コーティング剤組成物
【課題】 紙等にコーティングした場合、紙等の表面白度及び表面光沢を向上できるばかりでなく、紙等への塗工作業性にも優れたコーティング剤組成物の提供。
【解決手段】 側鎖に１，２−ジオール基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、蛍光増白剤（Ｂ）及び無機顔料（Ｃ）を含有してなることを特徴とするコーティング剤組成物。
【解決手段】 側鎖に１，２−ジオール基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、蛍光増白剤（Ｂ）及び無機顔料（Ｃ）を含有してなることを特徴とするコーティング剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙等の表面白度及び表面光沢を向上し得るコーティング剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、書籍や上質紙において、白度向上への関心が高まっている。このような目的で、スチルベン系等の蛍光増白剤を紙コーティング剤に使用することは公知である（特許文献１等）。また、鹸化度が高く、重合度の低いポリビニルアルコール（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略する）が蛍光増白剤の増白効果に有利であることも知られている。
【０００３】
例えば、特許文献２には、蛍光増白剤の活性化、紙コーティング色料の粘度調節を与える、重合度６００未満及び７０〜１００ｍｏｌ％の鹸化度を有するＰＶＡと中性／アルカリ性で水溶性のポリマーを含有してなる液体組成物が開示されている。
【０００４】
また、特許文献３には、原紙、インク受理層、光沢発現層を順次設けてなるインクジェット記録用紙において、蛍光増白剤と鹸化度が９５％以上のＰＶＡを含有する蛍光増白層を原紙とインク受理層との間に設けたインクジェット記録用紙が開示されている。
【０００５】
更に、ビス−スチルベン系蛍光増白剤を含有するコーティング組成物にバインダーとしてＰＶＡを使用できることも公知である（特許文献４、５）。
【特許文献１】特開平３−２９４５９８号公報
【特許文献２】特開２０００−１４４０３７号公報
【特許文献３】特開２００３−９４７９９号公報
【特許文献４】特開平６−３２２６９７号公報
【特許文献５】特開平８−２０９０１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような蛍光増白剤とＰＶＡを含有してなるコーティング剤組成物においては、蛍光増白効果や黄変防止の点では高鹸化度のＰＶＡの使用が推奨されるが、高鹸化度のＰＶＡを使用した場合、水酸基の水素結合による結晶化の為に水分散液であるコーティング剤組成物の粘度が不安定になり、高速塗工性に問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究の結果、側鎖に１，２−ジオール基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）、蛍光増白剤（Ｂ）及び無機顔料（Ｃ）を含有してなることを特徴とするコーティング剤組成物によって、上記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕 側鎖に１，２−ジオール基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）、蛍光増白剤（Ｂ）及び無機顔料（Ｃ）を含有してなることを特徴とするコーティング剤組成物。
〔２〕 ＰＶＡ系樹脂（Ａ）が、側鎖に１，２−ジオール基を０．２〜２０ｍｏｌ％有することを特徴とする上記〔１〕記載のコーティング剤組成物。
〔３〕 ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１重量部に対して、蛍光増白剤（Ｂ）を０．１〜５重量部含有することを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕記載のコーティング剤組成物。
〔４〕 ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１重量部に対して、無機顔料（Ｃ）を４０〜４００重量部含有することを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
〔５〕 ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の鹸化度が、９０〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
〔６〕 ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の重合度が、１２００以下であることを特徴とする上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
〔７〕 ＰＶＡ系樹脂（Ａ）が、一般式（１）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示示し、Ｒ４は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎは０又は正の整数を示す）で表される１，２−ジオール基を含む構造単位を含有することを特徴とする上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
〔８〕 無機顔料（Ｃ）が、少なくとも炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、シリカのいずれか１種以上であることを特徴とする上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
〔９〕 さらに、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１重量部に対して、ラテックス系バインダー（Ｄ）を１〜２０重量部含有することを特徴とする上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
〔１０〕 紙のコーティング用途に用いることを特徴とする上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のコーティング剤組成物は、側鎖に１，２−ジオール基を有するＰＶＡ系樹脂を含有してなる特定の組成物であることによって、蛍光増白剤による蛍光増白効果を促進でき、紙等にコーティングした場合、紙等の表面白度及び表面光沢を向上できるばかりでなく、粘度上昇が抑制されるので、紙等への塗工作業性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、ＰＶＡ系樹脂の側鎖に１，２−ジオール成分を含有している限り、特に限定されないが、好ましくは下記一般式（１）で示される１，２−ジオール構造単位を含有するものが挙げられる。
【００１３】
【化２】
【００１４】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又はアルキル基である。該アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【００１５】
上記一般式（１）において、Ｒ４は、単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示す。該炭素数１〜３のアルキレン基としては特に限定されないが、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基等が挙げられ、好ましくはメチレン基である。また、該アルキレン基が有するアルキル基としては、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３におけるアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００１６】
上記一般式（１）において、ｎは０又は正の整数を示す。該正の整数としては特に限定されないが、例えば１〜８であり、好ましくは１〜４である。
【００１７】
本発明において、かかるＰＶＡ系樹脂（Ａ）を得るに当たっては、特に限定されず、例えば、特開２００２−２８４８１８号公報に記載される公知の方法やこれに準じた方法などを使用することができる。具体的には、以下に示す（Ｉ）〜（ＩＶ）の製造方法が挙げられる。
【００１８】
（Ｉ） ビニルエステル系モノマー（i）と下記一般式（２）で示される化合物（ii）との共重合体（i−ii）を鹸化及び脱炭酸する方法
【００１９】
【化３】
【００２０】
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎは上記と同義である。
【００２１】
本方法で用いられるビニルエステル系モノマー（i）としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００２２】
化合物（ii）としては、上記一般式（２）で示される構造のものであれば特に限定されず、上記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎは上記一般式（１）と同様のものが挙げられる。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が水素であり、Ｒ４が単結合であり、ｎが０であるビニルエチレンカーボネートが好適である。
なお、化合物（ii）は、有機合成化学の分野で公知の方法により製造することができる。
【００２３】
かかるビニルエステル系モノマー（i）と化合物（ii）（さらには他のモノマー）とを共重合するに当たっては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、又はエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、化合物（ii）がポリビニルエステル系ポリマーの分子鎖中に均一に分布させられる点や、架橋剤との反応性が向上する、ポリビニルアルコールの融点が降下する等の物性面での点から滴下重合が好ましく、特にはＨＡＮＮＡ法（反応性比：ｒ（ＶＥＣ）＝５．４、ｒ（ＶＡｃ）＝０．８５）に基づく重合方法が好ましい。
【００２４】
かかる重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体（i−ii）の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０５〜３（重量比）程度の範囲から選択される。
【００２５】
共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やアゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられ、重合触媒の使用量は、重合触媒により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマー（i）に対して０．０１〜０．２ｍｏｌ％が好ましく、特には０．０２〜０．１５ｍｏｌ％が好ましい。
また、共重合反応の反応温度は４０℃〜沸点（使用する溶媒による）程度とすることが好ましい。
【００２６】
かかる方法においては、化合物（ii）の含有量は特に限定されないが、０．１〜２０ｍｏｌ％とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５ｍｏｌ％、特に好ましくは１〜１０ｍｏｌ％、殊に好ましくは２〜７ｍｏｌ％である。かかる化合物（ii）の含有量が０．１ｍｏｌ％未満では架橋剤等との反応性が低く、水溶液の粘度安定性の点で改善効果は認められず、更に高速塗工時の塗工性も低くなり、２０ｍｏｌ％を越えるとポリＰＶＡ系樹脂被膜の耐水性が低くなり好ましくない。
【００２７】
かくして得られたビニル系モノマー（i）と化合物（ii）との共重合体（i−ii）は、次に鹸化及び脱炭酸される。
鹸化に当たっては、該共重合体（i−ii）をアルコール又は含水アルコールに溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体（i−ii）の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。鹸化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
【００２８】
かかる鹸化触媒の使用量については、鹸化方法、目標とする鹸化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー（i）１ｍｏｌに対して０．１〜３０ｍｍｏｌ、好ましくは２〜１５ｍｍｏｌが適当である。
また、鹸化反応の反応温度は特に限定されないが、１０〜１５０℃が好ましく、さらには１０〜６０℃、特には２０〜５０℃が好ましい。
【００２９】
脱炭酸については、通常、鹸化後に特別な処理を施すことなく、上記鹸化条件下で該鹸化とともに脱炭酸が行われ、エチレンカーボネート環が開環することで１，２−ジオール成分（基）に変換される。
かくして側鎖に１，２−ジオール基を有するＰＶＡ系樹脂が得られる。
また、一定圧力下（常圧〜１００Ｋｇ／ｃｍ２）で且つ高温下（５０〜２００℃）でビニルエステル部分を鹸化することなく、脱炭酸を行うことも可能であり、かかる場合、脱炭酸を行った後、上記鹸化を行うこともできる。
【００３０】
（ＩＩ） ビニルエステル系モノマー（i）と下記一般式（３）で示される化合物（iii）との共重合体（i−iii）を鹸化及び脱ケタール化する方法
【００３１】
【化４】
【００３２】
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎは上記と同義であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して水素又はアルキル基である。
【００３３】
本方法で用いられる化合物（iii）としては、上記一般式（３）で示される構造のものであれば特に限定されず、上記一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記一般式（１）と同様のものが挙げられ、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して水素又はアルキル基であり、該アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が水素であり、Ｒ４が単結合であり、ｎが０であり、Ｒ５、Ｒ６がメチル基である２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランが好適である。
なお、化合物（iii）は、有機合成化学の分野で公知の方法により製造することができる。
【００３４】
かかるビニルエステル系モノマー（i）と化合物（iii）とを共重合するに当たっては、上記（Ｉ）の方法と同様に行われる。
【００３５】
かかる方法においては、化合物（iii）の含有量は特に限定されないが、０．１〜２０ｍｏｌ％とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５ｍｏｌ％、特に好ましくは１〜１０ｍｏｌ％である。かかる化合物（iii）の含有量が０．１ｍｏｌ％未満では得られる１，２−ジオールを側鎖に有するＰＶＡ系樹脂の架橋剤等との反応性が低く、水溶液の粘度安定性にも劣り、更には高速塗工時の塗工性にも改善効果は認められず、２０ｍｏｌ％を越えるとポリＰＶＡ系樹脂の結晶性が低く成りすぎるためか、耐水性が低下し好ましくない。
【００３６】
かくして得られたビニル系モノマー（i）と化合物（iii）との共重合体（i−iii）は、次に鹸化及び脱ケタール化される。
鹸化に当たっては、上記（Ｉ）の方法と同様に行われる。
【００３７】
上記共重合体（i−iii）の鹸化物の脱ケタール化については、上記鹸化がアルカリ触媒を用いて行われる場合は、鹸化した後、更に酸触媒を用いて水系溶媒（水、水／アセトン、水／メタノール等の低級アルコール混合溶媒等）中で脱ケタール化が行われ、１，２−ジオール成分に変換される。脱ケタール化に用いられる酸触媒としては、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等が挙げられる。
また、上記鹸化が酸触媒を用いて行われる場合は、通常、鹸化後に特別な処理を施すことなく、上記鹸化条件下で該鹸化とともに脱ケタール化が行われ、１，２−ジオール成分に変換される。
かくして側鎖に１，２−ジオール基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）が得られる。
【００３８】
（ＩＩＩ） ビニルエステル系モノマー（i）と一般式（４）で示される化合物（iv）との共重合体（i−iv）を鹸化する方法
【００３９】
【化５】
【００４０】
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎは上記と同義である。
【００４１】
本法は、上記（Ｉ）の方法において、化合物（ii）に変えて化合物（iv）を用いる方法である。本方法で用いられる化合物（iv）としては、上記一般式（４）で示される構造のものであれば特に限定されず、上記一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎは上記一般式（１）と同様のものが挙げられる。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が水素であり、Ｒ４が単結合であり、ｎが１であるグリセリンモノアリルエーテルが好適である。
なお、化合物（iv）は、有機合成化学の分野で公知の方法により製造することができる。
【００４２】
本方法において、重合時のモノマー成分の仕込方法としては、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等の方法が採用されることが好ましく、滴下重合も行うことは可能である。また、重合触媒の使用量については、アゾイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマー（i）に対して０．０５〜０．７ｍｏｌ％とすることが好ましく、特には０．１〜０．５ｍｏｌ％とすることが好ましい。なお、共重合モノマーとして化合物（iv）を用いた場合には、当然のことながら、脱炭酸することなく１，２−ジオール基を有するＰＶＡ系樹脂を得ることができる。
【００４３】
（ＩＶ） ビニルエステル系モノマー（i）と下記一般式（５）で示される化合物（v）との共重合体（i−v）を鹸化する方法
【００４４】
【化６】
【００４５】
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎは上記と同義であり、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して水素またはＲ９−ＣＯ−（式中、Ｒ９は、アルキル基である）である。
【００４６】
本方法で用いられる化合物（v）としては、上記一般式（５）で示される構造のものであれば特に限定されず、上記一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎは上記一般式（１）と同様のものが挙げられ、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して水素またはＲ９−ＣＯ−（式中、Ｒ９は、アルキル基、好ましくはメチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基またはオクチル基であり、かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい）である。
化合物（v）としては、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセンなどが挙げられる。なかでも、共重合反応性および工業的な取り扱いにおいて優れるという点で、３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが好ましく、３，４−ジアシロキシ−１−ブテンのなかでも３，４−ジアセトキシ−１−ブテンがより好ましい。
なお、化合物（v）は、有機合成化学の分野で公知の方法により製造することができる。また、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、イーストマンケミカル社やアクロス社の製品を市場から入手することができる。
【００４７】
上記のビニルエステル系モノマー（i）と化合物（v）（さらには他のモノマー）を共重合するに当たっては、上記（Ｉ）の方法と同様に行われる。ビニルエステル系モノマー（i）と化合物（v）の共重合割合は特に限定されないが、後述の１，２−ジオール基の導入量に合わせて共重合割合を決定すればよい。
【００４８】
得られた共重合体は、次いで鹸化されるのであるが、かかる鹸化に当たっては、上記（Ｉ）の方法と同様に行われる。
かかる鹸化触媒の使用量については、鹸化方法、目標とする鹸化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー及び化合物（v）の合計量１ｍｏｌに対して０．１〜３０ｍｍｏｌ、好ましくは２〜１７ｍｍｏｌが適当である。
また、鹸化反応の反応温度は特に限定されないが、１０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２０〜５０℃である。
【００４９】
かかる方法において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、上記の如く鹸化時にビニルエステル系モノマー（i）のエステル部分と化合物（v）のアセトキシ部分を同時に水酸基へ変換することによって製造されるので、化合物（ii）を使用するときの欠点である炭酸ジメチル等の副生成物が発生しないという特徴を有する。
【００５０】
本発明に用いるＰＶＡ系樹脂（Ａ）においては、ビニル系モノマー（i）及び化合物（ii）、（iii）、（iv）又は化合物（v）の他に、共重合性成分としてエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィンを共重合させ、α−オレフィン−ＰＶＡ系樹脂とすることもＰＶＡ系樹脂水溶液の粘度安定性の点で好ましく、かかるα−オレフィンの含有量は０．１〜１０ｍｏｌ％が好ましく、特に２〜８ｍｏｌ％が好ましい。
【００５１】
また、本発明に用いるＰＶＡ系樹脂（Ａ）においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、その他の不飽和単量体を共重合性成分として共重合することもできる。該不飽和単量体として、例えばビニレンカーボネート類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【００５２】
更に、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有単量体、アセトアセチル基含有単量体等も挙げられる。また、重合温度を１００℃以上にすることにより、ＰＶＡ主鎖中に１，２−ジオールを導入したものを使用することが可能である。
【００５３】
かくして得られるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の側鎖に存在する１，２−ジオール基量は、特に限定されないが、好ましくは０．２〜２０ｍｏｌ％であり、より好ましくは２〜１０ｍｏｌ％である。かかる１，２−ジオール基量が０．２ｍｏｌ％未満である場合、コーティング剤組成物が経時で増粘するおそれがあり、好ましくない。一方、１，２−ジオール基量が２０ｍｏｌ％を超える場合、コーティング剤組成物の造膜性が低下するおそれがあり、好ましくない。
なお、ここでいう１，２−ジオール基量は、実施例で示すように１Ｈ−ＮＭＲで測定して算出される値である。
【００５４】
本発明に用いるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の鹸化度は、好ましくは９０〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは９５ｍｏｌ％以上、より好ましくは９８ｍｏｌ％以上である。かかる鹸化度が９０ｍｏｌ％未満である場合、蛍光増白剤の増白効果が低下するおそれがあり、好ましくない。
【００５５】
本発明に用いるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の重合度は、好ましくは１２００以下、好ましくは６００以下、より好ましくは４５０以下である。かかる重合度が１２００を超える場合、コーティング剤組成物の塗工性が低下するおそれがあり、好ましくない。また、かかる重合度の下限は、特に限定されないが、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上である。かかる重合度が１００未満である場合、コーティング剤組成物の造膜性が低下するおそれがあり、好ましくない。
【００５６】
本発明に用いる蛍光増白剤（Ｂ）としては、紫外線を吸収して４００〜５００ｎｍの蛍光を発する性質を有する物質であれば特に限定されず、従来公知の蛍光増白剤、例えば、スチルベン系化合物（例、２，２’−〔ビニレンビス［（３−スルホネート−４，１−フェニレン）イミノ−［６−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−４，２−ジイル］イミノ］〕ビス（ベンゼン−１，４−ジスルホネート）の六ナトリウム塩、４，４’−ビス〔４−［３−アセチルアミノ−４−（４，８−ジスルホ−２−ナフチルアゾ）］アニリノ−６−（３−カルボキシピリジニオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−ジスルホスチルベン−ジヒドロキシドの六ナトリウム塩、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−［３−〔１−（２−クロロ−５−スルホフェニル）−５−ヒドロキシ−３−メチル−４−ピラゾリルアゾ〕−４−スルホアニリノ］−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸の六ナトリウム塩、４，４’−ビス〔６−[Ｎ−(２−シアノエチル)−Ｎ−[２−(２−ヒドロキシエトキシ)エチル]アミノ]−４−(２，５−ジスルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸の六ナトリウム塩、４，４’−ビス〔４−(ジエチルアミノ)−６−(２，５−ジスルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(２，５−ジスルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(７−フェニルアゾ−８−ヒドロキシ−２，５−ジスルホ−１−ナフチルアミノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ビス（４−アニリノ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２、２’−ジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ビス（４−トルイジノ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム）、クマリン系化合物（例、６，７−ジヒドロキシクマリン、４−メチル−７−ヒドロキシクマリン、４−メチル−６，７−ジヒドロキシクマリン、４−メチル−７，７’−ジエチルアミノクマリン（ＢＡＳＦ社製「Ｃａｌｃｏｆｌｕｏｒ−ＲＷＰ」）、４−メチル−７，７’−ジメチルアミノクマリン（ＢＡＳＦ社製「Ｃａｌｃｏｆｌｕｏｒ−ＬＤ」））、ビフェニル系化合物（例、４，４−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルジナトリウム（チバスペシャルティーケミカルズ社製「チノパールＣＢＳ−Ｘ」）、ジナトリウム−１，４−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニル（チバスペシャルティーケミカルズ社製「チノパールＣＢＸ」））、ベンゾオキサゾリン系化合物（例、２，５−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）チオフェン、２，５−チオフェニルジイル−５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）、ナフタルイミド系化合物（例、４−メトキシ−Ｎ−メチルナフタル酸イミド）、ピラゾリン系化合物（例、１−（４−アミドスルホニルフェニル）−３−（４−クロロフェニル）−２−ピラゾリン（Ｂａｙｅｒ社製「Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ ＤＣＢ」））、カルボスチリル系化合物（例、１−エチル−３−フェニル−７−ジメチルアミノカルボスチリル）等が挙げられる。中でも、白色度の高い点で、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物が好ましい。また、これらは２種以上を併用することもできる。
【００５７】
本発明のコーティング剤組成物において、蛍光増白剤（Ｂ）の含有量は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜４重量部である。蛍光増白剤（Ｂ）の含有量がＰＶＡ系樹脂（Ａ）１重量部に対して、０．１重量部未満の場合、増白効果が不充分であるおそれがあり、一方、５重量部を超える場合、添加量に応じた増白効果が得られないおそれがあり、好ましくない。
【００５８】
本発明に用いる無機顔料（Ｃ）としては、特に限定されず、従来公知の無機顔料、例えば、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、カオリン、シリカ等が挙げられる。中でも、白色度と隠蔽率の点で、炭酸カルシウムおよび酸化チタンが好ましい。また、これらは２種以上を併用することもできる。
【００５９】
本発明のコーティング剤組成物において、無機顔料（Ｃ）の含有量は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１重量部に対して、好ましくは４０〜４００重量部、より好ましくは４０〜２００重量部、更に好ましくは５０〜１５０重量部である。無機顔料（Ｃ）の含有量がＰＶＡ系樹脂（Ａ）１重量部に対して、４０重量部未満の場合、白色度と隠蔽率が不足するおそれがあり、一方、４００重量部を超える場合、顔料が脱落するおそれがあり、好ましくない。
【００６０】
本発明のコーティング剤組成物は、好ましくはラテックス系バインダー（Ｄ）を含有する。ラテックス系バインダー（Ｄ）を含有させた場合、本発明のコーティング剤組成物は表面強度および光沢性が良好となるので好ましい。ラテックス系バインダー（Ｄ）としては、天然又は合成ゴム、プラスチック等の高分子が水性媒質中に分散した乳濁液（ラテックス）であって、バインダーとして作用するもの（すなわち、顔料のパルプへの定着作用を有するもの）である限り特に限定されず、従来公知のラテックス系バインダー、例えば、スチレン／ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ；例、ＪＳＲ社製「Ｊ０５６９」）他）、スチレン／アクリル系ラテックス（Ｓｔ−ＡＣ；例、クラリアントジャパン社製「モビニール８８０」他）、天然ゴムラテックス、シス−１，４−ポリイソプレンラテックス、クロロプレンラテックス、アクリロニトリル／ブタジエンラテックス、メチルメタクリレート／ブタジエンラテックス等が挙げられる。中でも、表面強度と光沢が優れる点で、スチレン／ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）、スチレン／アクリル系ラテックス（Ｓｔ−ＡＣ）が好ましい。
【００６１】
本発明のコーティング剤組成物において、ラテックス系バインダー（Ｄ）の含有量（樹脂分）は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは１．５〜１５重量部である。ラテックス系バインダー（Ｄ）の含有量がＰＶＡ系樹脂（Ａ）１重量部に対して、１重量部未満の場合、表面強度向上の効果が得られないおそれがあり、一方、２０重量部を超える場合、コーティング剤組成物が増粘するおそれがあり、好ましくない。
【００６２】
本発明のコーティング剤組成物は、上記ＰＶＡ系樹脂（Ａ）、蛍光増白剤（Ｂ）及び無機顔料（Ｃ）を分散媒中に分散又は懸濁させてなるものである。すなわち、本発明のコーティング剤組成物は、通常、分散液、懸濁液又はスラリー状態である。また、これらの成分を分散媒中に分散又は懸濁させる方法は特に限定されず、パドル、タービン、ホモジナイザー等の従来公知の混合装置・方法を使用することができる。
【００６３】
本発明における分散媒としては、特に限定されないが、例えば、水、水−メタノール混合溶媒、水−イソプロピルアルコール混合溶媒等が挙げられる。中でも、水が好ましい。
【００６４】
本発明のコーティング剤組成物中の総固形分は、特に限定されないが、好ましくは組成物全体の３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％である。総固形分が３０重量％未満の場合、コーティング剤組成物の乾燥に多大なエネルギーと時間が必要となるおそれがあり、一方、８０重量％を超える場合、コーティング剤組成物の塗工性が低下するおそれがあり、好ましくない。したがって、本発明のコーティング剤組成物を製造する際は、かかる総固形分の範囲となるように分散媒量を調整することが好ましい。
なお、ここでいう総固形分は、コーティング剤組成物中に存在する全ての固形分をいい、上記の各成分ばかりでなく、以下の添加剤に由来する固形分をも合わせたものである。
【００６５】
本発明のコーティング剤組成物は、必要に応じて、天然または合成結合剤（例えば、カゼイン、スターチ、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等）、分散剤（例えば、ポリカルボン酸等）、レオロジー調節剤、有機充填剤、消泡剤、殺生物剤、滑剤等の従来公知の添加剤等をさらに配合することができる。これらは本発明の目的が達成される限り、配合量等は特に制限されず、使用目的、使用されるＰＶＡ系樹脂（Ａ）、蛍光増白剤（Ｂ）、無機顔料（Ｃ）等の種類、含有量等に応じて適宜設定することができる。
【００６６】
本発明のコーティング剤組成物は、側鎖に１，２−ジオール基を有するＰＶＡ系樹脂を含有してなる特定の組成物であることによって、蛍光増白剤による蛍光増白効果を促進でき、紙等にコーティングした場合、紙等の表面白度及び表面光沢を向上できるばかりでなく、粘度上昇が抑制されるので、紙等への塗工作業性にも優れている。したがって、紙（感熱記録紙、離型紙、剥離紙、インクジェット紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、紙コップ用原紙、耐油紙、マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙など）不織布、布、金属箔、ポリオレフィン樹脂等の各種基材のコーティングに好適に使用することできる。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
尚、以下の例中、「％」、「部」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を意味する。
【００６８】
以下の実施例及び比較例に用いた各成分を示す。
［ＰＶＡ系樹脂（Ａ）］
製造例１：ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０００ｇ、メタノール
１５００ｇ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１００ｇ（５ｍｏｌ％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．７ｍｏｌ％（対仕込み酢酸ビニルモノマー）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ重合を行った。酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン３００ｐｐｍ（対仕込み酢酸ビニルモノマー）を仕込み、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの合計量１ｍｏｌに対して１４ｍｍｏｌとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。生成したＰＶＡを濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）を得た。
【００６９】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の鹸化度は、残存酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、９９ｍｏｌ％であり、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準して分析を行ったところ、４５０であった。また、１，２−ジオール基の導入量は１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）で測定して算出したところ５ｍｏｌ％であった。なお、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ４００」を用いた。
【００７０】
［１Ｈ−ＮＭＲ］
１．２〜１．５ｐｐｍ：メチレンプロトン、１．８ｐｐｍ：メチンプロトン（変性種に起因）、３．５ｐｐｍ：１級メチロールのメチレンプロトン、３．８２〜３．８４ｐｐｍ：メチンプロトン、４．１３〜４．６ｐｐｍ：水酸基、４．２５ｐｐｍ：ジオール水酸基
【００７１】
製造例２：ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）
製造例１において、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの仕込み量を４ｇ（０．２ｍｏｌ％）とした以外は製造例１と同様の方法によりＰＶＡ系樹脂（Ａ２）を得た。
得られた樹脂について製造例１と同様に分析したところ、鹸化度は９９ｍｏｌ％、重合度は４５０、１，２−ジオール基の導入量は０．２ｍｏｌ％であった。
【００７２】
製造例３：ＰＶＡ系樹脂（Ａ３）
製造例１において、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液の添加量を１２ｍｍｏｌとした以外は製造例１と同様の方法によりＰＶＡ系樹脂（Ａ３）を得た。
得られた樹脂について製造例１と同様に分析したところ、鹸化度は９０ｍｏｌ％、重合度は４５０、１，２−ジオール基の導入量は５ｍｏｌ％であった。
【００７３】
製造例４：ＰＶＡ系樹脂（Ａ４）
製造例１において、メタノールの仕込み量を２５０ｇとした以外は製造例１と同様の方法によりＰＶＡ系樹脂（Ａ４）を得た。
得られた樹脂について製造例１と同様に分析したところ、鹸化度は９９ｍｏｌ％、重合度は１２００、１，２−ジオール基の導入量は５ｍｏｌ％であった。
【００７４】
製造例５：ＰＶＡ系樹脂（Ａ５）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０００ｇ、メタノール
１４００ｇ、ビニルエチレンカーボネート７３．３ｇ（５ｍｏｌ％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．５ｍｏｌ％（対仕込み酢酸ビニルモノマー）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ重合を行った。酢酸ビニルの重合率が９５％となった時点で、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン３００ｐｐｍ（対仕込み酢酸ビニルモノマー）を仕込み、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル及びビニルエチレンカーボネートの合計量１ｍｏｌに対して１４ｍｍｏｌとなる割合で加えてケン化および脱炭酸を行った。ケン化および脱炭酸が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。生成したＰＶＡを濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ５）を得た。
【００７５】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ５）の鹸化度は９９ｍｏｌ％であり、平均重合度は４５０、１，２−ジオール基の導入量は５ｍｏｌ％であった。
【００７６】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ５）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は以下の通り。
［１Ｈ−ＮＭＲ］
１．３７６〜１．５３８ｐｐｍ：メチレンプロトン、３．５２８ｐｐｍ：１級メチロールのメチレンプロトン、３．８４９ｐｐｍ：メチンプロトン、４．１３９〜４．６６８ｐｐｍ：水酸基
【００７７】
製造例６：ＰＶＡ系樹脂（Ａ６）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０００ｇ、メタノール
１３０ｇ、２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン６９．８ｇ（５ｍｏｌ％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．６５ｍｏｌ％（対仕込み酢酸ビニルモノマー）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ重合を行った。酢酸ビニルの重合率が７０％となった時点で、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン３００ｐｐｍ（対仕込み酢酸ビニルモノマー）を仕込み、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル１ｍｏｌに対して１５ｍｍｏｌとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。かかるケン化物を３Ｎの塩酸（水／メタノール＝１／１の混合溶媒）中に分散させ、６０℃で脱ケタール化を行い、生成したＰＶＡを濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ６）を得た。
【００７８】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ６）の鹸化度は９９ｍｏｌ％であり、４５０、１，２−ジオール基の導入量は５ｍｏｌ％であった。
【００７９】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ６）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は以下の通り。
［１Ｈ−ＮＭＲ］
１．２５ｐｐｍ：メチルプロトン（ジメチルケタール体のメチル）、１．３１〜１．３３ｐｐｍ：メチルプロトン（ジメチルケタール体のメチル）、１．３８〜１．６６ｐｐｍ：メチレンプロトン、１．８７〜１．９９ｐｐｍ：メチルプロトン、３．８４〜３．９１ｐｐｍ：メチンプロトン、４．１４〜４．５５ｐｐｍ：水酸基
【００８０】
製造例７：ＰＶＡ系樹脂（Ａ７）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０００ｇ、メタノール３００ｇ、グリセリンモノアリルエーテル７６．７ｇ（５ｍｏｌ％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．５ｍｏｌ％（対仕込み酢酸ビニルモノマー）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ重合を行った。酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン３００ｐｐｍ（対仕込み酢酸ビニルモノマー）を仕込み、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル１ｍｏｌに対して１５ｍｍｏｌとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。生成したＰＶＡを濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ７）を得た。
【００８１】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ７）の鹸化度は９９ｍｏｌ％であり、平均重合度は４５０、１，２−ジオール基の導入量は５ｍｏｌ％であった。
【００８２】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ７）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は以下の通り。
［１Ｈ−ＮＭＲ］
１．３６３〜１．５０８ｐｐｍ：メチレンプロトン、１.８〜２．０ｐｐｍ：残アセチル基のメチルプロトン、３．８２６ｐｐｍ：メチンプロトン、３．９８〜４ｐｐｍ：１，２−ジオール由来の水酸基、４．１４０〜４．５６８ｐｐｍ：水酸基
【００８３】
製造例８：ＰＶＡ系樹脂（Ａ８）
製造例１において３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを仕込まないで、酢酸ビニルのみを重合Ｓ／Ｍ＝１．９（Ｓ：メタノール、Ｍ：酢酸ビニル）し、ケン化を行った以外は同様に行い、ＰＶＡ系樹脂（Ａ８）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ８）の鹸化度は９８ｍｏｌ％、重合度は４５０であった。
【００８４】
［蛍光増白剤（Ｂ）］
・スチルベン系化合物［商品名 ホワイテックス：住友化学社製］
・クマリン系化合物［商品名 カルコフルオル−ＲＷＰ：ＢＡＳＦ社製］
・ビフェニル系化合物［商品名 チノパールＣＢＳ−Ｘ：チバガイギー社製］
【００８５】
［無機顔料（Ｃ）］
・炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）［商品名 ＦＭＴ−９０：ファイマテック社製］
・シリカ［商品名 ファインシールＸ３７Ｂ：トクヤマ社製］
・カオリン［商品名 ＨＴ−ＧＡＳ：エンゲルハート社製］
・酸化チタン（ＴｉＯ２）［商品名 ＴＡ−３００：富士チタン社製］
【００８６】
［ラテックス系バインダー（Ｄ）］
・スチレン／ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）［商品名 スマーテックスＳＮ−３０７：日本エイアンドエル社製］
・スチレン／アクリル系ラテックス（Ｓｔ−ＡＣ）［商品名 モビニール８８０：クラリアント社製］］
【００８７】
実施例１〜１４及び比較例１〜３
以下の組成で各成分を総固形分が５０％となるように水に分散させ、各コーティング剤組成物を製造した。なお、各実施例及び比較例で使用したＰＶＡ系樹脂（Ａ）、蛍光増白剤（Ｂ）、無機顔料（Ｃ）及びラテックス系バインダー（Ｄ）を表１に示す。
［組成］
ＰＶＡ系樹脂（Ａ） １部
蛍光増白剤（Ｂ） ４部
無機顔料（Ｃ） １００部
ラテックス系バインダー（Ｄ） （樹脂分５０％） ９部
カルボキシメチルセルロース ０．５部
ポリカルボン酸（分散剤） ０．５部
【００８８】
得られた各コーティング剤組成物の評価を以下の項目について行った。
【００８９】
（高速塗工性）
各コーティング剤組成物の粘度を、高剪断回転式粘度計（エス・エム・テー社製）を用い高シェア（８８００ｒｐｍ）で２０℃にて測定した。
【００９０】
各コーティング剤組成物を、上質紙（坪量６４ｇ／ｃｍ２）の表面に１５０μｍのアプリケーターで乾燥厚みが２０μｍになるように塗工して、１０５℃で３分間乾燥させてコーティング紙を作成した。得られたコーティング紙について、以下の評価を行った。
【００９１】
（蛍光増白度）
色差計（日本電色社製「Σ８０スペクトロメーター」）でＵＶフィルターを使用して、コーティング紙の蛍光増白度を測定した。
【００９２】
（表面光沢度）
グロスメーター（日本電色社工業製「ＶＧ−１Ｄ」）を用いて、コーティング紙の７５°表面光沢度（％）を測定した。
【００９３】
かかる評価結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のコーティング剤組成物は、紙（感熱記録紙、離型紙、剥離紙、インクジェット紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、紙コップ用原紙、耐油紙、マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙など）、不織布、布、金属箔、ポリオレフィン樹脂をコーティングするのに特に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙等の表面白度及び表面光沢を向上し得るコーティング剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、書籍や上質紙において、白度向上への関心が高まっている。このような目的で、スチルベン系等の蛍光増白剤を紙コーティング剤に使用することは公知である（特許文献１等）。また、鹸化度が高く、重合度の低いポリビニルアルコール（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略する）が蛍光増白剤の増白効果に有利であることも知られている。
【０００３】
例えば、特許文献２には、蛍光増白剤の活性化、紙コーティング色料の粘度調節を与える、重合度６００未満及び７０〜１００ｍｏｌ％の鹸化度を有するＰＶＡと中性／アルカリ性で水溶性のポリマーを含有してなる液体組成物が開示されている。
【０００４】
また、特許文献３には、原紙、インク受理層、光沢発現層を順次設けてなるインクジェット記録用紙において、蛍光増白剤と鹸化度が９５％以上のＰＶＡを含有する蛍光増白層を原紙とインク受理層との間に設けたインクジェット記録用紙が開示されている。
【０００５】
更に、ビス−スチルベン系蛍光増白剤を含有するコーティング組成物にバインダーとしてＰＶＡを使用できることも公知である（特許文献４、５）。
【特許文献１】特開平３−２９４５９８号公報
【特許文献２】特開２０００−１４４０３７号公報
【特許文献３】特開２００３−９４７９９号公報
【特許文献４】特開平６−３２２６９７号公報
【特許文献５】特開平８−２０９０１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような蛍光増白剤とＰＶＡを含有してなるコーティング剤組成物においては、蛍光増白効果や黄変防止の点では高鹸化度のＰＶＡの使用が推奨されるが、高鹸化度のＰＶＡを使用した場合、水酸基の水素結合による結晶化の為に水分散液であるコーティング剤組成物の粘度が不安定になり、高速塗工性に問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究の結果、側鎖に１，２−ジオール基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）、蛍光増白剤（Ｂ）及び無機顔料（Ｃ）を含有してなることを特徴とするコーティング剤組成物によって、上記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕 側鎖に１，２−ジオール基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）、蛍光増白剤（Ｂ）及び無機顔料（Ｃ）を含有してなることを特徴とするコーティング剤組成物。
〔２〕 ＰＶＡ系樹脂（Ａ）が、側鎖に１，２−ジオール基を０．２〜２０ｍｏｌ％有することを特徴とする上記〔１〕記載のコーティング剤組成物。
〔３〕 ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１重量部に対して、蛍光増白剤（Ｂ）を０．１〜５重量部含有することを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕記載のコーティング剤組成物。
〔４〕 ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１重量部に対して、無機顔料（Ｃ）を４０〜４００重量部含有することを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
〔５〕 ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の鹸化度が、９０〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
〔６〕 ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の重合度が、１２００以下であることを特徴とする上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
〔７〕 ＰＶＡ系樹脂（Ａ）が、一般式（１）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示示し、Ｒ４は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎは０又は正の整数を示す）で表される１，２−ジオール基を含む構造単位を含有することを特徴とする上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
〔８〕 無機顔料（Ｃ）が、少なくとも炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、シリカのいずれか１種以上であることを特徴とする上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
〔９〕 さらに、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１重量部に対して、ラテックス系バインダー（Ｄ）を１〜２０重量部含有することを特徴とする上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
〔１０〕 紙のコーティング用途に用いることを特徴とする上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のコーティング剤組成物は、側鎖に１，２−ジオール基を有するＰＶＡ系樹脂を含有してなる特定の組成物であることによって、蛍光増白剤による蛍光増白効果を促進でき、紙等にコーティングした場合、紙等の表面白度及び表面光沢を向上できるばかりでなく、粘度上昇が抑制されるので、紙等への塗工作業性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、ＰＶＡ系樹脂の側鎖に１，２−ジオール成分を含有している限り、特に限定されないが、好ましくは下記一般式（１）で示される１，２−ジオール構造単位を含有するものが挙げられる。
【００１３】
【化２】
【００１４】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又はアルキル基である。該アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【００１５】
上記一般式（１）において、Ｒ４は、単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示す。該炭素数１〜３のアルキレン基としては特に限定されないが、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基等が挙げられ、好ましくはメチレン基である。また、該アルキレン基が有するアルキル基としては、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３におけるアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００１６】
上記一般式（１）において、ｎは０又は正の整数を示す。該正の整数としては特に限定されないが、例えば１〜８であり、好ましくは１〜４である。
【００１７】
本発明において、かかるＰＶＡ系樹脂（Ａ）を得るに当たっては、特に限定されず、例えば、特開２００２−２８４８１８号公報に記載される公知の方法やこれに準じた方法などを使用することができる。具体的には、以下に示す（Ｉ）〜（ＩＶ）の製造方法が挙げられる。
【００１８】
（Ｉ） ビニルエステル系モノマー（i）と下記一般式（２）で示される化合物（ii）との共重合体（i−ii）を鹸化及び脱炭酸する方法
【００１９】
【化３】
【００２０】
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎは上記と同義である。
【００２１】
本方法で用いられるビニルエステル系モノマー（i）としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００２２】
化合物（ii）としては、上記一般式（２）で示される構造のものであれば特に限定されず、上記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎは上記一般式（１）と同様のものが挙げられる。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が水素であり、Ｒ４が単結合であり、ｎが０であるビニルエチレンカーボネートが好適である。
なお、化合物（ii）は、有機合成化学の分野で公知の方法により製造することができる。
【００２３】
かかるビニルエステル系モノマー（i）と化合物（ii）（さらには他のモノマー）とを共重合するに当たっては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、又はエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、化合物（ii）がポリビニルエステル系ポリマーの分子鎖中に均一に分布させられる点や、架橋剤との反応性が向上する、ポリビニルアルコールの融点が降下する等の物性面での点から滴下重合が好ましく、特にはＨＡＮＮＡ法（反応性比：ｒ（ＶＥＣ）＝５．４、ｒ（ＶＡｃ）＝０．８５）に基づく重合方法が好ましい。
【００２４】
かかる重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体（i−ii）の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０５〜３（重量比）程度の範囲から選択される。
【００２５】
共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やアゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられ、重合触媒の使用量は、重合触媒により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマー（i）に対して０．０１〜０．２ｍｏｌ％が好ましく、特には０．０２〜０．１５ｍｏｌ％が好ましい。
また、共重合反応の反応温度は４０℃〜沸点（使用する溶媒による）程度とすることが好ましい。
【００２６】
かかる方法においては、化合物（ii）の含有量は特に限定されないが、０．１〜２０ｍｏｌ％とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５ｍｏｌ％、特に好ましくは１〜１０ｍｏｌ％、殊に好ましくは２〜７ｍｏｌ％である。かかる化合物（ii）の含有量が０．１ｍｏｌ％未満では架橋剤等との反応性が低く、水溶液の粘度安定性の点で改善効果は認められず、更に高速塗工時の塗工性も低くなり、２０ｍｏｌ％を越えるとポリＰＶＡ系樹脂被膜の耐水性が低くなり好ましくない。
【００２７】
かくして得られたビニル系モノマー（i）と化合物（ii）との共重合体（i−ii）は、次に鹸化及び脱炭酸される。
鹸化に当たっては、該共重合体（i−ii）をアルコール又は含水アルコールに溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体（i−ii）の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。鹸化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
【００２８】
かかる鹸化触媒の使用量については、鹸化方法、目標とする鹸化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー（i）１ｍｏｌに対して０．１〜３０ｍｍｏｌ、好ましくは２〜１５ｍｍｏｌが適当である。
また、鹸化反応の反応温度は特に限定されないが、１０〜１５０℃が好ましく、さらには１０〜６０℃、特には２０〜５０℃が好ましい。
【００２９】
脱炭酸については、通常、鹸化後に特別な処理を施すことなく、上記鹸化条件下で該鹸化とともに脱炭酸が行われ、エチレンカーボネート環が開環することで１，２−ジオール成分（基）に変換される。
かくして側鎖に１，２−ジオール基を有するＰＶＡ系樹脂が得られる。
また、一定圧力下（常圧〜１００Ｋｇ／ｃｍ２）で且つ高温下（５０〜２００℃）でビニルエステル部分を鹸化することなく、脱炭酸を行うことも可能であり、かかる場合、脱炭酸を行った後、上記鹸化を行うこともできる。
【００３０】
（ＩＩ） ビニルエステル系モノマー（i）と下記一般式（３）で示される化合物（iii）との共重合体（i−iii）を鹸化及び脱ケタール化する方法
【００３１】
【化４】
【００３２】
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎは上記と同義であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して水素又はアルキル基である。
【００３３】
本方法で用いられる化合物（iii）としては、上記一般式（３）で示される構造のものであれば特に限定されず、上記一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記一般式（１）と同様のものが挙げられ、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して水素又はアルキル基であり、該アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が水素であり、Ｒ４が単結合であり、ｎが０であり、Ｒ５、Ｒ６がメチル基である２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランが好適である。
なお、化合物（iii）は、有機合成化学の分野で公知の方法により製造することができる。
【００３４】
かかるビニルエステル系モノマー（i）と化合物（iii）とを共重合するに当たっては、上記（Ｉ）の方法と同様に行われる。
【００３５】
かかる方法においては、化合物（iii）の含有量は特に限定されないが、０．１〜２０ｍｏｌ％とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５ｍｏｌ％、特に好ましくは１〜１０ｍｏｌ％である。かかる化合物（iii）の含有量が０．１ｍｏｌ％未満では得られる１，２−ジオールを側鎖に有するＰＶＡ系樹脂の架橋剤等との反応性が低く、水溶液の粘度安定性にも劣り、更には高速塗工時の塗工性にも改善効果は認められず、２０ｍｏｌ％を越えるとポリＰＶＡ系樹脂の結晶性が低く成りすぎるためか、耐水性が低下し好ましくない。
【００３６】
かくして得られたビニル系モノマー（i）と化合物（iii）との共重合体（i−iii）は、次に鹸化及び脱ケタール化される。
鹸化に当たっては、上記（Ｉ）の方法と同様に行われる。
【００３７】
上記共重合体（i−iii）の鹸化物の脱ケタール化については、上記鹸化がアルカリ触媒を用いて行われる場合は、鹸化した後、更に酸触媒を用いて水系溶媒（水、水／アセトン、水／メタノール等の低級アルコール混合溶媒等）中で脱ケタール化が行われ、１，２−ジオール成分に変換される。脱ケタール化に用いられる酸触媒としては、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等が挙げられる。
また、上記鹸化が酸触媒を用いて行われる場合は、通常、鹸化後に特別な処理を施すことなく、上記鹸化条件下で該鹸化とともに脱ケタール化が行われ、１，２−ジオール成分に変換される。
かくして側鎖に１，２−ジオール基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）が得られる。
【００３８】
（ＩＩＩ） ビニルエステル系モノマー（i）と一般式（４）で示される化合物（iv）との共重合体（i−iv）を鹸化する方法
【００３９】
【化５】
【００４０】
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎは上記と同義である。
【００４１】
本法は、上記（Ｉ）の方法において、化合物（ii）に変えて化合物（iv）を用いる方法である。本方法で用いられる化合物（iv）としては、上記一般式（４）で示される構造のものであれば特に限定されず、上記一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎは上記一般式（１）と同様のものが挙げられる。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が水素であり、Ｒ４が単結合であり、ｎが１であるグリセリンモノアリルエーテルが好適である。
なお、化合物（iv）は、有機合成化学の分野で公知の方法により製造することができる。
【００４２】
本方法において、重合時のモノマー成分の仕込方法としては、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等の方法が採用されることが好ましく、滴下重合も行うことは可能である。また、重合触媒の使用量については、アゾイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマー（i）に対して０．０５〜０．７ｍｏｌ％とすることが好ましく、特には０．１〜０．５ｍｏｌ％とすることが好ましい。なお、共重合モノマーとして化合物（iv）を用いた場合には、当然のことながら、脱炭酸することなく１，２−ジオール基を有するＰＶＡ系樹脂を得ることができる。
【００４３】
（ＩＶ） ビニルエステル系モノマー（i）と下記一般式（５）で示される化合物（v）との共重合体（i−v）を鹸化する方法
【００４４】
【化６】
【００４５】
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎは上記と同義であり、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して水素またはＲ９−ＣＯ−（式中、Ｒ９は、アルキル基である）である。
【００４６】
本方法で用いられる化合物（v）としては、上記一般式（５）で示される構造のものであれば特に限定されず、上記一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎは上記一般式（１）と同様のものが挙げられ、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して水素またはＲ９−ＣＯ−（式中、Ｒ９は、アルキル基、好ましくはメチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基またはオクチル基であり、かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい）である。
化合物（v）としては、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセンなどが挙げられる。なかでも、共重合反応性および工業的な取り扱いにおいて優れるという点で、３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが好ましく、３，４−ジアシロキシ−１−ブテンのなかでも３，４−ジアセトキシ−１−ブテンがより好ましい。
なお、化合物（v）は、有機合成化学の分野で公知の方法により製造することができる。また、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、イーストマンケミカル社やアクロス社の製品を市場から入手することができる。
【００４７】
上記のビニルエステル系モノマー（i）と化合物（v）（さらには他のモノマー）を共重合するに当たっては、上記（Ｉ）の方法と同様に行われる。ビニルエステル系モノマー（i）と化合物（v）の共重合割合は特に限定されないが、後述の１，２−ジオール基の導入量に合わせて共重合割合を決定すればよい。
【００４８】
得られた共重合体は、次いで鹸化されるのであるが、かかる鹸化に当たっては、上記（Ｉ）の方法と同様に行われる。
かかる鹸化触媒の使用量については、鹸化方法、目標とする鹸化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー及び化合物（v）の合計量１ｍｏｌに対して０．１〜３０ｍｍｏｌ、好ましくは２〜１７ｍｍｏｌが適当である。
また、鹸化反応の反応温度は特に限定されないが、１０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２０〜５０℃である。
【００４９】
かかる方法において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、上記の如く鹸化時にビニルエステル系モノマー（i）のエステル部分と化合物（v）のアセトキシ部分を同時に水酸基へ変換することによって製造されるので、化合物（ii）を使用するときの欠点である炭酸ジメチル等の副生成物が発生しないという特徴を有する。
【００５０】
本発明に用いるＰＶＡ系樹脂（Ａ）においては、ビニル系モノマー（i）及び化合物（ii）、（iii）、（iv）又は化合物（v）の他に、共重合性成分としてエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィンを共重合させ、α−オレフィン−ＰＶＡ系樹脂とすることもＰＶＡ系樹脂水溶液の粘度安定性の点で好ましく、かかるα−オレフィンの含有量は０．１〜１０ｍｏｌ％が好ましく、特に２〜８ｍｏｌ％が好ましい。
【００５１】
また、本発明に用いるＰＶＡ系樹脂（Ａ）においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、その他の不飽和単量体を共重合性成分として共重合することもできる。該不飽和単量体として、例えばビニレンカーボネート類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【００５２】
更に、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有単量体、アセトアセチル基含有単量体等も挙げられる。また、重合温度を１００℃以上にすることにより、ＰＶＡ主鎖中に１，２−ジオールを導入したものを使用することが可能である。
【００５３】
かくして得られるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の側鎖に存在する１，２−ジオール基量は、特に限定されないが、好ましくは０．２〜２０ｍｏｌ％であり、より好ましくは２〜１０ｍｏｌ％である。かかる１，２−ジオール基量が０．２ｍｏｌ％未満である場合、コーティング剤組成物が経時で増粘するおそれがあり、好ましくない。一方、１，２−ジオール基量が２０ｍｏｌ％を超える場合、コーティング剤組成物の造膜性が低下するおそれがあり、好ましくない。
なお、ここでいう１，２−ジオール基量は、実施例で示すように１Ｈ−ＮＭＲで測定して算出される値である。
【００５４】
本発明に用いるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の鹸化度は、好ましくは９０〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは９５ｍｏｌ％以上、より好ましくは９８ｍｏｌ％以上である。かかる鹸化度が９０ｍｏｌ％未満である場合、蛍光増白剤の増白効果が低下するおそれがあり、好ましくない。
【００５５】
本発明に用いるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の重合度は、好ましくは１２００以下、好ましくは６００以下、より好ましくは４５０以下である。かかる重合度が１２００を超える場合、コーティング剤組成物の塗工性が低下するおそれがあり、好ましくない。また、かかる重合度の下限は、特に限定されないが、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上である。かかる重合度が１００未満である場合、コーティング剤組成物の造膜性が低下するおそれがあり、好ましくない。
【００５６】
本発明に用いる蛍光増白剤（Ｂ）としては、紫外線を吸収して４００〜５００ｎｍの蛍光を発する性質を有する物質であれば特に限定されず、従来公知の蛍光増白剤、例えば、スチルベン系化合物（例、２，２’−〔ビニレンビス［（３−スルホネート−４，１−フェニレン）イミノ−［６−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−４，２−ジイル］イミノ］〕ビス（ベンゼン−１，４−ジスルホネート）の六ナトリウム塩、４，４’−ビス〔４−［３−アセチルアミノ−４−（４，８−ジスルホ−２−ナフチルアゾ）］アニリノ−６−（３−カルボキシピリジニオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−ジスルホスチルベン−ジヒドロキシドの六ナトリウム塩、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−［３−〔１−（２−クロロ−５−スルホフェニル）−５−ヒドロキシ−３−メチル−４−ピラゾリルアゾ〕−４−スルホアニリノ］−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸の六ナトリウム塩、４，４’−ビス〔６−[Ｎ−(２−シアノエチル)−Ｎ−[２−(２−ヒドロキシエトキシ)エチル]アミノ]−４−(２，５−ジスルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸の六ナトリウム塩、４，４’−ビス〔４−(ジエチルアミノ)−６−(２，５−ジスルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(２，５−ジスルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(７−フェニルアゾ−８−ヒドロキシ−２，５−ジスルホ−１−ナフチルアミノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ビス（４−アニリノ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２、２’−ジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ビス（４−トルイジノ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム）、クマリン系化合物（例、６，７−ジヒドロキシクマリン、４−メチル−７−ヒドロキシクマリン、４−メチル−６，７−ジヒドロキシクマリン、４−メチル−７，７’−ジエチルアミノクマリン（ＢＡＳＦ社製「Ｃａｌｃｏｆｌｕｏｒ−ＲＷＰ」）、４−メチル−７，７’−ジメチルアミノクマリン（ＢＡＳＦ社製「Ｃａｌｃｏｆｌｕｏｒ−ＬＤ」））、ビフェニル系化合物（例、４，４−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルジナトリウム（チバスペシャルティーケミカルズ社製「チノパールＣＢＳ−Ｘ」）、ジナトリウム−１，４−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニル（チバスペシャルティーケミカルズ社製「チノパールＣＢＸ」））、ベンゾオキサゾリン系化合物（例、２，５−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）チオフェン、２，５−チオフェニルジイル−５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）、ナフタルイミド系化合物（例、４−メトキシ−Ｎ−メチルナフタル酸イミド）、ピラゾリン系化合物（例、１−（４−アミドスルホニルフェニル）−３−（４−クロロフェニル）−２−ピラゾリン（Ｂａｙｅｒ社製「Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ ＤＣＢ」））、カルボスチリル系化合物（例、１−エチル−３−フェニル−７−ジメチルアミノカルボスチリル）等が挙げられる。中でも、白色度の高い点で、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物が好ましい。また、これらは２種以上を併用することもできる。
【００５７】
本発明のコーティング剤組成物において、蛍光増白剤（Ｂ）の含有量は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜４重量部である。蛍光増白剤（Ｂ）の含有量がＰＶＡ系樹脂（Ａ）１重量部に対して、０．１重量部未満の場合、増白効果が不充分であるおそれがあり、一方、５重量部を超える場合、添加量に応じた増白効果が得られないおそれがあり、好ましくない。
【００５８】
本発明に用いる無機顔料（Ｃ）としては、特に限定されず、従来公知の無機顔料、例えば、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、カオリン、シリカ等が挙げられる。中でも、白色度と隠蔽率の点で、炭酸カルシウムおよび酸化チタンが好ましい。また、これらは２種以上を併用することもできる。
【００５９】
本発明のコーティング剤組成物において、無機顔料（Ｃ）の含有量は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１重量部に対して、好ましくは４０〜４００重量部、より好ましくは４０〜２００重量部、更に好ましくは５０〜１５０重量部である。無機顔料（Ｃ）の含有量がＰＶＡ系樹脂（Ａ）１重量部に対して、４０重量部未満の場合、白色度と隠蔽率が不足するおそれがあり、一方、４００重量部を超える場合、顔料が脱落するおそれがあり、好ましくない。
【００６０】
本発明のコーティング剤組成物は、好ましくはラテックス系バインダー（Ｄ）を含有する。ラテックス系バインダー（Ｄ）を含有させた場合、本発明のコーティング剤組成物は表面強度および光沢性が良好となるので好ましい。ラテックス系バインダー（Ｄ）としては、天然又は合成ゴム、プラスチック等の高分子が水性媒質中に分散した乳濁液（ラテックス）であって、バインダーとして作用するもの（すなわち、顔料のパルプへの定着作用を有するもの）である限り特に限定されず、従来公知のラテックス系バインダー、例えば、スチレン／ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ；例、ＪＳＲ社製「Ｊ０５６９」）他）、スチレン／アクリル系ラテックス（Ｓｔ−ＡＣ；例、クラリアントジャパン社製「モビニール８８０」他）、天然ゴムラテックス、シス−１，４−ポリイソプレンラテックス、クロロプレンラテックス、アクリロニトリル／ブタジエンラテックス、メチルメタクリレート／ブタジエンラテックス等が挙げられる。中でも、表面強度と光沢が優れる点で、スチレン／ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）、スチレン／アクリル系ラテックス（Ｓｔ−ＡＣ）が好ましい。
【００６１】
本発明のコーティング剤組成物において、ラテックス系バインダー（Ｄ）の含有量（樹脂分）は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは１．５〜１５重量部である。ラテックス系バインダー（Ｄ）の含有量がＰＶＡ系樹脂（Ａ）１重量部に対して、１重量部未満の場合、表面強度向上の効果が得られないおそれがあり、一方、２０重量部を超える場合、コーティング剤組成物が増粘するおそれがあり、好ましくない。
【００６２】
本発明のコーティング剤組成物は、上記ＰＶＡ系樹脂（Ａ）、蛍光増白剤（Ｂ）及び無機顔料（Ｃ）を分散媒中に分散又は懸濁させてなるものである。すなわち、本発明のコーティング剤組成物は、通常、分散液、懸濁液又はスラリー状態である。また、これらの成分を分散媒中に分散又は懸濁させる方法は特に限定されず、パドル、タービン、ホモジナイザー等の従来公知の混合装置・方法を使用することができる。
【００６３】
本発明における分散媒としては、特に限定されないが、例えば、水、水−メタノール混合溶媒、水−イソプロピルアルコール混合溶媒等が挙げられる。中でも、水が好ましい。
【００６４】
本発明のコーティング剤組成物中の総固形分は、特に限定されないが、好ましくは組成物全体の３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％である。総固形分が３０重量％未満の場合、コーティング剤組成物の乾燥に多大なエネルギーと時間が必要となるおそれがあり、一方、８０重量％を超える場合、コーティング剤組成物の塗工性が低下するおそれがあり、好ましくない。したがって、本発明のコーティング剤組成物を製造する際は、かかる総固形分の範囲となるように分散媒量を調整することが好ましい。
なお、ここでいう総固形分は、コーティング剤組成物中に存在する全ての固形分をいい、上記の各成分ばかりでなく、以下の添加剤に由来する固形分をも合わせたものである。
【００６５】
本発明のコーティング剤組成物は、必要に応じて、天然または合成結合剤（例えば、カゼイン、スターチ、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等）、分散剤（例えば、ポリカルボン酸等）、レオロジー調節剤、有機充填剤、消泡剤、殺生物剤、滑剤等の従来公知の添加剤等をさらに配合することができる。これらは本発明の目的が達成される限り、配合量等は特に制限されず、使用目的、使用されるＰＶＡ系樹脂（Ａ）、蛍光増白剤（Ｂ）、無機顔料（Ｃ）等の種類、含有量等に応じて適宜設定することができる。
【００６６】
本発明のコーティング剤組成物は、側鎖に１，２−ジオール基を有するＰＶＡ系樹脂を含有してなる特定の組成物であることによって、蛍光増白剤による蛍光増白効果を促進でき、紙等にコーティングした場合、紙等の表面白度及び表面光沢を向上できるばかりでなく、粘度上昇が抑制されるので、紙等への塗工作業性にも優れている。したがって、紙（感熱記録紙、離型紙、剥離紙、インクジェット紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、紙コップ用原紙、耐油紙、マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙など）不織布、布、金属箔、ポリオレフィン樹脂等の各種基材のコーティングに好適に使用することできる。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
尚、以下の例中、「％」、「部」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を意味する。
【００６８】
以下の実施例及び比較例に用いた各成分を示す。
［ＰＶＡ系樹脂（Ａ）］
製造例１：ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０００ｇ、メタノール
１５００ｇ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１００ｇ（５ｍｏｌ％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．７ｍｏｌ％（対仕込み酢酸ビニルモノマー）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ重合を行った。酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン３００ｐｐｍ（対仕込み酢酸ビニルモノマー）を仕込み、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの合計量１ｍｏｌに対して１４ｍｍｏｌとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。生成したＰＶＡを濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）を得た。
【００６９】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の鹸化度は、残存酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、９９ｍｏｌ％であり、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準して分析を行ったところ、４５０であった。また、１，２−ジオール基の導入量は１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）で測定して算出したところ５ｍｏｌ％であった。なお、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ４００」を用いた。
【００７０】
［１Ｈ−ＮＭＲ］
１．２〜１．５ｐｐｍ：メチレンプロトン、１．８ｐｐｍ：メチンプロトン（変性種に起因）、３．５ｐｐｍ：１級メチロールのメチレンプロトン、３．８２〜３．８４ｐｐｍ：メチンプロトン、４．１３〜４．６ｐｐｍ：水酸基、４．２５ｐｐｍ：ジオール水酸基
【００７１】
製造例２：ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）
製造例１において、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの仕込み量を４ｇ（０．２ｍｏｌ％）とした以外は製造例１と同様の方法によりＰＶＡ系樹脂（Ａ２）を得た。
得られた樹脂について製造例１と同様に分析したところ、鹸化度は９９ｍｏｌ％、重合度は４５０、１，２−ジオール基の導入量は０．２ｍｏｌ％であった。
【００７２】
製造例３：ＰＶＡ系樹脂（Ａ３）
製造例１において、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液の添加量を１２ｍｍｏｌとした以外は製造例１と同様の方法によりＰＶＡ系樹脂（Ａ３）を得た。
得られた樹脂について製造例１と同様に分析したところ、鹸化度は９０ｍｏｌ％、重合度は４５０、１，２−ジオール基の導入量は５ｍｏｌ％であった。
【００７３】
製造例４：ＰＶＡ系樹脂（Ａ４）
製造例１において、メタノールの仕込み量を２５０ｇとした以外は製造例１と同様の方法によりＰＶＡ系樹脂（Ａ４）を得た。
得られた樹脂について製造例１と同様に分析したところ、鹸化度は９９ｍｏｌ％、重合度は１２００、１，２−ジオール基の導入量は５ｍｏｌ％であった。
【００７４】
製造例５：ＰＶＡ系樹脂（Ａ５）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０００ｇ、メタノール
１４００ｇ、ビニルエチレンカーボネート７３．３ｇ（５ｍｏｌ％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．５ｍｏｌ％（対仕込み酢酸ビニルモノマー）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ重合を行った。酢酸ビニルの重合率が９５％となった時点で、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン３００ｐｐｍ（対仕込み酢酸ビニルモノマー）を仕込み、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル及びビニルエチレンカーボネートの合計量１ｍｏｌに対して１４ｍｍｏｌとなる割合で加えてケン化および脱炭酸を行った。ケン化および脱炭酸が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。生成したＰＶＡを濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ５）を得た。
【００７５】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ５）の鹸化度は９９ｍｏｌ％であり、平均重合度は４５０、１，２−ジオール基の導入量は５ｍｏｌ％であった。
【００７６】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ５）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は以下の通り。
［１Ｈ−ＮＭＲ］
１．３７６〜１．５３８ｐｐｍ：メチレンプロトン、３．５２８ｐｐｍ：１級メチロールのメチレンプロトン、３．８４９ｐｐｍ：メチンプロトン、４．１３９〜４．６６８ｐｐｍ：水酸基
【００７７】
製造例６：ＰＶＡ系樹脂（Ａ６）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０００ｇ、メタノール
１３０ｇ、２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン６９．８ｇ（５ｍｏｌ％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．６５ｍｏｌ％（対仕込み酢酸ビニルモノマー）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ重合を行った。酢酸ビニルの重合率が７０％となった時点で、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン３００ｐｐｍ（対仕込み酢酸ビニルモノマー）を仕込み、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル１ｍｏｌに対して１５ｍｍｏｌとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。かかるケン化物を３Ｎの塩酸（水／メタノール＝１／１の混合溶媒）中に分散させ、６０℃で脱ケタール化を行い、生成したＰＶＡを濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ６）を得た。
【００７８】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ６）の鹸化度は９９ｍｏｌ％であり、４５０、１，２−ジオール基の導入量は５ｍｏｌ％であった。
【００７９】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ６）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は以下の通り。
［１Ｈ−ＮＭＲ］
１．２５ｐｐｍ：メチルプロトン（ジメチルケタール体のメチル）、１．３１〜１．３３ｐｐｍ：メチルプロトン（ジメチルケタール体のメチル）、１．３８〜１．６６ｐｐｍ：メチレンプロトン、１．８７〜１．９９ｐｐｍ：メチルプロトン、３．８４〜３．９１ｐｐｍ：メチンプロトン、４．１４〜４．５５ｐｐｍ：水酸基
【００８０】
製造例７：ＰＶＡ系樹脂（Ａ７）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０００ｇ、メタノール３００ｇ、グリセリンモノアリルエーテル７６．７ｇ（５ｍｏｌ％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．５ｍｏｌ％（対仕込み酢酸ビニルモノマー）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ重合を行った。酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン３００ｐｐｍ（対仕込み酢酸ビニルモノマー）を仕込み、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル１ｍｏｌに対して１５ｍｍｏｌとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。生成したＰＶＡを濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ７）を得た。
【００８１】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ７）の鹸化度は９９ｍｏｌ％であり、平均重合度は４５０、１，２−ジオール基の導入量は５ｍｏｌ％であった。
【００８２】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ７）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は以下の通り。
［１Ｈ−ＮＭＲ］
１．３６３〜１．５０８ｐｐｍ：メチレンプロトン、１.８〜２．０ｐｐｍ：残アセチル基のメチルプロトン、３．８２６ｐｐｍ：メチンプロトン、３．９８〜４ｐｐｍ：１，２−ジオール由来の水酸基、４．１４０〜４．５６８ｐｐｍ：水酸基
【００８３】
製造例８：ＰＶＡ系樹脂（Ａ８）
製造例１において３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを仕込まないで、酢酸ビニルのみを重合Ｓ／Ｍ＝１．９（Ｓ：メタノール、Ｍ：酢酸ビニル）し、ケン化を行った以外は同様に行い、ＰＶＡ系樹脂（Ａ８）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ８）の鹸化度は９８ｍｏｌ％、重合度は４５０であった。
【００８４】
［蛍光増白剤（Ｂ）］
・スチルベン系化合物［商品名 ホワイテックス：住友化学社製］
・クマリン系化合物［商品名 カルコフルオル−ＲＷＰ：ＢＡＳＦ社製］
・ビフェニル系化合物［商品名 チノパールＣＢＳ−Ｘ：チバガイギー社製］
【００８５】
［無機顔料（Ｃ）］
・炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）［商品名 ＦＭＴ−９０：ファイマテック社製］
・シリカ［商品名 ファインシールＸ３７Ｂ：トクヤマ社製］
・カオリン［商品名 ＨＴ−ＧＡＳ：エンゲルハート社製］
・酸化チタン（ＴｉＯ２）［商品名 ＴＡ−３００：富士チタン社製］
【００８６】
［ラテックス系バインダー（Ｄ）］
・スチレン／ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）［商品名 スマーテックスＳＮ−３０７：日本エイアンドエル社製］
・スチレン／アクリル系ラテックス（Ｓｔ−ＡＣ）［商品名 モビニール８８０：クラリアント社製］］
【００８７】
実施例１〜１４及び比較例１〜３
以下の組成で各成分を総固形分が５０％となるように水に分散させ、各コーティング剤組成物を製造した。なお、各実施例及び比較例で使用したＰＶＡ系樹脂（Ａ）、蛍光増白剤（Ｂ）、無機顔料（Ｃ）及びラテックス系バインダー（Ｄ）を表１に示す。
［組成］
ＰＶＡ系樹脂（Ａ） １部
蛍光増白剤（Ｂ） ４部
無機顔料（Ｃ） １００部
ラテックス系バインダー（Ｄ） （樹脂分５０％） ９部
カルボキシメチルセルロース ０．５部
ポリカルボン酸（分散剤） ０．５部
【００８８】
得られた各コーティング剤組成物の評価を以下の項目について行った。
【００８９】
（高速塗工性）
各コーティング剤組成物の粘度を、高剪断回転式粘度計（エス・エム・テー社製）を用い高シェア（８８００ｒｐｍ）で２０℃にて測定した。
【００９０】
各コーティング剤組成物を、上質紙（坪量６４ｇ／ｃｍ２）の表面に１５０μｍのアプリケーターで乾燥厚みが２０μｍになるように塗工して、１０５℃で３分間乾燥させてコーティング紙を作成した。得られたコーティング紙について、以下の評価を行った。
【００９１】
（蛍光増白度）
色差計（日本電色社製「Σ８０スペクトロメーター」）でＵＶフィルターを使用して、コーティング紙の蛍光増白度を測定した。
【００９２】
（表面光沢度）
グロスメーター（日本電色社工業製「ＶＧ−１Ｄ」）を用いて、コーティング紙の７５°表面光沢度（％）を測定した。
【００９３】
かかる評価結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のコーティング剤組成物は、紙（感熱記録紙、離型紙、剥離紙、インクジェット紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、紙コップ用原紙、耐油紙、マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙など）、不織布、布、金属箔、ポリオレフィン樹脂をコーティングするのに特に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖に１，２−ジオール基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、蛍光増白剤（Ｂ）及び無機顔料（Ｃ）を含有してなることを特徴とするコーティング剤組成物。
【請求項２】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、側鎖に１，２−ジオール基を０．２〜２０ｍｏｌ％有することを特徴とする請求項１記載のコーティング剤組成物。
【請求項３】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１重量部に対して、蛍光増白剤（Ｂ）を０．１〜５重量部含有することを特徴とする請求項１又は２記載のコーティング剤組成物。
【請求項４】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１重量部に対して、無機顔料（Ｃ）を４０〜４００重量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
【請求項５】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の鹸化度が、９０〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
【請求項６】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の重合度が、１２００以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
【請求項７】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎは０又は正の整数を示す）で表される１，２−ジオール基を含む構造単位を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
【請求項８】
無機顔料（Ｃ）が、少なくとも炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、シリカのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
【請求項９】
さらに、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１重量部に対して、ラテックス系バインダー（Ｄ）を１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
【請求項１０】
紙のコーティング用途に用いることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
【請求項１】
側鎖に１，２−ジオール基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、蛍光増白剤（Ｂ）及び無機顔料（Ｃ）を含有してなることを特徴とするコーティング剤組成物。
【請求項２】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、側鎖に１，２−ジオール基を０．２〜２０ｍｏｌ％有することを特徴とする請求項１記載のコーティング剤組成物。
【請求項３】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１重量部に対して、蛍光増白剤（Ｂ）を０．１〜５重量部含有することを特徴とする請求項１又は２記載のコーティング剤組成物。
【請求項４】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１重量部に対して、無機顔料（Ｃ）を４０〜４００重量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
【請求項５】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の鹸化度が、９０〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
【請求項６】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の重合度が、１２００以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
【請求項７】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎは０又は正の整数を示す）で表される１，２−ジオール基を含む構造単位を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
【請求項８】
無機顔料（Ｃ）が、少なくとも炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、シリカのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
【請求項９】
さらに、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１重量部に対して、ラテックス系バインダー（Ｄ）を１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
【請求項１０】
紙のコーティング用途に用いることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
【公開番号】特開２００６−９６８２２（Ｐ２００６−９６８２２Ａ）
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２８２２２８（Ｐ２００４−２８２２２８）
【出願日】平成１６年９月２８日（２００４．９．２８）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２８日（２００４．９．２８）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
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