コールドスプレー用ノズル及びコールドスプレー装置
【課題】コールドスプレー用ノズルの内壁部への原料粉末の付着及びコールドスプレー用ノズルの閉塞を大幅に減少できるコールドスプレー用ノズル及びコールドスプレー装置を提供する。
【解決手段】上記課題を達成するため、先細で円錐状の圧縮部と該圧縮部に連通する先広がりで円錐状の膨張部とを含み、原料粉末をその融点以下の作動ガスを用いて該圧縮部のノズル入口から流入させ、該膨張部先端のノズル出口より超音速流として噴出させるコールドスプレー用ノズルであって、該膨張部は、少なくとも内周壁面が窒化ケイ素セラミックス、ジルコニアセラミックス、炭化ケイ素セラミックスのいずれかのセラミックス材で形成されていることを特徴とするコールドスプレー用ノズル等を採用する。
【解決手段】上記課題を達成するため、先細で円錐状の圧縮部と該圧縮部に連通する先広がりで円錐状の膨張部とを含み、原料粉末をその融点以下の作動ガスを用いて該圧縮部のノズル入口から流入させ、該膨張部先端のノズル出口より超音速流として噴出させるコールドスプレー用ノズルであって、該膨張部は、少なくとも内周壁面が窒化ケイ素セラミックス、ジルコニアセラミックス、炭化ケイ素セラミックスのいずれかのセラミックス材で形成されていることを特徴とするコールドスプレー用ノズル等を採用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、操業中のコールドスプレー用ノズルへの原料粉末の付着やこれに起因するコールドスプレー用ノズルの閉塞を大幅に減少させたコールドスプレー用ノズル及び該ノズルを用いたコールドスプレー装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えば製鉄プロセスの鋳型やロール、自動車ホイール、ガスタービン構成部品等の各種の金属部材には、耐摩耗性や耐食性を向上させて金属部材の長寿命化を図るべく、ニッケル、銅、アルミニウム、クロム又はこれらの合金等の皮膜を形成する技術が知られている。
【０００３】
この皮膜を形成する一つの方法として、金属メッキが用いられている。しかし、金属メッキは、大面積に施工できない、クラックが発生し易いといった問題が生じる。
【０００４】
他の方法として、溶射により皮膜を形成する方法が挙げられる。この溶射としては、減圧プラズマ溶射（ＬＰＰＳ）、フレーム溶射、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）及び大気プラズマ溶射等が含まれる。しかし、これら溶射で皮膜を形成した場合には、溶射中に酸化するため緻密な皮膜の形成が困難であり、導電率及び熱伝導率が低く、また付着率が低く、不経済である等の問題がある。
【０００５】
これらに代わる新たな皮膜を形成する技術として、固相状態のまま原料粉末の皮膜を形成する「コールドスプレー」が注目されている。このコールドスプレーは、原料粉末の融点よりも低い温度の作動ガスを超音速流とし、作動ガス中に搬送ガスによって搬送された原料粉末を投入してノズル先端より噴出させ、固相状態のまま基材に衝突させて皮膜を形成するものである。つまり、金属、合金、金属間化合物、セラミックス等の原料粉末を超音速で基材表面に固相状態で衝突させて皮膜を形成するものである。
【０００６】
さらに、このコールドスプレー技術を詳細に説明すると、窒素ガス、ヘリウムガス、空気等が貯蔵されている圧縮ガスボンベからのガス供給手段は、作動ガスラインと搬送ガスラインとに分岐される。高圧の作動ガスは、ヒーターにより原料粉末の融点以下の温度に加熱された後、コールドスプレーガンのチャンバー内に供給される。他方、高圧の搬送ガスは、原料粉末供給手段に導入され、原料粉末を上記チャンバー内に搬送する。搬送ガスにより搬送された原料粉末は、作動ガスによりノズルの円錐状の圧縮部を経て超音速流となり、円錐状の膨張部の先端に位置するノズル出口より噴出し、基材表面に固相状態で衝突し、皮膜を形成する。
【０００７】
このコールドスプレーによる皮膜は、従来より提案されている上述した溶射による皮膜に比べて、緻密、高密度で、導電性、熱伝導率が高く、酸化や熱変質も少なく、密着性が良好であることが知られている。
【０００８】
このコールドスプレーの大きな問題は、原料粉末のノズルへの付着やこれに起因するノズルの閉塞である。ノズルとしては、通常、ステンレス鋼、工具鋼、超硬合金等を用いて製造されるが、ニッケル、銅、ステンレス鋼又はこれらの合金等を原料としてコールドスプレーにより皮膜を形成する場合には、ノズルの各部、特に膨張部に原料粉末が付着し、さらにはノズルが閉塞する。これは、操業時に、原料粉末とノズル内面との間で摩擦が生じ、ノズル内面の温度が上昇し、原料粉末がノズル内面に凝着することに起因する。このことがシステムの故障の原因となり、またこのことにより頻繁なノズル交換作業が必要となる。このようなノズルに対する原料粉末の付着やこれに起因するノズルの閉塞は、操業後、場合によっては数分間で生じ、コールドスプレー技術の実用化において大きな障害となっていた。
【０００９】
特許文献１（特開２００４−２９８８６３号公報）には、ノズルの少なくとも膨張部（拡大部）をポリベンゾイミダゾールからなるコールドスプレー技術用ノズルを開示し、このノズルにより金属粉末によるノズルへの付着やノズルの詰まりを減らすことができるとされている。
【００１０】
また、特許文献２（特開２００５−９５８８６号公報）には、ノズル入口部に続く円錐状の先細部と、先細部にのど部を介して続く短尺の円錐状の末広部と、末広部に続く筒状の平行部からなり、平行部に脱着機構及び／又は粉末投入口を設けたコールドスプレー用ノズルが開示されている（請求項１）。特許文献２では、上記のノズル設計を特定することによって、安価な規格品のパイプ材を使用できるとともに、平行部の交換が容易となり、仮に０．５ｍ２以上の大面積施工において粉末が堆積しても簡単に円筒部のみを交換することができ、のど部、末広部等でのノズル詰まりが生じた際にノズルのメンテナンスが容易となるとされている。
【００１１】
特許文献１のように、ノズル材料としてポリベンゾイミダゾールを用いた場合には、原料粉末によるノズルへの付着やノズルの詰まりを一定限度は減らすことができる。しかし、ポリベンゾイミダゾールは樹脂であるため、溶射粒子の衝突により容易に摩耗するためノズル寿命が短いのみならず、その上、耐熱性が低いため５００℃以上の高温では使用できない。
【００１２】
また、特許文献２は、ノズル部材の交換を容易にすること等を目的とするもので、本質的にノズルに対する原料粉末の付着やこれに起因する閉塞を減少させることを意図するものではない。
【００１３】
このように、ノズルへの原料粉末の付着やこれに起因するノズルの閉塞というコールドスプレー技術における実用上の大きな課題は、未だ解決されていない。
【００１４】
【特許文献１】特開２００４−２９８８６３号公報
【特許文献２】特開２００５−９５８８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、本件発明の目的は、操業中のコールドスプレー用ノズルへの原料粉末の付着やこの付着に起因するコールドスプレー用ノズルの閉塞を大幅に減少し、長寿命化を達成できるコールドスプレー用ノズル及び該コールドスプレー用ノズルを用いたコールドスプレー装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、上記課題を達成するための手段として、以下の発明に想到した。
【００１７】
すなわち、本件発明に係るコールドスプレー用ノズルは、先細で円錐状の圧縮部と該圧縮部に連通する先広がりで円錐状の膨張部とを含み、原料粉末を融点以下の作動ガスを用いて該圧縮部のノズル入口から流入させ、該膨張部先端のノズル出口より超音速流として噴出させるコールドスプレー用ノズルであって、該膨張部は、少なくとも内周壁面が窒化ケイ素セラミックス、ジルコニアセラミックス、炭化ケイ素セラミックスのいずれかのセラミックス材で形成されていることを特徴とするものである。
【００１８】
また、本件発明に係るコールドスプレー用ノズルは、窒化ケイ素セラミックス、ジルコニアセラミックス、炭化ケイ素セラミックスのいずれかのセラミックス材によって、膨張部及び圧縮部の全体を成形することが好ましい。
【００１９】
また、本件発明に係るコールドスプレー用ノズルは、コールドスプレー用ノズルの膨張部と圧縮部とが一体成形されていることが好ましい。
【００２０】
そして、また、本件発明に係るコールドスプレー装置は、原料粉末を供給する原料粉末供給手段と、作動ガス及び搬送ガスを供給するガス供給手段と、該原料粉末を、その融点以下の該作動ガスを用いて超音速流として噴出させるノズルを備えたコールドスプレーガンとを含むコールドスプレー装置であって、該ノズルに上述のコールドスプレー用ノズルのいずれかを用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本件発明に係るコールドスプレー用ノズル及び該コールドスプレー用ノズルを用いたコールドスプレー装置は、操業時の原料粉末のコールドスプレー用ノズルの内壁部への付着及びこれに起因するコールドスプレー用ノズルの閉塞を大幅に減少でき、コールドスプレー用ノズルの長寿命化が達成できるので、コールドスプレー用ノズルの頻繁な交換が不要となる。そして、本件発明に係るコールドスプレー用ノズルの内周壁面は、セラミック材質を基本とするため、酸洗処理することが可能である。従って、仮に、原料粉末がコールドスプレー用ノズルの内周壁面に付着しても、酸溶液に浸漬する等して、付着原料を容易に除去することが可能という利点もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本件発明を実施するための最良の形態について詳述する。ここで、図１は、本件発明に係るコールドスプレー用ノズルの一実施形態を示す概略断面図である。
【００２３】
この図１において、コールドスプレー用ノズル１は、端部にノズル入口１ａを有する先細で円錐状の圧縮部１ｂとこれに連通し、端部にノズル出口１ｄを有する先広がりで円錐状の膨張部１ｃとからなる。本件発明に係るコールドスプレー用ノズルは、少なくとも上記した圧縮部１ｂと膨張部１ｃを有していればよく、その他の形状は任意である。例えば圧縮部１ｂと膨張部１ｃとの間に狭小なのど部を設けたり、膨張部１ｃのノズル出口側に筒状の平行部を設けてもよい。なお、図１において、矢線は原料粉末の流れを示す。
【００２４】
本件発明では、少なくとも上記膨張部１ｃの少なくとも、内周壁部が、窒化ケイ素セラミックス、ジルコニアセラミックス、炭化ケイ素セラミックスのいずれかのセラミックス材によって（以下、単に「窒化ケイ素セラミックス等」と称する。）成形される。ここで、少なくとも内周壁部と言っているのは、膨張部の外周部に金属、耐熱樹脂等の材質を用いて、その内周壁部のみを、窒化ケイ素セラミックス等でライニングした状態とするものを含む意味で記載している。このように外周部を金属、耐熱樹脂等で構成すると、内壁部にあるセラミック層を誤ってぶつけて、欠ける等の損傷が起こりにくく、取扱性に優れるものになる。
【００２５】
この膨張部１ｃの内周壁面は、最も原料粉末が付着し易く、これに起因するコールドスプレー用ノズルの閉塞が最も生じ易いので、この部分を窒化ケイ素セラミックス等で、成形することによって、原料粉末の付着及びこれに起因するコールドスプレー用ノズルの閉塞を大幅に減少することができる。
【００２６】
また、本件発明では、上述のように、少なくとも上記膨張部１ｃの内周壁面が窒化ケイ素セラミックス等によって成形される必要があるが、上記圧縮部１ｂ等の他の部分は、従来より用いられているコールドスプレー用ノズル材料であるステンレス鋼等で成形してもよい。しかし、好ましくは、他の部分も含めた全体の、少なくとも内周壁面が窒化ケイ素セラミックス等によって成形されていることが望ましい。全体の内周壁面に、窒化ケイ素セラミックス等が存在すると、膨張部１ｃのみならず圧縮部１ｂ等においても、原料粉末の付着及びこれに起因するコールドスプレー用ノズルの閉塞を大幅に減少することができる。
【００２７】
従って、当該膨張部の全体を、窒化ケイ素セラミックス等で構成することが好ましい。単一素材であり、加工が容易だからである。更に、コールドスプレー用ノズル１の全体が窒化ケイ素セラミックス等により、一体成形体として製造されることが経済性の点から望ましい。
【００２８】
膨張部１ｃ等を、窒化ケイ素セラミックス等の単一素材で製造する方法は、特に限定されないが、金型プレス成形、静水圧成形、射出成形、スリップキャスト成形、押出成形、などの成型法、反応焼結、常圧焼結、加圧焼結、再焼結等の焼結法のいずれかを選択的に用い、膨張部の形状を直接形成することが好ましい。セラミックス材の場合には、焼結後の物理加工が困難だからである。
【００２９】
ここで、窒化ケイ素セラミックスとは、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）を主成分とするセラミックスのことであり、ここでは窒化ケイ素の固溶体であるサイアロンを含める。この窒化ケイ素セラミックスは、耐熱性と靭性等の機械的性質のバランスに優れた、信頼性の高い構造用エンジニアリング セラミックスであり、共有結合によって強固に安定した結晶である。従って、上記のように耐熱性に優れ、また高硬度であり、また良好な耐摩耗性を有する。結晶構造は、低温相のα型が三方晶系で、高温相のβ型が六方晶系である。通常の窒化ケイ素は１４００〜１６００℃で相転移する。窒化ケイ素粉は、化学的に安定で、単純に高温に加熱しても焼結が進まない。実際には、焼結助剤である酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム等を微量添加して粒界相をつくり、緻密な焼結体をとして得る。窒化ケイ素セラミックスは、１８００℃以上で分解するが、熱膨張係数が３〜３．５×１０−６Ｋ−１程度と低く、熱伝導率が比較的高いため放熱特性に優れ、耐スパッタリング特性にも優れ、コールドスプレー用ノズルには好適である。
【００３０】
ジルコニアセラミックスとは、ジルコニア（二酸化ジルコニウム、ＺｒＯ２）粉の粒子をマトリクス中に均一に分散させて強靱化、高強度化を図ったセラミック複合材料である。例えば、マトリクスを構成する母層には、酸化アルミニウム（ＡＬ２Ｏ３）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）等を用いられる。そして、分散粒子を構成するジルコニアには、安定化ジルコニアと部分安定化ジルコニアとのいずれかを用いることが好ましい。これらを用いることで、コールドスプレー用ノズルの昇温降温に伴う膨張収縮によるノズル径の変動が小さく、原料粉末のスプレー量の変動も小さくなる。ジルコニアはジルコニウムの酸化物である、常態では白色の固体であり、その融点が２７００℃と高いため、耐熱性セラミックス材料として好適である。しかし、通常のジルコニアは、室温では単斜晶系であり、温度を上げていくと正方晶および立方晶へと結晶構造が相転移し、約４％の体積収縮を起こす。これに対して、ジルコニアに、安定化剤として酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウムなどの希土類酸化物を固溶させ、構造中に酸素空孔を形成すると、室温で高温相（正方晶、立方晶）が安定又は準安定となり、昇降温による膨張収縮による破壊を抑制できる。即ち、破壊の原因となる亀裂の伝播を、正方晶から単斜晶への相変態を阻害することで、亀裂先端の応力集中を緩和する応力誘起相変態強化機構を示すのである。これを安定化ジルコニア（立方晶の単層の状態で安定化させたもの）又は部分安定化ジルコニア（正方晶及び立方晶を含む状態で安定化させたもの）と言う。コールドスプレー用ノズルの製造原料として見た場合には、安定化ジルコニウムは４００℃〜７００℃程度の連続加熱を受けても、寸法変化が小さく、耐スパッタリング特性に優れ好ましい。一方、コールドスプレー用ノズルの製造原料として見た場合部分安定化ジルコニアは、高い靱性をセラミックス自体に付与でき、耐スパッタリング特性に優れる。従って、コールドスプレー用ノズルの製造に用いるジルコニアセラミックスの原料として、取扱性の観点からは好ましい。
【００３１】
炭化ケイ素セラミックスは、炭化ケイ素粉が焼結した状態の非酸化物系セラミックスのことである。しかし、炭化ケイ素セラミックスは、Ｓｉ＋Ｃ＝ＳｉＣの反応を利用した反応焼結法、無加圧焼結、ホットプレス、化学気相蒸着法等を利用して製造される。炭化ケイ素を構成するＳｉとＣとは、いずれも周期表上で同じＩＶ族に属するため、共有結合性が強いが、電気陰性度の違いによるイオン結合性もあるため、熱的に安定に優れた定比化合物である。炭化ケイ素の構造は、正三角形で構成される正四面体（＝三角錐）であり、その四つの頂点にＳｉ原子あるいはＣ原子、そして重心位置にＣ原子あるいはＳｉ原子を配置した基本正四面体から構成されるものである。
【００３２】
図２は、本件発明に係るコールドスプレー装置の概略図である。図２において、ガス供給手段は、圧縮ガスボンベ２、作動ガスライン３及び搬送ガスライン４で形成されている。作動ガスライン３及び搬送ガスライン４には、それぞれ圧力調整器５ａ、５ｂ、流量調節弁６ａ、６ｂ、流量計７ａ、７ｂ及び圧力ゲージ８ａ、８ｂが備えられ、圧縮ガスボンベ２からの作動ガス及び搬送ガスの圧力及び流量を調整している。
【００３３】
作動ガスライン３には、電力源９により加熱されるヒーター１０が配置され、作動ガスは、原料粉末の融点以下の温度に加熱された後、コールドスプレーガン１１中のチャンバー１２内に導入される。チャンバー１２には、圧力計１３と温度計１４が設置され、圧力及び温度を制御している。
【００３４】
一方、原料粉末供給手段は、原料粉末供給装置１５、これに付設される計量器１６及び原料粉末供給ライン１７により構成される。
【００３５】
圧縮ガスボンベ２からの搬送ガスは、搬送ガスライン４を通り、原料粉末供給装置１５に導入され、計量器１６により計量された所定量の原料粉末を原料粉末供給ライン１７を経て、チャンバー１２内に搬送する。
【００３６】
ここで用いられる原料粉末としては、金属、合金、金属間化合物等が挙げられるが、具体的には、ニッケル、鉄、銀、クロム又はこれらの合金の粉末等が例示される。
【００３７】
搬送ガスによりチャンバー１２内に搬送された原料粉末は、上記作動ガスを用いて超音速流としてコールドスプレー用ノズル１先端より噴出され、固相状態又は固液共存状態で基材１８に衝突させて皮膜を形成する。
【００３８】
ここに用いられるコールドスプレー用ノズル１は、上述したように、先細で円錐状の圧縮部１ｂと該圧縮部１ｂに連通する先広がりで円錐状の膨張部１ｃとを含み、少なくとも該膨張部１ｃの内周壁面が、窒化ケイ素セラミックス等によって形成されている。
【００３９】
このため、上述したように、コールドスプレー操業時の原料粉末のコールドスプレー用ノズルへの付着及びこれに起因するコールドスプレー用ノズルの閉塞を大幅に減少できる。
【００４０】
以下、実施例等に基づき本件発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００４１】
この実施例では、図１に示すコールドスプレー用ノズルを、一体成形品として、窒化ケイ素セラミックス、ジルコニアセラミックス、炭化ケイ素セラミックスのそれぞれを用いて製造した。このコールドスプレー用ノズルを用いて、図２に示すコールドスプレー装置により、コールドスプレー操作を行った。コールドスプレー操業条件及び使用装置は、以下の表１の通りである。
【００４２】
【表１】
【００４３】
この結果、３０分間操業後、コールドスプレー用ノズルの内壁部への原料粉末の付着、コールドスプレー用ノズルの閉塞は生じなかった。結果を、比較例と対比可能なように表２に示す。
【比較例】
【００４４】
図１に示されるノズルを従来より用いられているステンレス鋼を用いて一体成形した。このノズルを用いた図２に示されるコールドスプレー装置によりコールドスプレーを行った。操業条件及び使用装置は、実施例１と同様である。
【００４５】
この結果、４分〜５分後にノズルの膨張部に原料粉末の付着が始まり、５分〜６分後には、ノズルが閉塞してしまった。
【００４６】
【表２】
【００４７】
実施例と比較例との対比：上記表２から分かるように、ノズル摩耗の観点から見ると実施例も比較例も差異がない。作動ガス温度が５００℃〜６００℃と高いため、原料粉末が固液混合状態（セミソリッド）に近づき、コールドスプレー用ノズルの内壁部に対し、衝突する原料粒子の衝撃が小さくなる。従って、コールドスプレー用ノズルの構成材料の差異が明瞭に現れなくなると考えられる。
【００４８】
ところが、ノズル閉塞の状況を見ると、比較例に比べて、明らかに実施例の方が勝っている。作動ガス温度が高く、原料粉末が固液混合状態に近づく程、コールドスプレー用ノズルの内壁部に対し、衝突する原料粒子の付着が顕著になる。比較例のステンレス鋼を用いて形成したコールドスプレー用ノズルの場合には、その付着現象が顕著に表れ、３〜４分で閉塞し、コールドスプレー操作が不可能になる。これに対し、実施例として示した窒化ケイ素セラミックス、ジルコニアセラミックス、炭化ケイ素セラミックスのいずれかのセラミックス材によって形成したコールドスプレー用ノズルの場合には、その内壁面に対する原料粒子の付着現象が起こりにくく、３０分間の連続したコールドスプレー操作では、全くノズル閉塞は発生しない。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本件発明に係るコールドスプレー用ノズル及び該ノズルを用いたコールドスプレー装置により、コールドスプレー操業時の原料粉末のノズルへの付着及びこれに起因するノズルの閉塞を大幅に減少でき、ノズルの長寿命化が達成できる。このため、ノズルの頻繁な交換が不要となる。従って、本件発明は、コールドスプレー技術の実用化にとって極めて有用である。
【００５０】
また、本件発明に係るコールドスプレー用ノズルの内周壁面は、セラミック材質を基本とするため、酸洗処理することが可能である。従って、仮に、原料粉末がコールドスプレー用ノズルの内周壁面に付着しても、酸溶液に浸漬する等して、内周壁への付着原料を容易に除去することが可能で、繰り返し使用の利便性も高まる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本件発明に係るコールドスプレー用ノズルの一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本件発明に係るコールドスプレー装置の概略図である。
【符号の説明】
【００５２】
１ コールドスプレー用ノズル
１ａ ノズル入口
１ｂ 圧縮部
１ｃ 膨張部
１ｄ ノズル出口
２ 圧縮ガスボンベ
３ 作動ガスライン
４ 搬送ガスライン
５ａ、５ｂ 圧力調整器
６ａ、６ｂ 流量調節弁
７ａ、７ｂ 流量計
８ａ、８ｂ 圧力ゲージ
９ 電力源
１０ ヒーター
１１ コールドスプレーガン
１２ チャンバー
１３ 圧力計
１４ 温度計
１５ 原料粉末供給装置
１６ 計量器
１７ 原料粉末供給ライン
１８ 基材
矢線 原料粉末の流れ
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、操業中のコールドスプレー用ノズルへの原料粉末の付着やこれに起因するコールドスプレー用ノズルの閉塞を大幅に減少させたコールドスプレー用ノズル及び該ノズルを用いたコールドスプレー装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えば製鉄プロセスの鋳型やロール、自動車ホイール、ガスタービン構成部品等の各種の金属部材には、耐摩耗性や耐食性を向上させて金属部材の長寿命化を図るべく、ニッケル、銅、アルミニウム、クロム又はこれらの合金等の皮膜を形成する技術が知られている。
【０００３】
この皮膜を形成する一つの方法として、金属メッキが用いられている。しかし、金属メッキは、大面積に施工できない、クラックが発生し易いといった問題が生じる。
【０００４】
他の方法として、溶射により皮膜を形成する方法が挙げられる。この溶射としては、減圧プラズマ溶射（ＬＰＰＳ）、フレーム溶射、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）及び大気プラズマ溶射等が含まれる。しかし、これら溶射で皮膜を形成した場合には、溶射中に酸化するため緻密な皮膜の形成が困難であり、導電率及び熱伝導率が低く、また付着率が低く、不経済である等の問題がある。
【０００５】
これらに代わる新たな皮膜を形成する技術として、固相状態のまま原料粉末の皮膜を形成する「コールドスプレー」が注目されている。このコールドスプレーは、原料粉末の融点よりも低い温度の作動ガスを超音速流とし、作動ガス中に搬送ガスによって搬送された原料粉末を投入してノズル先端より噴出させ、固相状態のまま基材に衝突させて皮膜を形成するものである。つまり、金属、合金、金属間化合物、セラミックス等の原料粉末を超音速で基材表面に固相状態で衝突させて皮膜を形成するものである。
【０００６】
さらに、このコールドスプレー技術を詳細に説明すると、窒素ガス、ヘリウムガス、空気等が貯蔵されている圧縮ガスボンベからのガス供給手段は、作動ガスラインと搬送ガスラインとに分岐される。高圧の作動ガスは、ヒーターにより原料粉末の融点以下の温度に加熱された後、コールドスプレーガンのチャンバー内に供給される。他方、高圧の搬送ガスは、原料粉末供給手段に導入され、原料粉末を上記チャンバー内に搬送する。搬送ガスにより搬送された原料粉末は、作動ガスによりノズルの円錐状の圧縮部を経て超音速流となり、円錐状の膨張部の先端に位置するノズル出口より噴出し、基材表面に固相状態で衝突し、皮膜を形成する。
【０００７】
このコールドスプレーによる皮膜は、従来より提案されている上述した溶射による皮膜に比べて、緻密、高密度で、導電性、熱伝導率が高く、酸化や熱変質も少なく、密着性が良好であることが知られている。
【０００８】
このコールドスプレーの大きな問題は、原料粉末のノズルへの付着やこれに起因するノズルの閉塞である。ノズルとしては、通常、ステンレス鋼、工具鋼、超硬合金等を用いて製造されるが、ニッケル、銅、ステンレス鋼又はこれらの合金等を原料としてコールドスプレーにより皮膜を形成する場合には、ノズルの各部、特に膨張部に原料粉末が付着し、さらにはノズルが閉塞する。これは、操業時に、原料粉末とノズル内面との間で摩擦が生じ、ノズル内面の温度が上昇し、原料粉末がノズル内面に凝着することに起因する。このことがシステムの故障の原因となり、またこのことにより頻繁なノズル交換作業が必要となる。このようなノズルに対する原料粉末の付着やこれに起因するノズルの閉塞は、操業後、場合によっては数分間で生じ、コールドスプレー技術の実用化において大きな障害となっていた。
【０００９】
特許文献１（特開２００４−２９８８６３号公報）には、ノズルの少なくとも膨張部（拡大部）をポリベンゾイミダゾールからなるコールドスプレー技術用ノズルを開示し、このノズルにより金属粉末によるノズルへの付着やノズルの詰まりを減らすことができるとされている。
【００１０】
また、特許文献２（特開２００５−９５８８６号公報）には、ノズル入口部に続く円錐状の先細部と、先細部にのど部を介して続く短尺の円錐状の末広部と、末広部に続く筒状の平行部からなり、平行部に脱着機構及び／又は粉末投入口を設けたコールドスプレー用ノズルが開示されている（請求項１）。特許文献２では、上記のノズル設計を特定することによって、安価な規格品のパイプ材を使用できるとともに、平行部の交換が容易となり、仮に０．５ｍ２以上の大面積施工において粉末が堆積しても簡単に円筒部のみを交換することができ、のど部、末広部等でのノズル詰まりが生じた際にノズルのメンテナンスが容易となるとされている。
【００１１】
特許文献１のように、ノズル材料としてポリベンゾイミダゾールを用いた場合には、原料粉末によるノズルへの付着やノズルの詰まりを一定限度は減らすことができる。しかし、ポリベンゾイミダゾールは樹脂であるため、溶射粒子の衝突により容易に摩耗するためノズル寿命が短いのみならず、その上、耐熱性が低いため５００℃以上の高温では使用できない。
【００１２】
また、特許文献２は、ノズル部材の交換を容易にすること等を目的とするもので、本質的にノズルに対する原料粉末の付着やこれに起因する閉塞を減少させることを意図するものではない。
【００１３】
このように、ノズルへの原料粉末の付着やこれに起因するノズルの閉塞というコールドスプレー技術における実用上の大きな課題は、未だ解決されていない。
【００１４】
【特許文献１】特開２００４−２９８８６３号公報
【特許文献２】特開２００５−９５８８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、本件発明の目的は、操業中のコールドスプレー用ノズルへの原料粉末の付着やこの付着に起因するコールドスプレー用ノズルの閉塞を大幅に減少し、長寿命化を達成できるコールドスプレー用ノズル及び該コールドスプレー用ノズルを用いたコールドスプレー装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、上記課題を達成するための手段として、以下の発明に想到した。
【００１７】
すなわち、本件発明に係るコールドスプレー用ノズルは、先細で円錐状の圧縮部と該圧縮部に連通する先広がりで円錐状の膨張部とを含み、原料粉末を融点以下の作動ガスを用いて該圧縮部のノズル入口から流入させ、該膨張部先端のノズル出口より超音速流として噴出させるコールドスプレー用ノズルであって、該膨張部は、少なくとも内周壁面が窒化ケイ素セラミックス、ジルコニアセラミックス、炭化ケイ素セラミックスのいずれかのセラミックス材で形成されていることを特徴とするものである。
【００１８】
また、本件発明に係るコールドスプレー用ノズルは、窒化ケイ素セラミックス、ジルコニアセラミックス、炭化ケイ素セラミックスのいずれかのセラミックス材によって、膨張部及び圧縮部の全体を成形することが好ましい。
【００１９】
また、本件発明に係るコールドスプレー用ノズルは、コールドスプレー用ノズルの膨張部と圧縮部とが一体成形されていることが好ましい。
【００２０】
そして、また、本件発明に係るコールドスプレー装置は、原料粉末を供給する原料粉末供給手段と、作動ガス及び搬送ガスを供給するガス供給手段と、該原料粉末を、その融点以下の該作動ガスを用いて超音速流として噴出させるノズルを備えたコールドスプレーガンとを含むコールドスプレー装置であって、該ノズルに上述のコールドスプレー用ノズルのいずれかを用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本件発明に係るコールドスプレー用ノズル及び該コールドスプレー用ノズルを用いたコールドスプレー装置は、操業時の原料粉末のコールドスプレー用ノズルの内壁部への付着及びこれに起因するコールドスプレー用ノズルの閉塞を大幅に減少でき、コールドスプレー用ノズルの長寿命化が達成できるので、コールドスプレー用ノズルの頻繁な交換が不要となる。そして、本件発明に係るコールドスプレー用ノズルの内周壁面は、セラミック材質を基本とするため、酸洗処理することが可能である。従って、仮に、原料粉末がコールドスプレー用ノズルの内周壁面に付着しても、酸溶液に浸漬する等して、付着原料を容易に除去することが可能という利点もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本件発明を実施するための最良の形態について詳述する。ここで、図１は、本件発明に係るコールドスプレー用ノズルの一実施形態を示す概略断面図である。
【００２３】
この図１において、コールドスプレー用ノズル１は、端部にノズル入口１ａを有する先細で円錐状の圧縮部１ｂとこれに連通し、端部にノズル出口１ｄを有する先広がりで円錐状の膨張部１ｃとからなる。本件発明に係るコールドスプレー用ノズルは、少なくとも上記した圧縮部１ｂと膨張部１ｃを有していればよく、その他の形状は任意である。例えば圧縮部１ｂと膨張部１ｃとの間に狭小なのど部を設けたり、膨張部１ｃのノズル出口側に筒状の平行部を設けてもよい。なお、図１において、矢線は原料粉末の流れを示す。
【００２４】
本件発明では、少なくとも上記膨張部１ｃの少なくとも、内周壁部が、窒化ケイ素セラミックス、ジルコニアセラミックス、炭化ケイ素セラミックスのいずれかのセラミックス材によって（以下、単に「窒化ケイ素セラミックス等」と称する。）成形される。ここで、少なくとも内周壁部と言っているのは、膨張部の外周部に金属、耐熱樹脂等の材質を用いて、その内周壁部のみを、窒化ケイ素セラミックス等でライニングした状態とするものを含む意味で記載している。このように外周部を金属、耐熱樹脂等で構成すると、内壁部にあるセラミック層を誤ってぶつけて、欠ける等の損傷が起こりにくく、取扱性に優れるものになる。
【００２５】
この膨張部１ｃの内周壁面は、最も原料粉末が付着し易く、これに起因するコールドスプレー用ノズルの閉塞が最も生じ易いので、この部分を窒化ケイ素セラミックス等で、成形することによって、原料粉末の付着及びこれに起因するコールドスプレー用ノズルの閉塞を大幅に減少することができる。
【００２６】
また、本件発明では、上述のように、少なくとも上記膨張部１ｃの内周壁面が窒化ケイ素セラミックス等によって成形される必要があるが、上記圧縮部１ｂ等の他の部分は、従来より用いられているコールドスプレー用ノズル材料であるステンレス鋼等で成形してもよい。しかし、好ましくは、他の部分も含めた全体の、少なくとも内周壁面が窒化ケイ素セラミックス等によって成形されていることが望ましい。全体の内周壁面に、窒化ケイ素セラミックス等が存在すると、膨張部１ｃのみならず圧縮部１ｂ等においても、原料粉末の付着及びこれに起因するコールドスプレー用ノズルの閉塞を大幅に減少することができる。
【００２７】
従って、当該膨張部の全体を、窒化ケイ素セラミックス等で構成することが好ましい。単一素材であり、加工が容易だからである。更に、コールドスプレー用ノズル１の全体が窒化ケイ素セラミックス等により、一体成形体として製造されることが経済性の点から望ましい。
【００２８】
膨張部１ｃ等を、窒化ケイ素セラミックス等の単一素材で製造する方法は、特に限定されないが、金型プレス成形、静水圧成形、射出成形、スリップキャスト成形、押出成形、などの成型法、反応焼結、常圧焼結、加圧焼結、再焼結等の焼結法のいずれかを選択的に用い、膨張部の形状を直接形成することが好ましい。セラミックス材の場合には、焼結後の物理加工が困難だからである。
【００２９】
ここで、窒化ケイ素セラミックスとは、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）を主成分とするセラミックスのことであり、ここでは窒化ケイ素の固溶体であるサイアロンを含める。この窒化ケイ素セラミックスは、耐熱性と靭性等の機械的性質のバランスに優れた、信頼性の高い構造用エンジニアリング セラミックスであり、共有結合によって強固に安定した結晶である。従って、上記のように耐熱性に優れ、また高硬度であり、また良好な耐摩耗性を有する。結晶構造は、低温相のα型が三方晶系で、高温相のβ型が六方晶系である。通常の窒化ケイ素は１４００〜１６００℃で相転移する。窒化ケイ素粉は、化学的に安定で、単純に高温に加熱しても焼結が進まない。実際には、焼結助剤である酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム等を微量添加して粒界相をつくり、緻密な焼結体をとして得る。窒化ケイ素セラミックスは、１８００℃以上で分解するが、熱膨張係数が３〜３．５×１０−６Ｋ−１程度と低く、熱伝導率が比較的高いため放熱特性に優れ、耐スパッタリング特性にも優れ、コールドスプレー用ノズルには好適である。
【００３０】
ジルコニアセラミックスとは、ジルコニア（二酸化ジルコニウム、ＺｒＯ２）粉の粒子をマトリクス中に均一に分散させて強靱化、高強度化を図ったセラミック複合材料である。例えば、マトリクスを構成する母層には、酸化アルミニウム（ＡＬ２Ｏ３）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）等を用いられる。そして、分散粒子を構成するジルコニアには、安定化ジルコニアと部分安定化ジルコニアとのいずれかを用いることが好ましい。これらを用いることで、コールドスプレー用ノズルの昇温降温に伴う膨張収縮によるノズル径の変動が小さく、原料粉末のスプレー量の変動も小さくなる。ジルコニアはジルコニウムの酸化物である、常態では白色の固体であり、その融点が２７００℃と高いため、耐熱性セラミックス材料として好適である。しかし、通常のジルコニアは、室温では単斜晶系であり、温度を上げていくと正方晶および立方晶へと結晶構造が相転移し、約４％の体積収縮を起こす。これに対して、ジルコニアに、安定化剤として酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウムなどの希土類酸化物を固溶させ、構造中に酸素空孔を形成すると、室温で高温相（正方晶、立方晶）が安定又は準安定となり、昇降温による膨張収縮による破壊を抑制できる。即ち、破壊の原因となる亀裂の伝播を、正方晶から単斜晶への相変態を阻害することで、亀裂先端の応力集中を緩和する応力誘起相変態強化機構を示すのである。これを安定化ジルコニア（立方晶の単層の状態で安定化させたもの）又は部分安定化ジルコニア（正方晶及び立方晶を含む状態で安定化させたもの）と言う。コールドスプレー用ノズルの製造原料として見た場合には、安定化ジルコニウムは４００℃〜７００℃程度の連続加熱を受けても、寸法変化が小さく、耐スパッタリング特性に優れ好ましい。一方、コールドスプレー用ノズルの製造原料として見た場合部分安定化ジルコニアは、高い靱性をセラミックス自体に付与でき、耐スパッタリング特性に優れる。従って、コールドスプレー用ノズルの製造に用いるジルコニアセラミックスの原料として、取扱性の観点からは好ましい。
【００３１】
炭化ケイ素セラミックスは、炭化ケイ素粉が焼結した状態の非酸化物系セラミックスのことである。しかし、炭化ケイ素セラミックスは、Ｓｉ＋Ｃ＝ＳｉＣの反応を利用した反応焼結法、無加圧焼結、ホットプレス、化学気相蒸着法等を利用して製造される。炭化ケイ素を構成するＳｉとＣとは、いずれも周期表上で同じＩＶ族に属するため、共有結合性が強いが、電気陰性度の違いによるイオン結合性もあるため、熱的に安定に優れた定比化合物である。炭化ケイ素の構造は、正三角形で構成される正四面体（＝三角錐）であり、その四つの頂点にＳｉ原子あるいはＣ原子、そして重心位置にＣ原子あるいはＳｉ原子を配置した基本正四面体から構成されるものである。
【００３２】
図２は、本件発明に係るコールドスプレー装置の概略図である。図２において、ガス供給手段は、圧縮ガスボンベ２、作動ガスライン３及び搬送ガスライン４で形成されている。作動ガスライン３及び搬送ガスライン４には、それぞれ圧力調整器５ａ、５ｂ、流量調節弁６ａ、６ｂ、流量計７ａ、７ｂ及び圧力ゲージ８ａ、８ｂが備えられ、圧縮ガスボンベ２からの作動ガス及び搬送ガスの圧力及び流量を調整している。
【００３３】
作動ガスライン３には、電力源９により加熱されるヒーター１０が配置され、作動ガスは、原料粉末の融点以下の温度に加熱された後、コールドスプレーガン１１中のチャンバー１２内に導入される。チャンバー１２には、圧力計１３と温度計１４が設置され、圧力及び温度を制御している。
【００３４】
一方、原料粉末供給手段は、原料粉末供給装置１５、これに付設される計量器１６及び原料粉末供給ライン１７により構成される。
【００３５】
圧縮ガスボンベ２からの搬送ガスは、搬送ガスライン４を通り、原料粉末供給装置１５に導入され、計量器１６により計量された所定量の原料粉末を原料粉末供給ライン１７を経て、チャンバー１２内に搬送する。
【００３６】
ここで用いられる原料粉末としては、金属、合金、金属間化合物等が挙げられるが、具体的には、ニッケル、鉄、銀、クロム又はこれらの合金の粉末等が例示される。
【００３７】
搬送ガスによりチャンバー１２内に搬送された原料粉末は、上記作動ガスを用いて超音速流としてコールドスプレー用ノズル１先端より噴出され、固相状態又は固液共存状態で基材１８に衝突させて皮膜を形成する。
【００３８】
ここに用いられるコールドスプレー用ノズル１は、上述したように、先細で円錐状の圧縮部１ｂと該圧縮部１ｂに連通する先広がりで円錐状の膨張部１ｃとを含み、少なくとも該膨張部１ｃの内周壁面が、窒化ケイ素セラミックス等によって形成されている。
【００３９】
このため、上述したように、コールドスプレー操業時の原料粉末のコールドスプレー用ノズルへの付着及びこれに起因するコールドスプレー用ノズルの閉塞を大幅に減少できる。
【００４０】
以下、実施例等に基づき本件発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００４１】
この実施例では、図１に示すコールドスプレー用ノズルを、一体成形品として、窒化ケイ素セラミックス、ジルコニアセラミックス、炭化ケイ素セラミックスのそれぞれを用いて製造した。このコールドスプレー用ノズルを用いて、図２に示すコールドスプレー装置により、コールドスプレー操作を行った。コールドスプレー操業条件及び使用装置は、以下の表１の通りである。
【００４２】
【表１】
【００４３】
この結果、３０分間操業後、コールドスプレー用ノズルの内壁部への原料粉末の付着、コールドスプレー用ノズルの閉塞は生じなかった。結果を、比較例と対比可能なように表２に示す。
【比較例】
【００４４】
図１に示されるノズルを従来より用いられているステンレス鋼を用いて一体成形した。このノズルを用いた図２に示されるコールドスプレー装置によりコールドスプレーを行った。操業条件及び使用装置は、実施例１と同様である。
【００４５】
この結果、４分〜５分後にノズルの膨張部に原料粉末の付着が始まり、５分〜６分後には、ノズルが閉塞してしまった。
【００４６】
【表２】
【００４７】
実施例と比較例との対比：上記表２から分かるように、ノズル摩耗の観点から見ると実施例も比較例も差異がない。作動ガス温度が５００℃〜６００℃と高いため、原料粉末が固液混合状態（セミソリッド）に近づき、コールドスプレー用ノズルの内壁部に対し、衝突する原料粒子の衝撃が小さくなる。従って、コールドスプレー用ノズルの構成材料の差異が明瞭に現れなくなると考えられる。
【００４８】
ところが、ノズル閉塞の状況を見ると、比較例に比べて、明らかに実施例の方が勝っている。作動ガス温度が高く、原料粉末が固液混合状態に近づく程、コールドスプレー用ノズルの内壁部に対し、衝突する原料粒子の付着が顕著になる。比較例のステンレス鋼を用いて形成したコールドスプレー用ノズルの場合には、その付着現象が顕著に表れ、３〜４分で閉塞し、コールドスプレー操作が不可能になる。これに対し、実施例として示した窒化ケイ素セラミックス、ジルコニアセラミックス、炭化ケイ素セラミックスのいずれかのセラミックス材によって形成したコールドスプレー用ノズルの場合には、その内壁面に対する原料粒子の付着現象が起こりにくく、３０分間の連続したコールドスプレー操作では、全くノズル閉塞は発生しない。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本件発明に係るコールドスプレー用ノズル及び該ノズルを用いたコールドスプレー装置により、コールドスプレー操業時の原料粉末のノズルへの付着及びこれに起因するノズルの閉塞を大幅に減少でき、ノズルの長寿命化が達成できる。このため、ノズルの頻繁な交換が不要となる。従って、本件発明は、コールドスプレー技術の実用化にとって極めて有用である。
【００５０】
また、本件発明に係るコールドスプレー用ノズルの内周壁面は、セラミック材質を基本とするため、酸洗処理することが可能である。従って、仮に、原料粉末がコールドスプレー用ノズルの内周壁面に付着しても、酸溶液に浸漬する等して、内周壁への付着原料を容易に除去することが可能で、繰り返し使用の利便性も高まる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本件発明に係るコールドスプレー用ノズルの一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本件発明に係るコールドスプレー装置の概略図である。
【符号の説明】
【００５２】
１ コールドスプレー用ノズル
１ａ ノズル入口
１ｂ 圧縮部
１ｃ 膨張部
１ｄ ノズル出口
２ 圧縮ガスボンベ
３ 作動ガスライン
４ 搬送ガスライン
５ａ、５ｂ 圧力調整器
６ａ、６ｂ 流量調節弁
７ａ、７ｂ 流量計
８ａ、８ｂ 圧力ゲージ
９ 電力源
１０ ヒーター
１１ コールドスプレーガン
１２ チャンバー
１３ 圧力計
１４ 温度計
１５ 原料粉末供給装置
１６ 計量器
１７ 原料粉末供給ライン
１８ 基材
矢線 原料粉末の流れ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
先細で円錐状の圧縮部と該圧縮部に連通する先広がりで円錐状の膨張部とを含み、原料粉末を融点以下の作動ガスを用いて該圧縮部のノズル入口から流入させ、該膨張部先端のノズル出口より超音速流として噴出させるコールドスプレー用ノズルであって、
該膨張部は、少なくとも内周壁面が窒化ケイ素セラミックス、ジルコニアセラミックス、炭化ケイ素セラミックスのいずれかのセラミックス材で形成されていることを特徴とするコールドスプレー用ノズル。
【請求項２】
窒化ケイ素セラミックス、ジルコニアセラミックス、炭化ケイ素セラミックスのいずれかのセラミックス材によって、膨張部及び圧縮部の全体を成形した請求項１に記載のコールドスプレー用ノズル。
【請求項３】
コールドスプレー用ノズルの膨張部と圧縮部とが一体成形されている請求項２に記載のコールドスプレー用ノズル。
【請求項４】
原料粉末を供給する原料粉末供給手段と、作動ガス及び搬送ガスを供給するガス供給手段と、該原料粉末を、融点以下の該作動ガスを用いて超音速流として噴出させるノズルを備えたコールドスプレーガンとを含むコールドスプレー装置であって、
該ノズルに請求項１〜請求項３のいずれかに記載のコールドスプレー用ノズルを用いることを特徴とするコールドスプレー装置。
【請求項１】
先細で円錐状の圧縮部と該圧縮部に連通する先広がりで円錐状の膨張部とを含み、原料粉末を融点以下の作動ガスを用いて該圧縮部のノズル入口から流入させ、該膨張部先端のノズル出口より超音速流として噴出させるコールドスプレー用ノズルであって、
該膨張部は、少なくとも内周壁面が窒化ケイ素セラミックス、ジルコニアセラミックス、炭化ケイ素セラミックスのいずれかのセラミックス材で形成されていることを特徴とするコールドスプレー用ノズル。
【請求項２】
窒化ケイ素セラミックス、ジルコニアセラミックス、炭化ケイ素セラミックスのいずれかのセラミックス材によって、膨張部及び圧縮部の全体を成形した請求項１に記載のコールドスプレー用ノズル。
【請求項３】
コールドスプレー用ノズルの膨張部と圧縮部とが一体成形されている請求項２に記載のコールドスプレー用ノズル。
【請求項４】
原料粉末を供給する原料粉末供給手段と、作動ガス及び搬送ガスを供給するガス供給手段と、該原料粉末を、融点以下の該作動ガスを用いて超音速流として噴出させるノズルを備えたコールドスプレーガンとを含むコールドスプレー装置であって、
該ノズルに請求項１〜請求項３のいずれかに記載のコールドスプレー用ノズルを用いることを特徴とするコールドスプレー装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２５３８８９（Ｐ２００８−２５３８８９Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９６５９１（Ｐ２００７−９６５９１）
【出願日】平成１９年４月２日（２００７．４．２）
【出願人】（５９４０６２６４０）プラズマ技研工業株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２日（２００７．４．２）
【出願人】（５９４０６２６４０）プラズマ技研工業株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
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