コーティング剤組成物
このコーティング剤組成物は、（Ａ）２５℃における粘度が５０〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓで両末端が水酸基で封鎖されたポリジオルガノシロキサンと、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、（Ｃ）硬化触媒と、（Ｄ）塩素化ポリオレフィンおよび／またはアクリル変性ポリオレフィンをそれぞれ含有するエマルジョンに、（Ｅ）硬さ（硬度）が９０未満のゴム状弾性体から成る球状微粒子を混合し分散してなる。均一塗布性、非粘着性、撥水性および滑り性が良好で、ゴム、プラスチック基材に対する密着性に優れたコーティング剤組成物が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤組成物に係わり、特にゴム、プラスチックなどの基材の表面に塗布することにより、非粘着性、撥水性および滑り性を有し、かつ接着性および耐摩耗性に優れた被膜を形成することができるコーティング剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車用ウェザーストリップとして使用されているエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）ゴムや各種のゴム製品には、表面に非粘着性、撥水性、耐摩耗性、滑り性などを付与するため、ポリオルガノシロキサン組成物からなるコーティング剤を塗布することが行われている。
【０００３】
このようなコーティング剤としては、例えば、末端に水酸基を持つポリジオルガノシロキサンに、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノシロキサンおよび／またはオルガノアルコキシシランと硬化触媒とを加えた組成物などが知られている。
【０００４】
しかしこれらのコーティング剤組成物は、一般に有機溶剤を含むため、安全・衛生上の問題や引火性の大きさに起因する取扱い上の問題があるばかりでなく、自然環境の悪化に与える影響が大きいという問題があった。そのため、近年は有機溶剤を使用しない水系エマルジョンタイプのコーティング剤の開発が進められている。
【０００５】
しかしながら、有機溶剤希釈型のコーティング剤をそのまま水系に適用した場合、被膜の耐久性や接着性（密着性）などが十分に得られなかった。また、シラン成分が水と反応するため水系化が困難であるなどの問題があった。
【０００６】
一方、エマルジョンタイプのシリコーン（ポリオルガノシロキサン）系コーティング剤として、各種のシロキサン化合物を組み合わせた組成物が提案されている。（例えば、特開平８−２４５８８２号公報参照）
【０００７】
しかし、このコーティング剤においては、被膜の接着性や耐摩耗性が十分でなく、特に非発泡のゴム材料あるいは非発泡に近いゴム材料に対して、接着性や被膜強度が十分に得られなかった。また、エマルジョンの保存安定性や各成分配合後の可使時間が十分ではないという問題があった。
【０００８】
また、被膜の接着性や耐摩耗性を改善するために、脱アルコール縮合タイプのシリコーン系エマルジョンに、無水マレイン酸基を有する塩素化ポリオレフィンを配合したコーティング剤が提案されている。（例えば、特開２００１−２０７１０６公報参照）
【０００９】
しかしながら、特許文献２に記載されたコーティング剤においては、主成分のシリコーンが脱アルコール縮合タイプであり、被膜の接着性や耐摩耗性が満足のゆくものではなかった。
【００１０】
さらに、脱水素縮合タイプのシリコーンエマルジョンに、特定の接着向上成分（アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、カルボン酸など）を配合したコーティング剤も提案されている。（例えば、特開２００２−１８８０５７公報参照）
【００１１】
しかし、このコーティング剤においても、均一塗布性、非粘着性、撥水性、滑り性、基材との接着性などが必ずしも十分でなく、さらなる改善が求められていた。
【００１２】
さらに近年、架橋剤成分としてオルガノトリアルコキシシランを有し、接着性向上成分としてアミド基およびカルボキシル基含有オルガノトリアルコキシシラン、エポキシ基含有トリアルコキシシランをそれぞれ有する脱アルコール縮合タイプのコーティング剤が提案されている。（例えば、特開２００３−１５５４１１公報参照）
【００１３】
しかしながら、このコーティング剤においても、被膜の接着性や耐摩耗性が十分でなく、さらには触媒存在下で加水分解性を有するシランを配合するために、配合方法や配合後の可使時間に問題があった。
【００１４】
またさらに、近年では、コーティング剤に対する要求として、コーティングを施した成形体が水濡れ状態でガラスなどと擦れたときに、摩擦音いわゆる鳴き音を生じないことや、金属塗装面との擦れにより塗装面に傷を付けないことなども要望されている。
【特許文献１】特開平８−２４５８８２号公報
【特許文献２】特開２００１−２０７１０６公報
【特許文献３】特開２００２−１８８０５７公報
【特許文献４】特開２００３−１５５４１１公報
【発明の開示】
【００１５】
本発明の目的は、基材表面の処理剤として、例えば基材であるＥＰＤＭなどのシートやモールド成形体への水系コーティング剤として、保存安定性、均一塗布性、非粘着性、撥水性、可使時間および滑り性が優れ、特に基材に対する接着性、耐摩耗性が著しく改善されたコーティング剤を提供することにある。
【００１６】
また、近年重要視されている金属塗装面への悪影響が改善され、さらに水濡れ状態でもガラスとの擦れにより鳴き音を生じない水系のコーティング剤を提供することにある。
【００１７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のシリコーンポリマーと、塩素化ポリオレフィンおよび／またはアクリル変性ポリオレフィンを含むエマルジョンに、ゴム状弾性を有する球状微粒子を配合することにより、優れた特性を有する水系のコーティング剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明のコーティング剤組成物は、（Ａ）２５℃における粘度が５０〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓで両末端が水酸基で封鎖されたポリジオルガノシロキサンと、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、（Ｃ）硬化触媒と、（Ｄ）塩素化ポリオレフィンおよび／またはアクリル変性ポリオレフィンをそれぞれ含有するエマルジョンに、（Ｅ）硬さが９０未満のゴム状弾性体から成る球状微粒子を混合し分散してなることを特徴とする。
【００１９】
このコーティング剤組成物において、（Ｅ）成分は硬さが６０〜８０のゴム状弾性体から成る球状微粒子であることができる。また、（Ｄ）成分である塩素化ポリオレフィンとアクリル変性ポリオレフィンの含有量の合計が、（Ａ）成分のポリジオルガノシロキサン１００重量部に対して５〜１５０重量部であることができる。また、（Ｅ）成分であるゴム状弾性体の球状微粒子の含有量が、（Ａ）成分のポリジオルガノシロキサン１００重量部に対して１０〜１５０重量部であることができる。また、アルキルアミンオキサイドおよび／または非水溶性アミノ基含有ポリオルガノシロキサンをさらに含むことができる。
【００２０】
さらに、このコーティング剤組成物は、発泡あるいは非発泡のＥＰＤＭから成る成形体の上に塗布されることができる。
【００２１】
本発明のコーティング剤組成物によれば、ゴム、プラスチックから成る基材、特に発泡または非発泡のＥＰＤＭゴムから成る基材に対して、極めて接着性に優れ、かつ良好な滑り性、非粘着性、撥水性などを有する被膜を形成することができる。また、この被膜は、摩擦係数が低く耐摩耗性に優れている。
【００２２】
したがって、本発明のコーティング剤組成物は、ＥＰＤＭゴムをはじめとする各種のゴムが使用される用途である、自動車用ウェザーストリップ、プリンターブレード、防振ゴム、建材用ガスケット等のゴム部品の表面処理剤として、好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
［図１］図１は、本発明の実施例において、耐摩耗性試験に用いる摩耗子を示す斜視図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に、本発明の好適な実施の形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２５】
本発明に係るコーティング剤組成物の実施形態は、（Ａ）５０〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）を有する両末端水酸基封鎖のポリジオルガノシロキサンと、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、（Ｃ）硬化触媒と、（Ｄ）塩素化ポリオレフィンおよび／またはアクリル変性ポリオレフィンをそれぞれ含有するエマルジョンに、（Ｅ）硬さが９０未満のゴム状弾性体から成る球状微粒子を混合し分散して構成される。
【００２６】
以下、この実施形態について詳細に説明する。
【００２７】
本発明に使用される（Ａ）成分の両末端水酸基封鎖ポリジオルガノシロキサンは、分子の両末端にそれぞれケイ素原子に結合した水酸基を有し、その反応性によって硬化反応に関与するものである。
【００２８】
このポリジオルガノシロキサン中のケイ素原子に結合した有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基；ビニル基、プロペニル基のようなアルケニル基；フェニル基のようなアリール基；フェネチル基のようなアラルキル基；およびこれらの炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子、ニトリル基などで置換されたものが例示される。合成のし易さと硬化後の被膜の物性とのかね合いから、メチル基であることが好ましい。
【００２９】
このような両末端水酸基封鎖ポリジオルガノシロキサンの粘度は、２５℃において５０〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１，０００〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満では硬化後の被膜が脆くなり、反対に粘度が１０，０００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、安定したエマルジョンを得ることが困難となる。
【００３０】
（Ａ）成分として使用されるポリジオルガノシロキサンは、２５℃における粘度が上記範囲内のものであれば、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。さらに、直鎖状のポリシロキサンであることが好ましいが、部分的に分岐構造や網状構造があっても良い。また、（Ａ）成分であるポリジオルガノシロキサンの粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以上である場合には、安定なエマルジョンを得るために、公知の乳化重合により製造することが好ましい。
【００３１】
本発明に使用される（Ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するものであり、（Ａ）成分の両末端水酸基封鎖ポリジオルガノシロキサンと脱水素縮合反応して網状構造を形成する。
【００３２】
この（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンにおいて、分子中のケイ素原子に結合した有機基としては、前記した（Ａ）成分のケイ素原子に結合した有機基と同様なものが例示される。このようなポリオルガノハイドロジェンシロキサンのシロキサン鎖は、直鎖状、分岐状および環状のいずれでも良い。
【００３３】
（Ｂ）成分の配合量は、前記した（Ａ）成分であるポリジポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、０．５〜２０重量部とすることが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が０．５重量部未満では、硬化速度が遅すぎて連続的な被膜を形成することが難しく、反対に２０重量部を超えると、硬化した被膜が脆くなり好ましくない。
【００３４】
本発明に使用される（Ｃ）成分の硬化触媒は、（Ａ）成分の両末端水酸基封鎖ポリジオルガノシロキサンの水酸基と、（Ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉ−Ｈ結合との間の脱水素縮合反応を促進する触媒である。このような硬化触媒としては、金属脂肪酸塩、アミン類、第４アンモニウムヒドロキシド類などが挙げられる。これらのものを併用しても良い。
【００３５】
金属脂肪酸塩としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレエート、ジブチルスズジステアレート、トリブチルスズアセテート、トリブチルスズオクトエート、トリブチルスズラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジエチルスズジオレエート、モノメチルスズジオレエートのように金属原子に直接結合した炭化水素基をもつもの、およびオクテン酸亜鉛、オクテン酸鉄、オクテン酸スズのように金属原子に直接結合した炭化水素基を持たないものが例示される。
【００３６】
アミン類としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラアミンのような有機アミン；α−アミノプロピルトリエトキシシランのようなアミノ基を有するシラン化合物やそれらの塩が例示される。第４アンモニウムヒドロキシド類としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩が例示される。
【００３７】
これらの（Ｃ）硬化触媒の配合量は、前記した（Ａ）ポリジオルガノシロキサン１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。（Ｃ）硬化触媒の配合量が０．１重量部未満では、硬化速度が遅すぎて連続的な被膜を形成することが難しく、反対に１０重量部を超えると、組成物の安定性が悪くなり好ましくない。
【００３８】
以上の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有するエマルジョンを製造するには、適当な乳化剤を用いて各成分を単独でエマルジョン化したものを混合しても良いし、あるいは２種または３種の成分を混合した後、エマルジョン化しても良い。また、エマルジョンとして、既存の機械乳化あるいは乳化重合により製造したものを適宜用いることができる。
【００３９】
（Ｄ）成分は本発明の特徴的成分の一つであり、本発明のコーティング剤組成物から得られる被膜に、ゴム基材などに対する優れた接着性と耐摩耗性を付与する。また、各成分配合後の安定性にも優れ、長い可使時間を可能にしている。
【００４０】
（Ｄ）成分は、塩素化ポリオレフィンとアクリル変性ポリオレフィンの少なくとも一方を含む。そして、塩素化ポリオレフィンおよびアクリル変性ポリオレフィンとしては、エマルジョンの形態のものを配合することが好ましい。
【００４１】
塩素化ポリオレフィンのエマルジョンについて、塩素含有量やベースとなっているポリオレフィンの分子量などに特に制限はないが、入手のし易さから、反応基として無水マレイン酸基を有する変性塩素化ポリプロピレン、すなわち無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンのエマルジョンを使用することが好ましい。特に、分子量が１０，０００〜２００，０００で、塩素含有量が５〜３５重量％、無水マレイン酸基含有量が０．１〜３０重量％である無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンを乳化（エマルジョン化）したものの使用が好ましい。
【００４２】
また、アクリル変性ポリオレフィンのエマルジョンについても、アクリルの変性率（含有量）やベースとなっているポリオレフィンの分子量などに特に制限はないが、入手のし易さから、反応基として無水マレイン酸基を有するアクリル変性ポリオレフィン、すなわち無水マレイン酸・アクリル変性ポリオレフィンのエマルジョンを使用することが好ましい。特に、分子量が１０，０００〜２００，０００で、アクリル基含有量が５〜３５重量％、無水マレイン酸基含有量が０．１〜３０重量％である無水マレイン酸・アクリル変性ポリオレフィンを乳化したものの使用が好ましい。
【００４３】
（Ｄ）成分の含有量は、塩素化ポリオレフィンとアクリル変性ポリオレフィンの合計で、前記（Ａ）ポリジオルガノシロキサン１００重量部に対して５〜１５０重量部、より好ましくは５０〜１００重量部とする。（Ｄ）成分の含有量の合計を上記範囲に限定したのは、５重量部未満である場合には、配合の目的であるゴム基材との接着性および耐摩耗性の向上を十分に達成することができず、一方１５０重量部を超えて配合しても、ゴム基材との接着性および耐摩耗性向上の効果が飽和し、かえって耐候性など他の特性が低下するためである。
【００４４】
（Ｅ）成分であるゴム状弾性体から成る球状微粒子も、本発明の特徴的成分の一つである。このゴム状弾性体の球状微粒子は、本発明のコーティング剤組成物から得られる被膜の摩擦係数を下げ、良好な滑り性を付与するとともに、優れた耐摩耗性を付与する。また、コーティングが施された成形体が、水濡れ状態のガラス表面を擦る際の鳴き音の発生を防止することができ、さらに摩擦により金属塗装面を傷付けることがないという要求も満足させることができる。
【００４５】
球状微粒子を構成するゴム状弾性体の種類に特に制限はないが、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に拠り測定された硬さ（ゴム硬度）の値が９０未満、より好ましくは６０〜８０の範囲にある弾性材料を使用する。この硬さが９０以上である硬質あるいは半硬質材料の微粒子を使用した場合には、前記した水濡れ状態での鳴き音の抑制や金属塗装面の損傷防止の効果を十分に得ることができない。
【００４６】
（Ｅ）成分であるゴム状弾性体の球状微粒子としては、入手および合成のし易さから、架橋ウレタン系、架橋ポリメタクリル酸メチル系、架橋ポリアクリル酸エステル系、架橋ポリメタクリル酸ブチル系、シリコーン系などのポリマーの使用が好ましい。また、このような球状微粒子の平均粒径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜２０μｍである。平均粒径が０．１μｍ未満であると被膜の滑り性が悪くなり、反対に平均粒径が１００μｍを超えると、耐摩耗性が悪くなるので好ましくない。
【００４７】
（Ｅ）ゴム状弾性体の球状微粒子の配合量は、前記した（Ａ）ポリジオルガノシロキサン１００重量部に対して１０〜１５０重量部とし、より好ましくは３０〜７５重量部とする。（Ｅ）成分の配合量を上記範囲に限定したのは、この配合量が１０重量部未満であると、被膜の滑り性が劣り、反対に１５０重量部を超えると、塗装性が悪化し、また粒子の凝集により被膜にざらついた触感が生じ好ましくないためである。
【００４８】
本発明の実施形態においては、ゴムなどの基材表面に対する濡れ性を向上させ、コーティングの際の寄りや弾きを防止するために、アルキルアミンオキサイドを、エマルジョンに対する固形分比で０．５〜１０重量％の範囲で添加することができる。なお、アルキルアミンオキサイドとしては、ジメチルアルキルアミンオキサイドを挙げることができる。アルキル基としては、ラウリル基、ミリスチル基、ヤシ油等の天然油脂変性基などが例示される。
【００４９】
また、実施形態のコーティング剤組成物には、接着性をさらに向上させるために、非水溶性アミノ基含有ポリオルガノシロキサンを含有するエマルジョンを添加することができる。非水溶性アミノ基含有ポリオルガノシロキサンの添加量は、塗布効率や塗布性の点から、エマルジョン組成物の固形分の３〜５０重量％とし、この範囲の成分濃度になるように水で調整することが望ましい。
【００５０】
非水溶性アミノ基含有ポリシロキサンとしては、一般式：［Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）ｂＯ（４−ａ−ｂ）／２］ｎ（ただし、Ｒ１は水素原子および１価の置換または非置換の炭化水素基から選ばれる少なくとも２種のものを示し、１分子中の全Ｒ１のうち少なくとも２個は、１個以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合した置換または非置換のアミノ基で置換された１価の炭化水素基である。Ｒ２は水素原子および１価の置換または非置換の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種のものを示す。ａおよびｂは、１≦ａ≦２．５、１≦ａ−ｂ≦２．５、０≦ｂ≦０．５の関係を満たす数であり、ｎは４〜５，０００の数を示す。）で示されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。
【００５１】
このアミノ基含有ポリシロキサンにおいて、少なくとも１個の炭素原子を介してケイ素原子に結合した置換または非置換のアミノ基としては、アミノメチル基、β−アミノエチル基、γ−アミノプロピル基、δ−アミノブチル基、γ−（メチルアミノ）プロピル基、γ−（エチルアミノ）プロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−ジメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピル基などが例示される。これらのアミノ基含有炭化水素基以外のＲ１としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基；ビニル基、プロペニル基のようなアルケニル基；フェニル基のようなアリール基；フェネチル基のようなアラルキル基；およびこれら炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子、ニトリル基などで置換されたものが例示される。合成のし易さや取扱の容易さから、これらの中でも水素原子、メチル基、ビニル基、フェニル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００５２】
Ｒ２としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが例示される。合成のし易さや取扱の容易さから、これらの中でも水素原子、メチル基、エチル基であることが好ましい。
【００５３】
非水溶性アミノ基含有ポリシロキサンを表す一般式（平均組成式）中で、ａおよびｂはそれぞれ前記した関係を満たす数であり、ａおよび（ａ＋ｂ）が１未満あるいは２．５を超えるものでは、基材に対する接着性が向上しない。ｂはケイ素原子に結合するヒドロキシル基あるいはアルコキシ基の数を示し、０．５以下であれば良い。０．５を超えると、コーティング剤の保存安定性が悪くなる。
【００５４】
さらに、このような非水溶性アミノ基含有ポリシロキサンの重合度ｎは、合成のし易さならびに硬化前の組成物の粘度が作業に支障をきたさない範囲であること、および硬化後の被膜の接着性の観点から、４〜５，０００、好ましくは４〜１，０００の範囲とする。重合度が４より低いと接着性が十分に向上せず、反対に重合度が５，０００より高いと、合成しにくいばかりでなく粘度が上昇して取扱いが不便となる。
【００５５】
この非水溶性アミノ基含有ポリシロキサン中のアミノ基の量は、単独で非水溶性となるような量であれば良く、アミノ当量として１００〜１５，０００（ｇ／ｍｏｌ）、好ましくは１５０〜１，０００（ｇ／ｍｏｌ）のものが使用可能である。アミノ当量が１５，０００（ｇ／ｍｏｌ）を超えるもの、あるいは１００（ｇ／ｍｏｌ）未満のものでは、接着性を向上させる効果が得られない。
【００５６】
本発明の実施形態のコーティング剤組成物を塗布するには、紙、ゴム、プラスチック、金属などから成る基材の表面に、ディップコート、スプレーコート、刷毛塗り、ナイフコート、ロールコートなどの方法によって行う。次いで、室温で数時間放置するか、あるいは基材の耐熱性の度合いに応じて適宜加熱を行い、塗膜を硬化させる。加熱条件は、基材が紙の場合には１２０〜１８０℃の温度で１０〜３０秒間、基材がゴムの場合には８０〜１８０℃の温度で１〜５分間、基材がプラスチックの場合には７０〜１５０℃の温度で３０秒〜２分間とすることが好ましい。
【００５７】
また、被膜の基材との接着性を向上させるために、実施形態のコーティング剤組成物に、各種のシランカップリング剤の単体あるいは混合物をそのままであるいは部分縮合させて添加しても良い。
【００５８】
さらに、実施形態においては、耐候性を向上させるために無機系、有機系の紫外線吸収剤を、滑り性をさらに向上させるために高粘度のポリジメチルシロキサンを、つや消し性と滑り性を向上させるために、ポリアルキルシルセスキオキサン、ポリエチレンのようなポリオレフィンやポリカーボネート樹脂等からなる平均粒径が０．０１〜１００μｍの有機フィラーあるいは無機フィラーを、着色するために無機顔料などを、それぞれ本発明の趣旨を変えない範囲で添加することができる。また必要に応じて、増粘剤、消泡剤、防腐剤を適宜配合することもできる。
【００５９】
本発明の実施形態のコーティング剤組成物は、これにより各種基材の表面を処理した場合に、従来のシリコーン組成物による処理に比べて、均一塗布性に優れ、基材に対して接着性および耐摩耗性に優れた硬化被膜が得られる。そして、従来の非粘着性被膜形成用シリコーン組成物では十分な接着性を有する被膜が得ることができなかったゴム、プラスチック基材に対して、特に発泡あるいは非発泡のＥＰＤＭゴムから成る基材に対して、優れた接着性と耐摩耗性を有する被膜を形成することができる。
【００６０】
また、本発明の実施形態のコーティング剤組成物によれば、常温ないし比較的低温で硬化被膜が形成されるので、耐熱性の低い基材や大型で加熱処理のしにくい基材に対しても処理が可能であり、他の物質に対する非粘着性が良好で、撥水性を有しかつ優れた耐摩耗性を有する硬化被膜が形成される。さらに、各成分のエマルジョンがそれぞれ保存安定性に優れ、また各成分のエマルジョンを配合した後の安定性に優れ、可使時間が長い。
【００６１】
したがって、本発明のコーティング剤組成物は、ＥＰＤＭゴムなどが使用される用途である自動車用ウェザーストリップ、プリンターブレード、防振ゴム、建材用ガスケット等のゴム部品の表面処理剤として、好適に使用することができる。さらに本発明のコーティング剤組成物は、ゴム、プラスチックをはじめとする各種基材に、非粘着性で撥水性を付与する場合に用いられる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、粘度などの物性値は全て２５℃、相対湿度５０％での値を示し、表１中、部とあるのは重量部を表す。
【００６３】
実施例１〜５，比較例１〜６
表１に示す各成分を同表に示す組成で上から順に配合し、コーティング剤組成物を調製した。
【００６４】
なお、表１中、ポリジメチルシロキサンエマルジョンは、粘度１，４００，０００ｍＰａ・ｓの末端水酸基封鎖のポリジメチルシロキサンを５０重量％の割合で含有する乳化重合エマルジョンであり、メチルハイドロジェンシロキサンエマルジョンは、平均式：
（ＣＨ２）３ＳｉＯ（ＣＨ３ＨＳｉＯ）５０Ｓｉ（ＣＨ３）３で表されるポリメチルハイドロジェンシロキサンを３０重量％の割合で含有する機械乳化エマルジョンである。
【００６５】
塩素化ポリオレフィンエマルジョン−１は、無水マレイン酸含有量１．６重量％、塩素含有量１７重量％、分子量約６０，０００の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンを３０重量％含有するエマルジョンであり、塩素化ポリオレフィンエマルジョン−２は、無水マレイン酸含有量１．５重量％、塩素含有量１５重量％、分子量約１００，０００の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンを３０重量％含有するエマルジョンである。
【００６６】
アクリル変性ポリオレフィンエマルジョンは、無水マレイン酸含有量１．６重量％、アクリル含有量３重量％、分子量約６８，０００の無水マレイン酸・アクリル変性ポリオレフィン（プロピレン９７．５モル％−エチレン２．５モル％のエチレン−プロピレン共重合体）を３０重量％含有するエマルジョンである。
【００６７】
非水溶性アミノ基含有ポリシロキサンは、平均式；
｛Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３｝ＳｉＯ［｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ｝１５ＯＨ］３で表されるアミノ基含有ポリシロキサンを３０重量％の割合で含有する乳化重合エマルジョンであり、水溶性アミノシリコーンは、平均式；（ＣＨ３）３ＳｉＯ［｛Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３｝ＣＨ３ＳｉＯ］１００（ＣＨ３）３で表される。
【００６８】
弾性球状微粒子−１は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に拠りデュロメータタイプＡ型で測定された硬さ（以下、単にＪＩＳ硬さと示す。）が７５であるジメチルシリコーン架橋弾性体のパウダー（平均粒径５μｍ）であり、弾性球状微粒子−２は、ＪＩＳ硬さが７４である架橋ウレタンソフトパウダー（平均粒径６μｍ）であり、弾性球状微粒子−３は、ＪＩＳ硬さが７８である架橋ポリアクリル酸エステルのパウダー（平均粒径１５μｍ）である。
【００６９】
非弾性球状微粒子は、いずれも前記したＪＩＳ硬さが９０以上の硬質樹脂のパウダーであり、非弾性球状微粒子−１はポリメチルシルセスキオキサンパウダー（平均粒径６μｍ）、非弾性球状微粒子−２は架橋ウレタンハードパウダー（平均粒径１０μｍ）、非弾性球状微粒子−３はナイロンパウダー（平均粒径５μｍ）である。
【００７０】
次に、得られたコーティング剤組成物を、発泡ＥＰＤＭゴムのシートの表面にスプレーガンを用いて塗布した。その後、塗布膜から水を揮散させた後、１５０℃のオーブンで１０分間加熱乾燥させ、厚さ１０μｍの硬化被膜を得た。
【００７１】
このように表面処理された発泡ＥＰＤＭゴムシートについて、硬化被膜の接着性、耐溶剤性、摩擦係数、耐摩耗性および鳴き音をそれぞれ調べた。また、コーティング剤組成物の可使時間を調べた。結果を表１に示す。
【００７２】
なお、被膜の接着性、耐溶剤性、摩擦係数、耐摩耗性、鳴き音および可使時間は、それぞれ以下に示す方法で調べた。
【００７３】
［接着性］
被膜表面に１ｍｍ間隔で縦横に各１１本の平行線を入れて１００個のマス目をクロスカットし、その上に粘着テープを付着させた。その後粘着テープを剥離し、剥離しないマス目の数を測定した。なお、粘着テープとしては、ポリエステルテープ上にシリコーン粘着剤ＹＲ３３４０（ジーイー東芝シリコーン（株）製）を４０μｍの厚さにコーティングした後、恒温高湿室に４８時間放置したものを使用した。
【００７４】
［耐溶剤性］
ヘキサンを含浸させたワイピングペーパーで、被膜表面を３０往復摩擦し、摩擦後の被膜の状態を調べた。
【００７５】
［摩擦係数］
被膜の表面に幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのガラス板を置き、２００ｇの荷重をかけてガラス板を９００ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で移動させた。そして、得られる引っ張り応力から動摩擦係数を求めた。なお、最大静止摩擦係数はガラス板が動き出すときの値である。
【００７６】
［耐摩耗性］
厚さ２ｍｍ、幅２０ｍｍで接触面が曲面加工された図１に示すガラス板を摩耗子として用い、この摩耗子を被膜表面に４００ｇの荷重で押し付け、１５ｃｍの距離を６０回／ｍｉｎ．の速度で往復させる摩耗性試験を行なった。耐摩耗性は、発泡ＥＰＤＭゴムシートの表面が摩耗により擦り切れた時の往復回数により評価した。
【００７７】
［鳴き音］
幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍのガラス板上に０．５ｍＬの水を均一に拡げ、被膜表面をガラス板に擦り付けた際に発生する音を調べた。音が発生しないものを良好とした。
【００７８】
［可使時間］
コーティング剤組成物の調製後、室温（２５℃）において液にゲルが生成するまでの時間を調べた。
【００７９】
【産業上の利用可能性】
【００８０】
以上説明したように、本発明のコーティング剤組成物によれば、ゴム、プラスチックから成る基材、特に発泡または非発泡のＥＰＤＭゴムから成る基材に対して、極めて接着性に優れ、かつ良好な滑り性、非粘着性、撥水性などを有する硬化被膜を形成することができる。また、この被膜は、摩擦係数が低く耐摩耗性に優れている。
【００８１】
したがって、本発明のコーティング剤組成物は、自動車用ウェザーストリップ、プリンターブレード、防振ゴム、建材用ガスケットなどのゴム部品の表面処理剤として、好適に使用される。
【図１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤組成物に係わり、特にゴム、プラスチックなどの基材の表面に塗布することにより、非粘着性、撥水性および滑り性を有し、かつ接着性および耐摩耗性に優れた被膜を形成することができるコーティング剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車用ウェザーストリップとして使用されているエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）ゴムや各種のゴム製品には、表面に非粘着性、撥水性、耐摩耗性、滑り性などを付与するため、ポリオルガノシロキサン組成物からなるコーティング剤を塗布することが行われている。
【０００３】
このようなコーティング剤としては、例えば、末端に水酸基を持つポリジオルガノシロキサンに、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノシロキサンおよび／またはオルガノアルコキシシランと硬化触媒とを加えた組成物などが知られている。
【０００４】
しかしこれらのコーティング剤組成物は、一般に有機溶剤を含むため、安全・衛生上の問題や引火性の大きさに起因する取扱い上の問題があるばかりでなく、自然環境の悪化に与える影響が大きいという問題があった。そのため、近年は有機溶剤を使用しない水系エマルジョンタイプのコーティング剤の開発が進められている。
【０００５】
しかしながら、有機溶剤希釈型のコーティング剤をそのまま水系に適用した場合、被膜の耐久性や接着性（密着性）などが十分に得られなかった。また、シラン成分が水と反応するため水系化が困難であるなどの問題があった。
【０００６】
一方、エマルジョンタイプのシリコーン（ポリオルガノシロキサン）系コーティング剤として、各種のシロキサン化合物を組み合わせた組成物が提案されている。（例えば、特開平８−２４５８８２号公報参照）
【０００７】
しかし、このコーティング剤においては、被膜の接着性や耐摩耗性が十分でなく、特に非発泡のゴム材料あるいは非発泡に近いゴム材料に対して、接着性や被膜強度が十分に得られなかった。また、エマルジョンの保存安定性や各成分配合後の可使時間が十分ではないという問題があった。
【０００８】
また、被膜の接着性や耐摩耗性を改善するために、脱アルコール縮合タイプのシリコーン系エマルジョンに、無水マレイン酸基を有する塩素化ポリオレフィンを配合したコーティング剤が提案されている。（例えば、特開２００１−２０７１０６公報参照）
【０００９】
しかしながら、特許文献２に記載されたコーティング剤においては、主成分のシリコーンが脱アルコール縮合タイプであり、被膜の接着性や耐摩耗性が満足のゆくものではなかった。
【００１０】
さらに、脱水素縮合タイプのシリコーンエマルジョンに、特定の接着向上成分（アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、カルボン酸など）を配合したコーティング剤も提案されている。（例えば、特開２００２−１８８０５７公報参照）
【００１１】
しかし、このコーティング剤においても、均一塗布性、非粘着性、撥水性、滑り性、基材との接着性などが必ずしも十分でなく、さらなる改善が求められていた。
【００１２】
さらに近年、架橋剤成分としてオルガノトリアルコキシシランを有し、接着性向上成分としてアミド基およびカルボキシル基含有オルガノトリアルコキシシラン、エポキシ基含有トリアルコキシシランをそれぞれ有する脱アルコール縮合タイプのコーティング剤が提案されている。（例えば、特開２００３−１５５４１１公報参照）
【００１３】
しかしながら、このコーティング剤においても、被膜の接着性や耐摩耗性が十分でなく、さらには触媒存在下で加水分解性を有するシランを配合するために、配合方法や配合後の可使時間に問題があった。
【００１４】
またさらに、近年では、コーティング剤に対する要求として、コーティングを施した成形体が水濡れ状態でガラスなどと擦れたときに、摩擦音いわゆる鳴き音を生じないことや、金属塗装面との擦れにより塗装面に傷を付けないことなども要望されている。
【特許文献１】特開平８−２４５８８２号公報
【特許文献２】特開２００１−２０７１０６公報
【特許文献３】特開２００２−１８８０５７公報
【特許文献４】特開２００３−１５５４１１公報
【発明の開示】
【００１５】
本発明の目的は、基材表面の処理剤として、例えば基材であるＥＰＤＭなどのシートやモールド成形体への水系コーティング剤として、保存安定性、均一塗布性、非粘着性、撥水性、可使時間および滑り性が優れ、特に基材に対する接着性、耐摩耗性が著しく改善されたコーティング剤を提供することにある。
【００１６】
また、近年重要視されている金属塗装面への悪影響が改善され、さらに水濡れ状態でもガラスとの擦れにより鳴き音を生じない水系のコーティング剤を提供することにある。
【００１７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のシリコーンポリマーと、塩素化ポリオレフィンおよび／またはアクリル変性ポリオレフィンを含むエマルジョンに、ゴム状弾性を有する球状微粒子を配合することにより、優れた特性を有する水系のコーティング剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明のコーティング剤組成物は、（Ａ）２５℃における粘度が５０〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓで両末端が水酸基で封鎖されたポリジオルガノシロキサンと、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、（Ｃ）硬化触媒と、（Ｄ）塩素化ポリオレフィンおよび／またはアクリル変性ポリオレフィンをそれぞれ含有するエマルジョンに、（Ｅ）硬さが９０未満のゴム状弾性体から成る球状微粒子を混合し分散してなることを特徴とする。
【００１９】
このコーティング剤組成物において、（Ｅ）成分は硬さが６０〜８０のゴム状弾性体から成る球状微粒子であることができる。また、（Ｄ）成分である塩素化ポリオレフィンとアクリル変性ポリオレフィンの含有量の合計が、（Ａ）成分のポリジオルガノシロキサン１００重量部に対して５〜１５０重量部であることができる。また、（Ｅ）成分であるゴム状弾性体の球状微粒子の含有量が、（Ａ）成分のポリジオルガノシロキサン１００重量部に対して１０〜１５０重量部であることができる。また、アルキルアミンオキサイドおよび／または非水溶性アミノ基含有ポリオルガノシロキサンをさらに含むことができる。
【００２０】
さらに、このコーティング剤組成物は、発泡あるいは非発泡のＥＰＤＭから成る成形体の上に塗布されることができる。
【００２１】
本発明のコーティング剤組成物によれば、ゴム、プラスチックから成る基材、特に発泡または非発泡のＥＰＤＭゴムから成る基材に対して、極めて接着性に優れ、かつ良好な滑り性、非粘着性、撥水性などを有する被膜を形成することができる。また、この被膜は、摩擦係数が低く耐摩耗性に優れている。
【００２２】
したがって、本発明のコーティング剤組成物は、ＥＰＤＭゴムをはじめとする各種のゴムが使用される用途である、自動車用ウェザーストリップ、プリンターブレード、防振ゴム、建材用ガスケット等のゴム部品の表面処理剤として、好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
［図１］図１は、本発明の実施例において、耐摩耗性試験に用いる摩耗子を示す斜視図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に、本発明の好適な実施の形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２５】
本発明に係るコーティング剤組成物の実施形態は、（Ａ）５０〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）を有する両末端水酸基封鎖のポリジオルガノシロキサンと、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、（Ｃ）硬化触媒と、（Ｄ）塩素化ポリオレフィンおよび／またはアクリル変性ポリオレフィンをそれぞれ含有するエマルジョンに、（Ｅ）硬さが９０未満のゴム状弾性体から成る球状微粒子を混合し分散して構成される。
【００２６】
以下、この実施形態について詳細に説明する。
【００２７】
本発明に使用される（Ａ）成分の両末端水酸基封鎖ポリジオルガノシロキサンは、分子の両末端にそれぞれケイ素原子に結合した水酸基を有し、その反応性によって硬化反応に関与するものである。
【００２８】
このポリジオルガノシロキサン中のケイ素原子に結合した有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基；ビニル基、プロペニル基のようなアルケニル基；フェニル基のようなアリール基；フェネチル基のようなアラルキル基；およびこれらの炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子、ニトリル基などで置換されたものが例示される。合成のし易さと硬化後の被膜の物性とのかね合いから、メチル基であることが好ましい。
【００２９】
このような両末端水酸基封鎖ポリジオルガノシロキサンの粘度は、２５℃において５０〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１，０００〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満では硬化後の被膜が脆くなり、反対に粘度が１０，０００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、安定したエマルジョンを得ることが困難となる。
【００３０】
（Ａ）成分として使用されるポリジオルガノシロキサンは、２５℃における粘度が上記範囲内のものであれば、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。さらに、直鎖状のポリシロキサンであることが好ましいが、部分的に分岐構造や網状構造があっても良い。また、（Ａ）成分であるポリジオルガノシロキサンの粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以上である場合には、安定なエマルジョンを得るために、公知の乳化重合により製造することが好ましい。
【００３１】
本発明に使用される（Ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するものであり、（Ａ）成分の両末端水酸基封鎖ポリジオルガノシロキサンと脱水素縮合反応して網状構造を形成する。
【００３２】
この（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンにおいて、分子中のケイ素原子に結合した有機基としては、前記した（Ａ）成分のケイ素原子に結合した有機基と同様なものが例示される。このようなポリオルガノハイドロジェンシロキサンのシロキサン鎖は、直鎖状、分岐状および環状のいずれでも良い。
【００３３】
（Ｂ）成分の配合量は、前記した（Ａ）成分であるポリジポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、０．５〜２０重量部とすることが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が０．５重量部未満では、硬化速度が遅すぎて連続的な被膜を形成することが難しく、反対に２０重量部を超えると、硬化した被膜が脆くなり好ましくない。
【００３４】
本発明に使用される（Ｃ）成分の硬化触媒は、（Ａ）成分の両末端水酸基封鎖ポリジオルガノシロキサンの水酸基と、（Ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉ−Ｈ結合との間の脱水素縮合反応を促進する触媒である。このような硬化触媒としては、金属脂肪酸塩、アミン類、第４アンモニウムヒドロキシド類などが挙げられる。これらのものを併用しても良い。
【００３５】
金属脂肪酸塩としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレエート、ジブチルスズジステアレート、トリブチルスズアセテート、トリブチルスズオクトエート、トリブチルスズラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジエチルスズジオレエート、モノメチルスズジオレエートのように金属原子に直接結合した炭化水素基をもつもの、およびオクテン酸亜鉛、オクテン酸鉄、オクテン酸スズのように金属原子に直接結合した炭化水素基を持たないものが例示される。
【００３６】
アミン類としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラアミンのような有機アミン；α−アミノプロピルトリエトキシシランのようなアミノ基を有するシラン化合物やそれらの塩が例示される。第４アンモニウムヒドロキシド類としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩が例示される。
【００３７】
これらの（Ｃ）硬化触媒の配合量は、前記した（Ａ）ポリジオルガノシロキサン１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。（Ｃ）硬化触媒の配合量が０．１重量部未満では、硬化速度が遅すぎて連続的な被膜を形成することが難しく、反対に１０重量部を超えると、組成物の安定性が悪くなり好ましくない。
【００３８】
以上の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有するエマルジョンを製造するには、適当な乳化剤を用いて各成分を単独でエマルジョン化したものを混合しても良いし、あるいは２種または３種の成分を混合した後、エマルジョン化しても良い。また、エマルジョンとして、既存の機械乳化あるいは乳化重合により製造したものを適宜用いることができる。
【００３９】
（Ｄ）成分は本発明の特徴的成分の一つであり、本発明のコーティング剤組成物から得られる被膜に、ゴム基材などに対する優れた接着性と耐摩耗性を付与する。また、各成分配合後の安定性にも優れ、長い可使時間を可能にしている。
【００４０】
（Ｄ）成分は、塩素化ポリオレフィンとアクリル変性ポリオレフィンの少なくとも一方を含む。そして、塩素化ポリオレフィンおよびアクリル変性ポリオレフィンとしては、エマルジョンの形態のものを配合することが好ましい。
【００４１】
塩素化ポリオレフィンのエマルジョンについて、塩素含有量やベースとなっているポリオレフィンの分子量などに特に制限はないが、入手のし易さから、反応基として無水マレイン酸基を有する変性塩素化ポリプロピレン、すなわち無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンのエマルジョンを使用することが好ましい。特に、分子量が１０，０００〜２００，０００で、塩素含有量が５〜３５重量％、無水マレイン酸基含有量が０．１〜３０重量％である無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンを乳化（エマルジョン化）したものの使用が好ましい。
【００４２】
また、アクリル変性ポリオレフィンのエマルジョンについても、アクリルの変性率（含有量）やベースとなっているポリオレフィンの分子量などに特に制限はないが、入手のし易さから、反応基として無水マレイン酸基を有するアクリル変性ポリオレフィン、すなわち無水マレイン酸・アクリル変性ポリオレフィンのエマルジョンを使用することが好ましい。特に、分子量が１０，０００〜２００，０００で、アクリル基含有量が５〜３５重量％、無水マレイン酸基含有量が０．１〜３０重量％である無水マレイン酸・アクリル変性ポリオレフィンを乳化したものの使用が好ましい。
【００４３】
（Ｄ）成分の含有量は、塩素化ポリオレフィンとアクリル変性ポリオレフィンの合計で、前記（Ａ）ポリジオルガノシロキサン１００重量部に対して５〜１５０重量部、より好ましくは５０〜１００重量部とする。（Ｄ）成分の含有量の合計を上記範囲に限定したのは、５重量部未満である場合には、配合の目的であるゴム基材との接着性および耐摩耗性の向上を十分に達成することができず、一方１５０重量部を超えて配合しても、ゴム基材との接着性および耐摩耗性向上の効果が飽和し、かえって耐候性など他の特性が低下するためである。
【００４４】
（Ｅ）成分であるゴム状弾性体から成る球状微粒子も、本発明の特徴的成分の一つである。このゴム状弾性体の球状微粒子は、本発明のコーティング剤組成物から得られる被膜の摩擦係数を下げ、良好な滑り性を付与するとともに、優れた耐摩耗性を付与する。また、コーティングが施された成形体が、水濡れ状態のガラス表面を擦る際の鳴き音の発生を防止することができ、さらに摩擦により金属塗装面を傷付けることがないという要求も満足させることができる。
【００４５】
球状微粒子を構成するゴム状弾性体の種類に特に制限はないが、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に拠り測定された硬さ（ゴム硬度）の値が９０未満、より好ましくは６０〜８０の範囲にある弾性材料を使用する。この硬さが９０以上である硬質あるいは半硬質材料の微粒子を使用した場合には、前記した水濡れ状態での鳴き音の抑制や金属塗装面の損傷防止の効果を十分に得ることができない。
【００４６】
（Ｅ）成分であるゴム状弾性体の球状微粒子としては、入手および合成のし易さから、架橋ウレタン系、架橋ポリメタクリル酸メチル系、架橋ポリアクリル酸エステル系、架橋ポリメタクリル酸ブチル系、シリコーン系などのポリマーの使用が好ましい。また、このような球状微粒子の平均粒径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜２０μｍである。平均粒径が０．１μｍ未満であると被膜の滑り性が悪くなり、反対に平均粒径が１００μｍを超えると、耐摩耗性が悪くなるので好ましくない。
【００４７】
（Ｅ）ゴム状弾性体の球状微粒子の配合量は、前記した（Ａ）ポリジオルガノシロキサン１００重量部に対して１０〜１５０重量部とし、より好ましくは３０〜７５重量部とする。（Ｅ）成分の配合量を上記範囲に限定したのは、この配合量が１０重量部未満であると、被膜の滑り性が劣り、反対に１５０重量部を超えると、塗装性が悪化し、また粒子の凝集により被膜にざらついた触感が生じ好ましくないためである。
【００４８】
本発明の実施形態においては、ゴムなどの基材表面に対する濡れ性を向上させ、コーティングの際の寄りや弾きを防止するために、アルキルアミンオキサイドを、エマルジョンに対する固形分比で０．５〜１０重量％の範囲で添加することができる。なお、アルキルアミンオキサイドとしては、ジメチルアルキルアミンオキサイドを挙げることができる。アルキル基としては、ラウリル基、ミリスチル基、ヤシ油等の天然油脂変性基などが例示される。
【００４９】
また、実施形態のコーティング剤組成物には、接着性をさらに向上させるために、非水溶性アミノ基含有ポリオルガノシロキサンを含有するエマルジョンを添加することができる。非水溶性アミノ基含有ポリオルガノシロキサンの添加量は、塗布効率や塗布性の点から、エマルジョン組成物の固形分の３〜５０重量％とし、この範囲の成分濃度になるように水で調整することが望ましい。
【００５０】
非水溶性アミノ基含有ポリシロキサンとしては、一般式：［Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）ｂＯ（４−ａ−ｂ）／２］ｎ（ただし、Ｒ１は水素原子および１価の置換または非置換の炭化水素基から選ばれる少なくとも２種のものを示し、１分子中の全Ｒ１のうち少なくとも２個は、１個以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合した置換または非置換のアミノ基で置換された１価の炭化水素基である。Ｒ２は水素原子および１価の置換または非置換の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種のものを示す。ａおよびｂは、１≦ａ≦２．５、１≦ａ−ｂ≦２．５、０≦ｂ≦０．５の関係を満たす数であり、ｎは４〜５，０００の数を示す。）で示されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。
【００５１】
このアミノ基含有ポリシロキサンにおいて、少なくとも１個の炭素原子を介してケイ素原子に結合した置換または非置換のアミノ基としては、アミノメチル基、β−アミノエチル基、γ−アミノプロピル基、δ−アミノブチル基、γ−（メチルアミノ）プロピル基、γ−（エチルアミノ）プロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−ジメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピル基などが例示される。これらのアミノ基含有炭化水素基以外のＲ１としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基；ビニル基、プロペニル基のようなアルケニル基；フェニル基のようなアリール基；フェネチル基のようなアラルキル基；およびこれら炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子、ニトリル基などで置換されたものが例示される。合成のし易さや取扱の容易さから、これらの中でも水素原子、メチル基、ビニル基、フェニル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００５２】
Ｒ２としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが例示される。合成のし易さや取扱の容易さから、これらの中でも水素原子、メチル基、エチル基であることが好ましい。
【００５３】
非水溶性アミノ基含有ポリシロキサンを表す一般式（平均組成式）中で、ａおよびｂはそれぞれ前記した関係を満たす数であり、ａおよび（ａ＋ｂ）が１未満あるいは２．５を超えるものでは、基材に対する接着性が向上しない。ｂはケイ素原子に結合するヒドロキシル基あるいはアルコキシ基の数を示し、０．５以下であれば良い。０．５を超えると、コーティング剤の保存安定性が悪くなる。
【００５４】
さらに、このような非水溶性アミノ基含有ポリシロキサンの重合度ｎは、合成のし易さならびに硬化前の組成物の粘度が作業に支障をきたさない範囲であること、および硬化後の被膜の接着性の観点から、４〜５，０００、好ましくは４〜１，０００の範囲とする。重合度が４より低いと接着性が十分に向上せず、反対に重合度が５，０００より高いと、合成しにくいばかりでなく粘度が上昇して取扱いが不便となる。
【００５５】
この非水溶性アミノ基含有ポリシロキサン中のアミノ基の量は、単独で非水溶性となるような量であれば良く、アミノ当量として１００〜１５，０００（ｇ／ｍｏｌ）、好ましくは１５０〜１，０００（ｇ／ｍｏｌ）のものが使用可能である。アミノ当量が１５，０００（ｇ／ｍｏｌ）を超えるもの、あるいは１００（ｇ／ｍｏｌ）未満のものでは、接着性を向上させる効果が得られない。
【００５６】
本発明の実施形態のコーティング剤組成物を塗布するには、紙、ゴム、プラスチック、金属などから成る基材の表面に、ディップコート、スプレーコート、刷毛塗り、ナイフコート、ロールコートなどの方法によって行う。次いで、室温で数時間放置するか、あるいは基材の耐熱性の度合いに応じて適宜加熱を行い、塗膜を硬化させる。加熱条件は、基材が紙の場合には１２０〜１８０℃の温度で１０〜３０秒間、基材がゴムの場合には８０〜１８０℃の温度で１〜５分間、基材がプラスチックの場合には７０〜１５０℃の温度で３０秒〜２分間とすることが好ましい。
【００５７】
また、被膜の基材との接着性を向上させるために、実施形態のコーティング剤組成物に、各種のシランカップリング剤の単体あるいは混合物をそのままであるいは部分縮合させて添加しても良い。
【００５８】
さらに、実施形態においては、耐候性を向上させるために無機系、有機系の紫外線吸収剤を、滑り性をさらに向上させるために高粘度のポリジメチルシロキサンを、つや消し性と滑り性を向上させるために、ポリアルキルシルセスキオキサン、ポリエチレンのようなポリオレフィンやポリカーボネート樹脂等からなる平均粒径が０．０１〜１００μｍの有機フィラーあるいは無機フィラーを、着色するために無機顔料などを、それぞれ本発明の趣旨を変えない範囲で添加することができる。また必要に応じて、増粘剤、消泡剤、防腐剤を適宜配合することもできる。
【００５９】
本発明の実施形態のコーティング剤組成物は、これにより各種基材の表面を処理した場合に、従来のシリコーン組成物による処理に比べて、均一塗布性に優れ、基材に対して接着性および耐摩耗性に優れた硬化被膜が得られる。そして、従来の非粘着性被膜形成用シリコーン組成物では十分な接着性を有する被膜が得ることができなかったゴム、プラスチック基材に対して、特に発泡あるいは非発泡のＥＰＤＭゴムから成る基材に対して、優れた接着性と耐摩耗性を有する被膜を形成することができる。
【００６０】
また、本発明の実施形態のコーティング剤組成物によれば、常温ないし比較的低温で硬化被膜が形成されるので、耐熱性の低い基材や大型で加熱処理のしにくい基材に対しても処理が可能であり、他の物質に対する非粘着性が良好で、撥水性を有しかつ優れた耐摩耗性を有する硬化被膜が形成される。さらに、各成分のエマルジョンがそれぞれ保存安定性に優れ、また各成分のエマルジョンを配合した後の安定性に優れ、可使時間が長い。
【００６１】
したがって、本発明のコーティング剤組成物は、ＥＰＤＭゴムなどが使用される用途である自動車用ウェザーストリップ、プリンターブレード、防振ゴム、建材用ガスケット等のゴム部品の表面処理剤として、好適に使用することができる。さらに本発明のコーティング剤組成物は、ゴム、プラスチックをはじめとする各種基材に、非粘着性で撥水性を付与する場合に用いられる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、粘度などの物性値は全て２５℃、相対湿度５０％での値を示し、表１中、部とあるのは重量部を表す。
【００６３】
実施例１〜５，比較例１〜６
表１に示す各成分を同表に示す組成で上から順に配合し、コーティング剤組成物を調製した。
【００６４】
なお、表１中、ポリジメチルシロキサンエマルジョンは、粘度１，４００，０００ｍＰａ・ｓの末端水酸基封鎖のポリジメチルシロキサンを５０重量％の割合で含有する乳化重合エマルジョンであり、メチルハイドロジェンシロキサンエマルジョンは、平均式：
（ＣＨ２）３ＳｉＯ（ＣＨ３ＨＳｉＯ）５０Ｓｉ（ＣＨ３）３で表されるポリメチルハイドロジェンシロキサンを３０重量％の割合で含有する機械乳化エマルジョンである。
【００６５】
塩素化ポリオレフィンエマルジョン−１は、無水マレイン酸含有量１．６重量％、塩素含有量１７重量％、分子量約６０，０００の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンを３０重量％含有するエマルジョンであり、塩素化ポリオレフィンエマルジョン−２は、無水マレイン酸含有量１．５重量％、塩素含有量１５重量％、分子量約１００，０００の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンを３０重量％含有するエマルジョンである。
【００６６】
アクリル変性ポリオレフィンエマルジョンは、無水マレイン酸含有量１．６重量％、アクリル含有量３重量％、分子量約６８，０００の無水マレイン酸・アクリル変性ポリオレフィン（プロピレン９７．５モル％−エチレン２．５モル％のエチレン−プロピレン共重合体）を３０重量％含有するエマルジョンである。
【００６７】
非水溶性アミノ基含有ポリシロキサンは、平均式；
｛Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３｝ＳｉＯ［｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ｝１５ＯＨ］３で表されるアミノ基含有ポリシロキサンを３０重量％の割合で含有する乳化重合エマルジョンであり、水溶性アミノシリコーンは、平均式；（ＣＨ３）３ＳｉＯ［｛Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３｝ＣＨ３ＳｉＯ］１００（ＣＨ３）３で表される。
【００６８】
弾性球状微粒子−１は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に拠りデュロメータタイプＡ型で測定された硬さ（以下、単にＪＩＳ硬さと示す。）が７５であるジメチルシリコーン架橋弾性体のパウダー（平均粒径５μｍ）であり、弾性球状微粒子−２は、ＪＩＳ硬さが７４である架橋ウレタンソフトパウダー（平均粒径６μｍ）であり、弾性球状微粒子−３は、ＪＩＳ硬さが７８である架橋ポリアクリル酸エステルのパウダー（平均粒径１５μｍ）である。
【００６９】
非弾性球状微粒子は、いずれも前記したＪＩＳ硬さが９０以上の硬質樹脂のパウダーであり、非弾性球状微粒子−１はポリメチルシルセスキオキサンパウダー（平均粒径６μｍ）、非弾性球状微粒子−２は架橋ウレタンハードパウダー（平均粒径１０μｍ）、非弾性球状微粒子−３はナイロンパウダー（平均粒径５μｍ）である。
【００７０】
次に、得られたコーティング剤組成物を、発泡ＥＰＤＭゴムのシートの表面にスプレーガンを用いて塗布した。その後、塗布膜から水を揮散させた後、１５０℃のオーブンで１０分間加熱乾燥させ、厚さ１０μｍの硬化被膜を得た。
【００７１】
このように表面処理された発泡ＥＰＤＭゴムシートについて、硬化被膜の接着性、耐溶剤性、摩擦係数、耐摩耗性および鳴き音をそれぞれ調べた。また、コーティング剤組成物の可使時間を調べた。結果を表１に示す。
【００７２】
なお、被膜の接着性、耐溶剤性、摩擦係数、耐摩耗性、鳴き音および可使時間は、それぞれ以下に示す方法で調べた。
【００７３】
［接着性］
被膜表面に１ｍｍ間隔で縦横に各１１本の平行線を入れて１００個のマス目をクロスカットし、その上に粘着テープを付着させた。その後粘着テープを剥離し、剥離しないマス目の数を測定した。なお、粘着テープとしては、ポリエステルテープ上にシリコーン粘着剤ＹＲ３３４０（ジーイー東芝シリコーン（株）製）を４０μｍの厚さにコーティングした後、恒温高湿室に４８時間放置したものを使用した。
【００７４】
［耐溶剤性］
ヘキサンを含浸させたワイピングペーパーで、被膜表面を３０往復摩擦し、摩擦後の被膜の状態を調べた。
【００７５】
［摩擦係数］
被膜の表面に幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのガラス板を置き、２００ｇの荷重をかけてガラス板を９００ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で移動させた。そして、得られる引っ張り応力から動摩擦係数を求めた。なお、最大静止摩擦係数はガラス板が動き出すときの値である。
【００７６】
［耐摩耗性］
厚さ２ｍｍ、幅２０ｍｍで接触面が曲面加工された図１に示すガラス板を摩耗子として用い、この摩耗子を被膜表面に４００ｇの荷重で押し付け、１５ｃｍの距離を６０回／ｍｉｎ．の速度で往復させる摩耗性試験を行なった。耐摩耗性は、発泡ＥＰＤＭゴムシートの表面が摩耗により擦り切れた時の往復回数により評価した。
【００７７】
［鳴き音］
幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍのガラス板上に０．５ｍＬの水を均一に拡げ、被膜表面をガラス板に擦り付けた際に発生する音を調べた。音が発生しないものを良好とした。
【００７８】
［可使時間］
コーティング剤組成物の調製後、室温（２５℃）において液にゲルが生成するまでの時間を調べた。
【００７９】
【産業上の利用可能性】
【００８０】
以上説明したように、本発明のコーティング剤組成物によれば、ゴム、プラスチックから成る基材、特に発泡または非発泡のＥＰＤＭゴムから成る基材に対して、極めて接着性に優れ、かつ良好な滑り性、非粘着性、撥水性などを有する硬化被膜を形成することができる。また、この被膜は、摩擦係数が低く耐摩耗性に優れている。
【００８１】
したがって、本発明のコーティング剤組成物は、自動車用ウェザーストリップ、プリンターブレード、防振ゴム、建材用ガスケットなどのゴム部品の表面処理剤として、好適に使用される。
【図１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２５℃における粘度が５０〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓで両末端が水酸基で封鎖されたポリジオルガノシロキサンと、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
（Ｃ）硬化触媒と、
（Ｄ）塩素化ポリオレフィンおよび／またはアクリル変性ポリオレフィン
をそれぞれ含有するエマルジョンに、
（Ｅ）硬さが９０未満のゴム状弾性体から成る球状微粒子を混合し分散してなることを特徴とするコーティング剤組成物。
【請求項２】
前記（Ｅ）成分の球状微粒子が、硬さが６０〜８０のゴム状弾性体から成る球状微粒子であることを特徴とする請求項１記載のコーティング剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）成分である塩素化ポリオレフィンとアクリル変性ポリオレフィンの合計含有量が、前記（Ａ）成分のポリジオルガノシロキサン１００重量部に対して、５〜１５０重量部であることを特徴とする請求項１または２記載のコーティング剤組成物。
【請求項４】
前記（Ｅ）ゴム状弾性体の球状微粒子の含有量が、前記（Ａ）成分のポリジオルガノシロキサン１００重量部に対して、１０〜１５０重量部であることを特徴とする請求項１または２記載のコーティング剤組成物。
【請求項５】
アルキルアミンオキサイドおよび／または非水溶性アミノ基含有ポリオルガノシロキサンをさらに含むことを特徴とする請求項１または２記載のコーティング剤組成物。
【請求項６】
発泡あるいは非発泡のエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体から成る成形体の上に塗布されることを特徴とする請求項１または２記載のコーティング剤組成物。
【請求項１】
（Ａ）２５℃における粘度が５０〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓで両末端が水酸基で封鎖されたポリジオルガノシロキサンと、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
（Ｃ）硬化触媒と、
（Ｄ）塩素化ポリオレフィンおよび／またはアクリル変性ポリオレフィン
をそれぞれ含有するエマルジョンに、
（Ｅ）硬さが９０未満のゴム状弾性体から成る球状微粒子を混合し分散してなることを特徴とするコーティング剤組成物。
【請求項２】
前記（Ｅ）成分の球状微粒子が、硬さが６０〜８０のゴム状弾性体から成る球状微粒子であることを特徴とする請求項１記載のコーティング剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）成分である塩素化ポリオレフィンとアクリル変性ポリオレフィンの合計含有量が、前記（Ａ）成分のポリジオルガノシロキサン１００重量部に対して、５〜１５０重量部であることを特徴とする請求項１または２記載のコーティング剤組成物。
【請求項４】
前記（Ｅ）ゴム状弾性体の球状微粒子の含有量が、前記（Ａ）成分のポリジオルガノシロキサン１００重量部に対して、１０〜１５０重量部であることを特徴とする請求項１または２記載のコーティング剤組成物。
【請求項５】
アルキルアミンオキサイドおよび／または非水溶性アミノ基含有ポリオルガノシロキサンをさらに含むことを特徴とする請求項１または２記載のコーティング剤組成物。
【請求項６】
発泡あるいは非発泡のエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体から成る成形体の上に塗布されることを特徴とする請求項１または２記載のコーティング剤組成物。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１１１１４４
【国際公開日】平成１６年１２月２３日（２００４．１２．２３）
【発行日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０６８９６（Ｐ２００５−５０６８９６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００７８２１
【国際出願日】平成１６年６月４日（２００４．６．４）
【出願人】（０００２２１１１１）ジーイー東芝シリコーン株式会社 (257)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年１２月２３日（２００４．１２．２３）
【発行日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００７８２１
【国際出願日】平成１６年６月４日（２００４．６．４）
【出願人】（０００２２１１１１）ジーイー東芝シリコーン株式会社 (257)
【Ｆターム（参考）】
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