グリコールアルデヒドの調製方法
本発明は、ホルムアルデヒドを、ａ）ロジウム源、およびｂ）一般式Ｒ１Ｐ−Ｒ２（Ｉ）の配位子（式中、Ｒ１は二価の基であり、結合しているリン原子と一緒になって、場合によって置換された２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基（この基中で、１〜５個の炭素原子がヘテロ原子で置換されている）を表しており、Ｒ２は一価の基であり、これは場合によって置換された、１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）に基づく触媒組成物の存在の下、ホルムアルデヒドを水素および一酸化炭素と反応させることによるグリコールアルデヒドの調製方法、前記方法で使用する触媒組成物、およびこのようにして調製したグリコールアルデヒドからエチレングリコールを調製する方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリコールアルデヒドの調製方法、およびこれによって調製したグリコールアルデヒドからエチレングリコールを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和基材と、一酸化炭素および水素との反応は、ヒドロホルミル化として知られている。過去において、エチレングリコールを調製するための有用な中間物質であるグリコールアルデヒドが、ロジウム触媒を使用したホルムアルデヒドのヒドロホルミル化反応によって調製できることが開示された。しかしながら、この方法によるグリコールアルデヒドの調製は、ロジウム触媒がホルムアルデヒドのメタノールへの水素化をも促進し、グリコールアルデヒドの収率を低下させることが欠点である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
メタノールの生成を抑制して、グリコールアルデヒド生産の選択性を高める試みがなされ、これに伴ってトリフェニルホスフィンなどのアリール置換ホスフィン配位子を含むロジウム触媒を、場合によってはプロトン酸と組み合わせて使用することによって、グリコールアルデヒドの良好な収率が実現できることが発見された（例えば、Ｐｕｒｅ＆Ａｐｐ１．Ｃｈｅｍ 第６２巻、Ｎｏ．４、６６１〜６６９頁、１９９０年を参照されたい）。しかしながら、このようなアリール置換配位子は、反応条件下で不安定であるため、有効性が低下する欠点がある。
【０００４】
グリコールアルデヒドを精製するこの方法の更なる欠点は、特にこれをエチレングリコール調製の中間体として使用する場合、非水溶液状態のパラ−ホルムアルデヒドを使用したときにしか良好な結果が得られず、廉価なホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）を使用すると、グリコールアルデヒドへの転換選択性が低いことである。これは、触媒の水溶液状態における不安定性が原因であると考えられる。実際、ホルムアルデヒド水溶液でのヒドロホルミル化が難しいことが、この手法をエチレングリコール生産用に商業化する際の主要な障害となっている。
【０００５】
欧州特許出願公開第０３３１５１２号は、ホスフィン配位子がトリオルガノホスフィンであるロジウム−ホスフィン配位子錯体の、次にエチレングリコールを調製するのに使用できるホルムアルデヒド水溶液のグリコールアルデヒドへのヒドロホルミル化での使用について概観している。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このたび、ロジウム触媒と特定の形態のホスフィン配位子の使用に基づく、ホルムアルデヒドをヒドロホルミル化する方法が開発された。この方法は、アリール置換ホスフィン配位子を有する、既知のロジウム触媒と比較した場合、性能上の利点を有する。更に本発明の方法の触媒は、アリール置換ホスフィン配位子を含む触媒よりも水溶液状態においてより安定であり、ホルムアルデヒド水溶液をグリコールアルデヒドへ転換するのに容易に使用することができる。
【０００７】
本発明は、以下のａ）およびｂ）に基づく触媒の存在下で、ホルムアルデヒドを水素および一酸化炭素と反応させることを含むグリコールアルデヒドの調製方法を提供する。
【０００８】
ａ）ロジウム源、および
ｂ）下記一般式の配位子
Ｒ１Ｐ−Ｒ２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は二価の基であり、結合しているリン原子と一緒になって、場合によって置換された２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基（この基中で、１〜５個の炭素原子がヘテロ原子で置換されている）を表しており、Ｒ２は一価の基であり、これは場合によって置換された、１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の触媒組成物は、ロジウム源を必要とする。好都合なロジウム源には、硫酸、硝酸、リン酸のなどの鉱酸のロジウム塩；メタンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸の塩；および特に６個までの炭素原子を有する、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酸などのカルボン酸の塩が含まれる。あるいは、このロジウム源は、一酸化炭素、アセチルアセトナート、ホスフィンなどの配位子と配位結合した、ゼロ価の形のロジウムを含んでいてもよい。ロジウム金属源は、例えば、Ｒｈ．Ｃｌ（ＣＯ）２またはＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２におけるような、アニオンとおよび非電荷配位子の混合物を含んでいてもよい。
【００１０】
一般式（Ｉ）の配位子において、Ｒ１は二価の基を表し、これは結合しているリン原子と一緒になって、場合によって置換された２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基（この基中で１〜５個の炭素原子がヘテロ原子で置換されている）を表している。
【００１１】
トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デカンは、アダマンタンとしてより広く知られている化合物の系統名である。したがって、参照が容易なように、本明細書の記述では、２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基またはこの誘導体は、“２−ＰＡ”基（２−ホスファアダマンチル基など）と呼ぶこともある。
【００１２】
本発明で使用する配位子では、“２−ＰＡ”基中の１〜５個の炭素原子がヘテロ原子によって置換される。好都合に使用できるヘテロ原子の例には、酸素および硫黄原子があり、酸素原子が好ましい。ヘテロ原子によって置換される１〜５個の炭素原子は、“２−ＰＡ”基の、４、６、８、９、または１０位にある炭素原子であることが好ましい。“２−ＰＡ”基の３個の炭素原子、好ましくは６、９および１０位の炭素原子が、ヘテロ原子によって置換されるのが最も好ましい。
【００１３】
“２−ＰＡ”基が、１、３、５または７の位置の１つ以上において、原子２０個までの好ましくは１〜１０個の、より好ましくは１〜６個の炭素原子を含む一価の基で置換されることが好ましい。適切な一価の基には、メチル、エチル、プロピル、フェニル、および４−ドデシルフェニル基が含まれ、メチルおよびエチル基が好ましい。“２−ＰＡ”基が、１、３、５および７位のそれぞれで置換されることがより好ましい。１、３、５および７の位置のそれぞれにおける置換基が同一であることが最も好ましい。
【００１４】
本発明において、最も良好な結果が得られる配位子は、下記図１で表されるような、二価の基Ｒ１が、結合しているリン原子と一緒になって２−ホスファ−１，３，５，７−テトラアルキル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デシル基を表す配位子である。
【００１５】
【化１】
【００１６】
一般式（Ｉ）の配位子において、Ｒ２は、１〜４０個の炭素原子を有する場合によって置換されたヒドロカルビル基である一価の基である。このヒドロカルビル基は、置換されていても未置換でも、直鎖でも分鎖でも、飽和でも不飽和でもよい。このようなヒドロカルビル基は、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールおよびアラルキル基であることが好ましい。ヒドロカルビル基が置換されている場合、ヒドロカルビル基が好都合に置換される置換基は、１つ以上のハロゲン原子（例えば、フッ素または塩素）、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、ジアルキルアミド、ジアリールアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、アルコキシカルボニル、ジアルキルアミノおよびジアリールアミノ基からそれぞれ独立に選択したものである。ここで、適切な置換基としては、アルキル部分（ｍｏｉｅｔｙ）は１〜４個の炭素原子を有し、アルケニル部分は２〜４個の炭素原子を有し、およびアリール基は６〜１２個の炭素原子を有する、特にフェニル基である。好ましい置換基は、ジアルキルアミドおよびジアリールアミド基である。
【００１７】
第一の好ましい実施形態において、本発明の方法は、一価の基Ｒ２が４〜３４個の範囲の炭素原子を有するアルキル基である配位子を使用する。この実施形態のアルキル基Ｒ２は、好ましくは少なくとも６個の、最も好ましくは少なくとも１０個の、とりわけ好ましくは少なくとも１２個の炭素原子を含み、好ましくは最大で２８個までの、より好ましくは最大で２２個までの炭素原子を含んでいる。アルキル基は、直鎖でも分鎖でもよいが、直鎖であることが好ましい。この実施形態の配位子が、グリコールアルデヒドへの高い転換を示し、触媒の安定性を高める可能性があるので好ましい。この配位子は、非水溶液状態におけるホルムアルデヒドのヒドロホルミル化に特に良好な性能を示す。
【００１８】
第一の好ましい実施形態に従って、本発明に好都合に使用することのできる配位子には、２−ホスファ−２−ヘキシル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカン、２−ホスファ−２−オクチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７）］−デカン、２−ホスファ−２−ドデシル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカン、および２−ホスファ−２−イコシル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカンが含まれる。
【００１９】
第二の好ましい実施形態において、本発明の方法は、一価の基Ｒ２が、下記の一般式である配位子を使用する。
【００２０】
−Ｒ３−Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５ （ＩＩ）
式中、Ｒ３はアルキレン基であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立にアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアルキルアリール基を表し、あるいはＲ４およびＲ５が一緒になって二価の橋かけ基を表す。Ｒ３のアルキレン基は、メチレン、エチレン、プロピレンまたはブチレン基であることが好都合であり、エチレン基であることが最も好都合である。Ｒ４およびＲ５が、それぞれ独立に、例えばフェニルなどのアリ−ル基、または１〜２２個の炭素原子を有しているアルキル基を表すことが好ましい。好都合に使用することのできるアルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびペンチル基が含まれる。Ｒ２が一般式（ＩＩ）であるリガンドが好ましい。というのは、これらはグリコールアルデヒドへの優れた転換を示し、ホルムアルデヒド水溶液との間で行われるヒドロホルミル化反応に関して特に有利だからである。
【００２１】
第二の好ましい実施形態に従って、本発明において好都合に使用することができる配位子には、２−ホスファ−２−（エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド）−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカン、２−ホスファ−２−（エチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミド）−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ］（３．３．１．１｛３，７｝］−デカン、および２−ホスファ−２−（エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカンが含まれる。
【００２２】
一般式（Ｉ）の配位子は、場合によって置換された２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１（３，７｝］−デカン（ここにおいて、１〜５個の炭素原子がヘテロ原子で置換されている）を、適切なＲ２基前駆物質とカップリングさせることで調製することができる。２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカンは、米国特許第３，０５０，５３１号に記載されているのと類似の化学反応によって好都合に調製することができる。ここでは、例えば、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカンが、塩酸の存在下、２，４−ペンタジエンをホスフィンと反応させることによって調製されている。類似の化学反応は、Ｊｏａｎｎｅ Ｈ Ｄｏｗｎ氏による“ＰＲＥＣＩＯＵＳ ＭＥＴＡＬ ＣＯＭＰＬＥＸＥＳ ＯＦ ＳＯＭＥ ＮＯＶＥＬ ＦＵＮＣＴＩＯＮＡＬＩＳＥＤ ＳＥＣＯＮＤＡＲＹ ＡＮＤ ＴＥＲＴＩＡＲＹ ＰＨＯＳＰＨＩＮＥＳ”（１９９２年１１月にＢｒｉｓｔｏｌ大学宛に提出された論文）の第３章においても論じられている。
【００２３】
Ｒ２基前駆物質の例には、一般式Ｒ２−Ｘの化合物（式中、Ｘは、例えば塩化物基または臭化物基などのハロゲン化物基である）が含まれ、これは、一般式（Ｉ）（式中、Ｒ２はアルキル基である）の配位子を調製する場合に、例えば、Ｒ２−Ｘ化合物を２−ホスファ１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカンまたはそれのボラン付加物と反応させることによって、好都合に使用することもできる。あるいは、Ｒ２が一般式−Ｒ３−Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５（ＩＩ）の場合、Ｒ２基の前駆物質はＮ、Ｎ−ジ置換アルケニルアミドであると好都合である。例えば、Ｒ３がエチレン基で、Ｒ４およびＲ５がアルキル基である配位子は、例えば酢酸などの酸の存在下で、ジアルキル−アクリルアミドを“２−ＰＡ”基と反応させることによって調製することができる。本発明による他の配位子は、当事業者によって理解されるように、類似の反応式によって調製することもできる。
【００２４】
本発明で使用する触媒組成物は、場合によっては、更なる触媒成分としてアニオン源ｃ）を含むこともできる。（水中１８℃で測定して）６未満、好ましくは４未満のｐＫａを有するプロトン酸のアニオンが好ましい。これらの酸から誘導されるアニオンは、ロジウムと配位結合しないかまたは弱い配位結合しかせず、これはアニオンとロジウムの間に、共有性相互作用が起こらないかまたはほとんど起こらないことを意味する。このようなアニオンを含む触媒は、良好な活性を示す。
【００２５】
適切なアニオンには、リン酸や硫酸などのブレーンステッド酸から誘導されるアニオン、ならびに、例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸および２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸から誘導されるアニオン、および例えば２，４，６−トリメチル安息香酸、２，４，６トリイソプロピル安息香酸、９−アントラセンカルボン酸などのカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸２，６−ジクロロ安息香酸、２，６ビス（トリフルオロメチル）安息香酸などのハロゲン化カルボン酸から誘導されるアニオンが含まれる。特に良好な結果が、アルキル置換安息香酸、特にＣ１〜Ｃ４のアルキル置換安息香酸をアニオン源として使用して得られている。
【００２６】
また、例えばＢＦ３、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、ＡｌＣ１３、ＳｎＦ２、Ｓｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２、ＳｎＣ１２またはＧｅＣｌ２などのルイス酸と、好ましくは５未満のｐＫａを有する、例えばＣＦ３ＳＯ３ＨまたはＣＨ３ＳＯ３Ｈのスルホン酸などのプロトン酸と、あるいはＨＦまたはＨＣ１などのヒドロハロゲン化物との組合せによって生成されるアニオン、あるいはルイス酸とアルコールとの組合せによって生成されるアニオンなどの錯体アニオンも適している。このような錯体アニオンの例には、ＢＦ４−、ＳｎＣ１３−、［ＳｎＣ１２．ＣＦ３ＳＯ３］−およびＰＦ６−がある。
【００２７】
本発明のプロセスに供給される、一酸化炭素と水素のモル比は決定的に重要ではないので、例えば５：９５〜９５：５、好ましくは３０：７０〜８０：２０の広範囲にわたって変えてもよい。しかしながら、一般的には、ＣＯ：Ｈ２比が少なくとも１：１であるガス流を使用することが好ましい。というのは、これがメタノールの生成を最小限に抑えるからである。この方法は、５〜２００バール（０．５〜２０ＭＰａ）の圧力下で行うのが好都合であり、１０〜５０バール（１〜５ＭＰａ）の範囲で行うことが好ましい。もっと高い圧力も使用することできるが、これは一般的に非経済的であると考えられる。ガス流中に不活性ガスが存在してもよいが、これは全圧力を増加させるので一般的に望ましくない。
【００２８】
本発明のヒドロホルミル化反応は、あまり高くない温度、好ましくは２２〜１８０℃、より好ましくは５０〜１３０℃で、好都合に行うことができる。温度が高くなると、例えばアルドール縮合反応などの副反応が起こりやすくなるため、望ましい反応速度と釣り合ったできるだけ低い温度を使用することが好ましい。
【００２９】
本発明の方法の反応時間は、使用する温度および圧力条件に当然依存する。反応時間は、一般的に、１〜１０時間の範囲でよく、１〜６時間が好ましく、２〜５時間が特に好ましいことが判明した。
【００３０】
本発明で使用する触媒系の量は決定的に重要ではないので、広範囲に変えることもできる。しかしながら、ホルムアルデヒドの１モル当たりのロジウム金属の原子モル量は、１：１〜１：１０６であることが好ましく、１：１０〜１：１０５であることがより好ましく、１：１００〜１：１０４であることが一層好ましい。
【００３１】
本発明に使用する触媒システムの調製に関して、一般式（Ｉ）の配位子の量は、ロジウムのモル原子当たりの配位子のモル数として表現されるロジウムの量に対して、一般的に過剰に使用される。一般的に、ロジウムの１モル原子当たり配位子が１〜２０モル存在するように配位子の量を選択する。しかしながら、好ましい触媒システムに関しては、ロジウムのモル当たりの配位子が２〜１０の範囲であることが好ましく、２〜５の範囲であることがより好ましい。アニオン源ｃ）が存在する場合、この量は、決定的に重要ではないが、ロジウムの１モル原子当たり１〜５００モルの範囲であることができ、１〜１５０のモル範囲であることが好ましく、１〜２０モルの範囲であることがより好ましい。
【００３２】
本発明の方法は、溶媒の存在下で実施することができる。好都合に使用できる溶媒の例には、ニトリル、ピリジン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ置換尿素などの置換または非置換尿素、および例えばＮ，Ｎ−ジ置換アミドなどの置換または非置換アミドなどがある。
【００３３】
ホルムアルデヒドは、どのような適切な形態でも反応システムに導入してもよく、あるいはインシチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）で生成してもよい。好都合なホルムアルデヒド発生源は、パラホルムアルデヒドである。更に、ホルムアルデヒド水溶液をホルムアルデヒド発生源として使用した場合に良好な結果が実現するのが、本発明の有利な特徴である。したがって、本発明の好ましい実施形態において、ホルムアルデヒド源はホルムアルデヒド水溶液である。
【００３４】
ホルムアルデヒド源がホルムアルデヒド水溶液の場合、水相と有機相を含み、２２℃において水相と有機相が混合しない反応媒体中で反応が行われることが更に好ましい。疑念を避けるために言えば、「混合しない」とは、２２℃において、水相と有機相が２つの明確な相に分離していることを意味する。水相と有機相とで構成される反応媒体が好ましい、というのは、反応の完了時に触媒が有機相に残存し、一方グリコールアルデヒド生成物は水相中に残存し、したがって相分離によって生成物が触媒から容易に分離できるからである。このような手法が、本発明の方法において可能である。というのは、本発明の触媒組成物は、既知のアリール置換ホスフィン配位子をベースとする触媒よりも水相条件でより安定しているからである。
【００３５】
この方法が、水相と有機相とで構成される反応媒体中で行われる場合、有機相の溶媒が、非水溶性のアミド溶媒であると好都合である。本発明の方法において使用することのできる非水溶性のアミド溶媒の例は、長鎖のアルキル部分を備えた溶媒であって、アルキル基が少なくとも７個の炭素原子、好ましくは８〜２０個の範囲の炭素原子を含むＮ−アルキル−２−ピロリドリン、各アルキル基が１〜１０個の範囲の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を含むＮ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド、および好ましくはＮ，Ｎ−ジフェニルアセトアミドであるＮ，Ｎ−ジアリールアセトアミドが含まれる。本発明に使用した場合に、特に良好な結果が得られる水に不溶性のアミド溶媒の例には、Ｎ−オクチル−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジブチル−アセドアミドが含まれる。
【００３６】
本発明の特に好ましい実施形態は、水相と水に不溶性のアミド溶媒を含む有機相を含む反応媒体中でプロセスが行われ、一般式Ｒ１Ｐ−Ｒ２（Ｉ）の配位子中で、一価の基Ｒ２が一般式−Ｒ３−Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５（ＩＩ）であるものである。
【００３７】
本明細書で前述したロジウム含有触媒組成物は、本発明の方法において使用するために特に開発されたものである。
【００３８】
このタイプの触媒組成物は、α−オレフィン、内部オレフィン、内部分岐オレフィンなどのヒドロホルミル化に関する米国特許出願公開２００３／００９２９３５号に記載されている金属−配位子錯体の広範囲な定義に含まれる。本発明の方法で使用するための好ましい触媒組成物は、米国特許出願公開２００３／００９２９３５号の好ましい金属−配位子錯体とは相違しているものであり、ホルムアルデヒドのヒドロホルミル化において、様々な基材に対して、非水溶液および水溶液の両方において優れた活性を示す。一般式（Ｉ）の配位子中で、一価の基Ｒ２が一般式−Ｒ３−Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５（ＩＩ）である触媒組成物は、例えばホルマリンが基材として使用される場合、または反応媒体中に水が存在する場合などの水溶液状態において、特に良好に働く。したがって、本発明の方法は、ａ）ロジウム源、ｂ）下記一般式の配位子
Ｒ１Ｐ−Ｒ２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は二価の基で、結合しているリン原子と一緒に、場合によって置換された２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基であり、ここにおいて１〜５個の炭素原子がヘテロ原子によって置換されており、Ｒ２は一価の基であり、１０〜４０個の炭素原子を有する場合によって置換されたアルキル基であるか、あるいは好ましくは、一般式−Ｒ３−Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５であって、ここにおいて、Ｒ３はアルキレン基であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立にアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアルキルアリール基を表し、あるいはＲ４およびＲ５は、共に二価の架橋基を表す）および場合によっては、ｃ）アニオン源、を結合することで入手可能な触媒組成物を更に提供する。Ｒ２のこれら定義の範囲内で、本発明の方法に関して本明細書で前述した好ましい触媒組成物は、本発明の触媒組成物としても同様に好ましい。
【００３９】
グリコールアルデヒドの重要な用途は、それをエチレングリコールへ転換することであり、本発明は本明細書で前述したヒドロホルミル化によって調製したグリコールアルデヒドの水素添加によるエチレングリコールへの調製方法を更に提供する。
【００４０】
グリコールアルデヒドのエチレングリコールへの転換で使用する水素添加触媒は、当業者によく知られており、例えばパラジウム、白金またはニッケル触媒であって、しばしば不均一形態である。グリコールアルデヒドを、非水溶液状態で調製する場合、選択した水素添加触媒は、ワークアップ手順無しで、グリコールアルデヒドの調製の結果得られた反応混合物に直接添加し、次に水素ガスを導入することもできる。あるいは、グリコールアルデヒドに水素添加する前に、例えば、水またはエチレングリコール自体などの適切な溶媒で抽出してワークアップし、この結果得られた溶液に、次に通常の方法で水素添加してもよい。この手法は、グリコールアルデヒドを、本発明によって可能となった水相を備えた反応媒体中のホルムアルデヒドから調製する場合特に好都合である。
【００４１】
本発明は、以下の例示的実施例によって、更に理解されるであろう。
（配位子の合成）
精製アルゴン雰囲気中で、標準的シュレンク技法を使用して行った下記の実施例は、本発明の配位子の典型的な調製について例示するものである。この配位子において、（ｉ）Ｒ２はアルキル基（２−ホスファ−２−イコシル−１，３，５，７−テトラメチルｌ−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカン）であり、（ｉｉ）Ｒ２は、一般式（ＩＩ）（２−ホスファ−２−（エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカンである。
【００４２】
（ｉ）２−ホスファ−２−イコシル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカンの合成
ＢＨ３−ＴＨＦ（１ＭＴＨＦ溶液７０ｍｌ）を、０℃で２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカン（６０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液に添加することによって、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカンのボラン付加物を調製した。この反応混合物を室温に加温して２時間攪拌し、次いで後真空中で溶媒を除去してボラン付加物を得た。
【００４３】
この付加物の溶液（１６ｍｍｏｌ、ＴＨＦ中）に、−７０℃でヘキシル−リチウム溶液（２．５Ｍヘキサン溶液６．４ｍｌ）を添加し、１時間かけて−２０℃へとゆっくり加温した。−７０℃に再冷却した後、１−ブロモ−イコサン（１６ｍｍｏｌ、ＴＨＦ中）を添加した。次に反応混合物を周囲温度に加温し、２時間攪拌してからジエチルアミン（３ｍｌ）を添加し、次に反応混合物を１２時間還流した。反応終了後、真空中で溶媒を除去した。次に生成物を、ジクロロメタン−トルエンおよび水中で溶媒抽出によって分離し、トルエン部分を蒸発させて残った固体残留物をメタノールで洗浄して、２−ホスファ−２−イコシル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカンを得た（収率９６％）。
【００４４】
（ｉｉ）２−ホスファ−２−（エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカンの合成
２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカン（４０ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎジメチルアクリルアミド（１００ｍｍｏｌ）を、トルエンと酢酸の混合物が入っているシュレンク管に加え、１１５℃に加熱した。１８時間後に反応混合物を８０℃に冷却し、真空中で溶媒を蒸発させた。次に、残留物をトリエチルアミン中に溶解し、１００℃で２．５時間加熱し、次いで残存している均一な混合物を周囲温度に冷却した。次に生成物を、トルエンおよび水を使用して溶媒抽出によって分離し、トルエン分画を蒸発させて２−ホスファ−２−（エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカンを得た（収率７９％）。
【００４５】
（ホルムアルデヒドのヒドロホルミル化）
以下の実施例は、２５０ｍｌのオートクレーブ中で電磁的に攪拌しながら行った。反応物と溶媒をオートクレーブに充填し、次いで空気を除去し、オートクレーブを一酸化炭素および水素で、それぞれの分圧が３０バール（３ＭＰａ）になるまで加圧した。次に、オートクレーブの内容物を反応温度に加熱した。反応終了後、この内容物を冷却し、ホルムアルデヒドの転換率およびグリコールアルデヒドの収率を、内部基準に従いジエチレングリコールジメチルエーテルを使用したガス−液体クロマトグラフィによって測定した。全ての配位子は、上記（ｉ）および（ｉｉ）の配位子に関して記載したのと類似の化学反応を使用して調製した。
【実施例１】
【００４６】
（非水溶液状態における“２−ＰＡ”−Ｃ２０配位子）
パラホルムアルデヒドの形のホルムアルデヒド０．１７ｍｏｌ、Ｎ−メチル−ピロリドリン６２ｍｌ（０．５８ｍｏｌ）、ロジウムジカルボニルアセトニルアセトン（Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２）０．２５ｍｍｏｌ、２−ホスファ−２−イコシル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカン０．５０ｍｍｏｌ、およびトリメチル安息香酸９．１ｍｍｏｌを、オートクレーブに充填した。オートクレーブ中の内容物を１１０℃に加熱して、この温度で２時間保持した。
【００４７】
ホルムアルデヒドの転換率は１００％であり、ホルムアルデヒドの張込量を基に計算したグリコールアルデヒドの収率は７６％であった。圧力降下の測定によって計算した初期反応速度は、５９５ｍｏｌＣＯ／ｍｏｌＲｈ．ｈであった。
【実施例２】
【００４８】
（水溶液状態における“２−ＰＡ”−Ｃ２０配位子）
パラホルムアルデヒドの形のホルムアルデヒド０．１７ｍｏｌ、ジブチルアセトアミド３５ｍｌ（０．２２ｍｏｌ）、脱塩水２５ｍｌ、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２０．２５ｍｍｏｌ、２−ホスファ−２−イコシル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカン０．５３ｍｍｏｌ、およびトリメチル安息香酸９．１ｍｍｏｌを、オートクレーブに充填した。オートクレーブ中の内容物を１１０℃に加熱し、この温度で５時間保持した。
【００４９】
ホルムアルデヒドの転換率は６４％であり、ホルムアルデヒドの張込量を基に計算した２相の反応生成物におけるグリコールアルデヒドの収率は４５％であった。圧力降下の測定によって計算した初期反応速度は、１１５ｍｏｌＣＯ／ｍｏｌＲｈ．ｈであった。
【実施例３】
【００５０】
（非水溶液状態における“２−ＰＡ”−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＭｅ２配位子）
パラホルムアルデヒドの形のホルムアルデヒド０．１８ｍｏｌ、ジ−ｓｅｃ−ブチルアセトアミド２３ｍｌ（０．１５ｍｏｌ）、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２０．２５ｍｍｏｌ、２−ホスファ−２−（エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカン０．４９ｍｍｏｌ、およびトリメチル安息香酸９．１ｍｍｏｌを、オートクレーブに充填した。オートクレーブ中の内容物を１００℃に加熱して、この温度で３時間保持した。
【００５１】
ホルムアルデヒドの転換率は７２％であり、ホルムアルデヒドの張込量を基に計算した単一相の反応生成物におけるグリコールアルデヒドの収率は６９％であった。圧力降下の測定によって計算した初期反応速度は、２７５ｍｏｌＣＯ／ｍｏｌＲｈ．ｈであった。
【実施例４】
【００５２】
（非水溶液状態における“２−ＰＡ”−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＭｅ２配位子）
パラホルムアルデヒドの形のホルムアルデヒド０．２５ｍｏｌ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素３５ｍｌ（０．２６ｍｏｌ）、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２０．１０ｍｍｏｌ、２−ホスファ−２−（エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカン０．２０ｍｍｏｌ、およびトリメチル安息香酸３．１ｍｍｏｌをオートクレーブに充填した。オートクレーブ中の内容物を９０℃に加熱して、この温度で５時間保持した。
【００５３】
ホルムアルデヒドの転換率は７３％であり、ホルムアルデヒドの張込量を基に計算した単一相の反応生成物におけるグリコールアルデヒドの収率は７１％であった。圧力降下の測定によって計算した初期反応速度は、５９５ｍｏｌＣＯ／ｍｏｌＲｈ．ｈであった。
【実施例５】
【００５４】
（非水溶液状態における“２−ＰＡ”−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１８配位子）
パラホルムアルデヒドの形のホルムアルデヒド０．２５ｍｏｌ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素３５ｍｌ（０．２６ｍｏｌ）、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２０．１０ｍｍｏｌ、２−ホスファ−２−オクチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカン０．２０ｍｍｏｌ、およびトリメチル安息香酸３．１ｍｍｏｌをオートクレーブに充填した。オートクレーブ中の内容物を９０℃に加熱して、この温度で５時間保持した。
【００５５】
ホルムアルデヒドの転換率は６９％であり、ホルムアルデヒドの張込量を基に計算した単一相の反応生成物におけるグリコールアルデヒドの収率は６６％であった。圧力降下の測定によって計算した初期反応速度は、５１８ｍｏｌＣＯ／ｍｏｌＲｈ．ｈであった。
【実施例６】
【００５６】
（水溶液状態における“２−ＰＡ”−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＭｅ２配位子）
ホルマリン溶液（３７％ホルマリン水溶液）の形のホルムアルデヒド０．１５ｍｏｌ、ジブチルアセドアミド３７ｍｌ（０．２２ｍｏｌ）、脱塩水７．５ｍｌ、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２０．４９ｍｍｏｌ、２−ホスファ−２−（エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカン０．９６ｍｍｏｌ、およびトリメチル安息香酸９．１ｍｍｏｌをオートクレーブに充填した。オートクレーブ中の内容物を９０℃に加熱して、この温度で５時間保持した。
【００５７】
ホルムアルデヒドの転換率は９０％であり、ホルムアルデヒドの張込量を基に計算した２相の反応生成物におけるグリコールアルデヒドの収率は９０％であった。圧力降下の測定によって計算した初期反応速度は、１７０ｍｏｌＣＯ／ｍｏｌＲｈ．ｈであった。
【実施例７】
【００５８】
（水溶液状態における“２−ＰＡ”−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＰｈ２配位子）
ホルマリン溶液（３７％ホルムアルデヒド）の形のホルムアルデヒド０．１５ｍｏｌ、ジブチルアセドアミド３７ｍｌ（０．２２ｍｏｌ）、脱塩水７．５ｍｌ、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２０．４４ｍｍｏｌ、２−ホスファ−２−（エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカン０．８９ｍｍｏｌ、およびトリメチル安息香酸９．１ｍｍｏｌをオートクレーブに充填した。オートクレーブ中の内容物を１１０℃に加熱して、この温度で３時間保持した。
【００５９】
ホルムアルデヒドの転換率は１００％であり、ホルムアルデヒドの張込量を基に計算した２相の反応生成物におけるグリコールアルデヒドの収率は５２％であった。圧力降下の測定によって計算した初期反応速度は、１８０ｍｏｌＣＯ／ｍｏｌＲｈ．ｈであった。
【００６０】
（比較例Ａ）
（非水溶液状態におけるＰＰｈ３配位子）
パラホルムアルデヒドの形のホルムアルデヒド０．１７ｍｏｌ、ジブチルアセトアミド３７ｍｌ（０．２４ｍｏｌ）、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２０．２５ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン０．５２ｍｍｏｌ、およびトリメチル安息香酸９．３ｍｍｏｌをオートクレーブに充填した。オートクレーブ中の内容物を９０℃に加熱して、この温度で１０時間保持した。
【００６１】
ホルムアルデヒドの転換率は６１％であり、ホルムアルデヒドの張込量を基に計算した単一相の反応生成物におけるグリコールアルデヒドの収率は４０％であった。圧力降下の測定によって計算した初期反応速度は、７５ｍｏｌＣＯ／ｍｏｌＲｈ．ｈであった。
【００６２】
（比較例Ｂ）
（水溶液状態におけるＰＰｈ３配位子）
パラホルムアルデヒドの形のホルムアルデヒド０．１７ｍｏｌ、ジブチルアセドアミド３７ｍｌ（０．２２ｍｏｌ）、脱塩水１２．５ｍｌ、Ｒｈ．（ａｃａｃ）（ＣＯ）２０．２５ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン０．５２ｍｍｏｌ、およびトリメチル安息香酸９．１ｍｍｏｌをオートクレーブに充填した。オートクレーブ中の内容物を９０℃に加熱して、この温度で１０時間保持した。
【００６３】
ホルムアルデヒドの転換率は５４％であり、ホルムアルデヒドの張込量を基に計算した２相中の反応生成物におけるグリコールアルデヒドの収率は２５％であった。圧力降下の測定によって計算した反応速度は、５１ｍｏｌＣＯ／ｍｏｌＲｈ．ｈであった。
【００６４】
（比較例Ｃ）
（水溶液状態における９−イコシル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン配位子）
パラホルムアルデヒドの形のホルムアルデヒド０．１７ｍｏｌ、Ｎ−オクチル−ピロリドリン３７ｍｌ（０．１９ｍｏｌ）、脱塩水２５ｍｌ、Ｒｈ．（ａｃａｃ）（ＣＯ）２０．２５ｍｍｏｌ、９−イコシル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン０．５２ｍｍｏｌ、およびトリメチル安息香酸９．１ｍｍｏｌをオートクレーブに充填した。オートクレーブ中の内容物を１１０℃に加熱して、この温度で５時間保持した。
【００６５】
ホルムアルデヒドの転換率は１７％であり、ホルムアルデヒドの張込量を基に計算した２相中の反応生成物におけるグリコールアルデヒドの収率は６％であった。
【００６６】
（比較例Ｄ）
（水溶液状態における９−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＭｅ２−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン配位子）
パラホルムアルデヒドの形のホルムアルデヒド０．１７ｍｏｌ、ジブチル−アセドアミド３７ｍｌ（０．２２ｍｏｌ）、脱塩水２５ｍｌ、Ｒｈ．（ａｃａｃ）（ＣＯ）２０．２５ｍｍｏｌ、９−ホスファ−９−（エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド−ビシクロ［３．３．１］ノナン０．５０ｍｍｏｌ、およびトリメチル安息香酸９．１ｍｍｏｌをオートクレーブに充填した。オートクレーブ中の内容物を１１０℃に加熱して、この温度で５時間保持した。
【００６７】
ホルムアルデヒドの転換率は３％であり、ホルムアルデヒドの張込量を基に計算した２相中の反応生成物におけるグリコールアルデヒドの収率は０％であった。
【００６８】
上記実施例は、本発明の触媒組成物が、水溶液および非水溶液いずれの状態の下でも、トリフェニルホスフィン配位子を含む比較触媒組成物より優れた性能を示し（例えば、実施例１および３を比較例Ａと、実施例２および４を比較例Ｂと比較されたい）、また二環式ホスフィンを含む他の形の配位子をベースとする触媒より優れた性能を示すこと（比較例ＣおよびＤを参照）を実証している。更に、実施例４および５から、一般式（Ｉ）（式中、Ｒ２は一般式−Ｒ３−Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５である）の触媒組成物が、水溶液状態の下でも、良好な性能水準を示し続けることが理解される。
【００６９】
（エチレングリコールへの水素添加）
本発明に従って調製したグリコールアルデヒドが、エチレングリコールへ容易に転換できることを実証するために、実施例２（水溶液状態の“２−ＰＡ”−Ｃ２０配位子）と同様の条件の下で行われたヒドロホルミル化反応から分離した水相を、ラネーニッケルスラリーで処理した。水相（９．５重量％グリコールアルデヒド２５ｍｌ）をラネーニッケル触媒のスラリー（２ｍｌ）と混合して、４０℃で１５時間攪拌し、次に圧力５０バール（５Ｍｐａ）において水素処理した。グリコールアルデヒドからエチレングリコールへの転換率は、９０％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリコールアルデヒドの調製方法、およびこれによって調製したグリコールアルデヒドからエチレングリコールを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和基材と、一酸化炭素および水素との反応は、ヒドロホルミル化として知られている。過去において、エチレングリコールを調製するための有用な中間物質であるグリコールアルデヒドが、ロジウム触媒を使用したホルムアルデヒドのヒドロホルミル化反応によって調製できることが開示された。しかしながら、この方法によるグリコールアルデヒドの調製は、ロジウム触媒がホルムアルデヒドのメタノールへの水素化をも促進し、グリコールアルデヒドの収率を低下させることが欠点である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
メタノールの生成を抑制して、グリコールアルデヒド生産の選択性を高める試みがなされ、これに伴ってトリフェニルホスフィンなどのアリール置換ホスフィン配位子を含むロジウム触媒を、場合によってはプロトン酸と組み合わせて使用することによって、グリコールアルデヒドの良好な収率が実現できることが発見された（例えば、Ｐｕｒｅ＆Ａｐｐ１．Ｃｈｅｍ 第６２巻、Ｎｏ．４、６６１〜６６９頁、１９９０年を参照されたい）。しかしながら、このようなアリール置換配位子は、反応条件下で不安定であるため、有効性が低下する欠点がある。
【０００４】
グリコールアルデヒドを精製するこの方法の更なる欠点は、特にこれをエチレングリコール調製の中間体として使用する場合、非水溶液状態のパラ−ホルムアルデヒドを使用したときにしか良好な結果が得られず、廉価なホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）を使用すると、グリコールアルデヒドへの転換選択性が低いことである。これは、触媒の水溶液状態における不安定性が原因であると考えられる。実際、ホルムアルデヒド水溶液でのヒドロホルミル化が難しいことが、この手法をエチレングリコール生産用に商業化する際の主要な障害となっている。
【０００５】
欧州特許出願公開第０３３１５１２号は、ホスフィン配位子がトリオルガノホスフィンであるロジウム−ホスフィン配位子錯体の、次にエチレングリコールを調製するのに使用できるホルムアルデヒド水溶液のグリコールアルデヒドへのヒドロホルミル化での使用について概観している。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このたび、ロジウム触媒と特定の形態のホスフィン配位子の使用に基づく、ホルムアルデヒドをヒドロホルミル化する方法が開発された。この方法は、アリール置換ホスフィン配位子を有する、既知のロジウム触媒と比較した場合、性能上の利点を有する。更に本発明の方法の触媒は、アリール置換ホスフィン配位子を含む触媒よりも水溶液状態においてより安定であり、ホルムアルデヒド水溶液をグリコールアルデヒドへ転換するのに容易に使用することができる。
【０００７】
本発明は、以下のａ）およびｂ）に基づく触媒の存在下で、ホルムアルデヒドを水素および一酸化炭素と反応させることを含むグリコールアルデヒドの調製方法を提供する。
【０００８】
ａ）ロジウム源、および
ｂ）下記一般式の配位子
Ｒ１Ｐ−Ｒ２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は二価の基であり、結合しているリン原子と一緒になって、場合によって置換された２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基（この基中で、１〜５個の炭素原子がヘテロ原子で置換されている）を表しており、Ｒ２は一価の基であり、これは場合によって置換された、１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の触媒組成物は、ロジウム源を必要とする。好都合なロジウム源には、硫酸、硝酸、リン酸のなどの鉱酸のロジウム塩；メタンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸の塩；および特に６個までの炭素原子を有する、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酸などのカルボン酸の塩が含まれる。あるいは、このロジウム源は、一酸化炭素、アセチルアセトナート、ホスフィンなどの配位子と配位結合した、ゼロ価の形のロジウムを含んでいてもよい。ロジウム金属源は、例えば、Ｒｈ．Ｃｌ（ＣＯ）２またはＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２におけるような、アニオンとおよび非電荷配位子の混合物を含んでいてもよい。
【００１０】
一般式（Ｉ）の配位子において、Ｒ１は二価の基を表し、これは結合しているリン原子と一緒になって、場合によって置換された２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基（この基中で１〜５個の炭素原子がヘテロ原子で置換されている）を表している。
【００１１】
トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デカンは、アダマンタンとしてより広く知られている化合物の系統名である。したがって、参照が容易なように、本明細書の記述では、２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基またはこの誘導体は、“２−ＰＡ”基（２−ホスファアダマンチル基など）と呼ぶこともある。
【００１２】
本発明で使用する配位子では、“２−ＰＡ”基中の１〜５個の炭素原子がヘテロ原子によって置換される。好都合に使用できるヘテロ原子の例には、酸素および硫黄原子があり、酸素原子が好ましい。ヘテロ原子によって置換される１〜５個の炭素原子は、“２−ＰＡ”基の、４、６、８、９、または１０位にある炭素原子であることが好ましい。“２−ＰＡ”基の３個の炭素原子、好ましくは６、９および１０位の炭素原子が、ヘテロ原子によって置換されるのが最も好ましい。
【００１３】
“２−ＰＡ”基が、１、３、５または７の位置の１つ以上において、原子２０個までの好ましくは１〜１０個の、より好ましくは１〜６個の炭素原子を含む一価の基で置換されることが好ましい。適切な一価の基には、メチル、エチル、プロピル、フェニル、および４−ドデシルフェニル基が含まれ、メチルおよびエチル基が好ましい。“２−ＰＡ”基が、１、３、５および７位のそれぞれで置換されることがより好ましい。１、３、５および７の位置のそれぞれにおける置換基が同一であることが最も好ましい。
【００１４】
本発明において、最も良好な結果が得られる配位子は、下記図１で表されるような、二価の基Ｒ１が、結合しているリン原子と一緒になって２−ホスファ−１，３，５，７−テトラアルキル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デシル基を表す配位子である。
【００１５】
【化１】
【００１６】
一般式（Ｉ）の配位子において、Ｒ２は、１〜４０個の炭素原子を有する場合によって置換されたヒドロカルビル基である一価の基である。このヒドロカルビル基は、置換されていても未置換でも、直鎖でも分鎖でも、飽和でも不飽和でもよい。このようなヒドロカルビル基は、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールおよびアラルキル基であることが好ましい。ヒドロカルビル基が置換されている場合、ヒドロカルビル基が好都合に置換される置換基は、１つ以上のハロゲン原子（例えば、フッ素または塩素）、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、ジアルキルアミド、ジアリールアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、アルコキシカルボニル、ジアルキルアミノおよびジアリールアミノ基からそれぞれ独立に選択したものである。ここで、適切な置換基としては、アルキル部分（ｍｏｉｅｔｙ）は１〜４個の炭素原子を有し、アルケニル部分は２〜４個の炭素原子を有し、およびアリール基は６〜１２個の炭素原子を有する、特にフェニル基である。好ましい置換基は、ジアルキルアミドおよびジアリールアミド基である。
【００１７】
第一の好ましい実施形態において、本発明の方法は、一価の基Ｒ２が４〜３４個の範囲の炭素原子を有するアルキル基である配位子を使用する。この実施形態のアルキル基Ｒ２は、好ましくは少なくとも６個の、最も好ましくは少なくとも１０個の、とりわけ好ましくは少なくとも１２個の炭素原子を含み、好ましくは最大で２８個までの、より好ましくは最大で２２個までの炭素原子を含んでいる。アルキル基は、直鎖でも分鎖でもよいが、直鎖であることが好ましい。この実施形態の配位子が、グリコールアルデヒドへの高い転換を示し、触媒の安定性を高める可能性があるので好ましい。この配位子は、非水溶液状態におけるホルムアルデヒドのヒドロホルミル化に特に良好な性能を示す。
【００１８】
第一の好ましい実施形態に従って、本発明に好都合に使用することのできる配位子には、２−ホスファ−２−ヘキシル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカン、２−ホスファ−２−オクチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７）］−デカン、２−ホスファ−２−ドデシル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカン、および２−ホスファ−２−イコシル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカンが含まれる。
【００１９】
第二の好ましい実施形態において、本発明の方法は、一価の基Ｒ２が、下記の一般式である配位子を使用する。
【００２０】
−Ｒ３−Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５ （ＩＩ）
式中、Ｒ３はアルキレン基であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立にアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアルキルアリール基を表し、あるいはＲ４およびＲ５が一緒になって二価の橋かけ基を表す。Ｒ３のアルキレン基は、メチレン、エチレン、プロピレンまたはブチレン基であることが好都合であり、エチレン基であることが最も好都合である。Ｒ４およびＲ５が、それぞれ独立に、例えばフェニルなどのアリ−ル基、または１〜２２個の炭素原子を有しているアルキル基を表すことが好ましい。好都合に使用することのできるアルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびペンチル基が含まれる。Ｒ２が一般式（ＩＩ）であるリガンドが好ましい。というのは、これらはグリコールアルデヒドへの優れた転換を示し、ホルムアルデヒド水溶液との間で行われるヒドロホルミル化反応に関して特に有利だからである。
【００２１】
第二の好ましい実施形態に従って、本発明において好都合に使用することができる配位子には、２−ホスファ−２−（エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド）−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカン、２−ホスファ−２−（エチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミド）−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ］（３．３．１．１｛３，７｝］−デカン、および２−ホスファ−２−（エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカンが含まれる。
【００２２】
一般式（Ｉ）の配位子は、場合によって置換された２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１（３，７｝］−デカン（ここにおいて、１〜５個の炭素原子がヘテロ原子で置換されている）を、適切なＲ２基前駆物質とカップリングさせることで調製することができる。２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカンは、米国特許第３，０５０，５３１号に記載されているのと類似の化学反応によって好都合に調製することができる。ここでは、例えば、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカンが、塩酸の存在下、２，４−ペンタジエンをホスフィンと反応させることによって調製されている。類似の化学反応は、Ｊｏａｎｎｅ Ｈ Ｄｏｗｎ氏による“ＰＲＥＣＩＯＵＳ ＭＥＴＡＬ ＣＯＭＰＬＥＸＥＳ ＯＦ ＳＯＭＥ ＮＯＶＥＬ ＦＵＮＣＴＩＯＮＡＬＩＳＥＤ ＳＥＣＯＮＤＡＲＹ ＡＮＤ ＴＥＲＴＩＡＲＹ ＰＨＯＳＰＨＩＮＥＳ”（１９９２年１１月にＢｒｉｓｔｏｌ大学宛に提出された論文）の第３章においても論じられている。
【００２３】
Ｒ２基前駆物質の例には、一般式Ｒ２−Ｘの化合物（式中、Ｘは、例えば塩化物基または臭化物基などのハロゲン化物基である）が含まれ、これは、一般式（Ｉ）（式中、Ｒ２はアルキル基である）の配位子を調製する場合に、例えば、Ｒ２−Ｘ化合物を２−ホスファ１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカンまたはそれのボラン付加物と反応させることによって、好都合に使用することもできる。あるいは、Ｒ２が一般式−Ｒ３−Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５（ＩＩ）の場合、Ｒ２基の前駆物質はＮ、Ｎ−ジ置換アルケニルアミドであると好都合である。例えば、Ｒ３がエチレン基で、Ｒ４およびＲ５がアルキル基である配位子は、例えば酢酸などの酸の存在下で、ジアルキル−アクリルアミドを“２−ＰＡ”基と反応させることによって調製することができる。本発明による他の配位子は、当事業者によって理解されるように、類似の反応式によって調製することもできる。
【００２４】
本発明で使用する触媒組成物は、場合によっては、更なる触媒成分としてアニオン源ｃ）を含むこともできる。（水中１８℃で測定して）６未満、好ましくは４未満のｐＫａを有するプロトン酸のアニオンが好ましい。これらの酸から誘導されるアニオンは、ロジウムと配位結合しないかまたは弱い配位結合しかせず、これはアニオンとロジウムの間に、共有性相互作用が起こらないかまたはほとんど起こらないことを意味する。このようなアニオンを含む触媒は、良好な活性を示す。
【００２５】
適切なアニオンには、リン酸や硫酸などのブレーンステッド酸から誘導されるアニオン、ならびに、例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸および２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸から誘導されるアニオン、および例えば２，４，６−トリメチル安息香酸、２，４，６トリイソプロピル安息香酸、９−アントラセンカルボン酸などのカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸２，６−ジクロロ安息香酸、２，６ビス（トリフルオロメチル）安息香酸などのハロゲン化カルボン酸から誘導されるアニオンが含まれる。特に良好な結果が、アルキル置換安息香酸、特にＣ１〜Ｃ４のアルキル置換安息香酸をアニオン源として使用して得られている。
【００２６】
また、例えばＢＦ３、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、ＡｌＣ１３、ＳｎＦ２、Ｓｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２、ＳｎＣ１２またはＧｅＣｌ２などのルイス酸と、好ましくは５未満のｐＫａを有する、例えばＣＦ３ＳＯ３ＨまたはＣＨ３ＳＯ３Ｈのスルホン酸などのプロトン酸と、あるいはＨＦまたはＨＣ１などのヒドロハロゲン化物との組合せによって生成されるアニオン、あるいはルイス酸とアルコールとの組合せによって生成されるアニオンなどの錯体アニオンも適している。このような錯体アニオンの例には、ＢＦ４−、ＳｎＣ１３−、［ＳｎＣ１２．ＣＦ３ＳＯ３］−およびＰＦ６−がある。
【００２７】
本発明のプロセスに供給される、一酸化炭素と水素のモル比は決定的に重要ではないので、例えば５：９５〜９５：５、好ましくは３０：７０〜８０：２０の広範囲にわたって変えてもよい。しかしながら、一般的には、ＣＯ：Ｈ２比が少なくとも１：１であるガス流を使用することが好ましい。というのは、これがメタノールの生成を最小限に抑えるからである。この方法は、５〜２００バール（０．５〜２０ＭＰａ）の圧力下で行うのが好都合であり、１０〜５０バール（１〜５ＭＰａ）の範囲で行うことが好ましい。もっと高い圧力も使用することできるが、これは一般的に非経済的であると考えられる。ガス流中に不活性ガスが存在してもよいが、これは全圧力を増加させるので一般的に望ましくない。
【００２８】
本発明のヒドロホルミル化反応は、あまり高くない温度、好ましくは２２〜１８０℃、より好ましくは５０〜１３０℃で、好都合に行うことができる。温度が高くなると、例えばアルドール縮合反応などの副反応が起こりやすくなるため、望ましい反応速度と釣り合ったできるだけ低い温度を使用することが好ましい。
【００２９】
本発明の方法の反応時間は、使用する温度および圧力条件に当然依存する。反応時間は、一般的に、１〜１０時間の範囲でよく、１〜６時間が好ましく、２〜５時間が特に好ましいことが判明した。
【００３０】
本発明で使用する触媒系の量は決定的に重要ではないので、広範囲に変えることもできる。しかしながら、ホルムアルデヒドの１モル当たりのロジウム金属の原子モル量は、１：１〜１：１０６であることが好ましく、１：１０〜１：１０５であることがより好ましく、１：１００〜１：１０４であることが一層好ましい。
【００３１】
本発明に使用する触媒システムの調製に関して、一般式（Ｉ）の配位子の量は、ロジウムのモル原子当たりの配位子のモル数として表現されるロジウムの量に対して、一般的に過剰に使用される。一般的に、ロジウムの１モル原子当たり配位子が１〜２０モル存在するように配位子の量を選択する。しかしながら、好ましい触媒システムに関しては、ロジウムのモル当たりの配位子が２〜１０の範囲であることが好ましく、２〜５の範囲であることがより好ましい。アニオン源ｃ）が存在する場合、この量は、決定的に重要ではないが、ロジウムの１モル原子当たり１〜５００モルの範囲であることができ、１〜１５０のモル範囲であることが好ましく、１〜２０モルの範囲であることがより好ましい。
【００３２】
本発明の方法は、溶媒の存在下で実施することができる。好都合に使用できる溶媒の例には、ニトリル、ピリジン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ置換尿素などの置換または非置換尿素、および例えばＮ，Ｎ−ジ置換アミドなどの置換または非置換アミドなどがある。
【００３３】
ホルムアルデヒドは、どのような適切な形態でも反応システムに導入してもよく、あるいはインシチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）で生成してもよい。好都合なホルムアルデヒド発生源は、パラホルムアルデヒドである。更に、ホルムアルデヒド水溶液をホルムアルデヒド発生源として使用した場合に良好な結果が実現するのが、本発明の有利な特徴である。したがって、本発明の好ましい実施形態において、ホルムアルデヒド源はホルムアルデヒド水溶液である。
【００３４】
ホルムアルデヒド源がホルムアルデヒド水溶液の場合、水相と有機相を含み、２２℃において水相と有機相が混合しない反応媒体中で反応が行われることが更に好ましい。疑念を避けるために言えば、「混合しない」とは、２２℃において、水相と有機相が２つの明確な相に分離していることを意味する。水相と有機相とで構成される反応媒体が好ましい、というのは、反応の完了時に触媒が有機相に残存し、一方グリコールアルデヒド生成物は水相中に残存し、したがって相分離によって生成物が触媒から容易に分離できるからである。このような手法が、本発明の方法において可能である。というのは、本発明の触媒組成物は、既知のアリール置換ホスフィン配位子をベースとする触媒よりも水相条件でより安定しているからである。
【００３５】
この方法が、水相と有機相とで構成される反応媒体中で行われる場合、有機相の溶媒が、非水溶性のアミド溶媒であると好都合である。本発明の方法において使用することのできる非水溶性のアミド溶媒の例は、長鎖のアルキル部分を備えた溶媒であって、アルキル基が少なくとも７個の炭素原子、好ましくは８〜２０個の範囲の炭素原子を含むＮ−アルキル−２−ピロリドリン、各アルキル基が１〜１０個の範囲の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を含むＮ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド、および好ましくはＮ，Ｎ−ジフェニルアセトアミドであるＮ，Ｎ−ジアリールアセトアミドが含まれる。本発明に使用した場合に、特に良好な結果が得られる水に不溶性のアミド溶媒の例には、Ｎ−オクチル−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジブチル−アセドアミドが含まれる。
【００３６】
本発明の特に好ましい実施形態は、水相と水に不溶性のアミド溶媒を含む有機相を含む反応媒体中でプロセスが行われ、一般式Ｒ１Ｐ−Ｒ２（Ｉ）の配位子中で、一価の基Ｒ２が一般式−Ｒ３−Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５（ＩＩ）であるものである。
【００３７】
本明細書で前述したロジウム含有触媒組成物は、本発明の方法において使用するために特に開発されたものである。
【００３８】
このタイプの触媒組成物は、α−オレフィン、内部オレフィン、内部分岐オレフィンなどのヒドロホルミル化に関する米国特許出願公開２００３／００９２９３５号に記載されている金属−配位子錯体の広範囲な定義に含まれる。本発明の方法で使用するための好ましい触媒組成物は、米国特許出願公開２００３／００９２９３５号の好ましい金属−配位子錯体とは相違しているものであり、ホルムアルデヒドのヒドロホルミル化において、様々な基材に対して、非水溶液および水溶液の両方において優れた活性を示す。一般式（Ｉ）の配位子中で、一価の基Ｒ２が一般式−Ｒ３−Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５（ＩＩ）である触媒組成物は、例えばホルマリンが基材として使用される場合、または反応媒体中に水が存在する場合などの水溶液状態において、特に良好に働く。したがって、本発明の方法は、ａ）ロジウム源、ｂ）下記一般式の配位子
Ｒ１Ｐ−Ｒ２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は二価の基で、結合しているリン原子と一緒に、場合によって置換された２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基であり、ここにおいて１〜５個の炭素原子がヘテロ原子によって置換されており、Ｒ２は一価の基であり、１０〜４０個の炭素原子を有する場合によって置換されたアルキル基であるか、あるいは好ましくは、一般式−Ｒ３−Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５であって、ここにおいて、Ｒ３はアルキレン基であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立にアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアルキルアリール基を表し、あるいはＲ４およびＲ５は、共に二価の架橋基を表す）および場合によっては、ｃ）アニオン源、を結合することで入手可能な触媒組成物を更に提供する。Ｒ２のこれら定義の範囲内で、本発明の方法に関して本明細書で前述した好ましい触媒組成物は、本発明の触媒組成物としても同様に好ましい。
【００３９】
グリコールアルデヒドの重要な用途は、それをエチレングリコールへ転換することであり、本発明は本明細書で前述したヒドロホルミル化によって調製したグリコールアルデヒドの水素添加によるエチレングリコールへの調製方法を更に提供する。
【００４０】
グリコールアルデヒドのエチレングリコールへの転換で使用する水素添加触媒は、当業者によく知られており、例えばパラジウム、白金またはニッケル触媒であって、しばしば不均一形態である。グリコールアルデヒドを、非水溶液状態で調製する場合、選択した水素添加触媒は、ワークアップ手順無しで、グリコールアルデヒドの調製の結果得られた反応混合物に直接添加し、次に水素ガスを導入することもできる。あるいは、グリコールアルデヒドに水素添加する前に、例えば、水またはエチレングリコール自体などの適切な溶媒で抽出してワークアップし、この結果得られた溶液に、次に通常の方法で水素添加してもよい。この手法は、グリコールアルデヒドを、本発明によって可能となった水相を備えた反応媒体中のホルムアルデヒドから調製する場合特に好都合である。
【００４１】
本発明は、以下の例示的実施例によって、更に理解されるであろう。
（配位子の合成）
精製アルゴン雰囲気中で、標準的シュレンク技法を使用して行った下記の実施例は、本発明の配位子の典型的な調製について例示するものである。この配位子において、（ｉ）Ｒ２はアルキル基（２−ホスファ−２−イコシル−１，３，５，７−テトラメチルｌ−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカン）であり、（ｉｉ）Ｒ２は、一般式（ＩＩ）（２−ホスファ−２−（エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカンである。
【００４２】
（ｉ）２−ホスファ−２−イコシル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカンの合成
ＢＨ３−ＴＨＦ（１ＭＴＨＦ溶液７０ｍｌ）を、０℃で２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカン（６０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液に添加することによって、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカンのボラン付加物を調製した。この反応混合物を室温に加温して２時間攪拌し、次いで後真空中で溶媒を除去してボラン付加物を得た。
【００４３】
この付加物の溶液（１６ｍｍｏｌ、ＴＨＦ中）に、−７０℃でヘキシル−リチウム溶液（２．５Ｍヘキサン溶液６．４ｍｌ）を添加し、１時間かけて−２０℃へとゆっくり加温した。−７０℃に再冷却した後、１−ブロモ−イコサン（１６ｍｍｏｌ、ＴＨＦ中）を添加した。次に反応混合物を周囲温度に加温し、２時間攪拌してからジエチルアミン（３ｍｌ）を添加し、次に反応混合物を１２時間還流した。反応終了後、真空中で溶媒を除去した。次に生成物を、ジクロロメタン−トルエンおよび水中で溶媒抽出によって分離し、トルエン部分を蒸発させて残った固体残留物をメタノールで洗浄して、２−ホスファ−２−イコシル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカンを得た（収率９６％）。
【００４４】
（ｉｉ）２−ホスファ−２−（エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカンの合成
２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカン（４０ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎジメチルアクリルアミド（１００ｍｍｏｌ）を、トルエンと酢酸の混合物が入っているシュレンク管に加え、１１５℃に加熱した。１８時間後に反応混合物を８０℃に冷却し、真空中で溶媒を蒸発させた。次に、残留物をトリエチルアミン中に溶解し、１００℃で２．５時間加熱し、次いで残存している均一な混合物を周囲温度に冷却した。次に生成物を、トルエンおよび水を使用して溶媒抽出によって分離し、トルエン分画を蒸発させて２−ホスファ−２−（エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカンを得た（収率７９％）。
【００４５】
（ホルムアルデヒドのヒドロホルミル化）
以下の実施例は、２５０ｍｌのオートクレーブ中で電磁的に攪拌しながら行った。反応物と溶媒をオートクレーブに充填し、次いで空気を除去し、オートクレーブを一酸化炭素および水素で、それぞれの分圧が３０バール（３ＭＰａ）になるまで加圧した。次に、オートクレーブの内容物を反応温度に加熱した。反応終了後、この内容物を冷却し、ホルムアルデヒドの転換率およびグリコールアルデヒドの収率を、内部基準に従いジエチレングリコールジメチルエーテルを使用したガス−液体クロマトグラフィによって測定した。全ての配位子は、上記（ｉ）および（ｉｉ）の配位子に関して記載したのと類似の化学反応を使用して調製した。
【実施例１】
【００４６】
（非水溶液状態における“２−ＰＡ”−Ｃ２０配位子）
パラホルムアルデヒドの形のホルムアルデヒド０．１７ｍｏｌ、Ｎ−メチル−ピロリドリン６２ｍｌ（０．５８ｍｏｌ）、ロジウムジカルボニルアセトニルアセトン（Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２）０．２５ｍｍｏｌ、２−ホスファ−２−イコシル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカン０．５０ｍｍｏｌ、およびトリメチル安息香酸９．１ｍｍｏｌを、オートクレーブに充填した。オートクレーブ中の内容物を１１０℃に加熱して、この温度で２時間保持した。
【００４７】
ホルムアルデヒドの転換率は１００％であり、ホルムアルデヒドの張込量を基に計算したグリコールアルデヒドの収率は７６％であった。圧力降下の測定によって計算した初期反応速度は、５９５ｍｏｌＣＯ／ｍｏｌＲｈ．ｈであった。
【実施例２】
【００４８】
（水溶液状態における“２−ＰＡ”−Ｃ２０配位子）
パラホルムアルデヒドの形のホルムアルデヒド０．１７ｍｏｌ、ジブチルアセトアミド３５ｍｌ（０．２２ｍｏｌ）、脱塩水２５ｍｌ、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２０．２５ｍｍｏｌ、２−ホスファ−２−イコシル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカン０．５３ｍｍｏｌ、およびトリメチル安息香酸９．１ｍｍｏｌを、オートクレーブに充填した。オートクレーブ中の内容物を１１０℃に加熱し、この温度で５時間保持した。
【００４９】
ホルムアルデヒドの転換率は６４％であり、ホルムアルデヒドの張込量を基に計算した２相の反応生成物におけるグリコールアルデヒドの収率は４５％であった。圧力降下の測定によって計算した初期反応速度は、１１５ｍｏｌＣＯ／ｍｏｌＲｈ．ｈであった。
【実施例３】
【００５０】
（非水溶液状態における“２−ＰＡ”−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＭｅ２配位子）
パラホルムアルデヒドの形のホルムアルデヒド０．１８ｍｏｌ、ジ−ｓｅｃ−ブチルアセトアミド２３ｍｌ（０．１５ｍｏｌ）、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２０．２５ｍｍｏｌ、２−ホスファ−２−（エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカン０．４９ｍｍｏｌ、およびトリメチル安息香酸９．１ｍｍｏｌを、オートクレーブに充填した。オートクレーブ中の内容物を１００℃に加熱して、この温度で３時間保持した。
【００５１】
ホルムアルデヒドの転換率は７２％であり、ホルムアルデヒドの張込量を基に計算した単一相の反応生成物におけるグリコールアルデヒドの収率は６９％であった。圧力降下の測定によって計算した初期反応速度は、２７５ｍｏｌＣＯ／ｍｏｌＲｈ．ｈであった。
【実施例４】
【００５２】
（非水溶液状態における“２−ＰＡ”−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＭｅ２配位子）
パラホルムアルデヒドの形のホルムアルデヒド０．２５ｍｏｌ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素３５ｍｌ（０．２６ｍｏｌ）、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２０．１０ｍｍｏｌ、２−ホスファ−２−（エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカン０．２０ｍｍｏｌ、およびトリメチル安息香酸３．１ｍｍｏｌをオートクレーブに充填した。オートクレーブ中の内容物を９０℃に加熱して、この温度で５時間保持した。
【００５３】
ホルムアルデヒドの転換率は７３％であり、ホルムアルデヒドの張込量を基に計算した単一相の反応生成物におけるグリコールアルデヒドの収率は７１％であった。圧力降下の測定によって計算した初期反応速度は、５９５ｍｏｌＣＯ／ｍｏｌＲｈ．ｈであった。
【実施例５】
【００５４】
（非水溶液状態における“２−ＰＡ”−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１８配位子）
パラホルムアルデヒドの形のホルムアルデヒド０．２５ｍｏｌ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素３５ｍｌ（０．２６ｍｏｌ）、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２０．１０ｍｍｏｌ、２−ホスファ−２−オクチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカン０．２０ｍｍｏｌ、およびトリメチル安息香酸３．１ｍｍｏｌをオートクレーブに充填した。オートクレーブ中の内容物を９０℃に加熱して、この温度で５時間保持した。
【００５５】
ホルムアルデヒドの転換率は６９％であり、ホルムアルデヒドの張込量を基に計算した単一相の反応生成物におけるグリコールアルデヒドの収率は６６％であった。圧力降下の測定によって計算した初期反応速度は、５１８ｍｏｌＣＯ／ｍｏｌＲｈ．ｈであった。
【実施例６】
【００５６】
（水溶液状態における“２−ＰＡ”−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＭｅ２配位子）
ホルマリン溶液（３７％ホルマリン水溶液）の形のホルムアルデヒド０．１５ｍｏｌ、ジブチルアセドアミド３７ｍｌ（０．２２ｍｏｌ）、脱塩水７．５ｍｌ、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２０．４９ｍｍｏｌ、２−ホスファ−２−（エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカン０．９６ｍｍｏｌ、およびトリメチル安息香酸９．１ｍｍｏｌをオートクレーブに充填した。オートクレーブ中の内容物を９０℃に加熱して、この温度で５時間保持した。
【００５７】
ホルムアルデヒドの転換率は９０％であり、ホルムアルデヒドの張込量を基に計算した２相の反応生成物におけるグリコールアルデヒドの収率は９０％であった。圧力降下の測定によって計算した初期反応速度は、１７０ｍｏｌＣＯ／ｍｏｌＲｈ．ｈであった。
【実施例７】
【００５８】
（水溶液状態における“２−ＰＡ”−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＰｈ２配位子）
ホルマリン溶液（３７％ホルムアルデヒド）の形のホルムアルデヒド０．１５ｍｏｌ、ジブチルアセドアミド３７ｍｌ（０．２２ｍｏｌ）、脱塩水７．５ｍｌ、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２０．４４ｍｍｏｌ、２−ホスファ−２−（エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デカン０．８９ｍｍｏｌ、およびトリメチル安息香酸９．１ｍｍｏｌをオートクレーブに充填した。オートクレーブ中の内容物を１１０℃に加熱して、この温度で３時間保持した。
【００５９】
ホルムアルデヒドの転換率は１００％であり、ホルムアルデヒドの張込量を基に計算した２相の反応生成物におけるグリコールアルデヒドの収率は５２％であった。圧力降下の測定によって計算した初期反応速度は、１８０ｍｏｌＣＯ／ｍｏｌＲｈ．ｈであった。
【００６０】
（比較例Ａ）
（非水溶液状態におけるＰＰｈ３配位子）
パラホルムアルデヒドの形のホルムアルデヒド０．１７ｍｏｌ、ジブチルアセトアミド３７ｍｌ（０．２４ｍｏｌ）、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２０．２５ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン０．５２ｍｍｏｌ、およびトリメチル安息香酸９．３ｍｍｏｌをオートクレーブに充填した。オートクレーブ中の内容物を９０℃に加熱して、この温度で１０時間保持した。
【００６１】
ホルムアルデヒドの転換率は６１％であり、ホルムアルデヒドの張込量を基に計算した単一相の反応生成物におけるグリコールアルデヒドの収率は４０％であった。圧力降下の測定によって計算した初期反応速度は、７５ｍｏｌＣＯ／ｍｏｌＲｈ．ｈであった。
【００６２】
（比較例Ｂ）
（水溶液状態におけるＰＰｈ３配位子）
パラホルムアルデヒドの形のホルムアルデヒド０．１７ｍｏｌ、ジブチルアセドアミド３７ｍｌ（０．２２ｍｏｌ）、脱塩水１２．５ｍｌ、Ｒｈ．（ａｃａｃ）（ＣＯ）２０．２５ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン０．５２ｍｍｏｌ、およびトリメチル安息香酸９．１ｍｍｏｌをオートクレーブに充填した。オートクレーブ中の内容物を９０℃に加熱して、この温度で１０時間保持した。
【００６３】
ホルムアルデヒドの転換率は５４％であり、ホルムアルデヒドの張込量を基に計算した２相中の反応生成物におけるグリコールアルデヒドの収率は２５％であった。圧力降下の測定によって計算した反応速度は、５１ｍｏｌＣＯ／ｍｏｌＲｈ．ｈであった。
【００６４】
（比較例Ｃ）
（水溶液状態における９−イコシル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン配位子）
パラホルムアルデヒドの形のホルムアルデヒド０．１７ｍｏｌ、Ｎ−オクチル−ピロリドリン３７ｍｌ（０．１９ｍｏｌ）、脱塩水２５ｍｌ、Ｒｈ．（ａｃａｃ）（ＣＯ）２０．２５ｍｍｏｌ、９−イコシル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン０．５２ｍｍｏｌ、およびトリメチル安息香酸９．１ｍｍｏｌをオートクレーブに充填した。オートクレーブ中の内容物を１１０℃に加熱して、この温度で５時間保持した。
【００６５】
ホルムアルデヒドの転換率は１７％であり、ホルムアルデヒドの張込量を基に計算した２相中の反応生成物におけるグリコールアルデヒドの収率は６％であった。
【００６６】
（比較例Ｄ）
（水溶液状態における９−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＭｅ２−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン配位子）
パラホルムアルデヒドの形のホルムアルデヒド０．１７ｍｏｌ、ジブチル−アセドアミド３７ｍｌ（０．２２ｍｏｌ）、脱塩水２５ｍｌ、Ｒｈ．（ａｃａｃ）（ＣＯ）２０．２５ｍｍｏｌ、９−ホスファ−９−（エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド−ビシクロ［３．３．１］ノナン０．５０ｍｍｏｌ、およびトリメチル安息香酸９．１ｍｍｏｌをオートクレーブに充填した。オートクレーブ中の内容物を１１０℃に加熱して、この温度で５時間保持した。
【００６７】
ホルムアルデヒドの転換率は３％であり、ホルムアルデヒドの張込量を基に計算した２相中の反応生成物におけるグリコールアルデヒドの収率は０％であった。
【００６８】
上記実施例は、本発明の触媒組成物が、水溶液および非水溶液いずれの状態の下でも、トリフェニルホスフィン配位子を含む比較触媒組成物より優れた性能を示し（例えば、実施例１および３を比較例Ａと、実施例２および４を比較例Ｂと比較されたい）、また二環式ホスフィンを含む他の形の配位子をベースとする触媒より優れた性能を示すこと（比較例ＣおよびＤを参照）を実証している。更に、実施例４および５から、一般式（Ｉ）（式中、Ｒ２は一般式−Ｒ３−Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５である）の触媒組成物が、水溶液状態の下でも、良好な性能水準を示し続けることが理解される。
【００６９】
（エチレングリコールへの水素添加）
本発明に従って調製したグリコールアルデヒドが、エチレングリコールへ容易に転換できることを実証するために、実施例２（水溶液状態の“２−ＰＡ”−Ｃ２０配位子）と同様の条件の下で行われたヒドロホルミル化反応から分離した水相を、ラネーニッケルスラリーで処理した。水相（９．５重量％グリコールアルデヒド２５ｍｌ）をラネーニッケル触媒のスラリー（２ｍｌ）と混合して、４０℃で１５時間攪拌し、次に圧力５０バール（５Ｍｐａ）において水素処理した。グリコールアルデヒドからエチレングリコールへの転換率は、９０％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ロジウム源、および
ｂ）下記一般式の配位子
Ｒ１Ｐ−Ｒ２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は二価の基であり、結合しているリン原子と一緒になって、場合によって置換された２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基（この基中で、１から５個の炭素原子がヘテロ原子で置換されている）を表しており、Ｒ２は一価の基であり、場合によって置換された、１から４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）
に基づく触媒組成物の存在下で、ホルムアルデヒドを水素および一酸化炭素と反応させることを含むグリコールアルデヒドの調製方法。
【請求項２】
触媒組成物が、ｃ）アニオン源を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
二価のＲ１基が、結合しているリン原子と一緒になって、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラアルキル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デシル基となっている請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
一価のＲ２基が、４から３４個の炭素原子を有するアルキル基である請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
一価のＲ２基が、一般式
−Ｒ３−Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５ （ＩＩ）
（式中、Ｒ３はアルキレン基であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立にアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアルキルアリール基を表し、あるいはＲ４およびＲ５が一緒になって二価の架橋基を表す）
である請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ホルムアルデヒド源が、ホルムアルデヒド水溶液であり、反応が水相および有機相を含む反応媒体で行われ、前記有機相と水相が２２℃において混じり合わない請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
有機相が水と混じり合わないアミド溶媒を含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ａ）ロジウム源、ｂ）下記一般式の配位子
Ｒ１Ｐ−Ｒ２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は二価の基であり、結合しているリン原子と一緒になって、場合によって置換された２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デシル基（この基中で、１から５個の炭素原子がヘテロ原子で置換されている）を表しており、Ｒ２は一価の基であり、これは場合によって置換された、１０から４０個の炭素原子を有するアルキル基であり、または一価のＲ２基が、一般式
−Ｒ３−Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５ （ＩＩ）
で表され、式中、Ｒ３はアルキレン基であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立にアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアルキルアリール基を表し、あるいはＲ４およびＲ５が一緒になって二価の橋かけ基を表す）、および場合によってｃ）アニオン源を組合せることによって得られる触媒組成物。
【請求項９】
配位子ｂ）におけるＲ２が一般式ＩＩである、請求項８に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれか一項に記載の方法によってグリコールアルデヒドを調製し、次いで前記グリコールアルデヒドを水素化することを含むエチレングリコールの調製方法。
【請求項１】
ａ）ロジウム源、および
ｂ）下記一般式の配位子
Ｒ１Ｐ−Ｒ２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は二価の基であり、結合しているリン原子と一緒になって、場合によって置換された２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基（この基中で、１から５個の炭素原子がヘテロ原子で置換されている）を表しており、Ｒ２は一価の基であり、場合によって置換された、１から４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）
に基づく触媒組成物の存在下で、ホルムアルデヒドを水素および一酸化炭素と反応させることを含むグリコールアルデヒドの調製方法。
【請求項２】
触媒組成物が、ｃ）アニオン源を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
二価のＲ１基が、結合しているリン原子と一緒になって、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラアルキル−６，９，１０−トリオキサ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デシル基となっている請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
一価のＲ２基が、４から３４個の炭素原子を有するアルキル基である請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
一価のＲ２基が、一般式
−Ｒ３−Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５ （ＩＩ）
（式中、Ｒ３はアルキレン基であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立にアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアルキルアリール基を表し、あるいはＲ４およびＲ５が一緒になって二価の架橋基を表す）
である請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ホルムアルデヒド源が、ホルムアルデヒド水溶液であり、反応が水相および有機相を含む反応媒体で行われ、前記有機相と水相が２２℃において混じり合わない請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
有機相が水と混じり合わないアミド溶媒を含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ａ）ロジウム源、ｂ）下記一般式の配位子
Ｒ１Ｐ−Ｒ２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は二価の基であり、結合しているリン原子と一緒になって、場合によって置換された２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デシル基（この基中で、１から５個の炭素原子がヘテロ原子で置換されている）を表しており、Ｒ２は一価の基であり、これは場合によって置換された、１０から４０個の炭素原子を有するアルキル基であり、または一価のＲ２基が、一般式
−Ｒ３−Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５ （ＩＩ）
で表され、式中、Ｒ３はアルキレン基であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立にアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアルキルアリール基を表し、あるいはＲ４およびＲ５が一緒になって二価の橋かけ基を表す）、および場合によってｃ）アニオン源を組合せることによって得られる触媒組成物。
【請求項９】
配位子ｂ）におけるＲ２が一般式ＩＩである、請求項８に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれか一項に記載の方法によってグリコールアルデヒドを調製し、次いで前記グリコールアルデヒドを水素化することを含むエチレングリコールの調製方法。
【公表番号】特表２００７−５１６９７６（Ｐ２００７−５１６９７６Ａ）
【公表日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４４４３６（Ｐ２００６−５４４４３６）
【出願日】平成１６年１２月１５日（２００４．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５３４９２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５８７８８
【国際公開日】平成１７年６月３０日（２００５．６．３０）
【出願人】（５９０００２１０５）シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー (301)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１５日（２００４．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５３４９２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５８７８８
【国際公開日】平成１７年６月３０日（２００５．６．３０）
【出願人】（５９０００２１０５）シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー (301)
【Ｆターム（参考）】
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