クラック評価方法
【課題】皮膜付き鋼板などの試料の表面に生じたクラックをより適切に評価し得るクラック評価方法を提供する。
【解決手段】試料表面に発生したクラックを評価するクラック評価方法であって、上記試料表面に金属薄膜を成膜する工程と、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて上記金属薄膜の反射電子像（ＢＳＥ像）を取得する工程と、上記取得したＢＳＥ像に基いて上記クラックを評価する工程と、を備えるクラック評価方法。
【解決手段】試料表面に発生したクラックを評価するクラック評価方法であって、上記試料表面に金属薄膜を成膜する工程と、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて上記金属薄膜の反射電子像（ＢＳＥ像）を取得する工程と、上記取得したＢＳＥ像に基いて上記クラックを評価する工程と、を備えるクラック評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば皮膜付き鋼板等の試料の表面に発生したクラックを評価するクラック評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷延鋼板や亜鉛めっき鋼板などの金属板には、耐食性などの特性を付与するために、複数成分を含有する皮膜が形成される場合がある。
このような皮膜には、塗布条件や乾燥条件によってクラックが生じてしまうことがある。皮膜に生じたクラックは、耐食性、耐剥離性、密着性などの特性に影響を与えるため、クラックの数量や大きさなどを評価することが必要となる。
【０００３】
クラックを評価する方法としては、例えば、皮膜付き鋼板を電解液に浸し、電解液と鋼板とに流れる電流を測定し、クラック量を判定する方法（例えば、特許文献１を参照）；試料片に銅めっきを施して微小孔または微小割れ部に析出した銅めっきの状態からクラック量を判定する方法（例えば、非特許文献１を参照）；ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム三水和物とヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムフェロキシル水溶液を染み込ませたろ紙を試験片に貼り付けて剥がし、ろ紙上に着色した鉄錯イオンの斑点からクラックを評価する方法（フェロキシル試験）（例えば、非特許文献１を参照）；等が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許３９２１９２９号公報
【非特許文献１】ＪＩＳ Ｈ ８６１７ （１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、皮膜付き鋼板の皮膜には、下地である鋼板まで達する深いクラックのほかに、下地に達しない微細なクラックも生ずることがある。このような微細クラックも、皮膜の特性に影響を与えうるため、当然、クラック評価の対象となる。
【０００６】
しかしながら、上述した従来のクラック評価方法（例えば、フェロキシル試験）では、深いクラックが少ない場合や鋼板等の下地に達していない微細クラックについては、適切に評価し切れないという問題があった。
また、従来の方法は、化学薬品を用いるため、薬品による汚染、薬傷の危険性、薬品によるクラック助長の懸念、廃液処理の問題もあった。
【０００７】
このとき、走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）を用いて観察することにより、下地に達していない微細クラックを評価することも考えられるが、二次電子像（Secondary Electron：ＳＥ像）には表面の形状情報が含まれてしまうため、ＳＥ像に基いてクラック評価することは、容易ではなかった。
【０００８】
そこで、反射電子像（Backscattered Electron：ＢＳＥ像）を取得してクラック評価することも考えられる。しかし、ＢＳＥ像には組成情報が含まれるため、皮膜に複数成分が含有されている場合には、これらの成分に起因する組成情報がＢＳＥ像に含まれてしまい、やはり、クラック評価は容易ではなかった。
【０００９】
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、皮膜付き鋼板などの試料の表面に生じたクラックをより適切に評価し得るクラック評価方法を提供することを目的とし、とりわけ、複数成分を含有する皮膜に生じた微細なクラックであっても評価し得るようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、金属薄膜が成膜された試料表面のＢＳＥ像であれば、試料が皮膜を有し、その皮膜が複数成分を含有していても、複数成分に由来する組成コントラスト等が抑制され、微細なクラックも評価できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
【００１１】
（１）試料表面に発生したクラックを評価するクラック評価方法であって、上記試料表面に金属薄膜を成膜する工程と、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて上記金属薄膜の反射電子像（ＢＳＥ像）を取得する工程と、上記取得したＢＳＥ像に基いて上記クラックを評価する工程と、を備えるクラック評価方法。
【００１２】
（２）上記金属薄膜の金属種が、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、および、これらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（１）に記載のクラック評価方法。
【００１３】
（３）上記金属薄膜の膜厚が、５〜２０ｎｍである、上記（１）または（２）に記載のクラック評価方法。
【００１４】
（４）上記ＳＥＭの観察条件として、加速電圧を２〜１０ｋＶとした、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のクラック評価方法。
【００１５】
（５）上記クラックを評価する際に、上記取得したＢＳＥ像から、下記式により求めたクラック判定閾値以下の明度の領域を上記クラックの領域と判定する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のクラック評価方法。
（クラック判定閾値）＝ＭＢ−ｎσＢ
ここで、ＭＢ：ＢＳＥ像全体の明度の中央値、σＢ：ＢＳＥ像全体の明度の標準偏差、
ｎ：１．５〜３．０の定数
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、皮膜付き鋼板などの試料の表面に生じたクラックをより適切に評価し得るクラック評価方法を提供することができ、複数成分を含有する皮膜に生じた微細なクラックであっても評価し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明で用いられるＳＥＭ１０１を含むシステムの一例を概略的に示す模式図である。
【図２】金属薄膜が成膜されていない皮膜付き鋼板の表面を示すＳＥＭ像であり、（ａ）は水準６のＳＥ像、（ｂ）は水準６のＢＳＥ像、（ｃ）は水準２のＳＥ像、（ｄ）は水準２のＢＳＥ像を示す。
【図３】Ａｕ薄膜が成膜された水準６の皮膜付き鋼板の表面を示すＳＥＭ像であり、（ａ）はＳＥ像、（ｂ）はＢＳＥ像を示す。
【図４】図３に示すＳＥＭ像のヒストグラム解析を示すグラフであり、（ａ）はＳＥ像のグラフ、（ｂ）はＢＳＥ像のグラフを示す。
【図５】水準１〜６のフェロキシル試験斑点数とクラック占有率との関係を示すグラフである。
【図６】Ａｕ薄膜が成膜された皮膜付き鋼板の表面を示すＢＳＥ像であり、（ａ）は水準１のＢＳＥ像、（ｂ）は水準３のＢＳＥ像、（ｃ）は水準６のＢＳＥ像を示す。
【図７】Ａｕ薄膜が成膜された皮膜付き鋼板の表面を示すＢＳＥ像であり、（ａ）はＡｕ薄膜の膜厚が５ｎｍ、（ｂ）はＡｕ薄膜の膜厚が１０ｎｍ、（ｃ）はＡｕ薄膜の膜厚が５０ｎｍである。
【図８】Ａｕ薄膜が成膜された皮膜付き鋼板の表面を示すＢＳＥ像であり、（ａ）は加速電圧が３ｋＶ、（ｂ）は加速電圧が５ｋＶ、（ｃ）は加速電圧が１０ｋＶである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［クラック評価方法］
本発明のクラック評価方法は、試料表面に発生したクラックを評価するクラック評価方法であって、上記試料表面に金属薄膜を成膜する工程と、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて上記金属薄膜の反射電子像（ＢＳＥ像）を取得する工程と、上記取得したＢＳＥ像に基いて上記クラックを評価する工程と、を備えるクラック評価方法である。
【００１９】
〔試料〕
本発明で用いられる試料としては、その表面に発生したクラックの評価を所望するものであれば特に限定されず、例えば、鋼，アルミニウムなどの金属，シリコンなどの半導体，ガラス，これらに各種被膜が形成されているもの等が挙げられる。
また、試料の形状も特に限定されず、板状、塊状等の形状であってもよい。
このような試料の具体例としては、鋼板が挙げられる。鋼板としては、鋼板のほか、亜鉛めっき鋼板などのめっき鋼板、ステンレス鋼板、制振鋼板、これらに各種被膜が形成されているもの等が挙げられる。
【００２０】
試料の表面における皮膜の有無は特に限定されないが、皮膜がない試料の表面よりも皮膜付き基板の表面の方が、一般的にクラックが発生しやすいことから、皮膜付き試料の評価に好適に用いられる。
【００２１】
このとき、皮膜が含有する成分としては、特に限定されず、例えば、シリカなどの無機成分、有機樹脂などの有機成分等が挙げられ、皮膜は、単一成分のみを含有していても、複数成分を含有していてもよい。もっとも、本発明においては、クラックを評価しにくい複数成分を含有する皮膜に生じたクラックであっても評価し得るようになる。
【００２２】
また、皮膜の膜厚についても特に限定されない。なお、皮膜の膜厚が厚い場合には下地に到達しない微細なクラックが発生しやすいと考えられるが、本発明によれば、そのような微細クラックであっても評価し得るようになる。
【００２３】
〔金属薄膜〕
試料表面に金属薄膜を成膜する方法としては、特に限定されず、例えば、蒸着装置を用いた蒸着，電気めっきや無電解めっきなどのめっき，スパッタ装置を用いたスパッタリング，等により成膜する方法が挙げられる。
これらのうち、必要な膜厚を得るための時間の短さ等の観点から、スパッタリングが好ましく用いられる。
【００２４】
金属薄膜の膜厚が薄すぎる場合には、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の電子ビームが金属薄膜を透過してしまい物質コントラストを生じるため、その後のクラック評価が困難となる場合がある。一方、膜厚が厚すぎる場合には微細クラックが金属薄膜で覆われてしまい、その後のクラック評価が困難になる場合がある。
このような観点から、試料表面に成膜させる金属薄膜の膜厚は、５〜２０ｎｍであるのが好ましく、５〜１５ｎｍであるのがより好ましい。
【００２５】
また、金属薄膜の金属種に要求される特性としては、試料（例えば、皮膜付き鋼板など）の表面への成膜が容易なこと、大気による酸化や皮膜との反応により変質や変形を起こしにくいこと、膜厚が極めて薄くても電子ビームを透過しにくいこと等が挙げられる。
また、原子番号の大きな重い金属種であるほど、ＢＳＥ像において、クラック部分と非クラック部分とのコントラストが明確に出やすい。
【００２６】
このような観点から、金属薄膜の金属種としては、原子番号２２以上の金属であるのが好ましく、市販の蒸着装置で蒸着しやすいという理由から、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、および、これらの合金であるのが好ましい。
大気による酸化しにくさ等の観点から、Ａｇ、Ｐｄ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕおよびこれらの合金であるのがさらに好ましい。
【００２７】
〔ＳＥＭ〕
図１は、本発明で用いられるＳＥＭ１０１を含むシステムの一例を概略的に示す模式図である。本システムは、本体であるＳＥＭ１０１と、ＳＥＭ１０１を制御する制御部１０２と、画像処理部１０４を有するホスト１０３とを備えている。ＳＥＭ１０１と制御部１０２とホスト１０３とは、互いに接続されている。ホスト１０３には、画面表示装置１０５およびマウス１０６が接続している。
【００２８】
ＳＥＭ１０１を用いた観察については、周知であるため詳細な説明を省略するが、概略的には、まず、金属薄膜が成膜された試料がステージ上に置かれ、金属薄膜の任意位置に電子銃から電子ビームが照射される。このとき、電子線が焦点を結んで照射されるように、偏向器および対物レンズによって、電子線の照射位置および絞りが制御される。電子線を照射された金属薄膜からは、二次電子と反射電子が放出される。このとき、二次電子は二次電子検出器により、反射電子は、反射電子検出器によって検出される。検出された二次電子または反射電子は、Ａ／Ｄ変換機でデジタル信号に変換され、二次電子像（ＳＥ像）または反射電子像（ＢＳＥ像）（以下、これらをまとめて「ＳＥＭ像」ともいう）として、制御部１０２によって取得される。
【００２９】
このとき、制御部１０２が、加速電圧、倍率等の観察条件を制御する。例えば、加速電圧が高すぎる場合には、電子ビームが金属薄膜を透過し、さらに試料が皮膜を有する場合には皮膜も透過してしまい、後のクラック評価を適正に行うことが困難になる。一方、加速電圧が低すぎる場合には、一般的なＳＥＭに搭載されている反射電子検出器では、多くの場合、その特性上、信号が弱くなってしまい、ＳＥＭ像の取得が困難になってしまう。
このような観点から、加速電圧は、２〜１０ｋＶであるのが好ましく、４〜７ｋＶであるのがより好ましい。
【００３０】
また、ＳＥＭ像の倍率については、評価対象となるクラックの分布が捉えられるような倍率であればよく、例えば、１００〜５，０００倍であるのが好ましく、５００〜５，０００倍であるのがより好ましい。
【００３１】
なお、評価に用いる視野数としては、特に限定されず、少なくとも１視野の測定を行えばよいが、観察の視野数を増やすことにより、クラック評価の精度が向上し、より適切な評価が可能となることから、評価に用いる視野数を、１試料あたり５視野以上とするのが好ましく、１０視野以上とするのがより好ましい。
【００３２】
制御部１０２は、そのほか、ＳＥＭ１０１内のステージ移動制御や排気用真空ポンプの制御を行うが、取得したＢＳＥ像について、連続的に高速に行う必要がある画像処理についても行うことがある。
【００３３】
一方、操作者が確認するステップが多い画像処理については、主としてホスト１０３の画像処理部１０４で実行される。
例えば、取得されたＢＳＥ像に基いてクラック占有率を求める処理（後述）は、ホスト１０３の画像処理部１０４で実行される。このとき、ＢＳＥ像は制御部１０２から転送されたものであってもよいし、ホスト１０３に内蔵された記憶装置に保存されたものであってもよい。ＢＳＥ像は、画面表示装置１０５の画面上に出力され、操作者はマウス１０６を用いて画面上で任意の操作をする。
【００３４】
〔ＢＳＥ像に基づくクラック評価〕
本発明においては、ＢＳＥ像に基いてクラック評価を行うが、その手法に関しては、特に限定されず、例えば、クラック占有率によるクラック評価が挙げられる。
この場合、本発明においては、画像処理部１０４が、取得したＢＳＥ像に対して各種の画像処理を実行してもよく、例えば、画像処理部１０４は、取得したＢＳＥ像に占めるクラックの面積の割合をクラック占有率（％）として算出する処理を実行する。
【００３５】
この際、例えば、取得したＢＳＥ像から、下記式により求めたクラック判定閾値以下の明度の領域を上記クラックの領域と判定することができる。
（クラック判定閾値）＝ＭＢ−ｎσＢ
ここで、ＭＢ：ＢＳＥ像全体の明度の中央値、σＢ：ＢＳＥ像全体の明度の標準偏差、
ｎ：１．５〜３．０の定数
【００３６】
より具体的には、例えば、このとき、画像処理部１０４は、まず、ＢＳＥ像のヒストグラム（画像の明度を所定段階（例えば２５６段階）に分けて、それぞれの明度に該当するドット数をカウントしてグラフ化したもの）の中央値から標準偏差の例えば２倍を差し引いた値以下の明るさの領域をクラックの領域とし、これらの領域が画像全体に占める割合をクラック占有率として算出する処理を実行する。
【００３７】
さらに、算出されたクラック占有率に基いて、合否判定を行うことができる。合否判定は、例えば、所定の合格基準値（％）を設定し、クラック占有率が、合格基準値以下であった場合には合格と判定し、合格基準値超であった場合には不合格と判定する、というように行うことができる。
このような合否判定については、ホスト１０３が、クラック占有率の算出処理に続く処理として、実行してもよい。また、画像処理、および合否判定については、独立した別の計算機で行ってもよい。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
＜Ｉ：皮膜付き鋼板の作製＞
まず、シリカおよびエポキシ樹脂を含有する処理液を調製した。このとき、処理液中のエポキシ樹脂の含有量は、乾燥後の皮膜において２０質量％になるようにした。これは、処理液を乾燥させて得られる皮膜にクラックが発生しやすくなるように、樹脂の含有量をあえて低量にしたものである。バリヤー性のエポキシ樹脂に多量のシリカを添加することで、焼き付け条件によってクラックに差が出やすい皮膜組成として調査を行なった。
また、板厚０．５ｍｍの鋼板〔Ａ２３０（ＪＩＳ Ｃ ２５５２（２０００））〕から、幅１５０ｍｍ×長さ３００ｍｍの試験片を切り出した。
次に、切り出した試験片の表面に、調製した処理液を所定量ロールコーターで塗布し、熱風焼付け炉により２５０℃（到達鋼板温度）で、１分間焼付けした後、常温に放冷した。これにより、水準１〜６の皮膜付き鋼板を得た。
【００４０】
＜ＩＩ：フェロキシル試験＞
水準１〜６の皮膜付き鋼板から小片（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を切り出して、フェロキシル試験（ＪＩＳ Ｈ ８６１７ （１９９９））を行い、発生した斑点数（個／ｃｍ２）から、クラックを評価した。
より詳細には、皮膜付き鋼板から切り出した小片の洗浄後の表面に、試験液を染み込ませた緻密なろ紙（試験紙）を貼り付け、一定時間放置した後に剥がし、試験紙を水で洗浄して乾燥した。このとき、小片の表面にクラックがあれば下地金属との反応生成物が紙面に残留し、青色の斑点（フェロシアン化鉄）となって現れる。なお、試験液としては、適量の蒸留水にフェロシアン化カリウム（ＪＩＳ Ｋ ８８０２、一級品以上）１０ｇ、フェリシアン化カリウム（ＪＩＳ Ｋ ８８０１、一級品以上）１０ｇおよび塩化ナトリウム（ＪＩＳ Ｋ ８１５０）６０ｇを室温で溶解し、薄めた後、ろ過した溶液を使用した。
このようなフェロキシル試験で発生した斑点数（以下、「フェロキシル試験斑点数」または単に「斑点数」ともいう）を下記第１表に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
＜ＩＩＩ：金属薄膜が成膜されていない場合のＳＥＭ像に基づく評価＞
水準２（斑点数：約２２個／ｃｍ２）および水準６（斑点数：約３９個／ｃｍ２）の皮膜付き鋼板について、フェロキシル試験を実施していない皮膜表面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（型番：Ｑｕａｎｔａ２００ ３Ｄ、ＦＥＩ社製）を用いて、加速電圧５ｋＶ、倍率１，０００倍の条件で観察し、二次電子像（ＳＥ像）および反射電子像（ＢＳＥ像）を取得した。
【００４３】
図２は、金属薄膜が成膜されていない皮膜付き鋼板の表面を示すＳＥＭ像であり、（ａ）は水準６のＳＥ像、（ｂ）は水準６のＢＳＥ像、（ｃ）は水準２のＳＥ像、（ｄ）は水準２のＢＳＥ像を示す。
図２に示すＳＥＭ像を見ると、水準６では下地まで達する深いクラックが多く形成されているのに対して、水準２では、下地に達しない微細なクラックが多く形成されていた。
このとき、ＳＥ像においては、皮膜表面の凹凸形状により生ずる明度のコントラスト（以下「凹凸コントラスト」という）や、帯電によって生ずる皮膜表面の明度とのコントラスト（以下「帯電コントラスト」という）が確認された。
また、ＢＳＥ像においては、凹凸コントラストや帯電コントラストは確認されないものの、皮膜が複数成分を含有することによる明度のコントラスト（以下「組成コントラスト」という）が確認された。
【００４４】
ここで、取得したＳＥＭ像に基いてクラックを評価しようとする場合、具体的には例えば、ＳＥＭ像に画像処理等を行ってクラック部分のみを抽出するような場合、皮膜とクラックとの明度の差が大きく、皮膜に対してクラックが強調されているＳＥＭ像であることが重要となる。
しかしながら、図２および後に説明する図３に示すように、各種のコントラストがＳＥＭ像に現れてしまうと、クラックのみが強調された像ではなくなってしまうため、クラック評価が困難である。とりわけ、水準２のように、下地に達しない微細なクラックが多く形成されている場合、クラック評価が著しく困難になってしまう。
したがって、皮膜付き鋼板の表面に金属薄膜が成膜されていない場合には、そのＳＥＭ像に基いてクラック評価することは非常に困難であることが分かった。
【００４５】
＜ＩＶ：Ａｕ薄膜が成膜されている場合のＳＥＭ像に基づく評価＞
水準１〜６の皮膜付き鋼板から小片（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を切り出して、蒸着装置（型番：ＪＦＣ−１２００、日本電子社製）を用いて、皮膜表面にＡｕ薄膜（膜厚：１０ｎｍ）を成膜した。
次に、上記ＳＥＭを用いて、加速電圧５ｋＶ、倍率１，０００倍の条件で、表面を観察し、二次電子像（ＳＥ像）および反射電子像（ＢＳＥ像）を取得した。
【００４６】
図３は、Ａｕ薄膜が成膜された水準６の皮膜付き鋼板の表面を示すＳＥＭ像であり、（ａ）はＳＥ像、（ｂ）はＢＳＥ像を示す。
図４は、図３に示すＳＥＭ像のヒストグラム解析を示すグラフであり、（ａ）はＳＥ像のグラフ、（ｂ）はＢＳＥ像のグラフを示す。
【００４７】
なお、図４に示すグラフにおいては、まず、図３に示すＳＥＭ像（ＳＥ像、ＢＳＥ像）に対して画像処理を行い、像の明度を所定段階（ここでは２５６段階）に分けて、それぞれの明度に該当するドット数をカウントしてヒストグラム化し、さらに、ガウスフィッティングによって各成分（後述する）を分離してグラフ化した。
【００４８】
図３（ａ）に示すように、ＳＥ像においては、皮膜付き鋼板の表面にＡｕ薄膜を成膜することにより、帯電コントラストの出現は抑制されるものの、凹凸コントラストの出現は抑制できないことが分かった。
また、図３（ａ）に示すＳＥ像は、明度に応じて３成分に区分することができる。すなわち、最も暗い「クラック」（平均明度：７７．９７）と、次に暗い「皮膜暗部」（平均明度：８９．０２）と、最も明るい「皮膜明部」（平均明度：１０９．７８）とに区分することができる。
図３（ａ）に示すＳＥ像は、凹凸コントラストを含むため、皮膜が「皮膜暗部」と「皮膜明部」とに別れてしまっており、例えば、「クラック」の縁が盛り上がって「皮膜明部」となっている。そして、「クラック」と「皮膜暗部」との明度の差が比較的小さい。そのため、画像処理等によりクラックのみを抽出することは困難である。
これは、図４（ａ）に示すグラフからも明らかである。すなわち、図４（ａ）に示すグラフにおいては、「クラック」と「皮膜暗部」とがオーバーラップしており、「クラック」のみを分離することが困難であることが分かる。
したがって、皮膜付き鋼板の表面にＡｕ薄膜を成膜した場合であっても、そのＳＥ像に基いてクラック評価することは困難であることが分かった。
【００４９】
これに対して、図３（ｂ）に示すように、ＢＳＥ像においては、皮膜付き鋼板の表面にＡｕ薄膜を成膜することにより、帯電コントラスト、凹凸コントラスト、組成コントラストが抑制されていることが分かった。
また、図３（ｂ）に示すＢＳＥ像においては、図３（ａ）に示すＳＥ像とは異なり、明度に応じて２つの部位にのみ区分することができる。すなわち、暗い「クラック」（平均明度：１１０．２０）と、明るい「皮膜」（平均明度：１６７．６２）とに区分することができる。
図３（ｂ）に示すＢＳＥ像は、前述のコントラストを含まず、「クラック」と「皮膜」とのみに区分され、かつ、両者の明度の差が比較的大きいため、画像処理等によりクラックのみを抽出することが容易である。
これは、図４（ｂ）に示すグラフからも明らかである。すなわち、図４（ｂ）に示すグラフにおいては、「クラック」と「皮膜」とのオーバーラップが少なく、「クラック」を分離することが比較的容易であることが分かる。
したがって、皮膜付き鋼板の表面にＡｕ薄膜を成膜し、そのＢＳＥ像を観察する場合には、クラック評価が容易になることが分かった。
【００５０】
このとき、取得したＢＳＥ像から、下記式により求めたクラック判定閾値以下の明度の領域を、クラックの領域と判定するのが好ましい。
（クラック判定閾値）＝ＭＢ−ｎσＢ
ここで、ＭＢ：ＢＳＥ像全体の明度の中央値、σＢ：ＢＳＥ像全体の明度の標準偏差、
ｎ：１．５〜３．０の定数
【００５１】
＜Ｖ：クラック占有率＞
次に、クラック占有率によるクラック評価を行った。このとき、Ａｕ薄膜が成膜された水準１〜６の皮膜付き鋼板の表面を示すＢＳＥ像に対して画像処理を行い、ＢＳＥ像に占めるクラックの面積の割合をクラック占有率（％）として算出した。より詳細には、各ＢＳＥ像のヒストグラムの中央値から標準偏差の２倍を差し引いた値以下の明るさの領域をクラックの領域とし、これらの領域が画像全体に占める割合をクラック占有率として算出した。
【００５２】
下記第２表に、クラック占有率およびクラックに影響を受けると考えられる他の方法で行なった皮膜の合否判定結果（下記第２表では、耐食性にて合否判定）を、皮膜付着量およびフェロキシル試験斑点数とともに記載したが、フェロキシル試験斑点数と他の方法での合否判定とは相関が不明確であるのに対し、クラック占有率と他の方法での合否判定とはよく相関していることが分かる。具体的には、合格基準値をクラック占有率が６．５％として、クラック占有率が６．５％以下であった場合には合格、６．５％超であった場合には不合格として、評価することが可能であることがわかる。
【００５３】
【表２】
【００５４】
図５は、水準１〜６のフェロキシル試験斑点数とクラック占有率との関係を示すグラフである。図５に示すグラフを見ると、水準１〜３および水準５は、斑点数が２０〜２５個／ｃｍ２の範囲で飽和するも、その範囲でクラック占有率は増減が見られた。このとき、水準１および水準５の合否判定の結果は「○」であり、水準２および水準３は「×」であった。このことから、フェロキシル試験では斑点数が同等であるため同等の評価をしがちな場合であっても、本発明によれば、より適切な評価が行えることが分かった。
【００５５】
図６は、Ａｕ薄膜が成膜された皮膜付き鋼板の表面を示すＢＳＥ像であり、（ａ）は水準１のＢＳＥ像、（ｂ）は水準３のＢＳＥ像、（ｃ）は水準６のＢＳＥ像を示す。
図６に示すように、合否判定の結果が「×」であった水準３および水準６では、下地鋼板まで達する深いクラック（図６中、白矢印で示す）が多く確認されたが、合否判定の結果が「○」であった水準１には下地鋼板まで達するクラックはほとんど確認されなかった。
図６に示すＢＳＥ像からは、下地鋼板まで達するクラックが、水準６、水準３、水準１の順に減少している。
【００５６】
ここで、水準１と水準３とに着目すると、両者のフェロキシル試験斑点数は同等であるにも拘わらず（第２表参照）、水準３では、水準１よりも、下地鋼板まで達する深いクラックが明らかに多く確認される。
これらの結果は、下地鋼板まで達する深いクラック量が所定量まで減少すると、フェロキシル試験で出現する斑点が目視できなくなり、フェロキシル試験では適正な評価ができなくなることを示している。
したがって、本発明によれば、下地まで達する深いクラックが少ない場合や下地まで達しない微細クラックについても、適切に評価することが可能になった。
【００５７】
＜ＶＩ：Ａｕ薄膜の膜厚の違いによるＢＳＥ像の変化＞
水準６の皮膜付き鋼板から、上記と同様に、小片を切り出して、上記装置を用いて、皮膜表面にＡｕ薄膜を成膜した。このとき、Ａｕ薄膜の膜厚が５ｎｍ、１０ｎｍ、５０ｎｍの３種類のサンプルを作製した。
次に、上記ＳＥＭを用いて、加速電圧５ｋＶ、倍率１，０００倍の条件で、表面を観察し、反射電子像（ＢＳＥ像）を取得した。
【００５８】
図７は、Ａｕ薄膜が成膜された皮膜付き鋼板の表面を示すＢＳＥ像であり、（ａ）はＡｕ薄膜の膜厚が５ｎｍ、（ｂ）はＡｕ薄膜の膜厚が１０ｎｍ、（ｃ）はＡｕ薄膜の膜厚が５０ｎｍである。
図７に示すＢＳＥ像から明らかなように、各膜厚においても、ＢＳＥ像は、コントラストを含まず、「クラック」と「皮膜」とのみに区分されており、クラック評価が容易となることが分かった。
もっとも、図７（ｃ）に示す膜厚５０ｎｍのＢＳＥ像においては、下地鋼板に達しない微細クラックがやや見えにくくなっていた。これは、膜厚５０ｎｍのＡｕ薄膜においては、Ａｕ薄膜によって微細クラックがやや埋まってしまったためと考えられる。
【００５９】
＜ＶＩＩ：加速電圧の違いによるＢＳＥ像の変化＞
水準６の皮膜付き鋼板から、上記と同様に、小片を切り出して、上記蒸着装置を用いて、皮膜表面にＡｕ薄膜（膜厚：１０ｎｍ）を成膜した。
次に、上記ＳＥＭを用いて、各種の加速電圧（３ｋＶ、５ｋＶ、１０ｋＶ）、倍率１，０００倍の条件で、皮膜付き鋼板の表面に成膜されたＡｕ薄膜を観察し、反射電子像（ＢＳＥ像）を取得した。
【００６０】
図８は、Ａｕ薄膜が成膜された皮膜付き鋼板の表面を示すＢＳＥ像であり、（ａ）は加速電圧が３ｋＶ、（ｂ）は加速電圧が５ｋＶ、（ｃ）は加速電圧が１０ｋＶである。
図８（ａ）に示す加速電圧が３ｋＶのＢＳＥ像は、僅かにぼやけたような像になってしまった。
また、図８（ｃ）に示す加速電圧が１０ｋＶのＢＳＥ像においては、Ａｕ薄膜の下層にある皮膜が透過したような像となってしまい、皮膜が複数成分を含有することによる組成コントラストが確認された。
これに対して、図８（ｃ）に示す加速電圧が５ｋＶのＢＳＥ像においては、コントラストを含まず、クラック評価が容易となった。
【符号の説明】
【００６１】
１０１ ＳＥＭ
１０２ 制御部
１０３ ホスト
１０４ 画像処理部
１０５ 画面表示装置
１０６ マウス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば皮膜付き鋼板等の試料の表面に発生したクラックを評価するクラック評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷延鋼板や亜鉛めっき鋼板などの金属板には、耐食性などの特性を付与するために、複数成分を含有する皮膜が形成される場合がある。
このような皮膜には、塗布条件や乾燥条件によってクラックが生じてしまうことがある。皮膜に生じたクラックは、耐食性、耐剥離性、密着性などの特性に影響を与えるため、クラックの数量や大きさなどを評価することが必要となる。
【０００３】
クラックを評価する方法としては、例えば、皮膜付き鋼板を電解液に浸し、電解液と鋼板とに流れる電流を測定し、クラック量を判定する方法（例えば、特許文献１を参照）；試料片に銅めっきを施して微小孔または微小割れ部に析出した銅めっきの状態からクラック量を判定する方法（例えば、非特許文献１を参照）；ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム三水和物とヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムフェロキシル水溶液を染み込ませたろ紙を試験片に貼り付けて剥がし、ろ紙上に着色した鉄錯イオンの斑点からクラックを評価する方法（フェロキシル試験）（例えば、非特許文献１を参照）；等が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許３９２１９２９号公報
【非特許文献１】ＪＩＳ Ｈ ８６１７ （１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、皮膜付き鋼板の皮膜には、下地である鋼板まで達する深いクラックのほかに、下地に達しない微細なクラックも生ずることがある。このような微細クラックも、皮膜の特性に影響を与えうるため、当然、クラック評価の対象となる。
【０００６】
しかしながら、上述した従来のクラック評価方法（例えば、フェロキシル試験）では、深いクラックが少ない場合や鋼板等の下地に達していない微細クラックについては、適切に評価し切れないという問題があった。
また、従来の方法は、化学薬品を用いるため、薬品による汚染、薬傷の危険性、薬品によるクラック助長の懸念、廃液処理の問題もあった。
【０００７】
このとき、走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）を用いて観察することにより、下地に達していない微細クラックを評価することも考えられるが、二次電子像（Secondary Electron：ＳＥ像）には表面の形状情報が含まれてしまうため、ＳＥ像に基いてクラック評価することは、容易ではなかった。
【０００８】
そこで、反射電子像（Backscattered Electron：ＢＳＥ像）を取得してクラック評価することも考えられる。しかし、ＢＳＥ像には組成情報が含まれるため、皮膜に複数成分が含有されている場合には、これらの成分に起因する組成情報がＢＳＥ像に含まれてしまい、やはり、クラック評価は容易ではなかった。
【０００９】
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、皮膜付き鋼板などの試料の表面に生じたクラックをより適切に評価し得るクラック評価方法を提供することを目的とし、とりわけ、複数成分を含有する皮膜に生じた微細なクラックであっても評価し得るようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、金属薄膜が成膜された試料表面のＢＳＥ像であれば、試料が皮膜を有し、その皮膜が複数成分を含有していても、複数成分に由来する組成コントラスト等が抑制され、微細なクラックも評価できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
【００１１】
（１）試料表面に発生したクラックを評価するクラック評価方法であって、上記試料表面に金属薄膜を成膜する工程と、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて上記金属薄膜の反射電子像（ＢＳＥ像）を取得する工程と、上記取得したＢＳＥ像に基いて上記クラックを評価する工程と、を備えるクラック評価方法。
【００１２】
（２）上記金属薄膜の金属種が、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、および、これらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（１）に記載のクラック評価方法。
【００１３】
（３）上記金属薄膜の膜厚が、５〜２０ｎｍである、上記（１）または（２）に記載のクラック評価方法。
【００１４】
（４）上記ＳＥＭの観察条件として、加速電圧を２〜１０ｋＶとした、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のクラック評価方法。
【００１５】
（５）上記クラックを評価する際に、上記取得したＢＳＥ像から、下記式により求めたクラック判定閾値以下の明度の領域を上記クラックの領域と判定する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のクラック評価方法。
（クラック判定閾値）＝ＭＢ−ｎσＢ
ここで、ＭＢ：ＢＳＥ像全体の明度の中央値、σＢ：ＢＳＥ像全体の明度の標準偏差、
ｎ：１．５〜３．０の定数
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、皮膜付き鋼板などの試料の表面に生じたクラックをより適切に評価し得るクラック評価方法を提供することができ、複数成分を含有する皮膜に生じた微細なクラックであっても評価し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明で用いられるＳＥＭ１０１を含むシステムの一例を概略的に示す模式図である。
【図２】金属薄膜が成膜されていない皮膜付き鋼板の表面を示すＳＥＭ像であり、（ａ）は水準６のＳＥ像、（ｂ）は水準６のＢＳＥ像、（ｃ）は水準２のＳＥ像、（ｄ）は水準２のＢＳＥ像を示す。
【図３】Ａｕ薄膜が成膜された水準６の皮膜付き鋼板の表面を示すＳＥＭ像であり、（ａ）はＳＥ像、（ｂ）はＢＳＥ像を示す。
【図４】図３に示すＳＥＭ像のヒストグラム解析を示すグラフであり、（ａ）はＳＥ像のグラフ、（ｂ）はＢＳＥ像のグラフを示す。
【図５】水準１〜６のフェロキシル試験斑点数とクラック占有率との関係を示すグラフである。
【図６】Ａｕ薄膜が成膜された皮膜付き鋼板の表面を示すＢＳＥ像であり、（ａ）は水準１のＢＳＥ像、（ｂ）は水準３のＢＳＥ像、（ｃ）は水準６のＢＳＥ像を示す。
【図７】Ａｕ薄膜が成膜された皮膜付き鋼板の表面を示すＢＳＥ像であり、（ａ）はＡｕ薄膜の膜厚が５ｎｍ、（ｂ）はＡｕ薄膜の膜厚が１０ｎｍ、（ｃ）はＡｕ薄膜の膜厚が５０ｎｍである。
【図８】Ａｕ薄膜が成膜された皮膜付き鋼板の表面を示すＢＳＥ像であり、（ａ）は加速電圧が３ｋＶ、（ｂ）は加速電圧が５ｋＶ、（ｃ）は加速電圧が１０ｋＶである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［クラック評価方法］
本発明のクラック評価方法は、試料表面に発生したクラックを評価するクラック評価方法であって、上記試料表面に金属薄膜を成膜する工程と、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて上記金属薄膜の反射電子像（ＢＳＥ像）を取得する工程と、上記取得したＢＳＥ像に基いて上記クラックを評価する工程と、を備えるクラック評価方法である。
【００１９】
〔試料〕
本発明で用いられる試料としては、その表面に発生したクラックの評価を所望するものであれば特に限定されず、例えば、鋼，アルミニウムなどの金属，シリコンなどの半導体，ガラス，これらに各種被膜が形成されているもの等が挙げられる。
また、試料の形状も特に限定されず、板状、塊状等の形状であってもよい。
このような試料の具体例としては、鋼板が挙げられる。鋼板としては、鋼板のほか、亜鉛めっき鋼板などのめっき鋼板、ステンレス鋼板、制振鋼板、これらに各種被膜が形成されているもの等が挙げられる。
【００２０】
試料の表面における皮膜の有無は特に限定されないが、皮膜がない試料の表面よりも皮膜付き基板の表面の方が、一般的にクラックが発生しやすいことから、皮膜付き試料の評価に好適に用いられる。
【００２１】
このとき、皮膜が含有する成分としては、特に限定されず、例えば、シリカなどの無機成分、有機樹脂などの有機成分等が挙げられ、皮膜は、単一成分のみを含有していても、複数成分を含有していてもよい。もっとも、本発明においては、クラックを評価しにくい複数成分を含有する皮膜に生じたクラックであっても評価し得るようになる。
【００２２】
また、皮膜の膜厚についても特に限定されない。なお、皮膜の膜厚が厚い場合には下地に到達しない微細なクラックが発生しやすいと考えられるが、本発明によれば、そのような微細クラックであっても評価し得るようになる。
【００２３】
〔金属薄膜〕
試料表面に金属薄膜を成膜する方法としては、特に限定されず、例えば、蒸着装置を用いた蒸着，電気めっきや無電解めっきなどのめっき，スパッタ装置を用いたスパッタリング，等により成膜する方法が挙げられる。
これらのうち、必要な膜厚を得るための時間の短さ等の観点から、スパッタリングが好ましく用いられる。
【００２４】
金属薄膜の膜厚が薄すぎる場合には、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の電子ビームが金属薄膜を透過してしまい物質コントラストを生じるため、その後のクラック評価が困難となる場合がある。一方、膜厚が厚すぎる場合には微細クラックが金属薄膜で覆われてしまい、その後のクラック評価が困難になる場合がある。
このような観点から、試料表面に成膜させる金属薄膜の膜厚は、５〜２０ｎｍであるのが好ましく、５〜１５ｎｍであるのがより好ましい。
【００２５】
また、金属薄膜の金属種に要求される特性としては、試料（例えば、皮膜付き鋼板など）の表面への成膜が容易なこと、大気による酸化や皮膜との反応により変質や変形を起こしにくいこと、膜厚が極めて薄くても電子ビームを透過しにくいこと等が挙げられる。
また、原子番号の大きな重い金属種であるほど、ＢＳＥ像において、クラック部分と非クラック部分とのコントラストが明確に出やすい。
【００２６】
このような観点から、金属薄膜の金属種としては、原子番号２２以上の金属であるのが好ましく、市販の蒸着装置で蒸着しやすいという理由から、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、および、これらの合金であるのが好ましい。
大気による酸化しにくさ等の観点から、Ａｇ、Ｐｄ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕおよびこれらの合金であるのがさらに好ましい。
【００２７】
〔ＳＥＭ〕
図１は、本発明で用いられるＳＥＭ１０１を含むシステムの一例を概略的に示す模式図である。本システムは、本体であるＳＥＭ１０１と、ＳＥＭ１０１を制御する制御部１０２と、画像処理部１０４を有するホスト１０３とを備えている。ＳＥＭ１０１と制御部１０２とホスト１０３とは、互いに接続されている。ホスト１０３には、画面表示装置１０５およびマウス１０６が接続している。
【００２８】
ＳＥＭ１０１を用いた観察については、周知であるため詳細な説明を省略するが、概略的には、まず、金属薄膜が成膜された試料がステージ上に置かれ、金属薄膜の任意位置に電子銃から電子ビームが照射される。このとき、電子線が焦点を結んで照射されるように、偏向器および対物レンズによって、電子線の照射位置および絞りが制御される。電子線を照射された金属薄膜からは、二次電子と反射電子が放出される。このとき、二次電子は二次電子検出器により、反射電子は、反射電子検出器によって検出される。検出された二次電子または反射電子は、Ａ／Ｄ変換機でデジタル信号に変換され、二次電子像（ＳＥ像）または反射電子像（ＢＳＥ像）（以下、これらをまとめて「ＳＥＭ像」ともいう）として、制御部１０２によって取得される。
【００２９】
このとき、制御部１０２が、加速電圧、倍率等の観察条件を制御する。例えば、加速電圧が高すぎる場合には、電子ビームが金属薄膜を透過し、さらに試料が皮膜を有する場合には皮膜も透過してしまい、後のクラック評価を適正に行うことが困難になる。一方、加速電圧が低すぎる場合には、一般的なＳＥＭに搭載されている反射電子検出器では、多くの場合、その特性上、信号が弱くなってしまい、ＳＥＭ像の取得が困難になってしまう。
このような観点から、加速電圧は、２〜１０ｋＶであるのが好ましく、４〜７ｋＶであるのがより好ましい。
【００３０】
また、ＳＥＭ像の倍率については、評価対象となるクラックの分布が捉えられるような倍率であればよく、例えば、１００〜５，０００倍であるのが好ましく、５００〜５，０００倍であるのがより好ましい。
【００３１】
なお、評価に用いる視野数としては、特に限定されず、少なくとも１視野の測定を行えばよいが、観察の視野数を増やすことにより、クラック評価の精度が向上し、より適切な評価が可能となることから、評価に用いる視野数を、１試料あたり５視野以上とするのが好ましく、１０視野以上とするのがより好ましい。
【００３２】
制御部１０２は、そのほか、ＳＥＭ１０１内のステージ移動制御や排気用真空ポンプの制御を行うが、取得したＢＳＥ像について、連続的に高速に行う必要がある画像処理についても行うことがある。
【００３３】
一方、操作者が確認するステップが多い画像処理については、主としてホスト１０３の画像処理部１０４で実行される。
例えば、取得されたＢＳＥ像に基いてクラック占有率を求める処理（後述）は、ホスト１０３の画像処理部１０４で実行される。このとき、ＢＳＥ像は制御部１０２から転送されたものであってもよいし、ホスト１０３に内蔵された記憶装置に保存されたものであってもよい。ＢＳＥ像は、画面表示装置１０５の画面上に出力され、操作者はマウス１０６を用いて画面上で任意の操作をする。
【００３４】
〔ＢＳＥ像に基づくクラック評価〕
本発明においては、ＢＳＥ像に基いてクラック評価を行うが、その手法に関しては、特に限定されず、例えば、クラック占有率によるクラック評価が挙げられる。
この場合、本発明においては、画像処理部１０４が、取得したＢＳＥ像に対して各種の画像処理を実行してもよく、例えば、画像処理部１０４は、取得したＢＳＥ像に占めるクラックの面積の割合をクラック占有率（％）として算出する処理を実行する。
【００３５】
この際、例えば、取得したＢＳＥ像から、下記式により求めたクラック判定閾値以下の明度の領域を上記クラックの領域と判定することができる。
（クラック判定閾値）＝ＭＢ−ｎσＢ
ここで、ＭＢ：ＢＳＥ像全体の明度の中央値、σＢ：ＢＳＥ像全体の明度の標準偏差、
ｎ：１．５〜３．０の定数
【００３６】
より具体的には、例えば、このとき、画像処理部１０４は、まず、ＢＳＥ像のヒストグラム（画像の明度を所定段階（例えば２５６段階）に分けて、それぞれの明度に該当するドット数をカウントしてグラフ化したもの）の中央値から標準偏差の例えば２倍を差し引いた値以下の明るさの領域をクラックの領域とし、これらの領域が画像全体に占める割合をクラック占有率として算出する処理を実行する。
【００３７】
さらに、算出されたクラック占有率に基いて、合否判定を行うことができる。合否判定は、例えば、所定の合格基準値（％）を設定し、クラック占有率が、合格基準値以下であった場合には合格と判定し、合格基準値超であった場合には不合格と判定する、というように行うことができる。
このような合否判定については、ホスト１０３が、クラック占有率の算出処理に続く処理として、実行してもよい。また、画像処理、および合否判定については、独立した別の計算機で行ってもよい。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
＜Ｉ：皮膜付き鋼板の作製＞
まず、シリカおよびエポキシ樹脂を含有する処理液を調製した。このとき、処理液中のエポキシ樹脂の含有量は、乾燥後の皮膜において２０質量％になるようにした。これは、処理液を乾燥させて得られる皮膜にクラックが発生しやすくなるように、樹脂の含有量をあえて低量にしたものである。バリヤー性のエポキシ樹脂に多量のシリカを添加することで、焼き付け条件によってクラックに差が出やすい皮膜組成として調査を行なった。
また、板厚０．５ｍｍの鋼板〔Ａ２３０（ＪＩＳ Ｃ ２５５２（２０００））〕から、幅１５０ｍｍ×長さ３００ｍｍの試験片を切り出した。
次に、切り出した試験片の表面に、調製した処理液を所定量ロールコーターで塗布し、熱風焼付け炉により２５０℃（到達鋼板温度）で、１分間焼付けした後、常温に放冷した。これにより、水準１〜６の皮膜付き鋼板を得た。
【００４０】
＜ＩＩ：フェロキシル試験＞
水準１〜６の皮膜付き鋼板から小片（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を切り出して、フェロキシル試験（ＪＩＳ Ｈ ８６１７ （１９９９））を行い、発生した斑点数（個／ｃｍ２）から、クラックを評価した。
より詳細には、皮膜付き鋼板から切り出した小片の洗浄後の表面に、試験液を染み込ませた緻密なろ紙（試験紙）を貼り付け、一定時間放置した後に剥がし、試験紙を水で洗浄して乾燥した。このとき、小片の表面にクラックがあれば下地金属との反応生成物が紙面に残留し、青色の斑点（フェロシアン化鉄）となって現れる。なお、試験液としては、適量の蒸留水にフェロシアン化カリウム（ＪＩＳ Ｋ ８８０２、一級品以上）１０ｇ、フェリシアン化カリウム（ＪＩＳ Ｋ ８８０１、一級品以上）１０ｇおよび塩化ナトリウム（ＪＩＳ Ｋ ８１５０）６０ｇを室温で溶解し、薄めた後、ろ過した溶液を使用した。
このようなフェロキシル試験で発生した斑点数（以下、「フェロキシル試験斑点数」または単に「斑点数」ともいう）を下記第１表に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
＜ＩＩＩ：金属薄膜が成膜されていない場合のＳＥＭ像に基づく評価＞
水準２（斑点数：約２２個／ｃｍ２）および水準６（斑点数：約３９個／ｃｍ２）の皮膜付き鋼板について、フェロキシル試験を実施していない皮膜表面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（型番：Ｑｕａｎｔａ２００ ３Ｄ、ＦＥＩ社製）を用いて、加速電圧５ｋＶ、倍率１，０００倍の条件で観察し、二次電子像（ＳＥ像）および反射電子像（ＢＳＥ像）を取得した。
【００４３】
図２は、金属薄膜が成膜されていない皮膜付き鋼板の表面を示すＳＥＭ像であり、（ａ）は水準６のＳＥ像、（ｂ）は水準６のＢＳＥ像、（ｃ）は水準２のＳＥ像、（ｄ）は水準２のＢＳＥ像を示す。
図２に示すＳＥＭ像を見ると、水準６では下地まで達する深いクラックが多く形成されているのに対して、水準２では、下地に達しない微細なクラックが多く形成されていた。
このとき、ＳＥ像においては、皮膜表面の凹凸形状により生ずる明度のコントラスト（以下「凹凸コントラスト」という）や、帯電によって生ずる皮膜表面の明度とのコントラスト（以下「帯電コントラスト」という）が確認された。
また、ＢＳＥ像においては、凹凸コントラストや帯電コントラストは確認されないものの、皮膜が複数成分を含有することによる明度のコントラスト（以下「組成コントラスト」という）が確認された。
【００４４】
ここで、取得したＳＥＭ像に基いてクラックを評価しようとする場合、具体的には例えば、ＳＥＭ像に画像処理等を行ってクラック部分のみを抽出するような場合、皮膜とクラックとの明度の差が大きく、皮膜に対してクラックが強調されているＳＥＭ像であることが重要となる。
しかしながら、図２および後に説明する図３に示すように、各種のコントラストがＳＥＭ像に現れてしまうと、クラックのみが強調された像ではなくなってしまうため、クラック評価が困難である。とりわけ、水準２のように、下地に達しない微細なクラックが多く形成されている場合、クラック評価が著しく困難になってしまう。
したがって、皮膜付き鋼板の表面に金属薄膜が成膜されていない場合には、そのＳＥＭ像に基いてクラック評価することは非常に困難であることが分かった。
【００４５】
＜ＩＶ：Ａｕ薄膜が成膜されている場合のＳＥＭ像に基づく評価＞
水準１〜６の皮膜付き鋼板から小片（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を切り出して、蒸着装置（型番：ＪＦＣ−１２００、日本電子社製）を用いて、皮膜表面にＡｕ薄膜（膜厚：１０ｎｍ）を成膜した。
次に、上記ＳＥＭを用いて、加速電圧５ｋＶ、倍率１，０００倍の条件で、表面を観察し、二次電子像（ＳＥ像）および反射電子像（ＢＳＥ像）を取得した。
【００４６】
図３は、Ａｕ薄膜が成膜された水準６の皮膜付き鋼板の表面を示すＳＥＭ像であり、（ａ）はＳＥ像、（ｂ）はＢＳＥ像を示す。
図４は、図３に示すＳＥＭ像のヒストグラム解析を示すグラフであり、（ａ）はＳＥ像のグラフ、（ｂ）はＢＳＥ像のグラフを示す。
【００４７】
なお、図４に示すグラフにおいては、まず、図３に示すＳＥＭ像（ＳＥ像、ＢＳＥ像）に対して画像処理を行い、像の明度を所定段階（ここでは２５６段階）に分けて、それぞれの明度に該当するドット数をカウントしてヒストグラム化し、さらに、ガウスフィッティングによって各成分（後述する）を分離してグラフ化した。
【００４８】
図３（ａ）に示すように、ＳＥ像においては、皮膜付き鋼板の表面にＡｕ薄膜を成膜することにより、帯電コントラストの出現は抑制されるものの、凹凸コントラストの出現は抑制できないことが分かった。
また、図３（ａ）に示すＳＥ像は、明度に応じて３成分に区分することができる。すなわち、最も暗い「クラック」（平均明度：７７．９７）と、次に暗い「皮膜暗部」（平均明度：８９．０２）と、最も明るい「皮膜明部」（平均明度：１０９．７８）とに区分することができる。
図３（ａ）に示すＳＥ像は、凹凸コントラストを含むため、皮膜が「皮膜暗部」と「皮膜明部」とに別れてしまっており、例えば、「クラック」の縁が盛り上がって「皮膜明部」となっている。そして、「クラック」と「皮膜暗部」との明度の差が比較的小さい。そのため、画像処理等によりクラックのみを抽出することは困難である。
これは、図４（ａ）に示すグラフからも明らかである。すなわち、図４（ａ）に示すグラフにおいては、「クラック」と「皮膜暗部」とがオーバーラップしており、「クラック」のみを分離することが困難であることが分かる。
したがって、皮膜付き鋼板の表面にＡｕ薄膜を成膜した場合であっても、そのＳＥ像に基いてクラック評価することは困難であることが分かった。
【００４９】
これに対して、図３（ｂ）に示すように、ＢＳＥ像においては、皮膜付き鋼板の表面にＡｕ薄膜を成膜することにより、帯電コントラスト、凹凸コントラスト、組成コントラストが抑制されていることが分かった。
また、図３（ｂ）に示すＢＳＥ像においては、図３（ａ）に示すＳＥ像とは異なり、明度に応じて２つの部位にのみ区分することができる。すなわち、暗い「クラック」（平均明度：１１０．２０）と、明るい「皮膜」（平均明度：１６７．６２）とに区分することができる。
図３（ｂ）に示すＢＳＥ像は、前述のコントラストを含まず、「クラック」と「皮膜」とのみに区分され、かつ、両者の明度の差が比較的大きいため、画像処理等によりクラックのみを抽出することが容易である。
これは、図４（ｂ）に示すグラフからも明らかである。すなわち、図４（ｂ）に示すグラフにおいては、「クラック」と「皮膜」とのオーバーラップが少なく、「クラック」を分離することが比較的容易であることが分かる。
したがって、皮膜付き鋼板の表面にＡｕ薄膜を成膜し、そのＢＳＥ像を観察する場合には、クラック評価が容易になることが分かった。
【００５０】
このとき、取得したＢＳＥ像から、下記式により求めたクラック判定閾値以下の明度の領域を、クラックの領域と判定するのが好ましい。
（クラック判定閾値）＝ＭＢ−ｎσＢ
ここで、ＭＢ：ＢＳＥ像全体の明度の中央値、σＢ：ＢＳＥ像全体の明度の標準偏差、
ｎ：１．５〜３．０の定数
【００５１】
＜Ｖ：クラック占有率＞
次に、クラック占有率によるクラック評価を行った。このとき、Ａｕ薄膜が成膜された水準１〜６の皮膜付き鋼板の表面を示すＢＳＥ像に対して画像処理を行い、ＢＳＥ像に占めるクラックの面積の割合をクラック占有率（％）として算出した。より詳細には、各ＢＳＥ像のヒストグラムの中央値から標準偏差の２倍を差し引いた値以下の明るさの領域をクラックの領域とし、これらの領域が画像全体に占める割合をクラック占有率として算出した。
【００５２】
下記第２表に、クラック占有率およびクラックに影響を受けると考えられる他の方法で行なった皮膜の合否判定結果（下記第２表では、耐食性にて合否判定）を、皮膜付着量およびフェロキシル試験斑点数とともに記載したが、フェロキシル試験斑点数と他の方法での合否判定とは相関が不明確であるのに対し、クラック占有率と他の方法での合否判定とはよく相関していることが分かる。具体的には、合格基準値をクラック占有率が６．５％として、クラック占有率が６．５％以下であった場合には合格、６．５％超であった場合には不合格として、評価することが可能であることがわかる。
【００５３】
【表２】
【００５４】
図５は、水準１〜６のフェロキシル試験斑点数とクラック占有率との関係を示すグラフである。図５に示すグラフを見ると、水準１〜３および水準５は、斑点数が２０〜２５個／ｃｍ２の範囲で飽和するも、その範囲でクラック占有率は増減が見られた。このとき、水準１および水準５の合否判定の結果は「○」であり、水準２および水準３は「×」であった。このことから、フェロキシル試験では斑点数が同等であるため同等の評価をしがちな場合であっても、本発明によれば、より適切な評価が行えることが分かった。
【００５５】
図６は、Ａｕ薄膜が成膜された皮膜付き鋼板の表面を示すＢＳＥ像であり、（ａ）は水準１のＢＳＥ像、（ｂ）は水準３のＢＳＥ像、（ｃ）は水準６のＢＳＥ像を示す。
図６に示すように、合否判定の結果が「×」であった水準３および水準６では、下地鋼板まで達する深いクラック（図６中、白矢印で示す）が多く確認されたが、合否判定の結果が「○」であった水準１には下地鋼板まで達するクラックはほとんど確認されなかった。
図６に示すＢＳＥ像からは、下地鋼板まで達するクラックが、水準６、水準３、水準１の順に減少している。
【００５６】
ここで、水準１と水準３とに着目すると、両者のフェロキシル試験斑点数は同等であるにも拘わらず（第２表参照）、水準３では、水準１よりも、下地鋼板まで達する深いクラックが明らかに多く確認される。
これらの結果は、下地鋼板まで達する深いクラック量が所定量まで減少すると、フェロキシル試験で出現する斑点が目視できなくなり、フェロキシル試験では適正な評価ができなくなることを示している。
したがって、本発明によれば、下地まで達する深いクラックが少ない場合や下地まで達しない微細クラックについても、適切に評価することが可能になった。
【００５７】
＜ＶＩ：Ａｕ薄膜の膜厚の違いによるＢＳＥ像の変化＞
水準６の皮膜付き鋼板から、上記と同様に、小片を切り出して、上記装置を用いて、皮膜表面にＡｕ薄膜を成膜した。このとき、Ａｕ薄膜の膜厚が５ｎｍ、１０ｎｍ、５０ｎｍの３種類のサンプルを作製した。
次に、上記ＳＥＭを用いて、加速電圧５ｋＶ、倍率１，０００倍の条件で、表面を観察し、反射電子像（ＢＳＥ像）を取得した。
【００５８】
図７は、Ａｕ薄膜が成膜された皮膜付き鋼板の表面を示すＢＳＥ像であり、（ａ）はＡｕ薄膜の膜厚が５ｎｍ、（ｂ）はＡｕ薄膜の膜厚が１０ｎｍ、（ｃ）はＡｕ薄膜の膜厚が５０ｎｍである。
図７に示すＢＳＥ像から明らかなように、各膜厚においても、ＢＳＥ像は、コントラストを含まず、「クラック」と「皮膜」とのみに区分されており、クラック評価が容易となることが分かった。
もっとも、図７（ｃ）に示す膜厚５０ｎｍのＢＳＥ像においては、下地鋼板に達しない微細クラックがやや見えにくくなっていた。これは、膜厚５０ｎｍのＡｕ薄膜においては、Ａｕ薄膜によって微細クラックがやや埋まってしまったためと考えられる。
【００５９】
＜ＶＩＩ：加速電圧の違いによるＢＳＥ像の変化＞
水準６の皮膜付き鋼板から、上記と同様に、小片を切り出して、上記蒸着装置を用いて、皮膜表面にＡｕ薄膜（膜厚：１０ｎｍ）を成膜した。
次に、上記ＳＥＭを用いて、各種の加速電圧（３ｋＶ、５ｋＶ、１０ｋＶ）、倍率１，０００倍の条件で、皮膜付き鋼板の表面に成膜されたＡｕ薄膜を観察し、反射電子像（ＢＳＥ像）を取得した。
【００６０】
図８は、Ａｕ薄膜が成膜された皮膜付き鋼板の表面を示すＢＳＥ像であり、（ａ）は加速電圧が３ｋＶ、（ｂ）は加速電圧が５ｋＶ、（ｃ）は加速電圧が１０ｋＶである。
図８（ａ）に示す加速電圧が３ｋＶのＢＳＥ像は、僅かにぼやけたような像になってしまった。
また、図８（ｃ）に示す加速電圧が１０ｋＶのＢＳＥ像においては、Ａｕ薄膜の下層にある皮膜が透過したような像となってしまい、皮膜が複数成分を含有することによる組成コントラストが確認された。
これに対して、図８（ｃ）に示す加速電圧が５ｋＶのＢＳＥ像においては、コントラストを含まず、クラック評価が容易となった。
【符号の説明】
【００６１】
１０１ ＳＥＭ
１０２ 制御部
１０３ ホスト
１０４ 画像処理部
１０５ 画面表示装置
１０６ マウス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料表面に発生したクラックを評価するクラック評価方法であって、
前記試料表面に金属薄膜を成膜する工程と、
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて前記金属薄膜の反射電子像（ＢＳＥ像）を取得する工程と、
前記取得したＢＳＥ像に基いて前記クラックを評価する工程と、
を備えるクラック評価方法。
【請求項２】
前記金属薄膜の金属種が、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、および、これらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のクラック評価方法。
【請求項３】
前記金属薄膜の膜厚が、５〜２０ｎｍである、請求項１または２に記載のクラック評価方法。
【請求項４】
前記ＳＥＭの観察条件として、加速電圧を２〜１０ｋＶとした、請求項１〜３のいずれかに記載のクラック評価方法。
【請求項５】
前記クラックを評価する際に、前記取得したＢＳＥ像から、下記式により求めたクラック判定閾値以下の明度の領域を前記クラックの領域と判定する、請求項１〜４のいずれかに記載のクラック評価方法。
（クラック判定閾値）＝ＭＢ−ｎσＢ
ここで、ＭＢ：ＢＳＥ像全体の明度の中央値、σＢ：ＢＳＥ像全体の明度の標準偏差、
ｎ：１．５〜３．０の定数
【請求項１】
試料表面に発生したクラックを評価するクラック評価方法であって、
前記試料表面に金属薄膜を成膜する工程と、
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて前記金属薄膜の反射電子像（ＢＳＥ像）を取得する工程と、
前記取得したＢＳＥ像に基いて前記クラックを評価する工程と、
を備えるクラック評価方法。
【請求項２】
前記金属薄膜の金属種が、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、および、これらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のクラック評価方法。
【請求項３】
前記金属薄膜の膜厚が、５〜２０ｎｍである、請求項１または２に記載のクラック評価方法。
【請求項４】
前記ＳＥＭの観察条件として、加速電圧を２〜１０ｋＶとした、請求項１〜３のいずれかに記載のクラック評価方法。
【請求項５】
前記クラックを評価する際に、前記取得したＢＳＥ像から、下記式により求めたクラック判定閾値以下の明度の領域を前記クラックの領域と判定する、請求項１〜４のいずれかに記載のクラック評価方法。
（クラック判定閾値）＝ＭＢ−ｎσＢ
ここで、ＭＢ：ＢＳＥ像全体の明度の中央値、σＢ：ＢＳＥ像全体の明度の標準偏差、
ｎ：１．５〜３．０の定数
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−６１３２３（Ｐ２０１３−６１３２３Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１７７１０９（Ｐ２０１２−１７７１０９）
【出願日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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