シェル触媒の製造方法およびそのシェル触媒
本発明は、その中に少なくとも一つの触媒活性種が存在する外殻を伴った多孔質触媒担体を備えるシェル触媒を製造するための方法に関する。殻厚みの比較的大きな領域にわたって触媒活性種の実質的に均一な濃度および実質的に均一な殻厚みを有するシェル触媒が製造されるシェル触媒製造方法を提供するために、プロセスガス（４０）によって、成形触媒担体が楕円形又はトロイダル形に循環する流動床が作り出される装置（１０）を用いる方法であり、以下のステップを備えた方法が提供される。
ａ）前記装置（１０）に触媒担体成形体が充填され、プロセスガス（４０）によって触媒担体成形体の流動床が生成され、該成形触媒担体が該流動床中で楕円形又はトロイダル形に循環し、好ましくはトロイダル形に循環するステップ、
ｂ）前記流動床中で楕円形又はトロイダル形に循環する前記触媒担体成形体に、触媒活性種又はその前駆体を備えた溶液を噴霧することによって、前記触媒担体成形体の外殻に触媒活性種又はその前駆体を含浸させるステップ、
ｃ）前記溶液の噴霧された前記成形触媒担体を乾燥させるステップ。
ａ）前記装置（１０）に触媒担体成形体が充填され、プロセスガス（４０）によって触媒担体成形体の流動床が生成され、該成形触媒担体が該流動床中で楕円形又はトロイダル形に循環し、好ましくはトロイダル形に循環するステップ、
ｂ）前記流動床中で楕円形又はトロイダル形に循環する前記触媒担体成形体に、触媒活性種又はその前駆体を備えた溶液を噴霧することによって、前記触媒担体成形体の外殻に触媒活性種又はその前駆体を含浸させるステップ、
ｃ）前記溶液の噴霧された前記成形触媒担体を乾燥させるステップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その中に少なくとも一つの触媒活性種が存在する外殻（シェル）を伴った多孔質の触媒担体を備えるシェル触媒を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シェル触媒およびその製造のためのプロセスは、従来技術において知られている。シェル触媒においては、その触媒活性種、及び多くの場合そのプロモーターは、おおよそ触媒担体の外側領域（シェル）にのみ存在し、すなわち、それらは該触媒担体（例えば、EP565 952A1,EP634 214 A1, EP 634 209 A1およびEP 634 208 A1参照）に完全に浸透していない。担体核中に（“含浸を介して”）触媒活性種を抱えた触媒を伴う際と比較して、シェル触媒を伴う際には、多くの場合、より選択的な反応が可能となる。例えば、ビニルアセテートモノマー（ＶＡＭ）は、現在、主にシェル触媒を用いることで、高い選択性により作成されている。ＶＡＭを作成するために現在用いられているシェル触媒の多くは、多孔質で球形に形成された非晶質アルミノシリケート担体上にＰｄ／Ａｕを備え、プロモーターとしての酢酸カリウムの含浸された天然層状ケイ酸塩に基づくシェル触媒である。これらの触媒のＰｄ／Ａｕ系においては、該活性金属ＰｄおよびＡｕは、おそらく、この純粋金属の金属粒子の形態をしているのではなく、非合金化粒子の存在を除外することはできないものの、むしろ、可能性のある異なる化合物のＰｄ／Ａｕ合金粒子の形態となっている。
【０００３】
このＶＡＭシェル触媒は、一般に、いわゆる化学ルートで製造される。化学ルートでは、例えば、担体が溶液中に浸漬されること又は初期の湿潤方法（細孔充満方法）によって、該触媒担体が溶液又は適切な金属化合物に含浸され、担体はその細孔体積に応じた量の溶液が抱えられることとなる。
【０００４】
このＶＡＭのＰｄ／Ａｕシェル触媒は、例えば、第一ステップにおいて触媒担体にＮａ2ＰｄＣｌ4溶液を先ず含浸させ、そして、第二ステップにおいてＮａＯＨ溶液でＰｄ成分を該触媒担体上にパラジウム水酸化物化合物の形態で固定することで得られる。それに続く第三ステップでは、該触媒担体は、ＮａＡｕＣｌ4溶液を含浸され、その後、該Ａｕ成分が、同じくＮａＯＨによって固定される。例えば、該担体を先ずアルカリに浸漬し、その後、前駆体化合物を、前処理された該担体に適用することによっても、それは可能である。貴金属化合物が該触媒担体上に固定された後、その蓄積された触媒担体は、実質的に塩素およびナトリウムイオンがなくなるまで洗浄され、その後乾燥され、最後に１５０℃にてエチレンで還元される。一般に得られるこのＰｄ／Ａｕ殻は、約１００から５００μｍの厚みを有しており、シェル触媒の殻の厚みが薄くなればなるほど、一般に、生成物選択性が高くなるものである。
【０００５】
一般に、前記固定又は還元ステップの後、貴金属の蓄積された該触媒担体は、その後、酢酸カリウムが蓄積される。この酢酸カリウムの蓄積は、貴金属が蓄積された外殻においてのみ行われるのではなく、むしろ含浸を介して触媒担体がプロモーターで完全に含浸される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来技術によれば、活性金属ＰｄおよびＡｕは、塩素化合物から進行される担体の殻の領域において含浸により適用される。しかしながら、この技術は、最小の外殻厚み及び最大のＡｕ蓄積に関して、その限界に到達した。ＶＡＭ触媒を製造することに対応した、この最も薄い達成可能な殻厚みは、最良の場合に約１００μｍであり、含浸によって、より薄い殻が得られることは、予知できないことである。それゆえ、含浸によって製造された触媒は、均一でない厚みと、その殻厚みの比較的大部分にわたって触媒活性種の極めて不均一な濃度を有しており、生成物選択性と該触媒の活性という点で不利な効果を有しうるものである。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、殻厚みの比較的大部分にわたって実質的に均一な触媒活性種の濃度を有し、且つ実質的に均一な殻厚みを有するシェル触媒を製造することができる、シェル触媒の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
該目的は、プロセスガスによって、触媒担体が楕円形にまたはトロイダル形に、好ましくはトロイダル形に循環する触媒担体の流動床が生成するように設計された装置を用いる方法によって達成され、該方法は、以下のステップを備える。
ａ） 該装置（１０）に触媒担体を充填し、プロセスガス（４０）によって、触媒担体が楕円形にまたはトロイダル形に、好ましくはトロイダル形に循環する成形触媒担体の流動床を生成させるステップ、
ｂ） 前記流動床中で楕円形またはトロイダル形に循環する成形触媒担体に、触媒活性種またはその前駆体を含む溶液を噴霧することにより前記成形触媒担体に触媒活性種またはその前駆体を含浸させるステップ、
ｃ） 前記溶液の噴霧された前記成形触媒担体を乾燥させるステップ。
【０００９】
驚くべきことに、前記発明に係る方法によれば、その殻厚みの大部分の領域において実質的に均一な触媒活性種濃度と実質的に均一な殻厚みを有するシェル触媒を製造することが可能であることが判明した。さらに、前記発明に係る方法によれば、例えば１００μｍ未満の、非常に薄い殻を備えた触媒を製造することができる。
【００１０】
さらに、本発明に係る方法によって製造された前記シェル触媒は、従来技術から公知な方法によって製造された触媒と比較して、より増加された活性により特徴づけられる。
【００１１】
もし、該シェル触媒が、その殻に、例えば、複数の活性金属、又は一つの活性金属と一つのプロモーター金属のような、複数の異なる触媒活性種を含んでいれば、該成形触媒担体は、しばしばそれに対応する本発明に係る方法により目的とされうるものである。あるいは、本発明に係る方法は、望ましい異なる触媒活性種又はその前駆体を備えた混合溶液とともに実施されうる。加えて、本発明に係る方法において、前記触媒担体は、異なる触媒活性種またはその前駆体の異なる溶液を、同時に噴霧されうるものである。
【００１２】
本発明に係る方法によれば、触媒活性種の濃度が、その内側および外側の殻境界からそれぞれ殻厚みの５％離れた、該殻厚みの９０％の領域にわたって、その領域における触媒活性種の平均濃度から、＋／−３から＋／−２０％未満で逸脱するようなシェル触媒を製造することができる。
【００１３】
さらに、本発明に係る方法は、この方法によれば、複数のシェル触媒を備えた充填材を生成できるという利点を有し、その平均殻厚みに対するそれらの殻厚みの標準的な逸脱が２０％以下となる。そのような値は、シェル触媒を製造するための従来技術において知られた方法によっては達成されないものである。
【００１４】
前記溶液が噴霧された前記成形体は、本発明に係る方法においては、好ましくは前記プロセスガスにより連続して、乾燥される。しかし、連続する乾燥を伴う含浸の後、最終的な乾燥ステップを実施することもできる。第一のケースとして、例えば、前記プロセスガスおよび前記成形体の温度が、乾燥速度すなわち浸透厚さ（殻の厚み）を調節するために、個々に用いられうる；第２のケースとして、乾燥は、当業者によって好ましいと知られている如何なる乾燥方法によっても達成されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
本発明の方法を実施するために好ましい装置の以下の説明、および成形触媒担体の運動経路の説明は、図面とともに、本発明を説明するためのものである。
【００１６】
【図１Ａ】本発明による方法を実施するための好ましい装置の縦断面図。
【図１Ｂ】図１Ａにおいて１Ｂで囲まれた領域の拡大図。
【図２Ａ】楕円形状に循環している成形触媒担体の２つの運動経路が概略的に表された、好ましい装置の断面斜視図。
【図２Ｂ】図２Ａによる好ましい装置及び運動経路の平面図。
【図３Ａ】トロイダル形に循環している成形触媒担体の２つの運動経路が概略的に表された、好ましい装置の断面斜視図。
【図３Ｂ】図２Ａによる好ましい装置及び運動経路の平面図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る方法を実施するための装置は、例えば、WO 2006/027009 A1,DE 102 48 116 B3,EP 0 370 167 A1, EP 0 436 787 B1,DE 199 04 147 A1,DE 20 2005 003 791 U1の書面中に示されており、これらの内容は、参照として、本出願に組み込まれる。
【００１８】
本発明において好ましいとされる、より適切な流動床システムは、Glatt GmbH(ビンゼン ドイツ)、Aeromatic-Fielder(ビューデンドルフ スイス)、Fluid Air Inc.(オーロラ、イリノイ 米国)、Huttlin GmbH(シュタイネン ドイツ)、Umang Pharmatech Pvt. Ltd.(マハラシュートラ インド)およびInnojet Technologies(ローラッハ ドイツ)の会社によって販売されている。(Aurora, Illinois, USA), Huttlin GmbH (Steinen, Germany), Umang Pharmatech Pvt. Ltd. (Maharashtra, India) and Innojet Technologies (Lorrach, Germany). 本発明に係る方法の実施のために特に好ましい流動床装置は、Innojet Technologiesにより、 InnojetR Ventilus 又は InnojetR AirCoaterの名称で販売されている。これらの装置は、中央に噴霧ノズルが装着される、固定された固定容器基部を備えた円筒状の容器を含えている。前記基部は、段階的に重ね合わされて装着された環状の枚葉体（ラメラ）から構成されている。プロセスエアーは、個々の枚葉体の間を、容器内へ向かって、水平に、且つ、容器壁面に向かう外側への円周方向流れ成分を伴って、中心から離れるように流れる。これは、成形触媒担体が最初に容器壁面の方向へ外方へと運ばれる、いわゆるスライディング空気層を形成するものである。外側の容器壁面上では、前記触媒担体を上方へ向ける垂直方向に向けられた空気流れが設けられる。上端に到達すると、該触媒担体は、容器の中心の方向への接線方向の経路上を移動し、そのコース上において、それらはノズルによる噴霧ミストを通過する。噴霧ミストを通過した後、上述の運動操作を再び開始する。上述のようなプロセスエアー制御は、触媒担体の、実質的に均質なトロイダル形の流動床的な循環運動を提供する。
【００１９】
この噴霧と、流動床中における触媒担体による流動床的な楕円形又はトロイダル形の循環運動の相互作用は、対応する従来の流動床と対比して、個々の触媒担体が、およそ等しい頻度でスプレーノズルを通過するという効果を奏する。さらに、前記循環操作は、個々の触媒担体が、それら自身の軸周りの回転が実施されることをより確実なものとし、それが、触媒担体が特に均一に含浸されることの理由である。
【００２０】
本発明に係る方法においては、成形体が楕円形に又はトロイダル形に循環するような流動床が形成される。従来技術においては、流動化点として、流動床の粒子が完全に自由に移動する（流動床）ような状態へ移行すること、および流動化速度として、それに対応する流体速度が言及されている。本発明に係る方法においては、流体速度は流動化速度の４倍以下であること、好ましくは流動化速度の３倍以下であること、およびより好ましくは流動化速度の２倍以下であることが、本発明によって望ましい。
【００２１】
本発明に係る方法の他の実施形態においては、前記流体速度は、流動化速度の常用対数の１．４倍以下であり、好ましくは、流動化速度の常用対数の１．３倍以下であり、そしてより好ましくは、流動化速度の常用対数の１．２倍以下である。
【００２２】
“形成触媒担持体”“触媒担体”“成形体”および“担体”なる用語は、本発明の説明において同じ意味で用いられている。
【００２３】
本発明に係る方法においては、成形触媒担体は、流動床中で、楕円形に又はトロイダル形に、好ましくは、トロイダル形に循環する。成形体が流動床中でどのように動くかを表現するために、“楕円形の循環”の場合には、流動床中の成形触媒担体が、第一および第二の軸のサイズが変化する楕円形経路上の垂直面を移動する。“トロイダル循環”の場合には、流動床中の成形触媒担体が、第一および第二の軸のサイズが変化する楕円形経路上の垂直面、および半径のサイズが変化する円形経路上の水平面内を移動する。概して、前記成形体は、“楕円形の循環”の場合には、楕円形経路上の垂直面内で移動し、“トロイダル循環”の場合には、トロイダル形経路、すなわち、成形体は垂直方向に楕円形のセクションを伴う円環の表面に沿って螺旋状に移動する。
【００２４】
本発明に係る方法が触媒活性種の前駆体溶液によって実施される場合には、該方法は、該前駆体を、対応する触媒活性種へと転換させるステップをさらに備える。前駆体の転換は、当業者によって本発明に係る方法にとって好ましいものとして知られているあらゆる方法の助けとともに実施されうる。
【００２５】
本発明に係る方法の更に好ましい実施形態に従い、プロセス工学の観点から単純に且つ安価なやり方で、成形触媒担体が楕円形又はトロイダル形に循環するような、成形触媒担体の流動床を実現するには、該装置は、底部および側壁を有するプロセスチャンバーを備え、プロセスガスが、好ましくは、それらの間に環状のスロットが形成されるように互いに重なり合う複数の環状のガイドプレートから構成された該プロセスチャンバーの底を通り、径方向外側に向かう水平な運動成分を伴ってプロセスチャンバー内に導入されるように構成されている。
【００２６】
プロセスガスが、径方向外側に向かう水平運動成分を備えてプロセスチャンバー内に導入されることにより、流動床中の触媒担体の楕円形循環が発揮されることとなる。もし、触媒担体が、流動床中でトロイダル形に循環される場合には、循環経路上の成形体に強いるように、円周運動成分が追加的に成形体に与えられる。この円周運動成分は、例えば、触媒担体を偏向させるために、側壁上に、方向を持った適切な案内経路を配置することにより、与えることができる。しかしながら、本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態においては、円周方向の流れ成分は、プロセスチャンバー内に導入されるプロセスガスに対して与えられる。その結果、成形触媒担体がトロイダル形に循環する成形触媒担体流動床の生成が、プロセス工学の観点から、簡単な方法でより確かなものとされる。
【００２７】
プロセスチャンバー内に導入されるプロセスガスに円周方向の流れ成分を与えるためには、本発明に係る方法の好ましい実施形態においては、環状ガイドプレートの間に、対応する形状で且つ配置されるプロセスガス案内部材を配置することができる。その代わりとして又はそれに加え、プロセスチャンバーの底を通って、好ましくはプロセスチャンバーの側壁の領域において、間接的に上方へ向けられた成分を有する追加的なプロセスガスをプロセスチャンバー内に導入することによって、プロセスチャンバー内に導入されるプロセスガスに円周の流れ成分を与えることができる。
【００２８】
流動床中で循環する成形触媒担体に溶液を噴霧することは、噴霧雲の対称な平面が好ましくは装置基底面と平行となる噴霧雲を噴霧するような、環状ギャップノズルによって実施することができる。該噴霧雲の広がりが３６０°である結果、中央で落下する成形体は、前記溶液で特に均一に噴霧されることとなる。前記環状ギャップノズル、即ち、その開口部は、好ましくは流動床中に完全に埋め込まれたものである。
【００２９】
本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態においては、前記環状ギャップノズルは、底部の中心に配置され、且つ、該環状ギャップノズルは、流動床中に完全に埋め込まれる。これは、前記噴霧雲が成形体に衝突するまでの前記噴霧雲の自由経路長さを比較的短くすることを確かなものとし、それによって、実質的に均一な殻厚みの生成の妨げとなりうる、該液滴が大きな液滴へと合体するために残された時間を比較的少なくする。
【００３０】
本発明に係る方法の更なる好ましい実施形態においては、前記噴霧雲の下側に、ガスサポートクッションをもたらすことができる。基底（ベース）上の該クッションは、該基底面を実質的に噴霧された溶液からフリーに保ち、即ち、噴霧された溶液の実質的に全てが成形体の流動床へ導入され、それにより、特に高価な貴金属／金属化合物又は酵素に関するコストの理由のために重要である噴霧ロスが、ほとんど生じなくなる。
【００３１】
本発明に係る方法の更に好ましい実施形態においては、前記触媒担体は球状の形状を有するものである。これは、該担体自身の軸に対する均一な回転、および、これとの関連により、触媒担体への触媒活性種溶液の均一な含浸を確かなものとする。
【００３２】
本発明に係る方法において用いられる触媒担体は、プロセスガスによって楕円形又はトロイダル形に循環しうる、全て多孔質の触媒担体であり、該担体は全て素材又は素材混合物から形成されうる。しかしながら、本発明によれば、少なくとも一つの金属酸化物、或いは、そのような金属酸化物又はその混合物を備えた触媒担体に対して、好適性がある。該触媒担体は、好ましくは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミノシリケート、酸化ジルコニウム、酸化チタン、又は天然層状ケイ酸塩、好ましくは、酸処理か焼ベントナイトを備える。
【００３３】
文献中では“フィロシリケート(phyllosilicate)”としても用いられる、“天然層状ケイ酸塩”なる用語は、全てのケイ酸塩が一般式[SiO5]2-の層において互いに相互結合した構造的ベースユニットを形成するSiO4の４面体であり、天然原料から由来する、非処理または処理されたケイ酸塩鉱物を意味するものと理解される。これらの４面体層は、いわゆる８面体層とともに交互の層を形成し、カチオン、特にＡｌおよびＭｇがＯＨ又はＯによって８面から囲まれることとなる。例えば、２層のフィロシリケートおよび３層のフィロシリケートは、区別されるものである。本発明の説明において好ましい層状ケイ酸塩は、粘土鉱物、特にカオリナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、マイカ、バーミキュレートおよびスメクタイト、特に好ましくはスメクタイト及びとりわけモンモリロナイトである。“シートシリケート”なる用語の定義は、例えば、"Lehrbuch der anorganischen Chemie" [Textbook of inorganic chemistry], Hollemann Wiberg, de Gruyter, 102nd edition, 2007 (ISBN 978-3-11-017770-1)または、"Rompp Lexikon Chemie" [Rompp chemistry lexicon], 10th edition, Georg Thieme Verlagにおいて、“ phyllosilicate”という用語として見つけられることができる。担体としての使用の前に天然層状ケイ酸塩に対して行われる一般的な処理は、例えば、酸による処理、及び／又はか焼である。本発明の説明において特に好ましい天然層状ケイ酸塩は、ベントナイトである。ベントナイトは、正確な意味では、天然層状ケイ酸塩ではないが、むしろその多くは、層状ケイ酸塩が存在する粘土鉱物の混合物である。言い換えると、この場合には、もし天然層状ケイ酸塩がベントナイトであれば、天然層状ケイ酸塩は、ベントナイトの形態として、又はベントナイトの構成要素として、前記触媒担体に存在していると理解すべきである。
【００３４】
成形体および天然層状ケイ酸塩、特に酸処理されたか焼ベントナイトとして構成された触媒担体は、例えば、天然層状ケイ酸塩と水との混合物を当業者に良く知られた方法、例えば押出し成型機やタブレットプレスを用いて成形体に圧密し、その後、その未硬化の成形体を安定な成形体へとか焼するというようにして、酸処理された（焼成されていない）ベントナイトを形成することによって作成されうる。触媒担体の固有の表面積は、とりわけ使用されるベントナイトの品質に依存し、使用されるベントナイトの酸処理プロセス、即ち、例えば、その性質、およびそのベントナイトに対する量、および使用される無機酸の濃度に依存し、該酸処理の時間および温度に依存し、圧縮圧に依存し、そしてか焼の時間および温度、およびか焼の雰囲気に依存する。
【００３５】
酸処理されたベントナイトは、例えば、硫酸、リン酸又は塩酸といった強酸でベントナイトを処理することで得られる。本発明の説明において有効な“ベントナイト”なる用語の定義は、Rompp, Lexikon Chemie, 10th ed., Georg Thieme Verlagに与えられる。本発明の説明において特に好ましいベントナイトは、主たる鉱物として（スメクタイトのような）モンモリロナイトを備えた天然のアルミニウム含有層状ケイ酸塩である。酸処理の後、該ベーマイトは、通常、水で洗浄され、乾燥され、そして粉末へと粉砕される。
【００３６】
本発明に係る方法の手段によれば、比較的大きな殻厚みをも達成しうることが判明した。しかし、該担体の表面積が小さいほど、達成しうる該殻の厚みは大きくなる。本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態では、該触媒担体は、１６０ｍ2／ｇに等しい又は未満の、好ましくは１４０ｍ2／ｇ未満の、好ましくは１３５ｍ2／ｇ未満の、より好ましくは１２０ｍ2／ｇ未満の、より好ましくは１００ｍ2／ｇ未満の、さらに好ましくは８０ｍ2／ｇ未満の、特に好ましくは６５ｍ2／ｇ未満の表面積を有することができる。本発明の説明において、触媒担体の“表面積”なる用語は、DIN６６１３２に準じて窒素の吸着により決定される、該担体のBET表面積を意味するものとして理解される。
【００３７】
本発明の方法の好ましい実施形態では、該触媒担体は、１６０から４０ｍ2／ｇの、好ましくは１４０から５０ｍ2／ｇの、好ましくは１３５から５０ｍ2／ｇの、より好ましくは１２０から５０ｍ2／ｇの、より好ましくは１００から５０ｍ2／ｇの、最も好ましくは１００から６０ｍ2／ｇの表面積を有する。
【００３８】
本発明に係る方法において前記担体が循環する際、該触媒担体は機械的な応力をうけ、それによって、特にその殻領域において、触媒担体に対してある程度の磨耗およびある程度の損傷を招きうる。特に、該触媒担体の磨耗を許容範囲内に留めるために、該触媒担体は２０Nと等しい又はそれより大きい硬度、好ましくは３０Nと等しい又はそれより大きい硬度、より好ましくは４０Nと等しい又はそれより大きい硬度、最も好ましくは５０Nと等しい又はそれより大きい硬度を有する。該硬度は、１３０℃で２時間乾燥した後の９９の成形体の８M錠剤硬度試験機（Dr. Schleuniger Pharmatron AG）によって決定した。装置設定としては、以下のとおりである。
硬度 N
成形体からの距離 ５．００ｍｍ
遅延時間 ０．８０ｓ
アドバンスタイプ ６D
速度 ０．６０ ｍｍ／ｓ
【００３９】
触媒担体の硬度は、例えば、担体素材の選択、対応する担体混合物から形成される未硬化の成形体のか焼時間および／又はか焼温度を介して、又は、例えばメチルセルロースやステアリン酸マグネシウムのような特定の添加剤を介して、例えば、その製造におけるある種のパラメータを変化させることによって影響されうる。
【００４０】
コストの理由で、本発明に係る方法で用いられる前記プロセスガスは、好ましくは空気である。しかしながら、例えば、前記触媒活性種又はその前駆体が、雰囲気中の空気と反応して好ましくない化合物が形成されるなら、使用されるプロセスガスが、不活性ガス（例えば、窒素、メタン、短鎖飽和炭化水素、希ガスの一種、好ましくはヘリウム、ネオン又はアルゴン、又はハロゲン化炭化水素、又はこれらの２種又はそれ以上の混合物）であってもよい。
【００４１】
本発明に係る方法の更に好ましい実施形態では、とりわけ、高価なガス（例えばヘリウム、アルゴンなど）の場合、プロセスガスは、閉回路で該装置へリサイクルされてもよい。
【００４２】
本発明に係る方法の更に好ましい実施形態では、前記触媒担体は、例えば加熱されたプロセスガスによる溶液の塗布の前、及び／又はその間に、加熱される。触媒担体の加熱の程度は、塗布される触媒活性種の溶液の乾燥速度を決定するために用いられうる。例えば、比較的低温では、前記乾燥速度は比較的遅く、その結果、相当する量的な塗布がなされていれば、溶媒の存在によって起こる活性種又は前躯体の速い拡散のために、比較的大きな殻厚みが形成される。例えば、比較的高温では、乾燥速度は比較的早く、その結果、該触媒担体に接触してくる溶液はほとんどすぐに乾燥し、該触媒担体上に塗布された溶液は、その中の深くへ浸透することができない。こうして、比較的高温では、比較的薄い厚み及び活性種の高充填された殻が得られる。従って、本発明に係る方法の更に好ましい実施形態では、プロセスガスは、好ましくは４０℃と等しいか又はそれより高い温度へ、好ましくは６０℃と等しいか又はそれより高い温度へ、より好ましくは７０℃と等しいか又はそれより高い温度へ、最も好ましくは６０から１００℃へと加熱される。
【００４３】
噴霧雲の液滴の速すぎる乾燥を防止するために、本発明に係る方法の更に好ましい実施形態では、プロセスガスは、装置内へ導入される前に、溶液の溶媒を、好ましくは（プロセス温度における）飽和蒸気圧の１０から５０％の範囲内で添加されてもよい。
【００４４】
本発明に係る方法の更に好ましい実施形態では、プロセスガスに添加される溶媒および成形体の乾燥からの溶媒は、好ましい冷却ユニット、凝縮器およびセパレーターによってプロセスガスから除去され、ポンプにより溶媒中へとリサイクルされる。
【００４５】
触媒活性種の溶液が、生物触媒、好ましくは酵素の溶液であることも、好適である。特に、酵素溶液は、本発明に係る方法のシェル触媒を与えるために、速く且つ簡易なやり方において採用しうる。
【００４６】
本発明に係る方法では、如何なる金属の金属化合物の溶液をも使用することができる。しかしながら、該溶液が、遷移金属からなる群より選択された金属、特に貴金属の金属化合物の溶液である場合が好ましい。
【００４７】
加えて、本発明に係る方法の更に好ましい実施形態では、金属化合物は、前記金属のハロゲン化物、特に、塩化物、酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、蟻酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、炭酸水素塩、アミン錯体、又は有機複合体（例えば、トリフェニルホスフィン複合体、又はアセチルアセトン複合体）から選択される。
【００４８】
酸化反応のためのシェル触媒を製造するためには、本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態では、前記溶液は、Pd前躯体化合物の溶液である。
【００４９】
銀含有シェル触媒を製造するためには、本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態では、触媒活性種またはその前躯体の溶液は、銀化合物の溶液である。
【００５０】
プラチナ含有シェル触媒を製造するためには、本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態では、前記溶液は、Pt前躯体化合物の溶液である。
【００５１】
金含有シェル触媒を製造するためには、本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態では、触媒活性種またはその前躯体の溶液は、金化合物の溶液である。
【００５２】
したがって、ニッケル、コバルト、又は銅含有シェル触媒を製造するためには、本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態では、触媒活性種またはその前躯体の溶液は、ニッケル、コバルト、又は銅化合物の溶液である。
【００５３】
PdおよびAuに基づき、VAMシェル触媒を製造するために従来技術に記載された方法では、Na2PdCl4又はHAuCl4溶液のような、商業的に可能な前躯体化合物の溶液が、一般に用いられる。最近の文献では、例えば、Pd(NH3)4(OH)2,Pd(NH3)2(NO2)2,及びKAuO2のような塩化物フリーのPd又はAu化合物も使用される。これらの前躯体化合物は溶液中で塩基性であるが、標準的な塩化物、硝酸塩、および酢酸前躯体化合物はすべて溶液中では酸性である。
【００５４】
主に、使用される前記PdおよびAu前躯体化合物は、該金属の高い分散の度合いが達成されるような、如何なるPdおよびAu化合物であってもよい。“分散の度合い”なる用語は、金属／合金粒子の全ての金属元素の合計数に対する、担持された金属触媒の全ての金属／合金粒子の表面金属原子の数を意味するものと解される。通常、金属原子の最大数は触媒反応のために自由に適用可能であるため、分散の度合いは、比較的高い数値であることが好ましい。これは、担持された金属触媒の分散度合いが比較的高い場合には、使用される金属が比較的少量でも、その特定の触媒活性が達成されることを意味する。
【００５５】
好ましいPd前躯体化合物の例は、水溶性Pd塩である。本発明に係る方法の特に好ましい実施形態では、前記Pd前躯体化合物は、 Pd(NH3)4(OH)2, Pd(NH3)4(OAc)2, Pd(NH3)4(HCO3)2, Pd(NH3)4(HPO4), Pd(NH3)4Cl2, Pd(NO3)2, K2Pd(OAc)2(OH)2, Na2Pd(OAc)2(OH)2, Pd(NH3)2(NO2)2, Pd(NH3)4(NO3)2, K2Pd(NO2)4, Na2Pd(NO2)4, Pd(OAc)2, PdCl2, H2PdCl4, (NH4)2PdCl4, K2PdCl4 および Na2PdCl4からなる群より選択される。Pd(OAc)2に加え、パラジウムの他のカルボン酸塩も使用でき、３から５の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸塩（例えば、プロピオン酸塩や酪酸塩）が好ましい。NH3の代わりに、配位子としてのエチレンジアミン又はエタノールアミンと共に対応するPd化合物を用いることもできる。
【００５６】
本発明に係る方法の更に好ましい実施形態では、亜硝酸パラジウム前躯体化合物も好ましい。好ましい亜硝酸パラジウム前躯体化合物は、例えば、NaNO2溶液中へのPd(OAc)2の溶解によって得ることができる。
【００５７】
好ましいAu前躯体化合物の例は、水溶性Au塩である。本発明に係る方法の特に好ましい実施形態では、前記Au前躯体化合物は、KAuO2, NaAuO2, NMe4AuO2, KAuCl4, (NH4)AuCl4, HAuCl4, KAu(NO2)4, NaAu(NO2)4, AuCl3, NaAuCl4, KAu(OAc)3(OH), NaAu(OAc)3(OH), HAu(NO3)4 および Au(OAc)3からなる群より選択される。金の酸性溶液から酸化物／水酸化物を沈殿させることによって、その都度新たなAu(OAc)3やKAuO2を作るためには、沈殿物を洗浄することや分離すること、及び、酢酸やKOH中にそれを溶かすことが推奨される。
【００５８】
好ましいPt前躯体化合物の例は、水溶性Pt塩である。本発明に係る方法の特に好ましい実施形態では、前記Pd前躯体化合物は、 Pt(NH3)4(OH)2, K2PtCl4, K2PtCl6, Na2PtCl6, Pt(NH3)4Cl2, Pt(NH3)4(HCO3)2, Pt(NH3)4(HPO4), Pt(NO3)2, K2Pt(OAc)2(OH)2, Pt(NH3)2(NO2)2, PtCl4, H2Pt(OH)6, Na2Pt(OH)6, K2Pt(OH)6, K2Pt(NO2)4, Na2Pt(NO2)4, Pt(OAc)2, PtCl2 および Na2PtCl4からなる群より選択される。Pt(OAc)2に加え、パラジウムの他のカルボン酸塩も使用でき、３から５の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸塩（例えば、プロピオン酸塩や酪酸塩）が好ましい。
【００５９】
本発明に係る方法の更に好ましい実施形態では、亜硝酸プラチナ前躯体化合物も好ましい。好ましい亜硝酸プラチナ前躯体化合物は、例えば、NaNO2溶液中へのPt(OAc)2の溶解によって得ることができる。
【００６０】
好ましいAg前躯体化合物の例は、水溶性Ag塩である。本発明に係る方法の特に好ましい実施形態では、前記Ag前躯体化合物は、 Ag(NH3)2(OH), Ag(NO3), クエン酸銀、酒石酸銀、アンモニウム シュウ酸銀アンモニウム、 K2Ag(OAc)(OH)2, Ag(NH3)2(NO2), Ag(NO2), 乳酸銀、トリフルオロ酢酸銀, シュウ酸銀, Ag2CO3, K2Ag(NO2)3, Na2Ag(NO2)3, Ag(OAc), アンモニア性の AgCl溶液、又はアンモニア性のCO3 溶液、又はアンモニア性の AgO溶液 からなる群より選択される。Ag(OAc)に加え、銀の他のカルボン酸塩も使用でき、３から５の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸塩（例えば、プロピオン酸塩や酪酸塩）が好ましい。NH3の代わりに、Agの、対応するエチレンジアミン又は他のジアミンを用いることもできる。
【００６１】
本発明に係る方法の更に好ましい実施形態では、亜硝酸銀前躯体化合物も好ましい。好ましい亜硝酸銀前躯体化合物は、例えば、NaNO2溶液中へのAg(OAc)の溶解によって得ることができる。
【００６２】
金属の、前躯体の触媒活性種のために用いられる溶媒は、金属化合物が溶解され、触媒担体へ塗布された後、乾燥によって直ちに除去されうる、全ての溶媒である。前躯体化合物としての酢酸金属の例として、好ましい溶媒は、置換されていない炭化水素塩、特に酢酸塩、又は、アセトンのようなケトン類、および塩素化金属のためには、特に、水又は希塩酸である。
【００６３】
前記前躯体化合物が酢酸に十分に溶解しない場合、水又は希硫酸、又はそれらの混合物、他の溶媒が、上述した溶媒の代用として又はそれに追加して用いることができる。便利な他の溶媒は、好ましくは、不活性な溶媒を含む。酢酸への添加剤として適した好ましい溶媒は、例えばアセテート又はアセチルアセトンのようなケトン、および、例えばテトラヒドロフラン又はジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドのようなエーテル、および例えばベンゼンのような炭化水素をベースとする溶剤を含む。例えばアセトンなどのケトンや、例えばエタノール、イソプロパノール、メトキシエタノールなどのアルコールや、KOHまたはNaOH水溶液などのアルカリ、または酢酸、ギ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコキシル酸、グリコール酸、シュウ酸、ピルビン酸、または乳酸などの有機酸が、水に追加される好ましい溶媒または添加剤である。
【００６４】
本発明に係る方法においては、該方法で溶媒がリサイクルされる際、好ましくは適した冷却ユニット、凝縮器およびセパレーターによって前記方法で使用された溶媒がリサイクルされる。
【００６５】
本発明に係る方法の更に好ましい実施形態では、形成触媒担体は、触媒活性種またはその前躯体の溶液が噴霧された後、該触媒活性種または該前躯体を該触媒担体上に固定するための固定ステップを受ける。該固定ステップは、例えば、貴金属に関しては、該担体のアルカリによる処理、例えば、該装置（流動床装置）中で該担体上に塩基を噴霧することや、対応する金属化合物の金属成分を水酸化物化合物または酸化物へと転換させるために該担体を焼成することによる、担体の処理を含む。
【００６６】
触媒担体上に固定された遷移金属化合物の場合には、例えば塩基による手段の後、該担体は該金属化合物の金属成分を対応する酸化物の形態に転換するために焼成される。前記前躯体化合物の蓄積の後、または金属成分の固定化の後、該担体は、該金属成分を対応する酸化物に転換させるために焼成されうる。該焼成は、好ましくは、１０００℃未満の温度で行われる。
【００６７】
シェル触媒の形態として担持された遷移金属又は貴金属の触媒を作成するためには、該金属成分は、該触媒の使用の前に還元され、その場合、該還元は、系内、すなわち、プロセス容器内で、あるいは系外、すなわち、特定の還元反応器において実施される。系内での還元は、好ましくは、約１５０℃の温度で例えば５時間以上の時間、窒素中のエチレン（５体積％）と共に実施される。系外での還元は、例えば、好ましくは１５０〜５００℃の範囲の温度において５時間以上、窒素中の５％の水素とともに、例えば成形ガスにより実施される。
【００６８】
ガス状又は蒸発可能な還元剤、例えばＣＯ、ＮＨ3、ホルムアルデヒド、メタノールおよび炭化水素類が使用でき、ガス状の還元剤は、例えば、二酸化炭素、窒素又はアルゴンのような不活性ガスで希釈されてもよい。好適なものは、不活性ガスで希釈された還元剤を用いることで与えられる。好適なものは、窒素又はアルゴンと水素の、好ましくは、水素含有量が１体積％から１５体積％を有する混合物で与えられる。
【００６９】
遷移金属又は貴金属の還元は、液相中でも行われ、好ましくは、還元剤である、ヒドラジン、ギ酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸、Ｈ2Ｏ2、次亜燐酸、又は次亜燐酸ナトリウムを使用して行われる。
【００７０】
還元剤の量は、処理時間の間に、少なくとも金属化合物の完全な還元に必要な量が触媒上を通過するように選択される。しかしながら、好ましくは、速やかで且つ完全な還元を確実にするべく、触媒上に過剰の還元剤が通過することである。
【００７１】
好ましくは、包囲された圧力、すなわち、絶対圧力がおよそ１ｂａｒで還元が行われる。発明の触媒を工業的な量だけ生産するためには、該触媒の均一な還元を確かなものとするべく、好ましくは、ロータリーチューブオーブン、移動床反応器、又は流動床反応器が使用される。
【００７２】
本発明は、さらに、少なくとも一つの触媒活性種が存在する外殻を伴った、多孔質成形触媒担体を備えたシェル触媒に関し、ここで、触媒活性種の濃度は、その内側および外側の殻境界からそれぞれ殻厚みの５％離れた、該殻厚みの９０％の領域にわたって、その領域における触媒活性種の平均濃度から、＋／−２０％を超えないように、好ましくは＋／−１５％を超えないように、好ましくは＋／−１０％を超えないように逸脱するものである。そのようなシェル触媒は、本発明に係る方法によって得られる。
【００７３】
触媒活性種および／又はそのプロモーターが金属である場合、該担体中でのその分布は、例えば該担体を２等分するように、該触媒の断片を作ることによって決定されうる。電子顕微鏡において、ＥＤＸ分光（エネルギー分散 Ｘ線）とも言及されることがあるＷＤＸ分光（波長−分散 Ｘ線回折）の補助を伴って、該活性金属又はその促進金属の三次元分布が決定できる。この場合において、測定ヘッドは、サンプルへと導かれ、活性金属、好ましくはパラジウム、又は促進金属、好ましくは金に対して敏感なものであり、その結果、該領域中でのそれらの分布が測定される。
【００７４】
殻における触媒活性種の実質的に均一な分散のおかげで、本発明の触媒の殻の厚みにおける実質的に均一な活性が確かなものとなる。これは活性種の濃度が殻厚みにわたって比較的わずかにのみ変化するだけだからである。言い換えると、活性種の濃度の殻厚みにおける分布は、概ね矩形状関数を示す。
【００７５】
本発明の触媒の選択性をさらに高めるには、該触媒の殻の厚みの観点で、触媒活性種の最大濃度が外殻境界の領域内にあり、殻内側境界の方向に向かって減少するようにする。触媒活性種の濃度が、殻厚みの少なくとも２５％の領域にわたって、好ましくは殻厚みの少なくとも４０％の領域にわたって、より好ましくは殻厚みの３０から８０％の領域にわたって内側殻境界の方向に向かって減少することも好ましいとされる。
【００７６】
本発明の触媒の更に好ましい実施形態では、触媒活性種の濃度は、内側殻境界の方向に向かって、最大濃度の５０から９０％の濃度へと、好ましくは最大濃度の７０から９０％の濃度へと、概ね一定に減少する。
【００７７】
本発明は、さらに、多孔質成形触媒担体、および該成形触媒担体の外殻内に存在する少なくとも一つの触媒活性種を備えたシェル触媒であって、該シェル触媒は、充填された複数のシェル触媒の一要素であり、充填されたシェル触媒の殻厚みの平均値に対する、充填されたシェル触媒の殻厚みの標準偏差の比が、２０％と等しいか又はそれ以下、好ましくは１５％と等しいか又はそれ以下、好ましくは１２％と等しいか又はそれ以下、より好ましくは１０％と等しいか又はそれ以下、好ましくは３から１５％である。
【００７８】
該標準偏差は、以下の式で決定される。
【００７９】
【数１】
【００８０】
ここで、σｘは標準偏差、
N（＝１００）はサンプル数（成形された触媒担体；Nは１００に等しい）、
Ｘiは、サンプル中のｉ番目の成形触媒担体における殻厚み、
Ｘ（上バー）はサンプルの殻厚みの対数平均値（すなわち、該サンプルの算術平均）であり、以下の式によって決定される。
【００８１】
【数２】
【００８２】
このようなシェル触媒バッチは、本発明に係る方法によって製造されうる。
【００８３】
触媒活性種は、生物触媒、好ましくは酵素であってもよい。代わりに、本発明のシェル触媒は、一つの金属、あるいは、触媒活性金属として又はプロモーター金属として好ましい金属の如何なる組み合わせを備えることもできる。金属は、例えば、金属の形態として、イオンの形態として、又は、例えば錯体の形態として存在してもよい。金属が、遷移金属の群から、好ましくは貴金属の群から選択される金属であることが好ましい。
【００８４】
本発明において好ましいとされる触媒は、殻内に、金属の形態として２つの異なる金属を備えており、この２つの金属は、次のようなペア（ＰｄとＡｇ、ＰｄとＡｕ、ＰｄとＰｔ）のうちの一つの組み合わせとされる。Ｐｄ／Ａｕ殻を備えた触媒は、特に、ＶＡＭの製造のために好適であり、Ｐｄ／Ｐｔ殻を備えた触媒は、特に、酸化触媒および水素添加触媒として好適であり、Ｐｄ／Ａｇ殻を備えた触媒は、特に、オレフィン流れ中でのアルキンおよびジエンの選択的水素添加、すなわち、例えば、粗雑な製品中に存在するアセチレンの選択的水素により精製エチレンを製造するために好適である。
【００８５】
十分なＶＡＭ活性を備えたＶＡＭシェル触媒を準備するという観点から、該触媒は、触媒活性種としてＰｄおよびＡｕを備えることが好ましく、該触媒中における比率は、貴金属の蓄積された触媒担体の質量に基づき、０．６から２．０質量％、好ましくは０．７から１．８質量％、好ましくは０．８から１．５質量％とすることが好適である。
【００８６】
さらに、前述された内容において、触媒のＡｕ／Ｐｄ原子比率は０と１．２の間、好ましくは０．１と１の間、好ましくは０．３と０．９の間、特に好ましくは０．４と０．８の間とすることが好適である。
【００８７】
Ｐｄ／Ａｕシェル触媒の場合、該触媒は、促進剤として、少なくとも一つのアルカリ金属化合物、好ましくはカリウム化合物、ナトリウム化合物、セシウム化合物又はルビジウム化合物、好ましくはカリウム化合物を好適に備える。好適で且つ特に好ましいカリウム化合物は、酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ3）および水酸化カリウム（ＫＯＨ）、ならびにＶＡＭ合成の特定の反応条件下で酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）へ転化しうる全てのカリウム化合物を含む。該カリウム化合物は、金属化合物から金属のＰｄおよびＡｕへと還元させる前又は後のいずれにおいても前記触媒担体へ塗布されうる。本発明の触媒の更に好ましい実施形態では、該触媒は、アルカリ金属酢酸塩、好ましくは酢酸カリウムを備える。十分なプロモーター活性を確かなものとするべく、アルカリ金属酢酸塩の該触媒中の濃度は、０．１から０．７ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．３から０．５ｍｏｌ／ｌとする。
【００８８】
本発明のＰｄ／Ａｕ触媒の更に好ましい実施形態では、前記アルカリ金属／Ｐｄ原子比率を、１と１２の間、好ましくは２と１０の間、より好ましくは４と９の間とする。好ましくは、該触媒担体の表面積が小さくなればなるほど、アルカリ金属／Ｐｄ原子比率は小さくなる。
【００８９】
触媒担体の表面積が小さくなるほど、本発明のＰｄ／Ａｕ触媒の生成物選択性が高まることが判明した。加えて、該触媒担体の表面積が小さくなるほど、生成物選択性の重要な損失を許容することなく選択されうる金属殻の厚みが大きくなる。本発明に係る触媒の好ましい実施形態では、触媒担体の表面は、１６０ｍ2／ｇに等しい又は未満の表面積、好ましくは１４０ｍ2／ｇ未満の表面積、好ましくは１３５ｍ2／ｇ未満の表面積、より好ましくは１２０ｍ2／ｇ未満の表面積、より好ましくは１００ｍ2／ｇ未満の表面積、さらに好ましくは８０ｍ2／ｇ未満の表面積、特に好ましくは６５ｍ2／ｇ未満の表面積を有する。
【００９０】
本発明のＰｄ／Ａｕ触媒のさらに好ましい実施形態では、該触媒担体は、１６０から４０ｍ2／ｇの表面積、好ましくは１４０と５０ｍ2／ｇの間の表面積、好ましくは１３５と５０ｍ2／ｇの間の表面積、より好ましくは１２０と５０ｍ2／ｇの間の表面積、より好ましくは１００と５０ｍ2／ｇの間の表面積、最も好ましくは１００と６０ｍ2／ｇの間の表面積を有する。
【００９１】
低い細孔拡散制限に鑑み、本発明のＰｄ／Ａｕ触媒のさらに好ましい実施形態では、触媒担体は８から５０ｎｍの平均細孔径、好ましくは１０から３５ｎｍの平均細孔径、好ましくは１１から３０ｎｍの平均細孔径を有する。
【００９２】
該触媒担体の酸性度は、本発明の触媒の活性に有利に作用しうる。本発明の触媒の更に好ましい実施形態では、該触媒担体は、１と１５０μｅｑ／ｇの間の酸性度、好ましくは５と１３０μｅｑ／ｇの間の酸性度、より好ましくは１０と１００μｅｑ／ｇの間の酸性度を有する。該触媒担体の酸性度は、以下のようにして決定される。すなわち、触媒担体の微粉１ｇを水（ｐHブランク値）１００ｍｌに添加され、１５分間の攪拌により抽出される。次に、該混合物は少なくともｐH７．０まで０．０１（N）NaOH溶液で滴定される。その滴定は、第一に、NaOH溶液１ｍｌが前記抽出物へ滴下され（１滴／秒）、２分間待ち、ｐHが読まれ、さらにNaOH１ｍｌが滴下される。前記使用された水のブランク値が決定され、酸性度の計算は、それに応じて修正される。
【００９３】
そして、滴定曲線（ｐH値に対する０．０１NaOHのｍｌ）がプロットされ、滴定曲線とｐH７との交点が決定される。モル当量は、担体の１０−６当量／ｇで計算され、ｐH７と交差するためのNaOH消費量から見つけられる。
【００９４】
全酸 ： １０★ ml 0.01 N NaOH／ １担体 ＝ μeq/g
【００９５】
Ｐｄ／Ａｕ触媒は、好ましくは球体の形状である。従って、該触媒担体は、好ましくは１．５ｍｍより大きな直径の、より好ましくは３ｍｍより大きな直径の、さらに好ましくは４から９ｍｍの直径の球体の形状である。
【００９６】
本発明のＰｄ／Ａｕ触媒の活性を高めるために、該触媒担体は、Ｚｒ，Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｇ、Ｒｅ、ＹおよびＦｅからなる群より選択される金属の酸化物の少なくとも一つ、好ましくは、ＺｒＯ2又はＦｅ2Ｏ3をドープされてもよい。該触媒担体中における添加された酸化物の比率は、触媒担体の質量を基準として、質量で０と２０％の間であり、好ましくは質量で１．０から１０％であり、好ましくは質量で３から８％の間である。
【００９７】
本発明の触媒の異なる実施形態では、触媒活性種として、ＰｄとＡｇを備え、アセチレンの水素添加において好ましいような、該触媒の十分な活性を確かなものとするべく、触媒中のＰｄの比率は、貴金属を蓄積した触媒担体の質量を基準として、質量で０．０１から１．０％、好ましくは質量で０．０２から０．８％、より好ましくは質量で０．０３から０．７％
【００９８】
アセチレンの水素添加において十分な触媒活性を達成するために好ましいことは、該触媒のＡｇ／Ｐｄ原子比が０と１０の間であり、好ましくは１と５の間であり、好ましくは、貴金属殻が６０μｍ未満の厚みであることである。
【００９９】
本発明のＰｄ／Ａｇ触媒のより好ましい実施形態では、該触媒担体は、１．５ｍｍより大きな直径の、好ましくは３ｍｍより大きな直径の、さらに好ましくは２から５ｍｍの直径の球体の形状であり、又は最大７×７ｍｍの寸法の円筒形タブレットである。
【０１００】
本発明のＰｄ／Ａｇ触媒の更に好ましい実施形態では、該触媒担体は、１から５０ｍ2／ｇの、好ましくは３と２０ｍ2／ｇの間の表面積を有する。
【０１０１】
該触媒担体が１０ｍ2／ｇと等しいか又はそれ未満、好ましくは５ｍ2／ｇ未満、およびより好ましくは２ｍ／ｇ未満の表面積を有するようにしてもよい。
【０１０２】
本発明の好ましい酸化又は水素添加触媒は、触媒活性種としてＰｄおよびＰｔを備え、十分な活性を確かなものとするためは、触媒中のＰｄの比率は、貴金属の蓄積された触媒担体の質量を基準として、質量で０．０５から５％、好ましくは質量で０．１から２．５％、より好ましくは質量で０．１５から０．８％とする。
【０１０３】
本発明のＰｄ／Ｐｔ触媒の好ましい実施形態では、該触媒のＰｄ／Ｐｔ原子比率は、１０と１の間であり、好ましくは８と５の間であり、より好ましくは７と４の間である。
【０１０４】
本発明のＰｄ／Ｐｔ触媒の更に好ましい実施形態では、該触媒担体は、好ましくは０．７５から３ｍｍの直径で、長さが０．３から７ｍｍであるような、円柱の形状である。
【０１０５】
加えて、触媒担体が、５０から４００ｍ2／ｇの表面積を有し、好ましくは１００と３００ｍ2／ｇの間の表面積を有することが好ましい。
【０１０６】
該触媒が、触媒活性種として、殻に、金属Ｃｏ、Ｎｉ及び／又はＣｕを備えていてもよい。
【０１０７】
本発明の触媒の更に好ましい実施形態では、該触媒担体は、好ましくは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミノシリケート、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、又は天然層状ケイ酸塩、好ましくは、か焼された酸処理ベントナイトに基づく担体を備える。
【０１０８】
すでに上述したように、本発明の触媒の触媒担体は、触媒生成の課程においてあるレベルの機械的応力を受ける。さらに、本発明の触媒は、反応器内へ充填された際に、高い機械的応力をうけ、その結果、望ましくないダストの発生や触媒担体の損傷が、特に外側領域に露出したその触媒活性殻において起こりうる。特に、本発明の触媒の磨耗を許容範囲内に保つためには、触媒担体は、２０Nと等しいか又はそれより大きい硬度、好ましくは３０Nと等しいか又はそれより大きい硬度、より好ましくは４０Nと等しいか又はそれより大きい硬度、最も好ましくは５０Nと等しいか又はそれより大きい硬度を有する。圧力強度は、上述したようにして決定される。
【０１０９】
本発明の触媒は、触媒担体として、好ましくは天然層状ケイ酸塩、特に、か焼された酸処理ベントナイトに基づく触媒担体を備える。本発明の説明において、”基づく”との表現は、該触媒が、相当する物質を備えることを意味する。本発明において、触媒担体中のベントナイトの比率は、触媒担体の質量を基準として、５０質量％と等しいか又はそれより大きく、好ましくは６０質量％と等しいか又はそれより大きく、より好ましくは７０質量％と等しいか又はそれより大きく、さらに好ましくは８０質量％と等しいか又はそれより大きく、より好ましくは９０質量％と等しいか又はそれより大きく、最も好ましくは９５質量％と等しいか又はそれより大きい。
【０１１０】
触媒担体の全細孔容積が大きくなるほど、本発明のＰｄ／Ａｕ触媒の生成物選択性が高まることが判明している。本発明に係る触媒の更に好ましい実施形態では、それゆえ、該触媒担体は、０．３０ｍｌ／ｇより大きなＢＪＨ全細孔容積を有し、好ましくは０．３５ｍｌ／ｇより大きなＢＪＨ全細孔容積を有し、より好ましくは０．４０ｍｌ／ｇより大きなＢＪＨ全細孔容積を有する。
【０１１１】
加えて、Ｐｄ／Ａｕ触媒の触媒担体が０．３と１．２ｍｌ／ｇの間のＢＪＨ全細孔容積を有すること、好ましくは、０．４と１．１ｍｌ／ｇの間のＢＪＨ全細孔容積を有すること、およびより好ましくは０．５から１．０ｍｌ／ｇのＢＪＨ全細孔容積を有することも、好適である。
【０１１２】
触媒担体の全細孔容積は、窒素吸着を用いたＢＪＨ法により決定される。触媒担体の表面積および全細孔容積は、ＢＥＴ法およびＢＪＨ法によりそれぞれ決定される。ＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ６６１３１のＢＥＴ法により決定される。ＢＥＴ法の刊行物は、J. Am. Chem. Soc. 60,309(1938)にも見つけることができる。Chem. Soc. 60, 309 (1938). 該触媒担体又は該触媒の表面積や全細孔容積を決定するためには、例えば、吸着等温線および脱着等温線が測定される、十分に自動化された窒素ポロシメーター（Micromeritics社製、ASAP 2010）を用いて、サンプルが分析される。
【０１１３】
ＢＥＴ理論によって触媒担体又は触媒の表面積および細孔率を決定するためには、データはＤＩＮ６６１３１に従って評価される。細孔容積は、ＢＪＨ法（E. P. Barret, L.G. Joiner, P.P. Haienda, J. Am.Chem. Soc. (73/1951, 373)）を用い、測定されたデータから決定される。Barret, L.G. Joiner, P.P. Haienda, J. Am. Chem. Soc. (73/1951, 373)). この方法では、毛管凝縮の効果も考慮される。特定の細孔サイズ領域の細孔容積は、ＢＪＨによる吸着等温線の評価から得られる増加の細孔容積を合計することによって決定される。ＢＪＨ法による全細孔容積は、１．７から３００ｎｍの直径を有する細孔に基づくものである。
【０１１４】
本発明の触媒の更に好ましい実施形態では、該触媒担体の水分吸収能力は４０から７５％、好ましくは５０から７０％であり、水分吸収による重量増加として計算される。この吸水率は、単体サンプル１０ｇを脱イオン化された水に３０分間、該担体サンプルからの気泡の散逸がなくなるまで浸漬させることによって決定される。その後、過剰な水が移され、サンプルから付着水分を取り除くために、浸漬されたサンプルがコットンタオルでふき取られる。次いで、含水した担体の重量が測られ、以下の式で吸水率が計算される。
【０１１５】
（最終重量（ｇ）−開始重量（ｇ））× １０ ＝ 吸水率 （％）
【０１１６】
本発明の触媒の更に好ましい実施形態では、該触媒担体の全細孔容積の少なくとも８０％が、好ましくは少なくとも８５％が、より好ましくは９０％がメソ細孔およびマクロ細孔により形成されていてもよい。これは、特に比較的大きな厚みの殻の場合、拡散の制限によって本発明の触媒の活性が低下することを防止する。この説明において、マイクロ細孔、メソ細孔およびマクロ孔は、それぞれその２ｎｍ未満の直径、２から５０ｎｍの直径、および５０ｎｍ以上の直径を有するものと理解される。
【０１１７】
本発明の触媒の触媒担体は、成形体として形成されている。該触媒担体は、原則として殻が適用されうる如何なる幾何学的形状の形にも適用される。しかしながら、触媒担体が球状、円筒状（円形の端面を備えたものを含む）、中空シリンダー（円形の端面を備えたものを含む）、三ツ葉状、キャップされた錠剤状、四ツ葉状、リング状、ドーナツ状、星形状、車輪状、逆車輪状、又は押出し形状、好ましくはリブ付き押出し形状又は星形押出し形状に成形されることが好ましい。
【０１１８】
本発明の触媒の触媒担体の直径、すなわち長さおよび厚みは、該触媒が用いられる反応器チューブの幾何学的形状に鑑み、１から９ｍｍが好ましい。
【０１１９】
一般に、該触媒の殻の厚みが小さくなると、本発明の触媒の生成物選択性は高くなる。本発明の触媒の更に好ましい実施形態では、それゆえ、該触媒の殻は３００μｍ未満の厚み、好ましくは２００μｍ未満の厚み、より好ましくは１５０μｍ未満の厚み、さらに好ましくは１００μｍ未満の厚み、より好ましくは８０μｍ未満の厚みを有する。殻の厚みは、支持された金属触媒の場合には、しばしば、顕微鏡を用いて光学的に測定される。金属が沈着した領域は黒く見え、一方、金属のない領域は白く見える。金属含有領域と金属なし領域との境界線は、通常、とてもシャープであり、目視にてはっきりと認識しうるものである。上述した境界線がシャープでなく、よって目視にてはっきりと認識されず、またはその他の理由によって殻厚みが目視にて決定し得ない場合は、殻の厚みは、触媒担体の外側表面から測定される、担体上に触媒活性種の９５％が存在する殻の厚みに相当する。
【０１２０】
本発明の触媒においては、該殻は比較的大きな厚みを伴って形成され、それによって本発明の触媒の生成物選択性の大きな低下をきたすことなく高い活性をもたらすことが好ましいとされる。この目的のため、比較的小さい表面積の触媒担体が用いられるべきである。本発明の触媒の他の好ましい実施形態では、該触媒の殻は２００から２０００μｍの厚み、好ましくは２５０から１８００μｍの厚み、より好ましくは３００から１５００μｍの厚み、さらに好ましくは４００から１２００μｍの厚みを有する。
【０１２１】
本発明は、さらに、本発明に係る、又は、シェル触媒、特に本発明のシェル触媒を製造する方法を実施するために、プロセスガスによって成形触媒担体が楕円形又はトロイダル形、好ましくはトロイダル形に循環する成形触媒担体の流動床を作り出すように設計された装置に関する。そのような装置を用いれば、上述のような有利な特性を有するシェル触媒を製造しうることが見出されている。
【０１２２】
本発明に係る使用の好ましい実施形態では、該装置は底部および側壁を有するプロセスチャンバーを備える。該底部は、互いに重なり合う複数の環状のガイドプレートから構成され、それらの間に環状のスロット（隙間）が形成され、その隙間を通して、径方向外側に向かう実質的に水平な運動成分を備えたプロセスガスが導入されうるように構成されている。これは、プロセス技術の点で簡単な方法で、成形体が楕円形で特に均一に循環し、生成物の品質を高めるような流動床の形成を可能とする。この楕円形の循環運動は、例えば、前記環状スロットに装着された案内要素、又は成形体のトロイダル形循環を可能とするような更なる垂直方向のプロセスガスによって生じされられた、第２の運動成分によって、流動床に転換されうる。
【０１２３】
成形体への、例えば貴金属溶液によるとりわけ均一な噴霧を確かなものとするために、好ましい実施形態では、ノズルが、噴霧雲をその鏡面（対称面）が底部平面と水平となるように噴霧するべく用いられうるように、環状ギャップノズルは、底部の中心に配置されてもよい。
【０１２４】
加えて、前記噴霧雲の下側にサポートクッションを作り出すために、噴霧雲のサポートガス（支持ガス）のための出口オリフィスが、環状ギャップノズルとその下の底部との間に設けられることが好ましい。この下側の空気のクッションは、噴霧された溶液から底部表面をフリーに保ち、即ち、噴霧された溶液の全てが成形体の流動床へ導入され、それにより、特に高価な貴金属又は酵素に関するコストの理由のために重要となる噴霧ロスが生じなくなる。
【０１２５】
本発明の使用の更に好ましい実施形態では、該装置において、前記サポートガスが、前記環状ギャップノズルそれ自身、及び／又はプロセスガスによって提供されるものである。これらの手段は、サポートガスの準備の多種多様な構成を許容する。環状ギャップノズル上には、サポートガスの形成に貢献するために、それを通って噴霧ガスが出るための出口オリフィスが備えられることも可能である。加えて又はそれに代えて、底部を通って流れるプロセスガスの一部は、噴霧雲の下側の方向に導かれ、それによってサポートガスの形成に貢献する。
【０１２６】
本発明の更なる実施形態では、前記環状ギャップノズルは、円錐状頭部および円錐面に沿って設けられた開口部を備える。これは、円錐が、頂上から下へ垂直に移動する成形体を、該円錐の下端にある環状の噴霧ギャップから噴霧される前記噴霧雲へと、均一に且つ制御された方法で、供給することを確かなものとする。
【０１２７】
前記使用の更なる実施形態では、前記開口とその下に位置する底部との間の領域に、フラスト円錐形状の壁が備えられ、好ましくはサポートガスのためのガス通過オリフィスを有する。この方法は、フラスト円錐の上部での連続によって、上述したような円錐での調和した偏向運動が維持されるという利点があり、サポートガスはこの領域の通過オリフィスを通って出て、噴霧雲の下側のサポートを確かなものとしうる。
【０１２８】
前記使用の更なる実施形態では、環状スロットは、プロセスガスの通過のための、フラスト円錐壁の下側の間に形成される。この方法は、前記底部のエアークッションへの成形体の移動が、特に効果的に制御され、ノズル下側の領域において制御された方法で直ぐに始まるという点で利点がある。
【０１２９】
前記噴霧雲を所望の高さで流動床へと導くためには、前記ノズルの開口位置が高さ調節可能なものであることが好ましい。
【０１３０】
本発明の使用の更なる実施形態では、通過するプロセスガスに円周方向の流れ成分を加える案内要素は、環状ガイドプレートの間に配置される。
【実施例】
【０１３１】
該以下に続く実施例は、本発明を説明するために用いられる。
【０１３２】
実施例１
【０１３３】
天然層状ケイ酸塩として酸処理されたか焼ベーマイトから成形された球状成形触媒担体（ＳＵＤ−Ｃｈｅｍｉｅ社（ミュンヘン ドイツ）製、商品名“ＫＡ−０” 性質は表１に示されている）の２２５ｇが、流動床装置（Ｉｎｎｏｊｅｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（ローラッハ ドイツ）社製、「Innojet Aircoater」)に充填され、１００℃に加熱された圧縮空気（６bar）によって流動床状態に設定され、その流動床状態では、成形体はトロイダル形に循環、即ち、垂直に配置された楕円循環経路およびそれと直角な水平な円周状循環経路状を移動するように設定した。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
成形体が約７５℃の温度まで加熱されると、市販のＮａ2ＰｄＣｌ4（テトラクロロパラジウム酸ナトリウム）の７．５ｇ及び市販のＮａＡｕＣｌ4（テトラクロロ金酸ナトリウム）４．６ｇを含む貴金属混合水溶液３００ｍｌが、４０分かけて、該成形体の流動床上へと噴霧された。
【０１３６】
触媒担体が混合貴金属溶液で含浸された後、０．０５モル濃度のＮａＯＨ溶液が、３０分の時間をかけて８０℃の温度で成形体の流動床上へと噴霧された。この場合に、該ＮａＯＨは、その大部分が殻に沈着し、該担体が過度に大きなＮａＯＨ濃度に晒されることなく、ＰｄおよびＡｕ金属化合物を固定する。
【０１３７】
ＮａＯＨを作用させた後、貴金属化合物およびＮａＯＨを介して担体内に導入されたアルカリ金属および塩素を実質的に皆無とするべく、該担体は、該流動床装置内で大量の水で洗浄される。
【０１３８】
洗浄の後、高温のプロセスエアー（１００℃）中での運動によって、成形体は該流動床装置内で乾燥される。
【０１３９】
該成形体が乾燥した後、約１５０℃の温度で、窒素中にエチレン（５体積％）を含むガス混合物により、該流動床装置内で還元され、Ｐｄ／Ａｕシェル触媒が得られる。
【０１４０】
得られたシェル触媒は、約１．２質量％のＰｄを含み、Ａｕ／Ｐｄ原子比が約０．５であり、殻厚みが約１６０μｍであり、硬度が３８Ｎであった。
【０１４１】
このようにして作成されたＰｄ／Ａｕシェル触媒の貴金属濃度は、その内側および外側の殻境界からそれぞれ５％以上離れた、該殻厚みの９０％の領域にわたって、その領域における貴金属の平均濃度から、＋／−１０％を超えない範囲で逸脱するものであった。
【０１４２】
貴金属の分布は、エネルギー分散型分光器（Bruker AXS社製）を備えた走査電子顕微鏡（ＬＥＯ ４３０ＶＰ）によって決定した。殻厚みに対する貴金属濃度を測定するために、触媒球体は切り開かれ、アルミニウム製サンプルホルダに接着固定され、その後、炭素の蒸気沈着が行われた。使用された検出器は、マンガンKアルファ線のための１２５eVのエネルギー解像度を有する窒素フリーシリコンドリフトチャンバー検出器（Xflash（登録商標）410）であった。
【０１４３】
解析においては以下のパラメーターが使用された。
スキャン解像度 ５００点
測定点の分離 １．８μｍ
倍率 ２００−fold
ジェット電圧 ２０ｋV
ジェット電流 ２０ｎA
入力パルス速度 ５００００パルス／秒
ライン走査の測定時間 ２００秒
他の要素（続く実施例参照）のために、その測定に対しては、対応する可能なラインが採用された。
【０１４４】
上述のようにして作製されたシェル触媒充填材の１００球の殻厚みが測定された。 該充填材のシェル触媒の殻厚みの平均値に対する、該充填材のシェル触媒の殻厚みの標準偏差の比は、１０％未満であった。
【０１４５】
実施例２
【０１４６】
Pｄ／Ａｕ溶液に代えて、２５ｍｍｏｌのＣｕＣｌ2を含有した溶液が使用され、固定化工程無し、および洗浄工程無し、としたことを除き、実施例１と同様にシェル触媒が作製された。
【０１４７】
得られたシェル触媒は、約０．７質量％のＣｕを含有し、殻厚み約１３６μｍを有していた。
【０１４８】
このようにして作成されたシェル触媒の金属濃度は、その内側および外側の殻境界からそれぞれ殻厚みの５％離れた、該殻厚みの９０％の領域にわたって、その領域における金属の平均濃度から、＋／−２０％を超えない範囲で逸脱するものであった。（測定方法は実施例１と同様）
【０１４９】
上述のようにして作製されたシェル触媒充填材の１００球の殻厚みが測定された。該充填材のシェル触媒の殻厚みの平均値に対する、該充填材のシェル触媒の殻厚みの標準偏差の比は、１０％未満であった。
【０１５０】
実施例３
【０１５１】
Pｄ／Ａｕ溶液に代えて、２６ｍｍｏｌのＮａ2ＰｄＣｌ4を含有した溶液が使用され、如何なる固定化工程および如何なる洗浄工程も無しとしたことを除き、実施例１と同様にシェル触媒が作製された。
【０１５２】
得られたシェル触媒は、約１．０質量％のＰｄを含み、殻厚みが約９３μｍであった。
【０１５３】
このようにして作成されたシェル触媒の金属濃度は、その内側および外側の殻境界からそれぞれ殻厚みの５％離れた、該殻厚みの９０％の領域にわたって、その領域における金属の平均濃度から、＋／−２０％を超えない範囲で逸脱するものであった。（測定方法は実施例１と同様）
【０１５４】
上述のようにして作製されたシェル触媒充填材の１００球の殻厚みが測定された。該充填材のシェル触媒の殻厚みの平均値に対する、該充填材のシェル触媒の殻厚みの標準偏差の比は、１０％未満であった。
【０１５５】
実施例４
【０１５６】
Pｄ／Ａｕ溶液に代えて、２６ｍｍｏｌのＰｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2を含有した溶液が使用され、如何なる固定化工程および如何なる洗浄工程も無しとしたことを除き、実施例１と同様にシェル触媒が作製された。
【０１５７】
得られたシェル触媒は、約１．０質量％のＰｄを含み、殻厚みが約７１μｍであった。
【０１５８】
このようにして作成されたシェル触媒の金属濃度は、その内側および外側の殻境界からそれぞれ殻厚みの５％離れた、該殻厚みの９０％の領域にわたって、その領域における金属の平均濃度から、＋／−２０％を超えない範囲で逸脱するものであった。（測定方法は実施例１と同様）
【０１５９】
上述のようにして作製されたシェル触媒充填材の１００球の殻厚みが測定された。該充填材のシェル触媒の殻厚みの平均値に対する、該充填材のシェル触媒の殻厚みの標準偏差の比は、１０％未満であった。
【０１６０】
比較例１
【０１６１】
下記表２にその性質が示された成形触媒担体（Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社（ミュンヘン ドイツ）製、商品名“ＫＡ−１６０”）の６５．０２ｇが、細孔充填方法（初期の濡れ方法）によって含浸された。該方法において、担体は、その細孔容積に相当する容積であり、１．５６８ｇのＮａ2ＰｄＣｌ4と０．３６７ｇのＨＡｕＣｌ4を含む３９．１ｍｌの水溶液で含浸された。含浸の後、０．３５モル濃度のＮａＯＨ溶液８９．１７ｇが、該成形触媒担体に添加され、室温にて２２時間夜通し放置された。固定溶液が移された後、作製された触媒前駆体は、１０％ＮａＨ2ＰＯ2溶液（Fluka）７３．６８ｇを用いて２時間、還元された。還元の後、溶液は除去され、Ｃｌ残分を除去するために、室温下で８時間、水の一定交換（流れ＝１４０rpm）によって該触媒は蒸留水で洗浄された。洗浄溶液の最終的な導電性は１．２μSである。
【０１６２】
その後、該触媒は９０℃の流動床内で５０分乾燥された。乾燥された球体は、２モル濃度のKOAｃ溶液２７．２９ｇとＨ2Ｏ１８．５５ｇとの混合物で沈着され、室温にて１時間放置された。最終的に、９０℃の流動床にて４０分間、乾燥された。
【０１６３】
理論的な金属蓄積は、Ｐｄについて０．８重量％と、Ａｕについて０．３重量％であり、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）による元素分析で実験的に決定された値は、Ｐｄについて０．７８重量％と、Ａｕについて０．２６重量％であった。
【０１６４】
殻厚みは２８０μｍであった。
【０１６５】
【表２】
【０１６６】
実施例５
【０１６７】
天然層状ケイ酸塩として酸処理されたか焼ベーマイトから成形された球状成形触媒担体（ＳＵＤ−Ｃｈｅｍｉｅ社（ミュンヘン ドイツ）製、商品名“ＫＡ−１６０” 性質は表２に示されている）の６５．０２ｇが、流動床装置（Ｉｎｎｏｊｅｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（ローラッハ ドイツ）社製、「Innojet Aircoater」)に充填され、９０℃に加熱された圧縮空気（６bar）によって流動床状態に設定され、その流動床状態では、成形体はトロイダル形に循環するように設定した。
【０１６８】
Ｎａ2ＰｄＣｌ4を１．５６８ｇ及びＨＡｕＣｌ４を０．３６７ｇ含む水溶液３００ｍｌが、４０分かけて、該成形体の流動床上へと噴霧された。
【０１６９】
含浸の後、０．３５モル濃度のＮａＯＨ溶液８９．１７ｇが、該成形触媒担体に添加され、室温にて２２時間夜通し放置された。固定溶液が移された後、作製された触媒前駆体は、１０％ＮａＨ2ＰＯ2溶液（Fluka）７３．６８ｇを用いて２時間、還元された。還元の後、溶液は除去され、Ｃｌ残分を除去するために、室温下で８時間、水の一定交換（流れ＝１４０rpm）によって該触媒は蒸留水で洗浄された。洗浄溶液の最終的な導電性は１．２μSである。
【０１７０】
その後、触媒は９０℃の流動床内で５０分乾燥された。乾燥された球体は、２モル濃度のKOAｃ溶液２７．２９ｇとＨ２Ｏ１８．５５ｇとの混合物で沈着され、室温にて１時間放置された。最終的に、９０℃の流動床にて４０分間、乾燥された。
【０１７１】
理論的な金属蓄積は、Ｐｄについて０．８重量％と、Ａｕについて０．３重量％であり、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）による元素分析で実験的に決定された値は、Ｐｄについて０．７５重量％と、Ａｕについて０．２５重量％であった。
【０１７２】
殻厚みは２０５μｍであった。
【０１７３】
実施例６
【０１７４】
反応器テスト
実施例５及び比較例１による触媒球体の６ｍｌの床が、それぞれ、１０barで１５０℃の温度の固定床管状反応器中で、Ｎ2中に１５％ＨＯＡｃと６％Ｏ2と３９％Ｃ2Ｈ4を含み流速が５５０ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍｉｎの供給ガスに晒され、反応器廃水がガスクロマトグラフィーを用いて解析された。
【０１７５】
（ＶＡＭのためのエチレンの）選択性が、式 Ｓ（Ｃ2Ｈ4）＝mol VAM／（mol VAM＋mol CO2/2）によって計算された。空間−時間収率は、ＶＡＭｇ／触媒ｌ／ｈで求められる。酸素転化率は、（流入したＯ2ｍｏｌ−流出したＯ2ｍｏｌ）／流入したＯ2ｍｏｌにて計算される。
【０１７６】
本発明に係る実施例５による方法で製造された触媒は、酸素転化率３８．７％において、Ｓ（Ｃ2Ｈ4）の選択性９２．３％、（ガスクロマトグラフィーによって決定された）空間ー時間収率は６５４ＶＡＭｇ／触媒ｌ／ｈであった。
【０１７７】
比較例１による方法で製造された触媒は、酸素転化率３６．１％において、Ｓ（Ｃ2Ｈ4）の選択性９１．０％、（ガスクロマトグラフィーによって決定された）空間ー時間収率は５７６ＶＡＭｇ／触媒ｌ／ｈであった。
【０１７８】
本発明に係る実施例５による方法で製造された触媒は、比較例１の従来の方法で製造された触媒と比較して、高い選択性とＶＡＭ合成における高い活性を示した。
【０１７９】
本発明による方法を実施するための装置１０が図１Ａに示されている。
【０１８０】
装置１０は、プロセスチャンバーを取り囲むように直立した筒状の側壁１８を有する容器２０を備える。
【０１８１】
プロセスチャンバー１５は、下方に流入チャンバー３０と面した底部１６を備える。
【０１８２】
底部１６は、ガイドプレートとして、全７枚の環状リングプレートが互いに重ねあわされて構成されている。最も外側の環状プレート２５が最も下の環状プレートとなり、その上に他の６枚の内側の環状プレートがそれぞれが部分的に重なり合うように載置される方法で、７枚の環状プレートが配置される。
【０１８３】
便宜上、全７枚の環状プレートのいくつかのみには、参照番号が付されている（例えば、２つの重なり合う環状プレート２６及び２７）。この重なり合い及び隙間によって、２つの環状プレート間毎に環状の隙間２８が形成され、その隙間を通って、プロセスガスとしてのプロセスエアー４０が主に水平方向運動成分を伴ってその底部１６を通過する。
【０１８４】
中央最上部の内側環状プレート２９内に、その下の中央オリフィスから挿入される環状ギャップノズル５０が配置される。環状ギャップノズルは、全３つの開口ギャップ５２、５３および５４を有する開口５５を有する。全３つの開口ギャップ５２、５３及び５４は、底部１６に対して略平行に、即ち水平に、３６０°の角度を網羅するように噴霧するように調整されている。噴霧エアーは、上側のギャップ５２と下側のギャップ５４を通して、噴霧される溶液は、中央のギャップ５３を通して噴霧される。
【０１８５】
環状ギャップノズル５０は、下方へ向かって伸び、適当な溝と供給ラインとを含む棒状体５６を備えるが、それ自体は公知であり、それゆえ図示されていない。環状ギャップノズル５０は、ノズルの詰まりを回避するために、例えば、溶液が噴出される溝の壁が互いに相対的に回転する、いわゆる回転する環状のギャップから形成され、３６０°の全体の角度にわたってギャップ５３から均一に噴霧することが可能となっている。
【０１８６】
環状ギャップノズル５０は、開口ギャップの上方に円錐状頭部５７を備える。
【０１８７】
開口ギャップ５４の下の領域には、多数のオリフィス５９を備える円錐台状壁部５８が存在する。図１Ｂに示すように、円錐台状壁部５８の下側と、その下に部分的に重なるように重ね合わされている環状プレート２９との間にプロセスエアー４０が通過する隙間６０が形成されるような方法で、円錐台状壁部５８の下側は、最も内側の環状プレート２９上に配置されている。
【０１８８】
環状リング２５は、壁部１８から離れた位置にあり、その結果、参照番号６１が付された矢印の向きで、プロセスエア４０が垂直成分を伴ってプロセスチャンバー１５に入り、これにより、隙間２８を通ってプロセスチャンバー１５に入るプロセスエア４０に、比較的大きな上向き成分を生じさせる。
【０１８９】
図１Ａの右半分は、運転状態にある装置１０内の形成された状態を示す。
【０１９０】
噴霧雲７０が開口ギャップ５３から現れ、その水平な対称面は前記底部平面と概ね平行となっている。円錐台状壁部５８のオリフィス５９を通過する空気、例えばプロセスエアー４０の結果、サポートエアー流れ７２が、前記噴霧雲７０の下側に形成される。複数のスロット２８を通過するプロセスエアー４０の結果、参照番号７４を付された矢印によって示されているように該プロセスエアー４０が上方に偏向されるような、壁１８に向かう径方向流れが形成される。偏向されたプロセスエアー４０は、壁１８の領域において上方へと成形体を偏向させる。プロセスエアー４０及び処理される成形触媒担体は、その後、互いに分離され、プロセスエアー４０は出口を通して除去され、一方、成形体は、垂直方向下向きの環状ギャップノズル５０の円錐台状頭部５７の方向へ向かう内向きの矢印７５にしたがって径方向に移動する。成形体は、そこで偏向され、噴霧雲７０の上側へと案内され、そこで、噴霧された媒体によって処理される。噴霧された成形体（同士）は、互いに離れながら再び壁面１８の方向へ移動し、環状開口ギャップ５３において噴霧雲７０から離れ、領域という点で大きな空間が、該成形体にとって利用可能となる。噴霧雲７０の領域では、処理される成形体は液滴と出会い、そして、非常に均一に且つプロセスエアー４０と調和して且つ同時に乾燥されながら、壁面１８の方向へ運動する方向においては残存する互いの成形体は離間する。
【０１９１】
図２Ａは、参照記号２１０と２２０を付した曲線によって、２つの楕円形循環する成形触媒担体の２つの可能性のある運動経路を示す。楕円形運動経路２１０は、ー理想的な楕円形経路と比較してー第1軸および第２軸のサイズにおいて比較的大きな変化を示す。これに対し、図２Ｂから認められるように、楕円形運動経路２２０は、第1軸および第２軸のサイズにおいて比較的小さな変化を示し、如何なる直角の（水平の）運動成分も有しない、垂直に示された、理想的な楕円形経路である。
【０１９２】
図３Ａは、参照記号３１０を付した曲線によって、トロイダル循環する成形触媒担体の可能性のある運動経路を示す。トロイダル循環する運動経路３１０は、垂直断面が楕円形であり水平断面が環状であるような、ほぼ均一な楕円形の表面の断面を示す。図３Ｂは、平面視における運動経路３１０を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その中に少なくとも一つの触媒活性種が存在する外殻（シェル）を伴った多孔質の触媒担体を備えるシェル触媒を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シェル触媒およびその製造のためのプロセスは、従来技術において知られている。シェル触媒においては、その触媒活性種、及び多くの場合そのプロモーターは、おおよそ触媒担体の外側領域（シェル）にのみ存在し、すなわち、それらは該触媒担体（例えば、EP565 952A1,EP634 214 A1, EP 634 209 A1およびEP 634 208 A1参照）に完全に浸透していない。担体核中に（“含浸を介して”）触媒活性種を抱えた触媒を伴う際と比較して、シェル触媒を伴う際には、多くの場合、より選択的な反応が可能となる。例えば、ビニルアセテートモノマー（ＶＡＭ）は、現在、主にシェル触媒を用いることで、高い選択性により作成されている。ＶＡＭを作成するために現在用いられているシェル触媒の多くは、多孔質で球形に形成された非晶質アルミノシリケート担体上にＰｄ／Ａｕを備え、プロモーターとしての酢酸カリウムの含浸された天然層状ケイ酸塩に基づくシェル触媒である。これらの触媒のＰｄ／Ａｕ系においては、該活性金属ＰｄおよびＡｕは、おそらく、この純粋金属の金属粒子の形態をしているのではなく、非合金化粒子の存在を除外することはできないものの、むしろ、可能性のある異なる化合物のＰｄ／Ａｕ合金粒子の形態となっている。
【０００３】
このＶＡＭシェル触媒は、一般に、いわゆる化学ルートで製造される。化学ルートでは、例えば、担体が溶液中に浸漬されること又は初期の湿潤方法（細孔充満方法）によって、該触媒担体が溶液又は適切な金属化合物に含浸され、担体はその細孔体積に応じた量の溶液が抱えられることとなる。
【０００４】
このＶＡＭのＰｄ／Ａｕシェル触媒は、例えば、第一ステップにおいて触媒担体にＮａ2ＰｄＣｌ4溶液を先ず含浸させ、そして、第二ステップにおいてＮａＯＨ溶液でＰｄ成分を該触媒担体上にパラジウム水酸化物化合物の形態で固定することで得られる。それに続く第三ステップでは、該触媒担体は、ＮａＡｕＣｌ4溶液を含浸され、その後、該Ａｕ成分が、同じくＮａＯＨによって固定される。例えば、該担体を先ずアルカリに浸漬し、その後、前駆体化合物を、前処理された該担体に適用することによっても、それは可能である。貴金属化合物が該触媒担体上に固定された後、その蓄積された触媒担体は、実質的に塩素およびナトリウムイオンがなくなるまで洗浄され、その後乾燥され、最後に１５０℃にてエチレンで還元される。一般に得られるこのＰｄ／Ａｕ殻は、約１００から５００μｍの厚みを有しており、シェル触媒の殻の厚みが薄くなればなるほど、一般に、生成物選択性が高くなるものである。
【０００５】
一般に、前記固定又は還元ステップの後、貴金属の蓄積された該触媒担体は、その後、酢酸カリウムが蓄積される。この酢酸カリウムの蓄積は、貴金属が蓄積された外殻においてのみ行われるのではなく、むしろ含浸を介して触媒担体がプロモーターで完全に含浸される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来技術によれば、活性金属ＰｄおよびＡｕは、塩素化合物から進行される担体の殻の領域において含浸により適用される。しかしながら、この技術は、最小の外殻厚み及び最大のＡｕ蓄積に関して、その限界に到達した。ＶＡＭ触媒を製造することに対応した、この最も薄い達成可能な殻厚みは、最良の場合に約１００μｍであり、含浸によって、より薄い殻が得られることは、予知できないことである。それゆえ、含浸によって製造された触媒は、均一でない厚みと、その殻厚みの比較的大部分にわたって触媒活性種の極めて不均一な濃度を有しており、生成物選択性と該触媒の活性という点で不利な効果を有しうるものである。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、殻厚みの比較的大部分にわたって実質的に均一な触媒活性種の濃度を有し、且つ実質的に均一な殻厚みを有するシェル触媒を製造することができる、シェル触媒の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
該目的は、プロセスガスによって、触媒担体が楕円形にまたはトロイダル形に、好ましくはトロイダル形に循環する触媒担体の流動床が生成するように設計された装置を用いる方法によって達成され、該方法は、以下のステップを備える。
ａ） 該装置（１０）に触媒担体を充填し、プロセスガス（４０）によって、触媒担体が楕円形にまたはトロイダル形に、好ましくはトロイダル形に循環する成形触媒担体の流動床を生成させるステップ、
ｂ） 前記流動床中で楕円形またはトロイダル形に循環する成形触媒担体に、触媒活性種またはその前駆体を含む溶液を噴霧することにより前記成形触媒担体に触媒活性種またはその前駆体を含浸させるステップ、
ｃ） 前記溶液の噴霧された前記成形触媒担体を乾燥させるステップ。
【０００９】
驚くべきことに、前記発明に係る方法によれば、その殻厚みの大部分の領域において実質的に均一な触媒活性種濃度と実質的に均一な殻厚みを有するシェル触媒を製造することが可能であることが判明した。さらに、前記発明に係る方法によれば、例えば１００μｍ未満の、非常に薄い殻を備えた触媒を製造することができる。
【００１０】
さらに、本発明に係る方法によって製造された前記シェル触媒は、従来技術から公知な方法によって製造された触媒と比較して、より増加された活性により特徴づけられる。
【００１１】
もし、該シェル触媒が、その殻に、例えば、複数の活性金属、又は一つの活性金属と一つのプロモーター金属のような、複数の異なる触媒活性種を含んでいれば、該成形触媒担体は、しばしばそれに対応する本発明に係る方法により目的とされうるものである。あるいは、本発明に係る方法は、望ましい異なる触媒活性種又はその前駆体を備えた混合溶液とともに実施されうる。加えて、本発明に係る方法において、前記触媒担体は、異なる触媒活性種またはその前駆体の異なる溶液を、同時に噴霧されうるものである。
【００１２】
本発明に係る方法によれば、触媒活性種の濃度が、その内側および外側の殻境界からそれぞれ殻厚みの５％離れた、該殻厚みの９０％の領域にわたって、その領域における触媒活性種の平均濃度から、＋／−３から＋／−２０％未満で逸脱するようなシェル触媒を製造することができる。
【００１３】
さらに、本発明に係る方法は、この方法によれば、複数のシェル触媒を備えた充填材を生成できるという利点を有し、その平均殻厚みに対するそれらの殻厚みの標準的な逸脱が２０％以下となる。そのような値は、シェル触媒を製造するための従来技術において知られた方法によっては達成されないものである。
【００１４】
前記溶液が噴霧された前記成形体は、本発明に係る方法においては、好ましくは前記プロセスガスにより連続して、乾燥される。しかし、連続する乾燥を伴う含浸の後、最終的な乾燥ステップを実施することもできる。第一のケースとして、例えば、前記プロセスガスおよび前記成形体の温度が、乾燥速度すなわち浸透厚さ（殻の厚み）を調節するために、個々に用いられうる；第２のケースとして、乾燥は、当業者によって好ましいと知られている如何なる乾燥方法によっても達成されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
本発明の方法を実施するために好ましい装置の以下の説明、および成形触媒担体の運動経路の説明は、図面とともに、本発明を説明するためのものである。
【００１６】
【図１Ａ】本発明による方法を実施するための好ましい装置の縦断面図。
【図１Ｂ】図１Ａにおいて１Ｂで囲まれた領域の拡大図。
【図２Ａ】楕円形状に循環している成形触媒担体の２つの運動経路が概略的に表された、好ましい装置の断面斜視図。
【図２Ｂ】図２Ａによる好ましい装置及び運動経路の平面図。
【図３Ａ】トロイダル形に循環している成形触媒担体の２つの運動経路が概略的に表された、好ましい装置の断面斜視図。
【図３Ｂ】図２Ａによる好ましい装置及び運動経路の平面図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る方法を実施するための装置は、例えば、WO 2006/027009 A1,DE 102 48 116 B3,EP 0 370 167 A1, EP 0 436 787 B1,DE 199 04 147 A1,DE 20 2005 003 791 U1の書面中に示されており、これらの内容は、参照として、本出願に組み込まれる。
【００１８】
本発明において好ましいとされる、より適切な流動床システムは、Glatt GmbH(ビンゼン ドイツ)、Aeromatic-Fielder(ビューデンドルフ スイス)、Fluid Air Inc.(オーロラ、イリノイ 米国)、Huttlin GmbH(シュタイネン ドイツ)、Umang Pharmatech Pvt. Ltd.(マハラシュートラ インド)およびInnojet Technologies(ローラッハ ドイツ)の会社によって販売されている。(Aurora, Illinois, USA), Huttlin GmbH (Steinen, Germany), Umang Pharmatech Pvt. Ltd. (Maharashtra, India) and Innojet Technologies (Lorrach, Germany). 本発明に係る方法の実施のために特に好ましい流動床装置は、Innojet Technologiesにより、 InnojetR Ventilus 又は InnojetR AirCoaterの名称で販売されている。これらの装置は、中央に噴霧ノズルが装着される、固定された固定容器基部を備えた円筒状の容器を含えている。前記基部は、段階的に重ね合わされて装着された環状の枚葉体（ラメラ）から構成されている。プロセスエアーは、個々の枚葉体の間を、容器内へ向かって、水平に、且つ、容器壁面に向かう外側への円周方向流れ成分を伴って、中心から離れるように流れる。これは、成形触媒担体が最初に容器壁面の方向へ外方へと運ばれる、いわゆるスライディング空気層を形成するものである。外側の容器壁面上では、前記触媒担体を上方へ向ける垂直方向に向けられた空気流れが設けられる。上端に到達すると、該触媒担体は、容器の中心の方向への接線方向の経路上を移動し、そのコース上において、それらはノズルによる噴霧ミストを通過する。噴霧ミストを通過した後、上述の運動操作を再び開始する。上述のようなプロセスエアー制御は、触媒担体の、実質的に均質なトロイダル形の流動床的な循環運動を提供する。
【００１９】
この噴霧と、流動床中における触媒担体による流動床的な楕円形又はトロイダル形の循環運動の相互作用は、対応する従来の流動床と対比して、個々の触媒担体が、およそ等しい頻度でスプレーノズルを通過するという効果を奏する。さらに、前記循環操作は、個々の触媒担体が、それら自身の軸周りの回転が実施されることをより確実なものとし、それが、触媒担体が特に均一に含浸されることの理由である。
【００２０】
本発明に係る方法においては、成形体が楕円形に又はトロイダル形に循環するような流動床が形成される。従来技術においては、流動化点として、流動床の粒子が完全に自由に移動する（流動床）ような状態へ移行すること、および流動化速度として、それに対応する流体速度が言及されている。本発明に係る方法においては、流体速度は流動化速度の４倍以下であること、好ましくは流動化速度の３倍以下であること、およびより好ましくは流動化速度の２倍以下であることが、本発明によって望ましい。
【００２１】
本発明に係る方法の他の実施形態においては、前記流体速度は、流動化速度の常用対数の１．４倍以下であり、好ましくは、流動化速度の常用対数の１．３倍以下であり、そしてより好ましくは、流動化速度の常用対数の１．２倍以下である。
【００２２】
“形成触媒担持体”“触媒担体”“成形体”および“担体”なる用語は、本発明の説明において同じ意味で用いられている。
【００２３】
本発明に係る方法においては、成形触媒担体は、流動床中で、楕円形に又はトロイダル形に、好ましくは、トロイダル形に循環する。成形体が流動床中でどのように動くかを表現するために、“楕円形の循環”の場合には、流動床中の成形触媒担体が、第一および第二の軸のサイズが変化する楕円形経路上の垂直面を移動する。“トロイダル循環”の場合には、流動床中の成形触媒担体が、第一および第二の軸のサイズが変化する楕円形経路上の垂直面、および半径のサイズが変化する円形経路上の水平面内を移動する。概して、前記成形体は、“楕円形の循環”の場合には、楕円形経路上の垂直面内で移動し、“トロイダル循環”の場合には、トロイダル形経路、すなわち、成形体は垂直方向に楕円形のセクションを伴う円環の表面に沿って螺旋状に移動する。
【００２４】
本発明に係る方法が触媒活性種の前駆体溶液によって実施される場合には、該方法は、該前駆体を、対応する触媒活性種へと転換させるステップをさらに備える。前駆体の転換は、当業者によって本発明に係る方法にとって好ましいものとして知られているあらゆる方法の助けとともに実施されうる。
【００２５】
本発明に係る方法の更に好ましい実施形態に従い、プロセス工学の観点から単純に且つ安価なやり方で、成形触媒担体が楕円形又はトロイダル形に循環するような、成形触媒担体の流動床を実現するには、該装置は、底部および側壁を有するプロセスチャンバーを備え、プロセスガスが、好ましくは、それらの間に環状のスロットが形成されるように互いに重なり合う複数の環状のガイドプレートから構成された該プロセスチャンバーの底を通り、径方向外側に向かう水平な運動成分を伴ってプロセスチャンバー内に導入されるように構成されている。
【００２６】
プロセスガスが、径方向外側に向かう水平運動成分を備えてプロセスチャンバー内に導入されることにより、流動床中の触媒担体の楕円形循環が発揮されることとなる。もし、触媒担体が、流動床中でトロイダル形に循環される場合には、循環経路上の成形体に強いるように、円周運動成分が追加的に成形体に与えられる。この円周運動成分は、例えば、触媒担体を偏向させるために、側壁上に、方向を持った適切な案内経路を配置することにより、与えることができる。しかしながら、本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態においては、円周方向の流れ成分は、プロセスチャンバー内に導入されるプロセスガスに対して与えられる。その結果、成形触媒担体がトロイダル形に循環する成形触媒担体流動床の生成が、プロセス工学の観点から、簡単な方法でより確かなものとされる。
【００２７】
プロセスチャンバー内に導入されるプロセスガスに円周方向の流れ成分を与えるためには、本発明に係る方法の好ましい実施形態においては、環状ガイドプレートの間に、対応する形状で且つ配置されるプロセスガス案内部材を配置することができる。その代わりとして又はそれに加え、プロセスチャンバーの底を通って、好ましくはプロセスチャンバーの側壁の領域において、間接的に上方へ向けられた成分を有する追加的なプロセスガスをプロセスチャンバー内に導入することによって、プロセスチャンバー内に導入されるプロセスガスに円周の流れ成分を与えることができる。
【００２８】
流動床中で循環する成形触媒担体に溶液を噴霧することは、噴霧雲の対称な平面が好ましくは装置基底面と平行となる噴霧雲を噴霧するような、環状ギャップノズルによって実施することができる。該噴霧雲の広がりが３６０°である結果、中央で落下する成形体は、前記溶液で特に均一に噴霧されることとなる。前記環状ギャップノズル、即ち、その開口部は、好ましくは流動床中に完全に埋め込まれたものである。
【００２９】
本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態においては、前記環状ギャップノズルは、底部の中心に配置され、且つ、該環状ギャップノズルは、流動床中に完全に埋め込まれる。これは、前記噴霧雲が成形体に衝突するまでの前記噴霧雲の自由経路長さを比較的短くすることを確かなものとし、それによって、実質的に均一な殻厚みの生成の妨げとなりうる、該液滴が大きな液滴へと合体するために残された時間を比較的少なくする。
【００３０】
本発明に係る方法の更なる好ましい実施形態においては、前記噴霧雲の下側に、ガスサポートクッションをもたらすことができる。基底（ベース）上の該クッションは、該基底面を実質的に噴霧された溶液からフリーに保ち、即ち、噴霧された溶液の実質的に全てが成形体の流動床へ導入され、それにより、特に高価な貴金属／金属化合物又は酵素に関するコストの理由のために重要である噴霧ロスが、ほとんど生じなくなる。
【００３１】
本発明に係る方法の更に好ましい実施形態においては、前記触媒担体は球状の形状を有するものである。これは、該担体自身の軸に対する均一な回転、および、これとの関連により、触媒担体への触媒活性種溶液の均一な含浸を確かなものとする。
【００３２】
本発明に係る方法において用いられる触媒担体は、プロセスガスによって楕円形又はトロイダル形に循環しうる、全て多孔質の触媒担体であり、該担体は全て素材又は素材混合物から形成されうる。しかしながら、本発明によれば、少なくとも一つの金属酸化物、或いは、そのような金属酸化物又はその混合物を備えた触媒担体に対して、好適性がある。該触媒担体は、好ましくは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミノシリケート、酸化ジルコニウム、酸化チタン、又は天然層状ケイ酸塩、好ましくは、酸処理か焼ベントナイトを備える。
【００３３】
文献中では“フィロシリケート(phyllosilicate)”としても用いられる、“天然層状ケイ酸塩”なる用語は、全てのケイ酸塩が一般式[SiO5]2-の層において互いに相互結合した構造的ベースユニットを形成するSiO4の４面体であり、天然原料から由来する、非処理または処理されたケイ酸塩鉱物を意味するものと理解される。これらの４面体層は、いわゆる８面体層とともに交互の層を形成し、カチオン、特にＡｌおよびＭｇがＯＨ又はＯによって８面から囲まれることとなる。例えば、２層のフィロシリケートおよび３層のフィロシリケートは、区別されるものである。本発明の説明において好ましい層状ケイ酸塩は、粘土鉱物、特にカオリナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、マイカ、バーミキュレートおよびスメクタイト、特に好ましくはスメクタイト及びとりわけモンモリロナイトである。“シートシリケート”なる用語の定義は、例えば、"Lehrbuch der anorganischen Chemie" [Textbook of inorganic chemistry], Hollemann Wiberg, de Gruyter, 102nd edition, 2007 (ISBN 978-3-11-017770-1)または、"Rompp Lexikon Chemie" [Rompp chemistry lexicon], 10th edition, Georg Thieme Verlagにおいて、“ phyllosilicate”という用語として見つけられることができる。担体としての使用の前に天然層状ケイ酸塩に対して行われる一般的な処理は、例えば、酸による処理、及び／又はか焼である。本発明の説明において特に好ましい天然層状ケイ酸塩は、ベントナイトである。ベントナイトは、正確な意味では、天然層状ケイ酸塩ではないが、むしろその多くは、層状ケイ酸塩が存在する粘土鉱物の混合物である。言い換えると、この場合には、もし天然層状ケイ酸塩がベントナイトであれば、天然層状ケイ酸塩は、ベントナイトの形態として、又はベントナイトの構成要素として、前記触媒担体に存在していると理解すべきである。
【００３４】
成形体および天然層状ケイ酸塩、特に酸処理されたか焼ベントナイトとして構成された触媒担体は、例えば、天然層状ケイ酸塩と水との混合物を当業者に良く知られた方法、例えば押出し成型機やタブレットプレスを用いて成形体に圧密し、その後、その未硬化の成形体を安定な成形体へとか焼するというようにして、酸処理された（焼成されていない）ベントナイトを形成することによって作成されうる。触媒担体の固有の表面積は、とりわけ使用されるベントナイトの品質に依存し、使用されるベントナイトの酸処理プロセス、即ち、例えば、その性質、およびそのベントナイトに対する量、および使用される無機酸の濃度に依存し、該酸処理の時間および温度に依存し、圧縮圧に依存し、そしてか焼の時間および温度、およびか焼の雰囲気に依存する。
【００３５】
酸処理されたベントナイトは、例えば、硫酸、リン酸又は塩酸といった強酸でベントナイトを処理することで得られる。本発明の説明において有効な“ベントナイト”なる用語の定義は、Rompp, Lexikon Chemie, 10th ed., Georg Thieme Verlagに与えられる。本発明の説明において特に好ましいベントナイトは、主たる鉱物として（スメクタイトのような）モンモリロナイトを備えた天然のアルミニウム含有層状ケイ酸塩である。酸処理の後、該ベーマイトは、通常、水で洗浄され、乾燥され、そして粉末へと粉砕される。
【００３６】
本発明に係る方法の手段によれば、比較的大きな殻厚みをも達成しうることが判明した。しかし、該担体の表面積が小さいほど、達成しうる該殻の厚みは大きくなる。本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態では、該触媒担体は、１６０ｍ2／ｇに等しい又は未満の、好ましくは１４０ｍ2／ｇ未満の、好ましくは１３５ｍ2／ｇ未満の、より好ましくは１２０ｍ2／ｇ未満の、より好ましくは１００ｍ2／ｇ未満の、さらに好ましくは８０ｍ2／ｇ未満の、特に好ましくは６５ｍ2／ｇ未満の表面積を有することができる。本発明の説明において、触媒担体の“表面積”なる用語は、DIN６６１３２に準じて窒素の吸着により決定される、該担体のBET表面積を意味するものとして理解される。
【００３７】
本発明の方法の好ましい実施形態では、該触媒担体は、１６０から４０ｍ2／ｇの、好ましくは１４０から５０ｍ2／ｇの、好ましくは１３５から５０ｍ2／ｇの、より好ましくは１２０から５０ｍ2／ｇの、より好ましくは１００から５０ｍ2／ｇの、最も好ましくは１００から６０ｍ2／ｇの表面積を有する。
【００３８】
本発明に係る方法において前記担体が循環する際、該触媒担体は機械的な応力をうけ、それによって、特にその殻領域において、触媒担体に対してある程度の磨耗およびある程度の損傷を招きうる。特に、該触媒担体の磨耗を許容範囲内に留めるために、該触媒担体は２０Nと等しい又はそれより大きい硬度、好ましくは３０Nと等しい又はそれより大きい硬度、より好ましくは４０Nと等しい又はそれより大きい硬度、最も好ましくは５０Nと等しい又はそれより大きい硬度を有する。該硬度は、１３０℃で２時間乾燥した後の９９の成形体の８M錠剤硬度試験機（Dr. Schleuniger Pharmatron AG）によって決定した。装置設定としては、以下のとおりである。
硬度 N
成形体からの距離 ５．００ｍｍ
遅延時間 ０．８０ｓ
アドバンスタイプ ６D
速度 ０．６０ ｍｍ／ｓ
【００３９】
触媒担体の硬度は、例えば、担体素材の選択、対応する担体混合物から形成される未硬化の成形体のか焼時間および／又はか焼温度を介して、又は、例えばメチルセルロースやステアリン酸マグネシウムのような特定の添加剤を介して、例えば、その製造におけるある種のパラメータを変化させることによって影響されうる。
【００４０】
コストの理由で、本発明に係る方法で用いられる前記プロセスガスは、好ましくは空気である。しかしながら、例えば、前記触媒活性種又はその前駆体が、雰囲気中の空気と反応して好ましくない化合物が形成されるなら、使用されるプロセスガスが、不活性ガス（例えば、窒素、メタン、短鎖飽和炭化水素、希ガスの一種、好ましくはヘリウム、ネオン又はアルゴン、又はハロゲン化炭化水素、又はこれらの２種又はそれ以上の混合物）であってもよい。
【００４１】
本発明に係る方法の更に好ましい実施形態では、とりわけ、高価なガス（例えばヘリウム、アルゴンなど）の場合、プロセスガスは、閉回路で該装置へリサイクルされてもよい。
【００４２】
本発明に係る方法の更に好ましい実施形態では、前記触媒担体は、例えば加熱されたプロセスガスによる溶液の塗布の前、及び／又はその間に、加熱される。触媒担体の加熱の程度は、塗布される触媒活性種の溶液の乾燥速度を決定するために用いられうる。例えば、比較的低温では、前記乾燥速度は比較的遅く、その結果、相当する量的な塗布がなされていれば、溶媒の存在によって起こる活性種又は前躯体の速い拡散のために、比較的大きな殻厚みが形成される。例えば、比較的高温では、乾燥速度は比較的早く、その結果、該触媒担体に接触してくる溶液はほとんどすぐに乾燥し、該触媒担体上に塗布された溶液は、その中の深くへ浸透することができない。こうして、比較的高温では、比較的薄い厚み及び活性種の高充填された殻が得られる。従って、本発明に係る方法の更に好ましい実施形態では、プロセスガスは、好ましくは４０℃と等しいか又はそれより高い温度へ、好ましくは６０℃と等しいか又はそれより高い温度へ、より好ましくは７０℃と等しいか又はそれより高い温度へ、最も好ましくは６０から１００℃へと加熱される。
【００４３】
噴霧雲の液滴の速すぎる乾燥を防止するために、本発明に係る方法の更に好ましい実施形態では、プロセスガスは、装置内へ導入される前に、溶液の溶媒を、好ましくは（プロセス温度における）飽和蒸気圧の１０から５０％の範囲内で添加されてもよい。
【００４４】
本発明に係る方法の更に好ましい実施形態では、プロセスガスに添加される溶媒および成形体の乾燥からの溶媒は、好ましい冷却ユニット、凝縮器およびセパレーターによってプロセスガスから除去され、ポンプにより溶媒中へとリサイクルされる。
【００４５】
触媒活性種の溶液が、生物触媒、好ましくは酵素の溶液であることも、好適である。特に、酵素溶液は、本発明に係る方法のシェル触媒を与えるために、速く且つ簡易なやり方において採用しうる。
【００４６】
本発明に係る方法では、如何なる金属の金属化合物の溶液をも使用することができる。しかしながら、該溶液が、遷移金属からなる群より選択された金属、特に貴金属の金属化合物の溶液である場合が好ましい。
【００４７】
加えて、本発明に係る方法の更に好ましい実施形態では、金属化合物は、前記金属のハロゲン化物、特に、塩化物、酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、蟻酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、炭酸水素塩、アミン錯体、又は有機複合体（例えば、トリフェニルホスフィン複合体、又はアセチルアセトン複合体）から選択される。
【００４８】
酸化反応のためのシェル触媒を製造するためには、本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態では、前記溶液は、Pd前躯体化合物の溶液である。
【００４９】
銀含有シェル触媒を製造するためには、本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態では、触媒活性種またはその前躯体の溶液は、銀化合物の溶液である。
【００５０】
プラチナ含有シェル触媒を製造するためには、本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態では、前記溶液は、Pt前躯体化合物の溶液である。
【００５１】
金含有シェル触媒を製造するためには、本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態では、触媒活性種またはその前躯体の溶液は、金化合物の溶液である。
【００５２】
したがって、ニッケル、コバルト、又は銅含有シェル触媒を製造するためには、本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態では、触媒活性種またはその前躯体の溶液は、ニッケル、コバルト、又は銅化合物の溶液である。
【００５３】
PdおよびAuに基づき、VAMシェル触媒を製造するために従来技術に記載された方法では、Na2PdCl4又はHAuCl4溶液のような、商業的に可能な前躯体化合物の溶液が、一般に用いられる。最近の文献では、例えば、Pd(NH3)4(OH)2,Pd(NH3)2(NO2)2,及びKAuO2のような塩化物フリーのPd又はAu化合物も使用される。これらの前躯体化合物は溶液中で塩基性であるが、標準的な塩化物、硝酸塩、および酢酸前躯体化合物はすべて溶液中では酸性である。
【００５４】
主に、使用される前記PdおよびAu前躯体化合物は、該金属の高い分散の度合いが達成されるような、如何なるPdおよびAu化合物であってもよい。“分散の度合い”なる用語は、金属／合金粒子の全ての金属元素の合計数に対する、担持された金属触媒の全ての金属／合金粒子の表面金属原子の数を意味するものと解される。通常、金属原子の最大数は触媒反応のために自由に適用可能であるため、分散の度合いは、比較的高い数値であることが好ましい。これは、担持された金属触媒の分散度合いが比較的高い場合には、使用される金属が比較的少量でも、その特定の触媒活性が達成されることを意味する。
【００５５】
好ましいPd前躯体化合物の例は、水溶性Pd塩である。本発明に係る方法の特に好ましい実施形態では、前記Pd前躯体化合物は、 Pd(NH3)4(OH)2, Pd(NH3)4(OAc)2, Pd(NH3)4(HCO3)2, Pd(NH3)4(HPO4), Pd(NH3)4Cl2, Pd(NO3)2, K2Pd(OAc)2(OH)2, Na2Pd(OAc)2(OH)2, Pd(NH3)2(NO2)2, Pd(NH3)4(NO3)2, K2Pd(NO2)4, Na2Pd(NO2)4, Pd(OAc)2, PdCl2, H2PdCl4, (NH4)2PdCl4, K2PdCl4 および Na2PdCl4からなる群より選択される。Pd(OAc)2に加え、パラジウムの他のカルボン酸塩も使用でき、３から５の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸塩（例えば、プロピオン酸塩や酪酸塩）が好ましい。NH3の代わりに、配位子としてのエチレンジアミン又はエタノールアミンと共に対応するPd化合物を用いることもできる。
【００５６】
本発明に係る方法の更に好ましい実施形態では、亜硝酸パラジウム前躯体化合物も好ましい。好ましい亜硝酸パラジウム前躯体化合物は、例えば、NaNO2溶液中へのPd(OAc)2の溶解によって得ることができる。
【００５７】
好ましいAu前躯体化合物の例は、水溶性Au塩である。本発明に係る方法の特に好ましい実施形態では、前記Au前躯体化合物は、KAuO2, NaAuO2, NMe4AuO2, KAuCl4, (NH4)AuCl4, HAuCl4, KAu(NO2)4, NaAu(NO2)4, AuCl3, NaAuCl4, KAu(OAc)3(OH), NaAu(OAc)3(OH), HAu(NO3)4 および Au(OAc)3からなる群より選択される。金の酸性溶液から酸化物／水酸化物を沈殿させることによって、その都度新たなAu(OAc)3やKAuO2を作るためには、沈殿物を洗浄することや分離すること、及び、酢酸やKOH中にそれを溶かすことが推奨される。
【００５８】
好ましいPt前躯体化合物の例は、水溶性Pt塩である。本発明に係る方法の特に好ましい実施形態では、前記Pd前躯体化合物は、 Pt(NH3)4(OH)2, K2PtCl4, K2PtCl6, Na2PtCl6, Pt(NH3)4Cl2, Pt(NH3)4(HCO3)2, Pt(NH3)4(HPO4), Pt(NO3)2, K2Pt(OAc)2(OH)2, Pt(NH3)2(NO2)2, PtCl4, H2Pt(OH)6, Na2Pt(OH)6, K2Pt(OH)6, K2Pt(NO2)4, Na2Pt(NO2)4, Pt(OAc)2, PtCl2 および Na2PtCl4からなる群より選択される。Pt(OAc)2に加え、パラジウムの他のカルボン酸塩も使用でき、３から５の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸塩（例えば、プロピオン酸塩や酪酸塩）が好ましい。
【００５９】
本発明に係る方法の更に好ましい実施形態では、亜硝酸プラチナ前躯体化合物も好ましい。好ましい亜硝酸プラチナ前躯体化合物は、例えば、NaNO2溶液中へのPt(OAc)2の溶解によって得ることができる。
【００６０】
好ましいAg前躯体化合物の例は、水溶性Ag塩である。本発明に係る方法の特に好ましい実施形態では、前記Ag前躯体化合物は、 Ag(NH3)2(OH), Ag(NO3), クエン酸銀、酒石酸銀、アンモニウム シュウ酸銀アンモニウム、 K2Ag(OAc)(OH)2, Ag(NH3)2(NO2), Ag(NO2), 乳酸銀、トリフルオロ酢酸銀, シュウ酸銀, Ag2CO3, K2Ag(NO2)3, Na2Ag(NO2)3, Ag(OAc), アンモニア性の AgCl溶液、又はアンモニア性のCO3 溶液、又はアンモニア性の AgO溶液 からなる群より選択される。Ag(OAc)に加え、銀の他のカルボン酸塩も使用でき、３から５の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸塩（例えば、プロピオン酸塩や酪酸塩）が好ましい。NH3の代わりに、Agの、対応するエチレンジアミン又は他のジアミンを用いることもできる。
【００６１】
本発明に係る方法の更に好ましい実施形態では、亜硝酸銀前躯体化合物も好ましい。好ましい亜硝酸銀前躯体化合物は、例えば、NaNO2溶液中へのAg(OAc)の溶解によって得ることができる。
【００６２】
金属の、前躯体の触媒活性種のために用いられる溶媒は、金属化合物が溶解され、触媒担体へ塗布された後、乾燥によって直ちに除去されうる、全ての溶媒である。前躯体化合物としての酢酸金属の例として、好ましい溶媒は、置換されていない炭化水素塩、特に酢酸塩、又は、アセトンのようなケトン類、および塩素化金属のためには、特に、水又は希塩酸である。
【００６３】
前記前躯体化合物が酢酸に十分に溶解しない場合、水又は希硫酸、又はそれらの混合物、他の溶媒が、上述した溶媒の代用として又はそれに追加して用いることができる。便利な他の溶媒は、好ましくは、不活性な溶媒を含む。酢酸への添加剤として適した好ましい溶媒は、例えばアセテート又はアセチルアセトンのようなケトン、および、例えばテトラヒドロフラン又はジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドのようなエーテル、および例えばベンゼンのような炭化水素をベースとする溶剤を含む。例えばアセトンなどのケトンや、例えばエタノール、イソプロパノール、メトキシエタノールなどのアルコールや、KOHまたはNaOH水溶液などのアルカリ、または酢酸、ギ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコキシル酸、グリコール酸、シュウ酸、ピルビン酸、または乳酸などの有機酸が、水に追加される好ましい溶媒または添加剤である。
【００６４】
本発明に係る方法においては、該方法で溶媒がリサイクルされる際、好ましくは適した冷却ユニット、凝縮器およびセパレーターによって前記方法で使用された溶媒がリサイクルされる。
【００６５】
本発明に係る方法の更に好ましい実施形態では、形成触媒担体は、触媒活性種またはその前躯体の溶液が噴霧された後、該触媒活性種または該前躯体を該触媒担体上に固定するための固定ステップを受ける。該固定ステップは、例えば、貴金属に関しては、該担体のアルカリによる処理、例えば、該装置（流動床装置）中で該担体上に塩基を噴霧することや、対応する金属化合物の金属成分を水酸化物化合物または酸化物へと転換させるために該担体を焼成することによる、担体の処理を含む。
【００６６】
触媒担体上に固定された遷移金属化合物の場合には、例えば塩基による手段の後、該担体は該金属化合物の金属成分を対応する酸化物の形態に転換するために焼成される。前記前躯体化合物の蓄積の後、または金属成分の固定化の後、該担体は、該金属成分を対応する酸化物に転換させるために焼成されうる。該焼成は、好ましくは、１０００℃未満の温度で行われる。
【００６７】
シェル触媒の形態として担持された遷移金属又は貴金属の触媒を作成するためには、該金属成分は、該触媒の使用の前に還元され、その場合、該還元は、系内、すなわち、プロセス容器内で、あるいは系外、すなわち、特定の還元反応器において実施される。系内での還元は、好ましくは、約１５０℃の温度で例えば５時間以上の時間、窒素中のエチレン（５体積％）と共に実施される。系外での還元は、例えば、好ましくは１５０〜５００℃の範囲の温度において５時間以上、窒素中の５％の水素とともに、例えば成形ガスにより実施される。
【００６８】
ガス状又は蒸発可能な還元剤、例えばＣＯ、ＮＨ3、ホルムアルデヒド、メタノールおよび炭化水素類が使用でき、ガス状の還元剤は、例えば、二酸化炭素、窒素又はアルゴンのような不活性ガスで希釈されてもよい。好適なものは、不活性ガスで希釈された還元剤を用いることで与えられる。好適なものは、窒素又はアルゴンと水素の、好ましくは、水素含有量が１体積％から１５体積％を有する混合物で与えられる。
【００６９】
遷移金属又は貴金属の還元は、液相中でも行われ、好ましくは、還元剤である、ヒドラジン、ギ酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸、Ｈ2Ｏ2、次亜燐酸、又は次亜燐酸ナトリウムを使用して行われる。
【００７０】
還元剤の量は、処理時間の間に、少なくとも金属化合物の完全な還元に必要な量が触媒上を通過するように選択される。しかしながら、好ましくは、速やかで且つ完全な還元を確実にするべく、触媒上に過剰の還元剤が通過することである。
【００７１】
好ましくは、包囲された圧力、すなわち、絶対圧力がおよそ１ｂａｒで還元が行われる。発明の触媒を工業的な量だけ生産するためには、該触媒の均一な還元を確かなものとするべく、好ましくは、ロータリーチューブオーブン、移動床反応器、又は流動床反応器が使用される。
【００７２】
本発明は、さらに、少なくとも一つの触媒活性種が存在する外殻を伴った、多孔質成形触媒担体を備えたシェル触媒に関し、ここで、触媒活性種の濃度は、その内側および外側の殻境界からそれぞれ殻厚みの５％離れた、該殻厚みの９０％の領域にわたって、その領域における触媒活性種の平均濃度から、＋／−２０％を超えないように、好ましくは＋／−１５％を超えないように、好ましくは＋／−１０％を超えないように逸脱するものである。そのようなシェル触媒は、本発明に係る方法によって得られる。
【００７３】
触媒活性種および／又はそのプロモーターが金属である場合、該担体中でのその分布は、例えば該担体を２等分するように、該触媒の断片を作ることによって決定されうる。電子顕微鏡において、ＥＤＸ分光（エネルギー分散 Ｘ線）とも言及されることがあるＷＤＸ分光（波長−分散 Ｘ線回折）の補助を伴って、該活性金属又はその促進金属の三次元分布が決定できる。この場合において、測定ヘッドは、サンプルへと導かれ、活性金属、好ましくはパラジウム、又は促進金属、好ましくは金に対して敏感なものであり、その結果、該領域中でのそれらの分布が測定される。
【００７４】
殻における触媒活性種の実質的に均一な分散のおかげで、本発明の触媒の殻の厚みにおける実質的に均一な活性が確かなものとなる。これは活性種の濃度が殻厚みにわたって比較的わずかにのみ変化するだけだからである。言い換えると、活性種の濃度の殻厚みにおける分布は、概ね矩形状関数を示す。
【００７５】
本発明の触媒の選択性をさらに高めるには、該触媒の殻の厚みの観点で、触媒活性種の最大濃度が外殻境界の領域内にあり、殻内側境界の方向に向かって減少するようにする。触媒活性種の濃度が、殻厚みの少なくとも２５％の領域にわたって、好ましくは殻厚みの少なくとも４０％の領域にわたって、より好ましくは殻厚みの３０から８０％の領域にわたって内側殻境界の方向に向かって減少することも好ましいとされる。
【００７６】
本発明の触媒の更に好ましい実施形態では、触媒活性種の濃度は、内側殻境界の方向に向かって、最大濃度の５０から９０％の濃度へと、好ましくは最大濃度の７０から９０％の濃度へと、概ね一定に減少する。
【００７７】
本発明は、さらに、多孔質成形触媒担体、および該成形触媒担体の外殻内に存在する少なくとも一つの触媒活性種を備えたシェル触媒であって、該シェル触媒は、充填された複数のシェル触媒の一要素であり、充填されたシェル触媒の殻厚みの平均値に対する、充填されたシェル触媒の殻厚みの標準偏差の比が、２０％と等しいか又はそれ以下、好ましくは１５％と等しいか又はそれ以下、好ましくは１２％と等しいか又はそれ以下、より好ましくは１０％と等しいか又はそれ以下、好ましくは３から１５％である。
【００７８】
該標準偏差は、以下の式で決定される。
【００７９】
【数１】
【００８０】
ここで、σｘは標準偏差、
N（＝１００）はサンプル数（成形された触媒担体；Nは１００に等しい）、
Ｘiは、サンプル中のｉ番目の成形触媒担体における殻厚み、
Ｘ（上バー）はサンプルの殻厚みの対数平均値（すなわち、該サンプルの算術平均）であり、以下の式によって決定される。
【００８１】
【数２】
【００８２】
このようなシェル触媒バッチは、本発明に係る方法によって製造されうる。
【００８３】
触媒活性種は、生物触媒、好ましくは酵素であってもよい。代わりに、本発明のシェル触媒は、一つの金属、あるいは、触媒活性金属として又はプロモーター金属として好ましい金属の如何なる組み合わせを備えることもできる。金属は、例えば、金属の形態として、イオンの形態として、又は、例えば錯体の形態として存在してもよい。金属が、遷移金属の群から、好ましくは貴金属の群から選択される金属であることが好ましい。
【００８４】
本発明において好ましいとされる触媒は、殻内に、金属の形態として２つの異なる金属を備えており、この２つの金属は、次のようなペア（ＰｄとＡｇ、ＰｄとＡｕ、ＰｄとＰｔ）のうちの一つの組み合わせとされる。Ｐｄ／Ａｕ殻を備えた触媒は、特に、ＶＡＭの製造のために好適であり、Ｐｄ／Ｐｔ殻を備えた触媒は、特に、酸化触媒および水素添加触媒として好適であり、Ｐｄ／Ａｇ殻を備えた触媒は、特に、オレフィン流れ中でのアルキンおよびジエンの選択的水素添加、すなわち、例えば、粗雑な製品中に存在するアセチレンの選択的水素により精製エチレンを製造するために好適である。
【００８５】
十分なＶＡＭ活性を備えたＶＡＭシェル触媒を準備するという観点から、該触媒は、触媒活性種としてＰｄおよびＡｕを備えることが好ましく、該触媒中における比率は、貴金属の蓄積された触媒担体の質量に基づき、０．６から２．０質量％、好ましくは０．７から１．８質量％、好ましくは０．８から１．５質量％とすることが好適である。
【００８６】
さらに、前述された内容において、触媒のＡｕ／Ｐｄ原子比率は０と１．２の間、好ましくは０．１と１の間、好ましくは０．３と０．９の間、特に好ましくは０．４と０．８の間とすることが好適である。
【００８７】
Ｐｄ／Ａｕシェル触媒の場合、該触媒は、促進剤として、少なくとも一つのアルカリ金属化合物、好ましくはカリウム化合物、ナトリウム化合物、セシウム化合物又はルビジウム化合物、好ましくはカリウム化合物を好適に備える。好適で且つ特に好ましいカリウム化合物は、酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ3）および水酸化カリウム（ＫＯＨ）、ならびにＶＡＭ合成の特定の反応条件下で酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）へ転化しうる全てのカリウム化合物を含む。該カリウム化合物は、金属化合物から金属のＰｄおよびＡｕへと還元させる前又は後のいずれにおいても前記触媒担体へ塗布されうる。本発明の触媒の更に好ましい実施形態では、該触媒は、アルカリ金属酢酸塩、好ましくは酢酸カリウムを備える。十分なプロモーター活性を確かなものとするべく、アルカリ金属酢酸塩の該触媒中の濃度は、０．１から０．７ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．３から０．５ｍｏｌ／ｌとする。
【００８８】
本発明のＰｄ／Ａｕ触媒の更に好ましい実施形態では、前記アルカリ金属／Ｐｄ原子比率を、１と１２の間、好ましくは２と１０の間、より好ましくは４と９の間とする。好ましくは、該触媒担体の表面積が小さくなればなるほど、アルカリ金属／Ｐｄ原子比率は小さくなる。
【００８９】
触媒担体の表面積が小さくなるほど、本発明のＰｄ／Ａｕ触媒の生成物選択性が高まることが判明した。加えて、該触媒担体の表面積が小さくなるほど、生成物選択性の重要な損失を許容することなく選択されうる金属殻の厚みが大きくなる。本発明に係る触媒の好ましい実施形態では、触媒担体の表面は、１６０ｍ2／ｇに等しい又は未満の表面積、好ましくは１４０ｍ2／ｇ未満の表面積、好ましくは１３５ｍ2／ｇ未満の表面積、より好ましくは１２０ｍ2／ｇ未満の表面積、より好ましくは１００ｍ2／ｇ未満の表面積、さらに好ましくは８０ｍ2／ｇ未満の表面積、特に好ましくは６５ｍ2／ｇ未満の表面積を有する。
【００９０】
本発明のＰｄ／Ａｕ触媒のさらに好ましい実施形態では、該触媒担体は、１６０から４０ｍ2／ｇの表面積、好ましくは１４０と５０ｍ2／ｇの間の表面積、好ましくは１３５と５０ｍ2／ｇの間の表面積、より好ましくは１２０と５０ｍ2／ｇの間の表面積、より好ましくは１００と５０ｍ2／ｇの間の表面積、最も好ましくは１００と６０ｍ2／ｇの間の表面積を有する。
【００９１】
低い細孔拡散制限に鑑み、本発明のＰｄ／Ａｕ触媒のさらに好ましい実施形態では、触媒担体は８から５０ｎｍの平均細孔径、好ましくは１０から３５ｎｍの平均細孔径、好ましくは１１から３０ｎｍの平均細孔径を有する。
【００９２】
該触媒担体の酸性度は、本発明の触媒の活性に有利に作用しうる。本発明の触媒の更に好ましい実施形態では、該触媒担体は、１と１５０μｅｑ／ｇの間の酸性度、好ましくは５と１３０μｅｑ／ｇの間の酸性度、より好ましくは１０と１００μｅｑ／ｇの間の酸性度を有する。該触媒担体の酸性度は、以下のようにして決定される。すなわち、触媒担体の微粉１ｇを水（ｐHブランク値）１００ｍｌに添加され、１５分間の攪拌により抽出される。次に、該混合物は少なくともｐH７．０まで０．０１（N）NaOH溶液で滴定される。その滴定は、第一に、NaOH溶液１ｍｌが前記抽出物へ滴下され（１滴／秒）、２分間待ち、ｐHが読まれ、さらにNaOH１ｍｌが滴下される。前記使用された水のブランク値が決定され、酸性度の計算は、それに応じて修正される。
【００９３】
そして、滴定曲線（ｐH値に対する０．０１NaOHのｍｌ）がプロットされ、滴定曲線とｐH７との交点が決定される。モル当量は、担体の１０−６当量／ｇで計算され、ｐH７と交差するためのNaOH消費量から見つけられる。
【００９４】
全酸 ： １０★ ml 0.01 N NaOH／ １担体 ＝ μeq/g
【００９５】
Ｐｄ／Ａｕ触媒は、好ましくは球体の形状である。従って、該触媒担体は、好ましくは１．５ｍｍより大きな直径の、より好ましくは３ｍｍより大きな直径の、さらに好ましくは４から９ｍｍの直径の球体の形状である。
【００９６】
本発明のＰｄ／Ａｕ触媒の活性を高めるために、該触媒担体は、Ｚｒ，Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｇ、Ｒｅ、ＹおよびＦｅからなる群より選択される金属の酸化物の少なくとも一つ、好ましくは、ＺｒＯ2又はＦｅ2Ｏ3をドープされてもよい。該触媒担体中における添加された酸化物の比率は、触媒担体の質量を基準として、質量で０と２０％の間であり、好ましくは質量で１．０から１０％であり、好ましくは質量で３から８％の間である。
【００９７】
本発明の触媒の異なる実施形態では、触媒活性種として、ＰｄとＡｇを備え、アセチレンの水素添加において好ましいような、該触媒の十分な活性を確かなものとするべく、触媒中のＰｄの比率は、貴金属を蓄積した触媒担体の質量を基準として、質量で０．０１から１．０％、好ましくは質量で０．０２から０．８％、より好ましくは質量で０．０３から０．７％
【００９８】
アセチレンの水素添加において十分な触媒活性を達成するために好ましいことは、該触媒のＡｇ／Ｐｄ原子比が０と１０の間であり、好ましくは１と５の間であり、好ましくは、貴金属殻が６０μｍ未満の厚みであることである。
【００９９】
本発明のＰｄ／Ａｇ触媒のより好ましい実施形態では、該触媒担体は、１．５ｍｍより大きな直径の、好ましくは３ｍｍより大きな直径の、さらに好ましくは２から５ｍｍの直径の球体の形状であり、又は最大７×７ｍｍの寸法の円筒形タブレットである。
【０１００】
本発明のＰｄ／Ａｇ触媒の更に好ましい実施形態では、該触媒担体は、１から５０ｍ2／ｇの、好ましくは３と２０ｍ2／ｇの間の表面積を有する。
【０１０１】
該触媒担体が１０ｍ2／ｇと等しいか又はそれ未満、好ましくは５ｍ2／ｇ未満、およびより好ましくは２ｍ／ｇ未満の表面積を有するようにしてもよい。
【０１０２】
本発明の好ましい酸化又は水素添加触媒は、触媒活性種としてＰｄおよびＰｔを備え、十分な活性を確かなものとするためは、触媒中のＰｄの比率は、貴金属の蓄積された触媒担体の質量を基準として、質量で０．０５から５％、好ましくは質量で０．１から２．５％、より好ましくは質量で０．１５から０．８％とする。
【０１０３】
本発明のＰｄ／Ｐｔ触媒の好ましい実施形態では、該触媒のＰｄ／Ｐｔ原子比率は、１０と１の間であり、好ましくは８と５の間であり、より好ましくは７と４の間である。
【０１０４】
本発明のＰｄ／Ｐｔ触媒の更に好ましい実施形態では、該触媒担体は、好ましくは０．７５から３ｍｍの直径で、長さが０．３から７ｍｍであるような、円柱の形状である。
【０１０５】
加えて、触媒担体が、５０から４００ｍ2／ｇの表面積を有し、好ましくは１００と３００ｍ2／ｇの間の表面積を有することが好ましい。
【０１０６】
該触媒が、触媒活性種として、殻に、金属Ｃｏ、Ｎｉ及び／又はＣｕを備えていてもよい。
【０１０７】
本発明の触媒の更に好ましい実施形態では、該触媒担体は、好ましくは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミノシリケート、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、又は天然層状ケイ酸塩、好ましくは、か焼された酸処理ベントナイトに基づく担体を備える。
【０１０８】
すでに上述したように、本発明の触媒の触媒担体は、触媒生成の課程においてあるレベルの機械的応力を受ける。さらに、本発明の触媒は、反応器内へ充填された際に、高い機械的応力をうけ、その結果、望ましくないダストの発生や触媒担体の損傷が、特に外側領域に露出したその触媒活性殻において起こりうる。特に、本発明の触媒の磨耗を許容範囲内に保つためには、触媒担体は、２０Nと等しいか又はそれより大きい硬度、好ましくは３０Nと等しいか又はそれより大きい硬度、より好ましくは４０Nと等しいか又はそれより大きい硬度、最も好ましくは５０Nと等しいか又はそれより大きい硬度を有する。圧力強度は、上述したようにして決定される。
【０１０９】
本発明の触媒は、触媒担体として、好ましくは天然層状ケイ酸塩、特に、か焼された酸処理ベントナイトに基づく触媒担体を備える。本発明の説明において、”基づく”との表現は、該触媒が、相当する物質を備えることを意味する。本発明において、触媒担体中のベントナイトの比率は、触媒担体の質量を基準として、５０質量％と等しいか又はそれより大きく、好ましくは６０質量％と等しいか又はそれより大きく、より好ましくは７０質量％と等しいか又はそれより大きく、さらに好ましくは８０質量％と等しいか又はそれより大きく、より好ましくは９０質量％と等しいか又はそれより大きく、最も好ましくは９５質量％と等しいか又はそれより大きい。
【０１１０】
触媒担体の全細孔容積が大きくなるほど、本発明のＰｄ／Ａｕ触媒の生成物選択性が高まることが判明している。本発明に係る触媒の更に好ましい実施形態では、それゆえ、該触媒担体は、０．３０ｍｌ／ｇより大きなＢＪＨ全細孔容積を有し、好ましくは０．３５ｍｌ／ｇより大きなＢＪＨ全細孔容積を有し、より好ましくは０．４０ｍｌ／ｇより大きなＢＪＨ全細孔容積を有する。
【０１１１】
加えて、Ｐｄ／Ａｕ触媒の触媒担体が０．３と１．２ｍｌ／ｇの間のＢＪＨ全細孔容積を有すること、好ましくは、０．４と１．１ｍｌ／ｇの間のＢＪＨ全細孔容積を有すること、およびより好ましくは０．５から１．０ｍｌ／ｇのＢＪＨ全細孔容積を有することも、好適である。
【０１１２】
触媒担体の全細孔容積は、窒素吸着を用いたＢＪＨ法により決定される。触媒担体の表面積および全細孔容積は、ＢＥＴ法およびＢＪＨ法によりそれぞれ決定される。ＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ６６１３１のＢＥＴ法により決定される。ＢＥＴ法の刊行物は、J. Am. Chem. Soc. 60,309(1938)にも見つけることができる。Chem. Soc. 60, 309 (1938). 該触媒担体又は該触媒の表面積や全細孔容積を決定するためには、例えば、吸着等温線および脱着等温線が測定される、十分に自動化された窒素ポロシメーター（Micromeritics社製、ASAP 2010）を用いて、サンプルが分析される。
【０１１３】
ＢＥＴ理論によって触媒担体又は触媒の表面積および細孔率を決定するためには、データはＤＩＮ６６１３１に従って評価される。細孔容積は、ＢＪＨ法（E. P. Barret, L.G. Joiner, P.P. Haienda, J. Am.Chem. Soc. (73/1951, 373)）を用い、測定されたデータから決定される。Barret, L.G. Joiner, P.P. Haienda, J. Am. Chem. Soc. (73/1951, 373)). この方法では、毛管凝縮の効果も考慮される。特定の細孔サイズ領域の細孔容積は、ＢＪＨによる吸着等温線の評価から得られる増加の細孔容積を合計することによって決定される。ＢＪＨ法による全細孔容積は、１．７から３００ｎｍの直径を有する細孔に基づくものである。
【０１１４】
本発明の触媒の更に好ましい実施形態では、該触媒担体の水分吸収能力は４０から７５％、好ましくは５０から７０％であり、水分吸収による重量増加として計算される。この吸水率は、単体サンプル１０ｇを脱イオン化された水に３０分間、該担体サンプルからの気泡の散逸がなくなるまで浸漬させることによって決定される。その後、過剰な水が移され、サンプルから付着水分を取り除くために、浸漬されたサンプルがコットンタオルでふき取られる。次いで、含水した担体の重量が測られ、以下の式で吸水率が計算される。
【０１１５】
（最終重量（ｇ）−開始重量（ｇ））× １０ ＝ 吸水率 （％）
【０１１６】
本発明の触媒の更に好ましい実施形態では、該触媒担体の全細孔容積の少なくとも８０％が、好ましくは少なくとも８５％が、より好ましくは９０％がメソ細孔およびマクロ細孔により形成されていてもよい。これは、特に比較的大きな厚みの殻の場合、拡散の制限によって本発明の触媒の活性が低下することを防止する。この説明において、マイクロ細孔、メソ細孔およびマクロ孔は、それぞれその２ｎｍ未満の直径、２から５０ｎｍの直径、および５０ｎｍ以上の直径を有するものと理解される。
【０１１７】
本発明の触媒の触媒担体は、成形体として形成されている。該触媒担体は、原則として殻が適用されうる如何なる幾何学的形状の形にも適用される。しかしながら、触媒担体が球状、円筒状（円形の端面を備えたものを含む）、中空シリンダー（円形の端面を備えたものを含む）、三ツ葉状、キャップされた錠剤状、四ツ葉状、リング状、ドーナツ状、星形状、車輪状、逆車輪状、又は押出し形状、好ましくはリブ付き押出し形状又は星形押出し形状に成形されることが好ましい。
【０１１８】
本発明の触媒の触媒担体の直径、すなわち長さおよび厚みは、該触媒が用いられる反応器チューブの幾何学的形状に鑑み、１から９ｍｍが好ましい。
【０１１９】
一般に、該触媒の殻の厚みが小さくなると、本発明の触媒の生成物選択性は高くなる。本発明の触媒の更に好ましい実施形態では、それゆえ、該触媒の殻は３００μｍ未満の厚み、好ましくは２００μｍ未満の厚み、より好ましくは１５０μｍ未満の厚み、さらに好ましくは１００μｍ未満の厚み、より好ましくは８０μｍ未満の厚みを有する。殻の厚みは、支持された金属触媒の場合には、しばしば、顕微鏡を用いて光学的に測定される。金属が沈着した領域は黒く見え、一方、金属のない領域は白く見える。金属含有領域と金属なし領域との境界線は、通常、とてもシャープであり、目視にてはっきりと認識しうるものである。上述した境界線がシャープでなく、よって目視にてはっきりと認識されず、またはその他の理由によって殻厚みが目視にて決定し得ない場合は、殻の厚みは、触媒担体の外側表面から測定される、担体上に触媒活性種の９５％が存在する殻の厚みに相当する。
【０１２０】
本発明の触媒においては、該殻は比較的大きな厚みを伴って形成され、それによって本発明の触媒の生成物選択性の大きな低下をきたすことなく高い活性をもたらすことが好ましいとされる。この目的のため、比較的小さい表面積の触媒担体が用いられるべきである。本発明の触媒の他の好ましい実施形態では、該触媒の殻は２００から２０００μｍの厚み、好ましくは２５０から１８００μｍの厚み、より好ましくは３００から１５００μｍの厚み、さらに好ましくは４００から１２００μｍの厚みを有する。
【０１２１】
本発明は、さらに、本発明に係る、又は、シェル触媒、特に本発明のシェル触媒を製造する方法を実施するために、プロセスガスによって成形触媒担体が楕円形又はトロイダル形、好ましくはトロイダル形に循環する成形触媒担体の流動床を作り出すように設計された装置に関する。そのような装置を用いれば、上述のような有利な特性を有するシェル触媒を製造しうることが見出されている。
【０１２２】
本発明に係る使用の好ましい実施形態では、該装置は底部および側壁を有するプロセスチャンバーを備える。該底部は、互いに重なり合う複数の環状のガイドプレートから構成され、それらの間に環状のスロット（隙間）が形成され、その隙間を通して、径方向外側に向かう実質的に水平な運動成分を備えたプロセスガスが導入されうるように構成されている。これは、プロセス技術の点で簡単な方法で、成形体が楕円形で特に均一に循環し、生成物の品質を高めるような流動床の形成を可能とする。この楕円形の循環運動は、例えば、前記環状スロットに装着された案内要素、又は成形体のトロイダル形循環を可能とするような更なる垂直方向のプロセスガスによって生じされられた、第２の運動成分によって、流動床に転換されうる。
【０１２３】
成形体への、例えば貴金属溶液によるとりわけ均一な噴霧を確かなものとするために、好ましい実施形態では、ノズルが、噴霧雲をその鏡面（対称面）が底部平面と水平となるように噴霧するべく用いられうるように、環状ギャップノズルは、底部の中心に配置されてもよい。
【０１２４】
加えて、前記噴霧雲の下側にサポートクッションを作り出すために、噴霧雲のサポートガス（支持ガス）のための出口オリフィスが、環状ギャップノズルとその下の底部との間に設けられることが好ましい。この下側の空気のクッションは、噴霧された溶液から底部表面をフリーに保ち、即ち、噴霧された溶液の全てが成形体の流動床へ導入され、それにより、特に高価な貴金属又は酵素に関するコストの理由のために重要となる噴霧ロスが生じなくなる。
【０１２５】
本発明の使用の更に好ましい実施形態では、該装置において、前記サポートガスが、前記環状ギャップノズルそれ自身、及び／又はプロセスガスによって提供されるものである。これらの手段は、サポートガスの準備の多種多様な構成を許容する。環状ギャップノズル上には、サポートガスの形成に貢献するために、それを通って噴霧ガスが出るための出口オリフィスが備えられることも可能である。加えて又はそれに代えて、底部を通って流れるプロセスガスの一部は、噴霧雲の下側の方向に導かれ、それによってサポートガスの形成に貢献する。
【０１２６】
本発明の更なる実施形態では、前記環状ギャップノズルは、円錐状頭部および円錐面に沿って設けられた開口部を備える。これは、円錐が、頂上から下へ垂直に移動する成形体を、該円錐の下端にある環状の噴霧ギャップから噴霧される前記噴霧雲へと、均一に且つ制御された方法で、供給することを確かなものとする。
【０１２７】
前記使用の更なる実施形態では、前記開口とその下に位置する底部との間の領域に、フラスト円錐形状の壁が備えられ、好ましくはサポートガスのためのガス通過オリフィスを有する。この方法は、フラスト円錐の上部での連続によって、上述したような円錐での調和した偏向運動が維持されるという利点があり、サポートガスはこの領域の通過オリフィスを通って出て、噴霧雲の下側のサポートを確かなものとしうる。
【０１２８】
前記使用の更なる実施形態では、環状スロットは、プロセスガスの通過のための、フラスト円錐壁の下側の間に形成される。この方法は、前記底部のエアークッションへの成形体の移動が、特に効果的に制御され、ノズル下側の領域において制御された方法で直ぐに始まるという点で利点がある。
【０１２９】
前記噴霧雲を所望の高さで流動床へと導くためには、前記ノズルの開口位置が高さ調節可能なものであることが好ましい。
【０１３０】
本発明の使用の更なる実施形態では、通過するプロセスガスに円周方向の流れ成分を加える案内要素は、環状ガイドプレートの間に配置される。
【実施例】
【０１３１】
該以下に続く実施例は、本発明を説明するために用いられる。
【０１３２】
実施例１
【０１３３】
天然層状ケイ酸塩として酸処理されたか焼ベーマイトから成形された球状成形触媒担体（ＳＵＤ−Ｃｈｅｍｉｅ社（ミュンヘン ドイツ）製、商品名“ＫＡ−０” 性質は表１に示されている）の２２５ｇが、流動床装置（Ｉｎｎｏｊｅｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（ローラッハ ドイツ）社製、「Innojet Aircoater」)に充填され、１００℃に加熱された圧縮空気（６bar）によって流動床状態に設定され、その流動床状態では、成形体はトロイダル形に循環、即ち、垂直に配置された楕円循環経路およびそれと直角な水平な円周状循環経路状を移動するように設定した。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
成形体が約７５℃の温度まで加熱されると、市販のＮａ2ＰｄＣｌ4（テトラクロロパラジウム酸ナトリウム）の７．５ｇ及び市販のＮａＡｕＣｌ4（テトラクロロ金酸ナトリウム）４．６ｇを含む貴金属混合水溶液３００ｍｌが、４０分かけて、該成形体の流動床上へと噴霧された。
【０１３６】
触媒担体が混合貴金属溶液で含浸された後、０．０５モル濃度のＮａＯＨ溶液が、３０分の時間をかけて８０℃の温度で成形体の流動床上へと噴霧された。この場合に、該ＮａＯＨは、その大部分が殻に沈着し、該担体が過度に大きなＮａＯＨ濃度に晒されることなく、ＰｄおよびＡｕ金属化合物を固定する。
【０１３７】
ＮａＯＨを作用させた後、貴金属化合物およびＮａＯＨを介して担体内に導入されたアルカリ金属および塩素を実質的に皆無とするべく、該担体は、該流動床装置内で大量の水で洗浄される。
【０１３８】
洗浄の後、高温のプロセスエアー（１００℃）中での運動によって、成形体は該流動床装置内で乾燥される。
【０１３９】
該成形体が乾燥した後、約１５０℃の温度で、窒素中にエチレン（５体積％）を含むガス混合物により、該流動床装置内で還元され、Ｐｄ／Ａｕシェル触媒が得られる。
【０１４０】
得られたシェル触媒は、約１．２質量％のＰｄを含み、Ａｕ／Ｐｄ原子比が約０．５であり、殻厚みが約１６０μｍであり、硬度が３８Ｎであった。
【０１４１】
このようにして作成されたＰｄ／Ａｕシェル触媒の貴金属濃度は、その内側および外側の殻境界からそれぞれ５％以上離れた、該殻厚みの９０％の領域にわたって、その領域における貴金属の平均濃度から、＋／−１０％を超えない範囲で逸脱するものであった。
【０１４２】
貴金属の分布は、エネルギー分散型分光器（Bruker AXS社製）を備えた走査電子顕微鏡（ＬＥＯ ４３０ＶＰ）によって決定した。殻厚みに対する貴金属濃度を測定するために、触媒球体は切り開かれ、アルミニウム製サンプルホルダに接着固定され、その後、炭素の蒸気沈着が行われた。使用された検出器は、マンガンKアルファ線のための１２５eVのエネルギー解像度を有する窒素フリーシリコンドリフトチャンバー検出器（Xflash（登録商標）410）であった。
【０１４３】
解析においては以下のパラメーターが使用された。
スキャン解像度 ５００点
測定点の分離 １．８μｍ
倍率 ２００−fold
ジェット電圧 ２０ｋV
ジェット電流 ２０ｎA
入力パルス速度 ５００００パルス／秒
ライン走査の測定時間 ２００秒
他の要素（続く実施例参照）のために、その測定に対しては、対応する可能なラインが採用された。
【０１４４】
上述のようにして作製されたシェル触媒充填材の１００球の殻厚みが測定された。 該充填材のシェル触媒の殻厚みの平均値に対する、該充填材のシェル触媒の殻厚みの標準偏差の比は、１０％未満であった。
【０１４５】
実施例２
【０１４６】
Pｄ／Ａｕ溶液に代えて、２５ｍｍｏｌのＣｕＣｌ2を含有した溶液が使用され、固定化工程無し、および洗浄工程無し、としたことを除き、実施例１と同様にシェル触媒が作製された。
【０１４７】
得られたシェル触媒は、約０．７質量％のＣｕを含有し、殻厚み約１３６μｍを有していた。
【０１４８】
このようにして作成されたシェル触媒の金属濃度は、その内側および外側の殻境界からそれぞれ殻厚みの５％離れた、該殻厚みの９０％の領域にわたって、その領域における金属の平均濃度から、＋／−２０％を超えない範囲で逸脱するものであった。（測定方法は実施例１と同様）
【０１４９】
上述のようにして作製されたシェル触媒充填材の１００球の殻厚みが測定された。該充填材のシェル触媒の殻厚みの平均値に対する、該充填材のシェル触媒の殻厚みの標準偏差の比は、１０％未満であった。
【０１５０】
実施例３
【０１５１】
Pｄ／Ａｕ溶液に代えて、２６ｍｍｏｌのＮａ2ＰｄＣｌ4を含有した溶液が使用され、如何なる固定化工程および如何なる洗浄工程も無しとしたことを除き、実施例１と同様にシェル触媒が作製された。
【０１５２】
得られたシェル触媒は、約１．０質量％のＰｄを含み、殻厚みが約９３μｍであった。
【０１５３】
このようにして作成されたシェル触媒の金属濃度は、その内側および外側の殻境界からそれぞれ殻厚みの５％離れた、該殻厚みの９０％の領域にわたって、その領域における金属の平均濃度から、＋／−２０％を超えない範囲で逸脱するものであった。（測定方法は実施例１と同様）
【０１５４】
上述のようにして作製されたシェル触媒充填材の１００球の殻厚みが測定された。該充填材のシェル触媒の殻厚みの平均値に対する、該充填材のシェル触媒の殻厚みの標準偏差の比は、１０％未満であった。
【０１５５】
実施例４
【０１５６】
Pｄ／Ａｕ溶液に代えて、２６ｍｍｏｌのＰｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2を含有した溶液が使用され、如何なる固定化工程および如何なる洗浄工程も無しとしたことを除き、実施例１と同様にシェル触媒が作製された。
【０１５７】
得られたシェル触媒は、約１．０質量％のＰｄを含み、殻厚みが約７１μｍであった。
【０１５８】
このようにして作成されたシェル触媒の金属濃度は、その内側および外側の殻境界からそれぞれ殻厚みの５％離れた、該殻厚みの９０％の領域にわたって、その領域における金属の平均濃度から、＋／−２０％を超えない範囲で逸脱するものであった。（測定方法は実施例１と同様）
【０１５９】
上述のようにして作製されたシェル触媒充填材の１００球の殻厚みが測定された。該充填材のシェル触媒の殻厚みの平均値に対する、該充填材のシェル触媒の殻厚みの標準偏差の比は、１０％未満であった。
【０１６０】
比較例１
【０１６１】
下記表２にその性質が示された成形触媒担体（Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社（ミュンヘン ドイツ）製、商品名“ＫＡ−１６０”）の６５．０２ｇが、細孔充填方法（初期の濡れ方法）によって含浸された。該方法において、担体は、その細孔容積に相当する容積であり、１．５６８ｇのＮａ2ＰｄＣｌ4と０．３６７ｇのＨＡｕＣｌ4を含む３９．１ｍｌの水溶液で含浸された。含浸の後、０．３５モル濃度のＮａＯＨ溶液８９．１７ｇが、該成形触媒担体に添加され、室温にて２２時間夜通し放置された。固定溶液が移された後、作製された触媒前駆体は、１０％ＮａＨ2ＰＯ2溶液（Fluka）７３．６８ｇを用いて２時間、還元された。還元の後、溶液は除去され、Ｃｌ残分を除去するために、室温下で８時間、水の一定交換（流れ＝１４０rpm）によって該触媒は蒸留水で洗浄された。洗浄溶液の最終的な導電性は１．２μSである。
【０１６２】
その後、該触媒は９０℃の流動床内で５０分乾燥された。乾燥された球体は、２モル濃度のKOAｃ溶液２７．２９ｇとＨ2Ｏ１８．５５ｇとの混合物で沈着され、室温にて１時間放置された。最終的に、９０℃の流動床にて４０分間、乾燥された。
【０１６３】
理論的な金属蓄積は、Ｐｄについて０．８重量％と、Ａｕについて０．３重量％であり、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）による元素分析で実験的に決定された値は、Ｐｄについて０．７８重量％と、Ａｕについて０．２６重量％であった。
【０１６４】
殻厚みは２８０μｍであった。
【０１６５】
【表２】
【０１６６】
実施例５
【０１６７】
天然層状ケイ酸塩として酸処理されたか焼ベーマイトから成形された球状成形触媒担体（ＳＵＤ−Ｃｈｅｍｉｅ社（ミュンヘン ドイツ）製、商品名“ＫＡ−１６０” 性質は表２に示されている）の６５．０２ｇが、流動床装置（Ｉｎｎｏｊｅｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（ローラッハ ドイツ）社製、「Innojet Aircoater」)に充填され、９０℃に加熱された圧縮空気（６bar）によって流動床状態に設定され、その流動床状態では、成形体はトロイダル形に循環するように設定した。
【０１６８】
Ｎａ2ＰｄＣｌ4を１．５６８ｇ及びＨＡｕＣｌ４を０．３６７ｇ含む水溶液３００ｍｌが、４０分かけて、該成形体の流動床上へと噴霧された。
【０１６９】
含浸の後、０．３５モル濃度のＮａＯＨ溶液８９．１７ｇが、該成形触媒担体に添加され、室温にて２２時間夜通し放置された。固定溶液が移された後、作製された触媒前駆体は、１０％ＮａＨ2ＰＯ2溶液（Fluka）７３．６８ｇを用いて２時間、還元された。還元の後、溶液は除去され、Ｃｌ残分を除去するために、室温下で８時間、水の一定交換（流れ＝１４０rpm）によって該触媒は蒸留水で洗浄された。洗浄溶液の最終的な導電性は１．２μSである。
【０１７０】
その後、触媒は９０℃の流動床内で５０分乾燥された。乾燥された球体は、２モル濃度のKOAｃ溶液２７．２９ｇとＨ２Ｏ１８．５５ｇとの混合物で沈着され、室温にて１時間放置された。最終的に、９０℃の流動床にて４０分間、乾燥された。
【０１７１】
理論的な金属蓄積は、Ｐｄについて０．８重量％と、Ａｕについて０．３重量％であり、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）による元素分析で実験的に決定された値は、Ｐｄについて０．７５重量％と、Ａｕについて０．２５重量％であった。
【０１７２】
殻厚みは２０５μｍであった。
【０１７３】
実施例６
【０１７４】
反応器テスト
実施例５及び比較例１による触媒球体の６ｍｌの床が、それぞれ、１０barで１５０℃の温度の固定床管状反応器中で、Ｎ2中に１５％ＨＯＡｃと６％Ｏ2と３９％Ｃ2Ｈ4を含み流速が５５０ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍｉｎの供給ガスに晒され、反応器廃水がガスクロマトグラフィーを用いて解析された。
【０１７５】
（ＶＡＭのためのエチレンの）選択性が、式 Ｓ（Ｃ2Ｈ4）＝mol VAM／（mol VAM＋mol CO2/2）によって計算された。空間−時間収率は、ＶＡＭｇ／触媒ｌ／ｈで求められる。酸素転化率は、（流入したＯ2ｍｏｌ−流出したＯ2ｍｏｌ）／流入したＯ2ｍｏｌにて計算される。
【０１７６】
本発明に係る実施例５による方法で製造された触媒は、酸素転化率３８．７％において、Ｓ（Ｃ2Ｈ4）の選択性９２．３％、（ガスクロマトグラフィーによって決定された）空間ー時間収率は６５４ＶＡＭｇ／触媒ｌ／ｈであった。
【０１７７】
比較例１による方法で製造された触媒は、酸素転化率３６．１％において、Ｓ（Ｃ2Ｈ4）の選択性９１．０％、（ガスクロマトグラフィーによって決定された）空間ー時間収率は５７６ＶＡＭｇ／触媒ｌ／ｈであった。
【０１７８】
本発明に係る実施例５による方法で製造された触媒は、比較例１の従来の方法で製造された触媒と比較して、高い選択性とＶＡＭ合成における高い活性を示した。
【０１７９】
本発明による方法を実施するための装置１０が図１Ａに示されている。
【０１８０】
装置１０は、プロセスチャンバーを取り囲むように直立した筒状の側壁１８を有する容器２０を備える。
【０１８１】
プロセスチャンバー１５は、下方に流入チャンバー３０と面した底部１６を備える。
【０１８２】
底部１６は、ガイドプレートとして、全７枚の環状リングプレートが互いに重ねあわされて構成されている。最も外側の環状プレート２５が最も下の環状プレートとなり、その上に他の６枚の内側の環状プレートがそれぞれが部分的に重なり合うように載置される方法で、７枚の環状プレートが配置される。
【０１８３】
便宜上、全７枚の環状プレートのいくつかのみには、参照番号が付されている（例えば、２つの重なり合う環状プレート２６及び２７）。この重なり合い及び隙間によって、２つの環状プレート間毎に環状の隙間２８が形成され、その隙間を通って、プロセスガスとしてのプロセスエアー４０が主に水平方向運動成分を伴ってその底部１６を通過する。
【０１８４】
中央最上部の内側環状プレート２９内に、その下の中央オリフィスから挿入される環状ギャップノズル５０が配置される。環状ギャップノズルは、全３つの開口ギャップ５２、５３および５４を有する開口５５を有する。全３つの開口ギャップ５２、５３及び５４は、底部１６に対して略平行に、即ち水平に、３６０°の角度を網羅するように噴霧するように調整されている。噴霧エアーは、上側のギャップ５２と下側のギャップ５４を通して、噴霧される溶液は、中央のギャップ５３を通して噴霧される。
【０１８５】
環状ギャップノズル５０は、下方へ向かって伸び、適当な溝と供給ラインとを含む棒状体５６を備えるが、それ自体は公知であり、それゆえ図示されていない。環状ギャップノズル５０は、ノズルの詰まりを回避するために、例えば、溶液が噴出される溝の壁が互いに相対的に回転する、いわゆる回転する環状のギャップから形成され、３６０°の全体の角度にわたってギャップ５３から均一に噴霧することが可能となっている。
【０１８６】
環状ギャップノズル５０は、開口ギャップの上方に円錐状頭部５７を備える。
【０１８７】
開口ギャップ５４の下の領域には、多数のオリフィス５９を備える円錐台状壁部５８が存在する。図１Ｂに示すように、円錐台状壁部５８の下側と、その下に部分的に重なるように重ね合わされている環状プレート２９との間にプロセスエアー４０が通過する隙間６０が形成されるような方法で、円錐台状壁部５８の下側は、最も内側の環状プレート２９上に配置されている。
【０１８８】
環状リング２５は、壁部１８から離れた位置にあり、その結果、参照番号６１が付された矢印の向きで、プロセスエア４０が垂直成分を伴ってプロセスチャンバー１５に入り、これにより、隙間２８を通ってプロセスチャンバー１５に入るプロセスエア４０に、比較的大きな上向き成分を生じさせる。
【０１８９】
図１Ａの右半分は、運転状態にある装置１０内の形成された状態を示す。
【０１９０】
噴霧雲７０が開口ギャップ５３から現れ、その水平な対称面は前記底部平面と概ね平行となっている。円錐台状壁部５８のオリフィス５９を通過する空気、例えばプロセスエアー４０の結果、サポートエアー流れ７２が、前記噴霧雲７０の下側に形成される。複数のスロット２８を通過するプロセスエアー４０の結果、参照番号７４を付された矢印によって示されているように該プロセスエアー４０が上方に偏向されるような、壁１８に向かう径方向流れが形成される。偏向されたプロセスエアー４０は、壁１８の領域において上方へと成形体を偏向させる。プロセスエアー４０及び処理される成形触媒担体は、その後、互いに分離され、プロセスエアー４０は出口を通して除去され、一方、成形体は、垂直方向下向きの環状ギャップノズル５０の円錐台状頭部５７の方向へ向かう内向きの矢印７５にしたがって径方向に移動する。成形体は、そこで偏向され、噴霧雲７０の上側へと案内され、そこで、噴霧された媒体によって処理される。噴霧された成形体（同士）は、互いに離れながら再び壁面１８の方向へ移動し、環状開口ギャップ５３において噴霧雲７０から離れ、領域という点で大きな空間が、該成形体にとって利用可能となる。噴霧雲７０の領域では、処理される成形体は液滴と出会い、そして、非常に均一に且つプロセスエアー４０と調和して且つ同時に乾燥されながら、壁面１８の方向へ運動する方向においては残存する互いの成形体は離間する。
【０１９１】
図２Ａは、参照記号２１０と２２０を付した曲線によって、２つの楕円形循環する成形触媒担体の２つの可能性のある運動経路を示す。楕円形運動経路２１０は、ー理想的な楕円形経路と比較してー第1軸および第２軸のサイズにおいて比較的大きな変化を示す。これに対し、図２Ｂから認められるように、楕円形運動経路２２０は、第1軸および第２軸のサイズにおいて比較的小さな変化を示し、如何なる直角の（水平の）運動成分も有しない、垂直に示された、理想的な楕円形経路である。
【０１９２】
図３Ａは、参照記号３１０を付した曲線によって、トロイダル循環する成形触媒担体の可能性のある運動経路を示す。トロイダル循環する運動経路３１０は、垂直断面が楕円形であり水平断面が環状であるような、ほぼ均一な楕円形の表面の断面を示す。図３Ｂは、平面視における運動経路３１０を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの触媒活性種が存在する外殻を有する多孔質触媒担体成形体を備えたシェル触媒を製造する方法であって、プロセスガス（４０）によって、触媒担体が楕円形にまたはトロイダル形に、好ましくはトロイダル形に循環する触媒担体の流動床が生成するように設計された装置（１０）を用いて実施され、以下のステップ、
ａ）前記装置（１０）に触媒担体成形体が充填され、プロセスガス（４０）によって触媒担体成形体の流動床が生成され、該成形触媒担体が該流動床中で楕円形又はトロイダル形に循環し、好ましくはトロイダル形に循環するステップ、
ｂ）前記流動床中で楕円形又はトロイダル形に循環する前記触媒担体成形体に、触媒活性種又はその前駆体を備えた溶液を噴霧することによって、前記触媒担体成形体の外殻に触媒活性種又はその前駆体を含浸させるステップ、
ｃ）前記溶液の噴霧された前記成形触媒担体を乾燥させるステップ。
【請求項２】
さらに、前記前駆体を、触媒活性種に変換させるステップを備えることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記装置（１０）が、流動床を形成するべく、底部（１６）および側壁（１８）を有するプロセスチャンバー（１５）を備え、前記プロセスガス（４０）が、径方向外側へ向かう水平な運動成分を伴って前記プロセスチャンバー（１５）の底部（１６）を通って前記プロセスチャンバー内へと供給され、該底部は、間に環状スロット（２８）が形成される、好ましくは複数の互いに重なりあった環状ガイドプレート（２５、２６、２７、２９）により構成されていることを特徴とする上記何れか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記プロセスチャンバー（１５）から供給される前記プロセスガス（４０）が、円周方向の流れ成分を受けていることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記プロセスチャンバー（１５）から供給される前記プロセスガス（４０）が、前記環状ガイドプレート（２５、２６、２７、２９）の間に配された案内要素によって円周方向の流れ成分を受けていることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記プロセスチャンバー（１５）から供給される前記プロセスガス（４０）が、プロセスチャンバー（１５）の底部（１６）を通して、好ましくはプロセスチャンバー（１５）の側壁（１８）の領域で、対角線上に上方へ向かう運動成分を伴った追加的なプロセスガス（６１）を供給することによって、円周方向の流れ成分を受けていることを特徴とする請求項３〜５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記流動床中で楕円形又はトロイダル形に循環する触媒担体成形体の噴霧が、前記底部（１６）の平面と平行に進む噴霧雲（７０）を噴霧する環状ギャップノズル（５０）によって実施されることを特徴とする上記何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記環状ギャップノズル（５０）が、底部（１６）の中央に配置され、該環状ギャップノズル（５０）の開口（５５）が、前記流動床中に埋設されることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記噴霧雲（７０）の下側で、ガスサポートクッション（７２）が生成されることを特徴とする請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒担体成形体が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、又は天然層状ケイ酸塩、好ましくは、酸処理か焼ベントナイトに基づいて形成された触媒担体成形体を備えることを特徴とする上記何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒担体成形体が、１６０ｍ2／ｇに等しいか又はそれ未満の表面積、好ましくは１４０ｍ2／ｇ未満の表面積、より好ましくは１３５ｍ2／ｇ未満の表面積、さらに好ましくは１２０ｍ2／ｇ未満の表面積、より好ましくは１００ｍ2／ｇ未満の表面積、さらにより好ましくは８０ｍ2／ｇ未満の表面積、特に好ましくは６５ｍ2／ｇ未満の表面積を有することを特徴とする上記何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒担体成形体が、１６０から４０ｍ2／ｇの表面積、好ましくは１４０から５０ｍ2／ｇの表面積、好ましくは１３５から５０ｍ2／ｇの表面積、さらに好ましくは１２０から５０ｍ2／ｇの表面積、より好ましくは１００から５０ｍ2／ｇの表面積、最も好ましくは１００から６０ｍ2／ｇの表面積を有することを特徴とする上記何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒担体成形体が、２０Nと等しいか又はそれより大きい硬度、好ましくは３０Nと等しいか又はそれより大きい硬度、さらに好ましくは４０Nと等しいか又はそれより大きい硬度、最も好ましくは５０Nと等しいか又はそれより大きい硬度を有していることを特徴とする上記何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記プロセスガス（４０）が、空気、酸素、窒素及び希ガス、好ましくはヘリウムおよびネオンからなる群より選択されることを特徴とする上記何れか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記プロセスガス（４０）が、好ましくは４０℃と等しいか又はそれより高い温度へ、好ましくは６０℃と等しいか又はそれより高い温度へ、より好ましくは７０℃と等しいか又はそれより高い温度へ、最も好ましくは６０から１００℃の温度へと加熱されることを特徴とする上記何れか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記プロセスガス（４０）が、プロセスチャンバー（１５）内へ供給される前に、前記溶液の溶媒を、好ましくは飽和蒸気圧の１０から５０％の範囲内で、添加されることを特徴とする上記何れか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記溶液が、触媒活性種として生物触媒、好ましくは酵素を備えることを特徴とする上記何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶液が、触媒活性種又はそれらの前駆体として、遷移金属からなる群より選択される金属、特に貴金属の、金属化合物を備えることを特徴とする請求項１から１６の何れか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記溶液が、触媒活性種またはその前駆体としてＰｄ化合物を備えることを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
触媒活性種またはその前駆体としてＡｕ化合物を備えることを特徴とする請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記溶液が、触媒活性種またはその前駆体としてＡｇ化合物を備えることを特徴とする請求項１８〜２０の何れか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記溶液が、触媒活性種またはその前駆体としてＰｔ化合物を備えることを特徴とする請求項１８〜２１の何れか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記溶液が、触媒活性種またはその前駆体として、Ｃｏ、Ｎｉ及び／又はＣｕ化合物を備えることを特徴とする請求項１８〜２２の何れか一項に記載の方法。
【請求項２４】
形成触媒担体が、前記溶液を噴霧された後、該触媒活性種または該前躯体を該担体上に固定するための固定ステップで処理されることを特徴とする上記何れか一項に記載の方法。
【請求項２５】
少なくとも一つの触媒活性種が存在する外殻を伴った、多孔質成形触媒担体成形体を備えたシェル触媒であって、その内側および外側の殻境界からそれぞれ殻厚みの５％離れた、該殻厚みの９０％の領域にわたって、触媒活性種の濃度がその領域における触媒活性種の平均濃度から、最大＋／−２０％、好ましくは最大＋／−１５％およびより好ましくは最大＋／−１０％の範囲で変化することを特徴とするシェル触媒。
【請求項２６】
該触媒の殻の厚みを横切るように、触媒活性種の最大濃度が外殻境界の領域にあり、殻内側境界の方向へ向かって該濃度が減少するように構成されていることを特徴とする請求項２５記載の触媒。
【請求項２７】
触媒活性種の濃度が、殻厚みの少なくとも２５％の領域にわたって、好ましくは殻厚みの少なくとも４０％の領域にわたって、より好ましくは殻厚みの３０から８０％の領域にわたって内側殻境界の方向に向かって一定に減少することを特徴とする請求項２６記載の触媒。
【請求項２８】
触媒活性種の濃度が、内側殻境界の方向に向かって、最大濃度の５０から９０％の濃度へと、好ましくは最大濃度の７０から９０％の濃度へと、一定に減少することを特徴とする請求項２７記載の触媒。
【請求項２９】
多孔質触媒担体成形体と同様に該触媒担体成形体の外殻内に存在する少なくとも一つの触媒活性種を備えたシェル触媒であって、該シェル触媒は、充填された複数のシェル触媒の一要素であり、充填されたシェル触媒の殻厚みの平均値に対する、充填されたシェル触媒の殻厚みの標準偏差の比が、２０％と等しいか又はそれ以下、好ましくは１５％と等しいか又はそれ以下、より好ましくは１２％と等しいか又はそれ以下、より好ましくは１０％と等しいか又はそれ以下、または３から１８％、好ましくは３から１５％であることを特徴とするシェル触媒。
【請求項３０】
前記触媒活性種が生物触媒、好ましくは酵素であることを特徴とする上記請求項の何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項３１】
前記触媒活性種が、金属の形態としての金属であり、遷移金属の群、好ましくは貴金属の群から選択されることを特徴とする請求項２５〜２９の何れか一項に記載されたシェル触媒。
【請求項３２】
前記触媒が、前記触媒活性種として、殻に２又はそれ以上の異なる金属、特に次の組み合わせ、すなわちＰｄとＡｇ、ＰｄとＡｕ、ＰｄとＰｔの何れか一組を備えていることを特徴とする請求項３１記載のシェル触媒。
【請求項３３】
前記触媒が、前記触媒活性種として、ＰｄおよびＡｕを備え、該触媒中におけるＰｄの比率が、貴金属の蓄積された触媒担体の質量に基づき、０．６から２．０質量％、好ましくは０．７から１．８質量％、より好ましくは０．８から１．５質量％であることを特徴とする請求項３１と３２の何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項３４】
前記触媒のＡｕ／Ｐｄ原子比率が、０と１．２の間、好ましくは０．１と１の間、より好ましくは０．３と０．９の間、特に好ましくは０．４と０．８の間であることを特徴とする請求項３３記載のシェル触媒。
【請求項３５】
前記触媒が、アルカリ金属酢酸塩、好ましくは酢酸カリウムを備えることを特徴とする請求項３３又は３４の何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項３６】
前記アルカリ金属酢酸塩の前記触媒中の濃度が、０．１から０．７ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．３から０．５ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項３５記載のシェル触媒。
【請求項３７】
前記アルカリ金属／Ｐｄ原子比率が、１と１２の間、好ましくは２と１０の間、より好ましくは４と９の間であることを特徴とする請求項３５又は３６の何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項３８】
前記触媒担体が、１６０ｍ2／ｇに等しいか又はそれ未満の表面積、好ましくは１４０ｍ2／ｇ未満の表面積、より好ましくは１３５ｍ2／ｇ未満の表面積、さらに好ましくは１２０ｍ2／ｇ未満の表面積、より好ましくは１００ｍ2／ｇ未満の表面積、さらにより好ましくは８０ｍ2／ｇ未満の表面積、特に好ましくは６５ｍ2／ｇ未満の表面積を有することを特徴とする請求項３３〜３７の何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項３９】
前記触媒担体が、１６０から４０ｍ2／ｇの表面積、好ましくは１４０から５０ｍ2／ｇの表面積、好ましくは１３５から５０ｍ2／ｇの表面積、さらに好ましくは１２０から５０ｍ2／ｇの表面積、より好ましくは１００から５０ｍ2／ｇの表面積、最も好ましくは１００から６０ｍ2／ｇの表面積を有することを特徴とする請求項３３〜３８の何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項４０】
前記触媒担体が、０．３ｇ／ｍｌ以上のかさ密度、好ましくは０．３５ｇ／ｍｌ以上のかさ密度、特に好ましくは０．３５と０．６ｇ／ｍｌの間のかさ密度を有することを特徴とする請求項３３〜３９の何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項４１】
前記触媒担体が、８ｎｍと５０ｎｍの間の平均細孔径、好ましくは１０ｎｍと３５ｎｍの間の平均細孔径、より好ましくは１１ｎｍと５０ｎｍの間の平均細孔径を有することを特徴とする請求項３３〜４０の何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項４２】
前記触媒担体が、１μｅｑ／ｇと１５０μｅｑ／ｇの間の酸性度、好ましくは５μｅｑ／ｇと１３０μｅｑ／ｇの間の酸性度、より好ましくは１０μｅｑ／ｇと１００μｅｑ／ｇの間の酸性度を有することを特徴とする請求項３３〜４１の何れかに記載のシェル触媒。
【請求項４３】
前記触媒担体が、１．５ｍｍよりも大きな直径の、好ましくは３ｍｍよりも大きな直径の、より好ましくは４ｍｍよりも大きな直径の球状として形成されたことを特徴とする請求項３３〜４２の何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項４４】
前記触媒担体が、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｇ、Ｒｅ、ＹおよびＦｅからなる群より選択された金属の酸化物の少なくとも一つ、好ましくは、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2又はＦｅ2Ｏ3をドープされていることを特徴とする請求項３３〜４３の何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項４５】
前記触媒担体中にドープされた酸化物の割合が、０と２０質量％の間、好ましくは１．０〜１０質量％、より好ましくは３〜８質量％であることを特徴とする請求項４４記載のシェル触媒。
【請求項４６】
前記触媒担体が、前記触媒活性種としてＰｄおよびＡｇを備え、該触媒のＰｄの比率が、貴金属の負荷された触媒担体の質量に対し、０．０１から１．０質量％、好ましくは質量で０．０２から０．８質量％、より好ましくは質量で０．０３から０．７質量％であることを特徴とする請求項３１及び３２の何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項４７】
前記触媒のＡｇ／Ｐｄ原子比率が、０と１０の間、好ましくは１と５の間であり、好ましくは該貴金属殻の厚みが６０μｍ未満であることを特徴とする請求項４６に記載のシェル触媒。
【請求項４８】
前記触媒担体が、１．５ｍｍよりも大きな直径の、好ましくは３ｍｍよりも大きな直径の、より好ましくは２から４ｍｍの直径の球状、又は円筒状タブレットとして形成されたことを特徴とする請求項４６および４７の何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項４９】
前記触媒担体が、１から５０ｍ2／ｇの表面積、好ましくは３ｍ2／ｇと２０ｍ2／ｇの間の表面積を有することを特徴とする請求項４６から４８の何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項５０】
前記触媒担体が、１０ｍ2／ｇと等しいか又はそれ未満の表面積、好ましくは５ｍ2／ｇ未満の表面積、より好ましくは２ｍ2／ｇ未満の表面積を有することを特徴とする請求項４６から４９の何れかに記載のシェル触媒。
【請求項５１】
前記触媒担体が、前記触媒活性種としてＰｄおよびＰｔを備え、該触媒のＰｄの比率が、貴金属の負荷された触媒担体の質量に対し、０．０５から５質量％、好ましくは０．１から２．５質量％、より好ましくは０．１５から０．８質量％であることを特徴とする請求項３１及び３２の何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項５２】
前記触媒のＰｄ／Ｐｔ原子比率が、１０と１の間、好ましくは７と２の間、より好ましくは４と２の間であることを特徴とする請求項５１記載のシェル触媒。
【請求項５３】
前記触媒担体が、好ましくは０．７５から３ｍｍの直径と０．３から７ｍｍの長さを有するような、円筒状であることを特徴とする請求項５１又は５２の何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項５４】
前記触媒担体が、５０から４００ｍ2／ｇの表面積、好ましくは１００ｍ2／ｇと３００ｍ2／ｇの間の表面積を有することを特徴とする請求項５１から５３の何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項５５】
前記触媒が、触媒活性種としてＣｏ、Ｎｉ、又はＣｕを備えることを特徴とする請求項３１記載のシェル触媒。
【請求項５６】
前記触媒担体成形体が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、又は天然層状ケイ酸塩、特に、酸処理か焼ベントナイトに基づいて形成されたことを特徴とする上記何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項５７】
前記触媒担体が、２０Nと等しいか又はそれより大きい硬度、好ましくは３０Nと等しいか又はそれより大きい硬度、さらに好ましくは４０Nと等しいか又はそれより大きい硬度、最も好ましくは５０Nと等しいか又はそれより大きい硬度を有していることを特徴とする上記何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項５８】
前記触媒担体中の天然層状ケイ酸塩、特に酸処理か焼ベントナイトの比率が、前記触媒担体の質量に対して、５０質量％と等しいか又はそれより大きく、好ましくは６０質量％と等しいか又はそれより大きく、より好ましくは７０質量％と等しいか又はそれより大きく、さらに好ましくは８０質量％と等しいか又はそれより大きく、より好ましくは９０質量％と等しいか又はそれより大きく、最も好ましくは９５質量％と等しいか又はそれより大きいことを特徴とする上記何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項５９】
前記触媒担体が、０．３０ｍｌ／ｇより大きなＢＪＨによる全細孔容積を有し、好ましくは０．３５ｍｌ／ｇより大きなＢＪＨによる全細孔容積を有し、より好ましくは０．４０ｍｌ／ｇより大きなＢＪＨによる全細孔容積を有することを特徴とする上記何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項６０】
前記触媒担体が、０．３０から１．２ｍｌ／ｇの間のＢＪＨによる全細孔容積を有し、好ましくは０．４から１．１ｍｌ／ｇの間のＢＪＨによる全細孔容積を有し、より好ましくは０．５から１．０ｍｌ／ｇの間のＢＪＨによる全細孔容積を有することを特徴とする上記何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項６１】
該触媒担体の全細孔容積の少なくとも８０％が、好ましくは少なくとも８５％が、より好ましくは９０％がメソ細孔およびマクロ孔により形成されていることを特徴とする上記何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項６２】
前記触媒の殻が、３００μｍ未満の厚み、好ましくは２００μｍ未満の厚み、より好ましくは１５０μｍ未満の厚み、さらに好ましくは１００μｍ未満の厚み、より好ましくは８０μｍ未満の厚みを有することを特徴とする上記何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項６３】
前記触媒の殻が、２００から２０００μｍの間の厚み、好ましくは２５０から１８００μｍの間の厚み、より好ましくは３００から１５００μｍの間の厚み、さらに好ましくは４００から１２００μｍの間の厚みを有することを特徴とする請求項２５〜６１の何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項６４】
上記何れか一項に記載の方法を実施するため、又はシェル触媒、特に上記請求項の何れか一項に記載のシェル触媒の製造において、プロセスガス（４０）によって、成形触媒担体が楕円形又はトロイダル形、好ましくはトロイダル形に循環する成形触媒担体の流動床を作り出すように設計された装置（１０）の使用。
【請求項６５】
前記装置（１０）が、底部（１６）および側壁（１８）を有するプロセスチャンバー（１５）を備え、該底部（１６）は、間に環状スロット（２８）が形成される、複数の互いに重なりあった環状ガイドプレート（２５、２６、２７、２９）により構成され、該環状スロット（２８）を通って前記プロセスガス（４０）が、径方向外側へ向かう水平な運動成分を伴って供給されることを特徴とする請求項６４記載の使用。
【請求項６６】
前記ギャップノズル（５０）の開口部（５５）が底面と実質的に平行に走る噴霧雲（７０）を噴霧しうるようなノズル（５０）であるように形成された環状ギャップノズルが、前記底部（１６）の中央に配置されていることを特徴とする請求項６５記載の使用。
【請求項６７】
前記噴霧雲（７０）の下側にサポートクッションを作り出すために、サポートガスのための出口オリフィス（５９）が、環状ギャップノズル（５０）とその下の底部（１６）との間に設けられていることをを特徴とする請求項６６記載の使用。
【請求項６８】
前記サポートガスが、前記環状ギャップノズル（５０）それ自身により、及び／又は前記サポートガス（４０）により提供されることを特徴とする請求項６７記載の使用。
【請求項６９】
前記環状ギャップノズル（５０）が、円錐状頭部（５７）を有し、前記開口部（５５）が円錐断面の円周方向に沿って形成されていることを特徴とする請求項６６又は６８の何れか一項に記載の使用。
【請求項７０】
前記開口部（５５）とその下の前記底部（１６）との間の領域に、好ましくは前記サポートガスのための通過オリフィス（５９）を有する壁面であるような、円錐台状壁面（５８）が配置されている請求項６７から６９の何れか一項に記載の使用。
【請求項７１】
前記円錐台状壁面（５８）とその下の底部（１６）との間に、前記サポートガス（４０）の経路のための、環状スロット（６０）が形成されたことを特徴とする請求項７０記載の使用。
【請求項７２】
前記ノズル（５０）の前記開口部（５５）の位置が、高さ調節自在であることを特徴とする請求項６６から７１の何れか一項に記載の使用。
【請求項７３】
案内部材が環状ガイドプレート（２５、２６、２７、２９）の間に配置され、該案内部材は、該案内部材の間を通過する前記プロセスガスに円周方向の流れ成分を与えることを特徴とする請求項６５から７２の何れか一項に記載の使用。
【請求項１】
少なくとも１つの触媒活性種が存在する外殻を有する多孔質触媒担体成形体を備えたシェル触媒を製造する方法であって、プロセスガス（４０）によって、触媒担体が楕円形にまたはトロイダル形に、好ましくはトロイダル形に循環する触媒担体の流動床が生成するように設計された装置（１０）を用いて実施され、以下のステップ、
ａ）前記装置（１０）に触媒担体成形体が充填され、プロセスガス（４０）によって触媒担体成形体の流動床が生成され、該成形触媒担体が該流動床中で楕円形又はトロイダル形に循環し、好ましくはトロイダル形に循環するステップ、
ｂ）前記流動床中で楕円形又はトロイダル形に循環する前記触媒担体成形体に、触媒活性種又はその前駆体を備えた溶液を噴霧することによって、前記触媒担体成形体の外殻に触媒活性種又はその前駆体を含浸させるステップ、
ｃ）前記溶液の噴霧された前記成形触媒担体を乾燥させるステップ。
【請求項２】
さらに、前記前駆体を、触媒活性種に変換させるステップを備えることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記装置（１０）が、流動床を形成するべく、底部（１６）および側壁（１８）を有するプロセスチャンバー（１５）を備え、前記プロセスガス（４０）が、径方向外側へ向かう水平な運動成分を伴って前記プロセスチャンバー（１５）の底部（１６）を通って前記プロセスチャンバー内へと供給され、該底部は、間に環状スロット（２８）が形成される、好ましくは複数の互いに重なりあった環状ガイドプレート（２５、２６、２７、２９）により構成されていることを特徴とする上記何れか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記プロセスチャンバー（１５）から供給される前記プロセスガス（４０）が、円周方向の流れ成分を受けていることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記プロセスチャンバー（１５）から供給される前記プロセスガス（４０）が、前記環状ガイドプレート（２５、２６、２７、２９）の間に配された案内要素によって円周方向の流れ成分を受けていることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記プロセスチャンバー（１５）から供給される前記プロセスガス（４０）が、プロセスチャンバー（１５）の底部（１６）を通して、好ましくはプロセスチャンバー（１５）の側壁（１８）の領域で、対角線上に上方へ向かう運動成分を伴った追加的なプロセスガス（６１）を供給することによって、円周方向の流れ成分を受けていることを特徴とする請求項３〜５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記流動床中で楕円形又はトロイダル形に循環する触媒担体成形体の噴霧が、前記底部（１６）の平面と平行に進む噴霧雲（７０）を噴霧する環状ギャップノズル（５０）によって実施されることを特徴とする上記何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記環状ギャップノズル（５０）が、底部（１６）の中央に配置され、該環状ギャップノズル（５０）の開口（５５）が、前記流動床中に埋設されることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記噴霧雲（７０）の下側で、ガスサポートクッション（７２）が生成されることを特徴とする請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒担体成形体が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、又は天然層状ケイ酸塩、好ましくは、酸処理か焼ベントナイトに基づいて形成された触媒担体成形体を備えることを特徴とする上記何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒担体成形体が、１６０ｍ2／ｇに等しいか又はそれ未満の表面積、好ましくは１４０ｍ2／ｇ未満の表面積、より好ましくは１３５ｍ2／ｇ未満の表面積、さらに好ましくは１２０ｍ2／ｇ未満の表面積、より好ましくは１００ｍ2／ｇ未満の表面積、さらにより好ましくは８０ｍ2／ｇ未満の表面積、特に好ましくは６５ｍ2／ｇ未満の表面積を有することを特徴とする上記何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒担体成形体が、１６０から４０ｍ2／ｇの表面積、好ましくは１４０から５０ｍ2／ｇの表面積、好ましくは１３５から５０ｍ2／ｇの表面積、さらに好ましくは１２０から５０ｍ2／ｇの表面積、より好ましくは１００から５０ｍ2／ｇの表面積、最も好ましくは１００から６０ｍ2／ｇの表面積を有することを特徴とする上記何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒担体成形体が、２０Nと等しいか又はそれより大きい硬度、好ましくは３０Nと等しいか又はそれより大きい硬度、さらに好ましくは４０Nと等しいか又はそれより大きい硬度、最も好ましくは５０Nと等しいか又はそれより大きい硬度を有していることを特徴とする上記何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記プロセスガス（４０）が、空気、酸素、窒素及び希ガス、好ましくはヘリウムおよびネオンからなる群より選択されることを特徴とする上記何れか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記プロセスガス（４０）が、好ましくは４０℃と等しいか又はそれより高い温度へ、好ましくは６０℃と等しいか又はそれより高い温度へ、より好ましくは７０℃と等しいか又はそれより高い温度へ、最も好ましくは６０から１００℃の温度へと加熱されることを特徴とする上記何れか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記プロセスガス（４０）が、プロセスチャンバー（１５）内へ供給される前に、前記溶液の溶媒を、好ましくは飽和蒸気圧の１０から５０％の範囲内で、添加されることを特徴とする上記何れか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記溶液が、触媒活性種として生物触媒、好ましくは酵素を備えることを特徴とする上記何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶液が、触媒活性種又はそれらの前駆体として、遷移金属からなる群より選択される金属、特に貴金属の、金属化合物を備えることを特徴とする請求項１から１６の何れか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記溶液が、触媒活性種またはその前駆体としてＰｄ化合物を備えることを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
触媒活性種またはその前駆体としてＡｕ化合物を備えることを特徴とする請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記溶液が、触媒活性種またはその前駆体としてＡｇ化合物を備えることを特徴とする請求項１８〜２０の何れか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記溶液が、触媒活性種またはその前駆体としてＰｔ化合物を備えることを特徴とする請求項１８〜２１の何れか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記溶液が、触媒活性種またはその前駆体として、Ｃｏ、Ｎｉ及び／又はＣｕ化合物を備えることを特徴とする請求項１８〜２２の何れか一項に記載の方法。
【請求項２４】
形成触媒担体が、前記溶液を噴霧された後、該触媒活性種または該前躯体を該担体上に固定するための固定ステップで処理されることを特徴とする上記何れか一項に記載の方法。
【請求項２５】
少なくとも一つの触媒活性種が存在する外殻を伴った、多孔質成形触媒担体成形体を備えたシェル触媒であって、その内側および外側の殻境界からそれぞれ殻厚みの５％離れた、該殻厚みの９０％の領域にわたって、触媒活性種の濃度がその領域における触媒活性種の平均濃度から、最大＋／−２０％、好ましくは最大＋／−１５％およびより好ましくは最大＋／−１０％の範囲で変化することを特徴とするシェル触媒。
【請求項２６】
該触媒の殻の厚みを横切るように、触媒活性種の最大濃度が外殻境界の領域にあり、殻内側境界の方向へ向かって該濃度が減少するように構成されていることを特徴とする請求項２５記載の触媒。
【請求項２７】
触媒活性種の濃度が、殻厚みの少なくとも２５％の領域にわたって、好ましくは殻厚みの少なくとも４０％の領域にわたって、より好ましくは殻厚みの３０から８０％の領域にわたって内側殻境界の方向に向かって一定に減少することを特徴とする請求項２６記載の触媒。
【請求項２８】
触媒活性種の濃度が、内側殻境界の方向に向かって、最大濃度の５０から９０％の濃度へと、好ましくは最大濃度の７０から９０％の濃度へと、一定に減少することを特徴とする請求項２７記載の触媒。
【請求項２９】
多孔質触媒担体成形体と同様に該触媒担体成形体の外殻内に存在する少なくとも一つの触媒活性種を備えたシェル触媒であって、該シェル触媒は、充填された複数のシェル触媒の一要素であり、充填されたシェル触媒の殻厚みの平均値に対する、充填されたシェル触媒の殻厚みの標準偏差の比が、２０％と等しいか又はそれ以下、好ましくは１５％と等しいか又はそれ以下、より好ましくは１２％と等しいか又はそれ以下、より好ましくは１０％と等しいか又はそれ以下、または３から１８％、好ましくは３から１５％であることを特徴とするシェル触媒。
【請求項３０】
前記触媒活性種が生物触媒、好ましくは酵素であることを特徴とする上記請求項の何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項３１】
前記触媒活性種が、金属の形態としての金属であり、遷移金属の群、好ましくは貴金属の群から選択されることを特徴とする請求項２５〜２９の何れか一項に記載されたシェル触媒。
【請求項３２】
前記触媒が、前記触媒活性種として、殻に２又はそれ以上の異なる金属、特に次の組み合わせ、すなわちＰｄとＡｇ、ＰｄとＡｕ、ＰｄとＰｔの何れか一組を備えていることを特徴とする請求項３１記載のシェル触媒。
【請求項３３】
前記触媒が、前記触媒活性種として、ＰｄおよびＡｕを備え、該触媒中におけるＰｄの比率が、貴金属の蓄積された触媒担体の質量に基づき、０．６から２．０質量％、好ましくは０．７から１．８質量％、より好ましくは０．８から１．５質量％であることを特徴とする請求項３１と３２の何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項３４】
前記触媒のＡｕ／Ｐｄ原子比率が、０と１．２の間、好ましくは０．１と１の間、より好ましくは０．３と０．９の間、特に好ましくは０．４と０．８の間であることを特徴とする請求項３３記載のシェル触媒。
【請求項３５】
前記触媒が、アルカリ金属酢酸塩、好ましくは酢酸カリウムを備えることを特徴とする請求項３３又は３４の何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項３６】
前記アルカリ金属酢酸塩の前記触媒中の濃度が、０．１から０．７ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．３から０．５ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項３５記載のシェル触媒。
【請求項３７】
前記アルカリ金属／Ｐｄ原子比率が、１と１２の間、好ましくは２と１０の間、より好ましくは４と９の間であることを特徴とする請求項３５又は３６の何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項３８】
前記触媒担体が、１６０ｍ2／ｇに等しいか又はそれ未満の表面積、好ましくは１４０ｍ2／ｇ未満の表面積、より好ましくは１３５ｍ2／ｇ未満の表面積、さらに好ましくは１２０ｍ2／ｇ未満の表面積、より好ましくは１００ｍ2／ｇ未満の表面積、さらにより好ましくは８０ｍ2／ｇ未満の表面積、特に好ましくは６５ｍ2／ｇ未満の表面積を有することを特徴とする請求項３３〜３７の何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項３９】
前記触媒担体が、１６０から４０ｍ2／ｇの表面積、好ましくは１４０から５０ｍ2／ｇの表面積、好ましくは１３５から５０ｍ2／ｇの表面積、さらに好ましくは１２０から５０ｍ2／ｇの表面積、より好ましくは１００から５０ｍ2／ｇの表面積、最も好ましくは１００から６０ｍ2／ｇの表面積を有することを特徴とする請求項３３〜３８の何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項４０】
前記触媒担体が、０．３ｇ／ｍｌ以上のかさ密度、好ましくは０．３５ｇ／ｍｌ以上のかさ密度、特に好ましくは０．３５と０．６ｇ／ｍｌの間のかさ密度を有することを特徴とする請求項３３〜３９の何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項４１】
前記触媒担体が、８ｎｍと５０ｎｍの間の平均細孔径、好ましくは１０ｎｍと３５ｎｍの間の平均細孔径、より好ましくは１１ｎｍと５０ｎｍの間の平均細孔径を有することを特徴とする請求項３３〜４０の何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項４２】
前記触媒担体が、１μｅｑ／ｇと１５０μｅｑ／ｇの間の酸性度、好ましくは５μｅｑ／ｇと１３０μｅｑ／ｇの間の酸性度、より好ましくは１０μｅｑ／ｇと１００μｅｑ／ｇの間の酸性度を有することを特徴とする請求項３３〜４１の何れかに記載のシェル触媒。
【請求項４３】
前記触媒担体が、１．５ｍｍよりも大きな直径の、好ましくは３ｍｍよりも大きな直径の、より好ましくは４ｍｍよりも大きな直径の球状として形成されたことを特徴とする請求項３３〜４２の何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項４４】
前記触媒担体が、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｇ、Ｒｅ、ＹおよびＦｅからなる群より選択された金属の酸化物の少なくとも一つ、好ましくは、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2又はＦｅ2Ｏ3をドープされていることを特徴とする請求項３３〜４３の何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項４５】
前記触媒担体中にドープされた酸化物の割合が、０と２０質量％の間、好ましくは１．０〜１０質量％、より好ましくは３〜８質量％であることを特徴とする請求項４４記載のシェル触媒。
【請求項４６】
前記触媒担体が、前記触媒活性種としてＰｄおよびＡｇを備え、該触媒のＰｄの比率が、貴金属の負荷された触媒担体の質量に対し、０．０１から１．０質量％、好ましくは質量で０．０２から０．８質量％、より好ましくは質量で０．０３から０．７質量％であることを特徴とする請求項３１及び３２の何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項４７】
前記触媒のＡｇ／Ｐｄ原子比率が、０と１０の間、好ましくは１と５の間であり、好ましくは該貴金属殻の厚みが６０μｍ未満であることを特徴とする請求項４６に記載のシェル触媒。
【請求項４８】
前記触媒担体が、１．５ｍｍよりも大きな直径の、好ましくは３ｍｍよりも大きな直径の、より好ましくは２から４ｍｍの直径の球状、又は円筒状タブレットとして形成されたことを特徴とする請求項４６および４７の何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項４９】
前記触媒担体が、１から５０ｍ2／ｇの表面積、好ましくは３ｍ2／ｇと２０ｍ2／ｇの間の表面積を有することを特徴とする請求項４６から４８の何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項５０】
前記触媒担体が、１０ｍ2／ｇと等しいか又はそれ未満の表面積、好ましくは５ｍ2／ｇ未満の表面積、より好ましくは２ｍ2／ｇ未満の表面積を有することを特徴とする請求項４６から４９の何れかに記載のシェル触媒。
【請求項５１】
前記触媒担体が、前記触媒活性種としてＰｄおよびＰｔを備え、該触媒のＰｄの比率が、貴金属の負荷された触媒担体の質量に対し、０．０５から５質量％、好ましくは０．１から２．５質量％、より好ましくは０．１５から０．８質量％であることを特徴とする請求項３１及び３２の何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項５２】
前記触媒のＰｄ／Ｐｔ原子比率が、１０と１の間、好ましくは７と２の間、より好ましくは４と２の間であることを特徴とする請求項５１記載のシェル触媒。
【請求項５３】
前記触媒担体が、好ましくは０．７５から３ｍｍの直径と０．３から７ｍｍの長さを有するような、円筒状であることを特徴とする請求項５１又は５２の何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項５４】
前記触媒担体が、５０から４００ｍ2／ｇの表面積、好ましくは１００ｍ2／ｇと３００ｍ2／ｇの間の表面積を有することを特徴とする請求項５１から５３の何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項５５】
前記触媒が、触媒活性種としてＣｏ、Ｎｉ、又はＣｕを備えることを特徴とする請求項３１記載のシェル触媒。
【請求項５６】
前記触媒担体成形体が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、又は天然層状ケイ酸塩、特に、酸処理か焼ベントナイトに基づいて形成されたことを特徴とする上記何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項５７】
前記触媒担体が、２０Nと等しいか又はそれより大きい硬度、好ましくは３０Nと等しいか又はそれより大きい硬度、さらに好ましくは４０Nと等しいか又はそれより大きい硬度、最も好ましくは５０Nと等しいか又はそれより大きい硬度を有していることを特徴とする上記何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項５８】
前記触媒担体中の天然層状ケイ酸塩、特に酸処理か焼ベントナイトの比率が、前記触媒担体の質量に対して、５０質量％と等しいか又はそれより大きく、好ましくは６０質量％と等しいか又はそれより大きく、より好ましくは７０質量％と等しいか又はそれより大きく、さらに好ましくは８０質量％と等しいか又はそれより大きく、より好ましくは９０質量％と等しいか又はそれより大きく、最も好ましくは９５質量％と等しいか又はそれより大きいことを特徴とする上記何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項５９】
前記触媒担体が、０．３０ｍｌ／ｇより大きなＢＪＨによる全細孔容積を有し、好ましくは０．３５ｍｌ／ｇより大きなＢＪＨによる全細孔容積を有し、より好ましくは０．４０ｍｌ／ｇより大きなＢＪＨによる全細孔容積を有することを特徴とする上記何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項６０】
前記触媒担体が、０．３０から１．２ｍｌ／ｇの間のＢＪＨによる全細孔容積を有し、好ましくは０．４から１．１ｍｌ／ｇの間のＢＪＨによる全細孔容積を有し、より好ましくは０．５から１．０ｍｌ／ｇの間のＢＪＨによる全細孔容積を有することを特徴とする上記何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項６１】
該触媒担体の全細孔容積の少なくとも８０％が、好ましくは少なくとも８５％が、より好ましくは９０％がメソ細孔およびマクロ孔により形成されていることを特徴とする上記何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項６２】
前記触媒の殻が、３００μｍ未満の厚み、好ましくは２００μｍ未満の厚み、より好ましくは１５０μｍ未満の厚み、さらに好ましくは１００μｍ未満の厚み、より好ましくは８０μｍ未満の厚みを有することを特徴とする上記何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項６３】
前記触媒の殻が、２００から２０００μｍの間の厚み、好ましくは２５０から１８００μｍの間の厚み、より好ましくは３００から１５００μｍの間の厚み、さらに好ましくは４００から１２００μｍの間の厚みを有することを特徴とする請求項２５〜６１の何れか一項に記載のシェル触媒。
【請求項６４】
上記何れか一項に記載の方法を実施するため、又はシェル触媒、特に上記請求項の何れか一項に記載のシェル触媒の製造において、プロセスガス（４０）によって、成形触媒担体が楕円形又はトロイダル形、好ましくはトロイダル形に循環する成形触媒担体の流動床を作り出すように設計された装置（１０）の使用。
【請求項６５】
前記装置（１０）が、底部（１６）および側壁（１８）を有するプロセスチャンバー（１５）を備え、該底部（１６）は、間に環状スロット（２８）が形成される、複数の互いに重なりあった環状ガイドプレート（２５、２６、２７、２９）により構成され、該環状スロット（２８）を通って前記プロセスガス（４０）が、径方向外側へ向かう水平な運動成分を伴って供給されることを特徴とする請求項６４記載の使用。
【請求項６６】
前記ギャップノズル（５０）の開口部（５５）が底面と実質的に平行に走る噴霧雲（７０）を噴霧しうるようなノズル（５０）であるように形成された環状ギャップノズルが、前記底部（１６）の中央に配置されていることを特徴とする請求項６５記載の使用。
【請求項６７】
前記噴霧雲（７０）の下側にサポートクッションを作り出すために、サポートガスのための出口オリフィス（５９）が、環状ギャップノズル（５０）とその下の底部（１６）との間に設けられていることをを特徴とする請求項６６記載の使用。
【請求項６８】
前記サポートガスが、前記環状ギャップノズル（５０）それ自身により、及び／又は前記サポートガス（４０）により提供されることを特徴とする請求項６７記載の使用。
【請求項６９】
前記環状ギャップノズル（５０）が、円錐状頭部（５７）を有し、前記開口部（５５）が円錐断面の円周方向に沿って形成されていることを特徴とする請求項６６又は６８の何れか一項に記載の使用。
【請求項７０】
前記開口部（５５）とその下の前記底部（１６）との間の領域に、好ましくは前記サポートガスのための通過オリフィス（５９）を有する壁面であるような、円錐台状壁面（５８）が配置されている請求項６７から６９の何れか一項に記載の使用。
【請求項７１】
前記円錐台状壁面（５８）とその下の底部（１６）との間に、前記サポートガス（４０）の経路のための、環状スロット（６０）が形成されたことを特徴とする請求項７０記載の使用。
【請求項７２】
前記ノズル（５０）の前記開口部（５５）の位置が、高さ調節自在であることを特徴とする請求項６６から７１の何れか一項に記載の使用。
【請求項７３】
案内部材が環状ガイドプレート（２５、２６、２７、２９）の間に配置され、該案内部材は、該案内部材の間を通過する前記プロセスガスに円周方向の流れ成分を与えることを特徴とする請求項６５から７２の何れか一項に記載の使用。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【公表番号】特表２０１０−５２７７７７（Ｐ２０１０−５２７７７７Ａ）
【公表日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０９７４０（Ｐ２０１０−５０９７４０）
【出願日】平成２０年５月３０日（２００８．５．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００４３２８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４５３８８
【国際公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【出願人】（５０８１３１３５８）ズード−ケミー アーゲー (30)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月３０日（２００８．５．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００４３２８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４５３８８
【国際公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【出願人】（５０８１３１３５８）ズード−ケミー アーゲー (30)
【Ｆターム（参考）】
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