ゲル電解質、光電変換素子及び太陽電池
【課題】液漏れを防止したゲル電解質の提供、高い光電変換効率と優れた安定性とを示す光電変換素子及び太陽電池を提供する。
【解決手段】酸化還元種及び該酸化還元種が溶解可能な溶媒を含有する電解質を含み、且つ、該電解質がスメクタイト類を含むことを特徴とするゲル電解質
【解決手段】酸化還元種及び該酸化還元種が溶解可能な溶媒を含有する電解質を含み、且つ、該電解質がスメクタイト類を含むことを特徴とするゲル電解質
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲル電解質、光電変換素子及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換材料とは、電極間の電気化学反応を利用して光エネルギを電気エネルギに変換する材料である。光電変換材料に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極にもどる。
【０００３】
すなわち、光電変換材料は光エネルギを電気エネルギとして連続して取り出せる材料であり、たとえば、太陽電池などに利用されている。太陽電池にはいくつかの種類があるが、住居設置用発電パネル、卓上計算機、時計、携帯用ゲーム機等に実用化されているものの大部分はシリコン太陽電池である。
【０００４】
しかし、最近になって色素増感型太陽電池が注目され、実用化を目指して研究されている。色素増感型太陽電池は古くから研究されており、その基本構造は、具体的には金属酸化物半導体及びそこに吸着した色素、電解質溶液及び対向電極を構成として有するものである。
【０００５】
上記のような、従来の色素増感型太陽電池においては、光電変換材料は、半導体表面に可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させたものが用いられている。例えば、金属酸化物半導体の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素層を有する太陽電池を記載しているもの（例えば、特許文献１参照。）、また、金属イオンでドープした酸化チタン半導体層の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素層を有する太陽電池を記載しているもの（例えば、特許文献２参照。）などが挙げられる。
【０００６】
一方、光電変換能力を有する酸化物半導体電極としては、初期の頃は半導体の単結晶電極が用いられてきた。その種類としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）等がある。
【０００７】
しかし、単結晶電極は色素の吸着量が少ないため効率は非常に低く、コストが高いというデメリットがあった。そこで考え出されてきたのが、微粒子を焼結して形成された多数の細孔を有する高表面積半導体電極である。
【０００８】
例えば、坪村らによって有機色素を吸着した多孔質酸化亜鉛電極が非常に性能が高いことが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００９】
その後は、色素にも改良がされるようになり、Ｇｒａｅｔｚｅｌらはルテニウム錯体系色素を多孔質酸化チタン電極に吸着させることで、現在、シリコン太陽電池並みの性能を有するまでになっている（例えば、非特許文献２参照。）。
【００１０】
しかし、シリコン太陽電池を代替する実用化のためには、今まで以上に高いエネルギ変換効率や、さらに高い短絡電流、開放電圧、形状因子が求められており、現在のところ、多孔質半導体電極で報告されている物質としてはＺｎＯ、ＴｉＯ2、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）等を用いての技術開発が行われている。
【００１１】
また、色素増感型湿式太陽電池はシリコン太陽電池に比べ製造コストが非常に安いため、将来的には先述の種々の製品に用いられているシリコン太陽電池を代替する可能性があるが、その際には各々の製品に応じた太陽電池の特性が重要になる。太陽電池の特性には様々なものがあり中でも、下記に示す
１．短絡電流
２．開放電圧
３．形状因子
４．エネルギ変換効率
５．光吸収スペクトル
などが重要であるが、特に４．のエネルギ変換効率は太陽電池の最大の課題であり、その改良が強く望まれていた。その効率を左右する技術課題の一つとして、光励起された電子を効率的に半導体に移動する能力を有する増感色素が求められている。これまでに検討された種々の色素のうち、前記ルテニウム錯体系色素は比較的優れた特性を有することがわかっているが、色素が高価であること、および錯体の中心金属であるルテニウムが稀少元素であり将来にわたる安定的な供給に懸念がもたれることから、より安価で安定的に供給可能な有機色素がより好ましい。こうした要請からこれまでにも多くの有機色素が検討されているが、その光電変換効率は未だ充分なものではなく、さらに変換効率の高い光電変換素子を構成できる有機色素が待望されている。
【００１２】
ルテニウム錯体色素の他にもさまざまな色素についての検討（例えば、特許文献３、４、５参照。）が行われているが、よく知られているのはメロシアニン色素、キサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、フェニルメタン系色素等である。また、それら以外の新たな色素母核の開発も行われている（例えば、特許文献６参照。）が、何れの色素もまだ満足いく性能を有していないため、吸着力が強く長波長領域まで高効率な色素の更なる開発が望まれている。
【００１３】
一方、その他の課題である電解液層からの液漏れを防止するため、電解液層を固体化した色素増感型太陽電池が記載され、このとき用いられる多孔性半導体層としては、比表面積が１ｇあたり１００ｍ2〜１００００ｍ2程度のものが好ましいと記載されている。また、電解液層の固体化方法としては、次の方法が記載されている（例えば、特許文献７参照）。
【００１４】
まず、下記一般式（Ｉ）で表される化合物：
一般式（Ｉ）
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子又はメチル基であり、Ｒ3は水素原子あるいは炭素数１以上の低級アルキル基である。ｎは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数であってｍ／ｎは０〜５の範囲である。）
で表されるモノマーを、エチレングリコールに溶解して得られたモノマー溶液に、酸化還元種であるヨウ素化合物（ヨウ化リチウム等）を溶解させ、多孔性半導体層に含浸させた後、紫外線もしくは熱により重合させて高分子化合物を作製する。その後、別の酸化還元種であるヨウ素を昇華させることにより高分子化合物にドープすることで固体化された電解液層が形成されている（例えば、特許文献８及び９参照。）。
【００１７】
また、平均粒径が１ｎｍ〜２０００ｎｍ程度の粒子を用いて多孔性半導体層が作製され、その層の比表面積は１ｇあたり１０ｍ2〜２００ｍ2程度が好ましいと記載されている。また電解質を固体化する方法として、下記一般式（II）で表される化合物；
一般式（II）
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ａはエステル基と炭素原子で結合している残基であり、ｎは２〜４である。）
で表されるポリ（メタ）アクリレート系モノマー単位を用いたゲル電解質において、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣともいう）あるいはプロピレンカーボネート（ＰＣともいう）を用いることが記載されている（例えば、特許文献１０参照。）。
【００２０】
また、カーボネート基、窒素原子を含有する複素環又は４級アンモニウム塩に由来する一価の有機残基を有する構成単位を少なくとも一種含むことを特徴とするゲル電解質が記載されている（例えば、特許文献１１参照。）。
【００２１】
しかしながら、色素増感型太陽電池の液漏れを防止するために、高分子化合物を用いた電解質の固体化が検討されているが、溶媒、あるいは電解液と高分子化合物を混合したものは粘度が向上し、多孔性半導体層中へ注入することが困難であった。それゆえに、多孔性半導体層とゲル電解質との接触界面形成が困難であり、電解液を用いた色素増感型太陽電池の変換効率と比較して７割程度であるという問題があり、これらを解決する手段が望まれている。
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特表平５−５０４０２３号公報
【特許文献３】特開平１１−１６７９３７号公報
【特許文献４】特開平１１−２１４７３０号公報
【特許文献５】特開平１１−２１４７３１号公報
【特許文献６】特開２００１−７６７７５号公報
【特許文献７】特開２００４−８７２０２号公報
【特許文献８】特開平８−２３６１６５号公報
【特許文献９】特開平９−２７３５２号公報
【特許文献１０】特開２００１−２１０３９０号公報
【特許文献１１】特開平１１−１２６９１７号公報
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，２６１（１９７６）ｐ４０２
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５（１９９３）６３８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の第１の目的は、液漏れを防止したゲル電解質の提供、第２の目的は高い光電変換効率と優れた安定性とを示す光電変換素子及び太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の上記目的は、下記の構成１〜７により達成された。
【００２４】
１．酸化還元種及び該酸化還元種が溶解可能な溶媒を含有する電解質を含み、且つ、該電解質がスメクタイト類を含むことを特徴とするゲル電解質。
【００２５】
２．前記スメクタイト類を１質量％〜３０質量％含有していることを特徴とする前記１に記載のゲル電解質。
【００２６】
３．電解質の構成成分として、イミダゾリウムまたは該イミダゾリウムの塩を含有することを特徴とする前記１または２に記載のゲル電解質。
【００２７】
４．少なくとも色素を吸着した多孔性半導体層と電解質とを含む光電変換素子において、前記１〜３のいずれか１項に記載のゲル電解質を含むことを特徴とする光電変換素子。
【００２８】
５．前記多孔性半導体層に含まれる半導体が、金属酸化物または金属硫化物であることを特徴とする前記４に記載の光電変換素子。
【００２９】
６．一対の導電性基板の間に、色素を吸着した多孔性半導体層と、前記１〜３のいずれか１項に記載のゲル電解質とを含むことを特徴とする太陽電池。
【００３０】
７．前記多孔性半導体層に含まれる半導体が、金属酸化物または金属硫化物であることを特徴とする前記６に記載の太陽電池。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、液漏れを防止したゲル電解質の提供、第２の目的は高い光電変換効率と優れた安定性とを示す光電変換素子及び太陽電池を提供することが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明のゲル電解質においては、請求項１〜３のいずれか１項に規定される構成を用いることにより、多孔性の半導体層に適用しても液漏れのないゲル電解質を提供することが出来た。更に、前記ゲル電解質を用いることにより、高い光電変換効率と優れた安定性とを示す光電変換素子及び太陽電池を提供することにも併せて成功した。
【００３３】
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
【００３４】
本発明者等は上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、請求項１〜３のいずれか１項で表されるようなゲル電解質を用いることにより、本発明に記載の効果、すなわち、液漏れが防止され、高い光電変換効率を示し、且つ、優れた安定性とを示す、光電変換素子及び太陽電池を得ることに成功した。
【００３５】
《ゲル電解質》
本発明のゲル電解質は、酸化還元種及び該酸化還元種が溶解可能な溶媒を含有する電解質を含み、且つ、スメクタイト類を含むことが特徴である。
【００３６】
《酸化還元種（酸化還元性の電解質ともいう）》
本発明のゲル電解質に係る酸化還元種について説明する。
【００３７】
本発明に係る酸化還元種（本発明では、酸化還元性の電解質ともいう）としては、一般に電池や太陽電池等において使用することができる電解質であれば特に限定されないが、具体的には、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ2等の金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせが好ましい。
【００３８】
また、上記の組み合わせにヨウ化イミダゾリウム誘導体を添加してもよく、金属ヨウ化物のかわりにヨウ化イミダゾリウム等を用いてもよい。電解質濃度としては、溶媒に対して０．１モル／リットル〜１．５モル／リットルの範囲が挙げられるが、中でも、０．５モル／リットル〜１．５モル／リットルの範囲が好ましい。
【００３９】
本発明に係る酸化還元種のひとつとして用いられるヨウ化イミダゾリウム誘導体（イミダゾリウム塩ともいう）としては、例えば、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソブチルイミダゾリウムアイオダイド及び１−メチル−３−ｓブチルイミダゾリウムアイオダイドよりなる群から選択される少なくとも１種類のイミダゾリウム塩が挙げられる。
【００４０】
上記以外にも、１，１−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソヘキシル（分岐）イミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド等が挙げられる。
【００４１】
ヨウ化イミダゾリウム誘導体の形態は、例えば、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドは、−２０℃付近まで結晶化がほとんど生じず、且つ、２００℃付近まで分解しない化合物である。つまり、前記イミダゾリウムアイオダイドは、−２０℃〜２００℃の範囲内で液体の形態をとるという特性を示す化合物である。
【００４２】
本発明に係る酸化還元種（酸化還元性の電解質）と、後述する、酸化還元種が溶解可能な溶媒（使用可能な溶媒の具体例は後に詳細に説明する）を含有する電解質（電解質組成物ともいう）は、形態としては液体状であるが、後述するスメクタイト類と共に用いることで、ゾル−ゲル変換特性を有する、本発明のゲル電解質が調製される。
【００４３】
（可逆的な酸化還元対）
本発明に係る酸化還元種と、該酸化還元種が溶解可能な電解質は、可逆的な酸化還元対を含むことが好ましい。
【００４４】
ここで、『可逆的な酸化還元対』とは、例えば、ヨウ素（Ｉ2）とヨウ化物の混合物、ヨウ化物、臭化物、ハイドロキノン、ＴＣＮＱ錯体等から供給することができる。特に、ヨウ素とヨウ化物の混合物から供給されるＩ-とＩ3-からなる酸化還元対が好ましい。
【００４５】
前記酸化還元対は、例えば、Ｉ-のような還元種が、酸化された色素から正孔を受け取りやすく、この酸化還元対を含有する電解質によって、ｎ型半導体電極と導電膜間の電荷輸送の速度を早め、開放端電圧を高く設定するという観点からは、後述する色素の酸化電位よりも０．１Ｖ〜０．６Ｖ小さい酸化還元電位を示すことが望ましい。
【００４６】
（その他、併用可能なヨウ化物）
本発明に係るゲル電解質中には、上記の酸化還元種として用いられる各種ヨウ化物（金属ヨウ化物、ヨウ化イミダゾリウム誘導体等）以外にも、さらにヨウ化物を含有していても良い。該ヨウ化物としては、例えば、有機化合物のヨウ化物、ヨウ化物の溶融塩等を挙げることができる。
【００４７】
前記ヨウ化物の溶融塩としては、ピリジニウム塩、第４級アンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピラゾリジウム塩、イソチアゾリジニウム塩、イソオキサゾリジニウム塩等の複素環含窒素化合物のヨウ化物を使用することができる。
【００４８】
《酸化還元種が溶解可能な溶媒》
本発明に係る、酸化還元種が溶解可能な溶媒としては、下記に示す、有機溶媒、ハロゲン化化合物、上記の酸化還元種とオニウム塩形成可能な、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から形成される少なくとも１種の元素を含む化合物等が挙げられる。
【００４９】
ここで、酸化還元種が溶解可能とは、『溶媒中への酸化還元種の溶解度が、５質量％以上である場合に、本発明に係る酸化還元種が溶解可能な溶媒と定義する。』
（有機溶媒）
本発明に係る酸化還元種が溶解可能な溶媒の一態様である有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテルとしてテトラヒドロフラン、２一メチルテトラヒドロフランなど、鎖状エーテルとしてジメトキシエタン、ジエトキシエタン等が挙げられる。
【００５０】
具体的には、ゲル電解質の調製に用いる溶媒を、粘度が低い溶媒と粘度が高く比誘電率も高い溶媒と、を混合して使用することにより、多孔性半導体層に良好に注入することができると共に、より高性能なゲル電解質を調製することができる。
【００５１】
例えば、比誘電率が高い溶媒としては、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと記載する）が挙げられる。ＥＣは比誘電率が９０と高い値を示すが、２５℃では固体状態である。そのため、他の溶媒と混合することで比誘電率が高く、粘度の低い状態を実現できる。
【００５２】
具体的には、ＥＣ（沸点２３８℃）に対して比誘電率が４０以上の非プロトン性溶媒を１種類以上混合することが望ましい。更に、具体的には、ＥＣとプロピレンカーボネート（以下、ＰＣと記載する、比誘電率６５、粘度０．００２５Ｐａ・ｓ（２．５ｃＰ）、沸点２４２℃）の混合溶媒、ＥＣとγ−ブチロラクトン（以下γ−ＢＬと記載する、比誘電率４２、粘度０．００１７Ｐａ・ｓ（１．７ｃＰ）、沸点２０４℃）の混合溶媒、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬの混合溶媒が好ましい。
【００５３】
ＥＣは比誘電率が高く、ＰＣやγ−ＢＬは高い比誘電率を保持しつつＥＣに比べ粘度も低く、また沸点も高いことから、ＥＣとこれらの溶媒を混合したものが好ましい。その中でも特に、ＥＣとγ−ＢＬの組み合わせが好ましい。
【００５４】
更に、粘度を低下させるためには、上記の混合溶媒にさらに粘度の低い溶媒を添加すれば良く、そのような有機溶媒としては、具体的には、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、アセトニトリル、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール等）等が挙げられるが、上記の混合溶媒よりも低粘度であり、相溶性があれば特に限定されない。
【００５５】
また、これらの溶媒は沸点が低いことが考えられるが、電解質を注入するために浸漬する電解液中に添加するなどして、沸点の低い溶媒の揮発を防ぐことで、ゲル電解質中に低粘度（低沸点）溶媒を保持させることが出来る。
【００５６】
（有機溶媒の含有量）
本発明のゲル電解質中における有機溶媒の含有量は、ゲル電解質の変質を抑制し、且つ、電解質中の種々の化合物の電解質組成物中への析出を防止する観点から、６５質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは、０．５質量％〜４０質量％であり、特に好ましくくは、１質量％〜２０質量％の範囲である。
【００５７】
（水の含有量）
本発明のゲル電解質は、水を含有することが好ましい。水を含有することにより、例えば、後述する、光増感型太陽電池のエネルギー変換効率をより高くすることができる。
【００５８】
本発明のゲル電解質中の水の含有量は、前記酸化還元種（例えば、イミダゾリウム塩）と水との合計量を１００質量％とした際に１０質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは、０．０１質量％〜１０質量％の範囲であり、特に好ましくは、０．５質量％〜５質量％の範囲である。
【００５９】
また、本発明のゲル電解質中の水の含有量は、市販の自動水分測定器（カールフィッシャー水分計）により測定できる。
【００６０】
ここで、図１〜図４を用いて、ＥＣとγ−ＢＬの混合比を変化させた時のゲル電解質と混合溶媒の粘度、混合比との関連を示す。
【００６１】
図１は、ＥＣとγ−ＢＬの混合比に対する伝導度と溶媒の粘度変化を示すグラフである。尚、電解質は、ヨウ化リチウムとヨウ素とヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールであり、高分子化合物は、前記一般式（II）で示されるモノマー単位のうち、Ｒ1をメチル基、Ａを８個のポリエチレンオキサイド基と２個のポリプロピレンオキサイド基を中心核としてブタンテトライル基により構成されるモノマー単位をラジカル重合させたものである。図１に示すようにＥＣの割合が増加すると伝導度は向上するが、粘度も上昇する。これは比誘電率の高いＥＣの割合が増加したため、イオン伝導に有効なイオン濃度が増加したこと、粘度が上昇することでイオンの移動がしにくくなったことの両方の影響により、図１のような伝導度の変化を示したものと考えられる。
【００６２】
また、図１より、ＥＣとγ−ＢＬは、１．５：８．５〜４．５：５．５（質量比）の割合で混合することが好ましい。
【００６３】
図２は、ＥＣとγ−ＢＬの混合溶媒を用いたゲル電解質と空隙率６２％の多孔性半導体層（光電変換材料用半導体層ともいう）を用いたときの変換効率の伝導度依存性を示すグラフである。尚、電解質は、ヨウ化リチウムとヨウ素とヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールであり、高分子化合物は図１の説明で記載したものと同じであり、半導体としては、酸化チタンが用いられている。
【００６４】
溶媒の混合比を変化させることにより伝導度を変動させている。図２に示すように９×１０-3付近の伝導度で変換効率がピークを有していることわかる。これは図２から考えると伝導度が向上すると粘度も上昇するため多孔性半導体層中へゲル電解質が注入しにくくなるため、高い伝導度のときは変換効率が低下したものと考えられる。
【００６５】
また、図３は、ＥＣとγ−ＢＬの混合溶媒を用いたゲル電解質と空隙率６２％の多孔性半導体層（光電変換材料用半導体層ともいう）を用いたときの混合溶媒の粘度（Ｐａ・ｓ（ｃＰ））に対する変換効率の変化を示すグラフである。尚、電解質は、ヨウ化リチウムとヨウ素とヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールであり、高分子化合物は図１の説明で記載したものと同じであり、半導体としては酸化チタンを用いた。図３に示すように、粘度が０．００２Ｐａ・ｓ（２ｃＰ）付近で変換効率がピークを有していることがわかる。これは溶媒粘度が上昇することにより多孔質中への浸透が行われにくくなったためと考えられる。
【００６６】
図４は、ＥＣとγ−ＢＬの混合溶媒を用いたゲル電解質と空隙率６２％の多孔性半導体層（光電変換材料用半導体層ともいう）を用いたときの溶媒の混合比に対する変換効率の変化を示すグラフである。尚、電解質は、ヨウ化リチウムとヨウ素とヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールを用い、高分子化合物は図１の説明の説明で用いたものと同じであり、半導体としては酸化チタンを用いた。図４に示すように、ＥＣとγ−ＢＬを特定の混合比で混合した溶媒を用いたときに、高い変換効率を示していることが判る。
【００６７】
これは図１でも示したように溶媒の混合比により伝導度と溶媒粘度が変化したため、両方の影響により変換効率の極大を示したものと考えられる。図４から、混合比はＥＣ：γ−ＢＬ＝１．５：８．５〜４．５：５．５が好ましいことが判る。
【００６８】
（Ｎ、Ｐ及びＳからなる群から選択される原子を構成原子として含む化合物）
本発明に用いられるＮ、Ｐ及びＳからなる群から選択される原子を構成原子として含む化合物について説明する。
【００６９】
前記原子を構成原子として含む化合物においては、前記元素の含有化合物と前記酸化還元種とから形成されるオニウム塩の重合体の重合度が低くなって電解質組成物のゲル化を促進する観点から、元素を含有する基を１分子当り２つ以上持つことが好ましい。１分子中に存在する元素の含有基を同一種類にしても良いが、１分子中に互いに異なる２種類以上の元素の含有基を持っていても良い。
【００７０】
また、１分子当りの前記元素を有する含有基数のより好ましい範囲は、２〜１，０００，０００である。
【００７１】
前記原子を構成原子として含む化合物の形態は、例えば、モノマー、オリゴマー、ポリマー等を選択することが出来る。
【００７２】
前記原子を構成原子として含む化合物としては、例えば、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子を含む置換基を主鎖または側鎖に持つもの等を挙げることができる。前記原子を含む置換基の位置は、目的の重合体が得られる限り、特に限定されない。
【００７３】
前記原子を構成原子として含む化合物の主鎖の骨格は、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等にすることができる。
【００７４】
前記置換基としては、例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、フォスフィン基及び含窒素複素環化合物から導かれる基よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の基を使用することができる。前記元素を構成原子として含む化合物は、１分子中に存在する置換基を同一種類にしても良いが、１分子中に互いに異なる２種類以上の置換基を持っていても良い。中でも、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基が好ましい。
【００７５】
前記１級アミノ基、前記２級アミノ基及び前記３級アミノ基が包含される３級窒素としては、例えば、アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基等を挙げることができる。
【００７６】
前記含窒素複素環置換基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基、モルフォリニル基、１−メチルイミダゾリル基、１−エチルイミダゾリル基、１−プロピルイミダゾリル基等を挙げることができる。
【００７７】
また、前記置換基として、前述した種類の中から選ばれる１種以上の含窒素複素環置換基から構成されるスピロ環体、前述した種類の中から選ばれる２種以上の含窒素複素環置換基の集合体（ヘテロ環集合体）などを用いても良い。
【００７８】
Ｎを構成原子として含む化合物としては、例えば、ポリビニルイミダゾール、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリベンゾイミダゾール、ビピリジル、ターピリジル、ポリビニルピロール、１，３，５−トリス（３−ジメチルアミノ）プロピルヘキサヒドロ−１，３，５トリアジン、トリス−２アミノエチルアミン、ポリジアリルメチルアミン、ポリアリルジメチルアミン、ポリジメチルアリルアミン、ポリアリルアミン、ポリジメチルアミノエチルメチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート等を挙げることができる。前記化合物には、前述した種類の中から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。中でも、トリス−２アミノエチルアミン、ポリジアリルメチルアミン、ポリアリルジメチルアミン、ポリジメチルアリルアミン、ポリアリルアミン、ポリジメチルアミノエチルメチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートが好ましい。
【００７９】
Ｐを構成原子として含む化合物としては、例えば、フォスフィン基を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマー等を挙げることができる。具体的には、ポリビニルフェニルジフェニルホスフィン、１，２−フェニレンビスホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン等を挙げることができる。前記化合物には、前述した種類の中から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。
【００８０】
Ｓを構成原子として含む化合物としては、例えば、チオエーテル構造を含むものを挙げることができる。具体的には、ビス（メチルチオ）メタン、１，１−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエチレン、（ジ）エチルスルフィド、ポリビニルフェニルフェニルチオエーテル、エチル（ビスエチルチオ）アセテート等を挙げることができる。前記化合物には、前述した種類の中から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。
【００８１】
本発明のゲル電解質中における、Ｎ、Ｐ及びＳからなる群から選択される原子を構成原子として含む化合物の含有量は、ゲル電解質の変質を抑制し、且つ、電解質中の種々の化合物の電解質組成物中への析出を防止する観点から、６５質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは、０．５質量％〜４０質量％であり、特に好ましくくは、１質量％〜２０質量％の範囲に調整することが好ましい。
【００８２】
（混合電解質の調製と使用について）
また、前記電解質に、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子を構成原子として含む化合物を溶解させることにより電解質Ａを調製し、かつ前記電解質Ａに、後述するハロゲン含有化合物を溶解させることにより電解質Ｂを調製し、得られた電解質Ａと電解質Ｂを保管する。保管された電解質Ａと電解質Ｂを必要な時に混合し、得られた混合電解質を電解質組成物として使用することが可能である。
【００８３】
（ハロゲン含有化合物）
本発明に用いられるハロゲン含有化合物について説明する。
【００８４】
ハロゲン含有化合物は、１分子当りのハロゲン原子数を２以上にすることが好ましい。このような化合物においては、１分子中に異なる種類のハロゲン原子を存在させ、ハロゲン原子数の総量を２以上としても良いが、１分子中に１種類のハロゲン原子を２つ以上存在させても良い。１分子当りのハロゲン原子数が１個であると、前記オニウム塩と前記ハロゲン含有化合物から得られる重合体の重合度が低くなって電解質組成物のゲル化が困難になる恐れがある。１分子当りのハロゲン原子数のより好ましい範囲は、２〜１，０００，０００の範囲である。
【００８５】
１分子当りのハロゲン原子数が２以上であるハロゲン含有化合物としては、例えば、ジブロモメタン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、ジブロモブタン、ジブロモペンタン、ジブロモヘキサン、ジブロモヘプタン、ジブロモオクタン、ジブロモノナン、ジブロモデカン、ジブロモウンデカン、ジブロモドデカン、ジブロモトリデカン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタン、ジクロロペンタン、ジクロロヘキサン、ジクロロヘプタン、ジクロロオクタン、ジクロロノナン、ジクロロデカン、ジクロロウンデカン、ジクロロドデカン、ジクロロトリデカン、ジヨードメタン、ジヨードエタン、ジヨードプロパン、ジヨードブタン、ジヨードペンタン、ジヨードヘキサン、ジヨードヘプタン、ジヨードオクタン、ジヨードノナン、ジヨードデカン、ジヨードウンデカン、ジヨードドデカン、ジヨードトリデカン、１，２，４，５−テトラキスブロモメチルベンゼン、エピクロロヒドリンオリゴマー、エピブロモヒドリンオリゴマー、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス（３，３−ジブロモ−２−ブロモプロピル）イソシアヌル酸、１，２，３−トリブロモプロパン、ジヨードパーフルオロエタン、ジヨードパーフルオロプロパン、ジヨードパーフルオロヘキサン、ポリエピクロルヒドリン、ポリエピクロルヒドリンとポリエチレンエーテルとの共重合体、ポリエピブロモヒドリン及びポリ塩化ビニルなどの多官能ハロゲン化物を挙げることができる。前記ハロゲン含有化合物としては、前述した種類の中から選ばれる１種または２種以上の有機ハロゲン化物を使用することができる。中でも、１分子当りのハロゲン原子数が２つの有機ハロゲン化物が好ましい。
【００８６】
（ハロゲン含有化合物の含有量）
本発明のゲル電解質中における、ハロゲン含有化合物の含有量は、ゲル電解質の変質を抑制し、且つ、電解質中の種々の化合物の電解質組成物中への析出を防止する観点から、６５質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは、１質量％〜２０質量％の範囲に調整することが好ましい。
【００８７】
《スメクタイト》
本発明のゲル電解質に係るスメクタイトについて説明する。
【００８８】
本発明のゲル電解質には、スメクタイト（Ｓｍｅｃｔｉｔｅ）類が含有されている事がその特徴であるが、スメクタイトとは粘土の中に含まれている粘土鉱物の事を言い、４面体構造を持つシリコンイオンからなる層（４面体層）と８面体構造を持つ２価と３価のカチオンからなる層（８面体層）が４面体層−８面体層−４面体層と言う３層を基本結晶構造とする板状鉱物の総称であり、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどの粘土鉱物があり、これらを総称してスメクタイトと呼んでいる。
【００８９】
その性質としては、例えば、これを水や水系の溶媒等にに入れるとさまざまな向きに結びついてゲル化を起こす事が上げられる。その結びつきは弱く、溶液を振る事で粘度が低下しゾル化し、静置する事で元のゲル状態に戻るという、ゾル−ゲル変換特性が挙げられる。
【００９０】
このゾル−ゲルの変換は繰り返し起こすことが可能である。これにレドックス電解質、溶媒などを添加することで、本発明のゲル電解質を調製することができる。即ち、振動を与える事により粘度を低下させて注入（浸漬）、塗布などの方法で電荷移動層を形成させ、静置する事でゲル化し液漏れが生じない構成をとることが可能となる。
【００９１】
スメクタイトはその含有量によりゲルの粘度を変化させることが可能であり、ゲル化、ゾル化をスムースに行わせる観点からは、スメクタイトの添加量（含有量ともいう）は１質量％〜３０質量％の範囲に調整することが好ましい。
【００９２】
また、水系以外の有機溶媒系の場合も市販の有機溶剤系用に修飾されたスメクタイト類（例えば株式会社ホージュン社製のＳ−ＢＥＮ、ＯＲＧＡＮＩＴＥシリーズなど）を用いる事で同様の効果が得られる。
【００９３】
イオンの移動を考えた場合、ゲル電解質中の溶媒の粘度が低いほどイオンが移動しやすくなるので０．００３Ｐａ・ｓ（３．０ｃＰ）以下の溶媒であることが好ましい（粘度は、円錐平板型回転式粘度計により測定した値である）。更に、溶媒の揮発を防ぐため沸点は高い方がよく、具体的には、７０℃以上の溶媒が好ましく、更に、混合溶媒の沸点も７０℃以上であることが好ましい。
【００９４】
また、後述する、太陽電池（色素増感型太陽電池ともいう）の性能を向上させるためには、電解液のイオン伝導度を高くすることが好ましい。イオン伝導度を高くするためには、使用する溶媒の粘性が低く比誘電率が高いものが好ましいが、比誘電率の高い溶媒は粘度が高く、比誘電率の低い溶媒は粘度が低い傾向にある。そのため、多孔性半導体層への注入を効率的に行い、更にゲル電解質自身の性能を向上させて、色素増感型太陽電池の変換効率を向上させるためには、溶媒を複数種組み合わせることが好ましい。
【００９５】
《電荷移動層》
本発明に用いられる電荷移動層について説明する。
【００９６】
本発明に用いられる電荷移動層は、本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池の構成層として好ましく用いられる。
【００９７】
電荷移動層は本発明のゲル電解質を含有することが好ましく、また、本発明のゲル電解質が含む酸化還元種を含むことが好ましく、更にまた、可逆的な酸化還元対も好ましく用いられる。可逆的な酸化還元対としては、Ｉ-／Ｉ3-系や、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、キノン／ハイドロキノン系等のレドックス電解質等が挙げられる。
【００９８】
このようなレドックス電解質は、従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ-／Ｉ3-系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。
【００９９】
本発明に用いられる電荷移動層は、これらレドックス電解質の分散物で構成され、それら分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質のいずれも適用可能であるが、光電変換素子や太陽電池等を形成した場合の液漏れ防止の観点からは、本発明のゲル電解質を用いることが特に好ましい。
【０１００】
電荷移動層として液体電解質が用いられる場合、本発明に係る酸化還元種が溶解可能な溶媒を用いることもできるし、また、電気化学的に不活性な溶媒、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。電解質組成の例としては、特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質、『表面科学』２１巻、第５号２８８ページ〜２９３ページに記載の電解質組成等が挙げられる。
【０１０１】
《光電変換素子》
本発明の光電変換素子について、図５を用いて説明する。
【０１０２】
図５は、本発明の光電変換素子の構造の一例を示す部分断面図である。
【０１０３】
２１は導電性支持体、２２は感光層、２３は電荷移動層、２４は対向電極を表す。尚、導電性支持体２１と感光層２２をあわせて半導体電極ともいう。
【０１０４】
ここで、感光層２２は本発明の光電変換材料用半導体を有する層であり、電荷移動層２３は本発明のゲル電解質（従来公知のレドックス電解質を併用していてもよい）を含有し、導電性支持体２１、感光層２２、対向電極２４に接触した形態で用いられる。
【０１０５】
《光電変換素子の製造方法》
図５を用いながら、光電変換素子の製造方法を説明する。
【０１０６】
本発明の光電変換素子は、図５に示すように、導電性支持体１上に、従来公知のプラズマ処理装置を用いて半導体薄膜を形成した後に、増感色素を吸着させるという工程を経て製造される。
【０１０７】
また、半導体薄膜の表面積を増大させたり、半導体薄膜表面の不純物などを除去して、半導体の純度を高め、増感色素から光電変換材料用半導体（単に半導体ともいう）への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。また、同様の効果を得るために色素吸着後にカルボン酸類（酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、安息香酸等）を半導体表面へ吸着させてもよい。
【０１０８】
導電性支持体２１上に形成した半導体膜には増感色素を吸着させ、光電変換材料用半導体膜を増感させて感光層２２を形成する。増感処理方法は、詳細は後述するが、これも後述する色素を適切な溶媒に溶解し、導電性支持体２１上に形成された半導体膜をその溶液に浸漬することによって行われる。その際には半導体膜は、あらかじめ減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去し、増感色素が半導体膜内部深くに進入できるようにしておくことが好ましい。
【０１０９】
本発明に係る光電変換材料用半導体に、増感色素を吸着させる際には、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。さらに、従来公知の増感色素化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同第４，９２７，７２１号明細書、同第５，０８４，３６５号明細書、同第５，３５０，６４４号明細書、同第５，４６３，０５７号明細書、同第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）とを混合して吸着させてもよい。
【０１１０】
特に、光電変換材料用半導体の用途が太陽電池である場合、光電変換の波長域を広くして太陽光を可能な限り有効に利用できるように、二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【０１１１】
上記記載の増感色素複数種類併用して増感した光電変換材料用半導体は、併用する色素（色素化合物ともいう）を混合して調製した溶液に浸漬させて作製してもよいし、各々の色素について溶液を調製し、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。
【０１１２】
各色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、光電変換材料用半導体に色素や従来公知の増感色素を吸着させる順番がどのような順番であっても本発明に記載の効果を得ることができる。
【０１１３】
吸着処理は、色素が溶解した溶液を常温で用いてもよいし、また、色素に影響を与えない範囲の温度まで溶液を加熱して行っても良い。更に、吸着処理時に未吸着となった色素については溶媒等の洗浄処理により除去することが好ましい。
【０１１４】
導電性支持体２１上に形成した光電変換材料用半導体膜に色素を吸着させて感光層２２を形成したら、該感光層２２と向かい合うようにして対向電極２４を配置する。さらに、半導体電極と対向電極２４の間に電荷移動層であるレドックス電解質を注入して光電変換素子を形成することが出来る。
【０１１５】
《光電変換材料用半導体》
本発明の光電変換素子や、本発明の太陽電池に、各々用いられる光電変換材料用半導体（単に半導体ともいう）としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の３族〜５族、１３族〜１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。
【０１１６】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。
【０１１７】
本発明に用いられる光電変換材料用半導体の具体例としては、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5等の金属酸化物、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ2Ｓ3等の金属硫化物、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｔｉ3Ｎ4等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5等の金属酸化物、ＣｄＳ、ＰｂＳ等の金属硫化物であり、更に好ましく用いられるのは、ＴｉＯ2またはＮｂ2Ｏ5であるが、中でも、好ましく用いられるのはＴｉＯ2である。
【０１１８】
本発明に用いられる光電変換材料用半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また、酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ3Ｎ4）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物に対する質量比は３０質量％以下であることが好ましい。
【０１１９】
（多孔性半導体層）
本発明に用いられる光電変換材料用半導体（半導体膜、半導体層ともいう）は、多孔性半導体層が用いられ、該多孔性半導体層は、空隙を有する、ポーラスな層を有するが、このような空隙の形成は、後述する焼成処理により行われることが好ましい。
【０１２０】
（多孔性半導体層の空隙率（体積％））
光電変換材料用半導体層（半導体薄膜ともいう）として用いられる多孔性半導体層は、半導体を焼成処理（焼成処理は、後に詳細に説明する。）することにより、空隙を有する半導体層であるが、空隙率としては、１０体積％以下が好ましく、更に好ましくは、８体積％以下であり、特に好ましくは、０．０１体積％〜５体積％以下である。
【０１２１】
（空隙率の測定及び多孔性半導体層の膜厚）
多孔性半導体層の空隙率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率ということを意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定出来る。また、多孔質構造を有する焼成物膜になった、本発明に係る多孔性半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、更に好ましくは１００ｎｍ〜１００００ｎｍである。
【０１２２】
《光電変換材料用半導体の増感処理》
上記の光電変換材料用半導体を以下に説明する色素により増感処理することにより、本発明に記載の目的のひとつである、高い光電変換効率と優れた安定性とを更に向上させた、本発明の光電変換素子や太陽電池等に好ましく適用できる光電変換材料用半導体を得ることが出来る。
【０１２３】
光電変換材料用半導体は、以下に説明する色素（以下、増感色素と呼ぶ）により増感し、本発明に記載の効果を更に好ましく奏することが可能となる。ここで、該色素を含むとは、半導体表面、半導体表面層等への吸着、多孔性半導体層の有する、半導体の多孔質構造に色素が入りこむ等の種々の態様が挙げられる。
【０１２４】
また、半導体層（半導体でもよい）１ｍ2あたりの以下に説明する増感色素の総含有量は０．０１ミリモル〜１００ミリモルの範囲が好ましく、更に好ましくは、０．１ミリモル〜５０ミリモルであり、特に好ましくは、０．５ミリモル〜２０ミリモルである。
【０１２５】
また、増感色素いずれか１種の化合物を用いて増感処理を行う場合、前記化合物を単独で用いてもよいし、複数を併用することも、他の化合物（例えば米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同第４，９２７，７２１号明細書、同第５，０８４，３６５号明細書、同第５，３５０，６４４号明細書、同第５，４６３，０５７号明細書、同第５，５２５，４４０号明細書等の各明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）とを混合して用いることもできる。
【０１２６】
特に、光電変換材料用半導体の用途が、後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように、吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【０１２７】
半導体に、増感色素を含ませるには、前記色素を適切な溶媒（エタノールなど）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。
【０１２８】
増感色素を複数種類併用したり、その他の増感色素化合物とを併用した光電変換材料用半導体を作製する際には、各々の化合物の混合溶液を調製して用いてもよいし、各々の色素（色素化合物ともいう）について溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各々の色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に前記色素を含ませる順序がどのようであっても本発明に記載の効果を得ることができる。また、前記色素を単独で吸着させた半導体微粒子を混合する等することにより作製してもよい。
【０１２９】
吸着処理は半導体が粒子状の時に行ってもよいし、支持体上に膜を形成した後に行ってもよい。吸着処理に用いる色素（色素化合物ともいう）を溶解した溶液は、それを常温で用いてもよいし、該色素が分解せず溶液が沸騰しない温度範囲で加熱して用いてもよい。
【０１３０】
また、後述する光電変換素子の製造のように、半導体微粒子の塗布後（感光層の形成後）に、色素の吸着を実施してもよい。また、半導体微粒子と色素とを同時に塗布することにより、色素の吸着を実施してもよい。また、未吸着の色素は洗浄によって除去することが出来る。
【０１３１】
また、本発明に用いられる光電変換材料用半導体の増感処理については、半導体に、増感色素を吸着させる事により増感処理が行われるが、増感処理の詳細は後述する。
【０１３２】
また、空隙率の高い半導体薄膜を有する光電変換材料用半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気などにより水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、前記化合物や増感色素化合物等の吸着処理（光電変換材料用半導体の増感処理）を完了することが好ましい。
【０１３３】
本発明の光電変換材料用半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でも、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。
【０１３４】
上記の有機塩基が液体の場合はそのまま、固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明の光電変換材料用半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。
【０１３５】
《色素（色素化合物、増感色素ともいう）》
本発明に係る色素（色素化合物、増感色素等ともいう）について説明する。
【０１３６】
本発明に係る色素は、多孔性半導体層に吸着して光増感剤として機能し、種々の可視光領域および／また赤外光領域に吸収を有するものであれば、特に限定されない。多孔性半導体層に色素を強固に吸着させるためには、色素分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましく、これらの中でも、カルボキシル基が特に好ましい。なお、インターロック基は、励起状態の色素と多孔性半導体層の伝導帯端との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供する。
【０１３７】
インターロック基を有する色素としては、例えば、ルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素など、また、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素等の様なポリメチン色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
【０１３８】
また、増感色素と併用して用いることの出来る色素としては、上記のいずれの色素も用いることができる。光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することも好ましい。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【０１３９】
本発明に係る色素の中では、光電子移動反応活性、光耐久性、光化学的安定性等の総合的な観点から、金属錯体色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリメチン系色素が好ましく用いられる。
【０１４０】
金属錯体色素の中では、特開２００１−２２３０３７号公報、同２００１−２２６６０７号公報、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、同第４，６８４，５３７号明細書、同第５，０８４，３６５号明細書、同第５，３５０，６４４号明細書、同第５，４６３，０５７号明細書、同第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７５０号公報、特表平１０−５０４５１２号公報、国際公開第９８／５０３９３号パンフレット等に記載のルテニウム錯体色素が好ましく用いられる。
【０１４１】
ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素としては、特開２００１−２２３０３７号に記載の色素が好ましい色素としてあげられる。
【０１４２】
ポリメチン系色素としては、従来公知のメチン系色素、特開平１１−３５８３６号公報、同１１−１５８３９５号公報、同１１−１６３３７８号公報、同１１−２１４７３０号公報、同１１−２１４７３１号公報、同１０−０９３１１８号公報、同１１−２７３７５４号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、同２０００−３５７８０９号公報、同２００１−０５２７６６号公報、欧州特許第８９２，４１１号明細書、同９１１，８４１号明細書、特開２００４−１１９０９９号公報、同２００４−２０７２２４号公報、同２００４−２３４９５３号公報、同２００４−３１９２０２号公報、同２００４−３１９３０９号公報、同２００５−１１８００号公報、同２００５−５６６９７号公報、同２００５−７８８８８号公報、同２００５−１２３０１３号公報、同２００５−１２９３２９号公報、同２００５−１２９４２９号公報、同２００５−２０３１１２号公報、同２００５−２０９３５９号公報等に記載のものが挙げられる。
【０１４３】
以下に、本発明に係る色素（色素化合物、増感色素等）の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４４】
【化３】
【０１４５】
【化４】
【０１４６】
【化５】
【０１４７】
【化６】
【０１４８】
上記の具体例において、ＴＢＡとは、トリブチルアンモニウムカチオンを表す。
【０１４９】
《光電変換材料用半導体の作製方法》
本発明に用いられる光電変換材料用半導体の作製方法について説明する。
【０１５０】
本発明に用いられる光電変換材料用半導体の一態様としては、導電性支持体上に上記の光電変換材料用半導体を焼成等により形成する方法が好ましい一態様として挙げられる。
【０１５１】
本発明に用いられる光電変換材料用半導体が焼成により作製される場合には、上記の色素（色素化合物、増感色素等）を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質への入り込み等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に、素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【０１５２】
本発明に用いられる光電変換材料用半導体が粒子状の場合には、光電変換材料用半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、半導体電極を作製するのがよい。また、本発明に用いられる光電変換材料用半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、光電変換材料用半導体を導電性支持体上に貼合して半導体電極を作製することが好ましい。
【０１５３】
以下、本発明に用いられる光電変換材料用半導体の作製工程を具体的に述べる。
【０１５４】
《半導体微粉末含有塗布液の調製》
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末は、その１次粒子径が微細であることが好ましく、その１次粒子径としては、１ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、更に好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲に調整されたものである。
【０１５５】
半導体微粉末を含む塗布液は、一例としては、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては、半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。
【０１５６】
前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は、０．１質量％〜７０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１質量％〜３０質量％である。
【０１５７】
《半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理》
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を導電性支持体上に塗布または吹きつけ、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性基板（導電性支持体、導電性基盤等ともいう）上に、半導体層（半導体膜）が形成される。
【０１５８】
導電性支持体上に塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【０１５９】
このようにして導電性支持体等の基板上に形成された半導体微粒子集合体膜は、導電性基板（導電性支持体）との結合力や、微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高める観点から、前記半導体微粒子集合体膜を焼成処理して、基板に強く固着した焼成物膜を形成することが好ましい。
【０１６０】
（焼成処理の条件）
焼成処理時、焼成物膜の実表面積を適切に調整し、上記の空隙率を有する焼成物膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、更に好ましくは、２００℃〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００℃〜８００℃の範囲である。
【０１６１】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や、焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【０１６２】
《光電変換材料用半導体の増感処理》
半導体の増感処理は、上記のように、色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、あらかじめ減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去し、増感色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるように、半導体層（半導体膜）として多孔性半導体層（多孔性半導体膜）が用いられる。
【０１６３】
《溶媒》
増感色素を溶解するのに用いる溶媒は、色素（色素化合物、増感色素等）を溶解することができ、且つ、半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はないが、溶媒に溶解している水分および気体が半導体膜に進入して、前記色素（色素化合物、増感色素等）の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め、脱気および蒸留精製しておくことが好ましい。
【０１６４】
色素（色素化合物、増感色素等）の溶解において、好ましく用いられる溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であり、特に好ましくは、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。
【０１６５】
《太陽電池》
本発明の太陽電池について説明する。
【０１６６】
本発明の太陽電池は、図５に示すような、本発明の光電変換素子の一態様として、太陽光に最適の設計並びに、回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、光電変換材料用半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記半導体電極、電荷移動層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【０１６７】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、光電変換材料用半導体に吸着された化合物（増感色素等）は、照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体１を経由して対向電極４に移動して、電荷移動層３のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明の化合物は酸化体となっているが、対向電極４から電荷移動層３のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層３のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極４から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【０１６８】
《導電性支持体（導電性基板、導電性基盤等ともいう）》
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる導電性基板には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性基板に用いられる材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、０．３ｍｍ〜５ｍｍが好ましい。
【０１６９】
また、導電性基板は、実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、該透過率が５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。
【０１７０】
ここで、透明な導電性基板を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性基板を用いる場合、光は、導電性基板側から入射させることが好ましい。また、導電性基板は表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ2以下であることがさらに好ましい。
【０１７１】
《対向電極》
本発明に用いられる対向電極について説明する。
【０１７２】
対向電極は、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ3-イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【実施例】
【０１７３】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７４】
実施例１
《ゲル電解質Ａの調製》：本発明
溶媒として、メトキシプロピオニトリルを用い、濃度０．５モル／リットルのヨウ化リチウムと濃度０．０５モル／リットルのヨウ素と、を溶解させて酸化還元性電解液を調製した。この溶液中に高速攪拌機で攪拌しながらスメクタイト（コープケミカル株式会社製、商品名：ＳＰＮ）を８質量％になるように添加しゲル電解質（Ａ）を作製した。
【０１７５】
《ゲル電解質Ｂの調製》：本発明
溶媒としてメトキシプロピオニトリルを用い、濃度０．５モル／リットルのヨウ化リチウムと濃度０．０５モル／リットルのヨウ素と更に濃度０．２モル／リットルのヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾールと、を溶解させて酸化還元性電解液を調製した。
【０１７６】
この溶液中に高速攪拌機で攪拌しながらスメクタイト（コープケミカル株式会社製、商品名：ＳＰＮ）を８質量％になるように添加しゲル電解質（Ｂ）を作製した。
【０１７７】
《酸化還元性電解液Ｃの調製》：比較例
溶媒としてメトキシプロピオニトリルを用い、濃度０．５モル／リットルのヨウ化リチウムと濃度０．０５モル／リットルのヨウ素を溶解させて酸化還元性電解液（Ｃ）を作製した。
【０１７８】
《液漏れ防止適性評価》
得られた、ゲル電解質Ａ、ゲル電解質Ｂ及び酸化還元性電解液Ｃの各々について、液漏れ防止適性の評価は下記のように評価した。
【０１７９】
得られた３種の電解質溶液をサンプル管に入れ２４時間静置後に逆さにしその粘度（粘性）を以下のように目視評価して、多孔性半導体層に３種の試料を用いた時の液漏れ防止適性を観察した。観察結果は以下の通りであった。
【０１８０】
ゲル電解質Ａ ：ゲル化して垂れがなく、液漏れ防止適性が大きい
ゲル電解質Ｂ ：ゲル化して垂れがなく、液漏れ防止適性が大きい
酸化還元性電解液Ｃ：流動性があり低粘度のままであり、液漏れ防止適性がない
尚、ゲル電解質Ａ、ゲル電解質Ｂ及び酸化還元性電解液Ｃの３種共に、電気化学的な安定性は良好であった。
【０１８１】
ここで、電気化学的安定性が良好とは、６Ｍ−ＫＯＨ水溶液中及び本発明の電解質溶液で白金電極を用いてサイクリックボルタンメトリーを行った結果、当業者周知の白金電極上での水素発生、水素の吸着と脱着、白金表面酸化物の生成と還元及び酸素発生に基づく反応電流が見られるものの、広い電位範囲で分解などに起因する反応電流は認められず本発明のゲル電解質が電気化学的に安定であることを意味する。
【０１８２】
実施例２
《色素増感型太陽電池１０１の作製》：ＳＣ−１０１
下記の図６（ａ）〜（ｄ）に記載の工程に従い、図７に記載の色素増感型太陽電池を作製した。
【０１８３】
工程１：色素増感型太陽電池形成用ユニット１００の作製
フッ素をドープした酸化スズコート層２を有する透明導電性ガラス板１上に、下記の酸化チタン懸濁液を塗布し、自然乾燥の後３００℃で６０分間焼成して、支持体上に、膜状の酸化チタンを有する光電変換材料用半導体層３を形成した。
【０１８４】
ついで、シス−ビス（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）：（Ｄ−１）を４×１０-4モル／Ｌの脱水エタノール溶液：２００ｍｌを調製し、上記の光電変換材料用半導体層３を、透明導電性ガラス支持体１ごと浸し、さらにトリフルオロ酢酸１ｇを加えて２時間超音波照射した。
【０１８５】
反応後、光電変換材料用半導体層３をクロロホルムで洗浄し真空乾燥して、多孔性半導体層である、ｎ型半導体電極４を作製した。
【０１８６】
対向電極５として、白金をつけたフッ素ドープ酸化錫電極（導電膜）６を形成したガラス基板７を、直径が１５μｍのスペーサーを利用して、上記のｎ型半導体電極４を設けた、透明導電性ガラス板上に設置し、周囲を電解質注入口９を残してエポキシ系樹脂８で固定し、図６（ａ）に示すような、色素増感型太陽電池形成用ユニット１００を作製した。
【０１８７】
工程２：色素増感型太陽電池１０１の作製
図６（ｂ）、（ｃ）に示すように、色素増感型太陽電池形成用ユニット１００の開口部に注入口（９）から振動を与え粘度を低下させた状態で、本発明のゲル電解質１０を注入し、前記ゲル電解質１０を、多孔性半導体層である、ｎ型半導体電極４の空隙領域（特に図示していない）に浸透させると共に、ｎ型半導体電極４と、白金をつけたフッ素ドープ酸化錫電極（導電膜）６との間隙に注入した。
【０１８８】
ひきつづき、ゲル電解質１０を注入した、色素増感型太陽電池形成ユニット１００の開口部をエポキシ樹脂１１で封口した後、６０℃で３０分間ホットプレートで加熱することにより、図６（ｄ）に示すような、色素増感型太陽電池１０１を作製した。
【０１８９】
図６（ｄ）は、上記の開口部が封口された後の、色素増感型太陽電池１０１の断面を示す模式図である。
【０１９０】
（酸化チタン懸濁液の調製）
チタンテトライソプロポキシド（和光純薬社製一級）６２．５ｍｌを純水３７５ｍｌ中に室温下、激しく攪拌しながら１０分間で滴下し（白色の析出物が生成する）、次いで、７０％硝酸水を２．６５ｍｌ加えて反応系を８０℃に加熱した後、８時間攪拌を続けた。
【０１９１】
更に、該反応混合物の体積が約２００ｍｌになるまで減圧下に濃縮した後、純水を１２５ｍｌ、酸化チタン粉末（昭和タイタニウム社製スーパータイタニアＦ−６）１４０ｇを加えて酸化チタン懸濁液（約８００ｍｌ）を調製した。
【０１９２】
（ゲル電解質１０の調製）；
本発明のゲル電解質を下記のようにして調製した。
【０１９３】
工程１：酸化還元性電解質（電解液ともいう）の調製
溶媒としてメトキシプロピオニトリルを用い、濃度０．５モル／リットルのヨウ化リチウムと濃度０．０５モル／リットルのヨウ素とを溶解させて酸化還元性電解質を調製した。
【０１９４】
工程２：ゲル電解質１０の調製
前記酸化還元性電解質（電解液ともいう）中に高速攪拌機で攪拌しながらスメクタイト（コープケミカル株式会社製、商品名：ＳＰＮ）を８質量％になるように添加し、本発明のゲル電解質（１０）を調製した。
【０１９５】
《色素増感型太陽電池１０２の作製》：ＳＣ−１０２
色素増感型太陽電池１０１の作製において、電解質に更に濃度０．２モル／リットルのヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾールを追加した以外は同様にして、色素増感型太陽電池１０２を作製した。
【０１９６】
《色素増感型太陽電池１０３〜１１０の作製》
色素増感型太陽電池１０１の作製において、ルテニウム色素（Ｄ−１）を表１に記載の色素に変更した以外は同様にして、光電変換素子１０３〜１１０を作製した。
【０１９７】
（比較例１の作製）
色素増感型太陽電池１０１の作製において、溶媒としてメトキシプロピオニトリルを用い、濃度０．５モル／リットルのヨウ化リチウムと濃度０．０５モル／リットルのヨウ素を溶解させて酸化還元性電解質を調製し、用いた以外は同様にして、比較の色素増感型太陽電池（ＳＣ−Ｒ１）を作製した。
【０１９８】
（比較例２の作製）
色素増感型太陽電池１０１の作製において、下記の電解質組成物を調製し、用いた以外は同様にして、比較の色素増感型太陽電池ＳＣ−Ｒ２を作製した。
【０１９９】
（電解質組成物の調製）
プロピレンカーボネートに、よう化リチウム０．５Ｍ及びヨウ素０．０５Ｍを溶解させ、電解質を調製し、この電解質９０質量％に１０質量％（１０ｇ）のポリ（４−ビニルピリジン）（分子量が２０００）を溶解させた。その後、その溶液に、有機臭化物である１，６−ジブロモヘキサンを１０ｇ溶解させることにより、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調製した。
【０２００】
得られた色素増感型太陽電池ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１１０（本発明）、比較の色素増感型太陽電池ＳＣ−Ｒ１、ＳＣ−Ｒ２の各々について、図７に記載のように、太陽光１２を透明導電性ガラス板１の面に垂直になるように照射し、下記に示すように、太陽電池の光電変換特性と太陽電池の液漏れ評価を行った。
【０２０１】
《太陽電池の光電変換特性評価》
上記で得られた太陽電池ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１１０、及び太陽電池ＳＣ−Ｒ１及びＲ２の各々にソーラーシミュレーター（ＪＡＳＣＯ（日本分光）製、低エネルギー分光感度測定装置ＣＥＰ−２５）により１００ｍＷ／ｍ2の強度の光を照射した時の短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ2）および開放電圧値Ｖｏｃ（Ｖ）を測定し表１に示した。示した値は、同じ構成および作製方法の太陽電池３つについての測定結果の平均値とした。
【０２０２】
《太陽電池の電解質液漏れ評価》
上記で得られた太陽電池を７７℃で１４日間保存した後で、電解質の液漏れの有無を確認した。
【０２０３】
○：３個ともに液漏れなし
△：１又は２個が液漏れあり
×：全て液漏れあり
得られた結果を表１に示す。
【０２０４】
【表１】
【０２０５】
表１より、比較に比べて、本発明の太陽電池はほぼ同等の光電変換特性を示し、スメクタイト類を含む電解質が有効であることがわかる。また、更にイミダゾリウム塩類を添加することで更なる効果が確認できた。また、且つ、液漏れにおいても本発明の太陽電池が優れ、安定性に優れていることが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【０２０６】
【図１】ＥＣとγ−ＢＬの混合比に対する伝導度と溶媒の粘度変化を示すグラフである。
【図２】ＥＣとγ−ＢＬの混合溶媒を用いたゲル電解質と空隙率６２％の多孔性半導体層（光電変換材料用半導体層ともいう）を用いたときの変換効率の伝導度依存性を示すグラフである。
【図３】ＥＣとγ−ＢＬの混合溶媒を用いたゲル電解質と空隙率６２％の多孔性半導体層（光電変換材料用半導体層ともいう）を用いたときの混合溶媒の粘度に対する変換効率の変化を示すグラフである。
【図４】ＥＣとγ−ＢＬの混合溶媒を用いたゲル電解質と空隙率６２％の多孔性半導体層（光電変換材料用半導体層ともいう）を用いたときの溶媒の混合比に対する変換効率の変化を示すグラフである。
【図５】本発明の光電変換素子の構造の一例を示す部分断面図である。
【図６】本発明の太陽電池の製造工程の一例を示す模式図である。
【図７】本発明の太陽電池の一態様を示す模式図である。
【符号の説明】
【０２０７】
１ 透明導電性ガラス板
２ 酸化スズコート層
３ 酸化チタンを有する光電変換材料用半導体層
４ ｎ型半導体電極
５ 対向電極
６ 白金をつけたフッ素ドープ酸化錫電極（導電膜）
７ ガラス基板
８ エポキシ樹脂
９ 電解質注入口
１０ ゲル電解質
１１ エポキシ樹脂
１２ 太陽光
１００ 色素増感型太陽電池形成用ユニット
１０１ 色素増感型太陽電池
２１ 導電性支持体
２２ 感光層
２３ 電荷移動層
２４ 対向電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲル電解質、光電変換素子及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換材料とは、電極間の電気化学反応を利用して光エネルギを電気エネルギに変換する材料である。光電変換材料に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極にもどる。
【０００３】
すなわち、光電変換材料は光エネルギを電気エネルギとして連続して取り出せる材料であり、たとえば、太陽電池などに利用されている。太陽電池にはいくつかの種類があるが、住居設置用発電パネル、卓上計算機、時計、携帯用ゲーム機等に実用化されているものの大部分はシリコン太陽電池である。
【０００４】
しかし、最近になって色素増感型太陽電池が注目され、実用化を目指して研究されている。色素増感型太陽電池は古くから研究されており、その基本構造は、具体的には金属酸化物半導体及びそこに吸着した色素、電解質溶液及び対向電極を構成として有するものである。
【０００５】
上記のような、従来の色素増感型太陽電池においては、光電変換材料は、半導体表面に可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させたものが用いられている。例えば、金属酸化物半導体の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素層を有する太陽電池を記載しているもの（例えば、特許文献１参照。）、また、金属イオンでドープした酸化チタン半導体層の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素層を有する太陽電池を記載しているもの（例えば、特許文献２参照。）などが挙げられる。
【０００６】
一方、光電変換能力を有する酸化物半導体電極としては、初期の頃は半導体の単結晶電極が用いられてきた。その種類としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）等がある。
【０００７】
しかし、単結晶電極は色素の吸着量が少ないため効率は非常に低く、コストが高いというデメリットがあった。そこで考え出されてきたのが、微粒子を焼結して形成された多数の細孔を有する高表面積半導体電極である。
【０００８】
例えば、坪村らによって有機色素を吸着した多孔質酸化亜鉛電極が非常に性能が高いことが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００９】
その後は、色素にも改良がされるようになり、Ｇｒａｅｔｚｅｌらはルテニウム錯体系色素を多孔質酸化チタン電極に吸着させることで、現在、シリコン太陽電池並みの性能を有するまでになっている（例えば、非特許文献２参照。）。
【００１０】
しかし、シリコン太陽電池を代替する実用化のためには、今まで以上に高いエネルギ変換効率や、さらに高い短絡電流、開放電圧、形状因子が求められており、現在のところ、多孔質半導体電極で報告されている物質としてはＺｎＯ、ＴｉＯ2、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）等を用いての技術開発が行われている。
【００１１】
また、色素増感型湿式太陽電池はシリコン太陽電池に比べ製造コストが非常に安いため、将来的には先述の種々の製品に用いられているシリコン太陽電池を代替する可能性があるが、その際には各々の製品に応じた太陽電池の特性が重要になる。太陽電池の特性には様々なものがあり中でも、下記に示す
１．短絡電流
２．開放電圧
３．形状因子
４．エネルギ変換効率
５．光吸収スペクトル
などが重要であるが、特に４．のエネルギ変換効率は太陽電池の最大の課題であり、その改良が強く望まれていた。その効率を左右する技術課題の一つとして、光励起された電子を効率的に半導体に移動する能力を有する増感色素が求められている。これまでに検討された種々の色素のうち、前記ルテニウム錯体系色素は比較的優れた特性を有することがわかっているが、色素が高価であること、および錯体の中心金属であるルテニウムが稀少元素であり将来にわたる安定的な供給に懸念がもたれることから、より安価で安定的に供給可能な有機色素がより好ましい。こうした要請からこれまでにも多くの有機色素が検討されているが、その光電変換効率は未だ充分なものではなく、さらに変換効率の高い光電変換素子を構成できる有機色素が待望されている。
【００１２】
ルテニウム錯体色素の他にもさまざまな色素についての検討（例えば、特許文献３、４、５参照。）が行われているが、よく知られているのはメロシアニン色素、キサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、フェニルメタン系色素等である。また、それら以外の新たな色素母核の開発も行われている（例えば、特許文献６参照。）が、何れの色素もまだ満足いく性能を有していないため、吸着力が強く長波長領域まで高効率な色素の更なる開発が望まれている。
【００１３】
一方、その他の課題である電解液層からの液漏れを防止するため、電解液層を固体化した色素増感型太陽電池が記載され、このとき用いられる多孔性半導体層としては、比表面積が１ｇあたり１００ｍ2〜１００００ｍ2程度のものが好ましいと記載されている。また、電解液層の固体化方法としては、次の方法が記載されている（例えば、特許文献７参照）。
【００１４】
まず、下記一般式（Ｉ）で表される化合物：
一般式（Ｉ）
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子又はメチル基であり、Ｒ3は水素原子あるいは炭素数１以上の低級アルキル基である。ｎは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数であってｍ／ｎは０〜５の範囲である。）
で表されるモノマーを、エチレングリコールに溶解して得られたモノマー溶液に、酸化還元種であるヨウ素化合物（ヨウ化リチウム等）を溶解させ、多孔性半導体層に含浸させた後、紫外線もしくは熱により重合させて高分子化合物を作製する。その後、別の酸化還元種であるヨウ素を昇華させることにより高分子化合物にドープすることで固体化された電解液層が形成されている（例えば、特許文献８及び９参照。）。
【００１７】
また、平均粒径が１ｎｍ〜２０００ｎｍ程度の粒子を用いて多孔性半導体層が作製され、その層の比表面積は１ｇあたり１０ｍ2〜２００ｍ2程度が好ましいと記載されている。また電解質を固体化する方法として、下記一般式（II）で表される化合物；
一般式（II）
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ａはエステル基と炭素原子で結合している残基であり、ｎは２〜４である。）
で表されるポリ（メタ）アクリレート系モノマー単位を用いたゲル電解質において、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣともいう）あるいはプロピレンカーボネート（ＰＣともいう）を用いることが記載されている（例えば、特許文献１０参照。）。
【００２０】
また、カーボネート基、窒素原子を含有する複素環又は４級アンモニウム塩に由来する一価の有機残基を有する構成単位を少なくとも一種含むことを特徴とするゲル電解質が記載されている（例えば、特許文献１１参照。）。
【００２１】
しかしながら、色素増感型太陽電池の液漏れを防止するために、高分子化合物を用いた電解質の固体化が検討されているが、溶媒、あるいは電解液と高分子化合物を混合したものは粘度が向上し、多孔性半導体層中へ注入することが困難であった。それゆえに、多孔性半導体層とゲル電解質との接触界面形成が困難であり、電解液を用いた色素増感型太陽電池の変換効率と比較して７割程度であるという問題があり、これらを解決する手段が望まれている。
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特表平５−５０４０２３号公報
【特許文献３】特開平１１−１６７９３７号公報
【特許文献４】特開平１１−２１４７３０号公報
【特許文献５】特開平１１−２１４７３１号公報
【特許文献６】特開２００１−７６７７５号公報
【特許文献７】特開２００４−８７２０２号公報
【特許文献８】特開平８−２３６１６５号公報
【特許文献９】特開平９−２７３５２号公報
【特許文献１０】特開２００１−２１０３９０号公報
【特許文献１１】特開平１１−１２６９１７号公報
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，２６１（１９７６）ｐ４０２
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５（１９９３）６３８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の第１の目的は、液漏れを防止したゲル電解質の提供、第２の目的は高い光電変換効率と優れた安定性とを示す光電変換素子及び太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の上記目的は、下記の構成１〜７により達成された。
【００２４】
１．酸化還元種及び該酸化還元種が溶解可能な溶媒を含有する電解質を含み、且つ、該電解質がスメクタイト類を含むことを特徴とするゲル電解質。
【００２５】
２．前記スメクタイト類を１質量％〜３０質量％含有していることを特徴とする前記１に記載のゲル電解質。
【００２６】
３．電解質の構成成分として、イミダゾリウムまたは該イミダゾリウムの塩を含有することを特徴とする前記１または２に記載のゲル電解質。
【００２７】
４．少なくとも色素を吸着した多孔性半導体層と電解質とを含む光電変換素子において、前記１〜３のいずれか１項に記載のゲル電解質を含むことを特徴とする光電変換素子。
【００２８】
５．前記多孔性半導体層に含まれる半導体が、金属酸化物または金属硫化物であることを特徴とする前記４に記載の光電変換素子。
【００２９】
６．一対の導電性基板の間に、色素を吸着した多孔性半導体層と、前記１〜３のいずれか１項に記載のゲル電解質とを含むことを特徴とする太陽電池。
【００３０】
７．前記多孔性半導体層に含まれる半導体が、金属酸化物または金属硫化物であることを特徴とする前記６に記載の太陽電池。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、液漏れを防止したゲル電解質の提供、第２の目的は高い光電変換効率と優れた安定性とを示す光電変換素子及び太陽電池を提供することが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明のゲル電解質においては、請求項１〜３のいずれか１項に規定される構成を用いることにより、多孔性の半導体層に適用しても液漏れのないゲル電解質を提供することが出来た。更に、前記ゲル電解質を用いることにより、高い光電変換効率と優れた安定性とを示す光電変換素子及び太陽電池を提供することにも併せて成功した。
【００３３】
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
【００３４】
本発明者等は上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、請求項１〜３のいずれか１項で表されるようなゲル電解質を用いることにより、本発明に記載の効果、すなわち、液漏れが防止され、高い光電変換効率を示し、且つ、優れた安定性とを示す、光電変換素子及び太陽電池を得ることに成功した。
【００３５】
《ゲル電解質》
本発明のゲル電解質は、酸化還元種及び該酸化還元種が溶解可能な溶媒を含有する電解質を含み、且つ、スメクタイト類を含むことが特徴である。
【００３６】
《酸化還元種（酸化還元性の電解質ともいう）》
本発明のゲル電解質に係る酸化還元種について説明する。
【００３７】
本発明に係る酸化還元種（本発明では、酸化還元性の電解質ともいう）としては、一般に電池や太陽電池等において使用することができる電解質であれば特に限定されないが、具体的には、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ2等の金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせが好ましい。
【００３８】
また、上記の組み合わせにヨウ化イミダゾリウム誘導体を添加してもよく、金属ヨウ化物のかわりにヨウ化イミダゾリウム等を用いてもよい。電解質濃度としては、溶媒に対して０．１モル／リットル〜１．５モル／リットルの範囲が挙げられるが、中でも、０．５モル／リットル〜１．５モル／リットルの範囲が好ましい。
【００３９】
本発明に係る酸化還元種のひとつとして用いられるヨウ化イミダゾリウム誘導体（イミダゾリウム塩ともいう）としては、例えば、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソブチルイミダゾリウムアイオダイド及び１−メチル−３−ｓブチルイミダゾリウムアイオダイドよりなる群から選択される少なくとも１種類のイミダゾリウム塩が挙げられる。
【００４０】
上記以外にも、１，１−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソヘキシル（分岐）イミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド等が挙げられる。
【００４１】
ヨウ化イミダゾリウム誘導体の形態は、例えば、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドは、−２０℃付近まで結晶化がほとんど生じず、且つ、２００℃付近まで分解しない化合物である。つまり、前記イミダゾリウムアイオダイドは、−２０℃〜２００℃の範囲内で液体の形態をとるという特性を示す化合物である。
【００４２】
本発明に係る酸化還元種（酸化還元性の電解質）と、後述する、酸化還元種が溶解可能な溶媒（使用可能な溶媒の具体例は後に詳細に説明する）を含有する電解質（電解質組成物ともいう）は、形態としては液体状であるが、後述するスメクタイト類と共に用いることで、ゾル−ゲル変換特性を有する、本発明のゲル電解質が調製される。
【００４３】
（可逆的な酸化還元対）
本発明に係る酸化還元種と、該酸化還元種が溶解可能な電解質は、可逆的な酸化還元対を含むことが好ましい。
【００４４】
ここで、『可逆的な酸化還元対』とは、例えば、ヨウ素（Ｉ2）とヨウ化物の混合物、ヨウ化物、臭化物、ハイドロキノン、ＴＣＮＱ錯体等から供給することができる。特に、ヨウ素とヨウ化物の混合物から供給されるＩ-とＩ3-からなる酸化還元対が好ましい。
【００４５】
前記酸化還元対は、例えば、Ｉ-のような還元種が、酸化された色素から正孔を受け取りやすく、この酸化還元対を含有する電解質によって、ｎ型半導体電極と導電膜間の電荷輸送の速度を早め、開放端電圧を高く設定するという観点からは、後述する色素の酸化電位よりも０．１Ｖ〜０．６Ｖ小さい酸化還元電位を示すことが望ましい。
【００４６】
（その他、併用可能なヨウ化物）
本発明に係るゲル電解質中には、上記の酸化還元種として用いられる各種ヨウ化物（金属ヨウ化物、ヨウ化イミダゾリウム誘導体等）以外にも、さらにヨウ化物を含有していても良い。該ヨウ化物としては、例えば、有機化合物のヨウ化物、ヨウ化物の溶融塩等を挙げることができる。
【００４７】
前記ヨウ化物の溶融塩としては、ピリジニウム塩、第４級アンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピラゾリジウム塩、イソチアゾリジニウム塩、イソオキサゾリジニウム塩等の複素環含窒素化合物のヨウ化物を使用することができる。
【００４８】
《酸化還元種が溶解可能な溶媒》
本発明に係る、酸化還元種が溶解可能な溶媒としては、下記に示す、有機溶媒、ハロゲン化化合物、上記の酸化還元種とオニウム塩形成可能な、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から形成される少なくとも１種の元素を含む化合物等が挙げられる。
【００４９】
ここで、酸化還元種が溶解可能とは、『溶媒中への酸化還元種の溶解度が、５質量％以上である場合に、本発明に係る酸化還元種が溶解可能な溶媒と定義する。』
（有機溶媒）
本発明に係る酸化還元種が溶解可能な溶媒の一態様である有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテルとしてテトラヒドロフラン、２一メチルテトラヒドロフランなど、鎖状エーテルとしてジメトキシエタン、ジエトキシエタン等が挙げられる。
【００５０】
具体的には、ゲル電解質の調製に用いる溶媒を、粘度が低い溶媒と粘度が高く比誘電率も高い溶媒と、を混合して使用することにより、多孔性半導体層に良好に注入することができると共に、より高性能なゲル電解質を調製することができる。
【００５１】
例えば、比誘電率が高い溶媒としては、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと記載する）が挙げられる。ＥＣは比誘電率が９０と高い値を示すが、２５℃では固体状態である。そのため、他の溶媒と混合することで比誘電率が高く、粘度の低い状態を実現できる。
【００５２】
具体的には、ＥＣ（沸点２３８℃）に対して比誘電率が４０以上の非プロトン性溶媒を１種類以上混合することが望ましい。更に、具体的には、ＥＣとプロピレンカーボネート（以下、ＰＣと記載する、比誘電率６５、粘度０．００２５Ｐａ・ｓ（２．５ｃＰ）、沸点２４２℃）の混合溶媒、ＥＣとγ−ブチロラクトン（以下γ−ＢＬと記載する、比誘電率４２、粘度０．００１７Ｐａ・ｓ（１．７ｃＰ）、沸点２０４℃）の混合溶媒、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬの混合溶媒が好ましい。
【００５３】
ＥＣは比誘電率が高く、ＰＣやγ−ＢＬは高い比誘電率を保持しつつＥＣに比べ粘度も低く、また沸点も高いことから、ＥＣとこれらの溶媒を混合したものが好ましい。その中でも特に、ＥＣとγ−ＢＬの組み合わせが好ましい。
【００５４】
更に、粘度を低下させるためには、上記の混合溶媒にさらに粘度の低い溶媒を添加すれば良く、そのような有機溶媒としては、具体的には、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、アセトニトリル、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール等）等が挙げられるが、上記の混合溶媒よりも低粘度であり、相溶性があれば特に限定されない。
【００５５】
また、これらの溶媒は沸点が低いことが考えられるが、電解質を注入するために浸漬する電解液中に添加するなどして、沸点の低い溶媒の揮発を防ぐことで、ゲル電解質中に低粘度（低沸点）溶媒を保持させることが出来る。
【００５６】
（有機溶媒の含有量）
本発明のゲル電解質中における有機溶媒の含有量は、ゲル電解質の変質を抑制し、且つ、電解質中の種々の化合物の電解質組成物中への析出を防止する観点から、６５質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは、０．５質量％〜４０質量％であり、特に好ましくくは、１質量％〜２０質量％の範囲である。
【００５７】
（水の含有量）
本発明のゲル電解質は、水を含有することが好ましい。水を含有することにより、例えば、後述する、光増感型太陽電池のエネルギー変換効率をより高くすることができる。
【００５８】
本発明のゲル電解質中の水の含有量は、前記酸化還元種（例えば、イミダゾリウム塩）と水との合計量を１００質量％とした際に１０質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは、０．０１質量％〜１０質量％の範囲であり、特に好ましくは、０．５質量％〜５質量％の範囲である。
【００５９】
また、本発明のゲル電解質中の水の含有量は、市販の自動水分測定器（カールフィッシャー水分計）により測定できる。
【００６０】
ここで、図１〜図４を用いて、ＥＣとγ−ＢＬの混合比を変化させた時のゲル電解質と混合溶媒の粘度、混合比との関連を示す。
【００６１】
図１は、ＥＣとγ−ＢＬの混合比に対する伝導度と溶媒の粘度変化を示すグラフである。尚、電解質は、ヨウ化リチウムとヨウ素とヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールであり、高分子化合物は、前記一般式（II）で示されるモノマー単位のうち、Ｒ1をメチル基、Ａを８個のポリエチレンオキサイド基と２個のポリプロピレンオキサイド基を中心核としてブタンテトライル基により構成されるモノマー単位をラジカル重合させたものである。図１に示すようにＥＣの割合が増加すると伝導度は向上するが、粘度も上昇する。これは比誘電率の高いＥＣの割合が増加したため、イオン伝導に有効なイオン濃度が増加したこと、粘度が上昇することでイオンの移動がしにくくなったことの両方の影響により、図１のような伝導度の変化を示したものと考えられる。
【００６２】
また、図１より、ＥＣとγ−ＢＬは、１．５：８．５〜４．５：５．５（質量比）の割合で混合することが好ましい。
【００６３】
図２は、ＥＣとγ−ＢＬの混合溶媒を用いたゲル電解質と空隙率６２％の多孔性半導体層（光電変換材料用半導体層ともいう）を用いたときの変換効率の伝導度依存性を示すグラフである。尚、電解質は、ヨウ化リチウムとヨウ素とヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールであり、高分子化合物は図１の説明で記載したものと同じであり、半導体としては、酸化チタンが用いられている。
【００６４】
溶媒の混合比を変化させることにより伝導度を変動させている。図２に示すように９×１０-3付近の伝導度で変換効率がピークを有していることわかる。これは図２から考えると伝導度が向上すると粘度も上昇するため多孔性半導体層中へゲル電解質が注入しにくくなるため、高い伝導度のときは変換効率が低下したものと考えられる。
【００６５】
また、図３は、ＥＣとγ−ＢＬの混合溶媒を用いたゲル電解質と空隙率６２％の多孔性半導体層（光電変換材料用半導体層ともいう）を用いたときの混合溶媒の粘度（Ｐａ・ｓ（ｃＰ））に対する変換効率の変化を示すグラフである。尚、電解質は、ヨウ化リチウムとヨウ素とヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールであり、高分子化合物は図１の説明で記載したものと同じであり、半導体としては酸化チタンを用いた。図３に示すように、粘度が０．００２Ｐａ・ｓ（２ｃＰ）付近で変換効率がピークを有していることがわかる。これは溶媒粘度が上昇することにより多孔質中への浸透が行われにくくなったためと考えられる。
【００６６】
図４は、ＥＣとγ−ＢＬの混合溶媒を用いたゲル電解質と空隙率６２％の多孔性半導体層（光電変換材料用半導体層ともいう）を用いたときの溶媒の混合比に対する変換効率の変化を示すグラフである。尚、電解質は、ヨウ化リチウムとヨウ素とヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールを用い、高分子化合物は図１の説明の説明で用いたものと同じであり、半導体としては酸化チタンを用いた。図４に示すように、ＥＣとγ−ＢＬを特定の混合比で混合した溶媒を用いたときに、高い変換効率を示していることが判る。
【００６７】
これは図１でも示したように溶媒の混合比により伝導度と溶媒粘度が変化したため、両方の影響により変換効率の極大を示したものと考えられる。図４から、混合比はＥＣ：γ−ＢＬ＝１．５：８．５〜４．５：５．５が好ましいことが判る。
【００６８】
（Ｎ、Ｐ及びＳからなる群から選択される原子を構成原子として含む化合物）
本発明に用いられるＮ、Ｐ及びＳからなる群から選択される原子を構成原子として含む化合物について説明する。
【００６９】
前記原子を構成原子として含む化合物においては、前記元素の含有化合物と前記酸化還元種とから形成されるオニウム塩の重合体の重合度が低くなって電解質組成物のゲル化を促進する観点から、元素を含有する基を１分子当り２つ以上持つことが好ましい。１分子中に存在する元素の含有基を同一種類にしても良いが、１分子中に互いに異なる２種類以上の元素の含有基を持っていても良い。
【００７０】
また、１分子当りの前記元素を有する含有基数のより好ましい範囲は、２〜１，０００，０００である。
【００７１】
前記原子を構成原子として含む化合物の形態は、例えば、モノマー、オリゴマー、ポリマー等を選択することが出来る。
【００７２】
前記原子を構成原子として含む化合物としては、例えば、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子を含む置換基を主鎖または側鎖に持つもの等を挙げることができる。前記原子を含む置換基の位置は、目的の重合体が得られる限り、特に限定されない。
【００７３】
前記原子を構成原子として含む化合物の主鎖の骨格は、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等にすることができる。
【００７４】
前記置換基としては、例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、フォスフィン基及び含窒素複素環化合物から導かれる基よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の基を使用することができる。前記元素を構成原子として含む化合物は、１分子中に存在する置換基を同一種類にしても良いが、１分子中に互いに異なる２種類以上の置換基を持っていても良い。中でも、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基が好ましい。
【００７５】
前記１級アミノ基、前記２級アミノ基及び前記３級アミノ基が包含される３級窒素としては、例えば、アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基等を挙げることができる。
【００７６】
前記含窒素複素環置換基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基、モルフォリニル基、１−メチルイミダゾリル基、１−エチルイミダゾリル基、１−プロピルイミダゾリル基等を挙げることができる。
【００７７】
また、前記置換基として、前述した種類の中から選ばれる１種以上の含窒素複素環置換基から構成されるスピロ環体、前述した種類の中から選ばれる２種以上の含窒素複素環置換基の集合体（ヘテロ環集合体）などを用いても良い。
【００７８】
Ｎを構成原子として含む化合物としては、例えば、ポリビニルイミダゾール、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリベンゾイミダゾール、ビピリジル、ターピリジル、ポリビニルピロール、１，３，５−トリス（３−ジメチルアミノ）プロピルヘキサヒドロ−１，３，５トリアジン、トリス−２アミノエチルアミン、ポリジアリルメチルアミン、ポリアリルジメチルアミン、ポリジメチルアリルアミン、ポリアリルアミン、ポリジメチルアミノエチルメチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート等を挙げることができる。前記化合物には、前述した種類の中から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。中でも、トリス−２アミノエチルアミン、ポリジアリルメチルアミン、ポリアリルジメチルアミン、ポリジメチルアリルアミン、ポリアリルアミン、ポリジメチルアミノエチルメチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートが好ましい。
【００７９】
Ｐを構成原子として含む化合物としては、例えば、フォスフィン基を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマー等を挙げることができる。具体的には、ポリビニルフェニルジフェニルホスフィン、１，２−フェニレンビスホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン等を挙げることができる。前記化合物には、前述した種類の中から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。
【００８０】
Ｓを構成原子として含む化合物としては、例えば、チオエーテル構造を含むものを挙げることができる。具体的には、ビス（メチルチオ）メタン、１，１−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエチレン、（ジ）エチルスルフィド、ポリビニルフェニルフェニルチオエーテル、エチル（ビスエチルチオ）アセテート等を挙げることができる。前記化合物には、前述した種類の中から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。
【００８１】
本発明のゲル電解質中における、Ｎ、Ｐ及びＳからなる群から選択される原子を構成原子として含む化合物の含有量は、ゲル電解質の変質を抑制し、且つ、電解質中の種々の化合物の電解質組成物中への析出を防止する観点から、６５質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは、０．５質量％〜４０質量％であり、特に好ましくくは、１質量％〜２０質量％の範囲に調整することが好ましい。
【００８２】
（混合電解質の調製と使用について）
また、前記電解質に、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子を構成原子として含む化合物を溶解させることにより電解質Ａを調製し、かつ前記電解質Ａに、後述するハロゲン含有化合物を溶解させることにより電解質Ｂを調製し、得られた電解質Ａと電解質Ｂを保管する。保管された電解質Ａと電解質Ｂを必要な時に混合し、得られた混合電解質を電解質組成物として使用することが可能である。
【００８３】
（ハロゲン含有化合物）
本発明に用いられるハロゲン含有化合物について説明する。
【００８４】
ハロゲン含有化合物は、１分子当りのハロゲン原子数を２以上にすることが好ましい。このような化合物においては、１分子中に異なる種類のハロゲン原子を存在させ、ハロゲン原子数の総量を２以上としても良いが、１分子中に１種類のハロゲン原子を２つ以上存在させても良い。１分子当りのハロゲン原子数が１個であると、前記オニウム塩と前記ハロゲン含有化合物から得られる重合体の重合度が低くなって電解質組成物のゲル化が困難になる恐れがある。１分子当りのハロゲン原子数のより好ましい範囲は、２〜１，０００，０００の範囲である。
【００８５】
１分子当りのハロゲン原子数が２以上であるハロゲン含有化合物としては、例えば、ジブロモメタン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、ジブロモブタン、ジブロモペンタン、ジブロモヘキサン、ジブロモヘプタン、ジブロモオクタン、ジブロモノナン、ジブロモデカン、ジブロモウンデカン、ジブロモドデカン、ジブロモトリデカン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタン、ジクロロペンタン、ジクロロヘキサン、ジクロロヘプタン、ジクロロオクタン、ジクロロノナン、ジクロロデカン、ジクロロウンデカン、ジクロロドデカン、ジクロロトリデカン、ジヨードメタン、ジヨードエタン、ジヨードプロパン、ジヨードブタン、ジヨードペンタン、ジヨードヘキサン、ジヨードヘプタン、ジヨードオクタン、ジヨードノナン、ジヨードデカン、ジヨードウンデカン、ジヨードドデカン、ジヨードトリデカン、１，２，４，５−テトラキスブロモメチルベンゼン、エピクロロヒドリンオリゴマー、エピブロモヒドリンオリゴマー、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス（３，３−ジブロモ−２−ブロモプロピル）イソシアヌル酸、１，２，３−トリブロモプロパン、ジヨードパーフルオロエタン、ジヨードパーフルオロプロパン、ジヨードパーフルオロヘキサン、ポリエピクロルヒドリン、ポリエピクロルヒドリンとポリエチレンエーテルとの共重合体、ポリエピブロモヒドリン及びポリ塩化ビニルなどの多官能ハロゲン化物を挙げることができる。前記ハロゲン含有化合物としては、前述した種類の中から選ばれる１種または２種以上の有機ハロゲン化物を使用することができる。中でも、１分子当りのハロゲン原子数が２つの有機ハロゲン化物が好ましい。
【００８６】
（ハロゲン含有化合物の含有量）
本発明のゲル電解質中における、ハロゲン含有化合物の含有量は、ゲル電解質の変質を抑制し、且つ、電解質中の種々の化合物の電解質組成物中への析出を防止する観点から、６５質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは、１質量％〜２０質量％の範囲に調整することが好ましい。
【００８７】
《スメクタイト》
本発明のゲル電解質に係るスメクタイトについて説明する。
【００８８】
本発明のゲル電解質には、スメクタイト（Ｓｍｅｃｔｉｔｅ）類が含有されている事がその特徴であるが、スメクタイトとは粘土の中に含まれている粘土鉱物の事を言い、４面体構造を持つシリコンイオンからなる層（４面体層）と８面体構造を持つ２価と３価のカチオンからなる層（８面体層）が４面体層−８面体層−４面体層と言う３層を基本結晶構造とする板状鉱物の総称であり、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどの粘土鉱物があり、これらを総称してスメクタイトと呼んでいる。
【００８９】
その性質としては、例えば、これを水や水系の溶媒等にに入れるとさまざまな向きに結びついてゲル化を起こす事が上げられる。その結びつきは弱く、溶液を振る事で粘度が低下しゾル化し、静置する事で元のゲル状態に戻るという、ゾル−ゲル変換特性が挙げられる。
【００９０】
このゾル−ゲルの変換は繰り返し起こすことが可能である。これにレドックス電解質、溶媒などを添加することで、本発明のゲル電解質を調製することができる。即ち、振動を与える事により粘度を低下させて注入（浸漬）、塗布などの方法で電荷移動層を形成させ、静置する事でゲル化し液漏れが生じない構成をとることが可能となる。
【００９１】
スメクタイトはその含有量によりゲルの粘度を変化させることが可能であり、ゲル化、ゾル化をスムースに行わせる観点からは、スメクタイトの添加量（含有量ともいう）は１質量％〜３０質量％の範囲に調整することが好ましい。
【００９２】
また、水系以外の有機溶媒系の場合も市販の有機溶剤系用に修飾されたスメクタイト類（例えば株式会社ホージュン社製のＳ−ＢＥＮ、ＯＲＧＡＮＩＴＥシリーズなど）を用いる事で同様の効果が得られる。
【００９３】
イオンの移動を考えた場合、ゲル電解質中の溶媒の粘度が低いほどイオンが移動しやすくなるので０．００３Ｐａ・ｓ（３．０ｃＰ）以下の溶媒であることが好ましい（粘度は、円錐平板型回転式粘度計により測定した値である）。更に、溶媒の揮発を防ぐため沸点は高い方がよく、具体的には、７０℃以上の溶媒が好ましく、更に、混合溶媒の沸点も７０℃以上であることが好ましい。
【００９４】
また、後述する、太陽電池（色素増感型太陽電池ともいう）の性能を向上させるためには、電解液のイオン伝導度を高くすることが好ましい。イオン伝導度を高くするためには、使用する溶媒の粘性が低く比誘電率が高いものが好ましいが、比誘電率の高い溶媒は粘度が高く、比誘電率の低い溶媒は粘度が低い傾向にある。そのため、多孔性半導体層への注入を効率的に行い、更にゲル電解質自身の性能を向上させて、色素増感型太陽電池の変換効率を向上させるためには、溶媒を複数種組み合わせることが好ましい。
【００９５】
《電荷移動層》
本発明に用いられる電荷移動層について説明する。
【００９６】
本発明に用いられる電荷移動層は、本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池の構成層として好ましく用いられる。
【００９７】
電荷移動層は本発明のゲル電解質を含有することが好ましく、また、本発明のゲル電解質が含む酸化還元種を含むことが好ましく、更にまた、可逆的な酸化還元対も好ましく用いられる。可逆的な酸化還元対としては、Ｉ-／Ｉ3-系や、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、キノン／ハイドロキノン系等のレドックス電解質等が挙げられる。
【００９８】
このようなレドックス電解質は、従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ-／Ｉ3-系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。
【００９９】
本発明に用いられる電荷移動層は、これらレドックス電解質の分散物で構成され、それら分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質のいずれも適用可能であるが、光電変換素子や太陽電池等を形成した場合の液漏れ防止の観点からは、本発明のゲル電解質を用いることが特に好ましい。
【０１００】
電荷移動層として液体電解質が用いられる場合、本発明に係る酸化還元種が溶解可能な溶媒を用いることもできるし、また、電気化学的に不活性な溶媒、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。電解質組成の例としては、特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質、『表面科学』２１巻、第５号２８８ページ〜２９３ページに記載の電解質組成等が挙げられる。
【０１０１】
《光電変換素子》
本発明の光電変換素子について、図５を用いて説明する。
【０１０２】
図５は、本発明の光電変換素子の構造の一例を示す部分断面図である。
【０１０３】
２１は導電性支持体、２２は感光層、２３は電荷移動層、２４は対向電極を表す。尚、導電性支持体２１と感光層２２をあわせて半導体電極ともいう。
【０１０４】
ここで、感光層２２は本発明の光電変換材料用半導体を有する層であり、電荷移動層２３は本発明のゲル電解質（従来公知のレドックス電解質を併用していてもよい）を含有し、導電性支持体２１、感光層２２、対向電極２４に接触した形態で用いられる。
【０１０５】
《光電変換素子の製造方法》
図５を用いながら、光電変換素子の製造方法を説明する。
【０１０６】
本発明の光電変換素子は、図５に示すように、導電性支持体１上に、従来公知のプラズマ処理装置を用いて半導体薄膜を形成した後に、増感色素を吸着させるという工程を経て製造される。
【０１０７】
また、半導体薄膜の表面積を増大させたり、半導体薄膜表面の不純物などを除去して、半導体の純度を高め、増感色素から光電変換材料用半導体（単に半導体ともいう）への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。また、同様の効果を得るために色素吸着後にカルボン酸類（酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、安息香酸等）を半導体表面へ吸着させてもよい。
【０１０８】
導電性支持体２１上に形成した半導体膜には増感色素を吸着させ、光電変換材料用半導体膜を増感させて感光層２２を形成する。増感処理方法は、詳細は後述するが、これも後述する色素を適切な溶媒に溶解し、導電性支持体２１上に形成された半導体膜をその溶液に浸漬することによって行われる。その際には半導体膜は、あらかじめ減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去し、増感色素が半導体膜内部深くに進入できるようにしておくことが好ましい。
【０１０９】
本発明に係る光電変換材料用半導体に、増感色素を吸着させる際には、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。さらに、従来公知の増感色素化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同第４，９２７，７２１号明細書、同第５，０８４，３６５号明細書、同第５，３５０，６４４号明細書、同第５，４６３，０５７号明細書、同第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）とを混合して吸着させてもよい。
【０１１０】
特に、光電変換材料用半導体の用途が太陽電池である場合、光電変換の波長域を広くして太陽光を可能な限り有効に利用できるように、二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【０１１１】
上記記載の増感色素複数種類併用して増感した光電変換材料用半導体は、併用する色素（色素化合物ともいう）を混合して調製した溶液に浸漬させて作製してもよいし、各々の色素について溶液を調製し、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。
【０１１２】
各色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、光電変換材料用半導体に色素や従来公知の増感色素を吸着させる順番がどのような順番であっても本発明に記載の効果を得ることができる。
【０１１３】
吸着処理は、色素が溶解した溶液を常温で用いてもよいし、また、色素に影響を与えない範囲の温度まで溶液を加熱して行っても良い。更に、吸着処理時に未吸着となった色素については溶媒等の洗浄処理により除去することが好ましい。
【０１１４】
導電性支持体２１上に形成した光電変換材料用半導体膜に色素を吸着させて感光層２２を形成したら、該感光層２２と向かい合うようにして対向電極２４を配置する。さらに、半導体電極と対向電極２４の間に電荷移動層であるレドックス電解質を注入して光電変換素子を形成することが出来る。
【０１１５】
《光電変換材料用半導体》
本発明の光電変換素子や、本発明の太陽電池に、各々用いられる光電変換材料用半導体（単に半導体ともいう）としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の３族〜５族、１３族〜１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。
【０１１６】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。
【０１１７】
本発明に用いられる光電変換材料用半導体の具体例としては、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5等の金属酸化物、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ2Ｓ3等の金属硫化物、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｔｉ3Ｎ4等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5等の金属酸化物、ＣｄＳ、ＰｂＳ等の金属硫化物であり、更に好ましく用いられるのは、ＴｉＯ2またはＮｂ2Ｏ5であるが、中でも、好ましく用いられるのはＴｉＯ2である。
【０１１８】
本発明に用いられる光電変換材料用半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また、酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ3Ｎ4）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物に対する質量比は３０質量％以下であることが好ましい。
【０１１９】
（多孔性半導体層）
本発明に用いられる光電変換材料用半導体（半導体膜、半導体層ともいう）は、多孔性半導体層が用いられ、該多孔性半導体層は、空隙を有する、ポーラスな層を有するが、このような空隙の形成は、後述する焼成処理により行われることが好ましい。
【０１２０】
（多孔性半導体層の空隙率（体積％））
光電変換材料用半導体層（半導体薄膜ともいう）として用いられる多孔性半導体層は、半導体を焼成処理（焼成処理は、後に詳細に説明する。）することにより、空隙を有する半導体層であるが、空隙率としては、１０体積％以下が好ましく、更に好ましくは、８体積％以下であり、特に好ましくは、０．０１体積％〜５体積％以下である。
【０１２１】
（空隙率の測定及び多孔性半導体層の膜厚）
多孔性半導体層の空隙率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率ということを意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定出来る。また、多孔質構造を有する焼成物膜になった、本発明に係る多孔性半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、更に好ましくは１００ｎｍ〜１００００ｎｍである。
【０１２２】
《光電変換材料用半導体の増感処理》
上記の光電変換材料用半導体を以下に説明する色素により増感処理することにより、本発明に記載の目的のひとつである、高い光電変換効率と優れた安定性とを更に向上させた、本発明の光電変換素子や太陽電池等に好ましく適用できる光電変換材料用半導体を得ることが出来る。
【０１２３】
光電変換材料用半導体は、以下に説明する色素（以下、増感色素と呼ぶ）により増感し、本発明に記載の効果を更に好ましく奏することが可能となる。ここで、該色素を含むとは、半導体表面、半導体表面層等への吸着、多孔性半導体層の有する、半導体の多孔質構造に色素が入りこむ等の種々の態様が挙げられる。
【０１２４】
また、半導体層（半導体でもよい）１ｍ2あたりの以下に説明する増感色素の総含有量は０．０１ミリモル〜１００ミリモルの範囲が好ましく、更に好ましくは、０．１ミリモル〜５０ミリモルであり、特に好ましくは、０．５ミリモル〜２０ミリモルである。
【０１２５】
また、増感色素いずれか１種の化合物を用いて増感処理を行う場合、前記化合物を単独で用いてもよいし、複数を併用することも、他の化合物（例えば米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同第４，９２７，７２１号明細書、同第５，０８４，３６５号明細書、同第５，３５０，６４４号明細書、同第５，４６３，０５７号明細書、同第５，５２５，４４０号明細書等の各明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）とを混合して用いることもできる。
【０１２６】
特に、光電変換材料用半導体の用途が、後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように、吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【０１２７】
半導体に、増感色素を含ませるには、前記色素を適切な溶媒（エタノールなど）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。
【０１２８】
増感色素を複数種類併用したり、その他の増感色素化合物とを併用した光電変換材料用半導体を作製する際には、各々の化合物の混合溶液を調製して用いてもよいし、各々の色素（色素化合物ともいう）について溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各々の色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に前記色素を含ませる順序がどのようであっても本発明に記載の効果を得ることができる。また、前記色素を単独で吸着させた半導体微粒子を混合する等することにより作製してもよい。
【０１２９】
吸着処理は半導体が粒子状の時に行ってもよいし、支持体上に膜を形成した後に行ってもよい。吸着処理に用いる色素（色素化合物ともいう）を溶解した溶液は、それを常温で用いてもよいし、該色素が分解せず溶液が沸騰しない温度範囲で加熱して用いてもよい。
【０１３０】
また、後述する光電変換素子の製造のように、半導体微粒子の塗布後（感光層の形成後）に、色素の吸着を実施してもよい。また、半導体微粒子と色素とを同時に塗布することにより、色素の吸着を実施してもよい。また、未吸着の色素は洗浄によって除去することが出来る。
【０１３１】
また、本発明に用いられる光電変換材料用半導体の増感処理については、半導体に、増感色素を吸着させる事により増感処理が行われるが、増感処理の詳細は後述する。
【０１３２】
また、空隙率の高い半導体薄膜を有する光電変換材料用半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気などにより水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、前記化合物や増感色素化合物等の吸着処理（光電変換材料用半導体の増感処理）を完了することが好ましい。
【０１３３】
本発明の光電変換材料用半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でも、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。
【０１３４】
上記の有機塩基が液体の場合はそのまま、固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明の光電変換材料用半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。
【０１３５】
《色素（色素化合物、増感色素ともいう）》
本発明に係る色素（色素化合物、増感色素等ともいう）について説明する。
【０１３６】
本発明に係る色素は、多孔性半導体層に吸着して光増感剤として機能し、種々の可視光領域および／また赤外光領域に吸収を有するものであれば、特に限定されない。多孔性半導体層に色素を強固に吸着させるためには、色素分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましく、これらの中でも、カルボキシル基が特に好ましい。なお、インターロック基は、励起状態の色素と多孔性半導体層の伝導帯端との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供する。
【０１３７】
インターロック基を有する色素としては、例えば、ルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素など、また、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素等の様なポリメチン色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
【０１３８】
また、増感色素と併用して用いることの出来る色素としては、上記のいずれの色素も用いることができる。光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することも好ましい。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【０１３９】
本発明に係る色素の中では、光電子移動反応活性、光耐久性、光化学的安定性等の総合的な観点から、金属錯体色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリメチン系色素が好ましく用いられる。
【０１４０】
金属錯体色素の中では、特開２００１−２２３０３７号公報、同２００１−２２６６０７号公報、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、同第４，６８４，５３７号明細書、同第５，０８４，３６５号明細書、同第５，３５０，６４４号明細書、同第５，４６３，０５７号明細書、同第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７５０号公報、特表平１０−５０４５１２号公報、国際公開第９８／５０３９３号パンフレット等に記載のルテニウム錯体色素が好ましく用いられる。
【０１４１】
ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素としては、特開２００１−２２３０３７号に記載の色素が好ましい色素としてあげられる。
【０１４２】
ポリメチン系色素としては、従来公知のメチン系色素、特開平１１−３５８３６号公報、同１１−１５８３９５号公報、同１１−１６３３７８号公報、同１１−２１４７３０号公報、同１１−２１４７３１号公報、同１０−０９３１１８号公報、同１１−２７３７５４号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、同２０００−３５７８０９号公報、同２００１−０５２７６６号公報、欧州特許第８９２，４１１号明細書、同９１１，８４１号明細書、特開２００４−１１９０９９号公報、同２００４−２０７２２４号公報、同２００４−２３４９５３号公報、同２００４−３１９２０２号公報、同２００４−３１９３０９号公報、同２００５−１１８００号公報、同２００５−５６６９７号公報、同２００５−７８８８８号公報、同２００５−１２３０１３号公報、同２００５−１２９３２９号公報、同２００５−１２９４２９号公報、同２００５−２０３１１２号公報、同２００５−２０９３５９号公報等に記載のものが挙げられる。
【０１４３】
以下に、本発明に係る色素（色素化合物、増感色素等）の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４４】
【化３】
【０１４５】
【化４】
【０１４６】
【化５】
【０１４７】
【化６】
【０１４８】
上記の具体例において、ＴＢＡとは、トリブチルアンモニウムカチオンを表す。
【０１４９】
《光電変換材料用半導体の作製方法》
本発明に用いられる光電変換材料用半導体の作製方法について説明する。
【０１５０】
本発明に用いられる光電変換材料用半導体の一態様としては、導電性支持体上に上記の光電変換材料用半導体を焼成等により形成する方法が好ましい一態様として挙げられる。
【０１５１】
本発明に用いられる光電変換材料用半導体が焼成により作製される場合には、上記の色素（色素化合物、増感色素等）を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質への入り込み等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に、素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【０１５２】
本発明に用いられる光電変換材料用半導体が粒子状の場合には、光電変換材料用半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、半導体電極を作製するのがよい。また、本発明に用いられる光電変換材料用半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、光電変換材料用半導体を導電性支持体上に貼合して半導体電極を作製することが好ましい。
【０１５３】
以下、本発明に用いられる光電変換材料用半導体の作製工程を具体的に述べる。
【０１５４】
《半導体微粉末含有塗布液の調製》
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末は、その１次粒子径が微細であることが好ましく、その１次粒子径としては、１ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、更に好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲に調整されたものである。
【０１５５】
半導体微粉末を含む塗布液は、一例としては、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては、半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。
【０１５６】
前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は、０．１質量％〜７０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１質量％〜３０質量％である。
【０１５７】
《半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理》
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を導電性支持体上に塗布または吹きつけ、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性基板（導電性支持体、導電性基盤等ともいう）上に、半導体層（半導体膜）が形成される。
【０１５８】
導電性支持体上に塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【０１５９】
このようにして導電性支持体等の基板上に形成された半導体微粒子集合体膜は、導電性基板（導電性支持体）との結合力や、微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高める観点から、前記半導体微粒子集合体膜を焼成処理して、基板に強く固着した焼成物膜を形成することが好ましい。
【０１６０】
（焼成処理の条件）
焼成処理時、焼成物膜の実表面積を適切に調整し、上記の空隙率を有する焼成物膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、更に好ましくは、２００℃〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００℃〜８００℃の範囲である。
【０１６１】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や、焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【０１６２】
《光電変換材料用半導体の増感処理》
半導体の増感処理は、上記のように、色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、あらかじめ減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去し、増感色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるように、半導体層（半導体膜）として多孔性半導体層（多孔性半導体膜）が用いられる。
【０１６３】
《溶媒》
増感色素を溶解するのに用いる溶媒は、色素（色素化合物、増感色素等）を溶解することができ、且つ、半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はないが、溶媒に溶解している水分および気体が半導体膜に進入して、前記色素（色素化合物、増感色素等）の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め、脱気および蒸留精製しておくことが好ましい。
【０１６４】
色素（色素化合物、増感色素等）の溶解において、好ましく用いられる溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であり、特に好ましくは、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。
【０１６５】
《太陽電池》
本発明の太陽電池について説明する。
【０１６６】
本発明の太陽電池は、図５に示すような、本発明の光電変換素子の一態様として、太陽光に最適の設計並びに、回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、光電変換材料用半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記半導体電極、電荷移動層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【０１６７】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、光電変換材料用半導体に吸着された化合物（増感色素等）は、照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体１を経由して対向電極４に移動して、電荷移動層３のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明の化合物は酸化体となっているが、対向電極４から電荷移動層３のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層３のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極４から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【０１６８】
《導電性支持体（導電性基板、導電性基盤等ともいう）》
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる導電性基板には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性基板に用いられる材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、０．３ｍｍ〜５ｍｍが好ましい。
【０１６９】
また、導電性基板は、実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、該透過率が５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。
【０１７０】
ここで、透明な導電性基板を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性基板を用いる場合、光は、導電性基板側から入射させることが好ましい。また、導電性基板は表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ2以下であることがさらに好ましい。
【０１７１】
《対向電極》
本発明に用いられる対向電極について説明する。
【０１７２】
対向電極は、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ3-イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【実施例】
【０１７３】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７４】
実施例１
《ゲル電解質Ａの調製》：本発明
溶媒として、メトキシプロピオニトリルを用い、濃度０．５モル／リットルのヨウ化リチウムと濃度０．０５モル／リットルのヨウ素と、を溶解させて酸化還元性電解液を調製した。この溶液中に高速攪拌機で攪拌しながらスメクタイト（コープケミカル株式会社製、商品名：ＳＰＮ）を８質量％になるように添加しゲル電解質（Ａ）を作製した。
【０１７５】
《ゲル電解質Ｂの調製》：本発明
溶媒としてメトキシプロピオニトリルを用い、濃度０．５モル／リットルのヨウ化リチウムと濃度０．０５モル／リットルのヨウ素と更に濃度０．２モル／リットルのヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾールと、を溶解させて酸化還元性電解液を調製した。
【０１７６】
この溶液中に高速攪拌機で攪拌しながらスメクタイト（コープケミカル株式会社製、商品名：ＳＰＮ）を８質量％になるように添加しゲル電解質（Ｂ）を作製した。
【０１７７】
《酸化還元性電解液Ｃの調製》：比較例
溶媒としてメトキシプロピオニトリルを用い、濃度０．５モル／リットルのヨウ化リチウムと濃度０．０５モル／リットルのヨウ素を溶解させて酸化還元性電解液（Ｃ）を作製した。
【０１７８】
《液漏れ防止適性評価》
得られた、ゲル電解質Ａ、ゲル電解質Ｂ及び酸化還元性電解液Ｃの各々について、液漏れ防止適性の評価は下記のように評価した。
【０１７９】
得られた３種の電解質溶液をサンプル管に入れ２４時間静置後に逆さにしその粘度（粘性）を以下のように目視評価して、多孔性半導体層に３種の試料を用いた時の液漏れ防止適性を観察した。観察結果は以下の通りであった。
【０１８０】
ゲル電解質Ａ ：ゲル化して垂れがなく、液漏れ防止適性が大きい
ゲル電解質Ｂ ：ゲル化して垂れがなく、液漏れ防止適性が大きい
酸化還元性電解液Ｃ：流動性があり低粘度のままであり、液漏れ防止適性がない
尚、ゲル電解質Ａ、ゲル電解質Ｂ及び酸化還元性電解液Ｃの３種共に、電気化学的な安定性は良好であった。
【０１８１】
ここで、電気化学的安定性が良好とは、６Ｍ−ＫＯＨ水溶液中及び本発明の電解質溶液で白金電極を用いてサイクリックボルタンメトリーを行った結果、当業者周知の白金電極上での水素発生、水素の吸着と脱着、白金表面酸化物の生成と還元及び酸素発生に基づく反応電流が見られるものの、広い電位範囲で分解などに起因する反応電流は認められず本発明のゲル電解質が電気化学的に安定であることを意味する。
【０１８２】
実施例２
《色素増感型太陽電池１０１の作製》：ＳＣ−１０１
下記の図６（ａ）〜（ｄ）に記載の工程に従い、図７に記載の色素増感型太陽電池を作製した。
【０１８３】
工程１：色素増感型太陽電池形成用ユニット１００の作製
フッ素をドープした酸化スズコート層２を有する透明導電性ガラス板１上に、下記の酸化チタン懸濁液を塗布し、自然乾燥の後３００℃で６０分間焼成して、支持体上に、膜状の酸化チタンを有する光電変換材料用半導体層３を形成した。
【０１８４】
ついで、シス−ビス（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）：（Ｄ−１）を４×１０-4モル／Ｌの脱水エタノール溶液：２００ｍｌを調製し、上記の光電変換材料用半導体層３を、透明導電性ガラス支持体１ごと浸し、さらにトリフルオロ酢酸１ｇを加えて２時間超音波照射した。
【０１８５】
反応後、光電変換材料用半導体層３をクロロホルムで洗浄し真空乾燥して、多孔性半導体層である、ｎ型半導体電極４を作製した。
【０１８６】
対向電極５として、白金をつけたフッ素ドープ酸化錫電極（導電膜）６を形成したガラス基板７を、直径が１５μｍのスペーサーを利用して、上記のｎ型半導体電極４を設けた、透明導電性ガラス板上に設置し、周囲を電解質注入口９を残してエポキシ系樹脂８で固定し、図６（ａ）に示すような、色素増感型太陽電池形成用ユニット１００を作製した。
【０１８７】
工程２：色素増感型太陽電池１０１の作製
図６（ｂ）、（ｃ）に示すように、色素増感型太陽電池形成用ユニット１００の開口部に注入口（９）から振動を与え粘度を低下させた状態で、本発明のゲル電解質１０を注入し、前記ゲル電解質１０を、多孔性半導体層である、ｎ型半導体電極４の空隙領域（特に図示していない）に浸透させると共に、ｎ型半導体電極４と、白金をつけたフッ素ドープ酸化錫電極（導電膜）６との間隙に注入した。
【０１８８】
ひきつづき、ゲル電解質１０を注入した、色素増感型太陽電池形成ユニット１００の開口部をエポキシ樹脂１１で封口した後、６０℃で３０分間ホットプレートで加熱することにより、図６（ｄ）に示すような、色素増感型太陽電池１０１を作製した。
【０１８９】
図６（ｄ）は、上記の開口部が封口された後の、色素増感型太陽電池１０１の断面を示す模式図である。
【０１９０】
（酸化チタン懸濁液の調製）
チタンテトライソプロポキシド（和光純薬社製一級）６２．５ｍｌを純水３７５ｍｌ中に室温下、激しく攪拌しながら１０分間で滴下し（白色の析出物が生成する）、次いで、７０％硝酸水を２．６５ｍｌ加えて反応系を８０℃に加熱した後、８時間攪拌を続けた。
【０１９１】
更に、該反応混合物の体積が約２００ｍｌになるまで減圧下に濃縮した後、純水を１２５ｍｌ、酸化チタン粉末（昭和タイタニウム社製スーパータイタニアＦ−６）１４０ｇを加えて酸化チタン懸濁液（約８００ｍｌ）を調製した。
【０１９２】
（ゲル電解質１０の調製）；
本発明のゲル電解質を下記のようにして調製した。
【０１９３】
工程１：酸化還元性電解質（電解液ともいう）の調製
溶媒としてメトキシプロピオニトリルを用い、濃度０．５モル／リットルのヨウ化リチウムと濃度０．０５モル／リットルのヨウ素とを溶解させて酸化還元性電解質を調製した。
【０１９４】
工程２：ゲル電解質１０の調製
前記酸化還元性電解質（電解液ともいう）中に高速攪拌機で攪拌しながらスメクタイト（コープケミカル株式会社製、商品名：ＳＰＮ）を８質量％になるように添加し、本発明のゲル電解質（１０）を調製した。
【０１９５】
《色素増感型太陽電池１０２の作製》：ＳＣ−１０２
色素増感型太陽電池１０１の作製において、電解質に更に濃度０．２モル／リットルのヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾールを追加した以外は同様にして、色素増感型太陽電池１０２を作製した。
【０１９６】
《色素増感型太陽電池１０３〜１１０の作製》
色素増感型太陽電池１０１の作製において、ルテニウム色素（Ｄ−１）を表１に記載の色素に変更した以外は同様にして、光電変換素子１０３〜１１０を作製した。
【０１９７】
（比較例１の作製）
色素増感型太陽電池１０１の作製において、溶媒としてメトキシプロピオニトリルを用い、濃度０．５モル／リットルのヨウ化リチウムと濃度０．０５モル／リットルのヨウ素を溶解させて酸化還元性電解質を調製し、用いた以外は同様にして、比較の色素増感型太陽電池（ＳＣ−Ｒ１）を作製した。
【０１９８】
（比較例２の作製）
色素増感型太陽電池１０１の作製において、下記の電解質組成物を調製し、用いた以外は同様にして、比較の色素増感型太陽電池ＳＣ−Ｒ２を作製した。
【０１９９】
（電解質組成物の調製）
プロピレンカーボネートに、よう化リチウム０．５Ｍ及びヨウ素０．０５Ｍを溶解させ、電解質を調製し、この電解質９０質量％に１０質量％（１０ｇ）のポリ（４−ビニルピリジン）（分子量が２０００）を溶解させた。その後、その溶液に、有機臭化物である１，６−ジブロモヘキサンを１０ｇ溶解させることにより、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調製した。
【０２００】
得られた色素増感型太陽電池ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１１０（本発明）、比較の色素増感型太陽電池ＳＣ−Ｒ１、ＳＣ−Ｒ２の各々について、図７に記載のように、太陽光１２を透明導電性ガラス板１の面に垂直になるように照射し、下記に示すように、太陽電池の光電変換特性と太陽電池の液漏れ評価を行った。
【０２０１】
《太陽電池の光電変換特性評価》
上記で得られた太陽電池ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１１０、及び太陽電池ＳＣ−Ｒ１及びＲ２の各々にソーラーシミュレーター（ＪＡＳＣＯ（日本分光）製、低エネルギー分光感度測定装置ＣＥＰ−２５）により１００ｍＷ／ｍ2の強度の光を照射した時の短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ2）および開放電圧値Ｖｏｃ（Ｖ）を測定し表１に示した。示した値は、同じ構成および作製方法の太陽電池３つについての測定結果の平均値とした。
【０２０２】
《太陽電池の電解質液漏れ評価》
上記で得られた太陽電池を７７℃で１４日間保存した後で、電解質の液漏れの有無を確認した。
【０２０３】
○：３個ともに液漏れなし
△：１又は２個が液漏れあり
×：全て液漏れあり
得られた結果を表１に示す。
【０２０４】
【表１】
【０２０５】
表１より、比較に比べて、本発明の太陽電池はほぼ同等の光電変換特性を示し、スメクタイト類を含む電解質が有効であることがわかる。また、更にイミダゾリウム塩類を添加することで更なる効果が確認できた。また、且つ、液漏れにおいても本発明の太陽電池が優れ、安定性に優れていることが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【０２０６】
【図１】ＥＣとγ−ＢＬの混合比に対する伝導度と溶媒の粘度変化を示すグラフである。
【図２】ＥＣとγ−ＢＬの混合溶媒を用いたゲル電解質と空隙率６２％の多孔性半導体層（光電変換材料用半導体層ともいう）を用いたときの変換効率の伝導度依存性を示すグラフである。
【図３】ＥＣとγ−ＢＬの混合溶媒を用いたゲル電解質と空隙率６２％の多孔性半導体層（光電変換材料用半導体層ともいう）を用いたときの混合溶媒の粘度に対する変換効率の変化を示すグラフである。
【図４】ＥＣとγ−ＢＬの混合溶媒を用いたゲル電解質と空隙率６２％の多孔性半導体層（光電変換材料用半導体層ともいう）を用いたときの溶媒の混合比に対する変換効率の変化を示すグラフである。
【図５】本発明の光電変換素子の構造の一例を示す部分断面図である。
【図６】本発明の太陽電池の製造工程の一例を示す模式図である。
【図７】本発明の太陽電池の一態様を示す模式図である。
【符号の説明】
【０２０７】
１ 透明導電性ガラス板
２ 酸化スズコート層
３ 酸化チタンを有する光電変換材料用半導体層
４ ｎ型半導体電極
５ 対向電極
６ 白金をつけたフッ素ドープ酸化錫電極（導電膜）
７ ガラス基板
８ エポキシ樹脂
９ 電解質注入口
１０ ゲル電解質
１１ エポキシ樹脂
１２ 太陽光
１００ 色素増感型太陽電池形成用ユニット
１０１ 色素増感型太陽電池
２１ 導電性支持体
２２ 感光層
２３ 電荷移動層
２４ 対向電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化還元種及び該酸化還元種が溶解可能な溶媒を含有する電解質を含み、且つ、該電解質がスメクタイト類を含むことを特徴とするゲル電解質。
【請求項２】
前記スメクタイト類を１質量％〜３０質量％含有していることを特徴とする請求項１に記載のゲル電解質。
【請求項３】
電解質の構成成分として、イミダゾリウムまたは該イミダゾリウムの塩を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のゲル電解質。
【請求項４】
少なくとも色素を吸着した多孔性半導体層と電解質とを含む光電変換素子において、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゲル電解質を含むことを特徴とする光電変換素子。
【請求項５】
前記多孔性半導体層に含まれる半導体が、金属酸化物または金属硫化物であることを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
一対の導電性基板の間に、色素を吸着した多孔性半導体層と、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゲル電解質とを含むことを特徴とする太陽電池。
【請求項７】
前記多孔性半導体層に含まれる半導体が、金属酸化物または金属硫化物であることを特徴とする請求項６に記載の太陽電池。
【請求項１】
酸化還元種及び該酸化還元種が溶解可能な溶媒を含有する電解質を含み、且つ、該電解質がスメクタイト類を含むことを特徴とするゲル電解質。
【請求項２】
前記スメクタイト類を１質量％〜３０質量％含有していることを特徴とする請求項１に記載のゲル電解質。
【請求項３】
電解質の構成成分として、イミダゾリウムまたは該イミダゾリウムの塩を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のゲル電解質。
【請求項４】
少なくとも色素を吸着した多孔性半導体層と電解質とを含む光電変換素子において、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゲル電解質を含むことを特徴とする光電変換素子。
【請求項５】
前記多孔性半導体層に含まれる半導体が、金属酸化物または金属硫化物であることを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
一対の導電性基板の間に、色素を吸着した多孔性半導体層と、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゲル電解質とを含むことを特徴とする太陽電池。
【請求項７】
前記多孔性半導体層に含まれる半導体が、金属酸化物または金属硫化物であることを特徴とする請求項６に記載の太陽電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００７−１８８８０９（Ｐ２００７−１８８８０９Ａ）
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７１６９（Ｐ２００６−７１６９）
【出願日】平成１８年１月１６日（２００６．１．１６）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１６日（２００６．１．１６）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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