コアシェル型球状シリカ系メソ多孔体、それを用いた触媒及び吸着材
【課題】階層状に異なる有機基で修飾されたメソ細孔を有し、同一粒子内における細孔の部位によって異なる性質を発揮させることが可能なコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を提供すること。
【解決手段】スルホン酸基、カルボン酸基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する第一の有機基が導入された第一のシリカからなるコア粒子と、
脂肪族化合物系有機基及び環式化合物系有機基からなる群から選択される少なくとも１種の第二の有機基が導入された第二のシリカからなり、前記コア粒子の外側に積層されているシェル層と、
を備えることを特徴とするコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体。
【解決手段】スルホン酸基、カルボン酸基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する第一の有機基が導入された第一のシリカからなるコア粒子と、
脂肪族化合物系有機基及び環式化合物系有機基からなる群から選択される少なくとも１種の第二の有機基が導入された第二のシリカからなり、前記コア粒子の外側に積層されているシェル層と、
を備えることを特徴とするコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアシェル型球状シリカ系メソ多孔体、それを用いた触媒並びに吸着材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な物質を吸着、貯蔵等するための材料や触媒等として、孔径１〜５０ｎｍ程度のメソサイズの細孔（メソ孔）を有するシリカ系メソ多孔体が注目されており、機能開発の研究が積極的に行われている。そして、このようなシリカ系メソ多孔体としては、スルホン酸基やアミノ基等を導入したシリカ系メソ多孔体が報告されている。
【０００３】
このようなスルホン酸基が導入されたシリカ系メソ多孔体としては、例えば、ＭＣＭやＨＭＳ等のシリカ系メソ多孔体にスルホン酸が導入されたもの（Ｗ．Ｍ．Ｖ．Ｒｈｉｊｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８年発行、第３１７〜３１８頁（非特許文献１））や、前述のようなシリカ系メソ多孔体に強力な酸であるフッ素系スルホン酸が導入されたもの（Ｄ．Ｊ．Ｍａｃｑｕａｒｒｉｅ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００５年発行、第２３６３〜２３６５頁（非特許文献２）参照）が知られている。
【０００４】
また、アミノ基が導入されたシリカ系メソ多孔体としては、例えば、特開２００３−１１２０５１号公報（特許文献１）において、ケイ素原子にアミノ基が直接結合したシリカ系メソ多孔体が開示され、ＦＳＭ−１６にアミノ基が導入されたシリカ系メソ多孔体が開示されている。
【０００５】
また、シリカ系メソ多孔体のとしては、例えば、テトラエトキシシランとセチルトリメチルアンモニウム塩を用いて細孔を放射状に配列させて得られるシリカ系メソ多孔体が知られている（Ｇ．Ｖａｎ Ｔｅｎｄｅｌｏｏ，Ｏ．Ｉ．Ｌｅｂｅｄｅｖ，Ｏ．Ｃｏｌｌａｒｔ, Ｐ．ＣｏｏｌａｎｄＥ．Ｆ．Ｖａｎｓａｎｔ，”Ｊ．Ｐｈｙｓ.Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ”，Ｖｏｌ．１５，２００３年，ｐ３０３７−ｐ３０４６（非特許文献３））。更に、特開２００５−８９２１８号公報（特許文献２）においては、特定の溶媒中において、シリカ原料と特定の界面活性剤とを混合し、前記シリカ原料中に前記界面活性剤が導入されてなる多孔体前駆体粒子を得る第１の工程と、前記多孔体前駆体粒子に含まれる前記界面活性剤を除去して球状シリカ系メソ多孔体を得る第２の工程とを含む製造方法により得られる球状シリカ系メソ多孔体が開示されている。
【０００６】
しかしながら、このような非特許文献１〜３や特許文献１〜２に記載の球状シリカ系メソ多孔体においては、基本的には１種類の有機基しか導入することができなかった。例えば、このような非特許文献１〜３や特許文献１〜２に記載の球状シリカ系メソ多孔体に２種以上の有機基を導入させた場合、得られる球状シリカ系メソ多孔体中の有機基は部位特異的ではなくランダムに導入されたものとなっていた。このように、非特許文献１〜３や特許文献１〜２に記載の球状シリカ系メソ多孔体においては、異なる有機基が階層状に修飾された構造のものが得られていなかった。そのため、従来の球状シリカ系メソ多孔体においては、例えば、これを触媒として利用した場合に、吸着領域と活性点領域とを区分けして、酸化触媒反応や還元触媒反応を進行させることができなかった。
【特許文献１】特開２００３−１１２０５１号公報
【特許文献２】特開２００５−８９２１８号公報
【非特許文献１】Ｗ．Ｍ．Ｖ．Ｒｈｉｊｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８年発行、第３１７〜３１８頁
【非特許文献２】Ｄ．Ｊ．Ｍａｃｑｕａｒｒｉｅ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００５年発行、第２３６３〜２３６５頁
【非特許文献３】Ｇ．Ｖａｎ Ｔｅｎｄｅｌｏｏ，Ｏ．Ｉ．Ｌｅｂｅｄｅｖ，Ｏ．Ｃｏｌｌａｒｔ, Ｐ．ＣｏｏｌａｎｄＥ．Ｆ．Ｖａｎｓａｎｔ，”Ｊ．Ｐｈｙｓ.Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ”，Ｖｏｌ．１５，２００３年，ｐ３０３７−ｐ３０４６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、階層状に異なる有機基で修飾されたメソ細孔を有し、同一粒子内における細孔の部位によって異なる性質を発揮させることが可能なコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体、並びに、それを用いた十分に高い性能を発揮することが可能な触媒及び吸着材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の官能基を有する第一の有機基が導入された第一のシリカからなるコア粒子と、特定の第二の有機基が導入された第二のシリカからなり、前記コア粒子の外側に積層されているシェル層とを備えるコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体により、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、スルホン酸基、カルボン酸基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する第一の有機基が導入された第一のシリカからなるコア粒子と、
脂肪族化合物系有機基及び環式化合物系有機基からなる群から選択される少なくとも１種の第二の有機基が導入された第二のシリカからなり、前記コア粒子の外側に積層されているシェル層と、
を備えることを特徴とするものである。
【００１０】
上記本発明にかかる第一の有機基としては、炭素数が１８以下の直鎖又は分岐鎖状のヘテロ原子を有していてもよい鎖式炭化水素基、又は炭素数が１８以下のヘテロ原子を有していてもよい環式炭化水素基に、前記官能基が結合したものであることが好ましく、更に、前記第一の有機基が、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐鎖状のプロピル基、直鎖又は分岐鎖状のブチル基、直鎖又は分岐鎖状のペンチル基、直鎖又は分岐鎖状のヘキシル基、直鎖又は分岐鎖状のヘプチル基、直鎖又は分岐鎖状のオクチル基、直鎖又は分岐鎖状のノニル基、直鎖又は分岐鎖状のデシル基、直鎖又は分岐鎖状のウンデシル基、直鎖又は分岐鎖状のドデシル基、直鎖又は分岐鎖状のテトラデシル基、直鎖又は分岐鎖状のヘキサデシル基、直鎖又は分岐鎖状のオクタデシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、アルキルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾール基、インドール基及びプリン基からなる群から選択される少なくとも１種の基に、前記官能基が結合したものであることがより好ましい。
【００１１】
また、上記本発明にかかる第二の有機基としては、炭素数が１８以下の直鎖又は分岐鎖状のヘテロ原子を有していてもよい脂肪族化合物系有機基、及び炭素数が１８以下のヘテロ原子を有していてもよい環式化合物系有機基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、更に、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐鎖状のプロピル基、直鎖又は分岐鎖状のブチル基、直鎖又は分岐鎖状のペンチル基、直鎖又は分岐鎖状のヘキシル基、直鎖又は分岐鎖状のヘプチル基、直鎖又は分岐鎖状のオクチル基、直鎖又は分岐鎖状のノニル基、直鎖又は分岐鎖状のデシル基、直鎖又は分岐鎖状のウンデシル基、直鎖又は分岐鎖状のドデシル基、直鎖又は分岐鎖状のテトラデシル基、直鎖又は分岐鎖状のヘキサデシル基、直鎖又は分岐鎖状のオクタデシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、アルキルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾール基、インドール基、プリン基、並びに、
これらの基に、水酸基、カルボニル基、アルデヒド基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、ニトロ基、チオール基、アミド基、ウレイド基、エステル基及びエーテル基からなる群から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む官能基を有する有機基が結合した基、
からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００１２】
また、本発明の触媒は、上記本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体からなることを特徴とするものである。
【００１３】
さらに、本発明の吸着材は、上記本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体からなることを特徴とするものである。
【００１４】
なお、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体においては、そのメソ細孔に階層状に異なる有機基が導入されているため、同一粒子内の細孔の部位によって異なる性質を発揮させることが可能となる。例えば、このようなコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を触媒として利用した場合には、シェル層のシリカに基質と親和性の高い有機基を導入し、コア粒子のシリカに基質と触媒反応を効率的に起こすことが可能な有機基を導入することで、シェル層を基質の吸着領域として機能させ、コア粒子を活性点領域として機能させることが可能となる。そのため、このようなコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体からなる触媒においては、先ず、シェル層の有機基と親和性の高い基質が、選択的に且つ効率よくシェル層に取り込まれ、次に、取り込まれた基質は内部に移動し、コア粒子の有機基によって速やかに反応する。従って、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を、例えば触媒として利用した場合には、選択性高く特定の基質を取り込むことができるとともに、コア粒子に導入された官能基によって、より効率的に触媒反応を進行させることができるため、より高い触媒反応性能を発揮させることが可能となる。また、コアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を吸着材として利用した場合には、シェル層のシリカに吸着物質と親和性の高い有機基を導入し、コア粒子のシリカに吸着物質が化学的に結合することが可能な有機基を導入することで、シェル層を吸着物質の選択領域として機能させ、コア粒子を吸着領域として機能させることが可能となるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、階層状に異なる有機基で修飾されたメソ細孔を有し、同一粒子内における細孔の部位によって異なる性質を発揮させることが可能なコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体、並びに、それを用いた十分に高い性能を発揮することが可能な触媒及び吸着材を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１７】
先ず、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体について説明する。すなわち、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、スルホン酸基、カルボン酸基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する第一の有機基が導入された第一のシリカからなるコア粒子と、
脂肪族化合物系有機基及び環式化合物系有機基からなる群から選択される少なくとも１種の第二の有機基が導入された第二のシリカからなり、前記コア粒子の外側に積層されているシェル層と、
を備えることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、コア粒子とシェル層を構成するシリカにそれぞれ異なる有機基が導入されていることから、細孔が階層的に異なる有機基によって修飾されたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体となっている。そのため、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、これを触媒として用いた場合には、シェル層を吸着領域（基質の選択サイト）として機能させ、コア粒子を活性点領域（基質の反応サイト）として機能させることが可能であり、これにより十分に高い触媒活性を発揮させることが可能となる。
【００１９】
本発明にかかるコア粒子は、前記第一の有機基が導入された第一のシリカからなる。このような第一の有機基は、スルホン酸基、カルボン酸基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するものであればよく、特に制限されず、前記官能基を有する有機基を適宜用いることができる。
【００２０】
このような第一の有機基としては、
（i）炭素数が１８以下の直鎖又は分岐鎖状のヘテロ原子を有していてもよい鎖式炭化水素基、又は、
（ii）炭素数が１８以下のヘテロ原子を有していてもよい環式炭化水素基に、
前記官能基が結合したものが好ましい。
【００２１】
このような鎖式炭化水素基（i）又は環式炭化水素基（ii）の炭素数が前記上限を超えると、細孔容量が少なくなり、細孔内での物質移動や触媒反応及び吸着が起こりにくくなる傾向にある。また、このような鎖式炭化水素基（i）又は環式炭化水素基（ii）は、得られるコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の用途等に応じて適宜選択されるものであり、特に制限されるものではない。
【００２２】
また、このような鎖式炭化水素基（i）としては、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐鎖状のプロピル基、直鎖又は分岐鎖状のブチル基、直鎖又は分岐鎖状のペンチル基、直鎖又は分岐鎖状のヘキシル基、直鎖又は分岐鎖状のヘプチル基、直鎖又は分岐鎖状のオクチル基、直鎖又は分岐鎖状のノニル基、直鎖又は分岐鎖状のデシル基、直鎖又は分岐鎖状のウンデシル基、直鎖又は分岐鎖状のドデシル基、直鎖又は分岐鎖状のテトラデシル基、直鎖又は分岐鎖状のヘキサデシル基、直鎖又は分岐鎖状のオクタデシル基、アリル基又はビニル基が好ましい。
【００２３】
また、環式炭化水素基（ii）としては、フェニル基、アルキルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾール基、インドール基又はプリン基が好ましい。
【００２４】
また、このような第一の有機基においては、鎖式炭化水素基（i）又は環式炭化水素基（ii）がヘテロ原子を有する他の有機基（例えば、水酸基、カルボニル基、アルデヒド基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、ニトロ基、チオール基、アミド基、ウレイド基、エステル基、エーテル基等のヘテロ原子を含む他の官能基を有する有機基等）を更に有していてもよい。
【００２５】
さらに、本発明にかかる官能基としてアミノ基を有する場合の第一の有機基としては、１級、２級及び３級のいずれであってもよい。また、本発明にかかる官能基としてアミノ基を有する場合、第一の有機基は、前述のピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾール基、インドール基又はプリン基のように、環式炭化水素基（ii）中にアミノ基が含有されているものであってもよい。また、このようなアミノ基を有する第一の有機基としては、分子内に２つ以上のアミンを有しているものであってもよく、例えば、２つのアミンを有しているものとしてＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピル基等が挙げられ、３つのアミンを有しているものとして３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピル基等が挙げられる。なお、本発明にかかるコア粒子においては、前述の第一の有機基が導入されていればよく、そのシリカ骨格に後述する第二の有機基が更に導入されていてもよい。
【００２６】
また、本発明にかかるシェル層は、前記第二の有機基が導入された第二のシリカからなり、前記コア粒子の外側に積層されているものである。このような第二の有機基としては、脂肪族化合物系有機基及び環式化合物系有機基からなる群から選択される少なくとも１種であればよく、特に制限されない。
【００２７】
このような脂肪族化合物系有機基としては、炭素数が１８以下の直鎖又は分岐鎖状のヘテロ原子を有していてもよい脂肪族化合物系有機基が好ましい。このような脂肪族化合物系有機基の炭素数が前記上限を超えると、細孔が小さくなり、基質や吸着物質が細孔に入りにくくなる傾向にある。
【００２８】
また、前記環式化合物系有機基としては、炭素数が１８以下のヘテロ原子を有していてもよい環式化合物系有機基が好ましい。このような環式化合物系有機基の炭素数が前記上限を超えると、細孔が小さくなり、基質や吸着物質が細孔に入りにくくなる傾向にある。
【００２９】
また、このような脂肪族化合物系有機基又は環式化合物系有機基としては、得られるコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の用途等に応じて適宜選択されるものであり、特に制限されるものではないが、前記脂肪族化合物系有機基としては、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐鎖状のプロピル基、直鎖又は分岐鎖状のブチル基、直鎖又は分岐鎖状のペンチル基、直鎖又は分岐鎖状のヘキシル基、直鎖又は分岐鎖状のヘプチル基、直鎖又は分岐鎖状のオクチル基、直鎖又は分岐鎖状のノニル基、直鎖又は分岐鎖状のデシル基、直鎖又は分岐鎖状のウンデシル基、直鎖又は分岐鎖状のドデシル基、直鎖又は分岐鎖状のテトラデシル基、直鎖又は分岐鎖状のヘキサデシル基、直鎖又は分岐鎖状のオクタデシル基、アリル基、ビニル基、又は、これらの脂肪族化合物系有機基に、水酸基、カルボニル基、アルデヒド基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、ニトロ基、チオール基、アミド基、ウレイド基、エステル基及びエーテル基からなる群から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む官能基を有する有機基が結合した基がより好ましい。また、前記環式化合物系有機基としては、フェニル基、アルキルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾール基、インドール基、プリン基、又は、これらの環式化合物系有機基に、水酸基、カルボニル基、アルデヒド基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、ニトロ基、チオール基、アミド基、ウレイド基、エステル基及びエーテル基からなる群から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む官能基を有する有機基が結合した基がより好ましい。例えば、基質や吸着物質が疎水性を有している場合においては、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐鎖状のプロピル基、直鎖又は分岐鎖状のブチル基、直鎖又は分岐鎖状のペンチル基、直鎖又は分岐鎖状のヘキシル基、直鎖又は分岐鎖状のヘプチル基、直鎖又は分岐鎖状のオクチル基、直鎖又は分岐鎖状のノニル基、直鎖又は分岐鎖状のデシル基、直鎖又は分岐鎖状のウンデシル基、直鎖又は分岐鎖状のドデシル基、直鎖又は分岐鎖状のテトラデシル基、直鎖又は分岐鎖状のヘキサデシル基、直鎖又は分岐鎖状のオクタデシル基、フェニル基、アルキルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基等が好適に用いられ、基質や吸着物質が親水性を有している場合においては、前記脂肪族化合物系有機基又は環式化合物系有機基に、水酸基、カルボニル基、アルデヒド基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、ニトロ基、チオール基、アミド基、ウレイド基、エステル基及びエーテル基からなる群から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む官能基を有する有機基が結合した基等が好適に用いられる。
【００３０】
また、このようなシェル層は、第二のシリカからなる単層のシリカ層からなるものであってもよく、第二のシリカからなるシリカ層を含めば、複数のシリカ層からなるものとしてもよい。
【００３１】
なお、本発明でいう「球状」とは、真の球体に限定されるものではなく、最小直径が最大直径の８０％以上（好ましくは９０％以上）である略球体も包含するものである。また、略球体の場合、その粒径は原則として最小直径と最大直径との平均値をいう。
【００３２】
本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、ケイ素原子が酸素原子を介して結合した骨格−Ｓｉ−Ｏ−を基本とし、高度に架橋した網目構造を有している。このようなコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、ケイ素原子及び酸素原子を主成分とするものであればよく、ケイ素原子の少なくとも一部が有機基の２箇所以上で炭素−ケイ素結合を形成しているものでもよい。
【００３３】
また、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体としては、細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれるものが好ましい。このような条件を満たすコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、細孔の直径が非常に均一であることを意味する。ここで、中心細孔直径とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径である。なお、細孔径分布曲線は、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、シリカ系メソ多孔体粒子を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法等の計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。
【００３４】
また、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の比表面積については特に制限はないが、７００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。このような比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
【００３５】
さらに、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、そのＸ線回折パターンにおいて１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１ｎｍ以上の間隔で規則的に配列していることを意味する。
【００３６】
また、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体が有する細孔は、多孔体の表面のみならず内部にも形成される。かかる多孔体における細孔の配列状態（細孔配列構造又は構造）は特に制限されないが、２ｄ−ヘキサゴナル構造、３ｄ−ヘキサゴナル構造又はキュービック構造であることが好ましい。また、このような細孔配列構造は、ディスオーダの細孔配列構造を有するものであってもよい。
【００３７】
ここで、多孔体がヘキサゴナルの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が六方構造であることを意味する（Ｓ．Ｉｎａｇａｋｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，６８０，１９９３；Ｓ．Ｉｎａｇａｋｉ，ｅｔ ａｌ.，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６９，１４４９，１９９６、Ｑ．Ｈｕｏ，ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６８，１３２４，１９９５参照）。また、多孔体がキュービックの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が立方構造であることを意味する（Ｊ．Ｃ．Ｖａｒｔｕｌｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，６，２３１７，１９９４；Ｑ．Ｈｕｏ，ｅｔ ａｌ.,Ｎａｔｕｒｅ，３６８，３１７，１９９４参照）。また、多孔体がディスオーダの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が不規則であることを意味する（Ｐ．Ｔ．Ｔａｎｅｖ，ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６７，８６５，１９９５；Ｓ．Ａ．Ｂａｇｓｈａｗ，ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６９，１２４２，１９９５；Ｒ．Ｒｙｏｏ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１００，１７７１８，１９９６参照）。また、前記キュービック構造は、Ｐｍ−３ｎ、Ｉｍ−３ｍ又はＦｍ−３ｍ対称性であることが好ましい。前記対称性とは、空間群の表記法に基づいて決定されるものである。
【００３８】
また、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体としては、メソ細孔が規則性を保ちながら粒子中心から球状粒子の外側に向かって配置されているものが好ましい。そのようなコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を、例えば、触媒として用いた場合には、基質や生成物等の物質移動を効率よく行うことが可能となるため、より触媒活性が高くなる傾向にある。
【００３９】
また、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、コア粒子とシェル層の細孔にそれぞれ異なる有機基が導入されていることから、特に、コア粒子が基質の反応サイトであり、シェル層が選択的な基質の吸着サイトであるような反応領域と吸着領域とを区別した触媒に用いる材料や、コア粒子が色素等の吸着物質の吸着サイトであり、シェル層が吸着物質の選択サイトであるような吸着材に用いる材料として好適である。また、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、粉末のまま使用してもよいが、必要に応じて成形して使用してもよい。成形する手段はどのようなものでも良いが、押出成形、打錠成形、転動造粒、圧縮成形、ＣＩＰ等が好ましい。その形状は使用箇所、方法に応じて決めることができ、たとえば円柱状、破砕状、球状、ハニカム状、凹凸状、波板状等が挙げられる。
【００４０】
次に、このような本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を製造することが可能な方法の好適な一実施形態について説明する。
【００４１】
このようなコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を製造することが可能な方法として好適な方法は、基本的には、
溶媒中において、界面活性剤と第一のシリカ原料とを混合し、シリカ中に前記界面活性剤が導入されたコア粒子を析出させる第１の工程と、
前記コア粒子が析出してきた後に、前記溶媒中に第二のシリカ原料を混合し、シリカ中に前記界面活性剤が導入されたシェル層を前記コア粒子の外側に積層させて、前記コア粒子及び前記シェル層中に前記界面活性剤が導入された多孔体前駆体粒子を得る第２の工程と、
前記多孔体前駆体粒子に含まれている前記界面活性剤を除去する第３の工程と、
を含む方法である。そして、このようなコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を製造する方法においては、前記コア粒子が第一の有機基の前駆体を含むものである場合には、前記前駆体を第一の有機基に変換する処理を施す第４の工程を更に含む。以下、工程ごとに説明する。
【００４２】
（第１の工程）
第１の工程は、溶媒中において、界面活性剤と第一のシリカ原料とを混合し、前記界面活性剤が導入されたコア粒子を析出させる工程である。
【００４３】
ここで、「析出」という用語は、反応溶液のＸ線回折測定により、ヘキサゴナル細孔の１００面の回折ピークが出現し始めた時を析出の開始時期とし、前記回折ピークが徐々に増加して一定値になった時を析出の終了時期として定義する。
【００４４】
このような第一のシリカ原料は、第一の有機基又は第一の有機基の前駆体が導入されたケイ素酸化物（ケイ素複合酸化物を含む）を形成することが可能なものであればよく、特に制限されない。このような第一の有機基の前駆体は、スルホン酸基、カルボン酸基又はアミノ基に変換させることが可能な官能基を有する有機基であればよく、例えば、メルカプト基及びシアノ基からなる群から選択される官能基が鎖式炭化水素基（i）又は環式炭化水素基（ii）に結合した有機基が挙げられる。
【００４５】
また、このような第一のシリカ原料としては、第一の有機基又は第一の有機基の前駆体を有する第一のアルコキシシランと、第一の有機基を有していない他のシリカ原料との混合物を用いることが好ましい。
【００４６】
このような第一のアルコキシシランとしては、第一の有機基又は第一の有機基の前駆体の他にアルコキシ基を３個有するトリアルコキシシラン、第一の有機基又は第一の有機基の前駆体の他にアルコキシ基を２個有するジアルコキシシラン等を適宜用いることができる。このようなアルコキシ基の種類は特に制限されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のようにアルコキシ基中の炭素原子の数が比較的少ないもの（炭素数として１〜４程度のもの）が反応性の点から有利である。
【００４７】
このような第一のアルコキシシランとしては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アニリン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルフォニルフェニル）−エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−トリメトキシシリルピリジン、３−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、３−トリメトキシシリルピリジン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノエチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、３−（アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ポリプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメチルシリル）シトシン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−シアノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アニリン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（メチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２−（４−クロロスルフォニルフェニル）−エチルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−トリエトキシシリルピリジン、３−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、３−トリエトキシシリルピリジン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノエチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、３−（アミノフェノキシ）プロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ポリプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエチルシリル）シトシン等が挙げられる。
【００４８】
また、前記第一の有機基を有していない他のシリカ原料としては、第一の有機基を有していないアルコキシシランを好適に用いることができる。このような他のシリカ原料としてのアルコキシシランとしては、アルコキシ基を４個有するテトラアルコキシシラン、アルコキシ基を３個有するトリアルコキシシラン、アルコキシ基を２個有するジアルコキシシランを用いることができる。このようなアルコキシ基は第一のアルコキシシランにおいて説明したものと同様のものが用いられる。また、前記アルコキシシランが有するアルコキシ基が３又は２個である場合は、アルコキシシラン中のケイ素原子には、第一の有機基以外の有機基、水酸基等が結合していてもよい。このような第一の有機基を有していない他のシリカ原料としては特に制限されないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等が挙げられる。また、このような他のシリカ原料においては、少なくとも一部に後述する第２の有機基を有する第二のアルコキシシランを含有していてもよい。
【００４９】
このような第一の有機基を有していない他のシリカ原料は、単独で用いることもできるが２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。また、このような第一の有機基を有していない他のシリカ原料においては、上述のようなアルコキシ基を２〜４個有するアルコキシシランに、アルコキシ基を１個有するモノアルコキシシランを組み合わせて使用することも可能である。
【００５０】
また、このような第一のシリカ原料として、第一のアルコキシシランと第一の有機基を有していない他のシリカ原料との混合物を用いる場合においては、第一のシリカ原料中における第一のアルコキシシランの含有比率は、第一のシリカ原料の全量に対して０．１〜３０モル％であることが好ましい。第一のアルコキシシランの含有比率が前記下限未満では、触媒及び吸着性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、細孔が閉塞し、細孔内に基質又は吸着物質が入りにくくなり、触媒及び吸着性能が低下する傾向にある。なお、このような第一のアルコキシシランと前記他のシリカ原料の混合物の製造方法は特に制限されず、例えば、乾燥窒素気流中で第一のアルコキシシランと、前記他のシリカ原料とを混合する方法を採用することができる。
【００５１】
さらに、前記第一のアルコキシシラン及び前記他のシリカ原料は、加水分解によりシラノール基を生じ、生じたシラノール基同士が縮合することによりケイ素酸化物が形成される。この場合において、分子中のアルコキシ基の数が多いアルコキシシランは、加水分解及び縮合で生じる結合が多くなる。したがって、本発明において、前記第一の有機基を有していない他のシリカ原料としては、アルコキシ基の多いテトラアルコキシシランを用いることが好ましい。このようなテトラアルコキシシランとしては、反応速度の観点からテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランを用いることが特に好ましい。
【００５２】
また、第１の工程において用いられる界面活性剤は特に制限されず、球状シリカ系メソ多孔体を製造する際に用いることが可能な公知の界面活性剤を適宜用いることができる。また、このような界面活性剤としては、下記一般式（１）：
【００５３】
【化１】
【００５４】
［式中、Ｒ1、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは７〜２５の整数をそれぞれ示す。］
で表されるアルキルアンモニウムハライドが好ましい。
【００５５】
前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示す。このようなアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、これらが一分子中に混在してもよいが、界面活性剤分子の対称性の観点からＲ１、Ｒ２、Ｒ３は全て同一であることが好ましい。界面活性剤分子の対称性が優れる場合は、界面活性剤同士の凝集（ミセルの形成等）が容易となる傾向にある。更に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つはメチル基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てがメチル基であることがより好ましい。
【００５６】
また、前記一般式（１）中のｎは７〜２５の整数を示し、１１〜１７の整数であることがより好ましい。前記ｎが６以下であるアルキルアンモニウムハライドでは、球状のコア粒子は得られるものの、界面活性剤の凝集作用が不十分であるため、細孔の形成が困難となる傾向にある。他方、前記ｎが２６以上のアルキルアンモニウムハライドでは、界面活性剤の疎水性相互作用が強すぎるため、層状の化合物が生成してしまい、球状のコア粒子を得ることができなくなる傾向にある。
【００５７】
更に、前記一般式（１）中のＸはハロゲン原子を示す。このようなハロゲン原子の種類は特に制限されないが、入手の容易さの観点からＸは塩素原子又は臭素原子であることが好ましい。
【００５８】
したがって、上記一般式（１）で表される界面活性剤としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てがメチル基であり且つ炭素数８〜２６の長鎖アルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウムハライドが好ましく、中でも、オクチルトリメチルアンモニウムハライド、デシルトリメチルアンモニウムハライド、ドデシルトリメチルアンモニウムハライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムハライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムハライド、エイコシルトリメチルアンモニウムハライド、ドコシルトリメチルアンモニウムハライドがより好ましい。
【００５９】
このような界面活性剤は、第一のシリカ原料と共に溶媒中で複合体を形成する。複合体中のシリカ原料は反応によりケイ素酸化物へと変化するが、界面活性剤が存在している部分ではケイ素酸化物が生成しないため、界面活性剤が存在している部分に孔が形成されることになる。すなわち、界面活性剤はシリカ原料中に導入されて孔形成のためのテンプレートとして機能する。また、このような界面活性剤は、１種類もしくは２種類以上を組み合わせて用いることが可能であるが、上記のように界面活性剤はシリカ原料の反応生成物に孔を形成させる際のテンプレートとして働き、その種類は多孔体の孔の形状に大きな影響を与えるため、より均一な球状多孔体が得るためには、界面活性剤は１種類のみを用いることが好ましい。
【００６０】
また、前記第一のシリカ原料中のケイ素原子に対する前記界面活性剤の含有比率（界面活性剤／第一のシリカ原料中のケイ素原子）は、モル比で０．１〜２０（より好ましくは０．２〜１０）となる範囲とすることが好ましい。このような界面活性剤の含有比率が０．１未満では、テンプレートとなるべき界面活性剤の量が不足するために良好なコア粒子を得ることができない傾向にある。このように、界面活性剤は細孔のテンプレート（鋳型）として機能するものであることから、前記第一のシリカ原料中に含有されているケイ素原子に対する前記界面活性剤の含有比率としては、少なくとも細孔を形成するのに必要な比率以上のものとなっている。また、前記界面活性剤の含有比率が２０を超える場合は、粒子の形成が阻害されるため、均質な粒子を得ることが困難になる傾向にある。
【００６１】
ここで、細孔を形成するのに必要な界面活性剤の量以上の余分な界面活性剤は、析出するコア粒子間の凝集を防ぐと共に、後述する第二のシリカ原料を追加的に添加して得られる多孔体前駆体粒子の細孔形成に使用されるものとなる。すなわち、前記第一のシリカ原料中のケイ素原子に対する前記界面活性剤の含有比率（モル比）を、上述のように制御することによって、均一なコア粒子（球状体）の発生及び成長を実現するとともに、コア粒子の析出後、第二のシリカ原料を混合した際にシェル層の細孔を形成するために必要な量の界面活性剤が存在することとなるため、均一な細孔を有する多孔体前駆体粒子の発生及び成長の実現が可能となる。また、前記含有比率（モル比）を上述のように制御することによって、後述する混合溶媒を使用することと相俟って、得られる多孔体前駆体粒子の粒径を、より高度に均一に制御することも可能となる。
【００６２】
また、このような第１の工程においては、溶媒中において、前記第一のシリカ原料及び前記界面活性剤を混合する。一般に、シリカ原料は、塩基性条件下においても酸性条件下においても反応が生じケイ素酸化物へと変化するが、前記界面活性剤を用い、前記界面活性剤の含有比率を前述のように制御した場合においては、酸性条件下では反応がほとんど進行しないため、塩基性溶媒中でシリカ原料を反応させることが好ましい。なお、シリカ原料は、酸性条件で反応させる場合よりも塩基性条件で反応させる場合の方がケイ素原子の反応点が増加し、耐湿性や耐熱性等の物性に優れたケイ素酸化物を得ることができるため、塩基性条件下で混合することはこの点においても好ましい。
【００６３】
このような塩基性溶媒のｐＨ値としては、７．５〜１３であることが好ましく、８〜１２であることがより好ましい。このようなｐＨ値が前記下限未満では、コア粒子の細孔形成が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、コア粒子の析出量が低下してしまう傾向にある。また、このような塩基性溶媒のｐＨ値を調整する方法は特に制限されないが、後述する溶媒に水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性物質を添加することでそのｐＨ値を適宜調整する方法が挙げられる。
【００６４】
また、このような溶媒としては、水とアルコールとの混合溶媒を用いることが好ましい。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコール、グリセリンが挙げられ、第一のシリカ原料の溶解性の観点からメタノール又はエタノールが好ましい。
【００６５】
また、このような混合溶媒としては、アルコールの含有量が８５容量％以下の水／アルコール混合溶媒を用いることがより好ましい。さらに、このような水とアルコールとの混合溶媒の中でも、均一な球状体の発生及び成長の実現を可能とし、得られる第一のシリカ原料中に前記界面活性剤が導入されたコア粒子の粒径を高度に均一に制御することが可能となるという観点からは、アルコールの含有量が４５〜８０容量％の混合溶媒を用いることが更に好ましく、アルコールの含有量が５０〜７０容量％の混合溶媒を用いることが特に好ましい。アルコールの含有量が４５容量％未満の場合においては、粒径及び粒径分布の制御が困難となり、得られるコア粒子の粒径の均一性が低くなる傾向にあり、他方、アルコールの含有量が８０容量％を超える場合も、粒径及び粒径分布の制御が困難となり、得られるコア粒子の粒径の均一性が低くなる傾向にある。
【００６６】
また、前記水とアルコールとの混合溶媒中においては、水とアルコールとの比率を変化させることによって、コア粒子の粒径の均一性を高水準に保持しつつ、コア粒子の粒径を容易に制御することが可能になる。例えば、水の比率が高い場合にはコア粒子が析出し易くなるため粒径が小さいコア粒子が得られ、逆にアルコールの比率が高い場合は粒径が大きいコア粒子を得ることができる。
【００６７】
前述の第１の工程における反応条件（反応温度、反応時間等）は特に制限されず、反応温度としては、例えば−２０℃〜１００℃（より好ましくは０℃〜８０℃、より好ましくは１０℃〜４０℃）とすることが好ましい。また、反応は撹拌状態で進行させることが好ましい。具体的な反応条件は、用いるシリカ原料の種類等に基づいて決定することが好ましい。
【００６８】
例えば、第一のシリカ原料として前記第一のアルコキシシランと第二のアルコキシシランの混合物を用いる場合は、以下のようにしてコア粒子を得ることができる。先ず、前述の水とアルコールの混合溶媒に対して、界面活性剤及び塩基性物質を添加して界面活性剤を含有した塩基性溶液を調製し、この溶液に前記混合物を添加する。このようにして添加された混合物は溶液中で加水分解（又は、加水分解及び縮合）し、添加後数秒〜数十分でコア粒子（白色粉末）が析出する。この場合において、反応温度は０℃〜８０℃とすることが好ましく、１０℃〜４０℃とすることがより好ましい。また、溶液は撹拌することが好ましい。なお、このようにして得られるコア粒子は、そのシリカが第一の有機基又は第一の有機基の前駆体により修飾されたものとなる。
【００６９】
（第２の工程）
次に、第２の工程について説明する。第２の工程は、前記コア粒子が析出してきた後に、前記溶媒中に第二のシリカ原料を混合し、シリカ中に前記界面活性剤が導入されたシェル層を前記コア粒子の外側に積層させて、前記コア粒子及び前記シェル層中に前記界面活性剤が導入された多孔体前駆体粒子を得る工程である。
【００７０】
このような第二のシリカ原料は、前記第二の有機基が導入されたケイ素酸化物（ケイ素複合酸化物を含む）を形成することが可能なものであればよく、特に制限されない。このような第二のシリカ原料としては、第二の有機基を有する第二のアルコキシシランと、第一の有機基及び第二の有機基を有していない他のシリカ原料との混合物を用いることがより好ましい。
【００７１】
このような第二のアルコキシシランは、第二の有機基を有するアルコキシシランであればよく、特に制限されず、例えば、第二の有機基の他にアルコキシ基を３個有するトリアルコキシシラン、第二の有機基の他にアルコキシ基を２個有するジアルコキシシランを用いることができる。このような第二のアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、（１−ナフチル）トリエトキシシラン、［２−（シクロヘキセニル）エチル］トリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキジメチルフェニルシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、フェニルエチルトリエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【００７２】
また、第一の有機基及び第二の有機基を有していない他のシリカ原料としては特に制限されず、第一の有機基及び第二の有機基を有していないアルコキシシラン（例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）を好適に用いることができる。
【００７３】
このような第二のシリカ原料として、第二のアルコキシシランと、第一の有機基及び第二の有機基を有していない他のシリカ原料との混合物を用いる場合においては、第二のアルコキシシランの混合比率が、第二のシリカ原料の全量に対してモル比で０．１〜５０モル％であることが好ましい。第二のアルコキシシランの混合比が前記下限未満では、基質や吸着物質に対する選択性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、細孔が閉塞し、細孔内に基質又は吸着物質が入りにくくなる傾向にある。なお、このような混合物の製造方法は特に制限されず、例えば、乾燥窒素気流中で第二のアルコキシシランと、第一の有機基及び第二の有機基を有していない他のシリカ原料とを混合する方法を採用することができる。
【００７４】
また、このような第二のシリカ原料を用いることで、コア粒子の外側に第二の有機基が導入された第二のシリカからなるシェル層が積層されたコアシェル型の球状シリカ系メソ多孔体を得ることが可能となる。
【００７５】
このようにして得られるコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の粒子径は、用いる用途に応じてその粒子径を調節することが可能であり特に制限されないが、例えば０．１〜５μｍ程度の粒子径とすることも可能である。なお、このような粒子径の調節は、溶媒の条件や前記第二のシリカ原料の混合量等を適宜調整することで行うことができる。
【００７６】
また、このような第二のシリカ原料を混合する方法は特に制限されず、前記コア粒子が析出してきた後に、第二のシリカ原料を一度に添加する方法の他、第二のシリカ原料の添加を複数回に分けて繰り返し行う方法、第二のシリカ原料の添加を連続して行う方法等を挙げることができる。このようにして第二のシリカ原料を混合することで、溶媒中に、縮合が全く進行していない状態で第二のシリカ原料が添加されることから、選択的にコア粒子の表面で第二のシリカ原料が縮合し、コア粒子の外側に前記界面活性剤が導入された第二のシリカからなるシェル層を積層することができる。
【００７７】
また、第二のシリカ原料の混合量としては、既に溶媒中に含有させた第一のシリカ原料中に含有されているケイ素原子に対して第二のシリカ原料中に含有されているケイ素原子がモル比で０．０１〜２０００（より好ましくは０．０５〜５００）の範囲となるようにすることがより好ましい。第二のシリカ原料の混合量が前記下限未満では、シェル層の割合が少なすぎるためにコア粒子の特性だけを有する粒子が生成される傾向にあり、他方、前記上限を超えると逆に、コア粒子の割合が少なくなり、シェル層の特性だけを有する粒子が生成される傾向にある。
【００７８】
また、第二のシリカ原料を混合して、前記コア粒子の外側に前記界面活性剤が導入されたシェル層を積層させる際には、第１の工程と同様の理由から、溶媒のｐＨ値が７．５〜１３であることが好ましく、８〜１２であることがより好ましい。このような観点から、第２の工程においては必要に応じて塩基性物質を添加することができる。
【００７９】
また、第２の工程における反応条件（反応温度、反応時間等）は特に制限されず、反応温度としては、例えば−２０℃〜１００℃（好ましくは０℃〜８０℃、より好ましくは１０℃〜４０℃）とすることができる。また、反応は撹拌状態で進行させることが好ましい。具体的な反応条件は、用いる第二のシリカ原料の種類等に基づいて決定することが好ましい。
【００８０】
例えば、コア粒子が析出してきた後に、第二のシリカ原料を混合し、０℃〜８０℃（好ましくは１０℃〜４０℃）で１時間〜１０日、溶液を撹拌することで、前記コア粒子の外側に第二のシリカ原料からなる層を積層させることができる。そして、撹拌を終了した後、必要に応じて室温で一晩放置して系を安定化させて得られた沈殿物を必要に応じてろ過及び洗浄することによって多孔体前駆体粒子を得ることができる。
【００８１】
なお、このようにして形成されるシェル層は複数のシリカ層からなるものとしてもよい。このような複数のシリカ層からなるシェル層を形成させる方法としては、先ず、第二のシリカ原料の中から選択されたシリカ原料（a）を混合して、コア粒子の表面にシリカ（a）からなるシリカ層を積層させた後に、更に、第二のシリカ原料から選択されるシリカ原料（a）以外の他のシリカ原料（b）を混合する方法を挙げることができる。このようにしてコア粒子の表面にシリカ（a）からなるシリカ層を積層させた後に、第二のシリカ原料から選択されるシリカ原料（a）以外の他のシリカ原料（b）を混合することで、シリカ（a）からなるシリカ層とシリカ（b）からなるシリカ層とを備えるシェル層を前記コア粒子の外側に積層させることが可能となる。なお、２回以上の複数回このような工程を繰り返すことも可能である。
【００８２】
（第３の工程）
次に、第３の工程について説明する。第３の工程は、前記多孔体前駆体粒子に含まれている前記界面活性剤を除去する工程である。
【００８３】
このような界面活性剤を除去する方法としては、例えば、有機溶媒で処理する方法、イオン交換法等を挙げることができる。このような有機溶媒で処理する方法を採用する場合においては、用いた界面活性剤に対する溶解度が高い良溶媒中に多孔体前駆体粒子を浸漬して界面活性剤を抽出する。イオン交換法を採用する場合においては、多孔体前駆体粒子を酸性溶液（少量の塩酸を含むエタノール等）に浸漬し、例えば５０〜７０℃で加熱しながら撹拌を行う。これにより、多孔体前駆体粒子の孔中に存在する界面活性剤が水素イオンでイオン交換される。なお、イオン交換により孔中には水素イオンが残存することになるが、水素イオンのイオン半径は十分小さいため孔の閉塞の問題は生じない。
【００８４】
このようにして得られるコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、第一の有機基及び／又は第一の有機基の前駆体を有するシリカからなるコア粒子と、第二のシリカからなるシェル層とを備え、細孔が階層的に異なる有機基によって修飾されたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体となる。そして、このようなコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体中のコア粒子が、第一の有機基を有するシリカからなるコア粒子である場合には、このような第３の工程により、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体が得られる。他方、コア粒子が第一の有機基の前駆体を有するシリカからなるものである場合には、以下において説明する第４の工程を施すことで、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体が得られる。
【００８５】
（第４の工程）
第４の工程は、コアシェル型球状シリカ系メソ多孔体中のコア粒子を形成するシリカに導入された第一の有機基の前駆体を、第一の有機基に変換する処理を施す工程である。
【００８６】
このような第一の有機基の前駆体を第一の有機基に変換する方法としては、前記前駆体を第一の有機基に変換することが可能な方法であればよく、特に制限されず、第一の有機基の前駆体の種類及び変換する第一の有機基の種類等に応じて様々な方法を採用することができ、前記前駆体の官能基を、スルホン酸、カルボン酸基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基に変換させることが可能な公知の方法を適宜採用してもよい。
【００８７】
このような第一の有機基に変換する処理としては、例えば、第一の有機基の前駆体の官能基がメルカプト基であり、これをスルホン酸基に変換する場合には、酸化剤を用いて酸化せしめる方法を採用することができる。このような酸化剤を用いて酸化する方法としては特に制限されず、酸化剤を用いてメルカプト基を酸化してスルホン酸基に変換することが可能な方法であればよい。また、前記酸化剤としては、メルカプト基を酸化してスルホン酸基に変換することが可能なものであればよく、特に制限されず、例えば、過酸化水素、硝酸、硫酸、クラウンエーテル等が挙げられる。このような酸化剤の中でも、反応性の高さ、細孔の保持等の観点から、過酸化水素が好ましい。また、このような酸化剤を用いて酸化する方法における反応温度、反応時間等の条件は特に制限されるものではないが、反応温度は１００℃以下（より好ましくは１０〜８０℃）であることが好ましく、反応時間は３０分〜６時間以内であることが好ましい。このような反応温度及び反応時間が前記下限未満では、メルカプト基の酸化が起こりにくく、メルカプト基を酸化してスルホン酸基に変換することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、球状シリカ系メソ多孔体の細孔が一部崩壊し、酸触媒として利用した場合に酸触媒性能が低下する傾向にある。
【００８８】
また、このような第一の有機基に変換する処理としては、第一の有機基の前駆体の官能基がシアノ基であり、これをカルボン酸基に変換する場合においては、酸化剤を用いて酸化せしめる方法を採用することができる。このような酸化剤としては、シアノ基を酸化してカルボン酸基に変換することが可能なものであればよく、特に制限されず、例えば、硫酸、塩酸、酢酸、ギ酸等の酸や過酸化水素、クラウンエーテル等が挙げられる。このような酸化剤の中でも、反応性の高さ、細孔の保持等の観点から、硫酸が好ましい。また、このような酸化剤を用いて酸化する方法における反応温度、反応時間等の条件は特に制限されるものではないが、濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上の硫酸を用いる場合は、２５〜１５０℃（より好ましくは５０〜１３０℃）の温度条件で１〜２４時間程度、加熱還流することが好ましい。
【００８９】
また、第一の有機基の前駆体の官能基がクロロスルフォニルフェニル基であり、これをスルホン酸基に変換する場合には、前述の第３の工程において酸性溶液を用いて界面活性剤を抽出し、この時に併せて前記酸性溶液によりスルホン酸基に交換する方法を採用してもよい。
【００９０】
なお、上述のようにして得られる本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体においては、用いる溶媒中のアルコール濃度等を調整することで、極めて粒径の均一性が高いコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を得ることができる。例えば、得られる全粒子の９０重量％以上（好ましくは９５重量％以上）が平均粒径の±１０％の範囲内の粒径を有するという極めて粒径の均一性が高いコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を得ることが可能である。
【００９１】
以上、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体について説明したが、以下、本発明の触媒について説明する。
【００９２】
本発明の触媒は、上記本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体からなることを特徴とするものである。本発明の触媒においては、上記本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を用いているため、触媒反応の基質の種類等に応じて第一の有機基と第二の有機基の種類をそれぞれ選択することによって、シェル層が基質の吸着領域として機能し、コア粒子が活性点領域として機能するような所望の設計の触媒とすることができる。そのため、このような本発明の触媒によれば、特定の基質を選択性高く吸着して、効率よく触媒反応させることが可能となる。
【００９３】
また、本発明の触媒においては、第二の有機基として、基質との親和性が高く且つ基質との相互作用が低いものを用いることが好ましい。第二の有機基として、基質との親和性が高く且つ基質との相互作用が低いものを用いることによって、基質をより選択性高く取り込むことが可能となるとともに、その基質をより効率よく内部に移動させることが可能となる傾向にある。なお、第二の有機基として、基質との親和性が低い有機基を選択した場合には、基質を細孔内に取り込むことが困難となる傾向にあり、また、第二の有機基として、基質と相互作用が強い有機基を選択した場合には、基質を内部のコア粒子まで移動させることが困難となる傾向にある。
【００９４】
さらに、本発明の触媒は、第一の有機基がスルホン酸基又はカルボン酸基を有するものである場合においては、酸性触媒として好適に用いることができる。一方、第一の有機基がアミノ基を有するものである場合においては、塩基性触媒として好適に用いることができる。
【００９５】
本発明の吸着材は、上記本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体からなることを特徴とするものである。本発明の吸着材においては、上記本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を用いているため、吸着物質の種類に応じて第一の有機基と第二の有機基の種類をそれぞれ選択することによって、シェル層が吸着物質の選択領域として機能し、コア粒子が吸着領域として機能するような所望の設計の吸着材とすることができる。そのため、このような本発明の吸着材によれば、特定の吸着物質を選択性高く吸着して、効率よく吸着させることが可能となる。
【００９６】
また、本発明の吸着材においては、第二の有機基として吸着物質との親和性が高く、且つ相互作用が低いものを用いることが好ましい。第二の有機基として吸着物質との親和性が高く、且つ相互作用が低いものを用いることによって、吸着物質をより選択性高く取り込むことが可能となるとともに、その吸着物質をより効率よく内部に移動させることが可能となる傾向にある。なお、第二の有機基として、吸着物質との親和性が低い有機基を選択した場合には、吸着物質を細孔内に取り込むことが困難となる傾向にある。
【００９７】
さらに、本発明の吸着材は、第一の有機基がスルホン酸基又はカルボン酸基を有するものである場合には、これらの官能基に化学結合する塩基性物質、生体物質、金属化合物等に対する吸着材として好適に用いることができる。一方、第一の有機基がアミノ基を有するものである場合においては、これらの官能基に化学結合する酸性物質、生体物質、金属化合物等に対する吸着材として好適に用いることができる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９９】
（実施例１：第一の有機基〈コア粒子〉；３−プロピルスルホン酸基、第二の有機基〈シェル層〉；フェニル基）
第一の有機基がプロピルスルホン酸基であり、第二の有機基がフェニル基である本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を製造した。すなわち、先ず、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（界面活性剤）７．０４ｇを、水とメタノールの混合溶液１６００ｇ（水／メタノール：５０／５０＝ｗ／ｗ）に溶解し、恒温水槽中で２５℃に保って攪拌し、溶液を得た。次に、得られた溶液に１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液６．８４ｇを添加し、塩基性溶液を得た。その後、予め乾燥窒素気流中で混合して準備したテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）と３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）との混合物（モル比：（ＴＭＯＳ）／（ＭＰＴＭＳ）＝９／１）３．４７×１０−2ｍｏｌを第一のシリカ原料として、前記塩基性溶液に添加した。このようにして第一のシリカ原料を添加したところ、数分で粒子の析出が見られ、前記塩基性溶液が白濁し、シリカ中に前記界面活性剤が導入されたコア粒子を得た。
【０１００】
次いで、前記第一のシリカ原料を添加してから３０分経過した後に、前記塩基性溶液に、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液３．４２ｇを添加した。その後、予め乾燥窒素気流中で混合して準備したテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とフェニルトリメトキシシラン（ＰｈＴＭＳ）との混合物（モル比：（ＴＭＯＳ）／（ＰｈＴＭＳ）＝９／１）１．７３×１０−２ｍｏｌを第二のシリカ原料として、前記塩基性溶液に添加した。そして、第二のシリカ原料を添加した前記塩基性溶液を約８時間攪拌した後、一晩静置し、コア粒子の外側にシェル層を積層させた。その後、得られた生成物をろ過し、水に再分散させる操作を２回繰り返した後、４５℃の温度条件で一晩乾燥させて、コア粒子及びシェル層中に前記界面活性剤が導入された多孔体前駆体粒子を得た。
【０１０１】
次に、得られた多孔体前駆体粒子１ｇをエタノール１００ｍＬに分散させた後、塩酸１ｍＬを加え、オイルバス中６０℃で３時間攪拌することにより、多孔体前駆体粒子から界面活性剤を抽出した。このようにして界面活性剤を抽出した後、得られた粒子をエタノールで十分に洗浄し、４５℃の温度条件で乾燥させて、コアシェル型シリカ系メソ多孔体を得た。なお、このようにして得られたコアシェル型シリカ系メソ多孔体は、コア粒子が３−メルカプトプロピル基で修飾され、シェル層がフェニル基で修飾されたものである。
【０１０２】
次いで、得られたコアシェル型シリカ系メソ多孔体０．５ｇを、３０質量％過酸化水素水（酸化剤）１０ｍｌに添加し、５０℃の温度条件で６時間攪拌することにより、コア粒子中に導入されたメルカプト基をスルホン酸基に変換させた。そして、得られた粒子をろ過し、４５℃の温度条件で乾燥させることによって、第一の有機基が３−プロピルスルホン酸基であり、第二の有機基がフェニル基である本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【０１０３】
（実施例２：第一の有機基〈コア粒子〉；３−プロピルスルホン酸基、第二の有機基〈シェル層〉；プロピル基）
第二のシリカ原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とプロピルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）との混合物（モル比：（ＴＭＯＳ）／（ＰＴＭＳ）＝９／１）１．７３×１０−２ｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、第一の有機基が３−プロピルスルホン酸基であり、第二の有機基がプロピル基である本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を製造した。
【０１０４】
（実施例３：第一の有機基〈コア粒子〉；３−プロピルスルホン酸基、第二の有機基〈シェル層〉；イソブチル基）
第二のシリカ原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とイソブチルトリメトキシシラン（ＩＢＴＭＳ）との混合物（モル比：（ＴＭＯＳ）／（ＩＢＴＭＳ）＝９／１）１．７３×１０−２ｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、第一の有機基がプロピルスルホン酸基であり、第二の有機基がイソブチル基である本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を製造した。
【０１０５】
（実施例４：第一の有機基〈コア粒子〉；３−プロピルスルホン酸基、第二の有機基〈シェル層〉；ヘキシル基）
第二のシリカ原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とヘキシルトリメトキシシラン（ＨＴＭＳ）との混合物（モル比：（ＴＭＯＳ）／（ＨＴＭＳ）＝９／１）１．７３×１０−２ｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、第一の有機基が３−プロピルスルホン酸基であり、第二の有機基がヘキシル基である本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を製造した。
（実施例５：第一の有機基〈コア粒子〉；３−プロピルスルホン酸基、第二の有機基〈シェル層〉；ドデシル基）
界面活性剤としてオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド６．７２ｇを用い、第二のシリカ原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とドデシルトリエトキシシラン（ＤＤＴＥＳ）との混合物（モル比：（ＴＭＯＳ）／（ＤＤＴＭＳ）＝９／１）１．７３×１０−２ｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、第一の有機基が３−プロピルスルホン酸基であり、第二の有機基がドデシル基である本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を製造した。
【０１０６】
（実施例６：第一の有機基〈コア粒子〉；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、第二の有機基〈シェル層〉；フェニル基）
第一の有機基がＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基であり、第二の有機基がフェニル基である本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を製造した。すなわち、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（界面活性剤）７．０４ｇを水とメタノールの混合溶液１６００ｇ（水／メタノール：５０／５０＝ｗ／ｗ）に溶解し、恒温水槽中で２５℃に保って攪拌し、溶液を得た。次に、得られた溶液に１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液６．８４ｇを添加し、塩基性溶液を得た。その後、予め乾燥窒素気流中で混合して準備したテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）との混合物（モル比：（ＴＭＯＳ）／（ＡＥＡＰＴＭＳ）＝１９／１）３．４７×１０−２molを第一のシリカ原料として、前記塩基性溶液に添加した。このようにして第一のシリカ原料を添加したところ、数分で粒子の析出が見られ、溶液が白濁し、シリカ中に前記界面活性剤が導入されたコア粒子を得た。
【０１０７】
次いで、前記第一のシリカ原料を添加してから３０分経過した後に、前記塩基性溶液に、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液３．４２ｇを添加した。その後、予め乾燥窒素気流中で混合して準備したテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とフェニルトリメトキシシラン（ＰｈＴＭＳ）との混合物（モル比：（ＴＭＯＳ）／（ＰｈＴＭＳ）＝９／１）１．７３×１０−２ｍｏｌを第二のシリカ原料として、前記塩基性溶液に添加した。そして、第二のシリカ原料を添加した前記塩基性溶液を約８時間攪拌した後、一晩静置し、コア粒子の外側にシェル層を積層させた。その後、得られた生成物をろ過し、水に再分散させる操作を２回繰り返した後、４５℃の温度条件で一晩乾燥させて、コア粒子及びシェル層中に前記界面活性剤が導入された多孔体前駆体粒子を得た。
【０１０８】
次に、得られた多孔体前駆体粒子１ｇをエタノール１００ｍＬに分散させた後、塩酸１ｍＬを加えてオイルバス中６０℃で３時間攪拌することにより、多孔体前駆体粒子から界面活性剤を抽出した。このようにして界面活性剤を抽出した後、得られた粒子をエタノールで十分に洗浄後、４５℃の温度条件で一晩乾燥させて、第一の有機基がＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基であり、第二の有機基がフェニル基である本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【０１０９】
（実施例７：第一の有機基〈コア粒子〉；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、第二の有機基〈シェル層〉；プロピル基）
第二のシリカ原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とプロピルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）混合物（モル比：（ＴＭＯＳ）／（ＰＴＭＳ）＝９／１）１．７３×１０−２ｍｏｌを用いた以外は実施例４と同様にして、第一の有機基がＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基であり、第二の有機基がプロピル基である本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【０１１０】
（実施例８：第一の有機基〈コア粒子〉；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、第二の有機基〈シェル層〉；ウレイドプロピル基）
第二のシリカ原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とウレイドプロピルトリメトキシシラン（ＵＰＴＭＳ）との混合物（モル比：（ＴＭＯＳ）／（ＵＰＴＭＳ）＝９／１）１．７３×１０−２ｍｏｌを用いた以外は実施例４と同様にして、第一の有機基がＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基であり、第二の有機基がウレイドプロピル基である本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【０１１１】
（実施例９：第一の有機基〈コア粒子〉；３−アミノプロピル基、第二の有機基〈シェル層〉；フェニル基）
第一のシリカ原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）と３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）との混合物（モル比：（ＴＭＯＳ）／（ＡＰＴＭＳ）＝１９／１）３．４７×１０−２ｍｏｌを用いた以外は実施例４と同様にして、第一の有機基が３−アミノプロピル基であり、第二の有機基がフェニル基である本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【０１１２】
（実施例１０：第一の有機基〈コア粒子〉；３−アミノプロピル基、第二の有機基〈シェル層〉；ウレイドプロピル基）
第一のシリカ原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）と３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）との混合物（モル比：（ＴＭＯＳ）／（ＡＰＴＭＳ）＝１９／１）３．４７×１０−２ｍｏｌを用い、第二のシリカ原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とウレイドプロピルトリメトキシシラン（ＵＰＴＭＳ）との混合物（モル比：（ＴＭＯＳ）／（ＵＰＴＭＳ）＝９／１）１．７３×１０−２ｍｏｌを用いた以外は実施例４と同様にして、第一の有機基が３−アミノプロピル基であり、第二の有機基がウレイドプロピル基である本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【０１１３】
（実施例１１：第一の有機基〈コア粒子〉；３−プロピルカルボキシル基、第二の有機基〈シェル層〉；フェニル基)
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（界面活性剤）７．０４ｇを水とメタノールの混合溶液１６００ｇ（水／メタノール：５０／５０＝ｗ／ｗ）に溶解し、恒温水槽中で２５℃に保って攪拌し、溶液を得た。次に、得られた溶液に１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液６．８４ｇを添加し、塩基性溶液を得た。その後、予め乾燥窒素気流中で混合して準備したテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）と３−シアノプロピルトリメトキシシラン（ＣＰＴＭＳ）混合物（モル比：（ＴＭＯＳ）／（ＣＰＴＭＳ）＝９／１）３．４７×１０−２ｍｏｌを第一のシリカ原料として、前記塩基性溶液に添加した。このようにしてシリカ原料を添加したところ、数分で粒子の析出が見られ、溶液が白濁し、シリカ中に前記界面活性剤が導入されたコア粒子を得た。
【０１１４】
次いで、前記第一のシリカ原料を添加してから３０分経過した後に、前記塩基性溶液に、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液３．４２ｇを添加した。その後、予め乾燥窒素気流中で混合して準備したテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とフェニルトリメトキシシラン（ＰｈＴＭＳ）との混合物（モル比：（ＴＭＯＳ）／（ＰｈＴＭＳ）＝９／１）１．７３×１０−２ｍｏｌを第二のシリカ原料として、前記塩基性溶液に添加した。そして、第二のシリカ原料を添加した前記塩基性溶液を約８時間攪拌した後、一晩静置した。その後、得られた生成物をろ過し、水に再分散させる操作を２回繰り返した後、４５℃の温度条件で一晩乾燥させて、コア粒子及びシェル層中に前記界面活性剤が導入された多孔体前駆体粒子を得た。
【０１１５】
次に、得られた多孔体前駆体粒子１ｇをエタノール１００ｍＬに分散させた後、塩酸１ｍＬを加えてオイルバス中６０℃で３時間攪拌することにより、多孔体前駆体粒子から界面活性剤を抽出した。このようにして界面活性剤を抽出した後、得られた粒子をエタノールで十分に洗浄し、４５℃の温度条件で乾燥させて、コアシェル型シリカ系メソ多孔体を得た。なお、このようにして得られたコアシェル型シリカ系メソ多孔体は、コア粒子が３−シアノプロピル基で修飾され、シェル層がフェニル基で修飾されたものである。
【０１１６】
次いで、得られたコアシェル型シリカ系メソ多孔体中のコア粒子に導入されたシアノ基をカルボン酸基に変換する処理を行った。このような処理に際しては、先ず、１８ｍｏｌ／Ｌの濃硫酸（酸化剤）６．３ｍｌと水３．７ｍｌとを混合して放置し、約５０℃に冷却して、溶液を調製した。次に、得られた溶液に、前記コアシェル型シリカ系メソ多孔体０．５ｇを加え、１００℃の温度条件で６時間加熱還流することにより、コア粒子中に導入されたシアノ基をカルボン酸基に変換させた。そして、得られた粒子をろ過し、４５℃の温度条件で乾燥させて、第一の有機基が３−プロピルカルボキシル基であり、第二の有機基がフェニル基である本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【０１１７】
（実施例１２：第一の有機基〈コア粒子〉；３−プロピルカルボキシル基、第二の有機基〈シェル層〉；プロピル基）
第二のシリカ原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とプロピルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）との混合物（モル比：（ＴＭＯＳ）／（ＰＴＭＳ）＝９／１）１．７３×１０−２ｍｏｌを用いた以外は実施例１１と同様にして、第一の有機基が３−プロピルカルボキシル基であり、第二の有機基がプロピル基である本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【０１１８】
（比較例１）
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（界面活性剤）７．０４ｇを水とメタノールの混合溶液１６００ｇ（水／メタノール：５０／５０＝ｗ／ｗ）に溶解し、恒温水槽中で２５℃に保って攪拌し、溶液を得た。次に、得られた溶液に１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液６．８４ｇを添加し、塩基性溶液を得た。その後、予め乾燥窒素気流中で混合して準備したテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）と３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）との混合物（モル比：（ＴＭＯＳ）／（ＭＰＴＭＳ）＝９／１）３．４７×１０−２ｍｏｌをシリカ原料として、前記塩基性溶液に添加した。このようにしてシリカ原料を添加したところ、数分で粒子の析出が見られ、溶液が白濁した。そして、シリカ原料を添加した塩基性溶液を約８時間攪拌し、一晩静置した。その後、得られた生成物をろ過し、水に再分散させる操作を２回繰り返した後、４５℃の温度条件で一晩乾燥させて、界面活性剤が導入された多孔体粒子を得た。
【０１１９】
次に、得られた多孔体粒子１ｇをエタノール１００ｍＬに分散させた後、塩酸１ｍＬを加え、オイルバス中６０℃で３時間攪拌することにより、多孔体粒子から界面活性剤を抽出した。このようにして界面活性剤を抽出した後、得られた粒子をエタノールで十分に洗浄し、４５℃で乾燥させて、３−メルカプトプロピル基により修飾された球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【０１２０】
次いで、得られた球状シリカ系メソ多孔体０．５ｇを３０質量％過酸化水素水（酸化剤）１０ｍｌに添加し、５０℃の温度条件で６時間攪拌することにより、メルカプト基をスルホン酸基に変換させた。その後、得られた粒子を、ろ過し、４５℃の温度条件で乾燥させて、３−プロピルスルホン酸基により修飾された比較としての球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【０１２１】
（比較例２）
シリカ原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）との混合物（モル比：（ＴＭＯＳ）／（ＡＥＡＰＴＭＳ）＝１９／１）３．４７×１０−２ｍｏｌを用いた以外は比較例１と同様にして、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基により修飾された比較としての球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【０１２２】
（比較例３）
シリカ原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）と３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）との混合物（モル比：（ＴＭＯＳ）／（ＡＰＴＭＳ）＝１９／１）３．４７×１０−２ｍｏｌを用いた以外は比較例１と同様にして、３−アミノプロピル基により修飾された比較としての球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【０１２３】
（比較例４）
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（界面活性剤）７．０４ｇを水とメタノールの混合溶液１６００ｇ（水／メタノール：５０／５０＝ｗ／ｗ）に溶解し、恒温水槽中で２５℃に保って攪拌し、溶液を得た。次に、得られた溶液に１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液６．８４ｇを添加し、塩基性溶液を得た。その後、予め乾燥窒素気流中で混合して準備したテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）と３−シアノプロピルトリメトキシシラン（ＣＰＴＭＳ）との混合物（モル比：（ＴＭＯＳ）／（ＣＰＴＭＳ）＝９／１）３．４７×１０−２ｍｏｌをシリカ原料として前記塩基性溶液に添加した。このようにしてシリカ原料を添加したところ、数分で粒子の析出が見られ、溶液が白濁した。そして、シリカ原料を添加した塩基性溶液を約８時間攪拌し、一晩静置した。その後、得られた生成物をろ過し、水に再分散させる操作を２回繰り返した後、４５℃の温度条件で一晩乾燥させて、界面活性剤が導入された多孔体粒子を得た。
【０１２４】
次に、得られた多孔体粒子１ｇをエタノール１００ｍＬに分散させた後、塩酸１ｍＬを加え、オイルバス中６０℃で３時間攪拌することにより、前記多孔体粒子から界面活性剤を抽出した。このようにして界面活性剤を抽出した後、得られた粒子をエタノールで十分に洗浄後、４５℃で乾燥させて、３−シアノプロピル基により修飾された球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【０１２５】
次いで、１８ｍｏｌ／Ｌの濃硫酸（酸化剤）６．３ｍｌと水３．７ｍｌとを混合して放置し、約５０℃に冷却して酸化剤含有溶液を調製した。そして、得られた酸化剤含有溶液に、前述のようにして得られた球状シリカ系メソ多孔体０．５ｇを加え、１００℃の温度条件で６時間加熱還流することにより、球状シリカ系メソ多孔体に修飾したシアノ基をカルボキシル基に変換させた。その後、得られた粒子を、ろ過し、４５℃の温度条件で乾燥させて、３−プロピルカルボキシル基により修飾された球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【０１２６】
［実施例１〜１２で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体、並びに、比較例１〜４で得られた球状シリカ系メソ多孔体の特性の評価］
＜有機基の構造確認＞
多孔体に導入された有機基の構造確認をラマンスペクトル測定及びＦＴ−ＩＲ測定により行った。
【０１２７】
＜Ｘ線回折による細孔構造の測定＞
メソ細孔構造の規則性は理学製粉末ＸＲＤ装置ＲＩＮＴ−２２００により測定した。実施例１〜２で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体及び比較例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体のＸ線回折パターンを図１に示す。また、実施例１〜１２で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体のｄ１００値のピークを表１に示し、比較例１〜４で得られた球状シリカ系メソ多孔体のピークを表２に示す。
【０１２８】
図１に示す結果からも明らかなように、全ての粒子において細孔のヘキサゴナル配列に対応する（１００），（１１０），（２００）のピークが観測され、細孔の規則性が高いことが確認された。また、表１及び表２に示すｄ１００値のピークの結果からも明らかなように、実施例１〜１２で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体、並びに、比較例１〜４で得られた球状シリカ系メソ多孔体は細孔の規則性が高いことが確認された。
【０１２９】
＜平均粒子径及び標準偏差の測定＞
明石製作所製の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＳＩＧＭＡ−Ｖを用いて加速電圧１９ｅＶで粒子形態の測定を行った。そして、実施例１〜１２で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体、並びに、比較例１〜４で得られた球状シリカ系メソ多孔体の各粒子のＳＥＭ写真を用いて、粒子５０個の直径を計測し、平均粒子径及び標準偏差を算出した。得られた結果を表１及び表２に示す。また、実施例１で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示し、比較例１で得られた球状シリカメソ多孔体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３に示す。
【０１３０】
表１及び表２に示す平均粒子径及び標準偏差の値からも明らかなように、実施例１〜１２で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体、並びに、比較例１〜４で得られた球状シリカ系メソ多孔体の各粒子は単分散球状のものであることが確認された。
【０１３１】
また、比較例１で得られた球状シリカメソ多孔体にシェル層を積層させたものが実施例１で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体に相当するため、実施例１で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体と、比較例１で得られた球状シリカメソ多孔体とを比較した。図２及び図３に示す写真からも明らかなように、実施例１で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、平均粒径は０．６０μｍ（標準偏差５．０％）であり、比較例１で得られた球状シリカメソ多孔体は、平均粒径は０．５１μｍ（標準偏差４．４％）であることから、比較例１で得られた球状シリカメソ多孔体に比べて実施例１で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は粒径が大きくなっていることが確認され、実施例１で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、コア粒子の外側にシェル層が積層されたものとなっていることが確認された。
【０１３２】
＜比表面積、中心細孔直径及び細孔容量の測定＞
実施例１〜１２で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体並びに比較例１〜４で得られた球状シリカ系メソ多孔体のＮ２吸着等温線を日本ベル製Ｂｅｌｓｏｒｐ−ｍｉｎｉを用いて、液体Ｎ２温度（７７Ｋ）の条件で定容量法により測定した。そして、得られたＮ２吸着等温線から細孔容量を算出し、さらにＢＥＴ等温吸着式を用いて比表面積を算出した。さらに、得られたＮ２吸着等温線からＢＪＨ法により中心細孔直径を算出した。得られた結果を表１及び表２に示す。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
【表２】
【０１３５】
＜酸性触媒性能の測定（官能基：スルホン酸基）＞
実施例１〜５で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体及び比較例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体を、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアルキル化反応の触媒としてそれぞれ用い、酸性触媒としての性能を測定した。すなわち、２−メチルフラン０．６ｇとアセトン１．３９ｍｌとに、触媒６０ｍｇを加え、５０℃の温度条件で反応させて、１時間後、２時間後、及び４時間後の生成物のターンオーバー数を測定した。反応時間とターンオーバー数との関係を示すグラフを図４に示す。なお、ターンオーバー数は、反応混合物をろ過し、触媒を除去してアセトンで洗浄した後、得られた溶液のＧＣ−測定を行い、生成物を定量して算出した。
【０１３６】
図４に示す結果からも明らかなように、実施例１〜５で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、前記各実施例のコア粒子に相当する粒子のみから形成される比較例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体に比べて、ターンオーバー数が高いことが確認され、これにより、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体（実施例１〜５）が十分に高度な触媒活性を発揮できるものであることが確認された。また、図４に示す結果からも明らかなように、シェル層のシリカにプロピル基又はイソブチル基が導入されたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体（実施例２又は３）は、４時間後のターンオーバー数が比較のための球状シリカ系メソ多孔体（比較例１）のターンオーバー数と比べて約１．７倍となっており、触媒性能が特に高いものとなっていることが確認された。このような結果は、実施例２又は３で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体においては、シェル層のシリカに導入されたプロピル基又はイソブチル基が基質である疎水性の２−メチルフランとの親和性が高いため、細孔内に基質が取り込まれやすく、コア粒子での触媒反応が起こり易いためであると本発明者らは推察する。
【０１３７】
＜塩基性触媒性能の測定（Ａ）（官能基：Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基）＞
実施例６〜８で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体及び比較例２で得られた球状シリカ系メソ多孔体を、エステル加水分解反応の触媒としてそれぞれ用い、塩基性触媒としての性能を測定した。すなわち、０．１Ｍのニトロフェノールアセテート溶液（ＤＭＳＯに溶解）３００μＬと１０ｍＭ Ｔｒｉｓ・ＨＣｌ溶液（ｐＨ７．５）１２００μＬの混合溶液に、触媒２０ｍｇを加え、室温で振とうし、分解生成物であるｐ−ニトロフェノールの生成量と反応時間との関係を測定した。反応時間とｐ−ニトロフェノールの生成量との関係を示すグラフを図５に示す。なお、ｐ−ニトロフェノールの生成量は、遠心分離で反応混合物から触媒を分離し、得られた上清の４０５ｎｍの吸光度を測定することにより定量した。
【０１３８】
図５に示す結果からも明らかなように、実施例６〜８で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、前記各実施例のコア粒子に相当する粒子のみから形成される比較例２で得られた球状シリカ系メソ多孔体に比べて、触媒性能が十分に高いことが確認された。また、図５に示す結果からも明らかなように、実施例６〜８で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体においては、シェル層のシリカに導入された第二の有機基の種類によって、触媒性能にそれほど差が見られなかったが、第二の有機基としてフェニル基を導入したコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体（実施例６）が初期から最も触媒性能が高く、１５分後のｐ−ニトロフェノールの生成量が、比較例２で得られた球状シリカ系メソ多孔体の約１．４倍となっていた。また、第二の有機基として親水性官能基を有するウレイドプロピル基が導入されたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体（実施例８）も比較的触媒性能が高いものとなっていた。このような結果は、基質であるニトロフェノールアセテートが疎水性官能基と親水性官能基の両方を有するものであるため、フェニル基又はウレイドプロピル基が導入されたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体（実施例６又は８）の細孔内に、基質が取り込まれ易く、コア粒子での触媒反応が起こり易いためであると本発明者らは推察する。
【０１３９】
＜塩基性触媒性能の測定（Ｂ）（官能基：３−アミノプロピル基）＞
実施例９〜１０で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体及び比較例３で得られた球状シリカ系メソ多孔体を触媒として用いる以外は、上述の塩基性触媒性能の測定（Ａ）と同様の方法を採用して、塩基性触媒としての性能を評価した。反応時間とｐ−ニトロフェノールの生成量との関係を示すグラフを図６に示す。
【０１４０】
図６に示す結果からも明らかなように、実施例９〜１０で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、前記各実施例のコア粒子に相当する粒子のみから形成される比較例３で得られた球状シリカ系メソ多孔体に比べて、反応初期からｐ−ニトロフェノールの生成量が高く、しかも１５分後のｐ−ニトロフェノールの生成量が比較例３で得られた球状シリカ系メソ多孔体を用いた場合の約１．８倍となっていることが確認され、これにより触媒性能が十分に高いことが確認された。
【０１４１】
＜色素吸着試験（官能基：カルボン酸基）＞
実施例１１〜１２で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体及び比較例４で得られた球状シリカ系メソ多孔体を、それぞれ試料として用い、色素の吸着量を測定した。すなわち、各試料０．１ｇに、メチレンブルー１００ｍＬ（１０００ｍｇ／Ｌ）をそれぞれ加え、２２℃で１時間振とうした後、ろ過し、得られた溶液の２９１ｎｍの吸光度を測定することにより、各試料のメチレンブルーの吸着量を測定した。得られた結果を表３に示す。
【０１４２】
【表３】
【０１４３】
表３に示す結果からも明らかなように、比較のための球状シリカ系メソ多孔体（比較例４）もメチレンブルー（塩基性色素）を吸着するが、これと比較して、シェル層のシリカに疎水性の有機基が導入された本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体（実施例１１〜１２）は、より十分な量の色素を吸着できることが確認された。このような結果は、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体（実施例１１〜１２）においては、疎水性の高い色素が、シェル層のシリカに導入された第二の有機基（フェニル基又はプロピル基）と親和性が高く、第二の有機基に選択的に取り込まれたことに由来するものと本発明者らは推察する。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
以上説明したように、本発明によれば、階層状に異なる有機基で修飾されたメソ細孔を有し、同一粒子内における細孔の部位によって異なる性質を発揮させることが可能なコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体、並びに、それを用いた十分に高い性能を発揮することが可能な触媒及び吸着材を提供することが可能となる。
【０１４５】
したがって、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、コア粒子とシェル層とで異なる性能を発揮できるため、同一粒子内に異なる化合物を吸着させて酸化反応と還元反応を同時に行ったり、同一粒子内に色素を吸着させて粒子の内側から外側に向かって電子を移動させたりすることが可能な材料等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】実施例１〜２で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体及び比較例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】実施例１で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】比較例１で得られた球状シリカメソ多孔体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】実施例１〜５で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体及び比較例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体を酸性触媒として用いた場合の反応時間とターンオーバー数との関係を示すグラフである。
【図５】実施例６〜８で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体及び比較例２で得られた球状シリカ系メソ多孔体を塩基性触媒として用いた場合の反応時間と分解生成物であるｐ−ニトロフェノールの生成量との関係を示すグラフである。
【図６】実施例９〜１０で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体及び比較例３で得られた球状シリカ系メソ多孔体を塩基性触媒として用いた場合の反応時間と分解生成物であるｐ−ニトロフェノールの生成量との関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアシェル型球状シリカ系メソ多孔体、それを用いた触媒並びに吸着材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な物質を吸着、貯蔵等するための材料や触媒等として、孔径１〜５０ｎｍ程度のメソサイズの細孔（メソ孔）を有するシリカ系メソ多孔体が注目されており、機能開発の研究が積極的に行われている。そして、このようなシリカ系メソ多孔体としては、スルホン酸基やアミノ基等を導入したシリカ系メソ多孔体が報告されている。
【０００３】
このようなスルホン酸基が導入されたシリカ系メソ多孔体としては、例えば、ＭＣＭやＨＭＳ等のシリカ系メソ多孔体にスルホン酸が導入されたもの（Ｗ．Ｍ．Ｖ．Ｒｈｉｊｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８年発行、第３１７〜３１８頁（非特許文献１））や、前述のようなシリカ系メソ多孔体に強力な酸であるフッ素系スルホン酸が導入されたもの（Ｄ．Ｊ．Ｍａｃｑｕａｒｒｉｅ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００５年発行、第２３６３〜２３６５頁（非特許文献２）参照）が知られている。
【０００４】
また、アミノ基が導入されたシリカ系メソ多孔体としては、例えば、特開２００３−１１２０５１号公報（特許文献１）において、ケイ素原子にアミノ基が直接結合したシリカ系メソ多孔体が開示され、ＦＳＭ−１６にアミノ基が導入されたシリカ系メソ多孔体が開示されている。
【０００５】
また、シリカ系メソ多孔体のとしては、例えば、テトラエトキシシランとセチルトリメチルアンモニウム塩を用いて細孔を放射状に配列させて得られるシリカ系メソ多孔体が知られている（Ｇ．Ｖａｎ Ｔｅｎｄｅｌｏｏ，Ｏ．Ｉ．Ｌｅｂｅｄｅｖ，Ｏ．Ｃｏｌｌａｒｔ, Ｐ．ＣｏｏｌａｎｄＥ．Ｆ．Ｖａｎｓａｎｔ，”Ｊ．Ｐｈｙｓ.Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ”，Ｖｏｌ．１５，２００３年，ｐ３０３７−ｐ３０４６（非特許文献３））。更に、特開２００５−８９２１８号公報（特許文献２）においては、特定の溶媒中において、シリカ原料と特定の界面活性剤とを混合し、前記シリカ原料中に前記界面活性剤が導入されてなる多孔体前駆体粒子を得る第１の工程と、前記多孔体前駆体粒子に含まれる前記界面活性剤を除去して球状シリカ系メソ多孔体を得る第２の工程とを含む製造方法により得られる球状シリカ系メソ多孔体が開示されている。
【０００６】
しかしながら、このような非特許文献１〜３や特許文献１〜２に記載の球状シリカ系メソ多孔体においては、基本的には１種類の有機基しか導入することができなかった。例えば、このような非特許文献１〜３や特許文献１〜２に記載の球状シリカ系メソ多孔体に２種以上の有機基を導入させた場合、得られる球状シリカ系メソ多孔体中の有機基は部位特異的ではなくランダムに導入されたものとなっていた。このように、非特許文献１〜３や特許文献１〜２に記載の球状シリカ系メソ多孔体においては、異なる有機基が階層状に修飾された構造のものが得られていなかった。そのため、従来の球状シリカ系メソ多孔体においては、例えば、これを触媒として利用した場合に、吸着領域と活性点領域とを区分けして、酸化触媒反応や還元触媒反応を進行させることができなかった。
【特許文献１】特開２００３−１１２０５１号公報
【特許文献２】特開２００５−８９２１８号公報
【非特許文献１】Ｗ．Ｍ．Ｖ．Ｒｈｉｊｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８年発行、第３１７〜３１８頁
【非特許文献２】Ｄ．Ｊ．Ｍａｃｑｕａｒｒｉｅ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００５年発行、第２３６３〜２３６５頁
【非特許文献３】Ｇ．Ｖａｎ Ｔｅｎｄｅｌｏｏ，Ｏ．Ｉ．Ｌｅｂｅｄｅｖ，Ｏ．Ｃｏｌｌａｒｔ, Ｐ．ＣｏｏｌａｎｄＥ．Ｆ．Ｖａｎｓａｎｔ，”Ｊ．Ｐｈｙｓ.Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ”，Ｖｏｌ．１５，２００３年，ｐ３０３７−ｐ３０４６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、階層状に異なる有機基で修飾されたメソ細孔を有し、同一粒子内における細孔の部位によって異なる性質を発揮させることが可能なコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体、並びに、それを用いた十分に高い性能を発揮することが可能な触媒及び吸着材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の官能基を有する第一の有機基が導入された第一のシリカからなるコア粒子と、特定の第二の有機基が導入された第二のシリカからなり、前記コア粒子の外側に積層されているシェル層とを備えるコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体により、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、スルホン酸基、カルボン酸基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する第一の有機基が導入された第一のシリカからなるコア粒子と、
脂肪族化合物系有機基及び環式化合物系有機基からなる群から選択される少なくとも１種の第二の有機基が導入された第二のシリカからなり、前記コア粒子の外側に積層されているシェル層と、
を備えることを特徴とするものである。
【００１０】
上記本発明にかかる第一の有機基としては、炭素数が１８以下の直鎖又は分岐鎖状のヘテロ原子を有していてもよい鎖式炭化水素基、又は炭素数が１８以下のヘテロ原子を有していてもよい環式炭化水素基に、前記官能基が結合したものであることが好ましく、更に、前記第一の有機基が、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐鎖状のプロピル基、直鎖又は分岐鎖状のブチル基、直鎖又は分岐鎖状のペンチル基、直鎖又は分岐鎖状のヘキシル基、直鎖又は分岐鎖状のヘプチル基、直鎖又は分岐鎖状のオクチル基、直鎖又は分岐鎖状のノニル基、直鎖又は分岐鎖状のデシル基、直鎖又は分岐鎖状のウンデシル基、直鎖又は分岐鎖状のドデシル基、直鎖又は分岐鎖状のテトラデシル基、直鎖又は分岐鎖状のヘキサデシル基、直鎖又は分岐鎖状のオクタデシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、アルキルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾール基、インドール基及びプリン基からなる群から選択される少なくとも１種の基に、前記官能基が結合したものであることがより好ましい。
【００１１】
また、上記本発明にかかる第二の有機基としては、炭素数が１８以下の直鎖又は分岐鎖状のヘテロ原子を有していてもよい脂肪族化合物系有機基、及び炭素数が１８以下のヘテロ原子を有していてもよい環式化合物系有機基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、更に、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐鎖状のプロピル基、直鎖又は分岐鎖状のブチル基、直鎖又は分岐鎖状のペンチル基、直鎖又は分岐鎖状のヘキシル基、直鎖又は分岐鎖状のヘプチル基、直鎖又は分岐鎖状のオクチル基、直鎖又は分岐鎖状のノニル基、直鎖又は分岐鎖状のデシル基、直鎖又は分岐鎖状のウンデシル基、直鎖又は分岐鎖状のドデシル基、直鎖又は分岐鎖状のテトラデシル基、直鎖又は分岐鎖状のヘキサデシル基、直鎖又は分岐鎖状のオクタデシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、アルキルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾール基、インドール基、プリン基、並びに、
これらの基に、水酸基、カルボニル基、アルデヒド基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、ニトロ基、チオール基、アミド基、ウレイド基、エステル基及びエーテル基からなる群から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む官能基を有する有機基が結合した基、
からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００１２】
また、本発明の触媒は、上記本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体からなることを特徴とするものである。
【００１３】
さらに、本発明の吸着材は、上記本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体からなることを特徴とするものである。
【００１４】
なお、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体においては、そのメソ細孔に階層状に異なる有機基が導入されているため、同一粒子内の細孔の部位によって異なる性質を発揮させることが可能となる。例えば、このようなコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を触媒として利用した場合には、シェル層のシリカに基質と親和性の高い有機基を導入し、コア粒子のシリカに基質と触媒反応を効率的に起こすことが可能な有機基を導入することで、シェル層を基質の吸着領域として機能させ、コア粒子を活性点領域として機能させることが可能となる。そのため、このようなコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体からなる触媒においては、先ず、シェル層の有機基と親和性の高い基質が、選択的に且つ効率よくシェル層に取り込まれ、次に、取り込まれた基質は内部に移動し、コア粒子の有機基によって速やかに反応する。従って、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を、例えば触媒として利用した場合には、選択性高く特定の基質を取り込むことができるとともに、コア粒子に導入された官能基によって、より効率的に触媒反応を進行させることができるため、より高い触媒反応性能を発揮させることが可能となる。また、コアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を吸着材として利用した場合には、シェル層のシリカに吸着物質と親和性の高い有機基を導入し、コア粒子のシリカに吸着物質が化学的に結合することが可能な有機基を導入することで、シェル層を吸着物質の選択領域として機能させ、コア粒子を吸着領域として機能させることが可能となるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、階層状に異なる有機基で修飾されたメソ細孔を有し、同一粒子内における細孔の部位によって異なる性質を発揮させることが可能なコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体、並びに、それを用いた十分に高い性能を発揮することが可能な触媒及び吸着材を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１７】
先ず、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体について説明する。すなわち、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、スルホン酸基、カルボン酸基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する第一の有機基が導入された第一のシリカからなるコア粒子と、
脂肪族化合物系有機基及び環式化合物系有機基からなる群から選択される少なくとも１種の第二の有機基が導入された第二のシリカからなり、前記コア粒子の外側に積層されているシェル層と、
を備えることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、コア粒子とシェル層を構成するシリカにそれぞれ異なる有機基が導入されていることから、細孔が階層的に異なる有機基によって修飾されたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体となっている。そのため、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、これを触媒として用いた場合には、シェル層を吸着領域（基質の選択サイト）として機能させ、コア粒子を活性点領域（基質の反応サイト）として機能させることが可能であり、これにより十分に高い触媒活性を発揮させることが可能となる。
【００１９】
本発明にかかるコア粒子は、前記第一の有機基が導入された第一のシリカからなる。このような第一の有機基は、スルホン酸基、カルボン酸基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するものであればよく、特に制限されず、前記官能基を有する有機基を適宜用いることができる。
【００２０】
このような第一の有機基としては、
（i）炭素数が１８以下の直鎖又は分岐鎖状のヘテロ原子を有していてもよい鎖式炭化水素基、又は、
（ii）炭素数が１８以下のヘテロ原子を有していてもよい環式炭化水素基に、
前記官能基が結合したものが好ましい。
【００２１】
このような鎖式炭化水素基（i）又は環式炭化水素基（ii）の炭素数が前記上限を超えると、細孔容量が少なくなり、細孔内での物質移動や触媒反応及び吸着が起こりにくくなる傾向にある。また、このような鎖式炭化水素基（i）又は環式炭化水素基（ii）は、得られるコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の用途等に応じて適宜選択されるものであり、特に制限されるものではない。
【００２２】
また、このような鎖式炭化水素基（i）としては、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐鎖状のプロピル基、直鎖又は分岐鎖状のブチル基、直鎖又は分岐鎖状のペンチル基、直鎖又は分岐鎖状のヘキシル基、直鎖又は分岐鎖状のヘプチル基、直鎖又は分岐鎖状のオクチル基、直鎖又は分岐鎖状のノニル基、直鎖又は分岐鎖状のデシル基、直鎖又は分岐鎖状のウンデシル基、直鎖又は分岐鎖状のドデシル基、直鎖又は分岐鎖状のテトラデシル基、直鎖又は分岐鎖状のヘキサデシル基、直鎖又は分岐鎖状のオクタデシル基、アリル基又はビニル基が好ましい。
【００２３】
また、環式炭化水素基（ii）としては、フェニル基、アルキルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾール基、インドール基又はプリン基が好ましい。
【００２４】
また、このような第一の有機基においては、鎖式炭化水素基（i）又は環式炭化水素基（ii）がヘテロ原子を有する他の有機基（例えば、水酸基、カルボニル基、アルデヒド基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、ニトロ基、チオール基、アミド基、ウレイド基、エステル基、エーテル基等のヘテロ原子を含む他の官能基を有する有機基等）を更に有していてもよい。
【００２５】
さらに、本発明にかかる官能基としてアミノ基を有する場合の第一の有機基としては、１級、２級及び３級のいずれであってもよい。また、本発明にかかる官能基としてアミノ基を有する場合、第一の有機基は、前述のピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾール基、インドール基又はプリン基のように、環式炭化水素基（ii）中にアミノ基が含有されているものであってもよい。また、このようなアミノ基を有する第一の有機基としては、分子内に２つ以上のアミンを有しているものであってもよく、例えば、２つのアミンを有しているものとしてＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピル基等が挙げられ、３つのアミンを有しているものとして３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピル基等が挙げられる。なお、本発明にかかるコア粒子においては、前述の第一の有機基が導入されていればよく、そのシリカ骨格に後述する第二の有機基が更に導入されていてもよい。
【００２６】
また、本発明にかかるシェル層は、前記第二の有機基が導入された第二のシリカからなり、前記コア粒子の外側に積層されているものである。このような第二の有機基としては、脂肪族化合物系有機基及び環式化合物系有機基からなる群から選択される少なくとも１種であればよく、特に制限されない。
【００２７】
このような脂肪族化合物系有機基としては、炭素数が１８以下の直鎖又は分岐鎖状のヘテロ原子を有していてもよい脂肪族化合物系有機基が好ましい。このような脂肪族化合物系有機基の炭素数が前記上限を超えると、細孔が小さくなり、基質や吸着物質が細孔に入りにくくなる傾向にある。
【００２８】
また、前記環式化合物系有機基としては、炭素数が１８以下のヘテロ原子を有していてもよい環式化合物系有機基が好ましい。このような環式化合物系有機基の炭素数が前記上限を超えると、細孔が小さくなり、基質や吸着物質が細孔に入りにくくなる傾向にある。
【００２９】
また、このような脂肪族化合物系有機基又は環式化合物系有機基としては、得られるコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の用途等に応じて適宜選択されるものであり、特に制限されるものではないが、前記脂肪族化合物系有機基としては、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐鎖状のプロピル基、直鎖又は分岐鎖状のブチル基、直鎖又は分岐鎖状のペンチル基、直鎖又は分岐鎖状のヘキシル基、直鎖又は分岐鎖状のヘプチル基、直鎖又は分岐鎖状のオクチル基、直鎖又は分岐鎖状のノニル基、直鎖又は分岐鎖状のデシル基、直鎖又は分岐鎖状のウンデシル基、直鎖又は分岐鎖状のドデシル基、直鎖又は分岐鎖状のテトラデシル基、直鎖又は分岐鎖状のヘキサデシル基、直鎖又は分岐鎖状のオクタデシル基、アリル基、ビニル基、又は、これらの脂肪族化合物系有機基に、水酸基、カルボニル基、アルデヒド基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、ニトロ基、チオール基、アミド基、ウレイド基、エステル基及びエーテル基からなる群から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む官能基を有する有機基が結合した基がより好ましい。また、前記環式化合物系有機基としては、フェニル基、アルキルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾール基、インドール基、プリン基、又は、これらの環式化合物系有機基に、水酸基、カルボニル基、アルデヒド基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、ニトロ基、チオール基、アミド基、ウレイド基、エステル基及びエーテル基からなる群から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む官能基を有する有機基が結合した基がより好ましい。例えば、基質や吸着物質が疎水性を有している場合においては、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐鎖状のプロピル基、直鎖又は分岐鎖状のブチル基、直鎖又は分岐鎖状のペンチル基、直鎖又は分岐鎖状のヘキシル基、直鎖又は分岐鎖状のヘプチル基、直鎖又は分岐鎖状のオクチル基、直鎖又は分岐鎖状のノニル基、直鎖又は分岐鎖状のデシル基、直鎖又は分岐鎖状のウンデシル基、直鎖又は分岐鎖状のドデシル基、直鎖又は分岐鎖状のテトラデシル基、直鎖又は分岐鎖状のヘキサデシル基、直鎖又は分岐鎖状のオクタデシル基、フェニル基、アルキルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基等が好適に用いられ、基質や吸着物質が親水性を有している場合においては、前記脂肪族化合物系有機基又は環式化合物系有機基に、水酸基、カルボニル基、アルデヒド基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、ニトロ基、チオール基、アミド基、ウレイド基、エステル基及びエーテル基からなる群から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む官能基を有する有機基が結合した基等が好適に用いられる。
【００３０】
また、このようなシェル層は、第二のシリカからなる単層のシリカ層からなるものであってもよく、第二のシリカからなるシリカ層を含めば、複数のシリカ層からなるものとしてもよい。
【００３１】
なお、本発明でいう「球状」とは、真の球体に限定されるものではなく、最小直径が最大直径の８０％以上（好ましくは９０％以上）である略球体も包含するものである。また、略球体の場合、その粒径は原則として最小直径と最大直径との平均値をいう。
【００３２】
本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、ケイ素原子が酸素原子を介して結合した骨格−Ｓｉ−Ｏ−を基本とし、高度に架橋した網目構造を有している。このようなコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、ケイ素原子及び酸素原子を主成分とするものであればよく、ケイ素原子の少なくとも一部が有機基の２箇所以上で炭素−ケイ素結合を形成しているものでもよい。
【００３３】
また、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体としては、細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれるものが好ましい。このような条件を満たすコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、細孔の直径が非常に均一であることを意味する。ここで、中心細孔直径とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径である。なお、細孔径分布曲線は、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、シリカ系メソ多孔体粒子を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法等の計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。
【００３４】
また、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の比表面積については特に制限はないが、７００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。このような比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
【００３５】
さらに、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、そのＸ線回折パターンにおいて１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１ｎｍ以上の間隔で規則的に配列していることを意味する。
【００３６】
また、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体が有する細孔は、多孔体の表面のみならず内部にも形成される。かかる多孔体における細孔の配列状態（細孔配列構造又は構造）は特に制限されないが、２ｄ−ヘキサゴナル構造、３ｄ−ヘキサゴナル構造又はキュービック構造であることが好ましい。また、このような細孔配列構造は、ディスオーダの細孔配列構造を有するものであってもよい。
【００３７】
ここで、多孔体がヘキサゴナルの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が六方構造であることを意味する（Ｓ．Ｉｎａｇａｋｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，６８０，１９９３；Ｓ．Ｉｎａｇａｋｉ，ｅｔ ａｌ.，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６９，１４４９，１９９６、Ｑ．Ｈｕｏ，ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６８，１３２４，１９９５参照）。また、多孔体がキュービックの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が立方構造であることを意味する（Ｊ．Ｃ．Ｖａｒｔｕｌｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，６，２３１７，１９９４；Ｑ．Ｈｕｏ，ｅｔ ａｌ.,Ｎａｔｕｒｅ，３６８，３１７，１９９４参照）。また、多孔体がディスオーダの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が不規則であることを意味する（Ｐ．Ｔ．Ｔａｎｅｖ，ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６７，８６５，１９９５；Ｓ．Ａ．Ｂａｇｓｈａｗ，ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６９，１２４２，１９９５；Ｒ．Ｒｙｏｏ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１００，１７７１８，１９９６参照）。また、前記キュービック構造は、Ｐｍ−３ｎ、Ｉｍ−３ｍ又はＦｍ−３ｍ対称性であることが好ましい。前記対称性とは、空間群の表記法に基づいて決定されるものである。
【００３８】
また、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体としては、メソ細孔が規則性を保ちながら粒子中心から球状粒子の外側に向かって配置されているものが好ましい。そのようなコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を、例えば、触媒として用いた場合には、基質や生成物等の物質移動を効率よく行うことが可能となるため、より触媒活性が高くなる傾向にある。
【００３９】
また、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、コア粒子とシェル層の細孔にそれぞれ異なる有機基が導入されていることから、特に、コア粒子が基質の反応サイトであり、シェル層が選択的な基質の吸着サイトであるような反応領域と吸着領域とを区別した触媒に用いる材料や、コア粒子が色素等の吸着物質の吸着サイトであり、シェル層が吸着物質の選択サイトであるような吸着材に用いる材料として好適である。また、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、粉末のまま使用してもよいが、必要に応じて成形して使用してもよい。成形する手段はどのようなものでも良いが、押出成形、打錠成形、転動造粒、圧縮成形、ＣＩＰ等が好ましい。その形状は使用箇所、方法に応じて決めることができ、たとえば円柱状、破砕状、球状、ハニカム状、凹凸状、波板状等が挙げられる。
【００４０】
次に、このような本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を製造することが可能な方法の好適な一実施形態について説明する。
【００４１】
このようなコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を製造することが可能な方法として好適な方法は、基本的には、
溶媒中において、界面活性剤と第一のシリカ原料とを混合し、シリカ中に前記界面活性剤が導入されたコア粒子を析出させる第１の工程と、
前記コア粒子が析出してきた後に、前記溶媒中に第二のシリカ原料を混合し、シリカ中に前記界面活性剤が導入されたシェル層を前記コア粒子の外側に積層させて、前記コア粒子及び前記シェル層中に前記界面活性剤が導入された多孔体前駆体粒子を得る第２の工程と、
前記多孔体前駆体粒子に含まれている前記界面活性剤を除去する第３の工程と、
を含む方法である。そして、このようなコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を製造する方法においては、前記コア粒子が第一の有機基の前駆体を含むものである場合には、前記前駆体を第一の有機基に変換する処理を施す第４の工程を更に含む。以下、工程ごとに説明する。
【００４２】
（第１の工程）
第１の工程は、溶媒中において、界面活性剤と第一のシリカ原料とを混合し、前記界面活性剤が導入されたコア粒子を析出させる工程である。
【００４３】
ここで、「析出」という用語は、反応溶液のＸ線回折測定により、ヘキサゴナル細孔の１００面の回折ピークが出現し始めた時を析出の開始時期とし、前記回折ピークが徐々に増加して一定値になった時を析出の終了時期として定義する。
【００４４】
このような第一のシリカ原料は、第一の有機基又は第一の有機基の前駆体が導入されたケイ素酸化物（ケイ素複合酸化物を含む）を形成することが可能なものであればよく、特に制限されない。このような第一の有機基の前駆体は、スルホン酸基、カルボン酸基又はアミノ基に変換させることが可能な官能基を有する有機基であればよく、例えば、メルカプト基及びシアノ基からなる群から選択される官能基が鎖式炭化水素基（i）又は環式炭化水素基（ii）に結合した有機基が挙げられる。
【００４５】
また、このような第一のシリカ原料としては、第一の有機基又は第一の有機基の前駆体を有する第一のアルコキシシランと、第一の有機基を有していない他のシリカ原料との混合物を用いることが好ましい。
【００４６】
このような第一のアルコキシシランとしては、第一の有機基又は第一の有機基の前駆体の他にアルコキシ基を３個有するトリアルコキシシラン、第一の有機基又は第一の有機基の前駆体の他にアルコキシ基を２個有するジアルコキシシラン等を適宜用いることができる。このようなアルコキシ基の種類は特に制限されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のようにアルコキシ基中の炭素原子の数が比較的少ないもの（炭素数として１〜４程度のもの）が反応性の点から有利である。
【００４７】
このような第一のアルコキシシランとしては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アニリン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルフォニルフェニル）−エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−トリメトキシシリルピリジン、３−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、３−トリメトキシシリルピリジン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノエチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、３−（アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ポリプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメチルシリル）シトシン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−シアノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アニリン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（メチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２−（４−クロロスルフォニルフェニル）−エチルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−トリエトキシシリルピリジン、３−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、３−トリエトキシシリルピリジン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノエチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、３−（アミノフェノキシ）プロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ポリプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエチルシリル）シトシン等が挙げられる。
【００４８】
また、前記第一の有機基を有していない他のシリカ原料としては、第一の有機基を有していないアルコキシシランを好適に用いることができる。このような他のシリカ原料としてのアルコキシシランとしては、アルコキシ基を４個有するテトラアルコキシシラン、アルコキシ基を３個有するトリアルコキシシラン、アルコキシ基を２個有するジアルコキシシランを用いることができる。このようなアルコキシ基は第一のアルコキシシランにおいて説明したものと同様のものが用いられる。また、前記アルコキシシランが有するアルコキシ基が３又は２個である場合は、アルコキシシラン中のケイ素原子には、第一の有機基以外の有機基、水酸基等が結合していてもよい。このような第一の有機基を有していない他のシリカ原料としては特に制限されないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等が挙げられる。また、このような他のシリカ原料においては、少なくとも一部に後述する第２の有機基を有する第二のアルコキシシランを含有していてもよい。
【００４９】
このような第一の有機基を有していない他のシリカ原料は、単独で用いることもできるが２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。また、このような第一の有機基を有していない他のシリカ原料においては、上述のようなアルコキシ基を２〜４個有するアルコキシシランに、アルコキシ基を１個有するモノアルコキシシランを組み合わせて使用することも可能である。
【００５０】
また、このような第一のシリカ原料として、第一のアルコキシシランと第一の有機基を有していない他のシリカ原料との混合物を用いる場合においては、第一のシリカ原料中における第一のアルコキシシランの含有比率は、第一のシリカ原料の全量に対して０．１〜３０モル％であることが好ましい。第一のアルコキシシランの含有比率が前記下限未満では、触媒及び吸着性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、細孔が閉塞し、細孔内に基質又は吸着物質が入りにくくなり、触媒及び吸着性能が低下する傾向にある。なお、このような第一のアルコキシシランと前記他のシリカ原料の混合物の製造方法は特に制限されず、例えば、乾燥窒素気流中で第一のアルコキシシランと、前記他のシリカ原料とを混合する方法を採用することができる。
【００５１】
さらに、前記第一のアルコキシシラン及び前記他のシリカ原料は、加水分解によりシラノール基を生じ、生じたシラノール基同士が縮合することによりケイ素酸化物が形成される。この場合において、分子中のアルコキシ基の数が多いアルコキシシランは、加水分解及び縮合で生じる結合が多くなる。したがって、本発明において、前記第一の有機基を有していない他のシリカ原料としては、アルコキシ基の多いテトラアルコキシシランを用いることが好ましい。このようなテトラアルコキシシランとしては、反応速度の観点からテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランを用いることが特に好ましい。
【００５２】
また、第１の工程において用いられる界面活性剤は特に制限されず、球状シリカ系メソ多孔体を製造する際に用いることが可能な公知の界面活性剤を適宜用いることができる。また、このような界面活性剤としては、下記一般式（１）：
【００５３】
【化１】
【００５４】
［式中、Ｒ1、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは７〜２５の整数をそれぞれ示す。］
で表されるアルキルアンモニウムハライドが好ましい。
【００５５】
前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示す。このようなアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、これらが一分子中に混在してもよいが、界面活性剤分子の対称性の観点からＲ１、Ｒ２、Ｒ３は全て同一であることが好ましい。界面活性剤分子の対称性が優れる場合は、界面活性剤同士の凝集（ミセルの形成等）が容易となる傾向にある。更に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つはメチル基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てがメチル基であることがより好ましい。
【００５６】
また、前記一般式（１）中のｎは７〜２５の整数を示し、１１〜１７の整数であることがより好ましい。前記ｎが６以下であるアルキルアンモニウムハライドでは、球状のコア粒子は得られるものの、界面活性剤の凝集作用が不十分であるため、細孔の形成が困難となる傾向にある。他方、前記ｎが２６以上のアルキルアンモニウムハライドでは、界面活性剤の疎水性相互作用が強すぎるため、層状の化合物が生成してしまい、球状のコア粒子を得ることができなくなる傾向にある。
【００５７】
更に、前記一般式（１）中のＸはハロゲン原子を示す。このようなハロゲン原子の種類は特に制限されないが、入手の容易さの観点からＸは塩素原子又は臭素原子であることが好ましい。
【００５８】
したがって、上記一般式（１）で表される界面活性剤としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てがメチル基であり且つ炭素数８〜２６の長鎖アルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウムハライドが好ましく、中でも、オクチルトリメチルアンモニウムハライド、デシルトリメチルアンモニウムハライド、ドデシルトリメチルアンモニウムハライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムハライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムハライド、エイコシルトリメチルアンモニウムハライド、ドコシルトリメチルアンモニウムハライドがより好ましい。
【００５９】
このような界面活性剤は、第一のシリカ原料と共に溶媒中で複合体を形成する。複合体中のシリカ原料は反応によりケイ素酸化物へと変化するが、界面活性剤が存在している部分ではケイ素酸化物が生成しないため、界面活性剤が存在している部分に孔が形成されることになる。すなわち、界面活性剤はシリカ原料中に導入されて孔形成のためのテンプレートとして機能する。また、このような界面活性剤は、１種類もしくは２種類以上を組み合わせて用いることが可能であるが、上記のように界面活性剤はシリカ原料の反応生成物に孔を形成させる際のテンプレートとして働き、その種類は多孔体の孔の形状に大きな影響を与えるため、より均一な球状多孔体が得るためには、界面活性剤は１種類のみを用いることが好ましい。
【００６０】
また、前記第一のシリカ原料中のケイ素原子に対する前記界面活性剤の含有比率（界面活性剤／第一のシリカ原料中のケイ素原子）は、モル比で０．１〜２０（より好ましくは０．２〜１０）となる範囲とすることが好ましい。このような界面活性剤の含有比率が０．１未満では、テンプレートとなるべき界面活性剤の量が不足するために良好なコア粒子を得ることができない傾向にある。このように、界面活性剤は細孔のテンプレート（鋳型）として機能するものであることから、前記第一のシリカ原料中に含有されているケイ素原子に対する前記界面活性剤の含有比率としては、少なくとも細孔を形成するのに必要な比率以上のものとなっている。また、前記界面活性剤の含有比率が２０を超える場合は、粒子の形成が阻害されるため、均質な粒子を得ることが困難になる傾向にある。
【００６１】
ここで、細孔を形成するのに必要な界面活性剤の量以上の余分な界面活性剤は、析出するコア粒子間の凝集を防ぐと共に、後述する第二のシリカ原料を追加的に添加して得られる多孔体前駆体粒子の細孔形成に使用されるものとなる。すなわち、前記第一のシリカ原料中のケイ素原子に対する前記界面活性剤の含有比率（モル比）を、上述のように制御することによって、均一なコア粒子（球状体）の発生及び成長を実現するとともに、コア粒子の析出後、第二のシリカ原料を混合した際にシェル層の細孔を形成するために必要な量の界面活性剤が存在することとなるため、均一な細孔を有する多孔体前駆体粒子の発生及び成長の実現が可能となる。また、前記含有比率（モル比）を上述のように制御することによって、後述する混合溶媒を使用することと相俟って、得られる多孔体前駆体粒子の粒径を、より高度に均一に制御することも可能となる。
【００６２】
また、このような第１の工程においては、溶媒中において、前記第一のシリカ原料及び前記界面活性剤を混合する。一般に、シリカ原料は、塩基性条件下においても酸性条件下においても反応が生じケイ素酸化物へと変化するが、前記界面活性剤を用い、前記界面活性剤の含有比率を前述のように制御した場合においては、酸性条件下では反応がほとんど進行しないため、塩基性溶媒中でシリカ原料を反応させることが好ましい。なお、シリカ原料は、酸性条件で反応させる場合よりも塩基性条件で反応させる場合の方がケイ素原子の反応点が増加し、耐湿性や耐熱性等の物性に優れたケイ素酸化物を得ることができるため、塩基性条件下で混合することはこの点においても好ましい。
【００６３】
このような塩基性溶媒のｐＨ値としては、７．５〜１３であることが好ましく、８〜１２であることがより好ましい。このようなｐＨ値が前記下限未満では、コア粒子の細孔形成が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、コア粒子の析出量が低下してしまう傾向にある。また、このような塩基性溶媒のｐＨ値を調整する方法は特に制限されないが、後述する溶媒に水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性物質を添加することでそのｐＨ値を適宜調整する方法が挙げられる。
【００６４】
また、このような溶媒としては、水とアルコールとの混合溶媒を用いることが好ましい。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコール、グリセリンが挙げられ、第一のシリカ原料の溶解性の観点からメタノール又はエタノールが好ましい。
【００６５】
また、このような混合溶媒としては、アルコールの含有量が８５容量％以下の水／アルコール混合溶媒を用いることがより好ましい。さらに、このような水とアルコールとの混合溶媒の中でも、均一な球状体の発生及び成長の実現を可能とし、得られる第一のシリカ原料中に前記界面活性剤が導入されたコア粒子の粒径を高度に均一に制御することが可能となるという観点からは、アルコールの含有量が４５〜８０容量％の混合溶媒を用いることが更に好ましく、アルコールの含有量が５０〜７０容量％の混合溶媒を用いることが特に好ましい。アルコールの含有量が４５容量％未満の場合においては、粒径及び粒径分布の制御が困難となり、得られるコア粒子の粒径の均一性が低くなる傾向にあり、他方、アルコールの含有量が８０容量％を超える場合も、粒径及び粒径分布の制御が困難となり、得られるコア粒子の粒径の均一性が低くなる傾向にある。
【００６６】
また、前記水とアルコールとの混合溶媒中においては、水とアルコールとの比率を変化させることによって、コア粒子の粒径の均一性を高水準に保持しつつ、コア粒子の粒径を容易に制御することが可能になる。例えば、水の比率が高い場合にはコア粒子が析出し易くなるため粒径が小さいコア粒子が得られ、逆にアルコールの比率が高い場合は粒径が大きいコア粒子を得ることができる。
【００６７】
前述の第１の工程における反応条件（反応温度、反応時間等）は特に制限されず、反応温度としては、例えば−２０℃〜１００℃（より好ましくは０℃〜８０℃、より好ましくは１０℃〜４０℃）とすることが好ましい。また、反応は撹拌状態で進行させることが好ましい。具体的な反応条件は、用いるシリカ原料の種類等に基づいて決定することが好ましい。
【００６８】
例えば、第一のシリカ原料として前記第一のアルコキシシランと第二のアルコキシシランの混合物を用いる場合は、以下のようにしてコア粒子を得ることができる。先ず、前述の水とアルコールの混合溶媒に対して、界面活性剤及び塩基性物質を添加して界面活性剤を含有した塩基性溶液を調製し、この溶液に前記混合物を添加する。このようにして添加された混合物は溶液中で加水分解（又は、加水分解及び縮合）し、添加後数秒〜数十分でコア粒子（白色粉末）が析出する。この場合において、反応温度は０℃〜８０℃とすることが好ましく、１０℃〜４０℃とすることがより好ましい。また、溶液は撹拌することが好ましい。なお、このようにして得られるコア粒子は、そのシリカが第一の有機基又は第一の有機基の前駆体により修飾されたものとなる。
【００６９】
（第２の工程）
次に、第２の工程について説明する。第２の工程は、前記コア粒子が析出してきた後に、前記溶媒中に第二のシリカ原料を混合し、シリカ中に前記界面活性剤が導入されたシェル層を前記コア粒子の外側に積層させて、前記コア粒子及び前記シェル層中に前記界面活性剤が導入された多孔体前駆体粒子を得る工程である。
【００７０】
このような第二のシリカ原料は、前記第二の有機基が導入されたケイ素酸化物（ケイ素複合酸化物を含む）を形成することが可能なものであればよく、特に制限されない。このような第二のシリカ原料としては、第二の有機基を有する第二のアルコキシシランと、第一の有機基及び第二の有機基を有していない他のシリカ原料との混合物を用いることがより好ましい。
【００７１】
このような第二のアルコキシシランは、第二の有機基を有するアルコキシシランであればよく、特に制限されず、例えば、第二の有機基の他にアルコキシ基を３個有するトリアルコキシシラン、第二の有機基の他にアルコキシ基を２個有するジアルコキシシランを用いることができる。このような第二のアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、（１−ナフチル）トリエトキシシラン、［２−（シクロヘキセニル）エチル］トリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキジメチルフェニルシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、フェニルエチルトリエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【００７２】
また、第一の有機基及び第二の有機基を有していない他のシリカ原料としては特に制限されず、第一の有機基及び第二の有機基を有していないアルコキシシラン（例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）を好適に用いることができる。
【００７３】
このような第二のシリカ原料として、第二のアルコキシシランと、第一の有機基及び第二の有機基を有していない他のシリカ原料との混合物を用いる場合においては、第二のアルコキシシランの混合比率が、第二のシリカ原料の全量に対してモル比で０．１〜５０モル％であることが好ましい。第二のアルコキシシランの混合比が前記下限未満では、基質や吸着物質に対する選択性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、細孔が閉塞し、細孔内に基質又は吸着物質が入りにくくなる傾向にある。なお、このような混合物の製造方法は特に制限されず、例えば、乾燥窒素気流中で第二のアルコキシシランと、第一の有機基及び第二の有機基を有していない他のシリカ原料とを混合する方法を採用することができる。
【００７４】
また、このような第二のシリカ原料を用いることで、コア粒子の外側に第二の有機基が導入された第二のシリカからなるシェル層が積層されたコアシェル型の球状シリカ系メソ多孔体を得ることが可能となる。
【００７５】
このようにして得られるコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の粒子径は、用いる用途に応じてその粒子径を調節することが可能であり特に制限されないが、例えば０．１〜５μｍ程度の粒子径とすることも可能である。なお、このような粒子径の調節は、溶媒の条件や前記第二のシリカ原料の混合量等を適宜調整することで行うことができる。
【００７６】
また、このような第二のシリカ原料を混合する方法は特に制限されず、前記コア粒子が析出してきた後に、第二のシリカ原料を一度に添加する方法の他、第二のシリカ原料の添加を複数回に分けて繰り返し行う方法、第二のシリカ原料の添加を連続して行う方法等を挙げることができる。このようにして第二のシリカ原料を混合することで、溶媒中に、縮合が全く進行していない状態で第二のシリカ原料が添加されることから、選択的にコア粒子の表面で第二のシリカ原料が縮合し、コア粒子の外側に前記界面活性剤が導入された第二のシリカからなるシェル層を積層することができる。
【００７７】
また、第二のシリカ原料の混合量としては、既に溶媒中に含有させた第一のシリカ原料中に含有されているケイ素原子に対して第二のシリカ原料中に含有されているケイ素原子がモル比で０．０１〜２０００（より好ましくは０．０５〜５００）の範囲となるようにすることがより好ましい。第二のシリカ原料の混合量が前記下限未満では、シェル層の割合が少なすぎるためにコア粒子の特性だけを有する粒子が生成される傾向にあり、他方、前記上限を超えると逆に、コア粒子の割合が少なくなり、シェル層の特性だけを有する粒子が生成される傾向にある。
【００７８】
また、第二のシリカ原料を混合して、前記コア粒子の外側に前記界面活性剤が導入されたシェル層を積層させる際には、第１の工程と同様の理由から、溶媒のｐＨ値が７．５〜１３であることが好ましく、８〜１２であることがより好ましい。このような観点から、第２の工程においては必要に応じて塩基性物質を添加することができる。
【００７９】
また、第２の工程における反応条件（反応温度、反応時間等）は特に制限されず、反応温度としては、例えば−２０℃〜１００℃（好ましくは０℃〜８０℃、より好ましくは１０℃〜４０℃）とすることができる。また、反応は撹拌状態で進行させることが好ましい。具体的な反応条件は、用いる第二のシリカ原料の種類等に基づいて決定することが好ましい。
【００８０】
例えば、コア粒子が析出してきた後に、第二のシリカ原料を混合し、０℃〜８０℃（好ましくは１０℃〜４０℃）で１時間〜１０日、溶液を撹拌することで、前記コア粒子の外側に第二のシリカ原料からなる層を積層させることができる。そして、撹拌を終了した後、必要に応じて室温で一晩放置して系を安定化させて得られた沈殿物を必要に応じてろ過及び洗浄することによって多孔体前駆体粒子を得ることができる。
【００８１】
なお、このようにして形成されるシェル層は複数のシリカ層からなるものとしてもよい。このような複数のシリカ層からなるシェル層を形成させる方法としては、先ず、第二のシリカ原料の中から選択されたシリカ原料（a）を混合して、コア粒子の表面にシリカ（a）からなるシリカ層を積層させた後に、更に、第二のシリカ原料から選択されるシリカ原料（a）以外の他のシリカ原料（b）を混合する方法を挙げることができる。このようにしてコア粒子の表面にシリカ（a）からなるシリカ層を積層させた後に、第二のシリカ原料から選択されるシリカ原料（a）以外の他のシリカ原料（b）を混合することで、シリカ（a）からなるシリカ層とシリカ（b）からなるシリカ層とを備えるシェル層を前記コア粒子の外側に積層させることが可能となる。なお、２回以上の複数回このような工程を繰り返すことも可能である。
【００８２】
（第３の工程）
次に、第３の工程について説明する。第３の工程は、前記多孔体前駆体粒子に含まれている前記界面活性剤を除去する工程である。
【００８３】
このような界面活性剤を除去する方法としては、例えば、有機溶媒で処理する方法、イオン交換法等を挙げることができる。このような有機溶媒で処理する方法を採用する場合においては、用いた界面活性剤に対する溶解度が高い良溶媒中に多孔体前駆体粒子を浸漬して界面活性剤を抽出する。イオン交換法を採用する場合においては、多孔体前駆体粒子を酸性溶液（少量の塩酸を含むエタノール等）に浸漬し、例えば５０〜７０℃で加熱しながら撹拌を行う。これにより、多孔体前駆体粒子の孔中に存在する界面活性剤が水素イオンでイオン交換される。なお、イオン交換により孔中には水素イオンが残存することになるが、水素イオンのイオン半径は十分小さいため孔の閉塞の問題は生じない。
【００８４】
このようにして得られるコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、第一の有機基及び／又は第一の有機基の前駆体を有するシリカからなるコア粒子と、第二のシリカからなるシェル層とを備え、細孔が階層的に異なる有機基によって修飾されたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体となる。そして、このようなコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体中のコア粒子が、第一の有機基を有するシリカからなるコア粒子である場合には、このような第３の工程により、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体が得られる。他方、コア粒子が第一の有機基の前駆体を有するシリカからなるものである場合には、以下において説明する第４の工程を施すことで、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体が得られる。
【００８５】
（第４の工程）
第４の工程は、コアシェル型球状シリカ系メソ多孔体中のコア粒子を形成するシリカに導入された第一の有機基の前駆体を、第一の有機基に変換する処理を施す工程である。
【００８６】
このような第一の有機基の前駆体を第一の有機基に変換する方法としては、前記前駆体を第一の有機基に変換することが可能な方法であればよく、特に制限されず、第一の有機基の前駆体の種類及び変換する第一の有機基の種類等に応じて様々な方法を採用することができ、前記前駆体の官能基を、スルホン酸、カルボン酸基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基に変換させることが可能な公知の方法を適宜採用してもよい。
【００８７】
このような第一の有機基に変換する処理としては、例えば、第一の有機基の前駆体の官能基がメルカプト基であり、これをスルホン酸基に変換する場合には、酸化剤を用いて酸化せしめる方法を採用することができる。このような酸化剤を用いて酸化する方法としては特に制限されず、酸化剤を用いてメルカプト基を酸化してスルホン酸基に変換することが可能な方法であればよい。また、前記酸化剤としては、メルカプト基を酸化してスルホン酸基に変換することが可能なものであればよく、特に制限されず、例えば、過酸化水素、硝酸、硫酸、クラウンエーテル等が挙げられる。このような酸化剤の中でも、反応性の高さ、細孔の保持等の観点から、過酸化水素が好ましい。また、このような酸化剤を用いて酸化する方法における反応温度、反応時間等の条件は特に制限されるものではないが、反応温度は１００℃以下（より好ましくは１０〜８０℃）であることが好ましく、反応時間は３０分〜６時間以内であることが好ましい。このような反応温度及び反応時間が前記下限未満では、メルカプト基の酸化が起こりにくく、メルカプト基を酸化してスルホン酸基に変換することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、球状シリカ系メソ多孔体の細孔が一部崩壊し、酸触媒として利用した場合に酸触媒性能が低下する傾向にある。
【００８８】
また、このような第一の有機基に変換する処理としては、第一の有機基の前駆体の官能基がシアノ基であり、これをカルボン酸基に変換する場合においては、酸化剤を用いて酸化せしめる方法を採用することができる。このような酸化剤としては、シアノ基を酸化してカルボン酸基に変換することが可能なものであればよく、特に制限されず、例えば、硫酸、塩酸、酢酸、ギ酸等の酸や過酸化水素、クラウンエーテル等が挙げられる。このような酸化剤の中でも、反応性の高さ、細孔の保持等の観点から、硫酸が好ましい。また、このような酸化剤を用いて酸化する方法における反応温度、反応時間等の条件は特に制限されるものではないが、濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上の硫酸を用いる場合は、２５〜１５０℃（より好ましくは５０〜１３０℃）の温度条件で１〜２４時間程度、加熱還流することが好ましい。
【００８９】
また、第一の有機基の前駆体の官能基がクロロスルフォニルフェニル基であり、これをスルホン酸基に変換する場合には、前述の第３の工程において酸性溶液を用いて界面活性剤を抽出し、この時に併せて前記酸性溶液によりスルホン酸基に交換する方法を採用してもよい。
【００９０】
なお、上述のようにして得られる本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体においては、用いる溶媒中のアルコール濃度等を調整することで、極めて粒径の均一性が高いコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を得ることができる。例えば、得られる全粒子の９０重量％以上（好ましくは９５重量％以上）が平均粒径の±１０％の範囲内の粒径を有するという極めて粒径の均一性が高いコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を得ることが可能である。
【００９１】
以上、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体について説明したが、以下、本発明の触媒について説明する。
【００９２】
本発明の触媒は、上記本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体からなることを特徴とするものである。本発明の触媒においては、上記本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を用いているため、触媒反応の基質の種類等に応じて第一の有機基と第二の有機基の種類をそれぞれ選択することによって、シェル層が基質の吸着領域として機能し、コア粒子が活性点領域として機能するような所望の設計の触媒とすることができる。そのため、このような本発明の触媒によれば、特定の基質を選択性高く吸着して、効率よく触媒反応させることが可能となる。
【００９３】
また、本発明の触媒においては、第二の有機基として、基質との親和性が高く且つ基質との相互作用が低いものを用いることが好ましい。第二の有機基として、基質との親和性が高く且つ基質との相互作用が低いものを用いることによって、基質をより選択性高く取り込むことが可能となるとともに、その基質をより効率よく内部に移動させることが可能となる傾向にある。なお、第二の有機基として、基質との親和性が低い有機基を選択した場合には、基質を細孔内に取り込むことが困難となる傾向にあり、また、第二の有機基として、基質と相互作用が強い有機基を選択した場合には、基質を内部のコア粒子まで移動させることが困難となる傾向にある。
【００９４】
さらに、本発明の触媒は、第一の有機基がスルホン酸基又はカルボン酸基を有するものである場合においては、酸性触媒として好適に用いることができる。一方、第一の有機基がアミノ基を有するものである場合においては、塩基性触媒として好適に用いることができる。
【００９５】
本発明の吸着材は、上記本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体からなることを特徴とするものである。本発明の吸着材においては、上記本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を用いているため、吸着物質の種類に応じて第一の有機基と第二の有機基の種類をそれぞれ選択することによって、シェル層が吸着物質の選択領域として機能し、コア粒子が吸着領域として機能するような所望の設計の吸着材とすることができる。そのため、このような本発明の吸着材によれば、特定の吸着物質を選択性高く吸着して、効率よく吸着させることが可能となる。
【００９６】
また、本発明の吸着材においては、第二の有機基として吸着物質との親和性が高く、且つ相互作用が低いものを用いることが好ましい。第二の有機基として吸着物質との親和性が高く、且つ相互作用が低いものを用いることによって、吸着物質をより選択性高く取り込むことが可能となるとともに、その吸着物質をより効率よく内部に移動させることが可能となる傾向にある。なお、第二の有機基として、吸着物質との親和性が低い有機基を選択した場合には、吸着物質を細孔内に取り込むことが困難となる傾向にある。
【００９７】
さらに、本発明の吸着材は、第一の有機基がスルホン酸基又はカルボン酸基を有するものである場合には、これらの官能基に化学結合する塩基性物質、生体物質、金属化合物等に対する吸着材として好適に用いることができる。一方、第一の有機基がアミノ基を有するものである場合においては、これらの官能基に化学結合する酸性物質、生体物質、金属化合物等に対する吸着材として好適に用いることができる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９９】
（実施例１：第一の有機基〈コア粒子〉；３−プロピルスルホン酸基、第二の有機基〈シェル層〉；フェニル基）
第一の有機基がプロピルスルホン酸基であり、第二の有機基がフェニル基である本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を製造した。すなわち、先ず、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（界面活性剤）７．０４ｇを、水とメタノールの混合溶液１６００ｇ（水／メタノール：５０／５０＝ｗ／ｗ）に溶解し、恒温水槽中で２５℃に保って攪拌し、溶液を得た。次に、得られた溶液に１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液６．８４ｇを添加し、塩基性溶液を得た。その後、予め乾燥窒素気流中で混合して準備したテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）と３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）との混合物（モル比：（ＴＭＯＳ）／（ＭＰＴＭＳ）＝９／１）３．４７×１０−2ｍｏｌを第一のシリカ原料として、前記塩基性溶液に添加した。このようにして第一のシリカ原料を添加したところ、数分で粒子の析出が見られ、前記塩基性溶液が白濁し、シリカ中に前記界面活性剤が導入されたコア粒子を得た。
【０１００】
次いで、前記第一のシリカ原料を添加してから３０分経過した後に、前記塩基性溶液に、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液３．４２ｇを添加した。その後、予め乾燥窒素気流中で混合して準備したテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とフェニルトリメトキシシラン（ＰｈＴＭＳ）との混合物（モル比：（ＴＭＯＳ）／（ＰｈＴＭＳ）＝９／１）１．７３×１０−２ｍｏｌを第二のシリカ原料として、前記塩基性溶液に添加した。そして、第二のシリカ原料を添加した前記塩基性溶液を約８時間攪拌した後、一晩静置し、コア粒子の外側にシェル層を積層させた。その後、得られた生成物をろ過し、水に再分散させる操作を２回繰り返した後、４５℃の温度条件で一晩乾燥させて、コア粒子及びシェル層中に前記界面活性剤が導入された多孔体前駆体粒子を得た。
【０１０１】
次に、得られた多孔体前駆体粒子１ｇをエタノール１００ｍＬに分散させた後、塩酸１ｍＬを加え、オイルバス中６０℃で３時間攪拌することにより、多孔体前駆体粒子から界面活性剤を抽出した。このようにして界面活性剤を抽出した後、得られた粒子をエタノールで十分に洗浄し、４５℃の温度条件で乾燥させて、コアシェル型シリカ系メソ多孔体を得た。なお、このようにして得られたコアシェル型シリカ系メソ多孔体は、コア粒子が３−メルカプトプロピル基で修飾され、シェル層がフェニル基で修飾されたものである。
【０１０２】
次いで、得られたコアシェル型シリカ系メソ多孔体０．５ｇを、３０質量％過酸化水素水（酸化剤）１０ｍｌに添加し、５０℃の温度条件で６時間攪拌することにより、コア粒子中に導入されたメルカプト基をスルホン酸基に変換させた。そして、得られた粒子をろ過し、４５℃の温度条件で乾燥させることによって、第一の有機基が３−プロピルスルホン酸基であり、第二の有機基がフェニル基である本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【０１０３】
（実施例２：第一の有機基〈コア粒子〉；３−プロピルスルホン酸基、第二の有機基〈シェル層〉；プロピル基）
第二のシリカ原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とプロピルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）との混合物（モル比：（ＴＭＯＳ）／（ＰＴＭＳ）＝９／１）１．７３×１０−２ｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、第一の有機基が３−プロピルスルホン酸基であり、第二の有機基がプロピル基である本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を製造した。
【０１０４】
（実施例３：第一の有機基〈コア粒子〉；３−プロピルスルホン酸基、第二の有機基〈シェル層〉；イソブチル基）
第二のシリカ原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とイソブチルトリメトキシシラン（ＩＢＴＭＳ）との混合物（モル比：（ＴＭＯＳ）／（ＩＢＴＭＳ）＝９／１）１．７３×１０−２ｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、第一の有機基がプロピルスルホン酸基であり、第二の有機基がイソブチル基である本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を製造した。
【０１０５】
（実施例４：第一の有機基〈コア粒子〉；３−プロピルスルホン酸基、第二の有機基〈シェル層〉；ヘキシル基）
第二のシリカ原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とヘキシルトリメトキシシラン（ＨＴＭＳ）との混合物（モル比：（ＴＭＯＳ）／（ＨＴＭＳ）＝９／１）１．７３×１０−２ｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、第一の有機基が３−プロピルスルホン酸基であり、第二の有機基がヘキシル基である本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を製造した。
（実施例５：第一の有機基〈コア粒子〉；３−プロピルスルホン酸基、第二の有機基〈シェル層〉；ドデシル基）
界面活性剤としてオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド６．７２ｇを用い、第二のシリカ原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とドデシルトリエトキシシラン（ＤＤＴＥＳ）との混合物（モル比：（ＴＭＯＳ）／（ＤＤＴＭＳ）＝９／１）１．７３×１０−２ｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、第一の有機基が３−プロピルスルホン酸基であり、第二の有機基がドデシル基である本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を製造した。
【０１０６】
（実施例６：第一の有機基〈コア粒子〉；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、第二の有機基〈シェル層〉；フェニル基）
第一の有機基がＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基であり、第二の有機基がフェニル基である本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を製造した。すなわち、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（界面活性剤）７．０４ｇを水とメタノールの混合溶液１６００ｇ（水／メタノール：５０／５０＝ｗ／ｗ）に溶解し、恒温水槽中で２５℃に保って攪拌し、溶液を得た。次に、得られた溶液に１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液６．８４ｇを添加し、塩基性溶液を得た。その後、予め乾燥窒素気流中で混合して準備したテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）との混合物（モル比：（ＴＭＯＳ）／（ＡＥＡＰＴＭＳ）＝１９／１）３．４７×１０−２molを第一のシリカ原料として、前記塩基性溶液に添加した。このようにして第一のシリカ原料を添加したところ、数分で粒子の析出が見られ、溶液が白濁し、シリカ中に前記界面活性剤が導入されたコア粒子を得た。
【０１０７】
次いで、前記第一のシリカ原料を添加してから３０分経過した後に、前記塩基性溶液に、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液３．４２ｇを添加した。その後、予め乾燥窒素気流中で混合して準備したテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とフェニルトリメトキシシラン（ＰｈＴＭＳ）との混合物（モル比：（ＴＭＯＳ）／（ＰｈＴＭＳ）＝９／１）１．７３×１０−２ｍｏｌを第二のシリカ原料として、前記塩基性溶液に添加した。そして、第二のシリカ原料を添加した前記塩基性溶液を約８時間攪拌した後、一晩静置し、コア粒子の外側にシェル層を積層させた。その後、得られた生成物をろ過し、水に再分散させる操作を２回繰り返した後、４５℃の温度条件で一晩乾燥させて、コア粒子及びシェル層中に前記界面活性剤が導入された多孔体前駆体粒子を得た。
【０１０８】
次に、得られた多孔体前駆体粒子１ｇをエタノール１００ｍＬに分散させた後、塩酸１ｍＬを加えてオイルバス中６０℃で３時間攪拌することにより、多孔体前駆体粒子から界面活性剤を抽出した。このようにして界面活性剤を抽出した後、得られた粒子をエタノールで十分に洗浄後、４５℃の温度条件で一晩乾燥させて、第一の有機基がＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基であり、第二の有機基がフェニル基である本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【０１０９】
（実施例７：第一の有機基〈コア粒子〉；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、第二の有機基〈シェル層〉；プロピル基）
第二のシリカ原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とプロピルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）混合物（モル比：（ＴＭＯＳ）／（ＰＴＭＳ）＝９／１）１．７３×１０−２ｍｏｌを用いた以外は実施例４と同様にして、第一の有機基がＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基であり、第二の有機基がプロピル基である本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【０１１０】
（実施例８：第一の有機基〈コア粒子〉；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、第二の有機基〈シェル層〉；ウレイドプロピル基）
第二のシリカ原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とウレイドプロピルトリメトキシシラン（ＵＰＴＭＳ）との混合物（モル比：（ＴＭＯＳ）／（ＵＰＴＭＳ）＝９／１）１．７３×１０−２ｍｏｌを用いた以外は実施例４と同様にして、第一の有機基がＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基であり、第二の有機基がウレイドプロピル基である本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【０１１１】
（実施例９：第一の有機基〈コア粒子〉；３−アミノプロピル基、第二の有機基〈シェル層〉；フェニル基）
第一のシリカ原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）と３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）との混合物（モル比：（ＴＭＯＳ）／（ＡＰＴＭＳ）＝１９／１）３．４７×１０−２ｍｏｌを用いた以外は実施例４と同様にして、第一の有機基が３−アミノプロピル基であり、第二の有機基がフェニル基である本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【０１１２】
（実施例１０：第一の有機基〈コア粒子〉；３−アミノプロピル基、第二の有機基〈シェル層〉；ウレイドプロピル基）
第一のシリカ原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）と３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）との混合物（モル比：（ＴＭＯＳ）／（ＡＰＴＭＳ）＝１９／１）３．４７×１０−２ｍｏｌを用い、第二のシリカ原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とウレイドプロピルトリメトキシシラン（ＵＰＴＭＳ）との混合物（モル比：（ＴＭＯＳ）／（ＵＰＴＭＳ）＝９／１）１．７３×１０−２ｍｏｌを用いた以外は実施例４と同様にして、第一の有機基が３−アミノプロピル基であり、第二の有機基がウレイドプロピル基である本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【０１１３】
（実施例１１：第一の有機基〈コア粒子〉；３−プロピルカルボキシル基、第二の有機基〈シェル層〉；フェニル基)
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（界面活性剤）７．０４ｇを水とメタノールの混合溶液１６００ｇ（水／メタノール：５０／５０＝ｗ／ｗ）に溶解し、恒温水槽中で２５℃に保って攪拌し、溶液を得た。次に、得られた溶液に１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液６．８４ｇを添加し、塩基性溶液を得た。その後、予め乾燥窒素気流中で混合して準備したテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）と３−シアノプロピルトリメトキシシラン（ＣＰＴＭＳ）混合物（モル比：（ＴＭＯＳ）／（ＣＰＴＭＳ）＝９／１）３．４７×１０−２ｍｏｌを第一のシリカ原料として、前記塩基性溶液に添加した。このようにしてシリカ原料を添加したところ、数分で粒子の析出が見られ、溶液が白濁し、シリカ中に前記界面活性剤が導入されたコア粒子を得た。
【０１１４】
次いで、前記第一のシリカ原料を添加してから３０分経過した後に、前記塩基性溶液に、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液３．４２ｇを添加した。その後、予め乾燥窒素気流中で混合して準備したテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とフェニルトリメトキシシラン（ＰｈＴＭＳ）との混合物（モル比：（ＴＭＯＳ）／（ＰｈＴＭＳ）＝９／１）１．７３×１０−２ｍｏｌを第二のシリカ原料として、前記塩基性溶液に添加した。そして、第二のシリカ原料を添加した前記塩基性溶液を約８時間攪拌した後、一晩静置した。その後、得られた生成物をろ過し、水に再分散させる操作を２回繰り返した後、４５℃の温度条件で一晩乾燥させて、コア粒子及びシェル層中に前記界面活性剤が導入された多孔体前駆体粒子を得た。
【０１１５】
次に、得られた多孔体前駆体粒子１ｇをエタノール１００ｍＬに分散させた後、塩酸１ｍＬを加えてオイルバス中６０℃で３時間攪拌することにより、多孔体前駆体粒子から界面活性剤を抽出した。このようにして界面活性剤を抽出した後、得られた粒子をエタノールで十分に洗浄し、４５℃の温度条件で乾燥させて、コアシェル型シリカ系メソ多孔体を得た。なお、このようにして得られたコアシェル型シリカ系メソ多孔体は、コア粒子が３−シアノプロピル基で修飾され、シェル層がフェニル基で修飾されたものである。
【０１１６】
次いで、得られたコアシェル型シリカ系メソ多孔体中のコア粒子に導入されたシアノ基をカルボン酸基に変換する処理を行った。このような処理に際しては、先ず、１８ｍｏｌ／Ｌの濃硫酸（酸化剤）６．３ｍｌと水３．７ｍｌとを混合して放置し、約５０℃に冷却して、溶液を調製した。次に、得られた溶液に、前記コアシェル型シリカ系メソ多孔体０．５ｇを加え、１００℃の温度条件で６時間加熱還流することにより、コア粒子中に導入されたシアノ基をカルボン酸基に変換させた。そして、得られた粒子をろ過し、４５℃の温度条件で乾燥させて、第一の有機基が３−プロピルカルボキシル基であり、第二の有機基がフェニル基である本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【０１１７】
（実施例１２：第一の有機基〈コア粒子〉；３−プロピルカルボキシル基、第二の有機基〈シェル層〉；プロピル基）
第二のシリカ原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とプロピルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）との混合物（モル比：（ＴＭＯＳ）／（ＰＴＭＳ）＝９／１）１．７３×１０−２ｍｏｌを用いた以外は実施例１１と同様にして、第一の有機基が３−プロピルカルボキシル基であり、第二の有機基がプロピル基である本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【０１１８】
（比較例１）
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（界面活性剤）７．０４ｇを水とメタノールの混合溶液１６００ｇ（水／メタノール：５０／５０＝ｗ／ｗ）に溶解し、恒温水槽中で２５℃に保って攪拌し、溶液を得た。次に、得られた溶液に１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液６．８４ｇを添加し、塩基性溶液を得た。その後、予め乾燥窒素気流中で混合して準備したテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）と３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）との混合物（モル比：（ＴＭＯＳ）／（ＭＰＴＭＳ）＝９／１）３．４７×１０−２ｍｏｌをシリカ原料として、前記塩基性溶液に添加した。このようにしてシリカ原料を添加したところ、数分で粒子の析出が見られ、溶液が白濁した。そして、シリカ原料を添加した塩基性溶液を約８時間攪拌し、一晩静置した。その後、得られた生成物をろ過し、水に再分散させる操作を２回繰り返した後、４５℃の温度条件で一晩乾燥させて、界面活性剤が導入された多孔体粒子を得た。
【０１１９】
次に、得られた多孔体粒子１ｇをエタノール１００ｍＬに分散させた後、塩酸１ｍＬを加え、オイルバス中６０℃で３時間攪拌することにより、多孔体粒子から界面活性剤を抽出した。このようにして界面活性剤を抽出した後、得られた粒子をエタノールで十分に洗浄し、４５℃で乾燥させて、３−メルカプトプロピル基により修飾された球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【０１２０】
次いで、得られた球状シリカ系メソ多孔体０．５ｇを３０質量％過酸化水素水（酸化剤）１０ｍｌに添加し、５０℃の温度条件で６時間攪拌することにより、メルカプト基をスルホン酸基に変換させた。その後、得られた粒子を、ろ過し、４５℃の温度条件で乾燥させて、３−プロピルスルホン酸基により修飾された比較としての球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【０１２１】
（比較例２）
シリカ原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）との混合物（モル比：（ＴＭＯＳ）／（ＡＥＡＰＴＭＳ）＝１９／１）３．４７×１０−２ｍｏｌを用いた以外は比較例１と同様にして、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基により修飾された比較としての球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【０１２２】
（比較例３）
シリカ原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）と３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）との混合物（モル比：（ＴＭＯＳ）／（ＡＰＴＭＳ）＝１９／１）３．４７×１０−２ｍｏｌを用いた以外は比較例１と同様にして、３−アミノプロピル基により修飾された比較としての球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【０１２３】
（比較例４）
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（界面活性剤）７．０４ｇを水とメタノールの混合溶液１６００ｇ（水／メタノール：５０／５０＝ｗ／ｗ）に溶解し、恒温水槽中で２５℃に保って攪拌し、溶液を得た。次に、得られた溶液に１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液６．８４ｇを添加し、塩基性溶液を得た。その後、予め乾燥窒素気流中で混合して準備したテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）と３−シアノプロピルトリメトキシシラン（ＣＰＴＭＳ）との混合物（モル比：（ＴＭＯＳ）／（ＣＰＴＭＳ）＝９／１）３．４７×１０−２ｍｏｌをシリカ原料として前記塩基性溶液に添加した。このようにしてシリカ原料を添加したところ、数分で粒子の析出が見られ、溶液が白濁した。そして、シリカ原料を添加した塩基性溶液を約８時間攪拌し、一晩静置した。その後、得られた生成物をろ過し、水に再分散させる操作を２回繰り返した後、４５℃の温度条件で一晩乾燥させて、界面活性剤が導入された多孔体粒子を得た。
【０１２４】
次に、得られた多孔体粒子１ｇをエタノール１００ｍＬに分散させた後、塩酸１ｍＬを加え、オイルバス中６０℃で３時間攪拌することにより、前記多孔体粒子から界面活性剤を抽出した。このようにして界面活性剤を抽出した後、得られた粒子をエタノールで十分に洗浄後、４５℃で乾燥させて、３−シアノプロピル基により修飾された球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【０１２５】
次いで、１８ｍｏｌ／Ｌの濃硫酸（酸化剤）６．３ｍｌと水３．７ｍｌとを混合して放置し、約５０℃に冷却して酸化剤含有溶液を調製した。そして、得られた酸化剤含有溶液に、前述のようにして得られた球状シリカ系メソ多孔体０．５ｇを加え、１００℃の温度条件で６時間加熱還流することにより、球状シリカ系メソ多孔体に修飾したシアノ基をカルボキシル基に変換させた。その後、得られた粒子を、ろ過し、４５℃の温度条件で乾燥させて、３−プロピルカルボキシル基により修飾された球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【０１２６】
［実施例１〜１２で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体、並びに、比較例１〜４で得られた球状シリカ系メソ多孔体の特性の評価］
＜有機基の構造確認＞
多孔体に導入された有機基の構造確認をラマンスペクトル測定及びＦＴ−ＩＲ測定により行った。
【０１２７】
＜Ｘ線回折による細孔構造の測定＞
メソ細孔構造の規則性は理学製粉末ＸＲＤ装置ＲＩＮＴ−２２００により測定した。実施例１〜２で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体及び比較例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体のＸ線回折パターンを図１に示す。また、実施例１〜１２で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体のｄ１００値のピークを表１に示し、比較例１〜４で得られた球状シリカ系メソ多孔体のピークを表２に示す。
【０１２８】
図１に示す結果からも明らかなように、全ての粒子において細孔のヘキサゴナル配列に対応する（１００），（１１０），（２００）のピークが観測され、細孔の規則性が高いことが確認された。また、表１及び表２に示すｄ１００値のピークの結果からも明らかなように、実施例１〜１２で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体、並びに、比較例１〜４で得られた球状シリカ系メソ多孔体は細孔の規則性が高いことが確認された。
【０１２９】
＜平均粒子径及び標準偏差の測定＞
明石製作所製の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＳＩＧＭＡ−Ｖを用いて加速電圧１９ｅＶで粒子形態の測定を行った。そして、実施例１〜１２で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体、並びに、比較例１〜４で得られた球状シリカ系メソ多孔体の各粒子のＳＥＭ写真を用いて、粒子５０個の直径を計測し、平均粒子径及び標準偏差を算出した。得られた結果を表１及び表２に示す。また、実施例１で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示し、比較例１で得られた球状シリカメソ多孔体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３に示す。
【０１３０】
表１及び表２に示す平均粒子径及び標準偏差の値からも明らかなように、実施例１〜１２で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体、並びに、比較例１〜４で得られた球状シリカ系メソ多孔体の各粒子は単分散球状のものであることが確認された。
【０１３１】
また、比較例１で得られた球状シリカメソ多孔体にシェル層を積層させたものが実施例１で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体に相当するため、実施例１で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体と、比較例１で得られた球状シリカメソ多孔体とを比較した。図２及び図３に示す写真からも明らかなように、実施例１で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、平均粒径は０．６０μｍ（標準偏差５．０％）であり、比較例１で得られた球状シリカメソ多孔体は、平均粒径は０．５１μｍ（標準偏差４．４％）であることから、比較例１で得られた球状シリカメソ多孔体に比べて実施例１で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は粒径が大きくなっていることが確認され、実施例１で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、コア粒子の外側にシェル層が積層されたものとなっていることが確認された。
【０１３２】
＜比表面積、中心細孔直径及び細孔容量の測定＞
実施例１〜１２で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体並びに比較例１〜４で得られた球状シリカ系メソ多孔体のＮ２吸着等温線を日本ベル製Ｂｅｌｓｏｒｐ−ｍｉｎｉを用いて、液体Ｎ２温度（７７Ｋ）の条件で定容量法により測定した。そして、得られたＮ２吸着等温線から細孔容量を算出し、さらにＢＥＴ等温吸着式を用いて比表面積を算出した。さらに、得られたＮ２吸着等温線からＢＪＨ法により中心細孔直径を算出した。得られた結果を表１及び表２に示す。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
【表２】
【０１３５】
＜酸性触媒性能の測定（官能基：スルホン酸基）＞
実施例１〜５で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体及び比較例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体を、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアルキル化反応の触媒としてそれぞれ用い、酸性触媒としての性能を測定した。すなわち、２−メチルフラン０．６ｇとアセトン１．３９ｍｌとに、触媒６０ｍｇを加え、５０℃の温度条件で反応させて、１時間後、２時間後、及び４時間後の生成物のターンオーバー数を測定した。反応時間とターンオーバー数との関係を示すグラフを図４に示す。なお、ターンオーバー数は、反応混合物をろ過し、触媒を除去してアセトンで洗浄した後、得られた溶液のＧＣ−測定を行い、生成物を定量して算出した。
【０１３６】
図４に示す結果からも明らかなように、実施例１〜５で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、前記各実施例のコア粒子に相当する粒子のみから形成される比較例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体に比べて、ターンオーバー数が高いことが確認され、これにより、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体（実施例１〜５）が十分に高度な触媒活性を発揮できるものであることが確認された。また、図４に示す結果からも明らかなように、シェル層のシリカにプロピル基又はイソブチル基が導入されたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体（実施例２又は３）は、４時間後のターンオーバー数が比較のための球状シリカ系メソ多孔体（比較例１）のターンオーバー数と比べて約１．７倍となっており、触媒性能が特に高いものとなっていることが確認された。このような結果は、実施例２又は３で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体においては、シェル層のシリカに導入されたプロピル基又はイソブチル基が基質である疎水性の２−メチルフランとの親和性が高いため、細孔内に基質が取り込まれやすく、コア粒子での触媒反応が起こり易いためであると本発明者らは推察する。
【０１３７】
＜塩基性触媒性能の測定（Ａ）（官能基：Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基）＞
実施例６〜８で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体及び比較例２で得られた球状シリカ系メソ多孔体を、エステル加水分解反応の触媒としてそれぞれ用い、塩基性触媒としての性能を測定した。すなわち、０．１Ｍのニトロフェノールアセテート溶液（ＤＭＳＯに溶解）３００μＬと１０ｍＭ Ｔｒｉｓ・ＨＣｌ溶液（ｐＨ７．５）１２００μＬの混合溶液に、触媒２０ｍｇを加え、室温で振とうし、分解生成物であるｐ−ニトロフェノールの生成量と反応時間との関係を測定した。反応時間とｐ−ニトロフェノールの生成量との関係を示すグラフを図５に示す。なお、ｐ−ニトロフェノールの生成量は、遠心分離で反応混合物から触媒を分離し、得られた上清の４０５ｎｍの吸光度を測定することにより定量した。
【０１３８】
図５に示す結果からも明らかなように、実施例６〜８で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、前記各実施例のコア粒子に相当する粒子のみから形成される比較例２で得られた球状シリカ系メソ多孔体に比べて、触媒性能が十分に高いことが確認された。また、図５に示す結果からも明らかなように、実施例６〜８で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体においては、シェル層のシリカに導入された第二の有機基の種類によって、触媒性能にそれほど差が見られなかったが、第二の有機基としてフェニル基を導入したコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体（実施例６）が初期から最も触媒性能が高く、１５分後のｐ−ニトロフェノールの生成量が、比較例２で得られた球状シリカ系メソ多孔体の約１．４倍となっていた。また、第二の有機基として親水性官能基を有するウレイドプロピル基が導入されたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体（実施例８）も比較的触媒性能が高いものとなっていた。このような結果は、基質であるニトロフェノールアセテートが疎水性官能基と親水性官能基の両方を有するものであるため、フェニル基又はウレイドプロピル基が導入されたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体（実施例６又は８）の細孔内に、基質が取り込まれ易く、コア粒子での触媒反応が起こり易いためであると本発明者らは推察する。
【０１３９】
＜塩基性触媒性能の測定（Ｂ）（官能基：３−アミノプロピル基）＞
実施例９〜１０で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体及び比較例３で得られた球状シリカ系メソ多孔体を触媒として用いる以外は、上述の塩基性触媒性能の測定（Ａ）と同様の方法を採用して、塩基性触媒としての性能を評価した。反応時間とｐ−ニトロフェノールの生成量との関係を示すグラフを図６に示す。
【０１４０】
図６に示す結果からも明らかなように、実施例９〜１０で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、前記各実施例のコア粒子に相当する粒子のみから形成される比較例３で得られた球状シリカ系メソ多孔体に比べて、反応初期からｐ−ニトロフェノールの生成量が高く、しかも１５分後のｐ−ニトロフェノールの生成量が比較例３で得られた球状シリカ系メソ多孔体を用いた場合の約１．８倍となっていることが確認され、これにより触媒性能が十分に高いことが確認された。
【０１４１】
＜色素吸着試験（官能基：カルボン酸基）＞
実施例１１〜１２で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体及び比較例４で得られた球状シリカ系メソ多孔体を、それぞれ試料として用い、色素の吸着量を測定した。すなわち、各試料０．１ｇに、メチレンブルー１００ｍＬ（１０００ｍｇ／Ｌ）をそれぞれ加え、２２℃で１時間振とうした後、ろ過し、得られた溶液の２９１ｎｍの吸光度を測定することにより、各試料のメチレンブルーの吸着量を測定した。得られた結果を表３に示す。
【０１４２】
【表３】
【０１４３】
表３に示す結果からも明らかなように、比較のための球状シリカ系メソ多孔体（比較例４）もメチレンブルー（塩基性色素）を吸着するが、これと比較して、シェル層のシリカに疎水性の有機基が導入された本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体（実施例１１〜１２）は、より十分な量の色素を吸着できることが確認された。このような結果は、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体（実施例１１〜１２）においては、疎水性の高い色素が、シェル層のシリカに導入された第二の有機基（フェニル基又はプロピル基）と親和性が高く、第二の有機基に選択的に取り込まれたことに由来するものと本発明者らは推察する。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
以上説明したように、本発明によれば、階層状に異なる有機基で修飾されたメソ細孔を有し、同一粒子内における細孔の部位によって異なる性質を発揮させることが可能なコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体、並びに、それを用いた十分に高い性能を発揮することが可能な触媒及び吸着材を提供することが可能となる。
【０１４５】
したがって、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、コア粒子とシェル層とで異なる性能を発揮できるため、同一粒子内に異なる化合物を吸着させて酸化反応と還元反応を同時に行ったり、同一粒子内に色素を吸着させて粒子の内側から外側に向かって電子を移動させたりすることが可能な材料等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】実施例１〜２で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体及び比較例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】実施例１で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】比較例１で得られた球状シリカメソ多孔体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】実施例１〜５で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体及び比較例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体を酸性触媒として用いた場合の反応時間とターンオーバー数との関係を示すグラフである。
【図５】実施例６〜８で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体及び比較例２で得られた球状シリカ系メソ多孔体を塩基性触媒として用いた場合の反応時間と分解生成物であるｐ−ニトロフェノールの生成量との関係を示すグラフである。
【図６】実施例９〜１０で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体及び比較例３で得られた球状シリカ系メソ多孔体を塩基性触媒として用いた場合の反応時間と分解生成物であるｐ−ニトロフェノールの生成量との関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基、カルボン酸基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する第一の有機基が導入された第一のシリカからなるコア粒子と、
脂肪族化合物系有機基及び環式化合物系有機基からなる群から選択される少なくとも１種の第二の有機基が導入された第二のシリカからなり、前記コア粒子の外側に積層されているシェル層と、
を備えることを特徴とするコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体。
【請求項２】
前記第一の有機基が、炭素数が１８以下の直鎖又は分岐鎖状のヘテロ原子を有していてもよい鎖式炭化水素基、又は炭素数が１８以下のヘテロ原子を有していてもよい環式炭化水素基に、前記官能基が結合したものであることを特徴とする請求項１に記載のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体。
【請求項３】
前記第一の有機基が、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐鎖状のプロピル基、直鎖又は分岐鎖状のブチル基、直鎖又は分岐鎖状のペンチル基、直鎖又は分岐鎖状のヘキシル基、直鎖又は分岐鎖状のヘプチル基、直鎖又は分岐鎖状のオクチル基、直鎖又は分岐鎖状のノニル基、直鎖又は分岐鎖状のデシル基、直鎖又は分岐鎖状のウンデシル基、直鎖又は分岐鎖状のドデシル基、直鎖又は分岐鎖状のテトラデシル基、直鎖又は分岐鎖状のヘキサデシル基、直鎖又は分岐鎖状のオクタデシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、アルキルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾール基、インドール基及びプリン基からなる群から選択される少なくとも１種の基に、前記官能基が結合したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体。
【請求項４】
前記第二の有機基が、炭素数が１８以下の直鎖又は分岐鎖状のヘテロ原子を有していてもよい脂肪族化合物系有機基、及び炭素数が１８以下のヘテロ原子を有していてもよい環式化合物系有機基からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体。
【請求項５】
前記第二の有機基が、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐鎖状のプロピル基、直鎖又は分岐鎖状のブチル基、直鎖又は分岐鎖状のペンチル基、直鎖又は分岐鎖状のヘキシル基、直鎖又は分岐鎖状のヘプチル基、直鎖又は分岐鎖状のオクチル基、直鎖又は分岐鎖状のノニル基、直鎖又は分岐鎖状のデシル基、直鎖又は分岐鎖状のウンデシル基、直鎖又は分岐鎖状のドデシル基、直鎖又は分岐鎖状のテトラデシル基、直鎖又は分岐鎖状のヘキサデシル基、直鎖又は分岐鎖状のオクタデシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、アルキルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾール基、インドール基、プリン基、並びに、
これらの基に、水酸基、カルボニル基、アルデヒド基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、ニトロ基、チオール基、アミド基、ウレイド基、エステル基及びエーテル基からなる群から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む官能基を有する有機基が結合した基、
からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体。
【請求項６】
請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体からなることを特徴とする触媒。
【請求項７】
請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体からなることを特徴とする吸着材。
【請求項１】
スルホン酸基、カルボン酸基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する第一の有機基が導入された第一のシリカからなるコア粒子と、
脂肪族化合物系有機基及び環式化合物系有機基からなる群から選択される少なくとも１種の第二の有機基が導入された第二のシリカからなり、前記コア粒子の外側に積層されているシェル層と、
を備えることを特徴とするコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体。
【請求項２】
前記第一の有機基が、炭素数が１８以下の直鎖又は分岐鎖状のヘテロ原子を有していてもよい鎖式炭化水素基、又は炭素数が１８以下のヘテロ原子を有していてもよい環式炭化水素基に、前記官能基が結合したものであることを特徴とする請求項１に記載のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体。
【請求項３】
前記第一の有機基が、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐鎖状のプロピル基、直鎖又は分岐鎖状のブチル基、直鎖又は分岐鎖状のペンチル基、直鎖又は分岐鎖状のヘキシル基、直鎖又は分岐鎖状のヘプチル基、直鎖又は分岐鎖状のオクチル基、直鎖又は分岐鎖状のノニル基、直鎖又は分岐鎖状のデシル基、直鎖又は分岐鎖状のウンデシル基、直鎖又は分岐鎖状のドデシル基、直鎖又は分岐鎖状のテトラデシル基、直鎖又は分岐鎖状のヘキサデシル基、直鎖又は分岐鎖状のオクタデシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、アルキルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾール基、インドール基及びプリン基からなる群から選択される少なくとも１種の基に、前記官能基が結合したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体。
【請求項４】
前記第二の有機基が、炭素数が１８以下の直鎖又は分岐鎖状のヘテロ原子を有していてもよい脂肪族化合物系有機基、及び炭素数が１８以下のヘテロ原子を有していてもよい環式化合物系有機基からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体。
【請求項５】
前記第二の有機基が、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐鎖状のプロピル基、直鎖又は分岐鎖状のブチル基、直鎖又は分岐鎖状のペンチル基、直鎖又は分岐鎖状のヘキシル基、直鎖又は分岐鎖状のヘプチル基、直鎖又は分岐鎖状のオクチル基、直鎖又は分岐鎖状のノニル基、直鎖又は分岐鎖状のデシル基、直鎖又は分岐鎖状のウンデシル基、直鎖又は分岐鎖状のドデシル基、直鎖又は分岐鎖状のテトラデシル基、直鎖又は分岐鎖状のヘキサデシル基、直鎖又は分岐鎖状のオクタデシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、アルキルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾール基、インドール基、プリン基、並びに、
これらの基に、水酸基、カルボニル基、アルデヒド基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、ニトロ基、チオール基、アミド基、ウレイド基、エステル基及びエーテル基からなる群から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む官能基を有する有機基が結合した基、
からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体。
【請求項６】
請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体からなることを特徴とする触媒。
【請求項７】
請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体からなることを特徴とする吸着材。
【図１】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１２７４０５（Ｐ２００８−１２７４０５Ａ）
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１０３７４（Ｐ２００６−３１０３７４）
【出願日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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