サイディングボードの製造方法
【課題】流動性が良好な発泡原液組成物を用いて、強度、寸法安定性、面材との良好な接着性および難燃性に優れた硬質発泡合成樹脂層を備えたサイディングボードの製造方法を提供する。
【解決手段】ポリオール(A)およびポリオール(A2)を含み、９０質量％以上が芳香環を有するポリオールであるポリオール(A)と、ポリイソシアネート化合物(B)とを、ハイドロフルオロカーボンと水を含む発泡剤(C)、整泡剤(D)、３量化促進触媒を含む触媒(E)、および有機リン酸エステルを含む難燃剤(F)の存在下に反応させて硬質発泡合成樹脂層を形成する工程を有するサイディングボードの製造方法。ポリオール(A1)は芳香族化合物を含むモノマー混合物を重縮合して得られるポリエステルポリオール。ポリオール(A2)はマンニッヒ縮合物に、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られ、アルキレンオキシドの５０質量％以上がエチレンオキシドであるポリエーテルポリオール。
【解決手段】ポリオール(A)およびポリオール(A2)を含み、９０質量％以上が芳香環を有するポリオールであるポリオール(A)と、ポリイソシアネート化合物(B)とを、ハイドロフルオロカーボンと水を含む発泡剤(C)、整泡剤(D)、３量化促進触媒を含む触媒(E)、および有機リン酸エステルを含む難燃剤(F)の存在下に反応させて硬質発泡合成樹脂層を形成する工程を有するサイディングボードの製造方法。ポリオール(A1)は芳香族化合物を含むモノマー混合物を重縮合して得られるポリエステルポリオール。ポリオール(A2)はマンニッヒ縮合物に、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られ、アルキレンオキシドの５０質量％以上がエチレンオキシドであるポリエーテルポリオール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質発泡合成樹脂層を備えたサイディングボードの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
裏打ち材が硬質発泡合成樹脂からなるサイディングボードの例として、表面材と裏面材の間に硬質発泡合成樹脂層が設けられたサンドイッチパネルが挙げられる。
サイディングボードにおける硬質発泡合成樹脂層は、強度および寸法安定性が良好であるとともに、難燃性に優れることが必要である。具体的には、建築基準法に基づく準不燃材料以上の難燃性を有することが要求される。
【０００３】
近年は環境への配慮から、発泡剤として水を用いて硬質発泡合成樹脂を製造する方法が注目されている。
下記特許文献１は、スプレー法で硬質発泡合成樹脂を製造する方法に関するもので、発泡剤の少なくとも一部として水を用いるとともに、ポリオールとして、マンニッヒ縮合物に、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをこの順で開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオール（ＡＡ）、および芳香族化合物を含むモノマーを重縮合して製造されたポリエステルポリオール（ＡＢ）を用いることによって、軽量で、接着性に優れ、収縮がほとんどない、機械的特性の良好な硬質発泡合成樹脂を得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２０６８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、スプレー法による硬質発泡合成樹脂は、例えばマンション、オフィスビル、プレハブ冷凍倉庫等の断熱材として用いられ、建築基準法に基づく難燃材料としての性能を満たせばよいのに対して、サイディングボードには、該難燃材料よりも難燃性のレベルが高い準不燃材料以上の性能が要求される。
また、スプレー法は、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物とを含む液をミキシングヘッドで混合して施工対象となる壁面等に吹き付け、その壁面上で発泡させて断熱材等とする方法である。このためポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物とを含む液は、壁面に到達すると瞬時に発泡、硬化するように調製される。
これに対してサイディングボードは、面材上に、または２枚の面材の間に硬質発泡合成樹脂の発泡原液組成物を流し込み、発泡硬化させることによって、面材と硬質発泡合成樹脂層とが一体的に接着した積層板を得る方法で製造される。サイディングボードはスプレー発泡と比較して、瞬時に発泡、硬化するという高反応活性より、むしろ発泡原液組成物の流し込みを良好に行うことができる流動性および面材との良好な接着性が要求される。
【０００６】
このように、サイディングボードと、スプレー法による硬質発泡合成樹脂とは、原料組成物が満たすべき条件も、また硬化後に要求される難燃性のレベルも異なるため、スプレー法用の原料組成をサイディングボードの製造に適用することは難しい。
【０００７】
本発明は、流動性が良好な発泡原液組成物を用いて、強度、寸法安定性、面材との良好な接着性および難燃性に優れる硬質発泡合成樹脂層を備えたサイディングボードの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記［１］〜［１０］の発明である。
［１］表面材と、該表面材の裏面上に設けられた硬質発泡合成樹脂層を備えたサイディングボードの製造方法であって、
ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを発泡剤（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、および難燃剤（Ｆ）の存在下に反応させて前記硬質発泡合成樹脂層を形成する工程を有し、
前記ポリオール（Ａ）が、下記ポリオール（Ａ１）および下記ポリオール（Ａ２）を含み、かつポリオール（Ａ）の９０質量％以上が芳香環を有するポリオールであり、前記発泡剤（Ｃ）が水、または水とハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の組み合わせを含み、前記触媒（Ｅ）が３量化反応促進触媒を含み、前記難燃剤（Ｆ）が有機リン酸エステルを含むことを特徴とするサイディングボードの製造方法。
ポリオール（Ａ１）：芳香族化合物を含むモノマー混合物を重縮合して得られるポリエステルポリオール。
ポリオール（Ａ２）：フェノール類、アルデヒド類、およびアルカノールアミン類を縮合反応させて得られるマンニッヒ縮合物に、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られ、前記アルキレンオキシドの５０質量％以上がエチレンオキシドであるポリエーテルポリオール。
［２］前記ポリオール（Ａ１）とポリオール（Ａ２）との質量比（Ａ１）／（Ａ２）が、８５／１５〜５０／５０である、［１］のサイディングボードの製造方法。
［３］前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）がポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含む、［１］または［２］のサイディングボードの製造方法。
［４］前記ハイドロフルオロカーボンが１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを含む、［１］〜［３］のサイディングボードの製造方法。
［５］前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の使用量が、イソシアネートインデックスで、１５０〜５００になる量である、［１］〜［４］のサイディングボードの製造方法。
［６］前記ポリオール（Ａ１）に用いるモノマー混合物が、ジカルボン酸と多価アルコールとを含む、［１］〜［５］のサイディングボードの製造方法。
［７］前記ポリオール（Ａ２）に用いるマンニッヒ縮合物が、フェノール類の１モルに対し、アルデヒド類の１〜３．５モル、アルカノールアミン類の１．５〜３モルを縮合反応させて得られるマンニッヒ縮合物である、［１］〜［６］のサイディングボードの製造方法。
［８］前記硬質発泡合成樹脂層のコア密度が４０〜６０ｋｇ／ｍ３である、［１］〜［７］のサイディングボードの製造方法。
［９］前記硬質発泡合成樹脂層の独立気泡率が８０％以上である、［１］〜［８］のサイディングボードの製造方法。
［１０］前記サイディングボードが、表面材と裏面材の間に硬質発泡合成樹脂層が設けられたサンドイッチ構造を有し、前記表面材が金属板からなる、［１］〜［９］のサイディングボードの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のサイディングボードの製造方法によれば、流動性が良好な発泡原液組成物を用いて、強度、寸法安定性、面材との良好な接着性および難燃性に優れる硬質発泡合成樹脂層を備えたサイディングボードが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例で使用した成形型の概略断面図である。
【図２】実施例で得られたサンプルの断面を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明における「ポリオールシステム液」とは、ポリイソシアネート化合物と反応させる相手の液であり、ポリオールのほかに発泡剤、整泡剤、触媒、難燃剤等、必要に応じた配合剤を含む液である。
本発明における「発泡原液組成物」とは、ポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物と、任意に残りの成分とを混合した液である。
本発明における「硬質発泡合成樹脂」とは、硬質ポリイソシアヌレートフォームを意味する。以下、硬質ポリイソシアヌレートフォームということもある。
「マンニッヒ縮合物」とは、一般にアニリン、フェノール類等の芳香族化合物と、アルデヒド類と、アミン類とを縮合反応させて得られる化合物を意味する。本発明では、フェノール類と、アルデヒド類と、アルカノールアミン類とを反応させて得られるマンニッヒ縮合物を用いる。
本発明における「マンニッヒポリオール」とは、マンニッヒ縮合物に、アルキレンオキシドを開環付加重合して得られる化合物である。
本発明における硬質発泡合成樹脂層は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを発泡剤（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、および難燃剤（Ｆ）の存在下に反応させて形成され、触媒（Ｅ）が３量化反応促進触媒を含む。したがって、該硬質発泡合成樹脂層は、イソシアヌレート結合を有する硬質発泡合成樹脂である。
【００１２】
＜ポリオール（Ａ）＞
ポリオール（Ａ）は、下記のポリオール（Ａ１）およびポリオール（Ａ２）を含む。
［ポリオール（Ａ１）］
ポリオール（Ａ１）は、芳香族化合物を含むモノマー混合物を重縮合して製造されたポリエステルポリオールである。
モノマー混合物は、ジカルボン酸化合物と多価アルコールとを含み、該ジカルボン酸化合物および多価アルコールの一方または両方が、芳香環を有する化合物を含むことが好ましい。
特にポリオール（Ａ１）が、芳香環を有するジカルボン酸と、芳香環を有しない多価アルコールとを重縮合反応させて得られる芳香族ポリエステルポリオールを含むことが好ましい。
芳香環を有するジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸等が挙げられる。耐熱性が向上する点でテレフタル酸がより好ましい。
芳香環を有しない多価アルコールとしては、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）、ネオペンチルグリコール等のジオール化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール化合物が挙げられる。ポリオール（Ａ１）およびポリオール（Ａ）の粘度を低くでき、かつ、得られた硬質ポリイソシアヌレートフォームが優れた難燃性を有する点で、エチレングリコールまたはジエチレングリコールがより好ましい。
【００１３】
ポリオール（Ａ１）の平均官能基数は２〜３であることが好ましく、２であることがより好ましい。該平均官能基数が３以下であると粘度を低く抑えることができ、取り扱いが容易である。
ポリオール（Ａ１）の水酸基価は１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
該水酸基価が上記範囲の下限値以上であると硬質ポリイソシアヌレートフォームの収縮が抑制され、上記範囲の上限値以下であると硬質ポリイソシアヌレートフォームの脆性が抑制され良好な物性が得られる。
ポリオール（Ａ１）の２５℃における粘度は１０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。粘度が上記範囲の上限値以下であると取り扱いが容易であり、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との混合性も良好となる。また通常下限値は１０ｍＰａ・ｓである。
ポリオール（Ａ１）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
［ポリオール（Ａ２）］
ポリオール（Ａ２）は、フェノール類と、アルデヒド類と、アルカノールアミン類とを縮合反応させて得られるマンニッヒ縮合物に、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオールである。
フェノール類は、フェノールまたはその誘導体であり、フェノール、ノニルフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等が挙げられる。このうちノニルフェノールが、ポリオール（Ａ）と（中でもポリオール（Ａ２）と）ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との相溶性を改良しセル外観を向上させる点で好ましい。
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。パラホルムアルデヒドを使用する場合は、パラホルムアルデヒドを加熱してホルムアルデヒドを生成させ、該ホルムアルデヒドを縮合反応に用いてもよい。なお、使用量は、ホルムアルデヒド換算のモル数で計算する。
アルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、アミノエチルエタノールアミン等が挙げられる。このうちジエタノールアミンが、硬質ポリイソシアヌレートフォームの強度向上とポリオールの粘度低減のバランスを取る上で好ましい。
【００１５】
マンニッヒ縮合物を得る際の前記原料の割合は、フェノール類の１モルに対し、アルデヒド類が１〜３．５モル、アルカノールアミン類が１．５〜３モルであることが好ましい。
フェノール類の１モルに対してアルデヒド類が３．５モル以下であると、芳香環の多核体の生成が抑制されるため、ポリオール（Ａ２）の粘度が高くなりすぎず取り扱いが容易である。また、得られる硬質ポリイソシアヌレートフォームの良好な接着性が得られやすい。フェノール類の１モルに対してアルデヒド類が１モル以上であると、硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造する際に臭気が発生しにくい。フェノール類の１モルに対するアルデヒド類の割合は、１．２〜２モルがより好ましく、１．４〜１．６モルが特に好ましい。
【００１６】
フェノール類の１モルに対してアルカノールアミン類が１．５モル以上であると、得られる硬質ポリイソシアヌレートフォームの収縮が抑えられやすい。フェノール類の１モルに対してアルカノールアミン類が３モル以下であると、ポリオール（Ａ２）の粘度上昇が抑制されるため、取り扱いが容易である。また、硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造する際の臭気発生も抑制される。
フェノール類の１モルに対するアルカノールアミン類の割合は、１．７〜２．８モルがより好ましく、２〜２．５モルが特に好ましい。
【００１７】
本発明のマンニッヒ縮合反応は、公知の方法で実施できる。フェノール類、アルデヒド類およびアルカノールアミン類を混合し、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で加熱することにより反応させることが好ましい。混合方法としては（１）〜（３）の方法が考えられる。
（１）フェノール類、アルデヒド類およびアルカノールアミン類を同時に混合する。
（２）フェノール類およびアルカノールアミン類の混合物にアルデヒド類を混合する。
（３）アルデヒド類およびアルカノールアミン類の混合物にフェノール類を混合する。
多核体の生成が少ないことから（２）が最も好ましく、次に（３）が好ましい。
マンニッヒ縮合反応により水が生成するので、また、ホルマリン水溶液を使用した場合には反応生成物中に水が存在するので、適切な方法で反応生成物から水を除去することが好ましい。例えば、１００〜１５０℃にて反応装置の内圧を１０〜５００ｍｍＨｇ（約１．３３×１０３〜６６．５×１０３Ｐａ）まで下げて減圧脱水し、残存水分量を約１質量％以下とする。水を除去する工程は、アルキレンオキシドを付加させる工程の前でも後でも行うことができ、アルキレンオキシドを付加させる工程の前に行うことが好ましい。
残存水分量を１質量％以下とすることにより、副生するポリオキシアルキレンジオールの生成が抑制され、硬質ポリイソシアヌレートフォームの難燃性が向上し、圧縮強度も良好となる。
【００１８】
ポリオール（Ａ２）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシド、またはエチレンオキシドのみを用いる。プロピレンオキシドとエチレンオキシドを、マンニッヒ縮合物に開環付加重合させる場合は、プロピレンオキシドを先に付加させ、その後にエチレンオキシドを付加させることが好ましい。この順で開環付加重合させることによりポリオール（Ａ２）の水酸基の多くは一級水酸基となり、ポリオール（Ａ２）の反応性が高くなる。その結果、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応性が高くなり、フォーム外観が良好になりやすい。また硬質ポリイソシアヌレートフォームの接着性の向上効果もある。
【００１９】
マンニッヒ縮合物の１モルに対するアルキレンオキシドの付加モル数は、２〜２０モルが好ましく、２．５〜１７モルがより好ましい。アルキレンオキシドの付加モル数が上記範囲の下限値以上であると、ポリオール（Ａ２）の粘度が高くなりすぎず取り扱いが容易であり、硬質ポリイソシアヌレートフォームの脆性も抑制される。上記範囲の上限値以下であると、硬質ポリイソシアヌレートフォームの収縮が抑制され、また硬質ポリイソシアヌレートフォームが優れた難燃性を有する。
マンニッヒ縮合物に開環付加重合させるアルキレンオキシドのうち、エチレンオキシドが占める割合は５０質量％以上であり、５５質量％以上が好ましく、上限は１００質量％である。該エチレンオキシドの割合が５０質量％以上であると、すなわちプロピレンオキシドの割合が５０質量％以下であると、得られる硬質ポリイソシアヌレートフォームが優れた難燃性を有する。
【００２０】
ポリオール（Ａ２）の水酸基価は２５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２８０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３００〜３６０が特に好ましい。該水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、硬質ポリイソシアヌレートフォームが優れた難燃性を有する。上記範囲の上限値以下であると、ポリオール（Ａ２）の粘度が高くなりすぎず取り扱いが容易である。
ポリオール（Ａ２）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
［他のポリオール］
ポリオール（Ａ）は、ポリオール（Ａ１）およびポリオール（Ａ２）のいずれにも含まれない、他のポリオールを含んでもよい。
他のポリオールとしては、例えば、芳香環を有しないポリエステルポリオール；開始剤がマンニッヒ化合物以外の化合物であるポリエーテルポリオール；ポリエステルエーテルポリオール；ポリカーボネートポリオールが挙げられる。他のポリオールは１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
他のポリオールとして用いるポリオールの平均官能基数は、硬質ポリイソシアヌレートフォームの収縮を抑制する点で２〜８が好ましく、３〜８が特に好ましい。
他のポリオールとして用いるポリオールの水酸基価は、硬質ポリイソシアヌレートフォームの脆性を抑制する点で１５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００２３】
ポリオール（Ａ）のうちの９０質量％以上が芳香環を有するポリオールであることが好ましい。該芳香環を有するポリオールには、ポリオール（Ａ１）およびポリオール（Ａ２）が含まれる。芳香環を有するポリオールが９０質量％以上であると、優れた難燃性が得られやすい。ポリオール（Ａ）の１００質量％が芳香環を有するポリオールであることがより好ましい。
ポリオール（Ａ）のうちの、ポリオール（Ａ１）とポリオール（Ａ２）の合計の割合は５０〜１００質量％が好ましく、７５〜１００質量％が特に好ましい。
ポリオール（Ａ）中に含まれる、ポリオール（Ａ１）とポリオール（Ａ２）との質量比（Ａ１）／（Ａ２）は、８５／１５〜５０／５０の範囲が好ましく、より好ましくは８０／２０〜６０／４０である。ポリオール（Ａ１）が５０質量％以上であると硬質ポリイソシアヌレートフォームが優れた難燃性を有し、ポリオール（Ａ２）が１５質量％以上であると、硬質ポリイソシアヌレートフォームの寸法安定性が良好となる。
【００２４】
＜ポリイソシアネート化合物（Ｂ）＞
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、イソシアネート基を２以上有するポリイソシアネート、ポリイソシアネート変性して得られる変性ポリイソシアネートが挙げられる。具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネート；これらのプレポリマー型変性体；ヌレート変性体；ウレア変性体；カルボジイミド変性体が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、少なくともポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）を含むことが、発泡挙動が安定し良好な外観を有する硬質ポリイソシアヌレートフォームが得られ、熱伝導率も低減できる点で好ましい。
【００２５】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の使用量は、イソシアネートインデックスで１５０〜５００となる量が好ましく、２００〜４００がより好ましく、２５０〜３５０が特に好ましい。イソシアネートインデックスが上記範囲の下限値以上であると、得られる硬質ポリイソシアヌレートフォームの難燃性が良好となる。上記範囲の上限値以下であると、フォームの脆性が抑制されて、硬質ポリイソシアヌレートフォームの物性が良好となる。イソシアネートインデックスは、硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造に用いられる発泡原液組成物中の、ポリオール（Ａ）の活性水素の数と、ポリオール（Ａ）以外の活性水素を有する化合物の活性水素の数との合計に対する、イソシアネート基の数の１００倍で表される値である。
【００２６】
＜発泡剤（Ｃ）＞
発泡剤（Ｃ）は水、または水とハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の組み合わせを含む。水またはＨＦＣのいずれでもない他の発泡剤を併用してもよい。すなわち発泡剤（Ｃ）は、水のみからなる、水とＨＦＣからなる、水と他の発泡剤からなる、または水とＨＦＣと他の発泡剤からなる、のいずれかである。発泡剤（Ｃ）が水のみ、または水とＨＦＣの組み合わせからなることが好ましい。
ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）としては、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）から選ばれる１種以上が好ましい。
特に、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンは沸点が適度であり取り扱いが容易である点で好ましい。
【００２７】
発泡剤としての水の使用量は、ポリオール（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましく、０．５〜２質量部が特に好ましい。水の使用量が上記範囲の下限値以上であると、発泡挙動が良好となる。上記範囲の上限値以下であると、硬質ポリイソシアヌレートフォームの脆性が抑制され、硬質ポリイソシアヌレートフォームが優れた難燃性を有する。
発泡剤としてハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ類）を使用する場合、その使用量は、ポリオール（Ａ）の１００質量部に対し１〜４０質量部が好ましく、３〜３５質量部がより好ましく、３〜３０質量部が特に好ましい。ＨＦＣ類の使用量が上記範囲の下限値以上であると、ポリオールシステム液の粘度が低減できる。上記範囲の上限値以下であると、地球温暖化防止および経済性の面から好ましい。
他の発泡剤としては、公知の発泡剤を使用することができる。例えばシクロペンタン等の炭化水素類、メチレンクロライド等の低沸点有機溶剤等が挙げられる。他の発泡剤を使用する場合、その使用量は、発泡剤全体のうちの、５０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
【００２８】
＜整泡剤（Ｄ）＞
本発明においては良好な気泡を形成するため整泡剤を用いる。整泡剤としては、例えば、公知のシリコーン系整泡剤または公知の含フッ素化合物系整泡剤を用いることができる。硬質ポリイソシアヌレートフォームを構成するセル構造の安定性が優れる点でシリコーン系整泡剤が好ましい。整泡剤の使用量は、適宜選定すればよいが、ポリオール（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００２９】
＜触媒（Ｅ）＞
触媒（Ｅ）として、少なくとも３量化反応促進触媒（イソシアヌレート結合形成を促進する触媒）を用いる。該３量化反応促進触媒と、ウレタン化反応を促進させる触媒（以下、ウレタン化触媒という。）とを併用することが好ましい。
３量化反応促進触媒は公知のものを使用できる。例えば酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸（オクチル酸）酸カリウム等の炭素数１〜２０の有機カルボン酸アルカリ金属塩；Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・オクチル酸塩、Ｎ−ヒドロキシアルキル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩触媒；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらは１種でもよく、２種以上を併用してもよい。特にヌレート化反応（イソシアヌレート結合形成反応）を良好に促進させる点で酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸（オクチル酸）カリウムが好ましい。
【００３０】
ウレタン化触媒は公知のものを適宜使用できるが、発泡反応と樹脂化反応のバランスが良好である点で第３級アミン触媒が好ましい。
第３級アミン触媒としては、たとえば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エタノールアミン等の第３級アミン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらは１種でもよく、２種以上を併用してもよい。特に触媒活性が高く安定した発泡特性を有する点でペンタメチルジエチレントリアミンが好ましい。
【００３１】
本発明に用いる触媒（Ｅ）の組み合わせは、３量化反応促進触媒の酢酸カリウムと、ウレタン化触媒のペンタメチルジエチレントリアミンとの組み合わせ、または、３量化反応促進触媒の２−エチルヘキサン酸（オクチル酸）カリウムと、ウレタン化触媒のペンタメチルジエチレントリアミンとの組み合わせ、が好ましい。
【００３２】
３量化反応促進触媒の使用量は、ポリオール（Ａ）の１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、１〜３．５質量部がより好ましく、１．５〜２．５質量部が特に好ましい。使用量が上記範囲の下限値以上であると、ヌレート化反応が促進される。上記範囲の上限値以下であると、反応時の内部発熱温度が抑制されて硬質ポリイソシアヌレートフォーム内部の焼け（スコーチ）の発生を抑制できる。
ウレタン化触媒を併用する場合、その使用量は、ポリオール（Ａ）の１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部が特に好ましい。
【００３３】
＜難燃剤（Ｆ）＞
難燃剤（Ｆ）として、少なくとも有機リン酸エステルを用いる。
有機リン酸エステルを用いると、硬質ポリイソシアヌレートフォームが優れた難燃性を有する。また発泡原液組成物の粘度を低下させる効果も得られる。
有機リン酸エステルは、難燃剤として公知のものを使用できる。例えばリン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステル、アリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等を使用できる。具体例としては、トリスクロロエチルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちでも難燃性および経済性のバランスが良い点でトリスクロロプロピルホスフェートが好ましい。
有機リン酸エステルは１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
有機リン酸エステル類の使用量は、ポリオール（Ａ）の１００質量部に対して５〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部が特に好ましい。使用量が上記範囲の下限値以上であると、難燃性向上効果が充分に得られやすい。上記範囲の上限値以下であると、硬質ポリイソシアヌレートフォームの機械的物性が良好になる。
【００３４】
本発明の効果を損なわない範囲で、有機リン酸エステル以外の他の難燃剤を併用してもよい。他の難燃剤は公知の難燃剤を適宜使用できる。他の難燃剤としては、例えばハロゲン含有化合物、水酸化アルミニウム等の、有機リン酸エステル以外の金属化合物が挙げられる。
他の難燃剤の使用量は、ポリオールシステム液の貯蔵安定性、粘度上昇、熱伝導率の維持等の点から、有機リン酸エステルと他の難燃剤の合計のうち９０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
【００３５】
＜その他の配合剤＞
本発明では、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、および難燃剤（Ｆ）の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の配合剤を使用できる。
配合剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
【００３６】
＜サイディングボードの製造方法＞
本明細書におけるサイディングボードとは、表面材と、該表面材の裏面上に一体的に積層された硬質発泡合成樹脂層とを有する板状の外壁材のことを意味する。表面材と硬質発泡合成樹脂層とからなるものでもよく、硬質発泡合成樹脂層を２枚の面材（表面材と裏面材）で挟んだサンドイッチ構造であってもよい。
【００３７】
本発明のサイディングボードの製造方法は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを発泡剤（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、および難燃剤（Ｆ）の存在下に反応させて、硬質発泡合成樹脂層を形成する工程を有する。該硬質発泡合成樹脂層は硬質ポリイソシアヌレートフォームからなる。
該硬質発泡合成樹脂層を形成する工程は、例えば射出成形法や連続生産法などにより、表面材の裏面上、または表面材と裏面材の間に発泡原液組成物を供給して発泡硬化させ、面材と硬質合成発泡合成樹脂層とが接着一体化された積層体を形成する方法で行うのが好ましい。
具体的には、予め、ポリオール（Ａ）を調製し、該ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）以外の成分の一部または全部とを混合して、ポリオールシステム液を調製しておくことが好ましい。その後、ポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、任意に残りの成分とを混合して発泡原液組成物とし、これを表面材の裏面上、または表面材と裏面材の間に供給し、発泡硬化させる方法が好ましい。
発泡原液組成物のクリームタイムは５〜２０秒が好ましく、８〜１５秒が特に好ましい。この範囲であると反応の制御が容易で成形性も良好である、該クリームタイムは触媒の添加量または液温を調節することによって制御できる。
発泡原液組成物のゲルタイムは２０〜６０秒が好ましく、３０〜５０秒が特に好ましい。この範囲であると充填性およびキュアー性が良好となる、該ゲルタイムは触媒の添加量または液温を調節することによって制御できる。
ここで、クリームタイムとは、発泡原液組成物を調整してから、泡立ち始めるまでの時間である。また、ゲルタイムとは、発泡原液組成物を調整してから、発泡原液組成物がゲル化し、細いガラスまたは金属製の棒を反応中の発泡原液組成物上部に軽く差した後、素早く引き抜いた時に発泡原液組成物が糸を引き始めるまでの時間である。
【００３８】
表面材および裏面材は、特に限定されず、サイディングボードの面材として公知の材質を適宜用いることができる。表面材は、金属からなることが好ましく、例えばアルミニウム、鋼鉄（スチール）、銅、ステンレス等が挙げられる。裏面材の材質は、表面材と同様の金属でもよく、硬質塩化ビニル、ＦＲＰ等の樹脂材料でもよい。
好ましくは表面材および裏面材の両方が金属板からなる。表面材と裏面材の材質は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
表面材および裏面材の厚さは、０．１〜３ｍｍが好ましく、０．３〜１ｍｍが特に好ましい。
サンドイッチ構造における硬質発泡合成樹脂層の厚さは、１０〜１００ｍｍが好ましく、３０〜７０ｍｍが特に好ましい。
【００３９】
本発明における、硬質ポリイソシアヌレートフォームからなる硬質発泡合成樹脂層は、面材との接着性に優れており、面材が金属板であっても、面材と硬質発泡合成樹脂層との良好な接着性が得られる。したがって、本発明の製造方法によれば、面材と硬質発泡合成樹脂層との接着性が良好なサイディングボードが得られる。
かかる硬質ポリイソシアヌレートフォームと面材との優れた接着性には、ポリエステル構造を有するポリオール（Ａ１）が寄与していると考えられる。
【００４０】
硬質発泡合成樹脂層のコア密度は４０〜６０ｋｇ／ｍ３が好ましく、４５〜５５ｋｇ／ｍ３が特に好ましい。コア密度は、発泡剤の使用量を調整することにより制御できる。また硬質発泡合成樹脂層を所定の厚さに成形する場合は、発泡原液組成物の使用量によってもコア密度は変化する。
該硬質発泡合成樹脂層のコア密度が上記範囲の下限値以上であると、硬質ポリイソシアヌレートフォームの強度および寸法安定性が良好となる。上記範囲の上限値以下であると、コーンカロリーメータにおける総発熱量および最大発熱速度を低くできる。
【００４１】
硬質発泡合成樹脂層の独立気泡率は８０％以上が好ましく、９０％以上が特に好ましい。独立気泡率は整泡剤の種類または添加部数を調整することにより制御できる。
硬質発泡合成樹脂層の独立気泡率が上記範囲の下限値以上であると熱伝導率が小さくなり断熱性能が向上する。また燃焼時に空気の流れが抑制され難燃性が向上する。
【００４２】
硬質発泡合成樹脂層における赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）におけるフェニル基の吸収に対するイソシアヌレート環の吸収比（以下、ヌレート化率（ｔｈｅ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ ｂｏｎｄｉｎｇ）ともいう。）が、４．０以上が好ましく、４．４以上が特に好ましい。
本明細書において、硬質発泡合成樹脂層のヌレート化率の値は、赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）において、フェニル基（ベンゼン環）に帰属される１，６００ｃｍ−１付近のピークの吸収強度を基準としたときの、イソシアヌレート基（ヌレート環）に帰属される１，４０６〜１，４２８ｃｍ−１付近のピークの吸収強度の倍率で表わされる値とする。本発明における発泡時の反応において、イソシアネートインデックスが１００を超える部分、すなわちポリイソシアネート化合物と反応可能な活性水素化合物の当量に対して過剰なポリイソシアネート化合物については、３量化反応（イソシアヌレート化）を生ずる。本発明において、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として芳香環を含むポリイソシアネート化合物を用いる場合、ＩＲスペクトルにおいてフェニル基の吸収に対するイソシアヌレート環の吸収の比を求め、この比が高ければイソシアヌレートの生成度合いが高いこととなる。なぜなら、ＩＲにおける吸収は存在する化学種の濃度に比例する。
したがって、イソシアネートインデックスが同じであるとき、このヌレート化率の値が大きいほど、より多くのイソシアヌレート結合が形成されることを意味する。
該ヌレート化率は、イソシアネートインデックス、３量化反応触媒添加量を調整することにより制御できる。
硬質発泡合成樹脂層のヌレート化率が４．４以上であると、コーンカロリーメータにおける総発熱量を８ＭＪ／ｍ２に抑制できる。４．４未満であると総発熱量は８ＭＪ／ｍ２を超える。
【００４３】
後述の実施例に示されるように、本発明における、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを発泡剤（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、および難燃剤（Ｆ）の存在下に反応させて形成される硬質ポリイソシアヌレートフォームは、コーンカロリーメータによる発熱性試験において準不燃材料としての性能基準を満たす優れた難燃性を示す。
コーンカロリーメータによる発熱性試験は、コーンカロリーメータ法（ＩＳＯ５６６０）に規定されており、概略以下の手順で行われる。まず、一辺が約１０ｃｍの直方体状の試験体を水平に設置し、これに一定の輻射熱を与え、熱分解によって生成された可燃性ガスを電気スパークによって着火させる。さらに排気ガスをダクトで収集し、燃焼によって消費された酸素の量を計測することによって発熱速度を求める。
準不燃材料の基準は、１０分間の外部輻射を受けた場合に、総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下であり、２００ｋＷ／ｍ２を超える発熱速度が１０秒を超えて継続せず、かつ裏面まで達する亀裂および貫通孔を生じないことである。
所定の外部輻射を受けた場合の発熱速度および総発熱量が小さいことは、火災時に、自身の燃焼によって火災を拡大させないことを意味する。
コーンカロリーメータによる発熱性試験にあっては、熱分解による可燃性ガスの発生を抑えることにより、発熱速度および総発熱量を小さくできる。
本発明においては、芳香族含有量が高いマンニッヒ縮合物を開始剤とし、かつアルキレンオキシド鎖に樹脂中のソフトセグメントの凝集力が強くなるオキシエチレン鎖の比率が高く、熱的に安定な樹脂構造を付与できるポリオール（Ａ２）を用いることが、かかる熱分解による可燃性ガスの発生抑制に寄与していると考えられる。
【００４４】
また本発明における硬質発泡合成樹脂層は、優れた圧縮強度および寸法安定性を有する。特に低温での寸法安定性に優れ、低温環境下でも収縮が生じ難い。かかる低温での寸法安定性にはマンニッヒ縮合物を開始剤とするポリオール（Ａ２）が、ポリエステルポリオールであるポリオール（Ａ１）より高い官能基数を有していることが寄与していると考えられる。
したがって、本発明の製造方法でサイディングボードを製造することにより、準不燃材の規格を満たすとともに、機械的強度にも優れるサイディングボードが得られる。
【００４５】
また本発明の製造方法にあっては、ポリオール（Ａ）に対する発泡剤（Ｃ）の溶解性が良好であるため、均一な発泡原液組成物が得られ、良好なセル状態が得られる。特に、発泡剤（Ｃ）として用いられるハイドロフルオロカーボンは、ポリエステルポリオールに対する溶解性が低いとされているが、本発明におけるポリオール（Ａ）には良好な溶解性を示す。これにはポリオール（Ａ）に、マンニッヒ縮合物を開始剤とするポリオール（Ａ２）が含まれていることが寄与していると考えられる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例１、４は比較例、例２、３は実施例である。
実施例および比較例で用いた原料は以下のとおりである。
【００４７】
［ポリオール（Ａ）］
ポリオール（Ａ１−１）：ジエチレングリコールとテレフタル酸とを重縮合して得られた、２５℃における粘度が３，５００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（商品名：Ｔｅｒｏｌ ５６３、オキシド社製）。
ポリオール（Ａ２−１）：ノニルフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの１．５モル、ジエタノールアミンの２．２モルを反応させてマンニッヒ縮合物ａを得、このマンニッヒ縮合物ａの１モルに対し、プロピレンオキシド（以下、ＰＯともいう。）の５．５モル、およびエチレンオキシド（以下、ＥＯともいう。）の９．９モルをこの順で開環付加重合させて得られた、２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が３０５ｍｇＫＯＨ／ｇのマンニッヒポリオール。ＰＯとＥＯとの合計量に対するＥＯの割合は５７．７質量％、６４．３モル％である。
ポリオール（Ａ２−２）：前記マンニッヒ縮合物ａの１モルに対し、ＰＯの４．１モル、およびＥＯの７．３モルをこの順で開環付加重合させて得られた、２５℃における粘度が１，６００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのマンニッヒポリオール。ＰＯとＥＯとの合計量に対するＥＯの割合は５７．５質量％、６４．０モル％である。
ポリオール（Ａ３）：前記マンニッヒ縮合物ａの１モルに対し、ＰＯの５．５モルを開環付加重合させて得られた、２５℃における粘度が７，０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が４７０ｍｇＫＯＨ／ｇのマンニッヒポリオール。ＥＯは使用しなかった。
【００４８】
［ポリイソシアネート（Ｂ）］
ポリイソシアネート（Ｂ−１）：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、商品名：ＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業社製）。２５℃における粘度は１８０ｍＰａ・ｓである。
［発泡剤（Ｃ）］
発泡剤（Ｃ−１）：水。
発泡剤（Ｃ−２）：１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ソルベイ社製）。
［整泡剤（Ｄ）］
整泡剤（Ｄ−１）：シリコーン系整泡剤（商品名：ＳＨ−１９３、東レ・ダウコーニング社製）。
［触媒（Ｅ）］
触媒（Ｅ−１）：ペンタメチルジエチレントリアミン（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ ＤＴ、東ソー社製）。
触媒（Ｅ−２）：２−エチルヘキサン酸カリウムのジエチレングリコール溶液（商品名：プキャット１５Ｇ、日本化学産業社製）。
［難燃剤（Ｆ）］
難燃剤（Ｆ−１）：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（商品名：ファイロールＰＣＦ、アクゾカシマ社製）。
【００４９】
［例１〜６：硬質発泡合成樹脂層の製造例］
表１の配合（単位：質量部）で硬質ポリイソシアヌレートフォームを形成し、これを芯材とするサンドイッチ構造のサンプルを製造し、下記の評価を行った。例１、４は比較例、例２、３、５および６は実施例である。評価結果を表１に示す。
表１における配合量の単位は、イソシアネートインデックス以外は質量部である。以下において、発泡方向を厚さ方向とする。
成形型は、図１に示すように、アルミニウム製の金型１１の上型１２の内面に表面材１３を四周を粘着テープで密着させ、かつ下型１４の内側底面１４ａに裏面材１５を四周を粘着テープで密着させたものを用いた。下型１４の高さ（厚さ）は内寸で１００ｍｍである。表面材１３としては、縦横３０ｃｍ、０．３ｍｍの鋼板を用い、裏面材１５としては、縦横３０ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのガルバリウム鋼板を用いた。
【００５０】
（自由発泡フォームの製造）
表１に示す配合のうち、ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）を除く各成分の所定量をプラスチック製容器に量りとり、撹拌羽根付のミキサーを用い、毎分３，０００回転の回転速度で３０秒間撹拌・混合し、ポリオールシステム液を調製した。このポリオールシステム液の液温を２５℃に保温した。
これとは別に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）の所定量をプラスチック製容器に量り取り、液温を２５℃に保温した。
このポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）を上記ポリオールシステム液に投入し、ミキサーを用いて、毎分３，０００回転の回転速度で５秒間撹拌・混合して発泡原液組成物を調製した。調製直後の発泡原液組成物を、縦、横、高さ各２０ｃｍの木箱に素早く投入して、硬質ポリイソシアヌレートフォームの自由発泡体を得た。得られた自由発泡体のボックスフリー密度を測定し、結果を表１に示した。また、発泡途中には、後述するクリームタイム、ゲルタイム、タックフリータイムを測定し、結果を表１に示した。
【００５１】
（サンドイッチパネルの製造）
自由発泡と同様にポリオールシステム液、ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）を準備した。
該ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）を上記ポリオールシステム液に投入し、ミキサーを用いて、毎分３，０００回転の回転速度で５秒間撹拌・混合して発泡原液組成物を調製した。調製直後の発泡原液組成物を、表面材１３および裏面材１５の温度が５０℃となるように加温した図１の成形型の下型１４内に注入し、素早く上型１２を閉じ、密閉状態で発泡・成形を行った。発泡原液組成物の注入量については、発泡後に金型がちょうど満杯になる注入量（ジャストパック）を予め実測し、該ジャストパックに対して１０％過剰となる量（パック率１０％）を注入した。成形開始１０分経過後、上型１２を開放し、図２に示すサンドイッチ構造のサンプル２０を得た。なお、成形開始とは、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との撹拌・混合を開始した時点を指す。
図中符号２１は硬質ポリイソシアヌレートフォームからなる硬質発泡合成樹脂層を示す。
いずれの例においても、成形型に注入する際の発泡原液組成物の流動性は良好であった。また、得られたサンドイッチ構造のサンプル２０について、パネルコア密度、難燃性試験、圧縮強度、寸法安定性、熱伝導率、独立気泡率、ヌレート化率、接着性を測定し、結果を表１に示した。
【００５２】
＜評価方法＞
［クリームタイム］ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を０秒とし、発泡原液組成物が泡立ちを始めるまでの時間をクリームタイム（秒）として測定した。
［ゲルタイム］ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を０秒とし、ゲル化の進行に伴い、細いガラスまたは金属製の棒を発泡中の発泡原液組成物上部に軽く差した後、素早く引き抜いた時に発泡原液組成物が糸を引き始めるまでの時間をゲルタイム（秒）として測定した。
［タックフリータイム］ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を０秒とし、発泡が終了し、フォームにベトツキが無くなるまでの時間をタックフリータイム（秒）として測定した。
［ボックスフリー密度］自由発泡で得られたフォームの中央付近を１０ｃｍ角に切り出した試験片について密度を測定した。
［パネルコア密度］上述のように製造したサンプル２０の硬質発泡合成樹脂層の中央部から表皮部を除いて縦横１０ｃｍ、厚さ２．５ｃｍに切り出した試験片について密度を測定した。
【００５３】
［難燃性試験］上述のように製造したサンプル２０から、表面材および裏面材が付いた状態で縦横１０ｃｍに切り出した試験片について、ＩＳＯ５６６０ Ｐａｒｔ１に準拠したコーンカロリーメータによる難燃性試験を実施し、総発熱量と最高発熱速度を測定した。
亀裂及び貫通孔については目視による外観で評価し、亀裂も貫通孔も無い場合は○（良）、亀裂及び／または貫通孔がある場合は×（不良）とした。
【００５４】
［圧縮強度］上述のように製造したサンプル２０の硬質発泡合成樹脂層の中央部から縦（Ｘ）４０ｍｍ、横（Ｙ）４０ｍｍ、厚さ（ｔ）４０ｍｍに切り出した試験片について、ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠して、縦（Ｘ）方向、横（Ｙ）方向および厚さ（ｔ）方向の圧縮強度を測定した。
［寸法安定性］ＡＳＴＭ Ｄ ２１２６−７５に準じた方法で、７０℃高温寸法安定性および−３０℃低温寸法安定性の２条件の評価を行った。
すなわち、上述のように製造したサンプル２０の硬質発泡合成樹脂層の中央部から縦１０ｃｍ、横１５ｃｍ、厚さ２．５ｃｍにカットして得られた試験片を、高温寸法安定性は７０℃、低温寸法安定性は−３０℃の雰囲気下に、それぞれ２４時間保存し、縦（Ｘ）方向、横（Ｙ）方向および厚さ（ｔ）方向について、増加した長さ（厚さ）を、保存前の長さ（厚さ）に対する寸法変化率（単位：％）で表した。寸法変化率において、負の数値は収縮を意味し；絶対値が大きいことは、寸法変化が大きいことを意味する。
［熱伝導率］ＪＩＳ Ａ１４１２に準拠し、熱伝導率測定装置（製品名：オートラムダＨＣ−０７４型、英弘精機社製）を用いて、平均温度２０℃で測定した。
［独立気泡率］上述のように製造したサンプル２０の硬質発泡合成樹脂層の中央部から２．５ｃｍ角の立方体にカットして得られた試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６に準拠する方法で、エアーピクノメータにより測定して算出した。
［ヌレート化率］上述のように製造したサンプル２０の硬質発泡合成樹脂層の中央部から縦１５ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ約２ｍｍにカットして分析用試料とした。得られた分析用試料について、赤外分光光度計を用いてＩＲスペクトルを測定し、フェニル基（ベンゼン環）に帰属される１，６００ｃｍ−１付近のピークの吸収強度を基準としたときの、イソシアヌレート基（ヌレート環）に帰属される１，４０６〜１，４２８ｃｍ−１付近のピークの吸収強度の倍率をヌレート化率として求めた。
［接着性］上述のように製造したサンプル２０の面材とフォームに剥離が見られるかどうかを目視で確認した。剥離が見られないものを○（良）、端部に剥離が見られるものを△（可）、全体が剥離するものを×（不良）として評価した。
［ポリオールシステム液の貯蔵安定性］ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの分離度合いで評価した。
ポリオールシステム液を調整してから２４時間後に、目視で分離の有無を確認した。分離が見られないものを○（良）、分離があるものを×（不良）として評価した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１の結果に示されるように、実施例である例２、３、５および６で得られたサンプル２０の、硬質ポリイソシアヌレートフォームからなる硬質発泡合成樹脂層は、圧縮強度、７０℃高温寸法安定性、−３０℃低温寸法安定性に優れるとともに、準不燃材料の基準を満たす高度な難燃性を有する。加えて、ポリオールシステム液は分離することなく保存安定性が良好であり、面材との接着性も良好であった。
これに対して、ポリオール（Ａ２）を用いなかった比較例である例１は、総発熱量が大きくて準不燃材料の基準を満たさなかった。フォームに亀裂及び／または貫通孔もあった。また−３０℃低温寸法安定性試験において収縮が大きかった。接着性も不充分であった。加えて、ポリオールシステム液は分離して保存安定性が不充分であった。
また、ポリオール（Ａ２）に代えて、ＥＯが付加されていないマンニッヒポリオールであるポリオール（Ａ３）を用いた比較例である例４は、総発熱量がやや大きくて準不燃材料の基準を満たさなかった。
【符号の説明】
【００５７】
１１ サンプル用金型、
１２ 上型、
１３ 表面材、
１４ 下型、
１５ 裏面材、
２１ 硬質発泡合成樹脂層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質発泡合成樹脂層を備えたサイディングボードの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
裏打ち材が硬質発泡合成樹脂からなるサイディングボードの例として、表面材と裏面材の間に硬質発泡合成樹脂層が設けられたサンドイッチパネルが挙げられる。
サイディングボードにおける硬質発泡合成樹脂層は、強度および寸法安定性が良好であるとともに、難燃性に優れることが必要である。具体的には、建築基準法に基づく準不燃材料以上の難燃性を有することが要求される。
【０００３】
近年は環境への配慮から、発泡剤として水を用いて硬質発泡合成樹脂を製造する方法が注目されている。
下記特許文献１は、スプレー法で硬質発泡合成樹脂を製造する方法に関するもので、発泡剤の少なくとも一部として水を用いるとともに、ポリオールとして、マンニッヒ縮合物に、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをこの順で開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオール（ＡＡ）、および芳香族化合物を含むモノマーを重縮合して製造されたポリエステルポリオール（ＡＢ）を用いることによって、軽量で、接着性に優れ、収縮がほとんどない、機械的特性の良好な硬質発泡合成樹脂を得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２０６８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、スプレー法による硬質発泡合成樹脂は、例えばマンション、オフィスビル、プレハブ冷凍倉庫等の断熱材として用いられ、建築基準法に基づく難燃材料としての性能を満たせばよいのに対して、サイディングボードには、該難燃材料よりも難燃性のレベルが高い準不燃材料以上の性能が要求される。
また、スプレー法は、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物とを含む液をミキシングヘッドで混合して施工対象となる壁面等に吹き付け、その壁面上で発泡させて断熱材等とする方法である。このためポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物とを含む液は、壁面に到達すると瞬時に発泡、硬化するように調製される。
これに対してサイディングボードは、面材上に、または２枚の面材の間に硬質発泡合成樹脂の発泡原液組成物を流し込み、発泡硬化させることによって、面材と硬質発泡合成樹脂層とが一体的に接着した積層板を得る方法で製造される。サイディングボードはスプレー発泡と比較して、瞬時に発泡、硬化するという高反応活性より、むしろ発泡原液組成物の流し込みを良好に行うことができる流動性および面材との良好な接着性が要求される。
【０００６】
このように、サイディングボードと、スプレー法による硬質発泡合成樹脂とは、原料組成物が満たすべき条件も、また硬化後に要求される難燃性のレベルも異なるため、スプレー法用の原料組成をサイディングボードの製造に適用することは難しい。
【０００７】
本発明は、流動性が良好な発泡原液組成物を用いて、強度、寸法安定性、面材との良好な接着性および難燃性に優れる硬質発泡合成樹脂層を備えたサイディングボードの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記［１］〜［１０］の発明である。
［１］表面材と、該表面材の裏面上に設けられた硬質発泡合成樹脂層を備えたサイディングボードの製造方法であって、
ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを発泡剤（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、および難燃剤（Ｆ）の存在下に反応させて前記硬質発泡合成樹脂層を形成する工程を有し、
前記ポリオール（Ａ）が、下記ポリオール（Ａ１）および下記ポリオール（Ａ２）を含み、かつポリオール（Ａ）の９０質量％以上が芳香環を有するポリオールであり、前記発泡剤（Ｃ）が水、または水とハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の組み合わせを含み、前記触媒（Ｅ）が３量化反応促進触媒を含み、前記難燃剤（Ｆ）が有機リン酸エステルを含むことを特徴とするサイディングボードの製造方法。
ポリオール（Ａ１）：芳香族化合物を含むモノマー混合物を重縮合して得られるポリエステルポリオール。
ポリオール（Ａ２）：フェノール類、アルデヒド類、およびアルカノールアミン類を縮合反応させて得られるマンニッヒ縮合物に、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られ、前記アルキレンオキシドの５０質量％以上がエチレンオキシドであるポリエーテルポリオール。
［２］前記ポリオール（Ａ１）とポリオール（Ａ２）との質量比（Ａ１）／（Ａ２）が、８５／１５〜５０／５０である、［１］のサイディングボードの製造方法。
［３］前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）がポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含む、［１］または［２］のサイディングボードの製造方法。
［４］前記ハイドロフルオロカーボンが１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを含む、［１］〜［３］のサイディングボードの製造方法。
［５］前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の使用量が、イソシアネートインデックスで、１５０〜５００になる量である、［１］〜［４］のサイディングボードの製造方法。
［６］前記ポリオール（Ａ１）に用いるモノマー混合物が、ジカルボン酸と多価アルコールとを含む、［１］〜［５］のサイディングボードの製造方法。
［７］前記ポリオール（Ａ２）に用いるマンニッヒ縮合物が、フェノール類の１モルに対し、アルデヒド類の１〜３．５モル、アルカノールアミン類の１．５〜３モルを縮合反応させて得られるマンニッヒ縮合物である、［１］〜［６］のサイディングボードの製造方法。
［８］前記硬質発泡合成樹脂層のコア密度が４０〜６０ｋｇ／ｍ３である、［１］〜［７］のサイディングボードの製造方法。
［９］前記硬質発泡合成樹脂層の独立気泡率が８０％以上である、［１］〜［８］のサイディングボードの製造方法。
［１０］前記サイディングボードが、表面材と裏面材の間に硬質発泡合成樹脂層が設けられたサンドイッチ構造を有し、前記表面材が金属板からなる、［１］〜［９］のサイディングボードの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のサイディングボードの製造方法によれば、流動性が良好な発泡原液組成物を用いて、強度、寸法安定性、面材との良好な接着性および難燃性に優れる硬質発泡合成樹脂層を備えたサイディングボードが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例で使用した成形型の概略断面図である。
【図２】実施例で得られたサンプルの断面を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明における「ポリオールシステム液」とは、ポリイソシアネート化合物と反応させる相手の液であり、ポリオールのほかに発泡剤、整泡剤、触媒、難燃剤等、必要に応じた配合剤を含む液である。
本発明における「発泡原液組成物」とは、ポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物と、任意に残りの成分とを混合した液である。
本発明における「硬質発泡合成樹脂」とは、硬質ポリイソシアヌレートフォームを意味する。以下、硬質ポリイソシアヌレートフォームということもある。
「マンニッヒ縮合物」とは、一般にアニリン、フェノール類等の芳香族化合物と、アルデヒド類と、アミン類とを縮合反応させて得られる化合物を意味する。本発明では、フェノール類と、アルデヒド類と、アルカノールアミン類とを反応させて得られるマンニッヒ縮合物を用いる。
本発明における「マンニッヒポリオール」とは、マンニッヒ縮合物に、アルキレンオキシドを開環付加重合して得られる化合物である。
本発明における硬質発泡合成樹脂層は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを発泡剤（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、および難燃剤（Ｆ）の存在下に反応させて形成され、触媒（Ｅ）が３量化反応促進触媒を含む。したがって、該硬質発泡合成樹脂層は、イソシアヌレート結合を有する硬質発泡合成樹脂である。
【００１２】
＜ポリオール（Ａ）＞
ポリオール（Ａ）は、下記のポリオール（Ａ１）およびポリオール（Ａ２）を含む。
［ポリオール（Ａ１）］
ポリオール（Ａ１）は、芳香族化合物を含むモノマー混合物を重縮合して製造されたポリエステルポリオールである。
モノマー混合物は、ジカルボン酸化合物と多価アルコールとを含み、該ジカルボン酸化合物および多価アルコールの一方または両方が、芳香環を有する化合物を含むことが好ましい。
特にポリオール（Ａ１）が、芳香環を有するジカルボン酸と、芳香環を有しない多価アルコールとを重縮合反応させて得られる芳香族ポリエステルポリオールを含むことが好ましい。
芳香環を有するジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸等が挙げられる。耐熱性が向上する点でテレフタル酸がより好ましい。
芳香環を有しない多価アルコールとしては、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）、ネオペンチルグリコール等のジオール化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール化合物が挙げられる。ポリオール（Ａ１）およびポリオール（Ａ）の粘度を低くでき、かつ、得られた硬質ポリイソシアヌレートフォームが優れた難燃性を有する点で、エチレングリコールまたはジエチレングリコールがより好ましい。
【００１３】
ポリオール（Ａ１）の平均官能基数は２〜３であることが好ましく、２であることがより好ましい。該平均官能基数が３以下であると粘度を低く抑えることができ、取り扱いが容易である。
ポリオール（Ａ１）の水酸基価は１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
該水酸基価が上記範囲の下限値以上であると硬質ポリイソシアヌレートフォームの収縮が抑制され、上記範囲の上限値以下であると硬質ポリイソシアヌレートフォームの脆性が抑制され良好な物性が得られる。
ポリオール（Ａ１）の２５℃における粘度は１０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。粘度が上記範囲の上限値以下であると取り扱いが容易であり、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との混合性も良好となる。また通常下限値は１０ｍＰａ・ｓである。
ポリオール（Ａ１）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
［ポリオール（Ａ２）］
ポリオール（Ａ２）は、フェノール類と、アルデヒド類と、アルカノールアミン類とを縮合反応させて得られるマンニッヒ縮合物に、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオールである。
フェノール類は、フェノールまたはその誘導体であり、フェノール、ノニルフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等が挙げられる。このうちノニルフェノールが、ポリオール（Ａ）と（中でもポリオール（Ａ２）と）ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との相溶性を改良しセル外観を向上させる点で好ましい。
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。パラホルムアルデヒドを使用する場合は、パラホルムアルデヒドを加熱してホルムアルデヒドを生成させ、該ホルムアルデヒドを縮合反応に用いてもよい。なお、使用量は、ホルムアルデヒド換算のモル数で計算する。
アルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、アミノエチルエタノールアミン等が挙げられる。このうちジエタノールアミンが、硬質ポリイソシアヌレートフォームの強度向上とポリオールの粘度低減のバランスを取る上で好ましい。
【００１５】
マンニッヒ縮合物を得る際の前記原料の割合は、フェノール類の１モルに対し、アルデヒド類が１〜３．５モル、アルカノールアミン類が１．５〜３モルであることが好ましい。
フェノール類の１モルに対してアルデヒド類が３．５モル以下であると、芳香環の多核体の生成が抑制されるため、ポリオール（Ａ２）の粘度が高くなりすぎず取り扱いが容易である。また、得られる硬質ポリイソシアヌレートフォームの良好な接着性が得られやすい。フェノール類の１モルに対してアルデヒド類が１モル以上であると、硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造する際に臭気が発生しにくい。フェノール類の１モルに対するアルデヒド類の割合は、１．２〜２モルがより好ましく、１．４〜１．６モルが特に好ましい。
【００１６】
フェノール類の１モルに対してアルカノールアミン類が１．５モル以上であると、得られる硬質ポリイソシアヌレートフォームの収縮が抑えられやすい。フェノール類の１モルに対してアルカノールアミン類が３モル以下であると、ポリオール（Ａ２）の粘度上昇が抑制されるため、取り扱いが容易である。また、硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造する際の臭気発生も抑制される。
フェノール類の１モルに対するアルカノールアミン類の割合は、１．７〜２．８モルがより好ましく、２〜２．５モルが特に好ましい。
【００１７】
本発明のマンニッヒ縮合反応は、公知の方法で実施できる。フェノール類、アルデヒド類およびアルカノールアミン類を混合し、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で加熱することにより反応させることが好ましい。混合方法としては（１）〜（３）の方法が考えられる。
（１）フェノール類、アルデヒド類およびアルカノールアミン類を同時に混合する。
（２）フェノール類およびアルカノールアミン類の混合物にアルデヒド類を混合する。
（３）アルデヒド類およびアルカノールアミン類の混合物にフェノール類を混合する。
多核体の生成が少ないことから（２）が最も好ましく、次に（３）が好ましい。
マンニッヒ縮合反応により水が生成するので、また、ホルマリン水溶液を使用した場合には反応生成物中に水が存在するので、適切な方法で反応生成物から水を除去することが好ましい。例えば、１００〜１５０℃にて反応装置の内圧を１０〜５００ｍｍＨｇ（約１．３３×１０３〜６６．５×１０３Ｐａ）まで下げて減圧脱水し、残存水分量を約１質量％以下とする。水を除去する工程は、アルキレンオキシドを付加させる工程の前でも後でも行うことができ、アルキレンオキシドを付加させる工程の前に行うことが好ましい。
残存水分量を１質量％以下とすることにより、副生するポリオキシアルキレンジオールの生成が抑制され、硬質ポリイソシアヌレートフォームの難燃性が向上し、圧縮強度も良好となる。
【００１８】
ポリオール（Ａ２）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシド、またはエチレンオキシドのみを用いる。プロピレンオキシドとエチレンオキシドを、マンニッヒ縮合物に開環付加重合させる場合は、プロピレンオキシドを先に付加させ、その後にエチレンオキシドを付加させることが好ましい。この順で開環付加重合させることによりポリオール（Ａ２）の水酸基の多くは一級水酸基となり、ポリオール（Ａ２）の反応性が高くなる。その結果、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応性が高くなり、フォーム外観が良好になりやすい。また硬質ポリイソシアヌレートフォームの接着性の向上効果もある。
【００１９】
マンニッヒ縮合物の１モルに対するアルキレンオキシドの付加モル数は、２〜２０モルが好ましく、２．５〜１７モルがより好ましい。アルキレンオキシドの付加モル数が上記範囲の下限値以上であると、ポリオール（Ａ２）の粘度が高くなりすぎず取り扱いが容易であり、硬質ポリイソシアヌレートフォームの脆性も抑制される。上記範囲の上限値以下であると、硬質ポリイソシアヌレートフォームの収縮が抑制され、また硬質ポリイソシアヌレートフォームが優れた難燃性を有する。
マンニッヒ縮合物に開環付加重合させるアルキレンオキシドのうち、エチレンオキシドが占める割合は５０質量％以上であり、５５質量％以上が好ましく、上限は１００質量％である。該エチレンオキシドの割合が５０質量％以上であると、すなわちプロピレンオキシドの割合が５０質量％以下であると、得られる硬質ポリイソシアヌレートフォームが優れた難燃性を有する。
【００２０】
ポリオール（Ａ２）の水酸基価は２５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２８０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３００〜３６０が特に好ましい。該水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、硬質ポリイソシアヌレートフォームが優れた難燃性を有する。上記範囲の上限値以下であると、ポリオール（Ａ２）の粘度が高くなりすぎず取り扱いが容易である。
ポリオール（Ａ２）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
［他のポリオール］
ポリオール（Ａ）は、ポリオール（Ａ１）およびポリオール（Ａ２）のいずれにも含まれない、他のポリオールを含んでもよい。
他のポリオールとしては、例えば、芳香環を有しないポリエステルポリオール；開始剤がマンニッヒ化合物以外の化合物であるポリエーテルポリオール；ポリエステルエーテルポリオール；ポリカーボネートポリオールが挙げられる。他のポリオールは１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
他のポリオールとして用いるポリオールの平均官能基数は、硬質ポリイソシアヌレートフォームの収縮を抑制する点で２〜８が好ましく、３〜８が特に好ましい。
他のポリオールとして用いるポリオールの水酸基価は、硬質ポリイソシアヌレートフォームの脆性を抑制する点で１５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００２３】
ポリオール（Ａ）のうちの９０質量％以上が芳香環を有するポリオールであることが好ましい。該芳香環を有するポリオールには、ポリオール（Ａ１）およびポリオール（Ａ２）が含まれる。芳香環を有するポリオールが９０質量％以上であると、優れた難燃性が得られやすい。ポリオール（Ａ）の１００質量％が芳香環を有するポリオールであることがより好ましい。
ポリオール（Ａ）のうちの、ポリオール（Ａ１）とポリオール（Ａ２）の合計の割合は５０〜１００質量％が好ましく、７５〜１００質量％が特に好ましい。
ポリオール（Ａ）中に含まれる、ポリオール（Ａ１）とポリオール（Ａ２）との質量比（Ａ１）／（Ａ２）は、８５／１５〜５０／５０の範囲が好ましく、より好ましくは８０／２０〜６０／４０である。ポリオール（Ａ１）が５０質量％以上であると硬質ポリイソシアヌレートフォームが優れた難燃性を有し、ポリオール（Ａ２）が１５質量％以上であると、硬質ポリイソシアヌレートフォームの寸法安定性が良好となる。
【００２４】
＜ポリイソシアネート化合物（Ｂ）＞
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、イソシアネート基を２以上有するポリイソシアネート、ポリイソシアネート変性して得られる変性ポリイソシアネートが挙げられる。具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネート；これらのプレポリマー型変性体；ヌレート変性体；ウレア変性体；カルボジイミド変性体が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、少なくともポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）を含むことが、発泡挙動が安定し良好な外観を有する硬質ポリイソシアヌレートフォームが得られ、熱伝導率も低減できる点で好ましい。
【００２５】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の使用量は、イソシアネートインデックスで１５０〜５００となる量が好ましく、２００〜４００がより好ましく、２５０〜３５０が特に好ましい。イソシアネートインデックスが上記範囲の下限値以上であると、得られる硬質ポリイソシアヌレートフォームの難燃性が良好となる。上記範囲の上限値以下であると、フォームの脆性が抑制されて、硬質ポリイソシアヌレートフォームの物性が良好となる。イソシアネートインデックスは、硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造に用いられる発泡原液組成物中の、ポリオール（Ａ）の活性水素の数と、ポリオール（Ａ）以外の活性水素を有する化合物の活性水素の数との合計に対する、イソシアネート基の数の１００倍で表される値である。
【００２６】
＜発泡剤（Ｃ）＞
発泡剤（Ｃ）は水、または水とハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の組み合わせを含む。水またはＨＦＣのいずれでもない他の発泡剤を併用してもよい。すなわち発泡剤（Ｃ）は、水のみからなる、水とＨＦＣからなる、水と他の発泡剤からなる、または水とＨＦＣと他の発泡剤からなる、のいずれかである。発泡剤（Ｃ）が水のみ、または水とＨＦＣの組み合わせからなることが好ましい。
ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）としては、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）から選ばれる１種以上が好ましい。
特に、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンは沸点が適度であり取り扱いが容易である点で好ましい。
【００２７】
発泡剤としての水の使用量は、ポリオール（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましく、０．５〜２質量部が特に好ましい。水の使用量が上記範囲の下限値以上であると、発泡挙動が良好となる。上記範囲の上限値以下であると、硬質ポリイソシアヌレートフォームの脆性が抑制され、硬質ポリイソシアヌレートフォームが優れた難燃性を有する。
発泡剤としてハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ類）を使用する場合、その使用量は、ポリオール（Ａ）の１００質量部に対し１〜４０質量部が好ましく、３〜３５質量部がより好ましく、３〜３０質量部が特に好ましい。ＨＦＣ類の使用量が上記範囲の下限値以上であると、ポリオールシステム液の粘度が低減できる。上記範囲の上限値以下であると、地球温暖化防止および経済性の面から好ましい。
他の発泡剤としては、公知の発泡剤を使用することができる。例えばシクロペンタン等の炭化水素類、メチレンクロライド等の低沸点有機溶剤等が挙げられる。他の発泡剤を使用する場合、その使用量は、発泡剤全体のうちの、５０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
【００２８】
＜整泡剤（Ｄ）＞
本発明においては良好な気泡を形成するため整泡剤を用いる。整泡剤としては、例えば、公知のシリコーン系整泡剤または公知の含フッ素化合物系整泡剤を用いることができる。硬質ポリイソシアヌレートフォームを構成するセル構造の安定性が優れる点でシリコーン系整泡剤が好ましい。整泡剤の使用量は、適宜選定すればよいが、ポリオール（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００２９】
＜触媒（Ｅ）＞
触媒（Ｅ）として、少なくとも３量化反応促進触媒（イソシアヌレート結合形成を促進する触媒）を用いる。該３量化反応促進触媒と、ウレタン化反応を促進させる触媒（以下、ウレタン化触媒という。）とを併用することが好ましい。
３量化反応促進触媒は公知のものを使用できる。例えば酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸（オクチル酸）酸カリウム等の炭素数１〜２０の有機カルボン酸アルカリ金属塩；Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・オクチル酸塩、Ｎ−ヒドロキシアルキル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩触媒；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらは１種でもよく、２種以上を併用してもよい。特にヌレート化反応（イソシアヌレート結合形成反応）を良好に促進させる点で酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸（オクチル酸）カリウムが好ましい。
【００３０】
ウレタン化触媒は公知のものを適宜使用できるが、発泡反応と樹脂化反応のバランスが良好である点で第３級アミン触媒が好ましい。
第３級アミン触媒としては、たとえば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エタノールアミン等の第３級アミン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらは１種でもよく、２種以上を併用してもよい。特に触媒活性が高く安定した発泡特性を有する点でペンタメチルジエチレントリアミンが好ましい。
【００３１】
本発明に用いる触媒（Ｅ）の組み合わせは、３量化反応促進触媒の酢酸カリウムと、ウレタン化触媒のペンタメチルジエチレントリアミンとの組み合わせ、または、３量化反応促進触媒の２−エチルヘキサン酸（オクチル酸）カリウムと、ウレタン化触媒のペンタメチルジエチレントリアミンとの組み合わせ、が好ましい。
【００３２】
３量化反応促進触媒の使用量は、ポリオール（Ａ）の１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、１〜３．５質量部がより好ましく、１．５〜２．５質量部が特に好ましい。使用量が上記範囲の下限値以上であると、ヌレート化反応が促進される。上記範囲の上限値以下であると、反応時の内部発熱温度が抑制されて硬質ポリイソシアヌレートフォーム内部の焼け（スコーチ）の発生を抑制できる。
ウレタン化触媒を併用する場合、その使用量は、ポリオール（Ａ）の１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部が特に好ましい。
【００３３】
＜難燃剤（Ｆ）＞
難燃剤（Ｆ）として、少なくとも有機リン酸エステルを用いる。
有機リン酸エステルを用いると、硬質ポリイソシアヌレートフォームが優れた難燃性を有する。また発泡原液組成物の粘度を低下させる効果も得られる。
有機リン酸エステルは、難燃剤として公知のものを使用できる。例えばリン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステル、アリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等を使用できる。具体例としては、トリスクロロエチルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちでも難燃性および経済性のバランスが良い点でトリスクロロプロピルホスフェートが好ましい。
有機リン酸エステルは１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
有機リン酸エステル類の使用量は、ポリオール（Ａ）の１００質量部に対して５〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部が特に好ましい。使用量が上記範囲の下限値以上であると、難燃性向上効果が充分に得られやすい。上記範囲の上限値以下であると、硬質ポリイソシアヌレートフォームの機械的物性が良好になる。
【００３４】
本発明の効果を損なわない範囲で、有機リン酸エステル以外の他の難燃剤を併用してもよい。他の難燃剤は公知の難燃剤を適宜使用できる。他の難燃剤としては、例えばハロゲン含有化合物、水酸化アルミニウム等の、有機リン酸エステル以外の金属化合物が挙げられる。
他の難燃剤の使用量は、ポリオールシステム液の貯蔵安定性、粘度上昇、熱伝導率の維持等の点から、有機リン酸エステルと他の難燃剤の合計のうち９０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
【００３５】
＜その他の配合剤＞
本発明では、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、および難燃剤（Ｆ）の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の配合剤を使用できる。
配合剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
【００３６】
＜サイディングボードの製造方法＞
本明細書におけるサイディングボードとは、表面材と、該表面材の裏面上に一体的に積層された硬質発泡合成樹脂層とを有する板状の外壁材のことを意味する。表面材と硬質発泡合成樹脂層とからなるものでもよく、硬質発泡合成樹脂層を２枚の面材（表面材と裏面材）で挟んだサンドイッチ構造であってもよい。
【００３７】
本発明のサイディングボードの製造方法は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを発泡剤（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、および難燃剤（Ｆ）の存在下に反応させて、硬質発泡合成樹脂層を形成する工程を有する。該硬質発泡合成樹脂層は硬質ポリイソシアヌレートフォームからなる。
該硬質発泡合成樹脂層を形成する工程は、例えば射出成形法や連続生産法などにより、表面材の裏面上、または表面材と裏面材の間に発泡原液組成物を供給して発泡硬化させ、面材と硬質合成発泡合成樹脂層とが接着一体化された積層体を形成する方法で行うのが好ましい。
具体的には、予め、ポリオール（Ａ）を調製し、該ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）以外の成分の一部または全部とを混合して、ポリオールシステム液を調製しておくことが好ましい。その後、ポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、任意に残りの成分とを混合して発泡原液組成物とし、これを表面材の裏面上、または表面材と裏面材の間に供給し、発泡硬化させる方法が好ましい。
発泡原液組成物のクリームタイムは５〜２０秒が好ましく、８〜１５秒が特に好ましい。この範囲であると反応の制御が容易で成形性も良好である、該クリームタイムは触媒の添加量または液温を調節することによって制御できる。
発泡原液組成物のゲルタイムは２０〜６０秒が好ましく、３０〜５０秒が特に好ましい。この範囲であると充填性およびキュアー性が良好となる、該ゲルタイムは触媒の添加量または液温を調節することによって制御できる。
ここで、クリームタイムとは、発泡原液組成物を調整してから、泡立ち始めるまでの時間である。また、ゲルタイムとは、発泡原液組成物を調整してから、発泡原液組成物がゲル化し、細いガラスまたは金属製の棒を反応中の発泡原液組成物上部に軽く差した後、素早く引き抜いた時に発泡原液組成物が糸を引き始めるまでの時間である。
【００３８】
表面材および裏面材は、特に限定されず、サイディングボードの面材として公知の材質を適宜用いることができる。表面材は、金属からなることが好ましく、例えばアルミニウム、鋼鉄（スチール）、銅、ステンレス等が挙げられる。裏面材の材質は、表面材と同様の金属でもよく、硬質塩化ビニル、ＦＲＰ等の樹脂材料でもよい。
好ましくは表面材および裏面材の両方が金属板からなる。表面材と裏面材の材質は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
表面材および裏面材の厚さは、０．１〜３ｍｍが好ましく、０．３〜１ｍｍが特に好ましい。
サンドイッチ構造における硬質発泡合成樹脂層の厚さは、１０〜１００ｍｍが好ましく、３０〜７０ｍｍが特に好ましい。
【００３９】
本発明における、硬質ポリイソシアヌレートフォームからなる硬質発泡合成樹脂層は、面材との接着性に優れており、面材が金属板であっても、面材と硬質発泡合成樹脂層との良好な接着性が得られる。したがって、本発明の製造方法によれば、面材と硬質発泡合成樹脂層との接着性が良好なサイディングボードが得られる。
かかる硬質ポリイソシアヌレートフォームと面材との優れた接着性には、ポリエステル構造を有するポリオール（Ａ１）が寄与していると考えられる。
【００４０】
硬質発泡合成樹脂層のコア密度は４０〜６０ｋｇ／ｍ３が好ましく、４５〜５５ｋｇ／ｍ３が特に好ましい。コア密度は、発泡剤の使用量を調整することにより制御できる。また硬質発泡合成樹脂層を所定の厚さに成形する場合は、発泡原液組成物の使用量によってもコア密度は変化する。
該硬質発泡合成樹脂層のコア密度が上記範囲の下限値以上であると、硬質ポリイソシアヌレートフォームの強度および寸法安定性が良好となる。上記範囲の上限値以下であると、コーンカロリーメータにおける総発熱量および最大発熱速度を低くできる。
【００４１】
硬質発泡合成樹脂層の独立気泡率は８０％以上が好ましく、９０％以上が特に好ましい。独立気泡率は整泡剤の種類または添加部数を調整することにより制御できる。
硬質発泡合成樹脂層の独立気泡率が上記範囲の下限値以上であると熱伝導率が小さくなり断熱性能が向上する。また燃焼時に空気の流れが抑制され難燃性が向上する。
【００４２】
硬質発泡合成樹脂層における赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）におけるフェニル基の吸収に対するイソシアヌレート環の吸収比（以下、ヌレート化率（ｔｈｅ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ ｂｏｎｄｉｎｇ）ともいう。）が、４．０以上が好ましく、４．４以上が特に好ましい。
本明細書において、硬質発泡合成樹脂層のヌレート化率の値は、赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）において、フェニル基（ベンゼン環）に帰属される１，６００ｃｍ−１付近のピークの吸収強度を基準としたときの、イソシアヌレート基（ヌレート環）に帰属される１，４０６〜１，４２８ｃｍ−１付近のピークの吸収強度の倍率で表わされる値とする。本発明における発泡時の反応において、イソシアネートインデックスが１００を超える部分、すなわちポリイソシアネート化合物と反応可能な活性水素化合物の当量に対して過剰なポリイソシアネート化合物については、３量化反応（イソシアヌレート化）を生ずる。本発明において、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として芳香環を含むポリイソシアネート化合物を用いる場合、ＩＲスペクトルにおいてフェニル基の吸収に対するイソシアヌレート環の吸収の比を求め、この比が高ければイソシアヌレートの生成度合いが高いこととなる。なぜなら、ＩＲにおける吸収は存在する化学種の濃度に比例する。
したがって、イソシアネートインデックスが同じであるとき、このヌレート化率の値が大きいほど、より多くのイソシアヌレート結合が形成されることを意味する。
該ヌレート化率は、イソシアネートインデックス、３量化反応触媒添加量を調整することにより制御できる。
硬質発泡合成樹脂層のヌレート化率が４．４以上であると、コーンカロリーメータにおける総発熱量を８ＭＪ／ｍ２に抑制できる。４．４未満であると総発熱量は８ＭＪ／ｍ２を超える。
【００４３】
後述の実施例に示されるように、本発明における、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを発泡剤（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、および難燃剤（Ｆ）の存在下に反応させて形成される硬質ポリイソシアヌレートフォームは、コーンカロリーメータによる発熱性試験において準不燃材料としての性能基準を満たす優れた難燃性を示す。
コーンカロリーメータによる発熱性試験は、コーンカロリーメータ法（ＩＳＯ５６６０）に規定されており、概略以下の手順で行われる。まず、一辺が約１０ｃｍの直方体状の試験体を水平に設置し、これに一定の輻射熱を与え、熱分解によって生成された可燃性ガスを電気スパークによって着火させる。さらに排気ガスをダクトで収集し、燃焼によって消費された酸素の量を計測することによって発熱速度を求める。
準不燃材料の基準は、１０分間の外部輻射を受けた場合に、総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下であり、２００ｋＷ／ｍ２を超える発熱速度が１０秒を超えて継続せず、かつ裏面まで達する亀裂および貫通孔を生じないことである。
所定の外部輻射を受けた場合の発熱速度および総発熱量が小さいことは、火災時に、自身の燃焼によって火災を拡大させないことを意味する。
コーンカロリーメータによる発熱性試験にあっては、熱分解による可燃性ガスの発生を抑えることにより、発熱速度および総発熱量を小さくできる。
本発明においては、芳香族含有量が高いマンニッヒ縮合物を開始剤とし、かつアルキレンオキシド鎖に樹脂中のソフトセグメントの凝集力が強くなるオキシエチレン鎖の比率が高く、熱的に安定な樹脂構造を付与できるポリオール（Ａ２）を用いることが、かかる熱分解による可燃性ガスの発生抑制に寄与していると考えられる。
【００４４】
また本発明における硬質発泡合成樹脂層は、優れた圧縮強度および寸法安定性を有する。特に低温での寸法安定性に優れ、低温環境下でも収縮が生じ難い。かかる低温での寸法安定性にはマンニッヒ縮合物を開始剤とするポリオール（Ａ２）が、ポリエステルポリオールであるポリオール（Ａ１）より高い官能基数を有していることが寄与していると考えられる。
したがって、本発明の製造方法でサイディングボードを製造することにより、準不燃材の規格を満たすとともに、機械的強度にも優れるサイディングボードが得られる。
【００４５】
また本発明の製造方法にあっては、ポリオール（Ａ）に対する発泡剤（Ｃ）の溶解性が良好であるため、均一な発泡原液組成物が得られ、良好なセル状態が得られる。特に、発泡剤（Ｃ）として用いられるハイドロフルオロカーボンは、ポリエステルポリオールに対する溶解性が低いとされているが、本発明におけるポリオール（Ａ）には良好な溶解性を示す。これにはポリオール（Ａ）に、マンニッヒ縮合物を開始剤とするポリオール（Ａ２）が含まれていることが寄与していると考えられる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例１、４は比較例、例２、３は実施例である。
実施例および比較例で用いた原料は以下のとおりである。
【００４７】
［ポリオール（Ａ）］
ポリオール（Ａ１−１）：ジエチレングリコールとテレフタル酸とを重縮合して得られた、２５℃における粘度が３，５００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（商品名：Ｔｅｒｏｌ ５６３、オキシド社製）。
ポリオール（Ａ２−１）：ノニルフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの１．５モル、ジエタノールアミンの２．２モルを反応させてマンニッヒ縮合物ａを得、このマンニッヒ縮合物ａの１モルに対し、プロピレンオキシド（以下、ＰＯともいう。）の５．５モル、およびエチレンオキシド（以下、ＥＯともいう。）の９．９モルをこの順で開環付加重合させて得られた、２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が３０５ｍｇＫＯＨ／ｇのマンニッヒポリオール。ＰＯとＥＯとの合計量に対するＥＯの割合は５７．７質量％、６４．３モル％である。
ポリオール（Ａ２−２）：前記マンニッヒ縮合物ａの１モルに対し、ＰＯの４．１モル、およびＥＯの７．３モルをこの順で開環付加重合させて得られた、２５℃における粘度が１，６００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのマンニッヒポリオール。ＰＯとＥＯとの合計量に対するＥＯの割合は５７．５質量％、６４．０モル％である。
ポリオール（Ａ３）：前記マンニッヒ縮合物ａの１モルに対し、ＰＯの５．５モルを開環付加重合させて得られた、２５℃における粘度が７，０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が４７０ｍｇＫＯＨ／ｇのマンニッヒポリオール。ＥＯは使用しなかった。
【００４８】
［ポリイソシアネート（Ｂ）］
ポリイソシアネート（Ｂ−１）：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、商品名：ＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業社製）。２５℃における粘度は１８０ｍＰａ・ｓである。
［発泡剤（Ｃ）］
発泡剤（Ｃ−１）：水。
発泡剤（Ｃ−２）：１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ソルベイ社製）。
［整泡剤（Ｄ）］
整泡剤（Ｄ−１）：シリコーン系整泡剤（商品名：ＳＨ−１９３、東レ・ダウコーニング社製）。
［触媒（Ｅ）］
触媒（Ｅ−１）：ペンタメチルジエチレントリアミン（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ ＤＴ、東ソー社製）。
触媒（Ｅ−２）：２−エチルヘキサン酸カリウムのジエチレングリコール溶液（商品名：プキャット１５Ｇ、日本化学産業社製）。
［難燃剤（Ｆ）］
難燃剤（Ｆ−１）：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（商品名：ファイロールＰＣＦ、アクゾカシマ社製）。
【００４９】
［例１〜６：硬質発泡合成樹脂層の製造例］
表１の配合（単位：質量部）で硬質ポリイソシアヌレートフォームを形成し、これを芯材とするサンドイッチ構造のサンプルを製造し、下記の評価を行った。例１、４は比較例、例２、３、５および６は実施例である。評価結果を表１に示す。
表１における配合量の単位は、イソシアネートインデックス以外は質量部である。以下において、発泡方向を厚さ方向とする。
成形型は、図１に示すように、アルミニウム製の金型１１の上型１２の内面に表面材１３を四周を粘着テープで密着させ、かつ下型１４の内側底面１４ａに裏面材１５を四周を粘着テープで密着させたものを用いた。下型１４の高さ（厚さ）は内寸で１００ｍｍである。表面材１３としては、縦横３０ｃｍ、０．３ｍｍの鋼板を用い、裏面材１５としては、縦横３０ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのガルバリウム鋼板を用いた。
【００５０】
（自由発泡フォームの製造）
表１に示す配合のうち、ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）を除く各成分の所定量をプラスチック製容器に量りとり、撹拌羽根付のミキサーを用い、毎分３，０００回転の回転速度で３０秒間撹拌・混合し、ポリオールシステム液を調製した。このポリオールシステム液の液温を２５℃に保温した。
これとは別に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）の所定量をプラスチック製容器に量り取り、液温を２５℃に保温した。
このポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）を上記ポリオールシステム液に投入し、ミキサーを用いて、毎分３，０００回転の回転速度で５秒間撹拌・混合して発泡原液組成物を調製した。調製直後の発泡原液組成物を、縦、横、高さ各２０ｃｍの木箱に素早く投入して、硬質ポリイソシアヌレートフォームの自由発泡体を得た。得られた自由発泡体のボックスフリー密度を測定し、結果を表１に示した。また、発泡途中には、後述するクリームタイム、ゲルタイム、タックフリータイムを測定し、結果を表１に示した。
【００５１】
（サンドイッチパネルの製造）
自由発泡と同様にポリオールシステム液、ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）を準備した。
該ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）を上記ポリオールシステム液に投入し、ミキサーを用いて、毎分３，０００回転の回転速度で５秒間撹拌・混合して発泡原液組成物を調製した。調製直後の発泡原液組成物を、表面材１３および裏面材１５の温度が５０℃となるように加温した図１の成形型の下型１４内に注入し、素早く上型１２を閉じ、密閉状態で発泡・成形を行った。発泡原液組成物の注入量については、発泡後に金型がちょうど満杯になる注入量（ジャストパック）を予め実測し、該ジャストパックに対して１０％過剰となる量（パック率１０％）を注入した。成形開始１０分経過後、上型１２を開放し、図２に示すサンドイッチ構造のサンプル２０を得た。なお、成形開始とは、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との撹拌・混合を開始した時点を指す。
図中符号２１は硬質ポリイソシアヌレートフォームからなる硬質発泡合成樹脂層を示す。
いずれの例においても、成形型に注入する際の発泡原液組成物の流動性は良好であった。また、得られたサンドイッチ構造のサンプル２０について、パネルコア密度、難燃性試験、圧縮強度、寸法安定性、熱伝導率、独立気泡率、ヌレート化率、接着性を測定し、結果を表１に示した。
【００５２】
＜評価方法＞
［クリームタイム］ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を０秒とし、発泡原液組成物が泡立ちを始めるまでの時間をクリームタイム（秒）として測定した。
［ゲルタイム］ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を０秒とし、ゲル化の進行に伴い、細いガラスまたは金属製の棒を発泡中の発泡原液組成物上部に軽く差した後、素早く引き抜いた時に発泡原液組成物が糸を引き始めるまでの時間をゲルタイム（秒）として測定した。
［タックフリータイム］ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を０秒とし、発泡が終了し、フォームにベトツキが無くなるまでの時間をタックフリータイム（秒）として測定した。
［ボックスフリー密度］自由発泡で得られたフォームの中央付近を１０ｃｍ角に切り出した試験片について密度を測定した。
［パネルコア密度］上述のように製造したサンプル２０の硬質発泡合成樹脂層の中央部から表皮部を除いて縦横１０ｃｍ、厚さ２．５ｃｍに切り出した試験片について密度を測定した。
【００５３】
［難燃性試験］上述のように製造したサンプル２０から、表面材および裏面材が付いた状態で縦横１０ｃｍに切り出した試験片について、ＩＳＯ５６６０ Ｐａｒｔ１に準拠したコーンカロリーメータによる難燃性試験を実施し、総発熱量と最高発熱速度を測定した。
亀裂及び貫通孔については目視による外観で評価し、亀裂も貫通孔も無い場合は○（良）、亀裂及び／または貫通孔がある場合は×（不良）とした。
【００５４】
［圧縮強度］上述のように製造したサンプル２０の硬質発泡合成樹脂層の中央部から縦（Ｘ）４０ｍｍ、横（Ｙ）４０ｍｍ、厚さ（ｔ）４０ｍｍに切り出した試験片について、ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠して、縦（Ｘ）方向、横（Ｙ）方向および厚さ（ｔ）方向の圧縮強度を測定した。
［寸法安定性］ＡＳＴＭ Ｄ ２１２６−７５に準じた方法で、７０℃高温寸法安定性および−３０℃低温寸法安定性の２条件の評価を行った。
すなわち、上述のように製造したサンプル２０の硬質発泡合成樹脂層の中央部から縦１０ｃｍ、横１５ｃｍ、厚さ２．５ｃｍにカットして得られた試験片を、高温寸法安定性は７０℃、低温寸法安定性は−３０℃の雰囲気下に、それぞれ２４時間保存し、縦（Ｘ）方向、横（Ｙ）方向および厚さ（ｔ）方向について、増加した長さ（厚さ）を、保存前の長さ（厚さ）に対する寸法変化率（単位：％）で表した。寸法変化率において、負の数値は収縮を意味し；絶対値が大きいことは、寸法変化が大きいことを意味する。
［熱伝導率］ＪＩＳ Ａ１４１２に準拠し、熱伝導率測定装置（製品名：オートラムダＨＣ−０７４型、英弘精機社製）を用いて、平均温度２０℃で測定した。
［独立気泡率］上述のように製造したサンプル２０の硬質発泡合成樹脂層の中央部から２．５ｃｍ角の立方体にカットして得られた試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６に準拠する方法で、エアーピクノメータにより測定して算出した。
［ヌレート化率］上述のように製造したサンプル２０の硬質発泡合成樹脂層の中央部から縦１５ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ約２ｍｍにカットして分析用試料とした。得られた分析用試料について、赤外分光光度計を用いてＩＲスペクトルを測定し、フェニル基（ベンゼン環）に帰属される１，６００ｃｍ−１付近のピークの吸収強度を基準としたときの、イソシアヌレート基（ヌレート環）に帰属される１，４０６〜１，４２８ｃｍ−１付近のピークの吸収強度の倍率をヌレート化率として求めた。
［接着性］上述のように製造したサンプル２０の面材とフォームに剥離が見られるかどうかを目視で確認した。剥離が見られないものを○（良）、端部に剥離が見られるものを△（可）、全体が剥離するものを×（不良）として評価した。
［ポリオールシステム液の貯蔵安定性］ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの分離度合いで評価した。
ポリオールシステム液を調整してから２４時間後に、目視で分離の有無を確認した。分離が見られないものを○（良）、分離があるものを×（不良）として評価した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１の結果に示されるように、実施例である例２、３、５および６で得られたサンプル２０の、硬質ポリイソシアヌレートフォームからなる硬質発泡合成樹脂層は、圧縮強度、７０℃高温寸法安定性、−３０℃低温寸法安定性に優れるとともに、準不燃材料の基準を満たす高度な難燃性を有する。加えて、ポリオールシステム液は分離することなく保存安定性が良好であり、面材との接着性も良好であった。
これに対して、ポリオール（Ａ２）を用いなかった比較例である例１は、総発熱量が大きくて準不燃材料の基準を満たさなかった。フォームに亀裂及び／または貫通孔もあった。また−３０℃低温寸法安定性試験において収縮が大きかった。接着性も不充分であった。加えて、ポリオールシステム液は分離して保存安定性が不充分であった。
また、ポリオール（Ａ２）に代えて、ＥＯが付加されていないマンニッヒポリオールであるポリオール（Ａ３）を用いた比較例である例４は、総発熱量がやや大きくて準不燃材料の基準を満たさなかった。
【符号の説明】
【００５７】
１１ サンプル用金型、
１２ 上型、
１３ 表面材、
１４ 下型、
１５ 裏面材、
２１ 硬質発泡合成樹脂層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面材と、該表面材の裏面上に設けられた硬質発泡合成樹脂層を備えたサイディングボードの製造方法であって、
ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを発泡剤（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、および難燃剤（Ｆ）の存在下に反応させて前記硬質発泡合成樹脂層を形成する工程を有し、
前記ポリオール（Ａ）が、下記ポリオール（Ａ１）および下記ポリオール（Ａ２）を含み、かつポリオール（Ａ）の９０質量％以上が芳香環を有するポリオールであり、前記発泡剤（Ｃ）が水、または水とハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の組み合わせを含み、前記触媒（Ｅ）が３量化反応促進触媒を含み、前記難燃剤（Ｆ）が有機リン酸エステルを含むことを特徴とするサイディングボードの製造方法。
ポリオール（Ａ１）：芳香族化合物を含むモノマー混合物を重縮合して得られるポリエステルポリオール。
ポリオール（Ａ２）：フェノール類、アルデヒド類、およびアルカノールアミン類を縮合反応させて得られるマンニッヒ縮合物に、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られ、前記アルキレンオキシドの５０質量％以上がエチレンオキシドであるポリエーテルポリオール。
【請求項２】
前記ポリオール（Ａ１）とポリオール（Ａ２）との質量比（Ａ１）／（Ａ２）が、８５／１５〜５０／５０である、請求項１記載のサイディングボードの製造方法。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）がポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含む、請求項１または２記載のサイディングボードの製造方法。
【請求項４】
前記ハイドロフルオロカーボンが１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のサイディングボードの製造方法。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の使用量が、イソシアネートインデックスで、１５０〜５００になる量である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のサイディングボードの製造方法。
【請求項６】
前記ポリオール（Ａ１）に用いるモノマー混合物が、ジカルボン酸と多価アルコールとを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のサイディングボードの製造方法。
【請求項７】
前記ポリオール（Ａ２）に用いるマンニッヒ縮合物が、フェノール類の１モルに対し、アルデヒド類の１〜３．５モル、アルカノールアミン類の１．５〜３モルを縮合反応させて得られるマンニッヒ縮合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のサイディングボードの製造方法。
【請求項８】
前記硬質発泡合成樹脂層のコア密度が４０〜６０ｋｇ／ｍ３である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のサイディングボードの製造方法。
【請求項９】
前記硬質発泡合成樹脂層の独立気泡率が８０％以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のサイディングボードの製造方法。
【請求項１０】
前記サイディングボードが、表面材と裏面材の間に硬質発泡合成樹脂層が設けられたサンドイッチ構造を有し、前記表面材が金属板からなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のサイディングボードの製造方法。
【請求項１】
表面材と、該表面材の裏面上に設けられた硬質発泡合成樹脂層を備えたサイディングボードの製造方法であって、
ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを発泡剤（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、および難燃剤（Ｆ）の存在下に反応させて前記硬質発泡合成樹脂層を形成する工程を有し、
前記ポリオール（Ａ）が、下記ポリオール（Ａ１）および下記ポリオール（Ａ２）を含み、かつポリオール（Ａ）の９０質量％以上が芳香環を有するポリオールであり、前記発泡剤（Ｃ）が水、または水とハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の組み合わせを含み、前記触媒（Ｅ）が３量化反応促進触媒を含み、前記難燃剤（Ｆ）が有機リン酸エステルを含むことを特徴とするサイディングボードの製造方法。
ポリオール（Ａ１）：芳香族化合物を含むモノマー混合物を重縮合して得られるポリエステルポリオール。
ポリオール（Ａ２）：フェノール類、アルデヒド類、およびアルカノールアミン類を縮合反応させて得られるマンニッヒ縮合物に、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られ、前記アルキレンオキシドの５０質量％以上がエチレンオキシドであるポリエーテルポリオール。
【請求項２】
前記ポリオール（Ａ１）とポリオール（Ａ２）との質量比（Ａ１）／（Ａ２）が、８５／１５〜５０／５０である、請求項１記載のサイディングボードの製造方法。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）がポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含む、請求項１または２記載のサイディングボードの製造方法。
【請求項４】
前記ハイドロフルオロカーボンが１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のサイディングボードの製造方法。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の使用量が、イソシアネートインデックスで、１５０〜５００になる量である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のサイディングボードの製造方法。
【請求項６】
前記ポリオール（Ａ１）に用いるモノマー混合物が、ジカルボン酸と多価アルコールとを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のサイディングボードの製造方法。
【請求項７】
前記ポリオール（Ａ２）に用いるマンニッヒ縮合物が、フェノール類の１モルに対し、アルデヒド類の１〜３．５モル、アルカノールアミン類の１．５〜３モルを縮合反応させて得られるマンニッヒ縮合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のサイディングボードの製造方法。
【請求項８】
前記硬質発泡合成樹脂層のコア密度が４０〜６０ｋｇ／ｍ３である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のサイディングボードの製造方法。
【請求項９】
前記硬質発泡合成樹脂層の独立気泡率が８０％以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のサイディングボードの製造方法。
【請求項１０】
前記サイディングボードが、表面材と裏面材の間に硬質発泡合成樹脂層が設けられたサンドイッチ構造を有し、前記表面材が金属板からなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のサイディングボードの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１３２８０１（Ｐ２０１１−１３２８０１Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６３８９２（Ｐ２０１０−２６３８９２）
【出願日】平成２２年１１月２６日（２０１０．１１．２６）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２６日（２０１０．１１．２６）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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