ガラス管及びその製造方法
【課題】水素分離材料の支持体として好適に使用できるシリカ系多孔質体を提供すること、特に、良好なガス透過性能を有しながら耐衝撃性が向上したガラス管を提供すること。
【解決手段】ガラス管１０は、その平均気孔率が４０％以上７０％以下であり、少なくとも長手方向の一部の軸方向に垂直な断面における気孔率が内周側から外周側に向かって傾斜を有するとともに最内層気孔率が最外層気孔率よりも高くなるように形成されている。
【解決手段】ガラス管１０は、その平均気孔率が４０％以上７０％以下であり、少なくとも長手方向の一部の軸方向に垂直な断面における気孔率が内周側から外周側に向かって傾斜を有するとともに最内層気孔率が最外層気孔率よりも高くなるように形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス管およびその製造方法に係り、特に燃料改質等により生成した水素を含む混合ガスから水素を高純度に分離するための水素分離材料の支持体として好適なガラス管とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素エネルギー社会実現のために、水素製造技術や水素利用インフラ整備についての研究開発が進められるなか、自動車用燃料電池、家庭用定置型燃料電池、水素ステーション、そして将来的には大型の化学プラントなどで使用される高純度水素は、今後大きな需要が見込まれ、その製造には更なる高効率化が求められている。
【０００３】
現在、水素の製造は、炭化水素燃料を７００℃程度の温度で水蒸気改質（ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２）した後、さらに数百度程度でＣＯ変成（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）する方法が価格競争力の点から広く利用されている。これらの反応を経て得られたガスの成分には、水素の他に二酸化炭素や一酸化炭素、さらには未反応の炭化水素や水が含まれる。近年、家庭への普及が始まった固体高分子型燃料電池システムでは、低コスト化を実現するために水素の高純度化は行わず、水素濃度６０％程度の混合ガスをそのまま燃料電池の燃料極に供給しているが、燃料極の触媒を被毒する一酸化炭素については、供給前に二酸化炭素に酸化し（ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２）、その濃度を１０ｐｐｍ未満まで除去している。しかしながら、混合ガスを用いる燃料電池は、純水素燃料電池と比較して発電効率が低いため、さらに純度の高い水素を省スペースで安価に製造する技術が求められている。また、自動車用燃料電池には、上記ＣＯ濃度の制限に加えて、９９．９９％以上の水素を供給する必要があり、安価な高純度水素を大量に製造する技術が求められている。
【０００４】
水素を含む混合ガスから高純度水素を取り出す方法としては、吸収法、深冷分離法、吸着法、膜分離法などが挙げられるが、膜分離法は高効率で小型化が容易であるという特徴を有している。また、水蒸気改質を行う反応容器内に水素分離膜を挿入したメンブレンリアクターを構成することにより、改質反応によって生成した水素を連続的に反応雰囲気から引き抜き、５００℃程度の温度でも改質反応とＣＯ変成反応を同時に促進させ、効率良く高純度水素を製造することが可能となる。さらに、メンブレンリアクターではＣＯ変成に使用される白金等の高価な貴金属触媒も不要となり、コストの低減や設備の小型化が可能となる。なお、水素分離膜を通過した水素ガスの純度は水素分離膜の性能に依存するが、用途に応じてさらにＣＯ除去や高純度化が必要な場合でも、これらの工程にかかる負荷を軽減することが可能となる。
【０００５】
以上説明したように、水素分離膜を用いた水素製造の有利さを背景に、いくつかの水素分離膜が提案されている。例えば、非特許文献１にはパラジウム合金膜をジルコニア多孔質基材で支持した水素分離膜が記載されている。この水素分離膜においては、水素はパラジウム合金に原子として溶解し、その濃度勾配で拡散して純水素のみを透過させる方法によって水素を分離するため、原理的に高純度の水素を得ることができる。非特許文献２にはシリカガラス膜をアルミナ系多孔質基材で支持した水素分離膜が記載されている。この水素分離膜は、シリカガラス膜が水素分子のみを通す大きさ（０．３ｎｍ）の孔を有していることを利用し、水素分子を選択的に透過させる分子ふるい機能により水素を分離するものである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 燃料電池・水素技術開発シンポジウム平成２０年度要旨集「高耐久性メンブレン型ＬＰガス改質装置の開発」
【非特許文献２】独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「高効率高温水素分離膜の開発」（事後評価）分科会議事録（平成１９年７月３０日）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、本発明者等は、シリカ系多孔質体を支持体とする水素分離材料をPCT/JP2010/072201（平成22年12月10日出願）にて提案している。かかる水素分離材料はシリカガラス膜を水素分離膜として機能させ、当該シリカガラス膜と熱膨張率が近いシリカ系多孔質体をその支持体としており、これにより、熱衝撃に強く、水素分離特性に優れた水素分離膜を実現している。また、当該先願では、シリカ系多孔質支持体の製法の一例としてＣＶＤ法による製造例を記載している。かかる製法は、ＣＶＤ法によりロッドの周囲にガラス微粒子を堆積し、これをガス透過性能に優れる程度に（即ち高い気孔率を有するように）焼結させ、その後ロッドを引抜くことによってシリカ系多孔質支持体を円筒状のガラス管として構成したものである。
【０００８】
しかしながら、本発明者等は上記水素分離材料を更に改良すべく、特にシリカ系多孔質支持体について鋭意検討を行っていた所、水素分離材料として好適なガス透過性を有する、即ち気孔率が高いシリカ系多孔質体は耐衝撃性が低く、流通過程において外部衝撃によって破損する頻度が高いことを知見するに至った。
【０００９】
そこで本発明は、水素分離材料の支持体として好適に使用できるシリカ系多孔質体を提供することをその目的とし、特に、良好なガス透過性能を有しながら耐衝撃性が向上したガラス管を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記先願に記載されたＣＶＤ法によるガラス管の製造工程における堆積・焼結条件を工夫することによって、良好なガス透過性能を有しながら耐衝撃性を向上させたガラス管を製造することが可能であることを知見し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明のガラス管は、多孔質シリカからなるガラス管であって、平均気孔率が４０％以上７０％以下であり、少なくとも長手方向の一部の軸方向に垂直な断面における気孔率が内周側から外周側に向かって傾斜を有するとともに、最内層気孔率が最外層気孔率よりも高いことを特徴とする。
【００１１】
また、上記ガラス管を製造するための本発明のガラス管の製造方法は、ロッドの周囲にＣＶＤ法によりガラス微粒子を複数層堆積させ、ガラス微粒子堆積後にロッドを引き抜くことにより多孔質ガラスからなるガラス管を製造する方法であって、前記ガラス微粒子堆積時の堆積温度をロッド側から外周方向に向かって高くすることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のガラス管の製造方法の別の好適形態は、最内層の堆積温度を１２００℃以下とし、その後堆積温度を上げることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明のガラス管の製造方法の別の好適形態は、前記ロッドの熱膨張係数が４×１０−７／Ｋ以上５×１０−６／Ｋ以下であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のガラス管の製造方法の別の好適形態は、前記ロッドをテーパ状とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のガラス管は、その少なくとも長手方向の一部の軸方向に垂直な断面において、耐衝撃性が得られるようにガラス管の外表面近傍の気孔率を低くし、その一方で、良好なガス透過性を維持するために最内層の気孔率が相対的に高く構成されている。したがって本発明によれば、良好なガス透過性能を有しながら耐衝撃性が向上した、水素分離材料の支持体として好適に使用できるガラス管を提供することができる。
また本発明の上記ガラス管を製造するための方法は製造上の利点をも有する。水素分離材料用途のガラス管の製造過程では、光ファイバ用途などのガラス管の製造過程と異なり、ガス透過性を制御すべく気孔率を堆積工程時から低めに調整する必要があり、これによりガラス微粒子の堆積温度が他の用途のガラス管製造での堆積温度と比較して高温となる。光ファイバ用途などのガラス管製造では、ロッドの引き抜きを容易にする目的で予めロッドの表面にカーボンや窒化物等を塗布しておくことが行なわれるが、この方法では、堆積温度が高い水素分離材料用途のガラス管の製法においてはロッドの周囲に予め塗布しておいたカーボン等の塗布材が燃焼してしまうため、塗布材の効果が得られず、ロッドの材質によっては、ロッドとガラスとの間に融着が生じる場合がある。また、ロッドの材質によっては、ロッドが割れてしまう可能性もある。これに対し、本発明のガラス管の製造方法は、ガラス微粒子堆積時の堆積温度をロッド側から外周方向に向かって高くするとともに、ガラスの外表面近傍の堆積温度を耐衝撃性が得られる程度の気孔率とすべく高温で行い、これに相対してロッド近傍に堆積されるガラス微粒子の堆積温度を低温とするため、ガラス堆積体とロッドとの融着やロッドの割れが抑制され、その後のロッド引抜き作業が顕著に容易となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のガラス管の一実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明のガラス管の製造方法の一実施形態である堆積工程（ａ）および（ｂ）、引抜き工程（ｃ）を説明する図である。
【図３】本発明のガラス管の長手方向中央部の横断面における気孔率分布の一例を示す図である。
【図４】実施例１〜３、比較例１の各々の堆積工程時の、堆積層の厚さ（尚、ここで言う「堆積層の厚さ」は、最内層のガラス管中心孔側端部からの距離である）に対する堆積温度を示した温度プロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のガラス管及びその製造方法について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１８】
図１は、本発明のガラス管の一例を示す模式図である。ガラス管１０は略円柱形状であり、その中心には長手方向に延びる略円形断面の中心孔１１を有する。
ガラス管１０の外径Ｔは２ｍｍ〜５０ｍｍ、内径（中心孔１１の径）Ｐは１．６ｍｍ〜４８ｍｍ、長さＬは２００ｍｍ〜４００ｍｍ程度である。中心孔１１の一方の端部１１ａは塞がれていることが望ましい。また、管の表面積を大きくするため、外径Ｔおよび内径Ｐを長手方向に周期的に変化させても良く、機械的強度を補強するため厚さを部分的に変化させることもできる。ガラス管１０の肉厚は例えば０．２〜５ｍｍであり、０．５〜３ｍｍであることがより好ましい。
【００１９】
ガラス管１０は、その平均気孔率は４０％以上７０％以下であり、少なくとも長手方向の一部（好ましくは長手方向全体）の軸方向に垂直な横断面において、気孔率が内周側から外周側に向かって傾斜を有するとともに最内層ＬＩにおける気孔率（最内層気孔率）が最外層ＬＯにおける気孔率（最外層気孔率）よりも高くなるように形成されている。
ここでいう最内層ＬＩおよび最外層ＬＯとは、後述するガラス管１０の製造方法においても説明するが、ガラス微粒子堆積に際して、ガラス微粒子を供給するバーナー２１をロッド２０の軸方向にトラバースした場合、またはガラス微粒子を供給するバーナー２１を固定してロッド２０を軸方向にトラバースした場合の何れかにおける「一回のトラバースで堆積された堆積層」であって、ロッド２０の最近傍の堆積層が最内層ＬＩ、ロッド２０から最も離れた位置の堆積層が最外層ＬＯである。
また「気孔率」は、単位体積当たりの空気容積が占める割合として算出でき、堆積させる条件によって一堆積層内の長手方向でもその分布は変化する。「平均気孔率」は製造したガラス管全体の体積に空気容積が占める割合、「最内層気孔率」と「最外層気孔率」は、それぞれ最内層ＬＩおよび最外層ＬＯの体積に空気容積が占める割合として算出できる。なお、層の気孔率は、ガラス管の断面Ｘ線ＣＴ像を撮影することにより、相対的に大小を比較することができる。より詳しくは、樹脂で空孔部を充填したガラス管の断面に対して適切な倍率でＳＥＭ像を撮影し、その画像を二値化することにより求めることができる。適切な倍率とは、半径方向のすべての断面を複数個所に分割し、各部位における局所的な気孔率を上記方法で求めた場合に、それらの気孔率の平均値と平均気孔率が２%以内となる倍率である。なお、精度良く局所的な気孔率を評価するためには、クロスセクションポリッシャーなどを用い、断面の平坦度をできるだけ高くすることが好ましい。
以下、ガラス管１０の製造方法の実施形態の一例について説明する。
【００２０】
図２はガラス管１０の製造方法の実施形態の一例を示す模式図であり、（ａ）および（ｂ）は、ガラス管１０の製造方法に係る堆積工程を説明する図であり、（ｃ）は、ロッドの引抜き工程を説明する図である。尚、図２（ａ）と（ｂ）はいずれも堆積工程を示したもので堆積経過（（ａ）→（ｂ））を説明する模式図である。
図２（ａ）および（ｂ）において、ロッド２０は、先端部が下になるようにして鉛直に配置される。また、軸方向を水平に配置する形としても良い。ロッド２０の素材としては、アルミナ、ガラス、耐火性セラミクス、カーボンなどを用いることができる。ロッド２０は固定された後、中心軸を中心として回転される。そして、外付けＣＶＤ法（ＯＶＤ法）により、ロッド２０の側方に配置されたバーナー２１により、ロッド２０の外周にガラス微粒子が堆積される。ガラス微粒子には、所望する機械特性や耐水蒸気性に応じて、希土類元素、４Ｂ族元素、Ａｌ、Ｇａ、又はこれらの２種以上の元素を組合せて添加することができる。例えばガラス管１０を水素分離材料の支持体として炭化水素燃料の水蒸気改質に用いる場合、５００℃以上の水蒸気に必然的に接触するため、上記のような他成分を導入することにより耐水蒸気性能を向上させることができる。
【００２１】
このガラス微粒子堆積に際して、バーナー２１をロッド２０の軸方向にトラバースする。尚、図２ではバーナー２１をロッド２０の軸方向にトラバースした形態を示しているが、バーナー２１を固定してロッド２０を軸方向にトラバースする方法であってもよい。このトラバースの回数毎に供給原料の種類やガスの供給量を異ならせることによって、軸方向に直交する任意の横断面において、内周側から外周側方向に気孔率の傾斜を有するとともに最内層気孔率よりも最外層の気孔率を低く調整することが可能となる。これにより、ロッド２０の外周に堆積されるガラス微粒子は、径方向に所定の気孔率や組成の分布を有することになる。また、ロッド２０の先端部にもガラス微粒子を堆積させることで、先端が閉じたガラス管とすることができる。
【００２２】
ガラス管１０は、シリカガラス微粒子を堆積させた後にその平均気孔率が４０％以上７０％以下の範囲になるようにシリカガラス微粒子を加熱焼結し緻密化させてもよいが、かかる方法では気孔率分布の制御が困難である。従って、本発明の製造方法では、シリカガラス微粒子を堆積させる温度を調整しながらその気孔率を制御する方法を採用する。かかる方法により、シリカガラス微粒子の堆積温度を最内層ＬＩから最外層ＬＯに向かって高くすることで気孔率分布を高精度で制御することが可能となる。
この場合、最内層ＬＩの堆積温度は１２００℃以下、最内層ＬＩより外周側の層は１２００℃以上１７００℃以下の温度範囲内で調整することが望ましい。堆積温度が１７００℃を超えると気孔率が小さくなりすぎ、水素分離材料として適用できる程度のガス透過性が得られない場合がある。
【００２３】
上記の方法により得られるガラス管１０は、最内層気孔率が最外層気孔率よりも大きい構成である。かかる構成により、平均気孔率は４０％以上７０％以下とガス透過性に適した範囲でありながら、外部衝撃による影響を最も受ける最外層ＬＯの耐衝撃性を向上させることが可能となる。また、ガラス管１０は、最内層気孔率を小さくすることで、平均気孔率を調整することができる。このように、最内層ＬＩと最外層ＬＯの間において、肉厚方向に気孔率が傾斜を有することで、ガス透過性と耐衝撃性とを両立することが可能となる。
【００２４】
本発明においては、ガラス管１０の軸方向に直交する任意の横断面における最内層ＬＩから最外層ＬＯまでの気孔率分布（１層内の気孔率を平均化して層ごとに分布化したもの）は、最外層気孔率が最内層気孔率よりも低く且つ最外層ＬＯと最内層ＬＩの間に傾斜があればよい。例えば、図３に示すように直線状（（ａ）参照）、曲線状（（ｂ）参照）のいずれであってもよく、一部の内部層気孔率が最外層気孔率よりも小さく、一部の内部層気孔率が最内層気孔率よりも大きくなっていてもよい（（ｃ）参照）。
【００２５】
次に堆積工程の後の引抜き工程を図２（ｃ）で説明する。図２（ｃ）では、堆積・焼結されたガラス管１０からロッド２０が引き抜かれる。引抜きにより形成される中心孔１１は、貫通しておらず、下端側（先端側）１１ａが塞がれていて、上端側のみが開口している（図１参照）。
【００２６】
上記堆積工程において、特に、熱膨張係数の高いロッドを使用する場合には、ロッド２０の近傍のシリカガラス微粒子の堆積温度を１２００℃以下とすることが好ましい。熱膨張係数の高いロッドでは、堆積温度が１２００℃以上であると、ロッドが割れてしまう可能性がある。また、この温度とすることで、ロッド２０とガラス管１０との融着が殆ど生じることはなくなるため、堆積工程後のロッド２０の引抜きを顕著に容易なものとすることができる。さらに、予めロッド２０の表面にカーボンや窒化物等を塗布しておくことにより、引抜きは容易となる。
【００２７】
また、上記した堆積温度に調整することができれば必要ではないが、より引抜き工程を容易にするという観点から考えると、ロッド２０はテーパ状であればさらに好ましい。例えば、その外径傾斜率を０．２〜２．０ｍｍ／１０００ｍｍとすることが好ましく、０．５〜１．５ｍｍ／１０００ｍｍとすることがより好ましい。
【００２８】
また、上記した堆積温度に調整することができれば必要ではないが、ロッド２０が熱膨張率４×１０−７／Ｋ以上５×１０−６／Ｋ以下の材質であればさらに好ましい。ロッド２０の熱膨張率がこの範囲外では堆積工程中においてバーナー２１が接近する度にロッド２０とガラス管１０の間に熱歪が生じ、ガラス管１０が損傷する虞がある。また、熱膨張率を上記範囲とすることで熱衝撃によるロッド２０の損傷を防止することができる。
さらにロッド２０は、例えばガラスとの親和性が低い窒化珪素等の非酸化物を材質とするロッドであることが好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明に係る実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
外付けＣＶＤ法により、最大外径１６ｍｍ（外径傾斜率１．５ｍｍ／１０００ｍｍ）、線熱膨張係数５．７×１０−７／℃のシリカガラスロッドの表面に、堆積温度を図４のように変化させながらシリカガラス多孔質体を堆積させた後、前記ロッドを引抜くことにより外径１８．０〜１８．４ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、平均気孔率６３％の一端封じ多孔質シリカガラス管を作製した。この多孔質シリカガラス管の長手方向中央部における最内層気孔率は、最外層気孔率よりも大きくなっていることを確認した。
【００３１】
（実施例２）
外付けＣＶＤ法により、最大外径１６ｍｍ（外径傾斜率１．５ｍｍ／１０００ｍｍ）、線熱膨張係数７．２×１０−６／℃のアルミナロッドの表面に、堆積温度を図４のように変化させながらシリカガラス多孔質体を堆積させた後、前記ロッドを引抜くことにより外径１８．０〜１８．４ｍｍ、肉厚１．４ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、平均気孔率６５％の一端封じ多孔質シリカガラス管を作製した。この多孔質シリカガラス管の長手方向中央部における最内層気孔率は、最外層気孔率よりも大きくなっていることを確認した。
【００３２】
（実施例３）
外付けＣＶＤ法により、最大外径１７ｍｍ（外径傾斜率１．０ｍｍ／１０００ｍｍ）の線熱膨張係数２．６×１０−６／℃の窒化珪素ロッドの表面に、堆積温度を図４のように変化させながらシリカガラス多孔質体を堆積させた後、前記ロッドを引抜くことにより外径１９．５〜１９．８ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、平均気孔率４６％の一端封じ多孔質シリカガラス管を作製した。この多孔質シリカガラス管の長手方向中央部における最内層気孔率は、最外層気孔率よりも大きくなっていることを確認した。
【００３３】
（比較例１）
外付けＣＶＤ法により、最大外径１６ｍｍ（外径傾斜率１．５ｍｍ／１０００ｍｍ）の線熱膨張係数５．７×１０−７／℃のシリカガラスロッドの表面に、堆積温度を図４のように変化させながらシリカガラス多孔質体を堆積させた後、前記ロッドを引抜くことにより外径１８．０〜１８．４ｍｍ、肉厚１．４ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、平均気孔率６５％の一端封じ多孔質シリカガラス管を作製することを試みたが、前記ロッドと多孔質シリカガラス管は融着し、引抜くことができなかった。この多孔質シリカガラス管の長手方向中央部における最内層気孔率は、最外層気孔率よりも小さくなっていることを確認した。
【００３４】
上記実施例１〜３で得られた多孔質シリカガラス管の長手方向中央部における最内層気孔率は、いずれも最外層気孔率よりも大きく、多孔質シリカガラス管の外表面近傍の気孔率が低い為、耐衝撃性が向上していることが明らかである。また、ガス透過性能に優れる良好な平均気孔率を保持していることから水素分離材料に適用することが可能である。
一方、比較例１で作製を試みた多孔質シリカガラス管は、ガス透過性には問題ないものと推測されるものの、ロッドとガラス管とが融着してしまい、作製することができなかった。
【符号の説明】
【００３５】
１０：ガラス管、２０：ロッド、２１：バーナー、１１：中心孔、１１ａ：中心孔１１の下端側（先端側）、Ｐ：内径、Ｔ：外径、ＬＯ：最外層、ＬＩ：最内層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス管およびその製造方法に係り、特に燃料改質等により生成した水素を含む混合ガスから水素を高純度に分離するための水素分離材料の支持体として好適なガラス管とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素エネルギー社会実現のために、水素製造技術や水素利用インフラ整備についての研究開発が進められるなか、自動車用燃料電池、家庭用定置型燃料電池、水素ステーション、そして将来的には大型の化学プラントなどで使用される高純度水素は、今後大きな需要が見込まれ、その製造には更なる高効率化が求められている。
【０００３】
現在、水素の製造は、炭化水素燃料を７００℃程度の温度で水蒸気改質（ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２）した後、さらに数百度程度でＣＯ変成（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）する方法が価格競争力の点から広く利用されている。これらの反応を経て得られたガスの成分には、水素の他に二酸化炭素や一酸化炭素、さらには未反応の炭化水素や水が含まれる。近年、家庭への普及が始まった固体高分子型燃料電池システムでは、低コスト化を実現するために水素の高純度化は行わず、水素濃度６０％程度の混合ガスをそのまま燃料電池の燃料極に供給しているが、燃料極の触媒を被毒する一酸化炭素については、供給前に二酸化炭素に酸化し（ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２）、その濃度を１０ｐｐｍ未満まで除去している。しかしながら、混合ガスを用いる燃料電池は、純水素燃料電池と比較して発電効率が低いため、さらに純度の高い水素を省スペースで安価に製造する技術が求められている。また、自動車用燃料電池には、上記ＣＯ濃度の制限に加えて、９９．９９％以上の水素を供給する必要があり、安価な高純度水素を大量に製造する技術が求められている。
【０００４】
水素を含む混合ガスから高純度水素を取り出す方法としては、吸収法、深冷分離法、吸着法、膜分離法などが挙げられるが、膜分離法は高効率で小型化が容易であるという特徴を有している。また、水蒸気改質を行う反応容器内に水素分離膜を挿入したメンブレンリアクターを構成することにより、改質反応によって生成した水素を連続的に反応雰囲気から引き抜き、５００℃程度の温度でも改質反応とＣＯ変成反応を同時に促進させ、効率良く高純度水素を製造することが可能となる。さらに、メンブレンリアクターではＣＯ変成に使用される白金等の高価な貴金属触媒も不要となり、コストの低減や設備の小型化が可能となる。なお、水素分離膜を通過した水素ガスの純度は水素分離膜の性能に依存するが、用途に応じてさらにＣＯ除去や高純度化が必要な場合でも、これらの工程にかかる負荷を軽減することが可能となる。
【０００５】
以上説明したように、水素分離膜を用いた水素製造の有利さを背景に、いくつかの水素分離膜が提案されている。例えば、非特許文献１にはパラジウム合金膜をジルコニア多孔質基材で支持した水素分離膜が記載されている。この水素分離膜においては、水素はパラジウム合金に原子として溶解し、その濃度勾配で拡散して純水素のみを透過させる方法によって水素を分離するため、原理的に高純度の水素を得ることができる。非特許文献２にはシリカガラス膜をアルミナ系多孔質基材で支持した水素分離膜が記載されている。この水素分離膜は、シリカガラス膜が水素分子のみを通す大きさ（０．３ｎｍ）の孔を有していることを利用し、水素分子を選択的に透過させる分子ふるい機能により水素を分離するものである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 燃料電池・水素技術開発シンポジウム平成２０年度要旨集「高耐久性メンブレン型ＬＰガス改質装置の開発」
【非特許文献２】独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「高効率高温水素分離膜の開発」（事後評価）分科会議事録（平成１９年７月３０日）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、本発明者等は、シリカ系多孔質体を支持体とする水素分離材料をPCT/JP2010/072201（平成22年12月10日出願）にて提案している。かかる水素分離材料はシリカガラス膜を水素分離膜として機能させ、当該シリカガラス膜と熱膨張率が近いシリカ系多孔質体をその支持体としており、これにより、熱衝撃に強く、水素分離特性に優れた水素分離膜を実現している。また、当該先願では、シリカ系多孔質支持体の製法の一例としてＣＶＤ法による製造例を記載している。かかる製法は、ＣＶＤ法によりロッドの周囲にガラス微粒子を堆積し、これをガス透過性能に優れる程度に（即ち高い気孔率を有するように）焼結させ、その後ロッドを引抜くことによってシリカ系多孔質支持体を円筒状のガラス管として構成したものである。
【０００８】
しかしながら、本発明者等は上記水素分離材料を更に改良すべく、特にシリカ系多孔質支持体について鋭意検討を行っていた所、水素分離材料として好適なガス透過性を有する、即ち気孔率が高いシリカ系多孔質体は耐衝撃性が低く、流通過程において外部衝撃によって破損する頻度が高いことを知見するに至った。
【０００９】
そこで本発明は、水素分離材料の支持体として好適に使用できるシリカ系多孔質体を提供することをその目的とし、特に、良好なガス透過性能を有しながら耐衝撃性が向上したガラス管を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記先願に記載されたＣＶＤ法によるガラス管の製造工程における堆積・焼結条件を工夫することによって、良好なガス透過性能を有しながら耐衝撃性を向上させたガラス管を製造することが可能であることを知見し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明のガラス管は、多孔質シリカからなるガラス管であって、平均気孔率が４０％以上７０％以下であり、少なくとも長手方向の一部の軸方向に垂直な断面における気孔率が内周側から外周側に向かって傾斜を有するとともに、最内層気孔率が最外層気孔率よりも高いことを特徴とする。
【００１１】
また、上記ガラス管を製造するための本発明のガラス管の製造方法は、ロッドの周囲にＣＶＤ法によりガラス微粒子を複数層堆積させ、ガラス微粒子堆積後にロッドを引き抜くことにより多孔質ガラスからなるガラス管を製造する方法であって、前記ガラス微粒子堆積時の堆積温度をロッド側から外周方向に向かって高くすることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のガラス管の製造方法の別の好適形態は、最内層の堆積温度を１２００℃以下とし、その後堆積温度を上げることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明のガラス管の製造方法の別の好適形態は、前記ロッドの熱膨張係数が４×１０−７／Ｋ以上５×１０−６／Ｋ以下であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のガラス管の製造方法の別の好適形態は、前記ロッドをテーパ状とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のガラス管は、その少なくとも長手方向の一部の軸方向に垂直な断面において、耐衝撃性が得られるようにガラス管の外表面近傍の気孔率を低くし、その一方で、良好なガス透過性を維持するために最内層の気孔率が相対的に高く構成されている。したがって本発明によれば、良好なガス透過性能を有しながら耐衝撃性が向上した、水素分離材料の支持体として好適に使用できるガラス管を提供することができる。
また本発明の上記ガラス管を製造するための方法は製造上の利点をも有する。水素分離材料用途のガラス管の製造過程では、光ファイバ用途などのガラス管の製造過程と異なり、ガス透過性を制御すべく気孔率を堆積工程時から低めに調整する必要があり、これによりガラス微粒子の堆積温度が他の用途のガラス管製造での堆積温度と比較して高温となる。光ファイバ用途などのガラス管製造では、ロッドの引き抜きを容易にする目的で予めロッドの表面にカーボンや窒化物等を塗布しておくことが行なわれるが、この方法では、堆積温度が高い水素分離材料用途のガラス管の製法においてはロッドの周囲に予め塗布しておいたカーボン等の塗布材が燃焼してしまうため、塗布材の効果が得られず、ロッドの材質によっては、ロッドとガラスとの間に融着が生じる場合がある。また、ロッドの材質によっては、ロッドが割れてしまう可能性もある。これに対し、本発明のガラス管の製造方法は、ガラス微粒子堆積時の堆積温度をロッド側から外周方向に向かって高くするとともに、ガラスの外表面近傍の堆積温度を耐衝撃性が得られる程度の気孔率とすべく高温で行い、これに相対してロッド近傍に堆積されるガラス微粒子の堆積温度を低温とするため、ガラス堆積体とロッドとの融着やロッドの割れが抑制され、その後のロッド引抜き作業が顕著に容易となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のガラス管の一実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明のガラス管の製造方法の一実施形態である堆積工程（ａ）および（ｂ）、引抜き工程（ｃ）を説明する図である。
【図３】本発明のガラス管の長手方向中央部の横断面における気孔率分布の一例を示す図である。
【図４】実施例１〜３、比較例１の各々の堆積工程時の、堆積層の厚さ（尚、ここで言う「堆積層の厚さ」は、最内層のガラス管中心孔側端部からの距離である）に対する堆積温度を示した温度プロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のガラス管及びその製造方法について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１８】
図１は、本発明のガラス管の一例を示す模式図である。ガラス管１０は略円柱形状であり、その中心には長手方向に延びる略円形断面の中心孔１１を有する。
ガラス管１０の外径Ｔは２ｍｍ〜５０ｍｍ、内径（中心孔１１の径）Ｐは１．６ｍｍ〜４８ｍｍ、長さＬは２００ｍｍ〜４００ｍｍ程度である。中心孔１１の一方の端部１１ａは塞がれていることが望ましい。また、管の表面積を大きくするため、外径Ｔおよび内径Ｐを長手方向に周期的に変化させても良く、機械的強度を補強するため厚さを部分的に変化させることもできる。ガラス管１０の肉厚は例えば０．２〜５ｍｍであり、０．５〜３ｍｍであることがより好ましい。
【００１９】
ガラス管１０は、その平均気孔率は４０％以上７０％以下であり、少なくとも長手方向の一部（好ましくは長手方向全体）の軸方向に垂直な横断面において、気孔率が内周側から外周側に向かって傾斜を有するとともに最内層ＬＩにおける気孔率（最内層気孔率）が最外層ＬＯにおける気孔率（最外層気孔率）よりも高くなるように形成されている。
ここでいう最内層ＬＩおよび最外層ＬＯとは、後述するガラス管１０の製造方法においても説明するが、ガラス微粒子堆積に際して、ガラス微粒子を供給するバーナー２１をロッド２０の軸方向にトラバースした場合、またはガラス微粒子を供給するバーナー２１を固定してロッド２０を軸方向にトラバースした場合の何れかにおける「一回のトラバースで堆積された堆積層」であって、ロッド２０の最近傍の堆積層が最内層ＬＩ、ロッド２０から最も離れた位置の堆積層が最外層ＬＯである。
また「気孔率」は、単位体積当たりの空気容積が占める割合として算出でき、堆積させる条件によって一堆積層内の長手方向でもその分布は変化する。「平均気孔率」は製造したガラス管全体の体積に空気容積が占める割合、「最内層気孔率」と「最外層気孔率」は、それぞれ最内層ＬＩおよび最外層ＬＯの体積に空気容積が占める割合として算出できる。なお、層の気孔率は、ガラス管の断面Ｘ線ＣＴ像を撮影することにより、相対的に大小を比較することができる。より詳しくは、樹脂で空孔部を充填したガラス管の断面に対して適切な倍率でＳＥＭ像を撮影し、その画像を二値化することにより求めることができる。適切な倍率とは、半径方向のすべての断面を複数個所に分割し、各部位における局所的な気孔率を上記方法で求めた場合に、それらの気孔率の平均値と平均気孔率が２%以内となる倍率である。なお、精度良く局所的な気孔率を評価するためには、クロスセクションポリッシャーなどを用い、断面の平坦度をできるだけ高くすることが好ましい。
以下、ガラス管１０の製造方法の実施形態の一例について説明する。
【００２０】
図２はガラス管１０の製造方法の実施形態の一例を示す模式図であり、（ａ）および（ｂ）は、ガラス管１０の製造方法に係る堆積工程を説明する図であり、（ｃ）は、ロッドの引抜き工程を説明する図である。尚、図２（ａ）と（ｂ）はいずれも堆積工程を示したもので堆積経過（（ａ）→（ｂ））を説明する模式図である。
図２（ａ）および（ｂ）において、ロッド２０は、先端部が下になるようにして鉛直に配置される。また、軸方向を水平に配置する形としても良い。ロッド２０の素材としては、アルミナ、ガラス、耐火性セラミクス、カーボンなどを用いることができる。ロッド２０は固定された後、中心軸を中心として回転される。そして、外付けＣＶＤ法（ＯＶＤ法）により、ロッド２０の側方に配置されたバーナー２１により、ロッド２０の外周にガラス微粒子が堆積される。ガラス微粒子には、所望する機械特性や耐水蒸気性に応じて、希土類元素、４Ｂ族元素、Ａｌ、Ｇａ、又はこれらの２種以上の元素を組合せて添加することができる。例えばガラス管１０を水素分離材料の支持体として炭化水素燃料の水蒸気改質に用いる場合、５００℃以上の水蒸気に必然的に接触するため、上記のような他成分を導入することにより耐水蒸気性能を向上させることができる。
【００２１】
このガラス微粒子堆積に際して、バーナー２１をロッド２０の軸方向にトラバースする。尚、図２ではバーナー２１をロッド２０の軸方向にトラバースした形態を示しているが、バーナー２１を固定してロッド２０を軸方向にトラバースする方法であってもよい。このトラバースの回数毎に供給原料の種類やガスの供給量を異ならせることによって、軸方向に直交する任意の横断面において、内周側から外周側方向に気孔率の傾斜を有するとともに最内層気孔率よりも最外層の気孔率を低く調整することが可能となる。これにより、ロッド２０の外周に堆積されるガラス微粒子は、径方向に所定の気孔率や組成の分布を有することになる。また、ロッド２０の先端部にもガラス微粒子を堆積させることで、先端が閉じたガラス管とすることができる。
【００２２】
ガラス管１０は、シリカガラス微粒子を堆積させた後にその平均気孔率が４０％以上７０％以下の範囲になるようにシリカガラス微粒子を加熱焼結し緻密化させてもよいが、かかる方法では気孔率分布の制御が困難である。従って、本発明の製造方法では、シリカガラス微粒子を堆積させる温度を調整しながらその気孔率を制御する方法を採用する。かかる方法により、シリカガラス微粒子の堆積温度を最内層ＬＩから最外層ＬＯに向かって高くすることで気孔率分布を高精度で制御することが可能となる。
この場合、最内層ＬＩの堆積温度は１２００℃以下、最内層ＬＩより外周側の層は１２００℃以上１７００℃以下の温度範囲内で調整することが望ましい。堆積温度が１７００℃を超えると気孔率が小さくなりすぎ、水素分離材料として適用できる程度のガス透過性が得られない場合がある。
【００２３】
上記の方法により得られるガラス管１０は、最内層気孔率が最外層気孔率よりも大きい構成である。かかる構成により、平均気孔率は４０％以上７０％以下とガス透過性に適した範囲でありながら、外部衝撃による影響を最も受ける最外層ＬＯの耐衝撃性を向上させることが可能となる。また、ガラス管１０は、最内層気孔率を小さくすることで、平均気孔率を調整することができる。このように、最内層ＬＩと最外層ＬＯの間において、肉厚方向に気孔率が傾斜を有することで、ガス透過性と耐衝撃性とを両立することが可能となる。
【００２４】
本発明においては、ガラス管１０の軸方向に直交する任意の横断面における最内層ＬＩから最外層ＬＯまでの気孔率分布（１層内の気孔率を平均化して層ごとに分布化したもの）は、最外層気孔率が最内層気孔率よりも低く且つ最外層ＬＯと最内層ＬＩの間に傾斜があればよい。例えば、図３に示すように直線状（（ａ）参照）、曲線状（（ｂ）参照）のいずれであってもよく、一部の内部層気孔率が最外層気孔率よりも小さく、一部の内部層気孔率が最内層気孔率よりも大きくなっていてもよい（（ｃ）参照）。
【００２５】
次に堆積工程の後の引抜き工程を図２（ｃ）で説明する。図２（ｃ）では、堆積・焼結されたガラス管１０からロッド２０が引き抜かれる。引抜きにより形成される中心孔１１は、貫通しておらず、下端側（先端側）１１ａが塞がれていて、上端側のみが開口している（図１参照）。
【００２６】
上記堆積工程において、特に、熱膨張係数の高いロッドを使用する場合には、ロッド２０の近傍のシリカガラス微粒子の堆積温度を１２００℃以下とすることが好ましい。熱膨張係数の高いロッドでは、堆積温度が１２００℃以上であると、ロッドが割れてしまう可能性がある。また、この温度とすることで、ロッド２０とガラス管１０との融着が殆ど生じることはなくなるため、堆積工程後のロッド２０の引抜きを顕著に容易なものとすることができる。さらに、予めロッド２０の表面にカーボンや窒化物等を塗布しておくことにより、引抜きは容易となる。
【００２７】
また、上記した堆積温度に調整することができれば必要ではないが、より引抜き工程を容易にするという観点から考えると、ロッド２０はテーパ状であればさらに好ましい。例えば、その外径傾斜率を０．２〜２．０ｍｍ／１０００ｍｍとすることが好ましく、０．５〜１．５ｍｍ／１０００ｍｍとすることがより好ましい。
【００２８】
また、上記した堆積温度に調整することができれば必要ではないが、ロッド２０が熱膨張率４×１０−７／Ｋ以上５×１０−６／Ｋ以下の材質であればさらに好ましい。ロッド２０の熱膨張率がこの範囲外では堆積工程中においてバーナー２１が接近する度にロッド２０とガラス管１０の間に熱歪が生じ、ガラス管１０が損傷する虞がある。また、熱膨張率を上記範囲とすることで熱衝撃によるロッド２０の損傷を防止することができる。
さらにロッド２０は、例えばガラスとの親和性が低い窒化珪素等の非酸化物を材質とするロッドであることが好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明に係る実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
外付けＣＶＤ法により、最大外径１６ｍｍ（外径傾斜率１．５ｍｍ／１０００ｍｍ）、線熱膨張係数５．７×１０−７／℃のシリカガラスロッドの表面に、堆積温度を図４のように変化させながらシリカガラス多孔質体を堆積させた後、前記ロッドを引抜くことにより外径１８．０〜１８．４ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、平均気孔率６３％の一端封じ多孔質シリカガラス管を作製した。この多孔質シリカガラス管の長手方向中央部における最内層気孔率は、最外層気孔率よりも大きくなっていることを確認した。
【００３１】
（実施例２）
外付けＣＶＤ法により、最大外径１６ｍｍ（外径傾斜率１．５ｍｍ／１０００ｍｍ）、線熱膨張係数７．２×１０−６／℃のアルミナロッドの表面に、堆積温度を図４のように変化させながらシリカガラス多孔質体を堆積させた後、前記ロッドを引抜くことにより外径１８．０〜１８．４ｍｍ、肉厚１．４ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、平均気孔率６５％の一端封じ多孔質シリカガラス管を作製した。この多孔質シリカガラス管の長手方向中央部における最内層気孔率は、最外層気孔率よりも大きくなっていることを確認した。
【００３２】
（実施例３）
外付けＣＶＤ法により、最大外径１７ｍｍ（外径傾斜率１．０ｍｍ／１０００ｍｍ）の線熱膨張係数２．６×１０−６／℃の窒化珪素ロッドの表面に、堆積温度を図４のように変化させながらシリカガラス多孔質体を堆積させた後、前記ロッドを引抜くことにより外径１９．５〜１９．８ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、平均気孔率４６％の一端封じ多孔質シリカガラス管を作製した。この多孔質シリカガラス管の長手方向中央部における最内層気孔率は、最外層気孔率よりも大きくなっていることを確認した。
【００３３】
（比較例１）
外付けＣＶＤ法により、最大外径１６ｍｍ（外径傾斜率１．５ｍｍ／１０００ｍｍ）の線熱膨張係数５．７×１０−７／℃のシリカガラスロッドの表面に、堆積温度を図４のように変化させながらシリカガラス多孔質体を堆積させた後、前記ロッドを引抜くことにより外径１８．０〜１８．４ｍｍ、肉厚１．４ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、平均気孔率６５％の一端封じ多孔質シリカガラス管を作製することを試みたが、前記ロッドと多孔質シリカガラス管は融着し、引抜くことができなかった。この多孔質シリカガラス管の長手方向中央部における最内層気孔率は、最外層気孔率よりも小さくなっていることを確認した。
【００３４】
上記実施例１〜３で得られた多孔質シリカガラス管の長手方向中央部における最内層気孔率は、いずれも最外層気孔率よりも大きく、多孔質シリカガラス管の外表面近傍の気孔率が低い為、耐衝撃性が向上していることが明らかである。また、ガス透過性能に優れる良好な平均気孔率を保持していることから水素分離材料に適用することが可能である。
一方、比較例１で作製を試みた多孔質シリカガラス管は、ガス透過性には問題ないものと推測されるものの、ロッドとガラス管とが融着してしまい、作製することができなかった。
【符号の説明】
【００３５】
１０：ガラス管、２０：ロッド、２１：バーナー、１１：中心孔、１１ａ：中心孔１１の下端側（先端側）、Ｐ：内径、Ｔ：外径、ＬＯ：最外層、ＬＩ：最内層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質シリカからなるガラス管であって、
平均気孔率が４０％以上７０％以下であり、少なくとも長手方向の一部の軸方向に垂直な断面における気孔率が内周側から外周側に向かって傾斜を有するとともに、最内層気孔率が最外層気孔率よりも高いことを特徴とするガラス管。
【請求項２】
ロッドの周囲にＣＶＤ法によりガラス微粒子を複数層堆積させ、ガラス微粒子堆積後にロッドを引き抜くことにより多孔質ガラスからなるガラス管を製造する方法であって、
前記ガラス微粒子堆積時の堆積温度をロッド側から外周方向に向かって高くすることを特徴とする請求項１記載のガラス管の製造方法。
【請求項３】
最内層の堆積温度を１２００℃以下とし、その後堆積温度を上げることを特徴とする請求項２記載のガラス管の製造方法。
【請求項４】
前記ロッドの熱膨張係数が４×１０−７／Ｋ以上５×１０−６／Ｋ以下であることを特徴とする請求項２または３記載のガラス管の製造方法。
【請求項５】
前記ロッドをテーパ状とすることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載のガラス管の製造方法。
【請求項１】
多孔質シリカからなるガラス管であって、
平均気孔率が４０％以上７０％以下であり、少なくとも長手方向の一部の軸方向に垂直な断面における気孔率が内周側から外周側に向かって傾斜を有するとともに、最内層気孔率が最外層気孔率よりも高いことを特徴とするガラス管。
【請求項２】
ロッドの周囲にＣＶＤ法によりガラス微粒子を複数層堆積させ、ガラス微粒子堆積後にロッドを引き抜くことにより多孔質ガラスからなるガラス管を製造する方法であって、
前記ガラス微粒子堆積時の堆積温度をロッド側から外周方向に向かって高くすることを特徴とする請求項１記載のガラス管の製造方法。
【請求項３】
最内層の堆積温度を１２００℃以下とし、その後堆積温度を上げることを特徴とする請求項２記載のガラス管の製造方法。
【請求項４】
前記ロッドの熱膨張係数が４×１０−７／Ｋ以上５×１０−６／Ｋ以下であることを特徴とする請求項２または３記載のガラス管の製造方法。
【請求項５】
前記ロッドをテーパ状とすることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載のガラス管の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２１４３６７（Ｐ２０１２−２１４３６７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−６４７４４（Ｐ２０１２−６４７４４）
【出願日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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