ガラスペースト組成物、及び、プラズマディスプレイパネルの製造方法
【課題】 耐シートアタック性、ガラスリブとの密着性及び耐サンドブラスト性に優れ、効率よくプラズマディスプレイパネルを製造することができるガラスペースト組成物を提供する。また、該ガラスペースト組成物を用いてなるプラズマディスプレイパネルの製造方法を提供する。
【解決手段】 プラズマディスプレイの製造に用いるガラスペースト組成物であって、（メタ）アクリル共重合体、ガラス微粒子及び高沸点溶剤を含有し、前記（メタ）アクリル共重合体は、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントと、アルコール置換基の炭素数が４以下の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来するセグメントと、（メタ）アクリロニトリルに由来するセグメントとを有するガラスペースト組成物。
【解決手段】 プラズマディスプレイの製造に用いるガラスペースト組成物であって、（メタ）アクリル共重合体、ガラス微粒子及び高沸点溶剤を含有し、前記（メタ）アクリル共重合体は、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントと、アルコール置換基の炭素数が４以下の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来するセグメントと、（メタ）アクリロニトリルに由来するセグメントとを有するガラスペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐シートアタック性、ガラスリブとの密着性及び耐サンドブラスト性に優れ、効率よくプラズマディスプレイパネルを製造することができるガラスペースト組成物に関する。また、該ガラスペースト組成物を用いてなるプラズマディスプレイパネルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰともいう）は、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に備えられた放電空間内で電極間にプラズマ放電させ、放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を放電空間内の蛍光体に当てることにより発光を得るものである。
背面ガラス基板にはプラズマから電極を保護する目的で電極上に誘電体層が形成され、更にその表面に蛍光体層を塗工するガラスリブが形成されている。また、蛍光体層の表面積を稼ぐために、ガラスリブは、サンドブラストを用いて凹型ストライプ状に成形されている。背面ガラス基板表面に誘電体層とガラスリブとが形成されたものを背面板という。
【０００３】
従来、ＰＤＰの生産プロセスでは、特許文献１に開示されているように、まず、背面ガラス基板の表面にエチルセルロース樹脂をバインダーとする誘電体層用ペーストを塗工、乾燥した後、加熱して脱脂、焼成を行うことで誘電体層を形成させる。更に誘電体層の表面に、アクリル樹脂やエチルセルロース樹脂等をバインダー樹脂として低融点ガラスを分散させ、溶剤を含有させたペーストを塗工し、乾燥させる。その後、ドライフィルムレジスト（以下、ＤＦＲともいう）をラミネートし、露光させてアルカリ水で現像後、加熱乾燥させ、サンドブラストを用いて凹型ストライプ状に成形した後、リブ上部に残ったＤＦＲをアルカリ水で洗い流し、加熱して脱脂、焼成を行うことでガラスリブを形成していた。
このような生産プロセスにおいて用いられるＤＦＲとしては、例えば、特許文献２に開示されているように、耐サンドブラスト性を有するＤＦＲが用いられている。
【０００４】
しかしながら、従来のＰＤＰの生産プロセスでは、ガラスリブとＤＦＲの密着性が低いため、細い形状のガラスリブを加工するときには、サンドブラスト中にガラスリブの先端からＤＦＲが剥がれやすく、細いリブ加工することが難しい等の問題があった。
また、このような方法では、ＤＦＲの露光、現像、除去、乾燥といった工程が必要となり、背面板製造効率が非常に悪いという問題があった。更に、ＤＦＲを除去する工程として、燃焼工程又はアルカリ洗浄工程等が必要となり、結果的に背面板の製造単価の上昇や、製造効率の低下を招いていた。
【特許文献１】特開平１１−３４９３４８号公報
【特許文献２】特開２００４−１２６０７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑み、耐シートアタック性、ガラスリブとの密着性及び耐サンドブラスト性に優れ、効率よくプラズマディスプレイパネルを製造することができるガラスペースト組成物を提供することを目的とする。また、該ガラスペースト組成物を用いてなるプラズマディスプレイパネルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（メタ）アクリル共重合体、ガラス微粒子及び高沸点溶剤を含有し、前記（メタ）アクリル共重合体は、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントと、アルコール置換基の炭素数が４以下の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来するセグメント、及び、（メタ）アクリロニトリルに由来するセグメントとを有するガラスペースト組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ＤＦＲをラミネートした後、露光、現像等を行う従来の方法において、ＤＦＲの代わりにガラスペースト組成物を乾燥後のガラスリブ層上にスクリーン印刷し、レジスト材料として用いることで、レジストを露光、現像してパターンを形成する工程やサンドブラスト後にレジストを除去する工程を省略することができるだけでなく、ガラスペースト組成物をガラスリブ層上に残したまま焼結させることで、ガラスリブ層の一部として形成させることも可能となり、製造プロセスを大幅に簡略化することが可能となることを見出した。
しかしながら、従来のガラスペースト組成物をこのような方法に用いた場合、ガラスリブ層にシートアタックが発生するという問題や、サンドブラスト工程においてガラスペースト組成物の部分が切削されてしまうという問題があった。また、ガラスリブ層との密着性が悪く、焼成されたガラスペースト組成物とガラスリブ層とが充分に一体化しないという問題があった。
そこで、本発明者らは更に鋭意検討した結果、所定の水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメント、アルコール置換基の炭素数が４以下の（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメント、及び、アクリルニトリル又はメタクリロニトリルに由来するセグメントを有する（メタ）アクリル共重合体と高沸点溶剤とガラス微粒子とを含有するガラスペースト組成物をレジスト材料として用いることで、印刷時にシートアタックが発生したり、サンドブラスト工程において切削されたりすることがなく、焼成されたガラスペースト組成物とガラスリブ層とを一体化させることが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明における（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。また、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルを意味する。
本発明のガラスペースト組成物は、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントと、アルコール置換基の炭素数が４以下の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来するセグメントと、（メタ）アクリロニトリルに由来するセグメントとを有する（メタ）アクリル共重合体を含有する。
本発明では、上記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントを有することで、水酸基密度が高められ、ガラス微粒子の表面との間で強い相互作用を発揮し、溶剤乾燥後、強度の高い被膜を形成することができる。これにより、耐サンドブラスト性やガラスリブとの密着性及び耐シートアタック性にも優れるものとなる。
また、上記アルコール置換基の炭素数が４以下の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来するセグメントは、焼成時に分解の起点となって熱分解性を良好にさせることができる。また、上記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントに対して、上記アルコール置換基の炭素数が４以下の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来するセグメントを少量有することで、樹脂のガラス微粒子への密着力が高まり、耐サンドブラスト性が良好となる。
上記（メタ）アクリロニトリルに由来するセグメントを有することによって、ゴム状の強靱性が得られ、耐サンドブラスト性が大幅に改善して、より精細な形状のガラスリブを形成することができる。
【０００９】
上記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート及びグリセロールモノメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。このような組み合わせの水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを用いることで、（メタ）アクリル共重合体の水酸基密度が高くなり、ガラスとの親密性が高まり、ガラス微粒子の分散性や耐サンドブラスト性が優れるものとなる。
【００１０】
上記（メタ）アクリル共重合体中の上記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーの含有量の好ましい下限は３０重量％、好ましい上限は７０重量％である。上記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーの含有量が３０重量％未満であると、得られる皮膜の強度が不充分となり、上記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーの含有量が７０重量％を超えると、溶剤の選択範囲が狭くなり、プロセス適性が満たされない。より好ましい下限は５０重量％、より好ましい上限は６５重量％である。
【００１１】
上記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーのなかでは、２−ヒドロキシエチルアクリレートやグリセロールモノメタアクリレートと比較して、熱分解性が良好であることから、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートに由来するセグメントを有することが好ましい。
【００１２】
上記アルコール置換基の炭素数が４以下の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソブチルメタクリレート等が挙げられる。これらモノマーを添加することによって熱分解性の起点となって分解残渣を低減したり、水酸基がガラス粒子への密着性を高め、耐サンドブラスト性を高めたりする働きがある。アルコール置換基の炭素数が４以下の（メタ）アクリル酸エステルモノマーのなかでも、メチルメタクリレート及びイソブチルメタクリレートが特に好ましい。
【００１３】
上記アルコール置換基の炭素数が４以下の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来するセグメントの含有量の好ましい下限は５重量％、好ましい上限は３０重量％である。上記アルコール置換基の炭素数が４以下の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来するセグメントの含有量が５重量％未満であると、低温分解性や耐サンドブラスト性といった効果が充分に発揮されず、上記アルコール置換基の炭素数が４以下の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来するセグメントの含有量が３０重量％を超えると、耐サンドブラスト性が低下することがある。上記アルコール置換基の炭素数が４以下の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来するセグメントの含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は２０重量％である。
【００１４】
上記（メタ）アクリロニトリルに由来するセグメントの含有量の好ましい下限は５重量％、好ましい上限は３０重量％である。上記（メタ）アクリロニトリルに由来するセグメントの含有量が５重量％未満であると、バインダー樹脂を強靱化する効果が充分に発揮されず、上記（メタ）アクリロニトリルに由来するセグメントの含有量が３０重量％を超えると、焼結時の分解残渣が多くなることがある。
【００１５】
上記（メタ）アクリル共重合体は、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー、アルコール置換基の炭素数が４以下の（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（メタ）アクリロニトリルに由来するセグメント以外にも共重合可能な（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントを有していてもよい。
上記共重合可能な（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、グリシジルメタアクリレートやグリシジルアクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、炭素数が１０以下の（メタ）アクリルモノマーが好ましく、分解性に優れることから、ポリアルキレンオキサイド（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００１６】
上記（メタ）アクリル共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算による重量平均分子量としては、上記（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度に依存するが、好ましい下限は５０００、好ましい上限は２０万である。重量平均分子量が５０００未満であると、本発明のガラスペースト組成物に充分な粘度が得られず、重量平均分子量が２０万を超えると、糸曳き性等が悪化し、印刷時の取り扱い性が極端に悪くなることがある。ガラス転移温度が室温よりも高い（メタ）アクリル共重合体においては、重量平均分子量のより好ましい上限は１０万である。
なお、ポリスチレン換算による数平均分子量の測定は、カラムとして例えばＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用いてＧＰＣ測定を行うことで得ることができる。
【００１７】
本発明のガラスペースト組成物における上記（メタ）アクリル共重合体の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は４５重量％である。上記（メタ）アクリル共重合体の含有量が５重量％未満であると、ガラス微粒子を充分に分散させることができず、印刷性に問題が発生する場合があり、上記（メタ）アクリル共重合体の含有量が４５重量％を超えると、熱分解性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００１８】
上記（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度の好ましい下限は−５０℃、好ましい上限は１２０℃である。上記（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度が−５０℃未満であると、サンドブラスト時に問題が発生することがある。また、塗工できるほどの粘度を得るために大量の樹脂を必要とするため、脱脂、焼成の際に時間がかかる。
上記（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度が１２０℃を超えると、溶剤に対する溶解性が悪くなることがある。
【００１９】
上記（メタ）アクリル共重合体の重合方法としては特に限定されず、通常の（メタ）アクリルモノマーの重合に用いられる方法が挙げられ、例えば、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等が挙げられる。
【００２０】
本発明のガラスペースト組成物は、ガラス微粒子を含有する。
上記ガラス粉末の組成としては特に限定されず、例えば、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系無機ガラス、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系無機ガラス、ＬｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系無機ガラス等の各種ガラスが挙げられる。特に、融点が６００℃以下の低融点ガラスであることが好ましい。
【００２１】
また、上記ガラス微粒子に対して、ガラス以外の無機微粒子を併用してもよい。
上記無機微粒子としては特に限定されず、例えば、銅、銀、ニッケル、パラジウム、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、チタン酸バリウム、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ等の蛍光体、カーボンブラック、染料や顔料等の着色用微粒子、金属錯体等が挙げられる。
【００２２】
本発明のガラスペースト組成物における上記ガラス微粒子及び無機微粒子の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は８０重量％である。上記ガラス微粒子及び無機微粒子の含有量が１０重量％未満であると、粘度が充分に得られないことがあり、ガラス微粒子等に対して樹脂が多いためにサンドブラスト時に悪影響があることがある。上記ガラス微粒子及び無機微粒子の含有量が８０重量％を超えると、ガラス微粒子等を分散させることが困難になることがある。
【００２３】
本発明のガラスペースト組成物は、高沸点溶剤を含有する。
上記高沸点溶剤は、沸点が１５０℃以上、３００℃未満であることが好ましい。沸点が１５０℃未満であると、本発明のガラスペースト組成物を塗工する際に溶剤が揮発してしまうため、粘度が変わり安定した塗工ができないことがあり、沸点が３００℃以上であると、塗工後、ペースト中の溶剤を乾燥させる段階で多大な時間や熱エネルギーが必要となることがある。より好ましくは２８０℃以下である。
【００２４】
上記高沸点溶剤は、比重が１．０以上、１．３５未満である。比重がこの範囲から外れると、シートアタックが生じ、リブ層を破壊したり、塗工しにくくなったりすることがある。ここで比重とは、４℃又は２０℃における水の密度と２０℃又は２５℃におけるその溶剤の密度との比を意味する（編者 浅原照三、「溶剤ハンドブック」、講談社、１９９６年１月２０日第１４刷）。
【００２５】
上記沸点が１５０℃以上３００℃未満、かつ、比重が１．０以上１．３５未満の高沸点溶剤としては特に限定されず、例えば、炭酸プロピレン、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール等のジオール類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート等のジオール類の片末端アセテート類、サリチル酸メチル、乳酸エチル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、２−（ベンジルオキシ）エタノール、２−フェノキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、フェノキシアセテート、フェノキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド等が挙げられる。
なかでも、特にシートアタックを生じにくいことから誘電率が２５以上であることが好ましく、誘電率が２５以上の溶剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド等が挙げられる。特に、毒性も低く、２００℃以下で乾燥することができるため、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトンが好適である。なお、これらの溶剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２６】
本発明のガラスペースト組成物における上記高沸点溶剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１５重量％、好ましい上限は４８重量％である。上記高沸点溶剤の含有量が１５重量％未満であると、ペースト粘度が高く印刷性が悪化する。上記高沸点溶剤の含有量が４８重量％を超えると、印刷に必要な粘度を確保出来なくなる可能性がある。
【００２７】
本発明のガラスペースト組成物は、密着促進剤を含有してもよい。
上記密着促進剤としては、特に限定されないが、アミノシラン系シランカップリング剤が好適に用いられる。
上記アミノシラン系シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記アミノシラン系シランカップリング剤以外にも、グリシジルシラン系シランカップリング剤である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を用いてもよい。また、その他のシランカップリング剤として、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等も好適に用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明のガラスペースト組成物は、塗工後のレベリングを促進させる目的でノニオン系界面活性剤を含有することが好ましい。
【００２９】
上記ノニオン系界面活性剤としては特に限定されないが、ＨＬＢ値が１０〜２０のノニオン系界面活性剤であることが好ましい。ここで、ＨＬＢ値とは、界面活性剤の親水性、親油性を表す指標として用いられるものであって、計算方法がいくつか提案されており、例えば、エステル系の界面活性剤について、鹸化価をＳ、界面活性剤を構成する脂肪酸の酸価をＡとしたとき、ＨＬＢ値は２０（１−Ｓ／Ａ）で表される。具体的には、脂肪鎖にアルキレンエーテルを付加させたものが好適であり、具体的には例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等が好適に用いられる。なお、上記ノニオン系界面活性剤は、熱分解性がよいが、大量に添加するとガラスペースト組成物の熱分解性が低下することがあるため、含有量の好ましい上限は５重量％である。
【００３０】
本発明のガラスペースト組成物の製造方法としては特に限定されず、従来公知の攪拌方法が挙げられ、具体的には例えば、上記（メタ）アクリル共重合体と、ガラス微粒子と、高沸点溶剤と、必要に応じて加えた他の成分とを３本ロールミル等で攪拌する方法等が挙げられる。
【００３１】
本発明のガラスペースト組成物の応用として、分散させるガラス微粒子の代わりに、セラミック粉末を用いたときのセラミックペースト組成物、蛍光体粉末を用いたときの蛍光体ペースト組成物、導電性粉末を用いたときの導電ペースト組成物、ガラス粉末又はセラミックス粉末を用いたときのグリーンシートとして用いることもできる。このような用途で用いることにより、エチルセルロースをバインダー樹脂として用いたグリーンシートと重ね合わせて同時に脱脂、焼成することができる。
すなわち、シートアタックを生じないという特徴を活かし、今まで個別に焼結プロセスが必要であったグリーンシート上に導電ペーストでパターンを描く工程、電極シート上に誘電体ペーストをカバーする工程、リブシート上に蛍光体ペーストをスクリーン印刷する工程等を簡略化することが可能である。
また、未焼結リブ上にインクジェットで蛍光体ペーストを印刷したり、オフセット印刷で電極を印刷した上に誘電体層をスクリーン印刷したりする等、異なる印刷法を組み合わせるときにも応用することができる。例えば、サンドブラストレジストパターンをフォトリソ工程で描く工程をスクリーン印刷に置き換える等である。
【００３２】
また、本発明のガラスペースト組成物は、誘電体層形成用のペーストとしても用いることができる。本発明のガラスペースト組成物から得られる乾燥皮膜は、通常用いられる溶剤ではシートアタックを生じないため、誘電体層形成用ペーストを塗工した後、脱脂、焼成工程を行わず、ガラスリブ層形成工程を行った場合であっても、誘電体層形成用ペーストからなる層（誘電体前駆層）が溶剤のリブ用ペーストの溶剤のシートアタックによって破壊されることがない。また、極めて優れた耐サンドブラスト性を有することから、リブ層を乾燥させた後、焼成せずにサンドブラスト処理を行い、切削を行っても、誘電体層が破壊されることがない。これにより、脱脂、焼成工程を複数回行う必要がなく、製造工程を簡略化することが可能となる。
【００３３】
本発明のプラズマディスプレイパネルの製造方法は、ガラスペーストを塗工し、乾燥させることにより、ガラスリブ前駆体層を形成した後、上記ガラスリブ前駆体層上に本発明のガラスペースト組成物を所定のパターンを印刷し、乾燥させる工程、サンドブラストにより上記ガラスリブ前駆体に凹型形状を形成させる工程、及び、上記ガラスリブ前駆体を加熱して脱脂、焼成する工程を有する方法である。
【００３４】
本発明のプラズマディスプレイパネルの製造方法は、上述したように従来レジスト材料として用いられるドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）に代えて、本発明のガラスペースト組成物を用いてスクリーン印刷することにより、従来のようにレジストの露光、現像工程を行わなくても、精細なパターン形状のガラスリブを形成できることから、製造工程を大幅に簡略化することができる。また、凹型形状を形成させる工程後に、アルカリ洗浄等のレジスト除去工程を行わなくてもよいため、効率よくプラズマディスプレイパネルを製造することができる。また、歩留まりが改善し、より精度が高いプラズマディスプレイパネルを製造することが可能となる。
なお、各工程については、本発明のガラスペースト組成物を用いて印刷、乾燥を行うことと、レジスト現像、除去工程を無くすこと以外は、従来のプラズマディスプレイパネルの製造方法と同様の操作を行うことができる。また、ガラスリブ形成用のガラスペーストとしては、本発明のガラスペースト組成物に含有される溶剤と反応しにくいものであれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、耐シートアタック性、ガラスリブとの密着性及び耐サンドブラスト性に優れ、効率よくプラズマディスプレイパネルを製造することができるガラスペースト組成物を提供することができる。また、該ガラスペースト組成物を用いてなるプラズマディスプレイパネルの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、メチルアクリレート（ＭＡ）５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）９０重量部、アクリロニトリル（ＡＮ）５重量部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン、有機溶剤として工業用アルコール１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
【００３８】
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。重合開始剤をアルコールで希釈した溶液を加えた。また重合中に重合開始剤を含むアルコール溶液を数回添加した。
【００３９】
重合開始から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、（メタ）アクリル樹脂のアルコール溶液を得た。得られた重合体について、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は表１のとおりであった。
このようにして得られた（メタ）アクリル樹脂のアルコール溶液に対し、表１に記載した溶剤にて溶剤置換を行い、表１の組成比になるように配合し、高速分散機で分散させてビヒクル組成物を作製した。
【００４０】
得られたビヒクル組成物に対して、ノニオン系界面活性剤としてＢＬ−２５（日光ケミカル社製）、平均粒子径２．０μｍのガラス微粒子（ＳｉＯ２を３２．５％、Ｂ２Ｏ３を２０．５％、ＺｎＯを１８％、Ａｌ２Ｏ３を１０％、ＢａＯを３．５％、Ｌｉ２Ｏを９％、Ｎａ２Ｏを６％、ＳｎＯ２を０．５％含有）を表１に記載した組成比となるように添加し、ガラス微粒子分散ペーストを得た。次いで、高速撹拌装置を用いて充分混練し、３本ロールミルにて滑らかになるまで処理を行い、ガラスペースト組成物を作製した。
【００４１】
（実施例２〜６、比較例１〜４）
モノマー混合比を表１のように変更したこと以外は実施例１と同じ方法にてビヒクル組成物及びガラスペースト組成物を作製した。なお、表１のＨＥＡは２−ヒドロキシエチルアクリレートを表し、ＩＢＭＡはイソブチルメタクリレート表し、ＧＬＭはグリセロールメタクリレートを表し、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ＢＡはブチルアクリレート、ＭＡＮはメタクリロニトリル、ＬＭＡはラウリルメタクリレートを示す。
【００４２】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたビヒクル組成物、及び、ガラスペースト組成物について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
【００４３】
（評価用基板の作製）
エチルセルロース（シグマアルドリッチ社製、ＳＴＤ１００）をテルピネオール溶液中に溶解させ、樹脂固形分が１６％のエチルセルロース含有ビヒクル組成物を作製した。次いで、軟化点が約５５０℃のガラスフリットとエチルセルロース含有ビヒクル組成物とをガラスフリットが５０重量％、エチルセルロース含有ビヒクル組成物が５０重量％となるよう混合した後、高速攪拌機で混練し、３本ロールミルを用いて滑らかになるまで処理することで、ガラスペーストを作製した。
得られたガラスペーストをアプリケーターを用い、５ミルの設定で１５ｃｍ×１５ｃｍのソーダガラス基板に塗工し、１２０℃オーブンにて３０分乾燥させ、ガラス層が形成された評価用基板を作製した。
【００４４】
（１）耐シートアタック性
評価用基板に実施例及び比較例で作製したビヒクル組成物を、スポイトを用いて１滴塗布し、オーブンにて１５０℃、６０分乾燥させ、溶剤を除去した。その後、評価用基板のガラス層の状態を顕微鏡を用いて観察し、以下の基準で評価した。
○ ガラス層の亀裂が無く、周辺の緻密な乾燥膜に変化がなかった
× エチルセルロース樹脂の溶解によりガラス層に亀裂が見られなかった
【００４５】
（２）基板密着性
ライン＆スペースが３０／６００μｍのスクリーン版を用いて、実施例及び比較例で得られたガラスペースト組成物を、評価用基板上に印刷した。オーブンにて１５０℃、６０分乾燥させ溶剤を除去することで３０μｍ幅の印刷像を有するサンプルを得た。
得られたサンプルをＮａ２ＣＯ３の５重量％溶液に５分間浸漬し、取り出した後、オーブンにて１２０℃、３０分間乾燥させ、硬化させた印刷像の剥がれ状態を観察し、以下の基準で評価した。
○ 剥がれが生じなかった
× 剥がれが生じた
【００４６】
（３）耐サンドブラスト性
サンドブラストによる削れにくさを定量的に評価するため以下に示す評価を行った。
スライドグラス上の中央に直径３００μｍの真鍮線をセロハンテープにて両端を評価用基板から浮きの無い様固定し、実施例及び比較例で得られたガラスペースト組成物を、６ミルの設定で塗工し、オーブンにて１５０℃、６０分間乾燥させ溶剤を除去し、加熱することで、乾燥させ、真鍮線を埋め込んだ硬化ガラス粉膜を得た。
その後、引張試験機にて真鍮の剥離角度を９０°になるスライドジグを用いて真鍮線を引張速度２００ｍｍ／分で剥離する試験を行い、溝を形成する際に必要な抵抗値を定量し以下の基準で評価した。
なお、比較例２及び４で得られたガラスペースト組成物は、「（２）基板密着性」において、剥がれが生じたため、剥離強度は参考値とし、判定は行わなかった。
○ 剥離試験力が０．９Ｎ以上
× 剥離試験力が０．９Ｎ未満
【００４７】
（４）焼結性
実施例１〜６、比較例１〜４で得られたガラスペースト組成物をガラス基板にアプリケーターを用いて５ミルの設定にて塗工し、１５０℃設定の送風オーブンで３０分間乾燥させ、ガラス基板を作製した。作製したガラス基板を６００℃設定の電気炉にて３０分間焼成し、焼き色を目視することにより有機物残渣状態を確認し、以下の基準で評価した。
○ 無色であった
△ 淡黄色の色が付いた
× 茶色く焼き色が付いた
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
表２に示すように、実施例で得られたビヒクル組成物、ガラスペースト組成物においては、何れも良好な結果が得られた。
一方、比較例１、３は、耐サンドブラスト性が悪く、そしてアクリロニトリル添加量の多い比較例２は、焼結性が悪く、分解残渣が多く残留した。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、耐シートアタック性、ガラスリブとの密着性及び耐サンドブラスト性に優れ、効率よくプラズマディスプレイパネルを製造することができるガラスペースト組成物を提供することができる。また、該ガラスペースト組成物を用いてなるプラズマディスプレイパネルの製造方法を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐シートアタック性、ガラスリブとの密着性及び耐サンドブラスト性に優れ、効率よくプラズマディスプレイパネルを製造することができるガラスペースト組成物に関する。また、該ガラスペースト組成物を用いてなるプラズマディスプレイパネルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰともいう）は、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に備えられた放電空間内で電極間にプラズマ放電させ、放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を放電空間内の蛍光体に当てることにより発光を得るものである。
背面ガラス基板にはプラズマから電極を保護する目的で電極上に誘電体層が形成され、更にその表面に蛍光体層を塗工するガラスリブが形成されている。また、蛍光体層の表面積を稼ぐために、ガラスリブは、サンドブラストを用いて凹型ストライプ状に成形されている。背面ガラス基板表面に誘電体層とガラスリブとが形成されたものを背面板という。
【０００３】
従来、ＰＤＰの生産プロセスでは、特許文献１に開示されているように、まず、背面ガラス基板の表面にエチルセルロース樹脂をバインダーとする誘電体層用ペーストを塗工、乾燥した後、加熱して脱脂、焼成を行うことで誘電体層を形成させる。更に誘電体層の表面に、アクリル樹脂やエチルセルロース樹脂等をバインダー樹脂として低融点ガラスを分散させ、溶剤を含有させたペーストを塗工し、乾燥させる。その後、ドライフィルムレジスト（以下、ＤＦＲともいう）をラミネートし、露光させてアルカリ水で現像後、加熱乾燥させ、サンドブラストを用いて凹型ストライプ状に成形した後、リブ上部に残ったＤＦＲをアルカリ水で洗い流し、加熱して脱脂、焼成を行うことでガラスリブを形成していた。
このような生産プロセスにおいて用いられるＤＦＲとしては、例えば、特許文献２に開示されているように、耐サンドブラスト性を有するＤＦＲが用いられている。
【０００４】
しかしながら、従来のＰＤＰの生産プロセスでは、ガラスリブとＤＦＲの密着性が低いため、細い形状のガラスリブを加工するときには、サンドブラスト中にガラスリブの先端からＤＦＲが剥がれやすく、細いリブ加工することが難しい等の問題があった。
また、このような方法では、ＤＦＲの露光、現像、除去、乾燥といった工程が必要となり、背面板製造効率が非常に悪いという問題があった。更に、ＤＦＲを除去する工程として、燃焼工程又はアルカリ洗浄工程等が必要となり、結果的に背面板の製造単価の上昇や、製造効率の低下を招いていた。
【特許文献１】特開平１１−３４９３４８号公報
【特許文献２】特開２００４−１２６０７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑み、耐シートアタック性、ガラスリブとの密着性及び耐サンドブラスト性に優れ、効率よくプラズマディスプレイパネルを製造することができるガラスペースト組成物を提供することを目的とする。また、該ガラスペースト組成物を用いてなるプラズマディスプレイパネルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（メタ）アクリル共重合体、ガラス微粒子及び高沸点溶剤を含有し、前記（メタ）アクリル共重合体は、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントと、アルコール置換基の炭素数が４以下の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来するセグメント、及び、（メタ）アクリロニトリルに由来するセグメントとを有するガラスペースト組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ＤＦＲをラミネートした後、露光、現像等を行う従来の方法において、ＤＦＲの代わりにガラスペースト組成物を乾燥後のガラスリブ層上にスクリーン印刷し、レジスト材料として用いることで、レジストを露光、現像してパターンを形成する工程やサンドブラスト後にレジストを除去する工程を省略することができるだけでなく、ガラスペースト組成物をガラスリブ層上に残したまま焼結させることで、ガラスリブ層の一部として形成させることも可能となり、製造プロセスを大幅に簡略化することが可能となることを見出した。
しかしながら、従来のガラスペースト組成物をこのような方法に用いた場合、ガラスリブ層にシートアタックが発生するという問題や、サンドブラスト工程においてガラスペースト組成物の部分が切削されてしまうという問題があった。また、ガラスリブ層との密着性が悪く、焼成されたガラスペースト組成物とガラスリブ層とが充分に一体化しないという問題があった。
そこで、本発明者らは更に鋭意検討した結果、所定の水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメント、アルコール置換基の炭素数が４以下の（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメント、及び、アクリルニトリル又はメタクリロニトリルに由来するセグメントを有する（メタ）アクリル共重合体と高沸点溶剤とガラス微粒子とを含有するガラスペースト組成物をレジスト材料として用いることで、印刷時にシートアタックが発生したり、サンドブラスト工程において切削されたりすることがなく、焼成されたガラスペースト組成物とガラスリブ層とを一体化させることが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明における（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。また、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルを意味する。
本発明のガラスペースト組成物は、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントと、アルコール置換基の炭素数が４以下の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来するセグメントと、（メタ）アクリロニトリルに由来するセグメントとを有する（メタ）アクリル共重合体を含有する。
本発明では、上記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントを有することで、水酸基密度が高められ、ガラス微粒子の表面との間で強い相互作用を発揮し、溶剤乾燥後、強度の高い被膜を形成することができる。これにより、耐サンドブラスト性やガラスリブとの密着性及び耐シートアタック性にも優れるものとなる。
また、上記アルコール置換基の炭素数が４以下の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来するセグメントは、焼成時に分解の起点となって熱分解性を良好にさせることができる。また、上記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントに対して、上記アルコール置換基の炭素数が４以下の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来するセグメントを少量有することで、樹脂のガラス微粒子への密着力が高まり、耐サンドブラスト性が良好となる。
上記（メタ）アクリロニトリルに由来するセグメントを有することによって、ゴム状の強靱性が得られ、耐サンドブラスト性が大幅に改善して、より精細な形状のガラスリブを形成することができる。
【０００９】
上記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート及びグリセロールモノメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。このような組み合わせの水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを用いることで、（メタ）アクリル共重合体の水酸基密度が高くなり、ガラスとの親密性が高まり、ガラス微粒子の分散性や耐サンドブラスト性が優れるものとなる。
【００１０】
上記（メタ）アクリル共重合体中の上記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーの含有量の好ましい下限は３０重量％、好ましい上限は７０重量％である。上記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーの含有量が３０重量％未満であると、得られる皮膜の強度が不充分となり、上記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーの含有量が７０重量％を超えると、溶剤の選択範囲が狭くなり、プロセス適性が満たされない。より好ましい下限は５０重量％、より好ましい上限は６５重量％である。
【００１１】
上記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーのなかでは、２−ヒドロキシエチルアクリレートやグリセロールモノメタアクリレートと比較して、熱分解性が良好であることから、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートに由来するセグメントを有することが好ましい。
【００１２】
上記アルコール置換基の炭素数が４以下の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソブチルメタクリレート等が挙げられる。これらモノマーを添加することによって熱分解性の起点となって分解残渣を低減したり、水酸基がガラス粒子への密着性を高め、耐サンドブラスト性を高めたりする働きがある。アルコール置換基の炭素数が４以下の（メタ）アクリル酸エステルモノマーのなかでも、メチルメタクリレート及びイソブチルメタクリレートが特に好ましい。
【００１３】
上記アルコール置換基の炭素数が４以下の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来するセグメントの含有量の好ましい下限は５重量％、好ましい上限は３０重量％である。上記アルコール置換基の炭素数が４以下の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来するセグメントの含有量が５重量％未満であると、低温分解性や耐サンドブラスト性といった効果が充分に発揮されず、上記アルコール置換基の炭素数が４以下の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来するセグメントの含有量が３０重量％を超えると、耐サンドブラスト性が低下することがある。上記アルコール置換基の炭素数が４以下の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来するセグメントの含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は２０重量％である。
【００１４】
上記（メタ）アクリロニトリルに由来するセグメントの含有量の好ましい下限は５重量％、好ましい上限は３０重量％である。上記（メタ）アクリロニトリルに由来するセグメントの含有量が５重量％未満であると、バインダー樹脂を強靱化する効果が充分に発揮されず、上記（メタ）アクリロニトリルに由来するセグメントの含有量が３０重量％を超えると、焼結時の分解残渣が多くなることがある。
【００１５】
上記（メタ）アクリル共重合体は、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー、アルコール置換基の炭素数が４以下の（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（メタ）アクリロニトリルに由来するセグメント以外にも共重合可能な（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントを有していてもよい。
上記共重合可能な（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、グリシジルメタアクリレートやグリシジルアクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、炭素数が１０以下の（メタ）アクリルモノマーが好ましく、分解性に優れることから、ポリアルキレンオキサイド（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００１６】
上記（メタ）アクリル共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算による重量平均分子量としては、上記（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度に依存するが、好ましい下限は５０００、好ましい上限は２０万である。重量平均分子量が５０００未満であると、本発明のガラスペースト組成物に充分な粘度が得られず、重量平均分子量が２０万を超えると、糸曳き性等が悪化し、印刷時の取り扱い性が極端に悪くなることがある。ガラス転移温度が室温よりも高い（メタ）アクリル共重合体においては、重量平均分子量のより好ましい上限は１０万である。
なお、ポリスチレン換算による数平均分子量の測定は、カラムとして例えばＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用いてＧＰＣ測定を行うことで得ることができる。
【００１７】
本発明のガラスペースト組成物における上記（メタ）アクリル共重合体の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は４５重量％である。上記（メタ）アクリル共重合体の含有量が５重量％未満であると、ガラス微粒子を充分に分散させることができず、印刷性に問題が発生する場合があり、上記（メタ）アクリル共重合体の含有量が４５重量％を超えると、熱分解性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００１８】
上記（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度の好ましい下限は−５０℃、好ましい上限は１２０℃である。上記（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度が−５０℃未満であると、サンドブラスト時に問題が発生することがある。また、塗工できるほどの粘度を得るために大量の樹脂を必要とするため、脱脂、焼成の際に時間がかかる。
上記（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度が１２０℃を超えると、溶剤に対する溶解性が悪くなることがある。
【００１９】
上記（メタ）アクリル共重合体の重合方法としては特に限定されず、通常の（メタ）アクリルモノマーの重合に用いられる方法が挙げられ、例えば、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等が挙げられる。
【００２０】
本発明のガラスペースト組成物は、ガラス微粒子を含有する。
上記ガラス粉末の組成としては特に限定されず、例えば、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系無機ガラス、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系無機ガラス、ＬｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系無機ガラス等の各種ガラスが挙げられる。特に、融点が６００℃以下の低融点ガラスであることが好ましい。
【００２１】
また、上記ガラス微粒子に対して、ガラス以外の無機微粒子を併用してもよい。
上記無機微粒子としては特に限定されず、例えば、銅、銀、ニッケル、パラジウム、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、チタン酸バリウム、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ等の蛍光体、カーボンブラック、染料や顔料等の着色用微粒子、金属錯体等が挙げられる。
【００２２】
本発明のガラスペースト組成物における上記ガラス微粒子及び無機微粒子の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は８０重量％である。上記ガラス微粒子及び無機微粒子の含有量が１０重量％未満であると、粘度が充分に得られないことがあり、ガラス微粒子等に対して樹脂が多いためにサンドブラスト時に悪影響があることがある。上記ガラス微粒子及び無機微粒子の含有量が８０重量％を超えると、ガラス微粒子等を分散させることが困難になることがある。
【００２３】
本発明のガラスペースト組成物は、高沸点溶剤を含有する。
上記高沸点溶剤は、沸点が１５０℃以上、３００℃未満であることが好ましい。沸点が１５０℃未満であると、本発明のガラスペースト組成物を塗工する際に溶剤が揮発してしまうため、粘度が変わり安定した塗工ができないことがあり、沸点が３００℃以上であると、塗工後、ペースト中の溶剤を乾燥させる段階で多大な時間や熱エネルギーが必要となることがある。より好ましくは２８０℃以下である。
【００２４】
上記高沸点溶剤は、比重が１．０以上、１．３５未満である。比重がこの範囲から外れると、シートアタックが生じ、リブ層を破壊したり、塗工しにくくなったりすることがある。ここで比重とは、４℃又は２０℃における水の密度と２０℃又は２５℃におけるその溶剤の密度との比を意味する（編者 浅原照三、「溶剤ハンドブック」、講談社、１９９６年１月２０日第１４刷）。
【００２５】
上記沸点が１５０℃以上３００℃未満、かつ、比重が１．０以上１．３５未満の高沸点溶剤としては特に限定されず、例えば、炭酸プロピレン、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール等のジオール類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート等のジオール類の片末端アセテート類、サリチル酸メチル、乳酸エチル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、２−（ベンジルオキシ）エタノール、２−フェノキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、フェノキシアセテート、フェノキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド等が挙げられる。
なかでも、特にシートアタックを生じにくいことから誘電率が２５以上であることが好ましく、誘電率が２５以上の溶剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド等が挙げられる。特に、毒性も低く、２００℃以下で乾燥することができるため、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトンが好適である。なお、これらの溶剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２６】
本発明のガラスペースト組成物における上記高沸点溶剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１５重量％、好ましい上限は４８重量％である。上記高沸点溶剤の含有量が１５重量％未満であると、ペースト粘度が高く印刷性が悪化する。上記高沸点溶剤の含有量が４８重量％を超えると、印刷に必要な粘度を確保出来なくなる可能性がある。
【００２７】
本発明のガラスペースト組成物は、密着促進剤を含有してもよい。
上記密着促進剤としては、特に限定されないが、アミノシラン系シランカップリング剤が好適に用いられる。
上記アミノシラン系シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記アミノシラン系シランカップリング剤以外にも、グリシジルシラン系シランカップリング剤である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を用いてもよい。また、その他のシランカップリング剤として、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等も好適に用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明のガラスペースト組成物は、塗工後のレベリングを促進させる目的でノニオン系界面活性剤を含有することが好ましい。
【００２９】
上記ノニオン系界面活性剤としては特に限定されないが、ＨＬＢ値が１０〜２０のノニオン系界面活性剤であることが好ましい。ここで、ＨＬＢ値とは、界面活性剤の親水性、親油性を表す指標として用いられるものであって、計算方法がいくつか提案されており、例えば、エステル系の界面活性剤について、鹸化価をＳ、界面活性剤を構成する脂肪酸の酸価をＡとしたとき、ＨＬＢ値は２０（１−Ｓ／Ａ）で表される。具体的には、脂肪鎖にアルキレンエーテルを付加させたものが好適であり、具体的には例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等が好適に用いられる。なお、上記ノニオン系界面活性剤は、熱分解性がよいが、大量に添加するとガラスペースト組成物の熱分解性が低下することがあるため、含有量の好ましい上限は５重量％である。
【００３０】
本発明のガラスペースト組成物の製造方法としては特に限定されず、従来公知の攪拌方法が挙げられ、具体的には例えば、上記（メタ）アクリル共重合体と、ガラス微粒子と、高沸点溶剤と、必要に応じて加えた他の成分とを３本ロールミル等で攪拌する方法等が挙げられる。
【００３１】
本発明のガラスペースト組成物の応用として、分散させるガラス微粒子の代わりに、セラミック粉末を用いたときのセラミックペースト組成物、蛍光体粉末を用いたときの蛍光体ペースト組成物、導電性粉末を用いたときの導電ペースト組成物、ガラス粉末又はセラミックス粉末を用いたときのグリーンシートとして用いることもできる。このような用途で用いることにより、エチルセルロースをバインダー樹脂として用いたグリーンシートと重ね合わせて同時に脱脂、焼成することができる。
すなわち、シートアタックを生じないという特徴を活かし、今まで個別に焼結プロセスが必要であったグリーンシート上に導電ペーストでパターンを描く工程、電極シート上に誘電体ペーストをカバーする工程、リブシート上に蛍光体ペーストをスクリーン印刷する工程等を簡略化することが可能である。
また、未焼結リブ上にインクジェットで蛍光体ペーストを印刷したり、オフセット印刷で電極を印刷した上に誘電体層をスクリーン印刷したりする等、異なる印刷法を組み合わせるときにも応用することができる。例えば、サンドブラストレジストパターンをフォトリソ工程で描く工程をスクリーン印刷に置き換える等である。
【００３２】
また、本発明のガラスペースト組成物は、誘電体層形成用のペーストとしても用いることができる。本発明のガラスペースト組成物から得られる乾燥皮膜は、通常用いられる溶剤ではシートアタックを生じないため、誘電体層形成用ペーストを塗工した後、脱脂、焼成工程を行わず、ガラスリブ層形成工程を行った場合であっても、誘電体層形成用ペーストからなる層（誘電体前駆層）が溶剤のリブ用ペーストの溶剤のシートアタックによって破壊されることがない。また、極めて優れた耐サンドブラスト性を有することから、リブ層を乾燥させた後、焼成せずにサンドブラスト処理を行い、切削を行っても、誘電体層が破壊されることがない。これにより、脱脂、焼成工程を複数回行う必要がなく、製造工程を簡略化することが可能となる。
【００３３】
本発明のプラズマディスプレイパネルの製造方法は、ガラスペーストを塗工し、乾燥させることにより、ガラスリブ前駆体層を形成した後、上記ガラスリブ前駆体層上に本発明のガラスペースト組成物を所定のパターンを印刷し、乾燥させる工程、サンドブラストにより上記ガラスリブ前駆体に凹型形状を形成させる工程、及び、上記ガラスリブ前駆体を加熱して脱脂、焼成する工程を有する方法である。
【００３４】
本発明のプラズマディスプレイパネルの製造方法は、上述したように従来レジスト材料として用いられるドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）に代えて、本発明のガラスペースト組成物を用いてスクリーン印刷することにより、従来のようにレジストの露光、現像工程を行わなくても、精細なパターン形状のガラスリブを形成できることから、製造工程を大幅に簡略化することができる。また、凹型形状を形成させる工程後に、アルカリ洗浄等のレジスト除去工程を行わなくてもよいため、効率よくプラズマディスプレイパネルを製造することができる。また、歩留まりが改善し、より精度が高いプラズマディスプレイパネルを製造することが可能となる。
なお、各工程については、本発明のガラスペースト組成物を用いて印刷、乾燥を行うことと、レジスト現像、除去工程を無くすこと以外は、従来のプラズマディスプレイパネルの製造方法と同様の操作を行うことができる。また、ガラスリブ形成用のガラスペーストとしては、本発明のガラスペースト組成物に含有される溶剤と反応しにくいものであれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、耐シートアタック性、ガラスリブとの密着性及び耐サンドブラスト性に優れ、効率よくプラズマディスプレイパネルを製造することができるガラスペースト組成物を提供することができる。また、該ガラスペースト組成物を用いてなるプラズマディスプレイパネルの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、メチルアクリレート（ＭＡ）５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）９０重量部、アクリロニトリル（ＡＮ）５重量部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン、有機溶剤として工業用アルコール１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
【００３８】
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。重合開始剤をアルコールで希釈した溶液を加えた。また重合中に重合開始剤を含むアルコール溶液を数回添加した。
【００３９】
重合開始から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、（メタ）アクリル樹脂のアルコール溶液を得た。得られた重合体について、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は表１のとおりであった。
このようにして得られた（メタ）アクリル樹脂のアルコール溶液に対し、表１に記載した溶剤にて溶剤置換を行い、表１の組成比になるように配合し、高速分散機で分散させてビヒクル組成物を作製した。
【００４０】
得られたビヒクル組成物に対して、ノニオン系界面活性剤としてＢＬ−２５（日光ケミカル社製）、平均粒子径２．０μｍのガラス微粒子（ＳｉＯ２を３２．５％、Ｂ２Ｏ３を２０．５％、ＺｎＯを１８％、Ａｌ２Ｏ３を１０％、ＢａＯを３．５％、Ｌｉ２Ｏを９％、Ｎａ２Ｏを６％、ＳｎＯ２を０．５％含有）を表１に記載した組成比となるように添加し、ガラス微粒子分散ペーストを得た。次いで、高速撹拌装置を用いて充分混練し、３本ロールミルにて滑らかになるまで処理を行い、ガラスペースト組成物を作製した。
【００４１】
（実施例２〜６、比較例１〜４）
モノマー混合比を表１のように変更したこと以外は実施例１と同じ方法にてビヒクル組成物及びガラスペースト組成物を作製した。なお、表１のＨＥＡは２−ヒドロキシエチルアクリレートを表し、ＩＢＭＡはイソブチルメタクリレート表し、ＧＬＭはグリセロールメタクリレートを表し、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ＢＡはブチルアクリレート、ＭＡＮはメタクリロニトリル、ＬＭＡはラウリルメタクリレートを示す。
【００４２】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたビヒクル組成物、及び、ガラスペースト組成物について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
【００４３】
（評価用基板の作製）
エチルセルロース（シグマアルドリッチ社製、ＳＴＤ１００）をテルピネオール溶液中に溶解させ、樹脂固形分が１６％のエチルセルロース含有ビヒクル組成物を作製した。次いで、軟化点が約５５０℃のガラスフリットとエチルセルロース含有ビヒクル組成物とをガラスフリットが５０重量％、エチルセルロース含有ビヒクル組成物が５０重量％となるよう混合した後、高速攪拌機で混練し、３本ロールミルを用いて滑らかになるまで処理することで、ガラスペーストを作製した。
得られたガラスペーストをアプリケーターを用い、５ミルの設定で１５ｃｍ×１５ｃｍのソーダガラス基板に塗工し、１２０℃オーブンにて３０分乾燥させ、ガラス層が形成された評価用基板を作製した。
【００４４】
（１）耐シートアタック性
評価用基板に実施例及び比較例で作製したビヒクル組成物を、スポイトを用いて１滴塗布し、オーブンにて１５０℃、６０分乾燥させ、溶剤を除去した。その後、評価用基板のガラス層の状態を顕微鏡を用いて観察し、以下の基準で評価した。
○ ガラス層の亀裂が無く、周辺の緻密な乾燥膜に変化がなかった
× エチルセルロース樹脂の溶解によりガラス層に亀裂が見られなかった
【００４５】
（２）基板密着性
ライン＆スペースが３０／６００μｍのスクリーン版を用いて、実施例及び比較例で得られたガラスペースト組成物を、評価用基板上に印刷した。オーブンにて１５０℃、６０分乾燥させ溶剤を除去することで３０μｍ幅の印刷像を有するサンプルを得た。
得られたサンプルをＮａ２ＣＯ３の５重量％溶液に５分間浸漬し、取り出した後、オーブンにて１２０℃、３０分間乾燥させ、硬化させた印刷像の剥がれ状態を観察し、以下の基準で評価した。
○ 剥がれが生じなかった
× 剥がれが生じた
【００４６】
（３）耐サンドブラスト性
サンドブラストによる削れにくさを定量的に評価するため以下に示す評価を行った。
スライドグラス上の中央に直径３００μｍの真鍮線をセロハンテープにて両端を評価用基板から浮きの無い様固定し、実施例及び比較例で得られたガラスペースト組成物を、６ミルの設定で塗工し、オーブンにて１５０℃、６０分間乾燥させ溶剤を除去し、加熱することで、乾燥させ、真鍮線を埋め込んだ硬化ガラス粉膜を得た。
その後、引張試験機にて真鍮の剥離角度を９０°になるスライドジグを用いて真鍮線を引張速度２００ｍｍ／分で剥離する試験を行い、溝を形成する際に必要な抵抗値を定量し以下の基準で評価した。
なお、比較例２及び４で得られたガラスペースト組成物は、「（２）基板密着性」において、剥がれが生じたため、剥離強度は参考値とし、判定は行わなかった。
○ 剥離試験力が０．９Ｎ以上
× 剥離試験力が０．９Ｎ未満
【００４７】
（４）焼結性
実施例１〜６、比較例１〜４で得られたガラスペースト組成物をガラス基板にアプリケーターを用いて５ミルの設定にて塗工し、１５０℃設定の送風オーブンで３０分間乾燥させ、ガラス基板を作製した。作製したガラス基板を６００℃設定の電気炉にて３０分間焼成し、焼き色を目視することにより有機物残渣状態を確認し、以下の基準で評価した。
○ 無色であった
△ 淡黄色の色が付いた
× 茶色く焼き色が付いた
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
表２に示すように、実施例で得られたビヒクル組成物、ガラスペースト組成物においては、何れも良好な結果が得られた。
一方、比較例１、３は、耐サンドブラスト性が悪く、そしてアクリロニトリル添加量の多い比較例２は、焼結性が悪く、分解残渣が多く残留した。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、耐シートアタック性、ガラスリブとの密着性及び耐サンドブラスト性に優れ、効率よくプラズマディスプレイパネルを製造することができるガラスペースト組成物を提供することができる。また、該ガラスペースト組成物を用いてなるプラズマディスプレイパネルの製造方法を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマディスプレイの製造に用いるガラスペースト組成物であって、
（メタ）アクリル共重合体、ガラス微粒子及び高沸点溶剤を含有し、
前記（メタ）アクリル共重合体は、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントと、アルコール置換基の炭素数が４以下の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来するセグメントと、（メタ）アクリロニトリルに由来するセグメントとを有する
ことを特徴とするガラスペースト組成物。
【請求項２】
（メタ）アクリル共重合体中の水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントの含有量が３０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１記載のガラスペースト組成物。
【請求項３】
（メタ）アクリル共重合体中のアルコール置換基の炭素数が４以下の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来するセグメントの含有量が５〜３０重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載のガラスペースト組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリル共重合体中の（メタ）アクリロニトリルに由来するセグメントの含有量が５〜３０重量％であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のガラスペースト組成物。
【請求項５】
高沸点溶剤は、比重が１．０以上１．３５未満であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のガラスペースト組成物。
【請求項６】
高沸点溶剤は、誘電率が２５以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のガラスペースト組成物。
【請求項７】
ガラスペーストを塗工し、乾燥させることにより、ガラスリブ前駆体を形成した後、前記ガラスリブ前駆体上に請求項１、２、３、４、５又は６記載のガラスペースト組成物を所定のパターンとなるように印刷し、乾燥させる工程、加熱によって硬化させた後、サンドブラストにより前記ガラスリブ前駆体に凹型形状を形成させる工程、及び、前記ガラスリブ前駆体を加熱して脱脂、焼成する工程を有することを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項１】
プラズマディスプレイの製造に用いるガラスペースト組成物であって、
（メタ）アクリル共重合体、ガラス微粒子及び高沸点溶剤を含有し、
前記（メタ）アクリル共重合体は、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントと、アルコール置換基の炭素数が４以下の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来するセグメントと、（メタ）アクリロニトリルに由来するセグメントとを有する
ことを特徴とするガラスペースト組成物。
【請求項２】
（メタ）アクリル共重合体中の水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントの含有量が３０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１記載のガラスペースト組成物。
【請求項３】
（メタ）アクリル共重合体中のアルコール置換基の炭素数が４以下の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来するセグメントの含有量が５〜３０重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載のガラスペースト組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリル共重合体中の（メタ）アクリロニトリルに由来するセグメントの含有量が５〜３０重量％であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のガラスペースト組成物。
【請求項５】
高沸点溶剤は、比重が１．０以上１．３５未満であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のガラスペースト組成物。
【請求項６】
高沸点溶剤は、誘電率が２５以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のガラスペースト組成物。
【請求項７】
ガラスペーストを塗工し、乾燥させることにより、ガラスリブ前駆体を形成した後、前記ガラスリブ前駆体上に請求項１、２、３、４、５又は６記載のガラスペースト組成物を所定のパターンとなるように印刷し、乾燥させる工程、加熱によって硬化させた後、サンドブラストにより前記ガラスリブ前駆体に凹型形状を形成させる工程、及び、前記ガラスリブ前駆体を加熱して脱脂、焼成する工程を有することを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【公開番号】特開２００９−２５６５４８（Ｐ２００９−２５６５４８Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１０２９５（Ｐ２００８−１１０２９５）
【出願日】平成２０年４月２１日（２００８．４．２１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２１日（２００８．４．２１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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