コールドスプレー用粉末及び皮膜形成方法
【課題】実用に足るレベルの耐摩耗性を備えたＷＣ系サーメット皮膜を効率よく形成するのに適したコールドスプレー用粉末、及びそのコールドスプレー用粉末を用いた皮膜形成方法を提供する。
【解決手段】本発明のコールドスプレー用粉末は造粒−焼結サーメット粒子を含有する。造粒−焼結サーメット粒子は、８６〜９６質量％の炭化タングステンを含有し、残部がコバルト、ニッケル及びクロムなどの金属からなる。造粒−焼結サーメット粒子を構成する炭化タングステン一次粒子のフィッシャー径は０．０５〜１μｍであり、造粒−焼結サーメット粒子の平均粒子径は５〜２０μｍである。造粒−焼結サーメット粒子の圧壊強度は５０〜４００ＭＰａであることが好ましい。
【解決手段】本発明のコールドスプレー用粉末は造粒−焼結サーメット粒子を含有する。造粒−焼結サーメット粒子は、８６〜９６質量％の炭化タングステンを含有し、残部がコバルト、ニッケル及びクロムなどの金属からなる。造粒−焼結サーメット粒子を構成する炭化タングステン一次粒子のフィッシャー径は０．０５〜１μｍであり、造粒−焼結サーメット粒子の平均粒子径は５〜２０μｍである。造粒−焼結サーメット粒子の圧壊強度は５０〜４００ＭＰａであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コールドスプレー用粉末及びそのコールドスプレー用粉末を用いた皮膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃焼フレームやプラズマジェットなどを熱源として金属、セラミックス、サーメットなどを基材に吹き付けて皮膜を形成する溶射は表面改質法の一種として広く知られている。溶射法では一般に、融点又は軟化温度以上にまで加熱された皮膜材料が基材に吹き付けられるため、基材の材質や形状によっては基材の熱変質や変形が起こることがある。そのため、溶射ではあらゆる材質及び形状の基材に対して皮膜を形成することができるわけではなく、基材の材質及び形状が制限されるという欠点がある。
【０００３】
このような溶射の欠点を解消する新たな溶射プロセスとしてコールドスプレーが近年注目されている（例えば、特許文献１参照）。コールドスプレー法は、皮膜材料の融点又は軟化温度よりも低い温度に加熱したヘリウムガスなどの作動ガスを超音速にまで加速し、その加速した作動ガスにより皮膜材料を固相のまま高速で基材に衝突させることにより皮膜を形成する技術である。
【０００４】
従来、ＷＣ（炭化タングステン）系サーメット溶射皮膜が耐摩耗性に優れることが知られている。しかしながら、実用に足るレベルの耐摩耗性を備えたＷＣ系サーメット皮膜をコールドスプレー法により効率よく得ることはまだできていないのが現状である。
【特許文献１】米国特許第６５０２７６７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、実用に足るレベルの耐摩耗性を備えたＷＣ系サーメット皮膜を効率よく形成するのに適したコールドスプレー用粉末を提供すること、及びそのコールドスプレー用粉末を用いた皮膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、８６〜９６質量％の炭化タングステンを含有し残部が金属からなる造粒−焼結サーメット粒子を含有するコールドスプレー用粉末であって、前記造粒−焼結サーメット粒子を構成する炭化タングステン一次粒子のフィッシャー径が０．０５〜１μｍであり、前記造粒−焼結サーメット粒子の平均粒子径が５〜２０μｍであるコールドスプレー用粉末を提供する。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、前記金属がコバルト、ニッケル及びクロムのいずれか一種を含む請求項１に記載のコールドスプレー用粉末を提供する。
請求項３に記載の発明は、前記造粒−焼結サーメット粒子の圧壊強度が５０〜４００ＭＰａである請求項１又は２に記載のコールドスプレー用粉末を提供する。
【０００８】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコールドスプレー用粉末をコールドスプレーして皮膜を形成する皮膜形成方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、実用に足るレベルの耐摩耗性を備えたＷＣ系サーメット皮膜を効率よく形成するのに適したコールドスプレー用粉末、及びそのコールドスプレー用粉末を用いた皮膜形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態のコールドスプレー用粉末は炭化タングステンと金属のサーメット粒子からなる。前記サーメット粒子は８６〜９６質量％の炭化タングステンを含有し、残部が金属からなる。換言すれば、前記サーメット粒子は８６〜９６質量％の炭化タングステンと５〜１４質量％の金属からなる。
【００１１】
前記金属は、コバルト、ニッケル及びクロムのいずれか一種を含むことが好ましい。すなわち、前記金属は、コバルト、ニッケル又はクロムの単体、あるいは例えばコバルト−クロム合金のようなコバルト、ニッケル及びクロムの少なくともいずれか一種を含む合金でることが好ましい。ただし、コールドスプレー用粉末から得られる皮膜の靭性の向上という観点からすると、コバルト、ニッケル及びクロムの少なくともいずれか一種を含む合金がクロムを含有する場合、同合金中のクロムの含有量は５０質量％以下であることが好ましい。
【００１２】
前記サーメット粒子は造粒−焼結粒子であることが好ましい。すなわち、本実施形態のコールドスプレー用粉末は、造粒−焼結サーメット粒子からなることが好ましい。造粒−焼結粒子は、溶融−粉砕粒子及び焼結−粉砕粒子に比べて、流動性が良好である点及び製造時の不純物の混入が少ない点で有利である。造粒−焼結粒子は、例えば、炭化タングステンの粉末及び金属の粉末からなる原料粉末を造粒及び焼結した後に解砕し、必要に応じてさらに分級して作製される。溶融−粉砕粒子は、原料粉末を溶融して冷却凝固させた後に粉砕し、必要に応じてさらに分級して作製される。焼結−粉砕粒子は、原料粉末を焼結及び粉砕し、必要に応じてさらに分級して作製される。
【００１３】
前記サーメット粒子中の炭化タングステンの含有量は８６質量％以上であること（換言すれば、サーメット粒子中の金属の含有量は１４質量％以下であること）が必須である。炭化タングステンは金属に比べて耐摩耗性が高いため、炭化タングステンの含有量が多くなるにつれて（すなわち、金属の含有量が少なくなるにつれて）、コールドスプレー用粉末から得られる皮膜の耐摩耗性は向上する。この点、前記サーメット粒子中の炭化タングステンの含有量が８６質量％以上であれば、実用に足るレベルの耐摩耗性を備えた皮膜をコールドスプレー用粉末から得ることができる。皮膜の耐摩耗性をさらに向上させるためには、サーメット粒子中の炭化タングステンの含有量は８７質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８８質量％以上である。換言すれば、サーメット粒子中の金属の含有量は１３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１２質量％以下である。
【００１４】
また、前記サーメット粒子中の炭化タングステンの含有量は９６質量％以下であること（換言すれば、サーメット粒子中の金属の含有量は４質量％以上であること）も必須である。炭化タングステンに比べて金属は硬度が低いため、炭化タングステンの含有量が少なくなるにつれて（すなわち、金属の含有量が多くなるにつれて）、基材との衝突によってサーメット粒子が基材上に密着しやすくなり、コールドスプレー用粉末から皮膜を形成する際の成膜効率が向上する。また、炭化タングステンの含有量が少なくなるにつれて、コールドスプレー用粉末から得られる皮膜において炭化タングステンを保持する役割をする金属が充足するために皮膜の靭性が向上し、その結果、皮膜の耐摩耗性は向上する。この点、前記サーメット粒子中の炭化タングステンの含有量が９６質量％以下であれば、実用に適した成膜効率でコールドスプレー用粉末から皮膜を得ることができるとともに、実用に足るレベルの耐摩耗性を備えた皮膜をコールドスプレー用粉末から得ることができる。成膜効率及び皮膜の耐摩耗性をさらに向上させるためには、サーメット粒子中の炭化タングステンの含有量は９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９４質量％以下である。換言すれば、サーメット粒子中の金属の含有量は５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６質量％以上である。
【００１５】
前記サーメット粒子を構成する炭化タングステン一次粒子のフィッシャー径は０．０５μｍ以上であることが必須である。炭化タングステン一次粒子のフィッシャー径が大きくなるにつれて、コールドスプレー用粉末から得られる皮膜において炭化タングステンに対する金属の接触面積が増加して金属による炭化タングステンの保持が強まるために皮膜の靭性が向上し、その結果、皮膜の耐摩耗性は向上する。この点、炭化タングステン一次粒子のフィッシャー径が０．０５μｍ以上であれば、実用に足るレベルの耐摩耗性を備えた皮膜をコールドスプレー用粉末から得ることができる。皮膜の耐摩耗性をさらに向上させるためには、炭化タングステン一次粒子のフィッシャー径は０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１５μｍ以上である。
【００１６】
また、前記サーメット粒子を構成する炭化タングステン一次粒子のフィッシャー径は１μｍ以下であることも必須である。炭化タングステン一次粒子のフィッシャー径が小さくなるにつれて、基材との衝突時の圧力で炭化タングステン一次粒子が扁平に塑性変形して基材上に密着しやすくなるため、コールドスプレー用粉末から皮膜を形成する際の成膜効率が向上する。この点、炭化タングステン一次粒子のフィッシャー径が１μｍ以下であれば、実用に適した成膜効率でコールドスプレー用粉末から皮膜を得ることができる。成膜効率をさらに向上させるためには、炭化タングステン一次粒子のフィッシャー径は０．８μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．６μｍ以下である。
【００１７】
前記サーメット粒子の平均粒子径は５μｍ以上であることが必須である。サーメット粒子の平均粒子径が大きくなるにつれて、作動ガスにより加速されたコールドスプレー用粉末が基材の近傍で減速しにくくなる。そのため、コールドスプレー用粉末から皮膜を形成する際の成膜効率が向上する。その上、コールドスプレー用粉末から得られる皮膜の緻密度が向上し、その結果、皮膜の耐摩耗性が向上する。また、サーメット粒子の平均粒子径が大きくなるにつれて、コールドスプレー用粉末の流動性が向上し、粉末供給機からコールドスプレー装置へのコールドスプレー用粉末の送給が安定化する。コールドスプレー用粉末の送給の安定化は、均一な膜厚及び組織構造の皮膜をコールドスプレー用粉末から得ようとする場合に重要であり、膜厚及び組織構造が均一であるほど皮膜の耐摩耗性は向上する。この点、サーメット粒子の平均粒子径が５μｍ以上であれば、実用に適した成膜効率でコールドスプレー用粉末から皮膜を得ることができるとともに、実用に足るレベルの耐摩耗性を備えた皮膜をコールドスプレー用粉末から得ることができる。成膜効率及び皮膜の耐摩耗性をさらに向上させるためには、サーメット粒子の平均粒子径は７μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは８μｍ以上である。
【００１８】
また、前記サーメット粒子の平均粒子径は２０μｍ以下であることも必須である。サーメット粒子の平均粒子径が小さくなるにつれて、作動ガスによりコールドスプレー用粉末を加速しやすくなる。そのため、コールドスプレー用粉末から皮膜を形成する際の成膜効率が向上する。その上、コールドスプレー用粉末から得られる皮膜の緻密度が向上し、その結果、皮膜の耐摩耗性が向上する。この点、サーメット粒子の平均粒子径が２０μｍ以下であれば、実用に適した成膜効率でコールドスプレー用粉末から皮膜を得ることができるとともに、実用に足るレベルの耐摩耗性を備えた皮膜をコールドスプレー用粉末から得ることができる。成膜効率及び皮膜の耐摩耗性をさらに向上させるためには、サーメット粒子の平均粒子径は１８μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１６μｍ以下である。
【００１９】
前記サーメット粒子の圧壊強度は５０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは６０ＭＰａ以上、最も好ましくは８０ＭＰａ以上である。サーメット粒子の圧壊強度が大きくなるにつれて、基材との衝突の前にサーメット粒子が崩壊することが抑制される。基材との衝突の前にサーメット粒子が崩壊すると、作動ガスにより加速されたコールドスプレー用粉末が基材の近傍で減速しやすくなるため、コールドスプレー用粉末から皮膜を形成する際の成膜効率が低下する虞がある。また、コールドスプレー用粉末から得られる皮膜の緻密度が低下し、その結果、皮膜の耐摩耗性が低下する虞もある。この点、サーメット粒子の圧壊強度が５０ＭＰａ以上、さらに言えば６０ＭＰａ以上、もっと言えば８０ＭＰａ以上であれば、実用上特に好適なレベルにまでコールドスプレー用粉末の成膜効率及び皮膜の耐摩耗性を向上させることができる。
【００２０】
前記サーメット粒子の圧壊強度は４００ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは３７０ＭＰａ以下、最も好ましくは３５０ＭＰａ以下である。サーメット粒子の圧壊強度が小さくなるにつれて、基材との衝突時にサーメット粒子が確実に崩壊して基材上に密着しやすくなるため、コールドスプレー用粉末から皮膜を形成する際の成膜効率が向上する。この点、サーメット粒子の圧壊強度が４００ＭＰａ以下、さらに言えば３７０ＭＰａ以下、もっと言えば３５０ＭＰａ以下であれば、実用上特に好適なレベルにまでコールドスプレー用粉末の成膜効率を向上させることができる。
【００２１】
前記サーメット粒子の９０％粒子径（Ｄ９０）は３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２７μｍ以下、最も好ましくは２５μｍ以下である。サーメット粒子の９０％粒子径が３０μｍ以下であるとは、全サーメット粒子の積算体積に対する粒子径３０μｍ未満のサーメット粒子の積算体積の比率が９０％を超えることを意味する。粒子径３０μｍ未満のサーメット粒子の積算体積の比率が大きくなるにつれて、コールドスプレー用粉末から得られる皮膜中に含まれる気孔の数が減少、つまり皮膜の緻密度が向上し、その結果、皮膜の耐摩耗性は向上する。この点、粒子径３０μｍ未満のサーメット粒子の積算体積の比率が９０％を超えれば、実用上特に好適なレベルにまで皮膜の耐摩耗性を向上させることができる。また、サーメット粒子の９０％粒子径が２７μｍ以下、さらに言えば２５μｍ以下であれば、皮膜の耐摩耗性をさらに向上させることができる。
【００２２】
前記サーメット粒子の１０％粒子径（Ｄ１０）は３μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、５μｍ以上、最も好ましくは６μｍ以上である。サーメット粒子の１０％粒子径が３μｍ以上であるとは、全サーメット粒子の積算体積に対する粒子径３μｍ未満のサーメット粒子の積算体積の比率が１０％未満であることを意味する。粒子径３μｍ未満のサーメット粒子の積算体積の比率が小さくなるにつれて、コールドスプレー用粉末の流動性が向上し、粉末供給機からコールドスプレー装置へのコールドスプレー用粉末の送給が安定化するため、コールドスプレー用粉末から耐摩耗性の高い皮膜を得られやすい。この点、粒子径３μｍ未満のサーメット粒子の積算体積の比率が１０％未満であれば、実用上特に好適なレベルにまで皮膜の耐摩耗性を向上させることができる。また、サーメット粒子の１０％粒子径が５μｍ以上、さらに言えば６μｍ以上であれば、皮膜の耐摩耗性をさらに向上させることができる。
【００２３】
本実施形態のコールドスプレー用粉末はコールドスプレー法により基材上に皮膜を形成する用途で使用される。コールドスプレー法では、ヘリウムガスなどの不活性ガスが作動ガスとして用いられる。作動ガスは、好ましくは０．５〜５ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａ、最も好ましくは１〜４ＭＰａの圧力でコールドスプレー装置に供給されて、好ましくは１００〜８００℃、より好ましくは３００〜８００℃、最も好ましくは４５０〜８００℃にまで加熱される。コールドスプレー用粉末は、１０〜１００ｇ／分の供給速度でもって好ましくは作動ガスと同軸方向から作動ガスに供給される。スプレー時、コールドスプレー装置のノズル先端から基材までの距離は５〜３０ｍｍであることが好ましく、コールドスプレー装置のノズルのトラバース速度は５〜２００ｍｍ／秒であることが好ましい。
【００２４】
本実施形態のコールドスプレー用粉末から得られる皮膜の厚さは５０〜２０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜２０００μｍ、最も好ましくは１００〜１５００μｍである。
【００２５】
本実施形態のコールドスプレー用粉末から得られる皮膜のビッカース硬度は１１００〜１８００であることが好ましく、より好ましくは１１００〜１７００、最も好ましくは１２００〜１６００である。
【００２６】
本実施形態によれば以下の利点が得られる。
・ 本実施形態のコールドスプレー用粉末は、８６〜９６質量％の炭化タングステンを含有し残部が金属からなる造粒−焼結サーメット粒子からなり、サーメット粒子を構成する炭化タングステン一次粒子のフィッシャー径は０．０５〜１μｍであり、造粒−焼結サーメット粒子の平均粒子径は５〜２０μｍである。そのため、本実施形態のコールドスプレー用粉末は、実用に足るレベルの耐摩耗性を備えたＷＣ系サーメット皮膜を効率よく形成するのに適する。
【００２７】
前記実施形態は次のように変更されてもよい。
・ コールドスプレー用粉末には炭化タングステンと金属のサーメット粒子以外の成分が含まれてもよい。ただし、このサーメット粒子以外の成分の含有量はできるだけ少ないことが好ましい。
【００２８】
・ コールドスプレー用粉末中のサーメット粒子には炭化タングステン及び金属以外の成分が含まれてもよい。ただし、この炭化タングステン及び金属以外の成分の含有量はできるだけ少ないことが好ましい。
【００２９】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１〜１１及び比較例１〜６のコールドスプレー用粉末として炭化タングステンと金属の造粒−焼結サーメット粒子を用意した。各例のコールドスプレー用粉末の詳細は表１に示すとおりである。
【００３０】
表１の“サーメット粒子の組成”欄には、各コールドスプレー用粉末の造粒−焼結サーメット粒子の組成を示す。なお、同欄中の％は質量％を表す。
表１の“ＷＣ一次粒子のフィッシャー径”欄には、各コールドスプレー用粉末の造粒−焼結サーメット粒子を構成している炭化タングステン一次粒子のフィッシャー径を測定した結果を示す。フィッシャー径の測定はＪＩＳ Ｈ２１１６に準じて行った。すなわち、フィッシャーサブシーブサイザーを用いたフィッシャー法により行った。
【００３１】
表１の“サーメット粒子の平均粒子径”欄には、各コールドスプレー用粉末の造粒−焼結サーメット粒子の平均粒子径を測定した結果を示す。平均粒子径の測定には株式会社堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度測定器“ＬＡ−３００”を使用した。
【００３２】
表１の“サーメット粒子の圧壊強度”欄には、各コールドスプレー用粉末の造粒−焼結サーメット粒子の圧壊強度を測定した結果を示す。具体的には、式：σ＝２．８×Ｌ／π／ｄ２に従って算出される造粒−焼結サーメット粒子の圧壊強度σ［ＭＰａ］を示す。上式中、Ｌは臨界荷重［Ｎ］を表し、ｄは造粒−焼結サーメット粒子の平均粒子径［ｍｍ］を表す。臨界荷重は、一定速度で増加する圧縮荷重を圧子で造粒−焼結サーメット粒子に加えたときに、圧子の変位量が急激に増加する時点において造粒−焼結サーメット粒子に加えられた圧縮荷重の大きさである。この臨界荷重の測定には、株式会社島津製作所製の微小圧縮試験装置“ＭＣＴＥ−５００”を使用した。
【００３３】
実施例１〜１１及び比較例１〜６のコールドスプレー用粉末を表２に示すスプレー条件でコールドスプレーして基材上に皮膜を形成した。このときの成膜効率に関して評価した結果を表１の“成膜効率”欄に示す。具体的には、使用したコールドスプレー用粉末の重量に対する得られた皮膜の重量の比率が１２％以上である場合には◎（優）、９％以上１２％未満である場合には○（良）、６％以上９％未満である場合には△（可）、６％未満である場合には×（不良）と評価した。
【００３４】
実施例１〜１１及び比較例１〜６のコールドスプレー用粉末を表２に示すスプレー条件でコールドスプレーして得られた皮膜のビッカース硬度に関して評価した結果を表１の“皮膜のビッカース硬度”欄に示す。具体的には、マイクロビッカース硬度試験器を使用して、０．２ｋｇｆ（約２Ｎ）の荷重で測定される皮膜の断面のビッカース硬度の平均値が１２００以上の場合には◎（優）、１１００以上１２００未満の場合には○（良）、１０００以上１１００未満の場合には△（可）、１０００未満の場合には×（不良）と評価した。
【００３５】
実施例１〜１１及び比較例１〜６のコールドスプレー用粉末を表２に示すスプレー条件でコールドスプレーして得られた皮膜の耐摩耗性に関して評価した結果を表１の“皮膜の耐摩耗性（体積摩耗比）”欄に示す。具体的には、JIS H8682-1に準じた往復運動平面摩耗試験（abrasive wheel wear test）による炭素鋼ＳＳ４００の摩耗体積量に対する同じ往復運動平面摩耗試験による皮膜の摩耗体積量の比率が０．０７未満の場合には◎（優）、０．０７以上０．０８未満の場合には○（良）、０．０８以上０．１０未満の場合には△（可）、０．１０以上の場合には×（不良）と評価した。なお、往復運動平面摩耗試験では、JIS R6252に規定されたＣＰ１８０番の研磨紙により３．１５ｋｇｆ（約３１Ｎ）の荷重で試料の表面を４００回摩擦した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
表１に示すように、実施例１〜１１のコールドスプレー用粉末から得られた皮膜では成膜効率及び耐摩耗性のいずれの評価についても△（可）以上であり、実施例１〜１１のコールドスプレー用粉末によれば、実用に足るレベルの耐摩耗性を備えたＷＣ系サーメット皮膜を効率よく形成することができることが分かった。それに対し、比較例１〜６のコールドスプレー用粉末から得られた皮膜では成膜効率及び耐摩耗性のいずれかの評価が×（不良）であり、比較例１〜６のコールドスプレー用粉末は、実用に足るレベルの耐摩耗性を備えたＷＣ系サーメット皮膜を効率よく形成するのに適したものではないことが分かった。
【００３８】
なお、実施例１のコールドスプレー用粉末をコールドスプレーではなくＨＶＯＦ溶射に用いた場合には、粉末の過溶融を原因とするスピッティングと呼ばれる現象が起こり、基材上に皮膜を形成することができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コールドスプレー用粉末及びそのコールドスプレー用粉末を用いた皮膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃焼フレームやプラズマジェットなどを熱源として金属、セラミックス、サーメットなどを基材に吹き付けて皮膜を形成する溶射は表面改質法の一種として広く知られている。溶射法では一般に、融点又は軟化温度以上にまで加熱された皮膜材料が基材に吹き付けられるため、基材の材質や形状によっては基材の熱変質や変形が起こることがある。そのため、溶射ではあらゆる材質及び形状の基材に対して皮膜を形成することができるわけではなく、基材の材質及び形状が制限されるという欠点がある。
【０００３】
このような溶射の欠点を解消する新たな溶射プロセスとしてコールドスプレーが近年注目されている（例えば、特許文献１参照）。コールドスプレー法は、皮膜材料の融点又は軟化温度よりも低い温度に加熱したヘリウムガスなどの作動ガスを超音速にまで加速し、その加速した作動ガスにより皮膜材料を固相のまま高速で基材に衝突させることにより皮膜を形成する技術である。
【０００４】
従来、ＷＣ（炭化タングステン）系サーメット溶射皮膜が耐摩耗性に優れることが知られている。しかしながら、実用に足るレベルの耐摩耗性を備えたＷＣ系サーメット皮膜をコールドスプレー法により効率よく得ることはまだできていないのが現状である。
【特許文献１】米国特許第６５０２７６７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、実用に足るレベルの耐摩耗性を備えたＷＣ系サーメット皮膜を効率よく形成するのに適したコールドスプレー用粉末を提供すること、及びそのコールドスプレー用粉末を用いた皮膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、８６〜９６質量％の炭化タングステンを含有し残部が金属からなる造粒−焼結サーメット粒子を含有するコールドスプレー用粉末であって、前記造粒−焼結サーメット粒子を構成する炭化タングステン一次粒子のフィッシャー径が０．０５〜１μｍであり、前記造粒−焼結サーメット粒子の平均粒子径が５〜２０μｍであるコールドスプレー用粉末を提供する。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、前記金属がコバルト、ニッケル及びクロムのいずれか一種を含む請求項１に記載のコールドスプレー用粉末を提供する。
請求項３に記載の発明は、前記造粒−焼結サーメット粒子の圧壊強度が５０〜４００ＭＰａである請求項１又は２に記載のコールドスプレー用粉末を提供する。
【０００８】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコールドスプレー用粉末をコールドスプレーして皮膜を形成する皮膜形成方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、実用に足るレベルの耐摩耗性を備えたＷＣ系サーメット皮膜を効率よく形成するのに適したコールドスプレー用粉末、及びそのコールドスプレー用粉末を用いた皮膜形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態のコールドスプレー用粉末は炭化タングステンと金属のサーメット粒子からなる。前記サーメット粒子は８６〜９６質量％の炭化タングステンを含有し、残部が金属からなる。換言すれば、前記サーメット粒子は８６〜９６質量％の炭化タングステンと５〜１４質量％の金属からなる。
【００１１】
前記金属は、コバルト、ニッケル及びクロムのいずれか一種を含むことが好ましい。すなわち、前記金属は、コバルト、ニッケル又はクロムの単体、あるいは例えばコバルト−クロム合金のようなコバルト、ニッケル及びクロムの少なくともいずれか一種を含む合金でることが好ましい。ただし、コールドスプレー用粉末から得られる皮膜の靭性の向上という観点からすると、コバルト、ニッケル及びクロムの少なくともいずれか一種を含む合金がクロムを含有する場合、同合金中のクロムの含有量は５０質量％以下であることが好ましい。
【００１２】
前記サーメット粒子は造粒−焼結粒子であることが好ましい。すなわち、本実施形態のコールドスプレー用粉末は、造粒−焼結サーメット粒子からなることが好ましい。造粒−焼結粒子は、溶融−粉砕粒子及び焼結−粉砕粒子に比べて、流動性が良好である点及び製造時の不純物の混入が少ない点で有利である。造粒−焼結粒子は、例えば、炭化タングステンの粉末及び金属の粉末からなる原料粉末を造粒及び焼結した後に解砕し、必要に応じてさらに分級して作製される。溶融−粉砕粒子は、原料粉末を溶融して冷却凝固させた後に粉砕し、必要に応じてさらに分級して作製される。焼結−粉砕粒子は、原料粉末を焼結及び粉砕し、必要に応じてさらに分級して作製される。
【００１３】
前記サーメット粒子中の炭化タングステンの含有量は８６質量％以上であること（換言すれば、サーメット粒子中の金属の含有量は１４質量％以下であること）が必須である。炭化タングステンは金属に比べて耐摩耗性が高いため、炭化タングステンの含有量が多くなるにつれて（すなわち、金属の含有量が少なくなるにつれて）、コールドスプレー用粉末から得られる皮膜の耐摩耗性は向上する。この点、前記サーメット粒子中の炭化タングステンの含有量が８６質量％以上であれば、実用に足るレベルの耐摩耗性を備えた皮膜をコールドスプレー用粉末から得ることができる。皮膜の耐摩耗性をさらに向上させるためには、サーメット粒子中の炭化タングステンの含有量は８７質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８８質量％以上である。換言すれば、サーメット粒子中の金属の含有量は１３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１２質量％以下である。
【００１４】
また、前記サーメット粒子中の炭化タングステンの含有量は９６質量％以下であること（換言すれば、サーメット粒子中の金属の含有量は４質量％以上であること）も必須である。炭化タングステンに比べて金属は硬度が低いため、炭化タングステンの含有量が少なくなるにつれて（すなわち、金属の含有量が多くなるにつれて）、基材との衝突によってサーメット粒子が基材上に密着しやすくなり、コールドスプレー用粉末から皮膜を形成する際の成膜効率が向上する。また、炭化タングステンの含有量が少なくなるにつれて、コールドスプレー用粉末から得られる皮膜において炭化タングステンを保持する役割をする金属が充足するために皮膜の靭性が向上し、その結果、皮膜の耐摩耗性は向上する。この点、前記サーメット粒子中の炭化タングステンの含有量が９６質量％以下であれば、実用に適した成膜効率でコールドスプレー用粉末から皮膜を得ることができるとともに、実用に足るレベルの耐摩耗性を備えた皮膜をコールドスプレー用粉末から得ることができる。成膜効率及び皮膜の耐摩耗性をさらに向上させるためには、サーメット粒子中の炭化タングステンの含有量は９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９４質量％以下である。換言すれば、サーメット粒子中の金属の含有量は５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６質量％以上である。
【００１５】
前記サーメット粒子を構成する炭化タングステン一次粒子のフィッシャー径は０．０５μｍ以上であることが必須である。炭化タングステン一次粒子のフィッシャー径が大きくなるにつれて、コールドスプレー用粉末から得られる皮膜において炭化タングステンに対する金属の接触面積が増加して金属による炭化タングステンの保持が強まるために皮膜の靭性が向上し、その結果、皮膜の耐摩耗性は向上する。この点、炭化タングステン一次粒子のフィッシャー径が０．０５μｍ以上であれば、実用に足るレベルの耐摩耗性を備えた皮膜をコールドスプレー用粉末から得ることができる。皮膜の耐摩耗性をさらに向上させるためには、炭化タングステン一次粒子のフィッシャー径は０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１５μｍ以上である。
【００１６】
また、前記サーメット粒子を構成する炭化タングステン一次粒子のフィッシャー径は１μｍ以下であることも必須である。炭化タングステン一次粒子のフィッシャー径が小さくなるにつれて、基材との衝突時の圧力で炭化タングステン一次粒子が扁平に塑性変形して基材上に密着しやすくなるため、コールドスプレー用粉末から皮膜を形成する際の成膜効率が向上する。この点、炭化タングステン一次粒子のフィッシャー径が１μｍ以下であれば、実用に適した成膜効率でコールドスプレー用粉末から皮膜を得ることができる。成膜効率をさらに向上させるためには、炭化タングステン一次粒子のフィッシャー径は０．８μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．６μｍ以下である。
【００１７】
前記サーメット粒子の平均粒子径は５μｍ以上であることが必須である。サーメット粒子の平均粒子径が大きくなるにつれて、作動ガスにより加速されたコールドスプレー用粉末が基材の近傍で減速しにくくなる。そのため、コールドスプレー用粉末から皮膜を形成する際の成膜効率が向上する。その上、コールドスプレー用粉末から得られる皮膜の緻密度が向上し、その結果、皮膜の耐摩耗性が向上する。また、サーメット粒子の平均粒子径が大きくなるにつれて、コールドスプレー用粉末の流動性が向上し、粉末供給機からコールドスプレー装置へのコールドスプレー用粉末の送給が安定化する。コールドスプレー用粉末の送給の安定化は、均一な膜厚及び組織構造の皮膜をコールドスプレー用粉末から得ようとする場合に重要であり、膜厚及び組織構造が均一であるほど皮膜の耐摩耗性は向上する。この点、サーメット粒子の平均粒子径が５μｍ以上であれば、実用に適した成膜効率でコールドスプレー用粉末から皮膜を得ることができるとともに、実用に足るレベルの耐摩耗性を備えた皮膜をコールドスプレー用粉末から得ることができる。成膜効率及び皮膜の耐摩耗性をさらに向上させるためには、サーメット粒子の平均粒子径は７μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは８μｍ以上である。
【００１８】
また、前記サーメット粒子の平均粒子径は２０μｍ以下であることも必須である。サーメット粒子の平均粒子径が小さくなるにつれて、作動ガスによりコールドスプレー用粉末を加速しやすくなる。そのため、コールドスプレー用粉末から皮膜を形成する際の成膜効率が向上する。その上、コールドスプレー用粉末から得られる皮膜の緻密度が向上し、その結果、皮膜の耐摩耗性が向上する。この点、サーメット粒子の平均粒子径が２０μｍ以下であれば、実用に適した成膜効率でコールドスプレー用粉末から皮膜を得ることができるとともに、実用に足るレベルの耐摩耗性を備えた皮膜をコールドスプレー用粉末から得ることができる。成膜効率及び皮膜の耐摩耗性をさらに向上させるためには、サーメット粒子の平均粒子径は１８μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１６μｍ以下である。
【００１９】
前記サーメット粒子の圧壊強度は５０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは６０ＭＰａ以上、最も好ましくは８０ＭＰａ以上である。サーメット粒子の圧壊強度が大きくなるにつれて、基材との衝突の前にサーメット粒子が崩壊することが抑制される。基材との衝突の前にサーメット粒子が崩壊すると、作動ガスにより加速されたコールドスプレー用粉末が基材の近傍で減速しやすくなるため、コールドスプレー用粉末から皮膜を形成する際の成膜効率が低下する虞がある。また、コールドスプレー用粉末から得られる皮膜の緻密度が低下し、その結果、皮膜の耐摩耗性が低下する虞もある。この点、サーメット粒子の圧壊強度が５０ＭＰａ以上、さらに言えば６０ＭＰａ以上、もっと言えば８０ＭＰａ以上であれば、実用上特に好適なレベルにまでコールドスプレー用粉末の成膜効率及び皮膜の耐摩耗性を向上させることができる。
【００２０】
前記サーメット粒子の圧壊強度は４００ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは３７０ＭＰａ以下、最も好ましくは３５０ＭＰａ以下である。サーメット粒子の圧壊強度が小さくなるにつれて、基材との衝突時にサーメット粒子が確実に崩壊して基材上に密着しやすくなるため、コールドスプレー用粉末から皮膜を形成する際の成膜効率が向上する。この点、サーメット粒子の圧壊強度が４００ＭＰａ以下、さらに言えば３７０ＭＰａ以下、もっと言えば３５０ＭＰａ以下であれば、実用上特に好適なレベルにまでコールドスプレー用粉末の成膜効率を向上させることができる。
【００２１】
前記サーメット粒子の９０％粒子径（Ｄ９０）は３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２７μｍ以下、最も好ましくは２５μｍ以下である。サーメット粒子の９０％粒子径が３０μｍ以下であるとは、全サーメット粒子の積算体積に対する粒子径３０μｍ未満のサーメット粒子の積算体積の比率が９０％を超えることを意味する。粒子径３０μｍ未満のサーメット粒子の積算体積の比率が大きくなるにつれて、コールドスプレー用粉末から得られる皮膜中に含まれる気孔の数が減少、つまり皮膜の緻密度が向上し、その結果、皮膜の耐摩耗性は向上する。この点、粒子径３０μｍ未満のサーメット粒子の積算体積の比率が９０％を超えれば、実用上特に好適なレベルにまで皮膜の耐摩耗性を向上させることができる。また、サーメット粒子の９０％粒子径が２７μｍ以下、さらに言えば２５μｍ以下であれば、皮膜の耐摩耗性をさらに向上させることができる。
【００２２】
前記サーメット粒子の１０％粒子径（Ｄ１０）は３μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、５μｍ以上、最も好ましくは６μｍ以上である。サーメット粒子の１０％粒子径が３μｍ以上であるとは、全サーメット粒子の積算体積に対する粒子径３μｍ未満のサーメット粒子の積算体積の比率が１０％未満であることを意味する。粒子径３μｍ未満のサーメット粒子の積算体積の比率が小さくなるにつれて、コールドスプレー用粉末の流動性が向上し、粉末供給機からコールドスプレー装置へのコールドスプレー用粉末の送給が安定化するため、コールドスプレー用粉末から耐摩耗性の高い皮膜を得られやすい。この点、粒子径３μｍ未満のサーメット粒子の積算体積の比率が１０％未満であれば、実用上特に好適なレベルにまで皮膜の耐摩耗性を向上させることができる。また、サーメット粒子の１０％粒子径が５μｍ以上、さらに言えば６μｍ以上であれば、皮膜の耐摩耗性をさらに向上させることができる。
【００２３】
本実施形態のコールドスプレー用粉末はコールドスプレー法により基材上に皮膜を形成する用途で使用される。コールドスプレー法では、ヘリウムガスなどの不活性ガスが作動ガスとして用いられる。作動ガスは、好ましくは０．５〜５ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａ、最も好ましくは１〜４ＭＰａの圧力でコールドスプレー装置に供給されて、好ましくは１００〜８００℃、より好ましくは３００〜８００℃、最も好ましくは４５０〜８００℃にまで加熱される。コールドスプレー用粉末は、１０〜１００ｇ／分の供給速度でもって好ましくは作動ガスと同軸方向から作動ガスに供給される。スプレー時、コールドスプレー装置のノズル先端から基材までの距離は５〜３０ｍｍであることが好ましく、コールドスプレー装置のノズルのトラバース速度は５〜２００ｍｍ／秒であることが好ましい。
【００２４】
本実施形態のコールドスプレー用粉末から得られる皮膜の厚さは５０〜２０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜２０００μｍ、最も好ましくは１００〜１５００μｍである。
【００２５】
本実施形態のコールドスプレー用粉末から得られる皮膜のビッカース硬度は１１００〜１８００であることが好ましく、より好ましくは１１００〜１７００、最も好ましくは１２００〜１６００である。
【００２６】
本実施形態によれば以下の利点が得られる。
・ 本実施形態のコールドスプレー用粉末は、８６〜９６質量％の炭化タングステンを含有し残部が金属からなる造粒−焼結サーメット粒子からなり、サーメット粒子を構成する炭化タングステン一次粒子のフィッシャー径は０．０５〜１μｍであり、造粒−焼結サーメット粒子の平均粒子径は５〜２０μｍである。そのため、本実施形態のコールドスプレー用粉末は、実用に足るレベルの耐摩耗性を備えたＷＣ系サーメット皮膜を効率よく形成するのに適する。
【００２７】
前記実施形態は次のように変更されてもよい。
・ コールドスプレー用粉末には炭化タングステンと金属のサーメット粒子以外の成分が含まれてもよい。ただし、このサーメット粒子以外の成分の含有量はできるだけ少ないことが好ましい。
【００２８】
・ コールドスプレー用粉末中のサーメット粒子には炭化タングステン及び金属以外の成分が含まれてもよい。ただし、この炭化タングステン及び金属以外の成分の含有量はできるだけ少ないことが好ましい。
【００２９】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１〜１１及び比較例１〜６のコールドスプレー用粉末として炭化タングステンと金属の造粒−焼結サーメット粒子を用意した。各例のコールドスプレー用粉末の詳細は表１に示すとおりである。
【００３０】
表１の“サーメット粒子の組成”欄には、各コールドスプレー用粉末の造粒−焼結サーメット粒子の組成を示す。なお、同欄中の％は質量％を表す。
表１の“ＷＣ一次粒子のフィッシャー径”欄には、各コールドスプレー用粉末の造粒−焼結サーメット粒子を構成している炭化タングステン一次粒子のフィッシャー径を測定した結果を示す。フィッシャー径の測定はＪＩＳ Ｈ２１１６に準じて行った。すなわち、フィッシャーサブシーブサイザーを用いたフィッシャー法により行った。
【００３１】
表１の“サーメット粒子の平均粒子径”欄には、各コールドスプレー用粉末の造粒−焼結サーメット粒子の平均粒子径を測定した結果を示す。平均粒子径の測定には株式会社堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度測定器“ＬＡ−３００”を使用した。
【００３２】
表１の“サーメット粒子の圧壊強度”欄には、各コールドスプレー用粉末の造粒−焼結サーメット粒子の圧壊強度を測定した結果を示す。具体的には、式：σ＝２．８×Ｌ／π／ｄ２に従って算出される造粒−焼結サーメット粒子の圧壊強度σ［ＭＰａ］を示す。上式中、Ｌは臨界荷重［Ｎ］を表し、ｄは造粒−焼結サーメット粒子の平均粒子径［ｍｍ］を表す。臨界荷重は、一定速度で増加する圧縮荷重を圧子で造粒−焼結サーメット粒子に加えたときに、圧子の変位量が急激に増加する時点において造粒−焼結サーメット粒子に加えられた圧縮荷重の大きさである。この臨界荷重の測定には、株式会社島津製作所製の微小圧縮試験装置“ＭＣＴＥ−５００”を使用した。
【００３３】
実施例１〜１１及び比較例１〜６のコールドスプレー用粉末を表２に示すスプレー条件でコールドスプレーして基材上に皮膜を形成した。このときの成膜効率に関して評価した結果を表１の“成膜効率”欄に示す。具体的には、使用したコールドスプレー用粉末の重量に対する得られた皮膜の重量の比率が１２％以上である場合には◎（優）、９％以上１２％未満である場合には○（良）、６％以上９％未満である場合には△（可）、６％未満である場合には×（不良）と評価した。
【００３４】
実施例１〜１１及び比較例１〜６のコールドスプレー用粉末を表２に示すスプレー条件でコールドスプレーして得られた皮膜のビッカース硬度に関して評価した結果を表１の“皮膜のビッカース硬度”欄に示す。具体的には、マイクロビッカース硬度試験器を使用して、０．２ｋｇｆ（約２Ｎ）の荷重で測定される皮膜の断面のビッカース硬度の平均値が１２００以上の場合には◎（優）、１１００以上１２００未満の場合には○（良）、１０００以上１１００未満の場合には△（可）、１０００未満の場合には×（不良）と評価した。
【００３５】
実施例１〜１１及び比較例１〜６のコールドスプレー用粉末を表２に示すスプレー条件でコールドスプレーして得られた皮膜の耐摩耗性に関して評価した結果を表１の“皮膜の耐摩耗性（体積摩耗比）”欄に示す。具体的には、JIS H8682-1に準じた往復運動平面摩耗試験（abrasive wheel wear test）による炭素鋼ＳＳ４００の摩耗体積量に対する同じ往復運動平面摩耗試験による皮膜の摩耗体積量の比率が０．０７未満の場合には◎（優）、０．０７以上０．０８未満の場合には○（良）、０．０８以上０．１０未満の場合には△（可）、０．１０以上の場合には×（不良）と評価した。なお、往復運動平面摩耗試験では、JIS R6252に規定されたＣＰ１８０番の研磨紙により３．１５ｋｇｆ（約３１Ｎ）の荷重で試料の表面を４００回摩擦した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
表１に示すように、実施例１〜１１のコールドスプレー用粉末から得られた皮膜では成膜効率及び耐摩耗性のいずれの評価についても△（可）以上であり、実施例１〜１１のコールドスプレー用粉末によれば、実用に足るレベルの耐摩耗性を備えたＷＣ系サーメット皮膜を効率よく形成することができることが分かった。それに対し、比較例１〜６のコールドスプレー用粉末から得られた皮膜では成膜効率及び耐摩耗性のいずれかの評価が×（不良）であり、比較例１〜６のコールドスプレー用粉末は、実用に足るレベルの耐摩耗性を備えたＷＣ系サーメット皮膜を効率よく形成するのに適したものではないことが分かった。
【００３８】
なお、実施例１のコールドスプレー用粉末をコールドスプレーではなくＨＶＯＦ溶射に用いた場合には、粉末の過溶融を原因とするスピッティングと呼ばれる現象が起こり、基材上に皮膜を形成することができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
８６〜９６質量％の炭化タングステンを含有し残部が金属からなる造粒−焼結サーメット粒子を含有するコールドスプレー用粉末であって、前記造粒−焼結サーメット粒子を構成する炭化タングステン一次粒子のフィッシャー径が０．０５〜１μｍであり、前記造粒−焼結サーメット粒子の平均粒子径が５〜２０μｍであることを特徴とするコールドスプレー用粉末。
【請求項２】
前記金属がコバルト、ニッケル及びクロムのいずれか一種を含む請求項１に記載のコールドスプレー用粉末。
【請求項３】
前記造粒−焼結サーメット粒子の圧壊強度が５０〜４００ＭＰａである請求項１又は２に記載のコールドスプレー用粉末。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のコールドスプレー用粉末をコールドスプレーして皮膜を形成すること特徴とする皮膜形成方法。
【請求項１】
８６〜９６質量％の炭化タングステンを含有し残部が金属からなる造粒−焼結サーメット粒子を含有するコールドスプレー用粉末であって、前記造粒−焼結サーメット粒子を構成する炭化タングステン一次粒子のフィッシャー径が０．０５〜１μｍであり、前記造粒−焼結サーメット粒子の平均粒子径が５〜２０μｍであることを特徴とするコールドスプレー用粉末。
【請求項２】
前記金属がコバルト、ニッケル及びクロムのいずれか一種を含む請求項１に記載のコールドスプレー用粉末。
【請求項３】
前記造粒−焼結サーメット粒子の圧壊強度が５０〜４００ＭＰａである請求項１又は２に記載のコールドスプレー用粉末。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のコールドスプレー用粉末をコールドスプレーして皮膜を形成すること特徴とする皮膜形成方法。
【公開番号】特開２００８−２３１５２７（Ｐ２００８−２３１５２７Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７４６１３（Ｐ２００７−７４６１３）
【出願日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【出願人】（０００２３６７０２）株式会社フジミインコーポレーテッド (126)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【出願人】（０００２３６７０２）株式会社フジミインコーポレーテッド (126)
【Ｆターム（参考）】
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