化物からなる触媒層を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス拡散電極、ガス拡散電極の製造方法、燃料電池および食塩電解セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素酸化、メタノール酸化のアノード触媒、酸素還元のカソード触媒として、白金などの貴金属が一般的に使用される。しかしながら、白金は極めて高価である。そこで、本願発明者は、白金に代えて、酸化ルテニウムや酸化イリジウムなどの白金族酸化物を用いることを提案している（特許文献１参照）。かかる白金族酸化物は電気伝導性がよく、かつ、酸素還元反応に対する触媒活性が高いという利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２９３６９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、酸化ルテニウムや酸化イリジウムなどの白金族酸化物は、白金よりは安価であるが、それでも高価であるため、汎用性に欠けるという問題点がある。
【０００５】
以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、白金や白金族酸化物よりも安価な触媒を用いたガス拡散電極、ガス拡散電極の製造方法、燃料電池および食塩電解セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明のガス拡散電極は、基材と、前記基材の表面に形成された触媒層とを有し、前記触媒層の主成分は、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｎｂ（ニオブ）およびＴａ（タンタル）から選ばれた１種の金属の酸化物、または、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａから選ばれた２種以上の金属の複合酸化物からなることを特徴とする。
【０００７】
本発明において、「触媒層の主成分が、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａから選ばれた１種の金属の酸化物、または、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａから選ばれた２種以上の金属の複合酸化物からなる」とは、触媒層の全成分が、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａから選ばれた１種の金属の酸化物からなる場合のほか、触媒層の全成分のうちの５０％以上が、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａから選ばれた１種の金属の酸化物からなる場合、または、触媒層の全成分のうちの５０％以上がＺｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａから選ばれた２種以上の金属の複合酸化物からなる場合がある。また、触媒層において、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａの金属の酸化物または複合酸化物の他に、例えば、原子パーセントで１０％以下のイリジウム、ルテニウムあるいはそれらの酸化物を添加して触媒層の導電率を高めた場合も含む意味である。
【０００８】
本発明では、従来、金属酸化物カソード触媒として一切着目されていなかったＺｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａの弁金属の酸化物を用いることを特徴とする。本願発明者は、種々検討した結果、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａなどの弁金属の酸化物も、膜厚が薄い場合には酸素還元活性を備えた触媒として機能するという新たな知見を得、かかる知見に基づいて本発明に到達した。かかる金属材料は、白金や白金族酸化物よりもかなり安価であるため、本発明によれば、汎用性に優れたガス拡散電極を実現することができる。また、本発明によれば、酸化物の全面が触媒になっており、担体表面は露出していない。しかも、炭素材料や白金を用いないため、白金の溶解および炭素材料の酸化消耗による触媒性能の劣化が発生しない。すなわち、従来のカソードでは、白金などの超微粒子がカーボンブラックなどの担体に担持された構造であるため、白金触媒自体が溶解や凝集するだけでなく、カーボン担体が腐食し、炭酸ガスなどを発生する問題や、場合によっては炭素表面でヒドロキシルラジカルを発生し、固体高分子膜を腐食させるという問題があるが、本発明によれば、かかる問題が発生しない。
【０００９】
本発明において、前記基材は、多孔性基材であることが好ましい。また、前記基材は、Ｔｉなどの繊維状（フェルト状、スポンジ状）の多孔性基材または焼結体からなる多孔性基材であることが好ましい。多孔性基材であれば、実効表面積が広く、ガスとの接触面積が広いので、反応性に優れている。また、基体が多孔質であれば、連続体になっているため、粒子間の接触抵抗が無い。すなわち、従来のカソードでは、白金などの超微粒子がカーボンブラックなどの担体に担持された構造になっているため、カーボンブラック粒子間の接触抵抗が大きいという問題があるが、本発明によれば、かかる粒子間での接触抵抗が発生しない。
【００１０】
本発明において、触媒層を形成する金属の酸化物または複合酸化物の粒子を微小なものとするためには、前記触媒層の成分として、Ｓｎ（スズ）の酸化物が添加されていることが望ましい。すなわち、本願発明者は、種々検討した結果、触媒層の成分としてＳｎの酸化物が添加されている場合には、触媒層を形成する金属酸化物の粒子として、１ｎｍ〜２００ｎｍの微小な粒子を得ることができるという新たな知見を得た。ここで、触媒層を微小な粒子から形成すれば、触媒層の表面積が増加するので、酸素還元反応に対する触媒活性が高まる。また、触媒層の比表面積を大きくできるので、反応効率が優れる。この結果、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａの弁金属の酸化物または複合酸化物によって基材表面に触媒層を形成する際に、酸素還元活性を備えた触媒として機能させながら、その膜厚を厚くできる。さらに、Ｓｎの酸化物が添加されることにより、触媒層の導電率を高めることができる。
【００１１】
次に、本発明は、基材表面に触媒層が形成されたガス拡散電極の製造方法において、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａから選ばれた１種以上の金属のイオンを含む溶液を用い、ゾルゲル法により、前記基材の表面に前記金属の酸化物または前記金属の複合酸化物を前記触媒層として形成することを特徴とする。
【００１２】
本発明では、触媒層の主成分として用いた金属がＺｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａである。このため、ディップコート法などのゾルゲル法により、金属酸化物を形成する場合でも、焼成温度が400〜650℃という低い温度でよいので、金属酸化物の結晶子が小さい。それ故、電極触媒層の比表面積が大きいので、反応効率が優れている。
【００１３】
本発明において、触媒層を形成する金属の酸化物または複合酸化物の粒子を微小なものとするためには、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａから選ばれた１種以上の金属のイオン並びにＳｎのイオンを含む溶液を用い、ゾルゲル法により、前記基材の表面に前記金属の酸化物または前記金属の複合酸化物を前記触媒層として形成することが望ましい。すなわち、本願発明者は、種々検討した結果、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａから選ばれた１種以上の金属のイオンを含む溶液とＳｎのイオンを含む溶媒とを混合した溶液を用いて、ゾルゲル法により触媒層を形成すれば、触媒層を形成する金属の酸化物または複合酸化物の粒子として、１ｎｍ〜２００ｎｍの微小な粒子を得ることができるという新たな知見を得た。ここで、触媒層を微小な粒子から形成すれば、触媒層の表面積が増加するので、酸素還元反応に対する触媒活性が高まる。また、触媒層の比表面積を大きくできるので、反応効率が優れる。この結果、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａの弁金属の酸化物または複合酸化物によって基材表面に触媒層を形成する際に、酸素還元活性を備えた触媒として機能させながら、その膜厚を厚くできる。
【００１４】
本発明において、前記ゾルゲル法として、ディップコート法を用いることが望ましい。ディップコート法によれば、酸化物層と基材のチタンとの界面に緻密層が出来るためチタン基材が腐食しない。また、ディップコート法によれば、基体に粒子を担持させるためのバインダーなどを一切使用せずに、全面に触媒層を形成できるという利点がある。さらに、塗布、乾燥、焼成の回数を変えれば、触媒層の厚さを任意に設定できるという利点がある。
【００１５】
かかるガス拡散電極は、例えば、燃料電池や食塩電解セルの電極として使用可能である。この場合、触媒中に、従来の燃料電池の触媒で常用されているカーボン粉末を使用しないため、特に、燃料電池における活性酸素の発生が抑制され、電解性能が長期に亘って安定に作動する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、従来、金属酸化物カソード触媒として一切着目されていなかったＺｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａの弁金属の酸化物を用い、かかる金属は、白金や白金族酸化物よりもかなり安価である。従って、本発明によれば、汎用性に優れたガス拡散電極を実現することができる。また、ゾルゲル法で金属酸化物からなる触媒を生成させる際、用いた金属がＺｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａであるため、400〜650℃という低温でよいので、金属酸化物の結晶子が小さい。それ故、電極触媒層の比表面積が大きいので、反応効率が優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は各々、本発明を適用したガス拡散電極の断面構成を示す説明図、基材として用いたＴｉ焼結体を電子顕微鏡で観察したときの説明図、およびＴｉ焼結体の表面に触媒層を形成した様子を顕微鏡で観察したときの説明図である。
【図２】本発明を適用したガス拡散電極の製造方法を示す説明図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）は各々、本発明を適用したガス拡散電極を用いた燃料電池および食塩電解用の電解セルの説明図である。
【図４】本発明の実施例に係るガス拡散電極の電流電圧特性を示す説明図である。
【図５】本発明の実施例に係るガス拡散電極の電流電圧特性を示す説明図である。
【図６】本発明の実施例に係るガス拡散電極の電流電圧特性を示す説明図である。
【図７】本発明の実施例に係るガス拡散電極の電流電圧特性を示す説明図である。
【図８】本発明の実施例に係るガス拡散電極の電流電圧特性を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
【００１９】
［触媒層とその製造方法］
図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、本発明を適用したガス拡散電極の断面構成を示す説明図、基材として用いたＴｉ焼結体を電子顕微鏡で観察したときの説明図、およびＴｉ焼結体の表面に触媒層を形成した様子を顕微鏡で観察したときの説明図である。図２は、本発明を適用したガス拡散電極の製造方法を示す説明図である。
【００２０】
図１（ａ）に示すように、本発明を適用したガス拡散電極は、基材の表面に触媒層が形成された構造を有している。本形態において、触媒層は、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａから選ばれた１種以上の金属酸化物から構成されている。本形態において、基材は、その実効表面積が広いことが好ましいことから、基材として、繊維状または焼結体からなる多孔性基材が用いられている。かかる基材としては、図１（ｂ）に示すように、チタン粒子の焼結体が好ましい。かかるチタン粒子の焼結体としては、「Tiporous（商品名）」を挙げることができ、ガスアトマイズ法により製造された真球状のチタン粉末の焼結体からなる。
【００２１】
かかる構成のガス拡散電極を製造するにあたっては、まず、図２に示すように、金属酸化物前駆体を溶媒に溶解させ、金属酸化物前駆体溶液を調製する。金属酸化物前駆体としては、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａの金属イオンを含む化合物が用いられる。例えば、金属酸化物前駆体としては、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機錯体などが用いられる。これらの金属酸化物前駆体のうち、後述する熱分解後に原料塩の成分が残留しないことが好ましいので、硝酸塩、有機錯体が好ましい。また、金属酸化物前駆体溶液に用いる溶媒としては、水、アルコール、それらの混合溶液を用いることができる。なお、必要に応じて、金属酸化物前駆体溶液にイオノマーを添加してもよい。
【００２２】
上記金属酸化物前駆体溶液を用い、ゾルゲル法のうち、ディップコート法により基材表面に触媒を形成する場合、基材を金属酸化物前駆体溶液に浸漬した後、引き上げて、基材表面に金属酸化物前駆体溶液を塗布する。次に、約60℃の温度で乾燥させた後、400〜650℃の温度条件、例えば、450℃の温度条件で焼成する。その結果、基材の表面に、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａなどの酸化物からなる触媒層が形成される。かかる塗布、乾燥、焼成を５〜１０回繰り返し、基材の表面に金属酸化物からなる触媒層を形成する。その結果、ガス拡散電極が製造される。かかるガス拡散電極では、チタン粒子の焼結体からなる基材の表面全体に、数十ｎｍ〜数千ｎｍの金属酸化物（触媒層）が形成されている。
【００２３】
このように塗布、乾燥、焼成は数回に分けて実施すると、均質な触媒層が得られるという利点がある。また、ディップコート法によれば、基体に粒子を担持させるためのバインダーなどを一切、使用する必要がないという利点もある。
【００２４】
なお、触媒を形成させたガス拡散電極は通常親水性であり、ガス拡散性を向上させるために、疎水性材料を塗布し固着することが好ましい。疎水性材料としては、特に耐久性のあるフッ素樹脂を200℃から400℃の温度において焼成して使用することが好ましい。
【００２５】
なお、触媒層を形成するにあたって、熱分解法を採用することもできる。この場合には、焼成温度として400〜650℃に制御された雰囲気炉またはスプレードライアー内にて金属酸化物前駆体溶液を噴霧し、焼成時間10〜60分で、微小の触媒粒子を製造し、これをサイクロン式の捕集装置等で回収する。さらに、錯体重合法で調製することも可能であり、代表的な製法としては、各金属のクエン酸錯体を生成させ、それにエチレングリコールを加えてポリエステル化し、さらに、それを空気中で350℃程度の低温で良好に固溶した多元系金属酸化物を合成する。また、各金属塩の溶液から金属種を同時に沈殿させる共沈法による合成も可能である。
【００２６】
［触媒層の製造方法の別の例］
上記の触媒層の製造方法において、金属酸化物前駆体溶液を調製する際に、Ｓｎのイオンを含む化合物を添加してもよい（図２のカッコ書き参照）。
【００２７】
より具体的には、金属酸化物前駆体として、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａの金属イオンを含む化合物を溶媒に溶解させた溶液と、Ｓｎのイオンを含む化合物を溶解させた溶液を混合することにより、金属酸化物前駆体溶液を調製する。Ｓｎのイオンを含む化合物を溶解させるために用いる溶媒としては、水、アルコール、それらの混合溶液を用いることができる。Ｓｎのイオンを含む化合物としては、例えば、ＳｎＯ2（酸化第二スズ）、Ｓｎ（ＯＣ4Ｈ9）4（スズブトキシド）などのスズアルコキシドを用いることができる。このようにして金属酸化物前駆体溶液を調製すれば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａの各金属とＳｎを塩から混合できるので、各金属とＳｎの密着性が上がり、形成される触媒層の導電性が高まる。
【００２８】
そして、本例では、触媒層を、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａから選ばれた１種以上の金属と、Ｓｎの酸化物との金属組成比が９０：１０〜５０：５０の範囲となるように形成する。
【００２９】
ここで、本願発明者は、このように調製した金属酸化物前駆体溶液を用いて、ゾルゲル法により触媒層を形成すれば、１ｎｍ〜２００ｎｍの微小な金属酸化物の粒子によって触媒層を形成することができるという新たな知見を得ている。触媒層を微小な粒子から構成すれば、触媒層の表面積が増加するので、酸素還元反応に対する触媒活性が高まる。また、触媒層の比表面積を大きくできるので、反応効率が優れる。この結果、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａの弁金属の酸化物または複合酸化物によって基材表面に触媒層を形成する際に、酸素還元活性を備えた触媒として機能させながら、その膜厚を厚くできる。
【００３０】
なお、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａなどの金属イオンを含む化合物を溶媒に溶解させる際に、Ｓｎのイオンを含む化合物を添加して、金属酸化物前駆体溶液を調製することもできる。
【００３１】
また、本例では、調製した金属酸化物前駆体溶液にイリジウム或いはアンチモンをドープすることにより、形成される触媒層の導電性を更に高めることができる。ここで、イリジウムおよびアンチモンは酸性浴では溶解してしまうので、これらをドープして形成した触媒層を備えるガス拡散電極はアルカリ浴のみでの使用となるが、後述する食塩電解セルはガス拡散陰極はアルカリ性なので、当該ガス拡散電極を使用することができる。
【００３２】
［ガス拡散電極の利用例］
図３（ａ）、（ｂ）は各々、本発明を適用したガス拡散電極を用いた燃料電池および食塩電解用の電解セルの説明図である。本発明を適用したガス拡散電極は、以下に説明するように燃料電池および食塩電解用の電解セルに用いられる。
【００３３】
（燃料電池）
図３（ａ）は、本発明のガス拡散電極を使用した燃料電池を例示する概略断面図である。イオン交換膜燃料電池においては、イオン交換膜の特性が重要であるが、イオン交換膜として化学的安定性に優れたものには、ポリパーフルオロスルホン酸を成膜したものが知られており、例えば、米国デュポン社製：商品名ナフィオン、旭硝子（株）製：商品名フレミオン、旭化成ケミカルズ（株）製：商品名アシプレックス等がある。最近では、酸化耐性の優れた膜、ＰＢＩなどの炭化水素系膜でも高耐食性、メタノールなどの有機原料の透過防止性に優れた市販品もあり、利用可能である。
【００３４】
燃料電池として作動させるために、作製したガス拡散電極に高分子固体電解質膜を積層して圧着する必要がある。この工程は膜が可塑性になる温度に加熱して圧着するのが好ましい。触媒は、高分子固体電解質膜に直接形成することも可能であり、この場合にはガス供給層として疎水性の多孔性材料を挟んで触媒を形成した膜と一体化すればよく、ガス拡散電極が反応層側を内側にして高分子固体電解質膜を両側で挟む構造とする。
【００３５】
かかる燃料電池の具体的構成は、例えば、図３（ａ）に示すように表される。図３（ａ）において、高分子固体電解質として機能するイオン交換膜１の両面には、本発明を適用したガス拡散電極である板状の酸素極（カソード）２、および水素極（アノード）３がそれぞれの反応層側を内側にしてイオン交換膜１に密着し、両極でイオン交換膜１を密着状態で挟む構造（膜−電極接合体、ＭＥＡ）となっている。酸素極２および水素極３には、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａから選ばれた１種以上の金属酸化物からなる触媒層が形成されている。
【００３６】
酸素極２および水素極３において、イオン交換膜１とは反対面の周縁には、額縁状の酸素極用ガスケット４と水素極用ガスケット５が密着しており、酸素極用ガスケット４と水素極用ガスケット５のそれぞれの内縁側には、多孔性の酸素極用集電体６と水素極用集電体７が酸素極２及び水素極３に接触するように設置されている。
【００３７】
酸素極用ガスケット４には、イオン交換膜に向かう側に複数の凹面が形成された酸素極フレーム８の周縁が接触し、この酸素極フレーム８と酸素極２間に酸素極室９が形成されている。他方、水素極用ガスケット５には、イオン交換膜に向かう側に複数の凹面が形成された水素極フレーム１０の周縁が接触し、この水素極フレーム１０と水素極３間に水素極室１１が形成される。
【００３８】
１２は酸素極フレーム８の上部に横向きに開口された酸素ガス供給口、１３は酸素極フレーム８の下部に横向きに開口された未反応酸素ガス及び生成水取出口、１４は水素極フレーム１０の上部に横向きに開口された水素ガス供給口、１５は水素極フレーム１０の下部に横向きに開口された未反応水素ガス取出口である。このような構成の燃料電池では、酸素極２および水素極３にそれぞれ酸素含有ガスと燃料の水素を供給する。その結果、水素極３側で水素が水素イオンと電子に解離する。この電子が水素極端子から外部負荷に供給されてエネルギー付与を行った後、酸素極端子を通って酸素極２に達し、供給される酸素及び水素極からイオン交換膜を透過してくる水素イオンと反応して水を生成する。使用する酸素極２および水素極３の触媒は、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａから選ばれた１種以上の金属酸化物からなるため、安価で、耐久性に優れ、触媒活性が長期間維持される。
【００３９】
（食塩電解装置）
図３（ｂ）は、本発明のガス拡散電極をガス拡散陰極に使用した食塩電解用の３室法電解セルを例示する概略断面図である。図３（ｂ）に示す３室法電解セル２１は、パーフルオロスルホン酸系の陽イオン交換膜２２により、陽極室２３と陰極室２４と区画されている。陽イオン交換膜２２の陽極室２３側には、多孔性の陽極２５が密着し、陽イオン交換膜２２の陰極室側には間隔を空けて、ガス拡散陰極２６が設置されている。かかるガス拡散陰極２６によって、陰極室２４は、陽イオン交換膜２２側の陰極液室２７と反対側の陰極ガス室２８とに区画されている。
【００４０】
かかる装置では、触媒を備えたガス拡散陰極２６を用いているので、以下に示す陰極反応
２ＨＯ2 ＋ ２ｅ → ２ＯＨ-＋ Ｈ2（-0.83Ｖ）
に代えて、陰極で以下の反応
２Ｏ2 ＋ ２Ｈ2 ＋ ４ｅ → ４ＯＨ-（0.40Ｖ）
を行なわせる。このため、理論的には1.23Ｖ、実用的電流密度範囲でも0.8Ｖ程度の槽電圧を低減することができ、省電力化を図ることができる。
【００４１】
本形態において、ガス拡散陰極２６は、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａから選ばれた１種以上の金属酸化物からなる触媒を備えており、燃料電池と場合と同様に製造できる。かかるガス拡散陰極２６は安価で、耐久性に優れるため、過酷な条件で使用される食塩電解セルでも好適に使用できる。
【実施例】
【００４２】
図４〜図８は各々、本発明の実施例に係るガス拡散電極の電流電圧特性を示す説明図である。
【００４３】
図４〜図６は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａなどの金属イオンを含む金属酸化物前駆体溶液を用い、ゾルゲル法のうち、ディップコート法（焼成温度450℃）により、チタン基板上に各触媒層を形成したガス拡散電極に対して、酸素還元開始電位（EORR）を評価した結果である。図４〜図６では、電解液0.1 MのHClO4水溶液中（60℃）で、静止法によるサイクリックボルタンメトリー（5 mV/s）にて評価を行った。以下に示す結果において、酸素還元電流が急激に増加したときの電圧が酸素還元開始電位（EORR）である。
【００４４】
まず、Ｔｉ基板上にＴｉＯx(チタン酸化物)、ＴａＯx(タンタル酸化物)、ＺｒＯx(ジルコニウム酸化物)、Ｔｉ7Ｔａ3Ｏx(チタンとタンタルとの複合酸化物)、Ｔｉ7Ｚｒ3Ｏx(チタンとジルコニウムとの複合酸化物)のサイクリックボルタンメトリーの結果を図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）に示す。なお、縦軸は、見かけの面積当たりの電流値j (geometric) / μA cm-2で示してある。また、図４には、電解液を窒素で飽和させたときの結果（点線）と、電解液を酸素で飽和させたときの結果（実線）を示してある。
【００４５】
また、図５には、Ｔｉ基板上にＴｉＯx(チタン酸化物)、ＴａＯx(タンタル酸化物)、ＺｒＯx(ジルコニウム酸化物)、Ｔｉ3Ｔａ7Ｏx(チタンとタンタルとの複合酸化物)、Ｔｉ7Ｚｒ3Ｏx(チタンとジルコニウムとの複合酸化物)の電流電圧特性を示す。なお、縦軸は、単位重量当たりの電流値j (geometric) / mA g-1で示してある。
【００４６】
さらに、図６には、Ｔｉ基板上にＴｉＯx(チタン酸化物)、ＴａＯx(タンタル酸化物)、Ｔｉ5Ｔａ5Ｏx(チタンとタンタルとの複合酸化物)の電流電圧特性を示す。縦軸は、見かけの面積当たりの電流値j (geometric) / μA cm-2で示してある。
【００４７】
図４、図５および図６から分るように、本発明を適用したガス拡散電極では、酸素還元電流が観察され、酸素の還元能を有することが確認された。また、本発明を適用したガス拡散電極は、比較的高い酸素還元開始電位（EORR）を有していることが確認できた。
【００４８】
また、Ｔｉ3Ｔａ7Ｏx(チタンとタンタルとの複合酸化物)や、Ｔｉ7Ｚｒ3Ｏx(チタンとジルコニウムとの複合酸化物など、複合酸化物を用いた場合にも高い酸素還元開始電位（EORR）が得られた。
【００４９】
そこで、チタン酸化物とタンタル酸化物との複合酸化物において、チタン（Ｔｉ）とタンタル（Ｔａ）のモル比を変化させた場合の酸素還元開始電位（EORR）を表１に示す。また、チタン酸化物とジルコニウム酸化物との複合酸化物において、チタン（Ｔｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）の比を変化させた場合の酸素還元開始電位（EORR）も表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１に示すように、いずれの組成においても、0.76V（vsRHE）以上の比較的高い酸素還元開始電位（EORR）を有していることが確認できた。
【００５２】
次に、図７、図８は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａなどの金属イオンおよびＳｎのイオンを含む金属酸化物前駆体溶液を用い、ゾルゲル法のうち、ディップコート法（焼成温度450℃）により、チタン基板上に各触媒層を形成した例に係るガス拡散電極の電流電圧特性を示す説明図である。図７、図８では、電解液0.5Mの硫酸溶液中（60℃）で、静止法によるサイクリックボルタンメトリー（5 mV/s）にて評価を行った。ディップコート法による塗布回数は５回である。
【００５３】
図７は、Ｔｉ基板上にＺｒ0.7Ｏx−Ｓｎ0.3Ｏｙ（スズ酸化物が添加されたジルコニウム酸化物）の電流電圧特性を示す。本例では、塩化ジルコンおよびスズブトキシドの各ブタノール溶液を混合したものを金属酸化物前駆体溶液としてある。触媒層はＺｒの原子パーセントが７０％であり、Ｓｎの原子パーセントが３０％となっている。また、図７には、Ｔｉ基板上にＺｒＯx(ジルコニウム酸化物、スズ酸化物の添加なし)の電流電圧特性、および、Ｔｉ基板上にＩｒＯ2(イリジウム酸化物 、スズ酸化物の添加なし)の電流電圧特性を示す。なお、縦軸は、見かけの面積当たりの電流値j (geometric) / μA cm-2で示してある。
【００５４】
図８は、Ｔｉ基板上にＴａ0.7Ｏx−Ｓｎ0.3Ｏｙ（スズ酸化物が添加されたタンタル酸化物）の電流電圧特性を示す。本例では、タンタルブトキシドおよびスズブトキシドの各ブタノール溶液を混合したものを金属酸化物前駆体溶液としてある。触媒層はＴａの原子パーセントが７０％であり、Ｓｎの原子パーセントが３０％となっている。また、図８には、Ｔｉ基板上にＴａＯx(タンタル酸化物、スズ酸化物の添加なし)の電流電圧特性、および、Ｔｉ基板上にＩｒＯ2(イリジウム酸化物、スズ酸化物の添加なし) の電流電圧特性を示す。なお、縦軸は、見かけの面積当たりの電流値j (geometric) / μA cm-2で示してある。
【００５５】
図７および図８から分るように、本発明を適用したガス拡散電極では、酸素還元電流が観察され、酸素の還元能を有することが確認された。また、本発明を適用したガス拡散電極は、比較的高い酸素還元開始電位（EORR）を有していることが確認できた。さらに、スズ酸化物が添加されている触媒層では、スズ酸化物が添加されていない触媒層と比較して、酸素還元反応に対する触媒活性が高まっていることが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス拡散電極、ガス拡散電極の製造方法、燃料電池および食塩電解セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素酸化、メタノール酸化のアノード触媒、酸素還元のカソード触媒として、白金などの貴金属が一般的に使用される。しかしながら、白金は極めて高価である。そこで、本願発明者は、白金に代えて、酸化ルテニウムや酸化イリジウムなどの白金族酸化物を用いることを提案している（特許文献１参照）。かかる白金族酸化物は電気伝導性がよく、かつ、酸素還元反応に対する触媒活性が高いという利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２９３６９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、酸化ルテニウムや酸化イリジウムなどの白金族酸化物は、白金よりは安価であるが、それでも高価であるため、汎用性に欠けるという問題点がある。
【０００５】
以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、白金や白金族酸化物よりも安価な触媒を用いたガス拡散電極、ガス拡散電極の製造方法、燃料電池および食塩電解セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明のガス拡散電極は、基材と、前記基材の表面に形成された触媒層とを有し、前記触媒層の主成分は、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｎｂ（ニオブ）およびＴａ（タンタル）から選ばれた１種の金属の酸化物、または、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａから選ばれた２種以上の金属の複合酸化物からなることを特徴とする。
【０００７】
本発明において、「触媒層の主成分が、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａから選ばれた１種の金属の酸化物、または、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａから選ばれた２種以上の金属の複合酸化物からなる」とは、触媒層の全成分が、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａから選ばれた１種の金属の酸化物からなる場合のほか、触媒層の全成分のうちの５０％以上が、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａから選ばれた１種の金属の酸化物からなる場合、または、触媒層の全成分のうちの５０％以上がＺｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａから選ばれた２種以上の金属の複合酸化物からなる場合がある。また、触媒層において、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａの金属の酸化物または複合酸化物の他に、例えば、原子パーセントで１０％以下のイリジウム、ルテニウムあるいはそれらの酸化物を添加して触媒層の導電率を高めた場合も含む意味である。
【０００８】
本発明では、従来、金属酸化物カソード触媒として一切着目されていなかったＺｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａの弁金属の酸化物を用いることを特徴とする。本願発明者は、種々検討した結果、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａなどの弁金属の酸化物も、膜厚が薄い場合には酸素還元活性を備えた触媒として機能するという新たな知見を得、かかる知見に基づいて本発明に到達した。かかる金属材料は、白金や白金族酸化物よりもかなり安価であるため、本発明によれば、汎用性に優れたガス拡散電極を実現することができる。また、本発明によれば、酸化物の全面が触媒になっており、担体表面は露出していない。しかも、炭素材料や白金を用いないため、白金の溶解および炭素材料の酸化消耗による触媒性能の劣化が発生しない。すなわち、従来のカソードでは、白金などの超微粒子がカーボンブラックなどの担体に担持された構造であるため、白金触媒自体が溶解や凝集するだけでなく、カーボン担体が腐食し、炭酸ガスなどを発生する問題や、場合によっては炭素表面でヒドロキシルラジカルを発生し、固体高分子膜を腐食させるという問題があるが、本発明によれば、かかる問題が発生しない。
【０００９】
本発明において、前記基材は、多孔性基材であることが好ましい。また、前記基材は、Ｔｉなどの繊維状（フェルト状、スポンジ状）の多孔性基材または焼結体からなる多孔性基材であることが好ましい。多孔性基材であれば、実効表面積が広く、ガスとの接触面積が広いので、反応性に優れている。また、基体が多孔質であれば、連続体になっているため、粒子間の接触抵抗が無い。すなわち、従来のカソードでは、白金などの超微粒子がカーボンブラックなどの担体に担持された構造になっているため、カーボンブラック粒子間の接触抵抗が大きいという問題があるが、本発明によれば、かかる粒子間での接触抵抗が発生しない。
【００１０】
本発明において、触媒層を形成する金属の酸化物または複合酸化物の粒子を微小なものとするためには、前記触媒層の成分として、Ｓｎ（スズ）の酸化物が添加されていることが望ましい。すなわち、本願発明者は、種々検討した結果、触媒層の成分としてＳｎの酸化物が添加されている場合には、触媒層を形成する金属酸化物の粒子として、１ｎｍ〜２００ｎｍの微小な粒子を得ることができるという新たな知見を得た。ここで、触媒層を微小な粒子から形成すれば、触媒層の表面積が増加するので、酸素還元反応に対する触媒活性が高まる。また、触媒層の比表面積を大きくできるので、反応効率が優れる。この結果、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａの弁金属の酸化物または複合酸化物によって基材表面に触媒層を形成する際に、酸素還元活性を備えた触媒として機能させながら、その膜厚を厚くできる。さらに、Ｓｎの酸化物が添加されることにより、触媒層の導電率を高めることができる。
【００１１】
次に、本発明は、基材表面に触媒層が形成されたガス拡散電極の製造方法において、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａから選ばれた１種以上の金属のイオンを含む溶液を用い、ゾルゲル法により、前記基材の表面に前記金属の酸化物または前記金属の複合酸化物を前記触媒層として形成することを特徴とする。
【００１２】
本発明では、触媒層の主成分として用いた金属がＺｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａである。このため、ディップコート法などのゾルゲル法により、金属酸化物を形成する場合でも、焼成温度が400〜650℃という低い温度でよいので、金属酸化物の結晶子が小さい。それ故、電極触媒層の比表面積が大きいので、反応効率が優れている。
【００１３】
本発明において、触媒層を形成する金属の酸化物または複合酸化物の粒子を微小なものとするためには、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａから選ばれた１種以上の金属のイオン並びにＳｎのイオンを含む溶液を用い、ゾルゲル法により、前記基材の表面に前記金属の酸化物または前記金属の複合酸化物を前記触媒層として形成することが望ましい。すなわち、本願発明者は、種々検討した結果、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａから選ばれた１種以上の金属のイオンを含む溶液とＳｎのイオンを含む溶媒とを混合した溶液を用いて、ゾルゲル法により触媒層を形成すれば、触媒層を形成する金属の酸化物または複合酸化物の粒子として、１ｎｍ〜２００ｎｍの微小な粒子を得ることができるという新たな知見を得た。ここで、触媒層を微小な粒子から形成すれば、触媒層の表面積が増加するので、酸素還元反応に対する触媒活性が高まる。また、触媒層の比表面積を大きくできるので、反応効率が優れる。この結果、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａの弁金属の酸化物または複合酸化物によって基材表面に触媒層を形成する際に、酸素還元活性を備えた触媒として機能させながら、その膜厚を厚くできる。
【００１４】
本発明において、前記ゾルゲル法として、ディップコート法を用いることが望ましい。ディップコート法によれば、酸化物層と基材のチタンとの界面に緻密層が出来るためチタン基材が腐食しない。また、ディップコート法によれば、基体に粒子を担持させるためのバインダーなどを一切使用せずに、全面に触媒層を形成できるという利点がある。さらに、塗布、乾燥、焼成の回数を変えれば、触媒層の厚さを任意に設定できるという利点がある。
【００１５】
かかるガス拡散電極は、例えば、燃料電池や食塩電解セルの電極として使用可能である。この場合、触媒中に、従来の燃料電池の触媒で常用されているカーボン粉末を使用しないため、特に、燃料電池における活性酸素の発生が抑制され、電解性能が長期に亘って安定に作動する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、従来、金属酸化物カソード触媒として一切着目されていなかったＺｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａの弁金属の酸化物を用い、かかる金属は、白金や白金族酸化物よりもかなり安価である。従って、本発明によれば、汎用性に優れたガス拡散電極を実現することができる。また、ゾルゲル法で金属酸化物からなる触媒を生成させる際、用いた金属がＺｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａであるため、400〜650℃という低温でよいので、金属酸化物の結晶子が小さい。それ故、電極触媒層の比表面積が大きいので、反応効率が優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は各々、本発明を適用したガス拡散電極の断面構成を示す説明図、基材として用いたＴｉ焼結体を電子顕微鏡で観察したときの説明図、およびＴｉ焼結体の表面に触媒層を形成した様子を顕微鏡で観察したときの説明図である。
【図２】本発明を適用したガス拡散電極の製造方法を示す説明図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）は各々、本発明を適用したガス拡散電極を用いた燃料電池および食塩電解用の電解セルの説明図である。
【図４】本発明の実施例に係るガス拡散電極の電流電圧特性を示す説明図である。
【図５】本発明の実施例に係るガス拡散電極の電流電圧特性を示す説明図である。
【図６】本発明の実施例に係るガス拡散電極の電流電圧特性を示す説明図である。
【図７】本発明の実施例に係るガス拡散電極の電流電圧特性を示す説明図である。
【図８】本発明の実施例に係るガス拡散電極の電流電圧特性を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
【００１９】
［触媒層とその製造方法］
図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、本発明を適用したガス拡散電極の断面構成を示す説明図、基材として用いたＴｉ焼結体を電子顕微鏡で観察したときの説明図、およびＴｉ焼結体の表面に触媒層を形成した様子を顕微鏡で観察したときの説明図である。図２は、本発明を適用したガス拡散電極の製造方法を示す説明図である。
【００２０】
図１（ａ）に示すように、本発明を適用したガス拡散電極は、基材の表面に触媒層が形成された構造を有している。本形態において、触媒層は、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａから選ばれた１種以上の金属酸化物から構成されている。本形態において、基材は、その実効表面積が広いことが好ましいことから、基材として、繊維状または焼結体からなる多孔性基材が用いられている。かかる基材としては、図１（ｂ）に示すように、チタン粒子の焼結体が好ましい。かかるチタン粒子の焼結体としては、「Tiporous（商品名）」を挙げることができ、ガスアトマイズ法により製造された真球状のチタン粉末の焼結体からなる。
【００２１】
かかる構成のガス拡散電極を製造するにあたっては、まず、図２に示すように、金属酸化物前駆体を溶媒に溶解させ、金属酸化物前駆体溶液を調製する。金属酸化物前駆体としては、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａの金属イオンを含む化合物が用いられる。例えば、金属酸化物前駆体としては、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機錯体などが用いられる。これらの金属酸化物前駆体のうち、後述する熱分解後に原料塩の成分が残留しないことが好ましいので、硝酸塩、有機錯体が好ましい。また、金属酸化物前駆体溶液に用いる溶媒としては、水、アルコール、それらの混合溶液を用いることができる。なお、必要に応じて、金属酸化物前駆体溶液にイオノマーを添加してもよい。
【００２２】
上記金属酸化物前駆体溶液を用い、ゾルゲル法のうち、ディップコート法により基材表面に触媒を形成する場合、基材を金属酸化物前駆体溶液に浸漬した後、引き上げて、基材表面に金属酸化物前駆体溶液を塗布する。次に、約60℃の温度で乾燥させた後、400〜650℃の温度条件、例えば、450℃の温度条件で焼成する。その結果、基材の表面に、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａなどの酸化物からなる触媒層が形成される。かかる塗布、乾燥、焼成を５〜１０回繰り返し、基材の表面に金属酸化物からなる触媒層を形成する。その結果、ガス拡散電極が製造される。かかるガス拡散電極では、チタン粒子の焼結体からなる基材の表面全体に、数十ｎｍ〜数千ｎｍの金属酸化物（触媒層）が形成されている。
【００２３】
このように塗布、乾燥、焼成は数回に分けて実施すると、均質な触媒層が得られるという利点がある。また、ディップコート法によれば、基体に粒子を担持させるためのバインダーなどを一切、使用する必要がないという利点もある。
【００２４】
なお、触媒を形成させたガス拡散電極は通常親水性であり、ガス拡散性を向上させるために、疎水性材料を塗布し固着することが好ましい。疎水性材料としては、特に耐久性のあるフッ素樹脂を200℃から400℃の温度において焼成して使用することが好ましい。
【００２５】
なお、触媒層を形成するにあたって、熱分解法を採用することもできる。この場合には、焼成温度として400〜650℃に制御された雰囲気炉またはスプレードライアー内にて金属酸化物前駆体溶液を噴霧し、焼成時間10〜60分で、微小の触媒粒子を製造し、これをサイクロン式の捕集装置等で回収する。さらに、錯体重合法で調製することも可能であり、代表的な製法としては、各金属のクエン酸錯体を生成させ、それにエチレングリコールを加えてポリエステル化し、さらに、それを空気中で350℃程度の低温で良好に固溶した多元系金属酸化物を合成する。また、各金属塩の溶液から金属種を同時に沈殿させる共沈法による合成も可能である。
【００２６】
［触媒層の製造方法の別の例］
上記の触媒層の製造方法において、金属酸化物前駆体溶液を調製する際に、Ｓｎのイオンを含む化合物を添加してもよい（図２のカッコ書き参照）。
【００２７】
より具体的には、金属酸化物前駆体として、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａの金属イオンを含む化合物を溶媒に溶解させた溶液と、Ｓｎのイオンを含む化合物を溶解させた溶液を混合することにより、金属酸化物前駆体溶液を調製する。Ｓｎのイオンを含む化合物を溶解させるために用いる溶媒としては、水、アルコール、それらの混合溶液を用いることができる。Ｓｎのイオンを含む化合物としては、例えば、ＳｎＯ2（酸化第二スズ）、Ｓｎ（ＯＣ4Ｈ9）4（スズブトキシド）などのスズアルコキシドを用いることができる。このようにして金属酸化物前駆体溶液を調製すれば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａの各金属とＳｎを塩から混合できるので、各金属とＳｎの密着性が上がり、形成される触媒層の導電性が高まる。
【００２８】
そして、本例では、触媒層を、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａから選ばれた１種以上の金属と、Ｓｎの酸化物との金属組成比が９０：１０〜５０：５０の範囲となるように形成する。
【００２９】
ここで、本願発明者は、このように調製した金属酸化物前駆体溶液を用いて、ゾルゲル法により触媒層を形成すれば、１ｎｍ〜２００ｎｍの微小な金属酸化物の粒子によって触媒層を形成することができるという新たな知見を得ている。触媒層を微小な粒子から構成すれば、触媒層の表面積が増加するので、酸素還元反応に対する触媒活性が高まる。また、触媒層の比表面積を大きくできるので、反応効率が優れる。この結果、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａの弁金属の酸化物または複合酸化物によって基材表面に触媒層を形成する際に、酸素還元活性を備えた触媒として機能させながら、その膜厚を厚くできる。
【００３０】
なお、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａなどの金属イオンを含む化合物を溶媒に溶解させる際に、Ｓｎのイオンを含む化合物を添加して、金属酸化物前駆体溶液を調製することもできる。
【００３１】
また、本例では、調製した金属酸化物前駆体溶液にイリジウム或いはアンチモンをドープすることにより、形成される触媒層の導電性を更に高めることができる。ここで、イリジウムおよびアンチモンは酸性浴では溶解してしまうので、これらをドープして形成した触媒層を備えるガス拡散電極はアルカリ浴のみでの使用となるが、後述する食塩電解セルはガス拡散陰極はアルカリ性なので、当該ガス拡散電極を使用することができる。
【００３２】
［ガス拡散電極の利用例］
図３（ａ）、（ｂ）は各々、本発明を適用したガス拡散電極を用いた燃料電池および食塩電解用の電解セルの説明図である。本発明を適用したガス拡散電極は、以下に説明するように燃料電池および食塩電解用の電解セルに用いられる。
【００３３】
（燃料電池）
図３（ａ）は、本発明のガス拡散電極を使用した燃料電池を例示する概略断面図である。イオン交換膜燃料電池においては、イオン交換膜の特性が重要であるが、イオン交換膜として化学的安定性に優れたものには、ポリパーフルオロスルホン酸を成膜したものが知られており、例えば、米国デュポン社製：商品名ナフィオン、旭硝子（株）製：商品名フレミオン、旭化成ケミカルズ（株）製：商品名アシプレックス等がある。最近では、酸化耐性の優れた膜、ＰＢＩなどの炭化水素系膜でも高耐食性、メタノールなどの有機原料の透過防止性に優れた市販品もあり、利用可能である。
【００３４】
燃料電池として作動させるために、作製したガス拡散電極に高分子固体電解質膜を積層して圧着する必要がある。この工程は膜が可塑性になる温度に加熱して圧着するのが好ましい。触媒は、高分子固体電解質膜に直接形成することも可能であり、この場合にはガス供給層として疎水性の多孔性材料を挟んで触媒を形成した膜と一体化すればよく、ガス拡散電極が反応層側を内側にして高分子固体電解質膜を両側で挟む構造とする。
【００３５】
かかる燃料電池の具体的構成は、例えば、図３（ａ）に示すように表される。図３（ａ）において、高分子固体電解質として機能するイオン交換膜１の両面には、本発明を適用したガス拡散電極である板状の酸素極（カソード）２、および水素極（アノード）３がそれぞれの反応層側を内側にしてイオン交換膜１に密着し、両極でイオン交換膜１を密着状態で挟む構造（膜−電極接合体、ＭＥＡ）となっている。酸素極２および水素極３には、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａから選ばれた１種以上の金属酸化物からなる触媒層が形成されている。
【００３６】
酸素極２および水素極３において、イオン交換膜１とは反対面の周縁には、額縁状の酸素極用ガスケット４と水素極用ガスケット５が密着しており、酸素極用ガスケット４と水素極用ガスケット５のそれぞれの内縁側には、多孔性の酸素極用集電体６と水素極用集電体７が酸素極２及び水素極３に接触するように設置されている。
【００３７】
酸素極用ガスケット４には、イオン交換膜に向かう側に複数の凹面が形成された酸素極フレーム８の周縁が接触し、この酸素極フレーム８と酸素極２間に酸素極室９が形成されている。他方、水素極用ガスケット５には、イオン交換膜に向かう側に複数の凹面が形成された水素極フレーム１０の周縁が接触し、この水素極フレーム１０と水素極３間に水素極室１１が形成される。
【００３８】
１２は酸素極フレーム８の上部に横向きに開口された酸素ガス供給口、１３は酸素極フレーム８の下部に横向きに開口された未反応酸素ガス及び生成水取出口、１４は水素極フレーム１０の上部に横向きに開口された水素ガス供給口、１５は水素極フレーム１０の下部に横向きに開口された未反応水素ガス取出口である。このような構成の燃料電池では、酸素極２および水素極３にそれぞれ酸素含有ガスと燃料の水素を供給する。その結果、水素極３側で水素が水素イオンと電子に解離する。この電子が水素極端子から外部負荷に供給されてエネルギー付与を行った後、酸素極端子を通って酸素極２に達し、供給される酸素及び水素極からイオン交換膜を透過してくる水素イオンと反応して水を生成する。使用する酸素極２および水素極３の触媒は、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａから選ばれた１種以上の金属酸化物からなるため、安価で、耐久性に優れ、触媒活性が長期間維持される。
【００３９】
（食塩電解装置）
図３（ｂ）は、本発明のガス拡散電極をガス拡散陰極に使用した食塩電解用の３室法電解セルを例示する概略断面図である。図３（ｂ）に示す３室法電解セル２１は、パーフルオロスルホン酸系の陽イオン交換膜２２により、陽極室２３と陰極室２４と区画されている。陽イオン交換膜２２の陽極室２３側には、多孔性の陽極２５が密着し、陽イオン交換膜２２の陰極室側には間隔を空けて、ガス拡散陰極２６が設置されている。かかるガス拡散陰極２６によって、陰極室２４は、陽イオン交換膜２２側の陰極液室２７と反対側の陰極ガス室２８とに区画されている。
【００４０】
かかる装置では、触媒を備えたガス拡散陰極２６を用いているので、以下に示す陰極反応
２ＨＯ2 ＋ ２ｅ → ２ＯＨ-＋ Ｈ2（-0.83Ｖ）
に代えて、陰極で以下の反応
２Ｏ2 ＋ ２Ｈ2 ＋ ４ｅ → ４ＯＨ-（0.40Ｖ）
を行なわせる。このため、理論的には1.23Ｖ、実用的電流密度範囲でも0.8Ｖ程度の槽電圧を低減することができ、省電力化を図ることができる。
【００４１】
本形態において、ガス拡散陰極２６は、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａから選ばれた１種以上の金属酸化物からなる触媒を備えており、燃料電池と場合と同様に製造できる。かかるガス拡散陰極２６は安価で、耐久性に優れるため、過酷な条件で使用される食塩電解セルでも好適に使用できる。
【実施例】
【００４２】
図４〜図８は各々、本発明の実施例に係るガス拡散電極の電流電圧特性を示す説明図である。
【００４３】
図４〜図６は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａなどの金属イオンを含む金属酸化物前駆体溶液を用い、ゾルゲル法のうち、ディップコート法（焼成温度450℃）により、チタン基板上に各触媒層を形成したガス拡散電極に対して、酸素還元開始電位（EORR）を評価した結果である。図４〜図６では、電解液0.1 MのHClO4水溶液中（60℃）で、静止法によるサイクリックボルタンメトリー（5 mV/s）にて評価を行った。以下に示す結果において、酸素還元電流が急激に増加したときの電圧が酸素還元開始電位（EORR）である。
【００４４】
まず、Ｔｉ基板上にＴｉＯx(チタン酸化物)、ＴａＯx(タンタル酸化物)、ＺｒＯx(ジルコニウム酸化物)、Ｔｉ7Ｔａ3Ｏx(チタンとタンタルとの複合酸化物)、Ｔｉ7Ｚｒ3Ｏx(チタンとジルコニウムとの複合酸化物)のサイクリックボルタンメトリーの結果を図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）に示す。なお、縦軸は、見かけの面積当たりの電流値j (geometric) / μA cm-2で示してある。また、図４には、電解液を窒素で飽和させたときの結果（点線）と、電解液を酸素で飽和させたときの結果（実線）を示してある。
【００４５】
また、図５には、Ｔｉ基板上にＴｉＯx(チタン酸化物)、ＴａＯx(タンタル酸化物)、ＺｒＯx(ジルコニウム酸化物)、Ｔｉ3Ｔａ7Ｏx(チタンとタンタルとの複合酸化物)、Ｔｉ7Ｚｒ3Ｏx(チタンとジルコニウムとの複合酸化物)の電流電圧特性を示す。なお、縦軸は、単位重量当たりの電流値j (geometric) / mA g-1で示してある。
【００４６】
さらに、図６には、Ｔｉ基板上にＴｉＯx(チタン酸化物)、ＴａＯx(タンタル酸化物)、Ｔｉ5Ｔａ5Ｏx(チタンとタンタルとの複合酸化物)の電流電圧特性を示す。縦軸は、見かけの面積当たりの電流値j (geometric) / μA cm-2で示してある。
【００４７】
図４、図５および図６から分るように、本発明を適用したガス拡散電極では、酸素還元電流が観察され、酸素の還元能を有することが確認された。また、本発明を適用したガス拡散電極は、比較的高い酸素還元開始電位（EORR）を有していることが確認できた。
【００４８】
また、Ｔｉ3Ｔａ7Ｏx(チタンとタンタルとの複合酸化物)や、Ｔｉ7Ｚｒ3Ｏx(チタンとジルコニウムとの複合酸化物など、複合酸化物を用いた場合にも高い酸素還元開始電位（EORR）が得られた。
【００４９】
そこで、チタン酸化物とタンタル酸化物との複合酸化物において、チタン（Ｔｉ）とタンタル（Ｔａ）のモル比を変化させた場合の酸素還元開始電位（EORR）を表１に示す。また、チタン酸化物とジルコニウム酸化物との複合酸化物において、チタン（Ｔｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）の比を変化させた場合の酸素還元開始電位（EORR）も表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１に示すように、いずれの組成においても、0.76V（vsRHE）以上の比較的高い酸素還元開始電位（EORR）を有していることが確認できた。
【００５２】
次に、図７、図８は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａなどの金属イオンおよびＳｎのイオンを含む金属酸化物前駆体溶液を用い、ゾルゲル法のうち、ディップコート法（焼成温度450℃）により、チタン基板上に各触媒層を形成した例に係るガス拡散電極の電流電圧特性を示す説明図である。図７、図８では、電解液0.5Mの硫酸溶液中（60℃）で、静止法によるサイクリックボルタンメトリー（5 mV/s）にて評価を行った。ディップコート法による塗布回数は５回である。
【００５３】
図７は、Ｔｉ基板上にＺｒ0.7Ｏx−Ｓｎ0.3Ｏｙ（スズ酸化物が添加されたジルコニウム酸化物）の電流電圧特性を示す。本例では、塩化ジルコンおよびスズブトキシドの各ブタノール溶液を混合したものを金属酸化物前駆体溶液としてある。触媒層はＺｒの原子パーセントが７０％であり、Ｓｎの原子パーセントが３０％となっている。また、図７には、Ｔｉ基板上にＺｒＯx(ジルコニウム酸化物、スズ酸化物の添加なし)の電流電圧特性、および、Ｔｉ基板上にＩｒＯ2(イリジウム酸化物 、スズ酸化物の添加なし)の電流電圧特性を示す。なお、縦軸は、見かけの面積当たりの電流値j (geometric) / μA cm-2で示してある。
【００５４】
図８は、Ｔｉ基板上にＴａ0.7Ｏx−Ｓｎ0.3Ｏｙ（スズ酸化物が添加されたタンタル酸化物）の電流電圧特性を示す。本例では、タンタルブトキシドおよびスズブトキシドの各ブタノール溶液を混合したものを金属酸化物前駆体溶液としてある。触媒層はＴａの原子パーセントが７０％であり、Ｓｎの原子パーセントが３０％となっている。また、図８には、Ｔｉ基板上にＴａＯx(タンタル酸化物、スズ酸化物の添加なし)の電流電圧特性、および、Ｔｉ基板上にＩｒＯ2(イリジウム酸化物、スズ酸化物の添加なし) の電流電圧特性を示す。なお、縦軸は、見かけの面積当たりの電流値j (geometric) / μA cm-2で示してある。
【００５５】
図７および図８から分るように、本発明を適用したガス拡散電極では、酸素還元電流が観察され、酸素の還元能を有することが確認された。また、本発明を適用したガス拡散電極は、比較的高い酸素還元開始電位（EORR）を有していることが確認できた。さらに、スズ酸化物が添加されている触媒層では、スズ酸化物が添加されていない触媒層と比較して、酸素還元反応に対する触媒活性が高まっていることが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の表面に形成された触媒層とを有し、
前記触媒層の主成分は、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａから選ばれた１種の金属の酸化物、または、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａから選ばれた２種以上の金属の複合酸化物からなることを特徴とするガス拡散電極。
【請求項２】
前記基材は、多孔性基材であることを特徴とする請求項１に記載のガス拡散電極。
【請求項３】
前記基材は、繊維状の多孔性基材または焼結体からなる多孔性基材であることを特徴とする請求項２に記載のガス拡散電極。
【請求項４】
前記基材は、Ｔｉからなることを特徴とする請求項１に記載のガス拡散電極。
【請求項５】
前記触媒層の成分として、Ｓｎの酸化物が添加されていることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載のガス拡散電極。
【請求項６】
基材表面に触媒層が形成されたガス拡散電極の製造方法において、
Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａから選ばれた１種以上の金属のイオンを含む溶液を用い、ゾルゲル法により、前記基材の表面に前記金属の酸化物または前記金属の複合酸化物を前記触媒層として形成することを特徴とするガス拡散電極の製造方法。
【請求項７】
Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａから選ばれた１種以上の金属のイオン並びにＳｎのイオンを含む溶液を用い、ゾルゲル法により、前記基材の表面に前記金属の酸化物または前記金属の複合酸化物を前記触媒層として形成することを特徴とする請求項６に記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項８】
前記ゾルゲル法として、ディップコート法を用いることを特徴とする請求項６または７に記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至５の何れか一項に記載のガス拡散電極を備えていることを特徴とする燃料電池。
【請求項１０】
請求項１乃至５の何れか一項に記載のガス拡散電極を備えていることを特徴とする食塩電解セル。
【請求項１】
基材と、
前記基材の表面に形成された触媒層とを有し、
前記触媒層の主成分は、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａから選ばれた１種の金属の酸化物、または、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａから選ばれた２種以上の金属の複合酸化物からなることを特徴とするガス拡散電極。
【請求項２】
前記基材は、多孔性基材であることを特徴とする請求項１に記載のガス拡散電極。
【請求項３】
前記基材は、繊維状の多孔性基材または焼結体からなる多孔性基材であることを特徴とする請求項２に記載のガス拡散電極。
【請求項４】
前記基材は、Ｔｉからなることを特徴とする請求項１に記載のガス拡散電極。
【請求項５】
前記触媒層の成分として、Ｓｎの酸化物が添加されていることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載のガス拡散電極。
【請求項６】
基材表面に触媒層が形成されたガス拡散電極の製造方法において、
Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａから選ばれた１種以上の金属のイオンを含む溶液を用い、ゾルゲル法により、前記基材の表面に前記金属の酸化物または前記金属の複合酸化物を前記触媒層として形成することを特徴とするガス拡散電極の製造方法。
【請求項７】
Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａから選ばれた１種以上の金属のイオン並びにＳｎのイオンを含む溶液を用い、ゾルゲル法により、前記基材の表面に前記金属の酸化物または前記金属の複合酸化物を前記触媒層として形成することを特徴とする請求項６に記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項８】
前記ゾルゲル法として、ディップコート法を用いることを特徴とする請求項６または７に記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至５の何れか一項に記載のガス拡散電極を備えていることを特徴とする燃料電池。
【請求項１０】
請求項１乃至５の何れか一項に記載のガス拡散電極を備えていることを特徴とする食塩電解セル。
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２１９０３４（Ｐ２０１０−２１９０３４Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３４８５１（Ｐ２０１０−３４８５１）
【出願日】平成２２年２月１９日（２０１０．２．１９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願，平成２１年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１９日（２０１０．２．１９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願，平成２１年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【Ｆターム（参考）】
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