ゴム変性スチレン系樹脂とその製造方法及びその樹脂を用いてなる積層体
【課題】 耐候性、耐衝撃性、に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物とその樹脂組成物を用いてなる耐候性、接着強度に優れた積層体を提供する。
【解決手段】 共役ジエン系ゴムが水素添加された部分水素添加ゴムとスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを、ラジカル開始剤を用い、攪拌下で初期塊状重合を行い、ついで後段は懸濁重合を行うことにより、得られたゴム変性スチレン系樹脂のメチルエチルケトン不溶分ゲル分率及び該ゲル分のトルエンに対する膨潤指数が特定の範囲内となるように重合させる製造方法、それにより得られたゴム変性スチレン系樹脂、及びその樹脂組を用いて積層体を得る。
【解決手段】 共役ジエン系ゴムが水素添加された部分水素添加ゴムとスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを、ラジカル開始剤を用い、攪拌下で初期塊状重合を行い、ついで後段は懸濁重合を行うことにより、得られたゴム変性スチレン系樹脂のメチルエチルケトン不溶分ゲル分率及び該ゲル分のトルエンに対する膨潤指数が特定の範囲内となるように重合させる製造方法、それにより得られたゴム変性スチレン系樹脂、及びその樹脂組を用いて積層体を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性、耐衝撃性に優れたゴム変性スチレン系樹脂とその製造方法及びその樹脂を用いてなる積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
耐衝撃性ポリスチレン〔ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）〕に代表されるゴム変性スチレン系樹脂は、耐衝撃性、成形性、寸法安定性に優れた樹脂であることから、電化製品、家庭製品、食品容器等の成形材料や包装材料として多岐の分野において使用されている。
しかしながら、周知の如く、従来のゴム変性スチレン系樹脂は、連続相中のポリスチレンに分散しているゴム粒子の分子鎖に不飽和二重結合を含有しているため、紫外線や空気中の酸素により劣化し、変色や衝撃性の低下を生じるなど、耐候性が低い、という問題を有している。従って、耐候性が必要な用途、例えば屋外用途ではほとんど使用されていなかった。
【０００３】
また、ポリメタクリル酸メチル樹脂またはメタクリル酸メチルを主成分とした樹脂は、透明性、光沢、耐候性に優れることから、自動車部品、電気関係部品、照明器具、ディスプレーなどの幅広い分野において使用されているが、衝撃強度が低く、用途が限定されている。
また、連続相をスチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルを重合してなる共重合体とし、分散粒子に含まれるゴム状重合体をスチレン−ブタジエンブロック共重合体として、両者の屈折率を事実上一致させる方法が知られているが、ゴム変性スチレン系樹脂と同様にゴム粒子の分子鎖に不飽和二重結合を含有しているため、紫外線や空気中の酸素により劣化し、変色や衝撃性の低下を生じ、耐候性が低い、という問題を有している。
また、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、アクリル系ゴムなどをゴム成分として用い、スチレン、アクリロニトリルをグラフト重合した、実質的に不飽和結合を含有しないＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂は、ゴム変性スチレン系樹脂に比較し、紫外線、空気中の酸素に対する抵抗性が大きく耐候性が良いことが知られている。
しかしながら、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂は、ゴム変性スチレン系樹脂に比較し、着色性、成形性に劣る欠点を有している。特に着色性においては、ゴム変性スチレン系樹脂に比べ、濃色において深みが不足し、同じ色調に調色するためには、着色剤が多量に必要となる。
【０００４】
特許文献１には、部分水添共役ジエン系ゴムを強靭化剤として含有する耐衝撃性及び剛性に優れた耐衝撃性スチレン系樹脂が開示されているが、効果としての耐候性について何ら言及されていない。
また、特許文献２には、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体を水素添加したゴム状重合体にメタクリル酸メチルを主成分とする単量体をグラフト重合する熱可塑性樹脂の製造方法が開示されているが、ブロック共重合体の水素添加率が高く、ゴム中の二重結合が減少することによって、著しくゴム成分の架橋反応が進行し難くなってしまうので、たとえ重合過程では所望のゴム粒子が形成されても、押出加工や射出成形の際に受ける機械的な剪断力によって粒子が変形あるいは破壊されて強度低下及び成形品の表面光沢や透明性が劣悪なものになってしまう。特許文献２には、実施例も含めてゴム成分の架橋に関する技術開示は全くされていない。
一方、スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂における耐候性の問題を克服し屋外での使用を可能とする為に、熱可塑性樹脂の表面層側に耐候性に優れる樹脂を積層する方法が行われているが、特にポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンは、耐候性に優れる代表樹脂であるメタクリル樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂との親和性に乏しく、共押出等の熱融着により、強固に接着した積層体を形成することが不可能であった。
【０００５】
また、特許文献３には、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなるジエン系重合体を水素添加した水添ジエン系重合体の存在下に、ラジカル重合可能な単量体成分をグラフト共重合させた、特定範囲のグラフト率及びメチルエチルケトン可溶分の固有粘度のゴム強化樹脂と他の熱可塑性樹脂との積層物が開示されており、また特許文献４には、共役ジエン系ゴム質重合体の水素化物存在下に芳香族ビニル化合物、又は、芳香族ビニル化合物及び該化合物と共重合可能な他のビニル単量体を重合してなるスチレン系樹脂と他の熱可塑性樹脂の積層体が開示されているが、これらに開示の樹脂は、スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂の両樹脂に接着することが困難であり、特にポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンとの接着性が不十分であり、実用上の接着強度に至っていない。さらに、前述のジエン系重合体の水素添加率が高いことに起因する同様な欠点を有している。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６４−９０２０８号公報
【特許文献２】特開平１−１６３２０９号公報
【特許文献３】特許第２９４６６２７号公報
【特許文献４】特開平９−７６４２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐候性、耐衝撃性に優れ、更には従来のゴム変性スチレン系樹脂と同程度の、着色性、加工性を有するゴム変性スチレン系樹脂、その製造方法並びにその樹脂を用いてなる耐候性、接着強度に優れた積層体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記のような現状の問題点を解決するため、鋭意検討した結果、共役ジエン系ゴムが部分的に水素添加された部分水素添加ゴムとスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを、ラジカル開始剤を用い、攪拌下で初期塊状重合し、後段に懸濁重合を行い、得られたゴム変性スチレン系樹脂のメチルエチルケトン不溶分ゲル分率及び該ゲル分のトルエンに対する膨潤指数が特定の範囲内となるように重合させるゴム変性スチレン系樹脂の製造方法、その製造方法により得られるゴム変性スチレン系樹脂、及びその樹脂を用いた積層体により、前記問題点が解決することことを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、共役ジエン系ゴムの不飽和単位のうち７〜７０モル％が水素添加された部分水素添加ゴム（Ａ）とスチレン系単量体（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｃ）とを、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）を１００重量部として（Ａ）が３〜１６重量部で、かつ（Ｂ）／（Ｃ）の重量比が２０／８０〜８２／１８の範囲内で、ラジカル開始剤を用い、攪拌下で初期塊状重合し、後段を懸濁重合を行い、得られるゴム変性スチレン系樹脂のメチルエチルケトン不溶分ゲル分率が６〜３５重量％で、かつ該ゲル分のトルエンに対する膨潤指数が８〜１６となるように重合させることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂の製造方法に関する。
【０００９】
また本発明は、上記ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法で得られたゴム変性スチレン系樹脂であって、その樹脂相を構成する共重合体が、スチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位が２０／８０〜８０／２０重量比であり、かつ得られるゴム変性スチレン系樹脂のメチルエチルケトン不溶分ゲル分率が６〜３５重量％で、かつ該ゲル分のトルエンに対する膨潤指数が８〜１６であることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂に関する。
更に本発明は、上記ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法で得られたゴム変性スチレン系樹脂であって、その樹脂相を構成する共重合体が、スチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位が２０／８０〜８０／２０重量比であり、かつ得られたゴム変性スチレン系樹脂のメチルエチルケトン不溶分ゲル分率が６〜３５重量％で、かつ該ゲル分のトルエンに対する膨潤指数が８〜１６であるゴム変性スチレン系樹脂（Ｉ）からなる被覆層と（Ｉ）以外のスチレン系樹脂もしくは塩化ビニル系樹脂（ＩＩ）からなる基材層とが、積層された構造を有することを特徴とする積層体に関する。
【００１０】
なお、部分水素添加ゴム（Ａ）が、２５℃における５重量％スチレン溶液粘度が２０〜１５０センチポイズであることが好ましい。また、部分水素添加ゴム（Ａ）が、水素添加前の共役ジエン系ゴムがポリブタジエンであることが好ましい。更に、分散ゴム粒子相のゴム粒子径が０．５〜３．５μｍであることが好ましい。また更に、スチレン系単量体（Ｂ）がスチレンであり、かつ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｃ）がメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルであることが好ましい。更にまた、（Ｉ）と（ＩＩ）からなる層が熱融着してあってもよい。また、（ＩＩ）からなる基材層を構成する（Ｉ）以外のスチレン系樹脂が、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂から選ばれた少なくとも1 種であることが好ましい。更に、（ＩＩ）からなる基材層を構成する（Ｉ）以外のスチレン系樹脂もしくは塩化ビニル系樹脂が、木粉配合樹脂であってもよい。また更に、（ＩＩ）からなる基材層を構成する（Ｉ）以外のスチレン系樹脂もしくは塩化ビニル系樹脂が、発泡体であってもよい。更にまた、（ＩＩ）からなる基材層が、リサイクルされたポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル系樹脂およびそれらの木粉配合樹脂であってもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法で得られたゴム変性スチレン系樹脂は、耐候性、耐衝撃性に優れ、且つ成形性、着色性に優れた材料である。本発明のゴム変性スチレン系樹脂及びその積層体は、自動車分野、家電・雑貨分野、エクステリア等の屋外製品をはじめとした住設・建材分野など幅広い用途での使用が可能であり、特に住設・建材分野の屋外製品及び建材として好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる部分水素添加ゴムは、公知の方法で得られる共役ジエン系重合体を部分的に水素添加することによって得られる。公知の方法で得られる共役ジエン系重合体とは、通常、ゴム変性スチレン系樹脂の製造に用いられる全てのゴムが含まれる。例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体（ランダム及びブロックＳＢＲ）、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体、天然ゴム等が挙げられる。特に、耐候性、補強効果の観点からポリブタジエンが好適に用いられる。
共役ジエン重合体の水素添加率は、共役ジエン系ゴムの不飽和単位のうち７〜７０モル％であり、好ましくは９〜６０モル％であり、より好ましくは１５〜４５モル％である。水添率が７モル％未満では、耐候性が向上しない。一方、７０モル％を超える場合は、耐衝撃性が劣る。
【００１３】
水素添加方法は、従来公知のいかなる方法を用いても良く、例えば、チタンの有機金属化合物を主成分とする触媒を水素添加触媒として使用する方法、鉄、ニッケル、コバルトの有機化合物とアルキルアルミニウム等の有機金属化合物からなる触媒を使用する方法、ルテニウム、ロジウム等の有機金属化合物の有機錯体を使用する方法、パラジウム、白金、ルテニウム、コバルト、ニッケル等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ等の担体に担持した触媒を使用する方法などを用いることができる。各種の方法の中では、チタンの有機金属化合物単独またはそれとリチウム、マグネシウム、アルミニウムの有機金属化合物とから成る均一触媒（特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報）を用い、低圧、低温の穏和な条件で水素添加する方法は、工業的に好ましい。
また、特に限定されるものではないが、水素添加後の不飽和１，２ビニル結合は１５モル％以下が好ましく、より好ましくは１０モル％以下である。１５モル％を超える場合は、耐熱安定性、耐候性に劣る。
また、部分的に水素添加させた後の部分水素添加ゴムの１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が２０〜８０の範囲にあることが好ましく、２５℃における５重量％スチレン溶液粘度（５％ＳＶ）が２０〜１５０ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましく、より好ましくは３０〜１２０ｍＰａ・ｓの範囲である。この範囲内の部分水素添加ゴムを用いると、耐衝撃性に優れ、かつ製造に際してゴム粒子径の制御が容易となり好ましい。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂を製造する際に用いられる部分水素添加ゴムの含有量は３〜１６重量％であり、好ましくは５〜１４重量％である。部分水素添加ゴムの含有量が３重量％未満であると、補強効果が充分ではなく、耐衝撃性が不足し、１６重量％を超える場合は、耐衝撃性は向上するものの剛性、成形性、耐候性が低下し、使用用途が大きく制約を受けるので好ましくない。
【００１４】
本発明で用いられるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等が挙げられ、単独あるいは二種以上用いても良い。特に、スチレンが好適に用いられる。又、（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらを単独、または混合して用いても良い。特に、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートとブチルアクリレートの混合品を好適に用いることが出来る。メチルメタクリレートとブチルアクリレート混合品を用いる場合、ブチルアクリレートの量は連続相を形成する重合体の１０重量％以下が好適な使用範囲であり、１０重量％を越える場合は、耐熱性が低下し、成形体の実用範囲が狭くなり好ましくない。
スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体の割合は、重量比で２０：８０〜８２：１８であり、好ましくは３０：７０〜７０：３０であり、より好ましくは４０：６０〜６０：４０である。スチレン系単量体の割合が重量比で２０未満になると耐衝撃性と加工性を同時に満足する樹脂が得られず、更には積層体にした際にポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン等との接着性が低下し好ましくない。一方、スチレン単量体の割合が重量比で８２を越えると耐候性が低下し、更には積層体にした際に塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂等との接着性が低下し好ましくない。
【００１５】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂を製造する際に必要に応じてその他の共重合可能な単量体（Ｄ）を用いても良い。ここで用いるその他の共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の無水物基含有単量体；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のジカルボン酸イミド基含有単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体；アクリルアミン、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルメタクリレート等のアミノ基含有単量体；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシル基含有単量体などが挙げられる。
本発明の樹脂相を形成するスチレン系樹脂の分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算分子量）は、重量平均分子量で７万〜３０万が好ましく、より好ましくは９万〜２０万で範囲である。
【００１６】
本発明の分散ゴム粒子相のゴム粒子径は、０．５〜３．５μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．７〜３．０μｍであり、更に好ましくは１．０〜３．０μｍの範囲である。ゴム粒子径が０．５μｍ未満であると、補強効果が充分ではなく、耐衝撃性が不足し、３．５μｍを超える場合は、剛性が低下し好ましくない。
本発明はゴム成分として部分水素添加ゴムを用いる。ゴム自体の光などに対する安定性、即ち耐候性は、水素添加率が高いほど改良されるが、反面化学反応性が水素添加率の上昇に伴い急激に低下する為、グラフト反応とゴムの架橋反応が進行し難くなってしまう。本発明のゴム変性スチレン系樹脂の特徴は、ゴム粒子表面に特定の組成範囲のスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体の共重合体が適度な量でグラフトし、かつゴム粒子が適度に架橋していることにより、樹脂部との相溶性が高く、成形加工時の剪断力に対してもゴム粒子の変形を生じないことにより、良好な衝撃強度、耐候性が得られることである。
【００１７】
グラフト率及びゴム粒子の架橋程度を直接規定することは実際上簡単ではないが、グラフト率はメチルエチルケトン不溶分ゲル分率、ゴムの架橋程度は該ゲル分のトルエンに対する膨潤指数とで間接的に規定することができる。本発明のゴム変性スチレン系樹脂のゲル分率（ゴム変性スチレン系樹脂中のメチルエチルケトン不溶部の分率）は６〜３５重量％、好ましくは６〜３０重量％で、かつ架橋度の指標となるトルエンに対する膨潤指数（ゴム変性スチレン系樹脂中のトルエン不溶のゲル分を分取し、該ゲル分のトルエンに対する膨潤指数）は８〜１６であり、好ましくは９〜１３の範囲である。
ゲル分率が６重量％未満では、耐衝撃性に優れるものが得られず、３５重量％を超えるものは、剛性、加工性が低下する。又、膨潤指数が９未満では、ゴム粒子の架橋程度が過大となり耐衝撃性に劣ったものとなり、逆に１６を超えるとゴム粒子の架橋程度が不十分で耐衝撃性、表面光沢が低下する。
【００１８】
以下に、本発明のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法を示す。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、ラジカル開始剤を用い、攪拌下で初期塊状重合を行い、次いで後段を懸濁重合の二段で行うことにより製造される。共役ジエン系重合体として部分水素添加したゴムを使用するため、十分なゴムへのグラフト反応と、十分なゴムの架橋反応を達成するためには、連続塊状重合または連続溶液重合は適さない。部分水素添加ゴムをスチレン系単量体／（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び必要に応じて連鎖移動剤、安定剤、鉱油などの添加剤からなる原料溶液に溶解し、通常最後にラジカル開始剤として有機過酸化物が加えられるが、溶解の順序はいずれでもかまわない。有機過酸化物は、初期の塊状重合原料溶液に添加し、次いで後段の懸濁重合に追加添加する。
ラジカル開始剤として用いられる有機過酸化物としては、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などが挙げられる。具体的には、１０時間半減期が７５〜１００℃の有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、１. １−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３．３．５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどが挙げられ、１０時間半減期が１１０〜１３０℃の有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いる。好ましくは、１０時間半減期が７５〜１００℃の有機過酸化物と１０時間半減期が１１０〜１３０℃の有機過酸化物を併用することが好ましい。
【００１９】
以下に、本発明の塊状−懸濁重合方法の典型例を示す。
攪拌機付き重合機に、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、部分水素添加共役ジエン系ゴムを仕込み、攪拌溶解後、重合開始剤として１０時間半減期が７５〜１００℃の有機過酸化物、分子量調節のための連鎖移動剤としてメルカプタン類を添加し、温度８０〜１２０℃の範囲で重合転化率２５〜４０重量％まで塊状重合する。ゴムの平均粒子径は、攪拌機の回転数を調整することによって行う。
次いで、重合開始剤として１０時間半減期が１００〜１４０℃の有機過酸化物、１種または２種以上の懸濁安定剤、純水を重合溶液１００重量部に対して１５０〜３００重量部加える。懸濁状態で、温度１００℃から１４０℃の範囲で温度を上昇しながら５〜８時間をかけ重合を完結させる。反応終了後、ビーズ状の共重合体を洗浄、脱水、乾燥を行い目標とするゴム変性スチレン系樹脂を得る。部分水素添加ゴムの含有量は、目標とする含有量になるように原材料中のゴム状弾性体の含有量を調整することによって達成することができるが、高濃度のゴム状弾性体を含有するゴム変性スチレン系樹脂を上記方法で作成し、別に作成した、ゴム状弾性体を含有しないスチレン系樹脂と混合することによっても達成することができる。但し、混合後の樹脂が本発明の構成要件をすべて満たすことは当然である。
【００２０】
比較として、典型的な連続塊状または連続溶液重合方法を示す。
予めスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に部分水素添加共役ジエン系ゴムを溶解しておく。重合溶媒は必ずしも必要としないが、エチルベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることが可能である。このようにして調整された重合原液を連続して攪拌機付き第一段重合機に仕込み、続いて直列に連結された、第二段、第三段重合機へと移り重合転化率を高める。重合開始剤としての有機過酸化物、分子量調節のための連鎖移動剤を各重合機に任意に連続添加する。このようにして最終重合機から出た重合液の重合転化率は５０〜８０重量％である。塊状−懸濁重合方式と比較すると、最終重合転化率が低いため、ゴムに対するグラフト率は低く、かつ分散状のゴム粒子体の架橋反応率は著しく低いため、最終重合反応機を出た重合溶液は２００〜２５０℃の高温で加熱脱揮で溶媒と未反応の単量体を除去すると同時にゴム粒子の架橋反応を行う。高温処理装置としては、熱交換器とフラッシュタンクシステム又は多段ベント付き押出機等を用いる。
通常のゴム変性スチレン系樹脂の製造の場合は、水素添加しない共役ジエン系ゴムを使用するため連続塊状、連続溶液重合でもゴムへのグラフト反応は十分で、ゴムの架橋反応も２００℃以上の加熱が必要であるとしても容易に進み、塊状−懸濁重合と比較して生成する樹脂性能は大差無い。しかしながら、本発明ではグラフト反応と架橋反応部位が減少した部分水素添加共役ジエン系ゴムを用いるため、連続塊状、連続溶液重合では十分なグラフト反応と架橋反応の進行が困難となり、結果としてゴムへ変性スチレン系樹脂の特性、特に強度と耐候性が劣るものとなる。
【００２１】
また、本発明においてゴム変性スチレン系樹脂の製造直後はビーズ状の形態のため、押出機を用いて、適正なサイズのペレット状形態に整えるが、主としてこの段階において、スチレン系樹脂に慣用される各種添加剤、例えば、無機充填材、帯電防止剤、熱安定剤、ヒンダートフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、加工助剤、分散剤、抗菌剤、核剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、染料、顔料、着色剤等を添加できる。
ここで、無機充填剤とは、例えば、タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、ガラスフレーク、ガラスファイバー等が挙げられ、好ましくは、タルク、炭酸カルシウムである。
また、紫外線吸収剤とは、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などが挙げられ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、好ましくは、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールである。
【００２２】
また、光安定剤とは、例えばヒンダートアミン系光安定剤などが挙げられる。ヒンダートアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物が挙げられる。好ましくは、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケートである。
紫外線吸収剤、光安定剤の添加量は、紫外線吸収剤と光安定剤の総量でゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して０．２〜２．０重量部が好ましく、より好ましくは０．４〜１．５重量部である。
また、ポリジメチルシロキサンや鉱油、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸のアミド類を添加することにより、衝撃強度を一段と高めることができる。
さらに、テルペン系樹脂、テルペン系水素添加樹脂を添加することにより、成形性、耐熱性、耐衝撃性、剛性バランスや外観特性を高めることもできる。
【００２３】
本発明の積層体は、（Ｉ）以外のスチレン系樹脂もしくは塩化ビニル系樹脂（ＩＩ）からなる層を基材とし、その基材の一部あるいは全体をゴム変性スチレン系樹脂（Ｉ）からなる層で被覆してなることを特徴とする積層体である。（Ｉ）以外のスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＳ樹脂、透明ＨＩＰＳ樹脂、透明ＡＢＳ樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエンゴム共重合体樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂等が挙げられ、これらは単独または併用して使用することができる。
本発明の積層体中の（ＩＩ）からなる基材層には、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｉ）と同様に、無機充填材、帯電防止剤、熱安定剤、ヒンダートフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、加工助剤、分散剤、抗菌剤、核剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、染料、顔料、着色剤等を添加することができる。
本発明の積層体中の（ＩＩ）からなる基材層には、（Ｉ）以外のスチレン系樹脂もしくは塩化ビニル系樹脂の木粉配合樹脂を用いることができる。ここで使用される木粉は、樹木の種類を特に限定するものではないが、例えば、桧、トドマツ、カラマツ、杉、栂、ブナ、楓、樅、桜、竹などの木及び住宅等で使用された廃材の粉砕品や製材時のおがくず等が挙げられる。又、籾殻、果物殻、とうもろこし穂芯、紙、パルプ等の粉砕品も含まれる。これらは通常６０メッシュパス以下のものが好適に用いられる。
【００２４】
本発明の積層体中の（ＩＩ）からなる基材層には、（Ｉ）以外のスチレン系樹脂もしくは塩化ビニル系樹脂の発泡体を用いることができる。発泡剤及び発泡方法については、公知の方法で実施することができる。発泡剤としては物理発泡剤または化学発泡剤が使用できる。例えば、物理発泡剤としては、空気、炭酸ガス、窒素ガス等の無機系、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の有機系が使用できる。化学発泡剤としては、重炭酸塩、炭酸塩、炭酸ナトリウム＋酸などの無機系、アゾ化合物、ヒドラジン誘導体、ニトロソ化合物等の有機系が使用できる。
本発明の積層体中の（ＩＩ）からなる基材層には、リサイクルされたポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル系樹脂及びそれらの木粉配合樹脂を用いることができる。リサイクルされた材料の形状は、加工時の安定性の確保の観点から、裁断、粉砕されていることが必要である。好ましくは、リサイクル材を混練機にて加工処理した再生樹脂ペレットである。
【００２５】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、射出成形、プレス成形、シート押出成形、異型押出成形、真空成形、ブロー成形、発泡成形等により成形することが可能である。また、本発明の積層体は、多層共押出成形、２色射出成形、インサート成形、多層中空成形、多層異形押出成形等により成形することが可能である。
本発明によると基材層のとなる（Ｉ）以外のスチレン系樹脂もしくは塩化ビニル系樹脂（ＩＩ）からなる層と被覆層となるゴム変性スチレン系樹脂（Ｉ）からなる層とを熱融着するだけで十分な界面接着力が得られる。つまり本発明においては、積層体を得る場合に、通常用いられる接着剤を必要としないのである。このことも本発明の大きな特徴である。
また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂及びそれを用いた積層体は、耐候性・耐衝撃性に優れることから、自動車分野、家電・雑貨分野、エクステリア等の屋外製品をはじめとした住設・建材分野などに幅広く使用することができる。特に住宅設備・建材の屋外製品である雨樋、破風、胴差、エアコンダクトカバー、竹垣、フェンス、ラティス、プランター等に好適に用いられる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例などを用いて更に詳しく説明する。但し、本発明はこれらの実施例などにより何ら限定されるものではない。
部分水素添加ゴムについての測定には、以下の方法を用いた。
（１）５重量％スチレン溶液粘度：
スチレンを溶剤とした５重量％溶液を用い、２５℃でキャノンフェンスケ型粘度計を用いて測定した。単位は、ｃｐｓである。
（２）水添率及びミクロ構造（不飽和１，２ビニル結合）：
ＦＴ−ＮＭＲを用いて分析した。（測定の詳細は、特開昭６４−９０２０８号公報に記載の手順に従った。）
【００２７】
ゴム変性スチレン系樹脂及び積層体についての測定には、以下の方法を用いた。
（１）分散粒子径：
四酸化オスミウムで染色したゴム変性スチレン系樹脂から厚さ７０ｎｍの超薄切片を作成し、電子顕微鏡撮影し、倍率１万倍の写真とした。写真中の分散粒子５００〜１０００個の粒子径を測定し、次式により重量平均粒子径を算出し、その値を分散粒子径とした。
分散粒子径＝ΣｎｉＤｉ4 ／ΣｎｉＤｉ3
ここで、ｎｉは粒子径Ｄｉのゴム状弾性体の粒子の個数、また、粒子径Ｄｉは写真中の粒子面積から円相当径としたときの粒子径である。本測定は、画像解析装置ＩＰ−１０００ＰＣ（旭化成（株）製）を用いて測定した。
（２）ゴム状弾性体含有量：
重合直後のゴム変性スチレン系樹脂から溶媒、未反応単量体を除去する前の溶液を採取する。２３０℃−１０ｍｍＨｇの減圧下で乾燥して、重合溶液中の固形分の重量％を求める。この値と、重合前の原料溶液に含まれるゴム状弾性体の重量％から、ゴム変性スチレン系樹脂中に含まれるゴム状弾性体の重量％を求めた。
【００２８】
（３）樹脂相スチレン系樹脂組成：
ゴム変性スチレン系樹脂をメタノール１０体積％を含むメチルエチルケトンに溶解し、遠心分離機（（株）日立製作所製ｈｉｍａｃ、ＣＲ−２０（ローター：Ｒ２０Ａ２））で２００００ｒｐｍで６０分間処置したのち、沈殿物と上澄み液を分離し、大量のメタノールに上澄み液を加え、ゴム変性スチレン系樹脂中のスチレン系樹脂部を沈殿させる。この沈殿物を取り出し、５０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下で乾燥させる。乾燥後のサンプルを日本分光（株）製、ＪＮＭ−Ｇ４００、ＦＴ−ＮＭＲを用いて、以下の条件下で 1Ｈを測定する。
パルス幅＝８．４μｓ、データポイント＝１６３８４、繰り返し時間＝７．５５９秒、積算回数＝１０００、サンプル濃度＝１０ｗｔ％、溶媒＝１，１，２，２−テトラクロルエタン（ｄ2 ）、サンプル管＝５ｍｍφ、測定温度＝１２０℃ スチレン系単量体のフェニル基に由来するピークが６．２〜７．４ｐｐｍ、アクリル酸エステル系単量体の水素に由来するピークが３．４〜３．８ｐｐｍに現れる。またメタクリル酸エステル系単量体のメチル基の水素に由来するピークが０．２〜１．１ｐｐｍに現れる。ピーク分離操作を行ってピーク面積比を求め、この値よりスチレン系樹脂部の組成重量比を求めた。この値と上記（２）で求めたゴム状弾性体含有量から、ゴム変性スチレン系樹脂中の各単量体成分の重量％を求めた。
【００２９】
（４）シャルピー衝撃強さ：
ＩＳＯ−１７９に準じて測定した。
（５）メチルエチルケトン不溶分ゲル分率：
ゴム変性スチレン系樹脂１ｇを精秤し（Ｗ１）、メチルエチルケトン２０ミリリットルを加え２３℃で２時間振とう後、遠心分離機（（株）日立製作所製ｈｉｍａｃ、ＣＲ−２０（ローター：Ｒ２０Ａ２））にて１０℃以下、２００００ｒｐｍで６０分間遠心分離する。上澄み液をデカンテーションして除き、不溶分を得る。引き続き、１６０℃、２０ｍｍＨｇ以下の条件で１時間真空乾燥し、デシケータ内で室温まで冷却後、不溶分の重量を精秤する（Ｗ２）。下記式により、メチルエチルケトン不溶分ゲル分率を求める。
メチルエチルケトン不溶分ゲル分率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
（６）トルエンに対する膨潤指数：
ゴム変性スチレン系樹脂１ｇを精秤し（Ｗ３）、トルエン２０ミリリットルを加え２３℃で２時間振とう後、遠心分離機（（株）日立製作所製ｈｉｍａｃ、ＣＲ−２０（ローター：Ｒ２０Ａ２））にて１０℃以下、２００００ｒｐｍで６０分間遠心分離する。上澄み液をデカンテーションして除き、トルエンを含んだ不溶分の重量を精秤する（Ｗ４）。引き続き、１６０℃、２０ｍｍＨｇ以下の条件で１時間真空乾燥し、デシケータ内で室温まで冷却後、不溶分の重量を精秤する（Ｗ５）。下記式により、トルエンに対する膨潤指数を求める。
トルエンに対する膨潤指数＝（Ｗ４／Ｗ５）
【００３０】
（７）耐候性 色差：
（耐候性試験サンプルの作成）
下記配合処方で混合し、着色剤・耐候剤を押出機にて溶融混練して白着色ペレットを得た。
ゴム変性スチレン系樹脂 １００重量部
顔料 酸化チタン ２．４重量部
滑剤 エチレンビスステアロアミド ０．６重量部
耐候剤 ２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（チバ・スペ
シャルティ・ケミカルズ（株）製チヌビンＰ）
０．４重量部
耐候剤 ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート（三共（
株）サノール ＬＳ−７７０） ０．８重量部
それをさらに射出成形機にて５０×５０×２ｍｍの平板を成形し、切り出しして耐候性評価用サンプルを得た。下記条件にて耐候性を評価した。
（耐候性評価条件）
得られた耐候性評価用サンプルをメタルハライドランプ（ＫＦ−１フィルター使用）を光源とするメタルウェザー［ダイプラ・ウィンテス（株）製、型式：ＫＵ−Ｒ５Ｃ１−Ａ］に８００時間暴露し、色差計にて色差（ΔＥ＊）を測定した。色差測定は、暴露時間２００、４００、６００、８００時間毎に実施し、その測定値の最大値を耐候性：色差（ΔＥ＊）の値とした。
メタルウェザー試験条件：
光源のエネルギー強度 ７５ｍＷ／ｃｍ2
運転モード （ランプ照射）ブラックパネル温度 ６３℃、湿度 ５０ＲＨ％
（結露） ブラックパネル温度 ３０℃、湿度 ９８ＲＨ％
（水噴霧） 結露の前後 ３０秒
ランプ照射、結露各４時間のサイクルにて試験を実施した。
色差測定条件 Ｃ光 ２°視野
【００３１】
（９）積層体接着性評価
各積層体を、２３℃、２４時間状態調節後、ＪＩＳ−Ｋ−５４００：付着性碁盤目テープ法に準じて、（Ｉ）からなる層を貫通して、（ＩＩ）からなる層に達する切り傷間隔５ｍｍの切り傷をつけ測定を行った。
欠損率３０％未満：○ 欠損率３０％以上：×
＜ゴム変性スチレン系樹脂製造例＞
［共役ジエン系ゴム及び部分水素添加ゴムＡ０〜Ａ４の作製］
内容積１０リットルの攪拌機付、ジャケット付オートクレーブを反応器として用いて、ブタジエン／ｎ−ヘキサン混合液（ブタジエン濃度２０重量％、テトラメチルエチレンジアミン１００ｐｐｍ含有）を２０リットル／ｈｒの速度で、ｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（濃度５重量％）を７０ミリリットル／ｈｒで導入、重合温度１１０℃でブタジエンの連続重合を実施した。得られた活性重合体をメタノールで失活、別の内容積１０リットルの攪拌機付、ジャケット付の反応器に重合体溶液８リットルを移し、温度６０℃にて、水添触媒としてジ−ｐ−トリルビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム／シクロヘキサン溶液（濃度１ミリモル／リットル）２５０ミリリットルと、ｎ−ブチルリチウム溶液（濃度５ミリモル／リットル）５０ミリリットルとを０℃、２．０ｋｇ／ｃｍ2 の水素圧下で混合したものを添加、水素分圧３．０ｋｇ／ｃｍ2 にて３０分間反応させた。
得られた部分水素添加重合体溶液に安定剤を加え、溶剤を除去した。メタノール失活後にサンプリングを行って安定剤を加え、溶剤を除去して得た部分水素添加前の重合体Ａ０及び部分水素添加重合体Ａ１のゴム状弾性体の分析値を表１に示す。重合体Ａ０と同様にして得られたブタジエン重合体を水素添加反応時間を変えた他は部分水素添加重合体Ａ１と同様の条件で水素添加し、水素添加率の異なる部分水素添加重合体Ａ２〜Ａ４を得た。これらのゴム状弾性体の分析値も表１に示す。
【００３２】
（実施例１〜４）
攪拌機付き重合機にスチレン４９．７重量部とメチルメタクリレート５０．３重量部、ゴム状弾性体Ａ２；１１．０重量部を仕込み、３時間室温にて攪拌後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．０４重量部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部を添加し、攪拌しながら、温度９０℃にて重合率３０％まで塊状重合を行った。次いで、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．２重量部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１重量部及び第三リン酸カルシウム０．５重量部、純水２００重量部を加え、温度１００℃で２時間、１１５℃で１．５時間、１３０℃で３時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状のゴム変性スチレン系樹脂を得た。ゴム状弾性体の組成は、１０重量％であった。分散粒子径は、攪拌機の攪拌数、ベンゾイルパーオキサイド量、ｔ−ドデシルメルカプタン量で調整した。また、必要に応じて重合温度も調整した。分析、評価結果を表２に示す。 （実施例５）
スチレン４９．７重量部とメチルメタクリレート５０．３重量部、ゴム状弾性体Ａ２；８．６重量部とした以外は実施例１〜４と同様に操作し、ゴム変性スチレン系樹脂を得た。ゴム状弾性体の組成は、８．０重量％であった。分析、評価結果を表２に示す。
（実施例６）
スチレン８１．０重量部、メチルメタクリレート１９．０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５重量部とした以外は実施例１〜４と同様に操作し、ゴム変性スチレン系樹脂を得た。分析、評価結果を表２に示す。
【００３３】
（実施例７）
ゴム状弾性体Ａ１とした以外は、実施例１〜４と同様に操作し、ゴム変性スチレン系樹脂を得た。分析、評価結果を表２に示す。
（実施例８）
ゴム状弾性体Ａ３とした以外は、実施例１〜４と同様に操作し、ゴム変性スチレン系樹脂を得た。分析、評価結果を表２に示す。
（実施例９）
スチレン５０．０重量部、メチルメタクリレート４４．０重量部、ブチルアクリレート６．０重量部とした以外は実施例１〜４と同様に操作し、ゴム変性スチレン系樹脂を得た。分析、評価結果を表２に示す。
（実施例１０）
実施例１で得られたゴム変性スチレン系樹脂を耐候性評価サンプル調整時に耐候剤二種類を未添加とした。評価結果を表２に示す。
【００３４】
（比較例１）
ゴム状弾性体Ａ０；６．４重量部、スチレン１００重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．０２７重量部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５重量部とした以外は実施例１〜４と同様に操作し、ゴム変性スチレン系樹脂を得た。ゴム状弾性体の組成は、６．０重量％であった。分析、評価結果を表３に示す。
（比較例２）
ゴム状弾性体Ａ２；１１．０重量部、スチレン１００重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部とした以外は実施例１〜４と同様に操作し、ゴム変性スチレン系樹脂を得た。分析、評価結果を表３に示す。
（比較例３）
実施例１で得られたゴム変性スチレン系樹脂に、実施例１と同一のモノマー組成のマトリックス樹脂を押出機にて混合混練し、最終的なゴム状弾性体量を２重量％とした。評価結果を表３に示す。
（比較例４）
ゴム状弾性体Ａ０とした以外は、実施例１〜４と同様に操作し、ゴム変性スチレン系樹脂を得た。分析、評価結果を表３に示す。
（比較例５）
ゴム状弾性体Ａ４とした以外は、実施例１〜４と同様に操作し、ゴム変性スチレン系樹脂を得た。分析、評価結果を表３に示す。
【００３５】
（比較例６）
ゴム状弾性体Ａ２：８．６重量部、スチレン１７．０重量部、メチルメタクリレート８３．０重量部とした以外は実施例１と同様に操作し、ゴム変性スチレン系樹脂を得た。分析、評価結果を表３に示す。
（比較例７）
比較例１で得られたゴム変性スチレン系樹脂を耐候性評価サンプル調整時に耐候剤二種類を未添加とした。評価結果を表３示す。
（連続溶液重合法による比較例）
（比較例８〜１１）
ゴム状弾性体Ａ２；８．０重量部をスチレン３９．２重量部、メチルメタクリレート３９．２重量部、エチルベンゼン１３．６重量部に溶解し、次いで１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０２重量部、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー０．４重量部を加え原料溶液を調整した。原料溶液を、攪拌機を備えた塔式反応機３基（各々の内容積６．２リットル）を直列に連結した重合装置に、３．０リットル／ｈｒで連続的に供給した。重合温度は、第一反応機１２８℃、第二反応機１３５℃、第三反応機１５５℃で重合を実施した。得られた重合溶液を二段ベント付脱揮押出機に連続的に供給し、未反応単量体、溶媒を回収し、ゴム変性スチレン系樹脂を得た。脱揮押出機は温度を２００〜２６０℃、真空度を２０ｔｏｒｒとした。分散粒子径は、攪拌機の攪拌数、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン量、α−メチルスチレンダイマー量で調整した。また、必要に応じて重合温度も調整した。分析、評価結果を、実施例１〜４と比較し表４に示す。
【００３６】
＜積層体実施例＞
積層体に用いた樹脂は以下の通りである。
（Ｉ）
ゴム変性スチレン系樹脂Ｈ２、Ｈ６、Ｈ９、Ｈ１１、Ｈ１６を用いた。
（ＩＩ）
Ｂ１：耐衝撃性ポリスチレン：ＰＳジャパン（株）製、ＰＳＪポリスチレン、４７５Ｄ
Ｂ２：ＡＢＳ樹脂：旭化成ケミカルズ（株）製、スタイラックＡＢＳ、１２０ＢＢ３：塩化ビニル樹脂
（実施例１１〜１５、比較例１２〜１６）
耐候性試験サンプルとして着色剤、耐候剤を添加し白着色された（Ｉ）の各樹脂を圧縮成形により１８０×１５０×０．２ｍｍのシートを各々作成する。（ＩＩ）の各樹脂を圧縮成形により１８０×１５０×３ｍｍのシートを各々作成する。次いで、（Ｉ）、（ＩＩ）の各シートを１８０×１５０×３ｍｍの金型に挿入し、２００℃で５分間予熱後、２ＭＰａの圧力下で１分間シートの圧着を行い、更に、水冷された冷却プレスで冷却し、積層体を得た。積層体を切り出しし、耐候性評価用サンプルを作成した。（Ｉ）からなる層を暴露面とし、耐候性を評価した。又、得られた積層体にて接着性を評価した。評価結果を表５に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の製造方法によって得られたゴム変性スチレン系樹脂は、耐候性、耐衝撃性に優れかつ成形性、着色性に優れた材料である。本発明のゴム変性スチレン系樹脂及びその樹脂を用いた積層体は、自動車分野、家電・雑貨分野、エクステリア等の屋外製品をはじめとした住設・建材分野など幅広い用途での使用が可能であり、特に住設・建材分野の屋外製品及び建材として好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性、耐衝撃性に優れたゴム変性スチレン系樹脂とその製造方法及びその樹脂を用いてなる積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
耐衝撃性ポリスチレン〔ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）〕に代表されるゴム変性スチレン系樹脂は、耐衝撃性、成形性、寸法安定性に優れた樹脂であることから、電化製品、家庭製品、食品容器等の成形材料や包装材料として多岐の分野において使用されている。
しかしながら、周知の如く、従来のゴム変性スチレン系樹脂は、連続相中のポリスチレンに分散しているゴム粒子の分子鎖に不飽和二重結合を含有しているため、紫外線や空気中の酸素により劣化し、変色や衝撃性の低下を生じるなど、耐候性が低い、という問題を有している。従って、耐候性が必要な用途、例えば屋外用途ではほとんど使用されていなかった。
【０００３】
また、ポリメタクリル酸メチル樹脂またはメタクリル酸メチルを主成分とした樹脂は、透明性、光沢、耐候性に優れることから、自動車部品、電気関係部品、照明器具、ディスプレーなどの幅広い分野において使用されているが、衝撃強度が低く、用途が限定されている。
また、連続相をスチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルを重合してなる共重合体とし、分散粒子に含まれるゴム状重合体をスチレン−ブタジエンブロック共重合体として、両者の屈折率を事実上一致させる方法が知られているが、ゴム変性スチレン系樹脂と同様にゴム粒子の分子鎖に不飽和二重結合を含有しているため、紫外線や空気中の酸素により劣化し、変色や衝撃性の低下を生じ、耐候性が低い、という問題を有している。
また、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、アクリル系ゴムなどをゴム成分として用い、スチレン、アクリロニトリルをグラフト重合した、実質的に不飽和結合を含有しないＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂は、ゴム変性スチレン系樹脂に比較し、紫外線、空気中の酸素に対する抵抗性が大きく耐候性が良いことが知られている。
しかしながら、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂は、ゴム変性スチレン系樹脂に比較し、着色性、成形性に劣る欠点を有している。特に着色性においては、ゴム変性スチレン系樹脂に比べ、濃色において深みが不足し、同じ色調に調色するためには、着色剤が多量に必要となる。
【０００４】
特許文献１には、部分水添共役ジエン系ゴムを強靭化剤として含有する耐衝撃性及び剛性に優れた耐衝撃性スチレン系樹脂が開示されているが、効果としての耐候性について何ら言及されていない。
また、特許文献２には、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体を水素添加したゴム状重合体にメタクリル酸メチルを主成分とする単量体をグラフト重合する熱可塑性樹脂の製造方法が開示されているが、ブロック共重合体の水素添加率が高く、ゴム中の二重結合が減少することによって、著しくゴム成分の架橋反応が進行し難くなってしまうので、たとえ重合過程では所望のゴム粒子が形成されても、押出加工や射出成形の際に受ける機械的な剪断力によって粒子が変形あるいは破壊されて強度低下及び成形品の表面光沢や透明性が劣悪なものになってしまう。特許文献２には、実施例も含めてゴム成分の架橋に関する技術開示は全くされていない。
一方、スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂における耐候性の問題を克服し屋外での使用を可能とする為に、熱可塑性樹脂の表面層側に耐候性に優れる樹脂を積層する方法が行われているが、特にポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンは、耐候性に優れる代表樹脂であるメタクリル樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂との親和性に乏しく、共押出等の熱融着により、強固に接着した積層体を形成することが不可能であった。
【０００５】
また、特許文献３には、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなるジエン系重合体を水素添加した水添ジエン系重合体の存在下に、ラジカル重合可能な単量体成分をグラフト共重合させた、特定範囲のグラフト率及びメチルエチルケトン可溶分の固有粘度のゴム強化樹脂と他の熱可塑性樹脂との積層物が開示されており、また特許文献４には、共役ジエン系ゴム質重合体の水素化物存在下に芳香族ビニル化合物、又は、芳香族ビニル化合物及び該化合物と共重合可能な他のビニル単量体を重合してなるスチレン系樹脂と他の熱可塑性樹脂の積層体が開示されているが、これらに開示の樹脂は、スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂の両樹脂に接着することが困難であり、特にポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンとの接着性が不十分であり、実用上の接着強度に至っていない。さらに、前述のジエン系重合体の水素添加率が高いことに起因する同様な欠点を有している。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６４−９０２０８号公報
【特許文献２】特開平１−１６３２０９号公報
【特許文献３】特許第２９４６６２７号公報
【特許文献４】特開平９−７６４２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐候性、耐衝撃性に優れ、更には従来のゴム変性スチレン系樹脂と同程度の、着色性、加工性を有するゴム変性スチレン系樹脂、その製造方法並びにその樹脂を用いてなる耐候性、接着強度に優れた積層体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記のような現状の問題点を解決するため、鋭意検討した結果、共役ジエン系ゴムが部分的に水素添加された部分水素添加ゴムとスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを、ラジカル開始剤を用い、攪拌下で初期塊状重合し、後段に懸濁重合を行い、得られたゴム変性スチレン系樹脂のメチルエチルケトン不溶分ゲル分率及び該ゲル分のトルエンに対する膨潤指数が特定の範囲内となるように重合させるゴム変性スチレン系樹脂の製造方法、その製造方法により得られるゴム変性スチレン系樹脂、及びその樹脂を用いた積層体により、前記問題点が解決することことを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、共役ジエン系ゴムの不飽和単位のうち７〜７０モル％が水素添加された部分水素添加ゴム（Ａ）とスチレン系単量体（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｃ）とを、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）を１００重量部として（Ａ）が３〜１６重量部で、かつ（Ｂ）／（Ｃ）の重量比が２０／８０〜８２／１８の範囲内で、ラジカル開始剤を用い、攪拌下で初期塊状重合し、後段を懸濁重合を行い、得られるゴム変性スチレン系樹脂のメチルエチルケトン不溶分ゲル分率が６〜３５重量％で、かつ該ゲル分のトルエンに対する膨潤指数が８〜１６となるように重合させることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂の製造方法に関する。
【０００９】
また本発明は、上記ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法で得られたゴム変性スチレン系樹脂であって、その樹脂相を構成する共重合体が、スチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位が２０／８０〜８０／２０重量比であり、かつ得られるゴム変性スチレン系樹脂のメチルエチルケトン不溶分ゲル分率が６〜３５重量％で、かつ該ゲル分のトルエンに対する膨潤指数が８〜１６であることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂に関する。
更に本発明は、上記ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法で得られたゴム変性スチレン系樹脂であって、その樹脂相を構成する共重合体が、スチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位が２０／８０〜８０／２０重量比であり、かつ得られたゴム変性スチレン系樹脂のメチルエチルケトン不溶分ゲル分率が６〜３５重量％で、かつ該ゲル分のトルエンに対する膨潤指数が８〜１６であるゴム変性スチレン系樹脂（Ｉ）からなる被覆層と（Ｉ）以外のスチレン系樹脂もしくは塩化ビニル系樹脂（ＩＩ）からなる基材層とが、積層された構造を有することを特徴とする積層体に関する。
【００１０】
なお、部分水素添加ゴム（Ａ）が、２５℃における５重量％スチレン溶液粘度が２０〜１５０センチポイズであることが好ましい。また、部分水素添加ゴム（Ａ）が、水素添加前の共役ジエン系ゴムがポリブタジエンであることが好ましい。更に、分散ゴム粒子相のゴム粒子径が０．５〜３．５μｍであることが好ましい。また更に、スチレン系単量体（Ｂ）がスチレンであり、かつ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｃ）がメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルであることが好ましい。更にまた、（Ｉ）と（ＩＩ）からなる層が熱融着してあってもよい。また、（ＩＩ）からなる基材層を構成する（Ｉ）以外のスチレン系樹脂が、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂から選ばれた少なくとも1 種であることが好ましい。更に、（ＩＩ）からなる基材層を構成する（Ｉ）以外のスチレン系樹脂もしくは塩化ビニル系樹脂が、木粉配合樹脂であってもよい。また更に、（ＩＩ）からなる基材層を構成する（Ｉ）以外のスチレン系樹脂もしくは塩化ビニル系樹脂が、発泡体であってもよい。更にまた、（ＩＩ）からなる基材層が、リサイクルされたポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル系樹脂およびそれらの木粉配合樹脂であってもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法で得られたゴム変性スチレン系樹脂は、耐候性、耐衝撃性に優れ、且つ成形性、着色性に優れた材料である。本発明のゴム変性スチレン系樹脂及びその積層体は、自動車分野、家電・雑貨分野、エクステリア等の屋外製品をはじめとした住設・建材分野など幅広い用途での使用が可能であり、特に住設・建材分野の屋外製品及び建材として好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる部分水素添加ゴムは、公知の方法で得られる共役ジエン系重合体を部分的に水素添加することによって得られる。公知の方法で得られる共役ジエン系重合体とは、通常、ゴム変性スチレン系樹脂の製造に用いられる全てのゴムが含まれる。例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体（ランダム及びブロックＳＢＲ）、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体、天然ゴム等が挙げられる。特に、耐候性、補強効果の観点からポリブタジエンが好適に用いられる。
共役ジエン重合体の水素添加率は、共役ジエン系ゴムの不飽和単位のうち７〜７０モル％であり、好ましくは９〜６０モル％であり、より好ましくは１５〜４５モル％である。水添率が７モル％未満では、耐候性が向上しない。一方、７０モル％を超える場合は、耐衝撃性が劣る。
【００１３】
水素添加方法は、従来公知のいかなる方法を用いても良く、例えば、チタンの有機金属化合物を主成分とする触媒を水素添加触媒として使用する方法、鉄、ニッケル、コバルトの有機化合物とアルキルアルミニウム等の有機金属化合物からなる触媒を使用する方法、ルテニウム、ロジウム等の有機金属化合物の有機錯体を使用する方法、パラジウム、白金、ルテニウム、コバルト、ニッケル等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ等の担体に担持した触媒を使用する方法などを用いることができる。各種の方法の中では、チタンの有機金属化合物単独またはそれとリチウム、マグネシウム、アルミニウムの有機金属化合物とから成る均一触媒（特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報）を用い、低圧、低温の穏和な条件で水素添加する方法は、工業的に好ましい。
また、特に限定されるものではないが、水素添加後の不飽和１，２ビニル結合は１５モル％以下が好ましく、より好ましくは１０モル％以下である。１５モル％を超える場合は、耐熱安定性、耐候性に劣る。
また、部分的に水素添加させた後の部分水素添加ゴムの１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が２０〜８０の範囲にあることが好ましく、２５℃における５重量％スチレン溶液粘度（５％ＳＶ）が２０〜１５０ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましく、より好ましくは３０〜１２０ｍＰａ・ｓの範囲である。この範囲内の部分水素添加ゴムを用いると、耐衝撃性に優れ、かつ製造に際してゴム粒子径の制御が容易となり好ましい。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂を製造する際に用いられる部分水素添加ゴムの含有量は３〜１６重量％であり、好ましくは５〜１４重量％である。部分水素添加ゴムの含有量が３重量％未満であると、補強効果が充分ではなく、耐衝撃性が不足し、１６重量％を超える場合は、耐衝撃性は向上するものの剛性、成形性、耐候性が低下し、使用用途が大きく制約を受けるので好ましくない。
【００１４】
本発明で用いられるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等が挙げられ、単独あるいは二種以上用いても良い。特に、スチレンが好適に用いられる。又、（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらを単独、または混合して用いても良い。特に、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートとブチルアクリレートの混合品を好適に用いることが出来る。メチルメタクリレートとブチルアクリレート混合品を用いる場合、ブチルアクリレートの量は連続相を形成する重合体の１０重量％以下が好適な使用範囲であり、１０重量％を越える場合は、耐熱性が低下し、成形体の実用範囲が狭くなり好ましくない。
スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体の割合は、重量比で２０：８０〜８２：１８であり、好ましくは３０：７０〜７０：３０であり、より好ましくは４０：６０〜６０：４０である。スチレン系単量体の割合が重量比で２０未満になると耐衝撃性と加工性を同時に満足する樹脂が得られず、更には積層体にした際にポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン等との接着性が低下し好ましくない。一方、スチレン単量体の割合が重量比で８２を越えると耐候性が低下し、更には積層体にした際に塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂等との接着性が低下し好ましくない。
【００１５】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂を製造する際に必要に応じてその他の共重合可能な単量体（Ｄ）を用いても良い。ここで用いるその他の共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の無水物基含有単量体；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のジカルボン酸イミド基含有単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体；アクリルアミン、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルメタクリレート等のアミノ基含有単量体；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシル基含有単量体などが挙げられる。
本発明の樹脂相を形成するスチレン系樹脂の分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算分子量）は、重量平均分子量で７万〜３０万が好ましく、より好ましくは９万〜２０万で範囲である。
【００１６】
本発明の分散ゴム粒子相のゴム粒子径は、０．５〜３．５μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．７〜３．０μｍであり、更に好ましくは１．０〜３．０μｍの範囲である。ゴム粒子径が０．５μｍ未満であると、補強効果が充分ではなく、耐衝撃性が不足し、３．５μｍを超える場合は、剛性が低下し好ましくない。
本発明はゴム成分として部分水素添加ゴムを用いる。ゴム自体の光などに対する安定性、即ち耐候性は、水素添加率が高いほど改良されるが、反面化学反応性が水素添加率の上昇に伴い急激に低下する為、グラフト反応とゴムの架橋反応が進行し難くなってしまう。本発明のゴム変性スチレン系樹脂の特徴は、ゴム粒子表面に特定の組成範囲のスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体の共重合体が適度な量でグラフトし、かつゴム粒子が適度に架橋していることにより、樹脂部との相溶性が高く、成形加工時の剪断力に対してもゴム粒子の変形を生じないことにより、良好な衝撃強度、耐候性が得られることである。
【００１７】
グラフト率及びゴム粒子の架橋程度を直接規定することは実際上簡単ではないが、グラフト率はメチルエチルケトン不溶分ゲル分率、ゴムの架橋程度は該ゲル分のトルエンに対する膨潤指数とで間接的に規定することができる。本発明のゴム変性スチレン系樹脂のゲル分率（ゴム変性スチレン系樹脂中のメチルエチルケトン不溶部の分率）は６〜３５重量％、好ましくは６〜３０重量％で、かつ架橋度の指標となるトルエンに対する膨潤指数（ゴム変性スチレン系樹脂中のトルエン不溶のゲル分を分取し、該ゲル分のトルエンに対する膨潤指数）は８〜１６であり、好ましくは９〜１３の範囲である。
ゲル分率が６重量％未満では、耐衝撃性に優れるものが得られず、３５重量％を超えるものは、剛性、加工性が低下する。又、膨潤指数が９未満では、ゴム粒子の架橋程度が過大となり耐衝撃性に劣ったものとなり、逆に１６を超えるとゴム粒子の架橋程度が不十分で耐衝撃性、表面光沢が低下する。
【００１８】
以下に、本発明のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法を示す。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、ラジカル開始剤を用い、攪拌下で初期塊状重合を行い、次いで後段を懸濁重合の二段で行うことにより製造される。共役ジエン系重合体として部分水素添加したゴムを使用するため、十分なゴムへのグラフト反応と、十分なゴムの架橋反応を達成するためには、連続塊状重合または連続溶液重合は適さない。部分水素添加ゴムをスチレン系単量体／（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び必要に応じて連鎖移動剤、安定剤、鉱油などの添加剤からなる原料溶液に溶解し、通常最後にラジカル開始剤として有機過酸化物が加えられるが、溶解の順序はいずれでもかまわない。有機過酸化物は、初期の塊状重合原料溶液に添加し、次いで後段の懸濁重合に追加添加する。
ラジカル開始剤として用いられる有機過酸化物としては、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などが挙げられる。具体的には、１０時間半減期が７５〜１００℃の有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、１. １−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３．３．５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどが挙げられ、１０時間半減期が１１０〜１３０℃の有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いる。好ましくは、１０時間半減期が７５〜１００℃の有機過酸化物と１０時間半減期が１１０〜１３０℃の有機過酸化物を併用することが好ましい。
【００１９】
以下に、本発明の塊状−懸濁重合方法の典型例を示す。
攪拌機付き重合機に、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、部分水素添加共役ジエン系ゴムを仕込み、攪拌溶解後、重合開始剤として１０時間半減期が７５〜１００℃の有機過酸化物、分子量調節のための連鎖移動剤としてメルカプタン類を添加し、温度８０〜１２０℃の範囲で重合転化率２５〜４０重量％まで塊状重合する。ゴムの平均粒子径は、攪拌機の回転数を調整することによって行う。
次いで、重合開始剤として１０時間半減期が１００〜１４０℃の有機過酸化物、１種または２種以上の懸濁安定剤、純水を重合溶液１００重量部に対して１５０〜３００重量部加える。懸濁状態で、温度１００℃から１４０℃の範囲で温度を上昇しながら５〜８時間をかけ重合を完結させる。反応終了後、ビーズ状の共重合体を洗浄、脱水、乾燥を行い目標とするゴム変性スチレン系樹脂を得る。部分水素添加ゴムの含有量は、目標とする含有量になるように原材料中のゴム状弾性体の含有量を調整することによって達成することができるが、高濃度のゴム状弾性体を含有するゴム変性スチレン系樹脂を上記方法で作成し、別に作成した、ゴム状弾性体を含有しないスチレン系樹脂と混合することによっても達成することができる。但し、混合後の樹脂が本発明の構成要件をすべて満たすことは当然である。
【００２０】
比較として、典型的な連続塊状または連続溶液重合方法を示す。
予めスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に部分水素添加共役ジエン系ゴムを溶解しておく。重合溶媒は必ずしも必要としないが、エチルベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることが可能である。このようにして調整された重合原液を連続して攪拌機付き第一段重合機に仕込み、続いて直列に連結された、第二段、第三段重合機へと移り重合転化率を高める。重合開始剤としての有機過酸化物、分子量調節のための連鎖移動剤を各重合機に任意に連続添加する。このようにして最終重合機から出た重合液の重合転化率は５０〜８０重量％である。塊状−懸濁重合方式と比較すると、最終重合転化率が低いため、ゴムに対するグラフト率は低く、かつ分散状のゴム粒子体の架橋反応率は著しく低いため、最終重合反応機を出た重合溶液は２００〜２５０℃の高温で加熱脱揮で溶媒と未反応の単量体を除去すると同時にゴム粒子の架橋反応を行う。高温処理装置としては、熱交換器とフラッシュタンクシステム又は多段ベント付き押出機等を用いる。
通常のゴム変性スチレン系樹脂の製造の場合は、水素添加しない共役ジエン系ゴムを使用するため連続塊状、連続溶液重合でもゴムへのグラフト反応は十分で、ゴムの架橋反応も２００℃以上の加熱が必要であるとしても容易に進み、塊状−懸濁重合と比較して生成する樹脂性能は大差無い。しかしながら、本発明ではグラフト反応と架橋反応部位が減少した部分水素添加共役ジエン系ゴムを用いるため、連続塊状、連続溶液重合では十分なグラフト反応と架橋反応の進行が困難となり、結果としてゴムへ変性スチレン系樹脂の特性、特に強度と耐候性が劣るものとなる。
【００２１】
また、本発明においてゴム変性スチレン系樹脂の製造直後はビーズ状の形態のため、押出機を用いて、適正なサイズのペレット状形態に整えるが、主としてこの段階において、スチレン系樹脂に慣用される各種添加剤、例えば、無機充填材、帯電防止剤、熱安定剤、ヒンダートフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、加工助剤、分散剤、抗菌剤、核剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、染料、顔料、着色剤等を添加できる。
ここで、無機充填剤とは、例えば、タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、ガラスフレーク、ガラスファイバー等が挙げられ、好ましくは、タルク、炭酸カルシウムである。
また、紫外線吸収剤とは、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などが挙げられ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、好ましくは、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールである。
【００２２】
また、光安定剤とは、例えばヒンダートアミン系光安定剤などが挙げられる。ヒンダートアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物が挙げられる。好ましくは、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケートである。
紫外線吸収剤、光安定剤の添加量は、紫外線吸収剤と光安定剤の総量でゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して０．２〜２．０重量部が好ましく、より好ましくは０．４〜１．５重量部である。
また、ポリジメチルシロキサンや鉱油、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸のアミド類を添加することにより、衝撃強度を一段と高めることができる。
さらに、テルペン系樹脂、テルペン系水素添加樹脂を添加することにより、成形性、耐熱性、耐衝撃性、剛性バランスや外観特性を高めることもできる。
【００２３】
本発明の積層体は、（Ｉ）以外のスチレン系樹脂もしくは塩化ビニル系樹脂（ＩＩ）からなる層を基材とし、その基材の一部あるいは全体をゴム変性スチレン系樹脂（Ｉ）からなる層で被覆してなることを特徴とする積層体である。（Ｉ）以外のスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＳ樹脂、透明ＨＩＰＳ樹脂、透明ＡＢＳ樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエンゴム共重合体樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂等が挙げられ、これらは単独または併用して使用することができる。
本発明の積層体中の（ＩＩ）からなる基材層には、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｉ）と同様に、無機充填材、帯電防止剤、熱安定剤、ヒンダートフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、加工助剤、分散剤、抗菌剤、核剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、染料、顔料、着色剤等を添加することができる。
本発明の積層体中の（ＩＩ）からなる基材層には、（Ｉ）以外のスチレン系樹脂もしくは塩化ビニル系樹脂の木粉配合樹脂を用いることができる。ここで使用される木粉は、樹木の種類を特に限定するものではないが、例えば、桧、トドマツ、カラマツ、杉、栂、ブナ、楓、樅、桜、竹などの木及び住宅等で使用された廃材の粉砕品や製材時のおがくず等が挙げられる。又、籾殻、果物殻、とうもろこし穂芯、紙、パルプ等の粉砕品も含まれる。これらは通常６０メッシュパス以下のものが好適に用いられる。
【００２４】
本発明の積層体中の（ＩＩ）からなる基材層には、（Ｉ）以外のスチレン系樹脂もしくは塩化ビニル系樹脂の発泡体を用いることができる。発泡剤及び発泡方法については、公知の方法で実施することができる。発泡剤としては物理発泡剤または化学発泡剤が使用できる。例えば、物理発泡剤としては、空気、炭酸ガス、窒素ガス等の無機系、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の有機系が使用できる。化学発泡剤としては、重炭酸塩、炭酸塩、炭酸ナトリウム＋酸などの無機系、アゾ化合物、ヒドラジン誘導体、ニトロソ化合物等の有機系が使用できる。
本発明の積層体中の（ＩＩ）からなる基材層には、リサイクルされたポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル系樹脂及びそれらの木粉配合樹脂を用いることができる。リサイクルされた材料の形状は、加工時の安定性の確保の観点から、裁断、粉砕されていることが必要である。好ましくは、リサイクル材を混練機にて加工処理した再生樹脂ペレットである。
【００２５】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、射出成形、プレス成形、シート押出成形、異型押出成形、真空成形、ブロー成形、発泡成形等により成形することが可能である。また、本発明の積層体は、多層共押出成形、２色射出成形、インサート成形、多層中空成形、多層異形押出成形等により成形することが可能である。
本発明によると基材層のとなる（Ｉ）以外のスチレン系樹脂もしくは塩化ビニル系樹脂（ＩＩ）からなる層と被覆層となるゴム変性スチレン系樹脂（Ｉ）からなる層とを熱融着するだけで十分な界面接着力が得られる。つまり本発明においては、積層体を得る場合に、通常用いられる接着剤を必要としないのである。このことも本発明の大きな特徴である。
また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂及びそれを用いた積層体は、耐候性・耐衝撃性に優れることから、自動車分野、家電・雑貨分野、エクステリア等の屋外製品をはじめとした住設・建材分野などに幅広く使用することができる。特に住宅設備・建材の屋外製品である雨樋、破風、胴差、エアコンダクトカバー、竹垣、フェンス、ラティス、プランター等に好適に用いられる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例などを用いて更に詳しく説明する。但し、本発明はこれらの実施例などにより何ら限定されるものではない。
部分水素添加ゴムについての測定には、以下の方法を用いた。
（１）５重量％スチレン溶液粘度：
スチレンを溶剤とした５重量％溶液を用い、２５℃でキャノンフェンスケ型粘度計を用いて測定した。単位は、ｃｐｓである。
（２）水添率及びミクロ構造（不飽和１，２ビニル結合）：
ＦＴ−ＮＭＲを用いて分析した。（測定の詳細は、特開昭６４−９０２０８号公報に記載の手順に従った。）
【００２７】
ゴム変性スチレン系樹脂及び積層体についての測定には、以下の方法を用いた。
（１）分散粒子径：
四酸化オスミウムで染色したゴム変性スチレン系樹脂から厚さ７０ｎｍの超薄切片を作成し、電子顕微鏡撮影し、倍率１万倍の写真とした。写真中の分散粒子５００〜１０００個の粒子径を測定し、次式により重量平均粒子径を算出し、その値を分散粒子径とした。
分散粒子径＝ΣｎｉＤｉ4 ／ΣｎｉＤｉ3
ここで、ｎｉは粒子径Ｄｉのゴム状弾性体の粒子の個数、また、粒子径Ｄｉは写真中の粒子面積から円相当径としたときの粒子径である。本測定は、画像解析装置ＩＰ−１０００ＰＣ（旭化成（株）製）を用いて測定した。
（２）ゴム状弾性体含有量：
重合直後のゴム変性スチレン系樹脂から溶媒、未反応単量体を除去する前の溶液を採取する。２３０℃−１０ｍｍＨｇの減圧下で乾燥して、重合溶液中の固形分の重量％を求める。この値と、重合前の原料溶液に含まれるゴム状弾性体の重量％から、ゴム変性スチレン系樹脂中に含まれるゴム状弾性体の重量％を求めた。
【００２８】
（３）樹脂相スチレン系樹脂組成：
ゴム変性スチレン系樹脂をメタノール１０体積％を含むメチルエチルケトンに溶解し、遠心分離機（（株）日立製作所製ｈｉｍａｃ、ＣＲ−２０（ローター：Ｒ２０Ａ２））で２００００ｒｐｍで６０分間処置したのち、沈殿物と上澄み液を分離し、大量のメタノールに上澄み液を加え、ゴム変性スチレン系樹脂中のスチレン系樹脂部を沈殿させる。この沈殿物を取り出し、５０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下で乾燥させる。乾燥後のサンプルを日本分光（株）製、ＪＮＭ−Ｇ４００、ＦＴ−ＮＭＲを用いて、以下の条件下で 1Ｈを測定する。
パルス幅＝８．４μｓ、データポイント＝１６３８４、繰り返し時間＝７．５５９秒、積算回数＝１０００、サンプル濃度＝１０ｗｔ％、溶媒＝１，１，２，２−テトラクロルエタン（ｄ2 ）、サンプル管＝５ｍｍφ、測定温度＝１２０℃ スチレン系単量体のフェニル基に由来するピークが６．２〜７．４ｐｐｍ、アクリル酸エステル系単量体の水素に由来するピークが３．４〜３．８ｐｐｍに現れる。またメタクリル酸エステル系単量体のメチル基の水素に由来するピークが０．２〜１．１ｐｐｍに現れる。ピーク分離操作を行ってピーク面積比を求め、この値よりスチレン系樹脂部の組成重量比を求めた。この値と上記（２）で求めたゴム状弾性体含有量から、ゴム変性スチレン系樹脂中の各単量体成分の重量％を求めた。
【００２９】
（４）シャルピー衝撃強さ：
ＩＳＯ−１７９に準じて測定した。
（５）メチルエチルケトン不溶分ゲル分率：
ゴム変性スチレン系樹脂１ｇを精秤し（Ｗ１）、メチルエチルケトン２０ミリリットルを加え２３℃で２時間振とう後、遠心分離機（（株）日立製作所製ｈｉｍａｃ、ＣＲ−２０（ローター：Ｒ２０Ａ２））にて１０℃以下、２００００ｒｐｍで６０分間遠心分離する。上澄み液をデカンテーションして除き、不溶分を得る。引き続き、１６０℃、２０ｍｍＨｇ以下の条件で１時間真空乾燥し、デシケータ内で室温まで冷却後、不溶分の重量を精秤する（Ｗ２）。下記式により、メチルエチルケトン不溶分ゲル分率を求める。
メチルエチルケトン不溶分ゲル分率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
（６）トルエンに対する膨潤指数：
ゴム変性スチレン系樹脂１ｇを精秤し（Ｗ３）、トルエン２０ミリリットルを加え２３℃で２時間振とう後、遠心分離機（（株）日立製作所製ｈｉｍａｃ、ＣＲ−２０（ローター：Ｒ２０Ａ２））にて１０℃以下、２００００ｒｐｍで６０分間遠心分離する。上澄み液をデカンテーションして除き、トルエンを含んだ不溶分の重量を精秤する（Ｗ４）。引き続き、１６０℃、２０ｍｍＨｇ以下の条件で１時間真空乾燥し、デシケータ内で室温まで冷却後、不溶分の重量を精秤する（Ｗ５）。下記式により、トルエンに対する膨潤指数を求める。
トルエンに対する膨潤指数＝（Ｗ４／Ｗ５）
【００３０】
（７）耐候性 色差：
（耐候性試験サンプルの作成）
下記配合処方で混合し、着色剤・耐候剤を押出機にて溶融混練して白着色ペレットを得た。
ゴム変性スチレン系樹脂 １００重量部
顔料 酸化チタン ２．４重量部
滑剤 エチレンビスステアロアミド ０．６重量部
耐候剤 ２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（チバ・スペ
シャルティ・ケミカルズ（株）製チヌビンＰ）
０．４重量部
耐候剤 ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート（三共（
株）サノール ＬＳ−７７０） ０．８重量部
それをさらに射出成形機にて５０×５０×２ｍｍの平板を成形し、切り出しして耐候性評価用サンプルを得た。下記条件にて耐候性を評価した。
（耐候性評価条件）
得られた耐候性評価用サンプルをメタルハライドランプ（ＫＦ−１フィルター使用）を光源とするメタルウェザー［ダイプラ・ウィンテス（株）製、型式：ＫＵ−Ｒ５Ｃ１−Ａ］に８００時間暴露し、色差計にて色差（ΔＥ＊）を測定した。色差測定は、暴露時間２００、４００、６００、８００時間毎に実施し、その測定値の最大値を耐候性：色差（ΔＥ＊）の値とした。
メタルウェザー試験条件：
光源のエネルギー強度 ７５ｍＷ／ｃｍ2
運転モード （ランプ照射）ブラックパネル温度 ６３℃、湿度 ５０ＲＨ％
（結露） ブラックパネル温度 ３０℃、湿度 ９８ＲＨ％
（水噴霧） 結露の前後 ３０秒
ランプ照射、結露各４時間のサイクルにて試験を実施した。
色差測定条件 Ｃ光 ２°視野
【００３１】
（９）積層体接着性評価
各積層体を、２３℃、２４時間状態調節後、ＪＩＳ−Ｋ−５４００：付着性碁盤目テープ法に準じて、（Ｉ）からなる層を貫通して、（ＩＩ）からなる層に達する切り傷間隔５ｍｍの切り傷をつけ測定を行った。
欠損率３０％未満：○ 欠損率３０％以上：×
＜ゴム変性スチレン系樹脂製造例＞
［共役ジエン系ゴム及び部分水素添加ゴムＡ０〜Ａ４の作製］
内容積１０リットルの攪拌機付、ジャケット付オートクレーブを反応器として用いて、ブタジエン／ｎ−ヘキサン混合液（ブタジエン濃度２０重量％、テトラメチルエチレンジアミン１００ｐｐｍ含有）を２０リットル／ｈｒの速度で、ｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（濃度５重量％）を７０ミリリットル／ｈｒで導入、重合温度１１０℃でブタジエンの連続重合を実施した。得られた活性重合体をメタノールで失活、別の内容積１０リットルの攪拌機付、ジャケット付の反応器に重合体溶液８リットルを移し、温度６０℃にて、水添触媒としてジ−ｐ−トリルビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム／シクロヘキサン溶液（濃度１ミリモル／リットル）２５０ミリリットルと、ｎ−ブチルリチウム溶液（濃度５ミリモル／リットル）５０ミリリットルとを０℃、２．０ｋｇ／ｃｍ2 の水素圧下で混合したものを添加、水素分圧３．０ｋｇ／ｃｍ2 にて３０分間反応させた。
得られた部分水素添加重合体溶液に安定剤を加え、溶剤を除去した。メタノール失活後にサンプリングを行って安定剤を加え、溶剤を除去して得た部分水素添加前の重合体Ａ０及び部分水素添加重合体Ａ１のゴム状弾性体の分析値を表１に示す。重合体Ａ０と同様にして得られたブタジエン重合体を水素添加反応時間を変えた他は部分水素添加重合体Ａ１と同様の条件で水素添加し、水素添加率の異なる部分水素添加重合体Ａ２〜Ａ４を得た。これらのゴム状弾性体の分析値も表１に示す。
【００３２】
（実施例１〜４）
攪拌機付き重合機にスチレン４９．７重量部とメチルメタクリレート５０．３重量部、ゴム状弾性体Ａ２；１１．０重量部を仕込み、３時間室温にて攪拌後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．０４重量部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部を添加し、攪拌しながら、温度９０℃にて重合率３０％まで塊状重合を行った。次いで、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．２重量部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１重量部及び第三リン酸カルシウム０．５重量部、純水２００重量部を加え、温度１００℃で２時間、１１５℃で１．５時間、１３０℃で３時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状のゴム変性スチレン系樹脂を得た。ゴム状弾性体の組成は、１０重量％であった。分散粒子径は、攪拌機の攪拌数、ベンゾイルパーオキサイド量、ｔ−ドデシルメルカプタン量で調整した。また、必要に応じて重合温度も調整した。分析、評価結果を表２に示す。 （実施例５）
スチレン４９．７重量部とメチルメタクリレート５０．３重量部、ゴム状弾性体Ａ２；８．６重量部とした以外は実施例１〜４と同様に操作し、ゴム変性スチレン系樹脂を得た。ゴム状弾性体の組成は、８．０重量％であった。分析、評価結果を表２に示す。
（実施例６）
スチレン８１．０重量部、メチルメタクリレート１９．０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５重量部とした以外は実施例１〜４と同様に操作し、ゴム変性スチレン系樹脂を得た。分析、評価結果を表２に示す。
【００３３】
（実施例７）
ゴム状弾性体Ａ１とした以外は、実施例１〜４と同様に操作し、ゴム変性スチレン系樹脂を得た。分析、評価結果を表２に示す。
（実施例８）
ゴム状弾性体Ａ３とした以外は、実施例１〜４と同様に操作し、ゴム変性スチレン系樹脂を得た。分析、評価結果を表２に示す。
（実施例９）
スチレン５０．０重量部、メチルメタクリレート４４．０重量部、ブチルアクリレート６．０重量部とした以外は実施例１〜４と同様に操作し、ゴム変性スチレン系樹脂を得た。分析、評価結果を表２に示す。
（実施例１０）
実施例１で得られたゴム変性スチレン系樹脂を耐候性評価サンプル調整時に耐候剤二種類を未添加とした。評価結果を表２に示す。
【００３４】
（比較例１）
ゴム状弾性体Ａ０；６．４重量部、スチレン１００重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．０２７重量部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５重量部とした以外は実施例１〜４と同様に操作し、ゴム変性スチレン系樹脂を得た。ゴム状弾性体の組成は、６．０重量％であった。分析、評価結果を表３に示す。
（比較例２）
ゴム状弾性体Ａ２；１１．０重量部、スチレン１００重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部とした以外は実施例１〜４と同様に操作し、ゴム変性スチレン系樹脂を得た。分析、評価結果を表３に示す。
（比較例３）
実施例１で得られたゴム変性スチレン系樹脂に、実施例１と同一のモノマー組成のマトリックス樹脂を押出機にて混合混練し、最終的なゴム状弾性体量を２重量％とした。評価結果を表３に示す。
（比較例４）
ゴム状弾性体Ａ０とした以外は、実施例１〜４と同様に操作し、ゴム変性スチレン系樹脂を得た。分析、評価結果を表３に示す。
（比較例５）
ゴム状弾性体Ａ４とした以外は、実施例１〜４と同様に操作し、ゴム変性スチレン系樹脂を得た。分析、評価結果を表３に示す。
【００３５】
（比較例６）
ゴム状弾性体Ａ２：８．６重量部、スチレン１７．０重量部、メチルメタクリレート８３．０重量部とした以外は実施例１と同様に操作し、ゴム変性スチレン系樹脂を得た。分析、評価結果を表３に示す。
（比較例７）
比較例１で得られたゴム変性スチレン系樹脂を耐候性評価サンプル調整時に耐候剤二種類を未添加とした。評価結果を表３示す。
（連続溶液重合法による比較例）
（比較例８〜１１）
ゴム状弾性体Ａ２；８．０重量部をスチレン３９．２重量部、メチルメタクリレート３９．２重量部、エチルベンゼン１３．６重量部に溶解し、次いで１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０２重量部、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー０．４重量部を加え原料溶液を調整した。原料溶液を、攪拌機を備えた塔式反応機３基（各々の内容積６．２リットル）を直列に連結した重合装置に、３．０リットル／ｈｒで連続的に供給した。重合温度は、第一反応機１２８℃、第二反応機１３５℃、第三反応機１５５℃で重合を実施した。得られた重合溶液を二段ベント付脱揮押出機に連続的に供給し、未反応単量体、溶媒を回収し、ゴム変性スチレン系樹脂を得た。脱揮押出機は温度を２００〜２６０℃、真空度を２０ｔｏｒｒとした。分散粒子径は、攪拌機の攪拌数、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン量、α−メチルスチレンダイマー量で調整した。また、必要に応じて重合温度も調整した。分析、評価結果を、実施例１〜４と比較し表４に示す。
【００３６】
＜積層体実施例＞
積層体に用いた樹脂は以下の通りである。
（Ｉ）
ゴム変性スチレン系樹脂Ｈ２、Ｈ６、Ｈ９、Ｈ１１、Ｈ１６を用いた。
（ＩＩ）
Ｂ１：耐衝撃性ポリスチレン：ＰＳジャパン（株）製、ＰＳＪポリスチレン、４７５Ｄ
Ｂ２：ＡＢＳ樹脂：旭化成ケミカルズ（株）製、スタイラックＡＢＳ、１２０ＢＢ３：塩化ビニル樹脂
（実施例１１〜１５、比較例１２〜１６）
耐候性試験サンプルとして着色剤、耐候剤を添加し白着色された（Ｉ）の各樹脂を圧縮成形により１８０×１５０×０．２ｍｍのシートを各々作成する。（ＩＩ）の各樹脂を圧縮成形により１８０×１５０×３ｍｍのシートを各々作成する。次いで、（Ｉ）、（ＩＩ）の各シートを１８０×１５０×３ｍｍの金型に挿入し、２００℃で５分間予熱後、２ＭＰａの圧力下で１分間シートの圧着を行い、更に、水冷された冷却プレスで冷却し、積層体を得た。積層体を切り出しし、耐候性評価用サンプルを作成した。（Ｉ）からなる層を暴露面とし、耐候性を評価した。又、得られた積層体にて接着性を評価した。評価結果を表５に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の製造方法によって得られたゴム変性スチレン系樹脂は、耐候性、耐衝撃性に優れかつ成形性、着色性に優れた材料である。本発明のゴム変性スチレン系樹脂及びその樹脂を用いた積層体は、自動車分野、家電・雑貨分野、エクステリア等の屋外製品をはじめとした住設・建材分野など幅広い用途での使用が可能であり、特に住設・建材分野の屋外製品及び建材として好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン系ゴムの不飽和単位のうち７〜７０モル％が水素添加された部分水素添加ゴム（Ａ）とスチレン系単量体（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｃ）とを、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）を１００重量部として（Ａ）が３〜１６重量部でかつ（Ｂ）／（Ｃ）の重量比が２０／８０〜８２／１８の範囲内で、ラジカル開始剤を用い、攪拌下で初期塊状重合し、後段を懸濁重合させることにより得られるゴム変性スチレン系樹脂のメチルエチルケトン不溶分ゲル分率が６〜３５重量％で、かつ該ゲル分のトルエンに対する膨潤指数が８〜１６となるように重合させることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂の製造方法。
【請求項２】
部分水素添加ゴム（Ａ）が、２５℃における５重量％スチレン溶液粘度が２０〜１５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１記載のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法。
【請求項３】
部分水素添加ゴム（Ａ）が、水素添加前の共役ジエン系ゴムがポリブタジエンであることを特徴とする請求項１又は２記載のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法で得られたゴム変性スチレン系樹脂であって、その樹脂相を構成する共重合体が、スチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位が２０／８０〜８０／２０重量比であり、かつ得られるゴム変性スチレン系樹脂のメチルエチルケトン不溶分ゲル分率が６〜３５重量％で、かつ該ゲル分のトルエンに対する膨潤指数が８〜１６であることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂。
【請求項５】
部分水素添加ゴム（Ａ）が、水素添加前の共役ジエン系ゴムがポリブタジエンであることを特徴とする請求項４記載のゴム変性スチレン系樹脂。
【請求項６】
分散ゴム粒子相のゴム粒子径が０．５〜３．５μｍであることを特徴とする請求項４又は５記載のゴム変性スチレン系樹脂。
【請求項７】
スチレン系単量体（Ｂ）がスチレンであり、かつ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｃ）がメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルであることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のゴム変性スチレン系樹脂。
【請求項８】
請求項１記載のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法で得られたゴム変性スチレン系樹脂であって、その樹脂相を構成する共重合体が、スチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位が２０／８０〜８０／２０重量比であり、かつ得られるゴム変性スチレン系樹脂のメチルエチルケトン不溶分ゲル分率が６〜３５重量％で、かつ該ゲル分のトルエンに対する膨潤指数が８〜１６であるゴム変性スチレン系樹脂（Ｉ）からなる被覆層と（Ｉ）以外のスチレン系樹脂もしくは塩化ビニル系樹脂（ＩＩ）からなる基材層とが、積層された構造を有することを特徴とする積層体。
【請求項９】
分散ゴム粒子相のゴム粒子径が０．５〜３．５μｍであることを特徴とする請求項８記載の積層体。
【請求項１０】
（Ｉ）と（ＩＩ）からなる層を熱融着してなることを特徴とする請求項８又は９記載の積層体。
【請求項１１】
（ＩＩ）からなる基材層を構成する（Ｉ）以外のスチレン系樹脂が、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂から選ばれた少なくとも1 種の樹脂であることを特徴とするである請求項８又は９記載の積層体。
【請求項１２】
（ＩＩ）からなる基材層を構成する（Ｉ）以外のスチレン系樹脂もしくは塩化ビニル系樹脂が、木粉配合樹脂であることを特徴とする請求項８又は９記載の積層体。
【請求項１３】
（ＩＩ）からなる基材層を構成する（Ｉ）以外のスチレン系樹脂もしくは塩化ビニル系樹脂が、発泡体であることを特徴とする請求項８又は９記載の積層体。
【請求項１４】
（ＩＩ）からなる基材層が、リサイクルされたポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル系樹脂およびそれらの木粉配合樹脂から選ばれた少なくとも1 種の樹脂であることを特徴とする請求項８又は９記載の積層体。
【請求項１】
共役ジエン系ゴムの不飽和単位のうち７〜７０モル％が水素添加された部分水素添加ゴム（Ａ）とスチレン系単量体（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｃ）とを、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）を１００重量部として（Ａ）が３〜１６重量部でかつ（Ｂ）／（Ｃ）の重量比が２０／８０〜８２／１８の範囲内で、ラジカル開始剤を用い、攪拌下で初期塊状重合し、後段を懸濁重合させることにより得られるゴム変性スチレン系樹脂のメチルエチルケトン不溶分ゲル分率が６〜３５重量％で、かつ該ゲル分のトルエンに対する膨潤指数が８〜１６となるように重合させることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂の製造方法。
【請求項２】
部分水素添加ゴム（Ａ）が、２５℃における５重量％スチレン溶液粘度が２０〜１５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１記載のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法。
【請求項３】
部分水素添加ゴム（Ａ）が、水素添加前の共役ジエン系ゴムがポリブタジエンであることを特徴とする請求項１又は２記載のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法で得られたゴム変性スチレン系樹脂であって、その樹脂相を構成する共重合体が、スチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位が２０／８０〜８０／２０重量比であり、かつ得られるゴム変性スチレン系樹脂のメチルエチルケトン不溶分ゲル分率が６〜３５重量％で、かつ該ゲル分のトルエンに対する膨潤指数が８〜１６であることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂。
【請求項５】
部分水素添加ゴム（Ａ）が、水素添加前の共役ジエン系ゴムがポリブタジエンであることを特徴とする請求項４記載のゴム変性スチレン系樹脂。
【請求項６】
分散ゴム粒子相のゴム粒子径が０．５〜３．５μｍであることを特徴とする請求項４又は５記載のゴム変性スチレン系樹脂。
【請求項７】
スチレン系単量体（Ｂ）がスチレンであり、かつ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｃ）がメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルであることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のゴム変性スチレン系樹脂。
【請求項８】
請求項１記載のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法で得られたゴム変性スチレン系樹脂であって、その樹脂相を構成する共重合体が、スチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位が２０／８０〜８０／２０重量比であり、かつ得られるゴム変性スチレン系樹脂のメチルエチルケトン不溶分ゲル分率が６〜３５重量％で、かつ該ゲル分のトルエンに対する膨潤指数が８〜１６であるゴム変性スチレン系樹脂（Ｉ）からなる被覆層と（Ｉ）以外のスチレン系樹脂もしくは塩化ビニル系樹脂（ＩＩ）からなる基材層とが、積層された構造を有することを特徴とする積層体。
【請求項９】
分散ゴム粒子相のゴム粒子径が０．５〜３．５μｍであることを特徴とする請求項８記載の積層体。
【請求項１０】
（Ｉ）と（ＩＩ）からなる層を熱融着してなることを特徴とする請求項８又は９記載の積層体。
【請求項１１】
（ＩＩ）からなる基材層を構成する（Ｉ）以外のスチレン系樹脂が、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂から選ばれた少なくとも1 種の樹脂であることを特徴とするである請求項８又は９記載の積層体。
【請求項１２】
（ＩＩ）からなる基材層を構成する（Ｉ）以外のスチレン系樹脂もしくは塩化ビニル系樹脂が、木粉配合樹脂であることを特徴とする請求項８又は９記載の積層体。
【請求項１３】
（ＩＩ）からなる基材層を構成する（Ｉ）以外のスチレン系樹脂もしくは塩化ビニル系樹脂が、発泡体であることを特徴とする請求項８又は９記載の積層体。
【請求項１４】
（ＩＩ）からなる基材層が、リサイクルされたポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル系樹脂およびそれらの木粉配合樹脂から選ばれた少なくとも1 種の樹脂であることを特徴とする請求項８又は９記載の積層体。
【公開番号】特開２００６−８９５５７（Ｐ２００６−８９５５７Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７５０９６（Ｐ２００４−２７５０９６）
【出願日】平成１６年９月２２日（２００４．９．２２）
【出願人】（５００１９９４７９）ＰＳジャパン株式会社 (45)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２２日（２００４．９．２２）
【出願人】（５００１９９４７９）ＰＳジャパン株式会社 (45)
【Ｆターム（参考）】
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