ガラス体を製造する方法及びＥＵＶリソグラフィ用の光学部材を製造する方法
【課題】より均一な濃度分布を有する金属ドーパントを含有する石英ガラス体を製造する方法を提供する。
【解決手段】ケイ素化合物と、ドーパントとなる金属を含む化合物と、をバーナーの火炎中で加水分解してガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子を基材に堆積、成長させる工程を含むガラス体を製造する方法であって、ケイ素化合物のガス、ドーパントとなる金属を含む化合物のガス、並びに、可燃性ガス及び支燃性ガスのうちの一方を含む、原料混合ガスをバーナーの中央に位置する中央ノズル（Ａ）に供給し、可燃性ガス及び支燃性ガスのうちの他方のガスを、バーナーの中央ノズルとは異なるノズル（Ｂ）に供給し、さらにノズル（Ａ）、（Ｂ）とは異なるノズルに、任意に可燃性ガス又は支燃性ガスを供給することからなり、原料混合ガスの流速は、中央ノズル（Ａ）以外のノズルから供給される可燃性ガス又は支燃性ガスのうち、最大の流速のものの５０％以上９０％以下であることを特徴とする、ガラス体を製造する方法を開示する。
【解決手段】ケイ素化合物と、ドーパントとなる金属を含む化合物と、をバーナーの火炎中で加水分解してガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子を基材に堆積、成長させる工程を含むガラス体を製造する方法であって、ケイ素化合物のガス、ドーパントとなる金属を含む化合物のガス、並びに、可燃性ガス及び支燃性ガスのうちの一方を含む、原料混合ガスをバーナーの中央に位置する中央ノズル（Ａ）に供給し、可燃性ガス及び支燃性ガスのうちの他方のガスを、バーナーの中央ノズルとは異なるノズル（Ｂ）に供給し、さらにノズル（Ａ）、（Ｂ）とは異なるノズルに、任意に可燃性ガス又は支燃性ガスを供給することからなり、原料混合ガスの流速は、中央ノズル（Ａ）以外のノズルから供給される可燃性ガス又は支燃性ガスのうち、最大の流速のものの５０％以上９０％以下であることを特徴とする、ガラス体を製造する方法を開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス体を製造する方法及びＥＵＶリソグラフィ用の光学部材を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス材料を製造する方法及びＥＵＶリソグラフィ用の光学部材を製造する方法に関するいくつかの技術が開示されている。
【０００３】
例えば、特開２００８−１１５０５４号公報（特許文献１）には、半導体・液晶等の製造工程において、超紫外光リソグラフィ（ＥＵＶリソグラフィ）のフォトマスクやミラー材等の光学用部材として使用されるチタニア−シリカガラスの製造方法が、開示されている。
【０００４】
具体的には、特許文献１には、同心円状多重管バーナの多重管の中心である第１導入管と、該第１導入管の外周に接する第２導入管と、該第２導入管の外周に接する第３導入管のいずれかから、シリカ源の液体原料を気化させたガスまたはチタニア源の液体原料を気化させたガスを別個に供給して、バーナの酸水素火炎中で加水分解し、ターゲット上にガラス微粒子を堆積させた後、加熱透明化処理することを特徴とするチタニア−シリカガラスの製造方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献１には、前記第１導入管からシリカ源の液体原料を気化させたガスを供給し、酸素導入管と水素導入管との間に挟まれた第３導入管からチタニア源の液体原料を気化させたガスを供給すること、且つ、前記第２導入管から水素を供給し、前記第３導入管の外周に接する第４導入管から酸素を供給することが、開示されている。
【０００６】
ここで、例えば特許文献１に開示されるような、従来のチタニア−シリカガラスの製造方法においては、シリカ源の液体原料を気化させたガスの流速及びチタニア源の液体原料を気化させたガスの流速は、通常、水素ガスの流速及び酸素ガスの流速よりも大きい値に設定される。これにより、水素ガス及び酸素ガスによるシリカ源の液体原料を気化させたガス及びチタニア源の液体原料を気化させたガスの拡散が低減される。その結果、チタニア−シリカガラスの収率を向上させることが可能になると考えられる。
【０００７】
しかしながら、従来のチタニア−シリカガラスの製造方法によって製造されたチタニア−シリカガラスについては、チタニア−シリカガラスにおけるチタンの濃度分布の均一性が低いことがあった。
【０００８】
また、チタニア−シリカガラスにおけるチタンの濃度分布は、チタニア−シリカガラスの熱膨張係数の分布と相関する。このため、従来のチタニア−シリカガラスの製造方法によって製造されたチタニア−シリカガラスの熱膨張係数の分布の均一性が低いことがあった。
【０００９】
一方、チタニア−シリカガラスをＥＵＶリソグラフィの光学用部材のガラス基板として使用するときには、チタニア−シリカガラスの熱膨張係数の分布は、より高い均一性を有することが要求される。このため、チタニア−シリカガラスをＥＵＶリソグラフィの光学用部材のガラス基板として使用するときには、従来のチタニア−シリカガラスの製造方法によって製造されたチタニア−シリカガラスの熱膨張係数の分布の均一性は、不十分なことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−１１５０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の一つの目的は、より均一な濃度分布を有する金属ドーパントを含有する石英ガラス体を製造する方法を提供することである。
【００１２】
本発明の別の目的は、より均一な熱膨張係数を有するガラス基板を含むＥＵＶリソグラフィ用の光学部材を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ケイ素化合物と、ドーパントとなる金属を含む化合物と、をバーナーの火炎中で加水分解してガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子を基材に堆積、成長させる工程を含むガラス体を製造する方法であって、
ケイ素化合物のガス、ドーパントとなる金属を含む化合物のガス、並びに、可燃性ガス及び支燃性ガスのうちの一方を含む、原料混合ガスを前記バーナーの中央に位置する中央ノズル（Ａ）に供給し、
前記可燃性ガス及び前記支燃性ガスのうちの他方のガスを、前記バーナーの前記中央ノズルとは異なるノズル（Ｂ）に供給し、
さらにノズル（Ａ）、（Ｂ）とは異なるノズルに、任意に可燃性ガス又は支燃性ガスを供給することからなり、
前記原料混合ガスの流速は、前記中央ノズル（Ａ）以外のノズルから供給される可燃性ガス又は支燃性ガスのうち、最大の流速のものの５０％以上９０％以下である
ことを特徴とする、ガラス体を製造する方法、である。
【００１４】
本発明は、また、上記のガラス体を製造する方法にて製造されたガラス体を用いて、ＥＵＶリソグラフィ用の光学部材を製造する方法、である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一つの態様によれば、より均一な金属ドーパント濃度分布を有する石英ガラス体が得られる。
【００１６】
本発明の別の態様によれば、より均一な熱膨張係数を有するガラス基板を含むＥＵＶリソグラフィ用の光学部材を製造する方法を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明における多孔質ガラス体の製造方法及び多孔質ガラス体からガラス材料を製造する方法の全体を概略的に説明する図である。
【図２】図２は、本発明における多孔質ガラス体の製造方法におけるガスの流れを概略的に説明する図である。
【図３】図３は、本発明における多孔質ガラス体の製造方法の作用及び効果を概略的に説明するための図である。
【図４】図４は、本発明における多孔質ガラス体の製造方法を概略的に説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のガラス体の製造方法を説明する。本発明は、ケイ素化合物と、ドーパントとなる金属を含む化合物と、をバーナーの火炎中で加水分解してガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子を基材に堆積、成長させる工程を含むガラス体を製造する方法である。
このような方法としては、ケイ素化合物と、ドーパントとなる金属を含む化合物と、をバーナーの火炎中で加水分解してガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子をさらに、透明ガラス化温度以上の温度で加熱しながら、基材に堆積、成長させて、透明ガラスを製造する方法がある（直接法）。
また、ケイ素化合物と、ドーパントとなる金属を含む化合物と、をバーナーの火炎中で加水分解してガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子を、基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を製造した後、当該多孔質ガラス体を、透明ガラス化温度以上の温度で加熱して透明ガラスを製造する方法がある。多孔質ガラス体を加熱する際に、緻密化温度以上に加熱して緻密化体を得た後、さらに透明ガラス化温度に加熱して、透明ガラス体を得てもよい（スート法）。
以下、後者の方法について詳細に説明するが本発明はこれに限定されない。
【００１９】
図１は、本発明における多孔質ガラス体の製造方法及び多孔質ガラス体からガラス材料を製造する方法の全体を概略的に説明する図である。
【００２０】
図１に示すような本発明の多孔質ガラス体を製造する方法は、一般的にスート法と呼ばれる方法に従ったものである。
【００２１】
まず、図１（ａ）に示すように、例えば、多重管バーナー１１からケイ素化合物のガス、ドーパントとなる金属化合物のガス、など金属ドーパントを含有する石英ガラス体の原料となるガス（以下、原料ガスともいう）と、支燃性ガスと、可燃性ガス（以下、支燃性ガス、可燃性ガスをあわせて反応ガスともいう）などが供給される。また、さらに任意に不燃性ガスが供給される。
【００２２】
本発明においては、ケイ素化合物のガス、ドーパントとなる金属化合物のガス、並びに、可燃性ガス及び支燃性ガスのうちの一方を含む、原料混合ガスを前記バーナーの中央に位置する中央ノズル（Ａ）に供給する。これらのガスについて説明する。
【００２３】
ケイ素化合物としては、加水分解してＳｉＯ２を生成しうる化合物（以下、ＳｉＯ２前駆体ともいう）が使用できる。ＳｉＯ２前駆体としては、例えば、塩化ケイ素化合物、フッ化ケイ素化合物、臭化ケイ素化合物、及び、ヨウ化ケイ素化合物のようなハロゲン化ケイ素化合物、並びに、ＲｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ（ここで、Ｒは、炭素数１以上４以下のアルキル基、ｎは、０以上３以下の整数である。なお、複数のＲは、互いに同一の又は異なるものである。）によって表されたアルコキシシランが挙げられる。
【００２４】
塩化ケイ素化合物としては、例えば、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、及びモノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ）が挙げられる。フッ化ケイ素化合物としては、例えば、テトラフルオロシラン（ＳｉＦ４）、トリフルオロシラン（ＳｉＨＦ３）、及びジフルオロシラン（ＳｉＨ２Ｆ２）が挙げられる。臭化ケイ素化合物としては、例えば、テトラブロモシラン（ＳｉＢｒ４）及びトリブロモシラン（ＳｉＨＢｒ３）が挙げられる。ヨウ化ケイ素化合物としては、例えば、テトラヨードシラン（ＳｉＩ４）が挙げられる。
【００２５】
原料混合ガス全体におけるＳｉＯ２前駆体ガスの含有率は、好ましくは、７ｍｏｌ％以上２７ｍｏｌ％以下、より好ましくは、１２ｍｏｌ％以上２２ｍｏｌ％以下、及びさらに好ましくは１６ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下である。
【００２６】
ドーパントとなる金属としては、チタンが好ましい。以下、金属ドーパントとしてＴｉＯ２を含む場合について説明するが本発明はこれに限定されない。ドーパントとなる金属としてＴｉを含む化合物としては、加水分解してＴｉＯ２を生成しうる化合物（以下、ＴｉＯ２前駆体ともいう）が使用できる。ＴｉＯ２前駆体としては、例えば、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）及び四臭化チタン（ＴｉＢｒ４）のようなチタンのハロゲン化物並びにＲｎＴｉ（ＯＲ）４−ｎ（ここで、Ｒは、炭素数１以上４以下のアルキル基。ｎは、０以上３以下の整数である。なお、複数のＲは、互いに同一の又は異なるものである。）によって表されたアルコキシチタンが挙げられる。
【００２７】
原料混合ガス全体におけるＴｉＯ２前駆体ガスの含有率は、好ましくは、０．２ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下である。
【００２８】
また、原料混合ガス中のＳｉＯ２前駆体ガス及びＴｉＯ２前駆体ガスの量の比を調整することによってガラス体（ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体）中のＴｉＯ２の濃度を調節することが可能になる。多孔質ガラス体（多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体）を製造する場合は多孔質ガラス体中のＴｉＯ２の濃度を調節することが可能になる。
【００２９】
可燃性ガスとは、支燃性ガスの存在下、燃焼することができるガスをいい、例えば、水素（Ｈ２）ガス、並びに、メタン、エタン、プロパン、及びブタンのような炭化水素ガスが挙げられる。水素（Ｈ２）ガスが好ましい。
【００３０】
支燃性ガスとは、可燃性ガスが炎を形成して燃焼するのに必要なガスであり、例えば、酸素（Ｏ２）ガス、並びに、空気のような窒素（Ｎ２）ガス及び酸素（Ｏ２）ガスの混合物が挙げられ、酸素（Ｏ２）ガスが好ましい。
【００３１】
原料混合ガスには、可燃性ガス又は支燃性ガスのいずれかが含まれるが、可燃性ガスが含まれることが特に好ましい。
【００３２】
原料混合ガスにおける可燃性ガス又は支燃性ガスの含有率は、好ましくは、１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下、及びさらに好ましくは４５ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下である。
【００３３】
また、バーナーに供給される原料ガス、支燃性ガス、可燃性ガス、及びその他のガスからなる全てのガス全体における可燃性ガスの総量に対する支燃性ガスの総量の比は、好ましくは、０．５０以上である。この場合には、可燃性ガスを十分に消費することが可能になる。好ましくは、０．５５以上１．００以下、より好ましくは０．５５以上０．８５以下、及びさらに好ましくは０．５５以上０．７８以下である。
【００３４】
本発明においては、原料混合ガスが、ＳｉＯ２前駆体ガス、ＴｉＯ２前駆体ガス、及び可燃性ガスを含むことが好ましい。この場合には、ＳｉＯ２前駆体ガス及びＴｉＯ２前駆体ガスが存在する領域における支燃性ガスの量に対する可燃性ガスの量の比が高くなる傾向がある。それに応じて、ＳｉＯ２前駆体ガス及びＴｉＯ２前駆体ガスの熱酸化反応と比較して、ＳｉＯ２前駆体ガス及びＴｉＯ２前駆体ガスの加水分解反応が優位になる傾向がある。その結果、ＳｉＯ２前駆体ガス及びＴｉＯ２前駆体ガスから生成する粒子の大きさを増加させることが可能になる。また、多孔質ガラス体（多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体）を製造する場合は、その嵩密度を増加させることが可能となる。
【００３５】
本発明において、原料混合ガスが不燃性ガスをさらに含むことが好ましい。
【００３６】
不燃性ガスは、原料混合ガス、可燃性ガス及び支燃性ガスを反応させるときに燃焼しない（酸化されない）材料（不燃性の材料）のガスである。
【００３７】
不燃性ガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、及びアルゴンのような希ガス、窒素（Ｎ２）ガス、二酸化炭素のガス、水蒸気、並びに、フッ化水素のガス、塩化水素のガス、及び臭化水素のガスのようなハロゲン化水素のガスが挙げられる。不燃性ガスのコストの低減の観点から、不燃性ガスは、好ましくは、アルゴン、窒素ガス、又は二酸化炭素のガスである。また、多重管バーナー１１から発生する火炎１３の温度のより容易な制御の観点から、不燃性ガスは、好ましくは、窒素ガス又は二酸化炭素のガスのような（単原子分子の比熱と比べてより高い比熱を有する）多原子分子のガスである。窒素ガスが特に好ましい。
【００３８】
原料混合ガスが不燃性ガスを含む場合には、原料混合ガスに含まれる不燃性ガスの割合を調整することによって、原料混合ガス、可燃性ガス、及び支燃性ガスを反応させる温度、すなわち、原料ガスが存在する領域における多重管バーナー１１から発生する火炎１３の温度を、より容易に制御することが可能になる。
【００３９】
それによって、得られるガラス体のＴｉＯ２の濃度分布の均一性をより容易に向上させることが可能になる。多孔質ガラス体（多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体）を製造する場合は、多孔質ガラス体に含有されるＴｉＯ２の濃度分布の均一性をより容易に向上させることが可能になるので、最終的に得られるＴｉＯ２を含有する石英ガラス体におけるＴｉＯ２を含有する結晶の析出を低減する又は予防できる。
加えて、原料混合ガスの流速の制御が容易になるため、ＳｉＯ２前駆体ガス及びＴｉＯ２前駆体ガスの反応の効率を向上させることが可能になる。
【００４０】
原料混合ガスに含まれる不燃性ガスの割合は、好ましくは、５ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下、及びさらに好ましくは１５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下である。原料混合ガスに含まれる不燃性ガスの割合が、５ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であるときには、多重管バーナー１１から発生する火炎１３の好適な温度をより容易に実現することが可能になる。
その結果、ガラス体（ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体）に含有されるＴｉＯ２の濃度分布の均一性をより容易に向上させることが可能になる。多孔質ガラス体（多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体）を製造する場合は多孔質ガラス体に含有されるＴｉＯ２の濃度分布の均一性をより容易に向上させることが可能になるので、最終的に得られるＴｉＯ２を含有する石英ガラス体におけるＴｉＯ２を含有する結晶の析出を低減する又は予防できる。
【００４１】
原料混合ガスは、ＳｉＯ２前駆体ガス、ＴｉＯ２前駆体ガス、及び可燃性ガス又は支燃性ガス（並びに不燃性ガス）を予め混合器によって混合して調製してもよい。この場合には、原料混合ガスにおけるＳｉＯ２前駆体ガス、ＴｉＯ２前駆体ガス、及び可燃性ガス又は支燃性ガス（並びに不燃性ガス）の割合を均一にでき、製造されるＴｉＯ２を含む石英ガラス体のＴｉＯ２の濃度分布の均一性をより容易に向上できる。混合器としては、例えば、予混合タンク、スタティック・ミキサー、フィルターのハウジング、及びジェット噴流を発生させる細い配管が挙げられる。
【００４２】
また上記ガスは、好ましくは、７５℃以上の温度で、より好ましくは、１５０℃以上の温度で、及びさらに好ましくは１８０℃以上の温度で、混合される。この場合には、原料ガスに含まれるＳｉＯ２前駆体ガス及びＴｉＯ２前駆体ガスの液化を低減する又は防止することが可能になる。また上記ガスは、好ましくは、２５０℃以下の温度で混合される。
【００４３】
図１は本発明の方法で多孔質ガラス体を製造した場合の図である。図１（ａ）に示すように、多重管バーナー１１から供給される原料混合ガス、反応ガスおよび不燃性ガスからなるガスは、回転する種棒１２に方向付けられる。種棒１２としては、例えば、特公昭６３−２４９３７号公報に記載されるような“多孔質石英ガラス母材製造用種棒”が挙げられる。多重管のバーナー１１の中心軸は、種棒１２の中心軸から外れていることが好ましい。
【００４４】
また、多重管バーナー１１から種棒１２へ向かって供給される原料混合ガス及び反応ガス中の可燃性ガス及び支燃性ガスを反応させることによって火炎１３を形成すると共に、火炎１３中で可燃性ガス又は支燃性ガスから生じる水によって、ＳｉＯ２前駆体ガス及びＴｉＯ２前駆体ガスを加水分解させる。そして、これらの反応によって形成されるＳｉＯ２微粒子、ＴｉＯ２の微粒子が、種棒１２に堆積する。その結果、種棒１２にＴｉＯ２−ＳｉＯ２からなる多孔質の母材１４ａが形成される。
【００４５】
次に、図１（ｂ）に示すように、得られた多孔質の母材１４ａから種棒１２を除去した後、多孔質の母材１４ａの緻密化温度まで加熱することによって、緻密化されたガラス母材１４ｂを得る。真空中又は不活性ガスの雰囲気中で行うことが好ましい。このとき１２５０〜１５５０℃で加熱することが好ましい。
【００４６】
次に、図１（ｃ）に示すように、得られた緻密化された母材１４ｂを緻密化された母材１４ｂの透明ガラス化温度まで加熱することによって、透明ガラス体１４ｃを得る。このとき１３５０〜１８００℃で加熱することが好ましい。
【００４７】
次に、図１（ｄ）に示すように、得られた透明ガラス体１４ｃを、透明ガラス体１４ｃの軟化点以上の温度まで加熱すると共に成形することによって、所望の形状を有する成形されたガラス体を得る。成形されたガラス体は、冷却することによって、ＴｉＯ２を含有する石英ガラス１４ｄが得られる。このとき１５００〜１８００℃で加熱することが好ましい。
【００４８】
最後に、図１（ｅ）に示すように、得られたＴｉＯ２を含有する石英ガラスを板の形状に切り出すことによって、ガラス基板１５を得る。
【００４９】
本発明において、中央ノズル（Ａ）から供給される原料混合ガスが可燃性ガスを含む場合には、中央ノズル（Ａ）とは異なる少なくとも１つのノズル（Ｂ）から支燃性ガスを供給する。また、原料混合ガスが支燃性ガスを含む場合には、中央ノズル（Ａ）とは異なる少なくとも１つのノズル（Ｂ）から可燃性ガスを供給する。いずれの場合においても、（Ａ）、（Ｂ）とは異なる１つ以上のノズルからさらに可燃性ガス又は支燃性ガスを供給してもよい。可燃性ガス又は支燃性ガスが供給される中央ノズル（Ａ）以外のノズルの数は特に限定されないが、１〜１０程度であることが考えられる。
【００５０】
本発明においては、前記原料混合ガスの流速は、前記中央ノズル（Ａ）以外のノズルから供給される可燃性ガス又は支燃性ガスのうち、最大の流速のものの５０％以上９０％以下であることを特徴とする。
【００５１】
なお、可燃性ガスまたは可燃性ガスを含む混合ガスと、支燃性ガス又は支燃性ガスを含む混合ガスとは、隣接するノズルから供給することは好ましくない。それぞれのガスを供給するノズルとノズルとの間に、不燃性ガスを供給するノズルが設けられることが好ましい。これにより、可燃性ガスを含むガスの流れと支燃性ガスを含むガスの流れを分離することができ、バーナーのノズルにおける逆火の発生及びバーナーのノズルの損傷を低減する又は予防することが可能になる。
【００５２】
本発明において、多重管構造を有するバーナーを用いることが好ましい。以下に図２を用いて、多重管構造を有するバーナーについて説明する。図２は、本発明の方法で多孔質ガラス体を製造した場合の多孔質ガラス体を製造するためのガスの流れを概略的に説明する図である。
【００５３】
図２に示す多重管バーナー２１は、図１に示す多重管バーナー１１の先端の拡大図である。本発明の第一の実施形態において、多重管バーナーは、複数の管で構成されたバーナーであって、バーナーを構成する中央の管の内側の空間及びバーナーの複数の管の間における空間が、バーナーのノズルを形成するバーナーである。また、図２に示す多重管バーナー２１は、実質的に同軸の（同心円状の）五つの管２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ、２１ｅで構成される五重管バーナーである。ここで、多重管バーナー２１の中央の管２１ａは、中央ノズルを形成する。また、多重管バーナー２１の中央の管２１ａ及び多重管バーナー２１の四つの外周の管２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ、２１ｅの間における空間は、外周のノズルを形成する。すなわち、中央の管２１ａと中央の管２１ａの周囲に設けられた第一の外周の管２１ｂとの間における空間は、第一の外周のノズルを形成する。第一の外周の管２１ｂと第一の外周の管２１ｂの周囲に設けられた第二の外周の管２１ｃとの間における空間は、第二の外周のノズルを形成する。第二の外周の管２１ｃと第二の外周の管２１ｃの周囲に設けられた第三の外周の管２１ｄとの間における空間は、第三の外周のノズルを形成する。第三の外周の管２１ｄと第三の外周の管２１ｄの周囲に設けられた第四の外周の管２１ｅとの間における空間は、第四の外周のノズルを形成する。
【００５４】
なお、図２においては、多重管バーナー２１を示したが、多孔質ガラス体を製造するためのガスを供給する手段は、多重管バーナーに限定されるものではなく、複数のノズルを有する他のタイプのバーナーを用いることも可能である。また多重管を構成するバーナーは５重管には限られない。
【００５５】
本発明においては、図２に示すように、好ましくは、多重管バーナー２１の中央ノズルに原料混合ガス２２を供給すると共に多重管バーナー２１の外周のノズル（第一の外周のノズル、第二の外周ノズル、第三の外周のノズル、及び第四の外周のノズル）に反応ガスや不燃性ガス２３を供給する。この場合には、ＳｉＯ２前駆体ガス及びＴｉＯ２前駆体ガスの火炎加水分解によって得られる微粒子を種棒１２により均一に堆積させることが可能になる。
【００５６】
ここで、原料混合ガス２２は、ＳｉＯ２前駆体ガスとしてのＳｉＣｌ４、ＴｉＯ２前駆体ガスとしてのＴｉＣｌ４、可燃性ガスとしてのＨ２ガス、及び不燃性ガスとしてのＮ２ガスを含む。
【００５７】
一方、多重管バーナー２１の第一の外周のノズルから可燃性ガスとしてのＨ２ガスが供給され、多重管バーナー２１の第三の外周のノズルから支燃性ガスとしての第一のＯ２ガスが供給され、かつ、多重管のバーナー２１の第四の外周のノズルから支燃性ガスとしての第二のＯ２ガスが供給される。
【００５８】
このように、外周ノズルから可燃性ガスと支燃性ガスの両方が供給される場合は、多重管バーナー２１の別個のノズルから供給される。この場合は、多重管バーナー２１のノズル付近における可燃性ガス及び支燃性ガスの燃焼を低減する又は予防することが可能になる。その結果、多重管バーナー２１のノズルにおける逆火の発生及び多重管バーナー２１のノズルの損傷を低減する又は予防することが可能になる。
【００５９】
また、多重管バーナー２１の第二の外周のノズルから不燃性ガスとしてのＮ２ガスを供給する。すなわち、Ｈ２ガスを供給する第一の外周ノズルと第一のＯ２ガスを供給する第三の外周ノズルとの間に設けられた、多重管バーナー２１の第二の外周ノズルに不燃性ガスとしてのＮ２ガスが供給される。
【００６０】
そして、多重管バーナー２１から供給される原料混合ガス２２及び反応ガスが反応する。より詳しくは、原料混合ガス２２に含まれるＨ２ガス、外周ノズルから供給されるＨ２ガス、並びに、第一のＯ２ガス及び第二のＯ２ガスの反応によって火炎（酸水素火炎）が発生する。そして、原料混合ガス２２に含まれるＳｉＣｌ４及びＴｉＣｌ４が、原料混合ガス２２に含まれるＨ２ガス、外周ノズルから供給されるＨ２ガス、並びに、外周ノズルから供給される第一のＯ２ガス及び第二のＯ２ガスによって加水分解反応を起こすと考えられる。その結果、ＳｉＯ２微粒子、ＴｉＯ２微粒子が形成され、図１（ａ）に示すように種棒１２に堆積すると共に多孔質の母材１４ａを生成する。
【００６１】
本発明のガラス体を製造する方法においては、中央ノズルから供給される原料混合ガスの流速は、中央ノズル以外のノズルから供給される可燃性ガス又は支燃性ガスのうち、最大の流速のものの５０％以上９０％以下であることを特徴とする。好ましくは、原料混合ガスの流速は、中央ノズル以外のノズルから供給される可燃性ガス又は支燃性ガスのうち、最大の流速の６０％以上８０％以下である。
【００６２】
例えば、図２に示すような、多重管バーナー２１から供給されるガスの流速については、外周ノズルから供給されるＨ２ガスの流速は、第一のＯ２ガスの流速よりも大きく、第一のＯ２ガスの流速は、第二のＯ２のガスの流速よりも大きい。すなわち、外周ノズルから供給される反応ガスの流速のうちＨ２ガスの流速が最大の流速である。そして、原料混合ガス２２の流速は、このＨ２ガスの流速の５０％以上９０％以下となる。
【００６３】
ここで、原料混合ガス２２の流速が、外周ノズルから供給される反応ガスの流速のうち最大のもの（この場合、Ｈ２ガス）の流速の５０％以上であるため、Ｈ２ガスにより、原料混合ガス２２に含まれるＳｉＣｌ４及びＴｉＣｌ４の拡散を低減することが可能になる。その結果、加水分解反応によって形成されるガラス微粒子を、より効率的に種棒１２に堆積させることが可能になる。結果として、多孔質の母材１４ａの収率を相対的に向上させることが可能になる。
【００６４】
一方、原料混合ガス２２の流速が、外周ノズルから供給される反応ガスの流速のうち最大のものの流速の９０％以下であるため、酸水素火炎におけるＳｉＣｌ４及びＴｉＣｌ４の滞留時間が相対的に長くなる。その結果、ＳｉＣｌ４及びＴｉＣｌ４の加水分解反応のための時間が相対的に長くなる。それに応じて、ＳｉＣｌ４及びＴｉＣｌ４の加水分解反応をより良好に達成することが可能になる。結果として、より均一な濃度分布を有するチタンを含有する多孔質の母材１４ａを得ることが可能になる。
原料混合ガス２２と外周ノズルから供給される反応ガスの流速をともに低下させて、酸水素火炎におけるＳｉＣｌ４及びＴｉＣｌ４の滞留時間を相対的に長くしようとする場合、堆積面に到達する前に可燃性ガスの燃焼が完了するため、堆積面での火炎温度が大きく低下する。そのため、多孔質体の焼き締め効果が低下するため、多孔質体の強度が低下し、合成中に多孔質体が崩壊してしまう。堆積面の焼き締め効果を保ったまま、ＳｉＣｌ４とＴｉＣｌ４の加水分解反応をより良好に達成するためには、原料混合ガスの流速を外周ノズルから供給される反応ガスの流速よりも遅くした方がよい。
【００６５】
図３は、本発明の方法で多孔質ガラス体を製造した場合の多孔質ガラス体の製造方法の作用及び効果を概略的に説明するための図である。
【００６６】
原料混合ガスの流速が、反応ガスの流速のうち最大の流速（図２においては、Ｈ２ガスの流速）の９０％を超える場合には、酸水素火炎３３におけるＳｉＣｌ４及びＴｉＣｌ４の滞留時間が相対的に短くなる。
【００６７】
図３（ａ）に示すような、多重管バーナー３１の中央ノズルの中心軸付近における多孔質の母材３４ａの位置Ａでは、多重管のバーナー３１から多孔質の母材３４ａの位置Ａまでの距離が相対的に短い。このため、図３（ａ）に示すような、多孔質の母材３４ａの位置Ａでは、ＳｉＣｌ４及びＴｉＣｌ４の加水分解反応のための時間が不足することがある。一般に、ＴｉＣｌ４の加水分解反応の速度は、ＳｉＣｌ４の加水分解反応の速度よりも大きいため、ＴｉＣｌ４の加水分解反応が、ＳｉＣｌ４の加水分解反応よりも優先的に起こる。よって、多孔質の母材３４ａの位置Ａでは、ＴｉＣｌ４の加水分解反応と比較して、ＳｉＣｌ４の加水分解反応が相対的に十分に進行せず、酸水素火炎３３中での未反応のＳｉＣｌ４の割合が高くなることがある。その結果、図３（ｂ）に示すように、多孔質の母材３４ａの位置Ａでは、多孔質の母材３４ａに含まれるＴｉＯ２の濃度が相対的に高くなる。
【００６８】
一方、図３（ａ）に示すような、多重管バーナー３１の中央ノズルの中心軸から離れた多孔質の母材３４ａの位置Ｂでは、多重管バーナー３１から多孔質の母材３４ａの位置Ｂまでの距離が相対的に長い。このため、図３（ａ）に示すような、多孔質の母材３４ａの位置Ｂでは、ＳｉＣｌ４及びＴｉＣｌ４の加水分解反応のための時間が相対的に長くなる。よって、多孔質の母材３４ａの位置Ｂでは、多孔質の母材３４ａの位置ＡにおけるよりもＳｉＣｌ４の加水分解反応がより進行することになるため、酸水素火炎３３中での未反応のＳｉＣｌ４の割合が相対的に低くなることがある。その結果、図３（ｂ）に示すように、多孔質の母材３４ａの位置Ｂでは、多孔質の母材３４ａに含まれるＴｉＯ２の濃度が相対的に低くなる。
【００６９】
このようにして、仮に原料混合ガスの流速が、反応ガスの流速のうち最大の流速の９０％を超える場合には、図３（ｂ）に示すように、多孔質の母材３４ａの位置に対する多孔質の母材３４ａに含有されるＴｉＯ２の濃度（分布）の変動が相対的に大きくなることがある。
【００７０】
これに対して、本発明のガラス体の製造方法においては、原料混合ガスの流速が、反応ガスの流速のうち最大の流速（図２においては、Ｈ２ガスの流速）の９０％以下である。このため、酸水素火炎３３におけるＳｉＣｌ４及びＴｉＣｌ４の滞留時間が相対的に長くなる。それに応じて、酸水素火炎３３中でのＳｉＣｌ４及びＴｉＣｌ４の加水分解反応をより良好に達成することが可能になる。すなわち、酸水素火炎３３中での未反応のＳｉＣｌ４の割合を低減することが可能になる。その結果、図３（ａ）に示すような、多重管バーナー３１の中央ノズルの中心軸付近における多孔質の母材３４ａの位置Ａ及び多重管バーナー３１の中央ノズルの中心軸から離れた多孔質の母材３４ａの位置Ｂにおける未反応のＳｉＣｌ４の割合の変動が低減される。それに応じて、多孔質の母材３４ａの位置Ａ及び多孔質の母材３４ａの位置Ｂにおける多孔質の母材３４ａに含まれるチタンの濃度（分布）の変動は、低減されることになる。
【００７１】
このようにして、原料混合ガスの流速が、反応ガスの流速のうち最大の流速の９０％以下である場合には、図３（ｃ）に示すように、多孔質の母材３４ａの位置に対する多孔質の母材３４ａに含有されるＴｉＯ２の濃度（分布）の変動が低減される。すなわち、より均一な濃度分布を有するＴｉＯ２を含有する多孔質の母材３４ａが得られる。
【００７２】
また、多孔質の母材３４ａに含有されるＴｉＯ２の濃度は、ＴｉＯ２を含有する石英ガラスの熱膨張係数と相関する。本発明の第一の実施形態によれば、より均一な濃度分布を有するチタンを含有する多孔質の母材３４ａが得られるため、より均一な熱膨張係数を有するＴｉＯ２を含有する石英ガラスが得られる。
【００７３】
以上のように、本発明の第一の実施形態によるガラス材料を製造する方法においては、原料混合ガスの流速は、反応ガスの流速のうち最大の流速の５０％以上９０％以下であるので、より均一な濃度分布を有する（ＴｉＯ２のような）金属ドーパントを含有するガラス材料を製造することが可能になる。また、より均一な熱膨張係数を有するガラス材料を製造することが可能になる。
【００７４】
また、原料混合ガスの流速が、反応ガスの流速のうち最大の流速の６０％以上８０％以下である場合には、より均一な濃度分布を有する（チタンのような）金属を含有するガラス材料をより容易に製造することが可能になる。また、より均一な熱膨張係数を有するガラス材料をより容易に製造することが可能になる。
【００７５】
ＴｉＯ２を含有する石英ガラス１４ｄにおけるＴｉＯ２の濃度分布の変動（ΔＴｉＯ２）は、好ましくは０．２０重量％以下、より好ましくは０．１５重量％以下、さらに好ましくは０．１３重量％以下、及び最も好ましくは０．１０重量％以下である。
【００７６】
また、ＴｉＯ２を含有する石英ガラス１４ｄの熱膨張係数の分布の変動（ΔＣＴＥ）は、ＴｉＯ２を含有する石英ガラス１４ｄにおける酸化チタンの濃度分布の変動（ΔＴｉＯ２）に対応して、好ましくは１１．５重量ｐｐｂ／℃以下、より好ましくは８．６重量ｐｐｂ／℃以下、さらに好ましくは７．５重量ｐｐｂ／℃以下、及び最も好ましくは５．７重量ｐｐｂ／℃以下である。
【００７７】
上述したように、本発明の第一の実施形態によれば、より均一な熱膨張係数を有するＴｉＯ２を含有する石英ガラスが得られるため、図１（ｅ）に示すようなガラス基板１５の熱膨張係数の分布の均一性もまた高い。このため、ガラス基板１５に超紫外（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）光を照射するときであっても、ガラス基板１５の歪みは、小さいと予想される。このため、ガラス基板１５を、ＥＵＶリソグラフィ用の露光装置に用いられる光学部材（ＥＵＶリソグラフィ用の光学部材）の基板に使用することが可能である。ＥＵＶリソグラフィ用の光学部材としては、例えば、ＥＵＶリソグラフィ用の露光装置に用いられるミラー、マスク、及びマスクを製造するためのマスクブランクが挙げられる。なお、ＥＵＶは、軟Ｘ線の波長領域及び真空紫外の波長領域（０．２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の波長領域）を意味する。
【００７８】
本発明のガラス体の製造方法において、中央ノズル（Ａ）とノズル（Ｂ）以外に、、可燃性ガス、支燃性ガス、可燃性ガスを含む混合ガスまたは支燃性ガスを含む混合ガスを供給するノズルが１以上存在し、それらのガスのうち、前記中央ノズル（すなわち、、原料混合ガス）から空間的に最も離れたノズルから供給される反応ガスの流速は、原料混合ガスの流速よりも小さいことが好ましい。さらに、好ましくは９５％以下である。
【００７９】
例えば、図２に示すように、原料混合ガス２２が供給される多重管バーナー２１の中央ノズルから空間的に最も離れた第四の外周のノズルから供給される第二のＯ２ガスの流速は、原料混合ガス２２の流速の３０％以上９５％以下である。
【００８０】
この場合には、原料混合ガス２２に含まれるＳｉＯ２前駆体ガス及びＴｉＯ２前駆体ガスの拡散を低減することが可能になる。その結果、ＴｉＯ２を含む石英ガラスの収率を向上させることが可能になる。
【００８１】
本発明のガラス体の製造方法において、好ましくは、不燃性ガスの流速は、原料混合ガス及び反応ガスの流速よりも小さい。
【００８２】
例えば、図２に示すように、多重管バーナー２１の第二の外周のノズルから供給されるＮ２ガスの流速は、原料混合ガス２２、Ｈ２ガス、第一のＯ２ガス、及び第二のＯ２ガスの流速よりも小さい。
【００８３】
この場合には、原料混合ガス及び反応ガスの反応の効率を向上させることが可能になる。その結果、ＴｉＯ２を含有する石英ガラスの収率を向上させることが可能になる。
【００８４】
本発明のガラス体の製造方法において、原料混合ガスの流速は、好ましくは、１ｍ／秒以上５ｍ／秒以下、より好ましくは、２ｍ／秒以上３ｍ／秒以下である。原料混合ガスの流速が、１ｍ／秒以上５ｍ／秒以下であるときには、ＳｉＯ２前駆体ガス及びＴｉＯ２前駆体ガスをより良好に反応させることが可能になる。また、ＳｉＯ２微粒子、ＴｉＯ２微粒子をより良好に種棒１２に堆積させることが可能になる。そのため、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスをより安定に製造することが可能になる。
【００８５】
本発明のガラス体の製造方法において、例えば、ＴｉＯ２を含有するガラス体の質量が５０ｋｇ以上の場合に、本発明の効果が顕著である。ただし、５０ｋｇ未満であっても適用可能である。
多孔質ガラス体を製造した後、透明ガラス化体を製造する場合は、例えば、ＴｉＯ２を含有する多孔質ガラス体の質量は、５０ｋｇ以上である。この場合には、より均一な濃度分布を有するチタンを含有する５０ｋｇ以上の（大きいサイズを有する）ＴｉＯ２を含有する石英ガラスを提供することが可能になる。また、より均一な熱膨張係数を有する５０ｋｇ以上の（大きいサイズを有する）ＴｉＯ２を含有する石英ガラスを提供することが可能になる。
上限は特にないが、ＴｉＯ２を含有するガラス体の質量は、５００ｋｇ以下、特に２００ｋｇ以下が好ましい。
【００８６】
次に、本発明の第二の実施形態によるガラス材料を製造する方法を説明する。
【００８７】
図４は、本発明の第二の実施形態によるガラス材料を製造する方法を概略的に説明する図である。
【００８８】
本発明の第二の実施形態によるガラス材料を製造する方法においては、本発明の第一の実施形態によるガラス体の製造方法において用いた五重管のバーナーである多重管バーナー２１の代わりに、図４に示すような三重管のバーナーである多重管バーナー４１を用いる。
【００８９】
図４に示すような多重管バーナー４１は、中央ノズル、中央ノズルと同心円状に配置され、中央ノズルに隣接する第一の外周のノズル、及び中央ノズルと同心円状に配置され、第一の外周のノズルと隣接する第二の外周のノズルを含む。そして、多重管バーナー４１の中央ノズルから原料混合ガスを供給する。原料混合ガスは、例えば、ＳｉＯ２前駆体ガスとしてのＳｉＣｌ４、ＴｉＯ２前駆体ガスとしてのＴｉＣｌ４、可燃性ガスとしてのＨ２、及び不燃性ガスとしてのＮ２を含む。また、多重管バーナー４１の第一の外周のノズルから不燃性ガスとしてのＮ２ガスを供給する。さらに、多重管バーナー４１の第二の外周のノズルから支燃性ガスとしてのＯ２ガスを供給する。
【００９０】
ここで、反応ガスは、多重管のバーナー４１の第二の外周のノズルから供給される支燃性ガスとしてのＯ２ガスのみである。この場合には、反応ガスの流速のうち最大の流速は、支燃性ガスとしてのＯ２ガスの流速に該当する。
【００９１】
そして、原料混合ガスの流速は、反応ガスの流速のうち最大の流速に該当する支燃性ガスとしてのＯ２ガスの流速の５０％以上９０％以下、及び好ましくは、６０％以上８０％以下である。
【００９２】
次に、本発明の第三の実施形態によるＥＵＶリソグラフィ用の光学部材を製造する方法を説明する。
【００９３】
まず、例えば、本発明の上記の製造方法を用いてＴｉＯ２を含有する石英ガラスのガラス基板を製造する。すなわち、ケイ素化合物と、ドーパントとなる金属を含む化合物と、をバーナーの火炎中で加水分解してガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子をさらに、透明ガラス化温度以上の温度で加熱しながら、基材に堆積、成長させて、透明ガラス体を製造する。
または、ケイ素化合物と、ドーパントとなる金属を含む化合物と、をバーナーの火炎中で加水分解してガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子を、基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を製造した後、当該多孔質ガラス体を、、緻密化温度以上に加熱して緻密化体を得た後、さらに透明ガラス化温度に加熱して、透明ガラス体を製造する。
このようにして得られた透明ガラス体を軟化点以上の温度で加熱して所望の形状に成形した後、所望の大きさ、形状に切断してガラス基板を製造する。
【００９４】
次に、ガラス基板に複数の第一の誘電体の層及び複数の第二の誘電体の層を交互に積層する。ここで、第二の誘電体の層の屈折率は、第一の誘電体の層の屈折率と異なる。例えば、複数の第一の誘電体の層及び複数の第二の誘電体の層は、それぞれ、複数のＭｏの層及び複数のＳｉの層である。これにより、ガラス基板に交互に積層された複数の第一の誘電体の層及び複数の第二の誘電体の層からなる積層体を形成する。積層体は、特定の波長のＥＵＶ光を反射する反射多層膜を有する。
【００９５】
このようにして、ＥＵＶリソグラフィ用の露光装置に用いられるミラーやマスク用のガラス基板を製造することが可能になる。すなわち、ＥＵＶリソグラフィ用の露光装置に用いられるミラーは、ガラス基板並びにガラス基板に交互に積層された複数の第一の誘電体の層及び複数の第二の誘電体の層からなる積層体を有する。
【００９６】
次に、必要により得られた積層体に保護層を設ける。保護層は、交互に積層された複数の第一の誘電体層及び複数の第二の誘電体層からなる積層体をエッチングから保護する。
【００９７】
次に、積層体に設けられた保護層に、さらにＥＵＶ光を吸収する光吸収層を設ける。光吸収層は、例えば、Ｔａの層又はＣｒの層であることもある。光吸収層は、特定の波長のＥＵＶ光を吸収する。
【００９８】
次に、光吸収層にフォトレジスト層を設ける。
【００９９】
このようにして、ＥＵＶリソグラフィ用の露光装置に用いられるマスクを製造するためのマスクブランクを製造することが可能になる。すなわち、ＥＵＶリソグラフィ用の露光装置に用いられるマスクを製造するためのマスクブランクは、ガラス基板並びにガラス基板の上に交互に積層された複数の第一の誘電体層の層及び複数の第二の誘電体の層、保護層、光吸収層、及びフォトレジスト層を含む。
【０１００】
次に、フォトレジスト層をパターニングする。すなわち、フォトレジスト層に紫外光を照射することによって、フォトレジスト層に所定のパターンを描画する。次に、パターンが描画されたフォトレジスト層を現像液で現像することによって、フォトレジスト層をパターニングする。これにより、パターニングされたフォトレジスト層を形成する。
【０１０１】
次に、パターニングされたフォトレジスト層 のパターンに従って、保護層の上に設けられた光吸収層をエッチングする。これにより、保護層の上にエッチングされた光吸収層及びパターニングされたフォトレジスト層を形成する。
【０１０２】
最後に、溶剤を用いて、パターニングされたフォトレジスト層を溶解させることによって、エッチングされた光吸収層からパターニングされたフォトレジスト層を除去する。
【０１０３】
このようにして、ＥＵＶリソグラフィ用の露光装置に用いられるマスク（又はミラー）を製造することが可能になる。すなわち、ＥＵＶリソグラフィ用の露光装置に用いられるマスク（又はミラー）は、ガラス基板並びにガラス基板の上に交互に積層された複数の第一の誘電体層の層及び複数の第二の誘電体の層、保護層、及びパターンニングされた光吸収層を含む。
【０１０４】
本発明の第三の実施形態によれば、ガラス基板が、本発明の第一の実施形態又は本発明の第二の実施形態によるガラス材料を製造する方法を用いて、製造されるので、より均一な熱膨張係数を有するガラス基板を含むＥＵＶリソグラフィ用の光学部材を製造する方法を提供することが可能になる。
【０１０５】
［実施例］
次に、本発明の実施例を説明する。
【０１０６】
（実施例１）
７５℃に保たれた予混合タンクの異なる口を通じて１３．１ｍｏｌ％のＳｉＣｌ４のガス、０．５ｍｏｌ％のＴｉＣｌ４のガス、６１．４ｍｏｌ％のＨ２ガス、及び２５ｍｏｌ％のＮ２ガスを導入し、これらのガスを、予混合タンク内においてガス濃度が均一になるように拡散及び混合した。その後、配管の温度を徐々に上昇させて、２００℃に加熱したガス混合物（原料混合ガス）をアプリオリ社製スタティック・ミキサー、ポール社製ガスフィルターを通じて多重管バーナー（１１重管）の中央ノズルに供給した。ガスの流速は２．４ｍ／秒であった。
【０１０７】
多重管バーナーの中央ノズルに隣接する第一の外周ノズルにはＨ２ガスを供給したが、その流速は、多重管バーナーのノズルに供給された全てのガスのうち最も流速が高く、３．４ｍ／秒であった。
【０１０８】
第一の外周ノズルに隣接する第二の外周ノズルにさらに隣接する第三の外周ノズルと、第三の外周ノズルに隣接する第四の外周ノズルにはＯ２ガスを供給したが、その流速は多重管バーナーのノズルに供給された全てのガスのうち二番目と三番目に流速が高く、各々２．０ｍ／秒と、０．９ｍ／秒であった。第二の外周ノズルにはシールガスとしてＮ２ガスを供給した。その流速は、０．５ｍ／秒であった。
【０１０９】
多重管バーナーの中央ノズルに供給される原料混合ガスの流速は、多重管バーナーの中央ノズル以外のノズルから供給される可燃性ガスまたは支燃性ガスのうち最も流速の高いガス（第一の外周ノズルから供給されるＨ２ガス）の流速の７１％であった。
【０１１０】
この条件での酸水素火炎におけるＳｉＣｌ４及びＴｉＣｌ４の加水分解反応により約３００ｍｍの直径及び約５００ｍｍの長さを有する質量約１０ｋｇのＴｉＯ２−ＳｉＯ２多孔質ガラス体を製造した。
【０１１１】
次に、得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体をメタル化炉内で真空条件において１４００℃まで昇温してＴｉＯ２−ＳｉＯ２緻密体を得た（緻密化工程）。
【０１１２】
得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２緻密体に１６６０℃における２時間の熱処理を施して、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２透明ガラス体を得た（ガラス化工程）。
【０１１３】
得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２透明ガラス体に、さらに１６９０℃における６０時間の熱処理を施して、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２透明ガラス体をブロック形状に成形した（成形工程）。
【０１１４】
成形したＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を１０００℃まで降温させ、９５０℃まで１０℃／時及びその後９００℃まで５℃／時の降温速度で徐冷し、９００℃で７０時間保持し、室温まで自然冷却して、ＴｉＯ２を含有する石英ガラス材料を得た（徐冷工程）。
【０１１５】
得られたＴｉＯ２を含有する石英ガラス材料を６．３５ｍｍの厚さを有する１５２ｍｍ四方の板状にスライスした。スライスしたガラス材料の対角線の方向に平行な二辺及び垂直な二辺を有する２０ｍｍ四方の板状のサンプルを７点切り出し、各々のサンプルに対して蛍光Ｘ線分析を実施してＴｉＯ２濃度を測定した。各々のサンプルに対して測定されたＴｉＯ２濃度の平均値は、６．７重量％であった。また、各々のサンプルに対して測定されたＴｉＯ２濃度の最大値及び最小値の差ΔＴｉＯ２値は、０．１３重量％であった。
【０１１６】
（比較例１）
多重管バーナーの中央ノズルに供給される原料混合ガスの流速を、多重管バーナーの第一の外周ノズル供給されるＨ２ガス（多重管バーナーの中央ノズル以外のノズルから供給される可燃性ガスまたは支燃性ガスのうち最も流速の高いガスに相当する）の流速の９７％になるように調整した（多重管バーナーの中央ノズルに供給される原料混合ガスの流速を３．３ｍ／秒に調整した）以外は、実施例１と同様にして質量約１０ｋｇのＴｉＯ２を含有する石英ガラス材料を製造し、そのＴｉＯ２濃度を測定した。ＴｉＯ２濃度の平均値及びΔＴｉＯ２の値は、それぞれ、７．０重量％及び０．４７重量％であった。
【０１１７】
（比較例２）
実施例１において、多重管バーナーの中央ノズルに供給される原料混合ガスの流速を、多重管バーナーの第一の外周ノズル供給されるＨ２ガス（多重管バーナーの中央ノズル以外のノズルから供給される可燃性ガスまたは支燃性ガスのうち最も流速の高いガスに相当する）の流速の４１％になるように調整した（多重管バーナーの中央ノズルに供給される原料混合ガスの流速を１．４ｍ／秒に調整した）以外は、実施例１と同様にしてＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を製造しようとした。しかしながら、十分な大きさ及び適切な形状を有するＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得ることができなかった。また、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を形成するための種棒を引き上げた際に、得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体は、崩壊した。
【０１１８】
以上、本発明の実施形態及び実施例を具体的に説明してきたが、本発明は、これらの実施形態及び実施例に限定されるものではなく、これら本発明の実施形態及び実施例を、本発明の主旨及び範囲を逸脱することなく、変形又は変更することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の実施形態を、ガラス材料を製造する方法及びＥＵＶリソグラフィ用の光学部材を製造する方法に利用することができる可能性がある。
【符号の説明】
【０１２０】
１１，２１，３１，４１ 多重管バーナー
１２ 種棒
１３ 火炎
１４ａ，３４ａ 多孔質の母材
１４ｂ 緻密化された母材
１４ｃ 透明ガラス体
１４ｄ ＴｉＯ２を含有する石英ガラス
１５ ガラス基板
２１ａ 中央の管
２１ｂ 第一の外周の管
２１ｃ 第二の外周の管
２１ｄ 第三の外周の管
２１ｅ 第四の外周の管
２２ 原料混合ガス
２３ 反応ガス、不燃性ガス
３３ 酸水素火炎
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス体を製造する方法及びＥＵＶリソグラフィ用の光学部材を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス材料を製造する方法及びＥＵＶリソグラフィ用の光学部材を製造する方法に関するいくつかの技術が開示されている。
【０００３】
例えば、特開２００８−１１５０５４号公報（特許文献１）には、半導体・液晶等の製造工程において、超紫外光リソグラフィ（ＥＵＶリソグラフィ）のフォトマスクやミラー材等の光学用部材として使用されるチタニア−シリカガラスの製造方法が、開示されている。
【０００４】
具体的には、特許文献１には、同心円状多重管バーナの多重管の中心である第１導入管と、該第１導入管の外周に接する第２導入管と、該第２導入管の外周に接する第３導入管のいずれかから、シリカ源の液体原料を気化させたガスまたはチタニア源の液体原料を気化させたガスを別個に供給して、バーナの酸水素火炎中で加水分解し、ターゲット上にガラス微粒子を堆積させた後、加熱透明化処理することを特徴とするチタニア−シリカガラスの製造方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献１には、前記第１導入管からシリカ源の液体原料を気化させたガスを供給し、酸素導入管と水素導入管との間に挟まれた第３導入管からチタニア源の液体原料を気化させたガスを供給すること、且つ、前記第２導入管から水素を供給し、前記第３導入管の外周に接する第４導入管から酸素を供給することが、開示されている。
【０００６】
ここで、例えば特許文献１に開示されるような、従来のチタニア−シリカガラスの製造方法においては、シリカ源の液体原料を気化させたガスの流速及びチタニア源の液体原料を気化させたガスの流速は、通常、水素ガスの流速及び酸素ガスの流速よりも大きい値に設定される。これにより、水素ガス及び酸素ガスによるシリカ源の液体原料を気化させたガス及びチタニア源の液体原料を気化させたガスの拡散が低減される。その結果、チタニア−シリカガラスの収率を向上させることが可能になると考えられる。
【０００７】
しかしながら、従来のチタニア−シリカガラスの製造方法によって製造されたチタニア−シリカガラスについては、チタニア−シリカガラスにおけるチタンの濃度分布の均一性が低いことがあった。
【０００８】
また、チタニア−シリカガラスにおけるチタンの濃度分布は、チタニア−シリカガラスの熱膨張係数の分布と相関する。このため、従来のチタニア−シリカガラスの製造方法によって製造されたチタニア−シリカガラスの熱膨張係数の分布の均一性が低いことがあった。
【０００９】
一方、チタニア−シリカガラスをＥＵＶリソグラフィの光学用部材のガラス基板として使用するときには、チタニア−シリカガラスの熱膨張係数の分布は、より高い均一性を有することが要求される。このため、チタニア−シリカガラスをＥＵＶリソグラフィの光学用部材のガラス基板として使用するときには、従来のチタニア−シリカガラスの製造方法によって製造されたチタニア−シリカガラスの熱膨張係数の分布の均一性は、不十分なことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−１１５０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の一つの目的は、より均一な濃度分布を有する金属ドーパントを含有する石英ガラス体を製造する方法を提供することである。
【００１２】
本発明の別の目的は、より均一な熱膨張係数を有するガラス基板を含むＥＵＶリソグラフィ用の光学部材を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ケイ素化合物と、ドーパントとなる金属を含む化合物と、をバーナーの火炎中で加水分解してガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子を基材に堆積、成長させる工程を含むガラス体を製造する方法であって、
ケイ素化合物のガス、ドーパントとなる金属を含む化合物のガス、並びに、可燃性ガス及び支燃性ガスのうちの一方を含む、原料混合ガスを前記バーナーの中央に位置する中央ノズル（Ａ）に供給し、
前記可燃性ガス及び前記支燃性ガスのうちの他方のガスを、前記バーナーの前記中央ノズルとは異なるノズル（Ｂ）に供給し、
さらにノズル（Ａ）、（Ｂ）とは異なるノズルに、任意に可燃性ガス又は支燃性ガスを供給することからなり、
前記原料混合ガスの流速は、前記中央ノズル（Ａ）以外のノズルから供給される可燃性ガス又は支燃性ガスのうち、最大の流速のものの５０％以上９０％以下である
ことを特徴とする、ガラス体を製造する方法、である。
【００１４】
本発明は、また、上記のガラス体を製造する方法にて製造されたガラス体を用いて、ＥＵＶリソグラフィ用の光学部材を製造する方法、である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一つの態様によれば、より均一な金属ドーパント濃度分布を有する石英ガラス体が得られる。
【００１６】
本発明の別の態様によれば、より均一な熱膨張係数を有するガラス基板を含むＥＵＶリソグラフィ用の光学部材を製造する方法を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明における多孔質ガラス体の製造方法及び多孔質ガラス体からガラス材料を製造する方法の全体を概略的に説明する図である。
【図２】図２は、本発明における多孔質ガラス体の製造方法におけるガスの流れを概略的に説明する図である。
【図３】図３は、本発明における多孔質ガラス体の製造方法の作用及び効果を概略的に説明するための図である。
【図４】図４は、本発明における多孔質ガラス体の製造方法を概略的に説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のガラス体の製造方法を説明する。本発明は、ケイ素化合物と、ドーパントとなる金属を含む化合物と、をバーナーの火炎中で加水分解してガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子を基材に堆積、成長させる工程を含むガラス体を製造する方法である。
このような方法としては、ケイ素化合物と、ドーパントとなる金属を含む化合物と、をバーナーの火炎中で加水分解してガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子をさらに、透明ガラス化温度以上の温度で加熱しながら、基材に堆積、成長させて、透明ガラスを製造する方法がある（直接法）。
また、ケイ素化合物と、ドーパントとなる金属を含む化合物と、をバーナーの火炎中で加水分解してガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子を、基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を製造した後、当該多孔質ガラス体を、透明ガラス化温度以上の温度で加熱して透明ガラスを製造する方法がある。多孔質ガラス体を加熱する際に、緻密化温度以上に加熱して緻密化体を得た後、さらに透明ガラス化温度に加熱して、透明ガラス体を得てもよい（スート法）。
以下、後者の方法について詳細に説明するが本発明はこれに限定されない。
【００１９】
図１は、本発明における多孔質ガラス体の製造方法及び多孔質ガラス体からガラス材料を製造する方法の全体を概略的に説明する図である。
【００２０】
図１に示すような本発明の多孔質ガラス体を製造する方法は、一般的にスート法と呼ばれる方法に従ったものである。
【００２１】
まず、図１（ａ）に示すように、例えば、多重管バーナー１１からケイ素化合物のガス、ドーパントとなる金属化合物のガス、など金属ドーパントを含有する石英ガラス体の原料となるガス（以下、原料ガスともいう）と、支燃性ガスと、可燃性ガス（以下、支燃性ガス、可燃性ガスをあわせて反応ガスともいう）などが供給される。また、さらに任意に不燃性ガスが供給される。
【００２２】
本発明においては、ケイ素化合物のガス、ドーパントとなる金属化合物のガス、並びに、可燃性ガス及び支燃性ガスのうちの一方を含む、原料混合ガスを前記バーナーの中央に位置する中央ノズル（Ａ）に供給する。これらのガスについて説明する。
【００２３】
ケイ素化合物としては、加水分解してＳｉＯ２を生成しうる化合物（以下、ＳｉＯ２前駆体ともいう）が使用できる。ＳｉＯ２前駆体としては、例えば、塩化ケイ素化合物、フッ化ケイ素化合物、臭化ケイ素化合物、及び、ヨウ化ケイ素化合物のようなハロゲン化ケイ素化合物、並びに、ＲｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ（ここで、Ｒは、炭素数１以上４以下のアルキル基、ｎは、０以上３以下の整数である。なお、複数のＲは、互いに同一の又は異なるものである。）によって表されたアルコキシシランが挙げられる。
【００２４】
塩化ケイ素化合物としては、例えば、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、及びモノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ）が挙げられる。フッ化ケイ素化合物としては、例えば、テトラフルオロシラン（ＳｉＦ４）、トリフルオロシラン（ＳｉＨＦ３）、及びジフルオロシラン（ＳｉＨ２Ｆ２）が挙げられる。臭化ケイ素化合物としては、例えば、テトラブロモシラン（ＳｉＢｒ４）及びトリブロモシラン（ＳｉＨＢｒ３）が挙げられる。ヨウ化ケイ素化合物としては、例えば、テトラヨードシラン（ＳｉＩ４）が挙げられる。
【００２５】
原料混合ガス全体におけるＳｉＯ２前駆体ガスの含有率は、好ましくは、７ｍｏｌ％以上２７ｍｏｌ％以下、より好ましくは、１２ｍｏｌ％以上２２ｍｏｌ％以下、及びさらに好ましくは１６ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下である。
【００２６】
ドーパントとなる金属としては、チタンが好ましい。以下、金属ドーパントとしてＴｉＯ２を含む場合について説明するが本発明はこれに限定されない。ドーパントとなる金属としてＴｉを含む化合物としては、加水分解してＴｉＯ２を生成しうる化合物（以下、ＴｉＯ２前駆体ともいう）が使用できる。ＴｉＯ２前駆体としては、例えば、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）及び四臭化チタン（ＴｉＢｒ４）のようなチタンのハロゲン化物並びにＲｎＴｉ（ＯＲ）４−ｎ（ここで、Ｒは、炭素数１以上４以下のアルキル基。ｎは、０以上３以下の整数である。なお、複数のＲは、互いに同一の又は異なるものである。）によって表されたアルコキシチタンが挙げられる。
【００２７】
原料混合ガス全体におけるＴｉＯ２前駆体ガスの含有率は、好ましくは、０．２ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下である。
【００２８】
また、原料混合ガス中のＳｉＯ２前駆体ガス及びＴｉＯ２前駆体ガスの量の比を調整することによってガラス体（ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体）中のＴｉＯ２の濃度を調節することが可能になる。多孔質ガラス体（多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体）を製造する場合は多孔質ガラス体中のＴｉＯ２の濃度を調節することが可能になる。
【００２９】
可燃性ガスとは、支燃性ガスの存在下、燃焼することができるガスをいい、例えば、水素（Ｈ２）ガス、並びに、メタン、エタン、プロパン、及びブタンのような炭化水素ガスが挙げられる。水素（Ｈ２）ガスが好ましい。
【００３０】
支燃性ガスとは、可燃性ガスが炎を形成して燃焼するのに必要なガスであり、例えば、酸素（Ｏ２）ガス、並びに、空気のような窒素（Ｎ２）ガス及び酸素（Ｏ２）ガスの混合物が挙げられ、酸素（Ｏ２）ガスが好ましい。
【００３１】
原料混合ガスには、可燃性ガス又は支燃性ガスのいずれかが含まれるが、可燃性ガスが含まれることが特に好ましい。
【００３２】
原料混合ガスにおける可燃性ガス又は支燃性ガスの含有率は、好ましくは、１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下、及びさらに好ましくは４５ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下である。
【００３３】
また、バーナーに供給される原料ガス、支燃性ガス、可燃性ガス、及びその他のガスからなる全てのガス全体における可燃性ガスの総量に対する支燃性ガスの総量の比は、好ましくは、０．５０以上である。この場合には、可燃性ガスを十分に消費することが可能になる。好ましくは、０．５５以上１．００以下、より好ましくは０．５５以上０．８５以下、及びさらに好ましくは０．５５以上０．７８以下である。
【００３４】
本発明においては、原料混合ガスが、ＳｉＯ２前駆体ガス、ＴｉＯ２前駆体ガス、及び可燃性ガスを含むことが好ましい。この場合には、ＳｉＯ２前駆体ガス及びＴｉＯ２前駆体ガスが存在する領域における支燃性ガスの量に対する可燃性ガスの量の比が高くなる傾向がある。それに応じて、ＳｉＯ２前駆体ガス及びＴｉＯ２前駆体ガスの熱酸化反応と比較して、ＳｉＯ２前駆体ガス及びＴｉＯ２前駆体ガスの加水分解反応が優位になる傾向がある。その結果、ＳｉＯ２前駆体ガス及びＴｉＯ２前駆体ガスから生成する粒子の大きさを増加させることが可能になる。また、多孔質ガラス体（多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体）を製造する場合は、その嵩密度を増加させることが可能となる。
【００３５】
本発明において、原料混合ガスが不燃性ガスをさらに含むことが好ましい。
【００３６】
不燃性ガスは、原料混合ガス、可燃性ガス及び支燃性ガスを反応させるときに燃焼しない（酸化されない）材料（不燃性の材料）のガスである。
【００３７】
不燃性ガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、及びアルゴンのような希ガス、窒素（Ｎ２）ガス、二酸化炭素のガス、水蒸気、並びに、フッ化水素のガス、塩化水素のガス、及び臭化水素のガスのようなハロゲン化水素のガスが挙げられる。不燃性ガスのコストの低減の観点から、不燃性ガスは、好ましくは、アルゴン、窒素ガス、又は二酸化炭素のガスである。また、多重管バーナー１１から発生する火炎１３の温度のより容易な制御の観点から、不燃性ガスは、好ましくは、窒素ガス又は二酸化炭素のガスのような（単原子分子の比熱と比べてより高い比熱を有する）多原子分子のガスである。窒素ガスが特に好ましい。
【００３８】
原料混合ガスが不燃性ガスを含む場合には、原料混合ガスに含まれる不燃性ガスの割合を調整することによって、原料混合ガス、可燃性ガス、及び支燃性ガスを反応させる温度、すなわち、原料ガスが存在する領域における多重管バーナー１１から発生する火炎１３の温度を、より容易に制御することが可能になる。
【００３９】
それによって、得られるガラス体のＴｉＯ２の濃度分布の均一性をより容易に向上させることが可能になる。多孔質ガラス体（多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体）を製造する場合は、多孔質ガラス体に含有されるＴｉＯ２の濃度分布の均一性をより容易に向上させることが可能になるので、最終的に得られるＴｉＯ２を含有する石英ガラス体におけるＴｉＯ２を含有する結晶の析出を低減する又は予防できる。
加えて、原料混合ガスの流速の制御が容易になるため、ＳｉＯ２前駆体ガス及びＴｉＯ２前駆体ガスの反応の効率を向上させることが可能になる。
【００４０】
原料混合ガスに含まれる不燃性ガスの割合は、好ましくは、５ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下、及びさらに好ましくは１５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下である。原料混合ガスに含まれる不燃性ガスの割合が、５ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であるときには、多重管バーナー１１から発生する火炎１３の好適な温度をより容易に実現することが可能になる。
その結果、ガラス体（ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体）に含有されるＴｉＯ２の濃度分布の均一性をより容易に向上させることが可能になる。多孔質ガラス体（多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体）を製造する場合は多孔質ガラス体に含有されるＴｉＯ２の濃度分布の均一性をより容易に向上させることが可能になるので、最終的に得られるＴｉＯ２を含有する石英ガラス体におけるＴｉＯ２を含有する結晶の析出を低減する又は予防できる。
【００４１】
原料混合ガスは、ＳｉＯ２前駆体ガス、ＴｉＯ２前駆体ガス、及び可燃性ガス又は支燃性ガス（並びに不燃性ガス）を予め混合器によって混合して調製してもよい。この場合には、原料混合ガスにおけるＳｉＯ２前駆体ガス、ＴｉＯ２前駆体ガス、及び可燃性ガス又は支燃性ガス（並びに不燃性ガス）の割合を均一にでき、製造されるＴｉＯ２を含む石英ガラス体のＴｉＯ２の濃度分布の均一性をより容易に向上できる。混合器としては、例えば、予混合タンク、スタティック・ミキサー、フィルターのハウジング、及びジェット噴流を発生させる細い配管が挙げられる。
【００４２】
また上記ガスは、好ましくは、７５℃以上の温度で、より好ましくは、１５０℃以上の温度で、及びさらに好ましくは１８０℃以上の温度で、混合される。この場合には、原料ガスに含まれるＳｉＯ２前駆体ガス及びＴｉＯ２前駆体ガスの液化を低減する又は防止することが可能になる。また上記ガスは、好ましくは、２５０℃以下の温度で混合される。
【００４３】
図１は本発明の方法で多孔質ガラス体を製造した場合の図である。図１（ａ）に示すように、多重管バーナー１１から供給される原料混合ガス、反応ガスおよび不燃性ガスからなるガスは、回転する種棒１２に方向付けられる。種棒１２としては、例えば、特公昭６３−２４９３７号公報に記載されるような“多孔質石英ガラス母材製造用種棒”が挙げられる。多重管のバーナー１１の中心軸は、種棒１２の中心軸から外れていることが好ましい。
【００４４】
また、多重管バーナー１１から種棒１２へ向かって供給される原料混合ガス及び反応ガス中の可燃性ガス及び支燃性ガスを反応させることによって火炎１３を形成すると共に、火炎１３中で可燃性ガス又は支燃性ガスから生じる水によって、ＳｉＯ２前駆体ガス及びＴｉＯ２前駆体ガスを加水分解させる。そして、これらの反応によって形成されるＳｉＯ２微粒子、ＴｉＯ２の微粒子が、種棒１２に堆積する。その結果、種棒１２にＴｉＯ２−ＳｉＯ２からなる多孔質の母材１４ａが形成される。
【００４５】
次に、図１（ｂ）に示すように、得られた多孔質の母材１４ａから種棒１２を除去した後、多孔質の母材１４ａの緻密化温度まで加熱することによって、緻密化されたガラス母材１４ｂを得る。真空中又は不活性ガスの雰囲気中で行うことが好ましい。このとき１２５０〜１５５０℃で加熱することが好ましい。
【００４６】
次に、図１（ｃ）に示すように、得られた緻密化された母材１４ｂを緻密化された母材１４ｂの透明ガラス化温度まで加熱することによって、透明ガラス体１４ｃを得る。このとき１３５０〜１８００℃で加熱することが好ましい。
【００４７】
次に、図１（ｄ）に示すように、得られた透明ガラス体１４ｃを、透明ガラス体１４ｃの軟化点以上の温度まで加熱すると共に成形することによって、所望の形状を有する成形されたガラス体を得る。成形されたガラス体は、冷却することによって、ＴｉＯ２を含有する石英ガラス１４ｄが得られる。このとき１５００〜１８００℃で加熱することが好ましい。
【００４８】
最後に、図１（ｅ）に示すように、得られたＴｉＯ２を含有する石英ガラスを板の形状に切り出すことによって、ガラス基板１５を得る。
【００４９】
本発明において、中央ノズル（Ａ）から供給される原料混合ガスが可燃性ガスを含む場合には、中央ノズル（Ａ）とは異なる少なくとも１つのノズル（Ｂ）から支燃性ガスを供給する。また、原料混合ガスが支燃性ガスを含む場合には、中央ノズル（Ａ）とは異なる少なくとも１つのノズル（Ｂ）から可燃性ガスを供給する。いずれの場合においても、（Ａ）、（Ｂ）とは異なる１つ以上のノズルからさらに可燃性ガス又は支燃性ガスを供給してもよい。可燃性ガス又は支燃性ガスが供給される中央ノズル（Ａ）以外のノズルの数は特に限定されないが、１〜１０程度であることが考えられる。
【００５０】
本発明においては、前記原料混合ガスの流速は、前記中央ノズル（Ａ）以外のノズルから供給される可燃性ガス又は支燃性ガスのうち、最大の流速のものの５０％以上９０％以下であることを特徴とする。
【００５１】
なお、可燃性ガスまたは可燃性ガスを含む混合ガスと、支燃性ガス又は支燃性ガスを含む混合ガスとは、隣接するノズルから供給することは好ましくない。それぞれのガスを供給するノズルとノズルとの間に、不燃性ガスを供給するノズルが設けられることが好ましい。これにより、可燃性ガスを含むガスの流れと支燃性ガスを含むガスの流れを分離することができ、バーナーのノズルにおける逆火の発生及びバーナーのノズルの損傷を低減する又は予防することが可能になる。
【００５２】
本発明において、多重管構造を有するバーナーを用いることが好ましい。以下に図２を用いて、多重管構造を有するバーナーについて説明する。図２は、本発明の方法で多孔質ガラス体を製造した場合の多孔質ガラス体を製造するためのガスの流れを概略的に説明する図である。
【００５３】
図２に示す多重管バーナー２１は、図１に示す多重管バーナー１１の先端の拡大図である。本発明の第一の実施形態において、多重管バーナーは、複数の管で構成されたバーナーであって、バーナーを構成する中央の管の内側の空間及びバーナーの複数の管の間における空間が、バーナーのノズルを形成するバーナーである。また、図２に示す多重管バーナー２１は、実質的に同軸の（同心円状の）五つの管２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ、２１ｅで構成される五重管バーナーである。ここで、多重管バーナー２１の中央の管２１ａは、中央ノズルを形成する。また、多重管バーナー２１の中央の管２１ａ及び多重管バーナー２１の四つの外周の管２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ、２１ｅの間における空間は、外周のノズルを形成する。すなわち、中央の管２１ａと中央の管２１ａの周囲に設けられた第一の外周の管２１ｂとの間における空間は、第一の外周のノズルを形成する。第一の外周の管２１ｂと第一の外周の管２１ｂの周囲に設けられた第二の外周の管２１ｃとの間における空間は、第二の外周のノズルを形成する。第二の外周の管２１ｃと第二の外周の管２１ｃの周囲に設けられた第三の外周の管２１ｄとの間における空間は、第三の外周のノズルを形成する。第三の外周の管２１ｄと第三の外周の管２１ｄの周囲に設けられた第四の外周の管２１ｅとの間における空間は、第四の外周のノズルを形成する。
【００５４】
なお、図２においては、多重管バーナー２１を示したが、多孔質ガラス体を製造するためのガスを供給する手段は、多重管バーナーに限定されるものではなく、複数のノズルを有する他のタイプのバーナーを用いることも可能である。また多重管を構成するバーナーは５重管には限られない。
【００５５】
本発明においては、図２に示すように、好ましくは、多重管バーナー２１の中央ノズルに原料混合ガス２２を供給すると共に多重管バーナー２１の外周のノズル（第一の外周のノズル、第二の外周ノズル、第三の外周のノズル、及び第四の外周のノズル）に反応ガスや不燃性ガス２３を供給する。この場合には、ＳｉＯ２前駆体ガス及びＴｉＯ２前駆体ガスの火炎加水分解によって得られる微粒子を種棒１２により均一に堆積させることが可能になる。
【００５６】
ここで、原料混合ガス２２は、ＳｉＯ２前駆体ガスとしてのＳｉＣｌ４、ＴｉＯ２前駆体ガスとしてのＴｉＣｌ４、可燃性ガスとしてのＨ２ガス、及び不燃性ガスとしてのＮ２ガスを含む。
【００５７】
一方、多重管バーナー２１の第一の外周のノズルから可燃性ガスとしてのＨ２ガスが供給され、多重管バーナー２１の第三の外周のノズルから支燃性ガスとしての第一のＯ２ガスが供給され、かつ、多重管のバーナー２１の第四の外周のノズルから支燃性ガスとしての第二のＯ２ガスが供給される。
【００５８】
このように、外周ノズルから可燃性ガスと支燃性ガスの両方が供給される場合は、多重管バーナー２１の別個のノズルから供給される。この場合は、多重管バーナー２１のノズル付近における可燃性ガス及び支燃性ガスの燃焼を低減する又は予防することが可能になる。その結果、多重管バーナー２１のノズルにおける逆火の発生及び多重管バーナー２１のノズルの損傷を低減する又は予防することが可能になる。
【００５９】
また、多重管バーナー２１の第二の外周のノズルから不燃性ガスとしてのＮ２ガスを供給する。すなわち、Ｈ２ガスを供給する第一の外周ノズルと第一のＯ２ガスを供給する第三の外周ノズルとの間に設けられた、多重管バーナー２１の第二の外周ノズルに不燃性ガスとしてのＮ２ガスが供給される。
【００６０】
そして、多重管バーナー２１から供給される原料混合ガス２２及び反応ガスが反応する。より詳しくは、原料混合ガス２２に含まれるＨ２ガス、外周ノズルから供給されるＨ２ガス、並びに、第一のＯ２ガス及び第二のＯ２ガスの反応によって火炎（酸水素火炎）が発生する。そして、原料混合ガス２２に含まれるＳｉＣｌ４及びＴｉＣｌ４が、原料混合ガス２２に含まれるＨ２ガス、外周ノズルから供給されるＨ２ガス、並びに、外周ノズルから供給される第一のＯ２ガス及び第二のＯ２ガスによって加水分解反応を起こすと考えられる。その結果、ＳｉＯ２微粒子、ＴｉＯ２微粒子が形成され、図１（ａ）に示すように種棒１２に堆積すると共に多孔質の母材１４ａを生成する。
【００６１】
本発明のガラス体を製造する方法においては、中央ノズルから供給される原料混合ガスの流速は、中央ノズル以外のノズルから供給される可燃性ガス又は支燃性ガスのうち、最大の流速のものの５０％以上９０％以下であることを特徴とする。好ましくは、原料混合ガスの流速は、中央ノズル以外のノズルから供給される可燃性ガス又は支燃性ガスのうち、最大の流速の６０％以上８０％以下である。
【００６２】
例えば、図２に示すような、多重管バーナー２１から供給されるガスの流速については、外周ノズルから供給されるＨ２ガスの流速は、第一のＯ２ガスの流速よりも大きく、第一のＯ２ガスの流速は、第二のＯ２のガスの流速よりも大きい。すなわち、外周ノズルから供給される反応ガスの流速のうちＨ２ガスの流速が最大の流速である。そして、原料混合ガス２２の流速は、このＨ２ガスの流速の５０％以上９０％以下となる。
【００６３】
ここで、原料混合ガス２２の流速が、外周ノズルから供給される反応ガスの流速のうち最大のもの（この場合、Ｈ２ガス）の流速の５０％以上であるため、Ｈ２ガスにより、原料混合ガス２２に含まれるＳｉＣｌ４及びＴｉＣｌ４の拡散を低減することが可能になる。その結果、加水分解反応によって形成されるガラス微粒子を、より効率的に種棒１２に堆積させることが可能になる。結果として、多孔質の母材１４ａの収率を相対的に向上させることが可能になる。
【００６４】
一方、原料混合ガス２２の流速が、外周ノズルから供給される反応ガスの流速のうち最大のものの流速の９０％以下であるため、酸水素火炎におけるＳｉＣｌ４及びＴｉＣｌ４の滞留時間が相対的に長くなる。その結果、ＳｉＣｌ４及びＴｉＣｌ４の加水分解反応のための時間が相対的に長くなる。それに応じて、ＳｉＣｌ４及びＴｉＣｌ４の加水分解反応をより良好に達成することが可能になる。結果として、より均一な濃度分布を有するチタンを含有する多孔質の母材１４ａを得ることが可能になる。
原料混合ガス２２と外周ノズルから供給される反応ガスの流速をともに低下させて、酸水素火炎におけるＳｉＣｌ４及びＴｉＣｌ４の滞留時間を相対的に長くしようとする場合、堆積面に到達する前に可燃性ガスの燃焼が完了するため、堆積面での火炎温度が大きく低下する。そのため、多孔質体の焼き締め効果が低下するため、多孔質体の強度が低下し、合成中に多孔質体が崩壊してしまう。堆積面の焼き締め効果を保ったまま、ＳｉＣｌ４とＴｉＣｌ４の加水分解反応をより良好に達成するためには、原料混合ガスの流速を外周ノズルから供給される反応ガスの流速よりも遅くした方がよい。
【００６５】
図３は、本発明の方法で多孔質ガラス体を製造した場合の多孔質ガラス体の製造方法の作用及び効果を概略的に説明するための図である。
【００６６】
原料混合ガスの流速が、反応ガスの流速のうち最大の流速（図２においては、Ｈ２ガスの流速）の９０％を超える場合には、酸水素火炎３３におけるＳｉＣｌ４及びＴｉＣｌ４の滞留時間が相対的に短くなる。
【００６７】
図３（ａ）に示すような、多重管バーナー３１の中央ノズルの中心軸付近における多孔質の母材３４ａの位置Ａでは、多重管のバーナー３１から多孔質の母材３４ａの位置Ａまでの距離が相対的に短い。このため、図３（ａ）に示すような、多孔質の母材３４ａの位置Ａでは、ＳｉＣｌ４及びＴｉＣｌ４の加水分解反応のための時間が不足することがある。一般に、ＴｉＣｌ４の加水分解反応の速度は、ＳｉＣｌ４の加水分解反応の速度よりも大きいため、ＴｉＣｌ４の加水分解反応が、ＳｉＣｌ４の加水分解反応よりも優先的に起こる。よって、多孔質の母材３４ａの位置Ａでは、ＴｉＣｌ４の加水分解反応と比較して、ＳｉＣｌ４の加水分解反応が相対的に十分に進行せず、酸水素火炎３３中での未反応のＳｉＣｌ４の割合が高くなることがある。その結果、図３（ｂ）に示すように、多孔質の母材３４ａの位置Ａでは、多孔質の母材３４ａに含まれるＴｉＯ２の濃度が相対的に高くなる。
【００６８】
一方、図３（ａ）に示すような、多重管バーナー３１の中央ノズルの中心軸から離れた多孔質の母材３４ａの位置Ｂでは、多重管バーナー３１から多孔質の母材３４ａの位置Ｂまでの距離が相対的に長い。このため、図３（ａ）に示すような、多孔質の母材３４ａの位置Ｂでは、ＳｉＣｌ４及びＴｉＣｌ４の加水分解反応のための時間が相対的に長くなる。よって、多孔質の母材３４ａの位置Ｂでは、多孔質の母材３４ａの位置ＡにおけるよりもＳｉＣｌ４の加水分解反応がより進行することになるため、酸水素火炎３３中での未反応のＳｉＣｌ４の割合が相対的に低くなることがある。その結果、図３（ｂ）に示すように、多孔質の母材３４ａの位置Ｂでは、多孔質の母材３４ａに含まれるＴｉＯ２の濃度が相対的に低くなる。
【００６９】
このようにして、仮に原料混合ガスの流速が、反応ガスの流速のうち最大の流速の９０％を超える場合には、図３（ｂ）に示すように、多孔質の母材３４ａの位置に対する多孔質の母材３４ａに含有されるＴｉＯ２の濃度（分布）の変動が相対的に大きくなることがある。
【００７０】
これに対して、本発明のガラス体の製造方法においては、原料混合ガスの流速が、反応ガスの流速のうち最大の流速（図２においては、Ｈ２ガスの流速）の９０％以下である。このため、酸水素火炎３３におけるＳｉＣｌ４及びＴｉＣｌ４の滞留時間が相対的に長くなる。それに応じて、酸水素火炎３３中でのＳｉＣｌ４及びＴｉＣｌ４の加水分解反応をより良好に達成することが可能になる。すなわち、酸水素火炎３３中での未反応のＳｉＣｌ４の割合を低減することが可能になる。その結果、図３（ａ）に示すような、多重管バーナー３１の中央ノズルの中心軸付近における多孔質の母材３４ａの位置Ａ及び多重管バーナー３１の中央ノズルの中心軸から離れた多孔質の母材３４ａの位置Ｂにおける未反応のＳｉＣｌ４の割合の変動が低減される。それに応じて、多孔質の母材３４ａの位置Ａ及び多孔質の母材３４ａの位置Ｂにおける多孔質の母材３４ａに含まれるチタンの濃度（分布）の変動は、低減されることになる。
【００７１】
このようにして、原料混合ガスの流速が、反応ガスの流速のうち最大の流速の９０％以下である場合には、図３（ｃ）に示すように、多孔質の母材３４ａの位置に対する多孔質の母材３４ａに含有されるＴｉＯ２の濃度（分布）の変動が低減される。すなわち、より均一な濃度分布を有するＴｉＯ２を含有する多孔質の母材３４ａが得られる。
【００７２】
また、多孔質の母材３４ａに含有されるＴｉＯ２の濃度は、ＴｉＯ２を含有する石英ガラスの熱膨張係数と相関する。本発明の第一の実施形態によれば、より均一な濃度分布を有するチタンを含有する多孔質の母材３４ａが得られるため、より均一な熱膨張係数を有するＴｉＯ２を含有する石英ガラスが得られる。
【００７３】
以上のように、本発明の第一の実施形態によるガラス材料を製造する方法においては、原料混合ガスの流速は、反応ガスの流速のうち最大の流速の５０％以上９０％以下であるので、より均一な濃度分布を有する（ＴｉＯ２のような）金属ドーパントを含有するガラス材料を製造することが可能になる。また、より均一な熱膨張係数を有するガラス材料を製造することが可能になる。
【００７４】
また、原料混合ガスの流速が、反応ガスの流速のうち最大の流速の６０％以上８０％以下である場合には、より均一な濃度分布を有する（チタンのような）金属を含有するガラス材料をより容易に製造することが可能になる。また、より均一な熱膨張係数を有するガラス材料をより容易に製造することが可能になる。
【００７５】
ＴｉＯ２を含有する石英ガラス１４ｄにおけるＴｉＯ２の濃度分布の変動（ΔＴｉＯ２）は、好ましくは０．２０重量％以下、より好ましくは０．１５重量％以下、さらに好ましくは０．１３重量％以下、及び最も好ましくは０．１０重量％以下である。
【００７６】
また、ＴｉＯ２を含有する石英ガラス１４ｄの熱膨張係数の分布の変動（ΔＣＴＥ）は、ＴｉＯ２を含有する石英ガラス１４ｄにおける酸化チタンの濃度分布の変動（ΔＴｉＯ２）に対応して、好ましくは１１．５重量ｐｐｂ／℃以下、より好ましくは８．６重量ｐｐｂ／℃以下、さらに好ましくは７．５重量ｐｐｂ／℃以下、及び最も好ましくは５．７重量ｐｐｂ／℃以下である。
【００７７】
上述したように、本発明の第一の実施形態によれば、より均一な熱膨張係数を有するＴｉＯ２を含有する石英ガラスが得られるため、図１（ｅ）に示すようなガラス基板１５の熱膨張係数の分布の均一性もまた高い。このため、ガラス基板１５に超紫外（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）光を照射するときであっても、ガラス基板１５の歪みは、小さいと予想される。このため、ガラス基板１５を、ＥＵＶリソグラフィ用の露光装置に用いられる光学部材（ＥＵＶリソグラフィ用の光学部材）の基板に使用することが可能である。ＥＵＶリソグラフィ用の光学部材としては、例えば、ＥＵＶリソグラフィ用の露光装置に用いられるミラー、マスク、及びマスクを製造するためのマスクブランクが挙げられる。なお、ＥＵＶは、軟Ｘ線の波長領域及び真空紫外の波長領域（０．２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の波長領域）を意味する。
【００７８】
本発明のガラス体の製造方法において、中央ノズル（Ａ）とノズル（Ｂ）以外に、、可燃性ガス、支燃性ガス、可燃性ガスを含む混合ガスまたは支燃性ガスを含む混合ガスを供給するノズルが１以上存在し、それらのガスのうち、前記中央ノズル（すなわち、、原料混合ガス）から空間的に最も離れたノズルから供給される反応ガスの流速は、原料混合ガスの流速よりも小さいことが好ましい。さらに、好ましくは９５％以下である。
【００７９】
例えば、図２に示すように、原料混合ガス２２が供給される多重管バーナー２１の中央ノズルから空間的に最も離れた第四の外周のノズルから供給される第二のＯ２ガスの流速は、原料混合ガス２２の流速の３０％以上９５％以下である。
【００８０】
この場合には、原料混合ガス２２に含まれるＳｉＯ２前駆体ガス及びＴｉＯ２前駆体ガスの拡散を低減することが可能になる。その結果、ＴｉＯ２を含む石英ガラスの収率を向上させることが可能になる。
【００８１】
本発明のガラス体の製造方法において、好ましくは、不燃性ガスの流速は、原料混合ガス及び反応ガスの流速よりも小さい。
【００８２】
例えば、図２に示すように、多重管バーナー２１の第二の外周のノズルから供給されるＮ２ガスの流速は、原料混合ガス２２、Ｈ２ガス、第一のＯ２ガス、及び第二のＯ２ガスの流速よりも小さい。
【００８３】
この場合には、原料混合ガス及び反応ガスの反応の効率を向上させることが可能になる。その結果、ＴｉＯ２を含有する石英ガラスの収率を向上させることが可能になる。
【００８４】
本発明のガラス体の製造方法において、原料混合ガスの流速は、好ましくは、１ｍ／秒以上５ｍ／秒以下、より好ましくは、２ｍ／秒以上３ｍ／秒以下である。原料混合ガスの流速が、１ｍ／秒以上５ｍ／秒以下であるときには、ＳｉＯ２前駆体ガス及びＴｉＯ２前駆体ガスをより良好に反応させることが可能になる。また、ＳｉＯ２微粒子、ＴｉＯ２微粒子をより良好に種棒１２に堆積させることが可能になる。そのため、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスをより安定に製造することが可能になる。
【００８５】
本発明のガラス体の製造方法において、例えば、ＴｉＯ２を含有するガラス体の質量が５０ｋｇ以上の場合に、本発明の効果が顕著である。ただし、５０ｋｇ未満であっても適用可能である。
多孔質ガラス体を製造した後、透明ガラス化体を製造する場合は、例えば、ＴｉＯ２を含有する多孔質ガラス体の質量は、５０ｋｇ以上である。この場合には、より均一な濃度分布を有するチタンを含有する５０ｋｇ以上の（大きいサイズを有する）ＴｉＯ２を含有する石英ガラスを提供することが可能になる。また、より均一な熱膨張係数を有する５０ｋｇ以上の（大きいサイズを有する）ＴｉＯ２を含有する石英ガラスを提供することが可能になる。
上限は特にないが、ＴｉＯ２を含有するガラス体の質量は、５００ｋｇ以下、特に２００ｋｇ以下が好ましい。
【００８６】
次に、本発明の第二の実施形態によるガラス材料を製造する方法を説明する。
【００８７】
図４は、本発明の第二の実施形態によるガラス材料を製造する方法を概略的に説明する図である。
【００８８】
本発明の第二の実施形態によるガラス材料を製造する方法においては、本発明の第一の実施形態によるガラス体の製造方法において用いた五重管のバーナーである多重管バーナー２１の代わりに、図４に示すような三重管のバーナーである多重管バーナー４１を用いる。
【００８９】
図４に示すような多重管バーナー４１は、中央ノズル、中央ノズルと同心円状に配置され、中央ノズルに隣接する第一の外周のノズル、及び中央ノズルと同心円状に配置され、第一の外周のノズルと隣接する第二の外周のノズルを含む。そして、多重管バーナー４１の中央ノズルから原料混合ガスを供給する。原料混合ガスは、例えば、ＳｉＯ２前駆体ガスとしてのＳｉＣｌ４、ＴｉＯ２前駆体ガスとしてのＴｉＣｌ４、可燃性ガスとしてのＨ２、及び不燃性ガスとしてのＮ２を含む。また、多重管バーナー４１の第一の外周のノズルから不燃性ガスとしてのＮ２ガスを供給する。さらに、多重管バーナー４１の第二の外周のノズルから支燃性ガスとしてのＯ２ガスを供給する。
【００９０】
ここで、反応ガスは、多重管のバーナー４１の第二の外周のノズルから供給される支燃性ガスとしてのＯ２ガスのみである。この場合には、反応ガスの流速のうち最大の流速は、支燃性ガスとしてのＯ２ガスの流速に該当する。
【００９１】
そして、原料混合ガスの流速は、反応ガスの流速のうち最大の流速に該当する支燃性ガスとしてのＯ２ガスの流速の５０％以上９０％以下、及び好ましくは、６０％以上８０％以下である。
【００９２】
次に、本発明の第三の実施形態によるＥＵＶリソグラフィ用の光学部材を製造する方法を説明する。
【００９３】
まず、例えば、本発明の上記の製造方法を用いてＴｉＯ２を含有する石英ガラスのガラス基板を製造する。すなわち、ケイ素化合物と、ドーパントとなる金属を含む化合物と、をバーナーの火炎中で加水分解してガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子をさらに、透明ガラス化温度以上の温度で加熱しながら、基材に堆積、成長させて、透明ガラス体を製造する。
または、ケイ素化合物と、ドーパントとなる金属を含む化合物と、をバーナーの火炎中で加水分解してガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子を、基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を製造した後、当該多孔質ガラス体を、、緻密化温度以上に加熱して緻密化体を得た後、さらに透明ガラス化温度に加熱して、透明ガラス体を製造する。
このようにして得られた透明ガラス体を軟化点以上の温度で加熱して所望の形状に成形した後、所望の大きさ、形状に切断してガラス基板を製造する。
【００９４】
次に、ガラス基板に複数の第一の誘電体の層及び複数の第二の誘電体の層を交互に積層する。ここで、第二の誘電体の層の屈折率は、第一の誘電体の層の屈折率と異なる。例えば、複数の第一の誘電体の層及び複数の第二の誘電体の層は、それぞれ、複数のＭｏの層及び複数のＳｉの層である。これにより、ガラス基板に交互に積層された複数の第一の誘電体の層及び複数の第二の誘電体の層からなる積層体を形成する。積層体は、特定の波長のＥＵＶ光を反射する反射多層膜を有する。
【００９５】
このようにして、ＥＵＶリソグラフィ用の露光装置に用いられるミラーやマスク用のガラス基板を製造することが可能になる。すなわち、ＥＵＶリソグラフィ用の露光装置に用いられるミラーは、ガラス基板並びにガラス基板に交互に積層された複数の第一の誘電体の層及び複数の第二の誘電体の層からなる積層体を有する。
【００９６】
次に、必要により得られた積層体に保護層を設ける。保護層は、交互に積層された複数の第一の誘電体層及び複数の第二の誘電体層からなる積層体をエッチングから保護する。
【００９７】
次に、積層体に設けられた保護層に、さらにＥＵＶ光を吸収する光吸収層を設ける。光吸収層は、例えば、Ｔａの層又はＣｒの層であることもある。光吸収層は、特定の波長のＥＵＶ光を吸収する。
【００９８】
次に、光吸収層にフォトレジスト層を設ける。
【００９９】
このようにして、ＥＵＶリソグラフィ用の露光装置に用いられるマスクを製造するためのマスクブランクを製造することが可能になる。すなわち、ＥＵＶリソグラフィ用の露光装置に用いられるマスクを製造するためのマスクブランクは、ガラス基板並びにガラス基板の上に交互に積層された複数の第一の誘電体層の層及び複数の第二の誘電体の層、保護層、光吸収層、及びフォトレジスト層を含む。
【０１００】
次に、フォトレジスト層をパターニングする。すなわち、フォトレジスト層に紫外光を照射することによって、フォトレジスト層に所定のパターンを描画する。次に、パターンが描画されたフォトレジスト層を現像液で現像することによって、フォトレジスト層をパターニングする。これにより、パターニングされたフォトレジスト層を形成する。
【０１０１】
次に、パターニングされたフォトレジスト層 のパターンに従って、保護層の上に設けられた光吸収層をエッチングする。これにより、保護層の上にエッチングされた光吸収層及びパターニングされたフォトレジスト層を形成する。
【０１０２】
最後に、溶剤を用いて、パターニングされたフォトレジスト層を溶解させることによって、エッチングされた光吸収層からパターニングされたフォトレジスト層を除去する。
【０１０３】
このようにして、ＥＵＶリソグラフィ用の露光装置に用いられるマスク（又はミラー）を製造することが可能になる。すなわち、ＥＵＶリソグラフィ用の露光装置に用いられるマスク（又はミラー）は、ガラス基板並びにガラス基板の上に交互に積層された複数の第一の誘電体層の層及び複数の第二の誘電体の層、保護層、及びパターンニングされた光吸収層を含む。
【０１０４】
本発明の第三の実施形態によれば、ガラス基板が、本発明の第一の実施形態又は本発明の第二の実施形態によるガラス材料を製造する方法を用いて、製造されるので、より均一な熱膨張係数を有するガラス基板を含むＥＵＶリソグラフィ用の光学部材を製造する方法を提供することが可能になる。
【０１０５】
［実施例］
次に、本発明の実施例を説明する。
【０１０６】
（実施例１）
７５℃に保たれた予混合タンクの異なる口を通じて１３．１ｍｏｌ％のＳｉＣｌ４のガス、０．５ｍｏｌ％のＴｉＣｌ４のガス、６１．４ｍｏｌ％のＨ２ガス、及び２５ｍｏｌ％のＮ２ガスを導入し、これらのガスを、予混合タンク内においてガス濃度が均一になるように拡散及び混合した。その後、配管の温度を徐々に上昇させて、２００℃に加熱したガス混合物（原料混合ガス）をアプリオリ社製スタティック・ミキサー、ポール社製ガスフィルターを通じて多重管バーナー（１１重管）の中央ノズルに供給した。ガスの流速は２．４ｍ／秒であった。
【０１０７】
多重管バーナーの中央ノズルに隣接する第一の外周ノズルにはＨ２ガスを供給したが、その流速は、多重管バーナーのノズルに供給された全てのガスのうち最も流速が高く、３．４ｍ／秒であった。
【０１０８】
第一の外周ノズルに隣接する第二の外周ノズルにさらに隣接する第三の外周ノズルと、第三の外周ノズルに隣接する第四の外周ノズルにはＯ２ガスを供給したが、その流速は多重管バーナーのノズルに供給された全てのガスのうち二番目と三番目に流速が高く、各々２．０ｍ／秒と、０．９ｍ／秒であった。第二の外周ノズルにはシールガスとしてＮ２ガスを供給した。その流速は、０．５ｍ／秒であった。
【０１０９】
多重管バーナーの中央ノズルに供給される原料混合ガスの流速は、多重管バーナーの中央ノズル以外のノズルから供給される可燃性ガスまたは支燃性ガスのうち最も流速の高いガス（第一の外周ノズルから供給されるＨ２ガス）の流速の７１％であった。
【０１１０】
この条件での酸水素火炎におけるＳｉＣｌ４及びＴｉＣｌ４の加水分解反応により約３００ｍｍの直径及び約５００ｍｍの長さを有する質量約１０ｋｇのＴｉＯ２−ＳｉＯ２多孔質ガラス体を製造した。
【０１１１】
次に、得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体をメタル化炉内で真空条件において１４００℃まで昇温してＴｉＯ２−ＳｉＯ２緻密体を得た（緻密化工程）。
【０１１２】
得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２緻密体に１６６０℃における２時間の熱処理を施して、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２透明ガラス体を得た（ガラス化工程）。
【０１１３】
得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２透明ガラス体に、さらに１６９０℃における６０時間の熱処理を施して、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２透明ガラス体をブロック形状に成形した（成形工程）。
【０１１４】
成形したＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を１０００℃まで降温させ、９５０℃まで１０℃／時及びその後９００℃まで５℃／時の降温速度で徐冷し、９００℃で７０時間保持し、室温まで自然冷却して、ＴｉＯ２を含有する石英ガラス材料を得た（徐冷工程）。
【０１１５】
得られたＴｉＯ２を含有する石英ガラス材料を６．３５ｍｍの厚さを有する１５２ｍｍ四方の板状にスライスした。スライスしたガラス材料の対角線の方向に平行な二辺及び垂直な二辺を有する２０ｍｍ四方の板状のサンプルを７点切り出し、各々のサンプルに対して蛍光Ｘ線分析を実施してＴｉＯ２濃度を測定した。各々のサンプルに対して測定されたＴｉＯ２濃度の平均値は、６．７重量％であった。また、各々のサンプルに対して測定されたＴｉＯ２濃度の最大値及び最小値の差ΔＴｉＯ２値は、０．１３重量％であった。
【０１１６】
（比較例１）
多重管バーナーの中央ノズルに供給される原料混合ガスの流速を、多重管バーナーの第一の外周ノズル供給されるＨ２ガス（多重管バーナーの中央ノズル以外のノズルから供給される可燃性ガスまたは支燃性ガスのうち最も流速の高いガスに相当する）の流速の９７％になるように調整した（多重管バーナーの中央ノズルに供給される原料混合ガスの流速を３．３ｍ／秒に調整した）以外は、実施例１と同様にして質量約１０ｋｇのＴｉＯ２を含有する石英ガラス材料を製造し、そのＴｉＯ２濃度を測定した。ＴｉＯ２濃度の平均値及びΔＴｉＯ２の値は、それぞれ、７．０重量％及び０．４７重量％であった。
【０１１７】
（比較例２）
実施例１において、多重管バーナーの中央ノズルに供給される原料混合ガスの流速を、多重管バーナーの第一の外周ノズル供給されるＨ２ガス（多重管バーナーの中央ノズル以外のノズルから供給される可燃性ガスまたは支燃性ガスのうち最も流速の高いガスに相当する）の流速の４１％になるように調整した（多重管バーナーの中央ノズルに供給される原料混合ガスの流速を１．４ｍ／秒に調整した）以外は、実施例１と同様にしてＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を製造しようとした。しかしながら、十分な大きさ及び適切な形状を有するＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得ることができなかった。また、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を形成するための種棒を引き上げた際に、得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体は、崩壊した。
【０１１８】
以上、本発明の実施形態及び実施例を具体的に説明してきたが、本発明は、これらの実施形態及び実施例に限定されるものではなく、これら本発明の実施形態及び実施例を、本発明の主旨及び範囲を逸脱することなく、変形又は変更することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の実施形態を、ガラス材料を製造する方法及びＥＵＶリソグラフィ用の光学部材を製造する方法に利用することができる可能性がある。
【符号の説明】
【０１２０】
１１，２１，３１，４１ 多重管バーナー
１２ 種棒
１３ 火炎
１４ａ，３４ａ 多孔質の母材
１４ｂ 緻密化された母材
１４ｃ 透明ガラス体
１４ｄ ＴｉＯ２を含有する石英ガラス
１５ ガラス基板
２１ａ 中央の管
２１ｂ 第一の外周の管
２１ｃ 第二の外周の管
２１ｄ 第三の外周の管
２１ｅ 第四の外周の管
２２ 原料混合ガス
２３ 反応ガス、不燃性ガス
３３ 酸水素火炎
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素化合物と、ドーパントとなる金属を含む化合物と、をバーナーの火炎中で加水分解してガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子を基材に堆積、成長させる工程を含むガラス体を製造する方法であって、
ケイ素化合物のガス、ドーパントとなる金属を含む化合物のガス、並びに、可燃性ガス及び支燃性ガスのうちの一方を含む、原料混合ガスを前記バーナーの中央に位置する中央ノズル（Ａ）に供給し、
前記可燃性ガス及び前記支燃性ガスのうちの他方のガスを、前記バーナーの前記中央ノズルとは異なるノズル（Ｂ）に供給し、
さらにノズル（Ａ）、（Ｂ）とは異なるノズルに、任意に可燃性ガス又は支燃性ガスを供給することからなり、
前記原料混合ガスの流速は、前記中央ノズル（Ａ）以外のノズルから供給される可燃性ガス又は支燃性ガスのうち、最大の流速のものの５０％以上９０％以下である
ことを特徴とする、ガラス体を製造する方法。
【請求項２】
可燃性ガスまたは可燃性ガスを含む混合ガスを供給するノズルと、支燃性ガスまたは支燃性ガスを含む混合ガスを供給するノズルとの間に、不燃性ガスを供給するノズルを設けることを特徴とする、請求項１に記載のガラス体を製造する方法。
【請求項３】
中央ノズル（Ａ）とノズル（Ｂ）以外に、可燃性ガス、支燃性ガス、可燃性ガスを含む混合ガスまたは支燃性ガスを含む混合ガスを供給するノズルが１以上存在し、それらのガスのうち、前記中央ノズルから空間的に最も離れたノズルから供給されるガスの流速が、前記原料混合ガスの流速の９５％以下である、請求項１または２に記載のガラス体を製造する方法。
【請求項４】
前記バーナーが多重管構造を有するバーナーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス体を製造する方法。
【請求項５】
前記多重管構造を有するバーナーは、前記中央ノズル、前記中央ノズルを囲む第一の外周のノズル、前記第一の外周のノズルを囲む第二の外周のノズル、及び前記第二の外周のノズルを囲む第三の外周のノズルを含み、
前記原料混合ガスが可燃性ガスを含む混合ガスであり、かつ、当該原料混合ガスを、前記多重管構造を有するバーナーの前記中央ノズルに供給し、
前記第一の外周ノズルに可燃性ガスを供給し、
前記第二の外周ノズルに不燃性ガスを供給し、
前記第三の外周ノズルに支燃性ガスを供給することを特徴とする、
請求項４に記載のガラス体を製造する方法。
【請求項６】
前記多重管構造を有するバーナーは、前記中央ノズル、前記中央ノズルを囲む第一の外周のノズル、及び前記第一の外周のノズルを囲む第二の外周のノズルを含み、
前記原料混合ガスが可燃性ガスを含む混合ガスであり、かつ、前記原料混合ガスを、前記多重管構造を有するバーナーの前記中央ノズルに供給し、
前記第一の外周ノズルに不燃性ガスを供給し、
前記第二の外周ノズルに支燃性ガスを供給することを特徴とする、
請求項４に記載のガラス体を製造する方法。
【請求項７】
前記ドーパントとなる金属がＴｉである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラス体を製造する方法。
【請求項８】
前記ガラス体の質量が５０ｋｇ以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のガラス体を製造する方法。
【請求項９】
請求項１〜８にいずれか一項に記載のガラス体を製造する方法にて製造されたガラス体を用いて、ＥＵＶリソグラフィ用の光学部材を製造する方法。
【請求項１】
ケイ素化合物と、ドーパントとなる金属を含む化合物と、をバーナーの火炎中で加水分解してガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子を基材に堆積、成長させる工程を含むガラス体を製造する方法であって、
ケイ素化合物のガス、ドーパントとなる金属を含む化合物のガス、並びに、可燃性ガス及び支燃性ガスのうちの一方を含む、原料混合ガスを前記バーナーの中央に位置する中央ノズル（Ａ）に供給し、
前記可燃性ガス及び前記支燃性ガスのうちの他方のガスを、前記バーナーの前記中央ノズルとは異なるノズル（Ｂ）に供給し、
さらにノズル（Ａ）、（Ｂ）とは異なるノズルに、任意に可燃性ガス又は支燃性ガスを供給することからなり、
前記原料混合ガスの流速は、前記中央ノズル（Ａ）以外のノズルから供給される可燃性ガス又は支燃性ガスのうち、最大の流速のものの５０％以上９０％以下である
ことを特徴とする、ガラス体を製造する方法。
【請求項２】
可燃性ガスまたは可燃性ガスを含む混合ガスを供給するノズルと、支燃性ガスまたは支燃性ガスを含む混合ガスを供給するノズルとの間に、不燃性ガスを供給するノズルを設けることを特徴とする、請求項１に記載のガラス体を製造する方法。
【請求項３】
中央ノズル（Ａ）とノズル（Ｂ）以外に、可燃性ガス、支燃性ガス、可燃性ガスを含む混合ガスまたは支燃性ガスを含む混合ガスを供給するノズルが１以上存在し、それらのガスのうち、前記中央ノズルから空間的に最も離れたノズルから供給されるガスの流速が、前記原料混合ガスの流速の９５％以下である、請求項１または２に記載のガラス体を製造する方法。
【請求項４】
前記バーナーが多重管構造を有するバーナーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス体を製造する方法。
【請求項５】
前記多重管構造を有するバーナーは、前記中央ノズル、前記中央ノズルを囲む第一の外周のノズル、前記第一の外周のノズルを囲む第二の外周のノズル、及び前記第二の外周のノズルを囲む第三の外周のノズルを含み、
前記原料混合ガスが可燃性ガスを含む混合ガスであり、かつ、当該原料混合ガスを、前記多重管構造を有するバーナーの前記中央ノズルに供給し、
前記第一の外周ノズルに可燃性ガスを供給し、
前記第二の外周ノズルに不燃性ガスを供給し、
前記第三の外周ノズルに支燃性ガスを供給することを特徴とする、
請求項４に記載のガラス体を製造する方法。
【請求項６】
前記多重管構造を有するバーナーは、前記中央ノズル、前記中央ノズルを囲む第一の外周のノズル、及び前記第一の外周のノズルを囲む第二の外周のノズルを含み、
前記原料混合ガスが可燃性ガスを含む混合ガスであり、かつ、前記原料混合ガスを、前記多重管構造を有するバーナーの前記中央ノズルに供給し、
前記第一の外周ノズルに不燃性ガスを供給し、
前記第二の外周ノズルに支燃性ガスを供給することを特徴とする、
請求項４に記載のガラス体を製造する方法。
【請求項７】
前記ドーパントとなる金属がＴｉである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラス体を製造する方法。
【請求項８】
前記ガラス体の質量が５０ｋｇ以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のガラス体を製造する方法。
【請求項９】
請求項１〜８にいずれか一項に記載のガラス体を製造する方法にて製造されたガラス体を用いて、ＥＵＶリソグラフィ用の光学部材を製造する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−３１０５２（Ｐ２０１２−３１０５２Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４１８３２（Ｐ２０１１−１４１８３２）
【出願日】平成２３年６月２７日（２０１１．６．２７）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２７日（２０１１．６．２７）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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