コンクリートの調製方法
【課題】コンクリートの調製に未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュを用いる場合であっても、１）所要の流動性を得るための高性能減水剤乃至高性能ＡＥ減水剤の使用量の増大を抑え、２）流動性の経時的な低下（スランプロス）を防止し、３）所要の連行空気量を得るためのＡＥ剤の使用量の増大を抑えて、４）得られる硬化体に凍結融解作用に対する強い抵抗性を与え、５）得られる硬化体に充分な強度を与えるという以上の１）〜５）の機能を同時に有するコンクリートを調製することができる方法を提供する。
【解決手段】未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュを用いてコンクリートを調製するに際し、特定のグラフト共重合体及び／又はその塩と、特定の有機アミンエチレンオキサイド付加物と、特定の有機リン酸エステルとを所定割合で含有することとなる特定の混和剤を、セメント１００質量部当たり０．１〜３質量部の割合で用いた。
【解決手段】未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュを用いてコンクリートを調製するに際し、特定のグラフト共重合体及び／又はその塩と、特定の有機アミンエチレンオキサイド付加物と、特定の有機リン酸エステルとを所定割合で含有することとなる特定の混和剤を、セメント１００質量部当たり０．１〜３質量部の割合で用いた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコンクリートの調製方法に関し、特に未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュを用いるコンクリートの調製方法に関する。近年、フライアッシュの発生量、なかでも石炭火力発電所において石炭灰として発生するフライアッシュの発生量が増加している。石炭火力発電所において発生するかかるフライアッシュは未燃カーボンを高濃度で含有しており、しかもそれが発生する発電所によって未燃カーボンの濃度のバラツキが大きいという特性を有する。本発明は、石炭火力発電所において発生するフライアッシュのような未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュを用いるコンクリートの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュを用いてコンクリートを調製すると、１）所要の流動性を得るための高性能減水剤乃至高性能ＡＥ減水剤の使用量が増大し、コストアップになる、２）流動性の経時的な低下（スランプロス）が大きくなる、３）所要の連行空気量を得るためのＡＥ剤の使用量が増大し、コストアップになる、４）得られる硬化体の凍結融解作用に対する抵抗性が低下する、５）得られる硬化体の強度が低下する等、様々な支障を生じる。
【０００３】
かかる様々な支障を改善するため、フライアッシュを用いてコンクリートを調製するとき、混和剤として、空気連行剤を用いる方法（例えば特許文献１〜２参照）、石炭灰用分散剤を用いる方法（例えば特許文献３〜５参照）、打ち肌面改良剤を用いる方法（例えば特許文献６〜７参照）等が知られている。ところが、これらの従来法には、これらを単独で行なう場合はいうまでもなく、これらを併用して行なう場合でも、フライアッシュとして未燃カーボンを高濃度で含有するものを用いると、依然として前記したような様々な支障を生じるという問題がある。
【特許文献１】特開平１−１５７４４２号公報
【特許文献２】特開平８−２９５５４５号公報
【特許文献３】特開平１１−１５７９０３号公報
【特許文献４】特開平２００１−２１３６４８号公報
【特許文献５】特開平２００３−２６７７６３号公報
【特許文献６】特開平５−１３２３４７号公報
【特許文献７】特開２００２−２３４７６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、コンクリートの調製に未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュを用いる場合であっても、１）所要の流動性を得るための高性能減水剤乃至高性能ＡＥ減水剤の使用量の増大を抑え、２）流動性の経時的な低下（スランプロス）を防止し、３）所要の連行空気量を得るためのＡＥ剤の使用量の増大を抑えて、４）得られる硬化体に凍結融解作用に対する強い抵抗性を与え、５）得られる硬化体に充分な強度を与えるという以上の１）〜５）の機能を同時に有するコンクリートを調製する方法を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュを用いてコンクリートを調製するときは、特定の３成分を所定割合で含有することとなる混和剤をセメントに対し所定量となるよう用いることが正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュを用いてコンクリートを調製するに際し、下記のＡ成分を５０〜９８質量％、下記のＢ成分を１〜４５質量％及び下記のＣ成分を０．１〜５質量％の割合で含有することとなり、且つこれらの３成分を合計で１００質量％となるよう含有することとなる混和剤を、セメント１００質量部当たり０．１〜３質量部の割合となるよう用いることを特徴とするコンクリートの調製方法に係る。
【０００７】
Ａ成分：１）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体、２）更に下記の第３工程を経て得られるグラフト共重合体の塩、以上の１）及び２）から選ばれる一つ又は二つ以上。
【０００８】
第１工程：無水マレイン酸と下記の化１で示される単量体とを合計で９５モル％以上含有し且つ無水マレイン酸／該単量体＝５０／５０〜６５／３５（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物を溶剤の非存在下でラジカル重合して、質量平均分子量５０００〜７００００の共重合体を得る工程。
【０００９】
第２工程：第１工程で得た共重合体１００質量部当たり、下記の化２で示されるポリエーテル化合物を０．０５〜５．０質量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体を得る工程。
【００１０】
第３工程：第２工程で得たグラフト共重合体を、アルカリ金属水酸化物で部分中和又は完全中和処理して、グラフト共重合体の塩を得る工程。
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
【００１３】
化１及び化２において、
Ｒ１：メチル基又はアセチル基
Ｒ２：炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基
Ａ１：分子中に１〜１５０個のオキシエチレン単位のみ又は合計２〜１５０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ａ２：分子中に合計２３〜７０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され且つ該オキシエチレン単位と該オキシプロピレン単位とがブロック状に結合したポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
【００１４】
Ｂ成分：下記の化３で示される有機アミンエチレンオキサイド付加物
【００１５】
【化３】
【００１６】
化３において、
Ｒ３：炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基
ｎ，ｍ：１〜１５の整数
【００１７】
Ｃ成分：下記の化４で示される有機リン酸エステル
【００１８】
【化４】
【００１９】
化４において、
Ｒ４：炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基
Ｍ１，Ｍ２：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミン
【００２０】
本発明に係るコンクリートの調製方法（以下単に本発明の方法という）では、詳しくは後述するように、セメント、未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュ、細骨材、粗骨材及び水の他に、特定の混和剤を用いてコンクリートを調製する。本発明で用いる混和剤は、結果として、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分で構成されることとなるものである。
【００２１】
本発明の方法で用いる混和剤のＡ成分は、１）第１工程及び第２工程を経て得られる
グラフト共重合体、２）更に第３工程を経て得られるグラフト共重合体の塩、以上の１）及び２）から選ばれる一つ又は二つ以上である。したがってＡ成分には、１）グラフト共重合体から選ばれる一つ又は二つ以上、２）グラフト共重合体の塩から選ばれる一つ又は二つ以上、３）これらの混合物が含まれる。
【００２２】
第１工程は、ラジカル重合性単量体混合物を溶剤の非存在下でラジカル重合して共重合体を得る工程である。ラジカル重合性単量体混合物としては、無水マレイン酸と化１で示される単量体とを合計で９５モル％以上含有し且つ無水マレイン酸／該単量体＝５０／５０〜６５／３５（モル比）の割合、好ましくは５２／４８〜６２／３８（モル比）の割合で含有するものを用いる。
【００２３】
化１で示される単量体において、化１中のＡ１としては、１）分子中にオキシエチレン単位のみで構成された（ポリ）オキシエチレン基を有する（ポリ）エチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基、２）分子中にオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成された（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン基を有する（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基が挙げられ、２）の場合、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との結合様式は、ランダム結合、ブロック結合のいずれでもよいが、１）の場合が好ましい。またＡ１を構成するオキシアルキレン単位の繰り返し数は１〜１５０とするが、１０〜９０とするのが好ましい。
【００２４】
以上説明した化１で示される単量体の具体例としては、１）α−アリル−ω−メチル−（ポリ）オキシエチレン、２）α−アリル−ω−メチル−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、３）α−アリル−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン、４）α−アリル−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン等が挙げられる。
【００２５】
第１工程で用いるラジカル重合性単量体混合物は、無水マレイン酸と化１で示される単量体とを合計で９５モル％以上含有するものであり、言い換えれば、他のラジカル重合性単量体を５モル％以下の範囲内で含有することができるものである。かかる他のラジカル重合性単量体としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸塩、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチルエステル、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸塩等が挙げられる。
【００２６】
第１工程では、以上説明したラジカル重合性単量体混合物にラジカル開始剤を加えてラジカル重合させ、質量平均分子量５０００〜７００００、好ましくは１００００〜５００００の共重合体を得る。本発明において、質量平均分子量は、ＧＰＣ法によるプルラン換算の質量平均分子量を意味する。前記のラジカル重合は、例えばラジカル重合性単量体混合物を反応缶に仕込み、窒素雰囲気下にてラジカル開始剤を加え、６０〜９０℃で５〜１０時間ラジカル重合反応させる方法である。ラジカル重合反応を制御して所望の共重合体を得るためには、ラジカル開始剤やラジカル連鎖移動剤の種類及び使用量、重合温度、重合時間等を適宜選択する。ラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンハイドロパーオキサイド等の非水系開始剤等が挙げられる。
【００２７】
第２工程は、第１工程で得た共重合体に、化２で示されるポリエーテル化合物をグラフト反応してグラフト共重合体を得る工程である。
【００２８】
化２で示されるポリエーテル化合物において、化２中のＲ２としては、１）オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソアクタデシル基、ドゥオデシル基等の炭素数８〜２０の飽和脂肪族炭化水素基、２）デセニル基、テトラデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基等の炭素数８〜２０の不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられるが、なかでも炭素数１０〜２０の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１２〜１８の不飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。
【００２９】
化２で示されるポリエーテル化合物において、化２中のＡ２は、分子中にオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され且つ該オキシエチレン単位と該オキシプロピレン単位とがブロック状に結合したポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である。Ａ２を構成するオキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位の繰り返し数は合計で２３〜７０とするが、２５〜６０とするのが好ましい。以上説明した化２で示されるポリエーテル化合物は、炭素数８〜２０の脂肪族アルコール１モルに対してエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを合計で２３〜７０モルの割合でブロック状に付加反応させる公知の方法で合成できる。
【００３０】
第２工程では、第１工程で得た共重合体１００質量部当たり、以上説明したような化２で示されるポリエーテル化合物を０．０５〜５質量部の割合、好ましくは０．２〜４質量部の割合でグラフト反応してグラフト共重合体を得る。かかるグラフト反応には、公知の方法を適用できる。例えば、第１工程で得た共重合体と、化２で示されるポリエーテル化合物と、塩基性触媒とを反応缶に仕込み、窒素雰囲気とした後、１００℃で４〜６時間グラフト反応させ、グラフト共重合体を得ることができる。ここで、塩基性触媒としては、酸無水物とアルコールとの開環エステル反応に用いる公知のものを使用できるが、なかでもアミン触媒が好ましく、低級アルキルアミンがより好ましい。
【００３１】
第３工程は、第２工程で得たグラフト共重合体を、塩基性化合物で部分中和又は完全中和処理して、グラフト共重合体の塩を得る工程である。かかる塩基性化合物としては、１）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、２）水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、３）アンモニア、トリエタノールアミン等のアミン類が挙げられるが、アルカリ金属水酸化物が好ましい。
【００３２】
本発明の方法で用いる混和剤のＢ成分は、化３で示される有機アミンエチレンオキサイド付加物である。化３で示される有機アミンエチレンオキサイド付加物は、炭素数８〜２０の一級アルキル又はアルケニルアミン１モルに対し、エチレンオキサイドを２〜３０モル、好ましくは４〜１２モルの割合で付加することにより得られる。
【００３３】
本発明の方法で用いる混和剤のＣ成分は、化４で示される有機リン酸エステルである。化４で示される有機リン酸エステルは炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１０〜１６の脂肪族炭化水素基を有する有機リン酸エステルである。かかる有機リン酸エステルには、化４中のＭ１及びＭ２が水素原子である場合の有機リン酸モノエステル、該有機リン酸モノエステルのアルカリ金属塩、該有機リン酸モノエステルのアルカリ土類金属塩、該有機リン酸モノエステルのアンモニウム塩、該有機リン酸モノエステルの有機アミン塩が含まれるが、Ｃ成分の有機リン酸エステルとしては、前記のような有機リン酸モノエステルのアルカリ金属塩が好ましい。
【００３４】
化４で示される有機リン酸エステルは公知の方法で合成できる。例えば、炭素数８〜２０の高級アルコールに無水リン酸を反応させた後、有機溶媒を用いて再結晶することにより、化４中のＭ１及びＭ２が水素である場合の有機リン酸モノエステルを合成でき、またこの有機リン酸モノエステルをアルカリ金属水酸化物で中和することにより、有機リン酸モノエステルアルカリ金属塩を合成できる。
【００３５】
本発明の方法で用いる混和剤は、以上説明したようなＡ成分を５０〜９８質量％、好ましくは６２〜８９質量％、Ｂ成分を１〜４５質量％、好ましくは１０〜３５質量％及びＣ成分を０．１〜５質量％、好ましくは０．３〜３質量％含有することとなり、且つこれらの３成分を合計で１００質量％となるよう含有することとなるものである。各成分の含有割合がこれらの範囲から外れることになると、そのような混和剤を用いて調製したコンクリートは前記した所期の多機能を同時に備えるのが難しくなる。
【００３６】
本発明の方法では、セメント、未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュ、細骨材、粗骨材、水及び以上説明したような混和剤を練り混ぜ、コンクリートを調製するが、この際に混和剤は、セメント１００質量部当たり、０．１〜３質量部、好ましくは０．１５〜２質量部の割合となるよう用いる。混和剤の使用量がこれより少ないと、調製したコンクリートは流動性が悪く、また前記した所期の多機能を同時に備えるのが難しくなる。逆に混和剤の使用量をこれより多くしても、それに見合うだけの効果が得られない。
【００３７】
混和剤を添加する方法は特に制限されない。混和剤として、各成分の所定量を予め混合しておいたものを用いてもよいし、又は各成分の所定量を別々に用いてもよい。通常は、セメント、未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュ、細骨材及び粗骨材をミキサーで空練りする一方で、別に各成分の所定量を予め混合しておいた混和剤を練り混ぜ水で希釈し、しかる後に双方を練り混ぜる方法が好ましい。
【００３８】
本発明の方法において、セメントとしては、普通セメント、早強セメント、中庸熱セメント、耐硫酸塩セメント等の各種ポルトランドセメントが挙げられるが、普通セメントが好ましい。またセメントの使用量は特に制限されないが、その単位量が２００〜４００kg／ｍ３となるよう用いるのが初期強度を充分に確保するうえで好ましい。
【００３９】
本発明の方法において、フライアッシュとしては、未燃カーボンを高濃度で含有するもの、例えば前記したような石炭火力発電所から発生する石炭灰を用いる。特に未燃カーボンを８〜２５質量％の高濃度で含有するフライアッシュを用いてコンクリートを調製する場合に本発明の効果が顕著に発揮される。かかるフライアッシュの使用量は特に制限されないが、その単位量が３０〜２００kg／ｍ３となるように、なかでも４０〜１００kg／ｍ３となるように用いるのが、初期強度を充分に確保するうえで好ましい。
【００４０】
本発明の方法において、細骨材としては、川砂、山砂、海砂、砕砂等が挙げられ、また粗骨材としては、川砂利、砕石、軽量骨材等が挙げられる。
【００４１】
本発明の方法において、得られる硬化体に凍結融解作用に対する強い抵抗性を発揮させるためには、調製するコンクリートはその連行空気量を３〜６容量％にしたＡＥコンクリートとするのが好ましい。かかる連行空気量の調製は、前記したＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分のうちで、連行空気量に影響の大きいＣ成分の含有割合を調節することによって調製することができる。
【００４２】
本発明の方法では、以上説明したように、セメント、未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュ、細骨材、粗骨材、水及び混和剤を練り混ぜてコンクリートを調製するが、この際、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて前記した混和剤以外に、凝結促進剤、凝結遅延剤、防水剤、防腐剤、防錆剤等の他の添加剤を併用することができる。
【発明の効果】
【００４３】
以上説明した本発明の方法によると、未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュを用いる場合であっても、１）所要の流動性を得るための高性能減水剤乃至高性能ＡＥ減水剤の使用量の増大を抑え、２）流動性の経時的な低下（スランプロス）を防止し、３）所要の連行空気量を得るためのＡＥ剤の使用量の増大を抑えて、４）得られる硬化体に凍結融解作用に対する強い抵抗性を与え、５）得られる硬化体に充分な強度を与えるという以上の１）〜５）の機能を同時に有するコンクリートを調製することができるという効果がある。
【００４４】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。
【実施例】
【００４５】
試験区分１（混和剤の調製に用いる各成分の合成）
・Ａ成分として用いるグラフト共重合体（ａ−１）の合成
無水マレイン酸１２０ｇ（１．２モル）及びα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレン１５２４ｇ（１．０モル）を反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、アゾビスイソブチロニトリル３ｇを投入して、ラジカル重合反応を開始した。更にアゾビスイソブチロニトリル５ｇを分割投入し、ラジカル重合反応を４時間継続して反応を完結した。得られた共重合体を分析したところ、原料換算で、無水マレイン酸／α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）＝５５／４５（モル比）の割合で有する、質量平均分子量２６０００の共重合体であった。次いで、この共重合体１００ｇと、オレイルアルコール１モルに対してエチレンオキサイド６モル及びプロピレンオキサイド４３モルの割合でブロック状に付加したα−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６）ポリオキシプロピレン（ｍ＝４３）２．８ｇと、触媒としてトリブチルアミン２ｇとを反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を攪拌しながら９０℃に保ち、４時間グラフト反応を続け、グラフト共重合体（ａ−１）を得た。
【００４６】
・Ａ成分として用いるグラフト共重合体（ａ−２）〜（ａ−４）及び（ｒ−１）〜（ｒ−５）の合成
グラフト共重合体（ａ−１）の合成と同様にして、グラフト共重合体（ａ−２）〜（ａ−４）及び（ｒ−１）〜（ｒ−５）を合成した。
【００４７】
・Ａ成分として用いるグラフト共重合体の塩（ａ−５）の合成
前記のグラフト共重合体（ａ−１）の４０％水溶液２５０ｇを反応容器に仕込み、攪拌しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを徐々に加えて、部分中和処理を行ない、グラフト共重合体の部分中和塩（ａ−５）を得た。グラフト共重合体の部分中和塩（ａ−５）の中和度は５０％であった。
【００４８】
・グラフト共重合体の塩（ａ−６）の合成
前記のグラフト共重合体（ａ−３）の４０％水溶液２５０ｇを反応容器に仕込み、攪拌しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液４３ｇを徐々に加えて、完全中和処理を行ない、グラフト共重合体の塩（ａ−６）を得た。以上で合成した各グラフト共重合体等の内容を表１にまとめて示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１において、
＊１：第１工程で得た共重合体１００部に対してグラフト反応させた化２で示されるポリエーテル化合物等の部
＊２：水酸化ナトリウム
ｄ−１：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）
ｄ−２：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝７０）
ｄ−３：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）
ｄ−４：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）
ｅ−１：スチレン
ｆ−１：α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６）−ポリオキシプロピレン（ｍ＝４３）
ｆ−２：α−ラウリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝３）−ポリオキシプロピレン（ｍ＝３２）
ｄｒ−１：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝１６０）
ｆｒ−１：α−ラウリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝１５）
ｆｒ−２：α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）
【００５１】
試験区分２（混和剤の調製）
・混和剤（Ｐ−１）の調製
Ａ成分として試験区分１で合成したグラフト共重合体（ａ−１）７５部、Ｂ成分としてラウリルアミンエチレンオキサイド付加物（ｂ−１）２３部及びＣ成分としてオクチルリン酸モノエステルカリウム塩（ｃ−１）２部を混合して混和剤（Ｐ−１）を調製した。
【００５２】
混和剤（Ｐ−１）〜（Ｐ−１２）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１４）の調製
混和剤（Ｐ−１）と同様にして、混和剤（Ｐ−１）〜（Ｐ−１２）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１４）を調製した。以上で調製した各混和剤の内容を表２にまとめて示した。
【００５３】
【表２】
【００５４】
表２において、
Ｐ−１〜Ｐ−１２：実施例で用いる混和剤
Ｒ−１〜Ｒ−１４：比較例で用いる混和剤
ａ−１〜ａ−６，ｒ−１〜ｒ−５：試験区分１で合成したグラフト共重合体等
ｂ−１：ラウリルアミンのエチレンオキサイド（４モル）付加物
ｂ−２：ラウリルアミンのエチレンオキサイド（８モル）付加物
ｂ−３：ステアリルアミンのエチレンオキサイド（１２モル）付加物
ｃ−１：オクチルリン酸モノエステルのカリウム塩
ｃ−２：テトラデシルリン酸モノエステルのナトリウム塩
ｃ−３：ドデシルリン酸モノエステルのナトリウム塩
＊３：ロジン塩系ＡＥ剤（竹本油脂社製の商品名ＡＥ３００）
＊４：ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（竹本油脂社製の商品名チューポールＨＰ−８）
＊５：ナフタレンスルホン酸系高性能減水剤（竹本油脂社製の商品名ポールファイン５１０ＡＮ）
【００５５】
試験区分３（未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュを用いたコンクリートの調製及び評価）
・実施例１〜１５及び比較例１〜１６
表３に記載した配合条件で、５０Ｌのパン型強制練りミキサーに普通ポルトランドセメント（密度＝３．１６、ブレーン値３３００）、フライアッシュ（中国電力水島火力発電所産、密度＝２．１２ｇ／cm３、ブレーン値３６５０、未燃カーボン量１２．５％）、細骨材（大井川水系砂、密度＝２．５８ｇ／cm３）及び粗骨材（岡崎産砕石、密度＝２．６８ｇ／cm３）を順次投入して１５秒間空練りした。次いで、目標スランプが１８±１cm、目標空気量が４〜５％の範囲となるよう、試験区分２で調製した混和剤を水と共に投入して練り混ぜ、各例のコンクリートを調製した。混和剤の使用量と共に、各例で調製したコンクリートの内容を表４にまとめて示した。
【００５６】
【表３】
【００５７】
表３において、
＊６：粉体はセメントとフライアッシュの合計量
【００５８】
・調製したコンクリートの物性評価
各例で調製したコンクリートについて、空気量、スランプ、スランプ残存率を下記のように求め、結果を表４にまとめて示した。また各例で調製したコンクリートの硬化体について、圧縮強度及び凍結融解抵抗性指数を下記のように求め、結果を表５にまとめて示した。
【００５９】
空気量：練り混ぜ直後のコンクリート及び更に９０分間静置後のコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
スランプ：空気量の測定と同時に、ＪＩＳ−Ａ１１０１に準拠して測定した。
スランプ残存率：（９０分間静置後のスランプ／練り混ぜ直後のスランプ）×１００で求めた。
・凍結融解耐久性指数：各例のコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１２９の付属書２に準拠して測定した値を用い、ＡＳＴＭ−Ｃ６６６−７５の耐久性指数で計算した数値を示した。この数値は、最大値が１００で、１００に近いほど、凍結融解に対する抵抗性が優れていることを示す。
・圧縮強度：各例のコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠し、材齢７日と材齢２８日で測定した。
【００６０】
【表４】
【００６１】
表４において、
＊７：セメント１００部に対する混和剤の使用部
【００６２】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコンクリートの調製方法に関し、特に未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュを用いるコンクリートの調製方法に関する。近年、フライアッシュの発生量、なかでも石炭火力発電所において石炭灰として発生するフライアッシュの発生量が増加している。石炭火力発電所において発生するかかるフライアッシュは未燃カーボンを高濃度で含有しており、しかもそれが発生する発電所によって未燃カーボンの濃度のバラツキが大きいという特性を有する。本発明は、石炭火力発電所において発生するフライアッシュのような未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュを用いるコンクリートの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュを用いてコンクリートを調製すると、１）所要の流動性を得るための高性能減水剤乃至高性能ＡＥ減水剤の使用量が増大し、コストアップになる、２）流動性の経時的な低下（スランプロス）が大きくなる、３）所要の連行空気量を得るためのＡＥ剤の使用量が増大し、コストアップになる、４）得られる硬化体の凍結融解作用に対する抵抗性が低下する、５）得られる硬化体の強度が低下する等、様々な支障を生じる。
【０００３】
かかる様々な支障を改善するため、フライアッシュを用いてコンクリートを調製するとき、混和剤として、空気連行剤を用いる方法（例えば特許文献１〜２参照）、石炭灰用分散剤を用いる方法（例えば特許文献３〜５参照）、打ち肌面改良剤を用いる方法（例えば特許文献６〜７参照）等が知られている。ところが、これらの従来法には、これらを単独で行なう場合はいうまでもなく、これらを併用して行なう場合でも、フライアッシュとして未燃カーボンを高濃度で含有するものを用いると、依然として前記したような様々な支障を生じるという問題がある。
【特許文献１】特開平１−１５７４４２号公報
【特許文献２】特開平８−２９５５４５号公報
【特許文献３】特開平１１−１５７９０３号公報
【特許文献４】特開平２００１−２１３６４８号公報
【特許文献５】特開平２００３−２６７７６３号公報
【特許文献６】特開平５−１３２３４７号公報
【特許文献７】特開２００２−２３４７６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、コンクリートの調製に未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュを用いる場合であっても、１）所要の流動性を得るための高性能減水剤乃至高性能ＡＥ減水剤の使用量の増大を抑え、２）流動性の経時的な低下（スランプロス）を防止し、３）所要の連行空気量を得るためのＡＥ剤の使用量の増大を抑えて、４）得られる硬化体に凍結融解作用に対する強い抵抗性を与え、５）得られる硬化体に充分な強度を与えるという以上の１）〜５）の機能を同時に有するコンクリートを調製する方法を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュを用いてコンクリートを調製するときは、特定の３成分を所定割合で含有することとなる混和剤をセメントに対し所定量となるよう用いることが正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュを用いてコンクリートを調製するに際し、下記のＡ成分を５０〜９８質量％、下記のＢ成分を１〜４５質量％及び下記のＣ成分を０．１〜５質量％の割合で含有することとなり、且つこれらの３成分を合計で１００質量％となるよう含有することとなる混和剤を、セメント１００質量部当たり０．１〜３質量部の割合となるよう用いることを特徴とするコンクリートの調製方法に係る。
【０００７】
Ａ成分：１）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体、２）更に下記の第３工程を経て得られるグラフト共重合体の塩、以上の１）及び２）から選ばれる一つ又は二つ以上。
【０００８】
第１工程：無水マレイン酸と下記の化１で示される単量体とを合計で９５モル％以上含有し且つ無水マレイン酸／該単量体＝５０／５０〜６５／３５（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物を溶剤の非存在下でラジカル重合して、質量平均分子量５０００〜７００００の共重合体を得る工程。
【０００９】
第２工程：第１工程で得た共重合体１００質量部当たり、下記の化２で示されるポリエーテル化合物を０．０５〜５．０質量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体を得る工程。
【００１０】
第３工程：第２工程で得たグラフト共重合体を、アルカリ金属水酸化物で部分中和又は完全中和処理して、グラフト共重合体の塩を得る工程。
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
【００１３】
化１及び化２において、
Ｒ１：メチル基又はアセチル基
Ｒ２：炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基
Ａ１：分子中に１〜１５０個のオキシエチレン単位のみ又は合計２〜１５０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ａ２：分子中に合計２３〜７０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され且つ該オキシエチレン単位と該オキシプロピレン単位とがブロック状に結合したポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
【００１４】
Ｂ成分：下記の化３で示される有機アミンエチレンオキサイド付加物
【００１５】
【化３】
【００１６】
化３において、
Ｒ３：炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基
ｎ，ｍ：１〜１５の整数
【００１７】
Ｃ成分：下記の化４で示される有機リン酸エステル
【００１８】
【化４】
【００１９】
化４において、
Ｒ４：炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基
Ｍ１，Ｍ２：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミン
【００２０】
本発明に係るコンクリートの調製方法（以下単に本発明の方法という）では、詳しくは後述するように、セメント、未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュ、細骨材、粗骨材及び水の他に、特定の混和剤を用いてコンクリートを調製する。本発明で用いる混和剤は、結果として、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分で構成されることとなるものである。
【００２１】
本発明の方法で用いる混和剤のＡ成分は、１）第１工程及び第２工程を経て得られる
グラフト共重合体、２）更に第３工程を経て得られるグラフト共重合体の塩、以上の１）及び２）から選ばれる一つ又は二つ以上である。したがってＡ成分には、１）グラフト共重合体から選ばれる一つ又は二つ以上、２）グラフト共重合体の塩から選ばれる一つ又は二つ以上、３）これらの混合物が含まれる。
【００２２】
第１工程は、ラジカル重合性単量体混合物を溶剤の非存在下でラジカル重合して共重合体を得る工程である。ラジカル重合性単量体混合物としては、無水マレイン酸と化１で示される単量体とを合計で９５モル％以上含有し且つ無水マレイン酸／該単量体＝５０／５０〜６５／３５（モル比）の割合、好ましくは５２／４８〜６２／３８（モル比）の割合で含有するものを用いる。
【００２３】
化１で示される単量体において、化１中のＡ１としては、１）分子中にオキシエチレン単位のみで構成された（ポリ）オキシエチレン基を有する（ポリ）エチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基、２）分子中にオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成された（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン基を有する（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基が挙げられ、２）の場合、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との結合様式は、ランダム結合、ブロック結合のいずれでもよいが、１）の場合が好ましい。またＡ１を構成するオキシアルキレン単位の繰り返し数は１〜１５０とするが、１０〜９０とするのが好ましい。
【００２４】
以上説明した化１で示される単量体の具体例としては、１）α−アリル−ω−メチル−（ポリ）オキシエチレン、２）α−アリル−ω−メチル−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、３）α−アリル−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン、４）α−アリル−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン等が挙げられる。
【００２５】
第１工程で用いるラジカル重合性単量体混合物は、無水マレイン酸と化１で示される単量体とを合計で９５モル％以上含有するものであり、言い換えれば、他のラジカル重合性単量体を５モル％以下の範囲内で含有することができるものである。かかる他のラジカル重合性単量体としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸塩、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチルエステル、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸塩等が挙げられる。
【００２６】
第１工程では、以上説明したラジカル重合性単量体混合物にラジカル開始剤を加えてラジカル重合させ、質量平均分子量５０００〜７００００、好ましくは１００００〜５００００の共重合体を得る。本発明において、質量平均分子量は、ＧＰＣ法によるプルラン換算の質量平均分子量を意味する。前記のラジカル重合は、例えばラジカル重合性単量体混合物を反応缶に仕込み、窒素雰囲気下にてラジカル開始剤を加え、６０〜９０℃で５〜１０時間ラジカル重合反応させる方法である。ラジカル重合反応を制御して所望の共重合体を得るためには、ラジカル開始剤やラジカル連鎖移動剤の種類及び使用量、重合温度、重合時間等を適宜選択する。ラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンハイドロパーオキサイド等の非水系開始剤等が挙げられる。
【００２７】
第２工程は、第１工程で得た共重合体に、化２で示されるポリエーテル化合物をグラフト反応してグラフト共重合体を得る工程である。
【００２８】
化２で示されるポリエーテル化合物において、化２中のＲ２としては、１）オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソアクタデシル基、ドゥオデシル基等の炭素数８〜２０の飽和脂肪族炭化水素基、２）デセニル基、テトラデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基等の炭素数８〜２０の不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられるが、なかでも炭素数１０〜２０の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１２〜１８の不飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。
【００２９】
化２で示されるポリエーテル化合物において、化２中のＡ２は、分子中にオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され且つ該オキシエチレン単位と該オキシプロピレン単位とがブロック状に結合したポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である。Ａ２を構成するオキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位の繰り返し数は合計で２３〜７０とするが、２５〜６０とするのが好ましい。以上説明した化２で示されるポリエーテル化合物は、炭素数８〜２０の脂肪族アルコール１モルに対してエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを合計で２３〜７０モルの割合でブロック状に付加反応させる公知の方法で合成できる。
【００３０】
第２工程では、第１工程で得た共重合体１００質量部当たり、以上説明したような化２で示されるポリエーテル化合物を０．０５〜５質量部の割合、好ましくは０．２〜４質量部の割合でグラフト反応してグラフト共重合体を得る。かかるグラフト反応には、公知の方法を適用できる。例えば、第１工程で得た共重合体と、化２で示されるポリエーテル化合物と、塩基性触媒とを反応缶に仕込み、窒素雰囲気とした後、１００℃で４〜６時間グラフト反応させ、グラフト共重合体を得ることができる。ここで、塩基性触媒としては、酸無水物とアルコールとの開環エステル反応に用いる公知のものを使用できるが、なかでもアミン触媒が好ましく、低級アルキルアミンがより好ましい。
【００３１】
第３工程は、第２工程で得たグラフト共重合体を、塩基性化合物で部分中和又は完全中和処理して、グラフト共重合体の塩を得る工程である。かかる塩基性化合物としては、１）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、２）水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、３）アンモニア、トリエタノールアミン等のアミン類が挙げられるが、アルカリ金属水酸化物が好ましい。
【００３２】
本発明の方法で用いる混和剤のＢ成分は、化３で示される有機アミンエチレンオキサイド付加物である。化３で示される有機アミンエチレンオキサイド付加物は、炭素数８〜２０の一級アルキル又はアルケニルアミン１モルに対し、エチレンオキサイドを２〜３０モル、好ましくは４〜１２モルの割合で付加することにより得られる。
【００３３】
本発明の方法で用いる混和剤のＣ成分は、化４で示される有機リン酸エステルである。化４で示される有機リン酸エステルは炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１０〜１６の脂肪族炭化水素基を有する有機リン酸エステルである。かかる有機リン酸エステルには、化４中のＭ１及びＭ２が水素原子である場合の有機リン酸モノエステル、該有機リン酸モノエステルのアルカリ金属塩、該有機リン酸モノエステルのアルカリ土類金属塩、該有機リン酸モノエステルのアンモニウム塩、該有機リン酸モノエステルの有機アミン塩が含まれるが、Ｃ成分の有機リン酸エステルとしては、前記のような有機リン酸モノエステルのアルカリ金属塩が好ましい。
【００３４】
化４で示される有機リン酸エステルは公知の方法で合成できる。例えば、炭素数８〜２０の高級アルコールに無水リン酸を反応させた後、有機溶媒を用いて再結晶することにより、化４中のＭ１及びＭ２が水素である場合の有機リン酸モノエステルを合成でき、またこの有機リン酸モノエステルをアルカリ金属水酸化物で中和することにより、有機リン酸モノエステルアルカリ金属塩を合成できる。
【００３５】
本発明の方法で用いる混和剤は、以上説明したようなＡ成分を５０〜９８質量％、好ましくは６２〜８９質量％、Ｂ成分を１〜４５質量％、好ましくは１０〜３５質量％及びＣ成分を０．１〜５質量％、好ましくは０．３〜３質量％含有することとなり、且つこれらの３成分を合計で１００質量％となるよう含有することとなるものである。各成分の含有割合がこれらの範囲から外れることになると、そのような混和剤を用いて調製したコンクリートは前記した所期の多機能を同時に備えるのが難しくなる。
【００３６】
本発明の方法では、セメント、未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュ、細骨材、粗骨材、水及び以上説明したような混和剤を練り混ぜ、コンクリートを調製するが、この際に混和剤は、セメント１００質量部当たり、０．１〜３質量部、好ましくは０．１５〜２質量部の割合となるよう用いる。混和剤の使用量がこれより少ないと、調製したコンクリートは流動性が悪く、また前記した所期の多機能を同時に備えるのが難しくなる。逆に混和剤の使用量をこれより多くしても、それに見合うだけの効果が得られない。
【００３７】
混和剤を添加する方法は特に制限されない。混和剤として、各成分の所定量を予め混合しておいたものを用いてもよいし、又は各成分の所定量を別々に用いてもよい。通常は、セメント、未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュ、細骨材及び粗骨材をミキサーで空練りする一方で、別に各成分の所定量を予め混合しておいた混和剤を練り混ぜ水で希釈し、しかる後に双方を練り混ぜる方法が好ましい。
【００３８】
本発明の方法において、セメントとしては、普通セメント、早強セメント、中庸熱セメント、耐硫酸塩セメント等の各種ポルトランドセメントが挙げられるが、普通セメントが好ましい。またセメントの使用量は特に制限されないが、その単位量が２００〜４００kg／ｍ３となるよう用いるのが初期強度を充分に確保するうえで好ましい。
【００３９】
本発明の方法において、フライアッシュとしては、未燃カーボンを高濃度で含有するもの、例えば前記したような石炭火力発電所から発生する石炭灰を用いる。特に未燃カーボンを８〜２５質量％の高濃度で含有するフライアッシュを用いてコンクリートを調製する場合に本発明の効果が顕著に発揮される。かかるフライアッシュの使用量は特に制限されないが、その単位量が３０〜２００kg／ｍ３となるように、なかでも４０〜１００kg／ｍ３となるように用いるのが、初期強度を充分に確保するうえで好ましい。
【００４０】
本発明の方法において、細骨材としては、川砂、山砂、海砂、砕砂等が挙げられ、また粗骨材としては、川砂利、砕石、軽量骨材等が挙げられる。
【００４１】
本発明の方法において、得られる硬化体に凍結融解作用に対する強い抵抗性を発揮させるためには、調製するコンクリートはその連行空気量を３〜６容量％にしたＡＥコンクリートとするのが好ましい。かかる連行空気量の調製は、前記したＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分のうちで、連行空気量に影響の大きいＣ成分の含有割合を調節することによって調製することができる。
【００４２】
本発明の方法では、以上説明したように、セメント、未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュ、細骨材、粗骨材、水及び混和剤を練り混ぜてコンクリートを調製するが、この際、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて前記した混和剤以外に、凝結促進剤、凝結遅延剤、防水剤、防腐剤、防錆剤等の他の添加剤を併用することができる。
【発明の効果】
【００４３】
以上説明した本発明の方法によると、未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュを用いる場合であっても、１）所要の流動性を得るための高性能減水剤乃至高性能ＡＥ減水剤の使用量の増大を抑え、２）流動性の経時的な低下（スランプロス）を防止し、３）所要の連行空気量を得るためのＡＥ剤の使用量の増大を抑えて、４）得られる硬化体に凍結融解作用に対する強い抵抗性を与え、５）得られる硬化体に充分な強度を与えるという以上の１）〜５）の機能を同時に有するコンクリートを調製することができるという効果がある。
【００４４】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。
【実施例】
【００４５】
試験区分１（混和剤の調製に用いる各成分の合成）
・Ａ成分として用いるグラフト共重合体（ａ−１）の合成
無水マレイン酸１２０ｇ（１．２モル）及びα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレン１５２４ｇ（１．０モル）を反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、アゾビスイソブチロニトリル３ｇを投入して、ラジカル重合反応を開始した。更にアゾビスイソブチロニトリル５ｇを分割投入し、ラジカル重合反応を４時間継続して反応を完結した。得られた共重合体を分析したところ、原料換算で、無水マレイン酸／α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）＝５５／４５（モル比）の割合で有する、質量平均分子量２６０００の共重合体であった。次いで、この共重合体１００ｇと、オレイルアルコール１モルに対してエチレンオキサイド６モル及びプロピレンオキサイド４３モルの割合でブロック状に付加したα−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６）ポリオキシプロピレン（ｍ＝４３）２．８ｇと、触媒としてトリブチルアミン２ｇとを反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を攪拌しながら９０℃に保ち、４時間グラフト反応を続け、グラフト共重合体（ａ−１）を得た。
【００４６】
・Ａ成分として用いるグラフト共重合体（ａ−２）〜（ａ−４）及び（ｒ−１）〜（ｒ−５）の合成
グラフト共重合体（ａ−１）の合成と同様にして、グラフト共重合体（ａ−２）〜（ａ−４）及び（ｒ−１）〜（ｒ−５）を合成した。
【００４７】
・Ａ成分として用いるグラフト共重合体の塩（ａ−５）の合成
前記のグラフト共重合体（ａ−１）の４０％水溶液２５０ｇを反応容器に仕込み、攪拌しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを徐々に加えて、部分中和処理を行ない、グラフト共重合体の部分中和塩（ａ−５）を得た。グラフト共重合体の部分中和塩（ａ−５）の中和度は５０％であった。
【００４８】
・グラフト共重合体の塩（ａ−６）の合成
前記のグラフト共重合体（ａ−３）の４０％水溶液２５０ｇを反応容器に仕込み、攪拌しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液４３ｇを徐々に加えて、完全中和処理を行ない、グラフト共重合体の塩（ａ−６）を得た。以上で合成した各グラフト共重合体等の内容を表１にまとめて示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１において、
＊１：第１工程で得た共重合体１００部に対してグラフト反応させた化２で示されるポリエーテル化合物等の部
＊２：水酸化ナトリウム
ｄ−１：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）
ｄ−２：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝７０）
ｄ−３：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）
ｄ−４：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）
ｅ−１：スチレン
ｆ−１：α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６）−ポリオキシプロピレン（ｍ＝４３）
ｆ−２：α−ラウリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝３）−ポリオキシプロピレン（ｍ＝３２）
ｄｒ−１：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝１６０）
ｆｒ−１：α−ラウリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝１５）
ｆｒ−２：α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）
【００５１】
試験区分２（混和剤の調製）
・混和剤（Ｐ−１）の調製
Ａ成分として試験区分１で合成したグラフト共重合体（ａ−１）７５部、Ｂ成分としてラウリルアミンエチレンオキサイド付加物（ｂ−１）２３部及びＣ成分としてオクチルリン酸モノエステルカリウム塩（ｃ−１）２部を混合して混和剤（Ｐ−１）を調製した。
【００５２】
混和剤（Ｐ−１）〜（Ｐ−１２）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１４）の調製
混和剤（Ｐ−１）と同様にして、混和剤（Ｐ−１）〜（Ｐ−１２）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１４）を調製した。以上で調製した各混和剤の内容を表２にまとめて示した。
【００５３】
【表２】
【００５４】
表２において、
Ｐ−１〜Ｐ−１２：実施例で用いる混和剤
Ｒ−１〜Ｒ−１４：比較例で用いる混和剤
ａ−１〜ａ−６，ｒ−１〜ｒ−５：試験区分１で合成したグラフト共重合体等
ｂ−１：ラウリルアミンのエチレンオキサイド（４モル）付加物
ｂ−２：ラウリルアミンのエチレンオキサイド（８モル）付加物
ｂ−３：ステアリルアミンのエチレンオキサイド（１２モル）付加物
ｃ−１：オクチルリン酸モノエステルのカリウム塩
ｃ−２：テトラデシルリン酸モノエステルのナトリウム塩
ｃ−３：ドデシルリン酸モノエステルのナトリウム塩
＊３：ロジン塩系ＡＥ剤（竹本油脂社製の商品名ＡＥ３００）
＊４：ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（竹本油脂社製の商品名チューポールＨＰ−８）
＊５：ナフタレンスルホン酸系高性能減水剤（竹本油脂社製の商品名ポールファイン５１０ＡＮ）
【００５５】
試験区分３（未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュを用いたコンクリートの調製及び評価）
・実施例１〜１５及び比較例１〜１６
表３に記載した配合条件で、５０Ｌのパン型強制練りミキサーに普通ポルトランドセメント（密度＝３．１６、ブレーン値３３００）、フライアッシュ（中国電力水島火力発電所産、密度＝２．１２ｇ／cm３、ブレーン値３６５０、未燃カーボン量１２．５％）、細骨材（大井川水系砂、密度＝２．５８ｇ／cm３）及び粗骨材（岡崎産砕石、密度＝２．６８ｇ／cm３）を順次投入して１５秒間空練りした。次いで、目標スランプが１８±１cm、目標空気量が４〜５％の範囲となるよう、試験区分２で調製した混和剤を水と共に投入して練り混ぜ、各例のコンクリートを調製した。混和剤の使用量と共に、各例で調製したコンクリートの内容を表４にまとめて示した。
【００５６】
【表３】
【００５７】
表３において、
＊６：粉体はセメントとフライアッシュの合計量
【００５８】
・調製したコンクリートの物性評価
各例で調製したコンクリートについて、空気量、スランプ、スランプ残存率を下記のように求め、結果を表４にまとめて示した。また各例で調製したコンクリートの硬化体について、圧縮強度及び凍結融解抵抗性指数を下記のように求め、結果を表５にまとめて示した。
【００５９】
空気量：練り混ぜ直後のコンクリート及び更に９０分間静置後のコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
スランプ：空気量の測定と同時に、ＪＩＳ−Ａ１１０１に準拠して測定した。
スランプ残存率：（９０分間静置後のスランプ／練り混ぜ直後のスランプ）×１００で求めた。
・凍結融解耐久性指数：各例のコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１２９の付属書２に準拠して測定した値を用い、ＡＳＴＭ−Ｃ６６６−７５の耐久性指数で計算した数値を示した。この数値は、最大値が１００で、１００に近いほど、凍結融解に対する抵抗性が優れていることを示す。
・圧縮強度：各例のコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠し、材齢７日と材齢２８日で測定した。
【００６０】
【表４】
【００６１】
表４において、
＊７：セメント１００部に対する混和剤の使用部
【００６２】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュを用いてコンクリートを調製するに際し、下記のＡ成分を５０〜９８質量％、下記のＢ成分を１〜４５質量％及び下記のＣ成分を０．１〜５質量％の割合で含有することとなり、且つこれらの３成分を合計で１００質量％となるよう含有することとなる混和剤を、セメント１００質量部当たり０．１〜３質量部の割合となるよう用いることを特徴とするコンクリートの調製方法。
Ａ成分：１）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体、２）更に下記の第３工程を経て得られるグラフト共重合体の塩、以上の１）及び２）から選ばれる一つ又は二つ以上。
第１工程：無水マレイン酸と下記の化１で示される単量体とを合計で９５モル％以上含有し且つ無水マレイン酸／該単量体＝５０／５０〜６５／３５（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物を溶剤の非存在下でラジカル重合して、質量平均分子量５０００〜７００００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００質量部当たり、下記の化２で示されるポリエーテル化合物を０．０５〜５質量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体を得る工程。
第３工程：第２工程で得たグラフト共重合体を、塩基性化合物で部分中和又は完全中和処理して、グラフト共重合体の塩を得る工程。
【化１】
【化２】
（化１及び化２において、
Ｒ１：メチル基又はアセチル基
Ｒ２：炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基
Ａ１：分子中に１〜１５０個のオキシエチレン単位のみ又は合計２〜１５０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ａ２：分子中に合計２３〜７０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され且つ該オキシエチレン単位と該オキシプロピレン単位とがブロック状に結合したポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基）
Ｂ成分：下記の化３で示される有機アミンエチレンオキサイド付加物
【化３】
（化３において、
Ｒ３：炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基
ｎ，ｍ：１〜１５の整数）
Ｃ成分：下記の化４で示される有機リン酸エステル
【化４】
（化４において、
Ｒ４：炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基
Ｍ１，Ｍ２：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミン）
【請求項２】
未燃カーボンを８〜２５質量％含有するフライアッシュを用いる請求項１記載のコンクリートの調製方法。
【請求項３】
フライアッシュをその単位量が３０〜２００kg／ｍ３となるよう用いる請求項１又は２記載のコンクリートの調製方法。
【請求項４】
化１で示される単量体が、化１中のＡ１が分子中に合計１０〜９０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である場合のものである請求項１〜３のいずれか一つの項記載のコンクリートの調製方法。
【請求項５】
化２で示されるポリエーテル化合物が、化２中のＲ２が炭素数１０〜２０の脂肪族炭化水素基であり、またＡ２が分子中に合計２５〜６０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である場合のものである請求項１〜４のいずれか一つの項記載のコンクリートの調製方法。
【請求項６】
化３で示される有機アミンエチレンオキサイド付加物が、化３中のｎ及びｍが４≦ｎ＋ｍ≦１２を満足する整数である場合のものである請求項１〜５のいずれか一つの項記載のコンクリートの調製方法。
【請求項７】
化４で示される有機リン酸エステルが、化４中のＲ４が炭素数１０〜１６の脂肪族炭化水素基であり、またＭ１及びＭ２がアルカリ金属である場合のものである請求項１〜６のいずれか一つの項記載のコンクリートの調製方法。
【請求項８】
連行空気量が３〜６容量％となるよう空気量を調製したＡＥコンクリートである請求項１〜７のいずれか一つの項記載のコンクリートの調製方法。
【請求項１】
未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュを用いてコンクリートを調製するに際し、下記のＡ成分を５０〜９８質量％、下記のＢ成分を１〜４５質量％及び下記のＣ成分を０．１〜５質量％の割合で含有することとなり、且つこれらの３成分を合計で１００質量％となるよう含有することとなる混和剤を、セメント１００質量部当たり０．１〜３質量部の割合となるよう用いることを特徴とするコンクリートの調製方法。
Ａ成分：１）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体、２）更に下記の第３工程を経て得られるグラフト共重合体の塩、以上の１）及び２）から選ばれる一つ又は二つ以上。
第１工程：無水マレイン酸と下記の化１で示される単量体とを合計で９５モル％以上含有し且つ無水マレイン酸／該単量体＝５０／５０〜６５／３５（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物を溶剤の非存在下でラジカル重合して、質量平均分子量５０００〜７００００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００質量部当たり、下記の化２で示されるポリエーテル化合物を０．０５〜５質量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体を得る工程。
第３工程：第２工程で得たグラフト共重合体を、塩基性化合物で部分中和又は完全中和処理して、グラフト共重合体の塩を得る工程。
【化１】
【化２】
（化１及び化２において、
Ｒ１：メチル基又はアセチル基
Ｒ２：炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基
Ａ１：分子中に１〜１５０個のオキシエチレン単位のみ又は合計２〜１５０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ａ２：分子中に合計２３〜７０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され且つ該オキシエチレン単位と該オキシプロピレン単位とがブロック状に結合したポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基）
Ｂ成分：下記の化３で示される有機アミンエチレンオキサイド付加物
【化３】
（化３において、
Ｒ３：炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基
ｎ，ｍ：１〜１５の整数）
Ｃ成分：下記の化４で示される有機リン酸エステル
【化４】
（化４において、
Ｒ４：炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基
Ｍ１，Ｍ２：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミン）
【請求項２】
未燃カーボンを８〜２５質量％含有するフライアッシュを用いる請求項１記載のコンクリートの調製方法。
【請求項３】
フライアッシュをその単位量が３０〜２００kg／ｍ３となるよう用いる請求項１又は２記載のコンクリートの調製方法。
【請求項４】
化１で示される単量体が、化１中のＡ１が分子中に合計１０〜９０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である場合のものである請求項１〜３のいずれか一つの項記載のコンクリートの調製方法。
【請求項５】
化２で示されるポリエーテル化合物が、化２中のＲ２が炭素数１０〜２０の脂肪族炭化水素基であり、またＡ２が分子中に合計２５〜６０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である場合のものである請求項１〜４のいずれか一つの項記載のコンクリートの調製方法。
【請求項６】
化３で示される有機アミンエチレンオキサイド付加物が、化３中のｎ及びｍが４≦ｎ＋ｍ≦１２を満足する整数である場合のものである請求項１〜５のいずれか一つの項記載のコンクリートの調製方法。
【請求項７】
化４で示される有機リン酸エステルが、化４中のＲ４が炭素数１０〜１６の脂肪族炭化水素基であり、またＭ１及びＭ２がアルカリ金属である場合のものである請求項１〜６のいずれか一つの項記載のコンクリートの調製方法。
【請求項８】
連行空気量が３〜６容量％となるよう空気量を調製したＡＥコンクリートである請求項１〜７のいずれか一つの項記載のコンクリートの調製方法。
【公開番号】特開２００８−７３８２（Ｐ２００８−７３８２Ａ）
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１８０９９３（Ｐ２００６−１８０９９３）
【出願日】平成１８年６月３０日（２００６．６．３０）
【出願人】（０００２１１３０７）中国電力株式会社 (6,505)
【出願人】（０００００３６２１）株式会社竹中工務店 (1,669)
【出願人】（０００１５０１１０）株式会社竹中土木 (101)
【出願人】（０００２１０６５４）竹本油脂株式会社 (138)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月３０日（２００６．６．３０）
【出願人】（０００２１１３０７）中国電力株式会社 (6,505)
【出願人】（０００００３６２１）株式会社竹中工務店 (1,669)
【出願人】（０００１５０１１０）株式会社竹中土木 (101)
【出願人】（０００２１０６５４）竹本油脂株式会社 (138)
【Ｆターム（参考）】
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