コンクリート組成物
【課題】打ち込み、締め固め、仕上げなどの作業性が良好で、フレッシュ状態における連行空気量、流動性及び流動保持性が安定で、ブリージングが抑制されたコンクリート組成物を提供する。
【解決手段】ポリオキシアルキレン基を有する特定の単量体１とリン酸モノエステル系単量体２とリン酸ジエステル系単量体３とを共重合して得られる、重量平均分子量１０，０００〜４０，０００のリン酸エステル系重合体（Ａ）と、水硬性粉体（Ｂ）と、骨材（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含有し、１ｍ3当たりの水量が１７０〜１８５ｋｇ／ｍ3、１ｍ3当たりのペースト体積（水と水硬性粉体の体積）が２５０〜３２０Ｌ／ｍ3であるコンクリート組成物。
【解決手段】ポリオキシアルキレン基を有する特定の単量体１とリン酸モノエステル系単量体２とリン酸ジエステル系単量体３とを共重合して得られる、重量平均分子量１０，０００〜４０，０００のリン酸エステル系重合体（Ａ）と、水硬性粉体（Ｂ）と、骨材（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含有し、１ｍ3当たりの水量が１７０〜１８５ｋｇ／ｍ3、１ｍ3当たりのペースト体積（水と水硬性粉体の体積）が２５０〜３２０Ｌ／ｍ3であるコンクリート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコンクリート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートの品質管理は作業性と強度の観点に加えて、昨今では耐久性の向上が重要な課題とされるようになり、単位水量や水セメント比の管理が重視されるようになってきている。
【０００３】
コンクリートの単位水量が大きくなると、乾燥収縮、ブリージング、打込み後の沈降などが大きくなり、構造体コンクリートにひび割れなどを生じさせ耐久性上好ましくない性質が多くなる傾向がある。例えば、鉄筋コンクリート工事標準仕様書（ＪＡＳＳ５）には、乾燥収縮率を８×１０-4以下にするためには、単位水量185kg／m3が上限値であると規定されている。
【０００４】
プレーンコンクリート（分散剤を含まないコンクリート）の単位水量は、使用される骨材により大きく変動する。単位水量を削減するためには、粒形の良い良質な骨材が求められるが、良質で安価な天然骨材の枯渇化などから骨材事情が悪化しており、特に都市型地域では、粒形の良い骨材の入手が難しくなりつつある。そして、砕石・砕砂の使用比率の多い骨材や粒度の不安定な骨材を使用する場合、天然骨材並みの作業性を得るために、単位水量が増加する傾向にある。
【０００５】
このように砕石・砕砂など粒形の悪い骨材（実績率が小さい骨材）の使用比率が高く、コンクリートの単位水量が１７０〜１８５ｋｇ／ｍ3と多いコンクリート、いわゆる「高単位水量コンクリート」は、特に近畿以西で多く用いられている。
【０００６】
高単位水量コンクリートであり、特にセメント量の少ない貧配合コンクリートの分散剤として、従来リグニンスルホン酸系やオキシカルボン酸系混和剤が使用されているが、水の分離（ブリージング）や砂利の分離をきたし、作業性や硬化したコンクリートの性状が損なわれる場合があった。
【０００７】
特許文献１には、これらを改善するためにアルキレンオキサイドを付加したポリカルボン酸系重合体を含有する界面活性剤組成物について開示されている。また、特許文献２には、貧配合コンクリート用添加剤として、特定のリン酸モノエステルとリン酸ジエステルの添加剤を用いる技術が開示されている。また、特許文献３では、セメント用分散剤として、リン酸エステル系の重合物が提案されている。
【特許文献１】特開２０００−３５１９９２号公報
【特許文献２】特開２００５−２２９０７号公報
【特許文献３】特開２０００−３２７３８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
高単位水量コンクリートにおいては、特にブリージング水が多く発生しやすくなるため、モルタル部分と粗骨材の付着を妨げ、粗骨材がコンクリート表面に吐出しコンクリート表面が粗い状態となる。また、このようなブリージング水の多いコンクリートは、コンクリート強度自体が低下する、鉄筋との付着強度が低下する、作業性／充填性が低下する、又は硬化したコンクリートの透水性・透気性が大きくなるなどの悪影響を受ける。
【０００９】
高単位水量コンクリートであり、Ｗ／Ｐが４０〜７０％で使用されるコンクリート用添加剤として広く使用されるリグニン系セメント分散剤は、フレッシュ状態に良好な流動性を付与することができるが、上記の通り、材料分離抵抗性が不充分で、ブリージングが発生したり、コンクリートの耐凍害性に重要な役割をするコンクリート中の連行空気量が不安定である等の課題を有している。近年普及しているポリカルボン酸系セメント分散剤（例えば特許文献１）を使用することで、ブリージングの発生は抑制できるが未だ充分ではなく、また連行空気量の安定性は十分に改善されているとはいえない。
【００１０】
さらに、特許文献２のような特定のリン酸モノエステルとリン酸ジエステルの添加剤は、作業性やブリージング抑制力、連行空気量の安定化に非常に優れるものの、得られる硬化体の強度や外観のばらつきを少なくする（製品安定性の向上）には、ある程度の量の消泡剤が必要な傾向がある。
【００１１】
本発明の課題は、打ち込み、締め固め、仕上げなどの作業性が良好で、フレッシュ状態における連行空気量、流動性及び流動保持性が安定で、ブリージングが抑制されたコンクリート組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記一般式（１）で表される単量体１と、下記一般式（２）で表される単量体２と、下記一般式（３）で表される単量体３とを共重合して得られる重合体であり、重量平均分子量が１０，０００〜４０，０００であるリン酸エステル系重合体（Ａ）〔以下、（Ａ）成分という〕と、水硬性粉体（Ｂ）と、骨材（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含有するコンクリート組成物であって、
１ｍ3当たりの水量が１７０〜１８５ｋｇ／ｍ3、且つ１ｍ3当たりのペースト体積（水と水硬性粉体の体積）が２５０〜３２０Ｌ／ｍ3であるコンクリート組成物に関する。
【００１３】
【化７】
【００１４】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜５０の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００１５】
【化８】
【００１６】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００１７】
【化９】
【００１８】
〔式中、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００１９】
また、本発明は、上記一般式（１）で表される単量体１と、上記一般式（２）で表される単量体２と、上記一般式（３）で表される単量体３とを共重合して得られる重合体であり、重量平均分子量が１０，０００〜４０，０００であるリン酸エステル系重合体を含有するコンクリート用添加剤であって、
水硬性粉体と、骨材と、水とを配合してなり、配合時の１ｍ3当たりの水量が１７０〜１８５ｋｇ／ｍ3、且つ１ｍ3当たりのペースト体積（水と水硬性粉体の体積）が２５０〜３２０Ｌ／ｍ3であるコンクリートに用いられるコンクリート用添加剤に関する。
【００２０】
また、本発明は、上記本発明のコンクリート用添加剤（Ａ）を、水硬性粉体（Ｂ）、骨材（Ｃ）及び水（Ｄ）と混合して、１ｍ3当たりの水量が１７０〜１８５ｋｇ／ｍ3、１ｍ3当たりのペースト体積（水と水硬性粉体の体積）が２５０〜３２０Ｌ／ｍ3であり、且つスランプが６〜２３ｃｍであるコンクリート組成物を製造する、コンクリート組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、打ち込み、締め固め、仕上げなどの作業性が良好で、フレッシュ状態における連行空気量、流動性及び流動保持性が安定で、ブリージングが抑制されたコンクリート組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明者等は、フレッシュ状態の流動性及び流動保持性及びブリージング抑制力を低下することなく、安定な連行空気量を有し、さらに硬化したコンクリート表面の気泡（表面美観）も良好なコンクリート組成物を種々検討した結果、特定構造のリン酸エステル系重合体を含有するコンクリート組成物によって、かかる課題を解決できることを見出した。
【００２３】
本発明が対象とする高単位水量コンクリートの例は、単位水量175kg／m3〜185kg／m3で使用されているコンクリートで、具体的には、鉄筋コンクリート工事標準仕様書（ＪＡＳＳ５）、５節調合、解説表５．４普通ポルトランドセメントおよびＡＥ減水剤を用いる普通コンクリートの標準単位水量に記載されている表中（ ）で示される条件のコンクリートが主な対象コンクリートが好ましい。例えば、砕石を使用した場合、水セメント比４０〜５０％でスランプが１８、２１ｃｍなどが挙げられる（砕石：最大寸法２０ｍｍ，単位容積質量１．５４ｋｇ／Ｌ、実績率５９．４％、砂：粗粒率２．８、単位容積質量１．７０ｋｇ／Ｌ、実績率６５．４％の場合）。
【００２４】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、前述の一般式（１）で表される単量体１と、前述の一般式（２）で表される単量体２と、前述の一般式（３）で表される単量体３とを共重合して得られる重合体であり、重量平均分子量が１０，０００〜４０，０００であるリン酸エステル系重合体である。
【００２５】
［単量体１］
単量体１において、一般式（１）中のＲ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基である。Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4であり、水素原子が好ましい。Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、更に１〜１２、更に１〜４、更に１、２のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。ｐが０の場合はＡＯは(ＣＨ2)qとエーテル結合、ｐが１の場合はエステル結合をする。ｑは０〜２であり、好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０である。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基（以下、ＥＯ基）を含むことがより好ましく、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、特に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜５０の数であり、ブリージング抑制の観点から、好ましくは４〜３０であり、より好ましくは５〜２５、さらに好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１５である。また、平均ｒ個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。例えばＡＯは、ＥＯ基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。
【００２６】
単量体１としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物付加物が好ましく用いられる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味であり、（メタ）アリルは、アリル及び／又はメタリルの意味である（以下同様）。
【００２７】
より好ましくはアルコキシ、特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。
【００２８】
（Ａ）成分の製造に用いる単量体１は、例えば、アルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化によって得ることができる。該エステル化物は、本発明のコンクリート組成物に用いた場合の必要添加量及び粘性低減の観点から、未反応の（メタ）アクリル酸は、酸型換算で単量体１に対して５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、１．５重量％以下がさらに好ましく、１重量％以下がさらに好ましい。単量体１の製造時に残留する（メタ）アクリル酸の量を低減する方法として、トッピング、スチーミング、溶媒抽出等が挙げられる。
【００２９】
［単量体２］
単量体２は、一般式（２）において、Ｒ11は水素原子又はメチル基であり、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基である。ｍ１は１〜３０の数であり、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。一般式（２）中のｍ１は１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００３０】
具体的には、有機ヒドロキシ化合物のリン酸モノエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。例えば、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル〕等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。また、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００３１】
［単量体３］
単量体３は、一般式（３）において、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基である。ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数であり、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。一般式（３）中のｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００３２】
具体的には、有機ヒドロキシ化合物のリン酸ジエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートアシッドリン酸ジエステル等が挙げられる。例えば、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。また、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００３３】
単量体２及び３は、単量体２及び単量体３を含む混合単量体として用いることができる。また、単量体２及び単量体３として、一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステルを用いても良い。
【００３４】
単量体２及び単量体３を含む混合単量体は、例えば、一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤を所定の仕込み比で反応させることで、反応生成物として製造することもできる。
【００３５】
【化１０】
【００３６】
〔式中、Ｒ20は水素原子又はメチル基、Ｒ21は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ４は１〜３０の数を表す。〕
【００３７】
一般式（４）中のｍ４は、１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００３８】
リン酸化剤としては、オルトリン酸、五酸化リン（無水リン酸）、ポリリン酸、オキシ塩化リン等が挙げられ、オルトリン酸、五酸化リンが好ましい。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いることも出来る。有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させる際のリン酸化剤の量は目的とするリン酸エステル組成に応じ適時決めることができる。
【００３９】
単量体２及び単量体３を含む混合単量体として、例えばリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物を製造する場合、公知の技術（例えば特開昭５７−１８０６１８号）により、合成することができる。
【００４０】
単量体２及び単量体３を含む混合単量体としては、モノエステル体とジエステル体とを含む市販品を使用することもでき、例えば、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰ（ユニケミカル）、ＪＡＭＰ５１４、ＪＡＭＰ５１４Ｐ、ＪＭＰ１００（何れも城北化学）、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトアクリレートＰ−１Ａ（いずれも共栄社化学）、ＭＲ２００（大八化学）、カヤマー（日本化薬）、Ethyleneglycol methacrylate phosphate（アルドリッチ試薬）などとして入手できる。
【００４１】
上記の市販品や反応生成物にはモノエステル体（単量体２）とジエステル体（単量体３）以外の化合物を含んでいる事が確認されている。それらの他の化合物は、重合性、非重合性のものが混在していると考えられるが、本発明ではこのような混合物（混合単量体）をそのまま使用することができる。
【００４２】
本発明に係る（Ａ）成分は、単量体１と、単量体２と、単量体３とを、共重合させて得られるリン酸エステル系重合体である。単量体２及び単量体３を含有する混合単量体を用いることも好ましい。
【００４３】
単量体の共重合に際して、単量体１と、単量体２、３とのモル比は、単量体１／（単量体２＋単量体３）＝５／９５〜９５／５、更に、１０／９０〜９０／１０が好ましい。また、単量体１と単量体２と単量体３のモル比は、単量体１／単量体２／単量体３＝５〜９５／３〜９０／１〜８０、更に５〜９６／３〜８０／１〜６０（ただし合計は１００である）が好ましい。なお、単量体２と単量体３については、酸型の化合物に基づきモル比やモル％を算出するものとする（以下、同様）。
【００４４】
また、（Ａ）成分の製造では、反応に用いる全単量体中、単量体３の比率を１〜６０モル％、更に１〜３０モル％とすることが好ましい。
【００４５】
また、単量体２と単量体３のモル比を、単量体２／単量体３＝９９／１〜４／９６、更に９９／１〜５／９５とすることが好ましい。
【００４６】
ゲル化を抑制する観点から、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液のｐＨを７以下で反応に用いることが好ましい。
【００４７】
以下、ゲル化抑制、好適分子量の調整及び（Ａ）成分の性能設計の観点から、更に好ましい製造条件を説明する。このような観点から、共重合の際に、単量体１、２及び３の合計モル数に対して４モル％以上、更に６モル％以上、特に８モル％以上の連鎖移動剤を使用することが好ましい。また、連鎖移動剤の使用量の上限は、単量体１、２及び３の合計モル数に対して好ましくは１００モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは１５モル％以下とすることができる。更に詳しくは、（１）単量体１のｒが３〜３０の場合で、
（１−１）単量体２と単量体３の単量体１、２及び３の合計のモル比が５０モル％以上の場合は、連鎖移動剤は、単量体１、２及び３の合計に対して６〜１００モル％、特に８〜６０モル％を用いるのが好ましく、
（１−２）単量体２と単量体３の単量体１、２及び３の合計中のモル比が５０モル％未満の場合は、連鎖移動剤は、単量体１、２及び３の合計に対して４〜６０モル％、特に５〜３０モル％を用いるのが好ましい。
（２）（Ａ）成分に用いる単量体１のｒが３０超の場合は、連鎖移動剤は、単量体１〜３に対して６〜５０モル％、特に８〜４０モル％を用いるのが好ましい。
【００４８】
単量体２と３の反応率は６０％以上、更に７０％以上、更に８０％以上、更に９０％以上、特に９５％以上を目標に行うことが好ましく、連鎖移動剤の使用量は、この観点から選定することができる。ここに、単量体２と３の反応率は、下記の式によって算出する。
【００４９】
【数１】
【００５０】
なお、反応開始時と反応終了時の反応系中のリン含有化合物中の単量体２と単量体３のエチレン性不飽和結合の割合（モル％）は、下記の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果に基づき算出することができる。
［1Ｈ−ＮＭＲ条件］
水に溶解した（Ａ）成分を減圧乾燥したものを３〜４重量％の濃度で重メタノールに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定する。エチレン性不飽和結合の残存率は、５．５〜６．２ｐｐｍの積分値により測定される。なお、1Ｈ−ＮＭＲの測定は、Varian社製「Mercury 400 NMR」を用い、データポイント数４２０５２、測定範囲６４１０．３Ｈｚ、パルス幅４．５μｓ、パルス待ち時間１０Ｓ、測定温度２５．０℃の条件で行う。
【００５１】
（Ａ）成分の製造においては、上記単量体１、２及び３の他に、共重合可能なその他の単量体を用いることもできる。共重合可能な他の単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩を挙げることができる。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのアクリル酸系単量体を挙げることができ、またこれらの何れか１種以上のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、メチルエステル、エチルエステルや無水マレイン酸などの無水化合物であっても良い。更に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などが挙げられる。全単量体中、単量体１、２及び３の合計の割合は、３０〜１００モル％、更に５０〜１００モル％、特に７５〜１００モル％が好ましく、更に、９５モル％超〜１００モル％、更に９７〜１００モル％が好ましい。
【００５２】
（Ａ）成分の製造は、好ましくは所定量の連鎖移動剤の存在下で、単量体を共重合させる。また、共重合可能な他の単量体や重合開始剤等を用いても良い。
【００５３】
単量体１、２及び３の反応温度は、４０〜１００℃、更に６０〜９０℃が好ましく、反応圧力はゲージ圧で１０１．３〜１１１．５ｋＰａ（１〜１．１ａｔｍ）、更に１０１．３〜１０６．４ｋＰａ（１〜１．０５ａｔｍ）が好ましい。
【００５４】
なお、反応系のｐＨは、必要に応じて、無機酸（リン酸、塩酸、硝酸、硫酸等）や、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、トリエタノールアミンなどを用いて調整できる。
【００５５】
ここで、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液は、ｐＨ測定上、含水系（すなわち、溶媒が水を含むこと）である事が好ましいが、非水系の場合には必要量の水を加えて測定しても良い。単量体溶液の均一性、ゲル化防止、性能低下の抑制の観点で、ｐＨは７以下が好ましく、０．１〜６がより好ましく、更に０．２〜４．５が好ましい。また、単量体１もｐＨ７以下の単量体溶液として用いることが好ましい。このｐＨは、２０℃のものである。
【００５６】
本発明では、反応途中（反応開始時〜反応終了時）で採取した反応液の２０℃でのｐＨを、反応中のｐＨとする。反応中のｐＨが７以下となることが明らかな条件（単量体比率、溶媒、その他の成分等）で反応を開始することが好ましい。
【００５７】
なお、反応系が非水系の場合は、ｐＨ測定可能な量の水を反応系に加えて測定することができる。
【００５８】
（Ａ）成分の製造方法において、単量体１、２及び３は、以下の（１）、（２）に例示した条件で反応を行えば、その他の条件の考慮の下で、通常は、反応中のｐＨも７以下になると考えられる。
（１）単量体１、２及び３を全て含むｐＨ７以下の単量体溶液を、単量体１、２及び３の共重合反応に用いる。
（２）単量体１、２及び３の共重合反応をｐＨ７以下で開始する。すなわち、単量体１、２及び３を含む反応系を、ｐＨ７以下にした後、反応を開始する。
【００５９】
［連鎖移動剤］
連鎖移動剤は、ラジカル重合における連鎖移動反応（成長しつつある重合体ラジカルが他の分子と反応してラジカル活性点の移動が起こる反応）をもたらす機能を有し、連鎖単体の移動を目的として添加される物質である。
【００６０】
連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。
【００６１】
チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、特に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’または−ＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、単量体１〜３を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００６２】
ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。
【００６３】
その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００６４】
［重合開始剤］
（Ａ）成分の製造方法では、重合開始剤を使用することが好ましく、特に、単量体１、２及び３の合計モル数に対して重合開始剤を５モル％以上、更に７〜５０モル％、特に１０〜３０モル％使用することが好ましい。
【００６５】
水系の重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用できる。また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物などの促進剤を使用することもできる。
【００６６】
［溶媒］
（Ａ）成分の製造では、溶液重合法で実施することができ、その際に使用される溶媒としては、水、あるいは、水と、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールアセトン、メチルエチルケトン等とを含有する含水溶媒系の溶媒が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水が好ましい。特に水系の溶媒を用いる場合、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液のｐＨは７以下であることが好ましく、更に０．１〜６、特に０．２〜４で反応に用いて共重合反応を行うことが、モノマー混液の均一性（取り扱い性）、モノマー反応率の観点や、リン酸系化合物のピロ体の加水分解により架橋を抑制する点で好ましい。
【００６７】
（Ａ）成分の製造方法の一例を示す。反応容器に所定量の水を仕込み、窒素等の不活性気体で雰囲気を置換し昇温する。予め単量体１、単量体２、単量体３、連鎖移動剤を水に混合溶解したものと、重合開始剤を水に溶解したものとを用意し、０．５〜５時間かけて反応容器に滴下する。その際、各単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤を別々に滴下してもよく、また、単量体の混合溶液を予め反応容器に仕込み、重合開始剤のみを滴下することも可能である。すなわち、連鎖移動剤、重合開始剤、その他の添加剤は、単量体溶液とは別に添加剤溶液として添加しても良いし、単量体溶液に配合して添加してもよいが、重合の安定性の観点からは、単量体溶液とは別に添加剤溶液として反応系に供給することが好ましい。何れの場合も、単量体２及び／又は単量体３を含有する溶液はｐＨ７以下が好ましい。また、酸剤等により、好ましくはｐＨを７以下に維持して共重合反応を行い、好ましくは所定時間の熟成を行う。なお、重合開始剤は、全量を単量体と同時に滴下しても良いし、分割して添加しても良いが、分割して添加することが未反応単量体の低減の点では好ましい。例えば、最終的に使用する重合開始剤の全量中、１／２〜２／３の重合開始剤を単量体と同時に添加し、残部を単量体滴下終了後１〜２時間熟成した後、添加することが好ましい。必要に応じ、熟成終了後に更にアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）で中和し、本発明に係るリン酸エステル系重合体を得る。この製造例は、本発明に係る（Ａ）成分の製造方法として好適である。
【００６８】
反応系の単量体１、２及び３並びに共重合可能なその他の単量体の総量は、５〜８０重量％が好ましく、１０〜６５重量％がより好ましく、２０〜５０重量％が特に好ましい。
【００６９】
（Ａ）成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜４０，０００である。この（Ａ）成分は、未反応単量体抑制（反応率の低下）の観点から、Ｍｗが１０，０００以上であり、好ましくは１２，０００以上、さらに好ましくは１３，０００以上、より好ましくは１４，０００以上、特に好ましくは１５，０００以上で、ブリージング抑制の観点から、４０，０００以下であり、好ましくは３８，０００以下、さらに好ましくは３６，０００以下、より好ましくは３４，０００以下、特に好ましくは３２，０００以下であり、前記両者の観点から、好ましくは１２，０００〜３８，０００、より好ましくは１３，０００〜３６，０００、さらに好ましくは１４，０００〜３４，０００、特に好ましくは１５，０００〜３２，０００である。この範囲のＭｗを有し、かつＭｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であることが好ましい。ここで、Ｍｎは数平均分子量である。
【００７０】
（Ａ）成分のＭｗ及びＭｎは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。
［ＧＰＣ条件］
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH3CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：0.2ｍg/ｍL
標準物質：ポリエチレングリコール換算
【００７１】
また、上記条件でのＧＰＣ法で得られる分子量分布を示すチャートのパターンにおいて、分子量１０万以上の面積が当該チャート全体の面積の５％以下であることが、流動性（必要添加量低減）の点でより好ましい。
【００７２】
＜水硬性粉体（Ｂ）＞
水硬性粉体（Ｂ）としてはセメントが挙げられる。セメントとして、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ Ｒ５２１４等）が挙げられる。セメント以外の水硬性粉体として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。
【００７３】
＜骨材（Ｃ）＞
骨材（Ｃ）としては細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。
【００７４】
＜コンクリート組成物＞
本発明は、上記本発明の（Ａ）成分と、水硬性粉体（Ｂ）と、骨材（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含有するコンクリート組成物に関する。本発明のコンクリート組成物は、当該組成物１ｍ3当たりの水量が１７０〜１８５ｋｇ／ｍ3であり、好ましくは１７５〜１８５ｋｇ／ｍ3である。本発明のコンクリート組成物は、高単位水量コンクリートとして適用できる。
【００７５】
また、本発明のコンクリート組成物は、当該組成物１ｍ3当たりのペースト体積（水と水硬性粉体の体積）が２５０〜３２０Ｌ／ｍ3であり、好ましくは２５５〜３１５Ｌ／ｍ3、より好ましくは２６０〜３１０Ｌ／ｍ3である。
【００７６】
また、本発明のコンクリート組成物は、当該組成物１ｍ3当たりの水硬性粉体（Ｂ）の重量が１９０〜４２０ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、より好ましくは２００〜４１０ｋｇ／ｍ3、特に好ましくは２１０〜４００ｋｇ／ｍ3である。
【００７７】
また、本発明のコンクリート組成物は、Ｗ／Ｐが４０〜７０％、更に４２〜６５％、特に４５〜６５％であることが好ましい。
【００７８】
本発明のコンクリート組成物コンクリートにおいては、水硬性粉体１００重量部に対して、（Ａ）成分を０．０５〜０．８０重量部、更に０．０７〜０．７０重量部、特に０．１０〜０．５０重量部含有することが好ましい。
【００７９】
また、骨材（Ｃ）の量は、コンクリート体積１ｍ3から、リン酸エステル系重合体（Ａ）と、水硬性粉体（Ｂ）と、水（Ｄ）と、空気量の体積合計を差し引いた量である。
【００８０】
本発明のコンクリート組成物の製造にあたっては、（Ａ）成分は溶液として用いることが作業性の点で好ましい。溶媒として水や有機溶剤を用いることができ、水を溶媒とする水溶液として用いることが安全性の点で好ましく、（Ａ）成分の濃度（有効分濃度）を２０重量％以上とした水溶液が、２０℃で均一な外観を呈することが好ましい。また、当該水溶液の２０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に３００ｍＰａ・ｓ以下、更に１〜３００ｍＰａ・ｓ、更に１５０ｍＰａ・ｓ以下、更に１〜１５０ｍＰａ・ｓとなることが、作業性の点で好ましい。
【００８１】
また、本発明のコンクリート組成物の製造にあたっては、（Ａ）成分の他に、公知の添加剤（材）を使用することができる。一例を挙げれば、ＡＥ剤、流動化剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、保水剤、増粘剤、防水剤、消泡剤、収縮低減剤、水溶性高分子、界面活性剤各種等や珪石粉末、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム等が挙げられる。
【００８２】
なかでも、消泡剤を使用することが好ましい。消泡剤としては、（１）メタノール、エタノール等の低級アルコール系、（２）ジメチルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等のシリコーン系、（３）鉱物油と界面活性剤の配合品等の鉱物油系、（４）リン酸トリブチル等のトリアルキルリン酸エステル系、（５）オレイン酸、ソルビタンオレイン酸モノエステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等の脂肪酸又は脂肪酸エステル系、（６）ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系が挙げられる。好ましくは、脂肪酸又は脂肪酸エステル系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ポリオキシアルキレン系消泡剤及びトリアルキルリン酸エステル系消泡剤から選ばれる１種以上の消泡剤であり、本発明の（Ａ）成分との混合安定性の観点から、より好ましくは脂肪酸又は脂肪酸エステル系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ポリオキシアルキレン系消泡剤から選ばれる１種以上の消泡剤であり、さらに好ましくは脂肪酸又は脂肪酸エステル系消泡剤、シリコーン系消泡剤から選ばれる１種以上の消泡剤であり、特に好ましくは脂肪酸又は脂肪酸エステル系消泡剤である。消泡剤の添加量は、コンクリートにより要求される空気量の範囲が異なるが、コンクリートの強度や凍結融解抵抗性の観点から、本発明の（Ａ）成分１００重量部に対し０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部が更に好ましく、０．１〜３重量部が特に好ましい。
【００８３】
＜コンクリート用添加剤＞
本発明の（Ａ）成分は、水硬性粉体と、骨材と、水とを配合してなり、配合時の１ｍ3当たりの水量が１７０〜１８５ｋｇ／ｍ3、１ｍ3当たりのペースト体積（水と水硬性粉体の体積）が２５０〜３２０Ｌ／ｍ3であるコンクリートに用いられるコンクリート用添加剤とすることができる。本発明のコンクリート用添加剤は、（Ａ）成分の他に、前記公知の添加剤（材）を含有することができる。
【実施例】
【００８４】
［製造例a-1］
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水２５２ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート〔エチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）の付加モル数２３：新中村化学製ＮＫエステルＭ２３０Ｇ〕７５ｇとリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物（ホスマーＭ：ユニケミカル（株））１８．９ｇと３−メルカプトプロピオン酸２．１ｇとを水７５ｇに溶解したものと過硫酸アンモニウム．３．１ｇを水３５ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．５ｇを水１８ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム水溶液２３．４ｇで中和し、重量平均分子量２８０００の重合体を得た。（単量体重合pH：１．３、反応率９９％）
【００８５】
［製造例a-2］
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水４７１ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＥＯの平均付加モル数９）２９０ｇ（有効分８４．４％、水分１０％）とリン酸モノ〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）９３．８ｇと３−メルカプトプロピオン酸１１．３ｇを混合したものと過硫酸アンモニウム．８．２ｇを水４６ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム３．３ｇを水１９ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液５８．２ｇで中和し、重量平均分子量２５０００の共重合体を得た。（単量体重合pH：１．０、反応率９９％）
【００８６】
なお、本製造例で使用したリン酸エステル化物（Ａ）は、反応容器中にメタクリル酸2-ヒドロキシエチル200ｇと85%リン酸（H3PO4）36.0ｇを仕込み、５酸化２リン（無水リン酸）（P2O5）89.1ｇを温度が60℃を超えないように冷却しながら徐々に添加した後、反応温度を80℃に設定し、6時間反応させ、冷却して得られたものである。以下の製造例の一部でも、このリン酸エステル化物（Ａ）を使用した。
【００８７】
［製造例a-3］
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水４８９ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＥＯの平均付加モル数９）２９０ｇ（有効分８４．４％、水分１０％）とリン酸モノ〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）５３．２ｇと３−メルカプトプロピオン酸９．１ｇを混合したものと過硫酸アンモニウム．７．８ｇを水４４ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム３．１ｇを水１８ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液３３．０ｇで中和し、重量平均分子量２４０００の共重合体を得た。（単量体重合pH：１．１、反応率９８％）
【００８８】
［製造例b-1］
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水２４７ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＥＯの付加モル数２３：新中村化学製ＮＫエステルＭ２３０Ｇ）７５ｇとリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物（ホスマーＭ：ユニケミカル（株））１８．９ｇと３−メルカプトプロピオン酸０．９ｇとを水７５ｇに溶解したものと過硫酸アンモニウム．３．１ｇを水３５ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．５ｇを水１８ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム水溶液２３．４ｇで中和し、重量平均分子量４８０００の重合体を得た。（単量体重合pH：１．４、反応率１００％）
【００８９】
［製造例b-2］
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３７１ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＥＯの平均付加モル数２３）５００ｇ（有効分６０．８％、水分３５％）とリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）３４．１ｇと３−メルカプトプロピオン酸２．８ｇを混合したものと過硫酸アンモニウム．７．２ｇを水４１ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．６ｇを水９ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液２１．２ｇで中和し、重量平均分子量４４０００の共重合体を得た。（単量体重合pH：１．４、反応率１００％）
【００９０】
［製造例b-3］
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水２７１ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＥＯの付加モル数１２０）８３．５ｇとリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物（ホスマーＭ：ユニケミカル（株））１０．１ｇと３−メルカプトプロピオン酸１．４ｇとを水８３ｇに溶解したものと過硫酸アンモニウム．１．２ｇを水１３ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム０．６ｇを水７ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム水溶液１２．５ｇで中和し、重量平均分子量３６０００の重合体を得た。（単量体重合pH：１．５、反応率９８％）
【００９１】
［製造例c-1］
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水246.4g仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で56℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＯの付加モル数10）148.8ｇとメタクリル酸39.2ｇと3-メルカプトプロピオン酸2.32gを混合したものと過硫酸アンモニウム5%水溶液43.3ｇの二者をそれぞれ1.5時間かけて滴下した。その後3時間同温度（56℃）で熟成した。熟成終了後に48%水酸化ナトリウムでpH=6まで中和し、共重合体を得た。（重量平均分子量50000）
【００９２】
［製造例c-2］
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水281.4g仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＯの付加モル数120）336.5ｇとメタクリル酸22.2ｇと2-メルカプトエタノール1.89gを水238.2gに溶解したものと過硫酸アンモニウム3.68ｇを水45gに溶解したものの二者をそれぞれ1.5時間かけて滴下した。引き続き、過硫酸アンモニウム1.47ｇを水15ｇに溶解したものを30分かけて滴下し、その後1時間同温度（80℃）で熟成した。熟成終了後に48%水酸化ナトリウム18.7ｇで中和し、共重合体を得た。（重量平均分子量79000）
【００９３】
［製造例c-3］
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水1053.1g仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で78℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＯの付加モル数120）884.5ｇとメタクリル酸28.1ｇ、アクリル酸メチル98.5ｇと2-メルカプトエタノール5.11gを水526.5gに溶解したものと過硫酸アンモニウム11.18ｇを水63.4gに溶解したものの二者をそれぞれ1.5時間かけて滴下した。引き続き、過硫酸アンモニウム3.73ｇを水21.1ｇに溶解したものを30分かけて滴下し、その後1時間同温度（78℃）で熟成した。熟成終了後に20%水酸化ナトリウム69.4ｇで中和し、共重合体を得た。（重量平均分子量81000）
【００９４】
［製造例d-1］
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）にオレイルアルコールＥＯ付加物（平均ＥＯ付加モル数２０、水酸基価４９．９）５００ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気とした。約８０℃まで加熱し、減圧下で含有水分を除去した。常圧、約６０℃にした後、リン酸（純度８５％）を９．４ｇ滴下する。完全に均一状態に後、市販無水リン酸（純度９８％）を２６．２ｇ添加した。無水リン酸の添加は３回に分けて行った。添加後、液温度を６５〜７５℃に調整し、約６時間熟成を行った。熟成後２６．８ｇの水道水を添加し、液温度を約８０℃に調整し、更に約４時間反応させた。
【００９５】
反応生成物の酸価１を測定し、酸価１に対して中和度が０．５から１．０であって、且つ濃度が２０重量％となるように、水道水と４８％水酸化ナトリウム水溶液で調整し、リン酸エステル化物を得た。
【００９６】
［製造例d-2］
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）にミリスチルアルコールＥＯ付加物（平均ＥＯ付加モル数１２、水酸基価７４．９）５００ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気とした。約８０℃まで加熱し、減圧下で含有水分を除去した。常圧、約６０℃にした後、リン酸（純度８５％）を１４．１ｇ滴下する。完全に均一状態に後、市販無水リン酸（純度９８％）を３９．３ｇ添加した。無水リン酸の添加は３回に分けて行った。添加後、液温度を６５〜７５℃に調整し、約６時間熟成を行った。熟成後２７．７ｇの水道水を添加し、液温度を約８０℃に調整し、更に約４時間反応させた。
【００９７】
反応生成物の酸価１を測定し、酸価１に対して中和度が０．５から１．０であって、且つ濃度が２０重量％となるように、水道水と４８％水酸化ナトリウム水溶液で調整し、リン酸エステル化物を得た。
【００９８】
実施例１
表１のコンクリート配合に対して、表２〜４の重合体と表５〜７の成分とを、表８〜１０のように用いて高単位水量コンクリートを調製し、以下の評価を行った。結果を表８〜１０に示す。
【００９９】
（１）コンクリート試験
（１−１）コンクリート配合（調合）
Ｗ：水道水
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント（株））、密度＝３．１６ｇ／ｃｍ3
Ｓ１：瀬戸内産海砂、表乾密度＝２．５４ｇ／ｃｍ3
Ｓ２：茨木産砕石、表乾密度＝２．６４ｇ／ｃｍ3
Ｇ：茨木産砕石、表乾密度＝２．６４ｇ／ｃｍ3
上記材料を表１のコンクリート配合Ｉ〜IIIの調製に用いた。なお、コンクリート配合Ｉ〜IIIの空気量はいずれも４５Ｌ／ｍ3で設計した。
【０１００】
（１−２）コンクリートの製造
表１のコンクリート配合における水道水（練り混ぜ水）に表２〜７の成分を添加した。このとき必要に応じて消泡剤として、脂肪酸エステル系消泡剤フォームレックス７９７（日華化学社製）とシリコーン系消泡剤アンチフォーム０１３Ｂ（ダウ・コーニング・アジア社製；ポリオルガノシロキサン系）を添加した。
【０１０１】
次いで、二軸強制ミキサー（ＩＨＩ社製）に砂利、約半量の砂、セメント、残部の砂の順に投入した。空練りを１０秒間行った後、すばやく上記練り混ぜ水を撹拌して均一にして添加し、９０秒間練り混ぜた。得られたコンクリートについて、スランプフローを測定した。その際、コンクリート配合Ｉはスランプ１５ｃｍ±１．５ｃｍ、コンクリート配合IIはスランプ２１ｃｍ±１．５ｃｍ、コンクリート配合IIIはスランプ２１ｃｍ±１．５ｃｍとなるように添加剤の添加量を調整した。
【０１０２】
（２）コンクリート流動性の経時安定性（スランプ）
上記（１）において、製造されたコンクリートを角型コンテナー（通称練り板）に静置保管しコンクリート混練直後より３０分後、６０分後のコンクリートのスランプ（ＪＩＳ Ａ １１０１に基づいて）をそれぞれ測定した。ただし、測定前にスコップを用いて練り返しを行った。
【０１０３】
（３）空気量の測定
空気量測定方法は、フレッシュコンクリートの空気量の容積による試験方法（ＪＩＳ−Ａ１１１８法）にて測定した。その際、混練直後の空気量（初期空気量）はコンクリート配合３種類ともに、４．５±１．５体積％になるように気泡連行剤マイテイＡＥ−０３：花王（株）製）と消泡剤（アンチフォームＥ−２０：花王（株）製）で調整した。空気安定性は、混練直後から３０分後、６０分後まで測定した。初期空気量に対する差が小さいほど空気安定性が良好である。
【０１０４】
（４）ブリージング率
ＪＩＳ−Ａ１１２３法に準じてブリージング率を測定した。
【０１０５】
（５）硬化体表面気泡（表面美観）
調製したコンクリートを、縦１０ｃｍ、横２０ｃｍ、高さ２０ｃｍの鋼製型枠に投入して、テーブル式バイブレーター（振幅０．１５ｍｍ、３３００ｖｐｍ、）で、２０秒間振動する。その後、２０℃の恒温室で４８時間静置後に脱型して、試験体表面１０ｃｍ×２０ｃｍ×２０ｃｍ＝４０００ｃｍ2の空隙と気泡の状態を肉眼観察を行い、４面の平均から下記のように評価した。
〇：３ｍｍ以上の気泡なし
△：３ｍｍ以上の気泡数、１〜５個
×：３ｍｍ以上の気泡数、６個以上
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
表中の記号は以下のものである（以下同様）。
・ＭＥＰＥＧ−Ｅ：ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、（ ）内の数字は、ＥＯ平均付加モル数である。
・ＨＥＭＡ−ＭＰＥ：リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル
・ＨＥＭＡ−ＤＰＥ：リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
＊（ ）内の数字はモル比である。
【０１１２】
【表５】
【０１１３】
【表６】
【０１１４】
【表７】
【０１１５】
【表８】
【０１１６】
【表９】
【０１１７】
【表１０】
【０１１８】
表８〜１０中の添加量は、重合体とその他の成分の合計量のセメント１００重量部に対する重量部である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はコンクリート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートの品質管理は作業性と強度の観点に加えて、昨今では耐久性の向上が重要な課題とされるようになり、単位水量や水セメント比の管理が重視されるようになってきている。
【０００３】
コンクリートの単位水量が大きくなると、乾燥収縮、ブリージング、打込み後の沈降などが大きくなり、構造体コンクリートにひび割れなどを生じさせ耐久性上好ましくない性質が多くなる傾向がある。例えば、鉄筋コンクリート工事標準仕様書（ＪＡＳＳ５）には、乾燥収縮率を８×１０-4以下にするためには、単位水量185kg／m3が上限値であると規定されている。
【０００４】
プレーンコンクリート（分散剤を含まないコンクリート）の単位水量は、使用される骨材により大きく変動する。単位水量を削減するためには、粒形の良い良質な骨材が求められるが、良質で安価な天然骨材の枯渇化などから骨材事情が悪化しており、特に都市型地域では、粒形の良い骨材の入手が難しくなりつつある。そして、砕石・砕砂の使用比率の多い骨材や粒度の不安定な骨材を使用する場合、天然骨材並みの作業性を得るために、単位水量が増加する傾向にある。
【０００５】
このように砕石・砕砂など粒形の悪い骨材（実績率が小さい骨材）の使用比率が高く、コンクリートの単位水量が１７０〜１８５ｋｇ／ｍ3と多いコンクリート、いわゆる「高単位水量コンクリート」は、特に近畿以西で多く用いられている。
【０００６】
高単位水量コンクリートであり、特にセメント量の少ない貧配合コンクリートの分散剤として、従来リグニンスルホン酸系やオキシカルボン酸系混和剤が使用されているが、水の分離（ブリージング）や砂利の分離をきたし、作業性や硬化したコンクリートの性状が損なわれる場合があった。
【０００７】
特許文献１には、これらを改善するためにアルキレンオキサイドを付加したポリカルボン酸系重合体を含有する界面活性剤組成物について開示されている。また、特許文献２には、貧配合コンクリート用添加剤として、特定のリン酸モノエステルとリン酸ジエステルの添加剤を用いる技術が開示されている。また、特許文献３では、セメント用分散剤として、リン酸エステル系の重合物が提案されている。
【特許文献１】特開２０００−３５１９９２号公報
【特許文献２】特開２００５−２２９０７号公報
【特許文献３】特開２０００−３２７３８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
高単位水量コンクリートにおいては、特にブリージング水が多く発生しやすくなるため、モルタル部分と粗骨材の付着を妨げ、粗骨材がコンクリート表面に吐出しコンクリート表面が粗い状態となる。また、このようなブリージング水の多いコンクリートは、コンクリート強度自体が低下する、鉄筋との付着強度が低下する、作業性／充填性が低下する、又は硬化したコンクリートの透水性・透気性が大きくなるなどの悪影響を受ける。
【０００９】
高単位水量コンクリートであり、Ｗ／Ｐが４０〜７０％で使用されるコンクリート用添加剤として広く使用されるリグニン系セメント分散剤は、フレッシュ状態に良好な流動性を付与することができるが、上記の通り、材料分離抵抗性が不充分で、ブリージングが発生したり、コンクリートの耐凍害性に重要な役割をするコンクリート中の連行空気量が不安定である等の課題を有している。近年普及しているポリカルボン酸系セメント分散剤（例えば特許文献１）を使用することで、ブリージングの発生は抑制できるが未だ充分ではなく、また連行空気量の安定性は十分に改善されているとはいえない。
【００１０】
さらに、特許文献２のような特定のリン酸モノエステルとリン酸ジエステルの添加剤は、作業性やブリージング抑制力、連行空気量の安定化に非常に優れるものの、得られる硬化体の強度や外観のばらつきを少なくする（製品安定性の向上）には、ある程度の量の消泡剤が必要な傾向がある。
【００１１】
本発明の課題は、打ち込み、締め固め、仕上げなどの作業性が良好で、フレッシュ状態における連行空気量、流動性及び流動保持性が安定で、ブリージングが抑制されたコンクリート組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記一般式（１）で表される単量体１と、下記一般式（２）で表される単量体２と、下記一般式（３）で表される単量体３とを共重合して得られる重合体であり、重量平均分子量が１０，０００〜４０，０００であるリン酸エステル系重合体（Ａ）〔以下、（Ａ）成分という〕と、水硬性粉体（Ｂ）と、骨材（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含有するコンクリート組成物であって、
１ｍ3当たりの水量が１７０〜１８５ｋｇ／ｍ3、且つ１ｍ3当たりのペースト体積（水と水硬性粉体の体積）が２５０〜３２０Ｌ／ｍ3であるコンクリート組成物に関する。
【００１３】
【化７】
【００１４】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜５０の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００１５】
【化８】
【００１６】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００１７】
【化９】
【００１８】
〔式中、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００１９】
また、本発明は、上記一般式（１）で表される単量体１と、上記一般式（２）で表される単量体２と、上記一般式（３）で表される単量体３とを共重合して得られる重合体であり、重量平均分子量が１０，０００〜４０，０００であるリン酸エステル系重合体を含有するコンクリート用添加剤であって、
水硬性粉体と、骨材と、水とを配合してなり、配合時の１ｍ3当たりの水量が１７０〜１８５ｋｇ／ｍ3、且つ１ｍ3当たりのペースト体積（水と水硬性粉体の体積）が２５０〜３２０Ｌ／ｍ3であるコンクリートに用いられるコンクリート用添加剤に関する。
【００２０】
また、本発明は、上記本発明のコンクリート用添加剤（Ａ）を、水硬性粉体（Ｂ）、骨材（Ｃ）及び水（Ｄ）と混合して、１ｍ3当たりの水量が１７０〜１８５ｋｇ／ｍ3、１ｍ3当たりのペースト体積（水と水硬性粉体の体積）が２５０〜３２０Ｌ／ｍ3であり、且つスランプが６〜２３ｃｍであるコンクリート組成物を製造する、コンクリート組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、打ち込み、締め固め、仕上げなどの作業性が良好で、フレッシュ状態における連行空気量、流動性及び流動保持性が安定で、ブリージングが抑制されたコンクリート組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明者等は、フレッシュ状態の流動性及び流動保持性及びブリージング抑制力を低下することなく、安定な連行空気量を有し、さらに硬化したコンクリート表面の気泡（表面美観）も良好なコンクリート組成物を種々検討した結果、特定構造のリン酸エステル系重合体を含有するコンクリート組成物によって、かかる課題を解決できることを見出した。
【００２３】
本発明が対象とする高単位水量コンクリートの例は、単位水量175kg／m3〜185kg／m3で使用されているコンクリートで、具体的には、鉄筋コンクリート工事標準仕様書（ＪＡＳＳ５）、５節調合、解説表５．４普通ポルトランドセメントおよびＡＥ減水剤を用いる普通コンクリートの標準単位水量に記載されている表中（ ）で示される条件のコンクリートが主な対象コンクリートが好ましい。例えば、砕石を使用した場合、水セメント比４０〜５０％でスランプが１８、２１ｃｍなどが挙げられる（砕石：最大寸法２０ｍｍ，単位容積質量１．５４ｋｇ／Ｌ、実績率５９．４％、砂：粗粒率２．８、単位容積質量１．７０ｋｇ／Ｌ、実績率６５．４％の場合）。
【００２４】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、前述の一般式（１）で表される単量体１と、前述の一般式（２）で表される単量体２と、前述の一般式（３）で表される単量体３とを共重合して得られる重合体であり、重量平均分子量が１０，０００〜４０，０００であるリン酸エステル系重合体である。
【００２５】
［単量体１］
単量体１において、一般式（１）中のＲ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基である。Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4であり、水素原子が好ましい。Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、更に１〜１２、更に１〜４、更に１、２のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。ｐが０の場合はＡＯは(ＣＨ2)qとエーテル結合、ｐが１の場合はエステル結合をする。ｑは０〜２であり、好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０である。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基（以下、ＥＯ基）を含むことがより好ましく、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、特に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜５０の数であり、ブリージング抑制の観点から、好ましくは４〜３０であり、より好ましくは５〜２５、さらに好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１５である。また、平均ｒ個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。例えばＡＯは、ＥＯ基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。
【００２６】
単量体１としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物付加物が好ましく用いられる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味であり、（メタ）アリルは、アリル及び／又はメタリルの意味である（以下同様）。
【００２７】
より好ましくはアルコキシ、特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。
【００２８】
（Ａ）成分の製造に用いる単量体１は、例えば、アルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化によって得ることができる。該エステル化物は、本発明のコンクリート組成物に用いた場合の必要添加量及び粘性低減の観点から、未反応の（メタ）アクリル酸は、酸型換算で単量体１に対して５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、１．５重量％以下がさらに好ましく、１重量％以下がさらに好ましい。単量体１の製造時に残留する（メタ）アクリル酸の量を低減する方法として、トッピング、スチーミング、溶媒抽出等が挙げられる。
【００２９】
［単量体２］
単量体２は、一般式（２）において、Ｒ11は水素原子又はメチル基であり、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基である。ｍ１は１〜３０の数であり、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。一般式（２）中のｍ１は１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００３０】
具体的には、有機ヒドロキシ化合物のリン酸モノエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。例えば、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル〕等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。また、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００３１】
［単量体３］
単量体３は、一般式（３）において、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基である。ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数であり、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。一般式（３）中のｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００３２】
具体的には、有機ヒドロキシ化合物のリン酸ジエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートアシッドリン酸ジエステル等が挙げられる。例えば、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。また、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００３３】
単量体２及び３は、単量体２及び単量体３を含む混合単量体として用いることができる。また、単量体２及び単量体３として、一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステルを用いても良い。
【００３４】
単量体２及び単量体３を含む混合単量体は、例えば、一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤を所定の仕込み比で反応させることで、反応生成物として製造することもできる。
【００３５】
【化１０】
【００３６】
〔式中、Ｒ20は水素原子又はメチル基、Ｒ21は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ４は１〜３０の数を表す。〕
【００３７】
一般式（４）中のｍ４は、１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００３８】
リン酸化剤としては、オルトリン酸、五酸化リン（無水リン酸）、ポリリン酸、オキシ塩化リン等が挙げられ、オルトリン酸、五酸化リンが好ましい。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いることも出来る。有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させる際のリン酸化剤の量は目的とするリン酸エステル組成に応じ適時決めることができる。
【００３９】
単量体２及び単量体３を含む混合単量体として、例えばリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物を製造する場合、公知の技術（例えば特開昭５７−１８０６１８号）により、合成することができる。
【００４０】
単量体２及び単量体３を含む混合単量体としては、モノエステル体とジエステル体とを含む市販品を使用することもでき、例えば、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰ（ユニケミカル）、ＪＡＭＰ５１４、ＪＡＭＰ５１４Ｐ、ＪＭＰ１００（何れも城北化学）、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトアクリレートＰ−１Ａ（いずれも共栄社化学）、ＭＲ２００（大八化学）、カヤマー（日本化薬）、Ethyleneglycol methacrylate phosphate（アルドリッチ試薬）などとして入手できる。
【００４１】
上記の市販品や反応生成物にはモノエステル体（単量体２）とジエステル体（単量体３）以外の化合物を含んでいる事が確認されている。それらの他の化合物は、重合性、非重合性のものが混在していると考えられるが、本発明ではこのような混合物（混合単量体）をそのまま使用することができる。
【００４２】
本発明に係る（Ａ）成分は、単量体１と、単量体２と、単量体３とを、共重合させて得られるリン酸エステル系重合体である。単量体２及び単量体３を含有する混合単量体を用いることも好ましい。
【００４３】
単量体の共重合に際して、単量体１と、単量体２、３とのモル比は、単量体１／（単量体２＋単量体３）＝５／９５〜９５／５、更に、１０／９０〜９０／１０が好ましい。また、単量体１と単量体２と単量体３のモル比は、単量体１／単量体２／単量体３＝５〜９５／３〜９０／１〜８０、更に５〜９６／３〜８０／１〜６０（ただし合計は１００である）が好ましい。なお、単量体２と単量体３については、酸型の化合物に基づきモル比やモル％を算出するものとする（以下、同様）。
【００４４】
また、（Ａ）成分の製造では、反応に用いる全単量体中、単量体３の比率を１〜６０モル％、更に１〜３０モル％とすることが好ましい。
【００４５】
また、単量体２と単量体３のモル比を、単量体２／単量体３＝９９／１〜４／９６、更に９９／１〜５／９５とすることが好ましい。
【００４６】
ゲル化を抑制する観点から、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液のｐＨを７以下で反応に用いることが好ましい。
【００４７】
以下、ゲル化抑制、好適分子量の調整及び（Ａ）成分の性能設計の観点から、更に好ましい製造条件を説明する。このような観点から、共重合の際に、単量体１、２及び３の合計モル数に対して４モル％以上、更に６モル％以上、特に８モル％以上の連鎖移動剤を使用することが好ましい。また、連鎖移動剤の使用量の上限は、単量体１、２及び３の合計モル数に対して好ましくは１００モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは１５モル％以下とすることができる。更に詳しくは、（１）単量体１のｒが３〜３０の場合で、
（１−１）単量体２と単量体３の単量体１、２及び３の合計のモル比が５０モル％以上の場合は、連鎖移動剤は、単量体１、２及び３の合計に対して６〜１００モル％、特に８〜６０モル％を用いるのが好ましく、
（１−２）単量体２と単量体３の単量体１、２及び３の合計中のモル比が５０モル％未満の場合は、連鎖移動剤は、単量体１、２及び３の合計に対して４〜６０モル％、特に５〜３０モル％を用いるのが好ましい。
（２）（Ａ）成分に用いる単量体１のｒが３０超の場合は、連鎖移動剤は、単量体１〜３に対して６〜５０モル％、特に８〜４０モル％を用いるのが好ましい。
【００４８】
単量体２と３の反応率は６０％以上、更に７０％以上、更に８０％以上、更に９０％以上、特に９５％以上を目標に行うことが好ましく、連鎖移動剤の使用量は、この観点から選定することができる。ここに、単量体２と３の反応率は、下記の式によって算出する。
【００４９】
【数１】
【００５０】
なお、反応開始時と反応終了時の反応系中のリン含有化合物中の単量体２と単量体３のエチレン性不飽和結合の割合（モル％）は、下記の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果に基づき算出することができる。
［1Ｈ−ＮＭＲ条件］
水に溶解した（Ａ）成分を減圧乾燥したものを３〜４重量％の濃度で重メタノールに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定する。エチレン性不飽和結合の残存率は、５．５〜６．２ｐｐｍの積分値により測定される。なお、1Ｈ−ＮＭＲの測定は、Varian社製「Mercury 400 NMR」を用い、データポイント数４２０５２、測定範囲６４１０．３Ｈｚ、パルス幅４．５μｓ、パルス待ち時間１０Ｓ、測定温度２５．０℃の条件で行う。
【００５１】
（Ａ）成分の製造においては、上記単量体１、２及び３の他に、共重合可能なその他の単量体を用いることもできる。共重合可能な他の単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩を挙げることができる。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのアクリル酸系単量体を挙げることができ、またこれらの何れか１種以上のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、メチルエステル、エチルエステルや無水マレイン酸などの無水化合物であっても良い。更に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などが挙げられる。全単量体中、単量体１、２及び３の合計の割合は、３０〜１００モル％、更に５０〜１００モル％、特に７５〜１００モル％が好ましく、更に、９５モル％超〜１００モル％、更に９７〜１００モル％が好ましい。
【００５２】
（Ａ）成分の製造は、好ましくは所定量の連鎖移動剤の存在下で、単量体を共重合させる。また、共重合可能な他の単量体や重合開始剤等を用いても良い。
【００５３】
単量体１、２及び３の反応温度は、４０〜１００℃、更に６０〜９０℃が好ましく、反応圧力はゲージ圧で１０１．３〜１１１．５ｋＰａ（１〜１．１ａｔｍ）、更に１０１．３〜１０６．４ｋＰａ（１〜１．０５ａｔｍ）が好ましい。
【００５４】
なお、反応系のｐＨは、必要に応じて、無機酸（リン酸、塩酸、硝酸、硫酸等）や、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、トリエタノールアミンなどを用いて調整できる。
【００５５】
ここで、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液は、ｐＨ測定上、含水系（すなわち、溶媒が水を含むこと）である事が好ましいが、非水系の場合には必要量の水を加えて測定しても良い。単量体溶液の均一性、ゲル化防止、性能低下の抑制の観点で、ｐＨは７以下が好ましく、０．１〜６がより好ましく、更に０．２〜４．５が好ましい。また、単量体１もｐＨ７以下の単量体溶液として用いることが好ましい。このｐＨは、２０℃のものである。
【００５６】
本発明では、反応途中（反応開始時〜反応終了時）で採取した反応液の２０℃でのｐＨを、反応中のｐＨとする。反応中のｐＨが７以下となることが明らかな条件（単量体比率、溶媒、その他の成分等）で反応を開始することが好ましい。
【００５７】
なお、反応系が非水系の場合は、ｐＨ測定可能な量の水を反応系に加えて測定することができる。
【００５８】
（Ａ）成分の製造方法において、単量体１、２及び３は、以下の（１）、（２）に例示した条件で反応を行えば、その他の条件の考慮の下で、通常は、反応中のｐＨも７以下になると考えられる。
（１）単量体１、２及び３を全て含むｐＨ７以下の単量体溶液を、単量体１、２及び３の共重合反応に用いる。
（２）単量体１、２及び３の共重合反応をｐＨ７以下で開始する。すなわち、単量体１、２及び３を含む反応系を、ｐＨ７以下にした後、反応を開始する。
【００５９】
［連鎖移動剤］
連鎖移動剤は、ラジカル重合における連鎖移動反応（成長しつつある重合体ラジカルが他の分子と反応してラジカル活性点の移動が起こる反応）をもたらす機能を有し、連鎖単体の移動を目的として添加される物質である。
【００６０】
連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。
【００６１】
チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、特に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’または−ＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、単量体１〜３を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００６２】
ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。
【００６３】
その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００６４】
［重合開始剤］
（Ａ）成分の製造方法では、重合開始剤を使用することが好ましく、特に、単量体１、２及び３の合計モル数に対して重合開始剤を５モル％以上、更に７〜５０モル％、特に１０〜３０モル％使用することが好ましい。
【００６５】
水系の重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用できる。また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物などの促進剤を使用することもできる。
【００６６】
［溶媒］
（Ａ）成分の製造では、溶液重合法で実施することができ、その際に使用される溶媒としては、水、あるいは、水と、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールアセトン、メチルエチルケトン等とを含有する含水溶媒系の溶媒が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水が好ましい。特に水系の溶媒を用いる場合、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液のｐＨは７以下であることが好ましく、更に０．１〜６、特に０．２〜４で反応に用いて共重合反応を行うことが、モノマー混液の均一性（取り扱い性）、モノマー反応率の観点や、リン酸系化合物のピロ体の加水分解により架橋を抑制する点で好ましい。
【００６７】
（Ａ）成分の製造方法の一例を示す。反応容器に所定量の水を仕込み、窒素等の不活性気体で雰囲気を置換し昇温する。予め単量体１、単量体２、単量体３、連鎖移動剤を水に混合溶解したものと、重合開始剤を水に溶解したものとを用意し、０．５〜５時間かけて反応容器に滴下する。その際、各単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤を別々に滴下してもよく、また、単量体の混合溶液を予め反応容器に仕込み、重合開始剤のみを滴下することも可能である。すなわち、連鎖移動剤、重合開始剤、その他の添加剤は、単量体溶液とは別に添加剤溶液として添加しても良いし、単量体溶液に配合して添加してもよいが、重合の安定性の観点からは、単量体溶液とは別に添加剤溶液として反応系に供給することが好ましい。何れの場合も、単量体２及び／又は単量体３を含有する溶液はｐＨ７以下が好ましい。また、酸剤等により、好ましくはｐＨを７以下に維持して共重合反応を行い、好ましくは所定時間の熟成を行う。なお、重合開始剤は、全量を単量体と同時に滴下しても良いし、分割して添加しても良いが、分割して添加することが未反応単量体の低減の点では好ましい。例えば、最終的に使用する重合開始剤の全量中、１／２〜２／３の重合開始剤を単量体と同時に添加し、残部を単量体滴下終了後１〜２時間熟成した後、添加することが好ましい。必要に応じ、熟成終了後に更にアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）で中和し、本発明に係るリン酸エステル系重合体を得る。この製造例は、本発明に係る（Ａ）成分の製造方法として好適である。
【００６８】
反応系の単量体１、２及び３並びに共重合可能なその他の単量体の総量は、５〜８０重量％が好ましく、１０〜６５重量％がより好ましく、２０〜５０重量％が特に好ましい。
【００６９】
（Ａ）成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜４０，０００である。この（Ａ）成分は、未反応単量体抑制（反応率の低下）の観点から、Ｍｗが１０，０００以上であり、好ましくは１２，０００以上、さらに好ましくは１３，０００以上、より好ましくは１４，０００以上、特に好ましくは１５，０００以上で、ブリージング抑制の観点から、４０，０００以下であり、好ましくは３８，０００以下、さらに好ましくは３６，０００以下、より好ましくは３４，０００以下、特に好ましくは３２，０００以下であり、前記両者の観点から、好ましくは１２，０００〜３８，０００、より好ましくは１３，０００〜３６，０００、さらに好ましくは１４，０００〜３４，０００、特に好ましくは１５，０００〜３２，０００である。この範囲のＭｗを有し、かつＭｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であることが好ましい。ここで、Ｍｎは数平均分子量である。
【００７０】
（Ａ）成分のＭｗ及びＭｎは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。
［ＧＰＣ条件］
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH3CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：0.2ｍg/ｍL
標準物質：ポリエチレングリコール換算
【００７１】
また、上記条件でのＧＰＣ法で得られる分子量分布を示すチャートのパターンにおいて、分子量１０万以上の面積が当該チャート全体の面積の５％以下であることが、流動性（必要添加量低減）の点でより好ましい。
【００７２】
＜水硬性粉体（Ｂ）＞
水硬性粉体（Ｂ）としてはセメントが挙げられる。セメントとして、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ Ｒ５２１４等）が挙げられる。セメント以外の水硬性粉体として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。
【００７３】
＜骨材（Ｃ）＞
骨材（Ｃ）としては細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。
【００７４】
＜コンクリート組成物＞
本発明は、上記本発明の（Ａ）成分と、水硬性粉体（Ｂ）と、骨材（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含有するコンクリート組成物に関する。本発明のコンクリート組成物は、当該組成物１ｍ3当たりの水量が１７０〜１８５ｋｇ／ｍ3であり、好ましくは１７５〜１８５ｋｇ／ｍ3である。本発明のコンクリート組成物は、高単位水量コンクリートとして適用できる。
【００７５】
また、本発明のコンクリート組成物は、当該組成物１ｍ3当たりのペースト体積（水と水硬性粉体の体積）が２５０〜３２０Ｌ／ｍ3であり、好ましくは２５５〜３１５Ｌ／ｍ3、より好ましくは２６０〜３１０Ｌ／ｍ3である。
【００７６】
また、本発明のコンクリート組成物は、当該組成物１ｍ3当たりの水硬性粉体（Ｂ）の重量が１９０〜４２０ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、より好ましくは２００〜４１０ｋｇ／ｍ3、特に好ましくは２１０〜４００ｋｇ／ｍ3である。
【００７７】
また、本発明のコンクリート組成物は、Ｗ／Ｐが４０〜７０％、更に４２〜６５％、特に４５〜６５％であることが好ましい。
【００７８】
本発明のコンクリート組成物コンクリートにおいては、水硬性粉体１００重量部に対して、（Ａ）成分を０．０５〜０．８０重量部、更に０．０７〜０．７０重量部、特に０．１０〜０．５０重量部含有することが好ましい。
【００７９】
また、骨材（Ｃ）の量は、コンクリート体積１ｍ3から、リン酸エステル系重合体（Ａ）と、水硬性粉体（Ｂ）と、水（Ｄ）と、空気量の体積合計を差し引いた量である。
【００８０】
本発明のコンクリート組成物の製造にあたっては、（Ａ）成分は溶液として用いることが作業性の点で好ましい。溶媒として水や有機溶剤を用いることができ、水を溶媒とする水溶液として用いることが安全性の点で好ましく、（Ａ）成分の濃度（有効分濃度）を２０重量％以上とした水溶液が、２０℃で均一な外観を呈することが好ましい。また、当該水溶液の２０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に３００ｍＰａ・ｓ以下、更に１〜３００ｍＰａ・ｓ、更に１５０ｍＰａ・ｓ以下、更に１〜１５０ｍＰａ・ｓとなることが、作業性の点で好ましい。
【００８１】
また、本発明のコンクリート組成物の製造にあたっては、（Ａ）成分の他に、公知の添加剤（材）を使用することができる。一例を挙げれば、ＡＥ剤、流動化剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、保水剤、増粘剤、防水剤、消泡剤、収縮低減剤、水溶性高分子、界面活性剤各種等や珪石粉末、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム等が挙げられる。
【００８２】
なかでも、消泡剤を使用することが好ましい。消泡剤としては、（１）メタノール、エタノール等の低級アルコール系、（２）ジメチルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等のシリコーン系、（３）鉱物油と界面活性剤の配合品等の鉱物油系、（４）リン酸トリブチル等のトリアルキルリン酸エステル系、（５）オレイン酸、ソルビタンオレイン酸モノエステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等の脂肪酸又は脂肪酸エステル系、（６）ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系が挙げられる。好ましくは、脂肪酸又は脂肪酸エステル系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ポリオキシアルキレン系消泡剤及びトリアルキルリン酸エステル系消泡剤から選ばれる１種以上の消泡剤であり、本発明の（Ａ）成分との混合安定性の観点から、より好ましくは脂肪酸又は脂肪酸エステル系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ポリオキシアルキレン系消泡剤から選ばれる１種以上の消泡剤であり、さらに好ましくは脂肪酸又は脂肪酸エステル系消泡剤、シリコーン系消泡剤から選ばれる１種以上の消泡剤であり、特に好ましくは脂肪酸又は脂肪酸エステル系消泡剤である。消泡剤の添加量は、コンクリートにより要求される空気量の範囲が異なるが、コンクリートの強度や凍結融解抵抗性の観点から、本発明の（Ａ）成分１００重量部に対し０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部が更に好ましく、０．１〜３重量部が特に好ましい。
【００８３】
＜コンクリート用添加剤＞
本発明の（Ａ）成分は、水硬性粉体と、骨材と、水とを配合してなり、配合時の１ｍ3当たりの水量が１７０〜１８５ｋｇ／ｍ3、１ｍ3当たりのペースト体積（水と水硬性粉体の体積）が２５０〜３２０Ｌ／ｍ3であるコンクリートに用いられるコンクリート用添加剤とすることができる。本発明のコンクリート用添加剤は、（Ａ）成分の他に、前記公知の添加剤（材）を含有することができる。
【実施例】
【００８４】
［製造例a-1］
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水２５２ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート〔エチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）の付加モル数２３：新中村化学製ＮＫエステルＭ２３０Ｇ〕７５ｇとリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物（ホスマーＭ：ユニケミカル（株））１８．９ｇと３−メルカプトプロピオン酸２．１ｇとを水７５ｇに溶解したものと過硫酸アンモニウム．３．１ｇを水３５ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．５ｇを水１８ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム水溶液２３．４ｇで中和し、重量平均分子量２８０００の重合体を得た。（単量体重合pH：１．３、反応率９９％）
【００８５】
［製造例a-2］
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水４７１ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＥＯの平均付加モル数９）２９０ｇ（有効分８４．４％、水分１０％）とリン酸モノ〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）９３．８ｇと３−メルカプトプロピオン酸１１．３ｇを混合したものと過硫酸アンモニウム．８．２ｇを水４６ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム３．３ｇを水１９ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液５８．２ｇで中和し、重量平均分子量２５０００の共重合体を得た。（単量体重合pH：１．０、反応率９９％）
【００８６】
なお、本製造例で使用したリン酸エステル化物（Ａ）は、反応容器中にメタクリル酸2-ヒドロキシエチル200ｇと85%リン酸（H3PO4）36.0ｇを仕込み、５酸化２リン（無水リン酸）（P2O5）89.1ｇを温度が60℃を超えないように冷却しながら徐々に添加した後、反応温度を80℃に設定し、6時間反応させ、冷却して得られたものである。以下の製造例の一部でも、このリン酸エステル化物（Ａ）を使用した。
【００８７】
［製造例a-3］
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水４８９ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＥＯの平均付加モル数９）２９０ｇ（有効分８４．４％、水分１０％）とリン酸モノ〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）５３．２ｇと３−メルカプトプロピオン酸９．１ｇを混合したものと過硫酸アンモニウム．７．８ｇを水４４ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム３．１ｇを水１８ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液３３．０ｇで中和し、重量平均分子量２４０００の共重合体を得た。（単量体重合pH：１．１、反応率９８％）
【００８８】
［製造例b-1］
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水２４７ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＥＯの付加モル数２３：新中村化学製ＮＫエステルＭ２３０Ｇ）７５ｇとリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物（ホスマーＭ：ユニケミカル（株））１８．９ｇと３−メルカプトプロピオン酸０．９ｇとを水７５ｇに溶解したものと過硫酸アンモニウム．３．１ｇを水３５ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．５ｇを水１８ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム水溶液２３．４ｇで中和し、重量平均分子量４８０００の重合体を得た。（単量体重合pH：１．４、反応率１００％）
【００８９】
［製造例b-2］
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３７１ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＥＯの平均付加モル数２３）５００ｇ（有効分６０．８％、水分３５％）とリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）３４．１ｇと３−メルカプトプロピオン酸２．８ｇを混合したものと過硫酸アンモニウム．７．２ｇを水４１ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．６ｇを水９ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液２１．２ｇで中和し、重量平均分子量４４０００の共重合体を得た。（単量体重合pH：１．４、反応率１００％）
【００９０】
［製造例b-3］
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水２７１ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＥＯの付加モル数１２０）８３．５ｇとリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物（ホスマーＭ：ユニケミカル（株））１０．１ｇと３−メルカプトプロピオン酸１．４ｇとを水８３ｇに溶解したものと過硫酸アンモニウム．１．２ｇを水１３ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム０．６ｇを水７ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム水溶液１２．５ｇで中和し、重量平均分子量３６０００の重合体を得た。（単量体重合pH：１．５、反応率９８％）
【００９１】
［製造例c-1］
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水246.4g仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で56℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＯの付加モル数10）148.8ｇとメタクリル酸39.2ｇと3-メルカプトプロピオン酸2.32gを混合したものと過硫酸アンモニウム5%水溶液43.3ｇの二者をそれぞれ1.5時間かけて滴下した。その後3時間同温度（56℃）で熟成した。熟成終了後に48%水酸化ナトリウムでpH=6まで中和し、共重合体を得た。（重量平均分子量50000）
【００９２】
［製造例c-2］
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水281.4g仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＯの付加モル数120）336.5ｇとメタクリル酸22.2ｇと2-メルカプトエタノール1.89gを水238.2gに溶解したものと過硫酸アンモニウム3.68ｇを水45gに溶解したものの二者をそれぞれ1.5時間かけて滴下した。引き続き、過硫酸アンモニウム1.47ｇを水15ｇに溶解したものを30分かけて滴下し、その後1時間同温度（80℃）で熟成した。熟成終了後に48%水酸化ナトリウム18.7ｇで中和し、共重合体を得た。（重量平均分子量79000）
【００９３】
［製造例c-3］
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水1053.1g仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で78℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＯの付加モル数120）884.5ｇとメタクリル酸28.1ｇ、アクリル酸メチル98.5ｇと2-メルカプトエタノール5.11gを水526.5gに溶解したものと過硫酸アンモニウム11.18ｇを水63.4gに溶解したものの二者をそれぞれ1.5時間かけて滴下した。引き続き、過硫酸アンモニウム3.73ｇを水21.1ｇに溶解したものを30分かけて滴下し、その後1時間同温度（78℃）で熟成した。熟成終了後に20%水酸化ナトリウム69.4ｇで中和し、共重合体を得た。（重量平均分子量81000）
【００９４】
［製造例d-1］
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）にオレイルアルコールＥＯ付加物（平均ＥＯ付加モル数２０、水酸基価４９．９）５００ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気とした。約８０℃まで加熱し、減圧下で含有水分を除去した。常圧、約６０℃にした後、リン酸（純度８５％）を９．４ｇ滴下する。完全に均一状態に後、市販無水リン酸（純度９８％）を２６．２ｇ添加した。無水リン酸の添加は３回に分けて行った。添加後、液温度を６５〜７５℃に調整し、約６時間熟成を行った。熟成後２６．８ｇの水道水を添加し、液温度を約８０℃に調整し、更に約４時間反応させた。
【００９５】
反応生成物の酸価１を測定し、酸価１に対して中和度が０．５から１．０であって、且つ濃度が２０重量％となるように、水道水と４８％水酸化ナトリウム水溶液で調整し、リン酸エステル化物を得た。
【００９６】
［製造例d-2］
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）にミリスチルアルコールＥＯ付加物（平均ＥＯ付加モル数１２、水酸基価７４．９）５００ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気とした。約８０℃まで加熱し、減圧下で含有水分を除去した。常圧、約６０℃にした後、リン酸（純度８５％）を１４．１ｇ滴下する。完全に均一状態に後、市販無水リン酸（純度９８％）を３９．３ｇ添加した。無水リン酸の添加は３回に分けて行った。添加後、液温度を６５〜７５℃に調整し、約６時間熟成を行った。熟成後２７．７ｇの水道水を添加し、液温度を約８０℃に調整し、更に約４時間反応させた。
【００９７】
反応生成物の酸価１を測定し、酸価１に対して中和度が０．５から１．０であって、且つ濃度が２０重量％となるように、水道水と４８％水酸化ナトリウム水溶液で調整し、リン酸エステル化物を得た。
【００９８】
実施例１
表１のコンクリート配合に対して、表２〜４の重合体と表５〜７の成分とを、表８〜１０のように用いて高単位水量コンクリートを調製し、以下の評価を行った。結果を表８〜１０に示す。
【００９９】
（１）コンクリート試験
（１−１）コンクリート配合（調合）
Ｗ：水道水
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント（株））、密度＝３．１６ｇ／ｃｍ3
Ｓ１：瀬戸内産海砂、表乾密度＝２．５４ｇ／ｃｍ3
Ｓ２：茨木産砕石、表乾密度＝２．６４ｇ／ｃｍ3
Ｇ：茨木産砕石、表乾密度＝２．６４ｇ／ｃｍ3
上記材料を表１のコンクリート配合Ｉ〜IIIの調製に用いた。なお、コンクリート配合Ｉ〜IIIの空気量はいずれも４５Ｌ／ｍ3で設計した。
【０１００】
（１−２）コンクリートの製造
表１のコンクリート配合における水道水（練り混ぜ水）に表２〜７の成分を添加した。このとき必要に応じて消泡剤として、脂肪酸エステル系消泡剤フォームレックス７９７（日華化学社製）とシリコーン系消泡剤アンチフォーム０１３Ｂ（ダウ・コーニング・アジア社製；ポリオルガノシロキサン系）を添加した。
【０１０１】
次いで、二軸強制ミキサー（ＩＨＩ社製）に砂利、約半量の砂、セメント、残部の砂の順に投入した。空練りを１０秒間行った後、すばやく上記練り混ぜ水を撹拌して均一にして添加し、９０秒間練り混ぜた。得られたコンクリートについて、スランプフローを測定した。その際、コンクリート配合Ｉはスランプ１５ｃｍ±１．５ｃｍ、コンクリート配合IIはスランプ２１ｃｍ±１．５ｃｍ、コンクリート配合IIIはスランプ２１ｃｍ±１．５ｃｍとなるように添加剤の添加量を調整した。
【０１０２】
（２）コンクリート流動性の経時安定性（スランプ）
上記（１）において、製造されたコンクリートを角型コンテナー（通称練り板）に静置保管しコンクリート混練直後より３０分後、６０分後のコンクリートのスランプ（ＪＩＳ Ａ １１０１に基づいて）をそれぞれ測定した。ただし、測定前にスコップを用いて練り返しを行った。
【０１０３】
（３）空気量の測定
空気量測定方法は、フレッシュコンクリートの空気量の容積による試験方法（ＪＩＳ−Ａ１１１８法）にて測定した。その際、混練直後の空気量（初期空気量）はコンクリート配合３種類ともに、４．５±１．５体積％になるように気泡連行剤マイテイＡＥ−０３：花王（株）製）と消泡剤（アンチフォームＥ−２０：花王（株）製）で調整した。空気安定性は、混練直後から３０分後、６０分後まで測定した。初期空気量に対する差が小さいほど空気安定性が良好である。
【０１０４】
（４）ブリージング率
ＪＩＳ−Ａ１１２３法に準じてブリージング率を測定した。
【０１０５】
（５）硬化体表面気泡（表面美観）
調製したコンクリートを、縦１０ｃｍ、横２０ｃｍ、高さ２０ｃｍの鋼製型枠に投入して、テーブル式バイブレーター（振幅０．１５ｍｍ、３３００ｖｐｍ、）で、２０秒間振動する。その後、２０℃の恒温室で４８時間静置後に脱型して、試験体表面１０ｃｍ×２０ｃｍ×２０ｃｍ＝４０００ｃｍ2の空隙と気泡の状態を肉眼観察を行い、４面の平均から下記のように評価した。
〇：３ｍｍ以上の気泡なし
△：３ｍｍ以上の気泡数、１〜５個
×：３ｍｍ以上の気泡数、６個以上
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
表中の記号は以下のものである（以下同様）。
・ＭＥＰＥＧ−Ｅ：ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、（ ）内の数字は、ＥＯ平均付加モル数である。
・ＨＥＭＡ−ＭＰＥ：リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル
・ＨＥＭＡ−ＤＰＥ：リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
＊（ ）内の数字はモル比である。
【０１１２】
【表５】
【０１１３】
【表６】
【０１１４】
【表７】
【０１１５】
【表８】
【０１１６】
【表９】
【０１１７】
【表１０】
【０１１８】
表８〜１０中の添加量は、重合体とその他の成分の合計量のセメント１００重量部に対する重量部である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される単量体１と、下記一般式（２）で表される単量体２と、下記一般式（３）で表される単量体３とを共重合して得られる重合体であり、重量平均分子量が１０，０００〜４０，０００であるリン酸エステル系重合体（Ａ）と、水硬性粉体（Ｂ）と、骨材（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含有するコンクリート組成物であって、
１ｍ3当たりの水量が１７０〜１８５ｋｇ／ｍ3、且つ１ｍ3当たりのペースト体積（水と水硬性粉体の体積）が２５０〜３２０Ｌ／ｍ3であるコンクリート組成物。
【化１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜５０の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【化２】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【化３】
〔式中、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【請求項２】
１ｍ3当たりの水硬性粉体の重量が１９０〜４２０ｋｇ／ｍ3である請求項１記載のコンクリート組成物。
【請求項３】
水／水硬性粉体比が４５〜７０％（重量比）である請求項１又は２記載のコンクリート組成物。
【請求項４】
混練直後のスランプが６〜２３ｃｍである請求項１〜３いずれか１項記載のコンクリート組成物。
【請求項５】
下記一般式（１）で表される単量体１と、下記一般式（２）で表される単量体２と、下記一般式（３）で表される単量体３とを共重合して得られる重合体であり、重量平均分子量が１０，０００〜４０，０００であるリン酸エステル系重合体を含有するコンクリート用添加剤であって、
水硬性粉体と、骨材と、水とを配合してなり、配合時の１ｍ3当たりの水量が１７０〜１８５ｋｇ／ｍ3、且つ１ｍ3当たりのペースト体積（水と水硬性粉体の体積）が２５０〜３２０Ｌ／ｍ3であるコンクリートに用いられるコンクリート用添加剤。
【化４】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜５０の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【化５】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【化６】
〔式中、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【請求項６】
請求項５記載のコンクリート用添加剤（Ａ）を、水硬性粉体（Ｂ）、骨材（Ｃ）及び水（Ｄ）と混合して、１ｍ3当たりの水量が１７０〜１８５ｋｇ／ｍ3、１ｍ3当たりのペースト体積（水と水硬性粉体の体積）が２５０〜３２０Ｌ／ｍ3であり、且つスランプが６〜２３ｃｍであるコンクリート組成物を製造する、コンクリート組成物の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される単量体１と、下記一般式（２）で表される単量体２と、下記一般式（３）で表される単量体３とを共重合して得られる重合体であり、重量平均分子量が１０，０００〜４０，０００であるリン酸エステル系重合体（Ａ）と、水硬性粉体（Ｂ）と、骨材（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含有するコンクリート組成物であって、
１ｍ3当たりの水量が１７０〜１８５ｋｇ／ｍ3、且つ１ｍ3当たりのペースト体積（水と水硬性粉体の体積）が２５０〜３２０Ｌ／ｍ3であるコンクリート組成物。
【化１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜５０の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【化２】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【化３】
〔式中、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【請求項２】
１ｍ3当たりの水硬性粉体の重量が１９０〜４２０ｋｇ／ｍ3である請求項１記載のコンクリート組成物。
【請求項３】
水／水硬性粉体比が４５〜７０％（重量比）である請求項１又は２記載のコンクリート組成物。
【請求項４】
混練直後のスランプが６〜２３ｃｍである請求項１〜３いずれか１項記載のコンクリート組成物。
【請求項５】
下記一般式（１）で表される単量体１と、下記一般式（２）で表される単量体２と、下記一般式（３）で表される単量体３とを共重合して得られる重合体であり、重量平均分子量が１０，０００〜４０，０００であるリン酸エステル系重合体を含有するコンクリート用添加剤であって、
水硬性粉体と、骨材と、水とを配合してなり、配合時の１ｍ3当たりの水量が１７０〜１８５ｋｇ／ｍ3、且つ１ｍ3当たりのペースト体積（水と水硬性粉体の体積）が２５０〜３２０Ｌ／ｍ3であるコンクリートに用いられるコンクリート用添加剤。
【化４】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜５０の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【化５】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【化６】
〔式中、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【請求項６】
請求項５記載のコンクリート用添加剤（Ａ）を、水硬性粉体（Ｂ）、骨材（Ｃ）及び水（Ｄ）と混合して、１ｍ3当たりの水量が１７０〜１８５ｋｇ／ｍ3、１ｍ3当たりのペースト体積（水と水硬性粉体の体積）が２５０〜３２０Ｌ／ｍ3であり、且つスランプが６〜２３ｃｍであるコンクリート組成物を製造する、コンクリート組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１５３６３８（Ｐ２００７−１５３６３８Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４７９０６（Ｐ２００５−３４７９０６）
【出願日】平成１７年１２月１日（２００５．１２．１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１日（２００５．１２．１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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