ガラス組成物および基板上にそれを具備する部材
【課題】高屈折率で低温軟化性を有し、かつ平均熱膨張係数の小さなガラス組成物、および基板上にそれを具備する部材を提供する。
【解決手段】本発明のガラス組成物は、屈折率（ｎｄ）が１．８８以上２．２０以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５０℃以上５１５℃以下、および５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）が６０×１０−７／Ｋ以上９０×１０−７／Ｋ以下であって、Ｂｉ２Ｏ３の含有量は酸化物基準のモル％表示で５〜３０％であり、ＺｎＯの含有量は酸化物基準のモル％表記で４〜４０％であることを特徴とする。
【解決手段】本発明のガラス組成物は、屈折率（ｎｄ）が１．８８以上２．２０以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５０℃以上５１５℃以下、および５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）が６０×１０−７／Ｋ以上９０×１０−７／Ｋ以下であって、Ｂｉ２Ｏ３の含有量は酸化物基準のモル％表示で５〜３０％であり、ＺｎＯの含有量は酸化物基準のモル％表記で４〜４０％であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率で低温軟化性を有し、かつ平均熱膨張係数の小さなガラス組成物、および基板上にそれを具備する部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、（１）高屈折率（ｄ線の屈折率が１．８８以上２．２０以下）、（２）低ガラス転移温度（５１５℃以下）、かつ（３）平均熱膨張係数が小さい（平均熱膨張係数が６５〜９０×１０−７／Ｋ）、ガラス組成物および基板上にそれを具備する部材（以下、ガラス組成物等と称する）は存在していなかった。
【０００３】
上記３つの条件のうち、多くて２つの条件を同時に備えたガラス組成物等が提案されている（特許文献１〜５）。
【０００４】
なお、近年、酸化鉛を含むガラスの溶解では、環境汚染が重大な問題となっている。従って、ガラスには酸化鉛を含まないことが要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３００７５１号公報
【特許文献２】特開２００３−１６０３５５号公報
【特許文献３】特開２００６−１１１４９９号公報
【特許文献４】特開２００２−２０１０３９号公報
【特許文献５】特開２００７−５１０６０号公報
【特許文献６】特開２００７−１１９３４３号公報
【特許文献７】国際公開番号ＷＯ２００９／０１７０３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、いずれの特許文献１〜５も、上述した３つの条件を同時に備えることを開示および示唆していない。これら３つの条件を同時に備えることが、ガラスフリット・ガラスペースト焼成によってソーダライム基板上に高屈折率膜を形成するために必要である。特許文献１〜３のガラスは、精密プレス成形レンズ用途として開発されたものである。そのため、特許文献１〜３のガラスは、フリットとして焼成することを目的としていないため、平均熱膨張係数が大きいという問題がある。
【０００７】
また、特許文献４のガラスは、ビスマスを多量に含有する。そのため、特許文献４のガラスは、着色が大きく、平均熱膨張係数も大きいという問題がある。
【０００８】
また、特許文献５のガラスは、精密プレス成形レンズが用途として開発されたものである。そのため、特許文献５のガラスは、フリットとして焼成することを目的としていないため、ガラス転移温度が高いという問題がある。
【０００９】
また、特許文献６のガラスは、原料が高価であるＧｅＯ２を必須成分として多量に含有しており、原料費が高くなりすぎるという問題がある。
【００１０】
また、特許文献７は、段落０１６４において一つの特性値を記載しているが、表３で開示されたたった一つのガラスの組成にはＺｎＯが含有されていない。そのため、特許文献７が、どの程度の特性の範囲を開示しているのか明確ではない。
【００１１】
本発明は、高屈折率で低温軟化性を有し、かつ平均熱膨張係数の小さなガラス組成物、および基板上にそれを具備する部材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のガラス組成は、屈折率（ｎｄ）が１．８８以上２．２０以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５０℃以上５１５℃以下、および５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）が６０×１０−７／Ｋ以上９０×１０−７／Ｋ以下であって、Ｂｉ２Ｏ３の含有量は酸化物基準のモル％表示で５〜３０％であり、ＺｎＯの含有量は酸化物基準のモル％表記で４〜４０％であることを特徴とする。
【００１３】
本発明のガラスフリットは、屈折率（ｎｄ）が１．８８以上２．２０以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５０℃以上５１５℃以下、および５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）が６０×１０−７／Ｋ以上９０×１０−７／Ｋ以下であって、Ｂｉ２Ｏ３の含有量は酸化物基準のモル％表示で５〜３０％であり、ＺｎＯの含有量は酸化物基準のモル％表記で４〜４０％であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の部材は、屈折率（ｎｄ）が１．８８以上２．２０以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５０℃以上５１５℃以下、および５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）が６０×１０−７／Ｋ以上９０×１０−７／Ｋ以下であって、Ｂｉ２Ｏ３の含有量は酸化物基準のモル％表示で５〜３０％であり、ＺｎＯの含有量は酸化物基準のモル％表記で４〜４０％であるガラス組成物若しくはガラスフリットにより構成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高屈折率で低温軟化性を有し、かつ平均熱膨張係数の小さなガラス組成物、および基板上にそれを具備する部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ガラスまたはセラミックス基板上にガラスフリット焼成層を形成した部材を示す図である。
【図２】ガラスフリット焼成層中に散乱物質を含有している部材を示す図である。
【図３】ガラスフリット焼成層上に透光性電極層を成膜した部材を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のガラス組成物の屈折率（ｎｄ）は１．８８以上２．２０以下の範囲である。この範囲であると有機ＬＥＤ散乱層として用いる場合に発光光を取り出せる効果が大きい。
【００１８】
本発明のガラス組成物の屈折率（ｎｄ）は１．９０以上２．１０以下が好ましい。
【００１９】
本発明のガラス組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は４５０℃以上５１５℃以下である。この範囲であると、高歪点ガラス基板（歪点５７０℃以上）上で本発明のガラスフリットを焼成し軟化させても、基板が温度による変形をしない。ガラス転移温度（Ｔｇ）は４５０℃以上５１５℃以下が好ましく、４５０℃以上５１０℃以下がさらに好ましい。ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ガラスの粘性係数η＝１０１４ｄＰａ・Ｓに相当する温度で定義される。
【００２０】
本発明のガラス組成物の平均熱膨張係数は、５０℃から３００℃までの範囲で、６０×１０−７／Ｋ以上９０×１０−７／Ｋ以下である。これを満たすと、高歪点ガラス基板（歪点５７０℃以上）またはソーダライムガラス基板上で本発明のガラスフリットを焼成し軟化させた後でも、割れたり基板が大きく反ったりすることがない。５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数は、６５×１０−７／Ｋ以上が好ましく、７０×１０−７／Ｋ以上が特に好ましい。５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数は、８５×１０−７／Ｋ以下が好ましく、７５×１０−７／Ｋ以下が特に好ましい。平均熱膨張係数は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）によって測定された数値である。
【００２１】
本発明のガラス組成物は、Ｐ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＺｎＯを必須成分として含み、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＴｅＯ２、ＧｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、アルカリ土類金属酸化物を任意成分として含むことができる。
【００２２】
各成分含有量の範囲は、酸化物基準のモル％表示で、Ｐ２Ｏ５の含有量が１５〜３０％、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が５〜３０％、Ｎｂ２Ｏ５の含有量が５〜２７％、ＺｎＯの含有量が４〜４０％、Ｂ２Ｏ３の含有量が０〜１７％、Ｌｉ２Ｏの含有量が０〜１４％、Ｎａ２Ｏの含有量が０〜７％、Ｋ２Ｏの含有量が０〜７％、ＴｉＯ２の含有量が０〜１３％、ＷＯ３の含有量が０〜２０％、ＴｅＯ２の含有量が０〜７％、ＧｅＯ２の含有量が０〜７％、ＺｒＯ２の含有量が０〜７％、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０〜２％、アルカリ土類金属酸化物の含有量が０〜１０％であり、アルカリ金属酸化物の含有量の合計が１４％以下である。
【００２３】
本発明のガラス組成物の成分において、Ｐ２Ｏ５は、ガラスの骨格となる網目構造を形成する必須成分であり、ガラスの安定性を付与する。Ｐ２Ｏ５が１５モル％未満では、失透しやすくなり、３０モル％を超えると、本発明に必要な高屈折率が得ることが難しくなる。Ｐ２Ｏ５の含有量は、１５モル％以上であり、１９モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。また、Ｐ２Ｏ５の含有量は、３０モル％以下であり、２８モル％以下が好ましく、２６モル％以下がより好ましい。
【００２４】
Ｂｉ２Ｏ３は、高屈折率を付与し、ガラスの安定性を高める必須成分であり、５％未満では、その効果が不十分となる。また同時に、Ｂｉ２Ｏ３は、平均熱膨張係数を高くしてしまうとともに、着色を大きくしてしまうため、その含有量は３０モル％以下である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、５モル％以上であり、１０モル％以上が好ましく、１３モル％以上がより好ましい。また、Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、３０モル％以下であり、２８モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましい。
【００２５】
Ｎｂ２Ｏ５は、高屈折率を付与するとともに平均熱膨張係数を下げる必須成分であり、５モル％未満では、その効果が不十分となる。また同時に、Ｎｂ２Ｏ５は、ガラス転移温度を高くしてしまうため、その含有量は２７モル％以下である。Ｎｂ２Ｏ５が２７モル％を超えるとガラス転移温度が高くなり過ぎるとともに失透しやすくなる。Ｎｂ２Ｏ５の含有量は、５モル％以上であり、７モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、Ｎｂ２Ｏ５の含有量は、２７モル％以下であり、２０モル％以下が好ましく、１８モル％以下がより好ましい。
【００２６】
ＺｎＯは、平均熱膨張係数の過度の上昇を抑えながらガラス転移温度を大きく下げるとともに高屈折率を付与する効果を有する必須成分である。また、ガラスの粘性を下げ、成形性を向上する効果がある。４モル％未満ではその効果が不十分となる。一方、ＺｎＯが４０モル％を超えると、ガラスの失透傾向が強まる。ＺｎＯの含有量は、４モル％以上であり、１６モル％以上（７質量％以上）が好ましく、２１モル％以上（９質量％以上）がより好ましく、２３モル％以上（１０質量％以上）が特に好ましい。ただし、ＺｎＯを２３モル％を超えて含有させる場合は、失透を避けるため、ＴｉＯ２を実質的に含有させないことが好ましい。また、ＺｎＯの含有量は、４０モル％以下（１９質量％以下）であり、３５モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましい。
【００２７】
Ｂ２Ｏ３は、必須成分ではないが、ガラスの溶解性を向上させる効果を有し、１７モル％を超えると失透や分相が生じやすくなるとともに、本発明に必要な高屈折率を得ることが難しくなる。
【００２８】
Ｌｉ２Ｏは、ガラスの耐失透性を付与するとともにガラス転移温度を下げる効果を有するが、同時に平均熱膨張係数を大きくしてしまう。Ｌｉ２Ｏを過剰に含有することにより、平均熱膨張係数が大きくなり過ぎる。Ｌｉ２Ｏの含有量は、０モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましい。また、Ｌｉ２Ｏの含有量は、１４モル％以下が好ましく、７モル％以下がより好ましい。
【００２９】
Ｎａ２Ｏは、ガラスの耐失透性を付与する効果を有するが、その含有により、平均熱膨張係数がきわめて大きくなる。Ｎａ２Ｏは、０〜７モル％（質量％表記では０〜２．５％）の範囲で含むことができるが、実質的に含まないことがより好ましい。
【００３０】
Ｋ２Ｏは、ガラスの耐失透性を付与する効果を有するが、その含有により、平均熱膨張係数がきわめて大きくなる。Ｋ２Ｏは、０〜７モル％の範囲で含むことができるが、実質的に含まないことがより好ましい。
【００３１】
ＴｉＯ２は、高屈折率を付与する効果を有するが、その含有により、ガラス転移温度が上昇するとともに失透しやすくなる。ＴｉＯ２は、０〜１３モル％の範囲で含むことができるが、０〜９モル％とすることが好ましい。
【００３２】
ＷＯ３は、平均熱膨張係数とガラス転移温度を大きく変化させずに高屈折率を付与する効果を有するが、２０モル％を超えると着色が大きくなるとともに、失透しやすくなる。
【００３３】
ＴｅＯ２は、平均熱膨張係数の過度の上昇を抑えながらガラス転移温度を下げる効果を有するが、高価であるとともに白金坩堝を侵食するおそれがあるため７モル％以下である。
【００３４】
ＧｅＯ２は高屈折率を付与する効果を有する任意成分であるが、高価であるためその含有量は７モル％以下である。なお、モル％表記とは必ずしも一対一に対応しないが、質量％で表すと、４．５質量％以下である。
【００３５】
ＺｒＯ２はガラスの安定性を向上させる任意成分であるが、７モル％を超えて含有すると、ガラスが失透しやすくなる。
【００３６】
Ｓｂ２Ｏ３は清澄剤として有効であるばかりでなく、着色を抑制する効果も有し、０〜２モル％の範囲で加えることができる。
【００３７】
アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのうち１種以上）はガラスの安定性を向上させるが、１０モル％を超えて含有すると、屈折率を低下させるとともに平均熱膨張係数およびガラス転移温度を大きくしてしまう。
【００３８】
アルカリ金属酸化物は、ガラスの耐失透性を付与するとともにガラス転移温度を下げる効果を有するが、同時に平均熱膨張係数を大きくしてしまうため、合量は１４モル％以下とすることが好ましく、２〜７モル％とすることがより好ましい。
【００３９】
また、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏに比して特に熱膨張係数を大きくしてしまうため、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏを実質的に含まず、Ｌｉ２Ｏのみを用いることが好ましい。
【００４０】
本発明のガラス組成物は、発明の効果を失わない範囲で、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ３、Ｃｓ２Ｏ、遷移金属酸化物等も含有することができる。その含有量は合計で５％未満に留めることが好ましく、３モル％未満にすることがより好ましく、実質的に含有しない（含有量が実質的に零である）ことが一層好ましい。
【００４１】
なお、本発明のガラスは、酸化鉛を実質的に含有しない（含有量が実質的に零である）ため、環境汚染を引き起こす可能性が低い。
【００４２】
ここで実質的に含有しないとは、積極的に含有しないということであり、他の成分由来による不純物として混入される場合を含むものとする。
【００４３】
本発明のガラス組成物は、酸化物、リン酸塩、メタリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等の原料を使用し、それらを所定の組成になるよう秤取し、混合した後、白金等の坩堝を用いて９５０〜１５００℃の温度で溶解し、鋳型に鋳込むか双ロールの隙間に注いで急冷することによって得ることができる。また、徐冷して歪みを取り除くこともある。
【００４４】
本発明のガラスフリットは、前記の方法で作製したガラス組成物を、乳鉢、ボールミル、遊星ミル、ジェットミル等により粉砕し、必要に応じて分級することによって得られる。ガラスフリットの質量基準平均粒径は、典型的には、０．５〜１０μｍである。界面活性剤やシランカップリング剤によってガラスフリットの表面を改質しても良い。ここで質量基準平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定法で測定された粒径である。
【００４５】
本発明の部材は、図１に示すように、ガラスまたはセラミック基板上に所定の組成のガラス層を形成した部材である。ガラス層の厚みは典型的には５〜５０μｍである。ここで用いる基板は、５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）が７５×１０−７／Ｋ以上９０×１０−７／Ｋ以下であることが好ましく、例えばソーダライムガラスや旭硝子株式会社製ＰＤ２００が挙げられ、その表面にシリカ膜等がコートされていても構わない。この部材は典型的には、前記ガラスフリットを、必要に応じて溶剤やバインダーなどと混練後、前記基板上に塗布し、前記ガラスフリットのガラス転移温度より６０℃程度以上高い温度で焼成してガラスフリットを軟化させ、室温まで冷却することによって得られる。溶剤としては、α−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、フタル酸エステル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等が、バインダーとしては、エチルセルロース、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂等が、それぞれ例示される。なお、本発明の目的を損なわない範囲で溶剤またはバインダー以外の成分を含有してもよい。なお、バインダーを用いる場合は、ガラスフリットを軟化させる前に、ガラス転移温度よりも低い温度で焼成してバインダーを気化させる工程を含むことが好ましい。
【００４６】
本発明の部材は、図２に示すように、そのガラスフリット焼成層中に散乱物質を含有することができる。散乱物質は、気泡である場合と、前記ガラスフリットとは異なる組成をもつ材料粒子である場合と、前記ガラスフリットからの析出結晶である場合とがあり、これら単体でもよいし、混合状態でもよい。散乱層をガラスで構成することにより、優れた散乱特性を有しつつも表面の平滑性を維持することができ、発光デバイスなどの光出射面側に用いることで極めて高効率の光取り出しを実現することができる。
【００４７】
本発明の部材は、図３に示すように、ガラスフリット焼成層の上に透光性電極層をスパッタリング等の成膜方法によって形成することも可能である。有機ＬＥＤ散乱層用途として用いる場合、透光性電極層の屈折率は、前記ガラスフリットの屈折率以下であることが好ましく、この要件を満たすことにより、有機層からの発光光を効率良く取り出すことができる。透光性電極層は、典型的にはＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）であり、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）等を用いることもできる。
【実施例】
【００４８】
（ガラス組成物）
例１〜３５は、本発明のガラス組成物の実施例である。
表１〜８に各実施例のモル％表示によるガラスの組成と、屈折率（ｎｄ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）とを示す。また、モル％表示による組成に基づいて換算した質量％表示による組成も併記する。いずれのガラス組成物とも各成分の原料として各々、酸化物、リン酸塩、メタリン酸塩、炭酸塩を使用し、ガラス化した後に表１に示す組成となるように前記原料を秤量し、十分混合した後、白金坩堝を用いて電気炉で９５０〜１３５０℃の温度範囲で溶融した後、カーボン製の鋳型に鋳込み、鋳込んだガラスを転移温度まで冷却してから直ちにアニール炉に入れ、室温まで徐冷して各ガラス組成物を得た。
【００４９】
得られたガラス組成物について、屈折率（ｎｄ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）を以下のようにして測定した。
（１）屈折率（ｎｄ）
ガラスを研磨した後、カルニュー社製精密屈折計ＫＰＲ−２０００によって、Ｖブロック法で測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラスを直径５ｍｍ長さ２００ｍｍの丸棒状に加工した後、ブルッカー・エイエックスエス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ）ＴＤ５０００ＳＡによって、昇温速度を５℃／ｍｉｎにして測定した。
（３）５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）
ガラスを直径５ｍｍ長さ２００ｍｍの丸棒状に加工した後、ブルッカー・エイエックスエス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ）ＴＤ５０００ＳＡによって、昇温速度を５℃／ｍｉｎにして測定した。５０℃におけるガラス棒の長さをＬ５０とし、３００℃におけるガラス棒の長さをＬ３００としたとき、５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）は、α５０−３００＝｛（Ｌ３００／Ｌ５０）−１｝／（３００−５０）によって求められる。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】
【００５４】
【表５】
【００５５】
【表６】
【００５６】
【表７】
【００５７】
【表８】
【００５８】
（基板との密着性および反りの確認）
例３６〜３９は、本発明のガラス組成物を基板上に形成して基板との密着性と反りの程度を確認した実施例である。
【００５９】
例１、２、４、５に示した各組成のフレーク状ガラスを、例１〜３５と同様の方法で秤量、混合、溶融した後、その融液を双ロールの隙間に注いで急冷することによって作製した。各フレークをアルミナ製のボールミルで１時間乾式粉砕して、各ガラスフリットを得た。各ガラスフリットの質量基準平均粒径は、いずれも、３μｍ程度であった。得られた各ガラスフリット７５ｇを、有機ビヒクル（α−テルピネオールにエチルセルロースを１０質量％溶解したもの）２５ｇと混練してガラスペーストを作製した。このガラスペーストを、シリカ膜を表面コートされた大きさ１０ｃｍ角、厚さ０．５５ｍｍのソーダライムガラス基板上に、焼成後の膜厚が３０μｍとなるよう均一に９ｃｍ角のサイズで中央に印刷し、これを１５０℃で３０分間乾燥した。その後一旦室温に戻し、４５０℃まで３０分で昇温し、４５０℃で３０分間保持し、その後、５５０℃まで１２分で昇温し、５５０℃で３０分間保持し、その後、室温まで３時間で降温し、ソーダライムガラス基板上にガラスフリット焼成層を形成した。そして、各々について、焼成層および基板の割れが発生しているかを観察し、また、焼成層の四隅における基板の反りの平均値を測定し、反りが許容できる程度であるかどうかを判断した。なお、反りの平均値が１．００ｍｍを超える場合に許容できないと判断した。結果を表９に記載した。使用したソーダライムガラスの５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）は８３×１０−７／Ｋである。
【００６０】
【表９】
【００６１】
上記から明らかなように、本発明のガラスは、そのフリットを基板上で焼成しても、基板との密着性が良く、反りや割れ等の問題も生じない。
【００６２】
（比較例のガラス組成物）
表１０および表１１に各比較例のモル％表示及び質量％表示によるガラスの組成と、屈折率（ｎｄ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）を示す。各ガラスについて、ガラス転移温度が５１５℃以下かつ平均熱膨張係数が６０×１０−７／Ｋ以上８５×１０−７／Ｋ以下、でない場合に「不可」と評価した。各々の物性値は例１〜３５と同様の方法で作製されたガラスについて、例１〜３５と同様の方法で測定したが、例４８の屈折率（ｎｄ）は、着色が大きいため、測定不可能であった。なお、例４０、４１はそれぞれ前述した特許文献３（日本国特開２００６−１１１４９９号公報）の実施例５、１２に相当し、例４２は前述した特許文献１（日本国特開２００３−３００７５１号公報）の実施例３に相当し、例４３、４４はそれぞれ前述した特許文献２（日本国特開２００３−１６０３５５号公報）の実施例１、２に相当し、例４５、４６、４７はそれぞれ前述した特許文献５（日本国特開２００７−５１０６０号公報）の実施例１、１０、１３に相当し、例４８は前述した特許文献４（日本国特開２００２−２０１０３９号公報）の実施例３に相当する。
【００６３】
【表１０】
【００６４】
【表１１】
【００６５】
（基板との密着性および反りの確認）
例５０と５１は、例４０と例４９に示した各組成のガラスフリットを、実施例３６〜３９と同様の方法で作製し、同様のソーダライムガラス基板上に同様の方法で焼成した後、各々について、焼成層および基板の割れが発生しているかを観察し、また、焼成層の四隅における基板の反りの平均値を測定し、反りが許容できる程度であるかどうかを判断した。なお、反りの平均値が１．００ｍｍを超える場合に許容できないと判断した。結果を表１２に記載する。使用したソーダライムガラスの５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）は８３×１０−７／Ｋである。
【００６６】
【表１２】
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明により、高屈折率で低温軟化性を有し、かつ平均熱膨張係数の小さなガラス組成物を光学部材に適用し、特に有機ＬＥＤ用途の高効率な散乱性光取出し部材の製造を可能とする。特に、本発明によれば、有機ＬＥＤ光取出しを向上させられる散乱層に好適なガラスフリットを提供することができる。
【符号の説明】
【００６８】
１００ ガラスまたはセラミック基板
１０１ ガラス層またはガラスフリットの焼成層
１０２ 散乱物質
１０３ 透光性電極層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率で低温軟化性を有し、かつ平均熱膨張係数の小さなガラス組成物、および基板上にそれを具備する部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、（１）高屈折率（ｄ線の屈折率が１．８８以上２．２０以下）、（２）低ガラス転移温度（５１５℃以下）、かつ（３）平均熱膨張係数が小さい（平均熱膨張係数が６５〜９０×１０−７／Ｋ）、ガラス組成物および基板上にそれを具備する部材（以下、ガラス組成物等と称する）は存在していなかった。
【０００３】
上記３つの条件のうち、多くて２つの条件を同時に備えたガラス組成物等が提案されている（特許文献１〜５）。
【０００４】
なお、近年、酸化鉛を含むガラスの溶解では、環境汚染が重大な問題となっている。従って、ガラスには酸化鉛を含まないことが要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３００７５１号公報
【特許文献２】特開２００３−１６０３５５号公報
【特許文献３】特開２００６−１１１４９９号公報
【特許文献４】特開２００２−２０１０３９号公報
【特許文献５】特開２００７−５１０６０号公報
【特許文献６】特開２００７−１１９３４３号公報
【特許文献７】国際公開番号ＷＯ２００９／０１７０３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、いずれの特許文献１〜５も、上述した３つの条件を同時に備えることを開示および示唆していない。これら３つの条件を同時に備えることが、ガラスフリット・ガラスペースト焼成によってソーダライム基板上に高屈折率膜を形成するために必要である。特許文献１〜３のガラスは、精密プレス成形レンズ用途として開発されたものである。そのため、特許文献１〜３のガラスは、フリットとして焼成することを目的としていないため、平均熱膨張係数が大きいという問題がある。
【０００７】
また、特許文献４のガラスは、ビスマスを多量に含有する。そのため、特許文献４のガラスは、着色が大きく、平均熱膨張係数も大きいという問題がある。
【０００８】
また、特許文献５のガラスは、精密プレス成形レンズが用途として開発されたものである。そのため、特許文献５のガラスは、フリットとして焼成することを目的としていないため、ガラス転移温度が高いという問題がある。
【０００９】
また、特許文献６のガラスは、原料が高価であるＧｅＯ２を必須成分として多量に含有しており、原料費が高くなりすぎるという問題がある。
【００１０】
また、特許文献７は、段落０１６４において一つの特性値を記載しているが、表３で開示されたたった一つのガラスの組成にはＺｎＯが含有されていない。そのため、特許文献７が、どの程度の特性の範囲を開示しているのか明確ではない。
【００１１】
本発明は、高屈折率で低温軟化性を有し、かつ平均熱膨張係数の小さなガラス組成物、および基板上にそれを具備する部材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のガラス組成は、屈折率（ｎｄ）が１．８８以上２．２０以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５０℃以上５１５℃以下、および５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）が６０×１０−７／Ｋ以上９０×１０−７／Ｋ以下であって、Ｂｉ２Ｏ３の含有量は酸化物基準のモル％表示で５〜３０％であり、ＺｎＯの含有量は酸化物基準のモル％表記で４〜４０％であることを特徴とする。
【００１３】
本発明のガラスフリットは、屈折率（ｎｄ）が１．８８以上２．２０以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５０℃以上５１５℃以下、および５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）が６０×１０−７／Ｋ以上９０×１０−７／Ｋ以下であって、Ｂｉ２Ｏ３の含有量は酸化物基準のモル％表示で５〜３０％であり、ＺｎＯの含有量は酸化物基準のモル％表記で４〜４０％であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の部材は、屈折率（ｎｄ）が１．８８以上２．２０以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５０℃以上５１５℃以下、および５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）が６０×１０−７／Ｋ以上９０×１０−７／Ｋ以下であって、Ｂｉ２Ｏ３の含有量は酸化物基準のモル％表示で５〜３０％であり、ＺｎＯの含有量は酸化物基準のモル％表記で４〜４０％であるガラス組成物若しくはガラスフリットにより構成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高屈折率で低温軟化性を有し、かつ平均熱膨張係数の小さなガラス組成物、および基板上にそれを具備する部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ガラスまたはセラミックス基板上にガラスフリット焼成層を形成した部材を示す図である。
【図２】ガラスフリット焼成層中に散乱物質を含有している部材を示す図である。
【図３】ガラスフリット焼成層上に透光性電極層を成膜した部材を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のガラス組成物の屈折率（ｎｄ）は１．８８以上２．２０以下の範囲である。この範囲であると有機ＬＥＤ散乱層として用いる場合に発光光を取り出せる効果が大きい。
【００１８】
本発明のガラス組成物の屈折率（ｎｄ）は１．９０以上２．１０以下が好ましい。
【００１９】
本発明のガラス組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は４５０℃以上５１５℃以下である。この範囲であると、高歪点ガラス基板（歪点５７０℃以上）上で本発明のガラスフリットを焼成し軟化させても、基板が温度による変形をしない。ガラス転移温度（Ｔｇ）は４５０℃以上５１５℃以下が好ましく、４５０℃以上５１０℃以下がさらに好ましい。ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ガラスの粘性係数η＝１０１４ｄＰａ・Ｓに相当する温度で定義される。
【００２０】
本発明のガラス組成物の平均熱膨張係数は、５０℃から３００℃までの範囲で、６０×１０−７／Ｋ以上９０×１０−７／Ｋ以下である。これを満たすと、高歪点ガラス基板（歪点５７０℃以上）またはソーダライムガラス基板上で本発明のガラスフリットを焼成し軟化させた後でも、割れたり基板が大きく反ったりすることがない。５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数は、６５×１０−７／Ｋ以上が好ましく、７０×１０−７／Ｋ以上が特に好ましい。５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数は、８５×１０−７／Ｋ以下が好ましく、７５×１０−７／Ｋ以下が特に好ましい。平均熱膨張係数は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）によって測定された数値である。
【００２１】
本発明のガラス組成物は、Ｐ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＺｎＯを必須成分として含み、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＴｅＯ２、ＧｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、アルカリ土類金属酸化物を任意成分として含むことができる。
【００２２】
各成分含有量の範囲は、酸化物基準のモル％表示で、Ｐ２Ｏ５の含有量が１５〜３０％、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が５〜３０％、Ｎｂ２Ｏ５の含有量が５〜２７％、ＺｎＯの含有量が４〜４０％、Ｂ２Ｏ３の含有量が０〜１７％、Ｌｉ２Ｏの含有量が０〜１４％、Ｎａ２Ｏの含有量が０〜７％、Ｋ２Ｏの含有量が０〜７％、ＴｉＯ２の含有量が０〜１３％、ＷＯ３の含有量が０〜２０％、ＴｅＯ２の含有量が０〜７％、ＧｅＯ２の含有量が０〜７％、ＺｒＯ２の含有量が０〜７％、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０〜２％、アルカリ土類金属酸化物の含有量が０〜１０％であり、アルカリ金属酸化物の含有量の合計が１４％以下である。
【００２３】
本発明のガラス組成物の成分において、Ｐ２Ｏ５は、ガラスの骨格となる網目構造を形成する必須成分であり、ガラスの安定性を付与する。Ｐ２Ｏ５が１５モル％未満では、失透しやすくなり、３０モル％を超えると、本発明に必要な高屈折率が得ることが難しくなる。Ｐ２Ｏ５の含有量は、１５モル％以上であり、１９モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。また、Ｐ２Ｏ５の含有量は、３０モル％以下であり、２８モル％以下が好ましく、２６モル％以下がより好ましい。
【００２４】
Ｂｉ２Ｏ３は、高屈折率を付与し、ガラスの安定性を高める必須成分であり、５％未満では、その効果が不十分となる。また同時に、Ｂｉ２Ｏ３は、平均熱膨張係数を高くしてしまうとともに、着色を大きくしてしまうため、その含有量は３０モル％以下である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、５モル％以上であり、１０モル％以上が好ましく、１３モル％以上がより好ましい。また、Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、３０モル％以下であり、２８モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましい。
【００２５】
Ｎｂ２Ｏ５は、高屈折率を付与するとともに平均熱膨張係数を下げる必須成分であり、５モル％未満では、その効果が不十分となる。また同時に、Ｎｂ２Ｏ５は、ガラス転移温度を高くしてしまうため、その含有量は２７モル％以下である。Ｎｂ２Ｏ５が２７モル％を超えるとガラス転移温度が高くなり過ぎるとともに失透しやすくなる。Ｎｂ２Ｏ５の含有量は、５モル％以上であり、７モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、Ｎｂ２Ｏ５の含有量は、２７モル％以下であり、２０モル％以下が好ましく、１８モル％以下がより好ましい。
【００２６】
ＺｎＯは、平均熱膨張係数の過度の上昇を抑えながらガラス転移温度を大きく下げるとともに高屈折率を付与する効果を有する必須成分である。また、ガラスの粘性を下げ、成形性を向上する効果がある。４モル％未満ではその効果が不十分となる。一方、ＺｎＯが４０モル％を超えると、ガラスの失透傾向が強まる。ＺｎＯの含有量は、４モル％以上であり、１６モル％以上（７質量％以上）が好ましく、２１モル％以上（９質量％以上）がより好ましく、２３モル％以上（１０質量％以上）が特に好ましい。ただし、ＺｎＯを２３モル％を超えて含有させる場合は、失透を避けるため、ＴｉＯ２を実質的に含有させないことが好ましい。また、ＺｎＯの含有量は、４０モル％以下（１９質量％以下）であり、３５モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましい。
【００２７】
Ｂ２Ｏ３は、必須成分ではないが、ガラスの溶解性を向上させる効果を有し、１７モル％を超えると失透や分相が生じやすくなるとともに、本発明に必要な高屈折率を得ることが難しくなる。
【００２８】
Ｌｉ２Ｏは、ガラスの耐失透性を付与するとともにガラス転移温度を下げる効果を有するが、同時に平均熱膨張係数を大きくしてしまう。Ｌｉ２Ｏを過剰に含有することにより、平均熱膨張係数が大きくなり過ぎる。Ｌｉ２Ｏの含有量は、０モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましい。また、Ｌｉ２Ｏの含有量は、１４モル％以下が好ましく、７モル％以下がより好ましい。
【００２９】
Ｎａ２Ｏは、ガラスの耐失透性を付与する効果を有するが、その含有により、平均熱膨張係数がきわめて大きくなる。Ｎａ２Ｏは、０〜７モル％（質量％表記では０〜２．５％）の範囲で含むことができるが、実質的に含まないことがより好ましい。
【００３０】
Ｋ２Ｏは、ガラスの耐失透性を付与する効果を有するが、その含有により、平均熱膨張係数がきわめて大きくなる。Ｋ２Ｏは、０〜７モル％の範囲で含むことができるが、実質的に含まないことがより好ましい。
【００３１】
ＴｉＯ２は、高屈折率を付与する効果を有するが、その含有により、ガラス転移温度が上昇するとともに失透しやすくなる。ＴｉＯ２は、０〜１３モル％の範囲で含むことができるが、０〜９モル％とすることが好ましい。
【００３２】
ＷＯ３は、平均熱膨張係数とガラス転移温度を大きく変化させずに高屈折率を付与する効果を有するが、２０モル％を超えると着色が大きくなるとともに、失透しやすくなる。
【００３３】
ＴｅＯ２は、平均熱膨張係数の過度の上昇を抑えながらガラス転移温度を下げる効果を有するが、高価であるとともに白金坩堝を侵食するおそれがあるため７モル％以下である。
【００３４】
ＧｅＯ２は高屈折率を付与する効果を有する任意成分であるが、高価であるためその含有量は７モル％以下である。なお、モル％表記とは必ずしも一対一に対応しないが、質量％で表すと、４．５質量％以下である。
【００３５】
ＺｒＯ２はガラスの安定性を向上させる任意成分であるが、７モル％を超えて含有すると、ガラスが失透しやすくなる。
【００３６】
Ｓｂ２Ｏ３は清澄剤として有効であるばかりでなく、着色を抑制する効果も有し、０〜２モル％の範囲で加えることができる。
【００３７】
アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのうち１種以上）はガラスの安定性を向上させるが、１０モル％を超えて含有すると、屈折率を低下させるとともに平均熱膨張係数およびガラス転移温度を大きくしてしまう。
【００３８】
アルカリ金属酸化物は、ガラスの耐失透性を付与するとともにガラス転移温度を下げる効果を有するが、同時に平均熱膨張係数を大きくしてしまうため、合量は１４モル％以下とすることが好ましく、２〜７モル％とすることがより好ましい。
【００３９】
また、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏに比して特に熱膨張係数を大きくしてしまうため、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏを実質的に含まず、Ｌｉ２Ｏのみを用いることが好ましい。
【００４０】
本発明のガラス組成物は、発明の効果を失わない範囲で、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ３、Ｃｓ２Ｏ、遷移金属酸化物等も含有することができる。その含有量は合計で５％未満に留めることが好ましく、３モル％未満にすることがより好ましく、実質的に含有しない（含有量が実質的に零である）ことが一層好ましい。
【００４１】
なお、本発明のガラスは、酸化鉛を実質的に含有しない（含有量が実質的に零である）ため、環境汚染を引き起こす可能性が低い。
【００４２】
ここで実質的に含有しないとは、積極的に含有しないということであり、他の成分由来による不純物として混入される場合を含むものとする。
【００４３】
本発明のガラス組成物は、酸化物、リン酸塩、メタリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等の原料を使用し、それらを所定の組成になるよう秤取し、混合した後、白金等の坩堝を用いて９５０〜１５００℃の温度で溶解し、鋳型に鋳込むか双ロールの隙間に注いで急冷することによって得ることができる。また、徐冷して歪みを取り除くこともある。
【００４４】
本発明のガラスフリットは、前記の方法で作製したガラス組成物を、乳鉢、ボールミル、遊星ミル、ジェットミル等により粉砕し、必要に応じて分級することによって得られる。ガラスフリットの質量基準平均粒径は、典型的には、０．５〜１０μｍである。界面活性剤やシランカップリング剤によってガラスフリットの表面を改質しても良い。ここで質量基準平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定法で測定された粒径である。
【００４５】
本発明の部材は、図１に示すように、ガラスまたはセラミック基板上に所定の組成のガラス層を形成した部材である。ガラス層の厚みは典型的には５〜５０μｍである。ここで用いる基板は、５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）が７５×１０−７／Ｋ以上９０×１０−７／Ｋ以下であることが好ましく、例えばソーダライムガラスや旭硝子株式会社製ＰＤ２００が挙げられ、その表面にシリカ膜等がコートされていても構わない。この部材は典型的には、前記ガラスフリットを、必要に応じて溶剤やバインダーなどと混練後、前記基板上に塗布し、前記ガラスフリットのガラス転移温度より６０℃程度以上高い温度で焼成してガラスフリットを軟化させ、室温まで冷却することによって得られる。溶剤としては、α−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、フタル酸エステル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等が、バインダーとしては、エチルセルロース、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂等が、それぞれ例示される。なお、本発明の目的を損なわない範囲で溶剤またはバインダー以外の成分を含有してもよい。なお、バインダーを用いる場合は、ガラスフリットを軟化させる前に、ガラス転移温度よりも低い温度で焼成してバインダーを気化させる工程を含むことが好ましい。
【００４６】
本発明の部材は、図２に示すように、そのガラスフリット焼成層中に散乱物質を含有することができる。散乱物質は、気泡である場合と、前記ガラスフリットとは異なる組成をもつ材料粒子である場合と、前記ガラスフリットからの析出結晶である場合とがあり、これら単体でもよいし、混合状態でもよい。散乱層をガラスで構成することにより、優れた散乱特性を有しつつも表面の平滑性を維持することができ、発光デバイスなどの光出射面側に用いることで極めて高効率の光取り出しを実現することができる。
【００４７】
本発明の部材は、図３に示すように、ガラスフリット焼成層の上に透光性電極層をスパッタリング等の成膜方法によって形成することも可能である。有機ＬＥＤ散乱層用途として用いる場合、透光性電極層の屈折率は、前記ガラスフリットの屈折率以下であることが好ましく、この要件を満たすことにより、有機層からの発光光を効率良く取り出すことができる。透光性電極層は、典型的にはＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）であり、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）等を用いることもできる。
【実施例】
【００４８】
（ガラス組成物）
例１〜３５は、本発明のガラス組成物の実施例である。
表１〜８に各実施例のモル％表示によるガラスの組成と、屈折率（ｎｄ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）とを示す。また、モル％表示による組成に基づいて換算した質量％表示による組成も併記する。いずれのガラス組成物とも各成分の原料として各々、酸化物、リン酸塩、メタリン酸塩、炭酸塩を使用し、ガラス化した後に表１に示す組成となるように前記原料を秤量し、十分混合した後、白金坩堝を用いて電気炉で９５０〜１３５０℃の温度範囲で溶融した後、カーボン製の鋳型に鋳込み、鋳込んだガラスを転移温度まで冷却してから直ちにアニール炉に入れ、室温まで徐冷して各ガラス組成物を得た。
【００４９】
得られたガラス組成物について、屈折率（ｎｄ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）を以下のようにして測定した。
（１）屈折率（ｎｄ）
ガラスを研磨した後、カルニュー社製精密屈折計ＫＰＲ−２０００によって、Ｖブロック法で測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラスを直径５ｍｍ長さ２００ｍｍの丸棒状に加工した後、ブルッカー・エイエックスエス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ）ＴＤ５０００ＳＡによって、昇温速度を５℃／ｍｉｎにして測定した。
（３）５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）
ガラスを直径５ｍｍ長さ２００ｍｍの丸棒状に加工した後、ブルッカー・エイエックスエス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ）ＴＤ５０００ＳＡによって、昇温速度を５℃／ｍｉｎにして測定した。５０℃におけるガラス棒の長さをＬ５０とし、３００℃におけるガラス棒の長さをＬ３００としたとき、５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）は、α５０−３００＝｛（Ｌ３００／Ｌ５０）−１｝／（３００−５０）によって求められる。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】
【００５４】
【表５】
【００５５】
【表６】
【００５６】
【表７】
【００５７】
【表８】
【００５８】
（基板との密着性および反りの確認）
例３６〜３９は、本発明のガラス組成物を基板上に形成して基板との密着性と反りの程度を確認した実施例である。
【００５９】
例１、２、４、５に示した各組成のフレーク状ガラスを、例１〜３５と同様の方法で秤量、混合、溶融した後、その融液を双ロールの隙間に注いで急冷することによって作製した。各フレークをアルミナ製のボールミルで１時間乾式粉砕して、各ガラスフリットを得た。各ガラスフリットの質量基準平均粒径は、いずれも、３μｍ程度であった。得られた各ガラスフリット７５ｇを、有機ビヒクル（α−テルピネオールにエチルセルロースを１０質量％溶解したもの）２５ｇと混練してガラスペーストを作製した。このガラスペーストを、シリカ膜を表面コートされた大きさ１０ｃｍ角、厚さ０．５５ｍｍのソーダライムガラス基板上に、焼成後の膜厚が３０μｍとなるよう均一に９ｃｍ角のサイズで中央に印刷し、これを１５０℃で３０分間乾燥した。その後一旦室温に戻し、４５０℃まで３０分で昇温し、４５０℃で３０分間保持し、その後、５５０℃まで１２分で昇温し、５５０℃で３０分間保持し、その後、室温まで３時間で降温し、ソーダライムガラス基板上にガラスフリット焼成層を形成した。そして、各々について、焼成層および基板の割れが発生しているかを観察し、また、焼成層の四隅における基板の反りの平均値を測定し、反りが許容できる程度であるかどうかを判断した。なお、反りの平均値が１．００ｍｍを超える場合に許容できないと判断した。結果を表９に記載した。使用したソーダライムガラスの５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）は８３×１０−７／Ｋである。
【００６０】
【表９】
【００６１】
上記から明らかなように、本発明のガラスは、そのフリットを基板上で焼成しても、基板との密着性が良く、反りや割れ等の問題も生じない。
【００６２】
（比較例のガラス組成物）
表１０および表１１に各比較例のモル％表示及び質量％表示によるガラスの組成と、屈折率（ｎｄ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）を示す。各ガラスについて、ガラス転移温度が５１５℃以下かつ平均熱膨張係数が６０×１０−７／Ｋ以上８５×１０−７／Ｋ以下、でない場合に「不可」と評価した。各々の物性値は例１〜３５と同様の方法で作製されたガラスについて、例１〜３５と同様の方法で測定したが、例４８の屈折率（ｎｄ）は、着色が大きいため、測定不可能であった。なお、例４０、４１はそれぞれ前述した特許文献３（日本国特開２００６−１１１４９９号公報）の実施例５、１２に相当し、例４２は前述した特許文献１（日本国特開２００３−３００７５１号公報）の実施例３に相当し、例４３、４４はそれぞれ前述した特許文献２（日本国特開２００３−１６０３５５号公報）の実施例１、２に相当し、例４５、４６、４７はそれぞれ前述した特許文献５（日本国特開２００７−５１０６０号公報）の実施例１、１０、１３に相当し、例４８は前述した特許文献４（日本国特開２００２−２０１０３９号公報）の実施例３に相当する。
【００６３】
【表１０】
【００６４】
【表１１】
【００６５】
（基板との密着性および反りの確認）
例５０と５１は、例４０と例４９に示した各組成のガラスフリットを、実施例３６〜３９と同様の方法で作製し、同様のソーダライムガラス基板上に同様の方法で焼成した後、各々について、焼成層および基板の割れが発生しているかを観察し、また、焼成層の四隅における基板の反りの平均値を測定し、反りが許容できる程度であるかどうかを判断した。なお、反りの平均値が１．００ｍｍを超える場合に許容できないと判断した。結果を表１２に記載する。使用したソーダライムガラスの５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）は８３×１０−７／Ｋである。
【００６６】
【表１２】
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明により、高屈折率で低温軟化性を有し、かつ平均熱膨張係数の小さなガラス組成物を光学部材に適用し、特に有機ＬＥＤ用途の高効率な散乱性光取出し部材の製造を可能とする。特に、本発明によれば、有機ＬＥＤ光取出しを向上させられる散乱層に好適なガラスフリットを提供することができる。
【符号の説明】
【００６８】
１００ ガラスまたはセラミック基板
１０１ ガラス層またはガラスフリットの焼成層
１０２ 散乱物質
１０３ 透光性電極層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率（ｎｄ）が１．８８以上２．２０以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５０℃以上５１５℃以下、および５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）が６０×１０−７／Ｋ以上９０×１０−７／Ｋ以下であって、Ｂｉ２Ｏ３の含有量は酸化物基準のモル％表示で５〜３０％であり、ＺｎＯの含有量は酸化物基準のモル％表記で４〜４０％であることを特徴とするガラス組成物。
【請求項２】
酸化物基準のモル％表示で、
Ｐ２Ｏ５ １５〜３０％、
Ｎｂ２Ｏ５ ５〜２７％、
を含むことを特徴とする請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
酸化物基準のモル％表示で、
Ｂ２Ｏ３ ０〜１７％、
Ｌｉ２Ｏ ０〜１４％、
Ｎａ２Ｏ ０〜７％、
Ｋ２Ｏ ０〜７％、
ＴｉＯ２ ０〜１３％、
ＷＯ３ ０〜２０％、
ＴｅＯ２ ０〜７％、
ＧｅＯ２ ０〜７％、
ＺｒＯ２ ０〜７％、
Ｓｂ２Ｏ３ ０〜２％、
アルカリ土類金属酸化物０〜１０％の各成分を含み、
アルカリ金属酸化物の合量が１４％以下であることを特徴する請求項１または２に記載のガラス組成物。
【請求項４】
Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを実質的に含有しないことを特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記載のガラス組成物。
【請求項５】
アルカリ金属酸化物の合量が２〜７モル％である請求項１から４のいずれか一つに記載のガラス組成物。
【請求項６】
ＺｎＯの含有量が２１モル％以上である請求項１から５のいずれか一つに記載のガラス組成物。
【請求項７】
ＺｎＯの含有量が２３モル％を超えかつ１０質量％を超え、ＴｉＯ２を実質的に含有しない請求項１から６のいずれか一つに記載のガラス組成物。
【請求項８】
酸化鉛を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１から７のいずれか一つに記載のガラス組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の組成のガラスフリット。
【請求項１０】
ガラスまたはセラミック基板上に請求項１から９のいずれかに記載の組成のガラス層を具備する部材。
【請求項１１】
ガラスまたはセラミック基板上で請求項９に記載のガラスフリットを焼成して得られるガラス層を具備する部材。
【請求項１】
屈折率（ｎｄ）が１．８８以上２．２０以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５０℃以上５１５℃以下、および５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）が６０×１０−７／Ｋ以上９０×１０−７／Ｋ以下であって、Ｂｉ２Ｏ３の含有量は酸化物基準のモル％表示で５〜３０％であり、ＺｎＯの含有量は酸化物基準のモル％表記で４〜４０％であることを特徴とするガラス組成物。
【請求項２】
酸化物基準のモル％表示で、
Ｐ２Ｏ５ １５〜３０％、
Ｎｂ２Ｏ５ ５〜２７％、
を含むことを特徴とする請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
酸化物基準のモル％表示で、
Ｂ２Ｏ３ ０〜１７％、
Ｌｉ２Ｏ ０〜１４％、
Ｎａ２Ｏ ０〜７％、
Ｋ２Ｏ ０〜７％、
ＴｉＯ２ ０〜１３％、
ＷＯ３ ０〜２０％、
ＴｅＯ２ ０〜７％、
ＧｅＯ２ ０〜７％、
ＺｒＯ２ ０〜７％、
Ｓｂ２Ｏ３ ０〜２％、
アルカリ土類金属酸化物０〜１０％の各成分を含み、
アルカリ金属酸化物の合量が１４％以下であることを特徴する請求項１または２に記載のガラス組成物。
【請求項４】
Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを実質的に含有しないことを特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記載のガラス組成物。
【請求項５】
アルカリ金属酸化物の合量が２〜７モル％である請求項１から４のいずれか一つに記載のガラス組成物。
【請求項６】
ＺｎＯの含有量が２１モル％以上である請求項１から５のいずれか一つに記載のガラス組成物。
【請求項７】
ＺｎＯの含有量が２３モル％を超えかつ１０質量％を超え、ＴｉＯ２を実質的に含有しない請求項１から６のいずれか一つに記載のガラス組成物。
【請求項８】
酸化鉛を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１から７のいずれか一つに記載のガラス組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の組成のガラスフリット。
【請求項１０】
ガラスまたはセラミック基板上に請求項１から９のいずれかに記載の組成のガラス層を具備する部材。
【請求項１１】
ガラスまたはセラミック基板上で請求項９に記載のガラスフリットを焼成して得られるガラス層を具備する部材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２５６３４（Ｐ２０１２−２５６３４Ａ）
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６７０９１（Ｐ２０１０−１６７０９１）
【出願日】平成２２年７月２６日（２０１０．７．２６）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２６日（２０１０．７．２６）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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