グラフェン、電極及び蓄電装置の作製方法
【課題】酸化グラフェンから生成されるグラフェンにおいて、導電性が向上したグラフェン及びその作製方法を提供する。また、充放電容量を向上させることができ、信頼性及び耐久性を含め、電気特性の良好な蓄電装置及びその作製方法を提供する。
【解決手段】第１の導電層上に酸化グラフェンを含む層を形成し、作用極である第１の導電層、及び、対極である第２の導電層を浸漬した電解液中で、酸化グラフェンの還元反応が生じる電位を第１の導電層の電位に供給して、グラフェンを生成する方法である。また、少なくとも正極、負極、電解液及びセパレータを有する蓄電装置において、正極及び負極の一方又は双方は、上記作製方法を用いてグラフェンを生成する蓄電装置の作製方法である。
【解決手段】第１の導電層上に酸化グラフェンを含む層を形成し、作用極である第１の導電層、及び、対極である第２の導電層を浸漬した電解液中で、酸化グラフェンの還元反応が生じる電位を第１の導電層の電位に供給して、グラフェンを生成する方法である。また、少なくとも正極、負極、電解液及びセパレータを有する蓄電装置において、正極及び負極の一方又は双方は、上記作製方法を用いてグラフェンを生成する蓄電装置の作製方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン、当該グラフェンを含む電極、及び当該電極を有する蓄電装置の作製方法に関する。また、当該作製方法により作製されたグラフェン、電極及び蓄電装置に関する。なお、本明細書において蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものであり、例えば、リチウム一次電池、リチウム二次電池及びリチウムイオンキャパシタなどがある。
【背景技術】
【０００２】
近年、グラフェンは高い導電性を有するという優れた電気特性、及び高い柔軟性並びに機械的強度という優れた物理的特性を有するためにさまざまな製品に応用することが検討されている。
【０００３】
リチウム二次電池及びリチウムイオンキャパシタなど蓄電装置への応用もその１つであり、例えば、リチウム二次電池用の電極材料の導電性を向上させるために、電極材料にグラフェンを被覆することができる。
【０００４】
また、グラフェンを作製する方法として、酸化グラファイト又は酸化グラフェンを塩基存在下で還元する方法がある。当該グラフェンを作製する方法において、酸化グラファイトを形成する方法には、硫酸、硝酸及び塩素酸カリウムを酸化剤として用いる方法、硫酸及び過マンガン酸カリウムを酸化剤として用いる方法、塩素酸カリウム及び発煙硝酸を酸化剤として用いる方法等がある（特許文献１参照）。
【０００５】
硫酸及び過マンガン酸カリウムを酸化剤として用いて形成した酸化グラファイトを作製する方法にはＭｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ法がある。ここで、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ法を用いてグラフェンを作製する方法について、図１４を参照して説明する。
【０００６】
溶媒中でグラファイトを過マンガン酸カリウム等の酸化剤を用いて酸化させ、酸化グラファイトを含む混合液１を形成する。この後、混合液１において残留した酸化剤を除去するため、混合液１に過酸化水素及び水を加え、混合液２を形成する（ステップＳ１０１）。なお、ここでは、過酸化水素によって未反応の過マンガン酸カリウムが還元され、硫酸と反応し、硫酸マンガンが形成される。次いで、混合液２から酸化グラファイトを回収する（ステップＳ１０２）。次いで、回収した酸化グラファイトに残留又は付着していた酸化剤をさらに除去するため、酸性溶液を用いて酸化グラファイトを洗浄し、その後、水を用いて酸化グラファイトを洗浄する（ステップＳ１０３）。なお、ステップＳ１０３の洗浄工程は繰り返し行う。次いで、多量の水で酸化グラファイトを希釈し遠心分離し、酸化グラファイトから酸を分離し、酸化グラファイトを回収する（ステップＳ１０４）。次いで、回収した酸化グラファイトを含む混合液に超音波を印加し、酸化グラファイトを構成する酸化された炭素層を剥離し、酸化グラフェンを形成する（ステップＳ１０５）。次いで、酸化グラフェンの還元処理を行うことで、グラフェンを生成することができる（ステップＳ１０６）。
【０００７】
酸化グラフェンを還元してグラフェンを生成する方法として、加熱処理を用いることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−５００４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、酸化グラフェンを還元して生成されたグラフェンにおいて、当該グラフェンの導電性はグラフェン中の結合状態によって変動することがある。
【００１０】
そこで、本発明の一態様は、酸化グラフェンから生成されるグラフェンにおいて、導電性が向上したグラフェンを提供すること、及び当該グラフェンを作製する方法を提供することを課題とする。
【００１１】
また、蓄電装置に含まれる電極は、集電体及び活物質層で構成される。従来の電極において、活物質層には、活物質以外に導電助剤及びバインダ等が含まれている。そのため、電極において、活物質の重量だけを効率よく増大させることが難しく、電極重量又は電極体積あたりの充放電容量を増大させることが難しい。さらに、従来の電極は、活物質層に含まれるバインダが電解液と接触すると膨潤してしまい、電極が変形し、破壊されやすいという問題も有する。
【００１２】
そこで、本発明の一態様は、電極重量又は電極体積あたりの充放電容量、信頼性及び耐久性などが向上した蓄電装置を提供すること、さらに当該蓄電装置の作製方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
酸化グラファイト及び酸化グラフェンなどの酸化物は加熱処理によって還元できる。しかし、本発明は、電気エネルギーを用いて電気化学的に酸化グラフェンを還元し、グラフェンを生成する。また、本明細書において、活物質層の還元反応を促進させる電位の供給による還元処理を電気化学還元という場合がある。
【００１４】
本明細書中において、グラフェンとは、イオンを通過させる空隙を有し、二重結合（ｓｐ２結合ともいう。）を有する１原子層の炭素分子で構成されたシート、又は当該シートが２枚乃至１００枚積層された積層体をいう。なお、該積層体は多層グラフェンとも呼ぶことができる。また、当該グラフェンは、炭素以外の元素の比率が３０原子％以下、又は水素と炭素以外の元素の比率が１５原子％以下であることが好ましい。なお、グラフェンは、カリウムなどのアルカリ金属を添加したものでもよい。このため、グラフェン類似体も当該グラフェンに含まれる。
【００１５】
また、本明細書において、酸化グラフェンとは、炭素で構成される六員環又は多員環に酸素原子が結合しているグラフェンであり、具体的には、炭素で構成される六員環又は多員環にエポキシ基、カルボキシル基などのカルボニル基、又は水酸基などが結合しているグラフェンである。また、酸化グラフェンは、その作製方法によって、酸化グラフェン塩を形成していることがある。当該酸化グラフェン塩は、例えば、炭素で構成される六員環又は多員環に結合しているエポキシ基、カルボキシル基などのカルボニル基、又は水酸基に、アンモニア、アミン、アルカリ金属等が反応した塩である。そこで、本明細書において、「酸化グラフェン」は、「酸化グラフェン塩」を含むものである。なお、酸化グラフェン及び酸化グラフェン塩は、１枚のシート、又は該１枚のシートが２枚乃至１００枚積層された積層体を含み、当該積層体を多層酸化グラフェン及び多層酸化グラフェン塩とも呼ぶことができる。
【００１６】
本発明の一態様は、第１の導電層に酸化グラフェンを含む層を形成し、作用極である第１の導電層、及び、対極である第２の導電層を浸漬した電解液中で、酸化グラフェンの還元反応が生じる電位を第１の導電層に供給して、グラフェンを生成する方法である。具体的には、第１の導電層に供給する電位は、酸化グラフェンの還元反応が生じる電位である、１．６Ｖ以上２．４Ｖ以下（リチウムの酸化還元電位を基準とする。）として、当該酸化グラフェンを還元し、グラフェンを生成することである。なお、以下、「リチウムの酸化還元電位を基準とする」ことを「ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋」と表記する場合がある。
【００１７】
また、本発明の一態様は、第１の導電層に酸化グラフェンを含む層を形成し、作用極である第１の導電層、及び、対極である第２の導電層を浸漬した電解液中で、少なくとも酸化グラフェンの還元反応が生じる電位を含んで、第１の導電層の電位を掃引し、酸化グラフェンを還元してグラフェンを生成する方法である。具体的には、上記したように、酸化グラフェンを還元できる電位である１．４Ｖ以上２．６Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、好ましくは１．６Ｖ以上２．４Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲が少なくとも含まれるように第１の導電層の電位を掃引する。さらに、当該範囲を含んで第１の導電層の電位を周期的に掃引してもよい。周期的に掃引することで十分に酸化グラフェンを還元することができる。
【００１８】
上記方法を用いて蓄電装置を作製することができる。本発明の一態様は、少なくとも正極、負極、電解液及びセパレータを有する蓄電装置の作製方法であって、正極及び負極の一方又は双方は、集電体に少なくとも活物質及び酸化グラフェンを含む活物質層を形成し、酸化グラフェンの還元反応が生じる電位を集電体に供給して、グラフェンを生成する蓄電装置の作製方法である。具体的には、正極及び負極の一方又は双方において、当該集電体に供給する電位を１．４Ｖ以上２．６Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、好ましくは１．６Ｖ以上２．４Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）にして当該酸化グラフェンを還元し、グラフェンを生成することである。
【００１９】
また、本発明の一態様は、集電体に少なくとも活物質及び酸化グラフェンを含む活物質層を形成し、少なくとも酸化グラフェンの還元反応が生じる電位を含んで、集電体の電位を掃引し、酸化グラフェンを還元してグラフェンを生成する電極の作製方法、及び当該電極を用いた蓄電装置の作製方法である。具体的には、上記したように、酸化グラフェンを還元できる電位である１．４Ｖ以上２．６Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、好ましくは１．６Ｖ以上２．４Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲が少なくとも含まれるように集電体の電位を掃引する。このとき、グラフェンは活物質表面又は活物質層内に形成される。また、当該範囲を含んで当該集電体の電位を周期的に掃引してもよい。当該集電体の電位を周期的に掃引することで、例えば、活物質層内に存在する酸化グラフェンも十分に還元することができる。
【００２０】
また、上記したグラフェンの作製方法によって作製されたグラフェンは、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）で測定される炭素原子の組成が８０％以上９０％以下であり、酸素原子の組成が１０％以上２０％以下である。さらに、当該グラフェンは、ＸＰＳで測定される炭素原子のうち、ｓｐ２結合を形成している炭素原子が５０％以上８０％以下であり、当該炭素原子は６０％以上７０％以下また７０％以上８０％以下が好ましく、すなわち６０％以上８０％以下が好ましい。
【００２１】
なお、本発明の一態様には、上記グラフェンを有する電極と、正極及び負極の一方又は双方に上記グラフェンを有する蓄電装置とを含む。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の一態様により、加熱処理によって生成したグラフェンに比べて、ｓｐ２結合である二重結合の炭素−炭素結合を有する割合が増大し、導電性が向上したグラフェン、及び当該グラフェンの作製方法を提供することができる。さらに、電極重量あたりの充放電容量、信頼性及び耐久性が向上した蓄電装置、さらに当該蓄電装置の作製方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一形態に係るグラフェンの作製方法、及びそれに用いる装置を説明する図。
【図２】本発明の一形態に係る酸化グラフェンの作製方法を説明する図。
【図３】本発明の一形態に係る酸化グラフェンの作製方法を説明する図。
【図４】本発明の一形態に係る正極を説明する図。
【図５】本発明の一形態に係る負極を説明する図。
【図６】本発明の一形態に係る蓄電装置を説明する図。
【図７】電気機器を説明する図。
【図８】電気機器を説明する図。
【図９】サイクリックボルタンメトリー測定の結果を示す図。
【図１０】サイクリックボルタンメトリー測定の結果を示す図。
【図１１】サイクリックボルタンメトリー測定の結果を示す図。
【図１２】ＸＰＳによる表面元素組成の分析結果を示す図。
【図１３】ＸＰＳによる原子の結合状態の分析結果を示す図。
【図１４】従来のグラフェンの作製方法を説明する図。
【図１５】サイクリックボルタンメトリー測定の結果を示す図。
【図１６】サイクリックボルタンメトリー測定の結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の実施の形態及び実施例の一例について、図面を用いて以下に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではないとする。なお、説明中に図面を参照するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる場合がある。また、同様のものを指す際には同じハッチパターンを使用し、特に符号を付さない場合がある。
【００２５】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様に係るグラフェンの作製方法ついて、以下、図１を参照して説明する。図１（Ａ）は、グラフェンの作製工程を説明する図であり、図１（Ｂ）はグラフェンを作製する装置の模式図である。
【００２６】
本発明の一態様に係るグラフェンの作製方法は、グラフェンの生成に際して、熱処理によって酸化グラフェンを還元するのではなく、電気エネルギーを用いて電気化学的に酸化グラフェンを還元することである。
【００２７】
＜ステップＳ１１１＞
図１（Ａ）に示すステップＳ１１１として、導電層表面に酸化グラフェンを含む層を形成する。例えば、導電層上に酸化グラフェンを含む分散液を塗工する。酸化グラフェンを含む分散液は市販品を用いてもよく、図１４を用いて説明した方法などで作製した酸化グラフェンを溶媒に分散させた分散液を用いてもよい。さらに、後述する方法で作製した酸化グラフェン（酸化グラフェン塩）を溶媒に分散させた分散液を用いてもよい。
【００２８】
導電層は、導電性を有する材料で構成されていればよい。例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、又はチタン（Ｔｉ）などの金属材料、当該金属材料のうち複数からなる合金材料を用いることができる。当該合金材料としては、例えばＡｌ−Ｎｉ合金、又はＡｌ−Ｃｕ合金などが挙げられる。導電層は、箔状、板状又は網状等の形状を適宜用いることができ、別途基板上に当該金属材料又は当該合金材料を形成した形成物を剥離し、剥離したものを当該導電層として用いることもできる。
【００２９】
導電層上に酸化グラフェンを含む分散液を塗工する方法としては、塗布法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法等がある。また、これらの方法を複数組み合わせてもよい。例えば、ディップコート法により、導電層上に酸化グラフェンを含む分散液を塗工した後、スピンコート法と同様に当該導電層を回転させることで、塗工した酸化グラフェンを含む分散液の厚さにおける均一性を高めることができる。
【００３０】
酸化グラフェンを含む分散液を導電層上に塗工した後、当該分散液中の溶媒を除去する。例えば、一定時間、真空乾燥を行うことで、導電層上に塗工した酸化グラフェンを含む分散液から溶媒を除去することができる。なお、塗工する分散液の量によって真空乾燥を行う時間は異なる。また、当該真空乾燥は、酸化グラフェンが還元されない程度に加熱ながら行ってもよい。例えば、ステップＳ１１１後の酸化グラフェンの厚さを１０μｍ程度とする場合は、室温以上１００℃以下の温度で導電層を加熱しながら、真空乾燥を１時間程度行った後、室温で真空乾燥を１時間程度行うことが好ましい。
【００３１】
＜ステップＳ１１２＞
次に、導電層上に設けた酸化グラフェンを還元してグラフェンを生成する。本ステップでは、上記したように電気エネルギーを用いて電気化学的に酸化グラフェンを還元する。概念的に記述すると、本ステップは、ステップＳ１１１で形成した酸化グラフェンを設けた導電層を用いて閉回路を構成し、当該導電層に当該酸化グラフェンの還元反応が生じる電位、又は当該酸化グラフェンが還元される電位を供給し、当該酸化グラフェンをグラフェンに還元することである。なお、本明細書では、酸化グラフェンの還元反応が生じる電位、又は当該酸化グラフェンが還元される電位を還元電位という。
【００３２】
図１（Ｂ）を用いて、酸化グラフェンの還元方法を具体的に記述する。容器１１３に電解液１１４を満たし、そこに酸化グラフェンを設けた導電層１１５と、対極１１６とを挿入し、浸漬させる。本ステップは、ステップＳ１１１で形成した酸化グラフェンを設けた導電層１１５を作用極とし、他に少なくとも対極１１６及び電解液１１４を用いて電気化学セル（開回路）を組み、当該導電層１１５（作用極）の電位に酸化グラフェンの還元電位を供給し、当該酸化グラフェンをグラフェンに還元するステップである。電解液１１４については、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート等のような非プロトン性有機溶媒を用いることができる。なお、供給する還元電位は、対極１１６を基準にした場合の還元電位、又は電気化学セルに参照極を設けて、当該参照極を基準にした場合の還元電位とする。例えば、対極１１６及び参照極をリチウム金属とする場合、供給する還元電位はリチウム金属の酸化還元電位を基準とした還元電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となる。本ステップによって、電気化学セル（閉回路）には、酸化グラフェンが還元される際に還元電流が流れる。そのため、酸化グラフェンの還元を確認するには、当該還元電流を逐次確認すればよく、還元電流が一定値を下回った状態（還元電流に対応するピークが消失した状態）を、酸化グラフェンが還元された状態（還元反応が終了した状態）とすればよい。
【００３３】
また、本ステップにおいて、当該導電層１１５の電位を制御する際は、当該導電層１１５の電位を酸化グラフェンの還元電位に固定してもよいし、酸化グラフェンの還元電位を含んで掃引してもよく、さらに当該掃引は、サイクリックボルタンメトリーのように周期的に繰り返してもよい。また、当該導電層１１５の電位の掃引速度に限定はないが、０．００５ｍＶ／ｓ以上１ｍＶ／ｓ以下が好ましい。なお、当該導電層１１５の電位の掃引を行う場合は、高電位側から低電位側に掃引してもよいし、低電位側から高電位側に掃引してもよい。
【００３４】
酸化グラフェンの還元電位は、その酸化グラフェンの構成（官能基の有無や酸化グラフェン塩の形成など）、及び電位制御の仕方（掃引速度など）によって値が多少異なるが、約２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度である。具体的には、１．４Ｖ以上２．６Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、好ましくは１．６Ｖ以上２．４Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で上記導電層１１５の電位を制御すればよい。なお、酸化グラフェンの還元電位については、後述の実施例に詳細を記載する。
【００３５】
以上のステップにより、導電層１１５上にグラフェンを生成することができる。
【００３６】
また、本発明の一態様に係るグラフェンの作製方法によって生成したグラフェンは、ＸＰＳで測定される炭素原子の組成が８０％以上９０％以下であり、酸素原子の組成が１０％以上２０％以下であり、当該炭素原子のうち、ｓｐ２結合を形成している炭素原子は、５０％以上８０％以下であり、当該炭素原子は６０％以上７０％以下また７０％以上８０％以下が好ましく、すなわち６０％以上８０％以下が好ましい。
【００３７】
そして、酸化グラフェンを還元する方法としては、電気エネルギーを用いて電気化学的に還元する方法以外に、加熱処理によって酸化グラフェン中の酸素原子が二酸化炭素として脱離させて還元する方法（熱還元ともいう）がある。本発明の一態様に係るグラフェンは、熱還元によって生成したグラフェンと比べて、少なくとも以下の相違点を有する。本発明の一態様に係るグラフェンは、電気エネルギーを用いて電気化学的に酸化グラフェンを還元することでｓｐ２結合である二重結合の炭素−炭素結合の割合が、熱還元によるグラフェンよりも多い。従って、本発明の一態様に係るグラフェンは、特定の位置に局在せず広く炭素間結合に寄与するπ電子を、熱還元によるグラフェンよりも多く有するため、熱還元によるグラフェンより導電性が増大しているといえる。
【００３８】
ところで、ステップＳ１１１で用いることが可能な酸化グラフェンの作製方法の一例として図１４を用いて説明した方法は、そのステップＳ１０３である酸化グラフェンの洗浄工程において、多量の水が必要である。さらに、ステップＳ１０３を繰り返し行うことで、酸化グラファイトから酸を除去することが可能であるが、その反面、酸の含有量が減少してくると沈殿物である酸化グラファイトと上澄み液に含まれる酸との分離が困難となり、酸化グラファイトの収率が減少してしまう。これは、最終的にグラフェンの収率低下に繋がる。
【００３９】
ここで、ステップＳ１１１において、図１４を用いて説明した方法とは異なる酸化グラフェンの作製方法について説明する。
【００４０】
図２は、酸化グラフェン（又は酸化グラフェン塩）の作製工程を説明する図である。
【００４１】
＜グラファイトの酸化処理＞
ステップＳ１２１に示すように、グラファイトを酸化剤により酸化し、酸化グラファイトを形成する。
【００４２】
酸化剤としては、硫酸、硝酸及び塩素酸カリウム、硫酸及び過マンガン酸カリウム、又は塩素酸カリウム及び発煙硝酸を用いる。ここでは、グラファイトと、硫酸及び過マンガン酸カリウムを混合し、グラファイトを酸化する。さらに水を加えて、酸化グラファイトを含む混合液１を形成する。
【００４３】
この後、残留した酸化剤を除去するため、混合液１に過酸化水素及び水を加えてもよい。過酸化水素により、未反応の過マンガン酸カリウムが還元され、硫酸と反応し、硫酸マンガンを形成することができる。硫酸マンガンは水溶性であるため、水に不溶である酸化グラファイトと分離できる。
【００４４】
＜酸化グラファイトの回収＞
次に、ステップＳ１２２に示すように、混合液１から酸化グラファイトを回収する。混合液１を、濾過、遠心分離等の一以上の処理を行うことで、混合液１から酸化グラファイトを含む沈殿物１を回収する。なお、沈殿物１には未反応のグラファイトを含むことがある。
【００４５】
＜酸化グラファイトの洗浄＞
次に、ステップＳ１２３に示すように、酸性溶液を用いて酸化グラファイトを含む沈殿物１から、金属イオン及び硫酸イオンを除去する。ここでは、酸化グラファイトに含まれる、酸化剤由来の金属イオンを酸性溶液に溶解させることで、酸化グラファイトから金属イオン及び硫酸イオンを除去することができる。
【００４６】
このように、酸化グラファイトの洗浄には酸性溶液を用いることで、酸化グラフェン及び酸化グラフェン塩の収量向上が望める。従って、図２に示す酸化グラフェンの作製方法は酸化グラフェンの生産性、さらにはグラフェンの生産性を高めることができる。
【００４７】
酸性溶液の代表例としては、塩酸、希硫酸、硝酸等がある。なお、揮発性の高い酸、代表的には塩酸で当該処理を行うと、残留した酸性溶液が後の乾燥工程において容易に除去されるため好ましい。
【００４８】
沈殿物１から、金属イオン及び硫酸イオンを除去する方法としては、沈殿物１及び酸性溶液を混合した後、濾過、遠心分離、透析等のいずれか一以上を行う方法、濾紙上に沈殿物１を設け、沈殿物１に酸性溶液を流す方法等がある。ここでは、濾紙上に沈殿物１を設け、酸性溶液を用いて沈殿物１から金属イオン及び硫酸イオンを洗い流し、酸化グラファイトを含む沈殿物２を回収する。なお、沈殿物２には未反応のグラファイトを含むことがある。
【００４９】
＜酸化グラフェンの生成＞
次に、ステップＳ１２４に示すように、沈殿物２を水と混合し、沈殿物２が分散する混合液２を形成する。次に、混合液２に含まれる酸化グラファイトを剥離して酸化グラフェンを生成する。酸化グラファイトを剥離して酸化グラフェンを生成する方法としては、超音波の印加、機械的攪拌等がある。なお、酸化グラフェンが分散する混合液を混合液３とする。
【００５０】
なお、当該工程により形成された酸化グラフェンは、炭素で構成される六員環が平面方向に広がっており、一部に、七員環、八員環、九員環、十員環等の多員環が形成される。なお、当該多員環とは、炭素で構成される六員環の一部の炭素結合が切断され、炭素数が増大するように切断した炭素結合が結合した環状の炭素骨格をいう。当該多員環を構成する炭素で囲まれた領域が間隙となる。また、六員環又は多員環を構成する炭素の一部にエポキシ基、カルボキシル基などのカルボニル基、又は水酸基などが結合する。なお、分散する酸化グラフェンの代わりに、多層酸化グラフェンが分散してもよい。
【００５１】
＜酸化グラフェンの回収＞
次に、ステップＳ１２５に示すように、混合液３を濾過、遠心分離等の一以上を行うことで、酸化グラフェンを含む混合液と、グラファイトを含む沈殿物３とに分離し、酸化グラフェンを含む混合液を回収する。なお、酸化グラフェンを含む混合液を混合液４とする。特にカルボニル基を有する酸化グラフェンは、極性を有する混合液中において、水素が電離するため、酸化グラフェンはイオン化し、酸化グラフェン同士がより分散しやすい。
【００５２】
以上のステップにより作製された混合液４を図１（Ａ）に示したステップＳ１１１で用いる分散液に適用することができる。
【００５３】
混合液４には少なからず不純物が混在している可能性があり、本発明の一態様に係るグラフェンの作製方法で得られるグラフェンの純度を向上させるために、ステップＳ１２５で作製した混合液４に含まれる酸化グラフェンを精製することが好ましい。そこで、ステップＳ１２５の後にステップＳ１２６及びステップＳ１２７を行うことが好ましい。以下に、ステップＳ１２６及びステップＳ１２７を説明する。
【００５４】
＜酸化グラフェン塩の生成＞
ステップＳ１２６に示すように、混合液４に塩基性溶液を混合し、酸化グラフェン塩を生成した後、有機溶媒を加え、沈殿物４として酸化グラフェン塩が沈殿する混合液５を生成する。
【００５５】
塩基性溶液の代表例としては、還元により酸化グラフェンの炭素に結合する酸素を除去せず、且つ酸化グラフェンと中和反応する塩基を含む混合液が好ましく、代表的には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、メチルアミン溶液、エタノールアミン溶液、ジメチルアミン溶液、トリメチルアミン溶液等がある。
【００５６】
有機溶媒は、酸化グラフェン塩を沈殿させるために用いる。このため、有機溶媒の代表例としては、アセトン、メタノール、エタノールなどがある。
【００５７】
＜酸化グラフェン塩の回収＞
次に、ステップＳ１２７に示すように、混合液５を、濾過、遠心分離等の一以上を行うことで、溶媒と、酸化グラフェン塩を含む沈殿物４とに分離し、酸化グラフェン塩を含む沈殿物４を回収する。
【００５８】
次に、沈殿物４を乾燥させ、酸化グラフェン塩を得ることができる。
【００５９】
以上のステップにより作製した酸化グラフェン塩を溶媒に分散させたものを、図１（Ａ）に示したステップＳ１１１の分散液に適用することで、本発明の一態様に係るグラフェンの作製方法で得られるグラフェンの純度を向上させることができる。
【００６０】
なお、図２のステップＳ１２３より後のステップにおいて、酸化グラフェンを生成するのではなく、酸化グラファイト塩を生成し（ステップＳ１３４）、酸化グラファイト塩を回収した（ステップＳ１３５）後に、酸化グラフェン塩を生成してもよい（図３参照）。
【００６１】
ステップＳ１３４は、ステップＳ１２３で得られる沈殿物２を水と混合した後、塩基性溶液を混合し、酸化グラファイト塩を生成した後、有機溶媒を加え、酸化グラファイト塩が沈殿する混合液を生成する。当該塩基性溶液及び有機溶媒は、ステップＳ１２６で用いた塩基性溶液及び有機溶媒をそれぞれ選択して用いればよい。
【００６２】
ステップＳ１３５は、ステップＳ１３４で得られた酸化グラファイト塩が沈殿する混合液を、濾過、遠心分離等の一以上を行うことで、有機溶媒と、酸化グラファイト塩を含む沈殿物とに分離し、酸化グラファイト塩を含む沈殿物を回収する。
【００６３】
図３に示した酸化グラフェン塩の作製方法において、他のステップは、図２に示した各ステップと同様である。
【００６４】
以上、本実施の形態より、加熱処理によって生成したグラフェンに比べて、ｓｐ２結合である二重結合の炭素−炭素結合を有する割合が増大し、導電性が向上したグラフェンを作製することができる。
【００６５】
また、本実施の形態は、他の実施の形態及び実施例に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【００６６】
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置について説明する。具体的には、実施の形態１で説明したグラフェンの作製方法を用いて作製した電極を有する蓄電装置について説明する。なお、本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置をリチウム二次電池として説明する。
【００６７】
まず、はじめに正極３１１について説明する。
【００６８】
図４（Ａ）は正極３１１の断面図である。正極３１１は、正極集電体３０７上に正極活物質層３０９が形成される。なお、正極活物質層３０９は、少なくとも正極活物質３２１及びグラフェン３２３（図示せず）を含んでおり、この他にバインダ及び導電助剤などを含んでいてもよい。
【００６９】
なお、活物質とは、蓄電装置においてキャリアとなるイオン（以下、キャリアイオンと記する）の挿入及び脱離に関わる物質を指す。よって、活物質と活物質層は区別される。
【００７０】
正極集電体３０７は、白金、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス等の導電性の高い材料を用いることができる。また、正極集電体３０７は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。
【００７１】
正極活物質層３０９に含まれる正極活物質３２１は、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等を材料として用いることができる。
【００７２】
又は、正極活物質３２１として、オリビン型構造のリチウム含有リン酸塩（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
【００７３】
又は、正極活物質３２１として、一般式Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）等のリチウム含有ケイ酸塩を用いることができる。一般式Ｌｉ２ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ２ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ２ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
【００７４】
なお、キャリアイオンを、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、又はマグネシウムイオンとする場合は、正極活物質３２１を以下の記載とすればよい。上記リチウム化合物において、リチウムの代わりに、キャリアイオンと同種のアルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、又はアルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、若しくはベリリウム又はマグネシウムに置き換えた化合物を用いる。
【００７５】
正極活物質層３０９の一部における平面図である図４（Ｂ）が示すように、正極活物質層３０９は、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な粒子状の正極活物質３２１と、正極活物質３２１の複数を覆いつつ、正極活物質３２１が内部に詰められたグラフェン３２３で構成される。また、平面視において正極活物質層３０９は、複数の正極活物質３２１の表面を異なるグラフェン３２３が覆っている。なお、正極活物質層３０９の一部において、正極活物質３２１が露出していてもよい。
【００７６】
正極活物質３２１の粒径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。なお、電子（及びキャリアイオン）は正極活物質層３０９内を移動することから、正極活物質３２１の表面積増大、及び電子（及びキャリアイオン）の移動距離が短くなるように、正極活物質３２１の粒径はより小さい方が好ましい。
【００７７】
また、正極活物質３２１の表面に炭素膜が被覆されていなくとも十分な特性が得られるが、炭素膜が被覆されている正極活物質とグラフェンを共に用いると、ホッピング伝導によって正極活物質３２１間を電流が流れるため、より好ましい。
【００７８】
図４（Ｃ）は、図４（Ｂ）の正極活物質層３０９の一部における断面図である。図４（Ｃ）は、正極活物質３２１と、正極活物質層３０９の平面視において正極活物質３２１を覆っているグラフェン３２３とが図示されている。断面図において、グラフェン３２３は線状に観察される。同一のグラフェン又は複数のグラフェンは複数の正極活物質３２１に重畳する、又は、同一のグラフェン又は複数のグラフェンにより、複数の正極活物質３２１を内在する。なお、グラフェン３２３は袋状になっており、該内部において、複数の正極活物質３２１を内包する場合がある。また、グラフェン３２３は、一部開放部があり、当該領域において、正極活物質３２１が露出している場合がある。
【００７９】
正極活物質層３０９の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層３０９の厚さを適宜調整することが好ましい。
【００８０】
また、正極活物質層３０９には、グラフェンの体積の０．１倍以上１０倍以下のアセチレンブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボン粒子（カーボンナノファイバーなど）などの公知の導電助剤、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの公知のバインダを有してもよい。
【００８１】
正極活物質は、キャリアイオンの吸蔵により体積が膨張する材料がある。このような材料の正極活物質を用いると、充放電によって正極活物質層が脆くなり、正極活物質層の一部が崩壊してしまうことで蓄電装置の信頼性（例えばサイクル特性など）が低下する。しかし、本発明の一態様に係る蓄電装置の正極は、正極活物質３２１の周囲をグラフェン３２３が覆っているため、充放電によって正極活物質３２１が体積膨張しても、グラフェン３２３によって正極活物質３２１の微粉化や正極活物質層３０９の崩壊を防ぐことができる。すなわち、本発明の一態様に係る蓄電装置の正極に含まれるグラフェン３２３は、充放電に伴い正極活物質３２１の体積が膨張収縮しても、正極活物質３２１同士の結着を維持する機能を有する。従って、正極３１１を用いることで蓄電装置の耐久性を向上させることができる。
【００８２】
つまり、正極活物質層３０９を形成する際にバインダを用いる必要が無く、一定重量の正極活物質層において、正極活物質量を増加させることが可能である。従って、電極重量あたりの充放電容量を増大させることができる。
【００８３】
また、グラフェン３２３は導電性を有しており、且つ複数の正極活物質３２１と接しているため導電助剤としても機能する。つまり、正極活物質層３０９を形成する際に導電助剤を用いる必要が無く、一定重量の正極活物質層において、正極活物質量を増加させることが可能である。従って、電極重量あたりの充放電容量を増大させることができる。
【００８４】
また、グラフェン３２３は本発明の一態様に係るグラフェンである。つまり、グラフェン３２３は、実施の形態１で説明したように電気エネルギーを用いて電気化学的に還元したグラフェンであり、熱処理によって還元されたグラフェンと比べて導電性が向上しているグラフェンである。正極活物質層３０９に効率良く且つ十分な導電パス（キャリアイオンの導電パス）が形成されているため、正極活物質層３０９及び正極３１１は導電性に優れている。従って、正極３１１を有する蓄電装置は、正極活物質３２１の容量を理論容量並みに効率良く利用することができるため、放電容量を十分に高めることができる。
【００８５】
次に、正極３１１の作製方法について説明する。
【００８６】
粒子状の正極活物質３２１及び酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。具体的には、粒子状の正極活物質３２１と、酸化グラフェンを含む分散液を用いて混練し、スラリーを形成する。なお、酸化グラフェンを含む分散液は、実施の形態１で説明した方法で作製することができる。
【００８７】
次に、正極集電体３０７上に、上記スラリーを塗工した後、一定時間、乾燥を行って正極集電体３０７上に塗工したスラリーから溶媒を除去する。詳細は、実施の形態１を適宜参照すればよい。なお、このとき、必要に応じて加圧成形してもよい。
【００８８】
その後、実施の形態１に示すグラフェンの作製方法と同様に、電気エネルギーを用いて電気化学的に酸化グラフェンを還元して、グラフェン３２３を生成する。以上の工程により、正極集電体３０７上に正極活物質層３０９を形成でき、正極３１１を作製することができる。
【００８９】
また、正極３１１を作製する際、酸化グラフェンは、酸素を含むために極性溶媒中では負に帯電する。この結果、酸化グラフェンは互いに分散する。このため、スラリーに含まれる正極活物質３２１が凝集しにくくなり、正極３１１の作製工程において、正極活物質３２１の粒径増大を抑制することができる。それゆえ、内部抵抗の増大を抑制でき、正極活物質３２１内の電子（及びキャリアイオン）の移動が容易であるため、正極活物質層３０９の導電性及び正極３１１の導電性を高めることができる。
【００９０】
なお、正極３１１を作製する際、酸化グラフェンを還元してグラフェン３２３を生成する工程は、負極、電解液及びセパレータを用いた蓄電装置を組み立てた後に行ってもよい。つまり、蓄電装置を組み立てた後、酸化グラフェンの還元反応が生じる電位を正極集電体３０７に供給してもよい。
【００９１】
次いで、負極及びその作製方法について説明する。
【００９２】
図５（Ａ）は負極２０５の断面図である。負極２０５は、負極集電体２０１上に負極活物質層２０３が形成される。なお、負極活物質層２０３は、少なくとも負極活物質２１１及びグラフェン２１３を含んでおり、この他にバインダ及び導電助剤を含んでいてもよい。
【００９３】
負極集電体２０１は、銅、ステンレス、鉄、ニッケル等の導電性の高い材料を用いることができる。また、負極集電体２０１は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。
【００９４】
負極活物質層２０３としては、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質２１１を用いる。負極活物質２１１の代表例としては、リチウム、アルミニウム、グラファイト、シリコン、錫、及びゲルマニウムなどがある。又は、リチウム、アルミニウム、グラファイト、シリコン、錫、及びゲルマニウムから選ばれる一以上を含む化合物がある。なお、負極集電体２０１を用いず、それぞれの負極活物質層２０３を単体で負極として用いてもよい。負極活物質２１１として、グラファイトと比較すると、ゲルマニウム、シリコン、リチウム、アルミニウムの方が、理論容量が大きい。理論容量が大きいと負極活物質量を低減することが可能であり、コストの節減及び蓄電装置の小型化につながる。
【００９５】
図５（Ｂ）は負極活物質層２０３の一部における平面図である。負極活物質層２０３は、粒子状の負極活物質２１１と、負極活物質２１１の複数を覆いつつ、負極活物質２１１が内部に詰められたグラフェン２１３で構成されている。平面視の負極活物質層２０３は、複数の負極活物質２１１の表面を異なるグラフェン２１３が覆っている。なお、一部において、負極活物質２１１が露出していてもよい。
【００９６】
図５（Ｃ）は、図５（Ｂ）の負極活物質層２０３の一部における断面図である。負極活物質２１１、及び負極活物質層２０３の平面視において負極活物質２１１を覆っているグラフェン２１３が図示されている。断面図において、グラフェン２１３は線状に観察される。同一のグラフェン又は複数のグラフェンは複数の負極活物質２１１に重畳する、又は、同一のグラフェン又は複数のグラフェンにより、複数の負極活物質２１１を内在する。なお、グラフェン２１３は袋状になっており、該内部において、複数の負極活物質を内包する場合がある。また、グラフェン２１３は、一部開放部があり、当該領域において、負極活物質２１１が露出している場合がある。
【００９７】
負極活物質層２０３の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。
【００９８】
なお、負極活物質層２０３には、グラフェンの体積の０．１倍以上１０倍以下のアセチレンブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボン粒子（カーボンナノファイバーなど）などの公知の導電助剤、及びポリフッ化ビニリデンなどの公知のバインダを有してもよい。
【００９９】
なお、負極活物質層２０３にリチウムをプレドープしてもよい。リチウムのプレドープ方法としては、スパッタリング法により負極活物質層２０３表面にリチウム層を形成してもよい。又は、負極活物質層２０３の表面にリチウム箔を設けることで、負極活物質層２０３にリチウムをプレドープすることができる。特に、蓄電装置を組み立てた後に、正極３１１の正極活物質層３０９にグラフェン３２３を生成する場合は、負極活物質層２０３にリチウムをプレドープすることが好ましい。
【０１００】
なお、負極活物質２１１においては、キャリアイオンの吸蔵により体積が膨張するものがある。このため、充放電により、負極活物質層が脆くなり、負極活物質層の一部が崩壊してしまうことで蓄電装置の信頼性（例えば、サイクル特性など）が低下する。しかし、本発明の一態様に係る蓄電装置の負極は、負極活物質２１１の周囲をグラフェン２１３が覆うため、負極活物質２１１が充放電によって体積膨張しても、グラフェン２１３によって負極活物質２１１の微粉化や負極活物質層２０３の崩壊を防ぐことができる。すなわち、本発明の一態様に係る蓄電装置の負極に含まれるグラフェン２１３は、充放電にともない負極活物質２１１の体積が膨張収縮しても、負極活物質２１１同士の結着を維持する機能を有する。従って、負極２０５を用いることで、蓄電装置の耐久性を向上させることができる。
【０１０１】
つまり、負極活物質層２０３を形成する際にバインダを用いる必要が無く、一定重量（一定体積）の負極活物質層において、負極活物質量を増加させることが可能である。例えば、従って、電極重量（電極体積）あたりの充放電容量を増大させることができる。
【０１０２】
また、グラフェン２１３は導電性を有しており、且つ複数の負極活物質２１１と接しているため導電助剤としても機能する。つまり、負極活物質層２０３を形成する際に導電助剤を用いる必要が無く、一定重量（一定体積）の負極活物質層において、負極活物質量を増加させることが可能である。従って、電極重量（電極体積）あたりの充放電容量を増大させることができる。
【０１０３】
また、グラフェン２１３は本発明の一態様に係るグラフェンである。つまり、グラフェン２１３は、実施の形態１で説明したように電気エネルギーを用いて電気化学的に還元したグラフェンであり、熱処理によって還元されたグラフェンと比べて導電性が向上しているグラフェンである。負極活物質層２０３に効率良く且つ十分な導電パス（キャリアイオンの導電パス）が形成されているため、負極活物質層２０３の導電性及び負極２０５は導電性に優れている。従って、負極２０５を有する蓄電装置は、負極活物質２１１の容量を理論容量並みに効率良く利用することができるため、充電容量を十分に高めることができる。
【０１０４】
なお、グラフェン２１３は、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質としても機能するため、負極２０５の充電容量を向上させることができる。
【０１０５】
次に、図５（Ｂ）及び（Ｃ）に示す負極活物質層２０３の作製方法について説明する。
【０１０６】
粒子状の負極活物質２１１及び酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。具体的には、粒子状の負極活物質２１１と、酸化グラフェンを含む分散液を用いて混練し、スラリーを形成する。なお、酸化グラフェンを含む分散液は、実施の形態１で説明した方法で作製することができる。
【０１０７】
次に、負極集電体２０１上に、上記スラリーを塗工した後、一定時間、真空乾燥を行って負極集電体２０１上に塗工したスラリーから溶媒を除去する。詳細は、実施の形態１を適宜参照すればよい。なお、このとき、必要に応じて加圧成形してもよい。
【０１０８】
その後、実施の形態１に示すグラフェンの作製方法と同様に、電気エネルギーを用いて電気化学的に酸化グラフェンを還元して、グラフェン２１３を生成する。以上の工程により、負極集電体２０１上に負極活物質層２０３を形成でき、負極２０５を作製することができる。
【０１０９】
また、正極３１１及び負極２０５を含む蓄電装置を作製するにあたって、正極３１１及び負極２０５共に、実施の形態１で説明した方法でグラフェンを作製する場合、正極３１１及び負極２０５のどちらか一方は、蓄電装置を組み立てる前にあらかじめグラフェンを生成しておくことが好ましい。なぜなら、正極３１１及び負極２０５共に、酸化グラフェンを設けたままで蓄電装置を組み立てても、正極３１１及び負極２０５に効率良く電位を供給できず、酸化グラフェンの還元が不十分、又は酸化グラフェンが十分に還元されるまで時間がかってしまうためである。
【０１１０】
また、負極２０５を作製する際、酸化グラフェンは、酸素を含むために極性溶媒中では負に帯電する。この結果、酸化グラフェンは互いに分散する。このため、スラリーに含まれる負極活物質２１１が凝集しにくくなり、負極２０５の作製工程において、負極活物質２１１の粒径増大を抑制することができる。それゆえ、内部抵抗の増大を抑制でき、負極活物質２１１内の電子（及びキャリアイオン）の移動が容易であるため、負極活物質層２０３の導電性及び負極２０５の導電性を高めることができる。
【０１１１】
次に、図５（Ｄ）に示す負極の構造について説明する。
【０１１２】
図５（Ｄ）は、負極集電体２０１に負極活物質層２０３が形成される負極の断面図である。負極活物質層２０３は、表面が凹凸状である負極活物質２２１と、負極活物質２２１の表面を覆うグラフェン２２３を有する。
【０１１３】
凹凸状の負極活物質２２１は、共通部２２１ａと、共通部２２１ａから突出する凸部２２１ｂとを有する。凸部２２１ｂは、円柱状、角柱状等の柱状、円錐状又は角錐状の針状等の形状を適宜有する。なお、凸部の頂部は湾曲していてもよい。また、負極活物質２２１は、負極活物質２１１と同様に、キャリアイオン（代表的にはリチウムイオン）の吸蔵放出が可能な負極活物質を用いて形成される。なお、共通部２２１ａ及び凸部２２１ｂが同じ材料を用いて構成されてもよい。又は、共通部２２１ａ及び凸部２２１ｂが異なる材料を用いて構成されてもよい。
【０１１４】
なお、負極活物質の一例であるシリコンは、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が４倍程度まで増える。このため、充放電によって負極活物質が脆くなり、当該負極活物質層一部が崩壊してしまうことで蓄電装置の信頼性（例えば、サイクル特性など）が低下する。しかし、図５（Ｄ）に示す負極は、負極活物質２２１としてシリコンを用いた場合、グラフェン２２３によって負極活物質２２１の周囲が覆われているため、負極活物質２２１が充放電によって体積膨張しても、負極活物質２２１の微粉化及び負極活物質層２０３の崩壊を防ぐことができる。
【０１１５】
また、負極活物質層の表面が、蓄電装置を構成する電解液と接触することにより、電解液及び負極活物質が反応し、負極の表面に被膜が形成される。当該被膜はＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれ、負極と電解液の反応を和らげ、安定化させるために必要であると考えられている。しかしながら、当該被膜が厚くなると、キャリアイオンが負極に吸蔵されにくくなり、電極と電解液間のキャリアイオン伝導性の低下、電解液の消耗などの問題がある。
【０１１６】
負極活物質層２０３表面をグラフェン２１３で被覆することで、当該被膜の膜厚の増加を抑制することが可能であり、充放電容量の低下を抑制することができる。
【０１１７】
次に、図５（Ｄ）に示す負極活物質層２０３の作製方法について説明する。
【０１１８】
印刷法、インクジェット法、ＣＶＤ等により、凹凸状の負極活物質２２１を負極集電体２０１上に設ける。又は、塗布法、スパッタリング法、蒸着法などにより膜状の負極活物質を設けた後、選択的に除去して、凹凸状の負極活物質２２１を負極集電体２０１上に設ける。又は、リチウム、アルミニウム、グラファイト、及びシリコンで形成される箔又は板の表面を一部除去して凹凸状の負極集電体２０１及び負極活物質２２１とする。又は、リチウム、アルミニウム、グラファイト、及びシリコンで形成される網を負極活物質及び負極集電体として用いることができる。
【０１１９】
次に、酸化グラフェンを含む分散液を、凹凸状の負極活物質２２１上に塗工する。酸化グラフェンを含む分散液を塗工する方法としては、実施の形態１で説明した方法を適宜用いればよい。
【０１２０】
次に、実施の形態１で説明したようにして、酸化グラフェンを含む分散液中の溶媒を除去する。その後、実施の形態１で説明したように電気エネルギーを用いて、電気化学的に酸化グラフェンを還元してグラフェン２１３を生成すればよい。
【０１２１】
このように、酸化グラフェンを含む分散液を用いてグラフェンを生成することで、凹凸状の負極活物質２２１の表面に均一な膜厚のグラフェン２１３を被覆させることができる。
【０１２２】
また、正極３１１及び図５（Ｄ）に示した負極を含む蓄電装置を作製するにあたって、正極３１１及び当該負極の双方を実施の形態１で説明した方法でグラフェンを作製する場合、正極３１１及び当該負極のどちらか一方は、蓄電装置を組み立てる前にあらかじめグラフェンを生成しておくことが好ましい。なぜなら、正極３１１及び当該負極共に、酸化グラフェンを設けたままで蓄電装置を組み立てても、正極３１１及び当該負極に効率良く電位を供給できず、酸化グラフェンの還元が不十分、又は酸化グラフェンが十分に還元されるまで時間がかってしまうためである。
【０１２３】
なお、シラン、塩化シラン、フッ化シラン等を原料ガスとするＬＰＣＶＤ法により、負極集電体２０１上に、シリコンで形成された、凹凸状の負極活物質２２１（以下、シリコンウィスカーという。）を設けることができる。
【０１２４】
シリコンウィスカーは、非晶質構造でもよい。非晶質構造であるシリコンウィスカーを負極活物質層２０３に用いることで、キャリアイオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化に強い（例えば、体積膨張に伴う応力を緩和する）ため、繰り返しの充放電によって、シリコンウィスカーの微粉化、及び負極活物質層２０３の崩壊を防止でき、サイクル特性がさらに向上した蓄電装置を作製することができる。
【０１２５】
又は、シリコンウィスカーは、結晶構造でもよい。この場合、導電性及びキャリアイオンの移動度に優れた結晶性を有する結晶構造が集電体と広範囲に接している。そのため、負極全体の導電性をさらに向上させることができ、さらに高速な充放電が可能となり、充放電容量がさらに向上した蓄電装置を作製することができる。
【０１２６】
又は、シリコンウィスカーは、結晶性を有する領域である芯と、該芯を覆って設けられ、非晶質な領域である外殻と、を有してもよい。
【０１２７】
外殻である非晶質構造は、キャリアイオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化に強い（例えば、体積膨張に伴う応力を緩和する）という特色を有する。また、芯である結晶性を有する構造は、導電性及びキャリアイオンの移動度に優れており、キャリアイオンを吸蔵する速度及び放出する速度が単位質量あたりで速いという特徴と有する。従って、芯及び外殻を有するシリコンウィスカーを負極活物質層として用いることで、高速に充放電が可能となり、充放電容量及びサイクル特性が向上した蓄電装置を作製することができる。
【０１２８】
次に、本発明の一態様に係る蓄電装置の組み立て方について説明する。図６は、リチウム二次電池４００の断面図であり、以下にその断面構造を説明する。
【０１２９】
リチウム二次電池４００は、負極集電体４０７及び負極活物質層４０９で構成される負極４１１と、正極集電体４０１及び正極活物質層４０３で構成される正極４０５と、負極４１１及び正極４０５で挟持されるセパレータ４１３とで構成される。なお、セパレータ４１３中には電解液４１５が含まれる。また、負極集電体４０７は外部端子４１９と接続し、正極集電体４０１は外部端子４１７と接続する。外部端子４１９の端部はガスケット４２１に埋没されている。即ち、外部端子４１７、４１９は、ガスケット４２１によって絶縁されている。
【０１３０】
負極集電体４０７及び負極活物質層４０９は、上記した負極集電体２０１及び負極活物質層２０３を適宜用いることができる。
【０１３１】
正極集電体４０１及び正極活物質層４０３はそれぞれ、上記した正極集電体３０７及び正極活物質層３０９を適宜用いることができる。
【０１３２】
セパレータ４１３は、絶縁性の多孔体を用いる。セパレータ４１３の代表例としては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いればよい。ただし、電解液４１５に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
【０１３３】
なお、正極４０５として、正極活物質層上にスペーサを有する正極を用いる場合は、セパレータ４１３を設けなくともよい。
【０１３４】
電解液４１５の溶質は、キャリアイオンを移送可能で、且つキャリアイオンを有する材料を用いる。当該溶質の代表例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。
【０１３５】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、又はマグネシウムイオンの場合、電解液４１５の溶質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、又はマグネシウムを用いてもよい。
【０１３６】
また、電解液４１５の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電解液４１５の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つ又は複数を用いることができる。また、電解液４１５の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まる。また、リチウム二次電池４００の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。また、電解液４１５の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。
【０１３７】
また、電解液４１５として、Ｌｉ３ＰＯ４等の固体電解質を用いることができる。他の固体電解質としては、Ｌｉ３ＰＯ４に窒素を混ぜたＬｉｘＰＯｙＮｚ（ｘ、ｙ、ｚは正の実数）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３等を用いることができ、上記列挙した固体電解質にＬｉＩなどをドープしたものを用いることもできる。なお、電解液４１５として固体電解質を用いる場合は、セパレータ４１３は不要である。
【０１３８】
外部端子４１７、４１９は、ステンレス鋼板、アルミニウム板なとの金属部材を適宜用いることができる。
【０１３９】
なお、本実施の形態では、リチウム二次電池４００として、ボタン型リチウム二次電池を示したが、封止型リチウム二次電池、円筒型リチウム二次電池、角型リチウム二次電池等様々な形状のリチウム二次電池を用いることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
【０１４０】
リチウム二次電池は、メモリー効果が小さく、エネルギー密度が高く、容量が大きい。また、出力電圧が高い。これらのため、小型化及び軽量化が可能である。また、充放電の繰り返しによる劣化が少なく、長期間の使用が可能であり、コスト削減が可能である。
【０１４１】
実施の形態１及び本実施の形態に示す正極及び負極の作製方法を適宜用いて、正極４０５及び負極４１１を作製する。
【０１４２】
次に、正極４０５、セパレータ４１３、及び負極４１１を電解液４１５に含浸させる。次に、外部端子４１７に、正極４０５、セパレータ４１３、ガスケット４２１、負極４１１、及び外部端子４１９の順に積層し、「コインかしめ機」で外部端子４１７及び外部端子４１９をかしめてコイン型のリチウム二次電池を作製することができる。
【０１４３】
なお、外部端子４１７及び正極４０５の間、又は外部端子４１９及び負極４１１の間に、スペーサ、及びワッシャを入れて、外部端子４１７及び正極４０５の接続、並びに外部端子４１９及び負極４１１の接続をより高めてもよい。
【０１４４】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１４５】
（実施の形態３）
本発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用いることができる。
【０１４６】
本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の具体例として、表示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、携帯電話、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、電子書籍、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、エアコンディショナーなどの空調設備、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、透析装置などが挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車、内燃機関と電動機を併せ持った複合型自動車（ハイブリッドカー）、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車などが挙げられる。
【０１４７】
なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための蓄電装置（主電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる蓄電装置（無停電電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための蓄電装置（補助電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。
【０１４８】
図７に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図７において、表示装置５０００は、蓄電装置５００４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置５０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体５００１、表示部５００２、スピーカー部５００３、蓄電装置５００４等を有する。蓄電装置５００４は、筐体５００１の内部に設けられている。蓄電装置５００４には本発明の一態様に係る蓄電装置が用いられている。表示装置５０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、蓄電装置５００４を無停電電源として用いることで、表示装置５０００の利用が可能となる。
【０１４９】
表示部５００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０１５０】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０１５１】
図７において、据え付け型の照明装置５１００は、蓄電装置５１０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置５１００は、筐体５１０１、光源５１０２、蓄電装置５１０３等を有する。蓄電装置５１０３には本発明の一態様に係る蓄電装置が用いられている。図７では、蓄電装置５１０３が、筐体５１０１及び光源５１０２が据え付けられた天井５１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５１０３は、筐体５１０１の内部に設けられていても良い。照明装置５１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、蓄電装置５１０３を無停電電源として用いることで、照明装置５１００の利用が可能となる。
【０１５２】
なお、図７では天井５１０４に設けられた据え付け型の照明装置５１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井５１０４以外、例えば側壁５１０５、床５１０６、窓５１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【０１５３】
また、光源５１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０１５４】
図７において、室内機５２００及び室外機５２０４を有するエアコンディショナーは、蓄電装置５２０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機５２００は、筐体５２０１、送風口５２０２、蓄電装置５２０３等を有する。蓄電装置５２０３には本発明の一態様に係る蓄電装置が用いられている。図７では、蓄電装置５２０３が、室内機５２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５２０３は室外機５２０４に設けられていても良い。或いは、室内機５２００と室外機５２０４の両方に、蓄電装置５２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機５２００と室外機５２０４の両方に蓄電装置５２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、蓄電装置５２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
【０１５５】
なお、図７では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
【０１５６】
図７において、電気冷凍冷蔵庫５３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫５３００は、筐体５３０１、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３、蓄電装置５３０４等を有する。蓄電装置５３０４には本発明の一態様に係る蓄電装置が用いられている図７では、蓄電装置５３０４が、筐体５３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫５３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、蓄電装置５３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫５３００の利用が可能となる。
【０１５７】
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【０１５８】
また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫５３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置５３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置５３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【０１５９】
次に、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた携帯情報端末について図８（Ａ）、図８（Ｂ）、及び図８（Ｃ）を用いて説明する。
【０１６０】
図８（Ａ）及び図８（Ｂ）は２つ折り可能なタブレット型端末である。図８（Ａ）は、開いた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂ、表示モード切り替えスイッチ９０３４、電源スイッチ９０３５、省電力モード切り替えスイッチ９０３６、留め具９０３３、操作スイッチ９０３８、を有する。
【０１６１】
表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示された操作キー９６３７にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示画面として用いることができる。
【０１６２】
また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。
【０１６３】
また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。
【０１６４】
また、表示モード切り替えスイッチ９０３４は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ９０３６は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
【０１６５】
また、図８（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
【０１６６】
図８（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、充放電制御回路９６３４、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を有する。なお、図８（Ｂ）では充放電制御回路９６３４の一例としてバッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を有する構成について示しており、バッテリー９６３５は、本発明の一態様に係る蓄電装置が用いられている。
【０１６７】
なお、タブレット型端末は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０を閉じた状態にすることができる。従って、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、耐久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。
【０１６８】
また、この他にも図８（Ａ）及び図８（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
【０１６９】
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の一面又は二面に効率的なバッテリー９６３５の充電を行う構成とすることができるため好適である。なおバッテリー９６３５としては、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
【０１７０】
また、図８（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、及び動作について図８（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図８（Ｃ）には、太陽電池９６３３、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３８、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３８、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図８（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
【０１７１】
まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、バッテリー９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３８で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにしてバッテリー９６３５の充電を行う構成とすればよい。
【０１７２】
なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段によるバッテリー９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力電送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
【０１７３】
また、上記実施の形態で説明した蓄電装置を具備していれば、図８に示した電気機器に特に限定されないことは言うまでもない。
【０１７４】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例１】
【０１７５】
本実施例では、本発明の一態様を用いて、リチウム二次電池（リチウム二次電池１とする。）を作製し、当該リチウム二次電池１をサイクリックボルタンメトリー（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ：ＣＶ）測定した。
【０１７６】
はじめにリチウム二次電池１の構造及び作製方法を説明する。
【０１７７】
リチウム二次電池１は、コイン形リチウム二次電池である。リチウム二次電池の作用極として、アルミニウムで形成される集電体上に、ＬｉＦｅＰＯ４及び酸化グラフェンを有する活物質層を有する電極を用いた。また、対極及び参照極としてリチウム金属を用いた。また、セパレータとしてポリプロピレンシートを用いた。また、電解液として、１ＭのＬｉＰＦ６（エチレンカーボネート溶媒）と、ジエチルカーボネートとを１：１（体積比）で混合した混合液を用いた。
【０１７８】
ここで、作用極の作製方法について説明する。
【０１７９】
＜ＬｉＦｅＰＯ４の合成方法＞
原料である、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、蓚酸鉄（Ｆｅ２ＣＯ４・２Ｈ２Ｏ）、及びリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を１：２：２のモル比で秤量した。次に、回転数が３００ｒｐｍの湿式ボールミル（ボール径３ｍｍ、溶媒としてアセトンを使用）で２時間、当該原料を粉砕及び混合した後、乾燥させた。
【０１８０】
次に、３５０℃の窒素雰囲気で、１０時間の加熱を行い、粉砕及び混合された原料の仮焼成をおこなった後、再度、回転数が３００ｒｐｍの湿式ボールミル（ボール径３ｍｍ、溶媒としてアセトンを使用）で２時間、粉砕及び混合を行った。その後、６００℃の窒素雰囲気で１０時間焼成し、ＬｉＦｅＰＯ４を得た。
【０１８１】
＜酸化グラフェンの合成方法＞
２ｇのグラファイトと９２ｍｌの濃硫酸を混合し混合液Ａを生成した。次に、氷浴中で撹拌しながら混合液Ａに１２ｇの過マンガン酸カリウムを加え、混合液Ｂを生成した。次に、氷浴を取り除き、室温で２時間撹拌した後、３５℃で３０分放置し、グラファイトを酸化し、酸化グラファイトを有する混合液Ｃを得た。
【０１８２】
次に、氷浴中で撹拌しながら混合液Ｃに１８４ｍｌの水を加え、混合液Ｄを得た。次に、およそ９８℃のオイルバス中で、混合液Ｄを１５分撹拌し、反応させた後、撹拌しながら混合液Ｄに５８０ｍｌの水及び３６ｍｌの過酸化水素水（濃度３０ｗｔ％）を加えて、未反応の過マンガン酸カリウムを還元し、可溶性の硫酸マンガン及び酸化グラファイトを有する混合液Ｅを得た。
【０１８３】
次に、孔径が０．４５μｍのメンブレンフィルターを使用して、混合液Ｅを吸引濾過し沈殿物Ａを得た後、沈殿物Ａ及び３ｗｔ％の塩酸を混合して、混合液中にマンガンイオン、カリウムイオン、及び硫酸イオンが溶解する混合液Ｆを得た。次に、混合液Ｆを吸引濾過して、酸化グラファイトを有する沈殿物Ｂを得た。
【０１８４】
沈殿物Ｂと５００ｍｌの水を混合し、混合液Ｇを得た後、混合液Ｇに周波数４０ｋＨｚの超音波を１時間印加し、酸化グラファイトを構成する炭素層をそれぞれ剥離し、酸化グラフェンを生成した。
【０１８５】
次に、４０００ｒｐｍでおよそ３０分遠心分離を行い、酸化グラフェンを含む上澄み液を回収した。当該上澄み液を混合液Ｈとする。
【０１８６】
次に、混合液Ｈに、アンモニア水を加えおよそｐＨ１１となるように調整し、混合液Ｉを生成した。この後、混合液Ｉに２５００ｍｌのアセトンを加え混合し混合液Ｊを得た。このとき、混合液Ｈに含まれていた酸化グラフェンは、アンモニア水に含まれるアンモニアと反応し、酸化グラフェン塩（詳細には酸化グラフェンのアンモニウム塩）となって混合液Ｊにおいて沈殿した。
【０１８７】
混合液Ｊを濾過し、混合液Ｊの沈殿物を室温の真空中で乾燥させ、酸化グラフェン塩を回収した。
【０１８８】
＜活物質層の作製方法＞
９７ｗｔ％のＬｉＦｅＰＯ４と３ｗｔ％の酸化グラフェン塩と、これらの合計重量の約２倍のＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）とを混合しペーストを形成した後、アルミニウムで形成される集電体上に当該ペーストを塗布し、１２０℃で１５分間、通風乾燥した後、集電体を１００℃に加熱して１時間の真空乾燥を行うことで、集電体上に活物質層を有する作用極を作製した。
【０１８９】
次に、リチウム二次電池１の組み立て手順について説明する。初めに、第１の電池缶内に、電解液に浸した作用極を配置し、作用極上に電解液に浸したセパレータを配置し、セパレータ上に、ガスケットを配置した。次に、セパレータ及びガスケット上にリチウム金属を配置し、リチウム電極上にスペーサ及びスプリングワッシャーを設けた。次に、スプリングワッシャー上に第２の電池缶を設けた後、第１の電池缶をかしめることで、リチウム二次電池１を作製した。
【０１９０】
次に、リチウム二次電池１をＣＶ測定した。掃引速度を１ｍＶ／ｓとした。はじめに、第１のステップとして、掃引電位を３〜４Ｖとし、供給する電位を３Ｖから４Ｖまで掃引した後、４Ｖから３Ｖまで掃引する工程を４回繰り返した。次に、第２のステップとして、掃引電位を１．５〜３Ｖとし、供給する電位を３Ｖから１．５Ｖまで掃引した後、１．５Ｖから３Ｖまで掃引する工程を４回繰り返した。次に、第３のステップとして、掃引電位を３〜４Ｖとし、供給する電位を３Ｖから４Ｖまで電位を掃引した後、４Ｖから３Ｖまで電位を掃引する工程を４回繰り返した。このときの電流−電位曲線を図９に示す。
【０１９１】
図９において、横軸は、作用極の電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を示し、縦軸は、酸化還元により発生する電流を示す。なお、電流値において負の値は還元電流を示し、正の値は酸化電流を示す。
【０１９２】
また、破線５０１＿Ｒで囲まれたピーク電流を有する電流は第１のステップの還元電流であり、破線５０１＿Ｏで囲まれたピーク電流を有する電流は第１ステップの酸化電流である。また、破線５０２＿Ｒで囲まれたピーク電流を有する電流は第２ステップの１回目の電位掃引時の還元電流であり、破線５０２に示す電流は、第２ステップの２回目乃至４回目の電位掃引の還元電流、及び１回目乃至４回目の電位掃引時の酸化電流である。破線５０３＿Ｒで囲まれたピーク電流を有する電流は第３のステップの還元電流であり、破線５０３＿Ｏで囲まれたピーク電流を有する電流は第３ステップの酸化電流である。
【０１９３】
第１のステップ及び第３のステップの間において、１．５Ｖから３Ｖの電位掃引により、リチウム二次電池１の電流値が上昇したことが分かる。即ち、活物質層の還元反応を促進させる電位の供給による還元処理、即ち、電気化学還元処理により、活物質層の抵抗が低減し、第３のステップにおいて、電流値が上昇したことが分かる。さらに、活物質層に含まれるＬｉＦｅＰＯ４の酸化還元電位がおよそ３．４Ｖ程度であることを考慮すると、２Ｖ付近の還元電流は、酸化グラフェンが還元される際に生じる電流であるといえ、酸化グラフェンの還元電位は２Ｖ程度であるといえる。
【０１９４】
次に、図９における第２のステップでの電流−電位曲線の拡大図を図１０に示す。
【０１９５】
図１０において、曲線５１１＿Ｒは１回目の電位掃引時の還元電流を示し、曲線５１１＿Ｏは１回目の電位掃引時の酸化電流を示す。曲線５１２＿Ｒは、２回目乃至４回目の電位掃引時の還元電流を示し、曲線５１２＿Ｏは、２回目乃至４回目の電位掃引時の酸化電流を示す。
【０１９６】
図１０に示すように、１回目の電位掃引における還元電流において電位が２Ｖ付近でピークが現れている。しかしながら、２回目以降の電位掃引では２Ｖ付近でのピークが見られない。また、１回目乃至４回目の電位掃引における酸化電流では大きな変化がない。
【０１９７】
以上のことから、還元電位である２Ｖ付近の掃引により、作用極において還元反応が生じているが、２回目以降の電位掃引では還元反応が生じていないことが分かった。
【０１９８】
ここで、２Ｖ付近において生じている還元反応について確認するため、酸化グラフェンのみを作用極の活物質層に有する比較用電池セルを作製し、該比較用電池セルをＣＶ測定した。
【０１９９】
はじめに比較用電池セルの構造及び作製方法を説明する。
【０２００】
比較用電池セルは、コイン形電池である。アルミニウムで形成される集電体上に、作用極の活物質層に酸化グラフェンのみを用いている以外は、リチウム二次電池１と同様の構造である。
【０２０１】
また、酸化グラフェンは、上記リチウム二次電池１の作用極の活物質層に用いた酸化グラフェンと同様の工程により生成した。
【０２０２】
また、５０ｍｇの酸化グラフェンを４．５ｇの水と混合しペーストを形成した後、アルミニウムで形成される集電体上に当該ペーストを塗布し、４０℃の真空中で乾燥して、集電体上に活物質層を有する作用極を作製した。
【０２０３】
また、比較用電池セルの組み立て手順は、リチウム二次電池１と同様である。
【０２０４】
次に、比較用電池セルをＣＶ測定した。掃引速度を０．１ｍＶ／ｓとした。掃引電位を１．５〜３Ｖとし、供給する電位を３Ｖから１．５Ｖまで掃引した後、１．５Ｖから３Ｖまで掃引する工程を３回繰り返した。このときの、電位−電流曲線を図１１に示す。
【０２０５】
図１１において、横軸は、作用極の電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を示し、縦軸は、酸化還元により発生する電流を示す。また、曲線５３１＿Ｒは１回目の電位掃引時の還元電流を表し、曲線５３１＿Ｏは１回目の電位掃引時の酸化電流を表す。曲線５３２＿Ｒは２回目の電位掃引時の還元電流を表し、曲線５３２＿Ｏは２回目の電位掃引時の酸化電流を表す。曲線５３３＿Ｒは３回目の電位掃引時の還元電流を表し、曲線５３３＿Ｏは３回目の電位掃引時の酸化電流を表す。
【０２０６】
図１１に示すように、１回目の電位掃引における還元電流において電位が２Ｖ付近でピークが現れている。このことからも酸化グラフェンの還元電位は２Ｖ程度であることがいえる。しかしながら、２回目以降の電位掃引では２Ｖ付近でのピークが見られない。また、１回目の電位掃引と比較すると、２回目及び３回目の電位掃引における酸化電流が高いが、２回目及び３回目の電位掃引おける酸化電流では大きな変化がない。
【０２０７】
次に、比較用電池セルの作用極において、電気化学還元処理の前後における炭素、酸素、及びその他の元素の表面元素組成、並びに原子の結合状態について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて分析した結果を、図１２及び図１３に示す。
【０２０８】
リチウム二次電池１の作用極の作製工程で説明した酸化グラフェンを含む混合液Ｈをアルミニウムで形成される基板上に設け、４０℃の真空中で１時間加熱した試料を試料１とする。また、当該試料１をリチウム二次電池１に含まれる電解液に１日浸した後、ジエチルカーボネートで洗浄し、室温の真空中で３時間乾燥させた試料を試料２とする。なお、試料１及び試料２は電気化学還元処理前の試料である。また、比較用電池セルを作製し、１回のＣＶ測定を行った後、比較用電池セルを分解し得た作用極をジエチルカーボネートで洗浄し、室温の真空中で３時間乾燥させた試料を試料３とする。
【０２０９】
一方、電気化学還元処理により酸化グラフェンを還元するのではなく、酸化グラフェンを熱還元することでグラフェンを作製する方法を用いた試料と、グラファイトを用いた試料とを比較例として用いた。
【０２１０】
リチウム二次電池１の作用極の作製工程で説明した、酸化グラフェンを含む混合液Ｈを乾燥して得た粉体状の酸化グラフェンをインジウム箔上に設けた試料を、比較例１とする。また、比較例１を３００℃の真空中で１０時間加熱することで酸化グラフェンを還元して得たグラフェンをインジウム箔上に設けた試料を、比較例２とする。また、グラファイトの粉体をインジウム箔上に設けた試料を、比較例３とする。
【０２１１】
Ｘ線光電子分光法により、試料１乃至試料３、及び比較例１乃至比較例３の表面元素組成を分析した結果を図１２に示す。
【０２１２】
図１２より、試料１及び試料２と、試料３とを比較すると、試料３において、酸素の割合が減少し、炭素の割合が増えていることが分かった。電気化学還元処理により得られた試料３に含まれる酸素は、１４．８原子％であった。また、比較例１及び比較例２を比較すると、比較例２の方が酸素の割合が減少していることが分かった。熱還元により得られた比較例２に含まれる酸素は、１３．４原子％であった。これらの結果から、酸化グラフェンを電気化学還元処理することで、酸化グラフェンが還元されていることが分かった。また、熱還元により、酸化グラフェンが還元されていることが分かった。
【０２１３】
次に、Ｘ線光電子分光法により、試料１乃至試料３、及び比較例１乃至比較例３の表面付近の原子結合状態を分析した結果を図１３に示す。
【０２１４】
図１３は、試料１乃至試料３、及び比較例１乃至比較例３において、Ｃ＝ＣであるＣのｓｐ２結合、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｈ等のＣのｓｐ３結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、ＣＯ２結合（Ｏ＝Ｃ−Ｏ結合）、及びＣＦ２結合の割合をそれぞれ評価したグラフである。
【０２１５】
試料１及び試料２と、試料３とを比較すると、試料３において、Ｃ＝ＣであるＣのｓｐ２結合の割合が増大し、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｈ等のＣのｓｐ３結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、及びＣＯ２結合の割合が減少していることが分かった。この結果から、電気化学還元処理により、ｓｐ３結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、及びＣＯ２結合が反応し、ｓｐ２結合が発生していることが分かった。試料３におけるｓｐ２結合は、６７．２％であった。
【０２１６】
一方、比較例１及び比較例２を比較すると、試料３と同様に、比較例２においてｓｐ２結合が増大しているが、試料３と比較するとｓｐ２結合の量が低い。比較例２におけるｓｐ２結合は、４４．１％であった。すなわち、電気化学還元処理を行うことにより、ｓｐ２結合の割合が５０％以上７０％以下となることが分かった。
【０２１７】
以上のことから、図１１乃至図１３において、２Ｖ付近の還元電位の掃引により、酸化グラフェンが還元され、ｓｐ２結合の多いグラフェンが生成されることが分かった。また、図１０及び図１２において、２Ｖ付近の還元電位の掃引により、活物質層の抵抗が低減され、リチウム二次電池の電流値を高めることが可能であると分かった。図１１乃至図１３の分析結果から、この抵抗の低減は、電気化学還元処理により、導電性の低い酸化グラフェンから導電性の高いグラフェンが生成されたことに起因すると考えられる。
【実施例２】
【０２１８】
本実施例では、電極抵抗成分を排除した測定系を用いて測定した酸化グラフェンの還元電位について説明する。
【０２１９】
実施例１に示した方法で作製した酸化グラフェンを含む電極は、酸化グラフェンが積層されていることによって電極全体の抵抗は増大しているといえる。
【０２２０】
本実施例では、電極に酸化グラフェンを疎に付着させ、酸化グラフェンが積層されることで生じる抵抗成分を排除した測定系で酸化グラフェンの還元電位を測定した。
【０２２１】
具体的には、作用極であるグラッシーカーボンと、対極である白金とを、溶媒は水であり、酸化グラフェンを０．００２７ｇ／Ｌの割合で分散させた酸化グラフェン分散液に漬浸させて、作用極及び対極に１０Ｖの電圧を３０秒間印加した。その後、酸化グラフェンが付着したグラッシーカーボンを真空乾燥した。ここで、酸化グラフェンが付着したグラッシーカーボンを酸化グラフェン電極Ａとする。なお、本実施例で用いる酸化グラフェンは、実施例１と同様にして作製した。
【０２２２】
このように、酸化グラフェンの分散液中で条件を制御しながら電気泳動させることによって、作用極であるグラッシーカーボンに酸化グラフェンを疎（まばら）に付着させることができる。
【０２２３】
次に、酸化グラフェン電極Ａを作用極とし、白金を対極とし、参照極をリチウムとし、ＣＶ測定を行った。なお、当該ＣＶ測定において電解液は、ＥＣとＤＥＣを１：１で混合した混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６が溶解した溶液を用いた。
【０２２４】
また、当該ＣＶ測定において、掃引速度は条件１〜条件３までの３条件とした。条件１は、掃引速度が１０ｍＶ／ｓである。条件２は、掃引速度が５０ｍＶ／ｓである。条件３は、掃引速度が２５０ｍＶ／ｓである。掃引した電位の範囲は、条件１〜条件３の全て同じであり、浸漬電位より１．８Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲を低電位側から電位を掃引し、当該電位の掃引の往復を３回繰り返した。
【０２２５】
条件１〜条件３におけるＣＶ測定結果を図１５（Ａ）、（Ｂ）、図１６（Ａ）に示す。図１５（Ａ）は条件１の結果であり、図１５（Ｂ）は条件２の結果であり、図１６（Ａ）は条件３の結果である。図１６（Ｂ）は、作用極としてグラッシーカーボンのみを用いた比較例のＣＶ測定結果である。比較例のＣＶ測定は、電位の掃引を２回とする以外は条件２と同じとした。なお、図１５及び図１６において、横軸は、作用極の電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を示し、縦軸は、酸化還元により発生する電流を示す。
【０２２６】
図１６（Ｂ）より、作用極に酸化グラフェンが付着していない比較例は、１．８Ｖ以上３．０Ｖでの範囲内で酸化還元反応を示していないことが分かった。
【０２２７】
一方、条件１〜条件３のように酸化グラフェンが付着した酸化グラフェン電極Ａは、１回目の電位掃引においてのみ、不可逆な還元反応として２．３Ｖと２．６Ｖの位置にピークが確認された。２回目及び３回目の電位掃引においては、比較例と同じように当該ピークは確認されなかった（図１５（Ａ）、（Ｂ）、図１６（Ａ）参照）。
【０２２８】
また、条件１〜条件３において、電位の掃引速度に応じて測定系に流れた電流の大きさには差が生じたが、ピークの位置は電位の掃引速度に依存せず、どの条件でも約２．３Ｖと約２．６Ｖであることが分かった。
【０２２９】
上記より、２．３Ｖと２．６Ｖに確認されたピークは、酸化グラフェンの還元反応に相当するピークであるといえる。
【０２３０】
以上より、本発明の一態様のように、酸化グラフェンの還元反応が生じる電位を供給することで、グラフェンを生成することができることが確認された。
【符号の説明】
【０２３１】
Ｓ１１１ ステップ
Ｓ１１２ ステップ
Ｓ１２１ ステップ
Ｓ１２２ ステップ
Ｓ１２３ ステップ
Ｓ１２４ ステップ
Ｓ１２５ ステップ
Ｓ１２６ ステップ
Ｓ１２７ ステップ
１１３ 容器
１１４ 電解液
１１５ 導電層
１１６ 対極
２０１ 負極集電体
２０３ 負極活物質層
２０５ 負極
２１１ 負極活物質
２１３ グラフェン
２２１ 負極活物質
２２１ａ 共通部
２２１ｂ 凸部
２２３ グラフェン
３０７ 正極集電体
３０９ 正極活物質層
３１１ 正極
３２１ 正極活物質
３２３ グラフェン
４００ リチウム二次電池
４０１ 正極集電体
４０３ 正極活物質層
４０５ 正極
４０７ 負極集電体
４０９ 負極活物質層
４１１ 負極
４１３ セパレータ
４１５ 電解液
４１７ 外部端子
４１９ 外部端子
４２１ ガスケット
５０１＿Ｏ 破線
５０１＿Ｒ 破線
５０２ 破線
５０２＿Ｒ 破線
５０３＿Ｏ 破線
５０３＿Ｒ 破線
５１１＿Ｏ 曲線
５１１＿Ｒ 曲線
５１２＿Ｏ 曲線
５１２＿Ｒ 曲線
５３１＿Ｏ 曲線
５３１＿Ｒ 曲線
５３２＿Ｏ 曲線
５３２＿Ｒ 曲線
５３３＿Ｏ 曲線
５３３＿Ｒ 曲線
５０００ 表示装置
５００１ 筐体
５００２ 表示部
５００３ スピーカー部
５００４ 蓄電装置
５１００ 照明装置
５１０１ 筐体
５１０２ 光源
５１０３ 蓄電装置
５１０４ 天井
５１０５ 側壁
５１０６ 床
５１０７ 窓
５２００ 室内機
５２０１ 筐体
５２０２ 送風口
５２０３ 蓄電装置
５２０４ 室外機
５３００ 電気冷凍冷蔵庫
５３０１ 筐体
５３０２ 冷蔵室用扉
５３０３ 冷凍室用扉
５３０４ 蓄電装置
９６３０ 筐体
９６３１ 表示部
９６３１ａ 表示部
９６３１ｂ 表示部
９６３２ａ タッチパネルの領域
９６３２ｂ タッチパネルの領域
９０３３ 留め具
９０３４ 表示モード切り替えスイッチ
９０３５ 電源スイッチ
９０３６ 省電力モード切り替えスイッチ
９０３８ 操作スイッチ
９６３９ キーボード表示切り替えボタン
９６３３ 太陽電池
９６３４ 充放電制御回路
９６３５ バッテリー
９６３６ ＤＣＤＣコンバータ
９６３７ 操作キー
９６３８ コンバータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン、当該グラフェンを含む電極、及び当該電極を有する蓄電装置の作製方法に関する。また、当該作製方法により作製されたグラフェン、電極及び蓄電装置に関する。なお、本明細書において蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものであり、例えば、リチウム一次電池、リチウム二次電池及びリチウムイオンキャパシタなどがある。
【背景技術】
【０００２】
近年、グラフェンは高い導電性を有するという優れた電気特性、及び高い柔軟性並びに機械的強度という優れた物理的特性を有するためにさまざまな製品に応用することが検討されている。
【０００３】
リチウム二次電池及びリチウムイオンキャパシタなど蓄電装置への応用もその１つであり、例えば、リチウム二次電池用の電極材料の導電性を向上させるために、電極材料にグラフェンを被覆することができる。
【０００４】
また、グラフェンを作製する方法として、酸化グラファイト又は酸化グラフェンを塩基存在下で還元する方法がある。当該グラフェンを作製する方法において、酸化グラファイトを形成する方法には、硫酸、硝酸及び塩素酸カリウムを酸化剤として用いる方法、硫酸及び過マンガン酸カリウムを酸化剤として用いる方法、塩素酸カリウム及び発煙硝酸を酸化剤として用いる方法等がある（特許文献１参照）。
【０００５】
硫酸及び過マンガン酸カリウムを酸化剤として用いて形成した酸化グラファイトを作製する方法にはＭｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ法がある。ここで、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ法を用いてグラフェンを作製する方法について、図１４を参照して説明する。
【０００６】
溶媒中でグラファイトを過マンガン酸カリウム等の酸化剤を用いて酸化させ、酸化グラファイトを含む混合液１を形成する。この後、混合液１において残留した酸化剤を除去するため、混合液１に過酸化水素及び水を加え、混合液２を形成する（ステップＳ１０１）。なお、ここでは、過酸化水素によって未反応の過マンガン酸カリウムが還元され、硫酸と反応し、硫酸マンガンが形成される。次いで、混合液２から酸化グラファイトを回収する（ステップＳ１０２）。次いで、回収した酸化グラファイトに残留又は付着していた酸化剤をさらに除去するため、酸性溶液を用いて酸化グラファイトを洗浄し、その後、水を用いて酸化グラファイトを洗浄する（ステップＳ１０３）。なお、ステップＳ１０３の洗浄工程は繰り返し行う。次いで、多量の水で酸化グラファイトを希釈し遠心分離し、酸化グラファイトから酸を分離し、酸化グラファイトを回収する（ステップＳ１０４）。次いで、回収した酸化グラファイトを含む混合液に超音波を印加し、酸化グラファイトを構成する酸化された炭素層を剥離し、酸化グラフェンを形成する（ステップＳ１０５）。次いで、酸化グラフェンの還元処理を行うことで、グラフェンを生成することができる（ステップＳ１０６）。
【０００７】
酸化グラフェンを還元してグラフェンを生成する方法として、加熱処理を用いることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−５００４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、酸化グラフェンを還元して生成されたグラフェンにおいて、当該グラフェンの導電性はグラフェン中の結合状態によって変動することがある。
【００１０】
そこで、本発明の一態様は、酸化グラフェンから生成されるグラフェンにおいて、導電性が向上したグラフェンを提供すること、及び当該グラフェンを作製する方法を提供することを課題とする。
【００１１】
また、蓄電装置に含まれる電極は、集電体及び活物質層で構成される。従来の電極において、活物質層には、活物質以外に導電助剤及びバインダ等が含まれている。そのため、電極において、活物質の重量だけを効率よく増大させることが難しく、電極重量又は電極体積あたりの充放電容量を増大させることが難しい。さらに、従来の電極は、活物質層に含まれるバインダが電解液と接触すると膨潤してしまい、電極が変形し、破壊されやすいという問題も有する。
【００１２】
そこで、本発明の一態様は、電極重量又は電極体積あたりの充放電容量、信頼性及び耐久性などが向上した蓄電装置を提供すること、さらに当該蓄電装置の作製方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
酸化グラファイト及び酸化グラフェンなどの酸化物は加熱処理によって還元できる。しかし、本発明は、電気エネルギーを用いて電気化学的に酸化グラフェンを還元し、グラフェンを生成する。また、本明細書において、活物質層の還元反応を促進させる電位の供給による還元処理を電気化学還元という場合がある。
【００１４】
本明細書中において、グラフェンとは、イオンを通過させる空隙を有し、二重結合（ｓｐ２結合ともいう。）を有する１原子層の炭素分子で構成されたシート、又は当該シートが２枚乃至１００枚積層された積層体をいう。なお、該積層体は多層グラフェンとも呼ぶことができる。また、当該グラフェンは、炭素以外の元素の比率が３０原子％以下、又は水素と炭素以外の元素の比率が１５原子％以下であることが好ましい。なお、グラフェンは、カリウムなどのアルカリ金属を添加したものでもよい。このため、グラフェン類似体も当該グラフェンに含まれる。
【００１５】
また、本明細書において、酸化グラフェンとは、炭素で構成される六員環又は多員環に酸素原子が結合しているグラフェンであり、具体的には、炭素で構成される六員環又は多員環にエポキシ基、カルボキシル基などのカルボニル基、又は水酸基などが結合しているグラフェンである。また、酸化グラフェンは、その作製方法によって、酸化グラフェン塩を形成していることがある。当該酸化グラフェン塩は、例えば、炭素で構成される六員環又は多員環に結合しているエポキシ基、カルボキシル基などのカルボニル基、又は水酸基に、アンモニア、アミン、アルカリ金属等が反応した塩である。そこで、本明細書において、「酸化グラフェン」は、「酸化グラフェン塩」を含むものである。なお、酸化グラフェン及び酸化グラフェン塩は、１枚のシート、又は該１枚のシートが２枚乃至１００枚積層された積層体を含み、当該積層体を多層酸化グラフェン及び多層酸化グラフェン塩とも呼ぶことができる。
【００１６】
本発明の一態様は、第１の導電層に酸化グラフェンを含む層を形成し、作用極である第１の導電層、及び、対極である第２の導電層を浸漬した電解液中で、酸化グラフェンの還元反応が生じる電位を第１の導電層に供給して、グラフェンを生成する方法である。具体的には、第１の導電層に供給する電位は、酸化グラフェンの還元反応が生じる電位である、１．６Ｖ以上２．４Ｖ以下（リチウムの酸化還元電位を基準とする。）として、当該酸化グラフェンを還元し、グラフェンを生成することである。なお、以下、「リチウムの酸化還元電位を基準とする」ことを「ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋」と表記する場合がある。
【００１７】
また、本発明の一態様は、第１の導電層に酸化グラフェンを含む層を形成し、作用極である第１の導電層、及び、対極である第２の導電層を浸漬した電解液中で、少なくとも酸化グラフェンの還元反応が生じる電位を含んで、第１の導電層の電位を掃引し、酸化グラフェンを還元してグラフェンを生成する方法である。具体的には、上記したように、酸化グラフェンを還元できる電位である１．４Ｖ以上２．６Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、好ましくは１．６Ｖ以上２．４Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲が少なくとも含まれるように第１の導電層の電位を掃引する。さらに、当該範囲を含んで第１の導電層の電位を周期的に掃引してもよい。周期的に掃引することで十分に酸化グラフェンを還元することができる。
【００１８】
上記方法を用いて蓄電装置を作製することができる。本発明の一態様は、少なくとも正極、負極、電解液及びセパレータを有する蓄電装置の作製方法であって、正極及び負極の一方又は双方は、集電体に少なくとも活物質及び酸化グラフェンを含む活物質層を形成し、酸化グラフェンの還元反応が生じる電位を集電体に供給して、グラフェンを生成する蓄電装置の作製方法である。具体的には、正極及び負極の一方又は双方において、当該集電体に供給する電位を１．４Ｖ以上２．６Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、好ましくは１．６Ｖ以上２．４Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）にして当該酸化グラフェンを還元し、グラフェンを生成することである。
【００１９】
また、本発明の一態様は、集電体に少なくとも活物質及び酸化グラフェンを含む活物質層を形成し、少なくとも酸化グラフェンの還元反応が生じる電位を含んで、集電体の電位を掃引し、酸化グラフェンを還元してグラフェンを生成する電極の作製方法、及び当該電極を用いた蓄電装置の作製方法である。具体的には、上記したように、酸化グラフェンを還元できる電位である１．４Ｖ以上２．６Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、好ましくは１．６Ｖ以上２．４Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲が少なくとも含まれるように集電体の電位を掃引する。このとき、グラフェンは活物質表面又は活物質層内に形成される。また、当該範囲を含んで当該集電体の電位を周期的に掃引してもよい。当該集電体の電位を周期的に掃引することで、例えば、活物質層内に存在する酸化グラフェンも十分に還元することができる。
【００２０】
また、上記したグラフェンの作製方法によって作製されたグラフェンは、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）で測定される炭素原子の組成が８０％以上９０％以下であり、酸素原子の組成が１０％以上２０％以下である。さらに、当該グラフェンは、ＸＰＳで測定される炭素原子のうち、ｓｐ２結合を形成している炭素原子が５０％以上８０％以下であり、当該炭素原子は６０％以上７０％以下また７０％以上８０％以下が好ましく、すなわち６０％以上８０％以下が好ましい。
【００２１】
なお、本発明の一態様には、上記グラフェンを有する電極と、正極及び負極の一方又は双方に上記グラフェンを有する蓄電装置とを含む。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の一態様により、加熱処理によって生成したグラフェンに比べて、ｓｐ２結合である二重結合の炭素−炭素結合を有する割合が増大し、導電性が向上したグラフェン、及び当該グラフェンの作製方法を提供することができる。さらに、電極重量あたりの充放電容量、信頼性及び耐久性が向上した蓄電装置、さらに当該蓄電装置の作製方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一形態に係るグラフェンの作製方法、及びそれに用いる装置を説明する図。
【図２】本発明の一形態に係る酸化グラフェンの作製方法を説明する図。
【図３】本発明の一形態に係る酸化グラフェンの作製方法を説明する図。
【図４】本発明の一形態に係る正極を説明する図。
【図５】本発明の一形態に係る負極を説明する図。
【図６】本発明の一形態に係る蓄電装置を説明する図。
【図７】電気機器を説明する図。
【図８】電気機器を説明する図。
【図９】サイクリックボルタンメトリー測定の結果を示す図。
【図１０】サイクリックボルタンメトリー測定の結果を示す図。
【図１１】サイクリックボルタンメトリー測定の結果を示す図。
【図１２】ＸＰＳによる表面元素組成の分析結果を示す図。
【図１３】ＸＰＳによる原子の結合状態の分析結果を示す図。
【図１４】従来のグラフェンの作製方法を説明する図。
【図１５】サイクリックボルタンメトリー測定の結果を示す図。
【図１６】サイクリックボルタンメトリー測定の結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の実施の形態及び実施例の一例について、図面を用いて以下に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではないとする。なお、説明中に図面を参照するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる場合がある。また、同様のものを指す際には同じハッチパターンを使用し、特に符号を付さない場合がある。
【００２５】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様に係るグラフェンの作製方法ついて、以下、図１を参照して説明する。図１（Ａ）は、グラフェンの作製工程を説明する図であり、図１（Ｂ）はグラフェンを作製する装置の模式図である。
【００２６】
本発明の一態様に係るグラフェンの作製方法は、グラフェンの生成に際して、熱処理によって酸化グラフェンを還元するのではなく、電気エネルギーを用いて電気化学的に酸化グラフェンを還元することである。
【００２７】
＜ステップＳ１１１＞
図１（Ａ）に示すステップＳ１１１として、導電層表面に酸化グラフェンを含む層を形成する。例えば、導電層上に酸化グラフェンを含む分散液を塗工する。酸化グラフェンを含む分散液は市販品を用いてもよく、図１４を用いて説明した方法などで作製した酸化グラフェンを溶媒に分散させた分散液を用いてもよい。さらに、後述する方法で作製した酸化グラフェン（酸化グラフェン塩）を溶媒に分散させた分散液を用いてもよい。
【００２８】
導電層は、導電性を有する材料で構成されていればよい。例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、又はチタン（Ｔｉ）などの金属材料、当該金属材料のうち複数からなる合金材料を用いることができる。当該合金材料としては、例えばＡｌ−Ｎｉ合金、又はＡｌ−Ｃｕ合金などが挙げられる。導電層は、箔状、板状又は網状等の形状を適宜用いることができ、別途基板上に当該金属材料又は当該合金材料を形成した形成物を剥離し、剥離したものを当該導電層として用いることもできる。
【００２９】
導電層上に酸化グラフェンを含む分散液を塗工する方法としては、塗布法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法等がある。また、これらの方法を複数組み合わせてもよい。例えば、ディップコート法により、導電層上に酸化グラフェンを含む分散液を塗工した後、スピンコート法と同様に当該導電層を回転させることで、塗工した酸化グラフェンを含む分散液の厚さにおける均一性を高めることができる。
【００３０】
酸化グラフェンを含む分散液を導電層上に塗工した後、当該分散液中の溶媒を除去する。例えば、一定時間、真空乾燥を行うことで、導電層上に塗工した酸化グラフェンを含む分散液から溶媒を除去することができる。なお、塗工する分散液の量によって真空乾燥を行う時間は異なる。また、当該真空乾燥は、酸化グラフェンが還元されない程度に加熱ながら行ってもよい。例えば、ステップＳ１１１後の酸化グラフェンの厚さを１０μｍ程度とする場合は、室温以上１００℃以下の温度で導電層を加熱しながら、真空乾燥を１時間程度行った後、室温で真空乾燥を１時間程度行うことが好ましい。
【００３１】
＜ステップＳ１１２＞
次に、導電層上に設けた酸化グラフェンを還元してグラフェンを生成する。本ステップでは、上記したように電気エネルギーを用いて電気化学的に酸化グラフェンを還元する。概念的に記述すると、本ステップは、ステップＳ１１１で形成した酸化グラフェンを設けた導電層を用いて閉回路を構成し、当該導電層に当該酸化グラフェンの還元反応が生じる電位、又は当該酸化グラフェンが還元される電位を供給し、当該酸化グラフェンをグラフェンに還元することである。なお、本明細書では、酸化グラフェンの還元反応が生じる電位、又は当該酸化グラフェンが還元される電位を還元電位という。
【００３２】
図１（Ｂ）を用いて、酸化グラフェンの還元方法を具体的に記述する。容器１１３に電解液１１４を満たし、そこに酸化グラフェンを設けた導電層１１５と、対極１１６とを挿入し、浸漬させる。本ステップは、ステップＳ１１１で形成した酸化グラフェンを設けた導電層１１５を作用極とし、他に少なくとも対極１１６及び電解液１１４を用いて電気化学セル（開回路）を組み、当該導電層１１５（作用極）の電位に酸化グラフェンの還元電位を供給し、当該酸化グラフェンをグラフェンに還元するステップである。電解液１１４については、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート等のような非プロトン性有機溶媒を用いることができる。なお、供給する還元電位は、対極１１６を基準にした場合の還元電位、又は電気化学セルに参照極を設けて、当該参照極を基準にした場合の還元電位とする。例えば、対極１１６及び参照極をリチウム金属とする場合、供給する還元電位はリチウム金属の酸化還元電位を基準とした還元電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となる。本ステップによって、電気化学セル（閉回路）には、酸化グラフェンが還元される際に還元電流が流れる。そのため、酸化グラフェンの還元を確認するには、当該還元電流を逐次確認すればよく、還元電流が一定値を下回った状態（還元電流に対応するピークが消失した状態）を、酸化グラフェンが還元された状態（還元反応が終了した状態）とすればよい。
【００３３】
また、本ステップにおいて、当該導電層１１５の電位を制御する際は、当該導電層１１５の電位を酸化グラフェンの還元電位に固定してもよいし、酸化グラフェンの還元電位を含んで掃引してもよく、さらに当該掃引は、サイクリックボルタンメトリーのように周期的に繰り返してもよい。また、当該導電層１１５の電位の掃引速度に限定はないが、０．００５ｍＶ／ｓ以上１ｍＶ／ｓ以下が好ましい。なお、当該導電層１１５の電位の掃引を行う場合は、高電位側から低電位側に掃引してもよいし、低電位側から高電位側に掃引してもよい。
【００３４】
酸化グラフェンの還元電位は、その酸化グラフェンの構成（官能基の有無や酸化グラフェン塩の形成など）、及び電位制御の仕方（掃引速度など）によって値が多少異なるが、約２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度である。具体的には、１．４Ｖ以上２．６Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、好ましくは１．６Ｖ以上２．４Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で上記導電層１１５の電位を制御すればよい。なお、酸化グラフェンの還元電位については、後述の実施例に詳細を記載する。
【００３５】
以上のステップにより、導電層１１５上にグラフェンを生成することができる。
【００３６】
また、本発明の一態様に係るグラフェンの作製方法によって生成したグラフェンは、ＸＰＳで測定される炭素原子の組成が８０％以上９０％以下であり、酸素原子の組成が１０％以上２０％以下であり、当該炭素原子のうち、ｓｐ２結合を形成している炭素原子は、５０％以上８０％以下であり、当該炭素原子は６０％以上７０％以下また７０％以上８０％以下が好ましく、すなわち６０％以上８０％以下が好ましい。
【００３７】
そして、酸化グラフェンを還元する方法としては、電気エネルギーを用いて電気化学的に還元する方法以外に、加熱処理によって酸化グラフェン中の酸素原子が二酸化炭素として脱離させて還元する方法（熱還元ともいう）がある。本発明の一態様に係るグラフェンは、熱還元によって生成したグラフェンと比べて、少なくとも以下の相違点を有する。本発明の一態様に係るグラフェンは、電気エネルギーを用いて電気化学的に酸化グラフェンを還元することでｓｐ２結合である二重結合の炭素−炭素結合の割合が、熱還元によるグラフェンよりも多い。従って、本発明の一態様に係るグラフェンは、特定の位置に局在せず広く炭素間結合に寄与するπ電子を、熱還元によるグラフェンよりも多く有するため、熱還元によるグラフェンより導電性が増大しているといえる。
【００３８】
ところで、ステップＳ１１１で用いることが可能な酸化グラフェンの作製方法の一例として図１４を用いて説明した方法は、そのステップＳ１０３である酸化グラフェンの洗浄工程において、多量の水が必要である。さらに、ステップＳ１０３を繰り返し行うことで、酸化グラファイトから酸を除去することが可能であるが、その反面、酸の含有量が減少してくると沈殿物である酸化グラファイトと上澄み液に含まれる酸との分離が困難となり、酸化グラファイトの収率が減少してしまう。これは、最終的にグラフェンの収率低下に繋がる。
【００３９】
ここで、ステップＳ１１１において、図１４を用いて説明した方法とは異なる酸化グラフェンの作製方法について説明する。
【００４０】
図２は、酸化グラフェン（又は酸化グラフェン塩）の作製工程を説明する図である。
【００４１】
＜グラファイトの酸化処理＞
ステップＳ１２１に示すように、グラファイトを酸化剤により酸化し、酸化グラファイトを形成する。
【００４２】
酸化剤としては、硫酸、硝酸及び塩素酸カリウム、硫酸及び過マンガン酸カリウム、又は塩素酸カリウム及び発煙硝酸を用いる。ここでは、グラファイトと、硫酸及び過マンガン酸カリウムを混合し、グラファイトを酸化する。さらに水を加えて、酸化グラファイトを含む混合液１を形成する。
【００４３】
この後、残留した酸化剤を除去するため、混合液１に過酸化水素及び水を加えてもよい。過酸化水素により、未反応の過マンガン酸カリウムが還元され、硫酸と反応し、硫酸マンガンを形成することができる。硫酸マンガンは水溶性であるため、水に不溶である酸化グラファイトと分離できる。
【００４４】
＜酸化グラファイトの回収＞
次に、ステップＳ１２２に示すように、混合液１から酸化グラファイトを回収する。混合液１を、濾過、遠心分離等の一以上の処理を行うことで、混合液１から酸化グラファイトを含む沈殿物１を回収する。なお、沈殿物１には未反応のグラファイトを含むことがある。
【００４５】
＜酸化グラファイトの洗浄＞
次に、ステップＳ１２３に示すように、酸性溶液を用いて酸化グラファイトを含む沈殿物１から、金属イオン及び硫酸イオンを除去する。ここでは、酸化グラファイトに含まれる、酸化剤由来の金属イオンを酸性溶液に溶解させることで、酸化グラファイトから金属イオン及び硫酸イオンを除去することができる。
【００４６】
このように、酸化グラファイトの洗浄には酸性溶液を用いることで、酸化グラフェン及び酸化グラフェン塩の収量向上が望める。従って、図２に示す酸化グラフェンの作製方法は酸化グラフェンの生産性、さらにはグラフェンの生産性を高めることができる。
【００４７】
酸性溶液の代表例としては、塩酸、希硫酸、硝酸等がある。なお、揮発性の高い酸、代表的には塩酸で当該処理を行うと、残留した酸性溶液が後の乾燥工程において容易に除去されるため好ましい。
【００４８】
沈殿物１から、金属イオン及び硫酸イオンを除去する方法としては、沈殿物１及び酸性溶液を混合した後、濾過、遠心分離、透析等のいずれか一以上を行う方法、濾紙上に沈殿物１を設け、沈殿物１に酸性溶液を流す方法等がある。ここでは、濾紙上に沈殿物１を設け、酸性溶液を用いて沈殿物１から金属イオン及び硫酸イオンを洗い流し、酸化グラファイトを含む沈殿物２を回収する。なお、沈殿物２には未反応のグラファイトを含むことがある。
【００４９】
＜酸化グラフェンの生成＞
次に、ステップＳ１２４に示すように、沈殿物２を水と混合し、沈殿物２が分散する混合液２を形成する。次に、混合液２に含まれる酸化グラファイトを剥離して酸化グラフェンを生成する。酸化グラファイトを剥離して酸化グラフェンを生成する方法としては、超音波の印加、機械的攪拌等がある。なお、酸化グラフェンが分散する混合液を混合液３とする。
【００５０】
なお、当該工程により形成された酸化グラフェンは、炭素で構成される六員環が平面方向に広がっており、一部に、七員環、八員環、九員環、十員環等の多員環が形成される。なお、当該多員環とは、炭素で構成される六員環の一部の炭素結合が切断され、炭素数が増大するように切断した炭素結合が結合した環状の炭素骨格をいう。当該多員環を構成する炭素で囲まれた領域が間隙となる。また、六員環又は多員環を構成する炭素の一部にエポキシ基、カルボキシル基などのカルボニル基、又は水酸基などが結合する。なお、分散する酸化グラフェンの代わりに、多層酸化グラフェンが分散してもよい。
【００５１】
＜酸化グラフェンの回収＞
次に、ステップＳ１２５に示すように、混合液３を濾過、遠心分離等の一以上を行うことで、酸化グラフェンを含む混合液と、グラファイトを含む沈殿物３とに分離し、酸化グラフェンを含む混合液を回収する。なお、酸化グラフェンを含む混合液を混合液４とする。特にカルボニル基を有する酸化グラフェンは、極性を有する混合液中において、水素が電離するため、酸化グラフェンはイオン化し、酸化グラフェン同士がより分散しやすい。
【００５２】
以上のステップにより作製された混合液４を図１（Ａ）に示したステップＳ１１１で用いる分散液に適用することができる。
【００５３】
混合液４には少なからず不純物が混在している可能性があり、本発明の一態様に係るグラフェンの作製方法で得られるグラフェンの純度を向上させるために、ステップＳ１２５で作製した混合液４に含まれる酸化グラフェンを精製することが好ましい。そこで、ステップＳ１２５の後にステップＳ１２６及びステップＳ１２７を行うことが好ましい。以下に、ステップＳ１２６及びステップＳ１２７を説明する。
【００５４】
＜酸化グラフェン塩の生成＞
ステップＳ１２６に示すように、混合液４に塩基性溶液を混合し、酸化グラフェン塩を生成した後、有機溶媒を加え、沈殿物４として酸化グラフェン塩が沈殿する混合液５を生成する。
【００５５】
塩基性溶液の代表例としては、還元により酸化グラフェンの炭素に結合する酸素を除去せず、且つ酸化グラフェンと中和反応する塩基を含む混合液が好ましく、代表的には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、メチルアミン溶液、エタノールアミン溶液、ジメチルアミン溶液、トリメチルアミン溶液等がある。
【００５６】
有機溶媒は、酸化グラフェン塩を沈殿させるために用いる。このため、有機溶媒の代表例としては、アセトン、メタノール、エタノールなどがある。
【００５７】
＜酸化グラフェン塩の回収＞
次に、ステップＳ１２７に示すように、混合液５を、濾過、遠心分離等の一以上を行うことで、溶媒と、酸化グラフェン塩を含む沈殿物４とに分離し、酸化グラフェン塩を含む沈殿物４を回収する。
【００５８】
次に、沈殿物４を乾燥させ、酸化グラフェン塩を得ることができる。
【００５９】
以上のステップにより作製した酸化グラフェン塩を溶媒に分散させたものを、図１（Ａ）に示したステップＳ１１１の分散液に適用することで、本発明の一態様に係るグラフェンの作製方法で得られるグラフェンの純度を向上させることができる。
【００６０】
なお、図２のステップＳ１２３より後のステップにおいて、酸化グラフェンを生成するのではなく、酸化グラファイト塩を生成し（ステップＳ１３４）、酸化グラファイト塩を回収した（ステップＳ１３５）後に、酸化グラフェン塩を生成してもよい（図３参照）。
【００６１】
ステップＳ１３４は、ステップＳ１２３で得られる沈殿物２を水と混合した後、塩基性溶液を混合し、酸化グラファイト塩を生成した後、有機溶媒を加え、酸化グラファイト塩が沈殿する混合液を生成する。当該塩基性溶液及び有機溶媒は、ステップＳ１２６で用いた塩基性溶液及び有機溶媒をそれぞれ選択して用いればよい。
【００６２】
ステップＳ１３５は、ステップＳ１３４で得られた酸化グラファイト塩が沈殿する混合液を、濾過、遠心分離等の一以上を行うことで、有機溶媒と、酸化グラファイト塩を含む沈殿物とに分離し、酸化グラファイト塩を含む沈殿物を回収する。
【００６３】
図３に示した酸化グラフェン塩の作製方法において、他のステップは、図２に示した各ステップと同様である。
【００６４】
以上、本実施の形態より、加熱処理によって生成したグラフェンに比べて、ｓｐ２結合である二重結合の炭素−炭素結合を有する割合が増大し、導電性が向上したグラフェンを作製することができる。
【００６５】
また、本実施の形態は、他の実施の形態及び実施例に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【００６６】
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置について説明する。具体的には、実施の形態１で説明したグラフェンの作製方法を用いて作製した電極を有する蓄電装置について説明する。なお、本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置をリチウム二次電池として説明する。
【００６７】
まず、はじめに正極３１１について説明する。
【００６８】
図４（Ａ）は正極３１１の断面図である。正極３１１は、正極集電体３０７上に正極活物質層３０９が形成される。なお、正極活物質層３０９は、少なくとも正極活物質３２１及びグラフェン３２３（図示せず）を含んでおり、この他にバインダ及び導電助剤などを含んでいてもよい。
【００６９】
なお、活物質とは、蓄電装置においてキャリアとなるイオン（以下、キャリアイオンと記する）の挿入及び脱離に関わる物質を指す。よって、活物質と活物質層は区別される。
【００７０】
正極集電体３０７は、白金、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス等の導電性の高い材料を用いることができる。また、正極集電体３０７は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。
【００７１】
正極活物質層３０９に含まれる正極活物質３２１は、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等を材料として用いることができる。
【００７２】
又は、正極活物質３２１として、オリビン型構造のリチウム含有リン酸塩（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
【００７３】
又は、正極活物質３２１として、一般式Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）等のリチウム含有ケイ酸塩を用いることができる。一般式Ｌｉ２ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ２ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ２ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
【００７４】
なお、キャリアイオンを、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、又はマグネシウムイオンとする場合は、正極活物質３２１を以下の記載とすればよい。上記リチウム化合物において、リチウムの代わりに、キャリアイオンと同種のアルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、又はアルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、若しくはベリリウム又はマグネシウムに置き換えた化合物を用いる。
【００７５】
正極活物質層３０９の一部における平面図である図４（Ｂ）が示すように、正極活物質層３０９は、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な粒子状の正極活物質３２１と、正極活物質３２１の複数を覆いつつ、正極活物質３２１が内部に詰められたグラフェン３２３で構成される。また、平面視において正極活物質層３０９は、複数の正極活物質３２１の表面を異なるグラフェン３２３が覆っている。なお、正極活物質層３０９の一部において、正極活物質３２１が露出していてもよい。
【００７６】
正極活物質３２１の粒径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。なお、電子（及びキャリアイオン）は正極活物質層３０９内を移動することから、正極活物質３２１の表面積増大、及び電子（及びキャリアイオン）の移動距離が短くなるように、正極活物質３２１の粒径はより小さい方が好ましい。
【００７７】
また、正極活物質３２１の表面に炭素膜が被覆されていなくとも十分な特性が得られるが、炭素膜が被覆されている正極活物質とグラフェンを共に用いると、ホッピング伝導によって正極活物質３２１間を電流が流れるため、より好ましい。
【００７８】
図４（Ｃ）は、図４（Ｂ）の正極活物質層３０９の一部における断面図である。図４（Ｃ）は、正極活物質３２１と、正極活物質層３０９の平面視において正極活物質３２１を覆っているグラフェン３２３とが図示されている。断面図において、グラフェン３２３は線状に観察される。同一のグラフェン又は複数のグラフェンは複数の正極活物質３２１に重畳する、又は、同一のグラフェン又は複数のグラフェンにより、複数の正極活物質３２１を内在する。なお、グラフェン３２３は袋状になっており、該内部において、複数の正極活物質３２１を内包する場合がある。また、グラフェン３２３は、一部開放部があり、当該領域において、正極活物質３２１が露出している場合がある。
【００７９】
正極活物質層３０９の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層３０９の厚さを適宜調整することが好ましい。
【００８０】
また、正極活物質層３０９には、グラフェンの体積の０．１倍以上１０倍以下のアセチレンブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボン粒子（カーボンナノファイバーなど）などの公知の導電助剤、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの公知のバインダを有してもよい。
【００８１】
正極活物質は、キャリアイオンの吸蔵により体積が膨張する材料がある。このような材料の正極活物質を用いると、充放電によって正極活物質層が脆くなり、正極活物質層の一部が崩壊してしまうことで蓄電装置の信頼性（例えばサイクル特性など）が低下する。しかし、本発明の一態様に係る蓄電装置の正極は、正極活物質３２１の周囲をグラフェン３２３が覆っているため、充放電によって正極活物質３２１が体積膨張しても、グラフェン３２３によって正極活物質３２１の微粉化や正極活物質層３０９の崩壊を防ぐことができる。すなわち、本発明の一態様に係る蓄電装置の正極に含まれるグラフェン３２３は、充放電に伴い正極活物質３２１の体積が膨張収縮しても、正極活物質３２１同士の結着を維持する機能を有する。従って、正極３１１を用いることで蓄電装置の耐久性を向上させることができる。
【００８２】
つまり、正極活物質層３０９を形成する際にバインダを用いる必要が無く、一定重量の正極活物質層において、正極活物質量を増加させることが可能である。従って、電極重量あたりの充放電容量を増大させることができる。
【００８３】
また、グラフェン３２３は導電性を有しており、且つ複数の正極活物質３２１と接しているため導電助剤としても機能する。つまり、正極活物質層３０９を形成する際に導電助剤を用いる必要が無く、一定重量の正極活物質層において、正極活物質量を増加させることが可能である。従って、電極重量あたりの充放電容量を増大させることができる。
【００８４】
また、グラフェン３２３は本発明の一態様に係るグラフェンである。つまり、グラフェン３２３は、実施の形態１で説明したように電気エネルギーを用いて電気化学的に還元したグラフェンであり、熱処理によって還元されたグラフェンと比べて導電性が向上しているグラフェンである。正極活物質層３０９に効率良く且つ十分な導電パス（キャリアイオンの導電パス）が形成されているため、正極活物質層３０９及び正極３１１は導電性に優れている。従って、正極３１１を有する蓄電装置は、正極活物質３２１の容量を理論容量並みに効率良く利用することができるため、放電容量を十分に高めることができる。
【００８５】
次に、正極３１１の作製方法について説明する。
【００８６】
粒子状の正極活物質３２１及び酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。具体的には、粒子状の正極活物質３２１と、酸化グラフェンを含む分散液を用いて混練し、スラリーを形成する。なお、酸化グラフェンを含む分散液は、実施の形態１で説明した方法で作製することができる。
【００８７】
次に、正極集電体３０７上に、上記スラリーを塗工した後、一定時間、乾燥を行って正極集電体３０７上に塗工したスラリーから溶媒を除去する。詳細は、実施の形態１を適宜参照すればよい。なお、このとき、必要に応じて加圧成形してもよい。
【００８８】
その後、実施の形態１に示すグラフェンの作製方法と同様に、電気エネルギーを用いて電気化学的に酸化グラフェンを還元して、グラフェン３２３を生成する。以上の工程により、正極集電体３０７上に正極活物質層３０９を形成でき、正極３１１を作製することができる。
【００８９】
また、正極３１１を作製する際、酸化グラフェンは、酸素を含むために極性溶媒中では負に帯電する。この結果、酸化グラフェンは互いに分散する。このため、スラリーに含まれる正極活物質３２１が凝集しにくくなり、正極３１１の作製工程において、正極活物質３２１の粒径増大を抑制することができる。それゆえ、内部抵抗の増大を抑制でき、正極活物質３２１内の電子（及びキャリアイオン）の移動が容易であるため、正極活物質層３０９の導電性及び正極３１１の導電性を高めることができる。
【００９０】
なお、正極３１１を作製する際、酸化グラフェンを還元してグラフェン３２３を生成する工程は、負極、電解液及びセパレータを用いた蓄電装置を組み立てた後に行ってもよい。つまり、蓄電装置を組み立てた後、酸化グラフェンの還元反応が生じる電位を正極集電体３０７に供給してもよい。
【００９１】
次いで、負極及びその作製方法について説明する。
【００９２】
図５（Ａ）は負極２０５の断面図である。負極２０５は、負極集電体２０１上に負極活物質層２０３が形成される。なお、負極活物質層２０３は、少なくとも負極活物質２１１及びグラフェン２１３を含んでおり、この他にバインダ及び導電助剤を含んでいてもよい。
【００９３】
負極集電体２０１は、銅、ステンレス、鉄、ニッケル等の導電性の高い材料を用いることができる。また、負極集電体２０１は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。
【００９４】
負極活物質層２０３としては、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質２１１を用いる。負極活物質２１１の代表例としては、リチウム、アルミニウム、グラファイト、シリコン、錫、及びゲルマニウムなどがある。又は、リチウム、アルミニウム、グラファイト、シリコン、錫、及びゲルマニウムから選ばれる一以上を含む化合物がある。なお、負極集電体２０１を用いず、それぞれの負極活物質層２０３を単体で負極として用いてもよい。負極活物質２１１として、グラファイトと比較すると、ゲルマニウム、シリコン、リチウム、アルミニウムの方が、理論容量が大きい。理論容量が大きいと負極活物質量を低減することが可能であり、コストの節減及び蓄電装置の小型化につながる。
【００９５】
図５（Ｂ）は負極活物質層２０３の一部における平面図である。負極活物質層２０３は、粒子状の負極活物質２１１と、負極活物質２１１の複数を覆いつつ、負極活物質２１１が内部に詰められたグラフェン２１３で構成されている。平面視の負極活物質層２０３は、複数の負極活物質２１１の表面を異なるグラフェン２１３が覆っている。なお、一部において、負極活物質２１１が露出していてもよい。
【００９６】
図５（Ｃ）は、図５（Ｂ）の負極活物質層２０３の一部における断面図である。負極活物質２１１、及び負極活物質層２０３の平面視において負極活物質２１１を覆っているグラフェン２１３が図示されている。断面図において、グラフェン２１３は線状に観察される。同一のグラフェン又は複数のグラフェンは複数の負極活物質２１１に重畳する、又は、同一のグラフェン又は複数のグラフェンにより、複数の負極活物質２１１を内在する。なお、グラフェン２１３は袋状になっており、該内部において、複数の負極活物質を内包する場合がある。また、グラフェン２１３は、一部開放部があり、当該領域において、負極活物質２１１が露出している場合がある。
【００９７】
負極活物質層２０３の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。
【００９８】
なお、負極活物質層２０３には、グラフェンの体積の０．１倍以上１０倍以下のアセチレンブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボン粒子（カーボンナノファイバーなど）などの公知の導電助剤、及びポリフッ化ビニリデンなどの公知のバインダを有してもよい。
【００９９】
なお、負極活物質層２０３にリチウムをプレドープしてもよい。リチウムのプレドープ方法としては、スパッタリング法により負極活物質層２０３表面にリチウム層を形成してもよい。又は、負極活物質層２０３の表面にリチウム箔を設けることで、負極活物質層２０３にリチウムをプレドープすることができる。特に、蓄電装置を組み立てた後に、正極３１１の正極活物質層３０９にグラフェン３２３を生成する場合は、負極活物質層２０３にリチウムをプレドープすることが好ましい。
【０１００】
なお、負極活物質２１１においては、キャリアイオンの吸蔵により体積が膨張するものがある。このため、充放電により、負極活物質層が脆くなり、負極活物質層の一部が崩壊してしまうことで蓄電装置の信頼性（例えば、サイクル特性など）が低下する。しかし、本発明の一態様に係る蓄電装置の負極は、負極活物質２１１の周囲をグラフェン２１３が覆うため、負極活物質２１１が充放電によって体積膨張しても、グラフェン２１３によって負極活物質２１１の微粉化や負極活物質層２０３の崩壊を防ぐことができる。すなわち、本発明の一態様に係る蓄電装置の負極に含まれるグラフェン２１３は、充放電にともない負極活物質２１１の体積が膨張収縮しても、負極活物質２１１同士の結着を維持する機能を有する。従って、負極２０５を用いることで、蓄電装置の耐久性を向上させることができる。
【０１０１】
つまり、負極活物質層２０３を形成する際にバインダを用いる必要が無く、一定重量（一定体積）の負極活物質層において、負極活物質量を増加させることが可能である。例えば、従って、電極重量（電極体積）あたりの充放電容量を増大させることができる。
【０１０２】
また、グラフェン２１３は導電性を有しており、且つ複数の負極活物質２１１と接しているため導電助剤としても機能する。つまり、負極活物質層２０３を形成する際に導電助剤を用いる必要が無く、一定重量（一定体積）の負極活物質層において、負極活物質量を増加させることが可能である。従って、電極重量（電極体積）あたりの充放電容量を増大させることができる。
【０１０３】
また、グラフェン２１３は本発明の一態様に係るグラフェンである。つまり、グラフェン２１３は、実施の形態１で説明したように電気エネルギーを用いて電気化学的に還元したグラフェンであり、熱処理によって還元されたグラフェンと比べて導電性が向上しているグラフェンである。負極活物質層２０３に効率良く且つ十分な導電パス（キャリアイオンの導電パス）が形成されているため、負極活物質層２０３の導電性及び負極２０５は導電性に優れている。従って、負極２０５を有する蓄電装置は、負極活物質２１１の容量を理論容量並みに効率良く利用することができるため、充電容量を十分に高めることができる。
【０１０４】
なお、グラフェン２１３は、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質としても機能するため、負極２０５の充電容量を向上させることができる。
【０１０５】
次に、図５（Ｂ）及び（Ｃ）に示す負極活物質層２０３の作製方法について説明する。
【０１０６】
粒子状の負極活物質２１１及び酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。具体的には、粒子状の負極活物質２１１と、酸化グラフェンを含む分散液を用いて混練し、スラリーを形成する。なお、酸化グラフェンを含む分散液は、実施の形態１で説明した方法で作製することができる。
【０１０７】
次に、負極集電体２０１上に、上記スラリーを塗工した後、一定時間、真空乾燥を行って負極集電体２０１上に塗工したスラリーから溶媒を除去する。詳細は、実施の形態１を適宜参照すればよい。なお、このとき、必要に応じて加圧成形してもよい。
【０１０８】
その後、実施の形態１に示すグラフェンの作製方法と同様に、電気エネルギーを用いて電気化学的に酸化グラフェンを還元して、グラフェン２１３を生成する。以上の工程により、負極集電体２０１上に負極活物質層２０３を形成でき、負極２０５を作製することができる。
【０１０９】
また、正極３１１及び負極２０５を含む蓄電装置を作製するにあたって、正極３１１及び負極２０５共に、実施の形態１で説明した方法でグラフェンを作製する場合、正極３１１及び負極２０５のどちらか一方は、蓄電装置を組み立てる前にあらかじめグラフェンを生成しておくことが好ましい。なぜなら、正極３１１及び負極２０５共に、酸化グラフェンを設けたままで蓄電装置を組み立てても、正極３１１及び負極２０５に効率良く電位を供給できず、酸化グラフェンの還元が不十分、又は酸化グラフェンが十分に還元されるまで時間がかってしまうためである。
【０１１０】
また、負極２０５を作製する際、酸化グラフェンは、酸素を含むために極性溶媒中では負に帯電する。この結果、酸化グラフェンは互いに分散する。このため、スラリーに含まれる負極活物質２１１が凝集しにくくなり、負極２０５の作製工程において、負極活物質２１１の粒径増大を抑制することができる。それゆえ、内部抵抗の増大を抑制でき、負極活物質２１１内の電子（及びキャリアイオン）の移動が容易であるため、負極活物質層２０３の導電性及び負極２０５の導電性を高めることができる。
【０１１１】
次に、図５（Ｄ）に示す負極の構造について説明する。
【０１１２】
図５（Ｄ）は、負極集電体２０１に負極活物質層２０３が形成される負極の断面図である。負極活物質層２０３は、表面が凹凸状である負極活物質２２１と、負極活物質２２１の表面を覆うグラフェン２２３を有する。
【０１１３】
凹凸状の負極活物質２２１は、共通部２２１ａと、共通部２２１ａから突出する凸部２２１ｂとを有する。凸部２２１ｂは、円柱状、角柱状等の柱状、円錐状又は角錐状の針状等の形状を適宜有する。なお、凸部の頂部は湾曲していてもよい。また、負極活物質２２１は、負極活物質２１１と同様に、キャリアイオン（代表的にはリチウムイオン）の吸蔵放出が可能な負極活物質を用いて形成される。なお、共通部２２１ａ及び凸部２２１ｂが同じ材料を用いて構成されてもよい。又は、共通部２２１ａ及び凸部２２１ｂが異なる材料を用いて構成されてもよい。
【０１１４】
なお、負極活物質の一例であるシリコンは、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が４倍程度まで増える。このため、充放電によって負極活物質が脆くなり、当該負極活物質層一部が崩壊してしまうことで蓄電装置の信頼性（例えば、サイクル特性など）が低下する。しかし、図５（Ｄ）に示す負極は、負極活物質２２１としてシリコンを用いた場合、グラフェン２２３によって負極活物質２２１の周囲が覆われているため、負極活物質２２１が充放電によって体積膨張しても、負極活物質２２１の微粉化及び負極活物質層２０３の崩壊を防ぐことができる。
【０１１５】
また、負極活物質層の表面が、蓄電装置を構成する電解液と接触することにより、電解液及び負極活物質が反応し、負極の表面に被膜が形成される。当該被膜はＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれ、負極と電解液の反応を和らげ、安定化させるために必要であると考えられている。しかしながら、当該被膜が厚くなると、キャリアイオンが負極に吸蔵されにくくなり、電極と電解液間のキャリアイオン伝導性の低下、電解液の消耗などの問題がある。
【０１１６】
負極活物質層２０３表面をグラフェン２１３で被覆することで、当該被膜の膜厚の増加を抑制することが可能であり、充放電容量の低下を抑制することができる。
【０１１７】
次に、図５（Ｄ）に示す負極活物質層２０３の作製方法について説明する。
【０１１８】
印刷法、インクジェット法、ＣＶＤ等により、凹凸状の負極活物質２２１を負極集電体２０１上に設ける。又は、塗布法、スパッタリング法、蒸着法などにより膜状の負極活物質を設けた後、選択的に除去して、凹凸状の負極活物質２２１を負極集電体２０１上に設ける。又は、リチウム、アルミニウム、グラファイト、及びシリコンで形成される箔又は板の表面を一部除去して凹凸状の負極集電体２０１及び負極活物質２２１とする。又は、リチウム、アルミニウム、グラファイト、及びシリコンで形成される網を負極活物質及び負極集電体として用いることができる。
【０１１９】
次に、酸化グラフェンを含む分散液を、凹凸状の負極活物質２２１上に塗工する。酸化グラフェンを含む分散液を塗工する方法としては、実施の形態１で説明した方法を適宜用いればよい。
【０１２０】
次に、実施の形態１で説明したようにして、酸化グラフェンを含む分散液中の溶媒を除去する。その後、実施の形態１で説明したように電気エネルギーを用いて、電気化学的に酸化グラフェンを還元してグラフェン２１３を生成すればよい。
【０１２１】
このように、酸化グラフェンを含む分散液を用いてグラフェンを生成することで、凹凸状の負極活物質２２１の表面に均一な膜厚のグラフェン２１３を被覆させることができる。
【０１２２】
また、正極３１１及び図５（Ｄ）に示した負極を含む蓄電装置を作製するにあたって、正極３１１及び当該負極の双方を実施の形態１で説明した方法でグラフェンを作製する場合、正極３１１及び当該負極のどちらか一方は、蓄電装置を組み立てる前にあらかじめグラフェンを生成しておくことが好ましい。なぜなら、正極３１１及び当該負極共に、酸化グラフェンを設けたままで蓄電装置を組み立てても、正極３１１及び当該負極に効率良く電位を供給できず、酸化グラフェンの還元が不十分、又は酸化グラフェンが十分に還元されるまで時間がかってしまうためである。
【０１２３】
なお、シラン、塩化シラン、フッ化シラン等を原料ガスとするＬＰＣＶＤ法により、負極集電体２０１上に、シリコンで形成された、凹凸状の負極活物質２２１（以下、シリコンウィスカーという。）を設けることができる。
【０１２４】
シリコンウィスカーは、非晶質構造でもよい。非晶質構造であるシリコンウィスカーを負極活物質層２０３に用いることで、キャリアイオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化に強い（例えば、体積膨張に伴う応力を緩和する）ため、繰り返しの充放電によって、シリコンウィスカーの微粉化、及び負極活物質層２０３の崩壊を防止でき、サイクル特性がさらに向上した蓄電装置を作製することができる。
【０１２５】
又は、シリコンウィスカーは、結晶構造でもよい。この場合、導電性及びキャリアイオンの移動度に優れた結晶性を有する結晶構造が集電体と広範囲に接している。そのため、負極全体の導電性をさらに向上させることができ、さらに高速な充放電が可能となり、充放電容量がさらに向上した蓄電装置を作製することができる。
【０１２６】
又は、シリコンウィスカーは、結晶性を有する領域である芯と、該芯を覆って設けられ、非晶質な領域である外殻と、を有してもよい。
【０１２７】
外殻である非晶質構造は、キャリアイオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化に強い（例えば、体積膨張に伴う応力を緩和する）という特色を有する。また、芯である結晶性を有する構造は、導電性及びキャリアイオンの移動度に優れており、キャリアイオンを吸蔵する速度及び放出する速度が単位質量あたりで速いという特徴と有する。従って、芯及び外殻を有するシリコンウィスカーを負極活物質層として用いることで、高速に充放電が可能となり、充放電容量及びサイクル特性が向上した蓄電装置を作製することができる。
【０１２８】
次に、本発明の一態様に係る蓄電装置の組み立て方について説明する。図６は、リチウム二次電池４００の断面図であり、以下にその断面構造を説明する。
【０１２９】
リチウム二次電池４００は、負極集電体４０７及び負極活物質層４０９で構成される負極４１１と、正極集電体４０１及び正極活物質層４０３で構成される正極４０５と、負極４１１及び正極４０５で挟持されるセパレータ４１３とで構成される。なお、セパレータ４１３中には電解液４１５が含まれる。また、負極集電体４０７は外部端子４１９と接続し、正極集電体４０１は外部端子４１７と接続する。外部端子４１９の端部はガスケット４２１に埋没されている。即ち、外部端子４１７、４１９は、ガスケット４２１によって絶縁されている。
【０１３０】
負極集電体４０７及び負極活物質層４０９は、上記した負極集電体２０１及び負極活物質層２０３を適宜用いることができる。
【０１３１】
正極集電体４０１及び正極活物質層４０３はそれぞれ、上記した正極集電体３０７及び正極活物質層３０９を適宜用いることができる。
【０１３２】
セパレータ４１３は、絶縁性の多孔体を用いる。セパレータ４１３の代表例としては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いればよい。ただし、電解液４１５に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
【０１３３】
なお、正極４０５として、正極活物質層上にスペーサを有する正極を用いる場合は、セパレータ４１３を設けなくともよい。
【０１３４】
電解液４１５の溶質は、キャリアイオンを移送可能で、且つキャリアイオンを有する材料を用いる。当該溶質の代表例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。
【０１３５】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、又はマグネシウムイオンの場合、電解液４１５の溶質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、又はマグネシウムを用いてもよい。
【０１３６】
また、電解液４１５の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電解液４１５の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つ又は複数を用いることができる。また、電解液４１５の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まる。また、リチウム二次電池４００の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。また、電解液４１５の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。
【０１３７】
また、電解液４１５として、Ｌｉ３ＰＯ４等の固体電解質を用いることができる。他の固体電解質としては、Ｌｉ３ＰＯ４に窒素を混ぜたＬｉｘＰＯｙＮｚ（ｘ、ｙ、ｚは正の実数）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３等を用いることができ、上記列挙した固体電解質にＬｉＩなどをドープしたものを用いることもできる。なお、電解液４１５として固体電解質を用いる場合は、セパレータ４１３は不要である。
【０１３８】
外部端子４１７、４１９は、ステンレス鋼板、アルミニウム板なとの金属部材を適宜用いることができる。
【０１３９】
なお、本実施の形態では、リチウム二次電池４００として、ボタン型リチウム二次電池を示したが、封止型リチウム二次電池、円筒型リチウム二次電池、角型リチウム二次電池等様々な形状のリチウム二次電池を用いることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
【０１４０】
リチウム二次電池は、メモリー効果が小さく、エネルギー密度が高く、容量が大きい。また、出力電圧が高い。これらのため、小型化及び軽量化が可能である。また、充放電の繰り返しによる劣化が少なく、長期間の使用が可能であり、コスト削減が可能である。
【０１４１】
実施の形態１及び本実施の形態に示す正極及び負極の作製方法を適宜用いて、正極４０５及び負極４１１を作製する。
【０１４２】
次に、正極４０５、セパレータ４１３、及び負極４１１を電解液４１５に含浸させる。次に、外部端子４１７に、正極４０５、セパレータ４１３、ガスケット４２１、負極４１１、及び外部端子４１９の順に積層し、「コインかしめ機」で外部端子４１７及び外部端子４１９をかしめてコイン型のリチウム二次電池を作製することができる。
【０１４３】
なお、外部端子４１７及び正極４０５の間、又は外部端子４１９及び負極４１１の間に、スペーサ、及びワッシャを入れて、外部端子４１７及び正極４０５の接続、並びに外部端子４１９及び負極４１１の接続をより高めてもよい。
【０１４４】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１４５】
（実施の形態３）
本発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用いることができる。
【０１４６】
本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の具体例として、表示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、携帯電話、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、電子書籍、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、エアコンディショナーなどの空調設備、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、透析装置などが挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車、内燃機関と電動機を併せ持った複合型自動車（ハイブリッドカー）、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車などが挙げられる。
【０１４７】
なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための蓄電装置（主電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる蓄電装置（無停電電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための蓄電装置（補助電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。
【０１４８】
図７に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図７において、表示装置５０００は、蓄電装置５００４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置５０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体５００１、表示部５００２、スピーカー部５００３、蓄電装置５００４等を有する。蓄電装置５００４は、筐体５００１の内部に設けられている。蓄電装置５００４には本発明の一態様に係る蓄電装置が用いられている。表示装置５０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、蓄電装置５００４を無停電電源として用いることで、表示装置５０００の利用が可能となる。
【０１４９】
表示部５００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０１５０】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０１５１】
図７において、据え付け型の照明装置５１００は、蓄電装置５１０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置５１００は、筐体５１０１、光源５１０２、蓄電装置５１０３等を有する。蓄電装置５１０３には本発明の一態様に係る蓄電装置が用いられている。図７では、蓄電装置５１０３が、筐体５１０１及び光源５１０２が据え付けられた天井５１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５１０３は、筐体５１０１の内部に設けられていても良い。照明装置５１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、蓄電装置５１０３を無停電電源として用いることで、照明装置５１００の利用が可能となる。
【０１５２】
なお、図７では天井５１０４に設けられた据え付け型の照明装置５１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井５１０４以外、例えば側壁５１０５、床５１０６、窓５１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【０１５３】
また、光源５１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０１５４】
図７において、室内機５２００及び室外機５２０４を有するエアコンディショナーは、蓄電装置５２０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機５２００は、筐体５２０１、送風口５２０２、蓄電装置５２０３等を有する。蓄電装置５２０３には本発明の一態様に係る蓄電装置が用いられている。図７では、蓄電装置５２０３が、室内機５２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５２０３は室外機５２０４に設けられていても良い。或いは、室内機５２００と室外機５２０４の両方に、蓄電装置５２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機５２００と室外機５２０４の両方に蓄電装置５２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、蓄電装置５２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
【０１５５】
なお、図７では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
【０１５６】
図７において、電気冷凍冷蔵庫５３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫５３００は、筐体５３０１、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３、蓄電装置５３０４等を有する。蓄電装置５３０４には本発明の一態様に係る蓄電装置が用いられている図７では、蓄電装置５３０４が、筐体５３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫５３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、蓄電装置５３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫５３００の利用が可能となる。
【０１５７】
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【０１５８】
また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫５３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置５３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置５３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【０１５９】
次に、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた携帯情報端末について図８（Ａ）、図８（Ｂ）、及び図８（Ｃ）を用いて説明する。
【０１６０】
図８（Ａ）及び図８（Ｂ）は２つ折り可能なタブレット型端末である。図８（Ａ）は、開いた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂ、表示モード切り替えスイッチ９０３４、電源スイッチ９０３５、省電力モード切り替えスイッチ９０３６、留め具９０３３、操作スイッチ９０３８、を有する。
【０１６１】
表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示された操作キー９６３７にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示画面として用いることができる。
【０１６２】
また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。
【０１６３】
また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。
【０１６４】
また、表示モード切り替えスイッチ９０３４は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ９０３６は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
【０１６５】
また、図８（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
【０１６６】
図８（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、充放電制御回路９６３４、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を有する。なお、図８（Ｂ）では充放電制御回路９６３４の一例としてバッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を有する構成について示しており、バッテリー９６３５は、本発明の一態様に係る蓄電装置が用いられている。
【０１６７】
なお、タブレット型端末は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０を閉じた状態にすることができる。従って、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、耐久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。
【０１６８】
また、この他にも図８（Ａ）及び図８（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
【０１６９】
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の一面又は二面に効率的なバッテリー９６３５の充電を行う構成とすることができるため好適である。なおバッテリー９６３５としては、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
【０１７０】
また、図８（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、及び動作について図８（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図８（Ｃ）には、太陽電池９６３３、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３８、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３８、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図８（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
【０１７１】
まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、バッテリー９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３８で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにしてバッテリー９６３５の充電を行う構成とすればよい。
【０１７２】
なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段によるバッテリー９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力電送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
【０１７３】
また、上記実施の形態で説明した蓄電装置を具備していれば、図８に示した電気機器に特に限定されないことは言うまでもない。
【０１７４】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例１】
【０１７５】
本実施例では、本発明の一態様を用いて、リチウム二次電池（リチウム二次電池１とする。）を作製し、当該リチウム二次電池１をサイクリックボルタンメトリー（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ：ＣＶ）測定した。
【０１７６】
はじめにリチウム二次電池１の構造及び作製方法を説明する。
【０１７７】
リチウム二次電池１は、コイン形リチウム二次電池である。リチウム二次電池の作用極として、アルミニウムで形成される集電体上に、ＬｉＦｅＰＯ４及び酸化グラフェンを有する活物質層を有する電極を用いた。また、対極及び参照極としてリチウム金属を用いた。また、セパレータとしてポリプロピレンシートを用いた。また、電解液として、１ＭのＬｉＰＦ６（エチレンカーボネート溶媒）と、ジエチルカーボネートとを１：１（体積比）で混合した混合液を用いた。
【０１７８】
ここで、作用極の作製方法について説明する。
【０１７９】
＜ＬｉＦｅＰＯ４の合成方法＞
原料である、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、蓚酸鉄（Ｆｅ２ＣＯ４・２Ｈ２Ｏ）、及びリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を１：２：２のモル比で秤量した。次に、回転数が３００ｒｐｍの湿式ボールミル（ボール径３ｍｍ、溶媒としてアセトンを使用）で２時間、当該原料を粉砕及び混合した後、乾燥させた。
【０１８０】
次に、３５０℃の窒素雰囲気で、１０時間の加熱を行い、粉砕及び混合された原料の仮焼成をおこなった後、再度、回転数が３００ｒｐｍの湿式ボールミル（ボール径３ｍｍ、溶媒としてアセトンを使用）で２時間、粉砕及び混合を行った。その後、６００℃の窒素雰囲気で１０時間焼成し、ＬｉＦｅＰＯ４を得た。
【０１８１】
＜酸化グラフェンの合成方法＞
２ｇのグラファイトと９２ｍｌの濃硫酸を混合し混合液Ａを生成した。次に、氷浴中で撹拌しながら混合液Ａに１２ｇの過マンガン酸カリウムを加え、混合液Ｂを生成した。次に、氷浴を取り除き、室温で２時間撹拌した後、３５℃で３０分放置し、グラファイトを酸化し、酸化グラファイトを有する混合液Ｃを得た。
【０１８２】
次に、氷浴中で撹拌しながら混合液Ｃに１８４ｍｌの水を加え、混合液Ｄを得た。次に、およそ９８℃のオイルバス中で、混合液Ｄを１５分撹拌し、反応させた後、撹拌しながら混合液Ｄに５８０ｍｌの水及び３６ｍｌの過酸化水素水（濃度３０ｗｔ％）を加えて、未反応の過マンガン酸カリウムを還元し、可溶性の硫酸マンガン及び酸化グラファイトを有する混合液Ｅを得た。
【０１８３】
次に、孔径が０．４５μｍのメンブレンフィルターを使用して、混合液Ｅを吸引濾過し沈殿物Ａを得た後、沈殿物Ａ及び３ｗｔ％の塩酸を混合して、混合液中にマンガンイオン、カリウムイオン、及び硫酸イオンが溶解する混合液Ｆを得た。次に、混合液Ｆを吸引濾過して、酸化グラファイトを有する沈殿物Ｂを得た。
【０１８４】
沈殿物Ｂと５００ｍｌの水を混合し、混合液Ｇを得た後、混合液Ｇに周波数４０ｋＨｚの超音波を１時間印加し、酸化グラファイトを構成する炭素層をそれぞれ剥離し、酸化グラフェンを生成した。
【０１８５】
次に、４０００ｒｐｍでおよそ３０分遠心分離を行い、酸化グラフェンを含む上澄み液を回収した。当該上澄み液を混合液Ｈとする。
【０１８６】
次に、混合液Ｈに、アンモニア水を加えおよそｐＨ１１となるように調整し、混合液Ｉを生成した。この後、混合液Ｉに２５００ｍｌのアセトンを加え混合し混合液Ｊを得た。このとき、混合液Ｈに含まれていた酸化グラフェンは、アンモニア水に含まれるアンモニアと反応し、酸化グラフェン塩（詳細には酸化グラフェンのアンモニウム塩）となって混合液Ｊにおいて沈殿した。
【０１８７】
混合液Ｊを濾過し、混合液Ｊの沈殿物を室温の真空中で乾燥させ、酸化グラフェン塩を回収した。
【０１８８】
＜活物質層の作製方法＞
９７ｗｔ％のＬｉＦｅＰＯ４と３ｗｔ％の酸化グラフェン塩と、これらの合計重量の約２倍のＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）とを混合しペーストを形成した後、アルミニウムで形成される集電体上に当該ペーストを塗布し、１２０℃で１５分間、通風乾燥した後、集電体を１００℃に加熱して１時間の真空乾燥を行うことで、集電体上に活物質層を有する作用極を作製した。
【０１８９】
次に、リチウム二次電池１の組み立て手順について説明する。初めに、第１の電池缶内に、電解液に浸した作用極を配置し、作用極上に電解液に浸したセパレータを配置し、セパレータ上に、ガスケットを配置した。次に、セパレータ及びガスケット上にリチウム金属を配置し、リチウム電極上にスペーサ及びスプリングワッシャーを設けた。次に、スプリングワッシャー上に第２の電池缶を設けた後、第１の電池缶をかしめることで、リチウム二次電池１を作製した。
【０１９０】
次に、リチウム二次電池１をＣＶ測定した。掃引速度を１ｍＶ／ｓとした。はじめに、第１のステップとして、掃引電位を３〜４Ｖとし、供給する電位を３Ｖから４Ｖまで掃引した後、４Ｖから３Ｖまで掃引する工程を４回繰り返した。次に、第２のステップとして、掃引電位を１．５〜３Ｖとし、供給する電位を３Ｖから１．５Ｖまで掃引した後、１．５Ｖから３Ｖまで掃引する工程を４回繰り返した。次に、第３のステップとして、掃引電位を３〜４Ｖとし、供給する電位を３Ｖから４Ｖまで電位を掃引した後、４Ｖから３Ｖまで電位を掃引する工程を４回繰り返した。このときの電流−電位曲線を図９に示す。
【０１９１】
図９において、横軸は、作用極の電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を示し、縦軸は、酸化還元により発生する電流を示す。なお、電流値において負の値は還元電流を示し、正の値は酸化電流を示す。
【０１９２】
また、破線５０１＿Ｒで囲まれたピーク電流を有する電流は第１のステップの還元電流であり、破線５０１＿Ｏで囲まれたピーク電流を有する電流は第１ステップの酸化電流である。また、破線５０２＿Ｒで囲まれたピーク電流を有する電流は第２ステップの１回目の電位掃引時の還元電流であり、破線５０２に示す電流は、第２ステップの２回目乃至４回目の電位掃引の還元電流、及び１回目乃至４回目の電位掃引時の酸化電流である。破線５０３＿Ｒで囲まれたピーク電流を有する電流は第３のステップの還元電流であり、破線５０３＿Ｏで囲まれたピーク電流を有する電流は第３ステップの酸化電流である。
【０１９３】
第１のステップ及び第３のステップの間において、１．５Ｖから３Ｖの電位掃引により、リチウム二次電池１の電流値が上昇したことが分かる。即ち、活物質層の還元反応を促進させる電位の供給による還元処理、即ち、電気化学還元処理により、活物質層の抵抗が低減し、第３のステップにおいて、電流値が上昇したことが分かる。さらに、活物質層に含まれるＬｉＦｅＰＯ４の酸化還元電位がおよそ３．４Ｖ程度であることを考慮すると、２Ｖ付近の還元電流は、酸化グラフェンが還元される際に生じる電流であるといえ、酸化グラフェンの還元電位は２Ｖ程度であるといえる。
【０１９４】
次に、図９における第２のステップでの電流−電位曲線の拡大図を図１０に示す。
【０１９５】
図１０において、曲線５１１＿Ｒは１回目の電位掃引時の還元電流を示し、曲線５１１＿Ｏは１回目の電位掃引時の酸化電流を示す。曲線５１２＿Ｒは、２回目乃至４回目の電位掃引時の還元電流を示し、曲線５１２＿Ｏは、２回目乃至４回目の電位掃引時の酸化電流を示す。
【０１９６】
図１０に示すように、１回目の電位掃引における還元電流において電位が２Ｖ付近でピークが現れている。しかしながら、２回目以降の電位掃引では２Ｖ付近でのピークが見られない。また、１回目乃至４回目の電位掃引における酸化電流では大きな変化がない。
【０１９７】
以上のことから、還元電位である２Ｖ付近の掃引により、作用極において還元反応が生じているが、２回目以降の電位掃引では還元反応が生じていないことが分かった。
【０１９８】
ここで、２Ｖ付近において生じている還元反応について確認するため、酸化グラフェンのみを作用極の活物質層に有する比較用電池セルを作製し、該比較用電池セルをＣＶ測定した。
【０１９９】
はじめに比較用電池セルの構造及び作製方法を説明する。
【０２００】
比較用電池セルは、コイン形電池である。アルミニウムで形成される集電体上に、作用極の活物質層に酸化グラフェンのみを用いている以外は、リチウム二次電池１と同様の構造である。
【０２０１】
また、酸化グラフェンは、上記リチウム二次電池１の作用極の活物質層に用いた酸化グラフェンと同様の工程により生成した。
【０２０２】
また、５０ｍｇの酸化グラフェンを４．５ｇの水と混合しペーストを形成した後、アルミニウムで形成される集電体上に当該ペーストを塗布し、４０℃の真空中で乾燥して、集電体上に活物質層を有する作用極を作製した。
【０２０３】
また、比較用電池セルの組み立て手順は、リチウム二次電池１と同様である。
【０２０４】
次に、比較用電池セルをＣＶ測定した。掃引速度を０．１ｍＶ／ｓとした。掃引電位を１．５〜３Ｖとし、供給する電位を３Ｖから１．５Ｖまで掃引した後、１．５Ｖから３Ｖまで掃引する工程を３回繰り返した。このときの、電位−電流曲線を図１１に示す。
【０２０５】
図１１において、横軸は、作用極の電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を示し、縦軸は、酸化還元により発生する電流を示す。また、曲線５３１＿Ｒは１回目の電位掃引時の還元電流を表し、曲線５３１＿Ｏは１回目の電位掃引時の酸化電流を表す。曲線５３２＿Ｒは２回目の電位掃引時の還元電流を表し、曲線５３２＿Ｏは２回目の電位掃引時の酸化電流を表す。曲線５３３＿Ｒは３回目の電位掃引時の還元電流を表し、曲線５３３＿Ｏは３回目の電位掃引時の酸化電流を表す。
【０２０６】
図１１に示すように、１回目の電位掃引における還元電流において電位が２Ｖ付近でピークが現れている。このことからも酸化グラフェンの還元電位は２Ｖ程度であることがいえる。しかしながら、２回目以降の電位掃引では２Ｖ付近でのピークが見られない。また、１回目の電位掃引と比較すると、２回目及び３回目の電位掃引における酸化電流が高いが、２回目及び３回目の電位掃引おける酸化電流では大きな変化がない。
【０２０７】
次に、比較用電池セルの作用極において、電気化学還元処理の前後における炭素、酸素、及びその他の元素の表面元素組成、並びに原子の結合状態について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて分析した結果を、図１２及び図１３に示す。
【０２０８】
リチウム二次電池１の作用極の作製工程で説明した酸化グラフェンを含む混合液Ｈをアルミニウムで形成される基板上に設け、４０℃の真空中で１時間加熱した試料を試料１とする。また、当該試料１をリチウム二次電池１に含まれる電解液に１日浸した後、ジエチルカーボネートで洗浄し、室温の真空中で３時間乾燥させた試料を試料２とする。なお、試料１及び試料２は電気化学還元処理前の試料である。また、比較用電池セルを作製し、１回のＣＶ測定を行った後、比較用電池セルを分解し得た作用極をジエチルカーボネートで洗浄し、室温の真空中で３時間乾燥させた試料を試料３とする。
【０２０９】
一方、電気化学還元処理により酸化グラフェンを還元するのではなく、酸化グラフェンを熱還元することでグラフェンを作製する方法を用いた試料と、グラファイトを用いた試料とを比較例として用いた。
【０２１０】
リチウム二次電池１の作用極の作製工程で説明した、酸化グラフェンを含む混合液Ｈを乾燥して得た粉体状の酸化グラフェンをインジウム箔上に設けた試料を、比較例１とする。また、比較例１を３００℃の真空中で１０時間加熱することで酸化グラフェンを還元して得たグラフェンをインジウム箔上に設けた試料を、比較例２とする。また、グラファイトの粉体をインジウム箔上に設けた試料を、比較例３とする。
【０２１１】
Ｘ線光電子分光法により、試料１乃至試料３、及び比較例１乃至比較例３の表面元素組成を分析した結果を図１２に示す。
【０２１２】
図１２より、試料１及び試料２と、試料３とを比較すると、試料３において、酸素の割合が減少し、炭素の割合が増えていることが分かった。電気化学還元処理により得られた試料３に含まれる酸素は、１４．８原子％であった。また、比較例１及び比較例２を比較すると、比較例２の方が酸素の割合が減少していることが分かった。熱還元により得られた比較例２に含まれる酸素は、１３．４原子％であった。これらの結果から、酸化グラフェンを電気化学還元処理することで、酸化グラフェンが還元されていることが分かった。また、熱還元により、酸化グラフェンが還元されていることが分かった。
【０２１３】
次に、Ｘ線光電子分光法により、試料１乃至試料３、及び比較例１乃至比較例３の表面付近の原子結合状態を分析した結果を図１３に示す。
【０２１４】
図１３は、試料１乃至試料３、及び比較例１乃至比較例３において、Ｃ＝ＣであるＣのｓｐ２結合、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｈ等のＣのｓｐ３結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、ＣＯ２結合（Ｏ＝Ｃ−Ｏ結合）、及びＣＦ２結合の割合をそれぞれ評価したグラフである。
【０２１５】
試料１及び試料２と、試料３とを比較すると、試料３において、Ｃ＝ＣであるＣのｓｐ２結合の割合が増大し、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｈ等のＣのｓｐ３結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、及びＣＯ２結合の割合が減少していることが分かった。この結果から、電気化学還元処理により、ｓｐ３結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、及びＣＯ２結合が反応し、ｓｐ２結合が発生していることが分かった。試料３におけるｓｐ２結合は、６７．２％であった。
【０２１６】
一方、比較例１及び比較例２を比較すると、試料３と同様に、比較例２においてｓｐ２結合が増大しているが、試料３と比較するとｓｐ２結合の量が低い。比較例２におけるｓｐ２結合は、４４．１％であった。すなわち、電気化学還元処理を行うことにより、ｓｐ２結合の割合が５０％以上７０％以下となることが分かった。
【０２１７】
以上のことから、図１１乃至図１３において、２Ｖ付近の還元電位の掃引により、酸化グラフェンが還元され、ｓｐ２結合の多いグラフェンが生成されることが分かった。また、図１０及び図１２において、２Ｖ付近の還元電位の掃引により、活物質層の抵抗が低減され、リチウム二次電池の電流値を高めることが可能であると分かった。図１１乃至図１３の分析結果から、この抵抗の低減は、電気化学還元処理により、導電性の低い酸化グラフェンから導電性の高いグラフェンが生成されたことに起因すると考えられる。
【実施例２】
【０２１８】
本実施例では、電極抵抗成分を排除した測定系を用いて測定した酸化グラフェンの還元電位について説明する。
【０２１９】
実施例１に示した方法で作製した酸化グラフェンを含む電極は、酸化グラフェンが積層されていることによって電極全体の抵抗は増大しているといえる。
【０２２０】
本実施例では、電極に酸化グラフェンを疎に付着させ、酸化グラフェンが積層されることで生じる抵抗成分を排除した測定系で酸化グラフェンの還元電位を測定した。
【０２２１】
具体的には、作用極であるグラッシーカーボンと、対極である白金とを、溶媒は水であり、酸化グラフェンを０．００２７ｇ／Ｌの割合で分散させた酸化グラフェン分散液に漬浸させて、作用極及び対極に１０Ｖの電圧を３０秒間印加した。その後、酸化グラフェンが付着したグラッシーカーボンを真空乾燥した。ここで、酸化グラフェンが付着したグラッシーカーボンを酸化グラフェン電極Ａとする。なお、本実施例で用いる酸化グラフェンは、実施例１と同様にして作製した。
【０２２２】
このように、酸化グラフェンの分散液中で条件を制御しながら電気泳動させることによって、作用極であるグラッシーカーボンに酸化グラフェンを疎（まばら）に付着させることができる。
【０２２３】
次に、酸化グラフェン電極Ａを作用極とし、白金を対極とし、参照極をリチウムとし、ＣＶ測定を行った。なお、当該ＣＶ測定において電解液は、ＥＣとＤＥＣを１：１で混合した混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６が溶解した溶液を用いた。
【０２２４】
また、当該ＣＶ測定において、掃引速度は条件１〜条件３までの３条件とした。条件１は、掃引速度が１０ｍＶ／ｓである。条件２は、掃引速度が５０ｍＶ／ｓである。条件３は、掃引速度が２５０ｍＶ／ｓである。掃引した電位の範囲は、条件１〜条件３の全て同じであり、浸漬電位より１．８Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲を低電位側から電位を掃引し、当該電位の掃引の往復を３回繰り返した。
【０２２５】
条件１〜条件３におけるＣＶ測定結果を図１５（Ａ）、（Ｂ）、図１６（Ａ）に示す。図１５（Ａ）は条件１の結果であり、図１５（Ｂ）は条件２の結果であり、図１６（Ａ）は条件３の結果である。図１６（Ｂ）は、作用極としてグラッシーカーボンのみを用いた比較例のＣＶ測定結果である。比較例のＣＶ測定は、電位の掃引を２回とする以外は条件２と同じとした。なお、図１５及び図１６において、横軸は、作用極の電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を示し、縦軸は、酸化還元により発生する電流を示す。
【０２２６】
図１６（Ｂ）より、作用極に酸化グラフェンが付着していない比較例は、１．８Ｖ以上３．０Ｖでの範囲内で酸化還元反応を示していないことが分かった。
【０２２７】
一方、条件１〜条件３のように酸化グラフェンが付着した酸化グラフェン電極Ａは、１回目の電位掃引においてのみ、不可逆な還元反応として２．３Ｖと２．６Ｖの位置にピークが確認された。２回目及び３回目の電位掃引においては、比較例と同じように当該ピークは確認されなかった（図１５（Ａ）、（Ｂ）、図１６（Ａ）参照）。
【０２２８】
また、条件１〜条件３において、電位の掃引速度に応じて測定系に流れた電流の大きさには差が生じたが、ピークの位置は電位の掃引速度に依存せず、どの条件でも約２．３Ｖと約２．６Ｖであることが分かった。
【０２２９】
上記より、２．３Ｖと２．６Ｖに確認されたピークは、酸化グラフェンの還元反応に相当するピークであるといえる。
【０２３０】
以上より、本発明の一態様のように、酸化グラフェンの還元反応が生じる電位を供給することで、グラフェンを生成することができることが確認された。
【符号の説明】
【０２３１】
Ｓ１１１ ステップ
Ｓ１１２ ステップ
Ｓ１２１ ステップ
Ｓ１２２ ステップ
Ｓ１２３ ステップ
Ｓ１２４ ステップ
Ｓ１２５ ステップ
Ｓ１２６ ステップ
Ｓ１２７ ステップ
１１３ 容器
１１４ 電解液
１１５ 導電層
１１６ 対極
２０１ 負極集電体
２０３ 負極活物質層
２０５ 負極
２１１ 負極活物質
２１３ グラフェン
２２１ 負極活物質
２２１ａ 共通部
２２１ｂ 凸部
２２３ グラフェン
３０７ 正極集電体
３０９ 正極活物質層
３１１ 正極
３２１ 正極活物質
３２３ グラフェン
４００ リチウム二次電池
４０１ 正極集電体
４０３ 正極活物質層
４０５ 正極
４０７ 負極集電体
４０９ 負極活物質層
４１１ 負極
４１３ セパレータ
４１５ 電解液
４１７ 外部端子
４１９ 外部端子
４２１ ガスケット
５０１＿Ｏ 破線
５０１＿Ｒ 破線
５０２ 破線
５０２＿Ｒ 破線
５０３＿Ｏ 破線
５０３＿Ｒ 破線
５１１＿Ｏ 曲線
５１１＿Ｒ 曲線
５１２＿Ｏ 曲線
５１２＿Ｒ 曲線
５３１＿Ｏ 曲線
５３１＿Ｒ 曲線
５３２＿Ｏ 曲線
５３２＿Ｒ 曲線
５３３＿Ｏ 曲線
５３３＿Ｒ 曲線
５０００ 表示装置
５００１ 筐体
５００２ 表示部
５００３ スピーカー部
５００４ 蓄電装置
５１００ 照明装置
５１０１ 筐体
５１０２ 光源
５１０３ 蓄電装置
５１０４ 天井
５１０５ 側壁
５１０６ 床
５１０７ 窓
５２００ 室内機
５２０１ 筐体
５２０２ 送風口
５２０３ 蓄電装置
５２０４ 室外機
５３００ 電気冷凍冷蔵庫
５３０１ 筐体
５３０２ 冷蔵室用扉
５３０３ 冷凍室用扉
５３０４ 蓄電装置
９６３０ 筐体
９６３１ 表示部
９６３１ａ 表示部
９６３１ｂ 表示部
９６３２ａ タッチパネルの領域
９６３２ｂ タッチパネルの領域
９０３３ 留め具
９０３４ 表示モード切り替えスイッチ
９０３５ 電源スイッチ
９０３６ 省電力モード切り替えスイッチ
９０３８ 操作スイッチ
９６３９ キーボード表示切り替えボタン
９６３３ 太陽電池
９６３４ 充放電制御回路
９６３５ バッテリー
９６３６ ＤＣＤＣコンバータ
９６３７ 操作キー
９６３８ コンバータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の導電層に酸化グラフェンを含む層を形成し、
前記第１の導電層、及び前記第１の導電層の対極である第２の導電層を浸漬した電解液中で、
前記酸化グラフェンの還元反応が生じる電位を前記第１の導電層に供給し、前記酸化グラフェンを還元してグラフェンを生成することを特徴とするグラフェンの作製方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記第１の導電層に供給する電位は、リチウムの酸化還元電位を基準にして、１．６Ｖ以上２．４Ｖ以下にすることを特徴とするグラフェンの作製方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
前記電解液は、非プロトン性有機溶媒を用いることを特徴とするグラフェンの作製方法。
【請求項４】
第１の導電層に酸化グラフェンを含む層を形成し、
前記第１の導電層、及び前記第１の導電層の対極である第２の導電層を浸漬した電解液中で、
少なくとも前記酸化グラフェンの還元反応が生じる電位を含んで、前記第１の導電層の電位を掃引し、前記酸化グラフェンを還元してグラフェンを生成することを特徴とするグラフェンの作製方法。
【請求項５】
請求項４において、
前記第１の導電層の電位の掃引を周期的に行うことを特徴とするグラフェンの作製方法。
【請求項６】
請求項４又は請求項５において、
前記第１の導電層の電位を掃引する範囲は、リチウムの酸化還元電位を基準にして、少なくとも１．６Ｖ以上２．４Ｖ以下であることを特徴とするグラフェンの作製方法。
【請求項７】
請求項４乃至請求項６のいずれか一において、
前記電解液は、非プロトン性有機溶媒を用いることを特徴とするグラフェンの作製方法。
【請求項８】
集電体に少なくとも活物質及び酸化グラフェンを含む活物質層を形成し、
前記酸化グラフェンの還元反応が生じる電位を前記集電体に供給し、前記酸化グラフェンを還元してグラフェンを生成することを特徴とする電極の作製方法。
【請求項９】
請求項８において、
前記酸化グラフェンの還元は、非プロトン性有機溶媒で行うことを特徴とする蓄電装置の電極の作製方法。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９において、
前記集電体に供給する電位は、リチウムの酸化還元電位を基準にして、１．６Ｖ以上２．４Ｖ以下にすることを特徴とする電極の作製方法。
【請求項１１】
集電体に少なくとも活物質及び酸化グラフェンを含む活物質層を形成し、
少なくとも前記酸化グラフェンの還元反応が生じる電位を含んで、前記集電体の電位を掃引し、前記酸化グラフェンを還元してグラフェンを生成することを特徴とする電極の作製方法。
【請求項１２】
請求項１１において、
前記酸化グラフェンの還元は、非プロトン性有機溶媒で行うことを特徴とする蓄電装置の電極の作製方法。
【請求項１３】
請求項１１又は請求項１２において、
前記第１の導電層の電位の掃引を周期的に行うことを特徴とするグラフェンの作製方法。
【請求項１４】
請求項１１乃至請求項１３のいずれか一において、
前記第１の導電層の電位を掃引する範囲は、リチウムの酸化還元電位を基準にして、少なくとも１．６Ｖ以上２．４Ｖ以下であることを特徴とするグラフェンの作製方法。
【請求項１５】
少なくとも正極、負極、電解液及びセパレータを有する蓄電装置の作製方法であって、
前記正極及び前記負極の一方又は双方は、集電体に少なくとも活物質及び酸化グラフェンを含む活物質層を形成し、
前記酸化グラフェンの還元反応が生じる電位を前記集電体に供給して、グラフェンを生成することを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項１６】
請求項１５において、
前記集電体に供給する電位は、リチウムの酸化還元電位を基準にして、１．６Ｖ以上２．４Ｖ以下にすることを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項１７】
少なくとも正極、負極、電解液及びセパレータを有する蓄電装置の作製方法であって、
前記正極及び前記負極の一方又は双方は、集電体に少なくとも活物質及び酸化グラフェンを含む活物質層を形成し、
少なくとも前記酸化グラフェンの還元反応が生じる電位を含んで、前記集電体の電位を掃引し、前記酸化グラフェンを還元してグラフェンを生成することを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項１８】
請求項１７において、
前記集電体の電位の掃引を周期的に行うことを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項１９】
請求項１７又は請求項１８において、
前記集電体の電位を掃引する範囲は、リチウムの酸化還元電位を基準にして、少なくとも１．６Ｖ以上２．４Ｖ以下であることを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項２０】
Ｘ線光電子分光法で測定される炭素原子の組成は８０％以上９０％以下であり、酸素原子の組成は１０％以上２０％以下であり、
前記炭素原子のうち、ｓｐ２結合を形成している炭素原子は５０％以上８０％以下であることを特徴とするグラフェン。
【請求項２１】
集電体に活物質層が設けられた電極であって、
前記活物質層は、請求項２０に記載したグラフェンを有することを特徴とする電極。
【請求項２２】
少なくとも正極、負極、電解液及びセパレータを有する蓄電装置であって、
前記正極及び前記負極の一方又は双方は、請求項２０に記載したグラフェンを有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項１】
第１の導電層に酸化グラフェンを含む層を形成し、
前記第１の導電層、及び前記第１の導電層の対極である第２の導電層を浸漬した電解液中で、
前記酸化グラフェンの還元反応が生じる電位を前記第１の導電層に供給し、前記酸化グラフェンを還元してグラフェンを生成することを特徴とするグラフェンの作製方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記第１の導電層に供給する電位は、リチウムの酸化還元電位を基準にして、１．６Ｖ以上２．４Ｖ以下にすることを特徴とするグラフェンの作製方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
前記電解液は、非プロトン性有機溶媒を用いることを特徴とするグラフェンの作製方法。
【請求項４】
第１の導電層に酸化グラフェンを含む層を形成し、
前記第１の導電層、及び前記第１の導電層の対極である第２の導電層を浸漬した電解液中で、
少なくとも前記酸化グラフェンの還元反応が生じる電位を含んで、前記第１の導電層の電位を掃引し、前記酸化グラフェンを還元してグラフェンを生成することを特徴とするグラフェンの作製方法。
【請求項５】
請求項４において、
前記第１の導電層の電位の掃引を周期的に行うことを特徴とするグラフェンの作製方法。
【請求項６】
請求項４又は請求項５において、
前記第１の導電層の電位を掃引する範囲は、リチウムの酸化還元電位を基準にして、少なくとも１．６Ｖ以上２．４Ｖ以下であることを特徴とするグラフェンの作製方法。
【請求項７】
請求項４乃至請求項６のいずれか一において、
前記電解液は、非プロトン性有機溶媒を用いることを特徴とするグラフェンの作製方法。
【請求項８】
集電体に少なくとも活物質及び酸化グラフェンを含む活物質層を形成し、
前記酸化グラフェンの還元反応が生じる電位を前記集電体に供給し、前記酸化グラフェンを還元してグラフェンを生成することを特徴とする電極の作製方法。
【請求項９】
請求項８において、
前記酸化グラフェンの還元は、非プロトン性有機溶媒で行うことを特徴とする蓄電装置の電極の作製方法。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９において、
前記集電体に供給する電位は、リチウムの酸化還元電位を基準にして、１．６Ｖ以上２．４Ｖ以下にすることを特徴とする電極の作製方法。
【請求項１１】
集電体に少なくとも活物質及び酸化グラフェンを含む活物質層を形成し、
少なくとも前記酸化グラフェンの還元反応が生じる電位を含んで、前記集電体の電位を掃引し、前記酸化グラフェンを還元してグラフェンを生成することを特徴とする電極の作製方法。
【請求項１２】
請求項１１において、
前記酸化グラフェンの還元は、非プロトン性有機溶媒で行うことを特徴とする蓄電装置の電極の作製方法。
【請求項１３】
請求項１１又は請求項１２において、
前記第１の導電層の電位の掃引を周期的に行うことを特徴とするグラフェンの作製方法。
【請求項１４】
請求項１１乃至請求項１３のいずれか一において、
前記第１の導電層の電位を掃引する範囲は、リチウムの酸化還元電位を基準にして、少なくとも１．６Ｖ以上２．４Ｖ以下であることを特徴とするグラフェンの作製方法。
【請求項１５】
少なくとも正極、負極、電解液及びセパレータを有する蓄電装置の作製方法であって、
前記正極及び前記負極の一方又は双方は、集電体に少なくとも活物質及び酸化グラフェンを含む活物質層を形成し、
前記酸化グラフェンの還元反応が生じる電位を前記集電体に供給して、グラフェンを生成することを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項１６】
請求項１５において、
前記集電体に供給する電位は、リチウムの酸化還元電位を基準にして、１．６Ｖ以上２．４Ｖ以下にすることを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項１７】
少なくとも正極、負極、電解液及びセパレータを有する蓄電装置の作製方法であって、
前記正極及び前記負極の一方又は双方は、集電体に少なくとも活物質及び酸化グラフェンを含む活物質層を形成し、
少なくとも前記酸化グラフェンの還元反応が生じる電位を含んで、前記集電体の電位を掃引し、前記酸化グラフェンを還元してグラフェンを生成することを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項１８】
請求項１７において、
前記集電体の電位の掃引を周期的に行うことを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項１９】
請求項１７又は請求項１８において、
前記集電体の電位を掃引する範囲は、リチウムの酸化還元電位を基準にして、少なくとも１．６Ｖ以上２．４Ｖ以下であることを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項２０】
Ｘ線光電子分光法で測定される炭素原子の組成は８０％以上９０％以下であり、酸素原子の組成は１０％以上２０％以下であり、
前記炭素原子のうち、ｓｐ２結合を形成している炭素原子は５０％以上８０％以下であることを特徴とするグラフェン。
【請求項２１】
集電体に活物質層が設けられた電極であって、
前記活物質層は、請求項２０に記載したグラフェンを有することを特徴とする電極。
【請求項２２】
少なくとも正極、負極、電解液及びセパレータを有する蓄電装置であって、
前記正極及び前記負極の一方又は双方は、請求項２０に記載したグラフェンを有することを特徴とする蓄電装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１３−８２６０６（Ｐ２０１３−８２６０６Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２１０５０８（Ｐ２０１２−２１０５０８）
【出願日】平成２４年９月２５日（２０１２．９．２５）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月２５日（２０１２．９．２５）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
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